FI106033B - Menetelmä ionisoidun tärkkelyksen valmistamiseksi ja kationinen tärkkelys - Google Patents

Description

106033

Menetelmä ionisoidun tärkkelyksen valmistamiseksi ja katuminen tärkkelys Förfarande för ffamställning av joniserad stärkelse och katjonisk stärkelse 5

Esillä olevalla keksinnöllä on kohteena menetelmä ionisoitujen tärkkelysten ionin vaihtoa varten. Se liittyy myös uusiin ionisoituihin tärkkelyksiin, jotka on saatu 10 suorittamalla tämä menetelmä.

Tärkkelys on vedettömistä glukoosiyksiköistä muodostuva polymeeri, joka voi olla peräisin erilaisista kasveista: vehnä, maissi, vahamainen maissi, perunat ja muut. Luonnollisessa tilassaan sillä on raemainen, olennaisen kiteinen rakenne ja se on 15 liukenematon kylmään veteen.

• J.i Tärkkelys voi tietenkin olla enemmän tai vähemmän ionisoitunut, riippuen sen alkuperästä. On esimerkiksi tunnettua, että juurimukuloista peräisin oleva tärkkelys, « · · : *.· kuten perunatärkkelys, sisältää fosfaatin tyyppisiä anionisia ryhmiä. Tätä anionista • · · : 20 ominaisuutta voidaan edistyksellisesti käyttää hyväksi tärkkelyksen eri sovellutuksis- * * sa.

• · · • « « • · ·

Lisäksi tunnetaan tärkkelysten kationisointireaktio, jolla saadaan kationisia tärkkelyk- • · ;;; siä, jotka ovat erityisen käyttökelpoisia paperinvalmistukseen. Voidaan esimerkiksi « « *1* 25 viitata kirjaan, jonka nimi on "Starch Chemistry and Technology" R.L. Whistler ja • « • · · *·*·* E.F. Paschall, luku 16 (Academic Press, 1967). Nämä tärkkelykset ovat käyttökelpoi- • · *···* siä erityisesti kuitujen ja täyteaineiden retention lisäämiseen ja paperin kuivatus- ja fysikaalisten ominaisuuksien parantamiseen.

• · • · · ♦ · · • · 30 Näitä tärkkelyksiä valmistetaan tärkkelysmolekyylin reaktiolla reaktanssien kanssa, joissa on kationinen osa ja saavat aikaan positiivisen latauksen.

2 106033

Kemiallinen sidos, joka liittyy tähän, voi olla joko eetteri- tai esterityyppiä, mutta eetterisidos on yleensä edullinen, koska se on stabiilimpi. Monia kationisia tärkkelyksiä, joita tällä hetkellä on kaupallisesti saatavilla, valmistetaan reaktans-seilla, jotka sisältävät tertiäärisen aminon tai kvaternäärisen ammoniumin 5 tyyppistä typpeä.

Anionisointi on myös tunnettu tekniikka negatiivisesti ladattujen substituenttien ymppaamiseen joko juurimukulatärkkelyksiin, jotka luonnostaan jo ovat enemmän tai vähemmän anionisoituja tai ei-ionisoituihin tärkkelyksiin tai kationisiin 10 tärkkelyksiin niiden tekemiseksi amfoteerisiksi. Sellaisen amfoterisoinnin sanotaan vähentävän pH:n muutoksen herkkyyttä.

Yleisimmin käytetyt anioniset ryhmät ovat fosfaatti- tai fosfonaattityyppiä.

15 Näissä kationisointi- ja/tai anionisointitekniikoissa tärkkelys saatetaan, yleensä raemuodossa, useimmissa tapauksissa yhdessä vesiväliaineen kanssa, tapauksesta riippuen kationisten tai anionisten reaktanssien yhteyteen, joiden ioni tai vastaio- ni (kationi anionisten reaktanssien tapauksessa ja anioni kationisten reaktanssien tapauksessa) aiheuttaa joskus ongelmia, kun ionisoitu tärkkelys laitetaan käyt- . 20 töön.

• « •' · *: Esimerkkinä voidaan mainita kationiset tärkkelykset, jotka yleensä valmistetaan • · tärkkelyksen eetterisöinnillä tertiäärisen aminon tai kvaternäärisen ammonium- • · ·:··: reaktanssin avulla, jonka ioni tai vastaioni on halidi, useimmiten kloridi.

• ·· — : : : 25 m

Nyt tiedetään, että kloridi-ionit ovat luonteeltaan erityisen syövyttäviä, mikä saattaa osoittautua haitalliseksi useissa sovellutuksissa, kuten paperinvalmis- • · · : tuksessa, koska se voi aiheuttaa laitteen nopeaa huonontumista.

- *:**: 30 Muissa sovellutuksissa vastaionin syövyttävä vaikutus voi myös näkyä valmistet- j tuissa tuotteissa, jotka on saatettu kontaktiin ionitärkkelysten kanssa tai jotka •;··) sisältävät sellaisia.

3 106033

Paitsi em. ongelmat, joita aiheuttavat useat vasta-anionit tai vastakationit ionisoituja tärkkelyksiä sovellettaessa, on huomattava, että näihin tekijöihin, jotka neutralisoivat mainittujen tärkkelysten ionisten substituenttien latauksen, liittyy myös taipumusta vahingolliseen vaikutukseen sekä reaktioissa ionisten reaktanssi-5 en valmistamiseksi että sen jälkeisissä eetteröinti- tai esteröintireaktioissa, joissa käytetään näitä reaktansseja. Useat tähän liittyvät ainonit tai kationit saattavat kemiallisen luonteensa johdosta saada aikaan sähkökemiallisia attraktio-/repul-siovoimia, jotka kykenevät vaikuttamaan reaktiivisuuteen reaktanssin valmistuksessa tai reaktiivisuuteen tärkkelyksen kanssa ionisoinnin aikana. Tämä johtaa 10 alhaisiin tuotantosaanteihin ja siten huomattaviin taloudellisiin kustannuksiin ionisoitujen tärkkelysten valmistamisen yhteydessä.

Lukuisat patentit käsittelevät ionisoitujen tärkkelysten valmistusta. Näistä mainittakoon ranskalainen patentti n:o 2,434,821, joka on hakijan nimissä, joka 15 kuvaa menetelmän tärkkelyksen kationisoimiseksi, jossa raemaisen tärkkelyksen annetaan reagoida tertiäärisen aminon, kvatemäärisen ammoniumin, kvaternääri-sen fosfoniumin tai tertiäärisen sulfoniumreaktanssin kanssa. Reaktio suoritetaan lämpötilassa 20-90 °C alkaalisen aineen, kuten natriumhydroksin läsnäollessa. Vastaioni valitaan klorideista, bromideista ja jodideista. Mainittu asiakirja esittää, . 20 että sopivin kationinen reaktanssi kationisointiin näyttää olevan se, johon liittyy .. ’ ’: kloiridivastaioni. Tätä vahvistaa se tosiasia, että ne kationisointireaktanssit, joita on saatavilla markkinoilla, ovat yksinomaan tätä tyyppiä (ja vastaavat katumiset • ♦ • * tärkkelykset).

• · • · :*·*: 25 Valitettavasti, kuten edellä osoitettiin, juuri kloridit aiheuttavat syövyttävän luonteensa takia ongelmia useissa kationisten tärkkelysten sovellutuksissa.

• « L: : US-patentti n:o 3,422,087 kuvaa menetelmän kationisten polysakkaridieettereiden •; · · · valmistamiseksi. Valitut katumiset substituentit ovat tertiääristä aminoalkyleeni- ·:*·; 30 tai kvatemääristä ammoniumtyyppiä. Tämän menetelmän mukaisesti reaktio : *·. suoritetaan raemaisella tärkkelyksellä, joka on kiinteässä olomuodossa nestemäi- sessä reaktioväliaineessa määrässä, joka juuri riittää sen absorboimiseksi koko- 4 106033 naan tärkkelysrakeiden toimesta ja ilman vahvaa emästä.

