ES2969781T3

ES2969781T3 - Dispersión uniforme de nanopartículas de grafeno en un huésped

Info

Publication number: ES2969781T3
Application number: ES16765526T
Authority: ES
Inventors: Lei Zhai; Matthew Mcinnis
Original assignee: University of Central Florida Research Foundation Inc UCFRF
Current assignee: University of Central Florida Research Foundation Inc UCFRF
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2016-03-12
Publication date: 2024-05-22
Anticipated expiration: 2036-03-12
Also published as: JP2018515631A; WO2016149150A1; EP3268311C0; CA2978471C; CA2978471A1; EP3268311A1; US20180030277A1; KR20180008415A; EP3268311B1; KR101980519B1; JP6484348B2; EP3268311A4

Abstract

La presente invención incluye un método simple, escalable y sin disolventes para dispersar grafeno en polímeros, proporcionando así un método de producción a gran escala de compuestos de grafeno-polímero. Luego, el polvo compuesto se puede procesar utilizando las técnicas existentes, como extrusión, moldeo por inyección y prensado en caliente, para producir compuestos de formas y tamaños útiles manteniendo las ventajas impartidas por el grafeno. Los compuestos producidos requieren menos relleno de grafeno y son más eficientes que los métodos utilizados actualmente y no son sensibles al huésped utilizado; dichos compuestos pueden tener amplias aplicaciones dependiendo de las propiedades del huésped. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Dispersión uniforme de nanopartículas de grafeno en un huésped

Campo técnico de la invención

La presente invención se refiere en general al campo del grafito, y más particularmente, a procedimientos de arrastre de óxido de grafito en composites de cemento y asfalto.

Antecedentes de la invención

Sin limitar el ámbito de la invención, sus antecedentes se describen en relación con los materiales composites.

El grafeno es un alótropo del carbono. La forma más pura del grafeno es una lámina plana de un átomo de grosor de átomos de carbono unidos por enlaces sp2 y densamente empaquetados en una red cristalina hexagonal o en forma de panal. En los últimos años, los científicos han descubierto que el óxido de grafeno multicapa o unas pocas capas de óxido de grafito tienen la suficiente resistencia y conductividad eléctrica para ser útiles como aditivos en un huésped y proporcionar propiedades mecánicas, químicas, térmicas, de barrera contra gases, eléctricas, ignífugas y de otro tipo superiores a las del huésped nativo. La mejora de las propiedades fisicoquímicas del huésped depende de: 1) una distribución y arrastre uniformes de la escama de grafeno, 2) la optimización de la unión interfacial entre la escama de grafeno y la matriz del huésped, 3) la eliminación de los gases arrastrados en el huésped durante el procesamiento, 4) la optimización de las propiedades innatas del aditivo, por ejemplo, la planitud, y 5) la optimización de la relación entre el grosor y la superficie de la escama de grafeno y/o la funcionalización química o la decoración de la escama/partícula.

El grafeno es uno de los materiales más resistentes jamás probados. Diversos institutos de investigación han cargado huéspedes con alótropos del carbono, como nanotubos de carbono (CNT), copos de grafeno (GF), óxido de grafeno (GO) y óxido de grafito, y han observado un aumento de hasta el 200 % en la resistencia a la tracción del huésped cargado, pero con resultados incoherentes. Las mediciones han demostrado que el grafeno tiene una resistencia a la rotura 200 veces superior a la del acero, con un módulo de tracción (rigidez) de 1 TPa (150.000.000 psi). Se ha utilizado un microscopio de fuerza atómica (AFM) para medir las propiedades mecánicas de una lámina de grafeno suspendida. Se suspendieron láminas de grafeno unidas por fuerzas de van der Waals sobre cavidades de SiO<2>donde se sondeó una punta de AFM para comprobar sus propiedades mecánicas. Su constante de resorte era del orden de 1-5 N/m y el módulo de Young era de 0,5 TPa (500 GPa), demostrando así que el grafeno puede ser mecánicamente muy fuerte y rígido.

