FI106712B - Improved Ca-N-P solution fertilizer - Google Patents

Description

1 1067121 106712

Parannettu Ca-N-P liuoslannoite Tämä keksintö koskee kalsium-, fosfori- ja typpipitoista hapanta varastoliuosta, jota käytetään liuoslannoitteen valmis-5 tamiseen. Tarkemmin sanottuna keksintö koskee varastoliuosta, joka valmistetaan yhdestä puhtaasta yhdisteestä, urea- kalsium-fosfaattinitraatista, Ca (H2PO4) (NO3) 'CO (NH2) 2, liuottamalla se veteen.This invention relates to a calcium, phosphorus and nitrogen-containing acidic stock solution used to prepare a solution fertilizer. More particularly, the invention relates to a stock solution prepared from one pure compound, urea calcium phosphate nitrate, Ca (H2PO4) (NO3) 'CO (NH2) 2, by dissolving it in water.

10 Liuoslannoitteita on käytetty ja valmistettu teollisesti jo useita kymmeniä vuosia ja maailmanlaajuista kasvua on edelleen odotettavissa. Lannoitteiden lisääminen suoraan kastelu-järjestelmään on osoittautunut erittäin tehokkaaksi ja ympäristöystävälliseksi tavaksi sadon lisäämiseen. Koska 15 ravinteet ovat nesteenä, liuenneessa muodossa, saadaan aikaan ravinteiden täsmällinen ja tasainen levittyminen haluttuun kohteeseen. Liuoslannoitteiden avulla erityisesti kuumilla ja kuivilla viljelyalueilla samoin kuin kasvihuoneissa ja puutarhoissa kasvit saavat tarkasti tarvitsemansa ravinteet ja 20 ravinnehyötysuhde on hyvä, esimerkiksi typelle 80-90 %. Samalla vedenkäytön tehokkuus paranee. Nestemäisten lannoitteiden käsittely on viljelijälle myös helpompaa kuin kiinteiden aineiden.10 Solution fertilizers have been used and manufactured industrially for decades and global growth is expected. Adding fertilizers directly to the irrigation system has proven to be a very effective and environmentally friendly way to increase the yield. Because the nutrients are in liquid, dissolved form, a precise and uniform distribution of the nutrients to the desired target is achieved. Solution fertilizers, especially in hot and dry cultivation areas as well as in greenhouses and gardens, provide the plants with the exact nutrients they need and have a good nutrient efficiency, for example 80-90% for nitrogen. At the same time, the efficiency of water use is improved. Handling of liquid fertilizers is also easier for the farmer than solids.

« · · • · t · • · · « !.j.: 25 Liuoslannoituksessa käytettävät yhdisteet myydään tyypilli- *i‘ sesti kiinteinä aineina. Näistä viljelijä tekee väkevän va- ·:··; rastoliuoksen liuottamalla yhdisteet veteen annetun ohjeen .1!1· mukaisesti. Tämän jälkeen varastoliuoksesta otetaan tarvitta- va annos ja se laimennetaan lopulliseen, haluttuun käyttövä- • · · 30 kevyyteen lisäämällä se annostelijan tai injektorin avulla suoraan kastelujärjestelmän veteen.Compounds used in solution fertilization are typically sold as solids. These are what the farmer makes powerful: · ··; Dissolve the compounds in water according to the instructions given in .1! 1 ·. The required dose of the stock solution is then taken and diluted to the final desired lightness by adding it directly to the water of the irrigation system using a dispenser or injector.

1 1 · • · · • · · ‘ 1·1 ’ Kastelulannoitteita käytettäessä on tärkeää, että liuotetta- vat yhdisteet liukenevat riittävän hyvin veteen ja etteivät 35 ne saostu uudestaan liuoksesta pitkänkään säilytyksen aikana.When using irrigation fertilizers, it is important that the compounds to be dissolved are sufficiently soluble in water and that they do not re-precipitate from the solution during prolonged storage.

« · ·«· ·

Mahdolliset saostumat tukkivat helposti kasteluvesijärjestel- • · · { · • · · * 1 · 2 106712 missä käytettävien suuttimien aukot ja myös annostelijan suuttimet.Potential precipitates easily clog the nozzles of the nozzles used in the irrigation water system and also the nozzles of the dispenser.

Liuotettaessa tyypillisiä rakeisia peltolannoitteissa käytet-5 tyjä P -raaka-aineita veteen jää usein jäljelle runsaasti suuren partikkelikoon omaavia kiintoaineita, jotka aiheuttavat tukkeutumia. Jos halutaan lisäksi lannoitteen sisältävän kalsiumia ja hivenaineita, kuten esimerkiksi Mg, Fe, Cu, Zn, Μη, B ja Mo, liuokset ovat erityisen alttiita saostumille 10 riippuen siitä, mitä yhdisteitä on käytetty N ja P -lähtöaineina. Liuoksissa muodostuvat epäorgaaniset yhdisteet, kuten erityisesti dikalsiumfosfaatti, ovat niukkaliukoisia ja niillä on taipumus saostua alhaisissakin pitoisuuksissa, jos liuoksen pH nousee. Kun pH on sopivan alhainen ravinteet ja 15 hivenaineet pysyvät paremmin liuoksessa.When solubilizing typical granules of P raw materials used in field fertilizers, large amounts of large particle size solids often remain, causing clogging. Additionally, if it is desired to include calcium and trace elements in the fertilizer, such as Mg, Fe, Cu, Zn, jaη, B, and Mo, solutions are particularly susceptible to precipitation, depending on which compounds are used as N and P starting materials. Inorganic compounds formed in solutions, such as dicalcium phosphate in particular, are sparingly soluble and tend to precipitate even at low concentrations if the pH of the solution increases. When the pH is suitably low, nutrients and trace elements remain better in solution.

