FI104750B - Method for catalytic purification of car exhaust - Google Patents

Description

i 104750104750

Menetelmä auton pakokaasujen puhdistamiseksi katalyytti-sestiA method for catalytic purifying car exhaust

Keksintö koskee menetelmää auton pakokaasujen puh-5 distamiseksi katalyyttisesti ja hiilivetyjen poiston parantamiseksi kylmäkäynnistysvaiheessa käyttämällä sinänsä tunnettua kolmitiekatalysaattoria ja tämän katalysaattorin pakokaasuvirtaukseen asennettua hiilivetyadsorberia, joka kylmäkäynnistyksen jälkeisen ajan, jolloin kolmitiekataly-10 saattori ei vielä ole saavuttanut täyttä käyntilämpötilaansa ja suorituskykyään, adsorboi pakokaasun sisältämiä hiilivetyjä ja antaa niiden desorboitua pakokaasuun vasta lämpiämisen jälkeen siten, että kolmitiekatalysaattori, joka on tässä vaiheessa ehtinyt aktivoitua, pystyy muutta-15 maan desorboituneet hiilivedyt haitattomiksi komponenteik si .The invention relates to a process for the catalytic purification of car exhaust gases and for the improvement of hydrocarbon removal during a cold start step using a known three-way catalyst and a hydrocarbon adsorbent installed in the exhaust gas stream of this catalyst which has not yet achieved allows them to desorb into the exhaust gas only after warming up, so that the three-way catalyst, which has at this stage been activated, can convert desorbed hydrocarbons into harmless components.

Haitta-ainepäästöjen tulevat raja-arvot on lyöty lukkoon ohjeissa TLEV/1994 ja LEV/1997 (LEV = Low Emission Vehicle). Niissä on huomattavasti tiukennettu erityisesti 20 hiilivetyjä koskevia raja-arvoja. Koska nykyiset pakokaa- sukatalysaattorit saavuttavat käyntilämpöisinä korkean ; haitta-ainekonversiotason, tulevien raja-arvojen noudattaminen on mahdollista vain parantamalla haitta-ainekonver- ; \ j siota kylmäkäynnistysvaiheen aikana. Tämä johtuu siitä, ....: 25 että laissa määriteltyjen (esim. US FTP 75) testijaksojen :,·, kylmäkäynnistysvaiheen aikana emittoituu suuri osa vapau- • i · - tuneiden haitta-aineiden kokonaismäärästä, koska kataly- • · !. I saattorit eivät vielä ole tässä vaiheessa saavuttaneet : • · · • · - hiilivetyjen reaktiossa tarvittavaa käynti lämpötilaa 300 - : '·' ’ 30 400 °C.Future limit values for pollutant emissions are set out in TLEV / 1994 and LEV / 1997 (Low Emission Vehicle). They have significantly tightened the limit values for hydrocarbons, in particular 20. Because current exhaust catalytic converters achieve high operating temperatures; compliance with future limit values is only possible by improving the conversion of pollutants; \ j during the cold start phase. This is because ....: 25 that during the static test cycles (eg, US FTP 75):, ·, a large proportion of the total amount of contaminants released is • emitted during the cold-start phase because of the catalytic converter. At this stage, the reactors have not yet reached the following operating temperatures: 300 ° C for the reaction with hydrocarbons.

Haitta-ainepäästöjen vähentämiseksi kylmäkäynnis- = • · · - ·...· tysvaiheessa on jo ehdotettu pakokaasusysteemejä, jotka ~ t « » iii(·' muodostuvat hiilivetyadsorberista ja sen jälkeen liite- t tystä katalysaattorista. Hiilivetyadsorberin tehtävänä on 35 tällöin adsorboida pakokaasun sisältämät hiilivedyt kylmä- c « < «i I ( I f ( « • · • · « 2 104750 käynnistysvaiheessa, jolloin lämpötila on vielä suhteellisen matala. Vasta adsorberin kuumennuttua hiilivedyt de-sorboituvat jälleen ja joutuvat jo kuumentuneen pakokaasun kera tässä vaiheessa lähes käyntilämpötilassa olevaan ka-5 talysaattoriin, jossa ne muuttuvat tehokkaasti haitattomaksi vedeksi ja hiilidioksidiksi. Adsorberiin kohdistuvana olennaisena vaatimuksena on tällöin kyky adsorboida edullisesti hiilivedyt ennen pakokaasun samoin runsaasti sisältämän vesihöyryn adsorboitumista.To reduce pollutant emissions, exhaust gas systems have already been proposed in the cold start = • · · - · ... · phase, consisting of a hydrocarbon adsorbent followed by a catalytic converter. The hydrocarbon adsorber then serves to adsorb the exhaust gas. hydrocarbons in the cold c «<« i I {I f («• · • ·« 2 104750 at start-up stage, when the temperature is still relatively low. Only after the adsorber has heated up, the hydrocarbons are again desorbed and, at this stage, -5, where they are effectively converted to harmless water and carbon dioxide, whereby the ability to adsorb hydrocarbons preferably prior to adsorption of the water vapor, which is also abundant in the exhaust gas, is an essential requirement for the adsorber.

