ES2971111T3 - Procatalizadores de poliolefina bis-fenil-fenoxi que tienen dos ligandos de antracenilo - Google Patents

Procatalizadores de poliolefina bis-fenil-fenoxi que tienen dos ligandos de antracenilo Download PDF

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Abstract

Las realizaciones de esta divulgación se dirigen a sistemas catalíticos que comprenden un complejo de metal-ligando según la fórmula (I). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procatalizadores de poliolefina bis-fenil-fenoxi que tienen dos ligandos de antracenilo
Referencia cruzada a solicitud relacionada
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente provisional US-62/725.074, presentada el 30 de agosto de 2018.
Campo técnico
Las realizaciones de la presente descripción se refieren generalmente a sistemas y procesos de catalizadores de polimerización de olefinas y, más específicamente, al procatalizador de bis-fenilfenoxi poliolefina que tiene dos antracenilo.
Antecedentes
Los polímeros a base de olefinas, como el polietileno, los polímeros a base de etileno, el polipropileno y los polímeros a base de propileno, se producen mediante diversos sistemas catalizadores. La selección de tales sistemas de catalizadores usados en el proceso de polimerización de los polímeros a base de olefinas es un factor importante que contribuye a las características y propiedades de tales polímeros a base de olefinas.
Los polímeros y propilenos basados en etileno se fabrican para una amplia variedad de artículos. El proceso de polimerización de polietileno y polipropileno se puede variar en algunos de sus aspectos para producir una amplia variedad de resinas de polietileno resultantes, que tienen diferentes propiedades físicas que hacen que las diversas resinas sean adecuadas para su uso en diferentes aplicaciones. Los monómeros de etileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros están presentes en diluyentes líquidos (como disolventes), tales como un alcano o isoalcano, por ejemplo isobuteno. También puede añadirse hidrógeno al reactor. Los sistemas catalizadores para la producción a base de etileno pueden comprender típicamente un sistema de catalizadores a base de cromo, un sistema de catalizadores Ziegler-Natta y/o un sistema de catalizadores molecular (o bien metaloceno o bien no metaloceno (molecular)). Los reactivos en el diluyente y el sistema de catalizadores se hacen circular a una temperatura de polimerización elevada alrededor del reactor, produciendo así homopolímero o copolímero a base de etileno. Tanto periódica como continuamente, parte de la mezcla de reacción, incluido el producto de polietileno disuelto en el diluyente, junto con etileno sin reaccionar y uno o más comonómeros opcionales, se retira del reactor. La mezcla de reacción, cuando se retira del reactor, puede procesarse para retirar el polietileno del diluyente y los reactivos sin reaccionar, y el diluyente y los reactivos sin reaccionar se recirculan de nuevo en el reactor de bucle. Alternativamente, la mezcla de reacción puede enviarse a un segundo reactor conectado en serie al primer reactor, donde se puede producir una segunda fracción de polietileno. A pesar de los esfuerzos de investigación para desarrollar sistemas catalizadores adecuados para la polimerización de olefinas, tal como la polimerización de polietileno o polipropileno, sigue existiendo la necesidad de aumentar las eficacias de los sistemas catalizadores que sean capaces de producir un polímero de alto peso molecular y una distribución de peso molecular estrecha.
Resumen
Existe una necesidad continua de crear sistemas de catalizador o procatalizador con una gran selectividad hacia el etileno durante las reacciones de copolimerización de etileno y a-olefina. Adicionalmente, el procatalizador debe tener una alta eficiencia del catalizador, alta reactividad y una capacidad versátil para producir polímeros con un peso molecular alto o bajo a alta temperatura (tal como mayor de l4o °C o aproximadamente 190 °C).
Según algunas realizaciones, un sistema de procatalizador puede incluir un complejo de metal-ligando según la Fórmula (I):
En la fórmula (I), M es un metal elegido de titanio, zirconio o hafnio, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4. El subíndice n de (X)n es 0, 1 o 2. Cuando n es 1, X es un ligando monodentado o un ligando bidentado; y cuando n es 2, cada X es independientemente un ligando monodentado y es igual o diferente; cada Z se selecciona independientemente de -O-, -S-, -N (RN)-, o -P(RP)- y L es hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C2-C40). Cada uno de R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>, R<8>, R<9>y R<10>se selecciona independientemente de hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)<3>, -Ge(RC)<3>, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, R<c>S(O)2-, (R<c>)2C=N-, R<c>C(O)O-, R<c>OC(O)-, R<c>C(O)N(R<n>)-, (R<c>)2NC(O)-, halógeno, o - H, siempre que al menos uno de R1 , R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>, R<8>, R<9>y R<10>no sea -H. R<11>, R<12>, R<13>, R<14>, R<15>, R<16>, R<17>, y R<18>se seleccionan independientemente de hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)<3>, -Ge(RC)<3>, -P(R<p>)2, -N(R<n>)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (R<c>)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (R<c>)2NC(O)-, halógeno, o -H. Cada RC, RP y RN en la Fórmula (I) es independientemente un hidrocarbilo(C<1>-C<30>) o -H.
Descripción detallada
Ahora se describirán realizaciones específicas de sistemas de catalizadores. Debe entenderse que los sistemas de catalizadores de esta descripción pueden implementarse de formas diferentes y no debe interpretarse como limitados a las realizaciones expuestas en esta descripción.
Las abreviaturas comunes se enumeran a continuación:
R, Z,M,X y n: como se definieron anteriormente;Me: metilo;Et: etilo;Ph: fenilo;Bn:bencilo;i-Pr: iso-propilo;t -Bu: terc-butilo;t-Oct: terc-octilo (2,4,4-trimetilpentano-2-ilo);Tf: trifluorometanosulfonato;VC: volumen de columna (usado en cromatografía en columna);EtOAc: acetato de etilo;Pd(AmPhos)Ch:Bis(di-terc-butil(4-dimetilaminofenil)fosfina)dicloropaladio(II);Pd(dppf)Ch:[1,1'-Bis(difenilfosfino)ferroceno]paladio(II),
dicloruro;PhMe:tolueno;MAO: metilaluminoxano;MMAO: metilaluminoxano modificado;CG: cromatografía de gases;LC: cromatografía de líquidos;RMN: resonancia magnética nuclear;EM: espectrometría de masas;mmol: milimoles;mL: mililitros;M: molar;min:minutos;hohr: horas;d:días;CCF; cromatografía en capa fina;rpm:revoluciones por minuto.
El término “ se selecciona independientemente” se utiliza en la presente memoria para indicar que los grupos R, tales como, R<1>, R<2>, R<3>, R<4>y R<5>, pueden ser idénticos o diferentes (p. ej., R<1>, R<2>, R<3>, R<4>y R<5>pueden ser todos alquilos sustituidos o R<1>y R<2>pueden ser un alquilo sustituido y R<3>puede ser un arilo, etc.). Un nombre químico asociado a un grupo R pretende transmitir la estructura química reconocida en la técnica como correspondiente a la del nombre químico. Por tanto, los nombres químicos están destinados a complementar e ilustrar, no excluir, las definiciones estructurales conocidas por los expertos en la técnica.
El término “ procatalizador” se refiere a un compuesto que tiene actividad catalítica cuando se combina con un activador. El término “ activador” se refiere a un compuesto que reacciona químicamente con un procatalizador de una manera que convierte el procatalizador en un catalizador catalíticamente activo. Tal como se usan en el presente documento, los términos “ cocatalizador” y “ activador” son términos intercambiables.
Cuando se usa para describir determinados grupos químicos que contienen átomos de carbono, una expresión entre paréntesis que tiene la forma “ (Cx-Cy)” significa que la forma no sustituida del grupo químico tiene desde x átomos de carbono hasta y átomos de carbono, incluyendo x e y. Por ejemplo, un alquilo (C1-C50) es un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 50 átomos de carbono en su forma no sustituida. En algunas realizaciones y estructuras generales, determinados grupos químicos pueden estar sustituidos por uno o más sustituyentes tales como RS. Un grupo químico sustituido RS definido usando “ (Cx-Cy)” entre paréntesis puede contener más de y átomos de carbono dependiendo de la identidad de cualquier grupo RS Por ejemplo, un “ alquilo (C1-C50) sustituido con exactamente un grupo RS, donde RS es fenilo (-C6H5)” puede contener desde 7 hasta 56 átomos de carbono. Por tanto, en general cuando un grupo químico definido usando el “ (Cx-Cy)” entre paréntesis está sustituido por uno o más sustituyentes que contienen átomos de carbono RS, el número total mínimo y máximo de átomos de carbono del grupo químico se determina añadiendo tanto x como y a la suma combinada del número de átomos de carbono de todos los sustituyentes que contienen átomos de carbono RS
El término “ sustitución” significa que al menos un átomo de hidrógeno (-H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS). El término “ presustitución” significa que cada átomo de hidrógeno (H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS). El término “ polisustitución” significa que al menos dos, pero menos de todos, los átomos de hidrógeno unidos a átomos de carbono o heteroátomos de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplazan por un sustituyente. El término “ -H” significa un hidrógeno o radical hidrógeno que está unido covalentemente a otro átomo. “ Hidrógeno” y “ -H” son indistintos y, a menos que se especifique claramente, tienen significados idénticos.
El término “ hidrocarbilo (C1-C50)” significa un radical hidrocarbonado de 1 hasta 50 átomos de carbono y el término “ hidrocarbileno (C1-C50)” significa un dirradical hidrocarbonado de 1 hasta 50 átomos de carbono, en donde cada radical hidrocarbonado y cada dirradical hidrocarbonado es aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (que tiene tres carbonos o más, e incluyendo mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado y bicíclico) o acíclico, y sustituido con uno o más RS o no sustituido.
En esta descripción, un hidrocarbilo (C1-C50) puede ser alquilo (C1-C50), cicloalquilo (C3-C50), cicloalquilo (C3-C20)-alquileno (C1-C20), arilo (C6-C40) o arilo (C6-C20)-alquileno (C1-C20) (tal como as bencilo (-CH2-C6H5)) no sustituido o sustituido.
Los términos “ alquilo (C1-C50)” y “ alquilo (C1-C18)” significan un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de 1 a 50 átomos de carbono y un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que está no sustituido o sustituido con uno o más RS. Los ejemplos de alquilo (C1-C50) sin sustituir son alquilo (C1-C20) sin sustituir; alquilo (C1-C10) sin sustituir; alquilo (C1-C5) sin sustituir; metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1, 1 -dimetiletilo; 1 -pentilo; 1-hexilo; 1-heptilo; 1-nonilo; y 1-decilo. Ejemplos de alquilo (C1-C40) sustituido son alquilo (C1-C20) sustituido, alquilo (C1-C10) sustituido, trifluorometilo y alquilo [C45]. El término “ alquilo [C45]” significa que hay un máximo de 45 átomos de carbono en el radical, incluyendo sustituyentes y es, por ejemplo, un alquilo (C27-C40) sustituido con un RS, que es un alquilo (C1-C5), respectivamente. Cada alquilo (C1-C5) puede ser metilo, trifluorometilo, etilo, 1 -propilo, 1 -metiletilo o 1,1-dimetiletilo.
El término “ arilo (C6-C50)” significa un radical hidrocarbonado aromático no sustituido o sustituido (con uno o más RS), monocíclico, bicíclico o tricíclico de 6 hasta 40 átomos de carbono, de los cuales al menos de 6 hasta 14 de los átomos de carbono son átomos de carbono del anillo aromático. Un radical hidrocarbonado aromático monocíclico incluye un anillo aromático; un radical hidrocarbonado aromático bicíclico tiene dos anillos; y un radical hidrocarbonado aromático tricíclico tiene tres anillos. Cuando está presente el radical hidrocarbonado aromático bicíclico o tricíclico, al menos uno de los anillos del radical es aromático. El otro anillo o anillos del radical aromático pueden condensarse independientemente o no condensarse y ser aromáticos o no aromáticos. Los ejemplos de arilo (C6-C50) no sustituido incluyen: arilo (C6-C20) no sustituido, arilo (C6-C18) no sustituido; 2-alquil (C<1>-C<5>)-fenilo; fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Los ejemplos de arilo (C6-C40) sustituido incluyen: arilo (C1-C20) sustituido; arilo (C6-C18) sustituido; 2,4-bis(alquil [C20])-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-ona-1-ilo.
El término “ cicloalquilo (C<3>-C<50>)” significa un radical hidrocarbonado cíclico saturado de desde 3 hasta 50 átomos de carbono que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS. Otros grupos cicloalquilo (por ejemplo, cicloalquilo (Cx-Cy)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono y que están no sustituidos o sustituidos con uno o más RS. Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) no sustituido son cicloalquilo (C3-C20) no sustituido, cicloalquilo (C3-C10) no sustituido, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Ejemplos de alquilo (C3-C40) sustituido son alquilo (C3-C20) sustituido, alquilo (C3-C10) sustituido, ciclopentanon-2-ilo y 1-fluorociclohexilo.
Los ejemplos de hidrocarbileno (C1-C50) incluyen arileno (C6-C50), cicloalquileno (C3-C50) y alquileno (C1-C50) (por ejemplo, alquileno (C1-C20)) no sustituidos o sustituidos. Los dirradicales pueden estar en el mismo átomo de carbono (p. ej., -CH2-) o en átomos de carbono adyacentes (es decir, 1,2-dirradicales), o están separados por uno, dos o más de dos átomos de carbono intermedios (por ejemplo, 1,3-dirradicales, 1,4-dirradicales, etc.). Algunos dirradicales incluyen 1,2, 1,3, 1,4 o un a,w-dirradical, y otros un 1,2-dirradical. El a,w-dirradical es un dirradical que tiene una separación máxima de la estructura principal de carbonos entre los carbonos radicales. Algunos ejemplos de a,wdirradicales de alquileno (C2-C20) incluyen etan-1,2-diilo (es decir, -CH2CH2-), propan-1,3-diilo (es decir, -CH2CH2CH2-), 2-metilpropan-1,3-diilo (es decir, -CH<2>CH(CH<3>)CH<2>-). Algunos ejemplos de a,w-dirradicales de arileno (C6-C50) incluyen fenil-1,4-diilo, naftalen-2,6-diilo o naftalen-3,7-diilo.
El término “ alquileno (C1-C50)” significa un dirradical de cadena lineal o ramificada saturado (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de desde 1 hasta 50 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más RS Los ejemplos de alquileno (C1-C50) no sustituido son alquileno (C1-C20) no sustituido, incluyendo -CH2CH2-, -(CH<2>)<3>-, -(CH<2>)<4>-, -(CH<2>)<5>-, -(CH2)6-, -(CH<2>)<7>-, -(CH2)8-, -CH<2>C*HCH<3>y -(CH<2>)<4>C*(H)(CH<3>) no sustituidos, en los que “ C*” indica un átomo de carbono del que se elimina un átomo de hidrógeno para formar un radical alquilo secundario o terciario. Ejemplos de alquileno (C1-C50) sustituido son alquileno (C1-C20) sustituido, -CF2-, -C(O)- y -(CH<2>)<14>C(CH<3>)<2>(CH<2>)<5>- (es decir, un 1-20-eicosileno normal sustituido con 6,6-dimetilo). Puesto que, como se ha mencionado anteriormente, dos RS pueden tomarse juntos para formar un alquileno (C1-C18), los ejemplos de alquileno (C1-C50) sustituido también incluyen 1,2-bis(metilen)ciclopentano, 1,2-bis(metilen)ciclohexano, 2,3-bis(metilen)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano y 2,3-bis(metilen)biciclo[2.2.2]octano.
El término “ cicloalquileno (C3-C50)” significa un dirradical cíclico (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de desde 3 hasta 50 átomos de carbono que o bien está no sustituido o sustituido con uno o más RS.
El término “ heteroátomo” se refiere a un átomo distinto de hidrógeno o carbono. Los ejemplos de grupos que contienen uno o más de un heteroátomo incluyen O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(R<c>)2, -Ge(RC)2-, o -Si(RC)-, donde cada RC y cada RP es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido o -H, y donde cada RN es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido. El término “ heterohidrocarburo” se refiere a una molécula o entramado molecular en donde uno o más átomos de carbono de un hidrocarburo se reemplazan con un heteroátomo. El término “ heterohidrocarbilo (C1-C50)” significa un radical heterohidrocarbonado de 1 hasta 50 átomos de carbono y el término “ heterohidrocarbileno (Ci -C50)” significa un dirradical heterohidrocarbonado de 1 hasta 50 átomos de carbono. El heterohidrocarburo del heterohidrocarbilo (C1-C50) o el heterohidrocarbileno (C1-C50) tiene uno o más heteroátomos. El radical del heterohidrocarbilo puede estar en un átomo de carbono o un heteroátomo. Los dos radicales del heterohidrocarbileno pueden estar en un único átomo de carbono o en un único heteroátomo. Adicionalmente, uno de los dos radicales del dirradical puede estar en un átomo de carbono y el otro radical puede estar en un átomo de carbono diferente; uno de los dos radicales puede estar en un átomo de carbono y el otro en un heteroátomo; o uno de los dos radicales puede estar en un heteroátomo y el otro radical en un heteroátomo diferente. Cada heterohidrocarbilo (C1-C50) y heterohidrocarbileno (C1-C50) puede estar no sustituido o sustituido (con uno o más RS), ser aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (que incluyen mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado) o acíclico.