Liuoslannoitteen tulisi olla täysin liukoinen veteen. Käytännössä voidaan kuitenkin sallia veteen liukenemattomia kiinto-partikkeleita vähäisissä määrin, edellyttäen, että näiden 20 partikkelien partikkelikoko on riittävän alhainen, jotta ne eivät aiheuta tukkeutumia kastelujärjestelmissä. Lisäksi näiden partikkelien määrä liuoksessa pitää olla riittävän alhainen. Hyvin pienet hiukkaset (< 50 pm) kulkevat helposti veden '···' mukana eivätkä käytännössä aiheuta ongelmia. Suomalaisen pa- 25 tentti julkaisun FI 98518 mukaisesti voidaan käyttää liuoslan- ..\Y noitteena väkevöityä vesisuspensiolannoitetta, joka sisältää * *ί**· ainakin yhtä veteen liukenemattomia kiintopartikkeleita si- sältävää kasvinravinnetta. Näiden partikkelien hiukkaskoko oli alle 50 pm liuoksen pH:n ollessa alle 2.The solution fertilizer should be completely soluble in water. However, in practice, small amounts of water-insoluble solid particles may be allowed, provided that the particle size of these particles is sufficiently small to prevent clogging in irrigation systems. In addition, the amount of these particles in the solution must be sufficiently low. Very small particles (<50 pm) travel easily with the water · ··· and do not cause problems in practice. According to Finnish Patent Publication FI 98518, a concentrated aqueous suspension fertilizer containing * * ί ** · at least one plant-insoluble plant nutrient containing water-insoluble solids may be used. These particles had a particle size of less than 50 µm with a pH of less than 2.

3030

On tunnettua, että fosfori- ja typpilähteinä kalsiumpitoisis- « · · I..# sa liuoslannoitteissa voidaan käyttää esimerkiksi ammonium- « * · fosfaattia, kalium- tai natriumfosfaattia, fosforihappoa tai t ureafosfaattia ja nitraatteja. Ongelmana on kuitenkin se, : 35 että esimerkiksi diammoniumfosfaatin (DAP) käyttö nostaa liu- oksen pH:ta, jolloin kalsiumfosfaatti saostuu herkästi. Mono- | » » *. *. ammoniumfosfaattiliuosten (MAP) pH on välillä 4-5, jossa taas • · · * » · « · i 3 106712 rauta- ja alumiinifosfaatit ovat niukkaliukoisia. Nitraat-tiyhdisteet ovat hyviä typpilähteitä, koska kasvien juuret pystyvät hyödyntämään tämän tyyppisen typen tehokkaammin ja nopeammin kuin esimerkiksi ureasta saatavan typen. Kalsium-5 lähteenä voidaan käyttää nitraatteja, klorideja tai fosfaatteja. Hivenaineet voivat olla joko paremmin liuoksessa pysyviä kelatoituja, esimerkiksi EDTA komplekseja tai helpommin saostuvia, yksinkertaisia epäorgaanisia suoloja.It is known that, for example, ammonium, phosphate, potassium or sodium phosphate, phosphoric acid or urea phosphate and nitrates can be used as sources of phosphorus and nitrogen in calcium fertilizer fertilizers. However, the problem is that, for example, the use of diammonium phosphate (DAP) raises the pH of the solution, whereupon calcium phosphate precipitates easily. Mono- | »» *. *. ammonium phosphate solutions (MAP) have a pH in the range of 4-5, whereas iron and aluminum phosphates have a low solubility. Nitrate compounds are good sources of nitrogen because the roots of plants are able to utilize this type of nitrogen more efficiently and faster than nitrogen derived from urea, for example. Nitrates, chlorides or phosphates can be used as the source of calcium-5. The trace elements can either be chelated, for example EDTA complexes, or are more easily precipitated, simple inorganic salts.

10 Jotta voitaisiin välttää kalsiumin ja hivenaineiden saostuminen konsentroiduissa varastoliuoksissa, Vetanovetz ja Peters (patenttijulkaisu EP 569513) ovat kehittäneet kiinteän yhdis-telmälannoitteen, jossa fosforilähteenä on ureafosfaatti ja kalsiumlähteenä epäorgaaninen suola kuten nitraatti. Kun tämä 15 kiinteiden yhdisteiden muodostama lähtöseos liuotetaan veteen, muodostuu saostumaton, veteen liukeneva, hapan ja stabiili varastoliuos. Ureafosfaatin osuus yhdisteiden seoksesta voi olla välillä 5-95 p-% ja kalsiumsuolan osuus samoin välillä 5-95 p-%. Varastoliuoksen kokonaisväkevyys voi olla 20 välillä 2-40 %. Käytännössä kuitenkaan yli 10 % väkevämpiä varastoliuoksia ei yleensä käytetä, koska tällaisen liuoksen teko vaatisi jo sekoituksen, jotta kiinteä lähtöseos todella liukenisi tehokkaasti käytettyyn vesimäärään muodostaen tasa- • · laatuisen liuoksen. Vetanovetsin ja Petersin patentin mukai-25 nen kiinteä lähtöseos voi lisäksi sisältää 0,1-50 p-% epäor-..1·1 gaanista hivenainetta kuten Fe, Cu, Mn, Zn tai Mg -suolaa.In order to avoid the precipitation of calcium and trace elements in concentrated stock solutions, Vetanovetz and Peters (EP 569513) have developed a solid compound fertilizer with phosphorus source as urea phosphate and calcium source as an inorganic salt such as nitrate. When this starting compound mixture of solids is dissolved in water, a non-precipitated, water-soluble, acidic and stable stock solution is formed. The proportion of urea phosphate in the mixture of compounds may be between 5 and 95% by weight, and the calcium salt may also be between 5 and 95% by weight. The total concentration of the stock solution can range from 2 to 40%. However, in practice, stock solutions with a concentration greater than 10% are generally not used, since making such a solution would already require agitation to effectively dissolve the solid starting mixture in the amount of water used to form a homogeneous solution. In addition, the solid starting blend according to the patent of Vetanovets and Peters may contain from 0.1 to 50% by weight of an inorganic trace element such as Fe, Cu, Mn, Zn or Mg salt.