10 Tämän kuvatun ratkaisun varjopuolena on hiilivety jen jo lämpötilassa noin 250 eC alkava desorptio, jolloin tämän jälkeinen konversio katalysaattorissa ei voi vielä tapahtua optimaalisesti. Lisäksi on olemassa vaara adsorberin lämpöhajoamisesta, koska se on asennettava pakokaa-15 susysteemissä lähelle moottoria, jolloin siihen voi jatkuvassa käytössä kohdistua lämpötilarasitus noin 1 000 °C:seen saakka. Tämän puutteen poistamiseksi patent-tikirjallisuudesta löytyy suuri joukko ehdotuksia esimerkkeinä DE-hakemusjulkaisu 4 008 789, EP-patenttihakemus 20 0 460 542 sekä US-patentti 5 051 244. Näidenkin asiakirjo jen lähtökohtana on hiilivetyadsorberin ja katalysaattorin yhdistelmä, mutta niissä ehdotetaan monimutkaisia järjestelyjä kuvattujen varjopuolien poistamiseksi.The drawback of this described solution is the desorption of hydrocarbons already starting at about 250 ° C, whereby the subsequent conversion in the catalyst may not yet be optimal. In addition, there is a risk of thermal decomposition of the adsorber because it has to be installed in the exhaust system close to the engine, which can be subjected to temperatures up to about 1000 ° C in continuous use. To overcome this deficiency, a large number of suggestions are found in the patent literature, for example, DE-A-4 008 789, EP-A-20 0 460 542 and US-A-5 051 244. These documents are based on a combination of hydrocarbon adsorbent and catalyst, but are complex to remove.

: Niinpä ehdotetaan US-patentissa 5 051 244 zeoliit- 25 tiadsorberin asentamista ennen katalysaattoria, joka ad- : .·. sorboi kylmänä pakokaasun haitta-aineita, erityisesti hii- • · · livetyjä ja luovuttaa ne jälleen pakokaasusysteemin kuu- • 9 I. 1 mentuessa. Adsorberin suojaamiseksi hajoamiselta jatkuvas- • · ti käyvän moottorin synnyttämän ylikuumenemisen vuoksi * · · *·" 30 laitteeseen on asennettu ohitusputkijohto, jolla moottori voidaan kytkeä suoraan katalysaattoriin.Thus, U.S. Patent 5,051,244 proposes the installation of a zeolite thiadsorber prior to a catalyst ad-:. • Cold sorption of exhaust pollutants, in particular hydrocarbons, and releasing them when the exhaust system is • 9 I. 1. To protect the adsorber from degradation due to continuous overheating caused by the engine running · · · * · "30 units are equipped with a bypass line that can be used to connect the engine directly to the catalyst.

• » » ·...· Ensimmäisten 200 - 300 sekunnin aikana käynnistyk- • ♦ · :<1(· sen jälkeen pakokaasu johdetaan kokonaisuudessaan adsor- berin ja katalysaattorin kautta. Hiilivedyt imeytyvät täs- • · .... 35 sä käyntivaiheessa adsorberiin. Kuuma pakokaasu kuumentaa • 1 _ f t « • · « • · • « « · • · « · 11 · 3 104750 vähitellen adsorberia ja katalysaattoria. Adsorberi ohitetaan, kun desorptio alkaa tulla lämpötilan vaikutuksesta voimakkaammaksi kuin adsorptio. Pakokaasu virtaa nyt suoraan katalysaattorin kautta. Kun käyntilämpötila on saa-5 vutettu, osa kuumasta pakokaasusta johdetaan haitta-aineiden täydelliseen desorptioon saakka adsorberin kautta ja haitta-aineet pystyvät nyt reagoimaan suuritehoisesti katalysaattorissa. Desorption päätyttyä adsorberi ohitetaan uudelleen, jotta sen hajoaminen lämpöylikuormituksen vai-10 kutuksesta estyisi.• »» · ... · During the first 200 - 300 seconds start-up • ♦ ·: <1 (· then exhaust exhaust is passed through adsorber and catalytic converter. The hydrocarbons are • •… The hot exhaust gas heats up the adsorber and the catalyst gradually, as desorption begins to become more powerful than the adsorption, the exhaust gas now flows directly through the catalyst When the operating temperature has been reached, some of the hot exhaust gas is passed through the adsorber until complete desorption of the pollutants and the pollutants are now able to react with high efficiency in the catalyst.

US-patentissa 5 051 244 ehdotetaan adsorberina Y-zeoliittia, jossa atomisuhde Si/Al on vähintään 2,4. Zeoliittiadsorberi voi sisältää hienojakoisia, katalyytti-sesti aktiivisia metalleja kuten platinaa, palladiumia, 15 rodiumia, ruteniumia ja niiden seoksia.U.S. Patent 5,051,244 proposes Y-zeolite as an adsorber having an Si / Al atomic ratio of at least 2.4. The zeolite adsorbent may contain finely divided, catalytically active metals such as platinum, palladium, rhodium, ruthenium and mixtures thereof.

Nämä tekniikan tasolla tunnetut ratkaisut ovat teknisesti hyvin monimutkaisia, kalliita ja häiriöherkkiä. Käsiteltävänä olevan keksinnön tehtävänä on tarjota menetelmä, jolla voidaan ehkäistä nämä tekniikan tasolla tun-20 netut varjopuolet ja samalla poistaa hiilivedyt erittäin tehokkaasti kylmäkäynnistysvaiheen aikana.These prior art solutions are technically very complex, expensive and sensitive to interference. It is an object of the present invention to provide a method for overcoming these drawbacks known in the art while eliminating hydrocarbons very efficiently during the cold start phase.

