FI105470B - Menetelmä ja laitteisto saostetun kalsiumkarbonaatin tuottamiseksi - Google Patents

Description

105470

Menetelmä ja laitteisto saostetun kalsiumkarbonaatin tuottamiseksi

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää saostetun kalsiumkarbonaatin tuottamiseksi.

5 Tällaisen menetelmän mukaan kalsiumkarbonaatti tuotetaan saattamalla kalsiumoksidi reagoimaan karbonaatti-ionien kanssa väliaineessa.

Keksintö koskee myös laitteistoa saostetun kalsiumkarbonaatin tuottamiseksi.

10 Kalsiumkarbonaatin, etenkin saostetun kalsiumkarbonaatin, käyttö lisääntyy monella teollisuuden alalla, kuten paperi-, muovi-ja lääkeaineteollisuudessa. Saostettu kalsium-karbonaatti (PCC) yritetään muodostaa hienojakoiseksi, puhtaaksi sekä moniin tarkoituksiin mahdollisimman valkoiseksi pigmentiksi.

15 PCC:n tuotanto alkaa tavallisesti sammutetusta kalkista eli kalsiumhydroksidista, joka karbonoidaan savukaasuilla tai kaustisoidaan soodalla tai ammoniumkarbonaatilla. Erittäin hienojakoiset pigmentit on usein valmistettu sekoittamalla yhteen kalsiumkloridia ja :' ·.: amoniumkarbonaattia tai soodaa (natriumkarbonaattia).

•, ·. · 20 Kalsiumhydroksidi saadaan puolestaan polttamalla kalsiumkarbonaatti-pitoinen lähtöaine, • · · : ’. · kuten kalkkikivi, kuilu- tai pyöröuunissa kalsiumoksidiksi, joka perinteisesti sammutetaan • · : ’' kalsiumhydroksidiksi. Yleisesti on ajateltu, että kalkin poltto pitää suorittaa suurissa ' · ’ ' yksiköissä, joita kuilu- ja putkiuunit edustavat. Suuren yksikön on ajateltu edustavan taloudellisuutta.

25 .. f Tunnetuille ratkaisuille on ominaista, että kaikki operaatiot suoritetaan eri paikoissa, koska * · * ·: · yksi asiakas tarvitsee poltettua kalkkia, toinen sammutettua kalkkia ja kolmas uudelleen .;. * saostettua kalsiumkarbonattia. Eri vaiheissa ja eri paikoissa suorittaminen merkitsee !.. kuljetuksia ja varastointeja, mikä maksaa merkittävästi. Esillä olevalle keksinnölle on 30 ominaista, että nämä operaatiot voidaan suorittaa joka samassa paikassa tai tietyissä ';'; tilanteissa eri paikoissa.

2 105470

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan aivan uudenlainen ratkaisu saostetun kalsiumkarbonaatin valmistamiseksi.

5 Ympäristönsuojelu voimalaitostekniikassa on painottunut polttaineiden palaessa kehittyvän rikkidioksidin poistoon viimevuosina. Tässä yhteydessä on paljon tutkittu kalsiumkarbonaatin käyttöä sorbenttina, joka kalsinoituu voimalan tulipesässä ja syntynyt kalsiumoksidi edelleen reagoi rikkidioksidin kanssa osittain suoraan ja osittain ns. akti-vointireaktorissa. Näissä kokeissa on selvitetty, että hienoksijauhetun kalsiumkarbonaatin 10 muuttuminen oksidiksi voi tapahtua < 0,5 sekunnissa noin 1000 °C lämpötilassa.

Esillä olevassa keksinnössä on edelleen kehitetty tätä sanottua tekniikkaa. On huomattu, että on mahdollista muuttaa kalsiumoksidi suoraan yhdessä menetelmävaiheessa kalsiumkarbonaatiksi ilman, että se ensin täytyisi sammuttaa kalsiumhydroksidiksi.

15 Toisaalta on myös huomattu, että on edullista teknisesti ja taloudellisesti rekombinoida kalsiumoksidi ja poltossa vapautunut hiilidioksidi uudelleen yhteen. Lyhyesti sanottuna, esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä käsittää kaksi tärkeää sovellutusmuotoa, : jolloin ensimmäisessä kalsiumoksidi muutetaan kalsiumkarbonaatiksi ilman erillistä : sammutusta ja ilman välivarastointia. Toisessa sovellutusmuodossa kalsiumkarbonaatti- :, 20 pitoinen lähtöaine hajotetaan termisesti ja kombinoidaan uudeksi saostetuksi kalsium- : . karbonaatiksi, ilman että tuotteita erotetaan varastoon toisistaan ja ilman että välivaiheita e · ' suoritetaan erikseen.

• » • * t • ·

Edellä esitetyistä ratkaisuista jälkimmäinen voidaan toteuttaa laitteistolla, joka käsittää 25 toisiinsa yhdistettyinä laitteisto-osat kalkkikiven jauhamiseksi, jauhetun kalkkikiven . · % polttamiseksi kalsiumoksidiksi, kalsiumoksidin reaktioyksikön karbonaatin • ·« . · · · muodostamiseksi sekä kaasujen talteenotto- ja kierrätysyksikön. Yksiköiden välillä • · .;.' hienoj akoista kalkkia tai vastaavasti kalsiumoksidia siirretään putkilinj oj a pitkin ... kiintoainetta ja kantokaasua käsittävänä fluidina.