m • · ·1·1: Ureafosfaatilla näin aikaansaatu hapan varastoliuos on täysin liukoinen, vaikka Ca-pitoisuus on korkea, mikä on huomattava » 30 etu verrattuna siihen, että samanlainen liuos valmistettai- • .·· siin esimerkiksi monoammoniumfosfaatista. Lähtöaineseos si- • · · • · ♦ sältää kuitenkin sekä ureafosfaattia että kalsiumnitraattia • · · £, yksittäisinä yhdisteinä. Yhdisteillä on erilaiset liukenemis- < nopeudet ja tasalaatuisen, konsentroidun varastoliuoksen ai-: 1 1 1: 35 kaansaaminen vaatisi sekoituksen liuotuksen yhteydessä. Kiin- teän ureafosfaatin fysikaaliset ominaisuudet ovat hyvät mutta i » · \ 1. kiinteän kalsiumnitraatin ongelmana on sen hygroskooppisuus, « · 1 • · » 1 4 106712 joka tekee materiaalin varastoinnin vaikeaksi. Koko lannoi-teseos saattaa paakkuuntua ilman kosteuden ja kuumuuden vaikutuksesta ja segregoitua käsittelyn ja tärinän vaikutuksesta, jolloin materiaalin tasalaatuisuus kärsii varastoinnissa. 5 Ureafosfaatin kriittinen suhteellinen kosteus (CRH) on 81,9 % ja kidevedellisen kalsiumnitraatin vain 49,9 %. Seoksen CRH on sen komponenttien CRH:ta alhaisempi riippuen koostumuksesta. Kalsiumnitraatin, Ca (N03) 2‘4H20, sulamispiste on erittäin alhainen, 42,7 °C. Yhdisteen käyttö lämpimissä maissa, joissa· 10 ilman suhteellinen kosteus on lisäksi usein korkea, saattaa muodostua ongelmaksi. Ureafosfaatti-kalsiumnitraatti -systeemissä ravinteiden kiinteät keskinäiset suhteet rajoittavat kalsiumin ja fosforin samanaikaisen läsnäolon. Usein on tapana lisätä muitakin ravinnekomponentteja, esimerkiksi ka-15 liumia, jotka entisestään alentavat kalsiumin osuutta liuoksessa .m · · · 1 · 1: The acidic stock solution thus obtained with urea phosphate is completely soluble, even though the Ca content is high, which is a considerable advantage over the preparation of a similar solution, for example, from monoammonium phosphate. However, the starting material mixture contains both urea phosphate and calcium nitrate as individual compounds. The compounds have different dissolution rates, and obtaining a uniform, concentrated stock solution of 1:11 to 1:35 would require mixing upon dissolution. Solid urea phosphate has good physical properties but the problem with solid calcium nitrate is its hygroscopicity, which makes it difficult to store material. The entire fertilizer mixture may clump under the influence of moisture and heat in the air and segregate due to handling and vibration, thereby compromising material consistency during storage. 5 The critical relative humidity (CRH) of urea phosphate is 81.9% and that of anhydrous calcium nitrate is only 49.9%. The CRH of the mixture is lower than the CRH of its components, depending on the composition. The melting point of calcium nitrate, Ca (NO 3) 2 · 4H 2 O, is very low, 42.7 ° C. The use of the compound in warm countries, where · 10 relative humidity is also often high, may be a problem. In the urophosphate-calcium nitrate system, the close relationship between nutrients limits the simultaneous presence of calcium and phosphorus. It is often the case to add other nutrient components, such as ka-15 lithium, which further reduce the amount of calcium in the solution.

Kalsiumyhdisteiden hygroskooppisuutta on onnistuttu pienentämään muodostamalla urea-addukteja nitraatin tai fosfaatin 20 kanssa (patenttijulkaisu FR 1182058).The hygroscopicity of the calcium compounds has been successfully reduced by forming urea adducts with nitrate or phosphate (Patent Publication FR 1182058).

Sullivan et ai. (patenttijulkaisu US 4507139) valmistivat kiinteää peltolannoitetta, jossa typpihapolla käsiteltyyn t · kalsiumpitoiseen fosfaattimalmiin, hydroksiapatiittiin, li-25 sättiin ureaa ja saatiin aikaan liete, joka granuloitiin, kuivattiin ja seulottiin. Tällä kiinteällä N-P peltolannoit-*:**! teella on alhainen pH (1,0-4,0) ja erinomaiset säilyvyysomi- :*·*: naisuudet. Tarkemmissa röntgendiffraktiotutkimuksissa havait- .*j’. tiin, että kyseisen lannoitteen edulliset säilyvyys- ja 30 kosteusominaisuudet johtuivat uudesta kiteisestä yhdisteestä, urea-kalsium-fosfaattinitraatista, Ca (Η2Ρ04) (NO3) "CO (NH2) 2 · • · · • · * • · · tt* *, Usein edellä kuvatun kaltaisilla monisuoloilla on paremmat t fysikaaliset ominaisuudet kuin vastaavilla yhdisteseoksilla.Sullivan et al. (U.S. Pat. No. 4,507,139) prepared a solid field fertilizer wherein urea was added to nitric acid-treated calcium-containing phosphate ore, hydroxyapatite, 1 to 25, and a slurry was obtained which was granulated, dried and screened. With this fixed N-P field fertilizer - *: **! Tea has a low pH (1.0-4.0) and excellent shelf life: * · *: Femininity. In further X-ray diffraction studies, * j 'was observed. it was found that the favorable stability and moisture properties of the fertilizer in question were due to the novel crystalline compound, urea-calcium phosphate nitrate, Ca (Η2Ρ04) (NO3) CO CO (NH2) 2 · polysalt salts as described above have better physical properties than corresponding compound mixtures.

j* 35 Tämä johtuu siitä, että kaikki komponentit ovat tasaisesti (»« .*.t yhdessä kidehilassa, jolloin myös kiteen pinnalla on vähemmän • · * * \ helposti kosteutta ympärilleen ottavia, solvatoituvia, ioneja 1 * · « <» * · 5 106712 verrattuna seoksen hygroskooppisempaan komponenttiin. Toinen tärkeä seikka on komponenttien tasainen liukeneminen. Seoksesta helpommin liukeneva komponentti liukenee ensin. Kun sekoitusta ei ole, niukkaliukoisempaa komponenttia ympäröi 5 lähes kylläinen liuos, mikä rajoittaa toisen komponentin liukenemista. Tällöin liuoksen paikalliset ravinnesuhteet vääristyvät. Monikomponenttisuolasta kaikki komponentit vapautuvat tasaisesti ja määrätyssä suhteessa. Tästä johtuen liuoslannoitteesta tulee myös kauttaaltaan tasalaatuinen.j * 35 This is due to the fact that all components are evenly (»«. *. t in one crystal lattice, so that the surface of the crystal also has fewer ions that are easily absorbed, solvated, 1 * · «<» * · 5 106712 compared to the more hygroscopic component of the mixture Another important consideration is the even dissolution of the components The more soluble component of the mixture is first solubilized. evenly and in a certain proportion, which also results in a uniform fertilizer solution.