Según se trate de CNT de pared simple (SWCNT) o de CNT de pared múltiple (MWCNT), generalmente los SWCNT tienen un diámetro de 1-3 nm y los MWCNT de 5-50 nm. La longitud de los CNT puede ser de hasta centímetros, lo que da una relación de aspecto superior a 1000. Los CNT también presentan una resistencia extraordinaria, con módulos de elasticidad del orden de TPa y resistencia a la tracción del orden de GPa. Los CNT y MWCNT mejoran las propiedades eléctricas, mecánicas y térmicas del material anfitrión gracias a su elevada relación aspecto-área superficial. Sin embargo, la incorporación de CNT en materiales composites ha demostrado ser compleja y ha dado resultados poco consistentes. Los investigadores han descubierto que la adición de CNT apenas modifica la resistencia del composite, e incluso lo deteriora. Debido a las fuertes fuerzas de atracción entre las partículas, los CNT tienden a formar aglomerados, autoatrayéndose o autoensamblándose de forma similar a la observada en el negro de humo, creando sitios defectuosos en los composites. La distribución/dispersión no uniforme de los haces de CNT es responsable del deterioro de las propiedades del huésped.

Actualmente se están investigando nanomateriales grafíticos como el grafeno, el óxido de grafeno y los nanotubos de carbono como rellenos poliméricos multifuncionales. Debido a la increíble resistencia, estabilidad química y conductividad eléctrica y térmica de estos materiales, su incorporación a una matriz polimérica aumenta la resistencia del material y hace que polímeros que de otro modo serían aislantes eléctrica y térmicamente tengan propiedades más parecidas a las del metal. La mayor dificultad para una dispersión eficiente y eficaz del grafeno radica en la atracción que ejerce sobre sí mismo, lo que lleva a los investigadores a esforzarse por encontrar polímeros compatibles. Esto suele hacerse mediante la funcionalización química de la superficie grafítica, sacrificando las propiedades del grafeno en aras de la compatibilidad.

Los procedimientos más recientes de dispersión de grafeno y óxido de grafeno en un huésped, como un polímero, metal o cerámica, se centran en procedimientos asistidos por disolvente o en la mezcla fundida. En una dispersión de grafeno asistida por disolvente, el grafeno se dispersa primero en un disolvente, que es soluble o disuelve el huésped objetivo. A continuación, debe eliminarse el disolvente, que suele ser inflamable. Eliminar el disolvente del procedimiento hace que éste sea menos costoso y más seguro.

Las materias primas para el compuesto fundido se presentan normalmente en forma de pequeñas perlas o polvo y se introducen desde una tolva en el barril de una extrusora o prensa caliente. En el caso de una extrusora, los aditivos y cargas, como el grafeno, se presentan en forma de polvos mezclados antes de colocar el material en la tolva. El material combinado entra cerca de la parte trasera del cañón y entra en contacto con el tornillo que mueve el material combinado hacia delante a través del cañón. A continuación, el material combinado se desplaza a través de secciones calentadas del barril, lo que permite que los materiales combinados se fundan gradualmente a medida que se empujan a través del barril. La intensa presión y la fricción en el interior del cañón generan calor adicional. Sin embargo, el proceso de fusión suele dar lugar a una dispersión no uniforme, sobre todo cuando el porcentaje de aditivo es inferior a unos pocos puntos porcentuales. En el caso de una prensa en caliente, el polvo se coloca en un recipiente que expone el material huésped a alta temperatura y presión simultáneamente. Hasta la fecha, la dificultad de las técnicas tradicionales de dispersión ha limitado el uso del grafeno y el óxido de grafeno en polímeros, composites y, en general, se limitan a la proyección a escala de laboratorio. El documento WO 2014/210584 describe un procedimiento que comprende dispersar material similar al grafeno (tal como óxido de grafeno) con un polvo huésped. Además, la dispersión puede granularse, triturarse y seguir procesándose. Los documentos CN 104 844 930 y US 2015/368436 así como el documento CN 102 719 719 describen otros procedimientos para dispersar óxido de grafeno con un material huésped seguido de compresión.