’*·*· 30 • · Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimusten 1 ja vastaavasti 2 3 105470 tunnusmerkkiosissa.

Keksinnön mukaiselle laitteistolle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 23 tunnusmerkkiosassa.

Esillä olevalla keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä menetelmässä päästään lämpötaloudellisesti parempaan ratkaisuun kuin perinteisessä kalkinpoltossa ja kaikki lämpö saadaan talteen, tosin alemmassa lämpötilassa. Sekin lämpö, joka poistuu kuuman tuotteen mukana, on talvisin pohjoisessa ilmastossa edullista, koska tuote voidaan kuljettaa käyttäjälle ilman, että se jäätyisi.

Keksinnön mukaisesti korkeassa, noin 800...1400 °C:n lämpötilassa hajotetaan kalsium-karbonaattijauhe kalsiumoksidiksi ja hiilidioksidiksi, seos jäähdytetään ja loppulämpötila sammutetaan vedellä. Tämän jälkeen seos saatetaan kiivaaseen sekoitukseen ja saadaan suoraan lopputuotteena esimerkiksi 10...100 %:sta, edullisesti noin 60...80 %:sta PCC-lietettä. Tuotteen kiinto-ainepitoisuus voidaan säätää käytön mukaan. Esimerkiksi täyteaineeksi sopiva tuote voidaan valmistaa noin 20 %:sena lietteenä, jolloin dispergointi-aineita ei tarvita. Päällystysseoksiin sopivan lietteen kiintoainepitoisuus voi olla 60 - 80 %, mutta on myös mahdollista ottaa talteen PCC kuivana jauheena.

On myös mahdollista ottaa talteen erikseen kalsiumoksidi ja hiilidioksidi kalsium-: *.t karbonaattijauheen poltosta. Ratkaisua voidaan soveltaa sekä hiilidioksidi-karbonointiin •.* että karbonointiin tunnetuilla liukoisilla karbonaateilla, jolloin viimeksi mainitussa ·· · • * · : · * tapauksessa hiilidioksidi voidaan käyttää jossain muussa prosessissa.

• · • ·» * · · ♦ · * * Keksinnön eräänä kantava idea on edejleen, että kaasua, nestettä ja kiintoainetta kuljetetaan ...# ns. fluidina eteenpäin, jolloin voidaan hallita korkeiden kuiva-ainepitoisuuksien .· · ·. normaalisti aiheuttama suurten viskositeettien ja kittimäisyyden ongelmat. Fluidilla • · · . ·. tarkoitetaan tässä yhteydessä kiintoaineen ja kaasun seosta, jossa voi olla vettä, joka on • · · • * * läsnä sumuna eli hienoina vesipisaroina. Fluidi käsittää siten suspension ja aerosolin • ......

sekoituksen.

• « • « « • · · * · 1 I I « · f · • · · 4 105470

Kalkin lähtöaineena on kalsiumkarbonaatti, joka muutetaan kalsiumoksidiksi korkeassa lämpötilassa, kalsiumoksidi sammutetaan ja kalsiumkarbonaattia muodostetaan kalsium-oksidista samassa prosessissa ilman, että reaktiotuotteita erotetaan toisistaan. Näin ollen keksinnön mukaisesti menetellen on jätetty pois kaikki kaasun ja kiintoaineen ja veden 5 turha erottelu. Keksinnön mukaisesti luodaan vain uutta pintaa ja partikelimuotoa prosessissa, joka kaikkiaan kestää noin noin 3-10 sekuntia siitä, kun kalsiumkarbonaattikivi saapuu ensimäiseen jauhimeen ja kun sama materiaali poistuu viimeisestä rektiosekoitti-mesta valmiina vesilietteenä.

10 Keksinnön mukaan kalsiumoksidista muodostetaan kalsiumkarbonaattia veden ja karbonaatti-ionien (tai niiden prekursorin) läsnäollessa.

Erään edullisen sovellutusmuodon mukaan kalsiumoksidi karbonoidaan hiilidioksidi-kaasulla veden läsnäollessa PCC:n muodostamiseksi. Hiilidioksidista muodostuu vedessä 15 karbonaatti-ioneja. On erityisen edullista käyttää karbonointiin hiilidioksidikaasua, joka pääasiallisesti on saatu edeltävästä kalkin poltosta.

Toisen edullisen sovellutusmuodon mukaan PCC valmistetaan saattamalla kalsiumoksidi i' '. reagoimaan alkalimetallikarbonaatin vesiliuoksen kanssa. Tällöin erikseen valmistettu ',! t 20 alkalimetallikarbonaattiliuos syötetään suoraan kaustisointiin. Alkalimetallikarbonaatin

« * I

', väkevyys on noin 5 - 40 p-%, jolloin reaktion sivutuotteena saadaan talteen alkalimetalli- • * : * * hydroksidiliuos, jonka väkevyys on noin 10-30 p-%.

• · « « * • · »

Keksinnössä lähtöaineena toimiva kalsiumkarbonaattipitoinen kalkkikivi jauhetaan ensin 25 haluttuun raekokoon. Jauhimena voidaan käyttää esim. painevalssijauhinta tai iskujauhinta.

