FI100984B

FI100984B - Tärkkelyspohjainen liima-aine

Info

Publication number: FI100984B
Application number: FI913408A
Authority: FI
Inventors: Jure Anic; Christian Meyer-Wegner
Original assignee: Cerestar Holding Bv
Priority date: 1990-07-16
Filing date: 1991-07-15
Publication date: 1998-03-31
Also published as: ES2068512T3; DK0467568T3; DE69107540T2; FI913408A0; ATE118806T1; EP0467568A2; EP0467568B1; FI913408A; DE69107540D1; EP0467568A3; GB9015568D0; US5352284A

Description

1 100984 Tärkkelyspohjäinen liima-aine

Keksintö koskee tärkkelyspohjaisten liima-aineiden valmistamista, ja erityisesti tärkkelyspohjaisten liima-5 aineiden valmistamista, jotka liima-aineet eivät sisällä boorihappoa, booraksia tai muuta booriyhdistettä.

Tärkkelyspohjäiset liima-aineet ovat laajalti käytössä paperi- ja kartonkiliima-aineina erityisesti aallotuskartonki teollisuudessa, jossa aallotuskartonkia valmis-10 tetaan jatkuvatoimisessa prosessissa. Tässä prosessissa paperiarkki aallotetaan ensin kuumilla teloilla, ja sitten toisella puolella kiinnitetään tärkkelysliima-aineella päällystepaperi aallotusten huipuille. Tämä on "yksipuolista" aaltopahvia, kun taas "kaksipuolisessa (double 15 backer)" aaltopahvissa on päällystepaperit kiinnitettynä aallotetun paperin molemmille puolille.

Aallotuskartongin valmistuksessa on olennaista, että tärkkelysliima-aine kykenee muodostamaan nopeasti sidoksen paperipintojen välille olosuhteissa, joissa voi-20 daan käyttää suhteellisen suurta (yksipuolinen aaltopahvi) ja suhteellisen alhaista (kaksipuolinen aaltopahvi) pai-

• I

.“·. netta, ja joissa sidottavien pintojen välillä on hyvä ja laaja kontakti (yksipuolinen aaltopahvi) ja mahdollisesti rajallinen kontakti (kaksipuolinen aaltopahvi). Siksi on * \ 25 tärkeää, että tärkkelysliima-aineen viskositeetti on sei- • · ... lainen, että se sallii helpon lisäämisen liikkuvalle pin- • · · nalle, mutta silti sen pitäisi voida kasvaa nopeasti tärkkelyksen gelatinisoitumisesta johtuen.

♦ · : *·· Tärkkelyksen nopeaa gelatinisoitumista nopeutetaan V · 30 lisäyslämpötilalla ja sisällyttämällä liima-ainekoostumuk- .·. : seen natriumhydroksidia ja booriyhdistettä, kuten boori- • · · happoa tai booraksia. Vuodesta 1937 lähtien on laajalti r · käytetty nk. "Stein-Hall"-tärkkelysliima-aineita (katso US-patenttijulkaisua 2 102 937), joissa tärkkelys on läsnä 35 sekä gelatinisoidussa että gelatinisoimattomassa muodossa.

2 100984

Gelatinisoitu tärkkelys toimii "kantajana" ja on tehokas dispergoimisaine gelatinisoimattomalle tärkkelykselle. Ge-latinisoitumaton tärkkelys pannaan gelatinisoitumaan paperin pinnalla, mistä seuraa tuloksena toivottu nopea vis-5 kositeetin kasvu. Tämän koostumuksen vaihtelevia komponentteja ovat "ei-kantaja"-tärkkelysliima-aineet, joissa kaikki tärkkelys on gelatinisoimatonta, mutta joka on osaksi turvotettua, ja liima-aineet, joissa suuri osa tärkkelyksestä (40 - 60 %) on osaksi turvotettua, ja lop-10 puosa on turvottamatonta ja gelatinisoimatonta. Tyypillinen Stein-Hall-aallotusliima-aine sisältää vettä (81,26 %), gelatinisoimatonta tärkkelystä (14,81 %), gelatinisoi-tua tärkkelystä (2,96 %), natriumhydroksidia (0,56 %) ja booraksipentahydraattia (0,41 %).