El heterohidrocarbilo (C1-C50) puede estar no sustituido o sustituido. Los ejemplos de heterohidrocarbilo (C1-C50) incluyen heteroalquilo (C1-C50), hidrocarbilo (C<1>-C<50>)-O-, hidrocarbilo (C<1>-C<50>)-S-, hidrocarbilo (C<1>-C<50>)-S(O)-, hidrocarbilo (C<1>-C<50>)-S(O)<2>-, hidrocarbilo (C<1>-C<50>)-Si(RC)<2>-, hidrocarbilo (C<1>-C<50>)-N(RN)-, hidrocarbilo (C<1>-C<50>)-P(RP)-, heterocicloalquilo (C2-C50), heterocicloalquilo (C2-C19)- alquileno-(C1-C20), cicloalquilo (C<3>-C<20>)-heteroalquileno (C1-C19), heterocicloalquilo (C<2>-C<19>)-heteroalquileno (C1-C20), heteroarilo (C1-C50), heteroarilo (C<1>-C<19>)-alquileno (C1-C20), arilo (C6-C20)-heteroalquileno (C1-C19) o heteroarilo (C<1>-C<19>)-heteroalquileno (C1-C20).
El término “ heteroarilo (C4-C50)” significa un radical hidrocarbonado heteroaromático no sustituido o sustituido (con uno o más RS), monocíclico, bicíclico o tricíclico de 4 hasta 50 átomos de carbono totales y desde 1 hasta 10 heteroátomos. Un radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico incluye un anillo heteroaromático; un radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico tiene dos anillos; y un radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico tiene tres anillos. Cuando está presente el radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico o tricíclico, al menos uno de los anillos en el radical es heteroaromático. El otro anillo o anillos del radical heteroaromático pueden condensarse independientemente o no condensarse y ser aromáticos o no aromáticos. Otros grupos heteroarilo (por ejemplo, heteroarilo (Cx-Cy) generalmente, tal como heteroarilo (C4-C12)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono (tal como de 4 a 12 átomos de carbono) y que están sin sustituir o sustituidos con uno o más de un RS El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico es un anillo de 5 miembros o un anillo de 6 miembros. El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico de anillos de 5 miembros tiene 5 menos h átomos de carbono, donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1, 2 o 3; y cada heteroátomo puede ser O, S, N o P. Los ejemplos de radicales hidrocarbonados heteroaromáticos de anillos de 5 miembros incluyen pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1-ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1-ilo; tetrazol-2-ilo; y tetrazol-5-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico de anillos de 6 miembros tiene 6 menos h de átomos de carbono, donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1 o 2 y los heteroátomos pueden ser N o P. Los ejemplos de radicales hidrocarbonados heteroaromáticos de anillos de 6 miembros incluyen piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo; y pirazin-2-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico puede ser un sistema de anillos de 5,6- o 6,6- condensados. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos condensados 5,6 son indol-1-ilo; y bencimidazol-1-ilo. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos 6,6 condensado son quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico puede ser un sistema de anillos 5,6,5-; 5,6,6; 6,5,6; o 6,6,6- condensados. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,5 condensado es 1,7-dihidropirrolo [3,2-f]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,6 condensado es 1H-benzo[f]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,6,6 condensado es acridin-9-ilo.
El término “ heteroalquilo (C1-C50)” significa un radical de cadena lineal o ramificada saturado que contiene de uno a cincuenta átomos de carbono, y uno o más heteroátomos. El término “ heteroalquileno (C1-C50)” significa un dirradical de cadena lineal o ramificada saturado que contiene desde 1 hasta 50 átomos de carbono y uno o más de un heteroátomo. Los heteroátomos de los heteroalquilos o los heteroalquilenos pueden incluir Si(RC)<3>, Ge(RC)<3>, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(R<p>)2, P(R<p>), N(R<n>)2, N(R<n>), N, O, ORC, S, SRC, S(O) y S(O)2, en donde cada uno de los grupos heteroalquilo y heteroalquileno no está sustituido o está sustituido con uno O más RS
Los ejemplos de heterocicloalquilo (C2-C40) no sustituido son heterocicloalquilo (C2-C20) no sustituido, heterocicloalquilo (C2-C10) no sustituido, aziridin-1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-I-ilo, tetrahidrotiofen-S,S-dióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxan-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tio-ciclononilo y 2-azaciclodecilo.
La expresión “ átomo de halógeno” o el término “ halógeno” significa el radical de un átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) o átomo de yodo (I). El término “ haluro” significa forma aniónica del átomo de halógeno; fluoruro (F -), cloruro (Cl-), bromuro (Br-), o yoduro (I-).
El término “ saturado” significa que carece de dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio. Cuando un grupo químico saturado está sustituido con uno o más sustituyentes RS, uno o más enlaces dobles y/o triples pueden estar presentes opcionalmente en los sustituyentes RS. El término “ insaturado” significa que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono o triples enlaces carbono-carbono, o (en grupos que contienen heteroátomos) uno o más dobles enlaces carbono-nitrógeno, dobles enlaces carbono-fósforo o dobles enlaces carbono-silicio, que no incluyen los dobles enlaces que pueden estar presentes en los sustituyentes RS, si es que los hay, o en anillos aromáticos o anillos heteroaromáticos, si es que los hay.
Las realizaciones de esta descripción incluyen sistemas de catalizador que incluyen un complejo de metal-ligando según la fórmula (I):
En la fórmula (I), M es un metal elegido de titanio, zirconio o hafnio, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4. El subíndice n de (X)n es 0, 1 o 2. Cuando n es 1, X es un ligando monodentado o un ligando bidentado;
y cuando n es 2, cada X es un ligando monodentado seleccionado independientemente; el complejo metal-ligando es la carga general-neutral; cada Z se selecciona independientemente de -O-, -S-, -N(RN)- o -P(RP)-. R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>,
R<6>, R<7>, R<8>, R<9>y R<10>se seleccionan independientemente de hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)<3>, -Ge(RC)<3>, -P(R<p>)2, -N(R<n>)2, -N=CHR<c>, -OR<c>, -SR<c>, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (R<c>)2C=N-, R<c>C(O)O-,
R<c>OC(O)-, R<c>C(O)N(R<n>)-, (R<c>)2NC(O)-, halógeno, o -H, siempre que al menos uno de R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>, R<8>,
R<9>y R<10>no sea -H. Cada uno de R<11>y R<18>, R<12>y R<17>, R<13>y R<16>, y R<14>y R<15>se selecciona independientemente de hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)<3>, -Ge(RC)<3>, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, R<c>S(O)2-, (R<c>)2C=N-, R<c>C(O)O-, R<c>OC(O)-, R<c>C(O)N(R)-, (R<c>)2NC(O)-, halógeno, o - H. Cada RC,
RP, y RN en la Fórmula (I) es independientemente un hidrocarbilo (C1-C30) o -H.
En realizaciones, M, en el complejo de metal-ligando de Fórmula (I) puede ser un metal de transición tal como titanio
(Ti), circonio (Zr) o hafnio (Hf), y el metal de transición puede tener un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4. El subíndice n de (X)n es 1,2 o 3 y se refiere a un número de ligandos X unidos o asociados con el metal, M.
En algunas realizaciones, en el complejo de metal-ligando según la Fórmula (I), al menos uno de R<1>, R<2>, R<3>, R<4>y R<5>es alquilo (C3-C10), -SiR<C3>, o -GeRS; o al menos uno de R<6>, R<7>, R<8>, R<9>y R<10>es un alquilo (C3-C10), -SiR<C3>, o -GeR<C3>, en donde RC es alquilo (C1-C10). En otras realizaciones, al menos uno de R<1>, R<2>, R<3>, R<4>y R<5>es un alquilo (C3-C10), -SiR<C3>, o -GeR<C3>; y al menos uno de R<6>, R<7>, R<8>, R<9>y R<10>es un alquilo (C3-C10), -SiRC, o -GeRC, en d independientemente alquilo (C1-C10). En algunas realizaciones, RC de -SiR<C3>o -GeR<C3>es metilo, etilo o alquilo (C3-C<10>).
Ejemplos de alquilo (C3-C10) incluyen, aunque no de forma limitativa: 1-propil, 2-propilo (también denominadoiso-propilo), 1,1 -dimetiletilo (también denominado terc-butilo), ciclopentilo, ciclohexilo, 1 -butilo, pentilo, 3-metil-1-butilo, hexilo, 4-metil-l-pentilo, heptilo, n-octilo, terc-octilo (también denominado 2,4,4-trimetilpentano-2-il), nonilo y decilo.
En algunas realizaciones, en el complejo de metal-ligando según la Fórmula (I), al menos uno de R<1>, R<5>, R<6>y R<10>es alquilo (C3-C10), -SiR<C3>, o -GeR<C3>, en donde RC es alquilo (C1-C10). En otras realizaciones, al menos uno de R<1>y R<5>es un alquilo (C3-C10), -SiR<C3>, o -GeRC 3; y al menos uno de R<6>y R<10>es un alquilo (C3-C10), -SiRC, o -GeRC, en donde cada RC es independientemente alquilo (C1-C10). En algunas realizaciones, RC de -SiR<C3>o -GeR<C3>es metilo, etilo o alquilo (C3-C10). Sin pretender estar limitado por la teoría, se cree que un sustituyente en una de las posiciones R<1>, R<5>,
R<6>o R<10>o un sustituyente en dos cualesquiera de las posiciones R<1>, R<5>, R<6>o R<10>afecta a la reactividad del catalizador y puede aumentar la selectividad del catalizador hacia la incorporación de monómeros de etileno en la cadena polimérica frente a la incorporación de monómeros de a-olefina tales como 1-octeno, por ejemplo, en la cadena polimérica.
En algunas realizaciones, en el complejo de metal-ligando según la Fórmula (I), al menos uno de R<1>, R<5>, R<6>y R<10>es alquilo (C3-C10), -SiR<C3>, o -GeR<C3>, y R<2>y R<7>son alquilo(C<3>-C<10>), -Si(RC)<3>, o -Ge(RC)<3>. En otras realizaciones, al menos uno de R<1>, R<5>, R<6>, y R<10>es alquilo (C3-C10), -SiR<C3>o -GeR<C3>, y R<2>y R<7>son alquilo (C3-C10), -Si(RC)<3>, o -Ge(RC)<3>.
En algunas realizaciones, en el complejo de metal-ligando según la Fórmula (I), al menos uno de R<1>, R<5>, R<6>y R<10>es alquilo (C3-C10), -SiR<C3>, o -GeR<C3>, y R<3>y R<8>son alquilo (C3-C10), -Si(RC)<3>, o -Ge(RC)<3>.
En una o más realizaciones, R1, R4, R6 y R9 son independientemente alquilo (C<3>-C<10>). En algunas realizaciones, R1, R5, R6, y R10 son terc-butilo y R3, R4, R7, R8 y R9 son -H. En algunas realizaciones, R1, R2, R9 y R10 son terc-butilo, y R3, R4, R5, R6, R7 y R8 son -H.
En algunas realizaciones, en el complejo de metal-ligando según la Fórmula (I), R5 y R12 son independientemente alquilo (C<1>-C<12>). Ejemplos de tales alquilos (C<1>-C<12>) incluyen, pero no se limitan a metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo (también denominadoiso-propilo),1, 1 -dimetiletilo, ciclopentilo o ciclohexilo, butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, noctilo, terc-octilo, (también denominado 2,4,4-trimetilpenteno-2-ilo), nonilo, decilo, undecilo y dodecilo. En algunas realizaciones, R5 y R10 son halógeno.
En algunas realizaciones, en el complejo de metal-ligando según la Fórmula (I), R8 y R9 son metilo.
El metal M del complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede derivarse de un precursor metálico que posteriormente se somete a una síntesis de una sola etapa o multietapa para preparar el complejo de metal-ligando. Los precursores metálicos adecuados pueden ser monoméricos (un centro metálico), diméricos (dos centros metálicos) o pueden tener una pluralidad de centros metálicos mayores de dos, tales como 3, 4, 5 o más de 5 centros metálicos. Los ejemplos específicos de precursores adecuados de hafnio y circonio incluyen, por ejemplo, pero no se limitan a, HfCU, HfMe4, Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2CMe3)4, Hf(CH2SiMe3)4, Hf(CH2Ph)3Cl, Hf(CH2CMe3)3Cl, Hf(CH2SiMe3)3Cl, Hf(CH2Ph)2Cb, Hf(CH2CMe3)2Cl2, Hf(CH2SiMe3)2Cl2, Hf(NMe2)4, Hf(NEt2)4 y Hf(N(SiMe3)2)2Cb; ZrCU, ZrMe4, Zr(CH2Ph)4, Zr(CH2CMe3)4, Zr(CH2SiMe3)4, Zr(CH2Ph)3Cl, Zr(CH2CMe3)3Cl, Zr(CH2SiMe3)3Cl, Zr(CH<2>Ph)<2>Cl<2>, Zr(CH2CMe3)2Cl2, Zr(CH2SiMe3)2Cl2, Zr(NMe2)4, Zr(NEt2)4, Zr(NMe<2>)<2>Cl<2>, Zr(NEt<2>)<2>Cl<2>, Zr(N(SiMe3)2)2Cl2, TiCl4 y Ti(CH2Ph)4. Los aductos de base de Lewis de estos ejemplos también son adecuados como precursores metálicos, por ejemplo, éteres, aminas, tioéteres y fosfinas son adecuados como bases de Lewis. Los ejemplos específicos incluyen HfCl4(THF)2, HfCU(SMe<2)2>y Hf(CH<2>Ph)<2>Cb (OEte). Los precursores metálicos activados pueden ser compuestos iónicos o de ion híbrido tales como (M(CH2Ph)3+)(B(C6F5k) o (M(CH2Ph)3+) (PhCH2B(C6F5)3-) donde M se ha definido anteriormente como Hf o Zr.
En el complejo de metal-ligando según la fórmula (I), cada X se une con M mediante un enlace covalente, un enlace dativo o un enlace iónico. Cuando n es 1, X puede ser un ligando monodentado o un ligando bidentado; cuando n es 2, cada X es un ligando monodentado elegido independientemente y puede ser igual o diferente de otros grupos X. En general, el complejo de metal-ligando según la fórmula (I) tiene una carga global neutra. En algunas realizaciones, el ligando monodentado puede ser un ligando monoaniónico. Los ligandos monoaniónicos tienen un estado de oxidación formal neto de -1. Cada ligando monoaniónico puede ser independientemente hidruro, carbanión hidrocarbilo (C<1>-C<40>), carbanión heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), haluro, nitrato, HC(O)O-, HC(O)N(H)-, hidrocarbilo (C1-C40)C(O)O-, hidrocarbilo (C1-C40)C(O)N((hidrocarbilo C<1>-C<20>))-, hidrocarbilo (C1-C40)C(O)N(H)-, RKRLB‘, RKRLN‘, RKO‘, RKS', RKRLP‘ o RMRKRLSi', donde cada RK, RL y RM es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C<1>-C<40>) o heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), o RK y RL se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C<2>-C<40>) o heterohidrocarbileno (C<1>-C<20>) y RM es como se definió anteriormente.
En otras realizaciones, al menos un ligando X monodentado, independientemente de cualquier otro ligando X, puede ser un ligando neutro. En realizaciones específicas, el ligando neutro es un grupo de bases de Lewis neutro tal como RXNRKRL, RKORL, RKSRL, o RXPRKRL, donde cada Rx es independientemente hidrógeno, [hidrocarbilo (C1-C10)]3Si(C1-C<10>)hidrocarbilo, hidrocarbilo (C<1>-C<40>), [hidrocarbilo (C1-C10)]3Si, o heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>) y cada RK y RL es independientemente como se definió anteriormente.
Adicionalmente, cada X puede ser un ligando monodentado que, independientemente de cualquier otro ligando X, es un halógeno, hidrocarbilo (C<1>-C<20>) no sustituido, hidrocarbil (C<1>-C<20>) no sustituido-C(O)O- o RKRLN-, en donde cada uno de RK y RL es independientemente un hidrocarbilo (C<1>-C<20>) no sustituido. En algunas realizaciones, cada ligando monodentado X es un átomo de cloro, hidrocarbilo (C<1>-C<10>) (por ejemplo, alquilo (C<1>-C<6>) o bencilo), hidrocarbil (C<1>-C<10>)C(O)O- o RKRLN-, en donde cada uno de RK y RL es independientemente un hidrocarbilo (C<1>-C<10>) no sustituido.
En realizaciones adicionales en las que n es 2 o 3, de modo que hay al menos dos grupos X, dos grupos X cualesquiera pueden unirse para formar un ligando bidentado. En realizaciones ilustrativas que incluyen un ligando bidentado, el ligando bidentado puede ser un ligando bidentado neutro. En una realización, el ligando bidentado neutro es un dieno de fórmula (RD)<2>C=C(RD)-C(RD)=C(RD)<2>, en donde cada RD es independientemente H, alquilo (C<1>-C<6>) no sustituido, fenilo o naftilo. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un ligando monoaniónico. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un ligando dianiónico. El ligando dianiónico tiene un estado de oxidación formal neto de -2. En una realización, cada ligando dianiónico es independientemente carbonato, oxalato (es decir, -O<2>CC(O)O'), dicarbanión hidrocarbileno (C<2>-C<40>), dicarbanión heterohidrocarbileno (C<1>-C<40>), fosfato o sulfato.
En realizaciones adicionales, X se selecciona de metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2,2,-dimetilpropilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; o cloro. En algunas realizaciones, n es 2 y cada X es igual. En algunos casos, al menos dos X son diferentes entre sí. En otras realizaciones, n es 2 y cada X es uno diferente de metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2,2,-dimetilpropilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; y cloro. En una realización, n es 2 y al menos dos X son independientemente ligandos monodentados monoaniónicos. En una realización específica, n es 2 y los dos grupos X se unen para formar un ligando bidentado. En realizaciones adicionales, el ligando bidentado es 2,2-dimetil-2-silapropano-1,3-diílo o 1,3-butadieno.
