FI109370B - Menetelmä käsittelyainemäärän hallitsemiseksi paperin tai kartongin valmistuksessa - Google Patents

Menetelmä käsittelyainemäärän hallitsemiseksi paperin tai kartongin valmistuksessa Download PDF

Info

Publication number
FI109370B
FI109370B FI20010925A FI20010925A FI109370B FI 109370 B FI109370 B FI 109370B FI 20010925 A FI20010925 A FI 20010925A FI 20010925 A FI20010925 A FI 20010925A FI 109370 B FI109370 B FI 109370B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
amount
treatment agent
web treatment
leveling rod
rod
Prior art date
Application number
FI20010925A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20010925A0 (fi
Inventor
Markku Kataja
Janne Poranen
Original Assignee
Metso Paper Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metso Paper Inc filed Critical Metso Paper Inc
Priority to FI20010925A priority Critical patent/FI109370B/fi
Publication of FI20010925A0 publication Critical patent/FI20010925A0/fi
Priority to PCT/FI2002/000374 priority patent/WO2002090654A1/en
Priority to EP02722305A priority patent/EP1397556A1/en
Application granted granted Critical
Publication of FI109370B publication Critical patent/FI109370B/fi

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H25/00After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00
    • D21H25/08Rearranging applied substances, e.g. metering, smoothing; Removing excess material
    • D21H25/12Rearranging applied substances, e.g. metering, smoothing; Removing excess material with an essentially cylindrical body, e.g. roll or rod

