FI100520B

FI100520B - Electrode and apparatus for inducing electrochemical reactions

Info

Publication number: FI100520B
Application number: FI962454A
Authority: FI
Inventors: Antti Tamminen; Kai Vuorilehto
Original assignee: Imatran Voima Oy
Priority date: 1996-06-13
Filing date: 1996-06-13
Publication date: 1997-12-31
Also published as: FI962454A0; WO1997047560A1; AU3034797A

Description

100520100520

ELEKTRODI JA LAITE SÄHKÖKEMIALLISTEN REAKTIOIDEN AIKAANSAAMISEKSIELECTRODE AND APPARATUS FOR ELECTROCHEMICAL REACTIONS

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista kolmiulotteista 5 elektrodia. Tällainen elektrodi, joka on tarkoitettu etenkin sähkökemiallisten reaktioiden aikaansaamiseksi, käsittää yleensä sähköä johtavan partikkelimaisen elektrod materiaalin, joka on sekoitettu ioninvaihtoelektrolyytin kanssa.The present invention relates to a three-dimensional electrode according to the preamble of claim 1. Such an electrode, which is intended in particular for inducing electrochemical reactions, generally comprises an electrically conductive particulate electrode material mixed with an ion exchange electrolyte.

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 9 johdannon mukaista laitetta sähkökemiallis-10 ten reaktioiden aikaansaamiseksi sekä tällaisen laitteen käyttöä hapen, metallien, vetyperoksidin ja orgaanisten yhdisteiden pelkistämiseen.The invention also relates to a device according to the preamble of claim 9 for carrying out electrochemical reactions and to the use of such a device for the reduction of oxygen, metals, hydrogen peroxide and organic compounds.

Kolmiulotteisia elektrodeja käytetään niissä sähkökemian sovelluksissa, joissa elektrodilta edellytetään suurta pinta-alaa. Tyypillisin käyttökohde on metallien saostaminen jäte-15 liuoksista. Muita sovelluskohteita ovat esimerkiksi orgaaniset synteesit ja sähkökemiallinen hapenpoisto.Three-dimensional electrodes are used in those electrochemical applications where a large surface area is required of the electrode. The most typical application is the precipitation of metals from waste-15 solutions. Other applications include, for example, organic syntheses and electrochemical deoxygenation.

Kolmiulotteiset elektrodit eroavat tavanomaisista levyelektrodeista siten, että elektrodilla on myös syvyyssuuntainen ulottuvuus, ja vesi (tai muu neste) virtaa elektrodin läpi. Tällä 20 tavoin elektrodin reaktiivinen pinta-ala nousee moninkertaiseksi tavanomaiseen elektrodiin verrattuna.Three-dimensional electrodes differ from conventional plate electrodes in that the electrode also has a depth direction dimension, and water (or other liquid) flows through the electrode. In this way, the reactive surface area of the electrode increases many times that of a conventional electrode.

Erilaisia kolmiulotteisia elektrodiratkaisuja on kuvattu esim. US-patenttijulkaisussa 4 118 305, FI-patenttihakemuksessa 922485 ja SU-keksijäntodistuksessa 966 026.Various three-dimensional electrode solutions are described, for example, in U.S. Patent No. 4,118,305, FI Patent Application No. 922,485 and SU Inventor Certificate 966,026.

2525

Kolmiulotteisiin elektrodeihin liittyy eräitä epäkohtia. Etenkin niiden laajaa käyttöä vaikeuttaa se, että ne edellyttävät käsiteltävältä liuokselta hyvää sähkönjohtokykyä. Jotta sähkökemiallinen kenno toimisi, on käsiteltävässä liuoksessa oltava vapaita ioneja, jotka kuljettavat sähkövirran elektrodien välillä. Kolmiulotteisissa elektrodeissa hyvän johtoky-30 vyn tarve korostuu, sillä ionien on kuljetettava sähkövirtaa myös kolmiulotteisen rakenteen sisällä.There are some disadvantages associated with three-dimensional electrodes. In particular, their widespread use is hampered by the fact that they require good electrical conductivity of the solution to be treated. For the electrochemical cell to work, the solution to be treated must contain free ions that carry an electric current between the electrodes. In the case of three-dimensional electrodes, the need for good conductivity is emphasized, as the ions must also carry an electric current within the three-dimensional structure.

2 1005202 100520

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan aivan uudenlainen katodirakenne.The object of the present invention is to eliminate the drawbacks associated with the prior art and to provide a completely new type of cathode structure.

Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että elektrodimateriaalin joukkoon lisätään ionin-5 vaihtohartsia, jota pitkin ionit kulkevat elektrodilta toiselle. Tällöin vapaita ioneja ei tarvita ja jopa ionivaihdettua vettä voidaan käsitellä sähkökemiallisesti. Ioninvaihtohart-sin sisällä liikkuvat vastaionit kuljettavat sähköä. Vastaionit ovat joko anioneja tai kationeja. Esimerkkeinä mainittakoon kationinvaihtohartsissa vetyioni, alkalimetalli-ionit (Na+, K+), ja maa-alkalimetalli-ionit (Ca2+, Mg2+); anioninvaihtohartsissa hydroksyyli-, 10 kloridi- tai sulfaatti-ionit. Vastakkaismerkkiset varaukset, eli ioninvaihtohartsin aktiiviset ryhmät, eivät liiku.The invention is based on the idea of adding to the electrode material an ion-5 exchange resin along which ions pass from one electrode to another. In this case, free ions are not needed and even deionized water can be treated electrochemically. The counterions moving inside the ion exchange resin carry electricity. Counterions are either anions or cations. Examples of the cation exchange resin include hydrogen ion, alkali metal ions (Na +, K +), and alkaline earth metal ions (Ca 2+, Mg 2+); in the anion exchange resin, hydroxyl, chloride or sulfate ions. Opposite-charge charges, i.e., the active groups of the ion exchange resin, do not move.

Kokeissamme olemme voineet todeta, että ioninvaihtohartsin sekoittaminen elektrodimateriaalin sekaan ei sellaisenaan toimi tyydyttävästi. Ioninvaihtoelektrolyyttiä ja elektrodi-15 partikkeleita sisältävän elektrodin toimivuudelle ei näet riitä, että hartsilla on hyvä johto-kyky, vaan myös hartsin geometrian on oltava sopiva. Niinpä tavanomaista pallomaista ioninvaihtohartsia käytettäessä hartsipartikkelit eivät ole riittävän hyvin kosketuksessa keskenään, eivätkä ionit siten kykene riittävän hyvin liikkumaan partikkelilta toiselle.In our experiments, we have been able to find that the mixing of the ion exchange resin with the electrode material does not work satisfactorily as such. For the functionality of an electrode containing an ion exchange electrolyte and electrode-15 particles, it is not enough that the resin has good conductivity, but the geometry of the resin must also be suitable. Thus, when a conventional spherical ion exchange resin is used, the resin particles are not in sufficient contact with each other, and thus the ions are not able to move from one particle to another well enough.

20 Esillä olevassa keksinnössä ioninvaihtoelektrolyyttinä käytetään hienojakoista materiaalia, jonka osaset ovat ainakin pienimmältä ulottuvuudeltaan pienempiä kuin elektrodi-materiaalin partikkelit. Ioninvaihtohartsipartikkelit sijoittuvat tällöin paremmin elektro-dimateriaalipartikkelien väleihin ja kykenevät siten säilyttämään kontaktin toisiinsa.In the present invention, a finely divided material is used as the ion exchange electrolyte, the particles of which are at least smaller in size than the particles of the electrode material. The ion exchange resin particles are then better placed between the electro-dimer material particles and are thus able to maintain contact with each other.