Kationiset eetteröintiaineet kytketään lukuisiin epäorgaanisiin tai orgaanisiin vastaioneihin, joista patentissa on annettu ei-rajoittava luettelo. Kun huomaa 5 tämän asiakirjan voimaansaattopäivämäärän (1962), voidaan päätellä, että vastaionien määrittely on liian laaja. Siihen aikaan ei ollut mahdollista valmistaa kationisia substituentteja, joissa on juuri tietynlaisia vastaioneja. Tämä on totta erityisesti fosfaattien tai useiden karboksyylityyppisten orgaanisten karbaami-ionien tapauksessa. Patentti ei sisällä mitään sellaista informaatiota, että alan 10 ammattihenkilön olisi mahdollista valmistaa sellaisia reaktansseja. On myös huomattava, että ainoat vastaionit, jotka liittyvät kationisiin substituentteihin, joita käytetään esimerkeissä, ovat p-tosylaatti ja kloridi.

Olisi myös huomattava, että ionisointireaktio ja varsinkin tärkkelyksen ka-15 tionisointi eivät ole yhtä tehokkaita tai niillä ei saa samaa reaktiosaantia riippumatta siitä mitä ionisointireaktanssia käytetään.

Vaikuttaa siksi siltä, että ei ole helppoa valmistaa ionisoituja tärkkelyksiä, jotka sisältävät minkälaista vain kemiallista laatua olevia vastalatauksia.

20 .,.,: Alan ammatihenkilölle on kuitenkin ollut yhtenä ensisij aisena tehtävänä ratkaista ei-toivottujen ionien, kuten kloridi-ionien, läsnäolo-ongelma kationisointireak- • · • * : ·.'. tansseissa ja kanonisissa tärkkelyksissä ja mahdollistaa ionisia tärkkelyksiä, jotka • · .;· sisältävät valittuja, siihen liittyneitä ioneja ja valmistaa niitä helposti ja korkeilla :*·*: 25 saannoilla.

*:··: Siten EP-patenttihakemuksessa n:o 0 51 337 on ehdotettu muuntaa glysidyylitri- ·»· : metyyliammoniumin (G.T.A.) halidityyppisiä kationisointireaktansseja glysidyy- litrimetyyliammoniumin sulfaattityyppisiksi reaktansseiksi ionivaihtohartsin •: · ·: 30 avulla. On havaittu, että näiden GTA sulfaattien reaktiivisuus kationisoinnissa ei : *·. ollut yhtä hyvä kuin GTA:n kloridien. Lisäksi ollaan rajoittuneita hyvin tietyn • ♦ · tyyppiseen vastaioniin, koska konversiota ionin vaihdolla ei voida soveltaa 5 106033 kaikkiin anioneihin.

Lisäksi tämä tekniikka vaatii epoksidityyppisen reaktanssin käytön. Nyt on tunnettua, että epoksidireaktanssit ovat hyvin ongelmallisia, epästabiileja ja 5 syövyttäviä ja siten vaikea käsitellä. Koska kaikissa tekniikoissa, jotka toimivat erityisemmin kationisointireaktanssilla, liuos, joka aikaisemmin esitettiin tässä EP-patenttihakemuksessa n:o 0 51 337, ei näyttäisi olevan tyydyttävä.

Eräs tämän keksinnön päämääristä on voittaa tekniikan tason haitat.

10

Lukuisten tutkimusten jälkeen hakijan yhtiö on havainnut, että on mahdollista valmistaa tärkkelyksiä, jotka on substituoitu sähköisesti varatuilla ryhmillä ja joissa on erityisiä ja aikaisemmin valittuja siihen liittyneitä vastaioneja, pesemällä ionisoitu tärkkelys, joka on raemaisen kiinteän aineen muodossa, liuoksella, joka 15 sisältää vaihtoioneja niin, että tärkkelyksessä läsnäolevat vastaionit korvaantuvat kokonaan tai osittain näillä vaihtoioneilla.

Ionisoidun tärkkelyksen ionivaihtomenetelmä, toisin sanoen tärkkelyksen, jossa on ionisia substituentteja liittyneinä vastaioneihin, on keksinnön mukaisesti siten . 20 tunnettu siitä, että siinä pestään ionisoitu raemaisen kiinteän aineen muodossa • t oleva tärkkelys liuoksella, joka sisältää yhden tai useamman vaihtoionin, joka • · kykenee osittain tai kokonaan korvaamaan tärkkelyksen vastaionit.

• · • · • · · • · · t · • « ....: Oli täysin yllättävää ja odottamatonta havaita, että ionin vaihto pesemällä keksin- 25 nön mukaisesti tapahtuu äärimmäisen tehokkaasti ja nopeasti. Pitämällä mielessä ♦ tärkkelyksen raemainen ja tiivis rakenne ei ollut mahdollista ennakoida, että *:·*: liuos, joka sisältää vaihtoioneja, kulkisi niin helposti ja nopeasti ionisoidun : tärkkelyksen läpi ja ennen kaikkea, että mainitut ionit vaihtuisivat vastaioneihin ....: niin suurella saannolla. Havaittiin tosiaan, että tämä saanti oli yleisesti yli 80 % •: · 30 tai jopa 90 %.

Keksinnön mukaisen ionin vaihtomenetelmän avulla voidaan valmistaa uusi • · 6 106033 ionisoitu tärkkelys, jonka vastaionit voidaan valita etukäteen lopullisen sovellutuksen mukaan, mistä vain ionisoidusta tärkkelyksestä, joka sisältää tiettyjä vastaioneja.

5 Kuten edellä ennakoitiin, saattaa olla edullista käyttää erilaisia kemiallisia vaihtoioneja pesuliuoksessa.

Suuren nopeutensa ja korkean ionin vaihtosaannin ansiosta tämä menetelmä tyydyttää erinomaisesti teollisuuden taloudellisuus- ja voittovaatimukset.

10

Menetelmällä saatujen tärkkelysten laatu on täysin vertailukelpoinen niihin tärkkelyksiin, jotka voidaan tuottaa tavanomaisilla kationisointi- tai anionisointi-menetelmillä.

15 Ionivaihdon lopussa pesuliuos, joka sisältää vastalataukset, jotka alun perin liittyivät toisaalta tärkkelykseen ja toisaalta vaihdettuun ionisoituun tärkkelykseen otetaan talteen ja viimeksi mainittu voidaan suodattaa ja kuivata.

Esillä olevassa keksinnössä käytetyt ionisoidut tärkkelykset voivat olla mitä vain . 20 alkuperää. Ne voivat olla viljatärkkelyksiä (maissi, vahamainen maissi, vehnä, jne.) ja/tai juurimukulatärkkelyksiä (perunatärkkelys, maniokkipensas, jne.).

« · •« ♦ • ♦ · • · • · : ·. ·. Ionisoidun tärkkelyksen ioninen luonne, jolle vaihto tehdään, voi olla yksinkertai- • · sesti tärkkelyksen luonnollisessa tilassa oleva. Tämä pätee varsinkin perunatärk-25 kelykseen, joka sisältää fosfaatin tyyppisiä ioniryhmiä. Tämä ioni-ominaisuus voidaan kuitenkin yhtä hyvin saada tunnetun tyyppisellä kationisointi- tai anioni-•: · ·: sointikäsittelyllä, jossa sähköisesti varattuja substituentteja ympätään tärkkelyksen : T: hydroksyyliiyhmiin eetteri- tai esterisidoksella. Tässä yhteydessä voidaan esimer- ....: kiksi viitata tärkkelyksen kationisointiin, joka on kuvattu ranskalaisessa patentissa ...·: 30 n:o 2,434,821, joka on hakijan nimissä. Sanomattakin on kuitenkin selvää, että . tämä ei rajoita esillä olevaa keksintöä, koska mikä vain tärkkelys, jolla on • · · • · · · ....: ionmen luonne, olisi erinomaisen käyttökelpoinen.

7 106033

Pesuliuos, jota käytettään keksinnön mukaisessa menetelmässä, muodostuu edullisesti ainakin osittain vedestä. Tämä on tietenkin vettä, josta on poistettu ioneja, joiden luonne eroaa valituista vastaioneista ja joita käytetään keksinnön mukaiseen menetelmään. Veteen voidaan lisätä yksi tai useampi ei-vesipitoinen 5 liuotin, esimerkiksi alkoholi tai ketoni.

Yhden tai useamman yhtäaikaisen liuottimen käyttö voi olla hyödyllistä, jos ionisoitu tärkkelys, jolle ionivaihto suoritetaan, on hyvin paljon substituoitu ja sillä siksi on pyrkimys liueta kylmään veteen.