1010

Kalsiumfosfaatin liukoisuutta on pystytty parantamaan lisäämällä liuokseen samanaikaisesti ureanitraattia (Kochemba et ai. Zhurnal Prikladnoi Khimii, 1982 voi. 55 no. 4, pp 914-915) . Liuenneen kalsiumin ja fosforin määrää kasvatettiin 15 lisäämällä kalsiumfosfaattia ja ureanitraattia suhteessa toisiinsa, jolloin päästiin suurempaan liukoisuuteen kuin sekoittamalla suoraan vastaavat määrät ureafosfaattia ja kal-siumnitraattia keskenään ja liuottamalla seos veteen. Menetelmällä ei kuitenkaan ole käytännöllistä merkitystä, 20 johtuen ureanitraatin räjähdysherkkyydestä.The solubility of calcium phosphate has been improved by the simultaneous addition of urea nitrate (Kochemba et al., Zhurnal Prikladnoi Khimii, 1982 vol. 55 no. 4, pp. 914-915). The amount of dissolved calcium and phosphorus was increased by addition of calcium phosphate and urea nitrate relative to each other, thereby achieving greater solubility than directly mixing the corresponding amounts of urea phosphate and calcium nitrate and dissolving the mixture in water. However, the method is of no practical importance, due to the explosivity of urea nitrate.

Käyttämällä lähtöaineita, joilla liuoslannoitteiden pH saa- • · « daan pysymään riittävän alhaisena, voidaan tehokkaasti pie- nentää niukkaliukoisten suolojen aiheuttamaa saostusriskiä i* 25 mutta lähtöaineseosten yksittäisten komponenttien fysikaali- « · « < ·:··· siä ominaisuuksia pitäisi pystyä parantamaan edelleen, jotta ne olisivat tasalaatuisia ja käyttäjäystävällisiä.The use of starting materials to keep the pH of solution fertilizers sufficiently low may effectively reduce the risk of precipitation by low soluble salts i * 25, but it should be possible to further improve the physical properties of the individual components of the starting compounds. so they are consistent and user-friendly.

• · · • · · • · · Tässä keksinnössä esitetyllä menetelmällä voidaan valmistaa ... 30 hapan varastoliuos ja liuoksen valmistamiseen käytetyllä ki- • · · - ’;*/ teisellä yhdisteellä on erinomaiset fysikaaliset ominaisuu- t « 4 det.The process of the present invention can prepare ... 30 acidic stock solution and the crystalline compound used to prepare the solution has excellent physical properties.

• « · • · · Tämän keksinnön tarkoituksena on käyttää varastoliuoksen vai- I I < 35 mistamiseen yhtä puhdasta yhdistettä urea-kalsium-fosfaatti- • · · *·"·* nitraattia, Ca (H2PO4) (NO3) ’CO (NH2) 2, jota viljelijän on helppo • · * * «· • · 6 106712 säilyttää tasalaatuisena pitkään ja josta on yksinkertaista valmistaa haluttu liuoslannoitteen varastoliuos.It is an object of the present invention to use one pure compound urea-calcium phosphate-, nitrate, Ca (H2PO4) (NO3) 'CO (NH2) 2 to make a stock solution. which is easy for the farmer to maintain a consistent quality for a long time and is simple to prepare the desired stock fertilizer stock solution.

Lisäksi havaittiin yllättäen, että tällä peltolannoitteeksi 5 käytetyllä kiteisellä kaksoissuolalla on parempia ominaisuuksia liuoslannoitekäytössä kuin esimerkiksi ureafosfaatin ja kalsiumnitraatin seoksella. Tällä kaksoissuolalla saadaan aikaan korkeampi kalsiumin liukoisuus veteen.In addition, it was surprisingly found that this crystalline double salt used as a field fertilizer has better properties in the use of a solution fertilizer than, for example, a mixture of urea phosphate and calcium nitrate. This double salt provides a higher solubility of calcium in water.

10 Keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista .The main features of the invention are apparent from the appended claims.

Keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että on mahdollista valmistaa liuoslannoitteeksi tarvittava varastoliuos 15 käyttäen vain yhtä puhdasta yhdistettä, joka sisältää jo valmiiksi tarvittavat ravinteet sopivissa suhteissa ja jonka sisältämä kalsiumpitoisuus on poikkeuksellisen suuri verrattuna vastaaviin seoslannoitteisiin ja joka on säilyvyysomi-naisuuksiltaan erittäin miellyttävä käyttäjälle.According to the invention, it has surprisingly been found that it is possible to prepare a stock solution 15 for a fertilizer solution using only one pure compound which already contains the required nutrients in appropriate proportions and has an exceptionally high calcium content compared to similar compound fertilizers.

2020

Keksintö koskee näin ollen kiteisen kalsiumia, typpeä ja fosforia sisältävän urealla adduktoidun kaksoissuolan, urea-kalsium-fosfaattinitraatin, Ca(H2P04) (NO3) 'CO (NH2) 2r käyttöä liuoslannoitteen varastoliuoksen valmistamiseen, jossa liuos-·«* 25 väkevyys on korkeintaan 12 % ja Ca/N moolisuhde 1/3, ure- ···«· an/nitraatin moolisuhde 1 ja Ca/P moolisuhde 1. Tämä suhde on kalsiumin ja fosfaatin samanaikaisen liukenemisen kannalta « · · -1 paras eikä tähän suhteeseen päästä sekoittamalla kalsiumnit- 1 · · raattia ja ureafosfaattia, koska jos Ca/P moolisuhde on 1 ... 30 niin urea/nitraatti moolisuhde on 1/2.The invention thus relates to the use of a crystalline calcium, nitrogen and phosphorus-containing double urea-added double salt, urea-calcium phosphate nitrate, Ca (H2PO4) (NO3) 'CO (NH2) 2r for the preparation of a stock fertilizer solution having % and Ca / N molar ratio 1/3, urea ··· «· an / nitrate molar ratio 1 and Ca / P molar ratio 1. This ratio is best for the simultaneous solubility of calcium and phosphate« · · -1 and this ratio is not achieved by mixing calcium - 1 · · rate and urea phosphate because if the Ca / P molar ratio is 1 ... 30 then the urea / nitrate molar ratio is 1/2.

