FI105198B - A process for preparing a crosslinked polymer product - Google Patents

Description

105198105198

Menetelmä silloitetun polymeerituotteen valmistamiseksiA process for preparing a crosslinked polymer product

Keksintö koskee menetelmää silaanilla silloitetun polymeerituotteen valmistamiseksi.The invention relates to a process for preparing a silane-crosslinked polymer product.

5 On tunnettua, että polymeerien, kuten polyeteenin ja muiden poly- olefiinien, ominaisuuksia voidaan modifioida silloittamalla. Esimerkiksi poly-eteeniä voidaan silloittaa käyttäen peroksidi-initiaattoria, hydrolysoituvaa si-laaniyhdistettä ja kondensointikatalysaattoria, kuten on kuvattu US-patentti-julkaisuissa 3 646 155 ja 4 117 195. Mainittu menetelmä voidaan suorittaa 10 siten, että polyeteeniä, peroksidia, esimerkiksi dikumyyliperoksidia, silaaniyh-distettä, esimerkiksi vinyylitrimetoksisilaania tai vinyylitrietoksisilaania ja kondensointikatalysaattoria, esimerkiksi dibutyylitinadilauraattia, syötetään suulakepuristimeen ja suulakepuristetaan, jolloin saadaan oksastettu tuote, jota sitten käsitellään kondensointiolosuhteissa veden tai vesihöyryn läsnäollessa 15 silloitetun tuotteen saamiseksi.It is known that the properties of polymers such as polyethylene and other polyolefins can be modified by crosslinking. For example, polyethylene may be crosslinked using a peroxide initiator, a hydrolyzable silane compound and a condensation catalyst as described in U.S. Patent Nos. 3,646,155 and 4,117,195. Said process may be carried out with polyethylene, a peroxide, e.g. dicumylperoxide, a silane a concentrate, for example vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane, and a condensation catalyst, for example dibutyltin dilaurate, is fed into an extruder and extruded to give a grafted product which is then treated under condensation conditions in the presence of water or water vapor.

Tunnettuihin silloitusprosesseihin liittyy usein ongelmia pyrittäessä tasalaatuiseen tuotteeseen. Tällaisia ongelmia esiintyy erityisesti silloin, kun prosessi on jatkuva. Esimerkiksi muodostettaessa kaapeleiden ja johtimien eristeitä jatkuvalla silloitusmenetelmällä, jolloin tuotantolinja on pitkä, saattaa 20 muodostua tuotetta, jota laadun epätasaisuuden vuoksi ei voida käyttää. Tällöin myös taloudelliset menetykset voivat olla suuria. Erityisesti kaapeleiden ja . . johtimien eristeiden valmistuksessa tasalaatuisen tuotteen saaminen on erit-Known crosslinking processes often have problems in achieving a consistent product. Such problems occur especially when the process is continuous. For example, when cable and conductor insulation is formed by a continuous crosslinking process with a long production line, a product may be formed which cannot be used due to uneven quality. This can also result in significant financial losses. Especially for cables and. . in the manufacture of conductor insulation, obtaining a consistent product is very

I I II I I

: ·' täin tärkeää. Tämä pätee tietysti myös muiden tuotteiden, kuten putkien, val- ': · mistuksessa, jossa käytetään jatkuvaa prosessia ja pitkää tuotantolinjaa.: · 'Very important. Of course, this also applies to the manufacture of other products, such as pipes: · using a continuous process and a long production line.