15 Boorin läsnäoloa liima-aineessa on kritisoitu viime aikoina. Kun aallotusyksikössä käytetään booripitoista tärkkelysliima-ainetta, booria kulkeutuu väistämättömästi jäteveteen laitospesujen yhteydessä. Koska boori on toksista määrätyille kasveille, jäteveden käsittelystä vas-20 taavat viranomaiset asettavat tiukkoja määräyksiä, joiden :: : mukaan boorin tason jätevedessä on oltava alhainen. Lisäk- si sovellutuksiin, joissa tärkkelysliima-aineella liimattu paperi tai paperituote tulee kontaktiin ruoan kanssa, on ongelmana boorin kulkeutuminen liima-aineesta ruokatar- ’ a\ 25 vikkeeseen. Sitä paitsi booripitoisella liima-aineella • · ... tehdyn aallotuskartongin kierrättäminen aiheuttaa pysyvän • · · ·1 1 boorisisällön omaavan paperin muodostumisen. Näistä syistä johtuen on kasvavaa tarvetta tärkkelyspohjaiselle liima- : ** aineelle, jossa ei ole merkittäviä boorimääriä, mutta joi- • · « *.· 1 30 la on säilynyt liima-aineen viskositeetin ja konsistenssin 9 .’.j edut, joita booraksi tai boorihappo antavat, ja tarttumi- • · ....: sen epätäydellisesti kuivuneessa liima-ainesidoksessa.

• · • Yksi tapa saada booritonta tärkkelysliima-ainetta • · « ’...· on jättää boori pois ja modifioida koostumusta tuotteen • · · V 35 tuottamiseksi, jolla on samanlaiset ominaisuudet, kuin 3 100984 booriyhdistettä sisältävällä liima-aineella. Tämä voidaan suorittaa kasvattamalla liima-aineen kiintoainepitoisuutta tavalla, joka kuvataan julkaisussa Tappi Journal, toukokuu 1989, s. 135 - 138. Olemme kuitenkin havainneet, että 5 tärkkelysliima-aineella, jolla on kasvava kiintoainepitoi- suus, on vähemmän stabiili viskositeetti, ja vähäisempi viskokositeetin kasvu liimauspisteessä.

Olemme nyt keksineet tärkkelysliima-aineformulaati-on, jossa ei ole merkittäviä määriä booria, mutta jolla on 10 hyvä viskositeetin stabiilisuus, hyvä käyttöaika, hyvä viskositeetin kasvu liimauspisteessä, ja lisätyn liiman hyvä vedenkesto.

Niinpä keksintö koskee tärkkelyspohjaista liima-ainekoostumusta, joka sisältää gelatinisoitua kantajatärk-15 kelystä, gelatinisoimatonta tärkkelystä, alkalia ja vettä, jolle koostumukselle on tunnusomaista, että gelatinisoima-ton tärkkelys sisältää silloitettua tärkkelystä, ja että koostumus sisältää myös hydroksipropyylimetyyliselluloosa-eetteriä.

20 Silloitetut tärkkelykset ovat hyvin tunnettuja ; tuotteita, ja ne ovat sakeutusominaisuuksistaan johtuen laajalti käytettyjä. Silloittuminen saavutetaan saattamal-

« · I

J. la tärkkelys reagoimaan bifunktionaalisen reagenssin kans- j·.·, sa, joka voi reagoida tärkkelyksen hydroksyyliryhmien 25 kanssa. Tyypillisiä bifunktionaalisia reagensseja, joita • · voidaan käyttää, ovat dihydroksiyhdisteet, dihalogeenial- • · ♦ * kaanit tai dihalogeenialkeenit, diepoksidit, epihalogeeni-hydriinit, esimerkiksi epikloorihydriini, kaksiemäksiset • · : ** hapot, esimerkiksi adipiinihappo, ja moniemäksiset hapot, • · « V * 30 esimerkiksi fosforihappo. Edullisia silloitettuja tärkke- ·*·,: lyksiä keksinnön mukaisissa koostumuksissa käytettäviksi • · ovat sellaiset, jotka on silloitettu epikloorihydriinillä tai adipiinihapon ja etikkahappoanhydridin seoksella (ase-tyloitu ditärkkelysadipaatti) . Erityisen edullista on kui- : 35 tenkin silloitettu tärkkelys, joka on silloitettu N,N'- 4 100984 dimetyloli-N,N1-etyleeniurealla. Silloitettu tärkkelys voi olla peräisin mistä hyvänsä kaupallisesti saatavista tärkkelyksistä, vaikkakin silloitetut maissi- ja perunatärkkelykset ovat edullisia. Haluttaessa silloitettu tärkkelys 5 voi myös olla 1 tai useammalla monofunktionaalisella subs- tituentilla substituoitua, esimerkiksi asetaatti- tai hyd-roksipropyyliryhmillä, tai joitain silloitetun tärkkelyksen funktionaalisista ryhmistä voi olla modifioituja esimerkiksi hapettamalla.