En el complejo de metal-ligando de fórmula (I), cada Z es independientemente O, S, N-hidrocarbilo (C1-C40) o P-hidrocarbilo (C1-C40). En algunas realizaciones, cada Z es diferente. Por ejemplo, una Z es O y la otra Z es NCH3. En algunas realizaciones, una Z es O y una Z es S. En otra realización, un Z es S y un Z es N-hidrocarbilo (C1-C40), (por ejemplo, NCH3). En una realización adicional, cada Z es la misma. En otra realización más, cada Z es O. En otra realización, cada Z es S.
En la Fórmula (I), L es hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C2-C40). En una o más realizaciones, el dirradical de L que une covalentemente cada Z e incluye de 2 a 10 átomos.
En algunas realizaciones de Fórmula (I), la L se selecciona de alquilo (C3-C7) 1,3-dirradicales tales como -CH2CH2CH2-, -CH(CH<3>)CH<2>C*H(CH<3>), -CH(CH<3>)CH(CH<3>)C*H(CH<3>), -CH<2>C(CH<3>)<2>CH<2>-, ciclopentan-1,3-diilo o ciclohexan-1,3-diilo. En algunas realizaciones, la L se selecciona de alquilo (C4-C10) 1,4-dirradicales tales como -CH2CH2CH2CH2, -CH2C (CH<3>)<2>C (CH<3>)<2>CH<2>- ciclohexano-1,2-diildimetil, y biciclo[2.2.2]octano-2,3-diildimetil. En algunas realizaciones, L se selecciona de alquilo (C5-C12) 1,5-dirradicales tales como -CH2CH2CH2CH2CH2-, 1,3-bis(metileno)ciclohexano. En algunas realizaciones, L se selecciona de alquilo (C6-C14) 1,6-dirradicales tales como-CH2CH2CH2CH2CH2CH2- o 1,2-bis(etileno) ciclohexano.
En una o más realizaciones, L es heterohidrocarbileno (C2-C40), en el que el dirradical L que une covalentemente cada Z e incluye de 2 a 10 átomos. En algunas realizaciones, L es -CH2Ge(RC)2CH2-. En otras realizaciones, L es -CH<2>Si(RC)<2>CH2-. Cada RC es independientemente hidrocarbilo (C1-C30). En algunas realizaciones, cada RC es independientemente hidrocarbilo (C2-C30), tal como etilo, 2-propilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
En realizaciones específicas de sistemas de catalizador, el complejo de metal-ligando según la Fórmula (I) puede incluir, sin limitación, un complejo que tiene la estructura de cualquiera de los Procatalizadores 1-22:
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Los sistemas de catalizador de la presente descripción incluyen un complejo de metal-ligando según la fórmula (I). El complejo de metal-ligando según la fórmula (I) puede estar en una forma catalíticamente activa o en una forma de procatalizador que es catalíticamente inactiva o es al menos sustancialmente menos catalíticamente activa que la forma catalíticamente activa. Los procatalizadores 1-4 son formas catalíticamente inactivas de diversos complejos de metal-ligando según la Fórmula (I). El procatalizador que comprende el complejo de metal-ligando de fórmula (I) en una forma de procatalizador puede volverse catalíticamente activo mediante cualquier técnica conocida en la materia para activar catalizadores basados en metales de reacciones de polimerización de olefinas. Por ejemplo, un complejo de metal-ligando de Fórmula (I) puede volverse catalíticamente activo poniendo en contacto el complejo de metalligando o combinando el complejo de metal-ligando con un cocatalizador de activación. Otro ejemplo de una técnica de activación adecuada incluye electrólisis en masa. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores de activación y técnicas anteriores. Someter un complejo de metal-ligando según la fórmula (I) en forma de procatalizador a cualquiera de tales técnicas de activación da como resultado una forma catalíticamente activada del complejo de metal-ligando según la fórmula (I). En algunas realizaciones, la forma catalíticamente activada del complejo de metal-ligando según la fórmula (I) puede ser el resultado de escindir al menos un X de la forma de procatalizador del complejo de metal-ligando según la fórmula (I) por cualquiera de las técnicas de activación anteriores.
Componentes del cocatalizador
El sistema de catalizador que comprende un complejo de metal-ligando de Fórmula (I) puede volverse catalíticamente activo mediante cualquier técnica conocida en la técnica para activar catalizadores basados en metales de reacciones de polimerización de olefinas. Por ejemplo, el sistema procatalizador según el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede volverse catalíticamente activo poniendo en contacto el complejo o combinando el complejo con un cocatalizador de activación. Adicionalmente, el complejo de metal-ligando según la Fórmula (I) incluye tanto una forma de procatalizador, que es neutra, como una forma catalítica, que puede estar cargada positivamente debido a la pérdida de un ligando monoaniónico, tal como un metilo, bencilo o fenilo. Los cocatalizadores de activación adecuados para su uso en el presente documento incluyen alquilaluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos no poliméricos, no coordinantes, formadores de iones (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis a granel. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores de activación y técnicas anteriores. El término “ alquilaluminio” significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o haluro de dialquilaluminio o un trialquilaluminio. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos incluyen metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.
Los cocatalizadores de ácido de Lewis activadores incluyen compuestos metálicos del Grupo 13 que contienen sustituyentes hidrocarbilo (C1-C20) como se describe en la presente descripción. En algunas realizaciones, los compuestos metálicos del Grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido con tri((hidrocarbilo (C1-C20)) o tri((hidrocarbilo (C1-C20))-boro. En otras realizaciones, los compuestos metálicos del Grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo) o tri((hidrocarbilo C1-C20)-boro, compuestos de tri((alquilo C1-C10)-aluminio, tri((arilo C6-C18)-boro, y derivados halogenados (que incluyen perhalogenados) de los mismos. En realizaciones adicionales, los compuestos metálicos del grupo 13 son tris(fenilo sustituido con fluoro)boranos, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador de activación es un borato de tris((hidrocarbilo C1-C20) (por ejemplo, tetrafluoroborato de tritilo) o un tri((hidrocarbilo (C1-C20)amonio tetra((hidrocarbilo (C1-C20)borano (por ejemplo, bis(octadecil)metilamonio tetraquis(pentafluorofenil)borano). Como se usa en el presente documento, el término “ amonio” significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbilo (C<1>-C<20>))<4>N+, un (hidrocarbilo (C<1>-C<20>))<3>N(H)+, un (hidrocarbilo (C1-C20))2N(H)2+, hidrocarbilo(C<1>-C<20>)N(H)<3>+, o N(H)<4>+, en donde cada hidrocarbilo (C1-C20), cuando dos o más están presentes, pueden ser iguales o diferentes.
Las combinaciones de cocatalizadores activadores de ácido de Lewis neutros incluyen mezclas que comprenden una combinación de un compuesto de tri((alquilo (C<1>-C<4>))aluminio y un compuesto de tri((arilo (C6-C18))boro halogenado, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones son combinaciones de tales mezclas neutras de ácido de Lewis con un aluminoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un aluminoxano polimérico u oligomérico. Relaciones de números de moles de (complejo de metal-ligando): (tris(pentafluoro-fenilborano): (alumoxano) [p. ej., (complejo de metal-ligando del Grupo IV):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] son desde 1:1:1 hasta 1:10:30, en otras realizaciones, desde 1:1:1,5 hasta 1:5:10.
El sistema de catalizador que incluye el complejo metal-ligando de Fórmula (I) puede activarse para formar una composición catalizadora activa combinando el complejo metal-ligando con uno o más cocatalizadores, por ejemplo, un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte, o combinaciones de los mismos. Los cocatalizadores de activación adecuados incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente aluminoxano de metilo, así como compuestos formadores de iones inertes, compatibles, no coordinantes. Los cocatalizadores adecuados ilustrativos incluyen, pero no se limitan a: metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-)amina, y combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones del sistema de catalizador, más de uno de los cocatalizadores de activación anteriores se pueden utilizar combinados entre sí. Un ejemplo específico de un cocatalizador combinado es una mezcla de un tri(hidrocarbilo (C<1>-C<4>))aluminio, tri(hidrocarbilo (C<1>-C<4>))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico. La relación del número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) con respecto al número total de moles del uno o más de los cocatalizadores de activación es de desde 1:10.000 hasta 100:1. En algunas realizaciones, la razón es de al menos 1:5000, en algunas otras realizaciones, al menos 1: 1000; y 10:1 o menos, y en algunas otras realizaciones, 1:1 o menos. Cuando se usa un alumoxano solo como cocatalizador de activación, preferiblemente el número de moles del alumoxano que se emplea es al menos 100 veces el número de moles del complejo de metal-ligando de fórmula (I). Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano solo como cocatalizador de activación, en algunas otras realizaciones, el número de moles del tris(pentafluorofenil)borano que se emplean con respecto al número total de moles de uno o más complejos de metalligando de fórmula (I) de 0,5: 1 a 10:1, de 1:1 a 6:1, o de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores de activación restantes se emplean generalmente en cantidades molares aproximadamente iguales a las cantidades molares totales de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I).
Poliolefinas
Los sistemas de catalizadores descritos en esta descripción se utilizan en la polimerización de olefinas, principalmente etileno y propileno. En algunas realizaciones, sólo hay un único tipo de olefina o a-olefina en el esquema de polimerización, creando un homopolímero. Sin embargo, pueden incorporarse a-olefinas adicionales en el procedimiento de polimerización. Los comonómeros de a-olefina no tienen normalmente más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina pueden tener de 3 a 10 átomos de carbono, o de 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina ilustrativos incluyen, aunque no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno. Por ejemplo, el uno o más comonómeros de a-olefina puede seleccionarse del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; o, como alternativa, del grupo que consiste en 1-hexeno y 1-octeno.
Los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros tales como a-olefinas, pueden comprender desde al menos el 50 por ciento en moles (% en moles) de unidades monoméricas derivadas de etileno. Todos los valores individuales y subintervalos abarcados por “ desde al menos el 50 % en moles” se describen en la presente memoria como realizaciones independientes; por ejemplo, los polímeros a base de etileno, homopolímeros y/o interpolímeros (incluidos los copolímeros) de etileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros, tal como las a-olefinas, pueden comprender al menos el 60 % en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; al menos el 70 % en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; al menos el 80 % en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; o de 50 a 100 por ciento en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; o de 80 a 100 por ciento en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno.
En algunas realizaciones, los sistemas catalizadores pueden producir polímeros basados en etileno que incluyen al menos el 90 % en moles de unidades derivadas del etileno. Todos los valores individuales y subintervalos de al menos el 90 % en moles se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento como realizaciones independientes. Por ejemplo, los polímeros a base de etileno pueden comprender al menos el 93 % en moles de unidades derivadas de etileno; al menos el 96 % en moles de unidades; al menos el 97 % en moles de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, desde el 90 hasta el 100 % en moles de unidades derivadas de etileno; desde el 90 hasta el 99,5 % en moles de unidades derivadas de etileno; o desde el 97 hasta el 99,5 % en moles de unidades derivadas de etileno.
En algunas realizaciones, el sistema de catalizador produce polímeros a base de etileno que tienen una cantidad de a-olefina adicional inferior al 50 % en moles (% moles); en otras realizaciones, la cantidad de a-olefina adicional incluye al menos del 0,01%en moles al 25%en moles; y en realizaciones adicionales la cantidad de a-olefina adicional incluye al menos del 0,1 % en moles al 10 % en moles. En algunas realizaciones, la a-olefina adicional es 1-octeno.
Puede emplearse cualquier procedimiento de polimerización convencional para producir los polímeros a base de etileno. Tales procedimientos de polimerización convencionales incluyen, pero no se limitan a, procedimientos de polimerización en disolución, procedimientos de polimerización en fase gaseosa, procedimientos de polimerización en fase de suspensión y combinaciones de los mismos usando uno o más reactores convencionales tales como reactores de tipo bucle, reactores isotérmicos, reactores en fase gaseosa de lecho fluidizado, reactores de tanque con agitación, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos, por ejemplo.
En una realización, el polímero a base de etileno se puede producir mediante polimerización en solución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de tipo bucle doble, en donde etileno y, opcionalmente, una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en la presente memoria, y opcionalmente uno o más cocatalizadores. En otra realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de tipo bucle doble, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores en esta descripción, y tal como se describe en el presente documento, y opcionalmente uno o más de otros catalizadores. El sistema de catalizadores, tal como se describe en el presente documento, puede usarse en el primer reactor, o el segundo reactor, opcionalmente en combinación con uno o más de otros catalizadores. En una realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de tipo bucle doble, en donde etileno y opcionalmente una o más aolefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en el presente documento, en ambos reactores.
En otra realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de un único reactor, por ejemplo, un sistema de reactor de un único bucle, en donde se polimerizan etileno y opcionalmente una o más a-olefinas en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en esta descripción, y opcionalmente uno o más cocatalizadores, tal como se describe en los párrafos anteriores.
Los polímeros a base de etileno pueden comprender además uno o más aditivos. Tales aditivos incluyen, pero no se limitan a, agentes antiestáticos, potenciadores de color, tintes, lubricantes, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, adyuvantes de procesamiento, estabilizadores contra UV, y combinaciones de los mismos. Los polímeros a base de etileno pueden contener cualquier cantidad de aditivos. Los polímeros a base de etileno pueden comprender desde aproximadamente el 0 hasta aproximadamente el 10 por ciento en peso combinado de tales aditivos, basándose en el peso de los polímeros a base de etileno y el uno o más aditivos. Los polímeros a base de etileno pueden comprender además cargas, que pueden incluir, pero no se limitan a, cargas orgánicas o inorgánicas. Los polímeros a base de etileno pueden contener desde aproximadamente el 0 hasta aproximadamente el 20 por ciento en peso de cargas tales como, por ejemplo, carbonato de calcio, talco o Mg(OH)2, basándose en el peso combinado de los polímeros a base de etileno y todos los aditivos o cargas. Los polímeros a base de etileno pueden mezclarse adicionalmente con uno o más polímeros para formar una mezcla.
En algunas realizaciones, un procedimiento de polimerización para producir un polímero a base de etileno puede incluir polimerizar etileno y al menos una a-olefina adicional en presencia de un sistema de catalizadores, en donde el sistema de catalizadores incorpora al menos un complejo de metal-ligando de fórmula (I). El polímero resultante de un sistema de catalizadores de este tipo que incorpora el complejo de metal-ligando de Fórmula (I) puede tener una densidad según la norma ASTM D792, por ejemplo, de 0,850 g/cm<3>hasta 0,950 g/cm<3>, de 0,870 g/cm<3>hasta 0,920 g/cm<3>, de 0,870 g/cm<3>hasta 0,910 g/cm<3>, o de 0,870 g/cm<3>hasta 0,900 g/cm<3>.
En otra realización, el polímero resultante del sistema de catalizadores que incluye el complejo de metal-ligando de fórmula (I) tiene una razón de flujo de fusión (I10/I2) desde 5 hasta 15, en donde el índice de fusión I2 se mide según la norma ASTM D1238 a 190 °C y 2,16 kg de carga, y el índice de fusión I10 se mide según la norma ASTM D1238 a 190 °C y 10 kg de carga. En otras realizaciones, la razón de flujo de fusión (I10/I2) es de desde 5 hasta 10, y en otras, la razón de flujo de fusión es de desde 5 hasta 9.
En algunas realizaciones, el polímero resultante del sistema de catalizadores que incluye el complejo de metal-ligando de fórmula (I) tiene una distribución de peso molecular (MWD) de desde 1,5 hasta 25, donde<m>W<d>se define como Mw/Mn siendo Mw el peso molecular promedio en peso y siendo Mn el peso molecular promedio en número. En otras realizaciones, los polímeros resultantes del sistema de catalizadores tienen una MWD desde 1,5 hasta 6. Otra realización incluye una MWD desde 1,5 hasta 3; y otras realizaciones incluyen una MWD desde 2 hasta 2,5.
Las realizaciones de los sistemas de catalizadores descritos en esta descripción producen propiedades de polímero únicas como resultado de los altos pesos moleculares de los polímeros formados y la cantidad de los comonómeros incorporados en los polímeros.
Análisis SymRAD HT-GPC
Los datos de peso molecular se determinaron mediante análisis en un cromatógrafo de permeación de gel de alta temperatura de dilución asistida por robot integrado (Sym-RAD-GPC) construido por Symyx/Dow. Las muestras de polímero se disolvieron por calentamiento durante 120 minutos a 160 °C en 1,2,4-triclorobenceno (TCB) a una concentración de 10 mg/mL estabilizada con 300 partes por millón de hidroxitolueno butilado (BHT). Cada muestra se diluyó a razón de 1 mg/mL inmediatamente antes de la inyección de una alícuota de 250 pL de la muestra. El GPC se equipó con dos columnas Polymer Labs PLgel 10 pm MIXED-B (300 x 10 mm) a un caudal de 2,0 ml/minuto a 160 °C. La detección de muestras se realizó usando un detector PolyChar IR4 en modo concentración. Se usó una calibración convencional de patrones estrechos de poliestireno (PS) con unidades aparentes ajustadas a homo-polietileno (PE) usando coeficientes de Mark-Houwink conocidos para PS y PE en TCB a esta temperatura.