25 Kaapeleiden ja johtimien eristeiden yhteydessä eristeiden silloitus- asteella on olennainen merkitys, koska silloitusaste vaikuttaa suoraan tuot-teen sähköisiin ja termomekaanisiin ominaisuuksiin sekä pitkäkestoisuusomi-naisuuksiin. Silloitusasteeseen vaikuttavat lähinnä sulakepuristimeen syötettä-vien aineosien määrät, itse silloitusolosuhteet, paineet ja lämpötilat ja myös 30 suulakepuristimen koko. Esimerkiksi eristettäessä johdinta tai kaapelia silloit- • · ~ tamalla polyeteeniä edellä mainituissa US-patenttijulkaisuissa kuvatulla tavalla silloitusasteeseen vaikuttavat peroksidi-initiaattorin, silaaniyhdisteen ja kon-~ densointikatalysaattorin määrät. Kyseisiä määriä vaihtelemalla voidaan vai- kuttaa eristeen ominaisuuksiin. Tähän asti silloitusasteen määritys on suori-<f’f; 35 tettu manuaalisesti laboratoriossa, jolloin kondensointiolosuhteissa suoritetun . . käsittelyn jälkeen saadusta silloitetusta tuotteesta on otettu näyte, joka on 4 « « • · , 105198 2 analysoitu. Mikäli silloitusaste on ollut epätyydyttävä, lähtökomponenttien syöttöä on säädetty uudelleen halutun tuotteen saamiseksi. Ongelmana kuitenkin on, että jatkuvan prosessin reaktio-olosuhteissa voi usein tapahtua ei-toivottuja muutoksia, jotka vaikuttavat haitallisesti lopputuotteen ominaisuuk-5 siin. Manuaalisen analyysin hitaudesta johtuen saattaa ehtiä muodostua erittäin paljon huonolaatuista tuotetta, mikä tietysti aiheuttaa taloudellista tappiota. Esimerkiksi eristettäessä kaapeleita ja johtimia, jolloin tuotantolinja on pitkä, hylkytavaran määrä voi olla erittäin suuri, jos komponenttien syötön säätely tapahtuu lopullisen tuotteen manuaalisesti saatujen analyysitulosten perus-10 teella.25 For cable and conductor insulation, the degree of crosslinking of the insulation is essential because the degree of crosslinking directly affects the electrical and thermomechanical properties as well as the durability properties of the product. The degree of crosslinking is mainly influenced by the amount of ingredients fed to the fusion press, the crosslinking conditions themselves, pressures and temperatures and also the size of the extruder. For example, in crosslinking a conductor or cable by crosslinking polyethylene as described in the aforementioned U.S. Patents, the level of crosslinking is affected by the amounts of peroxide initiator, silane compound and condensation catalyst. By varying these amounts, the properties of the dielectric can be affected. Until now, the determination of the degree of crosslinking is direct- <f'f; 35 was performed manually in the laboratory, whereby condensation was performed. . after treatment, a sample of the crosslinked product obtained has been analyzed and analyzed for 4 «• ·, 105198 2. If the level of crosslinking has been unsatisfactory, the feed of the starting components is readjusted to obtain the desired product. However, the problem is that the reaction conditions of the continuous process can often undergo undesirable changes that adversely affect the properties of the final product. Due to the slowness of manual analysis, very low quality products can be formed, which of course causes financial losses. For example, in the case of cables and conductors with a long production line, the amount of wreckage may be very high if the feed control of the components is based on manually obtained analysis results of the final product.

On myös huomattava, että vapaalla silaanilla on syövyttävä vaikutus etenkin alumiinijohtimiin. Peroksidijäämät puolestaan heikentävät muovin pitkäkestoisuusstabiilisuutta. Molempien näiden aineiden jäämien minimointi parantaa siten kaapelin pitkäkestoisuusominaisuuksia.It should also be noted that free silane has a corrosive effect, especially on aluminum conductors. In turn, peroxide residues impair the long-term stability of the plastic. Minimizing the residues of both of these materials thus improves the cable's longevity properties.

15 Nyt on havaittu, että edellä mainitut epäkohdat voidaan välttää, jos aikaisemmassa vaiheessa, ennen silloitusta määritetään polymeerin oksas-tusaste ja sen perusteella säädetään prosessiin syötettävien aineiden määriä. Silloitusprosessissa välituotteena saatavan oksastetun polymeerin oksastus-asteen on oltava riittävän korkea, jotta lopputuotteelle saadaan tarpeeksi kor-20 kea silloitusaste (yli 60 %). Määrittämällä oksastusaste on line -menetelmällä, valmistusprosessia häiritsemättä ja säätämällä saadun tuloksen perusteella jatkuvasti lähtökomponenttien määriä voidaan näin ollen varmistaa syntyvän : tuotteen laatu, jolloin myös hylkytavaran määrä vähenee.It has now been found that the aforementioned drawbacks can be avoided by determining the grafting degree of the polymer prior to crosslinking and adjusting the amount of substances to be fed into the process. In the crosslinking process, the grafting polymer obtained as an intermediate must have a high degree of grafting to provide the final product with a sufficiently high degree of crosslinking (above 60%). Thus, by determining the grafting rate on-line, without interfering with the manufacturing process and continuously adjusting the result, the amount of starting components can be ensured: product quality, which also reduces the amount of rejected goods.