10

Pesuveden vaihtoionit ovat minkä vain tyyppisiä orgaanisia ja/tai erpäorgaanisia kationeita ja/tai anioneita ja mitä tulee anioneihin, ne voidaan valita seuraavasta ei-rajoittavasta luettelosta: halidi, nitraatti, nitriitti, sulfaatti, sulfiitti, tiosulfaatti, asetaatti, adipaatti, sitraatti, glukonaatti, formaatti, p-tosylaatti, propionaatti, 15 fosfaatti, boraatti, tiosyanaatti, sulfamaatti ja muut; mitä tulee kationeihin, ne voidaan valita seuraavasta ei-rajoittavasta luettelosta: natrium, kalium, magnesium, kalsium, barium, mangaani, rauta, nikkeli, lyijy ja muut.

Vaihtoionien määrä pesuvedessä riippuu suoraan niiden vastalatausten tai . 20 vastaionien laadusta, jotka halutaan substituoida. Kun halutun vastalatausten • · « • · substituointi on suurempi kuin tai yhtä kuin 70 % (vaihdon saanti), edullisesti ..... olennaisen täydellinen, on sopivaa käyttää ionivaihtoionien/vastalatauksien • * ··.♦. stökiometristä suhdetta, joka on suurempi kuin tai yhtä kuin 1:1, edullisemmin • » 1,1:1 - 1,3:1.

• * 25 • · · Tätä suhdetta säädetään tietenkin alaspäin vaihtoioneihin nähden, jos halutaan •: · · · ainoastaan osittainen substituointi. Ionin vaihdon nopeus riippuu erityisesti käyte- : *: ’: tyn pesuliuoksen määrästä suhteessa sen tärkkelyksen määrään, jolle ionin vaihto ....: suoritetaan ja pesukertojen lukumäärästä.

30 » · . \ Ionin vaihtoprosessi suoritetaan edullisesti pesuliuoksella lämpötilassa alle 60 °C.

Se on edullisesti oleellisesti huoneen lämpötilassa.

• · δ 106033

Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisen suoritusmuodon mukaisesti vaihto suoritetaan ainakin yhden pesun avulla, joka käsittää pesuliuoksen tuomisen ionisoidun tärkkelyksen yhteyteen ja sitten tämän seoksen erottamisen tiheysgradientilla toisaalta pesuliuoksen talteenottamiseksi, joka on rikastettu 5 uutetuilla vastalatauksilla ja toisaalta raemaisen ionisoidun tärkkelyksen tal-teenottamaiseksi, johon on liitetty vaihtoionit.

Tämän menetelmän ensimmäisen suoritusmuodon eräässä muunnelmassa pesu suoritetaan ainakin yhden kartiomaisen hydrosyklonin avulla. Pesuliuos ja 10 ionisoitu tärkkelys ruiskutetaan paineen alaisena hydrosyklonin sisään, jossa ne altistetaan pyörreliikkeelle, joka erottaa kontaktin ja jakaa aineen ylivuotoon, joka sisältää vastalataukset ja alivirtaan, joka muodostuu ainakin osittain ioni-vaihdetusta tärkkelyksestä.

15 Useita hydrosykloneita, jotka on järjestetty peräkkäin sarjaan ja varustettu järjestelmällä pesuliuoksen kierrättämiseksi vastavirtaan, voidaan edullisesti käyttää tämän kierron ollessa järjestettynä niin, että pesuliuos viedään peräkkäisten syklonien viimeiseen hydrosykloniin, kun taas tärkkelys, joka ionivaihdetaan, viedään hydrosykloniin sarjan yläosasta. Jokaisesta hydrosyklonista tuleva 20 ylivirtaus kykenee syöttämään ainakin yhden sarjan edellisistä hydrosykloneista.

• I • · · «

M « U

Hydrosyklonilaitetta, jota voidaan käyttää keksinnön mukaisen prosessin suoritta- φ · miseksi, on hyvin tunnettu kemiallisella insinöörialalla tärkkelyksen teolliseen • ♦ valmistukseen. Niiden soveltuvuus vaihtomenetelmään ei tuota vaikeuksia alan 25 ammattohenkilölle.

*:··: Hydrosyklonin rakenne- ja toimintaselostuksia on löydettävissä teoksen "Starch V : Production Technology", JA. Radley, "Applied Science Publishers Ltd" 1976, .:; sivuilta 5 ja 120-129. Peräkkäisten hydrosyklonien yksinkertaistettu kaavio, jossa >;·'· 30 on pesuveden kierto vastavirtaan, on esitetty mainitun teoksen kuvioissa 7-4 . 1· sivulla 120.

« · « « · « « · · · » 9 106033

Teos "Starch: Chemistry and Technology", R.L. Whistler & E.F. Paschall, volume II, "Academic Press" esittää myös sivuilla 42-44 hydrosyklonin ja peräkkäisten hydrosyklonien toimintaperiaatteen.

5 Tämän ensimmäisen suoritusmuodon erään toisen muunnelman mukaisesti pesutoimenpide suoritetaan ainakin yhden sentrifugi- tai dekantointilaitteen avulla, joka on sopiva pesuliuoksen sekoittamiseksi ionisoidun tärkkelyksen kanssa, joka vaihtaa ja erottaa liuoksen, joka on rikastettu uutetuilla vastanneilla, muodostaen ylivirtauksen, tärkkelyksestä, jota on ainakin osittain vaihdettu, 10 joka muodostaa alivirtauksen.

On selvää, että, kuten edellä, useita sentrifugi- tai dekantointierotuslaitteita voidaan järjestää sarjaan pesutoimenpiteen suorittamiseksi valinnaisesti perusli-uoksen kierrolla vastavirtaan.

15

Levytyyppinen sentrifugilaite, joka on sinänsä tunnettu ja on sitä tyyyppiä, jota

Societe Merco markkinoi on täysin käyttökelpoinen menetelmän suorittamiseksi.

Julkaisu"Starch Production and Technology", joka edellä mainittiin, esittää sivulla 129 kaaviollisen osakuvan, joka selittää sellaisen sentrifugilaitteen toimintaperi- . 20 aatteen.

• « « • · : ·. ·. Keksinnön mukaisen menetelmän toisen suoritusmuodon mukaisesti vesiliuoksen • ♦ • * annetaan kulkea ionisoidun tärkkelysmassan läpi.

• · • · 25 Tämä pesuliuoksen liike tai perkolointi voidaan saavuttaa eri tavoilla.

Ensimmäinen niistä käsittää pyörivän rumpusuodattimen käyttön vakuumissa.

·· · : Tämä laite käsittää onton sylinterimäisen rummun, joka on pyöritettävissä « •: · · akselinsa ympäri ja järjestetty astian sisäpuolelle, joka on suunniteltu sisältämään ·:··: 30 ionisoidun tärkkelyksen suspension tai lietteen, joka ionivaihdetaan. Rummun : seinät toimivat suodattimena tärkkelyksen pidättämiseksi. Siinä on myös elimet pesuliuoksen ruiskuttamiseksi järjestettyinä niin, että mainittu liuos voidaan 10 106033 ruiskuttaa ulos rummun sitä seinän osaa vasten, joka ei ole upotettu ja on astian aukkoa vastapäätä. Kun rumpu on käynnissä, sen sisäosa on vakuumin alaisena niin, että sen jälkeen kun se on pistetty pyörimään, pieni "kiinteän kappaleen" tai tärkkelyksen kerros kerrostuu rummun suodatusseinän koko pinnalle. Pesuliuos 5 ruiskutetaan "kiinteän kappaleen" yli, kun se kiertää rummun ei-upotetun vyöhykkeen läpi. Nestefraktio imetään vakuumilla rummun sisätilaan kannettavaksi ulkopuolelle erotuselimillä.

Sen jälkeen kun pesty ja ionivaihdettu tärkkelyskappale on kuljetettu koko ei-10 upotetun vyöhykkeen läpi ja sitä on ruiskutettu, se kerätään kaavinterällä, joka on järjestetty rummun kanssa kontaktiin sen liikepintaa pitkin.

Tärkkelyskerroksen paksuutta voidaan tietenkin vaihdella säätämällä vakuumia, ruiskuelimen ulostuloa ja rummun pyörimisnopeutta.

15

Kaikki nämä säädöt kuuluvat alan ammattihenkilön osaamiseen. Ne mahdollistavat hänet optimoimaan vaihtoprosessin.