1 -Análisis de incorporación de octeno por IR
El funcionamiento de las muestras para el análisis HT-GPC precede al análisis IR. Para el análisis IR, se utiliza una oblea de silicio HT de 48 pocillos para la deposición y el análisis de la incorporación de 1-octeno de las muestras. Para el análisis, las muestras se calientan a 160 °C durante menos o igual a 210 minutos; las muestras se recalientan para retirar las barras de agitación magnética GPC y se agitan con agitadores de tipo varilla de vidrio en un agitador robótico calentado de J-KEM Scientific. Las muestras se depositan mientras se calientan usando una estación de deposición Tecan MiniPrep 75, y el 1,2,4-triclorobenceno se evapora de los pocillos depositados de la oblea a 160 °C bajo purga de nitrógeno. El análisis de 1-octeno se realiza en la oblea de silicio HT usando un NEXUS 670 E.P. FT-IR.
Procedimiento de polimerización del reactor discontinuo (Tabla 1)
Las reacciones de polimerización del reactor discontinuo se llevan a cabo en un reactor discontinuo Parr™ de 2 l. El reactor se calienta con una manta calefactora eléctrica y se enfría a través de un serpentín de refrigeración interno que contiene agua de refrigeración. Tanto el reactor como el sistema de calentamiento/refrigeración se controlan y se monitorizan mediante un ordenador de proceso Camile TG. La parte inferior del reactor tiene una válvula de descarga que vacía el contenido del reactor en un recipiente de descarga de acero inoxidable. El recipiente de descarga está precargado con una solución de desactivación del catalizador (típicamente 5 mL de una mezcla Irgafos/Irganox/tolueno). El recipiente de descarga se ventila a un tanque de soplado de 30 galones, tanto con el recipiente como con el tanque purgado con nitrógeno. Todos los disolventes utilizados para la polimerización o la composición del catalizador se hacen pasar por columnas de purificación de disolvente para eliminar toda impureza que pueda afectar la polimerización. El 1-octeno y el Isopar-E se hacen pasar por dos columnas, conteniendo la primera alúmina A2 y conteniendo la segunda Q5. Se hace pasar etileno por 2 columnas, conteniendo la primera alúmina A204 y tamices moleculares de 4 A activados y conteniendo la segunda el reactivo Q5. El N<2>, usado para transferencias, se hace pasar a través de una sola columna que contiene alúmina A204, tamices moleculares de 4 A activados y Q5.
El reactor se carga primero desde el tanque de disparo que puede contener disolvente IsoparE y/o 1-octeno, dependiendo de la carga del reactor. El tanque de disparo se llena hasta los puntos de consigna de carga usando una balanza de laboratorio sobre la que se monta el tanque de disparo. Después de añadir alimentación líquida, el reactor se calienta hasta el punto de consigna de la temperatura de polimerización. Si se usa etileno, este se añade al reactor cuando el etileno está a la temperatura de reacción para mantener el punto de consigna de la presión de reacción. La cantidad de etileno añadida se controla mediante un medidor de flujo de micromovimiento. Para algunos experimentos, las condiciones estándar a 120 °C son 46 g de etileno y 303 g de 1-octeno en 611 g de IsoparE, y las condiciones estándar a 150 °C son 43 g de etileno y 303 g de 1-octeno en 547 g de IsoparE.
El procatalizador y los activadores se mezclan con la cantidad apropiada de tolueno purificado para lograr la molaridad de la solución. El procatalizador y los activadores se manipulan en una caja de guantes inerte, se extraen con una jeringa y se transfieren mediante presión al tanque de captura del catalizador. La jeringa se lavó tres veces con 5 mL de tolueno. Inmediatamente después de añadir el catalizador, se pone en marcha el cronómetro. Si se usa etileno, se añade con el Camile para mantener el punto de consigna de la presión de reacción en el reactor. Las reacciones de polimerización se realizan durante 10 minutos, a continuación se detiene el agitador, y la válvula de descarga inferior se abre para vaciar el contenido del reactor al recipiente de descarga. El contenido del recipiente de descarga se vierte en bandejas y se introduce en una campana de laboratorio donde el disolvente se evapora durante la noche. Las bandejas que contenían el polímero restante se transfieren a un horno de vacío, donde se calientan hasta 140 °C al vacío para eliminar cualquier disolvente restante. Una vez que las bandejas se han enfriado a temperatura ambiente, los polímeros se pesaron para determinar la eficacia, y se sometieron a la prueba de polímero.
Procedimiento de polimerización del reactor discontinuo (Tabla 2)
Las reacciones de polimerización del reactor discontinuo según el Procedimiento B se llevan a cabo en un reactor autoclave agitado de un galón (3,79 l) que se carga con aproximadamente 1,35 kg de disolvente mixto de alcanos Isopar™ E y 1-octeno (250 g). A continuación, se calienta el reactor a la temperatura deseada y se carga con hidrógeno (si se desea), seguido de una cantidad de etileno para llevar la presión total a aproximadamente 450 psig (2,95 MPa). La alimentación de etileno se pasó a través de una columna de purificación adicional, antes de entrar en el reactor. La composición de catalizador se preparó en una caja seca, en una atmósfera inerte, mezclando el procatalizador deseado y un cocatalizador (una mezcla de 1,2 equiv. de tetrakis(pentafluorofenil)borato(1-) amina, y 50 equiv. de alumoxano modificado con triisobutilaluminio (MMAO-3A)), con disolvente adicional, para dar un volumen total de aproximadamente 17 ml. La mezcla de catalizador activado se inyectó rápidamente en el reactor. La presión del reactor y la temperatura se mantuvieron constantes, alimentando etileno durante la polimerización y enfriando el reactor según sea necesario. Después de 10 minutos, la alimentación de etileno se cerró y la solución se transfirió a un hervidor de resina purgado con nitrógeno. El polímero se secó completamente en un horno de vacío, y el reactor se enjuagó completamente con Isopar™ E caliente entre ciclos de polimerización.
Ejemplos
Los Ejemplos 1 a 31 son procedimientos sintéticos de productos intermedios de ligandos, de ligandos en sí mismos y de procatalizadores aislados que incluyen los ligandos. El Ejemplo 32 describe los resultados de polimerización obtenidos a partir de complejos de metal-ligando preparados según los Ejemplos 1-31. Debe entenderse que los Ejemplos 1-32 se proporcionan para ilustrar las realizaciones descritas en esta descripción y no pretenden limitar el alcance de esta descripción o sus reivindicaciones adjuntas.
Ejemplo 1
Síntesis del procatalizador comparativo C1
Preparación de 2-bromo-4-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)fenol
En un matraz de tres cuellos de 2 l equipado con un agitador superior, una sonda termométrica y un flujo de nitrógeno, se añadieron 4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol (108,3 g, 525 mmol), pTSA*H2O (99,9 g, 525 mmol) y acetonitrilo (900 ml). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 18 h. Después, la mezcla se enfrió a 5 °C y se formó una suspensión blanca. A continuación se añadió NBS (98,4 g, 525 mmol) en porciones de 20 g. La temperatura aumentó gradualmente de 5 °C a 9 °C. Después de completar la adición de NBS, el baño de enfriamiento se retiró y la suspensión blanca se dejó calentar a temperatura ambiente. Se dejó agitar la reacción durante 18 h alícuota. Una alícuota (inactivada con Na2S2O3) mostró que la reacción estaba completa. La mezcla se inactivó con H2O (150 ml) y 20%de Na2S2O3 (100 ml). La mezcla de reacción combinada se concentró parcialmente y se retiró MeCN (850 ml). Se añadió EtOAc (200 ml) y se separaron las capas. La capa acuosa se extrajo con EtOAc (2 * 120 ml). Las capas orgánicas combinadas se lavaron con H2O (100 ml) y salmuera (60 ml). Las capas orgánicas se pasaron a través de un tapón de SiO2 (20 g) y se enjuagó con EtOAc (50 ml). El disolvente se retiró por evaporación giratoria para dar un aceite bruto de color amarillo pálido que pesa 150,9 g (100 %).<1>H RMN y<13>C RMN mostraron que el material era puro. Material utilizado como está en la siguiente etapa.
<1>H NMR (400 MHz, CDCb) 57,41 (d, J = 2,4 Hz, 1 H), 7,21 (dd, J = 8,8, 2,4 Hz, 1 H), 6,93 (d, J = 8,4 Hz, 1 H), 6,89 (dd, J = 9,6, 4,8 Hz, 2 H), 1,68 (s, 2 H), 1,32 (s, 6 H), 0,73 (s, 9 H).<13>C RMN (100,6 MHz, CDCb) 5149,7, 144,2, 129,5, 127,0, 115,3, 109,7, 56,9, 38,1, 32,3, 31,8, 31,5, 29,5.
Ejemplo 2
Síntesis de 2-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol
En un matraz de fondo redondo de 1 l y cuatro cuellos equipado con agitador, termómetro y almohadilla de nitrógeno, se añadieron 2-bromo-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol (45,7 g, 160 mmol) y éter dietílico anhidro (200 ml). La mezcla se enfrió a -70 °C en un baño de acetona con hielo seco. A -50 °C, la solución se convirtió en una suspensión. Se añadió gota a gota una solución de Li 2,5 M en hexano (147 ml, 368 mmol) mientras se mantenía la temperatura de reacción por debajo de -60 °C. La reacción se volvió transparente después de añadir nBuLi (50 ml). La mezcla se dejó agitar a -70 °C durante 1 h y se retiró el baño de enfriamiento. La mezcla transparente resultante se dejó calentar a temperatura ambiente y se agitó durante una hora a temperatura ambiente. El análisis de una alícuota de 1 h por GC/MS mostró que se había consumido todo el material de partida. La mezcla de reacción se enfrió en el baño de acetona con hielo seco hasta -70 °C y se añadieron lentamente 2-isopropox'4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (55,5 ml, 272 mmol) mientras se mantenía la temperatura de reacción por debajo de -58 °C. Después, la reacción se dejó calentar a temperatura ambiente durante la noche. Después de una noche de agitar, se descubrió que la mezcla de reacción había formado un sólido blanco. A continuación, se añadieron agua (200 ml) y EtOAc (200 ml) y el pH se ajustó a pH 7-8 mediante el uso de HCl 1 N. Las capas se separaron y la capa acuosa se extrajo con EtOAc (2 x 100 ml). Las capas orgánicas se lavaron con salmuera (1 x 60 ml) el disolvente se retiró mediante un evaporador giratorio para proporcionar un material de aceite viscoso marrón bruto que se utilizó como en la siguiente reacción. Se supone un rendimiento activo de 47,9 g (90 %).
<1>H RMN (400 MHz, CDCb ) 87,73 (s, 1 H), 7,54 (d, J = 2,4 Hz, 1 H), 7,38 (dd, J = 8,4, 2,4 Hz, 1 H), 6,80 (d, J = 8,4 Hz, 1 H), 1,70 (s, 2 H), 1,37-1,35 (m, 18 H), 0,73 (s, 9 H).<13>C RMN (100,6 MHz, CDCla) 8 161,4, 140,9, 132,5, 132,0, 114,7, 84,3, 56,9, 37,9, 32,3, 31,8, 31,6, 24,8.
Ejemplo 3
Preparación de 6',6m-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-ol)
En un matraz de fondo redondo de cuatro cuellos de 1 l equipado con un agitador superior, una sonda termométrica, un condensador y una almohadilla de nitrógeno se añadieron 1,3-bis(2-bromo-4-fluorofenoxi)propano(22,4 g, 53.1 mmol), THF (125 ml), 2-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol (20,3 g, 61.1 mmol), Na<2>CO<3>acuoso (16,9 g, 159,3 mmol) disuelto en agua (63 ml). Se purgó nitrógeno a través de la solución agitada durante 20 min para asegurar la desgasificación completa, después el catalizador (Amphos)2PdCl2 (565 mg, 0,8 mmol). La solución amarilla resultante se roció durante 20 min, después la mezcla se calentó a reflujo (68 °C) durante 18 h. El análisis por HPLC de la alícuota de 18 h mostró que todo el material de partida se había consumido completamente. La mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente y se diluyó con EtAOc (100 ml) y agua (60 ml). Las capas se separaron y la capa acuosa se extrajo con EtOAc (2 x 60 ml). La capa orgánica se retiró para dar un aceite de color oscuro. Al aceite se le añadió EtOAc (100 ml) y SiO 2 (65 g). El disolvente se eliminó al vacío para proporcionar un producto bruto impregnado con gel de sílice de color marrón. El producto bruto se purificó por CombiFlash (columna de 330 g, hex/EtOAc (100/0, después gradiente hasta 95/5, mantenido a 95/5 después gradiente 80/20)). La separación fue muy pobre. El primer intento de paso dio una pureza del 79,2 %. El material se purificó nuevamente para proporcionar un aceite de color pardo que pesaba 13,1 g (73 %) con una pureza de >98 %. Los bordes que estaban contaminados se purificaron de nuevo para proporcionar 1,01 g (6 %) de producto más otro producto contaminado. Se aisló un total de 14,1 g (79 %) de 6',6m-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1 '-bifenil]-2-ol) puro. El material contaminado se apartó y se purificó con otros lotes más tarde.1
<1>H RMN (400 MHz, CDCla) 87,27 (dd, J = 8,8, 2,4 Hz, 4 H), 7,14 (d, J = 2,4 Hz, 2 H), 7,04-6,99 (m, 3 H), 6,89-6,84 (m, 3 H), 5,98 (s, 2 H), 3,96 (t, J = 7,0 Hz, 4 H), 1,70 (s, 4 H), 1,35 (s, 8 H), 0,71 (s, 12 H).<19>F RMN (376,5 MHz, CDCb) 8 -121,1.<13>C RMN (100,6 MHz, CDCb ) 8159,2, 156,8, 151,0 (d, J<f>-<c>= 56,7 Hz), 142,5, 130,2 (d, J<f>-<c>= 28,1 Hz), 128,8, 127,5, 124,2 (d, J<f>-<c>= 4,1 Hz), 118,6 (d, J<f>-<c>= 86,3 Hz), 116,7, 115,3 (d, J<f>-<c>= 26,3 Hz), 115,2 (d, J<f>-<c>= 79,9 Hz), 66,8, 57,1, 38,0, 32,3, 31,8, 31,6, 28,9. HRMS calculada para C<43>H<54>F<2>O<4>[M]+: 672,39902. Descubierto [M-H]+: 671,3956.
Ejemplo 4
Preparación de 6,6m-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3'-fluoro-3-yodo-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-ol)
En un matraz de fondo redondo de 250 ml y cuatro cuellos se colocó 6',6m-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1 '-bifenM]-2-ol) (13,5 g, 20,1 mmol), MeCN (150 ml) y pTsA (8,78 g, 46,2 mmol). La mezcla se agitó en una corriente de N2 hasta que se disolvieron todos los sólidos. Después, la solución se enfrió a 5 °C en un baño de agua con hielo y se cubrió con una lámina de aluminio. A la solución se le añadieron dos porciones iguales de NIS (10,4 g, 46,2 mmol). Después, la solución se dejó agitar durante 15 h. La alícuota de 15 h mostró que la reacción estaba completa. La reacción se detuvo y se inactivó. Al producto bruto se le añadieron 20 % de Na<2>S<2>O<3>(30 ml) y agua (30 ml). La mezcla se extrajo con EtOAc (4 x 80 ml). Las capas orgánicas combinadas se lavaron con salmuera (40 ml) y se concentraron para dar un crudo de color marrón rojizo que pesa 23,2 g. El crudo se disolvió en EtOAc (60 ml) y SO 2 (54 g) añadidos. El disolvente se retiró al vacío y se purificó por CombiFlash (columna de 330 g, eluyente de hexanos/EtOAc) para proporcionar, después de cortar fracciones contaminadas un sólido que pesaba 12,2 g (65 %) que por análisis de HPLC fue 98,5 % puro. Las fracciones contaminadas se purificaron de nuevo para proporcionar 3,18 g (17 %) de material puro y bordes contaminados de nuevo. Rendimiento total aislado 15,4 g (82 %).
<1>H RMN (400 MHz, CDCla) 87,69 (d, J = 2,0 Hz, 2 H), 7,12 (d, J = 2,0 Hz, 2 H), 7,59 (dt, J = 8,4, 3,2 Hz, 2 H), 6,97 6,90 (m, 4 H), 6,20 (s, 2 H), 3,96 (t, J = 7,0 Hz, 4 H), 1,98 (q, J = 7 Hz, 2 H), 1,67 (s, 4 H), 1,32 (s, 12 H), 0,73 (s, 18 H).<13>C RMN (100,6 MHz, CDCla) 8158,8, 156,4, 151,0, 150,0, 144,4, 136,7, 129,6, 129,2 (d,jF-c = 28,5 Hz), 124,2 (d,<jf>-<c>= 7,5 Hz), 118,4 (d,jF-c = 86,6 Hz), 115,7 (d,<jf>-<c>= 85,5 Hz), 114,9 (d,jF-c = 31,9 Hz), 85,9, 66,3, 57,0, 38,0, 32,4, 31,8, 31,5, 28,9. HRMS calculada para c<43>H<52>F<2>l<2>O<4>[M]+: 924,19230. Descubierto [M-H]+: 923,1881.