25 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle elektrodirakenteelle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.More specifically, the electrode structure according to the invention is mainly characterized by what is set forth in the characterizing part of claim 1.

Keksintö koskee myös laitetta sähkökemiallisten reaktioiden suorittamiseksi nestefaasissa. Laite käsittää sähkökemiallisen kennon, jossa on ainakin yksi ensimmäinen, kol-30 miulotteinen, partikkelimainen elektrodi. Sanottu elektrodi koostuu elektrodimateriaalista ja siihen sekoitetusta hienojakoisesta ioninvaihtohartsista, jonka kiinteät osaset ainakin pienimmältä ulottuvuudeltaan ovat pienempiä kuin elektrodimateriaalin partikkelit.The invention also relates to an apparatus for carrying out electrochemical reactions in the liquid phase. The device comprises an electrochemical cell having at least one first, three to 30 dimensional, particulate electrode. Said electrode consists of an electrode material and a finely divided ion exchange resin mixed therewith, the solid particles of which are at least in their smallest dimension smaller than the particles of the electrode material.

3 1005203 100520

Laitteessa on myös ainakin yksi toinen elektrodi, jota myös kutsutaan vastaelektrodiksi, syöttöyhteet nesteen syöttämiseksi ensimmäisen elektrodin kolmiulotteiseen elektrodira-kenteeseen ja poistoyhteet kolmiulotteisessa elektrodirakenteessa muodostuvia reaktiotuotteita sisältävän nesteen poistamiseksi sanotusta elektrodirakenteesta.The device also has at least one second electrode, also called a counter electrode, supply connections for supplying liquid to the three-dimensional electrode structure of the first electrode and outlet connections for removing liquid containing reaction products formed in the three-dimensional electrode structure from said electrode structure.

5 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle laitteelle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 9 tunnusmerkkiosassa.More specifically, the device according to the invention is characterized by what is set forth in the characterizing part of claim 9.

Esillä olevassa keksinnössä tarkoitetaan ioninvaihtoelektrolyytin "osasilla” ioninvaihto-10 materiaalin partikkeleita, jotka muodostavat materiaalin perusrakenteen, jonka perusteella materiaali makroskooppisesti karakterisoidaan hienorakenteeltaan esim. "pallomaiseksi”, "raemaiseksi” tai "kuitumaiseksi”. Näillä osasilla voi olla jokin tarkkaan määritelty kolmidimensionaalinen geometrinen muoto tai ne voivat ulkopintansa muodolta olla epämääräisiä. Esimerkkeinä näistä osasista voidaan mainita pallomaiset ja 15 vastaavasti raemaiset osaset. Näiden lisäksi erään erityisen edullisen sovellutusmuodon muodostavat kuitumaiset ioninvaihtoelektrolyyttiosaset. Vaikka kuitumaisten osasten muodot saattavat vaihdella, niiden pituus on yleensä ainakin noin 6 kertaa niiden paksuutta suurempi. Tavallisesti kuitujen pituus on 10-... 100 000-kertaa poikkileikkausta suurempi. Erityisen edullisesti keksinnön mukaisessa kolmiulotteisessa kennossa käyte-20 tään kuituja, joiden pituus on pienempi kuin kennon paksuus. Käytännön sovelluksissa kuitujen pituus on useimmiten pienempi kuin noin 30 mm, tavallisesti se on noin 1-5 mm.In the present invention, "ion exchange electrolyte" means "particles of ion exchange-10 material which form the basic structure of the material, on the basis of which the material is macroscopically characterized by its fine structure, e.g.," spherical "," granular "or" fibrous ". These particles may have a well-defined three-dimensional geometric shape or may be indeterminate in shape on their outer surface. Examples of these particles are spherical and granular particles, respectively. In addition to these, a particularly preferred embodiment is formed by fibrous ion exchange electrolyte particles. Although the shapes of the fibrous particles may vary, their length is generally at least about 6 times their thickness. Usually the length of the fibers is 10 -... 100,000 times the cross-section. Particularly preferably, the three-dimensional cell according to the invention uses fibers whose length is less than the thickness of the cell. In practical applications, the length of the fibers is usually less than about 30 mm, usually about 1-5 mm.

Keksinnön kannalta on oleellista, että ioninvaihtohartsin osaset mahtuvat elektrodipar-25 tikkelien väliin siten, että ne ympäröivät nämä tehokkaasti ja ioninvaihtohartsiosasten välinen kosketus pysyy hyvänä. Niinpä osasten on ainakin pienimmältä ulottuvuudeltaan oltava pienempiä kuin elektrodipartikkelien. “Pienin ulottuvuus” määräytyy niiden ulkomuodon perusteella. Pallomaisten partikkelien pienin ulottuvuus on sama kuin niiden halkaisija; kuitumaisten osasten sama kuin niiden pituusakselin suunnassa otetun poikki-30 leikkauksen pienin läpimitta. Geometriseltä muodoltaan epämääräisten osasten kohdalla pienin ulottuvuus on kolmidimensionaalisen kappaleen pienin läpimitta x-, y- tai z-akse-lin suunnassa.It is essential for the invention that the ion exchange resin particles fit between the electrode particles so that they effectively surround them and that the contact between the ion exchange resin particles remains good. Thus, the particles must be smaller than the electrode particles at least in their smallest dimension. The “smallest dimension” is determined by their appearance. The smallest dimension of the spherical particles is equal to their diameter; the same diameter as the minimum cross-section of the fibrous particles taken in the direction of their longitudinal axis. For particles of indeterminate geometric shape, the smallest dimension is the smallest diameter of the three-dimensional body in the x-, y-, or z-axis direction.

4 1005204,100520

Koska kaupallisten ioninvaihtohartsien osasten ja elektrodipartikkelien koot vaihtelevat, jolloin tuotteissa esiintyy jonkinlevyinen partikkelikokojakauma, on selvää, että keksinnössä käytettävien hartsien joukossa on osasia, jotka ovat suurempia kuin elektrodipartik-kelit. Keksinnön mukaan kuitenkin ainakin 50 %, edullisesti ainakin 80 % ja erityisen 5 edullisesti ainakin noin 90 % ioninvaihtohartsin osasista on pienempiä kuin elektrodipar-tikkelit keskimäärin. Elektrodipartikkeleista vastaavasti ainakin 50 %, edullisesti ainakin 80 % ja erityisen edullisesti ainakin noin 90 %, on suurempia kuin ioninvaihtohartsipar-tikkelit keskimäärin. Käytännössä valitaan sellainen ioninvaihtohartsi, jonka osasten kokoväli toimittajan ilmoituksen mukaan on pienempi (esim. 0,15 - 0,3 mm) kuin elekt-10 rodipartikkelien vastaava kokoväli (esim. >0,3 mm-2 mm).Because the particles and electrode particles of commercial ion exchange resins vary in size, resulting in some plate particle size distribution in the products, it is clear that the resins used in the invention include particles that are larger than the electrode particles. However, according to the invention, at least 50%, preferably at least 80% and particularly preferably at least about 90% of the ion exchange resin particles are smaller than the average electrode particles. Respectively, at least 50%, preferably at least 80% and particularly preferably at least about 90% of the electrode particles are larger than the average ion exchange resin particles. In practice, an ion exchange resin is selected which, according to the supplier, has a smaller particle size range (e.g. 0.15 to 0.3 mm) than the corresponding size range of electro-10 rhodium particles (e.g.> 0.3 mm to 2 mm).