Sumario de la invención

La presente invención trata de un procedimiento sencillo y escalable de dispersión de grafeno en un huésped. En una realización, la presente invención incluye un procedimiento de producción a gran escala de composites de grafeno con composición mecánico-térmica. El grafeno cargado en un huésped puede mejorar las propiedades mecánicas y es conductor térmico y eléctrico. Esta invención utiliza un procedimiento de mezcla en tarro para dispersar el polvo de óxido de grafeno/ grafito en un polvo huésped para formar un polvo de composite. A continuación, el polvo de composite se introduce en una prensa en frío para inducir la exfoliación mecánica de las escamas de grafeno/óxido de grafeno y la interacción mecanoquímica entre los elementos del polvo de composite formando una estructura poco unida. El compuesto mecánico-térmico utiliza una prensa en frío para aplicar presión y formar una estructura sólida poco unida a partir de los polvos mezclados. El proceso de compactación induce la exfoliación mecánica de los copos de grafeno/óxido de grafeno y la interacción mecanoquímica entre los elementos del polvo y da lugar a una estructura sólida poco ligada. Es similar al moldeo por compresión. El moldeo por compresión en frío o moldeo en frío se utiliza en las industrias del plástico, farmacéutica y cerámica para formar comprimidos o "galletas" preformadas para formar estructuras de forma casi neta antes de la extrusión de sinterización de la fundición. El polvo de composite moldeado por compresión se procesa mecánicamente para volver a convertirlo en polvo. El posterior moldeo por compresión en frío del polvo de composite mejora la exfoliación del grafeno/óxido de grafeno y la interacción mecanoquímica entre los elementos de los polvos de composite. Tras el último moldeo por compresión en frío y el procesamiento mecánico hasta convertirlo en polvo, éste se utiliza como material de partida para una estructura de composite. El tratamiento térmico puede realizarse mediante procedimientos tradicionales que incluyen, entre otros, el moldeo por compresión con calentamiento, el prensado en caliente, la extrusión o el moldeo por inyección que dan como resultado un composite con las características físicas deseadas. El composite resultante puede moldearse en formas y tamaños útiles manteniendo las ventajas que aportan el grafeno y el óxido de grafeno.

La presente invención incluye un procedimiento de fabricación de un composite de polvo de óxido de grafeno/ grafito y un polvo huésped mediante un procedimiento sin disolventes. En otro aspecto, el procedimiento comprende además la etapa de dispersar el polvo de óxido de grafeno/ grafito en un polvo huésped para formar un polvo de composite antes de la primera etapa de compresión en frío de la mezcla. En otro aspecto, el procedimiento comprende además la etapa de dispersar el polvo de óxido de grafeno/grafito en un polvo huésped para formar un polvo de composite en presencia de rodamientos de bolas para romper los grumos o aglomeraciones antes de la primera etapa de compresión en frío de la mezcla.

En otro aspecto, el polvo huésped se selecciona entre cemento Portland común, polipropileno (PP), polietileno (PE), policarbonato (PC), polvos cerámicos, el polvo cerámico es óxido de aluminio, óxido de circonio, sílice, dióxido de silicio, o combinación de los mismos, polvos metálicos, polvos metálicos de titanio, hidruro de titanio, tántalo, cromo cobalto, niobio, acero inoxidable, níquel, cobre, aluminio, o combinaciones de los mismos, un material policristalino, fluoruro de polivinilideno (PVF), o difluoruro de polivinilideno (PVDF), poliuretano, poli(butilentereftalato), nailon 11, poli(etilentereftalato), poli(éter éter cetona), poli(sulfuro de fenileno), poliolefina, un óxido, carbonato o silicato de un elemento de los Grupos 2a, 3a, 4a y 4b de la Tabla Periódica, poli(cloruro de vinilo) (PVC), poli(metacrilato de metilo), poliestireno, aleación de policarbonato/nailon, aleación de policarbonato/poliéster, ABS, aleación de ABS/nailon, aleación de ABS/PVC, copolímeros acrílicos, polisulfona, aleación de polisulfona/ABS, polieterimidas, poliamidaimidas, poliarilatos, fluoropolímeros, mezcla de óxido de polifenileno/poliestireno o poli(sulfuro de fenileno). En otro aspecto, el procedimiento comprende además la etapa de moldeo por compresión con calentamiento, prensado en caliente, extrusión o moldeo por inyección de la galleta pulverizada con un material extrudible para formar el composite.

Breve descripción de los dibujos

Para una comprensión más completa de las características y ventajas de la presente invención, se hace referencia ahora a la descripción detallada de la invención junto con las figuras que la acompañan y en la que: La FIG. 1 muestra el rendimiento eléctrico de la invención en dos plásticos diferentes PVDF y poliuretano.

