FI102071B - Menetelmä ei-toivottujen materiaalien poistamiseksi korkeammista polyo lirasvahappopolyestereistä - Google Patents

Description

, 102071

Menetelmä ei-toivottujen materiaalien poistamiseksi korkeammista polyolirasvahappopolyestereistä Tämä keksintö koskee menetelmää ei-toivottujen ma-5 teriaalien, kuten värjäävien aineiden poistamiseksi poly-olirasvahappopolyestereistä.

Menetelmiä polyolirasvahappopolyestereiden valmistamiseksi, mukaanlukien transesteröintireaktiot ilman liuotinta, on kuvattu US-patentissa 3 963 699, Rizzi et ai, 10 US-patentissa 4 517 360, Volpenhein, sekä US-patentissa 4 518 772, Volpenhein.

Paremman teollisen menetelmän aikaansaamiseksi on toivottavaa saada aikaan joukko parannuksia, esim. puhdistusmenetelmiä, joilla voidaan paremmin poistaa ei-toivotut 15 yhdisteet, kuten värjäävät materiaalit, polyolirasvahappo-polyestereistä. Kukin mainituista parannuksista voi erikseen parantaa lopullista tuotetta, ja näiden parannusten yhdistelmä voi tuottaa laadultaan todella ylivoimaisen tuotteen.

20 Esillä oleva keksintö koskee menetelmää ei-toivot- tujen materiaalien poistamiseksi korkeammista polyoliras- • vahappopolyestereistä. Menetelmälle on tunnusomaista, että

» I < I

se käsittää menetelmävaiheen, joka koostuu mainittujen ροζ i\ lyestereiden lämpökäsittelystä, lämpötilassa 90 - 220 °C, 25 edullisesti 190 - 220 °C, aluksi hapen läsnäollessa ja . . sitten happi poissuljettuna, riittävän ajan niin, että • · · *·[·* ensin muodostuu peroksidiryhmiä ja sitten peroksidiryhmien • · · *·] ' pitoisuus vähenee, minkä jälkeen muodostuneet ei-toivotut : haihtuvammat aineet poistetaan.

• · · .**·. 3 0 Edullisen suoritusmuodon mukaan menetelmä käsittää • · ·· · lisäksi vaiheen, jossa mainittuja polyestereitä ennen läm- • · *···* pökäsittelyä käsitellään silikageelillä, jonka * ' (a) partikkelikoko on 10 - 30 mikronia, edullisesti 20 - 25 mikronia; 35 (b) keskimääräinen huokosten halkaisija on 50 - 70 Ängströmiä; 2 102071 (c) pinta-ala on 720 - 800, edullisesti 770 -800 m2/g; (d) huokostilavuus on 0,9 - 1,9, edullisesti 1,2 - 1,4 cm3/g; 5 (e) pH on 5 - 8, edullisesti 5 - 7,3, mitattuna konsentraatiossa 5 % vedessä; ja (f) haihtuvien aineiden kokonaismäärä on alle 20 %, edullisesti 6,5 - 10,5 %, erityisesti 8 - 10,5 %.

Mainittujen polyestereiden lämpökäsittely suorite-10 taan edullisesti ensin hapen ollessa läsnä noin kyllästys-rajaan asti, ja sen jälkeen happi poissulkien riittävän ajan, jotta ensin muodostuu peroksiryhmiä hapen läsnäollessa, ja sitten jotta mainittujen peroksiryhmien määrä vähenee hapen poissaollessa, sekä, joko seuraavaksi tai 15 samanaikaisesti, poistamalla tuloksena olevat ei-toivotut haihtuvat materiaalit esim. höyrystrippauksella, edullisesti joko suoraan lämpötilassa alle noin 230°C tai ensin sekoittamalla mukaan vähintään 25 % triglyseridiä lämpöha- • i joamisen minimoimiseksi. Lopullisen tuotteen värin tulisi ::: 20 olla vaaleampi kuin noin 1,5, edullisesti vaaleampi kuin noin 1,2, ja edullisemmin vaaleampi kuin noin 0,8 Lovibond • « · • Red-asteikolla, ja maun ja hajun tulisi olla mieto. Sta- .··. biilisuus altistettaessa ilmalle lisääntyy noin tekijällä 3, erityisesti kun mainittua silikageeliä käytetään pien-25 ten määrien ei-toivottuja aineita poistamiseen. Puhdistet- .. tu polyolirasvahappopolyesteri on riittävän stabiili, jot- • · · *·]·* ta luonnollisia antioksidantteja sisältävät seokset vähin- • · · *.* * tään noin 25 %:n triglyseridiä kanssa ovat yllättävän sta- : biileja verrattuina samanlaisten triglyseridien seoksiin, ··· .*··. 30 jotka sisältävät puhdistamattomia polyolirasvahappopolyes- • · · • tereitä.

* · · • · *···* Polyol ipolyester it '·"· Tässä käytettynä termi "polyoli" on tarkoitettu kä sittämään minkä tahansa alifaattisen tai aromaattisen yh-35 disteen, joka sisältää vähintään neljä vapaata hydroksyy-liryhmää. Tässä kuvattua menetelmää suoritettaessa sopivan 3 102071 polyolin valinta riippuu ainoastaan siitä, kuinka se halutaan valita. Sopivat polyolit voidaan valita esimerkiksi seuraavista ryhmistä: tyydyttyneet ja tyydyttymättömät suora- ja haaraketjuiset lineaariset alifaatit; tyydytty-5 neet ja tyydyttymättömät sykliset alifaatit, mukaanlukien heterosykliset alifaatit; tai mononukleaariset tai poly-nukleaariset aromaatit, mukaanlukien heterosykliset aro-maatit. Hiilihydraatit ja myrkyttömät glykolit ovat edullisia polyoleja. Tässä käytettäviksi sopivia monosakkari-10 deja ovat esimerkiksi mannoosi, galaktoosi, arabinoosi, ksyloosi, riboosi, apioosi, ramnoosi, psikoosi, fruktoosi, sorboosi, tagitoosi, ribuloosi, ksyluloosi ja erytruloosi. Tässä käytettäviksi sopivia oligosakkarideja ovat esimerkiksi maltoosi, kojibioosi, nigeroosi, sellobioosi, lak-15 toosi, melibioosi, gentibioosi, turanoosi, rutinoosi, tre-haloosi, sakkaroosi ja raffinoosi. Tässä käytettäviksi sopivia polysakkarideja ovat esimerkiksi amyloosi, glykogee-ni, selluloosa, kitiini, inuliini, agaroosi, zylaanit, :/·· mannaani ja galaktiinit. Vaikka sokerialkoholit eivät tiu- : 20 kasti ottaen ole hiilihydraatteja, ovat luonnon sokerial- koholit niin läheistä sukua hiilihydraateille, että ne : ovat myös edullisia tässä käytettäviksi. Luonnossa laajim- .···. malle levinneet sokerialkoholit, jotka ovat käyttökelpoi- • · siä tässä, ovat sorbitoli, mannitoli ja galaktitoli. On 25 toivottavaa, että aldehydiryhmät muutetaan alkoholiryhmik-si tai niiden annetaan reagoida alkoholiryhmien kanssa • · i *·’·’ eetterisidosten muodostamiseksi. Polyoli voi olla esim.

• · · V * alkyyliglykosidi tai polyglykosidi, erityisesti glukosidi • ;*j tai polyglukosidi .

• · · .···. 30 Erityisen edullisia aineryhmiä tässä käytettäviksi • · · • ovat monosakkaridit, disakkaridit ja sokerialkoholit.

• · · r • · *···* Edullisia hiilihydraatteja ja sokerialkoholeja ovat ksyli- e toli, sorbitoli ja sakkaroosi. Edullisin on sakkaroosi.

Tässä käytettynä termi "rasvahappoesteri" on tar-35 koitettu käsittämään noin 8 tai useampia hiiliatomeja sisältävien rasvahappojen Cx - C4- (edullisesti metyyli-), 2- t 102071 metoksietyyli- ja bentsyyliesterit, sekä tällaisten esterien seokset. Sopivat reagenssiesterit voidaan valmistaa diatsoalkaanien ja rasvahappojen välisellä reaktiolla, tai johtamalla rasvoissa ja öljyissä luonnollisesti olevien 5 rasvahappojen alkoholyysillä. Sopivat rasvahappoesterit voivat olla johdettuja joko synteettisistä tai luonnollisista, tyydyttymättömistä tai tyydyttyneistä rasvahapoista, ja ne voivat sisältää rakenne- ja geometrisiä isomeerejä. Edullisia sopivia tyydyttyneitä rasvahappoja ovat 10 esimerkiksi kapryyli-, kaproni-, lauryyli-, myristiini-, palmitiini-, steariini-, beheni-, isomyristiini-, isomar-gariini-, sekä anteisoarkadihappo. Sopivia edullisia tyydy ttymättömiä rasvahappoja ovat myristoleiini-, palmitole-iini-, risiiniöljy-, linoleiini-, oleiini-, elaidi-, lino-15 leeni-, eleasteeri-, arakidi-, arakidoni-, eruka-, sekä erytrogeenihappo. Seokset rasvahapoista, jotka on johdettu soija-, palmu-, saflori-, rapsi-, canola-, maapähkinä-, auringonkukka-, puuvilla-, ja/tai maissiöljyistä, ovat • · ·*/ : erityisen edullisia käytettäviksi tässä keksinnössä. Esi- : 20 merkiksi rapsi on hyvä lähde C22-rasvahapolle· C16- C18-ras- vahappoja voidaan saada talista, soijaöljystä, tai puuvil- : laöljystä. Lyhyempiketjuisia rasvahappoja voidaan saada .··. kookos-, palmuydin- tai babassuöljyistä. Maissiöljy, laar- !!!_ di, oliiviöljy, palmuöljy, maapähkinäöljy, saflorinsiemen- ‘ 25 öljy, seesaminsiemenöljy sekä auringonkukkaöljy ovat esi merkkejä muista luonnon öljyistä, jotka voivat toimia ras- • · · *·'·* vahappokomponentin lähteinä.