Esillä oleva keksintö koskee siten menetelmää silaanilla silloitetun 25 polymeerituotteen valmistamiseksi, jossa menetelmässä polymeeriä, silaania, initiaattoria ja silloituskatalyyttiä sekä mahdollisia lisäaineita syötetään suula-kepuristimeen ja suulakepuristetaan, minkä jälkeen saatu oksastettu materiaali silloitetaan veden ja katalyytin avulla silloitetun polymeerituotteen saamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että oksastetun materiaalin oksastusaste ...t 30 määritetään on line -menetelmällä ja saadun tuloksen perusteella säädetään jatkuvasti suulakepuristimeen syötettävien komponenttien määriä halutun ok- • · sastusasteen saamiseksi.The present invention thus relates to a process for the preparation of a silane-crosslinked polymer product, wherein the polymer, silane, initiator and crosslinking catalyst, as well as any additives, are fed into an extruder and extruded, followed by crosslinking the resulting grafted material with water and catalyst crosslinked polymers. The method is characterized in that the grafting degree ... t 30 of the grafting material is determined by the on-line method and, based on the result obtained, the amounts of components fed into the extruder are continuously adjusted to obtain the desired degree of grafting.

Oksastusasteen määritys suoritetaan sopivasti siten, että mitataan oksastetun tuotteen vapaan ja oksastuneen silaanin pitoisuudet. Tämä ta- t I * ] . 35 pahtuu edullisesti IR-spektrofotometrillä käyttäen läpivirtauskyvettiä. Vapaan | silaanin pitoisuus määritetään mittaamalla silaanin IR-spektrissä kohdalla t · * '· 810 cm"1 esiintyvän absorptiopiikin pinta-ala, kun taas oksastuneen silaanin 3 105198 pitoisuus mitataan vastaavalla tavalla absorptiopiikistä 1080 cm'1. Kalibroinnissa käytetään tunnettuja, oksastettuja polyeteeni-silaaniseoksia, joiden silaani-pitoisuus, samoin kuin vastaavan oksastuneen materiaalin silaanipitoisuus, on määritetty esimerkiksi NMR-spektroskooppisesti. Koska polymeerin silaaniok-5 sastuksessa käytetään initiaattorina reaktiossa kuluvaa peroksidia, on sen määrän oltava sopiva, alunperin noin 0,1 paino-%, jotta silaani, jonka määrä on noin 0,8 -2 paino-%, saadaan tehokkaasti oksastettua ilman, että tapahtuu oksastumista häiritsevää suoraa silloittumista ilman silaania. Hyvin oksastetussa materiaalissa jäännösperoksidin määrä on hyvin vähäinen, tuskin mitat-10 tavissa.The degree of grafting is suitably carried out by measuring the concentrations of free and grafted silane in the grafted product. This is I *]. Preferably, the microfluidizer is rooted in an IR spectrophotometer using a flow cuvette. Free the silane content is determined by measuring the area of the absorption peak at t · * '· 810 cm -1 in the IR spectrum of the silane, while the content of grafted silane 3 105198 is similarly measured from the absorption peak at 1080 cm -1. The silane content, as well as the silane content of the corresponding grafted material, has been determined, for example, by NMR spectroscopy, since the peroxide consumed in the reaction is used as the initiator in the silane oxidation of the polymer, it must be suitably initially about 0.1% by weight. is about 0.8 to 2% by weight, can be effectively grafted without direct silencing of the graft without silane, and the amount of residual peroxide in a well-grafted material is very small, barely measurable.

