ES2972374T3 - Procedimiento de fabricación de glicerol purificado - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a un proceso para fabricar glicerol purificado que comprende las etapas de - proporcionar una fracción de glicerol inicial que comprende glicerol, agua y ésteres metílicos de ácidos grasos, - someter la fracción de glicerol a una evaporación parcial para formar una fracción evaporada que comprende glicerol, agua, y ésteres metílicos de ácidos grasos, y una fracción restante que comprende glicerol, - condensar la fracción evaporada para formar un líquido, - someter la fracción evaporada líquida que comprende glicerol, agua y ésteres metílicos de ácidos grasos a una etapa de separación líquido-líquido, dando como resultado la formación de una fracción de éster metílico de ácido graso y una fracción basada en glicerol que comprende glicerol y agua. El procedimiento según la invención permite separar eficazmente los ésteres metílicos de ácidos grasos del glicerol, sin necesidad de una destilación completa del glicerol. El proceso según la invención también proporciona fracciones de glicerol adecuadas para su uso como fuente de carbono en procesos de fermentación, sin problemas en el procesamiento posterior y sin necesidad de costosas etapas de purificación para el glicerol. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de fabricación de glicerol purificado
La presente invención se refiere a un procedimiento para fabricar glicerol purificado. La invención también se refiere a un procedimiento de fermentación que utiliza un material que contiene glicerol como fuente de carbono, más específicamente, un procedimiento para fabricar dioles o sales de ácido carboxílico mediante un procedimiento de fermentación que utiliza un material que contiene glicerol como fuente de carbono.
Los materiales a base de glicerol están cada vez más disponibles, dado que el glicerol es un producto secundario de la fabricación de biodiésel. El biodiésel es un combustible sostenible y renovable producido a partir de diversos aceites y grasas. Las materias primas convencionales para la fabricación de biodiésel incluyen materiales lipídicos vegetales y animales, más específicamente grasas para freír y cocinar, aceites vegetales comestibles y no comestibles, como el aceite de maíz, el aceite de soja, el aceite de palma, grasas animales procedentes del procesamiento de alimentos, grasas y disolventes industriales, y otras fuentes renovables, como el aceite de algas y los aceites y grasas producidos por fermentación.
En el procedimiento de fabricación del biodiésel, los aceites y las grasas se descomponen para formar ácido graso (ésteres) y glicerol.
El glicerol se ha utilizado como material de partida en procedimientos de fermentación.
Por ejemplo, el documento CN101748163 describe un procedimiento de fermentación para la fabricación de propionato de calcio que tiene glicerol como fuente de carbono.
El documento CN102703530 describe una variación del procedimiento del documento CN101748163 anterior utilizando un microorganismo diferente.
El documento WO 2013/079785 describe un procedimiento para preparar ácido propiónico mediante un procedimiento de fermentación utilizando glicerol como fuente de carbono. A. Zhang and S.T. Yang (Process Biochemistry 44 (2009) 1346-1351) también describe un procedimiento de fermentación para la fabricación de propionato utilizando glicerol como única fuente de carbono.
Un problema que se presenta en el uso de glicerol como material de partida en un procedimiento de fermentación para la fabricación de sales de ácidos carboxílicos o dioles es el siguiente.
El glicerol resultante de la fabricación de biodiesel, a menudo también indicado como glicerol bruto, contiene varios contaminantes, incluyendo sales y la denominada materia orgánica no glicerol, también indicada como MONG. Dicho glicerol puede, por ejemplo, comprender 40-80 % en peso de glicerol. 5-10 % en peso de sales, y el resto de componentes como metanol, agua, y 5-40 % en peso de MONG. La MONG también incluye ésteres metílicos de ácidos grasos, también indicados como FAME, que son biodiésel.
El glicerol purificado puede obtenerse, por ejemplo, por destilación del glicerol bruto en combinación con un tratamiento con carbono. Aunque el glicerol purificado es un material de partida adecuado en un procedimiento de fermentación, tiene la desventaja de que requiere un aporte energético considerable para llevar a cabo las etapas de destilación necesarias. Por otra parte, se ha descubierto que si se utiliza glicerol bruto como material de partida en una fermentación a base de glicerol, se producen problemas. Estos problemas se encuentran sobre todo en la transformación posterior del producto de fermentación, en el cual al parecer la pureza del producto es insuficiente.
Por lo tanto, existe en la técnica la necesidad de un procedimiento para preparar un material de glicerol adecuado como fuente de carbono para una fermentación en el que, por un lado, el procedimiento de purificación requiera relativamente poca energía y, por otro, se eviten problemas en el procesamiento posterior. La presente invención proporciona tal procedimiento.
La invención se refiere a un procedimiento para fabricar glicerol purificado que comprende las etapas de
- proporcionar una fracción de glicerol de partida que comprende glicerol, agua y ésteres metílicos de ácidos grasos,
- someter la fracción de glicerol a una evaporación parcial para formar una fracción evaporada que comprende glicerol, agua y ésteres metílicos de ácidos grasos, y una fracción restante que comprenda glicerol,
- condensar la fracción evaporada para formar un líquido,
- someter la fracción líquida evaporada que comprende glicerol, agua y ésteres metílicos de ácidos grasos a una etapa de separación líquido-líquido, dando lugar a la formación de una fracción de ésteres metílicos de ácidos grasos y una fracción a base de glicerol que comprende glicerol y agua.
Se ha descubierto que el procedimiento de acuerdo con la invención permite separar eficazmente los ésteres metílicos de ácidos grasos del glicerol, sin necesidad de una destilación completa del glicerol. El procedimiento de acuerdo con la invención también proporciona fracciones de glicerol adecuadas para su uso como fuente de carbono en procedimientos de fermentación sin problemas en el procesamiento posterior, y sin necesidad de pasos de purificación costosos para el glicerol.
Cabe señalar que en la técnica se han descrito procedimientos para procesar el glicerol bruto. Sin embargo, estas referencias describen procedimientos que comprenden etapas de procesamiento que consumen mucha energía, como la destilación, o la fracción de glicerol resultante se elimina de otra manera, es decir, de una manera que no implique el procesamiento posterior de un producto de fermentación.