Ioninvaihtohartsia valmistetaan tavallisesti 0,3 -1,2 mm:n palloina, mutta myös pienempiä kokoja on saatavissa. Ioninvaihtoelektrolyyyttinä käytettäviksi soveltuvat parhaiten 0,15 - 0,3 mm:n pallot. Pallojen rakenne on verkkomaista polymeeriä, joka kastuessaan 15 imee vettä sisäänsä muodostaen geeliä. Tavallisin ioninvaihtopolymeeri, joka soveltuu keksinnössäkin käytettäväksi, on styreeni-divinyylibentseeni. Suurin osa polymeeeristä on styreeniä. Joukkoon on lisätty muutama prosentti divinyylibentseeniä (DVB) muodostamaan haarakohtia. Jokaiseen bentseenirenkaaseen on liitetty aktiivinen ryhmä, jolla on kyky sitoa vastaioneja. Esimerkiksi vahva happo -kationinvaihtajissa aktiivinen ryhmä 20 on yleensä sulfonihappo, -S03\ Keksinnössä toimivat sekä vahvat kationinvaihtohartsit että vahvat anioninvaihtohartsit. Kationinvaihtohartsien kemiallinen kestävyys on jonkin verran parempi kuin anioninvaihtohartsien.The ion exchange resin is usually made in 0.3-1.2 mm spheres, but smaller sizes are also available. Balls of 0.15 to 0.3 mm are best suited for use as an ion exchange electrolyte. The structure of the spheres is a reticulated polymer which, when wetted, absorbs water to form a gel. The most common ion exchange polymer suitable for use in the invention is styrene-divinylbenzene. Most of the polymer is styrene. A few percent divinylbenzene (DVB) has been added to form branching points. Attached to each benzene ring is an active group capable of binding counterions. For example, in strong acid cation exchangers, the active group 20 is generally a sulfonic acid. Both strong cation exchange resins and strong anion exchange resins work in the invention. The chemical resistance of cation exchange resins is somewhat better than that of anion exchange resins.

Kaupallisesti soveltuvista pallomaisista ioninvaihtohartseista voidaan mainita Amberlite 25 IR-120 ja Dowex 50 X 8, joita on saatavissa useina eri partikkelikokoina. Molemmat ovat vahva happo -kationinvaihtohartseja. Edellistä valmistaa Rohm & Haas ja jälkimmäistä DOW Chemical.Commercially available spherical ion exchange resins include Amberlite 25 IR-120 and Dowex 50 X 8, which are available in a variety of particle sizes. Both are strong acid cation exchange resins. The former is manufactured by Rohm & Haas and the latter by DOW Chemical.

Kuitumaisten ioninvaihtohartsien poikkileikkaukset ovat 0,01 -1 mm. Ioninvaihtoelektro-30 lyytteinä käytettäviksi sopivat parhaiten kuidut, joiden poikkileikkaukset ovat oleellisesti noin 0,02 - 0,10 mm. Ohuet ioninvaihtoelektrolyyttikuidut mahtuvat helposti elektrodi-partikkelien väleihin ja kietoutuvat niiden ympärille. Asiaa on myös kuvattu oheen liitetys- 5 100520 sä kuviossa 2.The cross-sections of the fibrous ion exchange resins are 0.01 -1 mm. Fibers with cross sections of substantially about 0.02 to 0.10 mm are best suited for use as ion exchange electro-30 lytes. Thin ion exchange electrolyte fibers easily fit between and wrap around the electrode particles. This is also illustrated in the accompanying appendix, Figure 2.

Kuitumaiset ioninvaihtoelektrolyytit koostuvat yleensä polyolefiinikuiduista, joihin on oksastettu polystyreeniketjuja, jotka sisältävät happo- tai emäsryhmiä. Esimerkkinä kuitu-5 maisesta kationinvaihtohartsista mainittakoon Smopex-101, j onka poikkileikkaus on noin 0,02 - 0,04 mm. Tätä tuotetta valmistaa SmopTech, Turku.Fibrous ion exchange electrolytes generally consist of polyolefin fibers grafted with polystyrene chains containing acid or base groups. An example of a fiber-5 cation exchange resin is Smopex-101 having a cross section of about 0.02 to 0.04 mm. This product is manufactured by SmopTech, Turku.

Keksinnössä käytettävä elektrodimateriaali koostuu metallirakeista tai sähköä johtavalla metallilla päällystetystä kantoaineesta. Erityisen edullisesti sähköä johtavat partikkelit 10 käsittävät hopearakeita tai -rouhetta. Kustannussyistä hopea voidaan korvata kuparilla tai ruostumattomalla teräksellä. Voidaan myös käyttää jalometalleilla, esimerkiksi platinalla, kullalla tai hopealla, päällystettyjä partikkeleita, joissa kantoaineena on halvempi materiaali, esimerkiksi grafiitti.The electrode material used in the invention consists of metal granules or a support coated with an electrically conductive metal. Particularly preferably, the electrically conductive particles 10 comprise silver granules or crumbs. For cost reasons, silver can be replaced with copper or stainless steel. It is also possible to use particles coated with precious metals, for example platinum, gold or silver, in which a cheaper material, for example graphite, is used as carrier.

15 Sähköä johtava elektrodimateriaali on tavallisesti pallo- tai raemaista. Sen partikkelien ulottuvuudet määräytyvät vastaavalla tavalla kuin ioninvaihtomateriaalin. Tyypillisesti sähköä johtavat hiukkaset ovat pallomaisia, jolloin niiden halkaisijat ovat suurempia kuin noin 0,3 mm.15 The electrically conductive electrode material is usually spherical or granular. The dimensions of its particles are determined in a similar way to that of an ion exchange material. Typically, the electrically conductive particles are spherical, with diameters greater than about 0.3 mm.

20 Keksinnön mukaan elektrodimateriaalista ja ioninvaihtohartsista muodostetaan seos, joka pakataan sähkökemiallisen kennon elektroditilaan. Elektrodimateriaalin ja ioninvaihto-hartsin sekoitussuhde tilavuusosina on tyypillisesti noin 1:10-10:1, edullisesti noin 3:4 -4:3.According to the invention, a mixture of electrode material and ion exchange resin is formed, which is packed in the electrode space of the electrochemical cell. The mixing ratio of the electrode material to the ion exchange resin in parts by volume is typically about 1:10 to 10: 1, preferably about 3: 4 to 4: 3.

25 Esillä olevalla keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Keksinnössä käytettävällä pienikokoisella ioninvaihtohartsimateriaalilla on parempi johtokyky kuin tavallisella, suurikokoisella hartsilla. Lisäksi on havaittu, että mitä huonompi käsiteltävän liuoksen johtokyky on, sitä suurempi etu keksinnön mukaisella katodipedillä saavutetaan verrattuna suurikokoista hartsia sisältäviin peteihin. Pallomaisen hartsin erityisetu on sen helppo 30 sekoitettavuus elektrodimateriaalin kanssa. Kuitumaisen hartsin edullisuus tulee parhaiten esille ionivaihdetussa tai tislatussa vedessä. Ionit voivat liikkua helpommin kuidulta toiselle kuin pallolta toiselle, sillä kuidut risteävät keskenään. Kuitumainen hartsi pysyy 6 100520 myös hyvin paikoillaan kolmiulotteisessa elektrodissa, eikä se herkästi lajiudu erilleen elektrodimateriaalista.The present invention provides significant advantages. The small ion exchange resin material used in the invention has better conductivity than the conventional, large size resin. In addition, it has been found that the poorer the conductivity of the solution to be treated, the greater the advantage obtained with the cathode bed according to the invention compared to beds containing large resins. A particular advantage of a spherical resin is its easy miscibility with the electrode material. The advantage of fibrous resin is best demonstrated in deionized or distilled water. Ions can move more easily from one fiber to another than from one ball to another because the fibers intersect. The fibrous resin 6 100520 also remains well in place in the three-dimensional electrode and does not easily separate from the electrode material.