Peroksidin pitoisuutta voidaan niinikään seurata IR-spektroskoop-pisesti mittaamalla 1155 cnr1:n kohdalla olevan absorptiopiikin pinta-alaa. Kalibrointi suoritetaan samalla tavalla kuin silaanin tapauksessa. Koska oksas-tusasteen määritys suoritetaan käyttäen jatkuvaa on line -mittausmenetelmää, 15 saadaan tulokset nopeasti, jolloin myös tarvittaessa voidaan nopeasti vaikuttaa lähtökomponenttien syöttöön. Mittaustulosten perusteella lähtökomponent-tien syöttöä voidaan myös automaattisesti säädellä tietokoneen avulla alla kuvatulla tavalla.The peroxide concentration can also be monitored by IR spectroscopy by measuring the area of the absorption peak at 1155 cm -1. The calibration is carried out in the same way as for silane. Since the grafting rate determination is carried out using a continuous on-line measurement method, results are obtained rapidly, and, if necessary, the input of the output components can also be rapidly influenced. Based on the measurement results, the input of the output component path can also be automatically controlled by a computer as described below.

Säätäminen voi perustua esim. algoritmiin, joka voi olla tyypiltään 20 ns. sumea säädin (fuzzy logic). Seuravana esimerkit mittauksista ja säädöistä annosteltaessa toisaalta silaani-peroksidiseosta ja toisaalta silaania ja peroksidia erikseen.The adjustment may be based, for example, on an algorithm, which may be of the 20 ns type. fuzzy logic. Following are examples of measurements and adjustments when dosing a silane-peroxide mixture on the one hand and silane and peroxide on the other.

I I II I I

’ Esimerkki 1 Syötetään valmista silaani-peroksidi-seosta 25 __ ·,[,· Mittaus (määrä)__Ohjaus (määrä)_ :T: oksastunut vapaa vapaa silaani-peroksidi-seoksen :T: silaani silaani peroksi syöttö • " 11 111 1 “ * 1 " 1 “11 matala matala matala lisää .···. matala matala korkea lisää hieman • ♦ ' .··*. matala korkea matala lisää hieman • · matala korkea korkea seis korkea matala matala hyvä korkea matala korkea vähennä hieman ., .: korkea korkea matala vähennä hieman . . korkea korkea korkea vähennä I I · I · · f · 105198 4'Example 1 Feed the finished silane-peroxide mixture 25 __ ·, [, · Measurement (amount) __ Control (amount) _: T: Feed free free silane-peroxide mixture: T: Silane silane peroxide feed "" 11,111 " * 1 "1“ 11 shallow shallow shallow. ···. low shallow high add slightly • ♦ '. ·· *. low high low increase slightly • · low high high stop high low low good high low high decrease slightly.,.: high high low decrease slightly. . high high high decrease I I · I · · f · 105198 4

Esimerkki 2 Syötetään silaania ja peroksidia erikseenExample 2 Silane and peroxide are fed separately

Mittaus (määrä)___Ohjaus (määrä)_ oksastunut vapaa vapaa silaanin peroksidin sijaani sijaani__peroksi_syöttö____syöttö_ matala matala matala lisää lisää matala matala korkea lisää matala korkea matala hyvä lisää matala korkea korkea seis seis korkea matala matala hyvä hyvä korkea matala korkea hyvä vähennä korkea korkea matala vähennä hyvä korkea korkea korkea_vähennä_vähennäMeasurement (quantity) ___ Control (quantity) _ grafted free free silane peroxide in place of me__peroxy_feed ____ feed_ low shallow low add more shallow low high add low high low good add low high high stop high low low good high low high good decrease high high low decrease good high high high_reduce_reduce