Tehtävä on ratkaistu menetelmällä auton pakokaasujen puhdistamiseksi katalyyttisesti ja hiilivetyjen pois-ton parantamiseksi kylmäkäynnistysvaiheen aikana, jossa 25 käytetään sinänsä tunnettua kolmitiekatalysaattoria ja • ennen katalysaattoria pakokaasuvirtaukseen asennettua hii- • « · 0 ·’·*. livetyadsorberia, joka kylmäkäynnistyksen jälkeisen ajan, • « jolloin kolmitiekatalysaattori ei vielä ole saavuttanut » täyttä käyntilämpötilaansa ja suorituskykyään, adsorboi • t · 30 pakokaasun sisältämiä hiilivetyjä ja antaa niiden desor- ... hoitua pakokaasuun vasta lämpiämisen jälkeen siten, että • · kolmitiekatalysaattori, joka on tässä vaiheessa ehtinyt ' aktivoitua, pystyy muuttamaan desorboituneet hiilivedyt haitattomiksi komponenteiksi. Menetelmä tunnetaan siitä,This problem has been solved by a method for catalytic purifying the car exhaust and improving hydrocarbon removal during the cold start phase, using a known three-way catalyst and a pre-catalyst carbon stream installed to the exhaust stream. adsorbent, which, after a cold start, • when the three-way catalytic converter has not yet reached its full operating temperature and performance, adsorbs • t · 30 hydrocarbons contained in the exhaust gas and desorcates it after the warm-up so that · has been activated at this stage, it is capable of converting desorbed hydrocarbons into harmless components. The method is known for

I I I II I II I I II I I

• I I• I I

f « I 14 1 ( t I I 1 f ·f «I 14 1 {t I I 1 f ·

I II I

« f « I · 4 104750 että hiilivetyadsorberin ominaislämpökapasiteetti on suurempi kuin sen jälkeen asennetun kolmitiekatalysaattorin.«F« I · 4 104750 that the specific heat capacity of the hydrocarbon adsorbent is higher than that of the subsequently installed three-way catalyst.

Tässä keksinnössä ominaislämpökapasiteetilla ei tarkoiteta aineiden ominaislämpöä, vaan adsorberi- tai 5 katalysaattorikappaleiden tilavuusyksikköä kohti laskettua lämpökapasiteettia. Adsorberit tai katalysaattorit voivat olla granulaateista, ekstrudaateista tai pelleteistä muodostuvan irtomassan muodossa tai yhtenäisten solumuovikap-paleiden tai kennorakenteiden muodossa. Ominaislämpökapa-10 siteetin laskemiseksi tämän keksinnön tarkoittamalla tavalla näiden massojen tai yhtenäisten kappaleiden lämpökapasiteetti lasketaan näiden massojen ja kappaleiden geometrista tilavuutta kohti mukaan lukien kaikki ontelot ja huokoset. Ominaislämpökapasiteetilla ei siis tarkoiteta 15 ainesuuretta fysikaalisessa mielessä. Se riippuu pikemminkin adsorberin tai katalysaattorin makroskooppisesta muodosta ja mikroskooppisesta rakenteesta. Ammattimies voi siten vaikuttaa ominaislämpökapasiteettiin adsorberin ja katalysaattorin materiaalivalinnalla sekä niiden työstöllä 20 ja geometrisella muotoilulla. Ammattimiehelle jää näin ollen runsaasti liikkumatilaa tämän keksinnön toteuttamiseksi .In the present invention, the specific heat capacity is not meant to refer to the specific heat of the substances, but to the calculated heat capacity per unit volume of adsorber or catalyst bodies. The adsorbers or catalysts may be in the form of bulk material consisting of granules, extrudates or pellets, or in the form of integral foam bodies or cellular structures. In order to calculate the specific heat capacity for the purposes of this invention, the thermal capacity of these masses or solid bodies is calculated per geometric volume of these masses and bodies including all cavities and pores. Thus, the specific heat capacity does not refer to the 15 material quantities in the physical sense. Rather, it depends on the macroscopic shape and microscopic structure of the adsorber or catalyst. Thus, the specific heat capacity can be influenced by the skilled person by the choice of material for the adsorber and the catalyst, as well as their machining 20 and geometric design. Thus, there is ample room for the skilled artisan to practice this invention.

Seuraavassa on esimerkin vuoksi esitetty muutamien aineiden ominaislämpöarvoja, jotka tulevat kysymykseen ·;· 25 lähtöaineina adsorberi- ja katalysaattoripinnoitteiden j kantajien valmistuksessa: • · · p ;v. Aine Tiheys Ominaislämpö • « ·.·, (g X cm-3) (J x g-1 x K'1) ‘..I Alfa-alumiinioksidi 3,97 1,088 • · · *** * 30 Mulliitti 2,80 1,046By way of example, the specific heat values of a few substances which may be relevant for the preparation of adsorber and catalyst coating j carriers are given below: • · · p; v. Substance Density Specific heat • «·., (G X cm-3) (J x g-1 x K'1) '..I Alpha alumina 3.97 1.088 • · · *** * 30 Mullite 2.80 1,046

Zirkonioksidi, stabil. 5,70 0,400 ··· • mZirconia, stable. 5.70 0.400 ··· • m

Erikoisteräs, suurseostettu 7,86 0,544 • · · (20 Cr; 7 Ni)Special alloy, high alloy 7,86 0,544 • · · (20 Cr; 7 Ni)

Kuten tästä taulukosta käy ilmi, sopivien aineiden ,···. 35 ominaislämpöarvot kattavat alueen 0,400 - 1,088 J x g'1 x » · - 9 * « • * « • · f • · • * a · > • « • » a · i 5 104750 K'1. Ottamalla huomioon kulloistenkin aineiden tiheyden ammattimiehelle jää ominaislämpökapasiteetin osalta pelkästään aineenvalinnalla toteutusliikkumatilaa noin 1:2.As shown in the table below, suitable substances, ···. The specific heat values 35 cover a range of 0.400 - 1.088 J x g'1 x »· - 9 *« • * «• · f • · • * a ·> •« • »a · i 5 104750 K'1. Taking into consideration the density of the respective materials, the skilled person will, with respect to the specific heat capacity alone, select a material implementation space of about 1: 2.