Keksinnön mukainen elektrodi voidaan sovittaa sähkökemialliseen kennoon eri tavoin.The electrode according to the invention can be fitted to the electrochemical cell in various ways.

5 Koska rakenne ei ole itsensäkantava, se vaatii aina jonkinlaisen tukirakenteen. Yksinkertaisimmassa tapauksessa elektrodimateriaali sijoitetaan elektroditilaan nestettä läpäisevän tukipinnan, kuten ritilän, päälle. Käyttötarkoituksen mukaan elektrodirakenne ympäröidään sivuiltaan kennon kiinteillä, nestettä läpäisemättömillä rakenteilla ja/tai kalvoilla. Käytettäessä keksinnön mukaista elektrodia reaktioihin, joissa halutaan estää ionien tai muiden 10 osaslaj ien liikkuminen kennon elektroditilojen välillä, kolmedimensionaalinen elektrodira kenne erotetaan sopivimmin vastaelektrodista kalvolla eli membraanilla, joka samalla pitää rakenteen koossa. Membraanina käytetään sopivimmin ioninvaihtokalvoa tai vastaavaa puoliläpäisevää kalvoa. Esimerkkeinä sopivista kalvoista voidaan mainita Nafion- ja Ionac-tyyppiset kationinvaihtokalvot. Nesteen ohjaamiseksi elektrodiin ja sen poistamisek-15 si siitä kennoon jäljestetään käsiteltävän nesteen tuloyhteet ja käsitellyn nesteen poistoyh- teet.5 Because the structure is not self-supporting, it always requires some kind of support structure. In the simplest case, the electrode material is placed in the electrode space on a liquid-permeable support surface, such as a grating. Depending on the intended use, the electrode structure is surrounded on its sides by solid, liquid-impermeable structures and / or membranes of the cell. When using the electrode according to the invention for reactions in which it is desired to prevent the movement of ions or other species between the electrode states of the cell, the three-dimensional electrode structure is preferably separated from the counter electrode by a membrane which holds the structure together. As the membrane, an ion exchange membrane or a similar semipermeable membrane is preferably used. Examples of suitable films are Nafion and Ionac type cation exchange films. In order to direct the liquid to the electrode and to remove it from the cell, the inlet connections of the liquid to be treated and the outlet connections of the treated liquid are traced.

Keksinnön mukaista sähkökemiallista kennoa voidaan käyttää hapen poistamiseksi vedestä tai vesiliuoksista. Sitä voidaan myös käyttää vetyperoksidin ja orgaanisten yhdistei-20 den pelkistämiseen. Eräänä esimerkkinä viimeksi mainitusta käyttöalasta voidaan mainita asetaldehydin pelkistäminen etanoliksi. Keksintö voidaan myös soveltaa metallien erottamiseen jäteliuoksista, jolloin jäteliuokseen liuenneet metalli-ionit, kuten siirtymä-metalli-(esim. rauta) tai raskasmetalli-ionit, pelkistetään alkuainemetalliksi ja saostetaan.The electrochemical cell of the invention can be used to remove oxygen from water or aqueous solutions. It can also be used to reduce hydrogen peroxide and organic compounds. An example of the latter application is the reduction of acetaldehyde to ethanol. The invention can also be applied to the separation of metals from waste solutions, in which case metal ions dissolved in the waste solution, such as transition metal (e.g. iron) or heavy metal ions, are reduced to elemental metal and precipitated.

25 Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selostuksen, sovellutusesimerkkien sekä oheisten piirustusten avulla.The invention will now be examined in more detail with the aid of a detailed description, application examples and the accompanying drawings.

Kuviossa 1 on esitetty keksinnön mukaisen sähkökemiallisen kennon periaatteellinen rakenne halkileikattuna sivukuvantona, 30 kuviossa 2 on esitetty kuva kuitumaisesta ioninvaihtoelektrolyytistä ja pallomaisista elektrodipartikkeleista koostuvasta seoksesta noin 50-kertaisena suurennoksena, kuviossa 3 on esitetty vetyionimuodossa olevan Amberlite IR-120- ja Smopex 101 -ionin- 7 100520 vaihtoelektrolyytin johtokyky kolmiulotteisessa elektrodissa ja kuviossa 4 on esitetty kalsiumionimuodossa olevan Amberlite IR-120- ja Smopex 101 - ioninvaihtoelektrolyytin johtokyky kolmiulotteisessa elektrodissa.Figure 1 shows the basic structure of an electrochemical cell according to the invention in a cross-sectional side view; The conductivity of the 100520 exchange electrolyte in the three-dimensional electrode and Figure 4 shows the conductivity of the calcium ion form Amberlite IR-120 and Smopex 101 ion exchange electrolyte in the three-dimensional electrode.

5 Kuviossa 1 esitetty sähkökemiallinen kenno käsittää rungon 1, johon on muodostettu käsiteltävän nesteen syöttökanava 2 ja käsitellyn nesteen poistokanava 3. Runkoon on muodostettu anoditilat 4, 3 ja katodipeti 6 Näitä erottavat toisistaan huokoiset membraa-nit 11, 12, joiden kautta ionit pääsevät kulkemaan elektrodin ja vastaelektrodin välillä.The electrochemical cell shown in Fig. 1 comprises a body 1 in which a treatment liquid supply channel 2 and a treated liquid discharge channel 3 are formed. The body is formed with anode spaces 4, 3 and a cathode bed 6 separated by porous membranes 11, 12 through which ions can pass through the electrode. and a counter electrode.

10 Runko 3 valmistetaan lujasta materiaalista, esim. teräslevyistä. Rungon 1 sisäpuolelle on sovitettu anoditiloja 4, 5 rungon puolelta rajaavat toiset päätylevyt 7, 8, jotka voivat olla esim. muovia. Anoditilojen toisella puolella ovat varsinaiset anodit 9, 10, jotka koostuvat tyypillisesti liukenemattomasta materiaalista. Anodit on sovitettu katodipetiä 6 vasten, kuitenkin siten, että anodien ja katodipedin välissä on membraanit 11, 12, jotka erottavat 15 nämä toisistaan. Anodi voi käsittää verkkomaisen, ritilämäisen tai levymäisen rakenteen, jolloin siihen viimeksi mainitussa tapauksessa on edullisesti järjestetty nesteen virtaus-kanavat. Membraanit ovat sopivimmin puoliläpäiseviä, jolloin ne sallivat ionien liikkeen elektrodien välillä. Katoditila on täytetty sähköä johtavilla rakeilla 13, jotka on sekoitettu ioninvaihtohartsin 14 kanssa. Elektrodi on muodostettu pitkänomaiseksi, ainakin pää-20 asiallisesti levymäiseksi kerrokseksi.10 The frame 3 is made of a strong material, eg steel plates. Arranged inside the body 1 are second end plates 7, 8 delimiting the anode spaces 4, 5 on the body side, which may be e.g. plastic. On the other side of the anode spaces are the actual anodes 9, 10, which typically consist of an insoluble material. The anodes are arranged against the cathode bed 6, however, so that there are membranes 11, 12 between the anodes and the cathode bed, which separate them 15 from each other. The anode may comprise a reticulated, grating-like or plate-like structure, in which case fluid flow channels are preferably provided in the latter case. The membranes are preferably semipermeable, allowing ions to move between the electrodes. The cathode space is filled with electrically conductive granules 13 mixed with an ion exchange resin 14. The electrode is formed as an elongate, at least main-20, plate-like layer.