Por ejemplo, el documento WO2010/118716 describe un procedimiento para la producción continua de glicerol puro a partir de glicerol bruto que contiene sulfato potásico, mediante las etapas de saponificación de las impurezas orgánicas, evaporación del agua y separación del sulfato potásico por cristalización. El producto de glicerol resultante se utiliza como material de combustión.
El documento DE102007002129 describe el uso de glicerol de grado desechable como material de partida en la fabricación de biogás.
El documento WO2009/098301 describe un procedimiento en el que el glicerol bruto se somete a una etapa de destilación para formar una fase de glicerol puro y un producto de fondo que contiene sal y glicerol, y se pone en contacto el producto de fondo que contiene sal y glicerol con agua y un ácido. El producto resultante puede mezclarse con más materia orgánica y utilizarse como material de partida en un procedimiento de fermentación anaerobia para la fabricación de metano.
El documento EP2486807 describe un procedimiento para preparar productos nutricionales, terapéuticos u organolépticos a partir de glicerol bruto mediante el cultivo de levadura en condiciones aeróbicas en un medio que contiene glicerol bruto como fuente de carbono. El producto de levadura resultante puede procesarse para obtener productos nutricionales, terapéuticos u organolépticos como la pasta de levadura.
El documento WO2013/082309 describe un microorganismo adecuado para fermentar glicerol bruto en moléculas orgánicas. No se facilita información sobre la transformación posterior del producto de fermentación.
El documento WO 2014/084938 describe un procedimiento para producir glicerol a partir de biodiésel mediante transesterificación, y el glicerol resultante se purifica por destilación al vacío para eliminar el metanol.
La invención se explicará con más detalle a continuación, haciendo referencia a las figuras, sin que ello suponga limitación alguna.
La Figura 1 ilustra una primera realización de un procedimiento de acuerdo con la invención.
La Figura 2 ilustra una segunda realización de un procedimiento de acuerdo con la invención.
La Figura 3 ilustra una tercera realización de un procedimiento de acuerdo con la invención.
La Figura 4 ilustra una cuarta realización de un procedimiento de acuerdo con la invención.
El material de partida en la presente invención es una fracción de glicerol que comprende glicerol, agua y ésteres metílicos de ácidos grasos.
La fracción de glicerol comprende generalmente agua en una cantidad de 1-30 % en peso, en particular en una cantidad de 3-15 % en peso.
La fracción de glicerol comprende generalmente ésteres metílicos de ácidos grasos en una cantidad de 1 a 20 % en peso, en particular en una cantidad de 5 a 15 % en peso. Los FAME pueden determinarse por GC/MS de acuerdo con el procedimiento descrito en los Ejemplos.
La fracción de glicerol puede comprender metanol, resultante del procedimiento de fabricación de biodiésel, donde el metanol se utiliza en una reacción de transesterificación. El contenido de metanol de la fracción de glicerol no es crítico, y puede, por ejemplo, estar en el intervalo de 0-10 % en peso, en particular 0-5 % en peso, más en particular 0-3 % en peso.
En una realización, la fracción de glicerol también comprende una sal inorgánica. La sal inorgánica, si está presente, lo estará generalmente en una cantidad del 2-15 % en peso, en particular del 5-10 % en peso. La naturaleza de la sal inorgánica dependerá del origen de la fracción que contiene glicerol. Puede ser, por ejemplo, uno o varios sulfatos, nitratos o cloruros de metales alcalinos o alcalinotérreos. Como se discutirá con más detalle a continuación, se ha encontrado que una realización del procedimiento de acuerdo con la invención es de particular relevancia cuando el glicerol comprende cantidades sustanciales de sales de sulfato. Por lo tanto, en una realización, la fracción de glicerol tiene un contenido de sal de sulfato inorgánico del 2-15 % en peso, en particular del 5-10 % en peso.
Además de los ésteres metílicos de ácidos grasos, la fracción de glicerol puede comprender otros compuestos orgánicos. Estos compuestos pueden variar mucho en la naturaleza. En la presente especificación, se indicarán como MONG no FAME. MONG significa materia orgánica no glicerólica. MONg no FAME significa, por tanto, materia orgánica no glicerólica no metiléster de ácidos grasos.
La cantidad de MONG no FAME en una fracción de glicerol se define como cualquier materia orgánica que no sea glicerol, metanol o ésteres metílicos de ácidos grasos. Se calcula determinando el contenido de agua, metanol, ésteres metílicos de ácidos grasos, sales inorgánicas y glicerol en una fracción de glicerol y restando estos porcentajes del 100%. El contenido de MONG no FAME del material de partida de la presente invención puede variar dentro de amplios intervalos, dependiendo de la fuente de la fracción de glicerol y de cualquier etapa de pretratamiento. En una realización, la fracción de glicerol comprende 0-35 % en peso de MONG no FAME. En una realización, la fracción de glicerol puede contener de 0 a 10 % en peso de MONG no FAME, en particular de 0 a 5 % en peso de MONG no FAME. En otra realización, la fracción de glicerol puede comprender de 5 a 35 % en peso de MONG no FAME, en particular de 5 a 20 % en peso de MONG no FAm E.
El contenido de glicerol de la fracción de glicerol utilizada como material de partida en la presente invención puede variar dentro de amplios intervalos. Por lo general, estará en el intervalo de 40-95 % en peso, más específicamente en el intervalo de 50-90 % en peso de glicerol. En una realización, el contenido de glicerol oscila entre 55 y 85 % en peso, más específicamente entre 60 y 80 % en peso.
La fracción de glicerol utilizada en la presente invención puede derivar de muchas fuentes. En una realización se deriva del glicerol bruto derivado de la fabricación de biodiésel. En el procedimiento de acuerdo con la invención, la fracción inicial de glicerol que comprende glicerol, agua y ésteres metílicos de ácidos grasos se somete a una evaporación parcial para formar una fracción evaporada que comprende glicerol, agua y ésteres metílicos de ácidos grasos, y una fracción restante que comprende glicerol.