Landscapes

  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

109370
Menetelmä käsittelyainemäärän hallitsemiseksi paperin tai kartongin valmistuksessa 5 Tämän keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen 1 johdannon mukainen menetelmä paperin ja kartongin valmistuksen yhteydessä tapahtuvan päällysteen tai muun käsittelyaineen määrän hallitsemiseksi ja levitetyn päällystemäärän paksuuden ennakoimiseksi.
10
Paperia tai kartonkia voidaan käsitellä monin tavoin niiden ominaisuuksien parantamiseksi tai muuntelemiseksi erilaisia käyttötarkoituksia vastaaviksi. Useimmiten käsittelyaine sisältää kiinteitä aineita kuten painatusominaisuuksia 15 parantavia kalsiumkarbonaattia ja kaoliinia. Käsittelyaine voidaan levittää suoraan liikkuvalle rainalle tai erityisen siirtopinnan kautta. Siirtopintana käytetään tavallisesti pyörivää telaa, mutta telan sijasta voidaan käyttää esimerkiksi hihnaa tai nauhaa. Levitettävän pinnan j 20 tasoittamiseen käytetään tavallisimmin kaavinterää tai * · kaavinsauvaa. Käsittelyaineen määrän säädössä ongelmana on • t « * · · ’·* * se, että useat muuttujat vaikuttavat lopulliseen '*·[ käsittelyainemäärään, jolloin jokaiselle laitteistolle on
• I
laadittava päällysteainemäärän ja kaavinpaineen välille » * • · 25 taulukko, jonka avulla olosuhteiden tai halutun käsittely-ainemäärän muuttuessa voidaan valita alustavasti • · .···. kaavinsauvan tai terän kaavinpaine. Lopullinen käsittely- . ainemäärä säädetään sitten oikeaksi mittaamalla todellinen ,···, käsittelyainemäärä ja muuttamalla kaavinpainetta takaisin- 30 kytketyn säädön avulla kunnes prosessi asettuu haluttuun • » 2 109370 tilaan eli saatava lopullinen käsittelyainemäärä vastaa tuotteen asetettua käsittelyainemäärää. Tällainen säätömenettely hidastaa laitteiston ylösajoa ja muuttuviin olosuhteisiin reagoimista. Toisaalta käsittelyaineen 5 ominaisuuksien muuttuessa aine reagoi eri tavalla kaavinpaineeseen, joten ennakkoon taulukoituja kaavin-paineen arvoja tarvitaan suuri määrä eri käsittelyaine-resepteille tai reseptin muuttuessa laitteiston ylösajo on vieläkin hitaampaa koska säädön saaminen kohdalleen voi 10 kestää pidemmän aikaa. Käsittelyaineen ominaisuudet, esimerkiksi kiintoainepitoisuus, saattavat muuttua käsittelyainetta laitteen konekierrossa kierrätettäessä, mikä voi vaikuttaa käsittelyainemäärään tai kerrospaksuuteen. Jos käsittelyaineen ominaisuuksia ei mitata, 15 muutos huomataan vasta käsittelyaineen määrää mittaavalla laitteella. Sinänsä käsittelyaineiden eri ominaisuuksien mittaaminen on helppoa, mutta tehdasmittakaavan jatkuvaan mittaukseen ei juurikaan ole kehitetty sopivia laitteita.
• · ··· · 20 Tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan menetelmä, • · * * * • » jonka avulla rainalle, filminsiirtotelalle tai muulle # · · * · liikkuvalle pinnalle jäävän käsittelyaineen määrä voidaan laskea käsittelyainemäärän asettamiseksi haluttuun arvoon prosessiolosuhteiden muuttuessa.
25
Keksintö perustuu laskentakaavaan, jonka avulla voidaan ‘ : ennustaa applikoitu päällystemäärä prosessiolosuhteiden | muuttuessa.
* i · 30 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle I i 3 109370 on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
j
Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja.
5 Käsittelyainemäärän, itse käsittelyaineen tai käsiteltävän rainan nopeuden muuttuessa muutos tulisi ennakoida, jotta käsittelyainemäärää saataisiin asettumaan nopeasti halutulle tasolle. Nykyisin käytettävillä suurilla rainan 10 nopeuksilla pitkään kestävä oikean säädön hakeminen aiheuttaa huomattavan määrän hukkaa lyhyessäkin ajassa, joten ainoastaan levitetyn käsittelymäärän mittaukseen ja mittauksen perusteella tapahtuvaan säätöön perustuva ohjaus on liian hidas. Tämän keksinnön avulla voidaan laskea 15 prosessiolosuhteiden muutoksen aiheuttama muutos päällystemäärässä ja muuttaa esimerkiksi kaavinsauvan painetta applikointipintaa vasten siten, että levitetty käsittelyainemäärä asettuu haluttuun arvoon heti muutoksen jälkeen. Keksinnön avulla voidaan reagoida useimpiin * * ··' ·' 20 käsittelyaineen määrään vaikuttaviin muutoksiin, kuten ' · kuiva -aineen määrän muuttumiseen, viskositeetin • * · I,, muuttumiseen ja tietenkin käsiteltävän pinnan nopeuden • · • · muuttumiseen. Keksinnön tärkein sovellusalue on päällystys ,···, erilaisilla päällystepigmenttiseoksilla, mutta sitä voidaan • · 25 luonnollisesti soveltaa pintaliimaukseen tai muuhun paperin tai kartongin käsittelyyn.