10 Silloitettu tärkkelys on gelatinisoimatonta, mutta se voi olla osaksi turvotettua. Koostumuksen kantajaosa on kuitenkin täysin gelatinisoitua tärkkelystä, joka taas voi olla mitä hyvänsä kaupallisesti saatavaa tärkkelystä, vaikka maissitärkkelys on edullista. Koostumuksen koko- 15 naistärkkelyspitoisuus on sopivasti alueella 15 - 45 pai- no-% liima-aineesta, edullisesti 20 - 35 paino-%, erityisesti 25 - 30 paino-%. Silloitettu tärkkelys käsittää edullisesti ainakin 80 paino-% kokonaistärkkelyksestä, edullisemmin 85 - 95 paino-% kokonaistärkkelyksestä.

20 Koostumuksessa käytetty alkali on edullisesti nat- riumhydroksidia, jota on sopivasti määrä alueella 0,1 - 1 paino-%, edullisesti 0,2 - 0,6 paino-% liima-ainekoostu- • 4 « muksesta. Haluttaessa natriumhydroksidi voidaan muodostaa in situ huolehtimalla siitä, että läsnä on natriumkarbo- ' 25 naattia ja kalsiumhydroksidia.

• * ... Koostumuksen hydroksipropyylimetyyliselluloosaeet- • · · *·* * terikomponentissa voi olla vaihtelevaa metoksyyli- ja hyd- roksipropoksyylisubstituutiota. Kaupallisesti saatavissa • · i ’·· hydroksipropyylimetyyliselluloosaeettereissä on tyypilli- • ♦ « · 30 sesti : (a) 27 - 30 paino-% metoksyyliä ja 4 - 7,5 paino-% • · · ,...· hydroksipropoksyyliä; (b) 28 - 30 paino-% metoksyyliä ja 7 - 12 paino-% hydroksipropoksyyliä; • 35 (c) 19 - 24 paino-% metoksyyliä ja 4 - 12 paino-% hydroksipropoksyyliä; 5 100984 (d) 16,5 - 20 paino-% metoksyyliä ja 23 - 32 paino-% hydroksipropoksyyliä; (e) 20 - 32 paino-% metoksyyliä ja 2 - 10 paino-% hydroksipropoksyyliä; 5 (f) 19 - 28 paino-% metoksyyliä ja 7,5 - 11,5 pai no-% hydroksipropoksyyliä.

Hydroksipropyylimetyyliselluloosaeetteri on edullisesti edellä olevasta ryhmästä (a) . Koostumuksessa läsnä olevan hydroksipropyylimetyyliselluloosaeetterin määrä on 10 sopivasti alueella 0,05 - 0,5 paino-% koostumuksesta, edullisesti 0,1 - 0,25 %.

Keksinnön mukaiset tärkkelysliima-ainekoostumukset voivat sisältää myös pienempiä määriä muita komponentteja, joita esiintyy tavanomaisissa tärkkelysliima-aineissa, 15 esimerkiksi urea/formaldehydi-vedenvedenkestäväksi tekeviä lisäaineita, jotka ovat ruokatarvikekäyttöön sallittuja. Tällaisia mahdollisia komponentteja on läsnä vain pieniä määriä, ja koostumuksen täytön 100 %-. iin ja pääosan muodostaa käyttövalmiina vesi. On kuitenkin mahdollista, että 20 tärkkelyksen toimittaja tekee koostumuksen jauhemuotoon, joka sisältää liima-ainekoostumuksen kaikki valmistusaineet lukuunottamatta vettä ja liima-ainetta, jotka käyttäjä lisää käyttöpaikalla. Keksinnön mukaisten tärkkelyslii-ma-ainekoostumusten valmistus- ja käyttöolosuhteet ovat 25 samoja, kuin tunnetaan tavanomaisille tärkkelysliima-ai- • · ... neille, jotka sisältävät booraksia tai boorihappoa niin, • · · • ettei käyttäjän aallotuslaitoksessa vaadita muutoksia.