El quid de la cuestión de la etapa de evaporación parcial es que se forma una fracción evaporada que comprende glicerol, agua, ésteres metílicos de ácidos grasos y metanol, si está presente.
La etapa de evaporación parcial puede llevarse a cabo mediante procedimientos conocidos en la técnica. Un ejemplo de procedimiento de evaporación parcial adecuado es la evaporación flash, en la que la temperatura de la fracción de glicerol de partida se incrementa bajo presión y, a continuación, se libera la presión. Otro ejemplo de procedimiento de evaporación parcial adecuado sería la destilación parcial. Preferentemente, las condiciones durante la etapa de evaporación parcial se seleccionan de tal manera que del agua y el metanol presentes en la fracción de glicerol de partida, se evapora al menos el 50%, en particular al menos el 70%, más en particular al menos el 85%. Más en particular, se evapora al menos el 90%, o al menos el 95% del agua y del metanol presentes en la fracción de glicerol de partida.
Del FAME presente en la fracción de glicerol de partida, es preferente que se evapore al menos el 50%, en particular al menos el 70%, más en particular al menos el 85%.
En la etapa de evaporación, parte del glicerol se evapora a la fracción evaporada, mientras que parte del glicerol se encuentra en la fracción remanente. La cantidad de glicerol evaporado a la fracción evaporada es, por ejemplo, del 10-50% del glicerol presente en la fracción de glicerol de partida, más específicamente del 20-40 % en peso. El experto en la técnica puede seleccionar un procedimiento adecuado para llevar a cabo la evaporación parcial, con base en las directrices especificadas anteriormente.
La composición de la fracción evaporada puede ser, por ejemplo, la siguiente:
Un contenido de glicerol en el intervalo del 25 al 90 % en peso, en particular del 50 al 75 % en peso;
Un contenido de éster metílico de ácidos grasos en el intervalo del 1 al 20 % en peso, en particular del 5 al 10 % en peso;
Un contenido de agua comprendido entre el 5 y el 40 % en peso, en particular entre el 10 y el 20 % en peso;
Un contenido de metanol comprendido entre 0 y 6 % en peso, en particular entre 0 y 3 % en peso.
En comparación con la fracción inicial de glicerol, la fracción evaporada tendrá un menor contenido de glicerol, un mayor contenido de agua, un mayor contenido de FAME y, si está presente, un mayor contenido de metanol.
La fracción evaporada se condensa para formar un líquido. La etapa de condensación se realizará por procedimientos conocidos en la técnica, y generalmente comprende la reducción de la temperatura.
En la fracción líquida evaporada, se producirá una separación de fases entre una fase (pesada) que comprende glicerol y agua, y una fase (liviana) de éster metílico de ácidos grasos. La fracción líquida evaporada se somete a una etapa de separación líquido-líquido, lo que da lugar a la formación de una fracción de éster metílico de ácidos grasos y una fracción a base de glicerol que comprende glicerol y agua. La separación líquido-líquido puede realizarse mediante procedimientos conocidos en la técnica para separar un sistema bifásico líquido-líquido. Algunos ejemplos de aparatos y procedimientos adecuados para la separación líquido-líquido son la decantación, la sedimentación, la centrifugación, el uso de separadores de placas, el uso de coalescedores y el uso de hidrociclones. También puede utilizarse una combinación de diferentes procedimientos y aparatos.
La etapa de separación puede llevarse a cabo a cualquier temperatura adecuada, en general en el intervalo de 5-95°C. Trabajar por debajo de la temperatura ambiente puede requerir operaciones de enfriamiento. Por otro lado, una temperatura más alta puede afectar negativamente a la separación de fases. Por lo tanto, puede preferirse que la temperatura sea de al menos 10°C, en particular de al menos 15°C, más en particular de al menos 20°C. De acuerdo con las circunstancias, también es posible un límite inferior de al menos 30°C. Preferentemente, la temperatura es de 70°C como máximo, y de 50°C como máximo.
La etapa de separación líquido-líquido da lugar a la formación de una fracción de éster metílico de ácidos grasos y una fracción a base de glicerol que comprende glicerol y agua.
La fracción de éster metílico de ácidos grasos comprende generalmente al menos un 50 % en peso de éster metílico de ácidos grasos, en particular al menos un 70 % en peso, más en particular al menos un 80 % en peso. Se puede procesar como se desee. Puede, por ejemplo, combinarse con el biodiésel, opcionalmente tras una purificación adicional, mezclarse con otros combustibles para su uso, por ejemplo, en hornos o calderas industriales, o procesarse de cualquier otra forma.
La fracción a base de glicerol comprende generalmente menos del 10 % en peso de FAME, en particular menos del 5 % en peso. La proporción entre agua y glicerol en la fracción a base de glicerol puede variar entre amplios intervalos, dependiendo de la cantidad de agua presente en el glicerol de partida y de la cantidad de glicerol evaporado en la etapa de evaporación parcial. Por ejemplo, la fracción a base de glicerol puede comprender un 10-90 % en peso de glicerol y un 90-10 % en peso de agua.
La fracción puede procesarse como se desee. En una realización, se proporciona como fuente de carbono a un procedimiento de fermentación, opcionalmente después de haber sido combinada con otras fracciones, como se discutirá con más detalle a continuación. No se requieren más etapas de purificación en esta fracción.
La etapa de evaporación parcial dio lugar a una fracción restante que comprende glicerol. La composición de la fracción restante dependerá de la composición de la fracción de glicerol de partida.
La etapa de evaporación parcial ha dado lugar a la eliminación de agua, éster metílico de ácidos grasos y metanol. Por lo tanto, la fracción restante comprende generalmente menos del 5 % en peso del total de agua y metanol, en particular menos del 3 % en peso, más en particular menos del 1 % en peso. La fracción restante comprende generalmente menos del 6 % en peso de éster metílico de ácidos grasos, preferentemente menos del 3 % en peso, más preferentemente menos del 1 % en peso.