Tyypillisiä silloitettavia polymeerejä, joiden oksastusastetta voidaan 5 säädellä keksinnön mukaisella menetelmällä, ovat polyolefiinit, edullisesti po-lyeteeni ja polypropeeni. Silloitettu tuote on edullisesti kaapelin tai johtimen eriste, muoviputki tai -profiili. Silloituskatalyytti on edullisesti dibutyylitinadilau-raatti. Oksastusaineena käytetään hydrolysoituvaa silaaniyhdistettä, edullisesti vinyylitrimetoksisilaania, ja initiaattori on tyypillisesti peroksidiyhdiste, 10 edullisesti dikumyyliperoksidi. Tavanomaisia lisäaineita ovat esimerkiksi anti-. , oksidantit ja väriaineet.Typical crosslinkable polymers whose grafting degree can be controlled by the process of the invention are polyolefins, preferably polyethylene and polypropylene. The crosslinked product is preferably a cable or conductor insulation, a plastic tube or profile. The crosslinking catalyst is preferably dibutyltin diluate. The grafting agent used is a hydrolyzable silane compound, preferably vinyltrimethoxysilane, and the initiator is typically a peroxide compound, preferably dicumylperoxide. Conventional additives include, for example, anti-. , oxidants and dyes.

I I II I I

: ' Oksastuksen jälkeen materiaali silloitetaan veden ja katalyytin <111 ' ' avulla. Heti polymeerituotteen riittävän jäähdytyksen jälkeen silloitusaste voi- \L: daan määrittää edelleen ajon aikana, esimerkiksi käyttäen hyväksi termome- • · · 15 kaanista analysaattoria, jolla mitataan materiaalin elastisia ominaisuuksia.: 'After grafting, the material is crosslinked with water and catalyst <111' '. Immediately after sufficient cooling of the polymer product, the degree of crosslinking can be further determined during the run, for example using a thermomechanical analyzer to measure the elastic properties of the material.

:T: Mittauksessa ohutta mittapäätä painetaan vakiokuormituksella silloitettua ma- teriaalia vastaan, ja elastisen painuman suuruus, joka riippuu polymeerin sil- loitusasteesta, lämpötilasta ja mittapäähän kohdistetusta kuormituksesta, re- .···. kisteröidään. Rekisteröityjä painuma-arvoja verrataan vastaavalla materiaalilla, ,···. 20 samassa lämpötilassa mitattuun kalibrointikäyrään jolloin saadaan selville pai- • · numaa vastaava silloitusaste. Silloitusasteen mittauksesta saatujen tietojen ja oksastusasteen mittausarvojen sekä muiden mitattujen ajoparametrien kanssa saadaan takaisinkytkentä valmiin tuotteen laadusta valmistusprosessiin. Ta-,, ], i kaisinkytkentä valmiin tuotteen laadusta tuotantoprosessiin helpottaa olennai-: T: In the measurement, the thin probe is pressed against the crosslinked material at constant load, and the magnitude of elastic depression, which depends on the degree of crosslinking of the polymer, the temperature, and the load applied to the probe. kisteröidään. The recorded slope values are compared with the corresponding material,, ···. 20 calibration curve at the same temperature to find the degree of crosslinking corresponding to the pressure. Feedback and cross gauge measurement data and other measured run parameters provide feedback on the quality of the finished product to the manufacturing process. However, linking the quality of the finished product to the production process facilitates the

I II I

. 25 sesti oikeiden ajoparametrien löytämistä eri raaka-aineille ja toisaalta mahdol- • listaa myös tuotantolinjan automaattisen laadunvalvonnan.. This allows you to find the right running parameters for different raw materials and also • allow automatic quality control of the production line.

5 1051985, 105198

Yksinkertaisimmillaan termomekaanisen analysaattorin voi muodostaa kaksi vastakkaisilta suunnilta kaapelia tai muuta ajettavaa polymeeri-tuotetta vastaan painettua pyörää, jossa toista pyörää painetaan tunnetulla voimalla ja pyörän painuma tuotteeseen mitataan, sekä rekisteröintilaitteisto 5 painumien ja myös materiaalin lämpötilan rekisteröimiseksi. Laitteistoesimerkki esittää vain yhden tavan mitata linjalla ajon aikana tuotteen elastisia ominaisuuksia, eikä esimerkkiä ole tarkoitettu rajoittamaan patentin suojapiiriä.In its simplest form, a thermomechanical analyzer may consist of two wheels pressed in opposite directions against a cable or other driven polymer product, the other wheel being pressed with known force and the wheel deflection measured on the product, and recording equipment 5 for recording depressions and material temperature. The hardware example shows only one way of measuring the elastic properties of a product while on the line, and is not intended to limit the scope of the patent.