* Parannettujen polyolipolyestereiden valmistukselle ; ;‘j on erittäin tärkeää, että nämä rasvahappooesterit ovat « « · .*·*. 30 hyvin puhdistettuja väri-/hajuaineiden, hapettumistuottei- den, ja niiden esimuotojen poistamiseksi. Tällaisia mate- « · *...* riaaleja ovat ne, joiden väri, haju tai maku on vastenmie- « '*"· linen, tai jotka kehittävät vastenmielisen värin, hajun tai maun lämmitettäessä ja/tai hapettuessaan. Lisäksi 35 erittäin polaariset aineet, jotka peittävät katalyytin pinnan, tulisi poistaa. Karbonyyliarvon tulisi edullisesti κ 102071 5 olla alle noin 200 ppm, edullisemmin alle 100 ppm, ja edullisimmin alle 50 ppm. Prosentuaalisen transmittanssin 375 nmrllä heptaanistandardilla tulisi olla suurempi kuin nolla, edullisesti suurempi kuin 60, ja edullisimmin suu-5 rempi kuin 80. Tyypillisillä esterilähteillä, joihin ei ole lisätty värjääviä aineita, nämä arvot määrittelevät toimivat reagenssit. Tämä tarkoittaa, että karbonyylipi-toisuus on yleensä hyvä ilmaisin läsnä olevien polaaristen aineiden kokonaismäärälle. Alhaiset väri-/hajuaineiden 10 ja/tai hapettumistuotteiden määrät reagensseissa auttavat tuottamaan väriltään parempia polyolipolyesterituotteita, joita voidaan edelleen parantaa tässä esiteltyjen menetel-mäparannusten yhdistelmällä.

Tässä kuvattujen tyyppisten polyolipolyestereiden 15 valmistuksessa käytetään tyypillisesti alkalimetallisaip- puoita. Tässä käytettynä termi "alkalimetallirasvahappo-saippua" on tarkoitettu sisältämään noin 8- noin -18-hii-liatomisten tyydyttyneiden ja tyydyttymättömien rasvahap-·’,'·· pojen alkalimetallisuolat. Edellä olevan mukaisesti sopi- : 20 via alkalimetallirasvahapposuoloja ovat esimerkiksi edellä kuvattujen rasvahappojen litium-, natrium-, kalium-, rubi-j dium- ja cesiumsuolat, erityisesti tyydyttyneiden rasva- ,··, happojen, kuten kaproni-, lauryyli-, myristiini-, palmi- tiini- ja steariinihappojen sekä niiden seosten. Palmitii-25 ni- ja steariinihapot ovat edullisia. Soijaöljystä, pal- , musta, maapähkinöistä, canolasta, puuvillansiemenistä, • · · *;]·* auringonkukkaöljystä, safloriöljystä ja/tai maissiöljystä • · » V ‘ johdettujen rasvahappojen seokset ovat edullisia tässä : käytettäviksi. Edellä olevan mukaisesti edullisia alkali- • · « .*·. 30 metallirasvahapposaippuoita ovat esimerkiksi kaliumsaippua • « · joka on valmistettu soijaöljyrasvahapoista. Olennaiselta • · *···* osin täydellisesti hydratut materiaalit, esim. IV-arvo * ’ alle noin 8, edullisesti alle noin 2, ovat erityisen edul lisia .

35 Edullisessa menetelmässä sakkaroosin polyestereiden valmistamiseksi, erityisesti käyttäen hyväksi soijaöljy- 102071 6 rasvahappojen metyyliestereitä, on erittäin hyödyllistä, että läsnä on alkalimetalli-, esim. kalium- tai natrium-suolaa tyydyttyneistä rasvahapoista, jotka sisältävät noin 16 - noin 22 hiiliatomia. Hyvin sekoitettu seos erittäin 5 hienojakoiseksi jauhetuista aineksista on tärkeä tekijä hyvän reaktion aikaansaamisessa.

Emäksiset katalyytit, jotka yleisesti soveltuvat tässä kuvattujen polyolipolyestereiden valmistukseen, ovat niitä, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alkalime-10 tallit, kuten natrium, litium ja kalium; kahden tai useamman alkalimetallin seokset, kuten natrium-litium- tai nat-rium-kalium-seokset; alkalimetallihydridit, kuten natrium-, litium-, ja kaliumhydridi; sekä alkalimetallialkok-sidit, kuten kalium-t-butoksidi ja natriummetoksidi.

15 Eräässä tämän keksinnön toivotussa suoritusmuodossa reaktiossa käytettävä emäksinen katalyytti on kaliumkarbonaatti, natriumkarbonaatti, bariumkarbonaatti, tai näiden yhdisteiden seos. On havaittu, että kun määrättyjä yhdisteitä käytetään katalyytteinä, saadaan kasvaneita saantoja .·. : 20 vaaleanvärisiä korkeampia polyolipolyestereitä verrattuna olennaisilta osin samanlaisiin reaktioihin, jotka on suo-;;; ritettu käyttäen tavanomaisempia katalyyttejä, kuten nat- [···* riumhydridiä, kaliumhydridiä, saippuaa tai natriummetoksi- ·': : dia. Näitä edullisia katalyyttejä voidaan käyttää myös 25 seoksina edellä kuvattujen tavanomaisempien emäksisten ··· ! katalyyttien kanssa. Kaliumkarbonaatti on erittäin edul linen katalyytti tässä käytettäväksi. Näiden katalyyttien ;Y; käyttö on tarkemmin kuvattu ja patentoitu US-patentissa • · 4 517 360, Volpenhein, päivätty 14. toukokuuta 1985, otsi-30 koitu "Synthesis of Higher Polyol Fatty Acid Polyesters • · · *·!·* using Carbonate Catalysts", ja joka sisällytetään tähän • · · viitteenä.

Reaktiivisempiä katalyyttejä, kuten kalium- tai natriummetoksidia, tulisi suojata kunnes ne lisätään reak-35 tioseokseen. Edullisesti katalyytin tulisi olla suspendoi-tuna, tai edullisemmin kapseloituna materiaaliin, jota 7 102071 joko on läsnä reaktioseoksessa tai joka on helppo erottaa reaktioseoksesta. Sopivia kapselointiaineita ovat mainitut esim. C16 - C22-rasvahappojen alkyyliesterit. Näiden alkali-sempien, reaktiivisten katalyyttien lisääminen myöhemmissä 5 vaiheissa sen jälkeen kun polyolin keskimääräinen esteröi-tymisaste on yli noin 60 %, edullisemmin yli noin 85' %, voi tuottaa paremman reaktiokinetiikan ja johtaa suurempaan polyolin esteröitymisasteeseen, vaikka se ei kuitenkaan saa aikaan sellaisia määriä väri-/hajuaineita, joita 10 muodostuisi jos tällaiset katalyytit olisivat läsnä reaktion alusta alkaen.

Reaktio

Yleisesti, esimerkkinä, alkuperäinen heterogeeninen reaktioseos sisältää noin 10 - noin 30 p-%, edullisesti 15 noin 14 -. noin 18 p-% polyolia; noin 60 - noin 90 p-%, edullisesti noin 70 - noin 80 p-% rasvahappoestereitä; noin 0,1 - noin 20 p-%, edullisesti noin 0,2 - noin 10 p-% emulgointiainetta, esim. alkalimetallirasvahapposaippuaa; sekä noin 0,1 - noin 3 p-%, edullisesti noin 0,1 - noin 1 20 p-%:n emäksistä katalyyttikomponenttia. Yleensä on toivot- *· tavaa, ja jopa edullista, suorittaa reaktio vähintään kah- • · · dessa vaiheessa. Jälkimmäisessä vaiheessa lisätään lisää • · · ·...· rasvahappoestereitä ja valinnaisesti reaktiivisempaa kata- ·,· · lyyttiä. Toisessa tai myöhemmässä vaiheessa lisätään ras- 25 vahappoestereitä kohottaen rasvahapporyhmien kokonaissuhde polyoliin teoreettisen täydellisesti esteröidyn tason ylä-puolelle esim. ainakin noin 25 % tai jopa vähintään 50 %. Katalyytti ensimmäisessä vaiheessa voi olla kaliumkar- • · « t’.!t bonaatti, kuten edellä kuvattiin, tai alkalimetallihydrok- • · · *. 30 sidi alhaisena määränä, ja myöhemmässä vaiheessa katalyyt- ti voi olla joko sama kuin alun katalyytti tai se voi olla • · · !>te! myös kalium- tai natriummetoksidi.

.···. Reaktioseos lämmitetään lämpötilaan, joka on alueella noin 115°C - noin 150°C, edullisesti noin 120°C -35 noin 140°C, paineessa noin 0,1 - noin 760 mm Hg, ja edullisesti noin 0,3 - noin 100 mm Hg. On erittäin edullista, 8 102071 että reaktioseosta, tai seoksia, sekoitetaan niin voimakkaasti kuin mahdollista, ja se pidetään niin hyvänä seoksena kuin mahdollista.

Lopputuotteen puhdistaminen 5 Sen jälkeen kun reaktio on saavuttanut halutun edistyrnisasteen, on katalyytti, ylimääräiset rasvaesterit ja emulgaattori, esim. saippua, hajotettava ja/tai poistettava, mikäli niitä ei voida käyttää polyolirasvahappo-polyestereiden lopullisessa käyttötarkoituksessa. Saippua 10 ja katalyytti voidaan suuressa määrin poistaa vesierotus-vaiheessa. Lisätään vettä, edullisesti suhteessa noin 0,5:1 - noin 10:1 poistettavan saippuan määrään. Saippuan ja veden erottamista helpottaa veden ja reaktioseoksen käyttäminen sentrifuugissa.

15 Käyttökelpoinen tunnettu menetelmä, jota voidaan käyttää tässä kuvattujen parannusten lisäksi ei-toivottujen aineiden poistamiseen, on korkean lämpötilan alipaine-höyrytislausmenetelmä, ja se sisältää ilman poistamisen polyolipolyesteristä tasolle joka on alle 0,10 til-% liu- ;1·§· 20 ennutta happea, ja öljyn, josta ilma on poistettu, kuumen- • . .·, tamisen lämpötilaan, joka on välillä noin 200°C - noin • « · .··1, 250°C, ja sitten strippaamisen strippausväliaineella mää-

• I

ränä noin 0,2 - noin 20 p-% öljystä absoluuttisessa pai- neessa, joka on alle noin 15 mm Hg ajan, joka on välillä ’··1' 25 noin 5 sekuntia - noin 15 minuuttia. Tämä alipainestrip- • · · paus erittäin korkeissa lämpötiloissa lyhyellä viipymä-ajalla minimoi ei-toivottujen aineiden määrän. On toivot- • · ;.V tavaa joko pitää lämpötila alle noin 230°C:ssa, edullisesti : ti alle 180°C:ssa panoshajunpoistimessa, tai sekoittaa . ]·. 30 polyolipolyesteriin rasvahappotriglyseridiä suojaamaan • · · 7.’. polyolipolyesteriä liialta lämpöhajoamiselta.

• · T Parannukset I < · t,,· Edellä kuvattujen alkukäsittelyjen jälkeen ei-toi- *: 1 1: votut aineet saattavat muodostua uudelleen johtuen öljy/- 35 rasvahappoesterin hajoamisesta. Lisäksi jonkin verran ei- 102071 9 toivottuja väriaineita on jäljellä korkean lämpötilan ali-painehöyrytislausmenetelmä jälkeen. Erittäin alhaiset määrät väri-/haju-/makuaineita, näiden esimuotoja ja/tai ha-pettumistuotteita, jotka ovat edullisimpia tämän keksinnön 5 mukaisessa käytössä, voidaan saavuttaa puhdistusmenette-lyllä, joka käsittää yhden tai useamman vaiheen mukaanlukien, mutta ei näihin rajoittuen: (1) vaiheen, joka käsittää käsittelyn silikageelil-lä, jolla on seuraavat ominaisuudet: (a) partikkelikoko, 10 joka vaihtelee alueella noin 10 - noin 30, edullisesti noin 20 - noin 25 mikronia; (b) keskimääräinen huokosten halkaisija välillä noin 50 - noin 70 Ängströmiä; (c) pinta-ala välillä noin 720 - noin 800 m2/g; (d) huokostilavuus välillä noin 0,9 - noin 1,9, edullisesti välillä noin 15 1,2 - noin 1,4 cm3/g; (e) pH välillä noin 5 - noin 8, edul lisesti noin 5 - noin 7,3 mitattuna määrällä noin 5 % vedessä; ja (f) haihtuvien aineiden kokonaismäärä alle noin 20 %, edullisesti noin 6,5 - noin 10,5 % ja edullisimmin noin 8 - noin 10,5 %. Tällaiset silikageelit ovat äärim- . . 20 mäisen tehokkaita verrattuina muihin tunnettuihin materi- • · · '· aaleihin. Mainittua silikageeliä lisätään tuotteeseen mää- ränä noin 0,25 - noin 5 %, edullisesti noin 1 - noin 2 %.

:...· Silikageelin käyttö johtaa väistämättä siihen sul- ·.· · keutuneen hapen tuomiseen polyesteriin. Yllättäen on ha- 25 vaittu, että happi saattaa tuottaa etua. Tämän vuoksi toi- nen menetelmävaihe käsittää hapen lisäämisen aina kylläs- tysrajaan asti, erillisenä vaiheena ja/tai silikageelin mukana, ja sitten lämpötilan kohottamisen vähintään noin 90°C:een, edullisesti vähintään noin 190°C:een, mutta alle 30 noin 220°C:een, edullisesti alle 205°C:een, jolloin tuote- :.i.: taan peroksidiryhmiä, ja tuotteen pitämisen kohotetussa • · · ί.,.ϊ lämpötilassa ajan, joka on riittävä alentamaan peroksidi- .···. pitoisuutta ja/tai alentamaan läsnäolevien värillisten • · 1 « «· « 102071 10 materiaalien pitoisuutta, esim. noin 1 - noin 150 minuuttia, edullisesti noin 1 - noin 20 minuuttia, ja edullisimmin noin 5 - noin 10 minuuttia. (Hapen määrän polyolipoly-esterissä uskotaan olevan noin 0,001 - noin 0,16 tilavuus-5 yksikköä happea yhtä tilavuusyksikköä polyolipolyesteriä kohti, olettaen arvot samanlaisiksi kuin triglyserideille on ilmoitettu.) Tämä voidaan suorittaa erillisesti tai yhdessä höyryhajunpoistovaiheen kanssa, jota kuvattiin edellä. Aika ei saa olla niin pitkä, että värjäytyminen 10 alkaa uudelleen. Kun on käytetty tätä happi/lämpökäsitte-lyvaihetta, on mahdollista käyttää laajempaa valikoimaa silikageelejä vaiheen (1) edullisen silikageelin paikalla, ja saada aikaan hyväksyttäviä tuloksia. Parhaat tulokset saadaan kuitenkin aikaan edullisella silikageelillä.

15 Haihtuvat aineet, jotka muodostuvat lämmitettäessä ensin hapen läsnäollessa ja sitten ilman happea, ovat al-kaaneja, alkoholeja, estereitä, aldehydejä, ketoneja, rasvahappoja, aromaatteja, ja/tai laktooseja, joiden molekyy-lipainot ovat alle noin 300. Tässä esitetyissä edullisissa : 20 menetelmissä poistettava mainittujen haihtuvien materiaa- lien poistettava määrä on melko alhainen, tyypillisesti « · · alle noin 200 ppm, ja parhaissa menetelmissä alle noin 100 /·;' ppm. Huolimatta tällaisten haihtuvien materiaalien alhai- • sesta määrästä poistaminen on tärkeää polyolirasvahappo- ’...· 25 polyestereiden stabiilisuudelle.

• · · \* ; Happi/lämpökäsittelystä seuraavien haihtuvien mate riaalien poistaminen suoritetaan edullisesti höyryhajun- :V? poistolla. On kuitenkin mahdollista poistaa haihtuvat ma- • · teriaalit millä tahansa muulla tunnetulla poistomenetel- *. 30 mällä mukaanlukien: (a) liuotinuuton; (b) suoran tislauk- • · · **j·* sen alipaineessa; (c) uuton muilla kaasuilla höyryn osa- paineen pienentämiseksi; (d) absorption sellaisin materi-aaleihin, kuten silikageelit, alumiinioksidi, kivihiili, • · · molekyyliseulat, huokoiset polymeerit, jne.; sekä (e) näi-35 den menetelmien yhdistelmät. Höyryhajunpoisto voi kuiten- 102071 11 kin tuottaa tarvittavan lämmön ja on suhteellisen turvallinen, halpa menetelmä, jota tavanomaisesti käytetään ras-vamaisille materiaaleille.

Höyryhajunpoistovaihe ennen silikageelivalkaisua 5 ja/tai lämpökäsittelyvaiheen jälkeen voidaan suorittaa tavanomaisen triglyseridin läsnäollessa korkeamman polyesterin suhteissa triglyseridiin noin 1:10 - noin 10:1, edullisesti noin 1:5 - noin 5:1, ja edullisimmin noin 1:3 - noin 3:1. Tämä "ko-hajunpoisto" minimoi mainitun polyes-10 terin lämpöhajoamisen. Ko-hajunpoiston toimintaolosuhteet ovat noin 150 - noin 315°C, edullisesti noin 175 - noin 275°C; noin 0,1 - noin 20 mm Hg (edullisesti noin 1 -10 mm Hg) alipaineessa; ja höyry-tuotesuhde noin 0,001 - 0,30 (edullisesti 0,005 - 0,10). Verrattuna polyolipolyesterin 15 hajunpoistoon pelkästään, mahdollistaa ko-hajunpoisto kor keampien lämpötilojen käytön, esim. noin 150 - noin 315°C, edullisesti noin 175 - 275°C, ja/tai pitemmän ajan ilman liikaa hajoamista, ja se voi olla toivottavaa, mikäli laitteisto aiheuttaa rajoituksia. Triglyseridinä on käyt-: 20 tökelpoista mikä tahansa tavallinen triglyseridi, esim.

. ne, jotka on johdettu puuvillansiemen-, maapähkinä-, saf- i * t ,··', lori-, auringonkukka-, kookospähkinä-, rapsi-, canola-, palmu-, palmuydin- ja/tai soijaöljystä.

“ Yhdistelmät yhdestä tai useammasta näistä vaiheista 25 alentavat ei-toivottujen aineiden määrän erittäin alhai- V : seksi.

Kun lähtöreagenssit on kunnolla puhdistettu ja • · edeltävät puhdistusvaiheet on suoritettu kunnollisesti, on ίΤ: polyolipolyesterin väri alle noin 1,5, edullisesti alle 30 noin 1,2 Lovibond Red-asteikolla, edullisemmin alle noin • · · 0,8 Lovibond Red-asteikolla, ja polyolipolyesterin maku-luokka on vähintään 7, edullisesti vähintään 8 panelitu-losyksikköä (psu) määritettynä asiantuntijapanelin avulla ·;··: käyttäen arvostelusysteemiä, jossa 10 on mieto ja 1 on 35 pahasti hapettunut. Tällaisella viimeistellyllä polyolipo- 12 102071 lyesterillä on parempi hapettumisen, maun ja lämmön kesto sen myöhemmän käytön aikana. Yhdistettäessä sitä tyypillisen triglyseridin, joka sisältää luonnollisia hapettumisen estoaineita, kanssa, polyolipolyesterin suhteissa trigly-5 seridiin noin 1:10 - noin 10:1, edullisesti noin 1:3 -noin 3:1, edullisemmin noin 1:3 - noin 1:1, stbiilisuus yllättäen paranee edelleen. Ilmeisesti reaktiiviset aineet ovat vähentyneet tasolle, jolla luonnon antioksidantit voivat tuottaa paremman pitkäaikaisen stabiilisuuden.

10 Erityisen edullisia ovat sakkaroosin polyolipolyes- terit, jotka on esteröity tasolle yli noin 65 %, edullisesti noin 70 - noin 90 % oktaesteriä, "kiinteitä" rasvoja varten. Tällaisilla sakkaroosipolyestereillä on erittäin hyvä lämpöstabiilisuus, erityisesti silloin kun ne sisäl-15 tävät ainoastaan pienet määrät väri-/hajuaineita ja/tai muita hapettumistuotteita. Kaikki prosenttiosuudet, osat ja suhteet ovat tässä painon mukaan, ellei toisin ole mainittu.

Esimerkki 1 .·. : 20 Täysin hydratun (jodiluku noin 1) soijaöljyn metyy- liestereitä (noin 90,7 kg), noin 20 kg kaliumhydroksidi- * · · !!.' pellettejä ja noin 136 kg metanolia sekoitettiin ruostu- .*; mattomasta teräksestä valmistetussa panosreaktorissa. Sit- ··· · ten tämä seos lämmitettiin noin 63°C:een sekoittaen noin 1

• I I

'··«' 25 - 3 tunnin ajan ilmakehän paineessa. Tämän ajan kuluessa • · · V * osa metyyliestereistä saippuoitu! muodostaen saippuaa.

Sitten saippuaseokseen lisättiin vielä noin 591,9 kg osittain hydratun soijaöljyn metyyliestereitä, joiden jodiluku oli noin 85. Metyyliesterit oli valmistettu tis- > \ 30 laamalla alipaineessa ilman fraktiointia. Saippua/esteri- • · · *” seokseen lisättiin rakeista sakkaroosia (noin 136,1 kg), • · *·;·* jolloin saatiin esteri-sakkaroosi-moolisuhteeksi noin 5:1.

: Sitten reaktioseokseen lisättiin rakeista kaliumkarbonaat- 4 t i tia (noin 0,5 % reaktioseoksesta) katalysoimaan transeste- 35 röityrnistä. Tätä seosta lämmitettiin hitaasti ilmakehän 102071

X O

paineessa, kunnes lämpötila saavutti arvon noin 107°C. Tämä tehtiin metanolin poistamiseksi. Sitten reaktoriin vedettiin alipaine, ja seosta sekoitettiin noin 4 tuntiin asti mono-, di- ja triesterien muodostamiseksi. Tämän vai-5 heen aikana muodostui myös pieniä määriä tetra- ja penta-estereitä. Lisättiin lisää metyyliesteriä (noin 945,7 kg) saattamaan esterien moolisuhde sakkaroosiin noin tasolle 12:1 ja pitämään se siinä. Sitten seokseen lisättiin lisää kaliumkarbonaattia (noin 0,5 % alkuperäisestä reaktioseok-10 sesta). Kun reaktio-olosuhteet tasoittuivat noin 135 °C:een, käytettiin typpihuuhtelua parantamaan sekoitusta ja edistämään metanolin strippautumista. Tämä toinen reak-tiovaihe kesti noin 4-16 tuntia.

Sitten reaktioseos jäähdytettiin typessä välille 15 noin 65°C - noin 85°C. Raakaa reaktiotuotetta sekoitettiin noin 0,25 - noin 6 %:n vettä kanssa. Hydratoitu raaka reaktioseos kuljetettiin sentrifuugin läpi raskaan ja kevyen vaiheen erottamiseksi. Raskas vaihe, joka sisälsi saippuat, ylimääräiset sokerit, ja kaliumkarbonaatin, hei- .·, 20 tettiin pois.

Kevyt vaihe, joka sisälsi metyyliesterit ja sakka-roosipolyesterin (SPE), kuivattiin sitten kosteuden pois-tamiseksi noin 71 - noin 93°C:ssa noin 70 mm Hg tai pie-nemmässä paineessa noin 30 - noin 60 minuutin ajan. Lisät- *... 25 tiin Filtrol™ 105:ä, absorboivaa savea (noin 0,5 - 3 %), #♦· V * ja seosta sekoitettiin noin 75 - noin 93°C:ssa. Slurry erotettiin suodattamalla tai muilla keinoin, kunnes jäl-jellä oli vähemmän kuin 0,1 % hienojakoista ainetta. Sit-ten neste vietiin läpi 1 mikronin suodattimesta.

*. 30 Sitten puhdistettu ja valkaistu reaktioseos kulje-

• · I

tettiin läpi ruostumattomasta teräksestä valmistetusta • · *·“* pyyhkäisykalvohaihduttimesta tai muusta sopivasta lait- teestä metyyliestereiden pääosan pois tislaamiseksi. Tis- ·;·· lautuminen tapahtui välillä noin 200 - noin 235°C noin 3 35 mm Hg alipaineessa.

102071 14

Sitten SPE:stä poistettiin haju kuljettamalla se alaspäin läpi ruostumattomasta teräksestä valmistetusta pakatusta hajunpoistokolonnista tai muusta sopivasta laitteesta lämpötilassa noin 200 - noin 250°C noin 5 mm Hg tai 5 alemmassa paineessa. Normaalia alemmat työstölämpötilat tässä vaiheessa minimoivat ei-toivottujen aineiden muodostumisen.

Kolonnin pohjalle tuotiin höyryä, ja se kulki vastavirtaan sakkaroosipolyesteriin nähden. Syöttönopeuksia 10 ja lämpötilaa säädettiin, kunnes SPE:n metyyliesteripitoi-suus oli alle 1000 ppm. Sitten seos jäähdytettiin noin 55 - 85°C:een, ja se vietiin läpi 1 mikronin suodattimesta.

Edellisestä reaktiosta peräisin oleva SPE valkaistiin 3 erillisenä panoksena käyttäen noin 0,5-5 p-% si-15 likageeliä noin 52 - 177°C:ssa noin 0,5 - 4,0 tunnin ajan. Tässä esimerkissä käytetyn silikageelin partikkelikoko oli noin 19 mikronia, keskimääräinen huokosten halkaisija noin 54 Angströmiä, pinta-ala noin 770 m2/g, huokostilavuus noin 1,0 cm3/g, pH noin 8 mitattuna vedessä konsentraatiossa .1.,: 20 noin 5 %, ja haihtuvien aineiden kokonaismäärä noin 8,9 %.

, Vielä parempi suorituskyky saavutetaan käyttämällä silika- geeliä, jonka partikkelikoko on alueella noin 20 - 25 mik-ronia, pinnan ala noin 770 - 800 m2/g, huokostilavuus noin 1,2-1,4 cm3/g, ja pH välillä noin 5 - noin 7,3 mitattuna *·“ 25 vedessä noin 5 %:n konsentraatiossa. Silikageeli lisättiin *.1 1 suoraan SPE:iin pinnoitetuissa hiiliteräsrummuissa, jotka oli varustettu typpisuojauksella, ja sekoitettiin. Slurry • · erotettiin suodattamalla, kunnes hienojakoista osaa ei :T: enää havaittu, ja sitten se jäähdytettiin. SPE:n väri ale- 30 ni arvoista noin 1,5 Lovibond Red ja noin 6,5 Lovibond • i t r w • · · 11 Yellow arvoihin noin 0,9 Lovibond Red ja noin 3,4 Lovobond • · ***** Yellow.

Sitten valkaistu ja suodatettu SPE sekoitettiin ·:·· triglyseridin kanssa ilman läsnäollessa rummuissa suhtees- 35 sa noin 50:50, ja haju poistettiin 5 erillisessä erässä.

lB 102071

Kussakin hajunpoistoerässä kokonaismäärä noin 154,2 kg seosta siirrettiin astiaan, lisättiin typpihuuhtelu, ja aloitettiin sekoitus. Höyry kehittyi tuotaessa astiaan tislattua vettä kun lämpötila lämmönnoston aikana saavutti 5 arvon noin 120°C. Hajunpoisto suoritettiin lämpötilassa noin 205°C noin 3 mm Hg alipaineessa. Sitten seos jäähdytettiin ja se varastoitiin puhtaisiin rumpuihin. Seoksen väri aleni arvoista noin 0,9 Lovibond Red ja noin 4,6 Lovibond Yellow arvoihin noin 0,6 Lovibond Red ja noin 3 10 Lovibond Yellow, hajunpoiston aikana.

Hajunpoiston aikana havaittava värin väheneminen on funktio lämpökäsittelystä, jossa ensin muodostuu peroksi-deja silikageelin lisäyksessä ja triglyseridin kanssa absorboituneesta hapesta, mitä seuraa näiden orgaanisten 15 peroksidien ja väriyhdisteiden hajoaminen lämmön vaikutuksesta. Orgaanisten peroksidien muodostuminen SPEtiin parantaa väriä hajottamalla väriaineet tavalla, joka on analoginen kemiallisen valkaisun epäorgaanisilla peroksideil-la kanssa. Orgaaniset peroksidit hajoavat helpommin haih-. , 20 tuviksi aineiksi, jotka voidaan helpommin poistaa, esim.

‘ ,‘ höyryhajunpoistossa. Silikageeliin jäänyt ilma, sekä huo kosiin, että partikkeleiden väleihin, tuottaa hapen perok-'·· sidien muodostamiseksi (jonka uskotaan tapahtuvan vapaara- i. dikaalihapettumismekanismin kautta). SPE:n ja triglyseri- 25 din sekoittaminen ilmassa tuottaa myös kosketuksen hapen kanssa. Lisämenetelmä hapen tuottamiseksi, peroksidimäärän kasvattamiseksi ja paremman valkaisun hajotuksessa aikaan-saamiseksi, on puhaltaa ilmaa SPE:iin tai seokseen kont- ♦ · .·;* rolloiduissa olosuhteissa.

• · .

30 On yleisesti hyväksyttyä, että ilma tulisi aina • · · ’·'··' poistaa triglyseridien työstöstä hapettumisen, joka johtaa ··· ei-toivottuihin makuihin ja väreihin, välttämiseksi. Kont-rolloitua polyolipolyesterin, esim. SPE:n, hapettamista voidaan käyttää menetelmässä tuottamaan värin parannusta, « « 35 kunhan peroksidit sen jälkeen hajotetaan tuottaen pää- ie 102071 asiassa haihtuvia hapettumistuotteita, jotka sitten poistetaan. Nämä hapettumistuotteet, jotka aiheuttavat ei-toivottu ja makuja, poistetaan höyryhajunpoistolla.

Kasvanut hapettumisen kesto ilman läsnäollessa on 5 merkittävä etu laadun kannalta, koska se tarkoittaa samalla kasvanutta maun stabiilisuutta. Hyvä tuore maku ja maun pysyvyys ovat avainasemassa kuluttajan odotuksissa, ja ne vaikuttavat voimakkaasti kuluttajan tyytyväisyyteen syötävän tuotteen ollessa kyseessä. Huono hapettumisen kesto 10 johtaa sivumakujen ja -hajujen muodostumiseen tavanomaisessa altistuksessa ilmalle, jota tapahtuu tuotteen käytössä ja varastoinnissa.

SPE:n ja SPE/triglyseridiseoksen hapettumisen kesto lisääntyy siis dramaattisesti valmistettaessa se kuten 15 esimerkissä 1 kuvattiin. Tähän uskotaan olevan syynä kolme vaikuttavaa vaihetta, joista kukin erikseen lisää stabiilisuutta, ja jotka yhdessä tuottavat kaikkein stabiileim-man yhdistelmän. Nämä kolme vaihetta ovat: (1) silikagee-livalkaisu; (2) happi- ja/tai lämpökäsittelyt joko ennen .·, 1 20 jatkuvatoimista hajunpoistoa tai panoshajunpoiston aikana (valinnaisesti ko-hajunpoiston triglyseridien kanssa); sekä (3) sekoittaminen luonnollisia antioksidantteja sisältävän triglyseridin kanssa.

·; Silikageeli, joka tehokkaasti vähentää väriä, pois- 25 taa myös ei-toivottuja aineita, mikä johtaa polyolipolyes- ··· V 1 terien lisääntyneeseen hapettumisen kestoon. Uskotaan, että lämpökäsittely ensin muodostaa peroksidiryhmiä sili- : kageelivalkaisun aikana absorboituneesta tai ilman kanssa sekoittaessa ja/tai triglyseridin kanssa ilman läsnäol- 30 lessa sekoittaessa absorboituneesta hapesta, ja sitten ") hajottaa nämä peroksidiyhdisteet haihtuviksi hapettumis- ’·;·1 tuotteiksi, kuten heksanaaliksi, samalla poistaen ilman, • « · ja jotka hapettumistuotteet sitten poistetaan esim. esim. ·;··: höyryhajunpoistossa. Kahdesta edeltävästä vaiheesta tulok- 35 sena olevan paremman stabiilisuuden ansiosta sekoittaminen 102071 17 triglyseridin, joka sisältää luonnon antioksidantteja, kanssa määränä vähintään noin 25 %, edullisesti vähintään noin 50 % triglyseridiä, johtaa huomattavaan hapettumis-stabiilisuuden kasvuun, koska nyt triglyseridissä on läsnä 5 riittävä määrä luonnon antioksidantteja suojaamaan myös polyolipolyesteri/triglyseridiseosta.

Hapettumisen kestävyys mitataan käyttäen modifioitua aktiivihappimenetelmää (AOM), jossa mitataan kasvua peroksidiarvossa (AOCS-menetelmä Cd 8-53) ajan kuluessa 10 samalla puhaltaen ilmaa näytteen läpi noin 98°C:ssa. AOM on standardimenetelmä, jota rasva- ja öljyteollisuus käyttää triglyseridien hapettumiskestävyyden mittaamiseen. (AOCS-menetelmä Cd 12-57) Tätä menetelmää on modifioitu helpottamaan käyttöä aikarajoissa 0 - 5 h, jolloin hapet-15 tumisen vaikutus makuun on erityisen tärkeää. Stabiilisuu-den mittaamiseen käytettyä menetelmää on kuvattu seuraavasti:

Panosta 300 g näytettä lasikolviin, ja aloita näytteen huuhtelu typellä.

, 20 Lämmitä noin 98°C:een käyttäen lämpöhaudetta, joka ' on yhdistetty termostaattiin lämpötilan kontrolloimiseksi.

Vaihda typpi ilmaksi noin syöttönopeudella 8, 57 cm3/min/ml näytettä, ja ota perusnäyte ajanhetken nolla referenssiksi, ja analysoi siitä peroksidi ppm:inä.

*...- 25 Ota näytteitä joka 20 - 40 min, ja analysoi perok- • « · V ·’ sidi ppm:inä.

Ensimmäisessä taulukossa esitetään silikageelival- :Y; kaisun vaikutus SPE:n stabiilisuuteen.

• · • •t • · r • · r « • ♦ « • » » • · · «·· • · • M « « « · • « • « • · · 1 · 18 102071 TAULUKKO 1

Silikageelivalkaisun vaikutus SPE:n stabillisuuteen

Peroksidiluku (ppm)_

Aika (min) Valkaisematon SPE Valkaistu SPE

5 0 11,8 5,5 20 22,8 10,0 40 36,1 13,2 60 40,3 14,6 90 47,2 19,0 10 120 43,9 23,2

Kuten taulukosta 1 voidaan havaita, on peroksidiluku merkittävästi suurempi siinä SPE-näytteessä, jota ei oltu käsitelty silikageelillä. 120 minuutin kohdalla kä-15 sittelemätön näyte sisälsi 89 % enemmän peroksidia kuin käsitelty näyte.

Lämpökäsittely suoritettiin panoshajunpoistimella korkeassa lämpötilassa ja pitkällä viipymäajalla SPE:n ja triglyseridin seoksen hajunpoiston aikana. Kun triglyseri- .·, 20 diä ei ollut läsnä, käytettiin lämpötilaa noin 135 - noin 175°C. Hajunpoistimessa absorboitunut happi muodosti per- oksideja, jotka sitten hajosivat haihtuviksi hapettumis- tuotteiksi, jotka seuraavaksi poistettiin höyryhajunpois- : tossa. Tämä lämpökäsittelyvaihe esti suurten peroksidi- ... 25 määrien kulkeutumisen hajunpoistovaiheen läpi varastoin- • · · ·.· * tiin ja lopputuotesovellukseen, jossa ne lopulta hajoaisi vat ja aiheuttaisivat sivumakuja tuotteeseen. Jatkuvatoi-:Vl misessa hajunpoistomenetelmässä, jossa viipymäaika on ;*· edelliseen verrattuna lyhyt, käytettiin erillistä lämpökä- 30 sittelyvaihetta juuri ennen hajunpoistoa, lisäämään perok- • · « "·* sidien muodostumista ja/tai hajoamista.

• · '· * Toinen taulukko kuvaa odottamatonta stabiilisuus- etua, joka saavutetaan sekoittamalla triglyseridin kanssa ja käyttämällä triglyseridissä läsnä olevia luonnon anti-35 oksidantteja tuottamaan kaikkein stabiilein seos. SPE si- 102071 19 sältää vähän tai ei lainkaan luonnon antioksidantteja, koska ne poistuvat monissa prosessivaiheissa metyylieste-rien valmistamiseksi triglyseridistä ja SPE:n tuottamiseksi.

5 TAULUKKO 2 SPE:n sekoittamisen triglyseridin kanssa vaikutus stabiili suu teen _Peroksldlluku (ppm)_ valkaistu, lämpökäsitelty ja 10 hajunpoistettu

Aika (min) Triglyseridi SPE_ seos 0 6,7 5,5 5,9 20 7,3 10,0 5,6 40 8,2 13,2 6,0 15 60 9,6 14,6 7,9 90 10,5 19,0 7,4 120 11,7 23,2 12,4

Silikageelillä valkaistu ja lämpökäsitelty SPE on ,·, ; 20 selvästi vähemmän stabiilia kuin triglyseridi tai SPE/tri- ‘ . glyseridiseos. Tulosten huolellinen tarkastelu paljastaa, että seoksen stabiilisuus on erittäin lähellä pelkän tri- i / glyseridin stabiilisuutta, eikä pelkästään keskiarvoa vas- ' taavista stabiilisuuksista. Triglyseridin ja SPE:n seoksen ... 25 peroksidiluku on usein itse asiassa korkeampi kuin yksit- ··· V : täisten komponenttien aritmeettinen keskiarvo. Poikkeukse na viimeinen piste kohdassa 120 min on seos itse asiassa :V: stabiilimpi kuin triglyseridi, vaikka tämä ei mahdollises- • · ·*·*· ti ole merkittävää johtuen normaalista vaihtelusta modifi- *. 30 oidussa AOM- ja peroksidilukumenetelmissä.

• · · *···* Kun SPErtä on riittävästi käsitelty stabiilisuuden • · *···* parantamiseksi enne sekoittamista, kykenee triglyseridissä oleva luonnon antioksidanttimäärä suojaamaan koko seosta.

« · · ·;·! Ilman kunnon käsittelyä SPE:n stabiilisuuden parantamisek- 35 si ennen sekoittamista tarjoaa triglyseridissä oleva luon- 102071 20 non antioksidanttimäärä ainoastaan hyvin vähän etua SPE:n suojaamiseksi hapettumiselta.

Koska tämä erityinen modifioitu AOM-stabiilisuus-menetelmä kiihdyttää ilmalle altistumisen vaikutuksia 5 tuottamalla läheisen kosketuksen lämpötilassa, joka on suhteellisen korkea verrattuna normaaleihin varastointi-ja käyttöolosuhteisiin ennen käyttöä lopputuotesovelluksissa, moninkertaistuvat nämä stabiilisuusedut normaalien varastointi- ja käsittelymenetelmien aikana, jotka mene-10 telmät tapahtuvat huomattavasti vähemmän ankarissa olosuhteissa. Edut saadaan aikaan myös poistamalla haju erikseen SPE:stä ja triglyseridistä, mitä seuraa välittömästi sekoittaminen typessä kosketuksen ilman kanssa, ja sen jälkeen peroksidien muodostumisen välttämiseksi.

15 SPE:n sekoittaminen öljyn, josta ei ole poistettu hajua, ja joka sisältää suurempia määriä luonnon antioksi-dantteja kuin hajunpoistettu öljy, kanssa tuottaa vielä , . suurempia stabiilisuusetuja pidemmällä varastointiajalla • · « *· ennen hajunpoistoa. Tämä on erityisen edullista valmistus- • · · 20 laitoksissa, joissa SPE:n pidempiaikainen varastointi ja ·...· suurimittakaavainen käsittely ei ole mahdollista ilman ·.· · satunnaista ilmakontaktia.

: ]]: Esimerkki 2 Tämä esimerkki kuvaa stabilointivaikutuksia SPE:n 25 jälkivalkaisussa ja lämpökäsittelyssä, mitä seuraa jatku-

.·.·. vatoiminen hajunpoisto ilman triglyseridin mukanaoloa. SPE

* · * valmistettiin käyttäen noin 54 osaa kovetettua (IV noin 1) • « « ja noin 46 osaa osittain kovetettua soijaöljymetyylieste-riä (IV noin 85) tavalla, joka oli samanlainen kuin esi- • · · 30 merkissä 1 ennen silikageelin lisäystä.

.···. Noin 1200 g SPE:tä lämpötilassa noin 60eC lisättiin lasiseen 2 litran reaktiokolviin, joka oli huuhdeltu ty-pellä ilman poistamiseksi. Ilman poistamiseksi SPE:stä vedettiin noin 5 mm Hg:n tyhjö, samalla lämmittäen noin 35 93eC:een. Kun valkaisulämpötila oli saavutettu, täytettiin 102071 21 tyhjö typellä, ja lisättiin noin 36 g silikageeliä, ja aloitettiin sekoitus. SPE:tä huuhdeltiin typellä noin 0,5 min ajan, ja tyhjö vedettiin uudelleen noin 10 min ajaksi ilman poistamiseksi silikageelistä. Tyhjö täytettiin ty-5 peliä, ja sekoitusta jatkettiin noin 1 tunnin ajan. SPE suodatettiin BUchner-suppilon avulla käyttäen Whatman 40-suodatinpaperia.

Tässä esimerkissä käytetyn silikageelin partikkeli-koko oli noin 20 mikronia, keskimääräinen huokosten hal-10 kaisija noin 65 Angströmiä, pinta-ala noin 770 m2/g, huo- kostilavuus noin 1,4 cm3/g, pH mitattuna konsentraatiossa 5 % vedessä ? , ja haihtuvien aineiden kokonaismäärä noin 10,3 %.

Muun tyyppisten silikageelien käyttö ei johda sa- 15 manlaiseen värin parantumiseen. Kaikkiaan 10 erilaista silikageelityyppiä kokeiltiin SPE:n kanssa, eikä mikään alentanut väriä yhtä paljon. Arvioitujen silikageelityyp- . . pien huokostilavuudet olivat noin 0,34 - 1,9 cm3/g, pinta- * *· alat noin 320 - 800 m2/g, haihtuvien aineiden kokonaispi- ···* 20 toisuudet välillä noin 5,7 - 20 p-%, pH välillä noin 3 - *...* 8, keskimääräinen huokosten halkaisija välillä noin 50 - :.· * noin 225 Angströmiä, ja keskimääräiset partikkelikoot vä- : : Iillä noin 10 - noin 30 mikronia.

* · *

Niillä silikageeleillä, jotka arvioitiin esimerkin 25 1 mukaisen SPE:n kanssa, oli seuraavat ominaisuudet.

.·.·. Keskimääräinen huokosten Värin väheneminen halkaisija % • · · (Angströmiä) (Lovibond Red) 20.4 36 30 65,0 63 68.4 63 122 45 202 27 35 Kuten edellä olevasta voidaan havaita, eivät huo- 102071 22 koshalkaisijat, jotka ovat suurempia kuin noin 70 Angströ-miä tai pienempiä kuin noin 50 Angströmiä, tuota optimaalista värinpoistoa, joka yhdessä muiden menetelmävaiheiden kanssa tuottaa merkittävästi paremman polyolirasvahappopo-5 lyesterin.

Ainoastaan sellainen silikageeli, jolla oli aikaisemmin mainitut välttämättömät ominaisuudet, kykeni saavuttamaan paremman kuin 80 %:n värin alenemisen SPE:ssä kuvatulla reaktiomenetelmällä. Valittu silikageeli sopii 10 myös parhaiten poistamaan ei-toivottuja väriaineita, jotka muodostuvat reaktiossa lämpöhajoamisen kautta, minkä aiheuttaa liika reaktiolämpötila. Edullisin silikageeli on ainoa tyyppi, joka kykenee poistamaan noin 44 % väristä, joka muodostuu lämpöhajoamisessa yhdessä käsittelyssä. 15 Tämä tekee siitä kaikkein parhaimman vaihtoehdon väriltään parhaan mahdollisen materiaalin johdonmukaiseksi valmistamiseksi poistamalla suurimman määrän ei-toivottuja värillisiä aineita.

• « « '· Sitten osa valkaistusta ja suodatetusta SPEistä 20 lämpökäsiteltiin kohottamalla lämpötila noin 212°C:een • · · ·...· noin 18 minuutin ajaksi samalla poistaen ilma.

·<· j Taulukko 3 kuvaa silikageelikäsittelyn ja lämpökä- sittelyn vaikutusta SPEriin käyttäen modifioitua AOM-mene-telmää. Viimeisenä vaiheena sekä valkaisematon, valkaistu, 25 että valkaistu ja lämpökäsitelty näyte käytettiin hajun-poistossa. Arvot on annettu aikana, joka kuluu määrätyn • t · peroksidiluvun saavuttamiseen. Valkaisemattoman, valkais- • · · tun ja valkaistun ja lämpökäsitellyn SPE:n alkuperäiset peroksidiluvut olivat vastaavasti noin 55, 35 ja 20 ppm.

30 Sekä valkaistusta että valkaistusta ja lämpökäsitellystä .··». näytteestä poistettiin haju jatkuvatoimisessa pienessä • ♦ laboratoriomittakaavan hajunpoistimessa käsittelyn jäi- « · keen.

102071 23 TAULUKKO 3

Silikageelivalkaisun ja lämpökäsittelyn vaikutus hapettumisen kestoon

Aika, joka kului määrätyn peroksidiluvun 5 saavuttamiseen (minuutteja)_ Määrätty Valkaistu ja per,luku(ppm) Valkaisematon Valkaistu lämpökäsitelty 100 22 70 115 200 40 92 140 10 400 58 120 162 600 80 146 177

Peroksidiluvun 100 ppm saavuttamiseen kului valkaisemattomalta SPE:ltä vain noin 22 min, kun taas valkais-15 tulta ja lämpökäsitellyltä SPE:Itä kului noin 115 min. Tämä esimerkki osoittaa, että silikageelivalkaisulla ja lämpökäsittelyvalkaisulla SPE:n hapettumisenkesto paranee huomattavasti verrattuna käsittelemättömään SPE:iin. Val-’· kaistu ja lämpökäsitelty SPE on yli 4 kertaa hapettumista 20 kestävämpi 100 ppm peroksidilukuun asti. Hajunpoistoa tar- • · · ·...· vitaan valkaisun ja lämpökäsittelyn jälkeen hyvän maun ·.· · saavuttamiseksi poistamalla muodostuneet hapettumistuot- teet.

• « ·

Esimerkki 3 25 Valmistettiin sakkaroosipolyesteriä samalla tavalla .·.·. kuin esimerkissä 1 ennen silikageelikäsittelyä, sillä poikkeuksella, että metyyliestereinä reaktiossa käytettiin • · ·

noin 78 osaa kovetettua soijaöljymetyyliesteriä, jonka IV

♦ oli noin 1, ja noin 22 osaa osittain kovetettua soijaöljy- • 4 4 30 metyyliesteriä, jonka IV oli noin 85.

.···. Tässä esimerkissä SPE lämpökäsiteltiin ja siitä • ♦ poistettiin haju ko-hajunpoistossa noin 40:60 SPE/trigly-seridiseoksena ilman SPE:n aikaisempaa silikageelikäsittelyä. SPE sekoitettiin ensin triglyseridin kanssa puhtaissa 35 rummuissa poistamatta ilmaa, mikä tuotti kosketuksen hapen 102071 24 kanssa. Sitten seoksesta poistettiin haju/ lämpökäsitel-tiin neljässä erillisessä panoksessa, joissa oli noin 161 kg per panos. Tämä ko-hajunpoisto suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 kuvattu ko-hajunpoisto noin 5 204°Cteen lämpötilassa noin 2 - noin 4 tunnin aikana. Ha- junpoiston jälkeen seos jäähdytettiin ja varastoitiin puhtaisiin rumpuihin.

Sitten tehtiin seos esimerkissä 1 valmistetusta SPE/triglyseridiseoksesta ja esimerkissä 3 valmistetusta 10 SPE/triglyseridiseoksesta suhteessa noin 60:40. Näiden kahden seoksen sekoittaminen suoritettiin sulattamalla rummuissa säilytetty materiaali ja pumppaamalla se ruostumattomaan terästankkiin sekoittaen. Muita tyypillisiä vähäisempiä ainesosia, joita käytetään rasvan valmistukses-15 sa, lisättiin tähän 60:40-seokseen. Tuloksena oleva seos-tuotti kiinteän rasvan, jonka värin- ja hapettumisenkesto olivat parantuneet merkittävästi.

Esimerkki 4

< t I

Jatkuvatoimisessa prosessissa käytettiin lämpökä-20 sittelyä silikageelivalkaisun jälkeen ja välittömästi en- • · ♦ :...· nen höyryhajunpoistoa. Ensisijainen tarkoitus oli parantaa • t ; hapettumisen kestoa päättämällä vapaaradikaalihapettumis- mekanismi, saada jäljellä oleva happi reagoimaan peroksi-diyhdisteiksi, ja sitten hajoittaa nämä peroksidiyhdisteet 25 haihtuviksi hapettumistuotteiksi, jotka voitaisiin poistaa höyryhajunpoistolla. Koska viipymäaika jatkuvatoimisessa • · · hajunpoistimessa on paljon lyhyempi kuin panoshajunpoisti- • · · messa, tarvittiin erillinen lämpökäsittelyvaihe ennen jät-kuvatoimista hajunpoistoa varmistamaan kaiken absorboitu- • · · 30 neen hapen reagoiminen peroksidiyhdisteiksi ja sen jälkeen .···. näiden peroksidiyhdisteiden maksimaalinen hajoaminen. Pa- • m ***. noshajunpoistimen pitkät viipymäajat mahdollistavat hajun- poiston ja lämpökäsittelyn tapahtumisen samanaikaisesti samassa yksikköoperaatiossa.

35 Lämpökäsittelyn toinen edullinen tarkoitus on pa rantaa esim. SPE:n väriä käyttämällä hyväksi odottamatonta „ 102071 *L ϋ värin vähenemistä, joka tapahtuu aineen hapettuessa. On yleisesti hyväksyttyä, että ilma pitäisi aina poistaa tri-glyseridin työstössä hapettumisen, joka johtaa ei-toivot-tuihin makuihin ja väreihin, välttämiseksi. Kontrolloitua 5 SPE:n hapettamista voidaan käyttää menetelmässä tuottamaan värin paranemista, kunhan tuloksena olevat peroksidiyhdis-teet seuraavaksi hajotetaan tuottaen pääasiassa haihtuvia hapettumistuotteita, jotka poistuvat höyryhajunpoistossa.

Esimerkki valkaisemattoman SPE:n, joka on esimer-10 kissä 1 kuvattua tyyppiä, lämpökäsittelystä noin 190°C:s-sa, on sisällytetty taulukkoon 4. SPE on ensin kyllästetty ilmalla sekoittamalla sitä voimakkaasti lasiastiassa. Ensimmäisten noin 50 minuutin ajan lämmitettiin poistamatta ilmaa, jotta saatiin riittävästi happea muodostamaan pe-15 roksidiryhmiä. Noin 50 minuutin jälkeen ilma poistettiin, ja peroksidiyhdisteet hajotettiin lämmittämällä. Noin 30 minuuttia tarvittiin noin 190°C:een lämpötilan saavuttamiseen. Lähtöajaksi valittiin mielivaltaisesti lämpötilahet-'· ki noin 97°C, sen jälkeen kun lämmitys oli aloitettu, kos- ‘ 20 ka peroksidiyhdisteiden muodostuminen alkaa lisääntyä mer- kittävästi tässä lämpötilassa.

: TAULUKKO 4 Lämpökäsittelyn vaikutus peroksidilukuun ja Lovibond-väriin

t I I

: Lovibond-väri 25 Aika (min) Peroksidiluku Punainen Keltainen S'·, Alkuperäinen materiaali <1,0 0,9 3,4 0 5,7 0,7 3,7 • · · 5 6,1 0,9 4,0 :.:!r 10 11,4 0,8 3,8 30 15 24,6 0,7 3,4 20 53,4 0,7 3,3 ***** 30 79,3 0,6 2,9 40 143,1 0,5 2,4 50 379,1 0,4 2,2 35 ---Ilmanpoisto aloitettiin noin 50 minuutin kohdalla--- 110 37,6 0,4 2,2 26 102071

Peroksidiluvun havaitaan kasvavan, kun taas sekä Lovibondin punainen että keltainen väri alenevat lämpökäsittelyn hapettumisvaiheen aikana. Kun ilma on poistettu 50 minuutin jälkeen, alenee peroksidiluku nopeasti, kun 5 peroksidiryhmät hajoavat enimmäkseen haihtuviksi hapettu-mistuotteiksi, samalla kun väri pysyy johdonmukaisesti alhaisena.

Aikaisemmin alalla esitetään, että triglyseridien hapettumisen aikana tapahtuu tummumista, joten SPE:n vaa-10 leneminen on yllättävää. Triglyseridinäytettä lämmitettiin samalla tavoin hapen läsnäollessa, ja värin havaittiin lisääntyvän arvoista noin 0,4/3,9 arvoihin noin 10/>70 180 minuutin aikana.

Tätä odottamatonta etua voidaan käyttää teollisesti 15 sekä panos-, että jatkuvatoimisella tavalla polyolipolyes-terin, esim. SPE:n, värin parantamiseen. Panosmenetelmässä menetelmä käsittää polyolin polyesterin kyllästämisen ilmalla kylläisyysrajalle asti, ja lämmittämisen edulliseen '· lämpötilaan pitäen samalla yllä typpikaasuatmosfääriä va- 20 rastointisäiliössä. Jatkuvatoimisessa menetelmässä mene-telmä käsittää polyolipolyesterin huuhtelemisen ilmalla ja i : sen kuljettamisen läpi putkireaktorista, jossa on sisäisiä sekoittimia. Ilmamäärää kontrolloidaan siten, että kylläi-syysraja saavutetaan, tai peroksidiluku pidetään noin 500 25 ppm:ssä tai sen alapuolella, jolloin saadaan maksimaalinen SS' värin aleneminen ilman liikaa hapettumista.

• · · ‘,.1 Lämpökäsittelyn olosuhteet ovat noin 1 - 150 mi- *. nuuttia noin 93 - 220°C:ssa, noin 1-20 minuutin noin 190 - 215°C:ssa ollessa edullisen käsittelyn, ja noin 5-10 30 minuutin noin 150 - 200°C:ssa ollessa edullisimman käsit- « · · #.I.t telyn. Nämä olosuhteet tuottavat optimin maksimiperoksi- • · **’ diarvon ja värin alenemisen välillä muuttamatta merkittä- I f ( < i västi väriä lämpöhajoamisen kautta.

27 102071

Esimerkki 5

Hajunpoistoa höyryllä käytetään SPE:n alkuperäisessä valmistuksessa, sekä jälleen, kun altistus hapelle ja pitkä varastointi on huonontanut makua, maun parantamisek-5 si poistamalla hapettumissivutuotteet. Tummumista tapahtuu kuitenkin lämpöhajoamisen vaikutuksesta, mikäli käytetään normaalisti triglyseridin työstössä käytettäviä lämpötiloja. Triglyseridin lisääminen SPE:iin ja seoksen hajunpois-to, josta käytetään nimitystä ”ko-hajunpoisto", mahdollis-10 taa tämän suorittamisen menestyksekkäästi korkeammissa lämpötiloissa käyttäen vähemmän höyryä, kuin SPE:llä yksinään.

Hajunpoistolämpötilojen vaikutusta makuun ja väriin SPE:llä ja SPE:n ja triglyseridin seoksilla tutkittiin 15 käyttäen pientä yksinaulaista panoshajunpoistinta laboratoriossa. Lämpötilavaikutukset on esitetty välillä noin 3 mm Hg. Tislattua vettä ruiskutettiin hajunpoistimeen alkaen noin 120°C:sta höyryn tuottamiseksi.

'· "> SPE oli valmistettu samalla tavalla kuin esimerkis- 20 sä 2, käyttäen kovetettua ja osittain kovetettua soijaöl-jymetyyliesteriä, ennen silikageelin lisäystä. SPE/trigly-j : seridiseoksessa käytetty seossuhde oli 1:2. SPE:lie oli suoritettu höyryhajunpoisto jäännösmetyyliestereiden pois-

i t I

tamiseksi sen valmistusvaiheessa: triglyseridi oli puhdis- 25 tettu ja valkaistu ilman hajunpoistoa.

.·.·. Taulukko 5 esittää höyryhajunpoiston vaikutukset • · · väriin SPE:llä ja 1:2 SPE/triglyseridiseoksella eri ajoil-*\ 1 la ja lämpötiloilla.

• t I

• « « ·«· ··« • · • · • · · • · · • · • · • · · · 102071 28 TAULUKKO 5

Ajan ja hajunpoistolämpötilan vaikutus väriin Lpt. Aika McCloskey-väri

Materiaali (°C) h Maku Punainen Keltainen 5 SPE ympär. 0 6,5* 2,3 12,8

Seos ympär. 0 - 2,2 >40 SPE 150 3 7,6 2,9 16

Seos 150 3 5,0 1,5 34 10 SPE 175 3 7,5 3,0 16

Seos 175 3 8,1 1,1 14 SPE 205 3 7,8 7,8 40 15 Seos 205 3 7,7 0,6 5 SPE 230 2 7,7 21,5 34

Seos 230 2 7,0 3,1 14 ·.: 20 * SPE:n maku mitattiin SPE/triglyseridiseoksessa 1:2 maun arvostelun helpottamiseksi. Seoksessa käytetyn : triglyseridin makuarvo oli 7,7. Alkuperäiselle seokselle ennen hajunpoistoa ei ole saatavilla makuarvoja.

25 SPE:n ilman triglyseridiä punainen väri lisääntyy lämpötilan noustessa. Noin 230°C:ssa punaisessa värissä on ♦ · « l.l dramaattinen kasvu jopa vain kahden tunnin viipymäajalla.

• · · *. Keltainen väri lisääntyy myös lämpötilan kohotessa, mutta ei niin nopeasti. Seoksessa punainen väri vähenee aluksi 30 ajan kuluessa, ja lisääntyy sitten noin 230°C:ssa. Kahden .···. tunnin kuluttua 230°C:ssa SPE:n punainen väri on lisäänty- • · _**\ nyt noin kuusi kertaa enemmän verrattuna seokseen, ja kel tainen väri on lisääntynyt noin puolitoista kertaa enemmän.

35 Jos SPE:tä, josta haju on poistettu noin 230eC:ssa 29 102071 noin 2 tunnin ajan lopullisen punaisen värin ollessa noin 21,5, sekoitetaan noin suhteessa 1:2 tyypillisen hajun-poistetun triglyseridin kanssa, jonka väri on noin 0,5, on lopullisen seoksen väri noin 6,8 Punaista. Lopullisen 5 seoksen väri noin 3,1 osoittaa, että värivaikutus ei ole pelkästään SPE:n värin laimeneminen triglyseridillä, vaan että triglyseridin lisääminen estää SPE:n lämpöhajoamista ja sitä vastaavaa värin lisääntymistä. Polymeerin prosenttiosuuden mittaus noin 230°C:11a ja kahdella tunnilla 10 osoittaa lisääntymistä arvosta <0,1 % arvoon 0,8 % SPE:-llä, eikä lainkaan lisääntymistä arvosta <0,1 % seoksella. Tämä osoittaa edelleen, että triglyseridi suojaa SPE:tä lämpöhajoamiselta.

Kaikkien näytteiden maku hajunpoiston jälkeen koho-15 si hyväksyttäville tasoille, jotka olivat suurempia tai yhtä suuria kuin 7,0, lukuunottamatta seosta noin 150e-C:een lämpötilassa 3 tunnin ajan. Tämä johtuu siitä, että alhaisessa lämpötilassa kaikki komponentit hajunpoistamat-tomasta triglyseridistä eivät olleet poistuneet.

20 Jatkuvatoimisessa hajunpoistossa uskotaan, että korkeammat lämpötilat voitiin saavuttaa sekä SPE:llä että i ; SPE/triglyseridiseoksella johtuen jatkuvatoimisessa hajun- poisto-operaatiossa käytetyistä lyhyemmistä viipymäajois- I 1 l ta. Triglyseridien lisääminen mahdollisti siltikin jatku- 25 vatoimisen hajunpoistimen käytön korkeammissa lämpötilois- #.#.e sa kuin pelkkä SPE yksinään. Hajunpoistimen käyttö kor- • ♦ ♦ I.* keammissa lämpötiloissa mahdollisti pienemmän höyrynkäytön • · · *. saman määrän haihtuvia aineita poistamiseen, ja mahdollis- !.jti ti SPE:n hajunpoiston suorittamisen helpommin olemassaole- 30 vissa öljyjen hajunpoistimissa ilman, että oli tarpeen tehdä merkittäviä muutoksia mahdollistamaan alempien läm- *’*, pötilojen käyttö.

Claims (9)

1. 30 102071
2. 1. Menetelmä ei-toivottujen materiaalien poistamiseksi korkeammista polyolirasvahappopolyestereistä, t u n- 5. e t t u siitä, että se käsittää menetelmävaiheen, joka koostuu mainittujen polyestereiden lämpökäsittelystä, lämpötilassa 90 - 220 °C, edullisesti 190 - 220 °C, aluksi hapen läsnäollessa ja sitten happi poissuljettuna, riittä- 10 van ajan niin, että ensin muodostuu peroksidiryhmiä ja sitten peroksidiryhmien pitoisuus vähenee, minkä jälkeen muodostuneet ei-toivotut haihtuvammat aineet poistetaan.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happea lisätään noin kyllästysra- 15 jaan asti, ja aika on 1 - 150 minuuttia, edullisesti 1 -20 minuuttia, peroksidipitoisuuden alentamiseksi.
4. 3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpökäsittely suoritetaan . . yhdessä höyryhajunpoistovaiheen kanssa. ' 20 4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpökäsittelyä seuraa höyry-hajunpoistovaihe. «
5. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-n e t t u siitä, että se lisäksi käsittää vaiheen, jossa 'v 25 mainittuja polyestereitä ennen lämpökäsittelyä käsitellään silikageelillä, jonka ;γ· (a) partikkelikoko on 10 - 30 mikronia, edullisesti • · 20 - 25 mikronia; • · « (b) keskimääräinen huokosten halkaisija on 50 - *·!-* 30 70 Ängströmiä; ·«· (c) pinta-ala on 720 - 800, edullisesti 770 - .···- 800 m2/g; (d) huokostilavuus on 0,9 - 1,9, edullisesti 1,2 - 1,4 cm3/g; 35 (e) pH on 5 - 8, edullisesti 5 - 7,3, mitattuna konsentraatiossa 5 % vedessä; ja 102071 (f) haihtuvien aineiden kokonaismäärä on alle 20 %, edullisesti 6,5 - 10,5 %, erityisesti 8 - 10,5 %.
6. 6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyesteri on ainakin 5 70-%:sesti sakkaroosioktaesteriä.
7. 7. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että höyryhajunpoistovaihe suoritetaan tavanomaisen triglyseridin läsnä ollessa.
8. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, t u n-10 n e t t u siitä, että höyryhajunpoistovaiheessa polyesteri on sekoitettuna triglyseridiin suhteessa 10:1 - 1:10.
9. 9. Patenttivaatimuksen 7 ja 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyesteri on sakkaroosipoly-esteri, joka sisältää vähintään 70 % oktaesteriä, höyryha- 15 junpoistovaiheessa lämpötila on 150 - 315 °C, edullisesti 175 - 275 °C, ja polyesterin suhde triglyseridiin on 1:3 -3:1. • · · • · I • « • · · • · I III I I I • I • I III • I I • I • « I I I I ( * · • · « • · · • · • 1 · • · a • · t a • • < • « • · a a · • · • · • « · « • · · • · • # ««· 32 102071