La fracción restante puede contener MONG no FAME. Cuando la MONG no FAME tiene un punto de ebullición superior al del glicerol y el éster metílico de ácidos grasos, no se eliminará por evaporación parcial y se retendrá en la fracción resto. La cantidad de MONG no FAME presente en la fracción resto puede variar dentro de amplios intervalos. En una realización, la fracción restante comprende 0-35 % en peso de MONG no FAME. En una realización, la fracción restante puede comprender de 0 a 10 % en peso de MONG no FAME, en algunos casos de 0 a 5 % en peso de MONG no FAME.
En otra realización, la fracción restante puede comprender de 5 a 35 % en peso de MONG no FAME, en particular de 5 a 20 % en peso de MONG no FAME.
El contenido de glicerol de la fracción restante puede variar dentro de amplios intervalos. Generalmente estará en el intervalo de 50-100 % en peso, más en particular en el intervalo de 70-100 % en peso de glicerol.
Como se ha indicado anteriormente, la fracción de glicerol de partida puede contener una sal inorgánica.
En una realización, la ejecución de la etapa de evaporación parcial puede dar lugar a la formación de una fracción restante que comprende sal sólida. Esto puede ocurrir cuando la eliminación de agua en la etapa de evaporación parcial provoca una disminución de la solubilidad de las sales inorgánicas, en particular de las sales de sulfato, lo que da lugar a la formación de sales sólidas en la fracción restante. En esta realización, la fracción restante puede someterse a una etapa de eliminación de sales, obteniéndose una fracción salina y una fracción rica en glicerol. La etapa de eliminación de la sal es, en esencia, una etapa de separación sólido-líquido, en la que la sal sólida se elimina de la fase líquida. Las etapas adecuadas de separación sólido-líquido son conocidas en la técnica e incluyen, por ejemplo, la decantación, la sedimentación, la filtración, la centrifugación y el uso de aparatos como los hidrociclones. También se pueden utilizar combinaciones de diversos procedimientos. Puede ser preferente la centrifugación. El experto en la técnica puede seleccionar un procedimiento adecuado para llevar a cabo la separación sólido-líquido.
La fracción rica en glicerol resultante de la etapa de eliminación de sales comprende generalmente menos del 5%en peso de sales inorgánicas, en particular menos del 3 % en peso, más en particular menos del 1 % en peso. Para las cantidades de agua, metanol y FAME, se hace referencia a lo indicado anteriormente para la fracción resto.
La fracción rica en glicerol consiste en al menos un 90 % en peso del total de glicerol y MONG no FAME, en particular al menos un 95 % en peso, más en particular al menos un 98 % en peso. Las cantidades respectivas de glicerol y MONG no FAME en esta fracción dependen de la cantidad de MONG no FAME presente en el glicerol de partida. En una realización, la cantidad de glicerol es de al menos el 60 % en peso. Es preferente que la cantidad de glicerol sea de al menos un 70 % en peso, en particular de al menos un 80 % en peso. En algunas realizaciones, cuando el material de partida comprende una cantidad relativamente baja de MONG no FAME, el contenido de glicerol puede ser mayor, en particular al menos 85 % en peso, o al menos 90 % en peso de glicerol, o al menos 95 % en peso de glicerol.
La fracción de sal resultante de la etapa de separación de sales comprende generalmente al menos 50 % en peso de sales inorgánicas, en particular al menos 50 % en peso de sulfato de sodio y/o sulfato de potasio, más en particular al menos 70 % en peso, aún más en particular al menos 80 % en peso. Dependiendo del procedimiento de eliminación de la sal, puede ser preferente que quede algo de glicerol en la fracción de sal, por ejemplo, para formar una suspensión espesa. En este caso, la cantidad de glicerol puede ser, por ejemplo, de al menos 2 % en peso, en particular de al menos 5 % en peso, por ejemplo, entre 2 y 20 % en peso
Como se ha indicado anteriormente, la fracción restante de la etapa de evaporación parcial puede contener una cantidad sustancial de MONG no FAME, por ejemplo, al menos un 5 % en peso. Lo mismo ocurre con la fracción rica en glicerol resultante de la etapa de eliminación de sales. Puede haber otras fracciones de glicerol en el procedimiento de acuerdo con la invención que comprenden una cantidad sustancial de MONG no FAME. En una realización de la invención, dicha fracción que puede, por ejemplo, tener un contenido de MONG no FAME de al menos 5 % en peso, por ejemplo, entre 5 y 35 % en peso, más en particular entre 10 y 35 % en peso, puede someterse a una etapa de eliminación de MONG. En una realización, la fracción restante se somete a una etapa de eliminación de MONG, opcionalmente después de una etapa de eliminación de sales.
Existen varias posibilidades de etapas de eliminación de MONG adecuadas. En una realización, una etapa de eliminación de MONG abarca permitir que el material de partida se asiente, y luego eliminar el MONG en la medida en que se ha separado. En una realización preferente, una etapa de eliminación de MONG comprende una etapa de centrifugación en la cual una fracción que contiene MONG se somete a una etapa de centrifugación para formar una fracción inferior rica en glicerol, y una fracción superior rica en MONG, y una etapa de separación en la que la fracción superior rica en MONG se separa de la fracción inferior rica en glicerol.
En una realización, se añade agua a la facción que se proporcionará a la etapa de eliminación MONG, en la cual la etapa de eliminación MONG se centrifuga. La presencia de agua puede mejorar la separación de fases. Si se añade agua, es preferente limitar su cantidad. En una realización, el agua se añade a un contenido total de agua de la fracción que se proporcionará a la etapa de centrifugación del 1-15 % en peso, en particular del 3-10 % en peso. Tras la etapa de eliminación del MONG, la fracción rica en glicerol y la fracción rica en MONG se separan entre sí mediante una etapa de separación líquido-líquido. Las etapas de separación líquido-líquido son conocidas en la técnica, y no requieren mayor explicación. Varias fracciones obtenidas en el procedimiento de acuerdo con la invención pueden procesarse como se desee.