• · · • « · • · · • · ♦ * Keksinnön mukaisella yhdisteellä saadaan aikaan varastoliuos, : jossa on poikkeuksellisen korkea Ca-pitoisuus ja samanaikai- « · · ;***: sesti CO (NH2) 2: Ca :N03: P on 1:1:1:1, mikä ei ole mahdollista « 1 · .·. 35 saavuttaa käyttämällä lähtöaineina esimerkiksi ureafosfaattia « « * *·'·* ja kalsiumnitraattia, jossa suhteet ovat kiinnitetty toisiin- ’· sa CO(NH2)2:P = 1 ja Ca:N03 = 1:2 mukaisesti.The inventive compound provides a stock solution having: an exceptionally high Ca content and at the same time a CO (NH2) 2: Ca: NO3: P is 1: 1: 1: 1, which is not possible «1 ·. ·. This can be achieved by using, for example, urea phosphate as the starting material and calcium nitrate in which the ratios are fixed to each other according to CO (NH 2) 2: P = 1 and Ca: NO 3 = 1: 2.

7 1067127 106712

Keksinnön mukaisen liuoslannoitteen valmistamiseen käytetty urea-kalsium-fosfaattinitraattisuola voidaan valmistaa tunnetulla prosessilla (patenttijulkaisu US 4507139). Muita tapoja 5 valmistaa tätä kiteistä suolaa ovat esimerkiksi käyttää fosfori- ja typpilähteinä puhdasta fosforihappoa ja ureaa tai ureafosfaattia sekä kalsiumlähteenä kalsiumkarbonaattia tai kalsiumnitraattia ja lisänä tarvittaessa typpihappoa.The urea-calcium phosphate nitrate salt used to prepare the solution fertilizer of the invention may be prepared by a known process (U.S. Pat. No. 4,507,139). Other ways of preparing this crystalline salt include, for example, using pure phosphoric acid and urea or urea phosphate as sources of phosphorus and nitrogen, and calcium carbonate or calcium nitrate as the calcium source and, if necessary, nitric acid.

10 Keksinnön mukaisen varastoliuoksen valmistamiseen tarvittavan suolan liukoisuus on oltava riittävän hyvä ja kiintoainepi-toisuus ei saa aiheuttaa ongelmia kastelujärjestelmissä. Kun edellä mainitulla tavalla valmistettu yhdiste liuotetaan veteen, jää jäljelle alle 2,5 % kiintoainetta laskettuna liuo-15 tettavasta yhdisteestä. Yhdisteen liukoisuus veteen on siis vähintään 97,5 %. Veteen liukenematta jääneen kiintoaineen partikkelikoko on keskimäärin 5 pm ja yli 95 %:sesti alle 50 pm. Liuoksen olosuhteita muuttamalla voidaan kiintoaineen määrää pienentää.The salt required for preparing the stock solution of the invention must be sufficiently soluble and the solids content must not cause problems in irrigation systems. When the compound prepared in the above manner is dissolved in water, less than 2.5% solids remain, based on the compound to be dissolved. Thus, the compound has a solubility in water of at least 97.5%. The water-insoluble solid has an average particle size of 5 µm and more than 95% less than 50 µm. By changing the solution conditions, the amount of solids can be reduced.

2020

Kastelulannoituksessa käytettävää liuosta varten tämän keksinnön mukainen varastoliuos laimennetaan tyypillisesti alle « I « 2 %:ksi, jolloin ei tapahdu saostumista.For a solution for irrigation fertilization, the stock solution of this invention is typically diluted to less than 1% to 2%, whereby no precipitation occurs.

« t i * < < • « < ·; 25 Keksinnön mukaisen varastoliuoksen valmistamiseen käytetyn < c < < ·;··· suolan kriittinen suhteellinen kosteus (CRH) on 68,9 % ja sulamispiste yli 360 °C. Yhdiste alkaa kuitenkin hajota ter- misesti 150 °C lämpötilassa.«T i * <<•« <·; The salt has a critical relative humidity (CRH) of 68.9% and a melting point above 360 ° C used to prepare the stock solution of the invention. However, the compound begins to decompose at 150 ° C.

* · · ... 30 Keksinnön mukainen varastoliuos voi sisältää myös yhtä tai « i i - useampaa hivenainetta kuten magnesiumia, rautaa, mangaania, • · · *·* ' kuparia, booria, sinkkiä tai molybdeeniä. Nämä hivenaineet • ·. voidaan lisätä joko epäorgaanisina suoloina tai metallike- f · · laatteina.The stock solution of the invention may also contain one or more trace elements such as magnesium, iron, manganese, copper, boron, zinc or molybdenum. These trace elements • ·. can be added either as inorganic salts or as metal cups.

Λ 35 • · · *·’·* Edellä esitetyn keksinnön mukaisen menetelmän etuna on, että I I · *· syntyvä varastoliuos on riittävän hapan, jolloin niukka- 8 106712 liukoiset Ca-suolat pysyvät mainituissa pitoisuuksissa liuoksessa. Lisäksi esimerkiksi fosfori ei saostu niukkaliukoisina suoloina veden epäpuhtauksien, kuten magnesiumin ja raudan kanssa muodostaen NH^MgPCV6H2O: ta ja NH4Fe (HPO4) 2'1/2H20: ta.The advantage of the above process of the invention is that the resulting stock solution is sufficiently acidic so that the sparse soluble Ca salts remain at these concentrations in solution. Further, for example, phosphorus does not precipitate as sparingly soluble salts with water impurities such as magnesium and iron to form NH 4 MgPCV 6 H 2 O and NH 4 Fe (HPO 4) 2'1 / 2H 2 O.

55

Edelleen käyttämällä keksinnön mukaista urea-kalsium-fosfaattinitraattisuolaa, Ca (H2PO4) (NO3) "CO (NH2) 2, varastoliu-oksen valmistamiseen saadaan aikaan poikkeuksellisen korkea kalsiumpitoisuus verrattuna fosfori ja typpi suhteeseen. Puh-10 taan suolan liukoisuusominaisuudet ovat riittävän hyvät, jotta sitä voidaan käyttää liuoslannoitteena.Further, using the urea-calcium phosphate nitrate salt of the invention, Ca (H2PO4) (NO3) " CO (NH2) 2, stock solution provides an exceptionally high calcium content compared to the phosphorus to nitrogen ratio. The solubility properties of the salt are good enough to it can be used as a solution fertilizer.

Käytetyn suolan fysikaaliset ominaisuudet ovat erittäin hyvät ja materiaali säilyy pitkässäkin varastoinnissa tasalaatuise-15 na. Materiaalin käyttäjäystävällisyys on huomattava kaupallinen etu.The salt used has very good physical properties and the material retains even quality for long periods of storage. The user-friendliness of the material is a considerable commercial advantage.