Toinen tapa suorittaa pesuliuoksen perkolointi ionivaihdettavan tärkkelyksen 20 läpi, on sentrifugikuivausrummun tai rumpukuivaimen käyttö. Tämä hyvin tunnettu laitetyyppi kykenee muodostamaan tärkkelyksen kiinteän kappaleen sen sisäseinille tärkkelyksen lietteen sentrifugoinnilla. Ei tarvitse muuta kuin • · • · : ·. \ järjestää elin, joka ruiskuttaa pesuliuoksen mainitun rummun akselin tasolla niin, • · että kiinteä kappale voidaan impregnoida vesiliuoksella ja antaa tämän kulkeu-25 tua mainitun kiinteän kappaleen läpi ja sitten erottua astiaan, joka sisältää kuivausrummun samalla tavalla kuin tärkkelyslietteen nestefaasi.

♦ ♦ · Täydellisesti ionivaihdettu ionisoitu tärkkelys saadaan kuivausprosessin päästä.

• · 30 Keksinnön erään edullisen järjestelyn mukaisesti ionisoitu tärkkelys, joka on . tuotu prosessiin on kationinen tärkkelys, joka on saatu raemaisen tärkkelyksen • · · reaktiolla alkaalisessa väliaineessa kationisen reaktanssin kanssa, jonka vastaioni- 106033 11 na on halidi.

Koska klorideihin perustuvat kationiset reaktanssit ovat tunnetusti ja todistettavasti tehokkaita, jonka osoituksena on myös se, että ne tosiasiassa ovat ainoat 5 markkinoilla saatavilla olevat reaktanssit, valittu vastaioni on edullisesti kloridi.

Käytetty kationinen reaktanssi on edullisesti sitä tyyppiä, josta on esimerkkinä 3-kloori-2-hydroksipropyylitrimetyyliammoniumkloridi, jota saa yhtiöstä Degussa nimellä QUAB 188.

10

Paitsi kaikki ne ionisoidut tärkkelykset, jotka saadaan edellä kuvatulla vaihto-menetelmällä suoraan, esillä olevan keksinnön mukaisesti saa, sinänsä uusina teollisina tuotteina, kationisia tärkkelyksiä, joiden vastaionit muodostuvat ainakin osittain fosfaatti- ja/tai karboksylaattityyppisistä ioneista.

15

Esillä olevan keksinnön yhteydessä termi "fosfaatti" tarkoittaa mitä vain anionia, joka on johdettu fosforihaposta, esimerkiksi meta-, pyro-, orto-, tripoly- tai trimeta-muodossa tai muissa muodoissa, edullisesti orto- tai poly-muodossa. Seuraavat anionit ovat esimerkkejä: PO^ , PO^X , PO^XX ja PO^Y , jossa . 20 X ja X’ on yksiarvoisia kationeita (varsinkin Na+ tai K+) ja Y tarkoittaa p I p i " ’ . kaksiarvoista kationia (varsinkin Ca^ tai Mg .

• · · • · · • · : ♦. ·. Karboksylaatti-ioni voidaan valita seuraavasta ei-rajoittavasta luettelosta: adipaat- « · » · ti, sitraatti, glukonaatti...

25 • ♦ · Tähän asti ei koskaan ole ollut mahdollista tuottaa kationisia tärkkelyksiä, joissa •: · ·: on fosfaatti ja/tai karboksylaattivastaioneja johtuen siitä, että on ollut mahdoton- :*:*: ta valmistaa kationisointireaktansseja, jotka sisältävät näitä kationilatauksia ja/tai « ....: suorittaa kationisointia.

• · 30 • · . ' . Keksinnön mukaisia ionisoituja tärkkelyksiä voidaan erityisesti käyttää paperite- • · · ollisuudessa, tekstiiliteollisuudessa tai kosmeettisessa teollisuudessa.

• « 12 106033

Keksintö ymmärretään paremmin seuraavien ionin vaihdon ja saatujen tuotteiden käytännön sovellutusesimerkkien avulla, jotka esitetään täydentävänä informaationa eivätkä ole siksi rajoittavia.

5 ESIMERKKI I

Kationisen tärkkelyksen ionin vaihto fosfaattityyppisillä vaihtoioneilla keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti.

10 a) Tärkkelyksen kationisointi

Perunatärkkelysliete, joka on saatu dispergoimalla 1000 kg tärkkelystä, jonka q kuiva-ainepitoisuus on 80 % 1200 l:ssa vettä viedään 4 m :n reaktoriin, joka on varustettu sekoittimella. 105 kg liuosta, jonka kuiva-ainepitoisuus on 50 % 3-15 kloori-2-hydroksipropyylitrimetyyliammoniumkloridia, jota markkinoi yhtiö Degussa nimellä QUAB 188 lisätään sitten, jonka jälkeen lisätään 5601 natrium-hydroksidiliuosta, joka on laimennettu 40 g:aan/l.

Reaktio suoritetaan lämpötilassa, jota ylläpidetään arvossa 38 °C noin 15 tuntia.

20 a « · **\ Neutralisointi suoritetaan sitten fosforihapolla reaktioväliaineen pH:n säätämi- • · .. . seksi arvoon 7,0-8,0.

t t « 99 • · • · ·· · • · · • · » ·

Kationisen tärkkelyksen lietteen kokonaistilavuus, jonka kuiva-ainepitoisuus on 25 33 %, on 2,3 m^.

• · · ' * • •: · · · Analyysit suoritetaan näytteellä kiinnittyneen tärkkelyksen typpisisällön määrittä- : *: *: miseksi (Kjeldahl -menetelmä). Tämän havaittiin olevan 0,37 paino-% mitattuna

• Q

kuivatuotteesta, joka vastaa määrää 2,57 x 10 M per 100 g.

30 • i . *. Kloridien kokonaismäärä, joka on läsnä saadun kationisen tärkkelyksen liettees- t · * \ \ \, \ sä, nousee arvoon 2,4 paino-% ilmaistuna kuiva-aineena. Näiden kloridien fraktio • « 13 106033 voidaan poistaa yksinkertaisesti pesemällä vedellä.

Toisaalta sitä ekvimolaarista määrää kloridien fraktiota, joka liittyy kvaternääri-seen typpeen ja vastaa 0,94 paino-%, perustuen tärkkelyksen kuiva-aineeseen,

O

5 vastaten määrää 2,57 x 10 M per 100 g, ei voida poistaa sellaisella toimenpiteellä.

b) Keksinnön mukainen ionin vaihto q 10 5,3 cm 0,7 %:sta dinatriumfosfaatin liuosta valmistetaan ensiksi ionivaihdon suorittamiseksi näiden kloridien ja fosfaatti-ionien välillä.

Käytettyjen fosfaattien kokonaismäärä on 37 kg, joka vastaa fosfaattien/kloridien molaarista stökiometristä suhdetta 1,2:1.

15

Vaihtoaineiden ylimäärä on siten ainoastaan 20 %.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä kationisen tärkkelyksen liete pestään vastavirtaan tällä laimealla dinatriumfosfaattipesuliuoksella seitsemän sarjaan-, 20 kytketyn hydrosyklonin kaskaadilla, jokaisen vaiheen käsittäessä useita kartiomai- 4 « t « ( * * \ siä hydrosykloneja.

♦ ♦ ♦ • t * • · j·.*, Kationisen tärkkelyksen liete, joka on vaihdettu fosfaattivastaioneilla ja pesu- • · « · liuos, joka on ladattu ldondeilla, saadaan sitten tämän kaskaadin ulosmenosta.

• · 25 • « *

Vaihdettu kationitärkkelyksen liete suodatetaan ja kuivataan sitten tärkkelyksen ..··· saamiseksi pulverimuotoon, joka voidaan ilmastoida.

9 9* • « « I « < < ,, |: Lopputuotteen analyysi osoittaa hyvin pientä kloridien jäännöstä, suuruusluokkaa « · 30 0,06 paino-% kuiva-ainetta. Ionivaihdon saanti on erityisen korkea, nousee . *. määrään (0,94-0,06) x 100 / 0,94 = 94 %, joka tarkoittaa sitä, että 94 % niistä # · * * « · · ! klorideista, joita alun perin oli tärkkelyksessä, on nyt korvattu fosfaateilla.