La invención se ilustra mediante las figuras, sin pretender estar limitados a las mismas o por las mismas. Será evidente para un experto en la técnica que la información facilitada anteriormente sobre la composición de las distintas fracciones y las condiciones de procedimiento aplicadas en las distintas etapas puede combinarse con la información de las descripciones de las figuras que figuran a continuación. Otras variaciones del procedimiento de acuerdo con la invención también serán evidentes para el experto en la técnica.
En la Figura 1, una fracción de glicerol de partida que comprende glicerol, agua y ésteres metílicos de ácidos grasos se suministra a través de la línea (1) a una unidad de evaporación (2), en la cual la fracción de glicerol se evapora parcialmente. La fracción evaporada que comprende glicerol, agua y ésteres metílicos de ácidos grasos se extrae a través de la línea (3), y se suministra, tras condensación, a una unidad de separación líquido/líquido (4). En la unidad de separación líquido-líquido (4) se forma una fracción de éster metílico de ácidos grasos, que se extrae a través de la línea (5), y una fracción a base de glicerol que comprende glicerol y agua, que se extrae a través de la línea (6). Una fracción restante que comprende glicerol se retira de la unidad de evaporación (2) a través de la línea (7). La fracción restante puede procesarse como se desee, y puede proporcionarse, por ejemplo, como fuente de carbono a un procedimiento de fermentación. La fracción a base de glicerol (6) procedente de la etapa de evaporación parcial puede procesarse como se desee. Puede combinarse, por ejemplo, con la fracción restante en la línea (7) por medios no mostrados.
En la Figura 2, se muestra una variación del procedimiento de la Figura 1. Cuando la fracción de glicerol de partida comprende además sal inorgánica, en particular sales de sulfato, la fracción restante comprende glicerol y sal inorgánica sólida. En este caso, la fracción restante de la unidad de destilación (2) en la línea (7) se suministra a una unidad de eliminación de sal (8), donde se forma una fracción de sal, que se retira a través de la línea (9), y una fracción rica en glicerol, que se retira a través de la línea (10). La unidad de eliminación de sales puede ser, por ejemplo, una etapa de filtración, como se ha comentado anteriormente. La fracción rica en glicerol de la línea (10) puede procesarse como se desee, y puede suministrarse, por ejemplo, como fuente de carbono a un procedimiento de fermentación. Nuevamente, la fracción a base de glicerol (6) procedente de la etapa de evaporación parcial puede procesarse como se desee. Puede combinarse, por ejemplo, con la fracción restante de la línea (7) o, más preferentemente, con la fracción rica en glicerol de la línea (10) por medios no mostrados.
Las Figuras 3 y 4 proporcionan variaciones de las Figuras 1 y 2, respectivamente. En estas Figuras, se inserta una unidad de eliminación de MONG (11).
En la Figura 3, la fracción de resto que se extrae de la unidad de evaporación (2) a través de la línea (7) se suministra a una unidad de eliminación MONG (11). En esta unidad se forma una fracción rica en MONG, que se retira por la línea (12). A través de la línea (13) se extrae una fracción de glicerol del producto con un contenido reducido de MONG. Esta fracción puede procesarse como se desee, y puede suministrarse, por ejemplo, como fuente de carbono a un procedimiento de fermentación. La fracción a base de glicerol (6) procedente de la etapa de evaporación parcial puede procesarse como se desee. Puede combinarse, por ejemplo, con la fracción restante de la línea (7) o, preferentemente, con la fracción de producto de la línea (13) por medios no mostrados.
En la Figura 4, la fracción rica en glicerol de la línea (10) se suministra a una unidad de eliminación MONG (11). En esta unidad se forma una fracción rica en MONG, que se retira por la línea (12). A través de la línea (13) se extrae una fracción de glicerol del producto con un contenido reducido de MONG. Esta fracción puede procesarse como se desee, y puede suministrarse, por ejemplo, como fuente de carbono a un procedimiento de fermentación. Nuevamente, la fracción a base de glicerol (6) procedente de la etapa de evaporación parcial puede procesarse como se desee. Puede combinarse, por ejemplo, con la fracción restante de la línea (7), más preferentemente, con la fracción rica en glicerol de la línea (10), o aún más preferentemente con la fracción de producto de la línea (13) a través de medios no mostrados.
Como se ha indicado anteriormente, el producto de glicerol producido en el procedimiento de acuerdo con la invención puede proporcionarse como fuente de carbono a un procedimiento de fermentación, en particular un procedimiento de fermentación para la fabricación de dioles o sales de ácido carboxílico. Los dioles que pueden obtenerse por fermentación del glicerol son, en particular, el 1,2-propano diol y el 1,3-propano diol. Las sales de ácido carboxílico incluyen, en particular, sales de ácido succínico y ácido propiónico. Las sales adecuadas incluyen sales de sodio, potasio, calcio y magnesio. En una realización preferente, el producto de glicerol producido en el procedimiento de acuerdo con la invención se proporciona como fuente de carbono a un procedimiento de fermentación para la fabricación de una sal de ácido propiónico, preferentemente seleccionada del grupo de propionato de calcio, propionato de magnesio, propionato de sodio y propionato de potasio, más en particular propionato de calcio.
Por lo tanto, en una realización de la presente invención, la fracción restante de la etapa de evaporación parcial, opcionalmente después de una etapa de eliminación de sal, y opcionalmente después de una etapa de eliminación de MONG, y opcionalmente después de haberse combinado con la segunda fracción que comprende glicerol, agua y metanol, se proporciona como fuente de carbono a un procedimiento de fermentación, en el que un medio de fermentación se fermenta mediante un microorganismo capaz de producir un diol, en particular 1,2-propano diol o 1,3-propano diol, para proporcionar un caldo de fermentación que comprende un diol, en particular 1,2-propano diol o 1,3-propano diol, o en el que un medio de fermentación se fermenta por medio de un microorganismo capaz de producir un ácido carboxílico, en particular ácido succínico o ácido propiónico, en presencia de una sal cáustica, para proporcionar un caldo de fermentación que comprende una sal de ácido carboxílico, en particular una sal de ácido succínico o una sal de ácido propiónico.