.. Yleensä suurin osa kivestä jauhetaan pienemmäksi kuin 100 pm, edullisesti ainakin 50 % • · - ] · ;· hiukkasista on pienempiä kuin 90 pm. Erityisen edullisesti suurin osa on pienempää kuin 10 pm, jolloin oleellisesti kaikki silikaattimineraalit voidaan erottaa kalkkikivestä.

30 Jauhatus, kuten myös seuraavat käsittelyvaiheet, suoritetaan sopivimmin ilmattomissa ; 1 olosuhteissa, edullisesti hiilidioksidimiljöössä, johon sisältyy mahdollisesti vesihöyryä ja/tai sumua.

i 5 105470

Kalkkijauhe johdetaan painetta tuottavalla laitteella varustettua putkijohtoa pitkin jauhatuksesta esilämmitykseen. Painetta tuottavana laitteena voidaan käyttää sopivaa jauhinta tai vastaavaa laitetta, jolla on jauhava ominaisuus. Esilämmityksessä jauheen lämpötila nostetaan yli 500 °C:n lämpötilan, edullisesti yli 700 °C:seen, minkä jälkeen 5 kalkki poltetaan hapen läsnäollessa kalsiumoksidin tuottamiseksi. Menetelmässä kalkin poltto jäljestetään puhtaalla hapella kaasukehässä, jossa on runsaasti hiilidioksidia läsnä, kuten jo yllä todettiin. Tällä ratkaisulla saadaan kaasunkierto ja tätä kautta lämmön talteenotto mahdollisimman suljetuksi ja lämpötalous edulliseksi. Hapen puhtaus on yleensä yli 80 %.

10

Kalkkikiven poltossa hiilivetynä käytetään esim. propaania, butaania, keroseeniä, dieselöljyä, alkoholia, kasvisöljyä, maakaasua tai biokaasua.

Esillä olevan toteutuksen on tehnyt taloudelliseksi ja sitä kautta mahdolliseksi uudet 15 edulliset menetelmät valmistaa lähes puhdasta happea, kuten molekyyliseulat ja siitä aikaansaatu PSA (Pressure Swing Absorption) menetelmä hapen ja typen erottamiseksi toisistaan.

j ', Poltosta saatava kalsiumoksidijauhe johdetaan jäähdytyksen kautta edelleen karbonaatin \ i,' 20 muodostamiseen, joka voi tapahtua karbonointireaktion tai kaustisointireaktion kautta, I i \ i · kuten yllä todettiin. Keksinnön mukaisesti olemme havainneet, että monissa yhteyksissä * · · : t ’ väitettyä edellytystä, että kalsiumoksidi pitää olla sammutettua ennenkuin se karbonoidaan, • · *’ ei tarvita, vaan haluttua hienojakoista PCC:tä saadaan aikaan vieläpä paremmin, kun sammutus ja karbonointi suoritetaan yhtäaikaa voimakkaan sekoituksen alaisena.

25 Haluttaessa kalsiumoksidi voidaan kuitenkin myös sammuttaa ennen sen johtamista -; ·. kalsiumkarbonaatin muodostukseen^ • · ·»· ----- · ♦ · • « .!. ’ Erään erityisen edullisen sovellutusmuodon mukaan karbonointi tai vastaavasti kaustisointi suoritetaan voimakkaan turbulenssin alaisena turbulenssivyöhykkeessä siten, että

< < I

30 kalsiumoksidi saatetaan reagoimaan veden ja/tai vesihöyryn läsnäollessa hiilidioksidin tai • · * « ;. 1 karbonaattiyhdisteen summittaisten nestepisaroiden välityksellä. Reaktiossa saatetaan siten kaasu-, neste- ja kiintoainepartikkelit samanaikaisesti voimakkaan turbulenssin ja suuren 6 105470 energiaintensiteetin alaisina kosketuksiin toistensa kanssa. Kaasuvirta imee nesteen ja partikkelit ja muodostaa turbulenttisen kolmefaasiseoksen. Keksinnön mukaista ratkaisua voidaan myös kutsua “kolmefaasi” -menetelmäksi, koska läsnä on samanaikaisesti kolme faasia.

5

Keksinnön mukainen laitteisto käsittää ainakin kaksi sarjaan jäljestettyä tappimyllyä eli iskujauhinta, joissa on yksi tai useampi pyöritettävä siipikehä, jolla voidaan kohdistaa suuri energiaintensiteetti laitteeseen syötettävään materiaaliin. Karbonaatin reaktioyksikkö voi tappimyllyn sijasta käsittää useita sarjaan kytkettyjä helmimyllyjä tai sentapaisten 10 sekoitus/jauhatus-laitteiden muodostamia peräkkäisiä sekoitusvyöhykkeitä. Sekoitus-vyöhykkeistä ensimmäinen on varustettu ainakin kalkkioksidin, hiilidioksidin ja vesihöyryn/veden syöttöyhteellä sekä reaktiotuotteen poistoyhteellä ja toinen on varustettu edellisestä sekoitusvyöhykkeestä saatavan tuotteen syöttöyhteellä ja reaktiotuotteen poistoyhteellä. Tappimyllyjen pyörivien siipikehien tai siipikehäryhmien väliin voidaan 15 syöttää kaasua tai seosnestettä. Tappimyllyt on yhdistetty toisiinsa putkilla, jotka haluttaessa voidaan varustaa seosnesteiden syöttöyhteillä. Kalsiumoksidin karbonointi tai vastaavasti kaustisointi tapahtuu laitteistossa erittäin nopeasti. Reaktion viipymäaika on ;' \ jopa alle 1 sekunnin.