Ejemplo 5
Preparación de 6',6"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(antracen-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-ol)
En una guantera, se cargó un matraz de fondo redondo de 100 ml con el ácido 6',6m-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3'-fluoro-3-yodo-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-ol) [11] (2,04 g de 2,21 mmol, 1,00 equiv.), ácido antracen-9-ilborónico (1,18 g, 5,30 mmol, 2,40 equiv.), Pd(AmPhos)cfc (78 mg, 0,11 mmol, 5,0 % en moles, y 34 ml de THF seco y desgasificado. El matraz se unió a un condensador de reflujo, se selló y se retiró de la caja de guantes. Se añadió una solución acuosa de hidróxido de sodio (1,34 M, 8,22 ml, 11,0 mmol, 5,00 equiv.), y la mezcla se calentó hasta 55 °c. Después de 14 horas, la solución se enfrió y se inactivó con agua. El pH se ajustó a ~7 y el producto se extrajo con varias porciones de diclorometano. Las fracciones orgánicas combinadas se secaron con Na2S o 4, se filtraron, se concentraron y el residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice (0 a 100 % de EtOAc en hexanos). El producto aislado de la cromatografía se disolvió en una cantidad mínima de acetato de etilo caliente y se precipitó con la adición de hexanos. Después de enfriar durante la noche, el precipitado sólido blanco se recogió por filtración y se secó en un horno de vacío (1,49 g, 63 % de rendimiento).
<1>H RMN (500 MHz, c D d s) 88,56 (s, 2H), 8,08 (d, J = 8,5 Hz, 4H), 7,64 (d, J = 8,8 Hz, 4H), 7,48 - 7,39 (m, 4H), 7,33 -7,27 (m, 6H), 7,03 (dd, J = 8,9, 3,2 Hz, 2H), 6,49 (td, J = 8,4, 3,1 Hz, 2H), 5,88 (dd, J = 9,2, 4,5 Hz, 2H), 5,21 (s, 2H), 3,74 (t, J = 5,6 Hz, 4H), 1,93 (q, J = 5,7 Hz, 2H), 1,70 (s, 4H), 1,36 (s, 12H), 0,79 (s, 18H).<13>c RMN (126 MHz, c DO<b>) 8 157,14 (d, J = 239,8 Hz), 151,06 (d, J = 2,1 Hz), 149,14, 141,93, 133,31, 131,56, 130,62, 130,20, 128,93 (d, J = 6,6 Hz), 128,91, 128,49, 126,79, 126,53, 125,41, 125,21, 125,02, 124,69, 118,36 (d, J = 23,1 Hz), 114,72 (d, J = 22,8 Hz), 112,73 (d, J = 8,4 Hz), 65,27, 57,16, 38,10, 32,44, 31,91,31,71,29,05. 19F RMN (470 MHz, CDCla) 8 -122,95 (q, J = 7,4 Hz). HRMS (ESI): m/z calculada parar C71Hy0F2NaO4 [M+Na]+ 1047,514, descubierto 1047,514
Ejemplo 6
Preparación del procatalizador comparativo C1
En una guantera, se cargó una jarra de 60 ml con tetracloruro de hafnio (67 mg, 0,210 mmol, 1,05 equiv.) y tolueno (18 ml). La mezcla se enfrió en un congelador (-25 °C) durante 90 minutos, después se añadió de una vez bromuro de metilmagnesio (3,0 M en éter dietílico, 0,30 ml, 0,90 mmol, 4,5 equiv.) con agitación vigorosa. Después de 2 minutos, se añadió de una vez el ligando 6',6m-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(antracen-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1 '-bifenil]-2-ol) (0,205 g, 0,200 mmol, 1,00 equiv.) y la mezcla se agitó enérgicamente. Después de 3 horas, se añadieron 15 ml de hexano. La suspensión se filtró y el filtrado se concentró hasta convertirse en un sólido gris. El sólido se volvió a disolver en -20 ml de tolueno:hexano 1:1. La mayoría de los sólidos se disolvieron. La solución se filtró a través de un filtro de jeringa de 0,45 pm y se concentró de nuevo. El producto se aisló como un sólido blanco (0,2273 g, 92 %).
1H RMN (500 MHz, C6D6) 88,33 - 8,25 (m, 4H), 8,17 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 8,01 - 7,94 (m, 2H), 7,80 (d, J = 8,4 Hz, 2H), 7,58 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,42 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,34 - 7,26 (m, 4H), 7,15 - 7,11 (m, 2H), 7,11 - 7,01 (m, 4H), 6,48 (ddd, J = 8,9, 7,2, 3,2 Hz, 2H), 4,23 (dd, J = 8,9, 5,1 Hz, 2H), 3,69 (dt, J = 10,3, 5,2 Hz, 2H), 3,07 (dt, J = 10,6, 5,5 Hz, 2H), 1,62 (s, 4H), 1,32 (s, 6H), 1,29 (s, 6H), 1,13 (p, J = 5,4 Hz, 2H), 0,84 (s, 18H), -1,52 (s, 6H). 13C RMN (126 MHz, C6D6) 8 160,29 (d, J = 245,5 Hz), 156,81, 150,72 (d, J = 2,7 Hz), 139,86, 135,55, 135,34 (d, J = 8,1 Hz), 132,22, 132,02, 131,98, 131,35, 130,27, 129,21, 128,47, 128,26, 128,19, 127,98, 126,68, 126,56, 125,76, 124,74 (d, J = 8,8 Hz), 124,57, 124,47, 118,29 (d, J = 23,3 Hz), 114,86 (d, J = 22,7 Hz), 76,41,56,84, 47,68, 37,82, 32,23 (2), 31,79, 30,95, 29,29. 19F RMN (470 MHz, C6D6) 8 -115,51 (m).
Ejemplo 7
Síntesis del procatalizador 1
Preparación de 2-(2,6-di-terc-butilantraceno-9-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano
Se cargó un matraz de fondo redondo de 100 ml con 9-bromo-2,6-di-terc-butilantraceno(4,04 g, 10,9 mmol, 1,00 equiv.), bis(pinacolato)diboro (3,33 g, 13,1 mmol, 1,20 equiv.), KOAc (3,22 g, 32,8 mmol, 3,00 equiv.) y Pd(dppf)Cl2 (0,160 g, 0,219 mmol, 2,00 mol %). El matraz se conectó a un condensador de reflujo y se purgó con nitrógeno. Se añadieron 37 ml de dioxano secado con nitrógeno, y la mezcla se agitó a 90 °C durante 48 horas. La solución se enfrió y se inactivó con NH<4>Cl acuoso saturado. El producto se extrajo con varias porciones de diclorometano. Las fracciones orgánicas combinadas se secaron con MgSO<4>, se concentraron y se sometieron a cromatografía sobre gel de sílice sobre gel de sílice (0 a 5 % acetato de etilo en hexanos). El producto se aisló como un aceite amarillo (1,60 g, 35 % de rendimiento).
<1>H RMN (400 MHz, CDCla) 88,40 - 8,31 (m, 3H), 7,90 (d, J = 8,9 Hz, 1H), 7,83 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 7,57 (dd, J = 9,3, 2,1 Hz, 1H), 7,51 (dd, J = 8,9, 1,9 Hz, 1H), 1,57 (s, 12H), 1,44 (s, 9H), 1,43 (s, 9H).<13>C RMN (101 MHz, CDCls) 8 147,32, 146,60, 135,78, 134,70, 130,97, 129,86, 128,61, 128,22, 127,82, 125,26, 124,27, 122,83, 122,71,84,12, 35,26, 34,73, 30,98, 30,91, 25,25.
Ejemplo 8
Preparación de 2',2m-(propano-1,3-diNbis(oxi))bis(3-(2,6-di-terc-butNantraceno-9-N)-5'-fluoro-3'-metN-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-ol)
En una guantera, se cargó un matraz de fondo redondo de 250 ml con 6',6m-(propano-1,3-diNbis(oxi))bis(3'-fluoro-3-yodo-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1 '-bifenM]-2-ol) (1,02 g, 1,10 mmol, 1,00 equivalente), 2-(2,6-di-terc-butilantracen-9-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (1,10 g, 2,65 mmol, 2,40 equivalentes), Pd(Amphos)Cl2 (39 mg, 0,055 mmol, 5,0 % en moles), y 17 ml de THF seco y desgasificado. El matraz se unió a un condensador de reflujo, se selló y se retiró de la guantera. Se añadió hidróxido de sodio acuoso (1,342 M, 4,11 ml, 5,52 mmol, 5,00 equivalentes) al matraz, y la mezcla resultante se calentó a 55 °C. Después de 14 horas, la mezcla se enfrió y se inactivó con NH<4>Cl acuoso saturado. El producto final se extrajo con varias porciones de diclorometano. Las fracciones orgánicas se combinaron y se secaron con Na2SO<4>, se filtraron y se concentraron. El residuo bruto se purificó por cromatografía sobre gel de sílice (0 a 10 % acetato de etilo en hexanos). El producto obtenido a partir de cromatografía poseía unas pocas impurezas. El sólido se suspendió en 100 ml de etanol, y se hirvió durante 30 minutos. La solución se enfrió. Se aisló un sólido blanco limpio por filtración. El sólido se secó en un horno de vacío para dar el ligando L1 como un sólido blanco (0,6002 g, rendimiento del 44 %).
<1>H NMR (400 MHz, CDCb ) 88,50 (s, 2H), 8,03 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,97 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 7,60 - 7,46 (m, 6H), 7,39 (dt, J = 9,2, 2,2 Hz, 2H), 7,24 (d, J = 3,4 Hz, 4H), 6,92 (dd, J = 8,9, 3,2 Hz, 2H), 6,24 (td, J = 8,6, 8,2, 3,1 Hz, 2H), 5,41 (ddd, J = 14,7, 8,9, 4,5 Hz, 2H), 4,84 (d, J = 1,3 Hz, 2H), 3,60 (q, J = 5,0 Hz, 4H), 1,94 - 1,79 (m, 2H), 1,74 (d, J = 14,5 Hz, 2H), 1,66 (d, J = 14,5 Hz, 2H), 1,41 (d, J = 2,6 Hz, 18H), 1,35 (d, J = 6,7 Hz, 12H), 1,24 (d, J = 4,1 Hz, 18H), 0,79 (s, 18H).<13>C RMN (101 MHz, CDCb) 8156,73 (d, J = 238,8 Hz), 151,20 (d, J = 3,0 Hz ), 148,96, 147,58, 147,56, 147,26, 141,72, 131,95 (d, J = 4,5 Hz), 131,36, 130,44, 129,74, 129,38, 128,77, 128,70, 128,64, 128,05, 126,15, 126,12, 124,99, 124,76, 124,51, 122,62, 120,44, 118,07 (d, J = 23,1 Hz), 114,41 (d, J = 23,0 Hz), 111,90 (d, J = 14,1 Hz), 109,99, 64,52, 64,46, 56,92, 38,08, 34,98, 34,81, 32,54, 32,47, 31,99, 31,21, 30,94, 30,86.<19>F RMN (376 MHz, CDCb ) 8 -123,81 - -124,02 (m).
Ejemplo 9
Preparación del Procatalizador 1
En una guantera, se cargó un recipiente de 60 ml con tetracloruro de hafnio (67 mg, 0,210 mmol, 1,05 equivalentes) y tolueno (18 ml). La mezcla se enfrió en un congelador (-25 °C) durante 90 minutos, después se añadió de una vez bromuro de metilmagnesio (3,0 M en éter dietílico, 0,30 ml, 0,90 mmol, 4,5 equivalente) con agitación enérgica. Después de dos minutos, el ligando L1 preparado en el Ejemplo 1 (0,250 g, 0,200 mmol, 1,00 equivalentes) se añadió inmediatamente a la mezcla de tetracloruro de hafnio, y la mezcla se agitó enérgicamente. Después de 3 horas, se añadió hexano (20 ml) a la mezcla, y la suspensión se filtró a través de un filtro de jeringa de 0,45 pm. El filtrado se concentró hasta un residuo de color pardo pálido. El material se suspendió en aproximadamente 6 ml de hexanos y se filtró de nuevo. El filtrado se concentró para dar el producto como 0,2562 g de un sólido blanquecino, un rendimiento del 88%del Procatalizador 1. La RMN del sólido indicó que el producto tenía una mezcla de isómeros de rotación.
1H RMN (400 MHz, tolueno-d s) 58,30 (d, J = 3,7 Hz, 3H), 8,20 (d, J = 9,3 Hz, 1H), 8,07 (s, 1H), 8,04 - 7,93 (m, 3H), 7,89 - 7,77 (m, 2H), 7,63 - 7,35 (m, 8H), 7,20 (m, 2H), 6,62 - 6,41 (m, 2H), 4,42 (m, 2H), 4,06 - 3,65 (m, 2H), 3,48 -3.03 (m, 2H), 1,71-0,70 (m, 76H), -1,51 - -1,97 (2 x s, 6H)19F RMN (376 MHz, tolueno-efe) 5 -115,58 (td, J = 16,2, 8.3 Hz).
Ejemplo 10
Síntesis del Procatalizador 2
Preparación de 1 -(metoximetoxi)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)benceno
Se cargó un matraz de tres cuellos de 500 ml equipado con un termopar, un condensador de reflujo y una almohadilla de nitrógeno con dimetoximetano (44,24 ml, 500 mmol), tolueno (130 ml) y Zn(OAc)2 (9,2 mg, 0,01 % en moles). Se añadió cloruro de acetilo (35,5 ml, 500 mmol) a través de una jeringa durante 5 min. Se observó una reacción exotérmica: la temperatura aumentó gradualmente a 37 °C durante los siguientes 10 min. En este punto se aplicó un baño de agua fría para enfriar la reacción. Cuando la temperatura bajó a 30 °C, se retiró el baño de agua fría y la mezcla de reacción se dejó agitar a temperatura ambiente durante 4 h adicionales. Se añadió 4-(2,4,4-Trimetilan-2-il)fenol (51,58 g, 250 mmol) en una porción, seguido de la adición de iPr2NEt (54,5 ml, 313 mmol) durante 5 min. La mezcla de reacción resultante se agitó a temperatura ambiente durante 1 h (se observó una reacción ligeramente exotérmica al comienzo con aproximadamente un aumento de temperatura a 5 °C), después se calentó a 60 °C durante la noche (15 h). Se tomó una alícuota de la mezcla de reacción, se trató con solución saturada de NH<4>Cl y se extrajo con EtOAc. El extracto de EtOAc se analizó por HPLC y GC, lo que indicó que la reacción estaba completa. Se dejó enfriar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente, después se enfrió en un baño de agua helada y se añadió una solución saturada de NH<4>Cl (100 ml) a una velocidad tal que mantuviera la temperatura por debajo de 30 °C. La mezcla de reacción bifásica se agitó durante 1-2 h (para asegurar que el exceso de MOM-Cl se descompuso completamente), luego se diluyó con tolueno (100 ml) y agua (100 ml). Las dos fases se separaron. La fase acuosa se extrajo con tolueno (150 ml). Las fases orgánicas se combinaron, se lavaron con agua (150 ml x 2), se filtraron a través de un tapón de Na<2>SO<4>anhidro y se concentraron a sequedad bajo presión reducida utilizando evaporación giratoria, lo que dio el producto deseado como un aceite incoloro (62,6 g, 100 % de rendimiento).
<1>H RMN (400 MHz, CDCb) 57,27 (d, J = 8,9 Hz, 2 H), 6,94 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 5,15 (s, 2H), 3,48 (s, 3H), 1,70 (s, 2H), 1,34 (s, 6H), 0,72 (s, 9H).<13>C-RMN (111 MHz, CDCb) 5 154,90, 143,58, 127,06, 115,47, 94,65, 57,01, 55,94, 38,04, 32,33, 31,78, 31,62.
Ejemplo 11
Preparación de (2-(metoximetoxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)trimetilsilano
Se cargó un matraz de tres cuellos de 1 l equipado con un condensador, un agitador superior, un termómetro y una almohadilla de nitrógeno con 1-(metoximetoxi)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)benceno (55,00 g, 220 mmol) y THF anhidro (300 ml) en una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se enfrió a menos de -70 °C en un baño de acetona de hielo seco. Se añadió una solución de n-BuLi 1,6 M en hexanos (178,5 ml, 286 mmol, 1,3 equiv.) a través de una jeringa durante 30 min a -70 a -60 °C. La mezcla se agitó por debajo de -60 °C durante 2 h, el baño de enfriamiento se retiró para permitir que la reacción se calentara a temperatura ambiente durante 3 h. Después, la suspensión blanca resultante se enfrió por debajo de -70 oC, y se añadió TMS-Cl (35,80 g, 330 mmol, 1,5 equiv.) durante 15 min a -70 a -60 °C. La mezcla se agitó por debajo de -60 °C durante 2 h y después se calentó hasta temperatura ambiente durante la noche. La suspensión acuosa de la reacción se enfrió a 0 °C en un baño de agua con hielo, y se añadió una solución saturada de NaHCO3 (500 ml) lentamente. La mezcla se agitó durante 30 min y después se sedimentó para la separación de fases. Se eliminó la capa acuosa y se extrajo con EtOAc (300 ml). Las capas orgánicas combinadas se lavaron con agua (500 ml x 2), y se filtraron a través de una almohadilla de gel de sílice (20 g). El disolvente se retiró mediante un evaporador giratorio a presión reducida. El aceite residual incoloro se secó en un horno de vacío a presión reducida para dar el producto deseado. (70,96 g, 95,1%de rendimiento).
<1>H RMN (400 MHz, CDCb) 57,33 (d, J = 2,6 Hz, 1H), 7,26 (dd, J = 2,6 Hz, 8,6 Hz, 1H), 6,93 (d, J = 8,6 Hz, 1H), 5,16 (s, 2H), 3,47 (s, 3H), 1,69 (s, 2H), 1,30 (s, 6H), 0,72 (s, 9H), 0,27 (s, 9H).