La invención se refiere en particular a un procedimiento en el que la fracción restante de la etapa de evaporación parcial, opcionalmente después de una etapa de eliminación de sal, y opcionalmente después de una etapa de eliminación de MONG, y opcionalmente después de haber sido combinada con la segunda fracción que comprende glicerol, agua y metanol, se proporciona como fuente de carbono a un procedimiento de fermentación, en el que un medio de fermentación se fermenta por medio de un microorganismo capaz de producir ácido propiónico en presencia de una sal cáustica para proporcionar un caldo de fermentación que comprende una sal de ácido propiónico.
En otra realización, la invención se refiere a un procedimiento que comprende las etapas de
- proporcionar una fracción que contiene glicerol como fuente de carbono a un medio de fermentación;
- fermentar el medio de fermentación mediante un microorganismo capaz de producir un producto de fermentación para proporcionar un caldo de fermentación que comprende un producto de fermentación, y
- recuperar el producto de fermentación a partir del caldo de fermentación, en el que la fracción que contiene glicerol comprende la fracción restante de la etapa de evaporación parcial del procedimiento de acuerdo con la invención, opcionalmente después de una etapa de eliminación de sales, y opcionalmente después de una etapa de eliminación de MONG.
Para los productos de fermentación preferentes se hace referencia a lo indicado anteriormente.
Cabe señalar que el producto descrito anteriormente puede suministrarse directamente a la etapa de fermentación, sin que sean necesarias otras etapas de purificación. Más específicamente, no habrá ninguna etapa intermedia de destilación de glicerol entre la etapa de evaporación parcial y la etapa de suministro del producto de glicerol como fuente de carbono a un procedimiento de fermentación.
La fermentación puede llevarse a cabo mediante procedimientos conocidos en la técnica, utilizando microorganismos adecuados para la producción del producto de fermentación deseado. Los ejemplos de microorganismos adecuados para la producción de ácido propiónico incluyen Propionibacterium, por ejemplo, Pacidipropionici,Pfreudenreichii,PbaumaniyP thoenii.1,3-propano diol puede, por ejemplo, obtenerse utilizando un miembro deEnterobacteriaceae,comoKlebsiella pneumonia, Klebsiella oxytoca, Citrobacter freundii, Citrobacter werkmanii,u otros organismos comoEscherichia coli, Clostridium butyricum, Clostridium, pasteurianam, oClostridium acetobutylicum.1,2-propano diol puede, por ejemplo, obtenerse utilizandoEscherichia colio S.cerevisiaeadecuada. El ácido succínico puede obtenerse, por ejemplo, utilizando unaEscherichia coliadecuada. Se hace referencia a Cheng Li et al., Microbial Conversion of Waste Glycerol from Biodiesel Production into value-added products, Energies 2013, 6, 4739-4768.
Está dentro del alcance del experto en la técnica seleccionar, utilizando su conocimiento general común, un procedimiento de fermentación adecuado, incluyendo condiciones de fermentación, un microorganismo adecuado, y una composición de caldo adecuada. Cuando el producto de fermentación es un ácido carboxílico, por ejemplo, ácido succínico o ácido propiónico, la formación del ácido carboxílico durante la fermentación provoca una disminución del pH del caldo de fermentación. Para contrarrestar esta situación y mantener el pH dentro del intervalo en el que el microorganismo puede actuar, se suele añadir una sal cáustica, generalmente en forma de solución, durante la fermentación. La adición de la sal da lugar a la conversión del ácido propiónico generado en la correspondiente sal de propionato.
Las sales cáusticas adecuadas incluyen una o más de (hidr)óxido de calcio, carbonato de calcio, bicarbonato de calcio, (hidr)óxido de magnesio, hidróxido de sodio, hidróxido de amonio, hidróxido de potasio, carbonato de magnesio, bicarbonato de sodio, bicarbonato de potasio. Dependiendo de la solubilidad de la base, la solución básica antes mencionada puede ser una verdadera solución en el sentido de que la base está completamente disuelta y la solución no contiene componentes sólidos. Sin embargo, la solución básica también puede ser un lodo, que contiene partículas sólidas además de la base disuelta. En la presente especificación, la palabra solución pretende abarcar ambas formas de realización. Cuando el ácido carboxílico es ácido propiónico, se considera preferente la adición de una sal de calcio como sal cáustica, ya que el propionato de calcio es un producto deseable.
Generalmente, la solución básica se añade en una cantidad eficaz para controlar el pH del caldo entre aproximadamente 3 y 9, más específicamente entre 6,5 y 8,5.
El medio de fermentación contendrá otros componentes conocidos en la técnica, como fuentes de nitrógeno y otros constituyentes. No es necesario continuar profundizando.
El glicerol puede utilizarse como fuente única de carbono en el procedimiento de fermentación. También es posible combinarlo con otras fuentes de carbono. Para que la presente invención resulte atractiva, generalmente es preferente que el glicerol constituya al menos el 30 % en peso de la fuente de carbono, preferentemente al menos el 50 % en peso, más preferentemente al menos el 70 % en peso.
Una vez finalizada la fermentación, la sal del producto de fermentación se recuperará del caldo de fermentación.
Generalmente, la primera etapa en este procedimiento es una etapa de eliminación de biomasa. Esto puede llevarse a cabo de maneras conocidas en la técnica, por ejemplo, mediante una etapa de filtración o centrifugación. Una eliminación eficaz de la biomasa mejorará la calidad del producto, incluido su color.
El producto resultante, del que se ha eliminado la biomasa, puede someterse a varias etapas de procesamiento posteriores.
A continuación se describen varias etapas de procesamiento para los ácidos propiónicos. El experto en la técnica tendrá claro cuáles de estos etapas pueden aplicarse en la transformación de otros productos de fermentación, como el 1,2 propano diol o el 1,3 propano diol, o el ácido succínico.