* « < t • · · • · m · *·· • · · • · · • · · ··· • · ·* «<T • · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

• i I• i I

• · · • · » · · • · · • · • · • · · l t 1• · · • »» · · • · · l • 1 •

« C I t I«C I t I

f t | · < I « « « • I (f t | · <I «« «• I (

• «f • I• «f • I

Claims (12)

1. Förfarande för framställning av en med siian tvärbunden poly-merprodukt, vid vilket förfarande en polymer, ett ympningsmedel, en initiator 5 och en tvärbindningskatalysator samt eventuella tillsatsmedel mätäs tili en extruder och extruderas, varefter det erhällna ympade materialet tvärbinds med vatien och katalysatorn för erhallande av en tvärbunden polymerprodukt, kännetecknat därav, att ympningsgraden hos det ympade materialet bestäms medelst ett on line - förfarande och pä basen av det erhällna resul- 10 tatet regleras kontinuerligt mängderna av komponenterna, som mätäs tili ex-trudern, för erhällande av den önskade ympningsgraden.A process for producing a crosslinked polymer product, wherein process a polymer, a grafting agent, an initiator and a crosslinking catalyst and any additives are measured in an extruder and extruded, whereupon the grafted material obtained is crosslinked with the water and catalyst. obtaining a crosslinked polymer product, characterized in that the degree of grafting of the grafted material is determined by an on-line method and on the basis of the result obtained, the quantities of components measured to the extruder are continuously controlled to obtain the desired grafting. 2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat därav, att bestämningen av ympningsgraden utförs medelst användning av IR-spektrometri. 15Method according to claim 1, characterized in that the determination of the degree of grafting is carried out using IR spectrometry. 15 3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat därav, att det ytterligare omfattar bestämning av polymerproduktens tvärbind-ningsgrad.Method according to Claim 1 or 2, characterized in that it further comprises determining the degree of cross-linking of the polymer product. 4. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-3, känneteck-n a t därav, att bestämningen av tvärbindningsgraden utförs genom använd- • t ·:·: 20 ning av en termomekanisk analysator.4. A method according to any one of claims 1-3, characterized in that the determination of the degree of cross-linking is carried out by the use of a thermomechanical analyzer. 5. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-4, känneteck- • ♦ · nat därav, att polymeren är polyeten. • · · v 55. A process according to any one of claims 1-4, characterized in that the polymer is polyethylene. • · · v 5 6. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-4, känneteck- ··« ’·* * nat därav, att ympningsmedlet är en silanförening. 256. A process according to any one of claims 1-4, characterized in that the grafting agent is a silane compound. 25 7. Förfarande enligt patentkrav 6, kännetecknat därav, • # > att silanföreningen är vinyltrimetoxisilan. • · « ·7. A process according to claim 6, characterized in that the silane compound is vinyl trimethoxysilane. • · «· 8. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-7, känneteck- I I ‘ ill ';," nat därav, att initiatorn är en peroxid. I I8. A process according to any one of claims 1-7, characterized in that the initiator is a peroxide. '’ 9. Förfarande enligt patentkrav 8, kännetecknat därav, t : ' 30 att initiatorn är dikumylperoxid. « « r i «9. A process according to claim 8, characterized in that the initiator is dicumyl peroxide. «« R i « 10. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-9, kännetecknat därav, att tvärbindningskatalysatorn är dibutyltenndilaurat. 8 105198Process according to any of claims 1-9, characterized in that the cross-linking catalyst is dibutyltin dilaurate. 8 105198 11. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-10, känne - t e c k n a t därav, att den tvärbundna produkten är en kabel- eller lednings-isolering.11. A method according to any one of claims 1-10, characterized in that the cross-linked product is a cable or wire insulation. 12. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-11, känne-5 t e c k n a t därav, att den tvärbundna produkten är ett rör. * · • · « · • « « ia· • · · • · • · • · · • * · • · · • · · • · · • · · • · · • · · • · • · • · · ... ' • · • · i·· f f ~ f r f « f r f i i I II • IMethod according to any of claims 1-11, characterized in that the cross-linked product is a tube. * · • · «· •« «ia · • · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·. .. '• · • · i ·· ff ~ frf «frfii I II • I