I < «

I I

t I

20 Kalsiumkarbonaatin konversio kasvaa vaihe vaiheelta; kalsiumkarbonaatin kuiva- I 4 f : . ainepitoisuuden mukaan se on yleensä 3 tai 4 vaiheen jälkeen jo lähellä 100. Jakamalla • « * · • * menetelmä vaiheisiin voidaan myös CaC03 -partikkelin eri kerroksiin lisätä seosaineita, « « • · jotka vaikuttavat mm. tuotteen opasiteettiin ja happamuuden kestoonja voivat toisaalta toimia dispergointiaineina.

25 • ·. Keksinnön mukaan reaktantit saatetaan karbonaatin muodostuksessa voimakkaaseen • · ,·;· turbulenssiin, jonka energiaintensiteetti on > 1.000 kW / m3.

t ( .!,' Kalsiumoksidi/kalsiumhydroksidi-/kalsiumkarbonaatti -liuoksen/lietteen tilavuus-osuus t 1 laitteiston kaasu-tilavuudesta on pieni, tyypillisesti pienempi kuin 1 %, edullisesti noin 0,1 30 - 5 %o. Esimerkkinä voidaan mainita, että laitteeseen, jonka kaasutilavuus on noin 40.000 ( ( ;,; cm3, voidaan syöttää noin 10 - 200 cm3, edullisesti noin 50- 150 cm3, kalsiumoksidia ja vettä tai vesihöyryä, ja tähän aerosoliin kohdistetaan noin 2.000 kW:n energia kuutiometriä i 7 105470 kohti. Suuren energiaintensiteetin vuoksi karbonointi tai kaustisointi voidaan suorittaa korkeassa kiintoainemäärässä (10 -100 p-%).

Turbulenssin tuottamiseen eli turbulenssivyöhykkeenä käytetään mitä tahansa laitetta, jolla 5 voidaan tuottaa korkea energiaintensiteetti kaasutilavuuteen. Edullisesti laite on nk.

tappimylly tai vastaava laitetta (iskusekoitin) tai helmimylly. Edullinen laite on kuvattu esim. WO-hakemusjulkaisussa 96/23728. Kyseinen laite on pääsääntöisesti täytetty reagenssikaasulla ja siinä on vain pieniä tilavuuksia esim. neste- tai kiintoainefaasissa olevia aineita. Ehto voidaan toteuttaa myös esim. levy- tai kartiojauhimissa, jotka on 10 rakennettu aivan eri tehtävää varten.

Keksinnöstä saatava kalsiumkarbonaatti on tasalaatuista. Tuotetun PCC.n partikkelien primäärihalkaisijat voivat olla yleisesti alueella 10 -100 nm, tavallisesti 20 - 50 nm. Karbonoinnista tai vastaavasti kaustisoinnista syntyy näet erittäin pieniä PCC-partikkeleita 15 kalkkihiukkasten pintaan. Sekoittajan tuottaman turbulenssin vaikutuksesta nämä partikkelit kuitenkin erkanevat kalsiumoksidi- tai kalsiumhydroksidihiukkasten pinnasta. Sekoittajan fluidissa ne eivät pysy itsenäisinä, vaan primääripartikkelit yhdistyvät nopeasti isommiksi, noin 10-30, tyypillisesti noin 15-20 partikkelin partikkeliagregaateiksi eli ; '' ryppäiksi. Näiden koko on noin 50- 100 nm. Agregaateista saadaan aglomeraatteja eli 20 hilloja, jotka sisältävät noin 500 - 600 toisiinsa liittyvää agregaattia. Hillojen koko on noin I I - ......— 500 nm. Nämä ovat varsin lujia ja ne kestävät reaktorin turbulenssia. Kasvatettaessa • · __ : * isompia, löyhempiä hila-aglomeraatteja turbulenssia vähennetään. Näiden aglomeraattien • · • · muodostus voidaan tehdä asettamalla pH-arvo sellaiseksi, että partikkelien Z-potentiaali on mahdollisimman pieni. Partikkeleilla voidaan myös pinnoittaa muita pigmenttejä, kuten 25 kaoliinia, liitua, talkkia tai titaanidioksidia. Pinnoitus voidaan tehdä syöttämällä -.. # pinnoitettavat pigmentit esimerkiksi vesilietteen muodossa yhdessä kalsiumoksidin ja • · , ·*· hiilidioksidin kanssa keksinnön mukaiseen laitteistoon ja tarvittaessa asettamalla pH-arvo * « .....

,;. ‘ sopivaksi hiilihapolla tai jolloin toisella hapolla (esim. fosforihappo).

• · « « --------------- - —- _ ·· • · t • ---- - 30 Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen ja • · ; ] * oheisten piirustusten perusteella.

I « 8 105470

Kuviossa 1 on esitetty periaatekaaviona keksinnön mukaisen laitteiston erään edullisen sovelluksen mukainen perusrakenne, ja kuviossa 2 on esitetty periaatekaavio keksinnön toisen edullisen sovellutusmuodon mukaisesta prosessisovelluksesta.