Descripción de las realizaciones preferentes

Mientras que la realización y el uso de varias realizaciones de la presente invención se discuten en detalle a continuación, se debe apreciar que la presente invención proporciona muchos conceptos inventivos aplicables que se pueden materializar en una amplia variedad de contextos específicos. Las realizaciones específicas que aquí se exponen son meramente ilustrativas de formas concretas de realizar y utilizar la invención y no delimitan el ámbito de la misma.

Para facilitar la comprensión de esta invención, a continuación se definen una serie de términos. Los términos definidos en el presente documento tienen el significado comúnmente entendido por una persona experta en las áreas relacionadas con la presente invención. Términos como "un", "una" y "el" no pretenden referirse únicamente a una entidad singular, sino que incluyen la clase general de la que puede utilizarse un ejemplo específico a título ilustrativo. La terminología aquí empleada se utiliza para describir realizaciones específicas de la invención, pero su uso no delimita la invención, excepto como se indica en las reivindicaciones.

La presente invención utiliza una etapa de mezclado (por ejemplo, mezclado en un tarro o mezclado en tarro) para dispersar el polvo de óxido de grafeno/grafito en un polvo huésped para formar un polvo de composite. A continuación, el polvo de composite se coloca en una prensa para moldearlo por compresión en frío y formar una galleta con una exfoliación mejorada de las escamas de óxido de grafeno/ grafito y una interacción inducida mecanoquímicamente entre el grafeno/óxido de grafeno y el polvo huésped. El moldeo por compresión en frío requiere una presión de al menos 1 kPa para lograr la exfoliación de las escamas de grafeno/óxido de grafeno y la interacción mecanoquímica. La galleta resultante se tritura o se muele hasta obtener un polvo de composite más homogéneo que la mezcla de polvo inicial. A continuación, la galleta pulverizada se coloca en la prensa en frío para un segundo moldeo por compresión en frío a una presión superior a 1 kPa, preferiblemente 10 kPa, para inducir una exfoliación mecánica adicional de las escamas de grafeno/óxido de grafeno y una interacción mecanoquímica que forme una segunda estructura de galleta. El moldeo por compresión en frío y el pulverizado de la galleta se repiten varias veces. Cada iteración de moldeo por compresión en frío y de pulverización de galletas mejora la dispersión y la exfoliación de las escamas de grafeno/óxido de grafeno en el polvo huésped. Tras el último moldeo por compresión en frío y el procesamiento mecánico hasta convertirlo en polvo, éste puede utilizarse como material de partida para una estructura de composite. La estructura de composite tiene propiedades físicas mejoradas. Como puede verse en la FIG. 1, se obtuvo una mejora espectacular de la conductividad en función de esta invención en relación con otros materiales y técnicas de dispersión. La conductividad mejorada es más de 100 veces superior a la de otros materiales y técnicas de dispersión en PVDF y poliuretano. El tratamiento térmico puede realizarse mediante procedimientos tradicionales que incluyen, entre otros, el moldeo por compresión con calentamiento, el prensado en caliente, la extrusión o el moldeo por inyección, dando como resultado un composite con las características físicas deseadas. El composite resultante tiene formas y tamaños útiles, manteniendo las ventajas que aportan el grafeno y el óxido de grafeno.

En un ejemplo no limitante, el polvo huésped se selecciona entre cemento Portland común, polipropileno (PP), polietileno (PE), policarbonato (PC), polvos cerámicos, el polvo cerámico es óxido de aluminio, óxido de circonio, sílice, dióxido de silicio, o combinación de los mismos, polvos metálicos, polvos metálicos de titanio, hidruro de titanio, tántalo, cromo cobalto, niobio, acero inoxidable, níquel, cobre, aluminio, o combinaciones de los mismos, un material policristalino, fluoruro de polivinilideno (PVF), o difluoruro de polivinilideno (PVDF), poliuretano, poli(butilentereftalato), nailon 11, poli(etilentereftalato), poli(éter éter cetona), poli(sulfuro de fenileno), poliolefina, un óxido, carbonato o silicato de un elemento de los Grupos 2a, 3a, 4a y 4b de la Tabla Periódica, poli(cloruro de vinilo) (PVC), poli(metacrilato de metilo), poliestireno, aleación de policarbonato/nailon, aleación de policarbonato/poliéster, ABS, aleación de ABS/nailon, aleación de ABS/PVC, copolímeros acrílicos, polisulfona, aleación de polisulfona/ABS, polieterimidas, poliamida-imidas, poliarilatos, fluoropolímeros, mezcla de óxido de polifenileno/poliestireno o poli(sulfuro de fenileno). El experto en la materia reconocerá que estos y otros materiales pueden utilizarse en una etapa de compresión en frío para capturar los copos de grafeno/óxido de grafeno y formar un polvo o galleta en el que se dispersan los copos de grafeno/óxido de grafeno y del que se eliminan los problemas de carga asociados a la técnica anterior.