Tämän lisäksi jäljelle jää muitakin mahdollisuuksia tämän 5 alueen laajentamiseksi vastaavan muotoilun (seinämäpaksuu-den vaihtelu) ja huokoistamisen avulla.In addition, there are other possibilities for expanding these 5 areas by corresponding design (wall thickness variation) and porosity.

Kun hiilivetyadsorberin ominaislämpökapasiteetti kasvaa verrattuna sen jälkeen liitetyn kolmitiekatalysaat-torin ominaislämpökapasiteettiin, adsorberin kuumeneminen 10 hidastuu verrattuna katalysaattorin kuumenemiseen. Tällä tavoin adsorberi pystyy adsorboimaan pitempään ja luovuttaa siten adsorboituneet hiilivedyt hidastetusti. Jos hiilivetyadsorberin ja kolmitiekatalysaattorin ominaislämpökapasiteetin suhde valitaan siten, että se on alueella 15 1,1 - 3,0 : 1, edullisesti 1,5 - 3,0 : 1, adsorberin hi dastunut kuumeneminen johtaa siihen, että hiilivetyjen desorptio alkaa vasta, kun adsorberin jälkeen liitetty katalysaattori on saavuttanut lähes täyden tehonsa muuttaa hiilivetyjä. Jos nimittäin hiilivetyadsorberin ominaisläm-20 pökapasiteetti on esimerkiksi kaksi kertaa suurempi kuin sen jälkeen liitetyn katalysaattorin, adsorberin kuumenemisnopeus on, jos energiansyöttö oletetaan suunnilleen samaksi, vain puolet katalysaattorin kuumenemisnopeudesta.As the specific heat capacity of the hydrocarbon adsorbent increases compared to the specific heat capacity of the subsequent three-way catalyst, the heating of the adsorber slows down compared to the heating of the catalyst. In this way, the adsorber is able to adsorb for a longer period of time and thus retard the adsorbed hydrocarbons. If the ratio of the specific heat capacity of the hydrocarbon adsorbent to the three-way catalyst is chosen to be in the range of 1.1 to 3.0: 1, preferably 1.5 to 3.0: 1, the desaturated heating of the adsorber results in desorption of the hydrocarbons only since then, the coupled catalyst has achieved almost full power to convert the hydrocarbons. Namely, if the specific heat capacity of the hydrocarbon adsorbent is, for example, twice as high as that of the catalyst attached thereafter, the heating rate of the adsorber, assuming approximately the same energy supply, is only half the heating rate of the catalyst.

Keksinnön mukaisen menetelmän erityisen edullinen 25 suoritusmuoto tunnetaan siitä, että yhtenäinen kantaja on • ·’· hiilivetyadsorberissa ja kolmitiekatalysaattorissa kenno- ·· i rakenteen muodossa ja kantajien lämpökapasiteettien suhde • * on patenttivaatimuksen 2 mukainen ja että pinnoitteet, • · jotka adsorboivat hiilivetyjä tai ovat katalyyttisesti e r « · ‘ 30 aktiiveja, levitetään niille sinänsä tunnettuun tapaan.A particularly preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the solid support in the hydrocarbon adsorbent and the three-way catalyst in the form of a cellular structure and the heat capacity ratio of the carriers is according to claim 2 and that the coatings adsorb or are catalytically er «· '30 active, distributed to them in a manner known per se.

Hiilivetyadsorberina käytetään edullisesti lämpötilasta- • · _______ . ...... !_ '···* biilia, dealuminoitua V-zeoliittia, jossa suhde Si/Al on ··» ·...* suurempi kuin 50, edullisesti suurempi kuin 100 ja joka • ;.«j levitetään määränä 100 - 400 g per litra kennorakennetila- ; 35 vuutta. Tällainen Y-zeoliitti on hyvin lämpötilastabiili • i · • » · • ♦ # • « • f » I I _ • · • · • » · 104750 6 ja se ei menetä adsorptiokykyänsä edes kuumennettaessa toistuvasti noin 1 000 °C:seen, joka on odotettavissa oleva lämpötila moottorin lähellä. Lisäksi tällainen adsor-beri adsorboi hiilivetyjä selektiivisesti eli se adsorboi 5 hiilivetyjä valikoivasti pakokaasun sisältämästä vesihöyrystäkin.The hydrocarbon adsorbent is preferably used as a temperature • • _______. ......! _ '··· * bile, dealuminated V-zeolite with Si / Al ratio greater than 50, preferably greater than 100, which is applied; in an amount of 100 to 400 g per liter of honeycomb space; 35 new. Such a Y-zeolite is very temperature stable, and does not lose its adsorption capacity even when repeatedly heated to about 1000 ° C, which is the expected temperature near the engine. In addition, such an adsorber selectively adsorbs hydrocarbons, i.e. selectively adsorbs hydrocarbons, even from the water vapor contained in the exhaust gas.