• ♦ 14 106033

Olisi huomattava, että näiden merkittävien tulosten lisäksi, keksinnön mukainen menetelmä on hyvin yksinkertainen ja nopea. Käytetty sarjaan kytkettyjen hydrosyklonien kaskaadi on halpa laitteisto, jota tavanomaisesti käytetään tärkkelyksen tuotantoon ja mahdollistaa sen, että vaihto voida suorittaa ainoas-5 taan muutamassa tunnissa (4-5 tuntia esillä olevassa esimerkissä).

Olettaen, että jokaisen käytetyn hydrosyklonivaiheen käyttökelpoinen tilavuus esillä olevassa esimerkissä on suuruusluokkaa 1,5 1 ja ottamalla huomioon fluidien virtausnopeuden, pääasiallinen viipymäaika yhdessä hydrosyklonivaihees-10 sa on ainoastaan 2-3 sekuntia.

ESIMERKKI II

Testi samanlaisessa kationisessa tärkkelyksessä läsnäolevien kloridien poistami-15 seksi kuin esimerkissä I saadussa tärkkelyksessä käyttämättä keksinnön mukaista menetelmää.

Kationinen tärkkelys, joka sisältää niitä kloridivastaioneja, joita käytettiin esimerkissä I.a tärkkelyksen reaktiolla QUAB 188:11a.

20 i i < « «

Se sisältää 2,4 paino-% kuiva-ainetta klorideja, josta 0,9 % kuivapainosta liittyy 1« 1 :v< kvaternäärisen typen ekvimolaariseen määrään.

« · • · ·· 1 • · 1 • · • «

Kationisen tärkkelyksen liete pestään vedellä (jonka ionisisältö vähennetty) 25 samassa hydrosyklonien kaskaadissa kuin esimerkissä I.b.

*;··· Saadun kationisen tärkkelyslietteen suodatuksen ja kuivauksen jälkeen jäännös- kloridisisällön on havaittu olevan suuruusluokkaa 0,90 paino-%.

• ...

• ♦ ....: 30 Tämä tulos osoittaa, että kloridi-ioneja, jotka liittyvät ionisidoksella typpeen, ei . 1. voida eliminoida yksinkertaisesti pesemällä vedellä.

• · « • « « · · 15 106033

ESIMERKKI III

Vahamaisesta maissista peräisin olevan kationitärkkelyksen ionin vaihto fosfaatti-tyyppisillä vaihtoioneilla esillä olevan keksinnön menetelmän mukaisesti.

5 a) Kationisointi

Vahamaisen maissitärkkelyksen liete, joka saadaan dispergoimalla 1000 kg vahamaista tärkkelystä, jonka kuiva-ainesisältö on 87 % 1300 l:ssa vettä viedään

Q

10 4 m :n reaktoriin, joka on varustettu sekoittimella. 100 kg liuosta, joka sisältää 50 % 3-kloori-2-hydroksipropyylitrimetyyliammoniumkloridia kuiva-aineena, jota markkinoi Degussa nimellä QUAB 188 lisätään sitten, ja sen jälkeen 600 1 natriumkarbonaattiliuosta, joka on laimennettu arvoon 40 g/1.

15 Reaktio suoritetaan lämpötilassa, jota ylläpidetään arvossa 38 °C noin 15 tuntia.

Reaktioväliaine neutralisoidaan sitten fosforihapolla pH-arvoon säätämiseksi arvoon 7,0-8,0.

, 20 Tärkkelyslietteen saatu kokonaistilavuus, jonka kuiva-ainepitoisuus on 33 %, on i « i * 2,3 cm3.

• i «« · • · · • · «t· t Analyysit suoritetaan näytteellä tärkkelykseen kiinnittyneen typen määrittämisek- i si (Kjeldahl -menetelmä). Tämän havaittiin olevan 0,32 paino-% mitattuna kuiva- • · o 25 tuotteesta, vastaten määrää 2,29 x 10 M per 100 g.

Tärkkelyslietteessä läsnäolevien kloridien kokonaismäärä on 2,2 paino-%, •"' · ilmaistuna kuivasisältönä. Näiden kloridien fraktio voidaan poistaa yksinkertaiset i jt)<; la vesipesulla.

c « • 30 « i « a a • · . 1. Toisaalta sitä kloridien fraktiota, joka liittyy kvaternääriseen typpeen ekvimolaa- S I · Λ ] ” t *. risessa määrässä, joka vastaa 0,91 % kuivapainosta ja määrää 2,29 x 10'* M per « · 16 106033 100 g, ei voida eliminoida sillä tavalla, b) Keksinnön mukainen ionin vaihto

O

5 5,8 m pesuliuosta, joka koostuu 0,6 paino-%:sta dinatriumfosfaatin vesiliuosta, valmistetaan ensin. Tämä vastaa 35 kg:n fosfaatin kokonaismäärää, vastaten fosfaattien ja yksinomaan typpeen liittyvien kloridien moolisuhdetta on 1,1:1.

Kationisen vahamaisen tärkkelyksen liete pestään sitten vastavirtaan tällä 10 fosfaatin vesiliuoksella sarjaan kytkettyjen hydrosyklonien kaskaadissa samalla tavalla kuin esimerkissä I.b.

Vaihdetun kationisen vahamaisen tärkkelyksen liete suodatetaan ja suodatinjään-nös kuivataan sitten.

15 Tämän kationisen tärkkelyksen kloridisisältö ei ole enempää kuin 0,05 % kuivapainosta, vastaten ionivaihtosaantia (0,91-0,05) x 100 / 0,91 = 95 %. Ainoastaan 5 % alunperin läsnäolevista klorideista on yhä läsnä.

20 Tässä esimerkissä III ja esimerkissä I käytetyn menetelmän yksityiskohdat saavat •jj aivan ilmeisesti aikaan tasapainon ionin vaihdon tehokkuuden ja taloudellisten *!1“ näkökulmien välillä, joka tasapaino on välttämätön ehto teolliseen käyttöön, • · · • V mutta prosessin optimoimiseksi koesuunnittelussa, pesuvaiheiden lukumäärän • 1 · : V lisääminen riittäisi lähes 100 %:sen saannin saamiseksi.

25

«•I

V : ESIMERKKI IV

Kationitärkkelyksen ionivaihto, joka sisältää kloridivastaioneja, sulfaattityyppisillä • · · *. vaihtoioneilla keksinnön mukaisella menetelmällä.

30 * ' a) Kationisointi • ♦ • · » • · · • · t · · 17 106033

Kationinen tärkkelys valmistetaan samalla tavalla kuin on kuvattu esimerkissä I.a paitsi, että tärkkelysliete neutralisoidaan pH-arvoon 5,0-7,0 rikkihapolla.

q

Siten saadaan 2,6 m kationista tärkkelyslietettä, jossa on kloridivasta-anioneja, 5 jonka kuiva-ainepitoisuus on 33 %.

Nämä kloridivastaionit vastaa 0,94 % tärkkelyksen kuivapainosta.

b) Keksinnön mukainen ionin vaihto 10 Käytetty pesuliuos on natriumsulfaatin 0,7 paino-%:nen vesiliuos. Valmistetaan q 5,3 m liuosta, joka vastaa 37 kg sulfaattia.

Sulfaattien/kloridien (vasta-anionit) moolisuhde on 1,2:1, joka vastaa sulfaatin 15 20 %:sta ylimäärää.

Sarjaan kytkettyjen hydrosyklonien kaskaadissa tapahtuvan pesun jälkeen ja esimerkissä I.b annettujen yksityiskohtien mukaisen suodatuksen ja kuivauksen jälkeen saadaan kationinen tärkkelys, jossa on tehty ionin vaihto sulfaatti-ioneilla, 20 jossa ldoridisisältö on 0,08 paino-%. Ionin vaihdon saanti on siten (0,94-0,08) x 100 / 0,94 = 92 %.

• · ·

v ESIMERKKI V

♦ · · ♦ · · ♦ ♦ • « 25 Ionin vaihtoja keksinnön mukaisella menetelmällä sellaisen kationitärkkelyksen • · ♦ • · ♦ ’ perkoloinnilla, joka sisältää kloridivasta-anioneja, fosfaatin tyyppisillä vaihtoio- . neilla.