Anodit ja katodit on yhdistetty ei-esitetyillä johtimilla virtalähteeseen, josta kennoon voidaan syöttää virta.The anodes and cathodes are connected by wires (not shown) to a power supply from which current can be supplied to the cell.

25 Edellä kuvatussa tapauksessa ioninvaihtohartsin osaset ovat oleellisesti pallomaisia ja halkaisijaltaan elektrodipartikkeleita pienempiä siten, että ne täyttävät elektrodipartikkeli-en väliset raot ja säilyttävät kontaktin toisiinsa.In the case described above, the particles of the ion exchange resin are substantially spherical and smaller in diameter than the electrode particles so as to fill the gaps between the electrode particles and maintain contact with each other.

Kuviossa 2 on esitetty, miten kuitumaisen ioninvaihtohartsin kuidut 15 kietoutuvat elektro-30 dipartikkelien 16 ympärille ja miten ne myös risteävät toistensa kanssa. Muodostuu verkkomainen rakenne, jossa elektrodipartikkelien ja kuitujen lajiutuminen erilleen toisistaan tehokkaasti estyy.Figure 2 shows how the fibers 15 of the fibrous ion exchange resin wrap around the electro-30 diparticles 16 and how they also intersect with each other. A network-like structure is formed in which the separation of the electrode particles and the fibers from each other is effectively prevented.

8 1005208 100520

Seuraavat esimerkit selventävät keksintöä Esimerkki 1 5 Ioninvaihtoelektrolyytin johtokykyThe following examples illustrate the invention. Example 1 Conductivity of an ion exchange electrolyte

Ioinvaihtoelektrolyyttien johtokyvyt mitattiin Knick-702 johtokykymittarilla käyttämällä saman valmistajan 4-elektrodikennoa. “Elektrodimateriaalina” käytettiin halkaisjaltaan 0,5 mm:n lasikuulia, sillä oikean elektrodimateriaalin kyky johtaa elektroneja olisi häi-10 rinnyt ionisen johtokyvyn mittausta. Kussakin kokeessa mitattiin nesteen johtokyvyn vaikutusta ioninvaihtoelektrolyytin johtokykyyn. Muunneltavia tekijöitä olivat ioninvaih-tohartsi ja vastaionilaji. Kokeet aloitettiin väkevimmällä liuoksella (100-400 mS/cm), josta laimentamalla siirryttiin vähitellen tislattuun veteen (noin 0,004 mS/cm).The conductivities of the ion exchange electrolytes were measured with a Knick-702 conductivity meter using a 4-electrode cell from the same manufacturer. Glass beads with a diameter of 0.5 mm were used as the “electrode material” because the ability of the correct electrode material to conduct electrons would have interfered with the measurement of ionic conductivity. In each experiment, the effect of fluid conductivity on ion exchange electrolyte conductivity was measured. Modifiable factors included ion exchange resin and counterion species. The experiments were started with the most concentrated solution (100-400 mS / cm), from which dilution was gradually transferred to distilled water (about 0.004 mS / cm).

15 Kationinvaihtohartseja tutkittiin käyttämällä vastaioneina kolmea eri kationia, H+, Na+ ja Ca2+. Vertailuun on otettu kaksi erityyppistä vahvaa kationinvaihtohartsia; tavallinen, suurista palloista koostuva, Amberlite IR-120, halkaisija 0,3 -1,2 mm (valmistaja Rohm & Haas) ja kuitumainen Smopex-101 (SmopTech).Cation exchange resins were studied using three different cations, H +, Na + and Ca2 +, as counterions. Two different types of strong cation exchange resins have been compared; plain, large spherical, Amberlite IR-120, 0.3-1.2 mm in diameter (manufactured by Rohm & Haas) and fibrous Smopex-101 (SmopTech).

20 Ioninvaihtoelektrolyytin johtokyky riippuu vastaionista. Kuvioissa 3 ja 4 on esitetty ioninvaihtoelektrolyytin sähkönjohtokyky nesteen sähkönjohtokyvyn funktiona käyttäen vastaioneina vetyionia ja kalsiumionia.20 The conductivity of an ion exchange electrolyte depends on the counter ion. Figures 3 and 4 show the electrical conductivity of an ion exchange electrolyte as a function of the electrical conductivity of a liquid using hydrogen ion and calcium ion as counterions.

Eri hartsien vertailun helpottamiseksi valittiin kaksi vertailusuuretta: 25 1) ioninvaihtoelektrolyytin johtavuus, kun veden johtavuus on 0,2 mS/cm eli samaa suurusluokkaa kuin talousveden johtavuus, ja 2) ioninvaihtoelektrolyytin johtavuus, kun veden johtokyky lähestyy nollaa (tislattu vesi).To facilitate comparison of different resins, two reference quantities were chosen: 1) the conductivity of the ion exchange electrolyte when the water conductivity is 0.2 mS / cm, i.e. in the same order of magnitude as the conductivity of domestic water, and 2) the conductivity of the ion exchange electrolyte when water conductivity approaches zero (distilled water).

30 Tulokset on esitetty taulukossa 1.30 The results are shown in Table 1.

9 1005209 100520

Taulukko 1. Ionin vaihtoelektrolyytin johtavuus kolmiulotteisessa elektrodissa.Table 1. Conductivity of ion exchange electrolyte at three-dimensional electrode.

HARTSI VASTAIONI IONINVAIHTOELEKTROLYYTIN JOHTAVUUS, , mS/cm 5 talousvedessä tislatussa vedessä IR-120 H+ 0,9 0,15 0,3-1,2 mm Na+ 0,43 <0,1RESIN CONTAINION ION EXCHANGE ELECTROLYTIC CONDUCTIVITY,, mS / cm 5 in domestic water distilled water IR-120 H + 0.9 0.15 0.3-1.2 mm Na + 0.43 <0.1

Ca2+ 0,37 < 0,1 10 Smopex-101 H+ 4,5 0,7 20-40 μΐη Na+ 1,0 0,55Ca2 + 0.37 <0.1 10 Smopex-101 H + 4.5 0.7 20-40 μΐη Na + 1.0 0.55

Ca2+ 0,5 0,15 15Ca2 + 0.5 0.15 15

Pallomaisen IR-120 -hartsin johtokyky lasikuulien kanssa oli huono. Syynä oli se, että hartsin koko oli samaa luokkaa kuin lasikuulien. Lasikuulat asettuivat hartsipallojen väliin estäen sähkönjohtumisen ioninvaihtohartsia pitkin. Sen sijaan ohuet Smopex-101 -kuidut mahtuivat helposti lasikuulien väleihin ja kietoutuivat niiden ympä-20 rille. Johtokyky oli hyvä.The conductivity of the spherical IR-120 resin with the glass beads was poor. The reason was that the size of the resin was of the same order as that of the glass spheres. Glass beads settled between the resin balls, preventing electrical conduction along the ion exchange resin. Instead, the thin Smopex-101 fibers easily fit between the glass balls and wrapped around them. The conductivity was good.

