ES2966215T3 - Dual Composition Block Copolymers - Google Patents

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Calles Abel Zuniga
Zamora Gabriel Hernandez
Vidales Jose Garcia
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Abstract

Los copolímeros de bloque de composición dual elaborados a partir de dieno conjugado y monómeros monovinil aromáticos en polimerización iniciada con organolitio por lotes muestran un rendimiento ventajoso en la producción de compuestos de caucho microcelulares reticulados y adhesivos termofusibles sensibles a la presión. Los copolímeros de bloques de composición dual están parcialmente acoplados con un agente de acoplamiento que une bloques aromáticos monovinílicos internos. Su fracción no acoplada de bajo peso molecular tiene un mayor contenido de unidades repetitivas monovinil-aromáticas que su fracción acoplada de alto peso molecular. Los artículos de caucho microcelular reticulado fabricados a partir de copolímeros en bloque de composición dual exhiben una densidad más baja, un tamaño de celda más pequeño y más homogéneo, una mayor suavidad y una mayor resiliencia que los copolímeros en bloque de la técnica anterior. La composición de caucho de formulaciones que comprenden los copolímeros en bloque de composición dual se realiza con un par de torsión ligeramente menor y una temperatura ligeramente menor que con los copolímeros en bloque de la técnica anterior. Los adhesivos termofusibles sensibles a la presión formulados con copolímeros en bloque de composición dual son muy adecuados para etiquetas, exhibiendo una mayor pegajosidad y una temperatura de reblandecimiento más alta que los fabricados a partir de copolímeros en bloque de la técnica anterior. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)Dual composition block copolymers made from conjugated diene and monovinyl aromatic monomers in batch organolithium-initiated polymerization show advantageous performance in the production of cross-linked microcellular rubber compounds and pressure-sensitive hot melt adhesives. Dual composition block copolymers are partially coupled with a coupling agent that binds internal monovinyl aromatic blocks. Its low molecular weight uncoupled fraction has a higher content of monovinyl aromatic repeating units than its high molecular weight coupled fraction. Cross-linked microcellular rubber articles manufactured from dual composition block copolymers exhibit lower density, smaller and more homogeneous cell size, greater softness and greater resilience than prior art block copolymers. Rubber compounding of formulations comprising the dual composition block copolymers is performed with slightly lower torque and slightly lower temperature than with prior art block copolymers. Pressure-sensitive hot melt adhesives formulated from dual composition block copolymers are well suited for labels, exhibiting greater tack and a higher softening temperature than those made from prior art block copolymers. (Automatic translation with Google Translate, without legal value)

Description

DESCRIPCIÓNDESCRIPTION

Copolímeros de bloques de doble composición Dual Composition Block Copolymers

Referencia cruzada a solicitudes relacionadasCross reference to related requests

La presente solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente estadounidense n.° 16/595.913, presentada el 8 de octubre de 2019, y de la solicitud de patente provisional estadounidense n.° 62/782.668, presentada el 20 de diciembre de 2018. The present application claims priority to US Patent Application No. 16/595,913, filed on October 8, 2019, and US Provisional Patent Application No. 62/782,668, filed on December 20, 2018.

Antecedentes de la invenciónBackground of the invention

1. Campo de la invención1. Field of invention

La presente invención se dirige a copolímeros de bloques de doble composición de monómeros de dienos conjugados y aromáticos monovinílicos y, más particularmente, a compuestos de caucho reticulado microcelular y adhesivos de fusión en caliente sensibles a la presión que comprenden copolímeros de bloques de doble composición. Los copolímeros de bloques de doble composición novedosos de la invención se pueden usar para producir compuestos de caucho reticulado microcelular con células cerradas de tamaño homogéneo, sin defectos de formación de ampollas, con mejoras de plasticidad y mayor resiliencia. Los adhesivos de fusión en caliente sensibles a la presión basados en los novedosos copolímeros de bloques de doble composición presentan una adherencia y una temperatura de servicio mejoradas. The present invention is directed to dual composition block copolymers of monovinyl aromatic and conjugated diene monomers and, more particularly, to microcellular cross-linked rubber compounds and pressure-sensitive hot melt adhesives comprising dual composition block copolymers. The novel dual composition block copolymers of the invention can be used to produce microcellular cross-linked rubber compounds with closed cells of homogeneous size, without blistering defects, with improvements in plasticity and greater resilience. Pressure-sensitive hot melt adhesives based on novel dual-composition block copolymers exhibit improved adhesion and service temperature.

2. Descripción de la técnica relacionada2. Description of the related art

Los compuestos de caucho microcelular tienen una amplia aplicación en la fabricación de una diversidad de productos, tales como suelas de zapatos, sandalias, almohadillas amortiguadoras, artículos flotantes, láminas de amortiguación de sonido, materiales de amortiguación de vibraciones, protectores de amortiguación de impactos, aplicaciones de sellado, etc. Además, estos materiales tienen gran aceptación en el mercado debido a sus atributos livianos y rentables. Microcellular rubber compounds have wide application in manufacturing a variety of products, such as shoe soles, sandals, shock-absorbing pads, floating articles, sound damping sheets, vibration damping materials, impact damping protectors, sealing applications, etc. Furthermore, these materials are widely accepted in the market due to their lightweight and cost-effective attributes.

En la formación de espuma de estos compuestos, las celdas cerradas se forman mediante la expansión de un agente de expansión química o física con la influencia del calor o una combinación de calor y descompresión a una temperatura y presión típicas para la preparación de compuestos de vulcanización. La reticulación de los compuestos de caucho microcelular añade un rendimiento mecánico mejorado y duradero. La elasticidad del caucho durante la formación de espuma, que, en la mayoría de los procesos se potencia mediante una reticulación parcial previa o simultánea a la fase de formación de espuma, resulta importante para conservar la estructura de celdas cerradas. En el tiempo transcurrido entre el final de la expansión y el logro de la reticulación óptima, los compuestos de caucho tienden a contraerse. Se han usado copolímeros de bloques de monómeros de dienos conjugados y aromáticos monovinílicos en las composiciones de caucho microcelular reticulado para evitar este defecto de contracción. In the foaming of these compounds, closed cells are formed by the expansion of a chemical or physical expansion agent under the influence of heat or a combination of heat and decompression at a temperature and pressure typical for the preparation of vulcanizing compounds. . Cross-linking of microcellular rubber compounds adds improved and long-lasting mechanical performance. The elasticity of the rubber during foaming, which in most processes is enhanced by partial cross-linking prior to or simultaneous with the foaming phase, is important to preserve the closed cell structure. In the time between the end of expansion and the achievement of optimal cross-linking, rubber compounds tend to contract. Block copolymers of conjugated diene monomers and monovinyl aromatics have been used in cross-linked microcellular rubber compositions to avoid this shrinkage defect.

El documento GB 1.249.220 divulga espumas elásticas no reticuladas basadas en copolímeros de bloques, con una configuración de bloques de la forma (B-S)<n>, o (B-S)<n>B o (S-B)<m>, en donde B representa sustancialmente un polímero de 1-3,butadieno, S representa sustancialmente un polímero de estireno, n es un número entero que varía de 2 a 10 y m es un número entero que varía de 1 a 10. Las composiciones también incluyen homopolímero de poliestireno. No obstante, las composiciones resultan desventajosas, dado que estas incluyen clorohidrofluorocarburos como agentes de expansión, que resultan perjudiciales para el medio ambiente, y presentan un tamaño de celda bastante grande de 0,6 a 1,1 mm. GB 1,249,220 discloses non-cross-linked elastic foams based on block copolymers, with a block configuration of the form (B-S)<n>, or (B-S)<n>B or (S-B)<m>, wherein B substantially represents a 1-3,butadiene polymer, S substantially represents a styrene polymer, n is an integer ranging from 2 to 10 and m is an integer ranging from 1 to 10. The compositions also include polystyrene homopolymer . However, the compositions are disadvantageous, since they include chlorohydrofluorocarbons as expansion agents, which are harmful to the environment, and have a rather large cell size of 0.6 to 1.1 mm.

El documento EP 0.323.653 A1 divulga composiciones de espuma de caucho reticulado que comprenden copolímeros de bloques de monómeros aromáticos monovinílicos y dienos conjugados con la Fórmula general (A-E)<n>A, (A-E)<n>o ((A-E)<n>)<m>X, en donde n varía de 1 a 4, m varía de 2 a 8, A representa un bloque polimérico aromático monovinílico, E representa un bloque polimérico de dieno conjugado y/o un producto selectivamente hidrogenado del mismo y X representa un residuo de agente de acoplamiento. Las composiciones también incluyen otros cauchos, tales como caucho natural, caucho sintético de tipo dieno y caucho sintético no de tipo dieno. EP 0,323,653 A1 discloses cross-linked rubber foam compositions comprising block copolymers of monovinyl aromatic monomers and conjugated dienes with the General Formula (A-E)<n>A, (A-E)<n>or ((A-E)< n>)<m>X, where n ranges from 1 to 4, m ranges from 2 to 8, A represents a monovinyl aromatic polymer block, E represents a conjugated diene polymer block and/or a selectively hydrogenated product thereof and X represents a coupling agent residue. The compositions also include other rubbers, such as natural rubber, diene-type synthetic rubber, and non-diene-type synthetic rubber.

El documento EP 2.546.291 divulga composiciones de espuma de caucho reticulado que comprenden un copolímero de bloques que comprende unidades de monómero aromático vinílico y unidades de monómero de dieno conjugado y/o un copolímero de bloques que comprende unidades de monómero aromático vinílico, unidades de monómero de dieno conjugado y unidades de monómero de alquileno. La composición también incluye un copolímero a base de olefina (como polietileno, copolímeros de etileno-1-buteno, copolímeros de etileno-octeno, etc.) y, opcionalmente, un copolímero a base de etileno que tiene un grupo insaturado, como EPDM. Entre una diversidad de estructuras de secuencia divulgadas para los copolímeros de bloques, las configuraciones de bloques preferidas tienen bloques terminales ricos en unidades repetitivas aromáticas vinílicas y bloques intermedios de unidades repetitivas elastoméricas. EP 2,546,291 discloses cross-linked rubber foam compositions comprising a block copolymer comprising vinyl aromatic monomer units and conjugated diene monomer units and/or a block copolymer comprising vinyl aromatic monomer units, conjugated diene monomer and alkylene monomer units. The composition also includes an olefin-based copolymer (such as polyethylene, ethylene-1-butene copolymers, ethylene-octene copolymers, etc.) and, optionally, an ethylene-based copolymer having an unsaturated group, such as EPDM. Among a variety of sequence structures disclosed for block copolymers, preferred block configurations have terminal blocks rich in vinyl aromatic repeating units and intermediate blocks of elastomeric repeating units.

El documento WO 2008/083451 A1 divulga compuestos de espuma vulcanizada de caucho que contienen copolímeros de bloques con una configuración molecular que consiste en bloques terminales de poliestireno y bloques intermedios elastoméricos; estando basados los bloques intermedios elastoméricos en butadieno, isopreno, etileno, butileno o propileno. Estos compuestos incorporan adicionalmente copolímeros aleatorios de estireno-butadieno con un contenido de estireno unido alto y/o medio, así como copolímero de etileno-propileno (EPR, por sus siglas en inglés) o terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM, por sus siglas en inglés). WO 2008/083451 A1 discloses vulcanized foam rubber compounds containing block copolymers with a molecular configuration consisting of polystyrene end blocks and elastomeric intermediate blocks; the elastomeric intermediate blocks being based on butadiene, isoprene, ethylene, butylene or propylene. These compounds additionally incorporate random styrene-butadiene copolymers with a high and/or medium bound styrene content, as well as ethylene-propylene copolymer (EPR) or ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM). its acronym in English).