• · « « <

• · I

• < « t t · • « • t « i « · · · 1 « 18 106033

1) Testi A

Käytetty lähtöaine on ionisoitu tärkkelys, jota hakija markkinoi tavaramerkillä HI-CAT 142. Se muodostuu kationisesta tärkkelyksestä, joka sisältää 3,78 5 paino-%, ilmaistuna kuivasisältönä 3-oksi-2-hydroksi-propyyli-trimetyyliammo-niumin ryhmää kloridin muodossa: CH3 10 / - O - CH2 - CHOH - CH2 - N - CH3 + \ ch3

Cl“ 15 joka vastaa 0,89 % laskettuna kuivapainosta kloridi-ioneja, jotka liittyvät ammoniakkiin.

20 500 g HI-CAT 142, jonka kuiva-ainepitoisuus on 83 %, dispergoidaan sekoittaen ’.:.: 610 g:aan vettä, joka vastaa 0,104 moolia ammoniumiin liittyviä Cl’ -ioneja. Saatu * 1 tärkkelysliuos kuivataan vakuumissa Biichner -suppilossa, jossa on huokos- • · · • I · ^ ·1 lasisuodatin tai suodattimessa, jonka huokoisuus on 2 ja halkaisija 132 mm. Tämä • · · • · ] Biichner -suodatin on yhtä osaa sylinterimäisen suppilon kanssa, jonka putkimai- ...1 25 nen ulottuvuus on sovitettu Erlenmeyer -pulloon suodoksen vastaanottamiseksi • · 6 • · 1 * ja sen yläosa on varustettu putkimaisella kytkennällä laitteen asettamiseksi . vakuumiin.

• · t « t • te l « t ' · t Kuivatuksen jälkeen saadaan kiinteä kappale, jonka paksuus on 6 cm, joka vastaa ’ 30 tilavuutta 820 cm^.

• I

• · i 2200 g pesuliuosta, joka sisältää 0,7 % dinatriumfosfaattia (NagHPO^), jonka • # 19 106033 määrä vastaa 15,4 g vedetöntä muotoa tai 0,108 moolia perkoloidaan nopeasti kiinteän aineen läpi asettamalla 0,9 barin vakuumi (molaarinen stökiometrinen fosfaatti/kloridisuhde 1,04:1). Kulun kestoaika 2200 g:lle pesuliuosta on 14 minuuttia, joka vastaa pesuliuoksen virtausta 11,5 tilavuutta kiinteätä kappaletta 5 per tunti. Kun kiinteä kappale on hyvin tyhjennetty, se kuivataan fluidipedissä 17,6 paino-%:n vesipitoisuuteen. Sen jäännöskloridisisältö on vähemmän kuin 0,001 paino-%, joka vastaa optimoitua vaihtosaantia, joka on suurempi kuin (0,89-0,001) x 100 / 0,89 = 99,9 %.

10 Tämä testi osoittaa keksinnön mukaisen menetelmän vaihtomenetelmän tehokkuuden, ja mahdollistaa sen, että kaikki vasta-anionit voidaan korvata, niiden laadusta riippumatta, erilaisilla anioneilla, kuten fosfaateilla, sulfaateilla tai ograanisten happojen karbaani-ioneilla.

15 On myös hyödyllistä huomata se nopeus millä tämä menetelmä voidaan suorittaa. Esillä olevassa kokeessa kulkunopeus kiinteän kappaleen läpi on tosi asiassa suuruusluokkaa 69 cm per tunti.

2) Kokeet B, C, D

20 • · 4 •: · ] Nämä testit suoritetaan samoissa olosuhteissa kuin on määritelty edellä kokeessa

A paitsi, fosfaatit sisältävän pesuliuoksen määrää lukuunottamatta ja kokeen D

• · · I. l tapauksessa, käytettyjen fosfaattien määrää lukuunottamatta.

• · · • · • · • · ... 25 Näiden kokeiden B, C ja D tiedot ja tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa • · · I: • ·

• I I

« · · • · · • « • · • · · • · · • » » · 1 · 20 106033 TAULUKKO 1

BCD

Cl“ :n määrä, joka liittyy kvaternäärisen ammoniumiin (% kuivapainosta) 0,89 0,89 0,89 5

Pesuliuoksen määrä (Na^HPO^), jota käytetään 500 g tärkkelystä kohti, jonka per kolottavan kuiva-aineen sisältö on 83 % (g:oissa) 550 154 550 10 NapHPCKm konsentraatio pesuliuoksessa (paino-%:ssa) 2,8 10 1,4

Vaihdettavien fosfaattien/kloridien molaarinen stökiometrinen suhde 1,04:1 1,04:1 0,52:1 15

Liuoksen kulkuaika Biichner -suppilon läpi (sekunneissa) 150 35 110

Vaihdon saanti (%.ssa) 99,9 88,4 84 20

Kokeessa D, suoritetaan kloridien osittainen korvaaminen fosfaateiksi, koska stökiometrinen fosfaatti/kloridisuhde on ainoastaan 0,52:1.

Vaihtosaanto on siten 84 %.

25 • :': Tiettyä stökiometristä suhdetta kohti (kokeet B ja C) perkoloitavan pesuliuoksen *: · ‘: määrä vaihtelee. On havaittu, että kun liuoksen määrää pienennetään määrästä • · · • V 550 g määrään 154 g, perkolointiaika vähenee 150 sekunnista 35 sekuntiin, mutta ·» · : vaihtosaanti vähenee myös 99,9 %:sta 88,4 %:iin.

*·”*: 30

V : ESIMERKKI VI

^ * Kationisen tärkkelyksen ionivaihtoperkoloinnilla, joka sisältää kloridiin liittyvän « « « tertiäärisen aminosubstituentin, fosfaattityyppisillä vaihtoioneilla.

35 ** : Käytetty lähtöaine on kationinen tärkkelys, jota markkinoi hakijan yhtiö nimellä « i t: : HI-CAT DEC. Se on kationinen tärkkelys, joka on substituoitu 3-oksi-2-hydroksi- • · 21 106033 propyylidietyyliaminoryhmillä kloridin muodossa: C2H5 5 / - o - ch2-choh-ch2-n - C2H5 + \

H

Cl io

Se sisältää 1,03 paino-% kloridi-ioneja tertiääriseen amiiniin liittyneenä.

Kaksi koetta E ja F suoritetaan esimerkin V mukaisten käytännön yksityiskohtien 15 mukaisesti.

Näiden kokeiden tiedot ja tulokset on osoitettu allaolevassa taulukossa 2.

TAULUKKO 2

20 Koe E_Koe F

Tertiääriseen amiiniin liittyvän Cl" :n ·;··· määrä (%:ssa kuivapainoa) 1,03 1,03 • · · • · · ' ·* Dinatriumfosfaatin konsentraatio 25 (HNagPO^) pesuliuoksessa (paino-%:na) 0,7 0,5 ] / Vaihdettavien fosfaattien/kloridien v : molaarinen stökiometrinen suhde 1,08:1 0,925:1 . 30 Pesuliuoksen kulkuaika Buchner -suppilon ***’: läpi keskylyneellä vakuumilla (minuuteissa) 41 43 *:**: Vaihtosaanti (%.ssa) 97,8 87,2 *:·*: 35 { Kokeiden E ja F tulokset osoittavat, että keksinnön mukainen vaihto toimii yhtä • · » · » ·»·»» • · 22 106033 hyvin kationisella tärkkelyksellä, joka sisältää tertiäärisen aminosubstituentin.

On havaittu, että käyttämällä osittaista vakuumia, joka on pienempi kuin esimerkin V mukainen (= 0,9 baaria) ei saada mitään todellista parannusta 5 vaihdon tehokkuuteen; ainoastaan kesto on hieman pidempi; noin 40 minuuttia 14 minuuttiin nähden.

Kokeessa F suoritetaan ainoastaan osittainen vaihto, koska fosfaatti/kloridisuhde on ainoastaan 0,925:1. Vaihtosaanti on siten suuruusluokkaa 87 %.

10

ESIMERKKI VII

Kationisen tärkkelyksen, joka sisältää kloridivastaioneja, ioninvaihtoja perkoloi-malla orgaanisilla (karboksylaateilla) ja inorgaanisilla (sulfiiteilla) vaihtoioneilla.