* · I * · » : ,·. Keksintöä selitetään seuraavassa tarkemmin oheisen piirus- 1*1 * tuksen avulla.
* * • * · 30 i i » » | t * ! 109370 ! 4 ! j
Kuvio 1 esittää kaaviokuvana sauvakaapimen toimintaa.
Sauvakaavinta käytetään liikkuvalle paperi- tai kartonkipinnalle tai filminsiirtotelalle levitettävän 5 päällystekerroksen määrän rajoittamiseen ja pinnan tasoittamiseen. Lisäksi sitä voidaan käyttää siirtohihnojen ja muiden vastaavien liikkuvien pintojen yhteydessä.
Sauvakaavin koostuu sauvakehdosta 2 ja siihen pyörivästi sovitetusta sileäpintaisesta tai uritetusta sauvasta 1.
10 Sauvaa 1 pyöritetään sauvakehdossa 2 ja sauvan pinnan muodolla ja pyörimissuunnan sekä -nopeuden valinnalla voidaan vaikuttaa valmistettuun pintaan. Sauvakaavin voi olla erillinen kaavin tai se voi olla esimerkiksi lyhyt-viipymäapplikointilaitteen kammiota rajaava annosteluelin.
15 Annostelun sauvan alta kulkevalle pinnalle 4 tapahtuu kuitenkin aina samalla tavalla. Pinnalle 4 aikaisemmin levitetty tai applikointikammiossa oleva käsittelyaine 3 puristuu pinnan kuljettamana pinnan 4 ja sauvan 1 väliseen i nippiin, joka rajoittaa nipistä pääsevän käsittelyaineen ♦ · "/ ) 20 määrää ja pinnalle jää vain halutun paksuinen kerros 5.
> > · * » * • » * · • · · t·.. Kaavinsauvan 1 ja pinnan 4 välistä kulkevan käsittelyaine- • · > i « kalvon paksuutta säädetään pääasiassa muuttamalla * » kaavinsauvaa 1 pintaa kohti painavaa voimaa eli kaavin-25 painetta. Koska liikkuvan pinnan ja pyörivän kaavinsauvan •:": väliin muodostuvan hydrodynaamisen kalvon paksuus ja ominaisuudet riippuvat hyvin monista muuttujista, kalvon » paksuus on hyvin vaikeaa määrittää laskennallisesti. Tämä keksintö perustuu siihen, että kaavintaprosessi voidaan » i » IV, 30 kuvata rajallisella määrällä oikein valittuja muuttujia.
> « * 4 109370 i I 5 i ( [ Tärkeimmät kaavintaprosessiin vaikuttavat muuttujat ovat ! I kaavitun kerroksen 5 paksuus h, kuiva-ainepartikkeleiden : ominaiskoko D, käsittelyaineseoksen viskositeetti μ, liikkuvan pinnan 4 nopeus V ja suurin paine nipissä P. Nämä 5 valittiin prosessia kuvaaviksi suureiksi ja muuttujat voidaan esittää dimensiottomalla kaavalla: , x h (μνΛ (1) H™} 10 Kuten kaavasta nähdään, siihen kuuluu tuntematon funktio g, joka on löydettävä.
Tuntematon funktio voidaan määrittää kokeellisesti. Filminsiirtopäällystimellä yhdellä päällysteseoksella 15 tehdyssä kokeessa filminsiirtotelan nopeutta vaihdeltiin välillä 800 - 2000 m/min ja kaavinsauvan viivapainetta välillä 0,5 - 3 kN/m. Kuiva-ainepartikkelien ominaiskoko oletettiin vakiosuuruiseksi (1 pm) , koska kaikissa kokeissa : käytettiin samaa pigmenttityyppiä. Päällysteseoksen • I ! 1 1 • ’·’ 20 viskositeetti mitattiin kapillaariviskosimetrillä leikkausnopeudella 105s_1. Mitattu maksimipaine mitatun • · filminpaksuuden funktiona on esitetty taulukossa 1.
• SO . — - ---- 45- 40- " m + „ 9 | 3S- i . · 25 f 30- . V· m1+ f « g · . » i,·.·, i » «fs. ;.··> ' — I ,s - . 1 £ .0- i- .... .
... s- . · O J-1 1 1--- 1 ’ 400 eno (00 «000 1200
Maximum pressure P fkP1l .···’, 30 Taulukko 1.
6 109370