Las composiciones divulgadas en los documentos EP 0.323.653 A1, EP 2.546.291 y WO 2008/083451 A1 comprenden copolímeros de bloques con bloques terminales ricos en unidades repetitivas aromáticas vinílicas que rodean los bloques intermedios ricos en unidades repetitivas de dieno conjugado (o sus productos hidrogenados). Por lo tanto, todos ellos tienen la desventaja de requerir altas temperaturas de preparación de compuestos. Esto se debe a que los bloques terminales ricos en unidades repetitivas aromáticas vinílicas de los copolímeros de bloques divulgados en los mismos forman una red física intermolecular que se reblandece adecuadamente tal como para fluir únicamente por encima de 120 °C. Esta alta temperatura de preparación de compuestos puede causar una descomposición prematura del agente de expansión química y/o la aparición de reticulación prematura. Esto resultan particularmente restrictivo cuando la preparación de compuestos se realiza en mezcladores por lotes, tales como en un Banbury. The compositions disclosed in EP 0,323,653 A1, EP 2,546,291 and WO 2008/083451 A1 comprise block copolymers with terminal blocks rich in vinyl aromatic repeating units surrounding intermediate blocks rich in conjugated diene repeating units (or their hydrogenated products). Therefore, all of them have the disadvantage of requiring high compounding temperatures. This is because the vinyl aromatic repeating unit-rich end blocks of the block copolymers disclosed therein form an intermolecular physical network that softens adequately enough to flow only above 120°C. This high compounding temperature can cause premature decomposition of the chemical blowing agent and/or the appearance of premature cross-linking. This is particularly restrictive when compounding is carried out in batch mixers, such as a Banbury.

El documento GB 1.111.250 divulga composiciones de espuma de caucho microcelular reticulado que comprenden copolímeros dibloque ahusados de monómeros de dienos conjugados y aromáticos vinílicos. Los copolímeros dibloque ahusados divulgados en el mismo se producen en un proceso de polimerización en solución aniónica por lotes. Las composiciones también incluyen copolímeros aleatorios de monómeros de dienos conjugados y aromáticos vinílicos, ya sea obtenidos mediante polimerización en solución aniónica o mediante polimerización en emulsión por radicales libres. GB 1,111,250 discloses cross-linked microcellular rubber foam compositions comprising tapered diblock copolymers of conjugated diene monomers and vinyl aromatics. The tapered diblock copolymers disclosed therein are produced in a batch anionic solution polymerization process. The compositions also include random copolymers of conjugated diene monomers and vinyl aromatics, either obtained by anionic solution polymerization or by free radical emulsion polymerization.

El documento US 4.003.860 divulga composiciones de espuma de caucho microcelular reticulado que comprenden copolímeros dibloque ahusados de monómeros de dienos conjugados y aromáticos monovinílicos. Los copolímeros dibloque ahusados divulgados en el mismo se producen en un proceso de polimerización aniónica por lotes. Las composiciones también incluyen un copolímero de etileno/acetato de vinilo. US 4,003,860 discloses cross-linked microcellular rubber foam compositions comprising tapered diblock copolymers of monovinyl aromatic and conjugated diene monomers. The tapered diblock copolymers disclosed therein are produced in an anionic batch polymerization process. The compositions also include an ethylene/vinyl acetate copolymer.

La principal ventaja de las composiciones divulgadas en los documentos GB 1.111.250 y US 4.003.860 es la procesabilidad adecuada en un equipo mezclador por lotes y la minimización de la contracción de los compuestos espumados. No obstante, los compuestos de caucho microcelular reticulado que comprenden el tipo de copolímeros de bloques divulgados en los mismos tienen las desventajas de un tamaño de celda no homogéneo, defectos de aspecto con ampollas, baja plasticidad y baja resiliencia. The main advantage of the compositions disclosed in GB 1,111,250 and US 4,003,860 is adequate processability in batch mixing equipment and minimization of shrinkage of the foamed compounds. However, cross-linked microcellular rubber compounds comprising the type of block copolymers disclosed therein have the disadvantages of non-homogeneous cell size, blistered appearance defects, low plasticity and low resilience.

El documento BRPI 0601080-6 A divulga formulaciones de compuestos de caucho microporoso vulcanizado que incluyen un copolímero de bloques de estireno y butadieno como componente principal. Se incluye una cantidad menor de una resina con un contenido de estireno del 40 al 80 % para añadir dureza a la formulación. Se dice que la formulación resulta ventajosa para el moldeo de suelas de sandalias microporosas o microcelulares. La presente patente carece de una descripción de la configuración molecular del copolímero de bloques e información sobre su intervalo de composición. BRPI 0601080-6 A discloses vulcanized microporous rubber compound formulations that include a styrene-butadiene block copolymer as a major component. A minor amount of a resin with a 40 to 80% styrene content is included to add toughness to the formulation. The formulation is said to be advantageous for molding microporous or microcellular sandal soles. The present patent lacks a description of the molecular configuration of the block copolymer and information on its composition range.

Los documentos EP 0674578 B1, US 8.772.414 B2 y US 2015/0259491 A1 muestran diversas composiciones espumantes poliméricas donde los polímeros empleados tienen valores de Tan delta preferidos (la relación entre el módulo de pérdida y el módulo de almacenamiento, también conocido como factor de disipación) ligeramente por debajo de 1, en estado fundido, para una formación de espuma de celdas cerradas adecuada. Documents EP 0674578 B1, US 8,772,414 B2 and US 2015/0259491 A1 show various polymeric foaming compositions where the polymers used have preferred Tan delta values (the ratio between the loss modulus and the storage modulus, also known as factor dissipation) slightly below 1, in the molten state, for proper closed cell foaming.

Los compuestos de caucho reticulado microcelular que comprenden copolímeros de bloques ahusados de butadieno y estireno producidos mediante polimerización en solución aniónica en un proceso de reactor continuo se sabe que tienen un buen equilibrio entre la contracción y estética de la superficie, así como una procesabilidad adecuada en equipos de preparación de compuestos por lotes. No obstante, estos siguen confiriendo dureza y baja resiliencia a los compuestos de caucho reticulado microcelular. Además, el proceso de polimerización aniónica continua carece de la flexibilidad de un proceso por lotes para cambiar las fórmulas de polimerización con el fin de obtener diferentes calidades de caucho sin gastar producción de transición de calidad inferior. Microcellular cross-linked rubber compounds comprising tapered block copolymers of butadiene and styrene produced by anionic solution polymerization in a continuous reactor process are known to have a good balance between shrinkage and surface aesthetics, as well as adequate processability in batch compounding equipment. However, these continue to confer hardness and low resilience to microcellular cross-linked rubber compounds. Additionally, the continuous anionic polymerization process lacks the flexibility of a batch process to change polymerization formulas to obtain different rubber qualities without wasting lower quality transition production.

Tal como se ha analizado anteriormente, existe la necesidad de copolímeros de bloques de unidades repetitivas dieno conjugado y aromáticas vinílicas que se puedan someter a preparación de compuestos adecuadamente con ingredientes adicionales para producir compuestos de caucho reticulado microcelular, sin los problemas de la expansión prematura o reticulación prematura. También existe la necesidad de composiciones basadas en copolímeros de bloques de unidades repetitivas de dieno conjugado y aromáticas vinílicas que produzcan compuestos de caucho microcelular reticulado sin los problemas de contracción durante su producción. Existe la necesidad adicional de compuestos de espuma de caucho reticulado, que comprendan copolímeros de bloques de unidades repetitivas de dieno conjugado y aromáticas vinílicas, que se puedan moldear hasta dar artículos con un excelente aspecto superficial, ausencia de defectos de ampolla, con plasticidad mejorada y alta resiliencia. As discussed above, there is a need for block copolymers of conjugated diene and vinyl aromatic repeating units that can be suitably compounded with additional ingredients to produce microcellular cross-linked rubber compounds, without the problems of premature expansion or premature crosslinking. There is also a need for compositions based on block copolymers of repeating units of conjugated diene and vinyl aromatics that produce cross-linked microcellular rubber compounds without the problems of shrinkage during their production. There is a further need for cross-linked foam rubber compounds, comprising block copolymers of repeating units of conjugated diene and vinyl aromatics, which can be molded into articles with excellent surface appearance, absence of blister defects, with improved plasticity and high resilience.

Existe la necesidad adicional de procesos de polimerización por lotes para producir copolímeros de bloques de unidades repetitivas de dieno conjugado y aromáticas vinílicas con excelentes atributos de formación de espuma. There is an additional need for batch polymerization processes to produce vinyl aromatic and conjugated diene repetitive unit block copolymers with excellent foaming attributes.

Sumario de la invenciónSummary of the invention

La presente invención proporciona novedosos copolímeros de bloques de doble composición elaborados a partir de monómeros aromáticos monovinílicos y de dienos conjugados mediante polimerización en solución iniciada con alquillitio. Las expresiones "copolímero de bloques de doble composición" o "copolímeros de bloques de doble composición" usadas en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones de la presente invención se refieren a mezclas poliméricas que comprenden dos tipos de moléculas de copolímero de bloques que difieren entre sí en el peso molecular, la estructura de disposición de bloques y el contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas. The present invention provides novel dual composition block copolymers made from monovinyl aromatic monomers and conjugated dienes by alkyllithium-initiated solution polymerization. The terms "dual composition block copolymer" or "dual composition block copolymers" used in the specification and claims of the present invention refer to polymer blends comprising two types of block copolymer molecules that differ between yes in the molecular weight, the block arrangement structure and the content of monovinyl aromatic repeating units.

Cada tipo de moléculas de copolímero de bloques en el copolímero de bloques de doble composición se puede distinguir como un pico en la distribución de peso molecular de todo el copolímero de bloques de doble composición. La fracción con el pico de mayor peso molecular en su distribución de peso molecular corresponde a moléculas de copolímero de bloques acoplado. En estas moléculas de copolímero de bloques acoplado, el residuo del agente de acoplamiento está unido covalentemente a dos o más bloques internos de homopolímero aromático monovinílico, únicamente. El resto de cada molécula de copolímero de bloques acoplado comprende bloques de polímero elaborados de dieno conjugado con unidades repetitivas aromáticas monovinílicas intercaladas o incorporando únicamente unidades repetitivas de dieno conjugado. Adyacente al pico del copolímero de bloques acoplado en la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición, en un intervalo de peso molecular más bajo, se puede distinguir un pico adicional, o un par de picos, agrupando moléculas de copolímero de bloques desacoplado. Estas moléculas de copolímero de bloques desacoplado tienen un único bloque terminal de homopolímero aromático monovinílico por molécula y la parte restante de cada molécula de copolímero de bloques desacoplado está constituida por bloques de polímero, que comprenden unidades repetitivas de dieno conjugado con unidades repetitivas de dieno aromáticas monovinílicas intercaladas o únicamente unidades repetitivas de dieno conjugado. El contenido promedio de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas en las moléculas de copolímero de bloques acoplado es menor que en las moléculas de copolímero de bloques desacoplado. Además, el peso molecular promedio de los bloques internos de homopolímero aromático monovinílico individuales en las moléculas de copolímero de bloques acoplado es menor que el de los bloques terminales de homopolímero aromático monovinílico que se encuentran en las moléculas de copolímero de bloques desacoplado. Asimismo, el peso molecular promedio de los bloques externos que comprenden unidades repetitivas de dieno conjugado en el copolímero de bloques acoplado es aproximadamente el mismo que el peso molecular de los bloques que comprenden unidades repetitivas de dieno conjugado que se encuentran en el copolímero de bloques desacoplado. Each type of block copolymer molecules in the dual composition block copolymer can be distinguished as a peak in the molecular weight distribution of the entire dual composition block copolymer. The fraction with the highest molecular weight peak in its molecular weight distribution corresponds to coupled block copolymer molecules. In these coupled block copolymer molecules, the coupling agent residue is covalently linked to two or more internal monovinyl aromatic homopolymer blocks only. The remainder of each coupled block copolymer molecule comprises polymer blocks made of conjugated diene with monovinyl aromatic repeating units interspersed or incorporating only conjugated diene repeating units. Adjacent to the coupled block copolymer peak in the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer, in a lower molecular weight range, an additional peak, or a pair of peaks, can be distinguished, clustering block copolymer molecules. disengaged. These uncoupled block copolymer molecules have a single monovinyl aromatic homopolymer end block per molecule and the remaining part of each uncoupled block copolymer molecule is made up of polymer blocks, which comprise repeat units of diene conjugated with repeat units of aromatic diene interspersed monovinyl or only repetitive units of conjugated diene. The average content of monovinyl aromatic repeating units in the coupled block copolymer molecules is lower than that in the uncoupled block copolymer molecules. Furthermore, the average molecular weight of the individual monovinyl aromatic homopolymer inner blocks in the coupled block copolymer molecules is lower than that of the monovinyl aromatic homopolymer terminal blocks found in the uncoupled block copolymer molecules. Likewise, the average molecular weight of the outer blocks comprising repeating conjugated diene units in the coupled block copolymer is approximately the same as the molecular weight of the blocks comprising repeating conjugated diene units found in the uncoupled block copolymer. .