Kylmäkäynnistysvaiheen aikaisia hiilivetypäästöjä voidaan pienentää edelleen, jos itse adsorberillakin on katalyyttisiä ominaisuuksia. Tämä on saavutettavissa si-10 ten, että hiilivetyadsorberista muodostuva pinnoite sisältää muitakin tavanomaiseen katalyyttisesti aktiiviseen pinnoitteeseen kuuluvia aineosia. Tällaiset katalyyttisesti aktiiviset pinnoitteet sisältävät tavallisesti suuren pinta-alan omaavia kantajaoksideja kuten siirtymäsarjan 15 hilastabiloitua tai puhdasta alumiinioksidia, seostettua tai puhdasta ceriumoksidia tai seostettua tai puhdasta zirkonioksidia. Näille kantajaoksideille on saostettu katalyyttisesti aktiivisia platinametalliryhmän metallikom-ponentteja. Pinnoitteessa on zeoliittiadsorberin ja kanta-20 jaoksidien painosuhteen oltava 4:1 - 1:2. Platinaryhmän katalyyttisesti aktiivisten komponenttien on tällöin oltava hienojakoisina pinnoitteen kaikilla oksidiaineosillaHydrocarbon emissions during the cold start phase can be further reduced if the adsorber itself has catalytic properties. This is accomplished by the fact that the coating formed by the hydrocarbon adsorbent contains other constituents of a conventional catalytically active coating. Such catalytically active coatings typically contain high surface area support oxides such as transition lattice stabilized or pure alumina, doped or pure cerium oxide, or doped or pure zirconia. These carrier oxides have been precipitated with catalytically active platinum metal group metal components. The coating must have a weight ratio of zeolite adsorbent to base 20 oxide of 4: 1 to 1: 2. In this case, the catalytically active components of the platinum group must be finely divided with all oxide constituents of the coating.

• I I I I• I I I I

' ' zeoliittiadsorberia lukuun ottamatta. Platinametalleista käytetään edullisesti platinaa, palladiumia ja rodiumia.'' with the exception of the zeolite adsorbent. Of the platinum metals, platinum, palladium and rhodium are preferably used.

* * ;,· ; 25 Tällainen pinnoite voidaan aikaansaada siten, että • · « : # : valmistetaan ensin zeoliitista, alumiinioksidista, cerium- :*·*: oksidista ja zirkonioksidista pinnoitedispersio, johon • · lisätään katalyyttisesti aktiiviset metal likomponent it esivaiheidensa kuten nitraattien tai kloridien muodossa.* *;, ·; Such a coating can be achieved by first preparing a coating dispersion of zeolite, alumina, cerium: * · *: oxide and zirconium oxide to which catalytic active metal components are added in the form of their precursors such as nitrates or chlorides.

t»..f 30 Nämä esivaiheet kiinnittyvät tunnetusti valikoivasti alu- • · miinioksidin, ceriumoksidin ja zirkonioksidin, mutta ei **· zeoliitin pinnalle. Noudattaen tunnettuja menetelmiä yhte- *»”· näinen kantaja pinnoitetaan tällä pinnoitedispersiolla, :***: kuivataan, kalsinoidaan ja aktivoidaan valinnaisesti vety- ./._ 35 pitoisessa kaasuvirtauksessa lämpötilassa noin 600 °C.t ».. f 30 These precursors are known to selectively adhere to the surface of alumina, • cerium oxide, and zirconium oxide, but not ** · zeolite. According to known methods, a common carrier is coated with this coating dispersion, ***: dried, calcined and activated, optionally in a hydrogen gas stream at a temperature of about 600 ° C.

• « • · 9 7 104750• «• · 9 7 104750

Jalometallikomponentit voidaan erottaa vieläkin tarkemmin zeoliitista esipinnoittamalla ensin alumiinioksidin, ceriumoksidin ja zirkonioksidin seos jalometalleilla erillisessä kyllästysvaiheessa ja valmistamalla zeolii-5 tista ja muista oksidikomponenteista muodostuva lopullinen pinnoitedispersio vasta sen jälkeen, kun jalometallit on kiinnitetty näille komponenteille kalsinoimalla.Precious metal components can be further separated from the zeolite by first coating the alloy of alumina, cerium oxide and zirconium oxide with the precious metals in a separate impregnation step and preparing the final coating dispersion of the zeolite and other oxide components only after the noble metals have been applied to the precious metals.

Keksinnön erityisen edullisessa suoritusmuodossa kantajan pinnoituksessa syntyy kaksi erilaista kerrosta.In a particularly preferred embodiment of the invention, two different layers are formed in the coating of the carrier.

10 Ensimmäisenä kerroksena on katalysaattoripinnoite, joka muodostuu suuren pinta-alan omaavista kantajaoksideista ja platinametalliryhmän katalyyttisesti aktiivisista metalli-komponenteista. Tälle pinnoitteelle levitetään sitten varsinainen hiilivetyadsorberipinnoite. Tällöin käytetyt pin-15 noitemäärät ovat molemmissa kerroksissa alueella 50 -200 g per litra kantajatilavuutta.The first layer is a catalyst coating consisting of high surface area support oxides and catalytic active metal components of the platinum group. The actual hydrocarbon adsorbent coating is then applied to this coating. The pin-15 wax amounts used in both layers are then in the range of 50 to 200 g per liter of carrier volume.

Hiilivetyadsorberin ja kolmitiekatalysaattorin kantajana käytetään edullisesti kordieriitista tai mulliitis-ta muodostuvia keraamimonoliitteja. Muita sopivia kantaja-20 materiaaleja ovat zirkoni-mulliitti, alfa-alumiinioksidi, sillimaniitti, magnesiumsilikaatit, petaliitti, spodumee-ni, alumiinisilikaatit jne. tai myös erikoisteräs. Näiden • iiri kantajien ominaislämpökapasiteettiarvojen suhteet on oi ta- ' ' va patenttivaatimuksen 2 mukaisia. Seuraavassa taulukossaPreferably, ceramic monoliths formed from cordierite or mullite are used as carriers for the hydrocarbon adsorbent and the three-way catalyst. Other suitable carrier-20 materials include zirconium mullite, alpha-alumina, sillimanite, magnesium silicates, petalite, spodumene, aluminum silicates, etc. or also special steels. The ratios of the specific heat capacity values of these Irish carriers are similar to those of claim 2. The following table

IIII

!.·· 25 on esitetty joidenkin kaupan olevien keraamimonoliittien :! ·· 25 are shown for some commercially available ceramic monoliths:

• B B• B B

• arvoja. Kyse on kennorakenteista, joiden läpimitta on kul- :*·*: loinkin 93 mm ja pituus 152,4 mm. Seinämän paksuus vaihte- lee ja solujen välinen etäisyys on kulloinkin noin 1,28 mm.• Values. These are cellular structures with a diameter of *: * at least 93 mm and a length of 152.4 mm. The thickness of the wall varies and the distance between the cells in each case is about 1.28 mm.