Ejemplo 12
Preparación de (2-(metoximetoxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)trimetilsilano
En un matraz de tres cuellos de 1 l equipado con un condensador, un agitador superior, un termómetro y una almohadilla de nitrógeno se cargaron (2-(metoximetoxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)trimetilsilano (70,96 g, 220 mmol) y THF anhidro (300 ml) en una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se enfrió a menos de -70 °C en un baño de acetona de hielo seco. Se añadió una solución de n-BuLi 1,6 M en hexanos (178,5 ml, 286 mmol, 1,3 equiv.) a través de una jeringa durante 30 min a -70 a -60 °C. La mezcla se agitó por debajo de -60 °C durante 1 h, se retiró el baño de enfriamiento para permitir que la reacción se calentara a temperatura ambiente durante 1,5 h. Después, la suspensión blanca resultante se enfrió por debajo de -70 °C, se añadió iPrOBin (57,60 g, 310 mmol, 1,4 equiv.) durante 30 min a -70 a -60 °C. La mezcla se agitó por debajo de -60 °C durante 4 h y después se calentó hasta temperatura ambiente durante la noche. La suspensión acuosa de la reacción se enfrió a 0 °C en un baño de agua con hielo, y se añadió una solución saturada de NH4Cl lentamente (400 ml) y se agitó durante 30 min, y después se transfirió a un embudo de separación. Se añadieron EtOAc (400 ml) y agua (400 ml) y se agitó durante 30 min, después se sedimentó para la separación de fases. Se retiró la capa de agua. La capa orgánica se lavó con solución saturada de NH4Cl (200 ml), agua (200 ml) y se filtró a través de un tapón de Na<2>SO<4>(30 g). Los compuestos volátiles se evaporaron bajo presión reducida mediante evaporación giratoria. El aceite residual se secó en un horno de vacío a presión reducida para dar el producto deseado, 97,6 g, como un aceite marrón, que se solidificó.
<1>H-RMN (400 MHz, CDCb) 57,66 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 7,51 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 5,16 (s, 2H), 3,47 (s, 3H), 1,71 (s, 2H), 1,36 (s, 18 H), 0,71 (s, 9H), 0,31 (s, 9H).<13>C-RMN (111 MHz, CDCb) 5165,14, 143,43, 136,62, 135,53, 130,51, 100,23, 83,69, 57,63, 57,12, 38,27, 32,45, 31,96, 31,68, 24,96, 0,26.
Ejemplo 13
Preparación de 1,3-bis(2-bromo-4-fluoro-6-metilfenoxi)propano
Se cargó un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 500 ml equipado con un condensador, y un agitador, un termómetro y una almohadilla de nitrógeno con 4-fluoro-2-bromo-4-metilfenol (33,53 g, 164 mmol) y DMSO (150 ml) en atmósfera de nitrógeno. Se añadió carbonato de potasio en polvo (26,95 g, 195 mmol) en una porción. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 30 min, después se añadió 1,3-dibromopropano (15,75 g, 78 mmol) de una vez. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante la noche (16 h). La mezcla resultante se añadió a 500 ml de agua y se agitó durante 30 min. El precipitado se filtró, se enjuagó con agua (200 ml x 2). La tarta húmeda se secó por succión y se secó a ta /2 mmHg para dar el producto bruto, 32,0 g. El producto bruto se recristalizó de acetonitrilo (50 ml) para dar el producto puro 28,58 g (rendimiento del 81,4 %).
1H-RMN (400 MHz, CDCls) 5 7,12 (m, 2H), 6,85 (m, 2H), 4,11 (t, J = 6,4 Hz, 4H), 2,38(q, J = 6,4 Hz, 2H), 2,34 (s, 6H). 13C-RMN (111 MHz, CDCls) 5159,49, 157,04, 150,91, 134,30, 117,59, 116,96, 70,00, 31,02, 17,06.
Ejemplo 14
Preparación de 1,3-bis((5-fluoro-2'-(metoximetoxi)-3-metil-5'-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-3'-(trimetilsilil)-[1, 1 '-bifenil]-2-il)oxi)propano
A un matraz de tres cuellos de 125 ml equipado con un agitador, un condensador, un termómetro y una almohadilla de nitrógeno, se añadió Pd(OAc<)2>(27 mg, 0,12 mmol), Ph3P (63 mg, 0,24 mmol), alícuota 336 (24 mg) y tolueno desgasificado (25 ml). La mezcla se agitó y se purgó con nitrógeno hasta que desapareció todo el sólido. Se añadieron 1,3-Bis(2-bromo-4-fluoro-6-metilfenoxi)propano (2,701 g, 6,0 mmol) y (2-(metoximetoxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)fenil)trimetilsilano (5,919 g, 13 mmol), seguido de la adición de una solución de NaOH 2N (desgasificado, 18 ml, 36 mmol) en una atmósfera de nitrógeno. Después, la mezcla se calentó y se agitó a 80 °C en una atmósfera de nitrógeno durante la noche. La mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y la capa de agua se retiró y se extrajo con tolueno (2x25 ml).Las capas de tolueno se combinaron, se lavaron con una solución saturada de NaCl (2X50 ml), se pasaron a través de una almohadilla de gel de sílice (9 g) para proporcionar una solución de color amarillo claro. La torta húmeda de gel de sílice se lavó con tolueno (3 * 10 ml). La solución de tolueno se concentró a presión reducida para dar un aceite amarillo (8,9 g), que se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice para dar 4,2 g (rendimiento del 75 %, pureza del 99 %).
1H-RMN (400 MHz, CDCb) 57,40 (s, 2H), 7,24 (s, 2H), 6,85 (m, 4H), 4,55 (s, 4H), 3,03 (s, 6H), 2,20 (s, 6H), 1,70 (s, 3H), 1,37 (m, 16 H), 0,68 (s, 18 H), 0,29 (s, 18 H).
Ejemplo 15
Preparación de 1,3-bis((5-fluoro-3'-yodo-2'-(metoximetoxi)-3-metil-5'-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1, 1 '-bifenil]-2-il)oxi)propano
Se añadió 1,3-bis((5-fluoro-2'-(metoximetoxi)-3-metil-5'-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-3'-(trimetilsililil)-[1, 1 '-bifenil]-2-il)oxi)propano en un matraz de tres cuellos de 1000 ml equipado con un agitador magnético, un condensador y una almohadilla de nitrógeno (31,0 g, -95 % de pureza, 33 mmol) y acetonitrilo (750 ml) en nitrógeno. Se añadió NIS (44,83 g, 6 equiv.) a una porción. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente hasta que la reacción se completó según se monitoreó mediante análisis por HPLC (6,5 h). Se añadió una solución del 10 % de NaS2O3 (200 ml) y se agitó durante 1 h. La capa acuosa se retiró. La fase orgánica se lavó con una solución de Na2SO3 hasta que desapareció el color de yodo. La fase orgánica se concentró a presión reducida para dar un residuo oleoso, que se mezcló con hexano (100 ml), y se pasó a través de una columna de gel de sílice (500 g) para dar 23,6 g (72 % de rendimiento) del producto deseado.
1H-RMN (400 MHz, CDCb) 57,74 (s, 2H), 7,24 (s, 2H), 6,85 (m, 4H), 4,73 (s, 4H), 3,02 (s, 6H), 2,20 (s, 6H), 1,68 (s, 3H), 1,48 (m, 2H), 1,28 (m, 13 H), 0,73 (s, 18 H), 0,29 (s, 18 H).
Ejemplo 16
Preparación de 2-(2,7-di-terc-butilantraceno-9-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano
Se cargó un matraz de fondo redondo de 250 ml con 9-bromo-2,7-di-terc-butilantraceno (0,860 g, 2,33 mmol, 1,00 equiv.) y 12 ml de THF seco. El matraz se enfrió a -78 °C bajo un manto de nitrógeno con agitación. Se añadió N-butilitio (2,5 M en hexano, 1,03 ml, 2,56 mmol, 1,10 equiv.) a la disolución enfriada. Después de 30 minutos, se añadió 2-isopropoxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (0,57 ml, 2,8 mmol, 1,2 equiv.). La mezcla se calentó a temperatura ambiente gradualmente durante 1 hora y se inactivó con NH4Cl acuoso saturado. El producto se extrajo con porciones de diclorometano y las fracciones orgánicas combinadas se concentraron y purificaron por cromatografía sobre gel de sílice (0 a 30%EtOAc en hexanos). El producto se aisló como un sólido blanco (0,911 g, 94 %).
<1>H RMN (400 MHz, CDCb) 58,34 (s, 1H), 8,29 (s, 2H), 7,90 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 7,51 (dd, J = 8,9, 1,4 Hz, 2H), 1,59 (s, 12H), 1,44 (s, 18H).<13>C RMN (101 MHz, CDCb) 5 147,45, 136,14, 129,45, 128,28, 128,03, 124,08, 122,62, 84,06, 35,27, 31,01,25,36.
Ejemplo 17
Preparación de 2',2'"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(2,7-di-terc-butilantraceno-9-il)-5'-fluoro-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1, 1 '-bifenil]-2-ol)
En una guantera, se cargó un matraz de fondo redondo de 50 ml con2-(2,7-di-terc-butilantraceno-9-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (“ éster borónico” ) (0,700 g, 1,68 mmol, 2,40 equivalentes), 1,3-bis((5-fluoro-3'-yodo-2'-(metoximetoxi)-3-metil-5'-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-il)oxi)propano (“ ligando diyodo” ) (0,729 g, 0,700 mmol, 1,00 equivalentes), carbonato potásico (0,484 g, 3,50 mmol, 5,00 equiv.), Pd(Amphos)Cb (25 mg, 0,035 mmol, 5,0 % en moles, y 11,2 ml de THF seco. Se unió un condensador de reflujo sellado al matraz, y la unidad se retiró de la guantera. Se añadió agua desgasificada (2,6 ml) y la mezcla se calentó a 70 °C en nitrógeno. Después de 14 horas, se retiró una alícuota de la mezcla para TLC y LC/MS. Los resultados indicaron que quedaba éster borónico, y la mezcla de reacción incluía producto y producto monoacoplado. Se añadieron a la mezcla 5 equivalentes adicionales de K2CO3 y 25 mg del catalizador Pd(AmPhos). Después de otras 14 horas, se completó la conversión. La reacción se enfrió y se inactivó con NH<4>Cl acuoso saturado. El producto se extrajo con porciones de diclorometano. Las porciones de fracciones orgánicas se combinaron y se concentraron, y el residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice (0 a 10 % de EtOAc en hexano). El ligando protegido con MOM se aisló como 0,842 g de un sólido de color blanco. Sin purificación adicional, el ligando protegido con MOM se desprotegió. El sólido se disolvió en diclorometano (5 ml) y se añadió ácido trifluoroacético (0,28 ml, 3,7 mmol, 6,0 equivalentes). La mezcla resultante se agitó durante 2 horas. La reacción se inactivó con NaHCO<3>acuoso saturado y el producto se extrajo con varias porciones de diclorometano. Las fracciones orgánicas se combinaron y se concentraron, y el residuo resultante se purificó por cromatografía sobre gel de sílice (0 a 20 % de EtOAc en hexano). El ligando L2 se aisló como 0,193 g de un sólido blanco, un rendimiento del 22 % en dos etapas.
<1>H RMN (400 MHz, CDCb) 88,42 (s, 2H), 7,98 (d, J = 8,9 Hz, 4H), 7,60 - 7,54 (m, 4H), 7,52 (dd, J = 8,9, 1,9 Hz, 4H), 7,46 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,32 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 6,95 (dd, J = 9,0, 3,2 Hz, 2H), 6,84 - 6,75 (m, 2H), 5,70 (s, 2H), 3,72 (t, J = 6,3 Hz, 4H), 1,93 (s, 6H), 1,75 (d, J = 2,7 Hz, 6H), 1,39 (s, 12H), 1,19 (s, 36H), 0,79 (s, 18H).
<13>C RMN (101 MHz, CDCb ) 8158,55 (d, J = 242,3 Hz), 150,43 (d, J = 2,4 Hz), 148,84, 147,80, 141,81, 133,36 (d, J = 8,6 Hz), 133,26 (d, J = 8,5 Hz), 131,57, 130,63, 130,58, 129,83, 128,48, 128,16, 125,91, 125,81, 124,60, 124,34, 120,39, 116,62 (d, J = 22,3 Hz), 116,08 (d, J = 22,5 Hz), 70,33, 56,64, 38,13, 34,93, 32,50, 32,14, 32,03, 31,04, 30,76, 16,56<19>F RMN (376 MHz, CDCb) 8 -119,43 (t, J = 8,8 Hz).
Ejemplo 18
Preparación del Procatalizador 2
En una guantera, se cargó un recipiente de 60 ml con tetracloruro de hafnio (50 mg, 0,156 mmol, 1,05 equivalentes) y tolueno (14 ml). La mezcla se enfrió en un congelador (-25 °C) durante 90 minutos. Una solución de bromuro de metilmagnesio en dietil éter (3,0 M 0,223 ml, 0,669 mmol, 4,5 equivalentes) se añadió inmediatamente y la solución se agitó vigorosamente. Después de 2 minutos, se añadió de una vez el ligando L2 (0,190 g, 0,149 mmol, 1,00 equivalente) (en 2 ml de tolueno) y la mezcla se agitó enérgicamente durante 5 horas. La suspensión oscura se diluyó con 20 ml de hexano, y se filtró a través de un filtro de jeringa de 0,45 pm. El filtrado incoloro se concentró hasta convertirse en un sólido blanquecino. Este se disolvió en 20 ml de hexano seco y se filtró de nuevo. El filtrado se concentró para proporcionar el producto como 0,2006 g de un sólido blanco, un 91 % de rendimiento del Procatalizador 2.
1H RMN (400 MHz, C6D6) 88,47 (s, 2H), 8,28 (s, 2H), 8,04 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 8,00 (s, 2H), 7,83 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 7,70 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,55 (dt, J = 5,1, 2,0 Hz, 4H), 7,39 (dd, J = 9,0, 1,8 Hz, 2H), 7,14 - 7,09 (m, 2H), 6,17 (dd, J = 8,2, 3,1 Hz, 2H), 3,45 (dt, J = 10,5, 5,3 Hz, 2H), 3,31 (dt, J = 10,1, 5,0 Hz, 2H), 1,64 (d, J = 14,6 Hz, 2H), 1,55 (d, J = 14,6 Hz, 2H), 1,46 (s, 18H), 1,42 (s, 6H), 1,34 (m, 8H), 1,17 (s, 18H), 0,88 (s, 6H), 0,78 (s, 18H), -1,41 (s, 6H).
13 C RMN (126 MHz, C6D6) 8161,96 (d, J = 224,8 Hz), 159,11, 157,65, 148,44 (d, J = 2,4 Hz), 147,26, 145,97, 139,16, 136,53 (d, J = 8,5 Hz), 134,99, 134,74 (d, J = 8,7 Hz), 133,51, 130,89, 130,87, 130,53, 130,50, 129,01, 128,73, 128,12, 127,98, 125,53, 124,82, 123,14, 122,29, 122,11, 117,09 (d, J = 22,9 Hz), 116,14 (d, J = 22,6 Hz), 74,56, 56,77, 48,70, 37,77, 34,96, 34,79, 33,46, 32,31, 31,70, 31,12, 30,22, 30,05, 29,87, 16,74. 19F RMN (376 MHz, C6D6) 8 -115,65 (t, J = 8,6 Hz).
Ejemplo 19
Síntesis del procatalizador comparativo C2
Preparación de meso-4,4'-pentano-2,4-diilbis(oxi))bis(3-bromo-1-fluorobenceno)
Se cargó un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 2 l, equipado con un termómetro, un agitador magnético, un embudo de adición y una almohadilla de nitrógeno, con 2,4-pentanodiol (30,46 g, 292,5 mmol, 1 equiv.), 2-bromo-4fluorofenol (114,39 g, 598,9 mmol, 2,04 equiv.), trifenilfosfina (157,12 g, 599,0 mmol, 2,04 equiv.) y THF (600 ml), y el contenido se enfrió hasta 2 °C en un baño de agua con hielo. Se añadió una disolución de DIAD (121,11 g, 598,9 mmol, 2,04 equiv.) en THF (130 ml), en el embudo de adición, a tal velocidad, para mantener la reacción por debajo de 5 °C (la adición tardó aproximadamente 4 horas). La mezcla resultante se agitó a 2 °C durante una hora adicional, y se tomó una muestra para el análisis de CG-EM, lo que indicó que la reacción estaba cerca de la finalización. Después de agitar durante la noche, a temperatura ambiente, los compuestos volátiles se eliminaron a presión reducida. Se añadió ciclohexano (700 ml) al residuo y la suspensión se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos. El sólido insoluble se filtró, se enjuagó con ciclohexano (100 ml x 3). La solución de ciclohexano se lavó con NaOH 1 N (200 ml), agua (200 ml), HCl 1 N (200 ml), agua (500 ml x2), y después se concentró, a presión reducida, para dar un residuo de aceite. El residuo oleoso se disolvió en hexano (100 ml), se pasó por una almohadilla de gel de sílice (315 g), eluyendo con hexano (300 ml), y hexano-EtOAc (20:1 en volumen, hexano 2L EtOAc 100 ml), se concentró y se secó, para dar el grupo inferior deseado (123,8 gramos, 94%de rendimiento).
1H RMN (400 MHz, CDCb) 57,14 (dd, J = 8,4, 3,9 Hz, 2H), 6,64 (dt,J =9,1, 3,9 Hz, 2H), 6,48 (dd, J = 9,0, 3,7 Hz, 2H), 4,22 (m, 2H), 2,17 (dt, J = 13,6, 6,5 Hz, 1H), 1,45 (dt, J = 13,6, 5,6 Hz, 1H), y 0,98 (d, J = 6,1 Hz, 6H).