La invención también proporciona procesos para obtener los novedosos copolímeros de bloques de doble composición en un reactor de polimerización por lotes. The invention also provides processes for obtaining the novel dual composition block copolymers in a batch polymerization reactor.

La invención también proporciona composiciones para producir compuestos de caucho microcelular reticulados que comprenden un novedoso copolímero de bloques de doble composición, entre otros ingredientes típicos de esta clase de compuestos. The invention also provides compositions for producing cross-linked microcellular rubber compounds comprising a novel dual composition block copolymer, among other ingredients typical of this class of compounds.

Las composiciones de la invención permiten llevar a cabo la fase de preparación de compuestos de la producción de caucho microcelular reticulado en mezcladores por lotes internos, tales como un Banbury, a temperatura reducida, lo que resulta beneficioso para evitar la expansión prematura del agente de expansión química y para evitar problemas de reticulación prematura. La fase de preparación de compuestos también transcurre con un par de torsión más bajo que con los copolímeros de bloques de la técnica anterior de la misma viscosidad Mooney, por tanto, la incorporación de copolímeros de bloques de doble composición en este tipo de formulaciones resulta beneficiosa, ya que se obtienen ahorros de energía en el proceso de preparación de compuestos. Las composiciones de la invención también proporcionan la ventaja de una contracción insignificante del compuesto microcelular durante la fase de reticulación. Los artículos conformados producidos con las composiciones de la invención presentan un excelente aspecto superficial, ausencia de ampollas, alta plasticidad y alta resiliencia. The compositions of the invention allow the compounding phase of cross-linked microcellular rubber production to be carried out in internal batch mixers, such as a Banbury, at reduced temperature, which is beneficial in preventing premature expansion of the blowing agent. chemistry and to avoid premature cross-linking problems. The compounding phase also occurs at a lower torque than with prior art block copolymers of the same Mooney viscosity, therefore, the incorporation of dual composition block copolymers in these types of formulations is beneficial. , since energy savings are obtained in the compound preparation process. The compositions of the invention also provide the advantage of negligible shrinkage of the microcellular composite during the cross-linking phase. The shaped articles produced with the compositions of the invention have excellent surface appearance, absence of blisters, high plasticity and high resilience.

La invención también proporciona formulaciones de adhesivos de fusión en caliente sensibles a la presión que comprenden un novedoso copolímero de bloques de doble composición, entre otros ingredientes típicos de esta clase de adhesivos. Se ha hallado, inesperadamente, que el adhesivo de fusión en caliente sensible a la presión que comprende estos novedosos copolímeros de bloques de doble composición tiene una adherencia y un intervalo de temperatura de servicio mejorados. The invention also provides pressure-sensitive hot melt adhesive formulations comprising a novel dual composition block copolymer, among other ingredients typical of this class of adhesives. The pressure sensitive hot melt adhesive comprising these novel dual composition block copolymers has been unexpectedly found to have improved adhesion and service temperature range.

Breve descripción de los dibujosBrief description of the drawings

La Fig. 1 muestra un esquema de un copolímero de bloques de doble composición que comprende aproximadamente el 38 % en peso del copolímero de bloques acoplado C de la Fórmula [D-(D/A)-A-<i>]<4>-X (a la izquierda) y aproximadamente el 62 % en peso del copolímero de bloques desacoplado U de la Fórmula D(D/A)-A<2>(a la derecha). Fig. 1 shows a schematic of a dual composition block copolymer comprising approximately 38% by weight of the coupled block copolymer C of Formula [D-(D/A)-A-<i>]<4> -X (on the left) and approximately 62% by weight of the uncoupled block copolymer U of Formula D(D/A)-A<2> (on the right).

La Fig. 2 muestra un esquema de un copolímero de bloques de doble composición que comprende aproximadamente el 34 % en peso del copolímero de bloques acoplado C de la Fórmula [D-(D/A)-A-i]<4>-X (a la izquierda) y aproximadamente el 66 % en peso del copolímero de bloques desacoplado U de las Fórmulas D-(D/A)-A<2>(4 moléculas en la parte superior derecha) y D-(D/A)-A<1>(en la parte inferior derecha). Fig. 2 shows a schematic of a dual composition block copolymer comprising approximately 34% by weight of the coupled block copolymer C of Formula [D-(D/A)-A-i]<4>-X (a the left) and approximately 66% by weight of the uncoupled block copolymer U of Formulas D-(D/A)-A<2>(4 molecules at the top right) and D-(D/A)-A <1>(at the bottom right).

La Fig. 3 muestra un esquema de un copolímero de bloques de doble composición que comprende aproximadamente el 38 % en peso del copolímero de bloques acoplado C de la Fórmula [B-(B/A)-A-i]<4>-X (a la izquierda) y aproximadamente el 62 % en peso del copolímero de bloques desacoplado U de la Fórmula B-(b /a )-A<2>(a la derecha). Fig. 3 shows a schematic of a dual composition block copolymer comprising approximately 38% by weight of the coupled block copolymer C of Formula [B-(B/A)-A-i]<4>-X (a the left) and approximately 62% by weight of the uncoupled block copolymer U of Formula B-(b /a )-A<2> (on the right).

La Fig. 4 muestra un esquema de un copolímero de bloques de doble composición que comprende aproximadamente el 34 % en peso del copolímero de bloques acoplado C de la Fórmula [B-(B/A)-A-i]<4>-X (a la izquierda) y aproximadamente el 66 % en peso del copolímero de bloques desacoplado U de las Fórmulas B-(B/A)-A<2>(4 moléculas en la parte superior derecha) y B-(B/A)-A<1>(en la parte inferior derecha).Ates de aproximadamente el 39 % en peso. Fig. 4 shows a schematic of a dual composition block copolymer comprising approximately 34% by weight of the coupled block copolymer C of Formula [B-(B/A)-A-i]<4>-X (a the left) and approximately 66% by weight of the uncoupled block copolymer U of Formulas B-(B/A)-A<2>(4 molecules at the top right) and B-(B/A)-A <1>(bottom right).Ates of approximately 39% by weight.

La Fig. 5 muestra un esquema de un copolímero de bloques de doble composición que comprende aproximadamente el 38 % en peso del copolímero de bloques acoplado C de la Fórmula [(B/A)-A-i]<4>-X (a la izquierda) y aproximadamente el 62 % en peso del copolímero de bloques desacoplado U de la Fórmula (B/A)-A<2>(a la derecha). Fig. 5 shows a schematic of a dual composition block copolymer comprising approximately 38% by weight of the coupled block copolymer C of Formula [(B/A)-A-i]<4>-X (on the left ) and approximately 62% by weight of the uncoupled block copolymer U of Formula (B/A)-A<2> (on the right).

La Fig. 6 muestra un esquema de un copolímero de bloques de doble composición que comprende aproximadamente el 34 % en peso del copolímero de bloques acoplado C de la Fórmula [(B/A)-A-i]<4>-X (a la izquierda) y aproximadamente el 66 % en peso del copolímero de bloques desacoplado U de las Fórmulas (B/A)-A<2>(4 moléculas en la parte superior derecha) y (B/A)-A<1>(en la parte inferior derecha). Fig. 6 shows a schematic of a dual composition block copolymer comprising approximately 34% by weight of the coupled block copolymer C of Formula [(B/A)-A-i]<4>-X (on the left ) and approximately 66% by weight of the uncoupled block copolymer U of Formulas (B/A)-A<2>(4 molecules in the upper right) and (B/A)-A<1>(in the lower right part).

La Fig. 7 muestra un esquema de un copolímero de bloques de doble composición que comprende aproximadamente el 38 % en peso del copolímero de bloques acoplado C de la Fórmula [B-A<- i ^>-X (a la izquierda) y aproximadamente el 62 % en peso del copolímero de bloques desacoplado U de la Fórmula B-A<2>(a la derecha). Fig. 7 shows a schematic of a dual composition block copolymer comprising approximately 38% by weight of the coupled block copolymer C of Formula [B-A<- i ^>-X (on the left) and approximately 62 % by weight of the uncoupled block copolymer U of Formula B-A<2> (on the right).

La Fig. 8 muestra un esquema de un copolímero de bloques de doble composición que comprende aproximadamente el 34 % en peso del copolímero de bloques acoplado C de la Fórmula [B-A<i>]<4>-X (a la izquierda) y aproximadamente el 66 % en peso del copolímero de bloques desacoplado U de las Fórmulas B-A<2>(4 moléculas en la parte superior derecha) y B-A<1>(en la parte inferior derecha). Fig. 8 shows a schematic of a dual composition block copolymer comprising approximately 34% by weight of the coupled block copolymer C of Formula [B-A<i>]<4>-X (on the left) and approximately 66% by weight of the uncoupled block copolymer U of Formulas B-A<2>(4 molecules at the top right) and B-A<1>(at the bottom right).

En las Fig. 1 a 8, las barras negras indican secuencias de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas, las barras grises representan secuencias de unidades repetitivas de dieno conjugado y X es el residuo de un agente de acoplamiento tetrafuncional. En las Fig. 1 a 6, las líneas negras entre secuencias de unidades repetitivas de dieno conjugado representan diferentes disposiciones en las que las unidades repetitivas aromáticas monovinílicas se copolimerizan con unidades repetitivas de dieno conjugado; su localización y separación no son localizaciones específicas de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas individuales, sino que, más bien, muestran la tendencia de concentración de las unidades repetitivas aromáticas monovinílicas intercaladas a lo largo de los bloques que también contienen unidades repetitivas de dieno conjugado. Por tanto, en las Fig. 1 y 2, se muestra un ligero gradiente seguido de un perfil de concentración de gradiente pronunciado, característico de la copolimerización ahusada; en las Fig. 3 y 4, se representa una aleatorización con únicamente una parte de las unidades repetitivas de dieno conjugado; y, en las Fig. 5 y 6, aparece una disposición completamente aleatoria con todas las unidades repetitivas de dieno conjugado. La Fig. 9 muestra la distribución de peso molecular de los copolímeros de bloques de doble composición de los Ejemplos 4 y 13 en comparación con los copolímeros de bloques del estado de la técnica del Ejemplo comparativo C-2 y Buna<®>BL 30-4548. In Fig. 1 to 8, black bars indicate sequences of monovinyl aromatic repeating units, gray bars represent sequences of conjugated diene repeating units, and X is the residue of a tetrafunctional coupling agent. In Figs. 1 to 6, the black lines between sequences of conjugated diene repeat units represent different arrangements in which monovinyl aromatic repeat units are copolymerized with conjugated diene repeat units; Their location and separation are not specific locations of individual monovinyl aromatic repeat units, but rather show the concentration trend of monovinyl aromatic repeat units interspersed throughout blocks that also contain conjugated diene repeat units. Therefore, in Figs. 1 and 2, a slight gradient followed by a steep gradient concentration profile, characteristic of tapered copolymerization, is shown; in Figs. 3 and 4, a randomization is represented with only a part of the repeating units of conjugated diene; and, in Figs. 5 and 6, a completely random arrangement appears with all the repeating units of conjugated diene. Fig. 9 shows the molecular weight distribution of the dual composition block copolymers of Examples 4 and 13 compared to the state-of-the-art block copolymers of Comparative Example C-2 and Buna<®>BL 30- 4548.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS REALIZACIONES ILUSTRATIVAS DETAILED DESCRIPTION OF THE ILLUSTRATIVE EMBODIMENTS

La presente invención proporciona novedosos copolímeros de bloques de doble composición elaborados a partir de monómeros aromáticos monovinílicos y de dienos conjugados, que comprenden dos tipos de moléculas de copolímero de bloques C y U. The present invention provides novel dual composition block copolymers made from monovinyl aromatic monomers and conjugated dienes, comprising two types of C and U block copolymer molecules.