• · · • · — .• · · • · -.

IMIM

B · ____ • B ΓB · ____ • B Γ

• B• B

• · · 104750 8• · · 104750 8

Mono- Seinämä- Ominais- Paino Lämpöka- liitti paksuus (mm) lämpö (g) pasiteetti (J x g'1 x K"1) (J x K-1) A 0,16 0,850 351 299 5 B 0,16 0,845 440 372 C 0,16 0,843 471 397 D 0,14 0,862 427 368 E 0,16 0,836 448 375 F 0,19 0,824 581 479 10 G 0,25 0,836 706 590Mono- Wall-Specific- Weight Weight Calabite thickness (mm) heat (g) capacity (J x g'1 x K "1) (J x K-1) A 0.16 0.850 351 299 5 B 0.16 0.845 440,372 C 0.16 0.843 471 397 D 0.14 0.862 427 368 E 0.16 0.836 448 375 F 0.19 0.824 581 479 10 G 0.25 0.836 706 590

Keksinnön mukaisen menetelmän toinen suoritusmuoto saadaan, kun hiilivetyadosberin kantajana on keraamimono-liitti ja katalysaattorin kantajana on kuumennettava me-tallimonoliitti. Nytkin on hiilivetyadsorberin ja kolmi-15 tiekatalysaattorin lämpökapasiteettiarvojen oltava patent tivaatimuksen 2 mukaisia. Tällä tavoin voidaan hiilivetypäästöjä vähentää kylmäkäynnistysvaiheessa entisestäänkin, koska hiilivetyjen hidastuneeseen desorptioon yhdistyy katalyytin nopeutunut kuumeneminen.Another embodiment of the process of the invention is obtained when the hydrocarbon dopant carrier is ceramic monolith and the catalyst carrier is a heated metal monolith. Even now, the thermal capacity values of the hydrocarbon adsorber and the three-way road catalyst must be in accordance with claim 2. In this way, hydrocarbon emissions during the cold start phase can be further reduced, as the slow desorption of hydrocarbons is coupled with accelerated heating of the catalyst.

20 Keksintöä selvennetään nyt muutaman esimerkin avul la.The invention will now be illustrated by a few examples.

Esimerkki 1Example 1

Verrattiin adsorberipinnoitteen adsorptio- ja de- ' ' sorptio-ominaisuuksia erilaisilla keraamisilla kordieriit- • · · 25 tikennorakenteilla. Adsorberipinnoite muodostui dealumi- • noidusta Y-zeoliitista, suhde Si/Al yli 100. Tätä pinnoi-tetta levitettiin kulloinkin määränä 100 g/1 kennoraken- • i ·*·*· netta. Adsorberien solutiheys oli 68 solua/cm2, läpimitta 25,4 mm ja pituus 152,4 mm. Käytettiin kaikkiaan kolmea .···. 30 erilaista keraamista kennorakennetta (A, C, G yllä olevas- • t sa taulukossa), joiden massasuhde oli 1:1,34:1,98 ja omi- • · *;* naislämpökapasiteettiarvot olivat vastaavassa suhteessa.The adsorption and de-sorption properties of the adsorber coating on different ceramic cordierite cellular structures were compared. The adsorber coating consisted of a dealuminized Y-zeolite with a Si / Al ratio greater than 100. This coating was each applied in an amount of 100 g / l of cellular structure. Adsorbers had a cell density of 68 cells / cm 2, a diameter of 25.4 mm and a length of 152.4 mm. A total of three were used. 30 different ceramic honeycomb structures (A, C, G in the table above) having a mass ratio of 1: 1.34: 1.98 and specific heat capacity values were in proportion.

Testaus suoritettiin mallikaasussa seuraavissa olo-: : suhteissa: Kaasuseos: ennen adsorberia 200 ppm tolueenia, 35 loput N2. Lämpötila: kaasuseoksen kuumennus 50 °C:sta # · m · · « · * • · • * * I · i 9 104750 200 eC:seen nopeudella 10 K/min. Kaasun nopeus: 1 550Testing was performed on the sample gas under the following conditions:: Gas mixture: before adsorber 200 ppm toluene, 35 rest N2. Temperature: Heating of the gas mixture from 50 ° C to 10 95050 200 ° C at 10 K / min. Gas speed: 1550

Nl/h. Mittaussuureet: lämpötila ennen adsorberia ja sen jälkeen, tolueenikonsentraatio adsorberin jälkeen.Nl / h. Measured quantities: temperature before and after the adsorber, concentration of toluene after the adsorber.

Olennaiset tulokset ilmenevät seuraavasta taulukos-5 ta. Siinä on ilmoitettu kulloisestakin adsorberista ilmoitetussa lämpötilassa vapautuneet tolueenimäärät prosentteina laskettuna tolueenimääristä, jotka kevein adsorberi desorboi näissä lämpötiloissa.The relevant results are shown in Table 5 below. It indicates the amount of toluene released from the respective adsorber at the indicated temperature as a percentage of the amount of toluene desorbed by the lightest adsorber at these temperatures.