15 Tässä esimerkissä perkolointi suoritetaan neljässä kokeessa G, H, I ja J samalla menetelmällä kuin esimerkissä V paitsi, että 2200 g pesuliuosta sisältää 0,11 M:

- natriumadipaattia kokeessa G

20 - natriumsitraattia kokeessa H

.;.: - natriumglukonaattia kokeessa I

- natriumsulfiittia kokeessa J.

• · · • · · • · • t • · · • · · _ • · ’ Kokeissa G ja H vaihdetun HI-CAT 142 tärkkelyksen kiinteä kappale pesuliuok- l '4 ’ 25 sen perkoloinnin jälkeen neutralisoidaan pH-arvoon 7 natriumhydroksidiliuoksel- • · · la.

« · _ ... Kuten esimerkissä V, vaihdettava kationinen HI-CAT 142 tärkkelys sisältää • · a 0,89 paino-% klorideja ammoniakkiin liittyneenä, joiden määrä on 0,104 moolia ] 30 500 g:ssa käsiteltyä ainetta.

• » • ♦ : Vasta-anionien/kloridien molaariset stökiometriset suhteet kokeissa G-J ovat • · 23 106033 siten kaikissa tapauksissa 1,06:1.

Tulokset on esitetty allaolevassa taulukossa 3.

5 TAULUKKO 3

G H I J

Pesuliuoksen kulkuaika Biichner -suppilon läpi (minuuteissa) 13 18 14 14 10 Vaihtosaanti %:ssa 99,9 99,9 86,1 99,9 Näissä kokeissa G-J saatujen korkeat vaihtosaannit osoittavat selvästi keksinnön mukaisen menetelmän tehokkuuden sekä orgaanisten vastaionien, kuten karbok-sylaattien, tapauksessa että epäorgaanisten vastaionien, kuten sulfiittien, tapauk-15 sessa.

ESIMERKKI VIII

Anionisen tärkkelyksen ionivaihto, joka sisältää natriumvastaioneja perkoloimalla 20 kaliumtyyppisillä vaihtoioneilla, keksinnön mukaisella menetelmällä.

: Käytetty lähtöaine on anioninen tärkkelys, jossa on karboksimetyylisubstituentti *·“· natrium-muodossa: ·« · • · · • · • · ♦ · · : *·; 25 - O - CH2 - COOO' ...+Na .

• · ♦ * » Tämä anioninen tärkkelys on sitä tyyppiä, joka kuvataan artikkelissa "Modified , Starches Properties and uses", O.B. Wurzburg-CRC Press, sivut 187-188.

• · 4 · ·

• · I

• · I

30 Se sisältää noin 1,5 paino-% karboksimetyylisubstituenttia, vastaten 0,42 % \ natriumionien kuivapainosta.

• · • · :.: : Ionivaihto suoritetaan esimerkissä V annetun käyttömenetelmän mukaisesti, • · 24 106033 koe A.

Tässä tapauksessa pesuliuos muodostuu 1144 g:sta kaliumkloridin 0,5 %:sta vesiliuoksesta (KC1), joka vastaa 5,72 g vedetöntä muotoa tai 0,0767 moolia kohti 5 jokaista 0,073 moolia natriumionia Na+ kohden 500 g:ssa anionista tärkkelystä, jonka kuiva-ainepitoisuus on 20 %.

Kalium/natriumin molaarinen sötkiometrinen suhde on siksi 1,05:1.

10 Perkoloinnin lopussa mitattu jäännösnatriumsisältö on 0,004 paino-%, joka vastaa vaihtosaantia 99,0 %.

Tämä osoittaa, että keksinnön mukainen vaihtomenetelmä on yhtä tehokas anionisille tärkkelyksille kuin kationisille tärkkelyksellekin.

15

ESIMERKKI IX

Kokeita uusien tärkkelysten soveltamiseksi, jotka on vaihdettu fosfaatilla, keksinnön mukaisesti, paperinvalmistukseen.

20 ,i,! Tässä esimerkissä suoritettiin kaksi koesarjaa paperimassan valmistamiseksi *: “ · käyttämällä tavanomaisia kationisia tärkkelyksiä, toisin sanoen tärkkelyksiä, jotka • · « : 1.: sisältävät klorideja, jotka liittyvät kationisiin typpisubstituentteihin ja tärkkelyksiä, ·» · • 1 · i .1 jotka on vaihdettu fosfaatilla keksinnön mukaisesti.

25 • ·· • · · *♦1 1 Ensimmäisen sarja kokeita suoritettiin neutraalissa väliaineessa ja toinen happa- . massa väliaineessa.

♦ · • « « • 4 ·

• « I

Kuusi eri kationisen tärkkelyksen koetta testattiin: 30 näyte 1: kationinen tärkkelys HI-CAT 142, jota hakijan yhtiö markkinoi • · : (katso esimerkki V), joka sisältää 1,32 paino-% kloridia (sidotussa muo- · 25 106033 dossa ja vapaassa muodossa); näyte 2: katuminen tärkkelys HI-CAT 142, joka sisältää 0,89 paino-% kloridia (sidotussa muodossa); näyte 3: kationinen tärkkelys HI-CAT 142, joka on vaihdettu keksinnön 5 mukaisesti mononatriumfosfaatilla (vastaioni = HgPO^"), joka sisältää 0,206 paino-% sidottua jäännöskloridia (vaihtosaanti = 77 %); näyte 4: samanlainen kuin näyte 3, mutta sisältää ainoastaan 0,100 % kuivapainosta liittyneitä jäännösklorideja (vaihtosaanti = 89 %); näytteet 5 ja 6: kationinen tärkkelys HI-CAT 142, joka on vaihdettu 10 keksinnön mukaisesti dinatriumfosfaatilla (vastaioni = HPO^"), joka sisältää vähemmän kuin 0,001 % kuivapainosta liittyneitä jäännösklorideja (vaihtosaanti = 99,9 %).

Pitkäkuituisen natriumkarbonaattimassan ja lyhytkuituisen natriumkarbonaatti-15 massan 50/50 seos, johon on lisätty täytetainetta, joka perustuu laadun B kaoliiniin ja liimaan, joka on valmistettu keittämällä kationista tärkkelystä, käytetään lähtöaineena jokaisessa koesarjassa.

Eri ainesosien jalostamisen ja sekoittamisen jälkeen tavanomaisen laitteen avulla . 20 tuotetaan paperimassaraina, joka toimii perustana paperiarkin valmistamiseksi.

4 4 4 4 4 :v> Jokainen koesarja käsittää kaksitoista koetta, joista kuusi suoritettiin menetel- • · ··,·, mällä, joka tunnetaan lyhyenä piirinä, jossa kationisen tärkkelyksen liima • · • t sisällytetään seoslinjan päähän, kun taas loput kuusi koetta suoritettiin menetel-25 mällä, joka tunnetaan pitkänä piirinä, jossa käytetään vielä yhtä synteettistä lisäainetta, esimerkiksi PERCOL 292, joka lisätään seoslinjan loppuun, kun taas ·:··· kationisen tärkkelyksen liima sisällytetään linjan päähän.

t 1 e C C ( 4 C t c ., 1.: On huomattava, että toisessa koesarjassa, joka tapahtui happamassa väliaineessa,

« I

30 alumiinisulfaattia lisätään massaan ja pH-arvo pidetään arvossa 4,5 rikkihapon . 1. avulla.

• » I

• · « « 1 · « · 26 106033 Tärkkelyksen eri näytteiden vaikutus paperimassan rainaan ja siten viime kädessä saatuun paperiin varmistetaan, määrittämällä toisaalta rainan retentio, joka osoittaa täyteaineen ja hienojen kuitujen hukan ja toisaalta rainan täyteainere-tentio.

5

Kahden testisarjan tulokset on esitetty seuraavassa.

1) Kokeet neutraalissa väliaineessa 10 a) Lyhyt piiri

Kationinen tärkkelys on tässä tapauksessa annosteltu määrässä 0,3 % kuivapainosta.

Kationisen 15 tärkkelyksen näytteet 1 2 3 4 5 6

Rainan retentio (%:ssa) 82,6 85,4 84,9 83,9 83,7 83,9 20 Täyteaineen retentio (%:ssa) 72,6 73,9 72,9 73 74,1 74,1 •

I I I

·:··· 25 On havaittu, että kationiset tärkkelykset, jotka on ionivaihdettu fosfaateilla :‘: (kokeet 3-6) saavat aikaan pienen parannuksen retentio-ominaisuuksiin verrattu- :***: na vertailukokeeseen 1, joka on perinteinen kationinen tärkkelys, joka sisältäää *:**: klorideja.