En una realización, los copolímeros de bloques de doble composición de la invención tienen una distribución de peso molecular con al menos dos fracciones distinguibles, cada una con un pico en la distribución molecular, tal como se obtiene mediante la técnica de cromatografía de permeación en gel, usando un conjunto de 3 columnas, empleando un detector de índice de refracción diferencial y basándose en la curva de peso molecular de calibración universal con referencia a patrones de poliestireno (GPC-RI, por sus siglas en inglés). Las fracciones adyacentes están delimitadas entre sí por mínimos locales en la curva de distribución de peso molecular. El copolímero de bloques C está constituido por la fracción con el pico de mayor peso molecular en la distribución de peso molecular y el copolímero de bloques U constituye el resto de la distribución de peso molecular. In one embodiment, the dual composition block copolymers of the invention have a molecular weight distribution with at least two distinguishable fractions, each with a peak in the molecular distribution, as obtained by the gel permeation chromatography technique. , using a set of 3 columns, employing a differential refractive index detector and based on the universal calibration molecular weight curve with reference to polystyrene standards (GPC-RI). Adjacent fractions are delimited from each other by local minima on the molecular weight distribution curve. The C block copolymer is made up of the fraction with the highest molecular weight peak in the molecular weight distribution and the U block copolymer makes up the remainder of the molecular weight distribution.

En una realización, los copolímeros de bloques de doble composición de la invención tienen una cantidad de copolímero de bloques C, que se cuantifica mediante la integración de la fracción con el pico de mayor peso molecular con respecto a toda la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición obtenida mediante GPC-RI, del 20 % al 80 %, más preferentemente del 30 % al 60 % y lo más preferentemente del 35 % al 45 %. De manera complementaria, los copolímeros de bloques de doble composición de la invención tienen una cantidad de copolímero de bloques U, que se cuantifica mediante la integración del resto de la distribución de peso molecular obtenida mediante GPC-RI con respecto a toda la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición, del 80 % al 20 %, más preferentemente del 70 % al 40 % y lo más preferentemente del 65 al 55 %. En una realización, los copolímeros de bloques de doble composición de la invención tienen un contenido total de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas,%At,del 20 % al 50 % sobre una base de porcentaje en peso, tal como se determina mediante análisis de RMN de protones. In one embodiment, the dual composition block copolymers of the invention have an amount of block copolymer C, which is quantified by integrating the fraction with the highest molecular weight peak with respect to the entire molecular weight distribution of the copolymer. of double composition blocks obtained by GPC-RI, from 20% to 80%, more preferably from 30% to 60% and most preferably from 35% to 45%. Complementarily, the dual composition block copolymers of the invention have an amount of block copolymer U, which is quantified by integrating the rest of the molecular weight distribution obtained by GPC-RI with respect to the entire weight distribution molecular weight of the dual composition block copolymer, from 80% to 20%, more preferably from 70% to 40% and most preferably from 65 to 55%. In one embodiment, the dual composition block copolymers of the invention have a total content of monovinyl aromatic repeating units, %At, of 20% to 50% on a weight percent basis, as determined by NMR analysis of protons.

Los copolímeros de bloques de doble composición de la invención tienen un grado de bloqueidad característico de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas, tal como se determina mediante análisis de RMN de protones. El grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas se cuantifica como el porcentaje molar de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas en el copolímero de bloques que no están unidas covalentemente a las unidades repetitivas de dienos conjugados, sobre la base de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas totales. En una realización, los copolímeros de bloques de doble composición de la invención tienen un grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas de aproximadamente el 76 % en moles a aproximadamente el 100% en moles, más preferentemente de aproximadamente el 81% en moles a aproximadamente el 100% en moles y lo más preferentemente de aproximadamente el 85% en moles a aproximadamente el 100 % en moles, sobre la base de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas totales. The dual composition block copolymers of the invention have a degree of blockage characteristic of monovinyl aromatic repeating units, as determined by proton NMR analysis. The degree of blockage of monovinyl aromatic repeating units is quantified as the molar percentage of monovinyl aromatic repeating units in the block copolymer that are not covalently linked to the conjugated diene repeating units, based on total monovinyl aromatic repeating units. In one embodiment, the dual composition block copolymers of the invention have a degree of blockage of monovinyl aromatic repeating units of about 76 mol% to about 100 mol%, more preferably from about 81 mol% to about 100 mol% and most preferably from about 85 mol% to about 100 mol%, based on total monovinyl aromatic repeating units.

Una característica distintiva de los copolímeros de bloques de doble composición de la invención es que el contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas en el copolímero de bloques U es mayor que el contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas en el copolímero de bloques C. El contenido porcentual en peso de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas en el copolímero de bloques U, %A<u>, el contenido porcentual en peso de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas del copolímero de bloques C, %A<c>, y la diferencia en la composición porcentual en peso de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas entre las fracciones de copolímero de bloques U y C,%CD,se calculan de la siguiente manera: A distinctive feature of the dual composition block copolymers of the invention is that the content of monovinyl aromatic repeating units in the U block copolymer is greater than the content of monovinyl aromatic repeating units in the C block copolymer. weight of monovinyl aromatic repeating units in the U block copolymer, %A<u>, the weight percent content of monovinyl aromatic repeating units in the C block copolymer, %A<c>, and the difference in weight percent composition of monovinyl aromatic repeating units between the U and C block copolymer fractions, %CD, are calculated as follows:

(100t(100t

%A„ =<->%CUV)<X>%A%A„ =<->%CUV)<X>%A

(100 -%Cri)(100 -%Cri)

%CD = %AU - %AC %CD = %AU - %AC

donde%Cuves la cantidad porcentual de la fracción con el pico de mayor peso molecular, que corresponde al copolímero de bloques C, con respecto a toda la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición de la invención obtenido mediante la técnica de GPC con un conjunto de 3 columnas, empleando un detector de absorbancia UV a una longitud de onda de 261 nm y basándose en la curva de peso molecular de calibración universal con referencia a patrones de poliestireno (GPC-UV, por sus siglas en inglés); %At es el contenido total de producto aromático monovinílico del copolímero de bloques de doble composición completo de la invención sobre una base en peso, obtenido mediante análisis de RMN de protones; y%Cries el porcentaje de la fracción con el pico de mayor peso molecular, que corresponde al copolímero de bloques C, con respecto a toda la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición de la invención, obtenido mediante la técnica de cromatografía de permeación en gel usando un conjunto de 3 columnas, empleando un detector de índice de refracción diferencial y basándose en la curva de peso molecular de calibración universal con referencia patrones de poliestireno (GPC-RI). where %Cuves the percentage amount of the fraction with the highest molecular weight peak, which corresponds to block copolymer C, with respect to the entire molecular weight distribution of the double composition block copolymer of the invention obtained by the GPC technique with a set of 3 columns, using a UV absorbance detector at a wavelength of 261 nm and based on the universal calibration molecular weight curve with reference to polystyrene standards (GPC-UV); %At is the total monovinyl aromatic product content of the complete dual composition block copolymer of the invention on a weight basis, obtained by proton NMR analysis; and %Cries the percentage of the fraction with the highest molecular weight peak, which corresponds to the block copolymer C, with respect to the entire molecular weight distribution of the double composition block copolymer of the invention, obtained by the chromatography technique gel permeation using a set of 3 columns, employing a differential refractive index detector and based on the universal calibration molecular weight curve with reference polystyrene standards (GPC-RI).

En una realización, los copolímeros de bloques de doble composición de la invención presentan una diferencia en la composición porcentual en peso de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas entre las fracciones de copolímero de bloques U y C,%CD,de al menos el 10 % en peso, preferentemente de al menos el 15 % en peso y lo más preferentemente de al menos el 20 % en peso. In one embodiment, the dual composition block copolymers of the invention have a difference in the weight percentage composition of monovinyl aromatic repeating units between the U and C block copolymer fractions, %CD, of at least 10% by weight , preferably at least 15% by weight and most preferably at least 20% by weight.

Tan delta, que se define como la relación entre el módulo de pérdida y el módulo de almacenamiento, se conoce bien en la técnica como indicador muy apropiado del equilibrio entre la capacidad de fluir y la resistencia en estado fundido y, por lo tanto, de la capacidad de formación de espuma para una diversidad de materiales poliméricos. Sin limitarse a ninguna teoría particular, los materiales poliméricos con valores de Tan delta por debajo de 1,0 pueden tener suficiente resistencia en estado fundido para mantener la estructura de celdas cerradas durante la expansión del agente de expansión, lo que resultaría beneficioso para estrechar la distribución del tamaño de las celdas, produciendo una estética mejorada de la superficie de la espuma. Por el contrario, los materiales poliméricos con valores de Tan delta por encima de 1,0, en condiciones de procesamiento, serían, por lo tanto, propensos a incurrir en la ruptura de la membrana de celdas y la coalescencia de celdas durante la formación de espuma, lo que puede ampliar la distribución del tamaño de las celdas, incluso hasta el punto de que podrían aparecer defectos superficiales de formación de ampollas en las piezas moldeadas de espuma. Tan delta, which is defined as the ratio of loss modulus to storage modulus, is well known in the art as a very appropriate indicator of the balance between flowability and melt strength and therefore of foaming capacity for a variety of polymeric materials. Without being limited to any particular theory, polymeric materials with Tan delta values below 1.0 may have sufficient melt strength to maintain the closed cell structure during expansion of the blowing agent, which would be beneficial in narrowing the cell size distribution, producing improved foam surface aesthetics. In contrast, polymeric materials with Tan delta values above 1.0, under processing conditions, would, therefore, be prone to incur cell membrane rupture and cell coalescence during cell formation. foam, which can widen the cell size distribution, even to the point that surface blistering defects could appear on foam molded parts.

Después de un extenso estudio, se ha confirmado que los copolímeros de la técnica anterior obtenidos mediante copolimerización en solución de alquiMitio por lotes de monómeros aromáticos monovinílicos y de dienos conjugados no consiguen obtener un perfil de Tan delta adecuado y también se ha hallado que su comportamiento viscoelástico está ligado a un rendimiento de formación de espuma deficiente. Se han analizado varias estructuras de copolímeros de bloques de la técnica anterior (copolímeros de bloques lineales ahusados, copolímeros de bloques ahusados parcialmente acoplados, diversos niveles de grados de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas, diversos niveles de contenido de productos aromáticos monovinílicos, diversos pesos moleculares, copolímeros de bloques extendidos con aceite e incluso mezclas de copolímeros de bloques lineales ahusados de diferente contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas) y todas ellas condujeron a perfiles de Tan delta con valores ligeramente por encima de 1,0 en un intervalo de frecuencia de cizallamiento oscilante amplio y considerable. Estas alternativas de la técnica anterior, cuando se formulaban en composiciones de espuma microcelular reticulada, produjeron piezas moldeadas que carecían de una estética superficial cuidada, ya que los defectos de formación de ampollas resultaban evidentes. No obstante, se ha hallado, sorprendentemente, que los copolímeros de bloques de doble composición de la presente invención tienen un comportamiento viscoelástico característico que los hace ventajosos para fines de formación de espuma, ya que estos presentan valores de Tan delta únicamente por debajo de 1,00 en un amplio intervalo de velocidades de cizallamiento y temperaturas de procesamiento, antes de que se haya producido cualquier reticulación. De manera correspondiente, se ha hallado que las composiciones microcelulares reticuladas basadas en copolímeros de bloques de doble composición tienen un tamaño de celda muy homogéneo y sus piezas moldeadas tienen una estética superficial excelente, libre de defectos de formación de ampollas. After extensive study, it has been confirmed that prior art copolymers obtained by batch alkyl solution copolymerization of monovinyl aromatic monomers and conjugated dienes fail to obtain a suitable Tan delta profile and it has also been found that their behavior viscoelastic is linked to poor foaming performance. Various prior art block copolymer structures (linear tapered block copolymers, partially coupled tapered block copolymers, various levels of degrees of blockage of monovinyl aromatic repeating units, various content levels of monovinyl aromatics, various weights) have been analyzed. molecular compounds, oil-extended block copolymers and even mixtures of tapered linear block copolymers of different content of monovinyl aromatic repeating units) and all of them led to Tan delta profiles with values slightly above 1.0 in a frequency range of large and considerable oscillating shear. These prior art alternatives, when formulated into cross-linked microcellular foam compositions, produced molded parts that lacked polished surface aesthetics as blistering defects were evident. However, it has been surprisingly found that the dual composition block copolymers of the present invention have a characteristic viscoelastic behavior that makes them advantageous for foaming purposes, since they have Tan delta values only below 1 .00 over a wide range of shear rates and processing temperatures, before any cross-linking has occurred. Correspondingly, it has been found that cross-linked microcellular compositions based on dual-composition block copolymers have a very homogeneous cell size and their molded parts have excellent surface aesthetics, free of blistering defects.