Ioninvaihtoelektrolyytille ei siis riitä hartsin johtokyky, vaan myös geometrian on oltava • sopiva. Pieni koko ja kuitumaisuus ovat hyväksi.Thus, the conductivity of the resin is not sufficient for the ion exchange electrolyte, but the geometry must also be • suitable. Small size and fibrousness are good.

25 Esimerkki 225 Example 2

Veteen liuenneen hapen poistaminenRemoval of dissolved oxygen in water

Veteen liuenneen hapen poistamisella on merkittävä osuus korroosionestotekniikassa. Käytännön esimerkkinä kuvataan seuraavassa sähkökemialliseen hapenpoistoon tarkoi-30 tettu sähkökemiallinen kenno ja sen käyttö. Kennon rakenne vastaa kuvion 1 periaate- piirustusta. Seuraava selostus kuvaa erästä edullista suoritusmuotoa, jota sopivasti muunneltuna voidaan soveltaa myös muihin sähkökemiallisia reaktioihin.The removal of dissolved oxygen in water plays a significant role in anti-corrosion technology. As a practical example, an electrochemical cell for electrochemical deoxygenation and its use will be described below. The structure of the cell corresponds to the principle drawing of Figure 1. The following description describes a preferred embodiment which, when suitably modified, can also be applied to other electrochemical reactions.

Kennon perusratkaisu on, katodia lukuun ottamatta, muunneltu versio ElectroCell Ab:n 10 100520 MP-kennosta. Se kootaan useista erillisistä osista, jotka puristetaan yhteen. Osat on muotoiltu siten, että liittämällä ne toisiinsa kennoon muodostuu yhtenäisiä virtaus-kanavia, joita pitkin elektrolyytti syötetään anodille ja katodille. Kennoa voidaan laajentaa kokoamalla useita yksittäisiä kennoja rinnakkaisvirtaukseen.The basic cell solution is, with the exception of the cathode, a modified version of ElectroCell Ab's 10,100,520 MP cells. It is assembled from several separate parts that are compressed together. The parts are shaped so that by connecting them to each other in the cell, uniform flow channels are formed, along which the electrolyte is fed to the anode and the cathode. The cell can be expanded by assembling several individual cells into a parallel flow.

55

Elektrodimateriaalista ja ioninvaihtohartsista tehty seos (sekoitussuhde 1:1) pakataan hapenpoistokennon kehyksen muodostamaan katoditilaan. Katodin kummallakin puolella on membraanit ja ritilämäiset hapenkehitysanodit. Anodit painavat membraanit katodia vasten, jolloin katodi säilyttää muotonsa. Membraanien, anodien ja elektrodikehysten 10 väliin asetetaan tiivisteet.A mixture of electrode material and ion exchange resin (mixing ratio 1: 1) is packed in the cathode space formed by the oxygen removal cell frame. There are membranes and grating-like oxygen evolution anodes on each side of the cathode. The anodes press the membranes against the cathode, whereby the cathode retains its shape. Seals are placed between the membranes, anodes and electrode frames 10.

Hapenpoistokennon katodi on kolmiulotteinen pakattu peti, jonka tilavuus on noin 100 cm3. Katodimateriaalina käytetään epäsäännöllisen muotoisia kuparirakeita, joiden halkaisija on yli 0,3 mm:stä noin 1,2 mm: in. Kolmiulotteiseen katodiin virta syötetään 15 katodikehyksen läpi asetettua kuparijohdinta pitkin. Katoditilassa, sekä veden sisään-menossa että ulostulossa, on tiheä muoviritilä, joka estää kuparirakeiden ja hartsin kulkeutumisen pois katoditilasta.The cathode of the deoxygenation cell is a three-dimensional packed bed with a volume of about 100 cm3. Irregularly shaped copper granules with a diameter of more than 0.3 mm to about 1.2 mm are used as the cathode material. A current is supplied to the three-dimensional cathode through 15 copper conductors placed through the cathode frame. The cathode space, both at the water inlet and outlet, has a dense plastic grid that prevents copper grains and resin from migrating out of the cathode space.

Kennossa käytetään anodeina hapenkehitykseen valmistettuja DSA-elektrodeja (DSA: 20 dimensionally stable anode; toimittaja: ElectroCell Ab, Ruotsi). Anodit on tehty titaani-verkosta, jotka on pinnoitettu iridiumoksidipohjaisella materiaalilla. Iridiumoksidi on elektroaktiivinen materiaali, joka katalysoi hapenkehitysreaktiota. Anodin pinta-ala on noin 230 cm2. Anoditilassa on elektrolyyttinä 0,1 mol dm'3 HN03-liuos.DSA electrodes made for oxygen evolution (DSA: 20 dimensionally stable anode; supplied by ElectroCell Ab, Sweden) are used as anodes in the cell. The anodes are made of titanium mesh coated with an iridium oxide based material. Iridium oxide is an electroactive material that catalyzes an oxygen evolution reaction. The area of the anode is about 230 cm2. The anode space contains 0.1 mol dm'3 HNO3 solution as electrolyte.

25 Hapenpoistokennossa käytetään Ionac MC-3470 kationinvaihtomembraaneja (valmistaja: Sybron Chemicals, Inc.). Membraani on puoliläpäisevä muovikalvo, jonka mekaanista kestävyyttä on parannettu tukiverkolla. Membraanin kokonaispaksuus on noin 0,4 mm. Käytettäessä keksinnön mukaista ratkaisua hapen erottamiseen vedestä tai vesiliuoksista kalvo estää happimolekyylien siirtymisen anoditilasta katoditilaan.The deoxygenation cell uses Ionac MC-3470 cation exchange membranes (manufactured by Sybron Chemicals, Inc.). The membrane is a semi-permeable plastic film whose mechanical strength has been improved by a support mesh. The total thickness of the membrane is about 0.4 mm. When using the solution according to the invention to separate oxygen from water or aqueous solutions, the membrane prevents the transfer of oxygen molecules from the anode state to the cathode state.

Kennon elektrodit on kytketty tasavirtalähteeseen, joka on varustettu virran voimakkuuden säätimellä.The electrodes of the cell are connected to a DC power supply equipped with a current regulator.

30 11 10052030 11 100520

Edellä kuvattua laitetta käytetään siten, että vesi tai vesiliuos johdetaan tukikanavan nesteensyöttöyhteen kautta kolmiulotteisen katodin muodostamaan läpivirtaustilaan, jolloin veden tai vesiliuoksen sisältämä happi pelkistyy vedeksi katodin metallipartikkelien • pinnalla. Sähkövirta kulkee katodin ja anodin välillä siten, että samanaikaisesti anodilla 5 syntyvät vetyionit pääsevät membraanin läpi katoditilaan ja liikkuvat hartsipartikkeleita pitkin katodin metallipartikkelien pinnalle.The device described above is used by passing water or an aqueous solution through a liquid supply connection of a support channel to a flow space formed by a three-dimensional cathode, whereby the oxygen contained in the water or aqueous solution is reduced to water on the surface of the cathode metal particles. An electric current flows between the cathode and the anode so that the hydrogen ions generated simultaneously by the anode 5 enter the cathode space through the membrane and move along the resin particles to the surface of the metal particles of the cathode.