Adsorberin lämpötilaAdsorber temperature

10 Monoliitti 120 °C 150 °C 180 °C 200 °C10 Monolith 120 ° C 150 ° C 180 ° C 200 ° C

A 100 % 100 % 100 % 100 % C 53 % 95 % 100 % 100 % G 53 % 83 % 91 % 92 %A 100% 100% 100% 100% C 53% 95% 100% 100% G 53% 83% 91% 92%

Testauksessa 120 °C:seen saakka saatiin talteen 15 esimerkiksi monoliittien C ja G jälkeen yhteensä vain 53 % tolueenimäärästä, jonka monoliitti A oli kaikkiaan vapauttanut tähän lämpötilaan saakka. Tämä hidastunut vapautumi- IIn testing up to 120 ° C, for example after the monoliths C and G, only 53% of the total amount of toluene released by monolith A up to this temperature was recovered. This retarded release I

nen johti yhdessä adsorberin jälkeen liitetyn, pienemmän ominaislämpökapasiteetin omaavan katalysaattorin kanssa 20 hiilivetyjen huomattavasti parantuneeseen reaktioon kylmä-käynnistysvaiheessa .together with a catalyst with a lower specific heat capacity coupled after the adsorber resulted in a significantly improved reaction of the hydrocarbons in the cold start phase.

Esimerkki 2 « 1 i < · "Example 2 «1 i <·"

' ‘ Toisessa kokeessa mitattiin monoliittien C ja G'' In another experiment, monoliths C and G were measured

kuumenemiskäyttäytyminen. Koe suoritettiin siten, että t f || I 25 kuuma ilma, jonka lämpötila oli 400 eC, virtasi niiden ^kuumenemiskäyttäytyminen. The experiment was performed so that t f || I 25 hot air at 400 ° C flowed them ^

läpi auton pakokaasukatalysaattoreille tyypillisissä vir- Ithrough the car in the typical I / O catalytic converters

·1·': tausolosuhteissa. Lämpötilan nousu ajan funktiona monolii- ~ • · z· 1 · ': In background conditions. Temperature increase as a function of time monolithic ~ • · z

tin poistopuolen etupinnalla mitattiin termoelementeillä. Itin outlet side of the front surface was measured by thermocouples. I

Mittaustulokset ilmenevät alla olevasta taulukosta. Mää- 30 rätyn lämpötilan saavuttamiseen tarvittava aika on ilmoi- ’ • « “ tettu tässä taulukossa sekunteina. Raskaamman monoliitin G 1 • · *·;·’ hitaampi kuumeneminen on selvästi havaittavissa ja tämä johtaa monoliitissa tapahtuvan desorption riittävään hi- " dastumiseen yhdistettynä tämän jälkeen liitettyyn kataly- " ;Λ§ 35 saattoriin A-tyyppisellä keraamimonoliitillä. ” • • · · · 77 t · — 104750 10The measurement results are shown in the table below. The time required to reach the set temperature is indicated in seconds in this table. The slower heating of the heavier monolith G 1 • · * ·; · 'is clearly noticeable and this results in a sufficient slowing of desorption in the monolith combined with a subsequently coupled catalytic monolith A-type ceramic monolith. ”• • · · · 77 t · - 104750 10

Lämpötila adsorberin jälkeen Monoliitti 100 °C 150 °C 200 °C 250 °CTemperature after adsorber Monolithic 100 ° C 150 ° C 200 ° C 250 ° C

C 18 s 25 s 32 s 40 s G 25 s 34 s 42 s 55 s • · · • · • · • · · • « · « · • · • · · • · « • « · • · · • « « · • · • « • 1*1« • · • f i aC 18 s 25 s 32 s 40 s G 25 s 34 s 42 s 55 s • · · • • • • • • • • • • • • · • · • «• 1 * 1« • · • fia

Claims (8)