5

Piirustuksissa käytetään seuraavia viitenumerolta, jotka ovat yhteisiä kuvioille 1 ja 2: 1 Kalkkikiven varastosuppilo 2 Hihnakuljetin ja metallinilmaisin 10 3 Punnitus 4 Kalkkikiven j auhatus 5 Puhallin 6 Jauhetun kalkkikiven esilämmitys 7 Liekkiputkisto 15 8 Pääpoltin 9 Poltetun kalkin ja hiilidioksiidin jäähdytys 10 Lämmönsiirtomateriaalin käsittelylaitteista 11 Jälkijäähdytin 12 Puhallin 20 13 Karbonointilaitteisto 14 CaO:n sammutusvesi ja jäähdytysvesi 15 PCC:n erotin 16 Suihkulauhdutusjärjestelmä 16a Suihkulauhdutin ( l 1 25 16 b Pisaran erotin !, , 16 c Lauhdutin ! V 17 Lisähiilidioksidin syöttö 18 Lisähiilidioksidin syöttö : * 19 Molekyyliseula 30 20 Propaanisäiliö 21 Jätekontti

Kuviossa 2 on edelleen esitetty viitenumerot ..t 35 25 Soodan varastosuppilo *· ’ 26 Hihnakuljetin ϊ : 27 Punnitus 28 Soodan liuotus V 29 Poltetun kalkin / kiertokaasun erotin 40 30 Erotetun materiaalin käsittelylaitteista ‘‘S’ 31 Suodatin ϊ,ι, 32 PCC:n jälkikäsittely , ’ · * 33 Natriumhydroksidisäiliö 34 Liotus 9 105470

Viitenumeroiden 17 ja 18 mukaista hiilidioksidin kierrätystä kuvion 2 sovelluksessa ei esiinny.

Kuviossa 1 on esitetty PCC:n valmistuslaitteiston kaaviokuva, jossa valmistus perustuu 5 karbonointireaktioon. Laitteisto käsittää osan (viitenumerot 1 - 4), jossa raaka-aine, eli kalkkikivi, käsitellään mekaanisesti, kalkkikiven poltto yksikön (viitenumerot 5-12), karbonointiyksikön (viitenumerot 13-15) sekä kaasujen talteenoton ja kierrätyksen (viitenumerot 16-18).

10 Varastosuppilossa 1 murskattu kalkkikivi esilämmitetään ja tarvittaessa sulatetaan kalkkikiven seassa oleva lumi ja jää. Hihnakuljettimella 2 kalkkikivi siirretään hihnavaa’alle 3. Kuljettimen nopeutta säätämällä säädetään prosessiin menevä kalkkikiven määrä. Hihnakuljettimen yhteyteen on jäljestetty metallinilmaisin, jolla todetaan mahdolliset metalliesineet, jotka erotetaan ja siirretään jätekonttiin 21 vaakahihnalla 3.

15

Punnittu määrä kalkkikiveä syötetään tämän jälkeen jauhatukseen 4, jossa kalkkikivi jauhetaan kaksivaiheisessa iskujauhimessa, jolloin saadaan kalkkikivijauhe, jonka :' ·, hiukkasista 90 % on kooltaan < 90 μτη. Jauhe johdetaan jauhatuksesta 4 esilämmittimeen 6 i ϊ’ puhaltimen 5 avulla. Puhaltimen imupuolelle tuodaan suihkulauhduttimesta 16 lisäkaasua.

: 20 -1 I I

« I I

i ’, Jauhetun kalkkikiven esilämmitys tapahtuu lämmönvaihtimessa 6,9, jonka alaosassa 6 * 9 • » ......— · ’· * kalkkikivi esilämmitetään j a j onka yläosassa 9 poltettu kalkkikivi (kalsiumoksidi) j a » · • » ...... - .....

hiilidioksidi jäähdytetään. Esilämmitysosassa 6 kuuma (800 - 900 °C) lämmönsiirto- materiaali virtaa lämmönvaihtimen keskikanavaa pitkin alaspäin ja fluidisoitu kalkkikivi- 25 jauhe puhalletaan näin muodostuneen patjan läpi useassa vaiheessa vastavirtaperiaatteella.

..t Lämmönvaihtimeen tullessaan fluidin lämpötila on 20 - 100°C ja lämmönvaihtimessa se * .··· nousee n. 700°C:seen. Samalla lämmönsiirtomateriaalin lämpötila laskee n. 200°C:seen.

* 9 * 4 f 1 1 f · « »

Esilämmitetty kalkkikivijauhe johdetaan tämän jälkeen kalkkikiven polttoon 7, jossa * 30 kalsiumkarbonaatista erotetaan hiilidioksidi, jolloin saadaan poltettua kalkkia eli « « ;.; kalsiumoksidia seuraavan yhtälön mukaisesti: CaC03 —> CaO + C02. Poltto tapahtuu « fluidiputkessa 7, jossa partikkelien lämpötila nousee noin 900 - 1400 °C:seen, mikä 10 105470 saadaan aikaan polttimilla 8. Polttimissa poltetaan propaania hapella, jolloin reaktion C3Hg + 502 3C02 + 4H20 kautta vapautuu hiilidioksidia ja vesihöyryä. Propaani johdetaan polttoon propaanisäiliöstä 20 ja happi happilähteestä 19, jossa se erotetaan ilmasta esim. molekyyliseulalla, jolloin saadaan puhdasta 02, jonka paine on esim. 2 bar.