Keksintöä kuvataan nyt edelleen seuraavien esimerk- • » • ** kien avulla.

• •c *.· : 30 Ellei toisin kuvata, esimerkeissä tehtiin tärkke- •\j lysliima-ainekoostumuksia kuumentamalla kantajatärkkelystä • · ....: 60 °C:ssa natriumhydroksidin ja osan vedestä kanssa. Sit ten gelatinisoitu kantaja lisättiin veden loppuosaan, ja rakeista tärkkelystä (vertaava esimerkki) tai silloitettua : 35 tärkkelystä (keksinnön mukainen esimerkki) , minkä jälkeen 6 100984 lisättiin booraksia (vertaava esimerkki) tai hydroksipro-pyylimetyyliselluloosaeetteriä (keksinnön mukainen esimerkki) . Sitten mitattiin kriittiset ominaisuudet, joita käytetään aallotusliima-aineen arvioimiseen, ensin valmis-5 tuksen jälkeen ja toisen kerran yön yli seisomisen jäl keen. Tulokset olivat seuraavanlaiset: • · • · • · · • · · • · « • · • « • · · • · · • · · • · · 1 • · · • · · • ♦ · 7 100984 in ^ μ σ\ o h m ^ o o o o o v oo »h o ro m σ\ r1 σ\ \ i Ηοπηο i r- νχ> ι <φφη c m -r oo n gi *H ΙΠ " h in

o o o-o- n σν oo mo VJ

oo r- σι I l «h o I m o l oo in in mu ι ·Χ I

a -h

S UI

in -i i-ι n h o i “·«1 - -oo rj o in o o - o m - ίο m ^ h r- ·1: y r~ r- l o\ l HOriMo ι -tmi nuio W H° 0 T) - 0 ►ι^ί1 · m h; enin ro ,1 Λ rfj m o o - m - n»r-nt n oo , ·Ί · vo r- I o> I >h o ι n o ι mmm m m I 4-1 - ·ι~1 w rtJ — > -H :η] Q)

£ Z " « ° ^HO

in o o 1.oin ·1 rH .h , iT'r

in h» I I hohoio l m vo I ro va r» 4-» H >1 H

<U <U >1 SJ λ Ό Emu m 't »h in h Su (ΰ ^ ^ 1 1 h Li n ι o in o o - in ^ ^ o m o S h » ^ i_i ** r-» λ ι ι ho ι mo ι m vo m «1\oi w <u -P <0 ;j o > a> o ^

m -r nm r- ,#> ij ® ä C

m o o - m - m r- r- ri r- . _ w 1 tv, m r- l σν ι ·η o ι n o I r-ι m m <-\ m I -P G Λ 3 0 O O s, g fO ^ m -r o n e lJ s -1-1

•h ' - R H , K <D

m o o - m - n n o m n . W ι u ι

n r-οι ι l rH o ι n o ι uum vo vo ι -H CJ Q

Ή Or1 44 tn <n :o " mn r-m □ K . j . 1·

«h n -- □ n , Z

mo o-m- >j i- n r- .1¾ 06« l h r o> ι ι rH o ι n o ι m vo n -tii K »043 • W 1 ^ o .3 o S3 >, M -ri o m - - m -1 m -tn H ·· O H , , fl> «d ι ι h ι ι noo vuot- -t vo ι id oo -n 1r . V, ► ** -o <n nj |

... 43 fM -4J G

. o :<d 0 £ • . Oi η»·Ηγϊ y ·...· M 0 1 G U 0) «J ' + + c 0) O -P n 2

;·1· Φ 44 ® φ - Z

:V S = . r , Ϊ -Ι Ϊ SS·" 3 ·...: # if H w jji m w.» o w «# v m " r« ¾ 'H 3 o h .·;·. >. >i— ad 4! -- a C — — 44 ΗΟΝ -h

*·· H H DU H P< Φ M O H W CO

• 0) <D n :«J Md -H Οι λ -H »H uQ 0 X rn + 2:S r ti h ett ti 44 -ΗΗ0 e Ή |t dP fi P £J E p p 1 ι. ι λ ..