1. Menetelmä auton pakokaasujen puhdistamiseksi katalyyttisesti ja hiilivetyjen poiston parantamiseksi 5 kylmäkäynnistysvaiheessa käyttämällä sinänsä tunnettua kolmitiekatalysaattoria ja ennen katalysaattoria pakokaa-suvirtaukseen asennettua hiilivetyadsorberia, joka kylmä-käynnistyksen jälkeisen ajan, jolloin kolmitiekatalysaat-tori ei vielä ole saavuttanut täyttä käyntilämpötilaansa 10 ja suorituskykyään, adsorboi pakokaasun sisältämiä hiilivetyjä ja luovuttaa ne pakokaasuun vasta lämpiämisen jälkeen siten, että kolmitiekatalysaattori, joka on tässä vaiheessa ehtinyt aktivoitua, pystyy muuttamaan ne haitattomiksi komponenteiksi, tunnettu siitä, että hii-15 livetyadsorberin ominaislämpökapasiteetti määriteltynä lämpökapasiteetiksi per tilavuusyksikkö on suurempi kuin sen jälkeen liitetyn kolmitiekatalysaattorin ominaislämpökapasiteetti.1. A method for catalytic purifying car exhaust and improving hydrocarbon removal in 5 cold start steps by using a known three-way catalyst and a pre-catalyst hydrocarbon adsorbent, which has not reached full performance after cold start, hydrocarbons and deliver them to the exhaust gas only after warming up, so that the three-way catalyst, which has been activated at this stage, can convert them into harmless components, characterized in that the specific heat capacity of the carbon-15 hydrocarbon adsorbent 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että hiilivetyadsorberin ja kolmi tiekatalysaattorin ominaislämpökapasiteettiarvojen suhde _<i(. on 1,10 - 3,0:1.A process according to claim 1, characterized in that the ratio of the specific heat capacity values of the hydrocarbon adsorbent to the three road catalysts is ≤ 1.10 (3.0) to 3.0: 1. • ( , 3. Patenttivaatimusten 1-2 mukainen menetelmä, • I « I i tunnettu siitä, että hiilivetyadsorberilla ja koi- • | | ^ !·' 25 mitiekatalysaattorilla tarkoitetaan yhtenäisiä, kennora- : V kenteen muodossa olevia kantajakappaleita, joiden ominais- ·# ♦ • V lämpökapasiteettien suhde on patenttivaatimuksen 2 mukaili : nen ja joiden hiilivetyjä adsorboivat tai katalyyttisesti aktiiviset pinnoitteet levitetään sinänsä tunnettuun ta- .***; 30 paan.The process according to claims 1 to 2, characterized in that the hydrocarbon adsorbent and the cocatalyst are uniform carrier bodies in the form of a cell having a specific characteristic. The heat capacity ratio is as defined in claim 2 and wherein the hydrocarbon adsorbing or catalytically active coatings are applied in a manner known per se. • · · . .···. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, • · *·* tunnettu siitä, että hiilivetyadsorberilla tarkoi- , tetaan lämpötilastabiilia, dealuminoitua Y-zeoliittia, jossa suhde Si/Al on suurempi kuin 50, edullisesti suurem- < 35 pi kuin 100, ja joka levitetään määränä 100 - 400 g per ,, litra kennorakennetilavuutta. — ( * _ • I 4 104750• · ·. . ···. A process according to claim 3, characterized in that the hydrocarbon adsorbent is a temperature-stable, dealuminated Y-zeolite having a Si / Al ratio greater than 50, preferably greater than <35 µl, and applied in an amount of 100 to 400 g per liter of honeycomb volume. - (* _ • I 4 104750 5. Patenttivaatimuksen 3 ja 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivetyadsorberista muodostuva pinnoite sisältää muitakin tavanomaiseen katalyyttisesta aktiiviseen, suuren pinta-alan omaavasta kantajaok-5 sideista muodostuvaan pinnoitteeseen kuuluvaa aineosia ja niille pinnoitettuja katalyyttisesta aktiivisia platina-ryhmän metallikomponentteja, jolloin kantajaoksidina on siirtymäsarjän hilastabiloitu tai puhdas alumiinioksidi, seostettu tai puhdas ceriumoksidi ja seostettu tai puhdas 10 zirkonioksidi, ja että pinnoitteessa on zeoliittiadsorbe-rin ja suuren pinta-alan omaavien kantajaoksidien paino-suhde 4:1 - 1:2 ja katalyyttisesti aktiiviset metallikom-ponentit ovat hienojakoisina kantajaoksideilla, ei kuitenkaan zeoliittiadsorberilla.A process according to claims 3 and 4, characterized in that the hydrocarbon adsorbent coating contains other constituents of a conventional catalytic active high surface area support oxide coating and the metallic components of the catalytic active platinum group coated therewith, wherein the carrier oxide is a transition metal oxide. or pure alumina, doped or pure cerium oxide and doped or pure zirconium oxide, and having a weight ratio of zeolite adsorbent to high surface area support oxides of 4: 1 to 1: 2 and the catalytically active metal components are in the form of finely divided non-support oxides, but with a zeolite adsorbent. 6. Patenttivaatimuksen 3 ja 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivetyadsorberin yhtenäisessä kantajassa on katalyyttisesti aktiivinen, suuren pinta-alan omaavista kantajaoksideista muodostuva pinnoite, jolle on levitetty katalyyttisesti aktiivisia platina-20 metalliryhmän metallikomponentteja, ja että tälle pinnoitteelle on levitetty toinen, patenttivaatimuksen 3 mukaisesta hiilivetyadsorberista muodostuva pinnoite, jolloin # « molemmissa pinnoitteissa käytetään pinnoitemäärää 50 - 200. per litra kantajatilavuutta. • t I : 25The process according to claims 3 and 4, characterized in that the hydrocarbon adsorbent unitary carrier has a catalytically active high-surface area support oxide coating to which the catalytically active platinum metal group metal components have been applied, and that another coating according to claim 3 has been applied to this coating. The coating consists of a hydrocarbon adsorbent according to claim 1, wherein # «in both coatings is applied in an amount of 50 to 200. per liter carrier volume. • t I: 25 7. Jonkin patenttivaatimuksen 3-6 mukainen mene- f f 9 • *.· telmä, tunnettu siitä, että hiilivetadsorberin ja • · · • \· kolmitiekatalysaattorin yhtenäisillä kantajilla tarkoite- taan kordieriittia tai mulliittia olevia keraamimonoliit-teja, joiden ominaislämpökapasiteettiarvot eroavat toisis- ,···, 30 taan patenttivaatimuksen 2 mukaisesti.Method according to any one of claims 3 to 6, characterized in that the homogeneous carriers of the hydrocarbon adsorbent and the three-way catalyst refer to ceramic monolayers of cordierite or mullite having different specific heat capacity values. ···, according to claim 2. ,···, 8. Jonkin patenttivaatimuksen 3-6 mukainen mene- • · *” telmä, tunnettu siitä, että hiilivetyadsorberin "·' ' yhtenäisellä kantajalla tarkoitetaan keraamimonoliittia ja kolmitiekatalysaattorin kantajalla tarkoitetaan kuumen-35 nettavaa metallimonoliittia, jolloin keraamimonoliitin ja • t metallimonoliitin ominaislämpökapasiteettiarvot ovat patenttivaatimuksen 2 mukaisia. i 104750The process according to any one of claims 3 to 6, characterized in that the unitary support for the hydrocarbon adsorbent "·" refers to the ceramic monolayer and the three-way catalyst carrier refers to the heated metal monolith, wherein the ceramic monolayer and the metal monolith. specific heat capacity values according to claim 2. i 104750