5

Kalkkikiven esilämmitysosasta 6 saatava kylmä lämmönsiirtomateriaali jäähdytetään kaasuvirralla 200 °C:sta noin 20- 100 °C:seen kaasuvirralla ja samalla siitä erotetaan hienot aineosaset lämmönsiirtomateriaalin käsittelylaitteistolla. Kylmää lämmönsiirto-materiaalia käytetään poltetun kalkin ja hiilidioksidin jäähdytykseen lämmönvaihtimen 10 jäähdytysosassa 9. Samalla lämmönsiirtomateriaali saadaan regeneroiduksi. Niinpä lämmönsiirtomateriaali johdetaan lämmönvaihtimen 6,9 keskikanavaa pitkin alaspäin ja poltettu kalkkikivijauhe johdetaan näin muodostuneen patjan läpi useassa vaiheessa vastavirtaperiaatteella. Lämmönvaihtimeen tullessaan poltosta saatavan fluidin lämpötila on 900 - 1000°C ja lämmönvaihtimessa se laskee n. 200°C:seen. Samalla lämmönsiirto-15 materiaalin lämpötila nousee n. 800°C:seen.

Lämmönsiirtomateriaalina voidaan käyttää 1 - 5 mm murskattua kalkkikiveä. Laitteisto käsittää kalkkikiven lajittelu-ja lisäannostuslaitteet (ei-esitetty) sekä nousukuljettimen 11 ja täryseulan 10. Nousukuljettimella 11 nostetaan lämmönsiirtomateriaali 20 lämmönvaihtimen yläosaan, josta se yllä kuvatulla tavalla keskikanavaa pitkin virtaa lämmönvaihtimen 6,9 alaosaan ja edelleen täryseulalle 10. Täryseula kuljettaa . I ’! lämmönsiirto-materiaalin nousukuljettimelle Ilja erottelee siitä hienot aineosaset.

« · « • · • V · « . ·.·. Lämmönsiirtomateriaali jäähdytetään jälkijäähdyttimessä 11 kaasuvirralla 200°C:sta 25 100°C:seenja samalla siitä erotetaan hienot aineosaset.

Lämmönvaihtimen 6, 9 yläosasta saatava poltettu kalkkikivijauhe johdetaan puhaltimella • · • ' · · 12 karbonointiin. Puhaltimella säädetään samalla fluidin virtausnopeutta lämmönvaihtimen ·.·' jäähdytysosassa 9.

; i 30 : * * *: Karbonointilaitteisto 13 käsittää viisi iskujauhin-tyyppistä turbulenssisekoittajaa, jotka on . ·. ·. jäljestetty Saijaan, jolloin ne muodostavat kaskadiportaikon. Joka portaan kohdalla voidaan i »·

Il 105470 modifioida siinä vaiheessa olevaa tuotetta. Prosessi on Oleellisesti myötävirtaprosessi, jossa kaikki reaktantit liikkuvat samaan suuntaan. Vettä syötetään laitteistoon yhteestä 14. Tuotteen kuiva-ainepitoisuuden määrittävä vesi annostellaan karbonointilaitteen haluttuu portaaseen. Kalkin sammutukseen ja jäähdytykseen käytettävä vesi johdetaan syöttö-5 putkiston ja suuttimien 14a -14e kautta karbonointilaitteen vaiheiden tuloaukkoihin.

Karbonoinnista 13 saatava tuote eli saostettu kalsiumkarbonaatti (CaC03) erotetaan fluidikaasusta (H20 + C02) erottimessa 15, joka on esim. painovoimaan perustuva selkeytin tai sykloni- tai hydrosyklonityyppinen luokitin. Erotus voidaan myös suorittaa 10 heittämällä kittimäinen CaC03 + H20 -seos kuljetusalustalle, kuten hihnalle tai lautaselle, josta se kiinnitarttuneena erotetaan kaapimalla, jolloin kaasun ja muun aineksen erotus tapahtuu helposti.

Karbonoinnin fluidikaasut, eli vesi ja hiilidioksidi, otetaan talteen suihkulauhduttimessa 15 16, joka käsittää suihkulauhdutinosan 16a, pisaranerottimen 16b ja lauhduttimen 16c.

Suihkulauhdutinosassa 16a vesisuihkulla jäähdytetään kaasut ja tiivistetään vesihöyry vedeksi. Pisaranerotin 16b estää veden nousemisen pisaroina erottimen yläosaan ja lauhduttimella 16c jäähdytetään kiertoon menevä hiilidioksiidi. Putken 17 kautta palautetaan lauhduttimessa talteenotettavat lauhtumattomat kaasut prosessissa 20 käytettäväksi ja lauhtunut vesi poistetaan lauhduttimen 16 pohjalta. Kerättävä hiilidioksidi voidaan esim. johtaa putken 17 kautta karbonointiin 13 toisen - viidennen vaiheen • · » lisäkarbonointikaasuksi tai lämmönvaihtimeen 6, 9 lämmönsiirtomateriaalin • » • · : ·. puhalluspuhdistuskaasuksi ja kalkkikiven kuljetuskaasuksi. Putken 18 kautta johdetaan • «· « . ·. *. karbonointilaitteeseen lisähiilidioksidia, jolloin hiilidioksidivirta voidaan yhdistää 25 puhaltimesta 12 saatavaan kalkkikivifluidiin ennen ensimmäistä karbonointivaihetta.