Hapenpoistossa katodireaktio on siis liuenneen hapen pelkistyminen: 10 02 + 4H+ + 4e- - 2H20 (1)In deoxygenation, the cathode reaction is thus the reduction of dissolved oxygen: 10 02 + 4H + + 4e- - 2H2O (1)

Anodilla puolestaan kehittyy happikaasua, joka poistuu ilmakehään: 2H20 - 02 + 4H+ + 4e- (2) 15The anode, in turn, develops oxygen gas, which is released into the atmosphere: 2H2O - 02 + 4H + + 4e- (2) 15

Ioninvaihtohartsin koon merkityksen havainnollistamiseksi tehtiin kaksi hapenpoisto-koetta. Kokeissa käytettiin samoja hartseja kuin esimerkissä 1, eli Amberlite IR-120 ja Smopex-101. Hartseissa vastaionina oli kalsium. Hapenpoistokennolla käsiteltiin vesijohtovettä lisäämättä siihen mitään. Veden tärkeimmät ionit olivat Ca2+, Cl' ja S042', ja sen 20 johtokyky oli noin 0,2 mS/cm.To illustrate the importance of ion exchange resin size, two deoxygenation experiments were performed. The experiments used the same resins as in Example 1, i.e. Amberlite IR-120 and Smopex-101. In the resins, the counterion was calcium. The deoxygenation cell was used to treat tap water without adding anything to it. The main ions in the water were Ca 2+, Cl 'and SO 4', and its conductivity was about 0.2 mS / cm.

Kokeissa määritettiin, miten nopeasti vettä voidaan kennossa käsitellä (maksimivirtaus) ilman, että hapenpoistoteho kärsii. Kennolta edellytettiin, että ulos tulevan veden happipitoisuus on alle 3 Mg/kg. Samalla selvitettiin kuinka suuri kennojännite tällöin tarvitaan.The experiments determined how fast water can be treated in the cell (maximum flow) without compromising the deoxygenation efficiency. The cell was required to have an oxygen content of less than 3 Mg / kg. At the same time, it was determined how high the cell voltage is then required.

25 Virtahyötysuhteeksi säädettiin 0,9. Tulokset on esitetty taulukossa 2.25 The current efficiency was set at 0.9. The results are shown in Table 2.

12 10052012 100520

Taulukko 2. Hapenpoistokokeet HARTSI VIRTAUS KENNO- SÄHKÖ- [02] [02]Table 2. Oxygen removal tests RESIN FLOW CELL ELECTRIC [02] [02]

5 JÄNNITE VIRTA SISÄÄN ULOS5 VOLTAGE CURRENT IN OUT

IR-120 73 g/min 1,72 V 0,13 A 8mg/kg < 3 ^g/kg SMOPEX 282 g/min 2,32 V 0,52 A 8 mg/kg < 3 jig/kg 10 IR-120 hartsi toimi välttävästi. Ongelmana on huono kontakti hartsipallojen välillä. Smopex-101 toimi selvästi paremmin.IR-120 73 g / min 1.72 V 0.13 A 8 mg / kg <3 μg / kg SMOPEX 282 g / min 2.32 V 0.52 A 8 mg / kg <3 μg / kg 10 IR-120 the resin worked adequately. The problem is poor contact between the resin balls. Smopex-101 worked clearly better.

15 Lisäksi kuitumaisen Smopexin etuna on, että se pysyy hyvin paikoillaan kolmiulotteisessa elektrodissa, eikä se lajiudu erilleen elektrodimateriaalista niin herkästi kuin pallomaiset hartsit.15 In addition, the fibrous Smopex has the advantage that it stays well in place in the three-dimensional electrode and does not separate from the electrode material as easily as spherical resins.

Esimerkki 3 20 Vetyperoksidin pelkistäminenExample 3 20 Reduction of hydrogen peroxide

Vetyperoksidi on voimakas hapetin. Sen hapetuskykyä käytetäänkin hyväksi monissa valkaisuprosesseissa. Sähkökemiallisesti vetyperoksidi voidaan pelkistää katodilla vedeksi: 25 H202 + 2H++ 2e‘- 2H20 (3)Hydrogen peroxide is a powerful oxidizer. Its oxidizing power is used in many bleaching processes. Electrochemically, hydrogen peroxide can be reduced at the cathode to water: 25 H 2 O 2 + 2H ++ 2e’- 2H 2 O (3)

Vetyperoksidin pelkistystä kokeiltiin samalla kennolla, jota käytettiin myös esimerkissä 30 2. Kokeessa anodireaktiona oli hapenkehitys (kaava 2)Reduction of hydrogen peroxide was experimented with the same cell used in Example 30 2. In the experiment, the anode reaction was oxygen evolution (Formula 2).

Kokeessa vetyperoksidia lisättiin talousveteen. Liuoksen johtokyky oli noin 0,2 mS/cm.In the experiment, hydrogen peroxide was added to domestic water. The conductivity of the solution was about 0.2 mS / cm.

13 10052013 100520

Kokeessa mitattiin kennon käsittelemän veden vetyperoksidipitoisuus. Kennon virta-hyötysuhteeksi säädettiiin 90 %. Kokeet tehtiin ainoastaan Smopex 101 -hartsilla. Tulokset on esitetty taulukossa 3.The hydrogen peroxide content of the water treated by the cell was measured in the experiment. The current efficiency of the cell was set at 90%. The experiments were performed with Smopex 101 resin only. The results are shown in Table 3.

» 5 Taulukko 3. Vetyperoksidin pelkistäminen»5 Table 3. Reduction of hydrogen peroxide

HARTSI VIRTAUS KENNO- SÄHKÖ- [H2OJ [H2OJRESIN FLOW CELL- ELECTRIC [H2OJ [H2OJ

JÄNNITE VIRTA SISÄÄN ULOSVOLTAGE CURRENT IN OUT

10 SMOPEX 120 g/min 2,35 V 0,94 A 50mg/kg < 0,1 mg/kgSMOPEX 120 g / min 2.35 V 0.94 A 50 mg / kg <0.1 mg / kg

Claims

1. För vätska genomsläpplig tredimensionell elektrod, som är avsedd för ästadkommande av elektrokemiska reaktioner, omfattande 5. ett elledande partikelformigt elektrodmaterial (13; 16) blandat med en jonbytar- elektrolyt (14; 15), kännetecknad avatt - jonbytarelektrolyten omfattar ett finkornigt material (14; 15), vars partikeldelar ätminstone tili s in minsta dimension är mindre än elektrodmaterialets partiklar 10 (13; 16).A liquid-permeable three-dimensional electrode intended for effecting electrochemical reactions, comprising 5. an conductive particulate electrode material (13; 16) mixed with an ion exchange electrolyte (14; 15), characterized by - the ion exchange electrolyte comprises a fine-grained material ( 14; 15), whose particle portions are at least in the smallest dimension smaller than the electrode material particles 10 (13; 16).

2. Elektrod enligt krav 1, kännetecknad avatt jonbytarelektrolyten bestär av ett fiberartat jonbytarharts (15), vars fibrer uppvisar ett tvärsnitt pä högst ca 0,2 mm.2. An electrode according to claim 1, characterized in that the ion exchange electrolyte consists of a fibrous ion exchange resin (15), the fibers of which have a cross-section of not more than about 0.2 mm.

3. Elektrod enligt krav 2, kännetecknad avatt fibrerna (15) i det fiberartade jonbytarhartset uppvisar ett tvärsnitt pä väsentligen ca 0,02 - 0,1 mm.3. An electrode according to claim 2, characterized in that the fibers (15) of the fibrous ion exchange resin exhibit a cross section of substantially about 0.02 to 0.1 mm.