Aunque la presente invención y sus ventajas se han descrito en detalle, debe entenderse que pueden realizarse diversos cambios, sustituciones y alteraciones dentro del alcance de la invención tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.

El uso de la palabra "un" o "una" cuando se utiliza junto con el término "que comprende" en las reivindicaciones y/o la memoria descriptiva puede significar "uno/una", pero también es coherente con el significado de "uno/una o más", "al menos uno/una" y "uno/una o más de uno/una" El uso del término "o" en las reivindicaciones se utiliza para significar "y/o" a menos que se indique explícitamente que se refiere sólo a alternativas o que las alternativas son mutuamente excluyentes, aunque la divulgación apoya una definición que se refiere sólo a alternativas y "y/o" A lo largo de esta memoria descriptiva, el término "aproximadamente" se utiliza para indicar que un valor incluye la variación inherente de error para el dispositivo, el procedimiento que se emplea para determinar el valor, o la variación que existe entre los sujetos de estudio.

Tal como se usan en esta memoria descriptiva y reivindicaciones, los términos "que comprende" (y cualquier forma de comprender, como "comprenden" y "comprende"), "que tiene" (y cualquier forma de tener, como "tienen" y "tiene"), "que incluye" (y cualquier forma de incluir, como "incluyen" e "incluye") o "que contiene" (y cualquier forma de contener, como "contienen" y "contiene") son inclusivas o abiertas y no excluyen elementos o etapas de procedimiento adicionales no mencionados. En las realizaciones de cualquiera de las composiciones y procedimientos aquí proporcionados, "que comprende" puede sustituirse por "que consiste esencialmente en" o "que consiste en". Tal como se utiliza en el presente documento, la expresión "que consista esencialmente en" requiere el(los) número(s) entero(s) o etapas especificados, así como aquellos que no afecten materialmente al carácter o función de la invención reivindicada. En el presente documento, el término "consistente" se utiliza para indicar la presencia del número entero mencionado (por ejemplo, un rasgo, un elemento, una característica, una propiedad, una etapa de un procedimiento/proceso o una limitación) o grupo de números enteros (por ejemplo, rasgo(s), elemento(s), característica(s), propiedad(es), etapa(s) de un procedimiento/proceso o limitación(es)) únicamente.

La expresión "o sus combinaciones", tal como se utiliza en el presente documento, se refiere a todas las permutaciones y combinaciones de los elementos enumerados que preceden al término. Por ejemplo, "A, B, C, o combinaciones de los mismos" pretende incluir al menos uno de: A, B, C, AB, AC, BC o ABC, y si el orden es importante en un contexto concreto, también BA, CA, CB, CBA, BCA, ACB, BAC o CAB. Siguiendo con este ejemplo, se incluyen expresamente<las combinaciones que contienen repeticiones de uno o más elementos o términos, como b>B,<AAA, AB, BBC,>AAABCCCC, CBBAAA, CABABB, etc. El experto entenderá que normalmente no hay límite en el número de elementos o términos en cualquier combinación, a menos que se deduzca lo contrario del contexto.

Tal como se utilizan en el presente documento, las palabras de aproximación como, sin limitación, "aproximadamente", "sustancial" o "sustancialmente" se refieren a una condición que, cuando se modifica de este modo, se entiende que no es necesariamente absoluta o perfecta, pero que se consideraría lo suficientemente cercana para los expertos en la materia como para justificar la designación de la condición como presente. El grado de variación de la descripción dependerá de la magnitud del cambio que pueda introducirse sin que un experto en la materia reconozca que la característica modificada sigue teniendo las características y capacidades requeridas de la característica no modificada. En general, pero sujeto a la discusión precedente, un valor numérico aquí modificado por una palabra de aproximación como "aproximadamente" puede variar del valor indicado en al menos ±1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 12 o 15%.