Haluttu tuote, eli saostettu kalsiumkarbonaatti (PCC), otetaan talteen halutun • ' · kiintoainepitoisuuden omaavana PCC-lietteenä tai pulverina.

:':' 30 Kuvion 2 mukainen sovellutusmuoto vastaa pitkälle kuvion 1 ratkaisua. Kuvion 2 : : tapauksessa PCC:n muodostetaan kuitenkin saattamalla kalsiumoksidi reagoimaan .'. ’; natriumkarbonaatin kanssa. Tällöin kalkkikivestä ja polttoaineesta saatavaa hiilidioksidia ei * · 12 105470 käytetä karbonointiin vaan se otetaan talteen väkevänä kaasuna (väkevyys yli 90 %, esim. noin 95 - 991-%).

Kuviossa 2 on esitetty soodan (eli natriumkarbonaatin) varastosuppilo 25, josta sooda 5 syötetään hihnakuljettimella 26, josta se viedään punnitukseen 27 ja soodan liuotukseen 28.

Saatava liuos syötetään kaustisointilaitteistoon 13 edellä kuvatulla tavalla mieluummin hienojakoisia pisaroita sisältävän nestesumun muodossa.

Puhaltimelta 12 saatavasta hiilidioksidi/kalsiumoksidi fluidista erotetaan kaasu poltetun 10 kalkin / kiertokaasun erottimessa 29 ennen kaustisointilaitteistoa. Kaasu sisältää lähinnä hiilidioksidia ja se johdetaan lauduttimeen 16, josta se saadaan talteen varsin puhtaana kaasuna (971-%). Kalsiumoksidia käsitellään ennen syöttämistä kaustisointiin täryseulalla 30.

15 PCC :n muodostuksesta saadaan tässä sovelluksessa liete, joka sisältää natriumhydroksidiin suspendoitua PCC:tä. Kiintoaine erotetaan natriumhydroksidista suodatuslaitteistolla 31, mistä saatavaa tuotetta voidaan jatkokäsitellä iskujauhimessa 32 tai vastaavassa sekoituslaitteistolla halutun lopputuotteen muodostamiseksi. Tässä vaiheessa PCC:n joukkoon voidaan lisätä esim. happoa kuten fosforihappoa pH:n säätämiseksi.

20 Natriumhydroksidin tuoresyöttö otetaan säiliöstä 33, josta se johdetaan liotussäiliöön 34, jossa se voidaan yhdistää suodatuksen emäliuoksen kanssa ja kierrättää natriumkarbonaatin • 1 · liuotukseen.

» · · e « t ·

· I

· • « • · *

Esimerkki: 25 Käytettiin kalkkia, joka oli saatu Gotlannista, koostumukseltaan 94,3 % CaC03 ja 1,7 % MgC03,2,1 % Si02 ja 0,8 % Ti02. Kalkkivi jauhettiin hienouteen 97% < 30 : mikronia, tämä kalsinoitiin 1100 °C lämpötilassa, kuten edellä on kuvattu, putkiuunissa, :jossa virtausnopeus oli 3 m/s, pituus 4 m, viipymäaika tällöin 1,33 s, kalsinoitumisasteeksi :' ’ 30 saatiin 98 % kalsiumkarbonaatin ja magnesiumkarbonaatin suhteen yhteensä mol-% :na.

: ]'': Kun tämä muutetaan painoprosenteiksi saatiin tulokseksi 96 %. Tällöin kalsinoitumiseksi . ·. ·. katsotaan myös Ca(OH)2 mukanaoloa ja sen määrä oli 2,8 p-%.

1 · at·

Claims (27)

1. Menetelmä saostetun kalsiumkarbonaatin tuottamiseksi, jonka menetelmän mukaan - poltetaan kalsiumkarbonaattia sisältävää lähtöainetta kalsiumoksidin muodostamiseksi, - kalsiumoksidista muodostetaan kalsiumkarbonaattia veden ja karbonaatti-ionien läsnäollessa, ja - kalsiumkarbonaatti otetaan talteen, tunnettu siitä, että - kalsiumoksidi karbonoidaan hiilidioksidikaasulla vesihöyryn ja/tai veden läsnäollessa kalsiumkarbonaatin muodostamiseksi, jolloin kalsiumkarbonaatti poltetaan erikseen ja kalsiumoksidi muutetaan kalsiumkarbonaatiksi ilman erillistä sammutusta ja olennaisesti ilman välivarastointia.

2. Menetelmä saostetun kalsiumkarbonaatin tuottamiseksi, jonka menetelmän mukaan - poltetaan kalsiumkarbonaattia sisältävää lähtöainetta kalsiumoksidin muodostamiseksi, ;;. <: - kalsiumoksidista muodostetaan kalsiumkarbonaattia veden ja karbonaatti-ionien * I läsnäollessa, ja ; :': - kalsiumkarbonaatti otetaan talteen, tunnettu siitä, että ( I : ‘ - kalsiumkarbonaatin lähtöaineena käytetään kalkkikiveä, joka muutetaan • · · ϊ.ϊ · kalsiumoksidiksi korkeassa lämpötilassa, kalsiumoksidi sammutetaan ja kalsiumoksidi karbonoidaan hiilidioksidikaasulla vesihöyryn ja/tai veden ·. V läsnäollessa kalsiumkarbonaatin muodostamiseksi, jolloin kalsiumkarbonaattia • · t ‘ muodostetaan kalsiumoksidista samassa prosessissa ilman, että reaktiotuotteita • ’ — — - -........... erotetaan toisistaan. * * • t · · · ; .'; 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesi on läsnä t · · · :'"; reaktiossa vesipisaroina, sumuna tai höyrynä. • t ·

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 -3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumoksidin karbonointiin käytettävä hiilidioksidikaasu on pääasiallisesti saatu 14 105470 edeltävästä kalkin poltosta.