M OI r- - 8 ~ G Φ 43 O φ Φ 5 ® .. -m ·<ο χ r- <1> -h <#> φ φ -h m φ φ · 0) d) O σ> • · u j-> λ4 # — h «I — n μ μ -h 1j 1j Id Id -P tn M to

S ·· h m u w n a -H -H — +> φ ·η—η β 44 -p -H Oi <U

, S ™ "H f· 0 ·Η B οι O Φ maun Otn (UrH-H M

• s. « »o« o o» o tio S sL m m ·,· · ^ ^ H >, Φ 3 O H P M ~P rl X, -A! v^ 2 ® C S rl

2οη1-14>43Χη mm -HrHaa OG <0 tM44 G

• Ε,α e» ® p x Ή rl 1 11 f H φ-h M -rl (A 4> O -P

.1. : _„Hi®^eor. B!»|jq M> <d ΟΦΗ -h

··· Gini dPQi η θ Ό O

• · ^ΒΗΚΌ’Ο'' ?Η·Η« «Η-Id 1 m .9 S. r-i .. -H HJ+J3«PG>1 > H CU-rl > H O.H '5 'll S1 □

— ® ® Ui) O ο·Ηί·Η «ln> otn® O 1H 3 H 43 rH

3 oo4-14^ Φ o) O Φ Φ E m m ta -h n n h H G<d H S H

. μ '-no o33 3IBÖ SIB'M .r» (3 rH £-,<#> tn ·.. φ oo.h«iögp-h3 aa P.-H a a S4< ai n «u q.

: B -r|HH «PhIIHMM O r| 1J rl PH f» O λ. ti m n 10 ...' -h 011 11 1 a< b h όη μ o ρφϊηφ ρφΙηΟ 1^7$ in p m n φΉΗι^αφΦ·Ηαδ-ΗΡ>ιΦ·ΗΡ>.Μ o .01· + t ► I» 10 ItJI » ÖA B«4) Dl H W Λ « 1 M + ΟιΓ- + β 100984

Vertaavat esimerkit

Valmistettiin liima-aineformulaatioita menetelmällä, joka kuvataan julkaisussa Tappi Journal, toukokuu 1989, s. 135-138. Täsmälliset koostumukset ja testissä 5 saadut tulokset esitetään seuraavassa taulukossa.

esimerkki no. A B C

(LI) (L2) (L3) ensimmäinen seos (kantaja) vesi (g) 120 135,9 136,7 10 rakeinen maissitärkkelys 43,3 49 49,3 natriumhydroksidi (50-%) 9,23 10,46 5,91 kuumennetaan 54 eC:een ja sekoitetaan 15 min ajan lisätään vettä 54,5 61,75 62,1 15 toinen seos vesi (g) 356,7 404 406,3 rakeinen maissitärkkelys 216,3 138,9 139,7 erän kokonaispaino (g) 800 800 800 20 kiintoaineen kokonaismäärä (%) 33 24,14 24,0 natriumhydroksidi- :,v konsentraatio (%) 0,58 0,65 0,37 kantaja (%) 16,7 26,1 26,1 mittaus valmistamisen jälkeen 25 Stein-Hall-viskositeetti (s) ei mitat- 280 möykkyinen, • · ....: tavissa ei mitat- • · ... tavissa • · ·

Brookfield-viskositeetti (mPas) 2200 1400 1510 .. hyytymispiste (°C) 57,2 58,0 57,8 • · • “ 30 geelin viskositeettihuippu (mm) 43 16 16 • · · *·1 1 mittaukset yön yli seisomisen jälkeen

Brookfield-viskositeetti (mPas) 3040 2480 1980

* I

Suuremmat kantajakomponenttimäärät näissä liima-ainekoostumuksissa ja niistä johtuvat suuremmat kiinto-35 ainepitoisuudet aiheuttavat liima-aineen kasvaneen vis- 9 100984 kositeetin, johon liittyy kantajan taantuminen ja viskositeetin vähentynyt kasvaminen hyytelöitymishetkellä, joka viskositeetin kasvu on hyvin tärkeää alkutarttumiselle.