Además, los títulos de las secciones se proporcionan para mantener la coherencia con las sugerencias del 37 CFR 1.77 o para proporcionar indicaciones organizativas. Estos epígrafes no limitarán ni caracterizarán la invención o invenciones expuestas en las reivindicaciones que puedan derivarse de esta divulgación. Concretamente y a modo de ejemplo, aunque los epígrafes hacen referencia a un "Campo de invención", dichas reivindicaciones no deben limitarse por el lenguaje de este epígrafe a describir el denominado campo técnico. Además, una descripción de la tecnología en la sección "Antecedentes de la invención" no debe interpretarse como una admisión de que la tecnología es anterior a cualquier invención(es) de esta divulgación. El "Sumario" tampoco debe considerarse una caracterización de la(s) invención(es) expuesta(s) en las reivindicaciones emitidas. Además, cualquier referencia en esta divulgación a la "invención" en singular no debe utilizarse para argumentar que sólo hay un único punto de novedad en esta divulgación.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de fabricación de un composite de polvo de óxido de grafeno/ grafito y un polvo huésped mediante un procedimiento sin disolventes que comprende:

comprimir en frío una mezcla del polvo de óxido de grafeno/grafito y el polvo huésped para formar una primera galleta, en el que la primera compresión en frío utiliza una presión de al menos 1kPa para lograr la exfoliación de las escamas de óxido de grafeno/grafito y la interacción mecanoquímica;

triturar, pulverizar o moler la primera galleta para obtener una primera galleta pulverizada;

comprimir en frío la primera galleta pulverizada para formar una segunda galleta, en el que el segundo moldeo por compresión en frío se realiza a una presión superior a 1kPa para inducir una exfoliación adicional de las escamas de óxido de grafeno/grafito y una interacción mecanoquímica;

triturar, pulverizar o moler la segunda galleta para obtener una segunda galleta pulverizada; y combinar la segunda galleta pulverizada con un material extrudible para formar un composite.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además la etapa de dispersar el polvo de óxido de grafeno/grafito en un polvo huésped para formar un polvo de composite antes de la primera etapa de comprimir en frío la mezcla.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además la etapa de dispersar el polvo de óxido de grafeno/grafito en un polvo huésped para formar un polvo de composite en presencia de rodamientos de bolas para romper los grumos o aglomeraciones antes de la primera etapa de comprimir en frío la mezcla.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el polvo huésped se selecciona de cemento Portland común, polipropileno (PP), polietileno (PE), policarbonato (PC), polvos cerámicos, el polvo cerámico es óxido de aluminio, óxido de circonio, sílice, dióxido de silicio, o combinación de los mismos, polvos metálicos, polvos metálicos de titanio, hidruro de titanio, tántalo, cromo cobalto, niobio, acero inoxidable, níquel, cobre, aluminio, o combinaciones de los mismos, un material policristalino, fluoruro de polivinilideno (PVF), o difluoruro de polivinilideno (PVDF), poliuretano, poli(butilentereftalato), nailon 11, poli(etilentereftalato), poli(éter éter cetona), poli(sulfuro de fenileno), poliolefina, un óxido, carbonato o silicato de un elemento de los Grupos 2a, 3a, 4a y 4b de la Tabla Periódica, poli(cloruro de vinilo) (PVC), poli(metacrilato de metilo), poliestireno, aleación de policarbonato/nailon, aleación de policarbonato/poliéster, ABS, aleación de ABS/nailon, aleación de ABS/PVC, copolímeros acrílicos, polisulfona, aleación de polisulfona/ABS, polieterimidas, poliamida-imidas, poliarilatos, fluoropolímeros, mezcla de óxido de polifenileno/poliestireno o poli(sulfuro de fenileno).

5. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además la etapa de moldeo por compresión con calentamiento, prensado en caliente, extrusión o moldeo por inyección de la galleta pulverizada con un material extrudible para formar el composite.