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumoksidista muodostetaan kalsiumkarbonaattia saattamalla kalsiumoksidi reagoimaan alkali-metallikarbonaatin tai ammoniumkarbonaatin vesiliuoksen kanssa.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetalli- tai ammoniumkarbonaatin liuos syötetään suoraan kalsiumkarbonaatin muodostamiseen kaustisointireaktion aikaansaamiseksi.

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetalli- tai ammoniumkarbonaatti syötetään 5-40 %:sena liuoksena karbonaatin muodostamiseen.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 5-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saatava hiilidioksidi käytetään erikseen muussa prosessissa. , \ : 9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ; .'. kalsiumkarbonaatti otetaan talteen 10-99 %:sena, edullisesti noin 60 - 80 %:sena :' · vesilietteenä tai kuivana pulverina.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että · 9 : : : kalsiumkarbonaattia sisältävän lähtöaineen jauhaminen suoritetaan hiilidioksidi-miljöössä. I * * 105470

14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivedyn poltosta saatavasta hiilidioksidiylimäärästä ainakin osa otetaan talteen.

15. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapen puhtausaste on ainakin 70 tilavuus-%.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 11-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbonaattipitoisen lähtöaineen poltto oksidiksi tapahtuu fluidiputkessa.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasuvirta otetaan talteen viimeisestä karbonointireaktorista ja johdetaan jäähdytettynä laimennuskaasuna kalkkikivijauheen mukana takaisin polttoreaktoriin.

18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiintoaine, vesi ja kaasu kulkevat aerosolin ja suspension sekoituksena, eli fluidina, läpi prosessilaitteiden ainakin sammutuksessa ja karbonoinnissa. Il lii I ( <1 IV. 19. Jonkin edellisen patenttivaatimusten mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ,'. hydrataatio ja karbonointi tapahtuvat myötävirtaan. r c i ( v,, 20. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että : ’: *: hydrataatio j a karbonoituminentapahtuvat saman partikkelin pinnalla välittömästi toisiaan seuraten. • · • · · • · · • « ·«· V · 21. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ;'' *; karbonaatista karbonaatiksi j älleen tuotteen valmistusaika on vähemmän kuin 60 sekuntia, *· · .... ·:··· edullisesti noin 3 -15 sekuntia. • · • m « • · · • · * · .· · ·. 22. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että «*· oleellisesti kaikki menetelmävaiheet suoritetaan hiilidioksidin ja vesihöyryn ja/tai vesisumun miljöössä. 105470

23. Laitteisto saostetun kalsiumkarbonaatin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että laitteisto käsittää toisiinsa yhdistettyinä - laitteisto-osan (1-4) kalkkikiven mekaaniseksi käsittelemiseksi, - kalkkikiven polttoyksikön (5 -12), - karbonaatin reaktioyksikön (13-15) sekä - kaasujen talteenotto-ja kierrätysyksikön (16-18), jolloin kalkkikiven mekaaniseksi käsittelemiseksi tarkoitettu laitteisto-osa (1 - 4) on yhdistetty puhaltimella (5) varustetulla putkilinjalla kalkkikiven polttoyksikköön (5-12) ja polttoyksikkö on yhdistetty puhaltimella (12) varustetulla putkilinjalla karbonaatin reaktioyksikköön (13 -15), jolloin kalkkikivi-ja vastaavasti kalsiumoksidijauhe on siirrettävissä fluidina laitteisto-osien välillä.

24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että kalkkikiven polttoyksikkö käsittää esilämmittimen, jossa jauhetun kalkkikiven lämpötilaa nostetaan yli 500 °C:seen, ja fluidipolttoyksikön, jossa esilämitetty kalkkikivijauhe poltetaan yli 1000 °C:n lämpötilassa.

25. Patenttivaatimuksen 23 tai 24 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että karbonaatin reaktioyksikkö käsittää useita sag aan kytkettyjä iskusekoittimia, helmimyllyjä tai sentapaisten sekoitus/jauhatuslaitteiden muodostamia peräkkäisiä sekoitusvyöhykkeitä.

26. Patenttivaatimuksen 23 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että puhaltimena (5) ν' : käytetään laitetta, jolla on jauhava ominaisuus. • · ::: 27. Jonkin patenttivaatimuksen 23 - 26 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että • · · V * kaasujen talteenotto- ja kierrätysyksikkö (16 -18) on yhdistetty putkilinjoilla kalkkikiven polttoyksikköön (5 -12) ja vastaavasti karbonaatin reaktioyksikköön (13-15) ': *' * talteenotettavan hiilidioksidin kierrättämiseksi esilämmitykseen (6, 9) j a vastaavasti • karbonointiin. • · 4 Π 105470