En una realización, los copolímeros de bloques de doble composición de la invención presentan valores máximos de Tan delta, al realizar un ensayo de cizallamiento oscilatorio dinámico efectuando un barrido con una frecuencia de oscilación de 0,25 rad/s a 200 rad/s, a 100 °C y con una deformación del 13,95%, de 0,74 a 0,95, más preferentemente de 0,74 a 0,88 y lo más preferentemente de 0,74 a 0,81. En general, en el caso del ensayo de cizallamiento oscilatorio dinámico, el copolímero de bloques de doble composición de la presente invención tiene valores de Tan delta de menos de 1,00, cuando la frecuencia de oscilación varía de 0,25 a 200 rad/s, a una temperatura de 100 °C y con una deformación del 13,95 %. A una mayor temperatura, también se halló que, en el caso del ensayo de cizallamiento oscilatorio dinámico, el copolímero de bloques de doble composición de la presente invención tiene valores de Tan delta de menos de 1,00, 0,95, 0,90 o 0,85, cuando la frecuencia de oscilación varía de 0,25 a 200 rad/s, a una temperatura de 140 °C y con una deformación del 13,95 %. In one embodiment, the dual composition block copolymers of the invention present maximum Tan delta values, when performing a dynamic oscillatory shear test performing a scan with an oscillation frequency of 0.25 rad/s to 200 rad/s, at 100 ° C and with a strain of 13.95%, from 0.74 to 0.95, more preferably from 0.74 to 0.88 and most preferably from 0.74 to 0.81. Generally, in the case of dynamic oscillatory shear testing, the dual composition block copolymer of the present invention has Tan delta values of less than 1.00, when the oscillation frequency varies from 0.25 to 200 rad/ s, at a temperature of 100 °C and with a deformation of 13.95%. At a higher temperature, it was also found that in the case of the dynamic oscillatory shear test, the dual composition block copolymer of the present invention has Tan delta values of less than 1.00, 0.95, 0.90 or 0.85, when the oscillation frequency varies from 0.25 to 200 rad/s, at a temperature of 140 °C and with a deformation of 13.95%.

En una realización, el copolímero de bloques de doble composición de la invención tiene una viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) de 25 a 90, preferentemente de 30 a 60 y más preferentemente de 35 a 55. In one embodiment, the dual composition block copolymer of the invention has a Mooney viscosity (ML 1+4 at 100°C) of 25 to 90, preferably 30 to 60 and more preferably 35 to 55.

En una realización, el copolímero de bloques de doble composición de la invención tiene una viscosidad dinámica de cizallamiento compleja, evaluada con una deformación del 13,95 %, a una frecuencia de oscilación de 0,99 rad/s y una temperatura de 100 °C, de 50.000 Pa-s a 360.000 Pa-s. En una realización, el copolímero de bloques de doble composición de la invención tiene una viscosidad dinámica compleja, evaluada a 100 rad/s a 100 °C, de 3.000 Pa-s a 12.000 Pa-s. In one embodiment, the dual composition block copolymer of the invention has a complex dynamic shear viscosity, evaluated at a strain of 13.95%, at an oscillation frequency of 0.99 rad/s and a temperature of 100°C. , from 50,000 Pa-s to 360,000 Pa-s. In one embodiment, the dual composition block copolymer of the invention has a complex dynamic viscosity, evaluated at 100 rad/s at 100°C, of 3,000 Pa-s to 12,000 Pa-s.

La copolimerización por lotes iniciada con alquillitio de monómeros de dienos conjugados y aromáticos monovinílicos, ya sea a granel o en solución de disolvente de hidrocarburo no polar, en ausencia de compuestos modificadores polares o aleatorizadores, produce los llamados copolímeros dibloque ahusados o graduados del tipo D-(D/A)-A, en donde D es un bloque polimérico rico en unidades repetitivas de dieno conjugado; en donde (D/A) es un bloque polimérico que es más rico en unidades repetitivas de dieno conjugado hacia su extremo adyacente al bloque D y que cambia gradualmente su composición hasta que se vuelve sustancialmente más rico en unidades repetitivas aromáticas monovinílicas hacia su extremo opuesto; y en donde A es un bloque polimérico elaborado únicamente de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas. La producción y aplicación de tales copolímeros dibloque ahusados o graduados de monómeros de dienos conjugados y aromáticos monovinílicos es bien conocida por aquellos expertos en la materia definida y descrita en H.L. Hsie, R.P. Quirk, Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications, Marcel Dekker, Inc., págs. 239-251 y 448-454. Alkyllithium-initiated batch copolymerization of monovinyl aromatic and conjugated diene monomers, either in bulk or in nonpolar hydrocarbon solvent solution, in the absence of polar modifying or randomizing compounds, produces so-called D-type tapered or graded diblock copolymers. -(D/A)-A, where D is a polymer block rich in repeating conjugated diene units; wherein (D/A) is a polymer block that is richer in conjugated diene repeating units toward its end adjacent to the D block and that gradually changes its composition until it becomes substantially richer in monovinyl aromatic repeating units toward its opposite end. ; and where A is a polymer block made solely of monovinyl aromatic repeating units. The production and application of such tapered or graded diblock copolymers of monovinyl aromatic and conjugated diene monomers is well known to those skilled in the art defined and described in H.L. Hsie, R.P. Quirk, Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications, Marcel Dekker, Inc., pp. 239-251 and 448-454.

En una realización preferida, el copolímero de bloques de doble composición de la invención comprende un copolímero de bloques C y un copolímero de bloques U, donde In a preferred embodiment, the dual composition block copolymer of the invention comprises a C block copolymer and a U block copolymer, where

el copolímero de bloques C tiene la Fórmula general: block copolymer C has the general formula:

y and

el copolímero de bloques U tiene la Fórmula general: U block copolymer has the general formula:

o either

D-(D/A)-A<2>y D-(D/A)-A<1>, D-(D/A)-A<2>and D-(D/A)-A<1>,

donde where

D es un bloque polimérico elaborado a partir de al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero aromático monovinílico, donde las unidades repetitivas de dieno conjugado están en mayor cantidad molar que las unidades repetitivas aromáticas monovinílicas a lo largo de toda la longitud del bloque polimérico; D is a polymeric block made from at least one conjugated diene monomer and at least one monovinyl aromatic monomer, where the conjugated diene repeating units are in greater molar quantity than the monovinyl aromatic repeating units along the entire length of the polymer block;

(D/A) es un bloque polimérico elaborado a partir de al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero aromático monovinílico, donde el extremo del bloque de polímero opuesto a Ai o A2 está compuesto predominantemente de unidades repetitivas de dieno conjugado y que cambia gradualmente su composición a lo largo de su longitud hasta que se compone sustancialmente de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas hacia su extremo adyacente a A1 o A2; (D/A) is a polymer block made from at least one conjugated diene monomer and at least one monovinyl aromatic monomer, where the end of the polymer block opposite Ai or A2 is composed predominantly of repeating conjugated diene units and which gradually changes its composition along its length until it is substantially composed of monovinyl aromatic repeating units towards its end adjacent to A1 or A2;

A1 y A2 son bloques poliméricos elaborados únicamente a partir de monómero aromático monovinílico; el bloque polimérico A2 tiene un peso molecular mayor que el bloque polimérico A1; A1 and A2 are polymer blocks made solely from monovinyl aromatic monomer; the polymeric block A2 has a higher molecular weight than the polymeric block A1;

X es el residuo de un agente de acoplamiento; X is the residue of a coupling agent;

nes un número entero con un valor de 2 a 30; nes an integer with a value from 2 to 30;

las moléculas de copolímero de bloques acoplado de la Fórmula [D-(D/A)-A1]n-X representan de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 80 % en peso de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición, tal como se determina mediante GPC-RI; the coupled block copolymer molecules of Formula [D-(D/A)-A1]n-X represent about 20 to about 80% by weight of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer, such as It is determined by GPC-RI;

las moléculas de copolímero de bloques desacoplado de la Fórmula D-(D/A)-A2 representan de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 80 % en peso de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición, tal como se determina mediante GPC-RI; y The uncoupled block copolymer molecules of Formula D-(D/A)-A2 represent about 20 to about 80% by weight of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer, as determined by GPC-RI; and

las moléculas de copolímero de bloques desacoplado de la Fórmula D-(D/A)-A<1>representan de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 20 % en peso de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición, tal como se determina mediante GPC-RI. The uncoupled block copolymer molecules of Formula D-(D/A)-A<1> represent from about 0 to about 20% by weight of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer, such as It is determined by GPC-RI.

En otra realización, el copolímero de bloques de doble composición de la invención comprende un copolímero de bloques C y un copolímero de bloques U, donde: In another embodiment, the dual composition block copolymer of the invention comprises a C block copolymer and a U block copolymer, where:

el copolímero de bloques C tiene la Fórmula general: block copolymer C has the general formula:

y and

el copolímero de bloques U tiene la Fórmula general: U block copolymer has the general formula:

o either

B-(B/A)-A<2>y B-(B/A)-A<1>, B-(B/A)-A<2>and B-(B/A)-A<1>,

donde: where:

B es un bloque polimérico elaborado únicamente a partir de uno o más monómeros de dienos conjugados únicamente; B is a polymer block made solely from one or more monomers of conjugated dienes only;

(B/A) es un bloque polimérico elaborado a partir de al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero aromático monovinílico, donde las unidades repetitivas de dienos conjugados y aromáticas monovinílicas están dispuestas aleatoriamente a lo largo del bloque polimérico; (B/A) is a polymer block made from at least one conjugated diene monomer and at least one monovinyl aromatic monomer, where the repeating units of conjugated dienes and monovinyl aromatic are randomly arranged along the polymer block;

A<1>y A<2>son bloques poliméricos elaborados únicamente a partir de monómero aromático monovinílico, donde el bloque polimérico A2 tiene mayor peso molecular que el bloque polimérico A1; A<1>and A<2>are polymeric blocks made solely from monovinyl aromatic monomer, where the polymeric block A2 has a higher molecular weight than the polymeric block A1;

X es el residuo de un agente de acoplamiento; X is the residue of a coupling agent;

nes un número entero con un valor de 2 a 30; nes an integer with a value from 2 to 30;

las moléculas de copolímero de bloques acoplado de la Fórmula [B-(B/A)-A1]n-X representan de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 80 % en peso de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición, tal como se determina mediante GPC-RI; The coupled block copolymer molecules of Formula [B-(B/A)-A1]n-X represent about 20 to about 80% by weight of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer, such as It is determined by GPC-RI;

las moléculas de copolímero de bloques desacoplado de la Fórmula B-(B/A)-A2 representan de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 80 % en peso de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición, tal como se determina mediante GPC-RI; y The uncoupled block copolymer molecules of Formula B-(B/A)-A2 represent about 20 to about 80% by weight of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer, as determined by GPC-RI; and

las moléculas de copolímero de bloques desacoplado de la Fórmula B-(B/A)-A1 representan de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 20 % en peso de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición, tal como se determina mediante GPC-RI. The uncoupled block copolymer molecules of Formula B-(B/A)-A1 represent about 0 to about 20% by weight of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer, as determined by GPC-RI.