Kuten taulukosta nähdään, samalla maksimipaineella saadaan ; hyvin erilaisia päällystepaksuuksia, joten kaavinpaineen perusteella ei voida suoraan päätellä liikkuvalle pinnalle 5 jäävää päällystepaksuutta. Jotta kaavitun kerroksen paksuus voitaisiin selvittää matemaattisesti, edellä mainittu tuntematon funktio on selvitettävä. Kun suhde h/D esitetään funktion g dimensiottoman tekijän μν/PD funktiona, nähdään taulukosta 2, että suhde seuraa dimensiottoman tekijän 10 muutosta koetulosten perusteella lineaarisesti, jolloin funktio g voidaan olettaa lineaariseksi ja määrittää lineaariapproksimaation avulla.
H -1.1.00 , ' Li—riipii·!· tmC»CO,«S».w» * / 1B' Y A * B * X ^ 15 , ' Ληηββ VihR finer ·· —-— ------ ««/ . ^ A 0.0044 0.03322 _ _ m* 1,4 " B 0.041ft 0JJ0IQ2 R tttllft ;Vr | .--.-J* > ΙΛ- tVH*
M- IK
0Λ- *** · 0.2- / * * · 1 I “i--j— 20 * 15 20 25 30 35 40 45
b/D
* · * '···* Taulukko 2
Nyt kaavasta 1 voidaan ratkaista kerrospaksuus, jolle . 25 saadaan yhtälö 2: » | (2, *-[^-»11 : : : “ a * * * ·
Kuten yhtälöstä 2 nähdään, kokeellisesti määritettäviksi 30 arvoiksi jäävät vakiot a ja b. Kun vakiot on määritetty, | 7 109370 i i i saadaan päällystekerroksen paksuus. Vakiot ovat laitekohtaisia ja seuraavassa käytetään yhdessä koeajossa I saatuja arvoja; a=0.0416 ja b=0.0484.
5 Jotta yllä oleva kaava olisi käyttökelpoinen, siinä oleva nipissä oleva paine on kuvattava sauvaa kuormittavan voiman avulla. Erilaisia sauvan kuormitustapoja on useita ja kuormittava voima voi olla esimerkiksi kuormitusletkun paine tai sauvakehtoa vääntävä mekaaninen voima. Paine 10 nipissä P saadaan esimerkiksi mittaamalla, jolloin lineaariapproksimaatio antaa paineelle kaavan: (3) P = cL+d 15 Kaavassa L on sauvan kuormitus (bar) ja vakiot esimerkkitapauksessamme c=407 ja d=38. Kaavaan 2 sovitettuna saadaan: | ; (4) A= ——--M)l- |_407L+38 J a 20 * · · *·* ’ Kaavasta 4 saadaan suoraan käsittelyaineen tiheydellä
• M
kerrottuna annosteltu tai kaavittu päällystemäärä Cw: • « (5) cw=\—^—«>]£ [407L + 38 ja ....: 25 .·”. Kaavan 5 avulla voidaan laskea käsittelyainemäärä • * · . kaavinsauvan kuormituksen funktiona. Yleistettynä kaavassa ,···' on siis neljä vakiota a, b, c ja jotka on selvitettävä kokeellisesti. Koska käsittelyaineen ominaisuudet, kuten 30 viskositeetti tiheys ja partikkelikoko pysyvät likimain j 8 109370 samoina ellei aineen reseptiä muuteta, vaihtuviksi muuttujiksi samalla käsittelyaineella jäävät liikkuvan pinnan nopeus ja sauvaa kuormittava voima. Pinnan nopeus saadaan suoraan ohjausjärjestelmästä ja päällysteen 5 ominaisuudet voidaan kohtuullisen helposti mitata, joten haluttu päällystemäärä voidaan säätää kaavan 5 avulla sauvan kuormitusta muuttamalla. Koska kaavan avulla voidaan laskea varsin tarkasti oikea kaavinsauvan kuormitus valmiiksi ennen päällystemäärän muutosta, päällystemäärän 10 säädöstä saadaan oleellisesti nopeampi kuin päällyste- määrämittauksen ja sitä seuraavan kuormitusmuutoksen mukaan tapahtuvasta säätötavasta. Päällystemäärän säätöön voidaan edelleen käyttää yhdessä keksinnön kanssa päällystemäärän mittausta ja kuormituksen säätöä esimerkiksi siten, että 15 ennakoiva säätö tehdään laskennallisesti ja lopullinen hienosäätö mittaukseen perustuen.
j
Keksinnön kannalta on oleellista, että suhde h/D on : esitetty muodossa, jossa mittaustulokset kuvautuvat • · 1 "1 ” 20 lineaarisesti, jolloin tuntemattoman funktion g ratkaiseminen käy kohtuullisen helposti. Keksinnön mukaan laskettu päällystemäärä käsitellystä paperista mitatun ... päällystemäärän funktiona on kuvattu taulukossa 3.
Iti · ♦ » 1 · » 9 109370 ί 70-,---1
-Υ · A ♦ β * X
fP hfMWff VriM Enof ^ | E 60---- / 3¾ A 3.14869 1.24171 , jpg' a B 0.90939 0.03137 | O 50 · ft 0.94736 p «y· " 2 ------- . ι·Λ ! iSfi 5 8 »- "rtV'" I.: /.
8 v 10 - / 0-1 1 1 1 1 1 . , 1 1 1 1 1 0 10 20 30 40 50 60 70
Measured coat weight [g/mj 10
Taulukko 3 Tästä nähdään, että mitatun ja lasketun päällystemäärän korrelaatio on hyvä. Koska myös taulukossa 2 esitettyjen 15 dimensiottomien muuttujien hajonta on pieni, kaavan 2 muuttujien määrittämiseen voidaan käyttää vain pientä määrää koepisteitä. Koepisteiden määrä on tietenkin • valittava halutun tarkkuuden mukaan.
f i . * f , * ; 20