El producto de la biomasa extraída puede someterse a una o más de las siguientes etapas de procesamiento:
- una etapa de purificación, en la que se purifica una corriente acuosa que comprende ácido propiónico y/o sal de ácido propiónico, por ejemplo, poniéndola en contacto con carbón activado, y se recupera una corriente acuosa purificada que comprende ácido propiónico y/o sal de ácido propiónico.
- una etapa de secado por atomización, en la que una corriente acuosa que comprende ácido propiónico y/o sal de ácido propiónico se seca por atomización para formar un polvo sólido que comprende ácido propiónico y/o sal de ácido propiónico.
- una etapa de concentración, en la que se elimina el agua de una corriente acuosa que comprende ácido propiónico y/o sal de ácido propiónico para obtener una corriente acuosa que comprende ácido propiónico y/o sal de ácido propiónico con una concentración más elevada.
- una etapa de precipitación, en la que los contaminantes se precipitan de una corriente acuosa que comprende ácido propiónico y/o sal de ácido propiónico y contaminantes precipitables, por ejemplo, ajustando el contenido de agua y/o el pH del medio a un valor tal que los contaminantes precipitables se precipitan del medio acuoso, mientras que el ácido propiónico y/o la sal de ácido propiónico permanecen en solución.
- una etapa de precipitación, en la que se precipita una sal de ácido propiónico de una corriente acuosa que comprende ácido propiónico y/o sal de ácido propiónico, por ejemplo, ajustando el contenido de agua y/o el pH del medio a un valor tal que la sal de ácido propiónico precipite del medio acuoso.
- una etapa de acidificación, en la que un medio acuoso que comprende la sal de ácido propiónico se acidifica mediante la adición de un ácido para convertir la sal de ácido propiónico en ácido propiónico.
- una etapa de extracción, en la que un medio acuoso que contiene ácido propiónico se pone en contacto con un líquido orgánico que no es miscible con agua, seguida de una etapa de separación de fases, en la que el líquido orgánico que contiene ácido propiónico se separa de un líquido acuoso en el que se ha reducido la concentración de ácido propiónico.
Todas las etapas anteriores son conocidas en la técnica. Está dentro del alcance del experto en la técnica aplicarlos, por separado o en combinación, a una corriente acuosa que comprende ácido propiónico y/o sal de ácido propiónico. No se requieren más aclaraciones. Como se ha indicado anteriormente, será evidente para el experto en la técnica si y la forma en que las diversas etapas pueden aplicarse a otros productos de fermentación, incluidos el 1,2-propano diol, el 1,3-propano diol y el ácido succínico y/o las sales de ácido succínico. No se requieren más aclaraciones.
Las secuencias de procesamiento preferentes para recuperar la sal de ácido propiónico del caldo de fermentación son las siguientes: En una primera secuencia de procesamiento, la etapa de recuperación de la sal de ácido propiónico del caldo de fermentación comprende las etapas secuenciales de eliminación de biomasa, purificación opcional con carbón activado, opcionalmente una etapa de concentración y secado por atomización.
En una secuencia de procesamiento adicional, la etapa de recuperación de la sal de ácido propiónico del caldo de fermentación comprende las etapas secuenciales de eliminación de biomasa, purificación opcional con carbón activado, una etapa de concentración, una etapa de precipitación opcional en la que se precipitan los contaminantes, y una etapa de precipitación en la que se precipita una sal de ácido propiónico. Esta última etapa también puede denominarse etapa de cristalización.
En otra secuencia de procesamiento, la etapa de recuperación de la sal de ácido propiónico del caldo de fermentación comprende las etapas secuenciales de eliminación de biomasa, purificación opcional con carbón activado, una etapa opcional de concentración, una etapa de acidificación y una etapa de extracción.
Se ha descubierto que si una fracción rica en glicerol preparada como se ha descrito anteriormente se utiliza como fuente de carbono en una fermentación de glicerol, el caldo de fermentación resultante puede procesarse para obtener productos relativamente puros. En particular, se ha descubierto que pueden obtenerse productos que muestren menos contaminación, y/o que muestren una buena estabilidad en el sentido de que no desarrollen olores indeseables, como ocurre a veces cuando se utiliza glicerol bruto como material de partida.
Será claro para los expertos en la técnica que las realizaciones preferentes de las diversas etapas del procedimiento pueden combinarse.
La presente invención se aclarará con referencia a los siguientes Ejemplos, sin pretender estar limitados a los mismos o por los mismos.
Determinación de ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME) mediante GC/MS
Condiciones de GC/MS:
GC Trace GC Ultra
Columna VF-1 MS, L = 30 m, d.i. = 0,25 mm, df = 0,25 pm
Temp. de horno 50 °C - 6 min -11 °C/min - 275 °C - 3,5 min
Gas portador helio, flujo constante 1,0 ml/min con compensación de vacío
Inyector PTV-inyector
Temperatura de entrada 250 °C
Tipo de inyección dividida, flujo dividido 75 ml/min
Volumen de inyección 0.5 pL
Detector 1 Espectrómetro de masas Trace DSQ
Condiciones de MS:
Corriente de emisión 100 pA
Ganancia del detector 3,00*105
Energía de ionización -70 eV
Temp. fuente 250 °C
Temp. de interfaz 285 °C
Intervalo de masa 30 - 300
Velocidad de barrido 1000 amu/s
Ajustes de Cryo 915: Temperatura constante : 220 °C
Preparación de muestra:
Disolver 0,05 g de muestra en 5 g de una solución de 75 mg/kg de ácido tridecanoico en THF.
Pipetear 900 pL de la solución en un vial de vidrio de 2 ml y añadir 100 pL de BSTFA. Tapar el vial.
Calentar el vial durante 2 minutos a 70°C.
Estándares:
Preparar estándares, que contengan una cantidad conocida de los ésteres metílicos de ácidos grasos de interés, del mismo modo que las muestras.