13C{1H} (101 MHz, CDCl<3>) 5 156,9 (d, J = 235,8 Hz), 150,9 (d, J = 2,8 Hz), 120,9 (d, J = 25,8 Hz), 115,62 (d, J = 7,7 Hz), 114,9 (d, J = 21,5 Hz), 113,7 (d, J = 10,1 Hz), 72,8, 42,7 y 19,6. 19F{ 1H} RMN (376 MHz, CDCb) 5: -121,33.
Ejemplo 20
Preparación de 1 -(metoximetoxi)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)benceno
En un matraz de 500 ml se disolvieron 4-terc-octilfenol (10,0 g, 48,5 mmol) y dimetoximetano (42,9 ml, 485 mmol) en 240 ml de CH2Cl2 en nitrógeno. Se añadió P2O5 en porciones de unos 3 g a lo largo de 0,5 h. La mezcla resultante se agitó durante 2,5 h adicionales. Reacción filtrada a través de un tapón de sílice para retirar P2O5. Filtrado lavado con 150 ml de H2O, después 150 ml de salmuera secuencialmente. La capa orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró y se concentró. Se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice, eluyendo con 30^50 % de CH2Cb/gradiente de hexano. Se recogieron 9,07 g de producto (74,7 % de rendimiento) como aceite claro.
<1>H RMN (400 MHz, CDCb) 57,27 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 6,94 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 5,16 (s, 2H), 3,48 (s, 3H), 1,70 (s, 2H), 1,34 (s, 6H), 0,72 (s, 9H).<13>C{<1>H} RMN (101 MHz, CDCb) 5 155,04, 143,74, 127,22, 115,61, 94,79, 57,15, 56,10, 38,18, 32,48, 31,93, 31,76.
Ejemplo 21
Preparación de 2-(2-(metoximetoxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano
En un matraz de 1 l secado al horno en nitrógeno, el sustrato fenólico protegido (9,07 g, 36,2 mmol) se disolvió en THF (362 ml, se desgasificó y se almacenó sobre alúmina en nitrógeno). Esta solución se enfrió a 0 °C, y se añadió lentamente n-BuLi (18,8 ml, solución 2,5 M en hexano, 47,1 mmol) mediante una jeringa. La solución resultante se dejó calentar lentamente a temperatura ambiente con agitación durante 2 h. Se añadió isopropoxi (pinacolborano) (10,3 ml, 50,7 mmol) mediante una jeringa y la mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La reacción se inactivó con H2O (6 ml), y los compuestos volátiles se eliminaron al vacío, teniendo cuidado de no calentar la mezcla en exceso. El residuo resultante se disolvió en CH2Cl2 (300 ml), y esta solución se lavó con salmuera (3 x 300 ml). La capa orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró y se concentró para proporcionar un aceite amarillo claro. Mediante<1>H RMN, el material es una mezcla de producto y material de partida, en una proporción aproximada de 10:1. Este material se utilizó sin purificación adicional.
1H RMN (400 MHz, CDCls) 87,63 (d, J = 2,6 Hz, 1H), 7,36 (dd, J = 8,7, 2,7 Hz, 1H), 6,93 (d, J = 8,7 Hz, 1H), 5,15 (s, 2H), 3,51 (s, 3H), 1,71 (s, 2H), 1,36 (s, 6H), 1,35 (s, 12H), 0,73 (s, 9H). 13C{1H} RMN (101 MHz, CDCla) 8 159,68, 143,46, 133,92, 130,22, 115,33, 95,73, 83,46, 57,05, 56,21, 38,20, 32,48, 31,99, 31,70, 24,98.
Ejemplo 22
Preparación de 9-(2-(metoximetoxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)antraceno
A un matraz de 200 ml que contenía el éster de boronato (5,00 g, 13,3 mmol) en N2 se añadió 9-bromoantraceno (3,11 g, 12,1 mmol), NaOH (2,90 g, 72,5 mmol), Pd(PPh<3>)<4>(279 mg, 0,242 mmol), 50 ml de tolueno desgasificado y 10 ml de agua desgasificada. El sistema se roció con N2. La reacción se calentó a 110 °C durante 72 horas. A continuación, la reacción se enfrió y los volátiles se eliminaron por evaporación giratoria. El residuo se recogió en Et2O, se lavó con salmuera, se secó sobre MgSO<4>anhidro, se filtró a través de una almohadilla de gel de sílice y se concentró para proporcionar el producto bruto. Este material se purificó por recristalización a partir de MeCN, proporcionando el producto en forma de agujas de color amarillo anaranjado (3,93 g, 76,3 % de rendimiento).
<1>H RMN (400 MHz, CDCla) 88,49 (s, 1H), 8,05 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,64 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,49 (dd, J = 8,7, 2,6 Hz, 1H), 7,45 (ddd, J = 8,5, 6,5, 1,2 Hz, 2H), 7,33 (ddd, J = 8,8, 6,5, 1,3 Hz, 2H), 7,26 (m, 2H), 4,87 (s, 2H), 3,01 (s, 3H), 1,72 (s, 2H), 1,37 (s, 6H), 0,80 (s, 9H).
Ejemplo 23
Preparación de 2-(3-(antracen-9-il)-2-(metoximetoxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano
En un matraz de 250 ml secado al horno en N2, el sustrato (3,93 g, 9,21 mmol) se disolvió en 92 ml de THF anhidro, y la solución resultante se enfrió a 0 °C. A esto se añadió n-BuLi (4,79 ml, solución de 2,5 M en hexano, 12,0 mmol) gota a gota mediante una jeringa. La solución se dejó calentar lentamente a temperatura ambiente con agitación durante 2 h, memento en el cual se añadió isopropoxi (pinacolborano) (2,63 ml, 12,9 mmol) mediante una jeringa y la mezcla resultante se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La reacción se interrumpió con 2 ml de H2O, y después los disolventes se eliminaron al vacío, teniendo cuidado de no calentar la mezcla en exceso. El residuo resultante se disolvió en 100 ml de CH2Cl2, se lavó con 100 ml de salmuera, después se secó sobre MgSO 4, se filtró y se concentró para proporcionar un sólido amarillo. Este material se trituró con MeOH. El sólido se ablandó y se convirtió en un aceite tras la adición inicial de MeOH, después el producto precipitó como un polvo amarillo claro (producto de 3,55 g, rendimiento del 69,7 % ).
<1>H RMN (400 MHz, CDCb ) 88,47 (s, 1H), 8,01 (d, J = 9,1 Hz, 2H), 7,92 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 7,65 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,43 (m, 3H), 7,34 (ddd, J = 8,8, 6,5, 1,3 Hz, 2H), 4,63 (s, 2H), 1,86 (s, 3H), 1,75 (s, 2H), 1,40 (s, 6H), 1,37 (s, 12H), 0,81 (s, 9H).
13C{1H} RMN (101 MHz, CDCla) 5 159,09, 145,39, 135,02, 134,56, 134,26, 131,51, 131,41, 130,88, 128,17, 127,51, 126,39, 125,34, 125,19, 100,22, 83,79, 57,03, 55,37, 38,53, 32,61, 32,17, 31,86, 25,03.
Ejemplo 24
Preparación de 6',6m-(((2R,4S)-pentano-2,4-diil)bis(oxi))bis(3-(antracen-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-ilH1, 1 '-bifenil)-2-ol
A un matraz de 100 ml que contenía el éster de boronato del grupo superior (1,08 g, 1,96 mmol) se añadió en N2 el fragmento dibromo (0,400 g, 0,889 mmol),Na<2>CO<3>(0,565 g, 5,33 mmol), Pd(PtBu<3>)<2>(0,018 g, 0,036 mmol), 30 ml de THF desgasificado y 10 ml de agua desgasificada. El sistema se roció con nitrógeno y después se calentó a reflujo durante 24 horas. La reacción se enfrió y los compuestos volátiles se eliminaron por evaporación giratoria. El residuo se recogió en Et2O, se lavó con salmuera, se secó sobre MgSO<4>anhidro, se filtró a través de una almohadilla de gel de sílice y se concentró para dar el ligando protegido. Para la desprotección de THP, se añadió THF (20 ml) y la mezcla se agitó hasta que se disolvió el ligando. A esto se le añadieron 20 ml de MeOH y 2 gotas de HCl concentrado. Esta mezcla se calentó a reflujo durante 1 hora, después se retiró del calor y se concentró al vacío. Se añadieron 50 ml de agua y se extrajeron con 80 ml de Et2O. La capa orgánica se recogió, se secó sobre MgSO<4>, se filtró y se concentró al vacío. Este material se purificó por cromatografía en columna, eluyendo con 1—^ 15 % EtOAc/hexano; sin embargo, el material aislado contenía una impureza, posiblemente un producto acoplado individualmente. Este material se sometió a una segunda cromatografía en columna, eluyendo con 1— 15 % de acetona/hexano, proporcionando el producto deseado como un polvo amarillo claro (0,228 g, rendimiento del 24,4 %).
<1>H RMN(400 MHz, CDCb ) 58,52 (s, 2H), 8,04 (dd, J = 15,5, 8,5 Hz, 4H), 7,68 (dd, J = 13,9, 8,8 Hz, 4H), 7,42 (m, 2H), 7,38 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,34 (m, 2H), 7,30 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,26 (m, 4H), 7,16 (dd, J = 9,1, 3,1 Hz, 2H), 6,68 (td, J = 8,4, 8,0, 3,2 Hz, 2H), 6,54 (dd, J = 9,0, 4,7 Hz, 2H), 5,96 (s, 2H), 4,39 (q, J = 6,1 Hz, 2H), 2,08 (dt, J = 14,2, 7,0 Hz, 1H), 1,74 (s, 4H), 1,62 (dt, J = 14,3, 5,4 Hz, 1H), 1,40 (s, 6H), 1,39 (s, 6H), 1,03 (d, J = 6,1 Hz, 6H), 0,81 (s, 18H).
<13>C{<1>H} RMN (101 MHz, CDCb ) 5 159,07, 156,68, 149,59, 149,57, 142,29, 133,69, 131,74, 131,70, 131,68, 130,71, 130,67, 129,22, 128,67, 126,94, 126,77, 126,69, 126,16, 125,55, 125,52, 125,28, 125,23, 118,98, 118,75, 116,78, 116,69, 115,42, 115,20, 73,92, 57,32, 42,65, 38,32, 32,62, 32,13, 31,98, 31,94, 19,57.<19>F{<1>H} RMN (376 MHz, CDCb ) 5 -121,15.
Ejemplo 25
Preparación del Comparativo C2
En una guantera, en un vial de centelleo de 40 ml secado al horno con una barra agitadora, se suspendió ZrCl4 (0,077 g, 0,332 mmol) en 8,3 ml de tolueno (anhidro). La suspensión se enfrió a -30 °C. MeMgBr (0,465 ml, solución 3,0 M en Et<2>O, 1,40 mmol) a la suspensión fría con agitación. Después de 2 minutos, se oscureció la solución y se añadió ligando C3 (0,350 g, 0,332 mmol). Esta mezcla se dejó calentar a temperatura ambiente y se agitó durante la noche. El disolvente se eliminó al vacío para producir un sólido marrón, que se lavó con aproximadamente 80 ml de hexano, a continuación se extrajo con aproximadamente 80 ml de tolueno, y se filtró. El filtrado se concentró para proporcionar el producto como un polvo marrón claro (0,229 g, rendimiento del 58,8 %).
1H RMN (400 MHz, CaDa) 88,37 - 8,25 (m, 4H), 8,21 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,95 (m, 2H), 7,80 (dd, J = 8,5, 4,1 Hz, 2H), 7,55 (dd, J = 4,9, 2,5 Hz, 2H), 7,40 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 7,34 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 7,32 - 7,19 (m, 4H), 7,14 - 6,99 (m, 6H), 6,48 (dddd, J = 9,0, 7,4, 3,2, 1,6 Hz, 2H), 4,27 (dd, J = 8,9, 5,3 Hz, 1H), 4,13 (dd, J = 8,9, 5,0 Hz, 1H), 4,00 (m, 2H), 1,65 - 1,56 (m, 4H), 1,47 (dt, J = 16,8, 8,9 Hz, 1H), 1,31 (s, 3H), 1,29 (s, 3H), 1,27 (s, 3H), 1,25 (s, 3H), 1,12 (d, J = 15,7 Hz, 1H), 0,88 (s, 9H), 0,83 (s, 9H), 0,43 (d, J = 6,3 Hz, 3H), 0,29 (d, J = 6,5 Hz, 3H), -1,21 (s, 3H), -1,29 (s, 3H). 19F{1H} RMN (376 MHz, C6D6) 8 -115,36, -115,68.
Ejemplo 26
Síntesis del procatalizador 3
Preparación de 2-(2,6-di-terc-butilantraceno-9-il)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol
A un vial de centelleo de 40 ml que contenía 2-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-4-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)fenol (0,935 g, 2,81 mmol de 9-bromo-2,6-di-ferc-butilantraceno (0,828 g, 2,24 mmol), catalizador de Pd (0,023 g, 0,04 mmol) y Na2CO3 (0,713 g, 6,73 mmol) en nitrógeno se añadieron 6,5 ml de THF desgasificado y 2,0 ml de agua desgasificada. La reacción se calentó a 65 °C y se monitoreó mediante GC-MS. Después de 18 h, la mezcla de productos se enfrió a temperatura ambiente y se trató con agua desionizada. La capa orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo con éter dietílico (*3). Las capas orgánicas se combinaron, se lavaron secuencialmente con una solución saturada de bicarbonato sódico y salmuera, y se secaron con MgSO4 anhidro. Los sólidos se separaron por filtración al vacío y el filtrado se concentróal vacío.La cromatografía ultrarrápida en columna sobre el residuo y la recogida de solo las fracciones puras proporcionaron 0,28 g del producto con un rendimiento del 26 %.
1H RMN (400 MHz, CDCla) 88,47 (s, 1H), 8,01 (d, J = 9,6 Hz, 1H), 7,93 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 7,64 - 7,55 (m, 3H), 7,50 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 7,50 - 7,44 (m, 2H), 7,45 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 7,08 (d, J = 8,6 Hz, 1H), 4,37 (s, 1H), 1,77 (d, J = 14,5 Hz, 1H), 1,70 (d, J = 14,5 Hz, 1H), 1,44 (s, 9H), 1,38 (s, 6H), 1,29 (s, 9H), 0,79 (s, 9H).
Ejemplo 27
Preparación de 6',6m-(((2R,4S)-pentano-2,4-diil)bis(oxi))bis(3-(2,6-di-terc-butilantraceno-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-ol)
Se añadió una solución de clorodiisopropilfosfina (0,017 g, 0,11 mmol) y dímero de Rh (0,014 g, 0,03 mmol) en mxileno (2,2 ml) a una mezcla de 2-(2,6-di-terc-butilantracen-9-il)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol (0,286 g, 0,58 mmol), 4,4'-(((2R,4S)-pentano-2,4-diil)bis(oxi))bis(3-bromo-1-fluorobenceno) (0,100 g, 0,22 mmol) y K3P<0>4 anhidro (0,189 g, 0,89 mmol). La mezcla se calentó a 140 °C durante 18 h. El análisis de una alícuota de la mezcla de reacción mediante HPLC indicó la formación del ligando. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de productos se sometió directamente a una primera cromatografía de columna ultrarrápida normal con una mezcla en gradiente de acetona y hexanos seguido de una cromatografía de fase inversa con acetonitrilo y THF para eliminar el fenol de partida residual. La concentración de solo las fracciones puras condujo al aislamiento de 0,18 g del ligando con un rendimiento del 65 %.
<1>H RMN (400 MHz, CDCla) 88,44 (s, 2H), 7,99 (dd, J = 9,0, 2,9 Hz, 2H), 7,94 - 7,88 (m, 2H), 7,61 - 7,49 (m, 6H), 7,35 (dt, J = 4,9, 2,2 Hz, 4H), 7,12 (ddd, J = 8,8, 5,5, 3,1 Hz, 2H), 6,71 - 6,40 (m, 4H), 5,86 - 5,77 (m, 1H), 5,72 (d, J = 24,6 Hz, 1H), 4,35 (dt, J = 12,5, 5,9 Hz, 2H), 1,83 - 1,64 (m, 4H), 1,54 (s, 12H), 1,41 - 1,33 (m, 30H), 1,26 (d, J = 1,4 Hz, 9H), 1,22 (d, J = 5,7 Hz, 9H), 1,04 - 0,93 (m, 7H), 0,81 (s, 9H), 0,79 (s, 9H).<19>F RMN (376 MHz, CDCla) 8 -121,46 - -121,59 (m), -121,77 (d, J = 42,3 Hz).
Ejemplo 28
Preparación del Procatalizador 3
En una guantera, se suspendió ZrCl4 (0,034 g, 0,14 mmol) en 3 ml de tolueno anhidro en un vial de centelleo de 40 ml equipado con una barra agitadora. El contenido se enfrió a -34 °C en el congelador. Tras el equilibrio de temperatura, el recipiente de reacción se retiró del congelador y se trató con bromuro de metilmagnesio (0,21 ml de solución de 3,0 M en éter dietílico) con agitación. Después de agitar durante 4 min, se añadió el ligando (0,185 g, 0,14 mmol) a la mezcla de reacción en una parte usando un embudo de polvo y se utilizaron 0,5 ml de tolueno para aclarar. La reacción se dejó calentar a temperatura ambiente y la agitación continuó durante 0,5 h después de la adición del ligando. Los análisis de 1H and 19F RMN de una alícuota de la mezcla de reacción indicaron la formación del complejo. La mezcla del producto se filtró a través de una almohadilla de Celite@ utilizando tolueno y el filtrado se concentró al vacío. El residuo se suspendió en hexanos anhidros y se filtró utilizando una almohadilla relativamente delgada de Celite@. El filtrado se concentró para producir el primer cultivo del complejo. El residuo en el embudo calcinado se transfirió después a una botella y se trató con tolueno. A continuación, los sólidos se separaron por filtración con la ayuda de Celite@ fresco. El filtrado se pasó de nuevo a través de un filtro de jeringa y la solución resultante se secóal vacíopara obtener solo cantidades de traza de material sólido. Se aislaron 0,177 g del producto con un rendimiento del 87 %.