Käytännössä vaikutus on aaltopahvituotannon nopeu-5 den drastinen aleneminen ja liima-aineen nopea kulumisen. Sekoituksen yhteydessä käytetystä intensiivisestä leikkauksesta huolimatta ei korkeaa viskositeettia voitu alentaa.

• I

• ♦ I

• « I

• 4 • · • · • · · • · · • · · • · • · • ·· • · · • · · * · · 1 t « « · • · · • · ·

* I

Claims

10 100984

1. Tärkkelyspohjäinen liima-ainekoostumus, joka sisältää gelatinisoitua tärkkelyskantajaa, gelatinisoima- 5 tonta tärkkelystä, alkalia ja vettä, tunnettu siitä, että gelatinisoimaton tärkkelys sisältää silloitettua tärkkelystä, ja että koostumus sisältää myös hydrok-sipropyylimetyyliselluloosaeetteriä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tärkkelysliima- 10 ainekoostumus, tunnettu siitä, että silloitettu tärkkelys on silloitettu dihydroksiyhdisteellä, dihalo-geenialkaanilla, dihalogeenialkeenilla, diepoksidilla, epihalogeenihydriinillä, diemäksisellä hapolla tai mo-niemäksisellä hapolla.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen tärkkelysliima- ainekoostumus, tunnettu siitä, että silloitettu tärkkelys on silloitettu epikloorihydriinillä, Ν,Ν'-dime-tyloli-N,N1-etyleeniurealla tai adipiinihapon ja etikka-happoanhydridin seoksella.

4. Minkä hyvänsä edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen tärkkelysliima-ainekoostumus, tunnettu siitä, että silloitettu tärkkelys on maissitärkkelystä tai perunatärkkelystä.

5. Minkä hyvänsä edeltävistä patenttivaatimuksista 25 mukainen tärkkelysliima-ainekoostumus, tunnettu * · siitä, että se sisältää yhteensä 15 - 45 paino-% tärkke- • · lystä. • · ·

6. Minkä hyvänsä edeltävistä patenttivaatimuksista .. mukainen tärkkelysliima-ainekoostumus, tunnettu • « : 30 siitä, että silloitettu tärkkelys käsittää yhteensä aina- • te V * kin 80 paino-%, edullisesti 85 - 95 paino-% koostumuksessa :*·.· läsnä olevasta tärkkelyksen kokonaismäärästä.

7. Minkä hyvänsä edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen tärkkelysliima-ainekoostumus, tunnettu ·' 35 siitä, että hydroksipropyylimetyyliselluloosaeetteri si- : sältää: 100984 (a) 27 - 30 paino-% metoksyyliä ja 4 - 7,5 paino-% hydroks ipropoksyyli ä; (b) 28 - 30 paino-% metoksyyliä ja 7 - 12 paino-% hydroks ipropoksyyliä; 5 (c) 19 - 24 paino-% metoksyyliä ja 4 - 12 paino-% hydroksipropoksyyliä; (d) 16,5 - 20 paino-% metoksyyliä ja 23 - 32 paino-% hydroksipropoksyyliä; (e) 20 - 32 paino-% metoksyyliä ja 2 - 10 paino-% 10 hydroksipropoksyyliä; (f) 19 - 28 paino-% metoksyyliä ja 7,5 - 11,5 paino-% hydroksipropoksyyliä.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen tärkkelysliima-ainekoostumus, tunnettu siitä, että hydroksipro- 15 pyylimetyyliselluloosaeetteri sisältää 27 - 30 paino-% metoksyyliä ja 4 - 7,5 paino-% hydroksipropoksyyliä.

9. Minkä hyvänsä edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen tärkkelysliima-ainekoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää 0,05 - 0,5 % koostumuksen painosta 20 hydroksipropyylimetyyliselluloosaeetteriä.

10. Prekursori minkä hyvänsä edeltävistä patentti- : vaatimuksista mukaisen koostumuksen valmistamiseksi vettä : lisäämällä, tunnettu siitä, että se sisältää esi- gelatinisoitua tärkkelystä, silloitettua tärkkelystä, al-25 kalia ja hydroksipropyylimetyyliselluloosaeetteriä. • · • · Ml • · · • · · • · • « • · · « · · • · · • · · m • · • · · • · · 1 i « I I · 12 100984