Keksintöä kuvataan seuraavassa lähemmin suoritusesimerkein kuitenkaan rajoittamatta keksintöä vain näihin.The invention will now be described in more detail by way of exemplary embodiments, without, however, limiting the invention to these.

2020

Esimerkki 1.Example 1.

Kalsiumin liukoisuutta rajoittaa liuoksen fosforipitoisuus ja päinvastoin. Tärkeätä on se, kuinka paljon kalsiumia ja fos-foria on samanaikaisesti liuoksessa. Tätä voidaan havainnol-25 listaa laskemalla näiden kahden komponentin liukoisuustulo ····· Ca*H3P04. Kuvassa 1 on esitetty kalsiumin ja fosfaatin tulo laskettuna kahdelle eri tapaukselle.The solubility of calcium is limited by the phosphorus content of the solution and vice versa. What matters is how much calcium and phosphorus are present in the solution at the same time. This can be illustrated by plotting the solubility product of these two components ····· Ca * H3PO4. Figure 1 shows the product of calcium and phosphate calculated for two different cases.

• · · • · · • · ·• · · • · · · ·

Kun käytetään Ca-lähteenä kalsiumnitraattia ja fosforilähtee- ... 30 nä ureafosfaattia siten, että kalsiumnitraatin määrä liuotet- • · · *·* ’ tavassa seoksessa vaihtelee välillä 5-95 % ja ureafosfaatin # · · • * * *·] * määrä välillä 95-5 % saadaan kuvan 1 mukainen käyrä a. Tästä : ilmenee kalsiumfosfaatin liukoisuustulo esitettynä eri kaisi- I < < um/fosfori suhteiden avulla. Kalsiumin ja fosfaatin pitoi- • · · .·. 35 suuksien tulo jää suotuisimmassakin tapauksessa, käytettäessä 1 · · ’)*·* alhaista kalsiumnitraattipitoisuutta, alle 300:n. Jos kai- « · · *· ’· siumin ja fosfaatin lähteenä käytetään urea-kalsium- 9 106712 fosfaattinitraattisuolaa saadaan huomattavasti parempi tulo n. 600 (piste b).When calcium source is used as the Ca source and urea phosphate as the source of phosphorus, the amount of calcium nitrate in the soluble mixture varies between 5-95% and the amount of urea phosphate # · · • * * *] * between 95 and 5% gives the curve a of Fig. 1. Here: the solubility product of calcium phosphate is shown, expressed by different ratios of luminescence / phosphorus. Calcium and phosphate content. Even with the most favorable case, with a low calcium nitrate content of 1 · · ') * · * less than 300, the yield of the mouths remains. Using urea-calcium 9106712 phosphate nitrate salt as a source of calcium and phosphate provides a significantly better yield of about 600 (point b).

Vastaavasti voidaan tarkastella kalsiumin ja fosfaatin tuloa 5 kalsium/typpi suhteen avulla (kuva 2 käyrä a). Tämä poikkeaa kuvasta 1 koska typpeä tulee paitsi nitraatista myös ureasta. Käytettäessä kalsiumnitraattia ja ureafosfaattia kalsiumin ja fosfaatin maksimitulo jää alle 300, kun ureafosfaattipitoi-suus on 50 p-%.Correspondingly, the calcium / phosphate inputs can be viewed using the 5 calcium / nitrogen ratio (Figure 2 curve a). This differs from Figure 1 because nitrogen comes not only from nitrate but also from urea. When using calcium nitrate and urea phosphate, the maximum yield of calcium and phosphate is less than 300 at a urea phosphate content of 50% by weight.

10 Tämän esimerkin mukaisesti liuottamalla veteen urea-kalsium-fosfaattinitraattia saadaan aikaan huomattavasti suurempi kalsiumfosfaatin liukoisuus veteen kuin käyttämällä kalsium-nitraatin ja ureafosfaatin muodostamaa seosta.According to this example, dissolving urea-calcium phosphate nitrate in water results in a significantly higher solubility of calcium phosphate in water than using a mixture of calcium nitrate and urea phosphate.

1515

Esimerkki 2.Example 2.

Synteesituotteesta, jossa oli pääosin urea-kalsium-fosfaatti-nitraattia tehtiin 10 % vesiliuos lämpötilassa 24 °C. Tästä liuoksesta analysoitiin liuoksessa olevien ionien pitoisuu-20 det. Liuoksen pH oli 2,4. Saatuja tuloksia verrattiin vastaavaan liuokseen, joka saadaan aikaan sekoittamalla kalsiumnitraattia ja ureafosfaattia ja liuottamalla seos veteen. Tässä 4(« J,,.1 vertailukokeessa kalsiumnitraatin pitoisuus vaihteli välillä : 25-75 p-% ja ureafosfaatin välillä 75-25 p%. Taulukossa 1 onThe synthesis product, which consisted mainly of urea-calcium-phosphate-nitrate, was made into a 10% aqueous solution at 24 ° C. This solution was analyzed for ions in solution. The pH of the solution was 2.4. The results obtained were compared with the corresponding solution obtained by mixing calcium nitrate and urea phosphate and dissolving the mixture in water. In this 4 (&lt; 1 &gt; 1 control experiment, the concentration of calcium nitrate ranged from 25-75 wt.% And urea phosphate from 75-25 wt.%.

I I II I I

·;1 25 esitetty analyysien tulokset.·; 1 25 presented the results of the analyzes.

• ♦ ♦ ·· • · ♦ • · · ··· • · · • · ♦ • · · « 1 · ♦ · ♦ • · · • · · • · · < • · · 4 a « • « «• ♦ ♦ ·· · ♦ • 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

IMIM

« · • · · • · ♦ 1 ♦ • 1 ♦ • · « • · 1 » · ♦ • ♦ 10 106712«• · • ♦ 1 ♦ 1 1 ♦ · • 1 1 1 1 ♦ 10 10 106712

Taulukko 1. Keksinnön mukaisen suolan ja vertailuseosten 10 % liuosten analyysit. Seosten analyysit on laskettu komponenttien koostumuksesta.Table 1. Analyzes of 10% solutions of the salt and reference mixtures of the invention. Analyzes of the mixtures are calculated from the composition of the components.