En otra realización, el copolímero de bloques de doble composición de la invención comprende un copolímero de bloques C y un copolímero de bloques U, donde: In another embodiment, the dual composition block copolymer of the invention comprises a C block copolymer and a U block copolymer, where:

el copolímero de bloques C tiene la Fórmula general block copolymer C has the general formula

y and

el copolímero de bloques U tiene la Fórmula general U block copolymer has the general formula

B-A2;B-A2;

o either

B-A<2>y B-A<1>, B-A<2>and B-A<1>,

donde: where:

B es un bloque polimérico elaborado únicamente a partir de uno o más monómeros de dienos conjugados únicamente; B is a polymer block made solely from one or more monomers of conjugated dienes only;

A<1>y A<2>son bloques poliméricos elaborados únicamente a partir de monómero aromático monovinílico; el bloque polimérico A<2>tiene un peso molecular mayor que el bloque polimérico A<1>; A<1>and A<2>are polymeric blocks made solely from monovinyl aromatic monomer; the polymer block A<2> has a higher molecular weight than the polymer block A<1>;

X es el residuo de un agente de acoplamiento; X is the residue of a coupling agent;

nes un número entero con un valor de 2 a 30; nes an integer with a value from 2 to 30;

las moléculas de copolímero de bloques acoplado de la Fórmula [B-A<1>]n-X representan de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 80 % en peso de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición, tal como se determina mediante GPC-RI; The coupled block copolymer molecules of Formula [B-A<1>]n-X represent about 20 to about 80% by weight of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer, as determined by GPC- RI;

las moléculas de copolímero de bloques desacoplado de la Fórmula B-A<2>representan de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 80 % en peso de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición, tal como se determina mediante GPC-RI; y The uncoupled block copolymer molecules of Formula B-A<2>represent about 20 to about 80% by weight of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer, as determined by GPC-RI; and

las moléculas de copolímero de bloques desacoplado de la Fórmula B-A<1>representan de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 20 % en peso de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición, tal como se determina mediante GPC-RI. The uncoupled block copolymer molecules of Formula B-A<1> represent about 0 to about 20% by weight of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer, as determined by GPC-RI.

En otra realización, el copolímero de bloques de doble composición de la invención comprende un copolímero de bloques C y un copolímero de bloques U, donde: In another embodiment, the dual composition block copolymer of the invention comprises a C block copolymer and a U block copolymer, where:

el copolímero de bloques C tiene la Fórmula general: block copolymer C has the general formula:

[(B/A)-Ai]„-X;[(B/A)-Ai]„-X;

y and

el copolímero de bloques U tiene la Fórmula general: U block copolymer has the general formula:

(B/A)-A2;(B/A)-A2;

o either

donde: where:

(B/A) es un bloque polimérico elaborado a partir de al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero aromático monovinílico, donde las unidades repetitivas de dienos conjugados y aromáticas monovinílicas están dispuestas aleatoriamente a lo largo del bloque polimérico; (B/A) is a polymer block made from at least one conjugated diene monomer and at least one monovinyl aromatic monomer, where the repeating units of conjugated dienes and monovinyl aromatic are randomly arranged along the polymer block;

A<1>y A<2>son bloques poliméricos elaborados únicamente a partir de monómero aromático monovinílico, donde el bloque polimérico A<2>tiene mayor peso molecular que el bloque polimérico Ai; A<1>and A<2>are polymeric blocks made solely from monovinyl aromatic monomer, where the polymeric block A<2>has a higher molecular weight than the polymeric block Ai;

X es el residuo de un agente de acoplamiento; X is the residue of a coupling agent;

nes un número entero con un valor de 2 a 30; nes an integer with a value from 2 to 30;

las moléculas de copolímero de bloques acoplado de la Fórmula [(B/A)-Ai]n-X representan de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 80 % en peso de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición, tal como se determina mediante GPC-RI; The coupled block copolymer molecules of Formula [(B/A)-Ai]n-X represent about 20 to about 80 wt. % of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer, as determined through GPC-RI;

las moléculas de copolímero de bloques desacoplado de la Fórmula (B/A)-A<2>representan de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 80 % en peso de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición, tal como se determina mediante GPC-RI; y The uncoupled block copolymer molecules of Formula (B/A)-A<2> represent about 20 to about 80% by weight of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer, as determined through GPC-RI; and

las moléculas de copolímero de bloques desacoplado de la Fórmula (B/A)-A<1>representan de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 20 % en peso de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición, tal como se determina mediante GPC-RI. The uncoupled block copolymer molecules of Formula (B/A)-A<1> represent from about 0 to about 20% by weight of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer, as determined through GPC-RI.

Otro aspecto de la invención proporciona procesos para la elaboración de copolímeros de bloques de doble composición novedosos en un reactor por lotes, que comprenden: hacer reaccionar al menos un monómero de dieno conjugado y un monómero aromático monovinílico en condiciones de polimerización aniónica y formar un copolímero de bloques de doble composición, que comprende dos tipos de moléculas de copolímero de bloques C y U. Another aspect of the invention provides processes for the manufacture of novel dual composition block copolymers in a batch reactor, comprising: reacting at least one conjugated diene monomer and a monovinyl aromatic monomer under anionic polymerization conditions and forming a copolymer of dual composition blocks, comprising two types of block copolymer molecules C and U.

Una realización preferida de la presente invención es un proceso para la producción de un novedoso copolímero de bloques de doble composición en un reactor por lotes, que comprende: A preferred embodiment of the present invention is a process for the production of a novel dual composition block copolymer in a batch reactor, comprising:

añadir un disolvente de hidrocarburo, al menos un monómero aromático monovinílico y al menos un monómero de dieno conjugado a un reactor, en cualquier orden; adding a hydrocarbon solvent, at least one monovinyl aromatic monomer and at least one conjugated diene monomer to a reactor, in any order;

añadir un compuesto iniciador de organolitio monofuncional al reactor y polimerizar aniónicamente la mezcla de monómeros hasta su conversión completa, para formar un anión de copolímero de bloques de la Fórmula D-(D /A)-M<>>; adding a monofunctional organolithium starter compound to the reactor and anionically polymerizing the monomer mixture until complete conversion, to form a block copolymer anion of Formula D-(D /A)-M<>>;

añadir al reactor un agente de acoplamiento en una cantidad limitada para acoplar únicamente una fracción de aniones de copolímero D-(D/A)-A<i>H, produciendo, por tanto, una mezcla de aniones de copolímero de bloques desacoplado D-(D/A)-A<i>H y moléculas de copolímero de bloques acoplado con la Fórmula [D-(D/A)-A<i>]<n>-X; añadir un monómero aromático monovinílico al reactor y polimerizar aniónicamente este monómero, que se suma a los restantes aniones de copolímero de bloques D-(D/A)-A<i>H, formando, por tanto, una mezcla de aniones de copolímero de bloques ahusado de cadena extendida con la Fórmula D-(D/A)-A<2 (-)>y moléculas de copolímero de bloques acoplado con la Fórmula [D-(D/A)-A<i>]<n>-X; y add a coupling agent to the reactor in a limited amount to couple only a fraction of D-(D/A)- A<i>H copolymer anions, thereby producing a mixture of D-uncoupled block copolymer anions. (D/A)- A<i>H and coupled block copolymer molecules with the Formula [D-(D/A)- A<i>]<n>-X; add a monovinyl aromatic monomer to the reactor and anionically polymerize this monomer, which adds to the remaining D-(D/A)- A<i>H block copolymer anions, thus forming a mixture of D-(D/A)- A<i>H block copolymer anions. tapered chain-extended blocks with the Formula D-(D/A)-A<2 (-)>and coupled block copolymer molecules with the Formula [D-(D/A)-A<i>]<n> -X; and

añadir al reactor un compuesto donador de protones o un aditivo monofuncional electrófilo en cantidad suficiente como para terminar con todos los aniones restantes del copolímero de bloques D-(D/A)-A<2 ( - )>. add to the reactor a proton donor compound or an electrophilic monofunctional additive in sufficient quantity to eliminate all the remaining anions of the D-(D/A)-A<2 ( - )> block copolymer.

De esta manera, un copolímero de bloques de doble composición que comprende dos tipos de moléculas de copolímero de bloques C y U se producein situen un reactor por lotes, donde: In this way, a dual composition block copolymer comprising two types of block copolymer molecules C and U is produced in situ in a batch reactor, where:

C es un copolímero de bloques con la Fórmula general [D-(D/A)-A<i>]<n>-X; C is a block copolymer with the General Formula [D-(D/A)-A<i>]<n>-X;

U es un copolímero de bloques con la Fórmula general D-(D/A)-A<2>; U is a block copolymer with the general Formula D-(D/A)-A<2>;

D es un bloque polimérico elaborado a partir de monómeros de dienos conjugados y aromáticos monovinílicos, estando las unidades repetitivas de dieno conjugado en cantidad molar predominante; D is a polymeric block made from monovinyl aromatic and conjugated diene monomers, with the repetitive units of conjugated diene being in predominant molar quantity;

(D/A) es un bloque polimérico que es más rico en unidades repetitivas de dieno conjugado hacia su extremo adyacente al bloque D y que cambia gradualmente su composición hasta que se vuelve sustancialmente rico en unidades repetitivas aromáticas monovinílicas hacia su extremo opuesto; (D/A) is a polymeric block that is richer in conjugated diene repeating units towards its end adjacent to the D block and that gradually changes its composition until it becomes substantially rich in monovinyl aromatic repeating units towards its opposite end;

A<i>y A<2>son bloques poliméricos que comprenden únicamente unidades repetitivas aromáticas monovinílicas; el bloque polimérico A<2>tiene un peso molecular mayor que el bloque polimérico A<i>; A<i>and A<2>are polymeric blocks comprising only monovinyl aromatic repeating units; the polymeric block A<2>has a higher molecular weight than the polymeric block A<i>;

X es el residuo de un agente de acoplamiento; X is the residue of a coupling agent;

nes un número entero que abarca desde 2 hasta aproximadamente 30, dependiendo del agente de acoplamiento empleado; y nes an integer ranging from 2 to approximately 30, depending on the coupling agent used; and

el copolímero de bloques C tiene un mayor peso molecular y un menor contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas que el copolímero de bloques U. The C block copolymer has a higher molecular weight and a lower content of monovinyl aromatic repeating units than the U block copolymer.

Una realización adicional de la presente invención es un proceso para la producción de un novedoso copolímero de bloques de doble composición en un reactor por lotes, que comprende: añadir disolvente de hidrocarburo, al menos un monómero aromático monovinílico y al menos un monómero de dieno conjugado a un reactor, en cualquier orden; añadir compuesto iniciador de organolitio monofuncional al reactor y polimerizar aniónicamente la mezcla de monómeros hasta su conversión completa para formar un anión de copolímero de bloques de la Fórmula D-(D/A)-A<i>H; añadir al reactor un agente de acoplamiento para acoplar únicamente una fracción de los aniones de copolímero de bloques D-(D/A)-Ai('), produciendo, por tanto, una mezcla de aniones de copolímero de bloques D-(D/A)-A<i>H y moléculas de copolímero de bloques ahusado acoplado con la Fórmula [D-(D/A)-A<i>]<n>-X; añadir un compuesto donador de protones o un compuesto monofuncional electrófilo al reactor, en una cantidad limitada para terminar únicamente parte de los aniones de copolímero de bloques, produciendo, por tanto, una mezcla de aniones de copolímero de bloques con la Fórmula D-(D/A)-A<i>H, moléculas de copolímero de bloques acoplado con la Fórmula [D-(D/A)-A<i>]<n>-X y copolímeros de bloques D-(D/A)-A<i>; añadir monómero aromático monovinílico al reactor y polimerizar aniónicamente este monómero, que se suma a los restantes aniones de copolímero de bloques D-(D/A)-A<i>H, formando, por tanto, una mezcla de aniones de copolímero de bloques de cadena extendida con la Fórmula D-(D/A)-A<2 ( - )>, moléculas de copolímero de bloques acoplado con la Fórmula [D-(D/A)-A<i>]<n>-X y moléculas de copolímero de bloques con la Fórmula D-(D/A)-A<i>; añadir al reactor un compuesto donador de protones, o un compuesto monofuncional electrófilo o mezclas de los mismos, en cantidad suficiente como para terminar todos los aniones restantes del copolímero de bloques D-(D/A)-A<2 ( - )>. A further embodiment of the present invention is a process for the production of a novel dual composition block copolymer in a batch reactor, comprising: adding hydrocarbon solvent, at least one monovinyl aromatic monomer and at least one conjugated diene monomer to a reactor, in any order; adding monofunctional organolithium starter compound to the reactor and anionically polymerizing the monomer mixture until complete conversion to form a block copolymer anion of Formula D-(D/A)-AH; adding a coupling agent to the reactor to couple only a fraction of the D-(D/A)-Ai(') block copolymer anions, thereby producing a mixture of D-(D/A) block copolymer anions A)- A<i>H and coupled tapered block copolymer molecules with Formula [D-(D/A)- A<i>]<n>-X; Add a proton donor compound or an electrophilic monofunctional compound to the reactor, in a limited amount to terminate only part of the block copolymer anions, thereby producing a mixture of block copolymer anions with Formula D-(D /A)- A<i>H, coupled block copolymer molecules with the Formula [D-(D/A)- A<i>]<n>-X and block copolymers D-(D/A)- A<i>; add monovinyl aromatic monomer to the reactor and anionically polymerize this monomer, which adds to the remaining D-(D/A)- A<i>H block copolymer anions, thus forming a mixture of block copolymer anions extended chain with the Formula D-(D/A)-A<2 ( - )>, coupled block copolymer molecules with the Formula [D-(D/A)-A<i>]<n>-X and block copolymer molecules with the Formula D-(D/A)-A<i>; add to the reactor a proton donor compound, or an electrophilic monofunctional compound or mixtures thereof, in sufficient quantity to terminate all the remaining anions of the D-(D/A)-A<2 ( - )> block copolymer.