Ejemplo 1
Una fracción de glicerol bruto que comprende agua, metanol, ésteres metílicos de ácidos grasos y glicerol se sometió a una etapa de destilación parcial, lo que dio como resultado una fracción evaporada que comprende agua, metanol, ésteres metílicos de ácidos grasos y glicerol. Tras la condensación, se formó un líquido en el que se produjo la separación de fases. Se formaron una capa superior amarilla y una capa inferior transparente/amarillenta. Las dos fases se separaron utilizando un embudo de separación, y se recogieron 887 gramos de la capa inferior y 270 gramos de la capa superior. La capa inferior aparenta ser una fracción que contiene glicerol, mientras que la capa superior aparente ser una fracción de FAME.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de fabricación de glicerol purificado que comprende las etapas de
- proporcionar una fracción de glicerol de partida que comprende glicerol, agua y ésteres metílicos de ácidos grasos,
- someter la fracción de glicerol a una evaporación parcial para formar una fracción evaporada que comprende glicerol, agua y ésteres metílicos de ácidos grasos, y una fracción restante que comprende glicerol,
- condensar la fracción evaporada para formar un líquido,
- someter la fracción líquida evaporada que comprende glicerol, agua y ésteres metílicos de ácidos grasos a una etapa de separación líquido-líquido, dando lugar a la formación de una fracción de ésteres metílicos de ácidos grasos y una fracción a base de glicerol que comprende glicerol y agua.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la fracción de glicerol de partida comprende agua en una cantidad de 1 a 30 % en peso, en particular en una cantidad de 3 a 15 % en peso y/o ésteres metílicos de ácidos grasos en una cantidad de 1 a 20 % en peso, en particular en una cantidad de 5 a 15 % en peso.
3. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa de evaporación parcial se lleva a cabo por evaporación flash o por destilación parcial.
4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición de la fracción evaporada es la siguiente: Un contenido de glicerol comprendido en el intervalo entre el 25 % y el 90 % en peso, en particular entre el 50 % y el 75 % en peso, un contenido de ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME) comprendido en el intervalo entre el 1 % y el 20 % en peso, en particular entre el 5 % y el 10 % en peso, un contenido de agua comprendido en el intervalo entre el 5 % y el 40 % en peso, en particular entre el 10 % y el 20 % en peso, un contenido de metanol comprendido en el intervalo entre el 0 % y el 6 % en peso, en particular entre el 0 % y el 3 % en peso, en el que, en comparación con la fracción de glicerol inicial, la fracción evaporada tiene un contenido de glicerol inferior, un contenido de agua superior, un contenido de FAME superior y, si está presente, un contenido de metanol superior.
5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fracción de éster metílico de ácidos grasos comprende al menos un 50 % en peso de éster metílico de ácidos grasos, en particular al menos un 70 % en peso, más en particular al menos un 80 % en peso.
6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fracción a base de glicerol derivada de la etapa de separación líquido-líquido comprende 10-90 % en peso de glicerol y 90-10 % en peso de agua y/o menos de 10 % en peso de FAME, en particular menos de 5 % en peso.
7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fracción restante comprende menos del 5 % en peso del total de agua y metanol, en particular menos del 3 % en peso, más en particular menos del 1 % en peso y/o menos del 6 % en peso de éster metílico de ácidos grasos, preferentemente menos del 3 % en peso, más preferentemente menos del 1 % en peso.
8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fracción de glicerol de partida comprende una sal inorgánica, en particular una sal inorgánica de sulfato, y la fracción restante comprende glicerol y sal sólida, y la fracción restante se somete a una etapa de eliminación de la sal, obteniéndose una fracción salina y una fracción rica en glicerol.
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la fracción de glicerol de partida comprende una sal inorgánica en una cantidad del 2-15 % en peso, en particular del 5-10 % en peso, en particular, la fracción de glicerol de partida tiene un contenido de sal de sulfato inorgánico del 2-15 % en peso, en particular del 5-10 % en peso.
10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fracción restante comprende materia orgánica no glicerólica (MONG) no FAME, y la fracción restante se somete a una etapa de eliminación de MONG, opcionalmente después de una etapa de eliminación de sales.
11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la fracción restante tiene un contenido de MONG no FAME de al menos 5 % en peso, por ejemplo, entre 5 y 35 % en peso, más en particular entre 10 y 35 % en peso.
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, en el que la etapa de eliminación de MONG comprende una etapa de centrifugación en la cual una fracción que contiene MONG se somete a una etapa de centrifugación para formar una fracción inferior rica en glicerol, y una fracción superior rica en MONG, y una etapa de separación en la que la fracción superior rica en MONG se separa de la fracción inferior rica en glicerol.
13. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fracción restante de la etapa de evaporación parcial, opcionalmente después de una etapa de eliminación de sales, y opcionalmente después de una etapa de eliminación de MONG, y opcionalmente después de haberse combinado con la segunda fracción que comprende glicerol, agua y metanol, se proporciona como fuente de carbono a un procedimiento de fermentación, en el que un medio de fermentación se fermenta mediante un microorganismo capaz de producir un diol, en particular 1,2-propano diol o 1,3-propano diol, para proporcionar un caldo de fermentación que comprende un diol, en particular 1,2-propano diol o 1,3-propano diol, o en el que un medio de fermentación se fermenta por medio de un microorganismo capaz de producir un ácido carboxílico, en particular ácido succínico o ácido propiónico, en presencia de una sal cáustica, para proporcionar un caldo de fermentación que comprende una sal de ácido carboxílico, en particular una sal de ácido succínico o una sal de ácido propiónico.
14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el microorganismo es capaz de producir ácido propiónico, y el caldo de fermentación comprende una sal de ácido propiónico.
15. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en el que la fracción restante que comprende glicerol de la etapa de evaporación parcial, opcionalmente después de una etapa de eliminación de sales, y opcionalmente después de una etapa de eliminación de MONG, y opcionalmente después de haber sido combinada con la fracción a base de glicerol resultante de la etapa de separación líquido-líquido, se proporciona como fuente de carbono a un medio de fermentación, en el que el medio de fermentación se fermenta mediante un microorganismo capaz de producir un producto de fermentación para proporcionar un caldo de fermentación que comprende un producto de fermentación, y en el que el producto de fermentación se recupera del caldo de fermentación.
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