Claims (5)

109370
1. Menetelmä käsittelyainemäärän asettamiseksi sauva-kaapimella, jossa menetelmässä 5 - levitetään liikkuvalle pinnalle käsittelyainetta, ja - rajoitetaan pinnalle tuleva päällystemäärä painamalla sauvakaapimen kaavinsauvaa (1) pintaa vasten, tunnettu siitä, että • kaavinsauvan kuormitusta säädetään ainakin osittain kaavan: 15 c-=[" cf.d ~H~ cL + d J a i jossa Cw on käsittelyainemäärä pinta-alayksikköä kohti μ on käsittelyaineen viskositeetti : V on liikkuvan pinnan nopeus * · * · « '· '· 20 L sauvan kuormitus * D on ominaispartikkelikoko p on tiheys ... a, b, c ja d vakioita, » » · 2. antaman kuormituksen perusteella.
* * . 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu * * · · siitä, että vakiot a ja b määritetään kokeellisesti mittaamalla paine kaavinsauvan (1) ja pinnan (4) nipissä ja 30 esittämällä suhde h/D muuttujan μν/PD funktiona, jolloin 109370 ! tästä kuvaajasta voidaan määrittää yhtälön | jossa h on kaavitun päällystekerroksen paksuus ! μ on käsittelyaineen viskositeetti V on liikkuvan pinnan nopeus 5 P on paine sauvan ja pinnan nipissä D on ominaispartikkelikoko funktio g, jota kuvaavat vakiot a ja b.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vakiot c ja d määritetään nipin paineen P ja vastaavan kaavinsauvan kuormituksen L mukaan esittämällä paine kuormituksen funktiona, jolloin vakiot saadaan yhtälöstä P = cL + d. 15
4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liikkuva pinta on filminsiirtotelan pinta. • · · '· '· 20
5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen 1-4 mukainen • · · menetelmä, tunnettu siitä, että liikkuva pinta on paperi- • · tai kartonkiraina. • 1 k • · · k » « 25 * · » » » i · 109370
FI20010925A 2001-05-03 2001-05-03 Menetelmä käsittelyainemäärän hallitsemiseksi paperin tai kartongin valmistuksessa FI109370B (fi)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20010925A FI109370B (fi) 2001-05-03 2001-05-03 Menetelmä käsittelyainemäärän hallitsemiseksi paperin tai kartongin valmistuksessa
PCT/FI2002/000374 WO2002090654A1 (en) 2001-05-03 2002-05-02 Method for controlling the amount of treating agent in the manufacture of a paper or board
EP02722305A EP1397556A1 (en) 2001-05-03 2002-05-02 Method for controlling the amount of treating agent in the manufacture of a paper or board