suolan 25 % CN + 50 % CN + 75 % CN +salt 25% CN + 50% CN + 75% CN +

10%-liuos 75 % UP 50 S UP 25 % UP10% solution 75% UP 50 S UP 25% UP

___10%-liuos__10%-liuos__10%-liuos___ 10% -liuos__10% -liuos__10% solution

Urea - N %__1,56__1,22__0,89__0,44_Urea - N% __ 1.56__1.22__0.89__0.44_

Nitraatti - N %__0, 73__0,41__0,59__0,89_Nitrate - N% __ 0, 73__0.41__0.59__0.89_

Kokonaistyppi, N %__2,29__1, 63__1,48__1,33_Total nitrogen, N% __ 2.29__1, 63__1.48__1.33_

Ca - %__1, 60__0, 42__0, 85__1,28_ P205 - %__2,44__3, 37__2,25__1,12_Ca -% __ 1, 60__0, 42__0, 85__1,28_ P205 -% __ 2,44__3, 37__2,25__1,12_

Ca % * P205 %__3;_9__1^4__1^9__1^4_ N % / P205 % | 0,94 I 0,48 1 0,66 1,19 5Ca% * P205% __ 3; _9__1 ^ 4__1 ^ 9__1 ^ 4_ N% / P205% | 0.94 I 0.48 1 0.66 1.19 5

Muunnoskerroin muutettaessa fosforipentoksidi fosforihappopi-toisuudeksi on H3P04-% = l,38-P205-%.The conversion factor for the conversion of phosphorus pentoxide to phosphoric acid content is H3PO4% = 1.38 to P205%.

Liuenneen kalsiumin pitoisuus on kaikissa niissä tapauksissa, 10 joissa käytettiin kalsiumnitraatin ja ureafosfaatin seosta pienempi kuin keksinnön mukaista suolaa käytettäessä. Samoin kalsiumfosfaatin liukoisuutta kuvaava Ca %*P2Os % liukoisuus-tulo on suurin keksinnön mukaisella yhdisteellä.The concentration of dissolved calcium is lower in all cases where a mixture of calcium nitrate and urea phosphate was used than when using the salt of the invention. Similarly, the solubility yield of Ca% * P2Os%, which describes the solubility of calcium phosphate, is highest with the compound of the invention.

« · t | « | « • « « . .·. 15 Tämän esimerkin mukaisesti liuottamalla veteen urea-kalsium- • « « « « « fosfaattinitraattia saadaan aikaan huomattavasti suurempi « kalsiumfosfaatin liukoisuus veteen ja kalsiumin pitoisuus • · ... kuin käyttämällä kalsiumnitraatin ja ureafosfaatin muodosta- • · · *·* * mia seoksia.«· T | «| «•« «. . ·. According to this example, the dissolution of urea-calcium phosphate nitrate in water results in a significantly higher solubility and concentration of calcium phosphate in water than using mixtures of calcium nitrate and urea phosphate.

• · · i · i 20• · · i · i 20

Esimerkki 3.Example 3.

• · · V * Urea-kalsium-fosfaattinitraatista, jota valmistettiin esimer- : kin 3 mukaisesti, tehtiin 2 % liuos lisäämällä 4,82 g tuotet- *>, ta 236, 7 g veteen. Kun liuos suodatettiin ja liukenemattomanA 2% solution of urea calcium phosphate nitrate prepared according to Example 3 was made by adding 4.82 g of product 236, 7 g of water. After the solution was filtered and insoluble

4 I I4 I I

!!! 25 jäännös punnittiin, sen määräksi saatiin 0,11 g ( 2,3 p-%) .!!! The residue was weighed to give 0.11 g (2.3 wt%).

Analyyseissä aine osoittautui reagoimattomaksi lähtöaineeksi, • · *·// Ca3 (P04) 2: ksi. Partikkelikokojakauma-analyysi osoitti jäännök- • · » · · • · · • · i n 106712 sen olevan hyvin hienojakoista, keskimääräiseltä partikkeli-kooltaan 5 pm ja hitaasti laskeutuvaa.In the assays, the substance turned out to be the unreacted starting material, · · * · · Ca 3 (PO 4) 2. Particle size distribution analysis showed a residual 106712 of very fine particle size with an average particle size of 5 µm and a slow descent.

Esimerkki 4.Example 4.

5 Kiteistä urea-adduktoitua kaksoissuolaa valmistettiin kal-siumfosfaatista, Ca3(P04)2 23,1 g, kalsiumhydroksidista,The crystalline urea adducted double salt was prepared from calcium phosphate, Ca 3 (PO 4) 2 23.1 g, calcium hydroxide,

Ca(OH)2 1,73 g, typpihaposta, 27,4 ml 65 % ja ureasta, 14 g sekoittamalla yhdisteet keskenään edellä mainitussa järjestyksessä ja lisäämällä seokseen 2,8 g vettä. Seosta sekoitel-10 tiin 10 min, jonka jälkeen siihen lisättiin 500 ml asetonia. Saatu sakka suodatettiin ja pestiin kahdesti asetonilla.Ca (OH) 2 1.73 g, nitric acid, 27.4 ml 65% and urea 14 g by mixing the compounds in the above order and adding 2.8 g water. The mixture was stirred for 10 min, after which 500 ml of acetone was added. The resulting precipitate was filtered and washed twice with acetone.

Kaksoissuolan puhtaus oli 85 %, ja se sisälsi röntgendiffrak-togrammin perusteella pääasiallisena epäpuhtautena kalsium-15 nitraatin urea-adduktia, Ca (NO3) 2'4CO (NH2) 2· Suolan liukoisuus veteen oli 11,5 % ja jäännösmäärä 2,3 %.The double salt had a purity of 85% and, based on an X-ray diffraction pattern, contained as its main impurity the urea adduct of calcium 15 nitrate, the solubility of the Ca (NO 3) 2 4 CO (NH 2) 2 · salt in water was 11.5% and 2.3%.