4. Elektrod enligt krav 2 eller 3, kännetecknad avatt jonbytarelektrolyten bestär av med polystyren ympade polyolefinfibrer, vid vilkas polystyrenkvistar är syra- 20 eller basgrupper bundna.4. An electrode according to claim 2 or 3, characterized in that the ion exchange electrolyte consists of polystyrene grafted polyolefin fibers, to which polystyrene branches are acid or base groups bonded.

5. Elektrod enligt krav 1, kännetecknad avatt jonbytarelektrolyten bestär av sfäriska jonbytarhartspartiklar (14), som uppvisar en diameter pä mindre än ca 0,3 mm.5. An electrode according to claim 1, characterized in that the ion exchange electrolyte consists of spherical ion exchange resin particles (14) having a diameter of less than about 0.3 mm.

6. Elektrod enligt nägot av de föregäende kraven, kännetecknad avatt jonbytar elektrolyten omfattar ett starkt katjonbytarharts.6. Electrode according to any of the preceding claims, characterized in that the ion exchange electrolyte comprises a strong cation exchange resin.

7. Elektrod enligt nägot av de föregäende kraven, kännetecknad av att de elledande partiklama (13; 16) är av silver, koppar eller rostfritt stäl. 30Electrode according to any of the preceding claims, characterized in that the conductive particles (13; 16) are of silver, copper or stainless steel. 30

8. Elektrod enligt nägot av de föregäende kraven, kännetecknad av att den är avsedd som katod (6) för en elektrokemisk cell. 18 100520Electrode according to any of the preceding claims, characterized in that it is intended as a cathode (6) for an electrochemical cell. 18 100520

9. Anordning för ästadkommande av elektrokemiska reaktioner, vilken anordning omfat-tar en elektrokemisk cell omfattande - ätminstone en första tredimensionell elektrod (6) omfattande ett elledande 5 partikelformigt elektrodmaterial (13) och en därmed blandad jonbytarelektrolyt, - ätminstone en andra elektrod (9, 10), som bildar den första elektrodens mot-elektrod, - intagsblock (2) för intag av vätska i den tredimensionella elektroden (6) och - uttagsblock (3) för avlägsnande av eventuella reaktionsprodukter ur nämnda 10 elektrod, kännetecknad avatt - jonbytarelektrolyten (14) omfattar ett finkornigt material, vars partikeldelar ätminstone tili s in minsta dimension är mindre än elektrodmaterialets partiklar (13). 15An apparatus for generating electrochemical reactions, comprising an electrochemical cell comprising - at least a first three-dimensional electrode (6) comprising an electrically conductive particulate electrode material (13) and an ion-exchange electrolyte thereby mixed, - at least a second electrode (9, 10) forming the counter electrode of the first electrode, - inlet blocks (2) for intake of liquid into the three-dimensional electrode (6) and - outlet blocks (3) for removing any reaction products from said electrode, characterized by - ion exchange electrolyte (14) ) comprises a fine-grained material whose particle portions are at least in the smallest dimension smaller than the particles of the electrode material (13). 15

10. Anordning enligt krav 9, kännetecknad avatt den första (6) och den andra elektroden (9, 10) är separerade frän varandra medelst ett membran (11, 12).Device according to claim 9, characterized in that the first (6) and the second electrode (9, 10) are separated from each other by means of a membrane (11, 12).

11. Anordning enligt krav 9 eller 10, kännetecknad av att jonbytarelektrolyten 20 bestär av ett fiberartat jonbytarharts (15), som uppvisar fibrer med en tvärsnitt som i medeltal är mindre än 0,2 mm, eller av ätminstone väsentligen sfäriska jonbytarhartspar-tiklar med en diameter som väsentligen är mindre än 0,3 mm.11. Device according to claim 9 or 10, characterized in that the ion exchange electrolyte 20 consists of a fibrous ion exchange resin (15) having fibers having an average cross-section of less than 0.2 mm, or of at least substantially spherical ion exchange resin particles with a diameter which is substantially less than 0.3 mm.

12. Anordning enligt nägot av kraven 9-11,kännetecknad av att motelektroden 25 (9, 10) omfattar en nätformig eller gallerartad struktur.Device according to any one of claims 9 to 11, characterized in that the counter electrode 25 (9, 10) comprises a web-shaped or grid-like structure.

13. Anordning enligt nägot av kraven 9-12, kännetecknad av att den första elektroden (6) är väsentligen skivformigt utbildad pä sä sätt, att den uppvisar tvä plana ytor, och att mot varje pian yta de andra elektrodeina (9, 10) är anordnade, som vardera 30 är separerad frän den första elektroden medelst ett eget membran (11, 12).Device according to any one of claims 9-12, characterized in that the first electrode (6) is substantially disc-shaped in such a way that it has two flat surfaces, and that against each panel surface the other electrodes (9, 10) are arranged each of which is separated from the first electrode by means of its own membrane (11, 12).

14. Anordning enligt nägot av kraven 9 - 13, k ä n n e t e c k n a d av att den första 100520 19 elektroden bildar katoden (6) till en elektrokemisk cell och den andra elektroden bildar anoden (9, 10) till cellen.Device according to any of claims 9 to 13, characterized in that the first electrode forms the cathode (6) of an electrochemical cell and the second electrode forms the anode (9, 10) of the cell.

15. Anordning enligt krav 14, kännetecknad av den första elektroden (6) bildar 5 ett genomströmningsutrymme, genom vilken man leder den för behandling avsedda vätskan.Device according to claim 14, characterized by the first electrode (6) forming a flow-through space, through which the liquid intended for treatment is conducted.

16. Anordning enligt nägot av kraven 9 -15,kännetecknad avatt cellens elekt-roder (6, 9, 10) är kopplade till en likströmskälla, som är försedd med en regulator för 10 strömstyrkan.Device according to any one of claims 9 to 15, characterized in that the electrodes (6, 9, 10) of the cell are connected to a direct current source, which is provided with a regulator for the current.

17. Användningen av en anordning enligt nägot av kraven 9-16 för desoxidering av vatten eller en vattenlösning.The use of a device according to any of claims 9-16 for deoxidizing water or an aqueous solution.

18. Användningen av en anordning enligt nägot av kraven 10 - 16 för desoxidering av vatten eller en vattenlösning, varvid vattnet eller vattenlösningen leds genom vätske-inloppet (2) tili genomströmningsutrymmet, som bildas av den tredimensionella katoden (6), och som membran (11, 12) används ett katjonbytarmembran, som är genomsläppligt för vätejoner frän anoden (9, 10) tili den tredimensionella katoden, varvid syret i vattnet 20 eller vattenlösningen reduceras tili vatten pä ytan av de elledande partiklama i katoden.The use of a device according to any one of claims 10 to 16 for deoxidizing water or an aqueous solution, wherein the water or aqueous solution is conducted through the liquid inlet (2) into the flow space formed by the three-dimensional cathode (6) and as a membrane ( 11, 12), a cation exchange membrane is used which is permeable to hydrogen ions from the anode (9, 10) to the three-dimensional cathode, whereby the oxygen in the water or aqueous solution is reduced to water on the surface of the conductive particles in the cathode.

19. Användningen av en anordning enligt nägot av kraven 9 -16 för reducering av väte-peroxid.The use of a device according to any one of claims 9-16 for reducing hydrogen peroxide.

20. Användningen av en anordning enligt nägot av kraven 9-16 för reducering av me- taller.The use of a device according to any of claims 9-16 for reducing metals.

21. Användningen av en anordning enligt nägot av kraven 9-16 för reducering av or-ganiska föreningar.The use of a device according to any one of claims 9-16 for reducing organic compounds.