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20010925 2001-05-03
FI20010925A FI109370B (fi) 2001-05-03 2001-05-03 Menetelmä käsittelyainemäärän hallitsemiseksi paperin tai kartongin valmistuksessa

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI20010925A0 FI20010925A0 (fi) 2001-05-03
FI109370B true FI109370B (fi) 2002-07-15

Family

ID=8561116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20010925A FI109370B (fi) 2001-05-03 2001-05-03 Menetelmä käsittelyainemäärän hallitsemiseksi paperin tai kartongin valmistuksessa

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1397556A1 (fi)
FI (1) FI109370B (fi)
WO (1) WO2002090654A1 (fi)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2825907B2 (de) * 1978-06-13 1981-02-26 Jagenberg-Werke Ag, 4000 Duesseldorf Vorrichtung zum Aufbringen einer Beschichtung auf eine Materialbahn
SE447545B (sv) * 1985-06-12 1986-11-24 Inventing Ab Sett och anordning vid bladbestrykning av en lopande materialbana
FI88421C (fi) * 1990-04-19 1993-05-10 Valmet Paper Machinery Inc Bestrykningsanordning foer bestrykning av vals i en limpress, papper eller kartong
FI100313B (fi) * 1991-05-09 1997-11-14 Valmet Corp Menetelmä ja laite liikkuvan alustan päällystämiseksi

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002090654A1 (en) 2002-11-14
EP1397556A1 (en) 2004-03-17
FI20010925A0 (fi) 2001-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7128862B2 (ja) 耐油性、耐グリース性、及び耐湿性板紙
GB1346481A (en) Method and apparatus for finishing cellulose containing textile materials and textile materials thus produced
USRE25039E (en) Method of producing high gloss mineral-coated
FI109370B (fi) Menetelmä käsittelyainemäärän hallitsemiseksi paperin tai kartongin valmistuksessa
CA2491735A1 (en) Printed substrate and printing method
FI112102B (fi) Menetelmä konesuuntaisen ratakosteuden säätämiseksi päällystyskoneella
FI110706B (fi) Menetelmä konesuuntaisen ratakosteuden säätämiseksi päällystyskoneella ja kalanterilla
EP0533643A1 (en) Method and coating device for the coating of a size-press roll, paper or board
SE8900286D0 (sv) Foerfarande vid reglering styrning och/eller kontroll av torkningen av en belagd bana
Kannangara et al. Roughness effects of cellulose and paper substrates on water drop impact and recoil
JP3259048B2 (ja) ロールコータの制御装置及び制御方法
FI118305B (fi) Menetelmä ja sovitelma päällystemäärän hallitsemiseksi kuiturainan päällystyksessä
Hanumanthu Variation of gravure coating thickness during early stages of doctor blade wear
Ascanio et al. High-speed roll coating with complex rheology fluids
SE9301183L (sv) Sätt att bestryka en materialbana
JP3622871B2 (ja) コーティング装置
CA1057141A (en) Web penetration control
US2508287A (en) Process for coating paper
Järnström et al. The influence of different roughness scales of pigment coated papers on print gloss
Schuman et al. The effect of hot calendering of the substrate on the barrier properties of poly (vinyl alcohol)-coated papers
FI96895C (fi) Menetelmä päällystettävän paperin laadun optimoimiseksi
EP1154272A2 (en) System and method for determining quantities in a coating process, method for controlling a drying process and computer program product
Näätsaari Coat weight and drying power control
Tåg et al. Impact of fountain solution addition level on tack and optical properties of the print of a mechanically distributed water-in-oil thin film emulsion
CN101535568A (zh) 纸涂布组合物

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired