FI101713B - Menetelmä fenolisideaineen valmistamiseksi - Google Patents

Description

101713

Menetelmä fenolisideaineen valmistamiseksi - Sätt att framställa fenoliskt bindemedel Tämä keksintö koskee lasikuitueristysmateriaalien valmistus-5 ta ja tarkemmin sanoen fenolistensideaineiden valmistusta mineraalikuituja kuten lasikuituja varten.

Fenoli-formaldehydirosolihartsien vesidispersioita käytetään usein lasikuitueristysmateriaalien, kuten eristävien villa-10 levyjen valmistuksessa seiniin, uiko- ja sisäkattoihin, putkien eristyspääl1ysteisiin jne. Tyypillisesti sen jälkeen, kun lasikuitu on muodostettu, vielä kuumalle kuidulle ruiskutetaan sideaineen vesidispersiota muodostuskammiossa tai vetokaapissa ja kuidut kerätään kuljetinhihnalle villa-15 maisen massan muodossa, jota sideaine yhdistää. Joissakin tapauksissa lasikuitumatto ruiskutetaan vesidispersiol1 a. Ureamodifioituja resolihartseja on käytetty tähän tarkoitukseen urean myötävaikuttaessa sideaineen "hajoamisen"-kestoon (ts. eksotermisen hajaantumisen vastustuskykyyn korotetuissa 20 lämpötiloissa) ja vähentäessä haihtuvia aineita, joita vapautuu, kun hartsi kovetetaan korotetussa lämpötilassa.

Usein lasikuitueristysmateriaalien valmistuksessa vesipitoinen resolihartsi valmistetaan ennen sideaineen valmistusta 25 tai hartsin valmistaja toimittaa sen ja sitä varastoidaan aina hetkeen vähän ennen käyttöä. Resoli valmistetaan tyypillisesti fenolin ja formaldehydin reaktiolla emäksisissä olosuhteissa ja saatu reaktioseos neutraloidaan hieman emäksiseen pH-arvoon lisäämällä vahvaa happoa. Tämän jälkeen 30 sideaine valmistetaan lisäämällä resolihartsiin ureaa, happokatalyyttiä hartsin kovettamiseksi ja vettä dispersion laimentamiseksi ja valinnaisesti muita komponentteja, kuten lasiin tarttumista edistävää silaania ja öljyemulsiovoitelu-ainetta.

35

Sideaine valmistetaan edullisesti resolihartsin esireaktioi -la urean kanssa suunnilleen ympäristön lämpötilassa sideai-• neen "esiseoksen" saamiseksi. Juuri ennen käyttöä sideaine valmistetaan lisäämällä jäljellä olevat komponentit.

2 101713

Urean esireaktio resolihartsin kanssa esiseoksen muodostamiseksi aiheuttaa logistisia vaikeuksia. Resolihartsin, urean ja sideaineen varastolaitteiden lisäksi tarvitaan lisälait-5 teet esiseosta varten. Valmistuksen ajoittaminen on myös monimutkaisempaa. Joissakin tapauksissa esiseoksen on edullista antaa esireagoida minimiaika sekoituksen jälkeen ja ennen sideaineen valmistusta. Tämän vuoksi sideaineen tarve on arvioitava oikein, jotta varmistetaan, että riittävä 10 määrä esiseosta on käytettävissä samalla, kun vältetään hävikkiä aiheuttava ylimäärä.

Ihannetapauksessa kaikki tarpeellinen urea lisättäisiin resolihartsiin hartsin valmistushetkel1ä. Tämä ureamodifioi-15 tu resolihartsi johtaisi yksinkertaistettuun sideaineen valmistukseen ilman logistisia vaikeuksia, jotka liittyvät esiseoksen valmistukseen.

Ureamodifioidun resolihartsin valmistus saattaa kuitenkin 20 johtaa jatkoprosessissa vaikeuksiin, erityisesti sideaineen osittainen kovettuminen näkyy 1asikuitumaton ilmavuuden huononemisena juuri ennen kuin matto tulee kovetusuuniin, ja maton tahmeana, ylikuivana tuntuna. Lisäksi resolihartsin modifiointi urealla heikentää hartsin stabii1isuutta. On 25 olemassa tarvetta parannetulle menetelmälle ureamodifioidun resol ihartsin valmistamiseksi, jolla on parannettu stabii-lisuuus, jossa menetelmässä saadulla ureamodifioituun reso-lihartsiin perustuvalla sideaineella on merkittävästi vähentynyt esikovettuminen ja jonka hartsin varastointi-ikä on 30 pidentynyt.

Urean ja ammoniakin käyttöä formaldehydin puhdistajina ennen kaksivaiheisen fenoli-formaldehydi-kondensaatiohartsin neutralointia on selostettu U.S. patentissa nro 3 956 205.

35 Korjatussa U.S. patentissa 30 375 selostetaan ammoniakin käyttöä sellaisen sideaineen pH-arvon nostamiseen, joka sisältää resolihartsia, ureaa ja happokatalyyttiä, sideai-. neen kovettamiseksi korotetussa lämpötilassa. U.S. patentissa 4 757 108 selostetaan fenolista resoli-ureakoostumusta, 3 101713 joka on valmistettu urean reaktiolla fenolisessa resolihart-sissa olevan vapaan formaldehydin kanssa happamissa olosuhteissa, minkä jälkeen koostumus tehdään neutraaliksi tai hieman emäksiseksi lisäämällä edelleen ureaa.

5 Tämä keksintö kohdistuu parannettuun menetelmään fenolisen-sideaineen valmistamiseksi lasikuituja varten. Tässä menetelmässä valmistetaan urealla modifioitu vesiliukoinen fenoli -f ormaldehydiresolihartsi . Tämän keksinnön menetelmällä 10 valmistetun modifioidun resolin varastointistabiilisuus on yllättäen merkittävästi parempi kuin aikaisemman tekniikan menetelmillä valmistetuilla ureamodifioiduilla fenolihart-seilla. Lisäksi kyseessä oleva menetelmä vähentää yllättäen merkittävästi sideaineen esikovettumista ja pidentää sen 15 varastointi-ikää, joka sideaine on valmistettu käyttäen tämän keksinnön modifioitua resolihartsia.

Tämän keksinnön menetelmässä valmistetaan fenoli-formaldehydiresolihartsi , jossa formaldehydin ja fenolin välinen moo-20 lisuhde on edullisesti n. 2,5:1-4,2:1. Edullisesti formaldehydin ja fenolin vesipitoista seosta pidetään ensimmäisessä noin 40-50°C:n lämpötilassa, kun emäksistä polymerointikata-lyyttiä, kuten natriumhydroksidia lisätään. Lämpötilan on sitten edullista antaa nousta toiseen lämpötilaan välille n.

25 60-80°C noin 30 minuutin aikana. Tätä toista lämpötilaa on edullista ylläpitää, kunnes vesipitoisen seoksen vapaan formaldehydin pitoisuus laskee n. 40 painoprosenttiin lähtöseok-sessa olevasta vapaasta formaldehydistä. Tämän jälkeen seos on edullista jäähdyttää lämpötilavälille n. 20-30°C ja vesi-30 pitoinen seos on edullista neutraloida esimerkiksi lisäämällä rikkihappoa edullisesti pH-arvoon noin 7,2-7,6.

Sen jälkeen, kun vesipitoinen seos on neutraloitu, kahta typpipitoista reagenssia, ammoniakkia ja ureaa lisätään reak-35 tioseoksen muodostamiseksi modifioidun hartsin aikaansaamista varten. Ammoniakkia lisätään edullisesti riittävä määrä, jotta saadaan ammoniakin (NH3:ksi laskettuna) ja hartsin kiintoaineiden (ts. modifioimattomasta resolihart-sista johtuvien kiintoaineiden) väliseksi painosuh- 4 101713 teeksi modifioidussa hartsissa noin 1,0:100-3,0:100. On edullista, että formaldehydin ia fenolin välinen moolisuhde fenoli-formaldehydihartsissa on noin 3,2:1-4,0:1. Edullisesti lisätyn urean ia sen vapaan formaldehydin välinen moo-5 lisuhde, ioka on fenoli-formaldehydihartsia sisältävässä vesipitoisessa seoksessa, on noin 1:1-1,75:1.

Ammoniakki ia urea lisätään edullisesti resolihartsin val-mistushetkellä, mutta ne voidaan lisätä pian sen iälkeen, 10 kun vesipitoinen seos on neutraloitu, kuten noin kolmen vuorokauden kuluessa neutraloinnista. Tässä tapauksessa resolihartsia sisältävää vesipitoista seosta on edullista säilyttää n. 4,4-12,8°C:n lämpötilassa neutraloinnin iälkeen .

15

Menetelmässä annetaan edelleen urean reaqoida resolihartsin kanssa odottamalla vähintään noin 2,5 tuntia (tai noin 5 tuntia noin 20°C:ssa) ia päättämällä sen iälkeen sideaineen 20 valmistus lisäämällä katalyyttiä ureamodifioidun resolihart-sin kovettamiseksi korotetussa lämpötilassa. Edullisesti resolihartsin, urean ja ammoniakin esiseosta sekoitetaan riittävästi komponenttiin täydellisen sekoittumisen varmistamiseksi. Vesipitoinen seos pidetään edullisesti noin 5-25 30°C:n lämpötilassa ennen sideaineen valmistuksen päättämis tä .

Edullisesti ja yllättäen tämän keksinnön menetelmällä valmistettua modifioitua resolihartsia voidaan säilyttää jopa 30 noin kaksi viikkoa jopa noin 10°C:n lämpötilassa ilman tärkeiden käyttöominaisuuksien menetystä.

Päätettäessä vesipitoisen mineraalikuitujen sideainekoostu-muksen valmistusta muita tyypillisiä sideainekomponentteja, 35 kuten hapanta korotetun lämpötilan kovetuskatalyyttiä, mineraa-1iöljyvoiteluainetta ja tartuntaa edistävää orqanosilaania voidaan lisätä modifioidun resolin vesipitoiseen seokseen. Nämä komponentit voidaan lisätä modifioidun reso1ihartsin 5 101713 vesipitoiseen seokseen vähän ennen sideaineen levittämistä lasikuiduille.

Verrattaessa muuten samanlaiseen menetelmään, nosta ammo-5 niakkia on jätetty pois, kyseessä olevalla menetelmällä valmistetulla sideaineella on pienentynyt esikovettumis-ja näin ollen parantunut suorituskykyominaisuus.

Tämän keksinnön menetelmässä käytetty fenoli-formaldehydire-10 solihartsi voidaan valmistaa tavanomaisilla, tekniikassa tunnetuilla menetelmissä, kuten niillä, jotka tuottavat vesiliukoista resolihartsia ja joissa käytetään kaupallista laatua olevia fenoli- ja formaldehydimateriaaleja. Itse fenolin lisäksi voidaan käyttää muita hydroksifunktionaali-15 siä aromaattisia yhdisteitä tai käyttää niitä fenolin ohella. Samoin muut reaktiiviset aldehydit voivat korvata kokonaan tai osittain formaldehydin vesiliukoisen resolihartsin vesiliuoksen valmistamiseksi. Tällaisten resolihartsien valmistukseen on luonut katsauksen ja niitä on kuvanneet 20 R.W. Martin, The Chemistry of Phenolic Resins (John Wiley & Sons, Inc., New York 1956) sivuilla 88-97.

Tällä hetkellä edullisessa toteutusmuodossa tämän keksinnön menetelmä sisältää vesiliukoisen fenoli-formaldehydiresoli-25 hartsin valmistuksen. Emäskatalysoitua fenolin ja aldehydin kondensaatiota käytetään tyypillisesti hartsin valmistukseen. Reaktio, joka on eksoterminen, pannaan alulle katalyytin lisäyksellä sen jälkeen, kun fenoli ja aldehydi on sekoitettu keskenään. Fenolin ja aldehydin välinen suhde 30 valitaan resolityyppisen hartsin saamiseksi (stökiömetrises-ti ylimäärin formaldehydiä), kun käytetään formaldehydiä ja fenolia, formaldehydin ja fenolin välisen moolisuhteen ollessa edullisesti noin 2,5:1-4,2:1 ja vielä edullisemmin noin 3,2:1-4,0:1. Edullisesti formaldehydin ja fenolin 35 vesipitoista seosta pidetään noin 40-50°C:n ensimmäisessä lämpötilassa, kun emäksistä polymerointikatalyyttiä lisätään.

» 6 101713

Resolihartsin valmistusmenetelmässä käytetty katalyytti voi sisältää vähintään yhtä emäksistä alkalimetallia tai maa-alkalimetalliemästä. Esimerkkejä ai kaiimetal1iemäksistä, joita voidaan käyttää, ovat natriumin, kaliumin ja litiumin 5 hydroksidit. Esimerkkejä maa-alkalimetalliemäksistä, joita voidaan käyttää, ovat kalsiumin, bariumin ja strontiumin oksidit ja hydroksidit, kuten kalsiumoksidi ja kalsiumhy-droksidi. Kaiiumhydroksidi tai natriumhydroksidi on etusijalla kalsiumhydroksidiin nähden, koska ai kaiimetal1iemäkset 10 näyttävät aikaansaavan paremman stabii1isuuuden kuin kal- siumhydroksidi kyseessä olevassa prosessissa. Muita vahvasti emäksisiä vesiliukoisia aineita, jotka eivät reagoi formaldehydin kanssa, kuten tertiäärisiä amiineja yms voidaan myös käyttää resolihartsin valmistuksen katalysoinnissa.

15 Lämpötilan on sitten edullista antaa nousta ensimmäisestä lämpötilasta toiseen lämpötilaan välille noin 60-80°C. Aika, joka vaaditaan lämpötilan nousun tapahtumiseen, riippuu siitä mittakaavasta, jossa eksotermista reaktiota suorite-20 taan. Tuotantomittakaavassa tämä lämpötilan nousu voi tapahtua noin 3 minuutin aikana. Haluttaessa reaktioastiaa voidaan jäähdyttää lämpötilan nousun hidastamiseksi.

Tätä toista lämpötilaa on edullista ylläpitää, kunnes vesi-25 pitoisen seoksen vapaan formaldehydin pitoisuus laskee noin 65 prosentilla alkuperäisestä vapaan formaldehydin tasosta ja vielä edullisemmin noin 60 painoprosentilla alkuperäisestä vapaan formaldehydin tasosta. Sitoutumatta mihinkään erityiseen prosessin selitykseen arvellaan, että hieman 30 korkeampi vapaan formaldehydin jäännöspitoisuus (60 prosentin lasku 15 prosentin laskun sijasta) parantaa modifioidun hartsin varastointistabiilisuutta. Todelliseen laskuun vaikuttaa formaldehydin ja fenolin välinen lähtösuhde.

35 Seuraavaksi vesipitoinen seos jäähdytetään, edullisesti lämpötilaväli11 e noin 20-30°C ja vesipitoinen seos neutraloidaan esimerkiksi lisäämällä vahvaa happoa, kuten rikki-. happoa edullisesti pH-arvoon noin 7,2-7,6.

7 101713

Tyypillisesti prosessi valitaan aikaansaamaan vesipitoista resolihartsia, lonka kokonaiskiintoainepitoisuus on noin 40-50 painoprosenttia. Vesipitoinen resolihartsi voi sisältää myös pieniä määriä jäännösformaldeh.ydiä, kuten korkein-5 taan noin 15 painoprosenttia ja pieniä määriä jäännösfeno-lia, kuten korkeintaan noin 2 painoprosenttia. Lisäksi vesipitoinen resolihartsi sisältää tyypillisesti pieniä määriä natriumin, kalsiumin tms. jäännössuoloja hartsin polymeroinnista.

10

Kun vesipitoisen resolihartsin valmistus on saatettu päätökseen, vesipitoinen hartsi voidaan pakata esimerkiksi tynnyreihin ja säilyttää, kunnes sitä tarvitaan, tai siirtää kuljetusajoneuvoon, kuten säiliöautoon tai junanvaunuun ja 15 kuljettaa toiselle paikkakunnalle, jossa sideaine mineraali-kuitutuotteita varten on määrä valmistaa. Tällä hetkellä tämän keksinnön edullisessa toteutusmuodossa vesipitoinen resolihartsi modifioidaan hartsin valmistuspaikalla sisällyttämällä siihen kahta typpipitoista reagenssia, edullises-20 ti ureaa ja ammoniakkia.

Valmistettua vesipitoisten resolihartsia käytetään vesipitoisen sideaineen valmistukseen tuotteita varten, jotka muodostetaan käyttäen mineraalikuituja, tämän keksinnön 25 prosessilla. Tyypillisesti tällaisissa tuotteissa mineraalikuiduista, kuten lasikuiduista muodostetaan aluksi ei-kudot-tu matto. Vesipitoista sideainetta, joka sisältää ureamodi-fioitua resolihartsia, ruiskutetaan tyypillisesti juuri muodostetuille, vielä kuumille lasikuiduille muodostuskam-30 miossa tai vastaavassa laitteistossa villamaisen massan saamiseksi, joka sisältää lasikuituja, jotka on sidottu yhteen modifioidulla hartsisideaineel1 a. Valmistetun tuotteen ominaisuudet ja käyttökelpoisuus määräytyvät jossain määrin käytetyn mineraalikuidun tyypin, kuitujen pituuden 35 ja halkaisijan, matossa olevien kuitujen tiheyden, hapettumisen ja konsentraation yms mukaan. Joihinkin sovellutuksiin saattaa olla toivottavaa kutoa kuidut tai muodostaa muulla tavoin kuiduista kangas.

8 101713

Vesipitoinen sideaine muodostetaan tyypillisesti aikaisemman tekniikan prosessissa sekoittamalla ensin vesipitoiseen fenoli-formaldehydiresolihartsiin yhtä typpipitoista kera-reagenssia, edullisesti ureaa ja lisäämällä vettä kiinto-5 ainepitoisuuden säätämiseksi, jolloin saadaan esiseos.

Tämän keksinnön menetelmässä käytetään kahta tai useampia typpipitoisia reagensseja modifioidun fenoliresolihartsin muodostamiseen, jota on määrä käyttää "esiseoksen" sijasta.

10

Yksi reaktiossa käytetty typpipitoinen komponentti on ammoniakki. Toinen typpipitoinen reagenssi voi olla mikä tahansa typpipitoinen aine, jonka tiedetään tekniikassa toimivan fenoli-formaldehydiresolihartsien kovetusaineena.

15 Esimerkkejä typpipitoisista reagensseista, joita voidaan käyttää, ovat urea, tiourea, disyandiamidi, melamiini, melamiini-formaldehydihartsit ja disyandiamidi-formaldehydi-hartsit. Edullisesti kahta typpipitoista reagenssia sekoitetaan vesipitoiseen resolihartsiin, ensimmäisen typpipitoisen 20 reagenssin ollessa edullisesti ammoniakki ja toisen typpipitoisen reagenssin ollessa edullisesti urea.

Edullisesti ensimmäisen typpipitoisen reagenssin ja modifi-oimattoman resolihartsin välinen painosuhde on noin 1,0:100-25 3,0:100. Edullisesti toista typpipitoista reagenssia lisä tään riittävä määrä reagoimaan oleellisesti kaiken resoli-hartsissa olevan jäännösformaldehydin kanssa. Kun urea on toinen typpipitoinen reagenssi, urean ja resolihartsia sisältävässä vesipitoisessa seoksessa olevan vapaan for-30 maldehydin välinen moolisuhde on edullisesti noin 1:1- 1,75:1. On sopivaa käyttää urean vesiliuosta, kuten vesiliuosta, joka sisältää noin 30 painoprosenttia ureaa. Sekoitettaessa typpipitoisia reagensseja vesipitoiseen resoli-hartsiin havaitaan vesipitoisen seoksen emäksisyyden koho-35 amista, kuten kohoaminen pH-alueelta 7,2-7,6 alueelle 8,2-8,6.

: Tällä hetkellä edullisessa tämän menetelmän toteutusmuodossa urea ja ammoniakki lisätään suoraan vesipitoiseen resoli- 9 101713 seokseen sen jälkeen, kun vesipitoinen seos on neutraloitu ja edullisesti korkeintaan noin 3 vuorokautta reaktioseoksen neutraloinnin jälkeen. Edullisesti urea ja ammoniakki voidaan lisätä neutraloinnin jälkeen. Edullisesti näin aikaan-5 saatua vesipitoista reaktioseosta sekoitetaan ainakin riittävä aika resolihartsin, urean ja ammoniakin täydellisen sekoittumisen varmistamiseksi, kuten vähintään noin 30-60 minuuttia käyttäen tavanomaista nesteen sekoituslaitteistoa.

10 Tämän keksinnön parannetussa menetelmässä annetaan edelleen typpipitoisten reaqenssien reagoida fenoli-formaldehydi-resolihartsin kanssa odottamalla vähintään noin viisi tuntia sen jälkeen, kun typpipitoiset reagenssit ja resolihartsi on sekoitettu keskenään. Edullisesti resolihartsin ja typpi-15 pitoisten reagenssien annetaan reagoida n. 8-10 tuntia.

Reaktioajan vaikutuksena on minimoida vapaan formaldehydin määrä samalla, kun ylläpidetään seoksen vedensietokykyä (ts. 1aimennettavuutta vedellä). Reaktioaika riippuu reak-tiolämpöti1asta. Edullisesti resolihartsin ja typpipitoisten 20 reagenssien annetaan reagoida n. 5-30°C:n lämpötilassa.

Esimerkiksi, kun esiseos valmistetaan talvikuukausien aikana lämmittämättömissä rakennuksissa, yli 10 tunnin esisekoi-tusajat eivät todennäköisesti vaikuta haitallisesti tällä menetelmällä tuotetun sideaineen stabiilisuuteen. Sitävas-25 toin, kun esiseos valmistetaan lämpimien kesäkukausien aikana, yli 8-10 tunnin reaktioajat voivat vaikuttaa haitallisesti sideaineen stabiilisuuteen. Haluttaessa sekoitusta voidaan jatkaa koko reaktiojakson ajan.

30 Jos resolia sisältävää neutraloitua vesipitoista seosta säilytetään tietty aika, ennen kuin typpipitoiset reagenssit lisätään, on edullista, että vesipitoista seosta säilytetään alle ympäristön lämpötilassa, kuten noin 4,4-12,8°C:ssa.

35 Tämän keksinnön tällä hetkellä edullisen toteutusmuodon mukaisesti valmistetulla ureamodifioidulla fenolihartsilla on varastointistabii1isuus, joka on vähintään noin 2 viikkoa vähintään n. 10°C:n lämpötiloissa.

10 101713 Tämän keksinnön menetelmässä voidaan edelleen tämän jälkeen saattaa päätökseen sideaineen valmistus lisäämällä katalyyttiä, kuten sidottua happokatalyyttiä ureamodifioidun resoli-hartsin kovettamiseksi.

5

Esimerkkejä katalyyteistä, joilla kovetetaan ureamodifioitua resolihartsia, ovat happokatalyytit, kuten happojen suolat, edullisesti ammonium- tai aminosuolat, kuten ammoniumsul-faatti, ammoniumfosfaatti, ammonioumsulfamaati, ammoniumkar-10 bonaatti, ammoniummaleaatti yms. Happokatalyyttiä voidaan lisätä noin 0,1-5 painoprosentin määrä laskettuna resoli-hartsin ja urean painosta.

Sideaineen valmistuksen saattaminen päätökseen voi sisältää 15 myös voiteluainekoostumuksen, kuten mineraaliöljyemulsion ja sellaisen materiaalin lisäämisen, joka edistää modifioidun resolihartsin tarttumista lasikuituihin, kuten sopiva silaani. Esimerkki tarttumista edistävästä silaanista, jota voidaan lisätä, on 3-aminopropyylitrietoksisilaani tai 20 aminoetyylipropyylitrimetoksisilaani. Muita lisäaineita, kuten hienojakoisia mineraalikuituja, ei-reaktiivisia orgaanisia hartseja, kuten Vinsol-hartsia (Hercules-yhtiön tavaramerkki) (johdettu koi ofonista), mäntyöljyä, pinta-aktiivisia yhdisteitä, kuten 1ignosulfonaattisuoloja, pak-25 sunnosaineita ja reologian säätöaineita, värjäysaineita, värilisäaineita, vettä yms. voidaan myös lisätä vesipitoiseen sideaineeseen.

Tämän keksinnön menetelmällä valmistetulla vesipitoisella 30 sideaineella on parannettu stabiilisuus, joka antaa vähintään noin 24 tunnin varastointi-iän ja vähentyneen esikovet-tumisen verrattuna sideaineisiin, jotka on valmistettu käyttäen ureaa ainoana typpipitoisena reagenssina.

35 Ennen sideaineen levittämistä sideaine voidaan laimentaa lisäämällä vettä väkevyyden aikaansaamiseksi, joka soveltuu levitykseen kuumille mineraalikuiduille tai mineraalikuitu-rainalle tai matolle. Esimerkiksi vettä voidaan lisätä noin 11 101713 1-80 painoprosentin kokonaiskiintoainepitoisuuden saamiseksi .

Vesipitoista sideainetta voidaan levittää suoraan iuuri 5 muodostetuille, vielä kuumille lasikuiduille tai mineraali-kuitumatolle tai -kankaalle ia kuivata ia kovettaa sen iälkeen tuotteen muodostamiseksi. Mineraalikuitu voi olla lasikuitu ia matto voi olla ei-kudottu matto. Mineraali-kuidut voivat olla iatkuvia tai pilkottuia ia ne voivat 10 saada mineraalikuituvi11 an muodon. Kun käytetään lasikuitua, se voidaan muodostaa millä tahansa tavanomaisella menetelmällä, kuten liekki- tai höyrypuhalluksella, sentri-fuqikuidutuksella tms. Kuitumaton muoto, kuitu, tiheys, kuidunpituudet, kuidun suuntaus yms. ominaisuudet riippu-15 vat valmistettuien tuotteiden aiotusta sovellutuksesta. Eräs erityisen tärkeä sovellutus on lämpöeristys. Tässä tapauksessa kuitumatot saavat ei-kudottujen, sattumanvaraisesti muuntautuneiden lasikuituien iatkuvien rullien tai villale-vyjen muodon. Samanlaista mattoa käytetään äänieristykseen 20 tarkoitettujen lasikuituvillalevyjen valmistukseen.

Kun on määrä valmistaa lasikuidusta koostuvaa lämpö- ia äänieristettä, juuri muodostetuille, vielä kuumille lasikuiduille ruiskutetaan tyypillisesti muodostuskammiossa 25 tai vetokaapissa vesipitoista sideainetta sideainepinnoit-teen jakamiseksi kuitujen päälle ja erityisesti kuitujen välisiin kosketuskohtiin. Tämän jälkeen matto, joka on pinnoitettu vesipitoisella sideaineliuoksel1 a, voidaan termisesti kuivata veden poistamiseksi, ellei kuumissa 30 kuiduissa ole riittävästi lämpösisältöä veden poistamiseen. Kummassakin tapauksessa resolia ja typpipitoista reagenssia sisältävät hartsimaiset yhdisteet kovetetaan sulamattoman sideaineen muodostamiseksi mineraalikuitumattoa varten.

35 Tämän keksinnön menetelmiä voidaan käyttää myös sideaineiden valmistamiseen muita mineraalikuitutuotteita, kuten akkule-vyerottimia, painettuja piirilevyjä ja sähköeristystuotteita : varten samoin kuin jalostettuja puutuotteita, kuten kovale vyä, lastulevyä, vaneria yms. varten.

12 101713

Seuraavat esimerkit valaisevat tämän keksinnön menetelmiä, koostumuksia ja tuotteita ja ovat tähän tekniikkaan perehtyneille hyödyksi keksintöä toteutettaessa. Tätä keksintöä ei 5 kuitenkaan millään lailla rajoiteta näillä esimerkeillä.

Ellei toisin mainita kaikki prosentit annetaan seuraavissa esimerkeissä painosta laskettuna.

Esimerkit 1 ja 2 10 100 osaa kaupallista laatua olevaa fenolia ja 255 osaa formaldehydin 50 painoprosenttista vesiliuosta syötetään reaktoriin. Reaktori kuumennetaan ja sen sisältöä sekoitetaan, kunnes seoksen lämpötila stabiloituu 45°C:seen. Lämpötilaa pidetään ensimmäisessä 45°C:n lämpötilassa ja 10 osaa 15 50 painoprosenttista natriumhydroksidia lisätään vakiono peudella 30 minuutin aikana. Lämpötilan annetaan sitten nousta toiseen 70°C:n lämpötilaan 30 minuutin aikana ja tätä toista lämpötilaa ylläpidetään 90 minuuttia. Reaktio-seos jäähdytetään kolmanteen lämpötilaan, nimittäin 24°C:-20 seen 15 minuutissa. Hartsin pH säädetään lisäämällä 17,5 osaa 25 painoprosenttista rikkihapon vesiliuosta, jolloin pH-arvoksi tulee 7,2. Tämän jälkeen 13,6 osaa ammoniakin 29-prosenttista vesiliuosta ja 107,0 osaa rakeistettua ure-aa lisätään resolihartsiin sekoittaen, jolloin saadaan 25 ureamodifioidun resolihartsin vesiseos (esimerkki 1). Lopullinen pH on 7,93.

Prosessi toistetaan paitsi, että aika toisessa lämpötilassa, nimittäin 70°C:ssa on 100 minuuttia (esimerkki 2).

30

Prosessi toistetaan jälleen paitsi, että ammoniakkia ei lisätä (vertailuesimerkki 1).

Kaikkia vesipitoisia hartseja säilytetään 12,8°C:ssa. Esi-35 merkin 1 ja vertailuesimerkin 1 hartsien stabii1isuudet (määriteltynä visuaalisen saostuman puuttumisena) olivat kummatkin 2,5 viikkoa. Esimerkin 2 hartsin stabiilisuus oli 2,0 viikkoa.

101713 13

Esimerkin 1 ja vertailuesimerkin 1 hartseja käytettiin sideaineiden valmistukseen lisäämällä happokatalyyttiä. Termo-analyysi differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrilla osoitti huomattavaa esikovettumista vertailuesimerkin 1 hartsilla.

5 Sideaine, joka valmistettiin käyttäen tämän keksinnön prosessin hartsia, osoitti minimaalista esikovettumista.

Esimerkit 3-5 3,45 paino-osaan formaldehydi-fenoliresolihartsia, jossa for-10 maldehydin ja fenolin välinen moolisuhde oli 4:1, hartsin kiintoaineita oli 46%, vapaata fenolia 0,8%, vapaata formaldehydiä 9,0% ja joka oli valmistettu käyttäen natriumhartsi-katalyyttiä, lisättiin 1,963 paino-osaa urean 40%:sta vesi-liuosta, 0,651 paino-osaa vettä ja 0,0825 paino-osaa ammonia-15 kin 29%:sta (ammoniumhydroksidina) vesiliuosta. Saatua esi-seosta sekoitettiin 18 tuntia huoneenlämpötilassa. Tämän jälkeen ammoniumsulfaattikatalyyttiä ja laimennusvettä lisättiin tavanomaiset määrät tämän keksinnön mukaisen sideaineen saamiseksi (esimerkki 3). Prosessi toistettiin paitsi, että 20 ammoniakki jätettiin pois (vertailuesimerkki). Prosessi toistettiin jälleen paitsi, että käytettiin 0,15 paino-osaa ammoniakin vesiliuosta tämän keksinnön toisen sideaineen (esimerkki 4) saamiseksi. Prosessi toistettiin jälleen käyttäen 0,2025 paino-osaa ammoniakin vesiliuosta tämän keksinnön 25 mukaisen kolmannen sideaineen (esimerkki 5) saamiseksi. Sideaineiden stabiilisuutta arvioitiin tarkastelemalla saostumi-sen ("pohjakertymän") määrää sideaineissa säilytettäessä niitä huoneenlämpötilassa ja se ilmoitetaan taulukossa I. Taulukossa I ilmoitetut tulokset osoittavat tämän keksinnön 3 0 menetelmällä valmistetun sideaineen parantunutta stabiili-suutta.

' Taulukko I

Kiintoaineiden paino- Pohjakertymän määrä 35 Esimerkki suhde NH^: hartsi/urea 24h 48h 72h

Vertailu 0 kokonaan 3 1,0 ei ei hieman 4 2,0 ei - - 5 2,5 ei ei ei 40 14 101713

Esimerkin 4 prosessi toistettiin paitsi, että se suoritettiin tehdasmittakaavassa, esiseosta säilytettiin 8 tuntia ennen happokovetuskatalyytin lisäystä ja että mineraaliöljy-5 emulsiovoiteluainetta ja tarttumista edistävää silaania lisättiin myös sideaineeseen (esimerkki 6). Havaittiin merkittävää parannusta prosessissa ja sideainetuotteessa.

Erilaisia muunnoksia voidaan tehdä tämän keksinnön menetel-10 mien, koostumusten ja tuotteiden eri toteutusmuotojen yksityiskohtiin niiden kaikkien ollessa tämän keksinnön suoja-piirin ja hengen puitteissa, jotka määritellään liitteenä olevissa patenttivaatimuksissa.

15

Claims (12)

15 101713

1. Menetelmä fenolisen sideaineen valmistamiseksi lasikuituja varten, tunnettu siitä, että: 5 a) valmistetaan vesiliukoinen fenoli-formaldehydiresoli-hartsi: 1. valmistamalla vesipitoinen alkuseos, joka sisältää formaldehydiä ja fenolia; 2. pitämällä vesipitoista seosta ensimmäisessä noin 40- 10 50 °C:n lämpötilassa samalla, kun lisätään emäksistä polyme- rointikatalyyttiä; 3. antamalla vesipitoisen seoksen lämpötilan nousta toiseen lämpötilaan välille noin 60-80 °C; 4. pitämällä vesipitoista seosta toisessa lämpötilassa 15 fenolin ja formaldehydin reaktion aikana vesiliukoisen fenoli -f ormaldehydiresolihartsin muodostamiseksi, kunnes vesipitoisen seoksen vapaan formaldehydin pitoisuus laskee ennalta määritellylle tasolle; 5. jäähdyttämällä vesipitoinen seos kolmanteen lämpötilaan 20 välille 20-30 °C; ja 6. neutraloimalla vesipitoinen seos; b) valmistetaan vesipitoinen reaktioseos, joka sisältää fenoli-formaldehydiresolihartsia, ureaa ja ammoniakkia; c) annetaan urean reagoida fenoli-formaldehydiresolihartsin 25 kanssa odottamalla edullisesti vähintään noin 30 minuuttia urean ja resolihartsin sekoittamisen jälkeen modifioidun hartsin muodostamiseksi; ja d) tämän jälkeen saatetaan sideaineen valmistus päätökseen lisäämällä katalyyttiä modifioidun resolihartsin kovettami- 30 seksi. ' V 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että fenoli-formaldehydihartsin formaldehydin ja fenolin välinen moolisuhde on noin 2,5:1-4,2:1. 35 101713

2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att mol-förhällandet mellan formaldehyd och fenol i fenol-formalde-hydhartset är ca 2,5:1-4,2:1. 5 3. Förfarande enligt patentkrav 2, kannetecknat av att för- hällandet mellan formaldehyd och fenol i fenol-formaldehyd-hartset är ca 3,2:1-4,0:1.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fenoli-formaldehydihartsin formaldehydin ja fenolin välinen suhde on n. 3,2:1-4,0:1.

4. Förfarande enligt patentkraven 1-3, kännetecknat av att 10 den förutbestämda nivän är ca 40 viktprocent fri formaldehyd i den vattenhaltiga utgängsblandningen.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennalta määritelty taso on noin 40 painoprosenttia vapaata formaldehydiä vesipitoisessa alkuseoksessa.

5. Förfarande enligt patentkraven 1-4, kännetecknat av att ammoniak tillsätts i en tillräcklig mängd för att erhälla ett 15 viktförhällande pä ca 1,0:100-3,0:100 mellan ammoniak och de fasta ämnena i det omodifierade hartset.

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu 10 siitä, että ammoniakkia lisätään riittävä määrä ammoniakin ja modifioimattoman hartsin kiintoaineiden välisen painosuhteen noin 1,0:100-3,0:100 saamiseksi.

6. Förfarande enligt patentkraven 1-5, kännetecknat av att den vattenhaltiga blandningen innehällande modifierat resol- 20 harts neutraliseras tili ett pH-värde pä ca 7,2-7,6.

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, Annettu 15 siitä, että modifioitua resolihartsia sisältävä vesipitoinen seos neutraloidaan pH-arvoon noin 7,2-7,6.

7. Förfarande enligt patentkraven 1-6, kännetecknat av att molförhällandet mellan urea och fri formaldehyd i fenol-for-maldehydhartset är ca 1:1-1,75:1. 25

7. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että urean ja fenoli-formaldehydihartsin vapaan for- 20 maldehydin välinen moolisuhde on noin 1:1-1,75:1.

8. Förfarande enligt patentkraven 1-7, kännetecknat av att den vattenhaltiga blandningen omrörs minst tillräckligt länge för att säkerställa fullständig blandning av resolharts, urea och ammoniak. 30

8. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoista seosta sekoitetaan vähintään riittävä aika resolihartsin, urean ja ammoniakin täydellisen se- 25 koittumisen varmistamiseksi.

9. Förfarande enligt patentkraven 1-8, kännetecknat av att .· den vattenhaltiga blandningen hälls vid en temperatur pä ca 5-30 °C medan urea fär reagera med resolharts i närvaro av ammoniak. 35

9. Patenttivaatimusten 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoista seosta pidetään noin 5-30 °C:n lämpötilassa sillä aikaa, kun urean annetaan reagoida resoli- 30 hartsin kanssa ammoniakin läsnäollessa. : r 10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että sideaineen valmistuksen loppuunsaattamisen aikana mineraaliöljyvoiteluainetta ja tarttumista edistävää 35 organosilaania lisätään vesipitoiseen seokseen. 101713

10. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-9, kännetecknat av att medan framställningen av bindemedlet slutförs 101713 tillsätts mineraloljesmörjmedel och häftfrämjande organosilan i den vattenhaltiga blandningen.

11. Bindemedel, kännetecknat av att det framställts med ett 5 förfarande enligt nägot av patentkraven 1-10.

11. Sideaine, tunnettu siitä, että se on valmistettu jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisella menetelmällä.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen sideaine, tunnettu sii-5 tä, että sitä ruiskutetaan mineraalikuiduille kuitulevyn muodostamiseksi ja kovetetaan sitten korotetussa lämpötilassa. 10 1. Förfarande för framställning av ett fenoliskt bindemedel för glasfibrer, kannetecknat av att: a) ett vattenlösligt fenol-formaldehydresolharts fram-ställs: 1. en vattenhaltig utgängsblandning innehällande formalde-15 hyd och fenol framställs; 2. genom att halla den vattenhaltiga blandningen vid en första temperatur pä ca 40-50 °C samtidigt som basisk polyme-riseringskatalyt tillsätts; 3. genom att läta den vattenhaltiga blandningens temperatur 20 stiga tili en andra temperatur i intervallen ca 60-80 °C; 4. genom att hälla den vattenhaltiga blandningen vid en andra temperatur under fenolets och formaldehydens reaktion för att bilda ett vattenhaltigt fenol-formaldehydresolharts, tills halten av fri formaldehyd i den vattenhaltiga blandnin- 25 gen sjunker tili en förutbestämd nivä; 5. genom att kylä ned den vattenhaltiga blandningen tili en tredje temperatur i intervallen 20-30 °C; och 6. genom att neutralisera den vattenhaltiga blandningen; b) en vattenhaltig reaktionsblandning framställs, som inne-30 häller fenol-formaldehydharts, urea och ammoniak; c) urea fär reagera med fenol-formaldehydresolhartset genom - .· att avvakta minst ca 30 minuter efter det urea och resolharts blandats för att bilda ett modifierat harts; och d) därefter slutförs framstäilningen av bindemedel genom 35 att tillsätta katalyt för att härda det modifierade resol- hartset. 101713

12. Bindemedel enligt patentkrav 11, kännetecknat av att det sprutas pä mineralfibrer för att bilda en fiberplatta och sedan härdas vid stegrad temperatur.