Suolan termistä stabiilisuutta ja kosteuden kestoa verrattiin kalsiumnitraatin vastaaviin ominaisuuksiin. Termogravimetri-20 sen analyysin perusteella suola oli täysin stabiili ilmassa 150 °C saakka kun taas kalsiumnitraatti sulaa jo 42 °C ja muodostaa liuoksen omien kidevesiensä kanssa. Sääkaappimitta- « « · usten perusteella 25 °C ja 80 % suhteellisessa kosteudessa : ϊ suolan painonmuutos oli 6 h jälkeen 3,9 %. Synteesin sivukom- «<« 25 ponentilla, Ca (N03) 2‘4CO (NH2) 2' Ha oli yhtä korkea kriittinen < * t c suhteellinen kosteus kuin varsinaisella tuotesuolalla • ·The thermal stability and moisture resistance of the salt were compared with those of calcium nitrate. Based on its analysis by thermogravimetry-20, the salt was completely stable in air up to 150 ° C, while calcium nitrate melts as early as 42 ° C and forms a solution with its own crystalline waters. According to fridge measurements at 25 ° C and 80% relative humidity: 6 the weight change of salt after 6 h was 3.9%. The side component of the synthesis, with <25 components, Ca (NO3) 2'4CO (NH2) 2 'Ha had the same critical critical humidity <* t c as the actual product salt.

Ca(H2P04) (N03)‘CO (NH2) 2: Ha 67-69 % lämpötilassa 25 °C, kun • · · # taas kalsiumnitraatilla se on selvästi alhaisempi 50-47 % lämpötilassa 25-30 °C.Ca (H 2 PO 4) (NO 3) 'CO (NH 2) 2 67-69% at 25 ° C, while calcium nitrate it is clearly lower 50-47% at 25-30 ° C.

30 « 1 · . *·’ * Tämä esimerkki osoittaa, että tällä menetelmällä valmistetun ««· * · · *.* * suolan fysikaaliset ominaisuudet ovat huomattavasti paremmat • ; kuin kalsiumnitraatilla ja suolaa voidaan käyttää liuoslan- « · « .··*. noitteen varastoliuoksen lähtöaineena. 1 • » « · · • « · * · • · • · * • · · • ·30 «1 ·. * · '* This example demonstrates that the physical properties of the salt produced by this method are significantly better; than with calcium nitrate and the salt can be used as a solution «-«. ·· *. wax stock solution as starting material. 1 • »« · · • «· * • • • • • • • • •

Claims (9)

12 10671212 106712 1. Liuoslannoitteen valmistamiseen soveltuva klooriton varas-toliuos, joka sisältää ainakin kalsiumia, fosforia ja typpeä, 5 tunnettu siitä, että mainittu varastoliuos valmistetaan liuottamalla kiteistä suolaa, joka on suurimmaksi osaksi urea-kalsium-fosfaattinitraattia, Ca(H2P04) (NO3) 'CO (NH2) 2, veteen, jolloin syntyy hapan liuos, jonka pitoisuus on korkeintaan 12 %. 10Chlorine-free stock solution containing at least calcium, phosphorus and nitrogen for preparing a fertilizer solution, characterized in that said stock solution is prepared by dissolving a crystalline salt which is predominantly urea-calcium phosphate nitrate, Ca (H2PO4) (NO3) 'CO. (NH 2) 2, in water to form an acidic solution of up to 12%. 10 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen varastoliuos, tunnettu siitä, että sen kalsiumpitoisuus on 1,5 % tai enemmän samanaikaisesti kuin sen fosforipitoisuus, P2O5, on 2,4 % tai enemmän . 15Stock solution according to claim 1, characterized in that it has a calcium content of 1.5% or more while its phosphorus content, P2O5, is 2.4% or more. 15 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen varastoliuos, tunnettu siitä, että mainutun varastoliuoksen urea-kalsium-fosfaatti-nitraattisuolan pitoisuus on edullisimmin korkeintaan 10 %. 20Stock solution according to claim 1 or 2, characterized in that said stock solution preferably has a concentration of urea-calcium phosphate nitrate salt of up to 10%. 20 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen varastoliuos, tunnettu siitä, että se sisältää liukenemattomia yhdisteitä, : : joiden pitoisuus on alle 2,5 %. . 25Stock solution according to one of claims 1 to 3, characterized in that it contains insoluble compounds: less than 2.5%. . 25 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen varastoliuos, tunnettu sii- • · 1 · tä, että liukenemattomien yhdisteiden partikkelikoko on yli • · 95 %: sesti pienempi kuin 50 pm.Stock solution according to claim 4, characterized in that the insoluble compounds have a particle size of more than 95% smaller than 50 µm. • · · • · · • · · * 6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen varastoliuos, tun-30 nettu siitä, että mainitusta liuoksesta tehdään 0,01 % lai- • · · • · mennos, jota käytetään kastelulannoituksessa. Ml • · • · • · ·A stock solution according to any one of claims 1 to 5, characterized in that said solution is made into a 0.01% dilution for use in irrigation fertilization. Ml • · • · · · · 7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen varastoliuos, tun- « 1 .··«. nettu siitä, että mainittu liuos sisältää yhtä tai useampaa *T 35 hivenainetta. « · · « · 1 • · · ♦ M 13 106712Stock solution according to any one of claims 1 to 6, characterized by «1. ··«. said solution containing one or more * T 35 trace elements. «· ·« · 1 • · · ♦ M 13 106712 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen varastoliuos, tunnettu siitä, että sen valmistamiseen käytetyn suolan kriittinen suhteellinen kosteus (CRH) on 65 % tai enemmän, liukoisuus veteen 10 % tai enemmän ja että suola on termisesti stabiili 5 alle 150 °C lämpötilassa.Stock solution according to claim 1, characterized in that the salt used for its preparation has a critical relative humidity (CRH) of 65% or more, a water solubility of 10% or more and that the salt is thermally stable at temperatures below 150 ° C. 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen varastoliuos, tunnettu siitä, että sen valmistamiseen käytetyssä suolassa urea-kalsium-fosfaattinitraatin, Ca (H2P04) (N03) ‘CO (NH2) 2, pitoisuus on yli 10 80 %, ja että suola sisältää lisäksi liukoisena komponenttina kalsiumnitraatin urea-adduktia, Ca (NO3) 2'4CO (NH2) 2 ja liukenemattomana komponenttina kalsiumfosfaattia, Ca3(P04)2. • « · • « « « · · • · * · • · • · · • · · • · · • · · • · · • · · • · · • · - · · ·«· • · · • · • · *·· • φ · • · * • · • · • · · » · * • · · • · · • · 106712Stock solution according to claim 1, characterized in that the salt used for its preparation has a concentration of urea-calcium phosphate nitrate, Ca (H2PO4) (NO3) 'CO (NH2) urea adduct, Ca (NO 3) 2 4 CO (NH 2) 2, and calcium phosphate, insoluble component, Ca 3 (PO 4) 2. • «« «« «« «i« i «i« i «i« i «i« i «i« i «. · * · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 106712