De esta manera, un copolímero de bloques de doble composición que comprende dos tipos de moléculas de copolímero de bloques C y U se producein situen un reactor por lotes: en donde C es un copolímero de bloques con la Fórmula general [D-(D/A)-A<i>]<n>-X y U es un copolímero de bloques con la Fórmula general D-(D/A)-A<2>y D-(D/A)-A<i>; y en donde, D es un bloque polimérico elaborado a partir de monómeros de dienos conjugados y aromáticos monovinílicos, estando las unidades repetitivas de dieno conjugado en cantidad molar predominante; y en donde, (D/A) es un bloque polimérico que es más rico en unidades repetitivas de dieno conjugado hacia su extremo adyacente al bloque D y que cambia gradualmente su composición hasta que es sustancialmente más rico en unidades repetitivas aromáticas monovinílicas hacia su extremo opuesto; y en donde, A<i>y A<2>son bloques poliméricos que comprenden únicamente unidades repetitivas aromáticas monovinílicas; y donde el bloque polimérico A<2>tiene mayor peso molecular que el bloque polimérico A<i>; y en donde X es el residuo de un agente de acoplamiento; y en donde, n es un número entero que abarca desde 2 hasta aproximadamente 30, dependiendo del agente de acoplamiento empleado; y en donde, el copolímero de bloques C tiene un mayor peso molecular y un menor contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas que el copolímero de bloques U. In this way, a dual composition block copolymer comprising two types of block copolymer molecules C and U is produced in situ in a batch reactor: where C is a block copolymer with the general formula [D-(D/ A)-A<i>]<n>-X and U is a block copolymer with the General Formula D-(D/A)-A<2>and D-(D/A)-A<i>; and where, D is a polymeric block made from monomers of conjugated dienes and monovinyl aromatics, the repetitive units of conjugated diene being in predominant molar quantity; and wherein, (D/A) is a polymeric block that is richer in conjugated diene repeating units towards its end adjacent to the D block and that gradually changes its composition until it is substantially richer in monovinyl aromatic repeating units towards its end opposite; and wherein, A<i>and A<2>are polymeric blocks comprising only monovinyl aromatic repeating units; and where the polymer block A<2> has a higher molecular weight than the polymer block A<i>; and where X is the residue of a coupling agent; and where, n is an integer ranging from 2 to about 30, depending on the coupling agent used; and wherein, the C block copolymer has a higher molecular weight and a lower content of monovinyl aromatic repeating units than the U block copolymer.

Otra realización de la presente invención es un proceso para la producción de un novedoso copolímero de bloques de doble composición, que comprende: añadir un disolvente de hidrocarburo, un aleatorizador o modificador polar y al menos un monómero de dieno conjugado a un reactor, en cualquier orden; añadir un compuesto iniciador de organolitio monofuncional al reactor y polimerizar aniónicamente el monómero de dieno conjugado para alcanzar un nivel de conversión de aproximadamente el 80 % a aproximadamente el 95 % para formar un anión polimérico de la Fórmula B(-); añadir monómero aromático monovinílico al reactor, que inicialmente se copolimeriza aleatoriamente con el monómero de butadieno conjugado restante, generando un anión de copolímero de bloques B-(B/A)(-) hasta un punto donde el dieno conjugado se convierte por completo, incorporando, posteriormente, únicamente el monómero aromático monovinílico a los aniones de copolímero de bloques hasta la conversión completa del monómero aromático monovinílico, formando, por tanto, aniones poliméricos de la Fórmula B-(B/A)-A-i(-); añadir al reactor un agente de acoplamiento en una cantidad limitada para acoplar únicamente una fracción de aniones de copolímero B-(B/A)-A-i(-), produciendo, por tanto, una mezcla de aniones de copolímero de bloques B-(B/A)-A-i(-) y moléculas de copolímero de bloques acoplado con la Fórmula [B-(B/A)-A-i]n-X; añadir un monómero aromático monovinílico al reactor y polimerizar aniónicamente este monómero, que se suma a los aniones de copolímero de bloques B-(B/A)-A-i(-), formando, por tanto, una mezcla de aniones de copolímero de bloques de cadena extendida aromático monovinílico con la Fórmula B-(B/A)-A<2>(-) y moléculas de copolímero de bloques acoplado con la Fórmula [B-(B/A)-A-i]n-X; añadir al reactor un compuesto donador de protones o un aditivo monofuncional electrófilo en cantidad suficiente como para terminar con todos los aniones restantes del copolímero de bloques B-(B/A)-A<2>(-). Another embodiment of the present invention is a process for the production of a novel dual composition block copolymer, comprising: adding a hydrocarbon solvent, a randomizer or polar modifier and at least one conjugated diene monomer to a reactor, in any order; adding a monofunctional organolithium starter compound to the reactor and anionically polymerizing the conjugated diene monomer to achieve a conversion level of about 80% to about 95% to form a polymeric anion of Formula B(-); add monovinyl aromatic monomer to the reactor, which initially copolymerizes randomly with the remaining conjugated butadiene monomer, generating a B-(B/A)(-) block copolymer anion to a point where the conjugated diene is completely converted, incorporating subsequently, only the monovinyl aromatic monomer to the block copolymer anions until complete conversion of the monovinyl aromatic monomer, therefore forming polymeric anions of Formula B-(B/A)-A-i(-); Add a coupling agent to the reactor in a limited amount to couple only a fraction of B-(B/A)-A-i(-) copolymer anions, thereby producing a mixture of B-(B/A) block copolymer anions. /A)-A-i(-) and coupled block copolymer molecules with the Formula [B-(B/A)-A-i]n-X; add a monovinyl aromatic monomer to the reactor and anionically polymerize this monomer, which adds to the B-(B/A)-A-i(-) block copolymer anions, thus forming a mixture of block copolymer anions. monovinyl aromatic extended chain with Formula B-(B/A)-A<2>(-) and coupled block copolymer molecules with Formula [B-(B/A)-A-i]n-X; Add a proton donor compound or an electrophilic monofunctional additive to the reactor in sufficient quantity to eliminate all remaining anions of the B-(B/A)-A<2>(-) block copolymer.

De esta manera, un copolímero de bloques de doble composición que comprende dos tipos de moléculas de copolímero de bloques C y U se producein situen un reactor por lotes: en donde C es un copolímero de bloques con la Fórmula general [B-(B/A)-A<1>]n-X y U es un copolímero de bloques con la Fórmula general B-(B/A)-A<2>; y en donde, B es un bloque polimérico que contiene unidades repetitivas de dieno conjugado, únicamente; y en donde, (B/A) es un bloque polimérico que contiene unidades repetitivas de dieno conjugado y aromáticas monovinílicas que están dispuestas aleatoriamente a lo largo del bloque polimérico; y en donde A<1>y A<2>son bloques poliméricos que comprenden unidades repetitivas aromáticas monovinílicas, únicamente; y en donde, el bloque polimérico A<2>tiene un peso molecular mayor que el bloque polimérico A<1>; y en donde, X es el residuo de un agente de acoplamiento; y en donde,nes un número entero que abarca desde 2 hasta aproximadamente 30, dependiendo del agente de acoplamiento empleado; y en donde, el copolímero de bloques C tiene un mayor peso molecular y un menor contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas que el copolímero de bloques U. In this way, a dual composition block copolymer comprising two types of block copolymer molecules C and U is produced in situ in a batch reactor: where C is a block copolymer with the general formula [B-(B/ A)-A<1>]n-X and U is a block copolymer with the general Formula B-(B/A)-A<2>; and wherein, B is a polymeric block containing repetitive conjugated diene units only; and wherein, (B/A) is a polymeric block containing repetitive conjugated diene and monovinyl aromatic units that are randomly arranged along the polymeric block; and where A<1>and A<2>are polymeric blocks comprising monovinyl aromatic repeating units only; and where, the polymeric block A<2> has a higher molecular weight than the polymeric block A<1>; and where, X is the residue of a coupling agent; and where, is an integer ranging from 2 to approximately 30, depending on the coupling agent used; and wherein, the C block copolymer has a higher molecular weight and a lower content of monovinyl aromatic repeating units than the U block copolymer.

Otra realización de la presente invención es un proceso para la producción de un novedoso copolímero de bloques de doble composición, que comprende: añadir un disolvente de hidrocarburo, un aleatorizador o modificador polar y al menos un monómero de dieno conjugado a un reactor, en cualquier orden; añadir un compuesto iniciador de organolitio monofuncional al reactor y polimerizar aniónicamente el monómero de dieno conjugado para alcanzar un nivel de conversión de aproximadamente el 80 % a aproximadamente el 95 % para formar un anión polimérico de la Fórmula B(-); añadir monómero aromático monovinílico al reactor, que inicialmente se copolimeriza aleatoriamente con el monómero de butadieno conjugado restante, generando un anión de copolímero de bloques B-(B/A)(-) hasta un punto donde el dieno conjugado se convierte por completo, añadiendo, posteriormente, únicamente el monómero aromático monovinílico a los aniones de copolímero de bloques hasta la conversión completa del monómero aromático monovinílico, formando, por tanto, aniones poliméricos de la Fórmula B-(B/A)-A<1>(-); añadir al reactor un agente de acoplamiento en una cantidad limitada para acoplar únicamente una fracción de aniones de copolímero B-(B/A)-A<1>(-), produciendo, por tanto, una mezcla de aniones de copolímero de bloques B-(B/A)-A<1>(-) y moléculas de copolímero de bloques acoplado con la Fórmula [B-(B/A)-A<1>]n-X; añadir un compuesto donador de protones o un compuesto monofuncional electrófilo al reactor, en una cantidad limitada para terminar únicamente parte de los aniones de copolímero de bloques, produciendo, por tanto, una mezcla de aniones de copolímero de bloques con la Fórmula B-(B/A)-A<1>(-), moléculas de copolímero de bloques acoplado con la Fórmula [B-(B/A)-A<1>]n-X y copolímeros de bloques con la Fórmula B-(B/A)-A<1>; añadir un monómero aromático monovinílico al reactor y polimerizar aniónicamente este monómero, que se suma a los aniones de copolímero de bloques B-(B/A)-A<1>(-), formando, por tanto, una mezcla de aniones de copolímero de bloques de cadena extendida con la Fórmula B-(B/A)-A<2>(-), moléculas de copolímero de bloques acoplado con la Fórmula [B-(B/A)-A<1>]n-X y moléculas de copolímero de bloques con la Fórmula B-(B/A)-A<1>; añadir al reactor un compuesto donador de protones o un aditivo monofuncional electrófilo en cantidad suficiente como para terminar con todos los aniones restantes del copolímero de bloques B-(B/A)-A<2>(-). Another embodiment of the present invention is a process for the production of a novel dual composition block copolymer, comprising: adding a hydrocarbon solvent, a randomizer or polar modifier and at least one conjugated diene monomer to a reactor, in any order; adding a monofunctional organolithium starter compound to the reactor and anionically polymerizing the conjugated diene monomer to achieve a conversion level of about 80% to about 95% to form a polymeric anion of Formula B(-); Add monovinyl aromatic monomer to the reactor, which initially copolymerizes randomly with the remaining conjugated butadiene monomer, generating a B-(B/A)(-) block copolymer anion to a point where the conjugated diene is completely converted, adding subsequently, only the monovinyl aromatic monomer to the block copolymer anions until complete conversion of the monovinyl aromatic monomer, therefore forming polymeric anions of Formula B-(B/A)-A<1>(-); add a coupling agent to the reactor in a limited amount to couple only a fraction of B-(B/A)-A<1>(-) copolymer anions, thus producing a mixture of B block copolymer anions -(B/A)-A<1>(-) and coupled block copolymer molecules with the Formula [B-(B/A)-A<1>]n-X; add a proton donor compound or an electrophilic monofunctional compound to the reactor, in a limited amount to terminate only part of the block copolymer anions, thereby producing a mixture of block copolymer anions with Formula B-(B /A)-A<1>(-), coupled block copolymer molecules with the Formula [B-(B/A)-A<1>]n-X and block copolymers with the Formula B-(B/A) -A<1>; add a monovinyl aromatic monomer to the reactor and anionically polymerize this monomer, which adds to the block copolymer anions B-(B/A)-A<1>(-), thus forming a mixture of copolymer anions of extended chain blocks with the Formula B-(B/A)-A<2>(-), coupled block copolymer molecules with the Formula [B-(B/A)-A<1>]n-X and molecules block copolymer with Formula B-(B/A)-A<1>; Add a proton donor compound or an electrophilic monofunctional additive to the reactor in sufficient quantity to eliminate all remaining anions of the B-(B/A)-A<2>(-) block copolymer.