1H RMN (400 MHz, C6D6) 88,44 - 8,22 (m, 4H), 8,22 - 8,07 (m, 3H), 8,09 - 7,93 (m, 3H), 7,93 - 7,84 (m, 2H), 7,68 -7,32 (m, 9H), 7,03 (dd, J = 16,4, 8,1 Hz, 1H), 6,56 - 6,46 (m, 2H), 4,50 - 4,10 (m, 2H), 4,07 - 3,92 (m, 2H), 1,72 (dd, J = 14,3, 2,6 Hz, 2H), 1,59 (d, J = 12,7 Hz, 4H), 1,43 - 1,07 (m, 71H), 1,02 - 0,64 (m, 32H), 0,54 (d, J = 6,5 Hz, 1H), 0,50 (d, J = 6,4 Hz, 1H), 0,43 (d, J = 6,3 Hz, 1H), 0,36 (t, J = 6,9 Hz, 4H), -1,22 - -1,48 (serie de 6 singletes, 6H). 19F RMN (376 MHz, C6D6) 8 -115,14 (d, J = 18,5 Hz), -115,27 (d, J = 16,7 Hz), -115,48 (d, J = 18,7 Hz), -115,83.
Ejemplo 29
Síntesis del procatalizador 4
Preparación de 2-(1, 1,4,4,8,8,11, 11-octametil-1,2,3,4,8,9,10,11-octahidropentacen-6-il)-4-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)fenol
A un vial de centelleo de 40 ml que contenía 2-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol (0,717 g, 2,16 mmol), 6-bromo-1,1,4,4,8,8,11,11-octametil-1,2,3,4,8,9,10,11-octahidropentaceno (1,00 g, 2,09 mmol), catalizador de Pd (0,021 g, 0,04 mmol), y Na<2>CO<3>(0,666 g, 6,28 mmol) bajo nitrógeno se añadieron 6,4 ml de THF desgasificado y 3,2 ml de agua desgasificada. La reacción se calentó a 65 °C y se monitoreó mediante HPLC. Después de 18 h, la mezcla de productos se enfrió a temperatura ambiente y se trató con agua desionizada. La capa orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo con éter dietílico (*3). Las capas orgánicas se combinaron, se lavaron secuencialmente con una solución saturada de bicarbonato sódico y salmuera, y se secaron con MgSO4 anhidro. Los sólidos se separaron por filtración al vacío y el filtrado se concentróal vacío.La cromatografía ultrarrápida en columna sobre el residuo proporcionó 1,08 g (85 %) del producto.
1H NMR (400 MHz, CDCb ) 58,33 (s, 1H), 7,94 (s, 2H), 7,61 (s, 2H), 7,24 (s, 1H), 7,09 (d,J =8,6 Hz, 1H), 4,45 (s, 1H), 1,80 - 1,69 (m, 10H), 1,44 (s, 12H), 1,38 (s, 6H), 1,23 (s, 6H), 1,20 (s, 6H), 0,76 (s, 9H).
Ejemplo 30
Preparación de 6',6'"-(((2R,4S)-pentano-2,4-diil)bis(oxi))bis(3'-fluoro-3-(1, 1,4,4,8,8,11, 11 -octametil-1,2,3,4,8,9,10,11-octahidropentacen-6-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1, 1 '-bifenil]-2-ol)
Se añadió una disolución de clorodiisopropilfosfina (0,042 g, 0,28 mmol) y dímero de Rh (0,034 g, 0,07 mmol) en m-xileno(5,6 ml) a una mezcla del fenol (0,837 g, 1,39 mmol), el fragmento dibromado (0,250 g, 0,56 mmol) y K3PO4 anhidro (0,472 g, 2,22 mmol). La mezcla se calentó a 140 °C durante 18 h. El análisis de una alícuota de la mezcla de reacción mediante HPLC indicó la formación del producto. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de productos se sometió directamente a una primera cromatografía de columna ultrarrápida normal con una mezcla en gradiente de acetona y hexanos seguido de una cromatografía de fase inversa con acetonitrilo y THF para eliminar el fenol de partida residual. La concentración de solo las fracciones puras condujo al aislamiento del ligando.1
<1>H RMN (400 MHz, CDCb) 58,32 (s, 2H), 7,93 (s, 4H), 7,63 (s, 2H), 7,58 (s, 2H), 7,35 (s, 2H), 7,09 (dd, J = 9,0, 3,0 Hz, 2H), 6,71 - 6,55 (m, 4H), 5,29 (s, 2H), 4,36 - 4,28 (m, 2H), 2,05 (dt, J = 13,9, 6,8 Hz, 1H), 1,79 - 1,63 (m, 22H), 1,39 (dd, J = 21,2, 7,0 Hz, 39H), 1,21 - 1,10 (m, 26H), 0,98 (dd, J = 8,1, 6,4 Hz, 8H), 0,78 (s, 18H).<19>F RMN (376 MHz, CDCb) 5 -122,13.
Ejemplo 31
Preparación del Procatalizador 4
En una guantera, se suspendió ZrCl4 (0,035 g, 0,15 mmol) en 4 ml de tolueno anhidro en un vial de centelleo equipado con una barra agitadora. El contenido se enfrió a -34 °C en el congelador. Tras el equilibrio de temperatura, el recipiente de reacción se retiró del congelador y se trató con bromuro de metilmagnesio (0,22 ml de solución 3,0 M en éter dietílico) con agitación. Después de agitar durante 4 min, se añadió el ligando (0,226 g, 0,15 mmol) a la mezcla de reacción en una parte usando un embudo de polvo y se utilizó 1 ml de tolueno para aclarar. La reacción se dejó calentar a temperatura ambiente y la agitación continuó durante un total de 2 h después de la adición del ligando. Los análisis de 1H and 19F RMN de una alícuota de la mezcla de reacción indicaron una metalización limpia y la formación del complejo. La mezcla del producto se filtró a través de una almohadilla de Celite@ utilizando tolueno y el filtrado se concentró al vacío. El residuo se suspendió en hexanos anhidros y se filtró utilizando una almohadilla relativamente delgada de Celite@. El filtrado se concentró para producir el primer cultivo del complejo (0,067 g). El residuo en el embudo calcinado se transfirió después a una botella y se trató con tolueno. A continuación, los sólidos se separaron por filtración con la ayuda de Celite@ fresco. El filtrado se pasó de nuevo a través de un filtro de jeringa y la solución resultante se secóal vacíopara obtener 0,158 g del complejo. El rendimiento combinado para la reacción fue de 0,225 g (91 %).
1H RMN (400 MHz, C6D6) 88,32 (s, 1H), 8,28 (d, J = 7,1 Hz, 2H), 8,22 - 8,15 (m, 4H), 8,11 (d,J =4,3 Hz, 2H), 8,01 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,66 - 7,62 (m, 2H), 7,40 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 7,36 (d, J = 2,1 Hz, 2H), 7,27 (td, J = 8,8, 3,1 Hz, 2H), 6,60 (td, J = 8,1, 3,0 Hz, 2H), 4,43 (dd, J = 8,8, 5,2 Hz, 1H), 4,33 (dd, J = 8,9, 5,0 Hz, 1H), 4,13 - 4,06 (m, 1H), 3,83 -3,77 (m, 1H) 1,94 - 1,50 (m, 20H), 1,43 - 1,40 (m, 18H), 1,34 - 1,11 (serie de s, 48H), 0,88 (s, 9H), 0,86 (s, 9H), 0,31 (m, 6H), -1,32 (s, 6H). 19F RMN (376 MHz, C6D6) 8 -115,07, - 115,44.
Ejemplo 32
Resultados de la polimerización
Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor discontinuo según el procedimiento descrito anteriormente en esta descripción. Específicamente, para los resultados resumidos en la Tabla 1, un reactor discontinuo 2L se calentó a 190 °C. En el reactor discontinuo, se hicieron reaccionar 300 gramos de octeno y 400 psig de etileno en presencia de 520 g de Isopar™ E. La relación activador a procatalizador fue de aproximadamente 1,2; y se añadió 10 pmol de MMAO a la reacción como eliminador de impurezas. La reacción de polimerización se llevó a cabo durante 10 minutos.
Específicamente, para los resultados resumidos en la Tabla 2, se calentó un reactor discontinuo de 3,8 l a 160 o 190 °C. En el reactor discontinuo, se hicieron reaccionar 100 gramos de octeno y 400 psi de psig de etileno en presencia de 1,47 kg de Isopar™ E. La relación activador a procatalizador fue de aproximadamente 1,2; y la relación eliminador a catalizador fue de aproximadamente 50.
Los Procatalizadores 1, 2, 3 y 4 y los Procatalizadores comparativos C1 y C2 (en la presente memoria, “ Comparativo C1” y “ Comparativo C2” ) se mezclaron con un activador para formar un sistema de catalizador. Los Procatalizadores 1 y 2 tienen una estructura según el complejo metal-ligando de Fórmula (I). Específicamente, los Procatalizadores y los Procatalizadores comparativos tuvieron las siguientes estructuras:
Se determinaron las eficiencias y la incorporación de octeno en porcentaje molar (% en moles) y/o el punto de fusión del polímero de los Procatalizadores inventivos 1, 2, 3 y 4, y Comparativos C1 y C2, y las características poliméricas de los polímeros producidos a partir de los Procatalizadores inventivos 1, 2, 3 y 4, y Comparativos C1 y C2. Los resultados se muestran en las tablas 1 y 2.
Tabla 1: Resultados de polimerización del reactor discontinuo para los Procatalizadores 1 y 2:
Tabla 2: Resultados de polimerización del reactor discontinuo para los Procatalizadores 3 y 4:
Los datos de la Tabla 1 ilustran que los sistemas de polimerización que incluyen el Procatalizador 1 o el Procatalizador 2 tienen una mayor selectividad de etileno que la del Comparativo C1 y producen polímeros con menor contenido de octeno en las mismas condiciones de polimerización. El Comparativo C1 tiene una selectividad de etileno relativamente baja. La selectividad de etileno está inversamente relacionada con la incorporación de octeno. Por lo tanto, cuanto menor es el contenido de octeno en las resinas poliméricas producidas a partir de los Procatalizadores 1 y 2, en comparación con el producido por el Comparativo C1, demuestra que los Procatalizadores 1 y 2 tienen una selectividad más alta con respecto al Comparativo C1.
Los datos de la Tabla 2 ilustran que los sistemas de polimerización que incluyen el Procatalizador 3 o el Procatalizador 4 tienen una mayor selectividad de etileno que el sistema de polimerización que incluye el Comparativo C2. El Procatalizador 3 o el Procatalizador 4 producen polímeros con menor incorporación de octeno que el sistema de polimerización que incluye el Comparativo C2 en las mismas condiciones de polimerización.
Estos nuevos complejos pueden ser útiles para reacciones de copolimerización de etileno/alfa-olefina realizadas en solución o en la fase gaseosa.
Normas de equipos
Todos los disolventes y reactivos se obtienen de fuentes comerciales y se usan tal como se reciben a menos que se indique lo contrario. El tolueno, hexanos, tetrahidrofurano y dietil éter anhidros se purifican mediante el paso a través de alúmina activada y, en algunos casos, el reactivo Q-5. Los disolventes usados para los experimentos realizados en una cámara sellada con guantes con carga de nitrógeno se secan adicionalmente mediante almacenamiento sobre tamices moleculares de 4 A activados. El material de vidrio para las reacciones sensibles a la humedad se seca en un horno durante la noche antes de su uso. Los espectros de RMN se registraron en espectrómetros Varian 400-MR y VNMRS-500. Los análisis CL-EM se realizan usando un módulo de separaciones e2695 de Waters acoplado con un detector 2424 ELS de Waters, un detector 2998 PDA de Waters y un detector de masas mediante ESI 3100 de Waters. Las separaciones de CL-EM se realizan en una columna XBridge C18 3,5 pm 2,1 x 50 mm usando un gradiente de acetonitrilo con respecto a agua de 5:95 a 100:0 con ácido fórmico al 0,1 % como agente ionizante. Los análisis de HRMS se realizan usando un dispositivo de CL 1290 Infinity de Agilent con una columna Zorbax Eclipse Plus C18 1,8 pm 2,1 x 50 mm acoplada con un espectrómetro de masas TOF 6230 de Agilent con ionización por electropulverización. Los datos de 1H-RMN se informan de la siguiente manera: cambio químico (multiplicidad (a = amplio, s = singlete, d = doblete, t = triplete, q = cuartete, p = pentete, sex = sextete, sept = septete y m = multiplete), integración y asignación). Los desplazamientos químicos para los datos de 1H-RMN se informan en ppm en campo bajo a partir de tetrametilsilano (TMS, escala 8) usando protones residuales en el disolvente deuterado como referencias. Los datos de 13C-RMN se determinan con el desacoplamiento de 1H, y los desplazamientos químicos se informan campo bajo a partir del tetrametilsilano (TMS, escala 8) en ppm usando carbonos residuales en el disolvente deuterado como referencias.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES i .Un sistema de catalizador que comprende un complejo de metal-ligando según la fórmula (I):
    donde: M es un metal elegido de titanio, circonio o hafnio, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; n es 0, 1 o 2; cuando n es 1, x es un ligando monodentado o un ligando bidentado; cuando n es 2, cada X es independientemente un ligando monodentado; el complejo de metal-ligando es la carga general-neutral; cada Z se selecciona independientemente de -O-, -S-, -N(RN)-, o -P(RP)-; L es hidrocarbileno (C<2>-C<40>) o heterohidrocarbileno (C<2>-C<40>); R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 y R10 se seleccionan independientemente de hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>) , -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(Rp)<2>, -N(RN)<2>, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO<2>, -CN, -CF<3>, RCS(O)-, RcS(O)<2>-, (Rc)<2>C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(Rn)-, (Rc)<2>NC(O)-, halógeno, o -H, proporcionó al menos uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, y R10 no es -H, y en donde opcionalmente cualquiera de R1 y R2, o R4 y R5, o R6 y R7, o R9 y R10 se puede conectar covalentemente; R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 y R18 se seleccionan independientemente de hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(R<p>)<2>, -N(R<n>)<2>, -N=CHR<c>, -OR<c>, -SR<c>, -NO<2>, -CN, -CF<3>, RCS(O)-, RcS(O)<2>-, (Rc)<2>C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(R)-, (Rc)<2>NC(O)-, halógeno o -H; cada RC, RP, y RN en la Fórmula (I) es independientemente un hidrocarbilo (C<1>-C<30>) o -H.
  2. 2. El sistema de catalizador según la reivindicación 1, en donde al menos uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 y R10 es alquilo (C<3>-C<10>), -Si(RC)3, o -Ge(RC)<3>.
  3. 3. El sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 2, en donde dos de R1, R2, R3, R4 y R5 son alquilo (C<3>-C<10>), -Si(RC)3, o -Ge(RC)3 y dos de R6, R7, R8, R9, y R10 son alquilo (C<3>-C<10>), -Si(RC)3 o -Ge(RC)3.
  4. 4. El sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 3, en donde R1 y R5 son alquilo (C<3>-C<10>), -Si(RC)3 o -Ge (RC)<3>; o en donde R2 y R7 son alquilo (C<3>-C<10>), -Si(RC)3 o -Ge(RC)3.
  5. 5. El sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 3, en donde R3 y R8 son alquilo (C<3>-C<10>), -Si(RC)3 o -Ge(RC)3.
  6. 6. El sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 3, en donde R1, R4, R6 y R9 son independientemente alquilo (C<3>-C<10>).
  7. 7. El sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 3, en donde R1, R5, R6 y R10 son terc-butilo, y R3, R4, R7, R8 y R9 son -H.
  8. 8. El sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 3, en donde R1, R2, R9 y R10 son terc-butilo, y R3, R4, R5, R6, R7 y R8 son -H.
  9. 9.El sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R12 y R17 son halógeno.
  10. 10. El sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R14 y R15 son metilo.
  11. 11. El sistema de catalizador según la reivindicación 1, en donde R9 y R10 están conectados covalentemente para formar un anillo cicloalquilo de 6 miembros opcionalmente sustituido; y R1 y R2 están conectados covalentemente para formar un anillo cicloalquilo de 6 miembros opcionalmente sustituido.
  12. 12. El sistema de catalizador según la reivindicación 1, en donde R1, R5, R9 y R10 son cada uno -SiRC3, donde RC es metilo, etilo o propilo.
  13. 13. El sistema de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 4, en donde R3 y R8 son arilo (C<1>-C<20>) no sustituido, arilo (C<1>-C<20>) sustituido, o heteroarilo (C<1>-C<20>).
  14. 14. El sistema de catalizador según la reivindicación 13, en donde R2 y R9 son alquilo (C<1>-C<10>).
  15. 15. Un proceso de polimerización que comprende: polimerizar etileno y una o más olefinas en la presencia de un sistema de catalizador según una de las reivindicaciones 1-14, en condiciones de polimerización de olefinas para formar un polímero basado en etileno.
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