• ·· ♦ · · ♦ · · « 30 • · • · · » · · ♦ · « m • · • · • · « • · · • · · · » · 27 106033 b) Pitkä piiri

Kationisia tärkkelysmääriä arvoon 1,5 % kuiva-ainetta massasta 5 Kationisen tärkkelyksen näytteet 1 2 3 4 5 6

Rainan re- 10 tentio (%:ssa) 82,1 81,8 82,1 82,2 82,1 81,5 Täyteaineen retentio (%:ssa) 61,9 60,9 60,5 62,5 63,1 63,7 15

Kationiset tärkkelykset, jotka on ionivaihdettu fosfaateilla (kokeet 3-6), eivät muokkaa rainan retention ominaisuuksia verrattuna kationisiin tärkkelyksiin, jotka sisältävät kloridivastaioneja.

20

Toisaalta kationiset tärkkelykset, jotka on vaihdettu dinatriumfosfaatilla, suureen-tavat täyteaineen retentiota verrattuna vertailunäytteeseen.

. 2) Kokeet happamassa väliaineessa « t 1 25 :*·*: a) lyhyt piiri (sisältäen 0,3 % kuiva-ainetta kanonisesta tärkkelyksestä) • · · • · · • · • · ·”*: Kationisen tärkkelyksen *** ' 30 näytteet 1 2 3 4 5 6

Rainan re- ... tentio (%:ssa) 82,3 84 84,3 83,9 83,8 84,3 · · 35 Täyteaineen retentio ·:·*: (%:ssa) 73,4 77 75,9 74,2 74,6 74,8 • · »Il • · · IM · •: · ·: Ilmenee, että keksinnön mukaiset kationiset tärkkelykset (kokeet 3-6) vaikuttavat 28 106033 edullisesti lisäten rainan retentiota ja täyteaineen retentiota verrattuna vertai-lunäytteisiin, jotka sisältävät klorideja (1).

b) pitkä piiri (kationinen tärkkelysmäärä 1,5 % kuivapainosta) 5

Kationisen tärkkelyksen näytteet 1 2 3 4 5 6 10 Rainan retentio (%:ssa) 77,5 77,3 77 77,7 78,3 78 Täyteaineen retentio 15 (%:ssa) 70,1 69,5 70 70 69,3 64,7

Fosfaatilla vaihdetut kationiset tärkkelykset tuottavat sellaisia rainan retentio- ja latausretentio-onhnaisuuksia, jotka ovat ainakin yhtä hyviä kuin ne, jotka saadaan tavanomaisella tärkkelyksellä, joka sisältää kloridivastaioneja.

20

Tulokset, jotka on saatu tässä sovellutusesimerkissä, osoittavat, että kationisilla tärkkelyksillä, joissa liittyneet kloridianionit on korvattu keksinnön mukaisesti fosfaateilla, on ominaisuuksia, jotka ovat samat tai jopa paremmat kuin niillä « I ! kationisilla tärkkelyksillä, jotka sisältävät klorivastaioneja, joita tähän asti on I < I r.

... 25 käytetty.

• · ♦ • · • · • · · • · o • a ["I· Lisäksi yksi olennaisista näiden uusien tärkkelysten eduista on niiden ei-syövyttä- • · . ·: ·. vä luonne. Vastaionit, tässä tapauksessa fosfaatit, eivät vaikuta varustukseen, jota • · · käytetään paperiteollisuudessa.

30 • ·

Keksinnön mukaisella menetelmällä saadut kationiset tärkkelykset voidaan t, 11; edullisesti käyttää paperiteollisuudessa.

• · « « * • · • « « • · · • 1 · · e · · · 29 106033

Patenttivaatimukset 1. Menetelmä ionisoidun tärkkelyksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että raemaisen kiinteän aineen muodossa oleva ionisoitu tärkkelys, joka sisältää ionisia 5 substituentteja, jotka ovat liittyneet vastaioneihin, pestään liuoksen avulla, joka sisältää yhden tai useamman vaihtoionin, joka kykenee korvaamaan tärkkelyksen vastaionit kokonaisuudessaan tai osittain, vaihtoionit ovat orgaanisia ja/tai epäorgaanisia kationeja ja/tai anioneja, jotka anionit valitaan ryhmästä, joka käsittää seuraavat ionit: halidi, nitraatti, nitriitti, sulfaatti, sulfiitti, tiosulfaatti, asetaatti, adipaatti, 10 sitraatti, glukonaatti, p-tosylaatti, formaatti, propionaatti, fosfaatti, boraatti, tiosyanaat-ti, sulfonaatti ja muut, ja kationit valitaan ryhmästä, joka käsittää seuraavat ionit: natrium, kalium, magnesium, kalsium, barium, mangaani, rauta, nikkeli, lyijyjä muut.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesuliuos 15 koostuu ainakin osittain vedestä, edullisesti siinä on pieniä määriä ioneja, jotka eroavat luonteeltaan käytetyistä vaihtoioneista, valinnaisesti yhdessä yhden tai • · * · · useamman vedettömän liuottimen kanssa, joka erityisesti on valittu alkoholien tai • · t jt i ketonien joukosta.

• · · « « « · « « f « f ... 20 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että « « « ionisoidun tärkkelyksen vastaionien substituutioaste on suurempi tai yhtä kuin 70 %, .·... edullisesti olennaisesti täydellinen ja että vaihtoionien/vastaionien stökiömetrinen • · .···, moolisuhde on suurempi kuin tai yhtä kuin 1:1, edullisemmin 1,1:1 - 1,3:1.

• · · • · • · · • · · l.l 25 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • « * · *" vaihto toteutetaan vähintään yhden pesun avulla, jossa pesuliuos saatetaan kosketuk- [ * siin ionisoidun tärkkelyksen kanssa ja sitten tuloksena saadulle seokselle suoritetaan • · · ’· ** erotus tiheysgradientin avulla, jolloin saadaan talteen pesuliuos, joka on rikastunut uutetuilla vastaioneilla ja raemainen ionisoitu tärkkelys, joka on tasapainossa vaihtoio-30 nien kanssa.

30 106033 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesutoimen-pide suoritetaan ainakin yhden hydrosyklonin avulla ylivirtauksen saamiseksi, joka sisältää vastaioneja ja alivirtauksen saamiseksi, joka muodostuu ainakin osittain vaihdetusta tärkkelyksestä.

5 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesutoimen-pide suoritetaan sarjaan kytkettyjen hydrosyklonien kaskaadilla ja on varustettu piirillä pesuliuoksen kierrättämiseksi vastavirtaan.

10 7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesutoimen- pide suoritetaan ainakin yhden keskipakoisuusvoimalla toimivan tai dekantoimistyyp-pisen laitteen avulla, joka kykenee sekoittamaan pesuliuoksen, joka sisältää ionisoidun tärkkelyksen, joka on tarkoitus vaihtaa ja erotetaan liuos, joka on. rikastettu uutetuilla vastaioneilla, sen muodostaessa ylivirtauksen ja tärkkelys, joka on ainakin osittain 15 vaihdettu, muodostaa alivirtauksen.

• · • · · • · · 8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että » * · j pesutoimenpide muodostuu siitä, että vesiliuoksen annetaan kulkea ioni-soidun • · « • \ ionivaihdettavan tärkkelysmassan läpi.

• φ « « « !./ 20 « « « • · 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään ... pyörivää rumpusuodatinta vakuumissa tai sellaista laitetta, kuten sentrifuugikuivaajaa, • · ,···. joka on varustettu elimillä pesuliuoksen ruiskuttamiseksi.

♦ • · ♦ ♦ ♦ • · ♦ • ♦ ♦ *.* 25 10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • · • · käytetty ionisoitu tärkkelys on kationinen tärkkelys, joka on saatu raemaisen tärkke-lyksen reaktiolla alkaalisessa väliaineessa kationisella reagenssillä, jonka vastaioni on • · • · · *· " halidi, edullisesti kloridi.

30 11. Kationinen tärkkelys, jonka vastaionit muodostuvat ainakin osittain fosfaatti- ja/tai karboksylaattityyppisistä ioneista.