De esta manera, un copolímero de bloques de doble composición que comprende dos tipos de moléculas de copolímero de bloques C y U se producein situen un reactor por lotes: en donde C es un copolímero de bloques con la Fórmula general [B-(B/A)-A<1>]n-X y U es un copolímero de bloques con la Fórmula general: B-(B/A)-A<2>y B-(B/A)-A<1>; y en donde, B es un bloque polimérico que contiene unidades repetitivas de dieno conjugado, únicamente; y en donde, (B/A) es un bloque polimérico que contiene unidades repetitivas de dieno conjugado y aromáticas monovinílicas dispuestas aleatoriamente a lo largo del bloque polimérico; y en donde, A<1>y A<2>son bloques poliméricos que comprenden unidades repetitivas aromáticas monovinílicas, únicamente; y en donde, el bloque polimérico A<2>tiene un peso molecular mayor que el bloque polimérico A<1>; y en donde, X es el residuo de un agente de acoplamiento; y en donde, n es un número entero que abarca desde 2 hasta aproximadamente 30, dependiendo del agente de acoplamiento empleado; y en donde, el copolímero de bloques C tiene un mayor peso molecular y un menor contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas que el copolímero de bloques U. In this way, a dual composition block copolymer comprising two types of block copolymer molecules C and U is produced in situ in a batch reactor: where C is a block copolymer with the general formula [B-(B/ A)-A<1>]n-X and U is a block copolymer with the General Formula: B-(B/A)-A<2>and B-(B/A)-A<1>; and wherein, B is a polymeric block containing repetitive conjugated diene units only; and wherein, (B/A) is a polymer block containing repetitive monovinyl aromatic and conjugated diene units randomly arranged along the polymer block; and where, A<1>and A<2>are polymeric blocks comprising monovinyl aromatic repeating units only; and where, the polymeric block A<2> has a higher molecular weight than the polymeric block A<1>; and where, X is the residue of a coupling agent; and where, n is an integer ranging from 2 to about 30, depending on the coupling agent used; and wherein, the C block copolymer has a higher molecular weight and a lower content of monovinyl aromatic repeating units than the U block copolymer.

Otra realización de la presente invención es un proceso para la producción de un novedoso copolímero de bloques de doble composición, que comprende: añadir un disolvente de hidrocarburo, un aleatorizador o modificador polar, al menos un monómero aromático monovinílico y al menos un monómero de dieno conjugado a un reactor, en cualquier orden; añadir un compuesto iniciador de organolitio monofuncional al reactor y copolimerizar aniónicamente los monómeros aromáticos monovinílicos y de dienos conjugados hasta la conversión completa para formar un anión de copolímero aleatorio de la Fórmula (B/A)(-); añadir monómero aromático monovinílico al reactor y polimerizar aniónicamente este monómero, que se suma a los aniones de copolímero aleatorio (B/A)(-), formando, por tanto, aniones de copolímero de bloques de la Fórmula (B/A)-A-i(-); añadir al reactor un agente de acoplamiento en una cantidad limitada para acoplar únicamente una fracción de aniones de copolímero de bloques (B/A)-A-<i>(-), produciendo, por tanto, una mezcla de aniones de copolímero de bloques (B/A)-A-i(-) y moléculas de copolímero de bloques acoplado con la Fórmula [(B/A)-A-i]n-X; añadir un monómero aromático monovinílico al reactor y polimerizar aniónicamente este monómero, que se suma a los aniones de copolímero de bloques (B/A)-A-i(-), formando, por tanto, una mezcla de aniones de copolímero de bloques de cadena extendida con la Fórmula (B/A)-A<2>(-) y moléculas de copolímero de bloques acoplado con la Fórmula [(B/A)-A-i]n-X; añadir al reactor un compuesto donador de protones o un aditivo monofuncional electrófilo en cantidad suficiente como para terminar con todos los aniones restantes del copolímero de bloques (B/A)-A<2>(-). Another embodiment of the present invention is a process for the production of a novel dual composition block copolymer, comprising: adding a hydrocarbon solvent, a randomizer or polar modifier, at least one monovinyl aromatic monomer and at least one diene monomer conjugated to a reactor, in any order; adding a monofunctional organolithium starter compound to the reactor and anionically copolymerizing the monovinyl aromatic and conjugated diene monomers until complete conversion to form a random copolymer anion of Formula (B/A)(-); add monovinyl aromatic monomer to the reactor and anionically polymerize this monomer, which adds to the random copolymer anions (B/A)(-), thereby forming block copolymer anions of Formula (B/A)-A-i (-); add a coupling agent to the reactor in a limited amount to couple only a fraction of (B/A)-A-(-) block copolymer anions, thereby producing a mixture of block copolymer anions (B/A)-A-i(-) and coupled block copolymer molecules with the Formula [(B/A)-A-i]n-X; add a monovinyl aromatic monomer to the reactor and anionically polymerize this monomer, which adds to the (B/A)-A-i(-) block copolymer anions, thus forming a mixture of chain-extended block copolymer anions with the Formula (B/A)-A<2>(-) and coupled block copolymer molecules with the Formula [(B/A)-A-i]n-X; Add a proton donor compound or an electrophilic monofunctional additive to the reactor in sufficient quantity to eliminate all remaining anions of the (B/A)-A<2>(-) block copolymer.

De esta manera, un copolímero de bloques de doble composición que comprende dos tipos de moléculas de copolímero de bloques C y U se producein situen un reactor por lotes: en donde C es un copolímero de bloques con la Fórmula general [(B/A)-A-i]n-X y U es un copolímero de bloques con la Fórmula general (B/A)-A<2>; y en donde, (B/A) es un bloque polimérico que contiene unidades repetitivas aromáticas monovinílicas y de dieno conjugado aleatorizadas; y en donde, A<1>y A<2>son bloques poliméricos que comprenden únicamente unidades repetitivas aromáticas monovinílicas; y en donde, el bloque polimérico A<2>tiene un peso molecular mayor que el bloque polimérico A<1>; y en donde, X es el residuo de un agente de acoplamiento; y en donde,nes un número entero que abarca desde 2 hasta aproximadamente 30, dependiendo del agente de acoplamiento empleado; y en donde, el copolímero de bloques C tiene un mayor peso molecular y un menor contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas que el copolímero de bloques U. In this way, a dual composition block copolymer comprising two types of block copolymer molecules C and U is produced in situ in a batch reactor: where C is a block copolymer with the general formula [(B/A) -A-i]n-X and U is a block copolymer with the General Formula (B/A)-A<2>; and wherein, (B/A) is a polymeric block containing randomized monovinyl aromatic and conjugated diene repeating units; and where, A<1>and A<2>are polymeric blocks comprising only monovinyl aromatic repeating units; and where, the polymeric block A<2> has a higher molecular weight than the polymeric block A<1>; and where, X is the residue of a coupling agent; and where, is an integer ranging from 2 to approximately 30, depending on the coupling agent used; and wherein, the C block copolymer has a higher molecular weight and a lower content of monovinyl aromatic repeating units than the U block copolymer.

Otra realización de la presente invención es un proceso para la producción de un novedoso copolímero de bloques de doble composición, que comprende: añadir un disolvente de hidrocarburo, un aleatorizador o modificador polar, al menos un monómero aromático monovinílico y al menos un monómero de dieno conjugado a un reactor, en cualquier orden; añadir un compuesto iniciador de organolitio monofuncional al reactor y copolimerizar aniónicamente los monómeros aromáticos monovinílicos y de dienos conjugados hasta la conversión completa para formar aniones de copolímero aleatorio de la Fórmula (B/A)(-); añadir monómero aromático monovinílico al reactor y polimerizar aniónicamente este monómero, que se suma a los aniones de copolímero aleatorio (B/A)(-), formando, por tanto, aniones de copolímero de bloques de la Fórmula (B/A)-A<1>(-); añadir al reactor un agente de acoplamiento en una cantidad limitada para acoplar únicamente una fracción de los aniones de copolímero de bloques (B/A)-A<1>(-), produciendo, por tanto, una mezcla de aniones de copolímero de bloques (B/A)-A<1>(-) y moléculas de copolímero de bloques acoplado con la Fórmula [(B/A)-A<1>]n-X; añadir un compuesto donador de protones o un compuesto monofuncional electrófilo al reactor, en una cantidad limitada para terminar únicamente parte de los aniones de copolímero de bloques, produciendo, por tanto, una mezcla de aniones de copolímero de bloques con la Fórmula (B/A)-A<1>(-), moléculas de copolímero de bloques acoplado con la Fórmula [(B/A)-A<1>]n-X y copolímeros de bloques con la Fórmula (B/A)-A<1>; añadir monómero aromático monovinílico al reactor y polimerizar aniónicamente este monómero, que se suma a los aniones restantes del copolímero de bloques (B/A)-A<1>(-), formando, por tanto, una mezcla de aniones de copolímero de bloques de cadena extendida con la Fórmula (B/A)-A<2>(-), moléculas de copolímero de bloques acoplado con la Fórmula [(B/A)-A<1>]n-X y moléculas de copolímero de bloques con la Fórmula (B/A)-A<1>; añadir al reactor un compuesto donador de protones, o un compuesto monofuncional electrófilo o mezclas de los mismos, en cantidad suficiente como para terminar todos los aniones restantes del copolímero de bloques (B/A)-A<2>(-). Another embodiment of the present invention is a process for the production of a novel dual composition block copolymer, comprising: adding a hydrocarbon solvent, a randomizer or polar modifier, at least one monovinyl aromatic monomer and at least one diene monomer conjugated to a reactor, in any order; adding a monofunctional organolithium starter compound to the reactor and anionically copolymerizing the monovinyl aromatic and conjugated diene monomers until complete conversion to form random copolymer anions of Formula (B/A)(-); add monovinyl aromatic monomer to the reactor and anionically polymerize this monomer, which adds to the random copolymer anions (B/A)(-), thereby forming block copolymer anions of Formula (B/A)-A <1>(-); add a coupling agent to the reactor in a limited amount to couple only a fraction of the (B/A)-A<1>(-) block copolymer anions, thereby producing a mixture of block copolymer anions (B/A)-A<1>(-) and coupled block copolymer molecules with the Formula [(B/A)-A<1>]n-X; add a proton donor compound or an electrophilic monofunctional compound to the reactor, in a limited amount to terminate only part of the block copolymer anions, thereby producing a mixture of block copolymer anions with Formula (B/A )-A<1>(-), coupled block copolymer molecules with the Formula [(B/A)-A<1>]n-X and block copolymers with the Formula (B/A)-A<1>; add monovinyl aromatic monomer to the reactor and anionically polymerize this monomer, which adds to the remaining anions of the block copolymer (B/A)-A<1>(-), thus forming a mixture of block copolymer anions extended chain with the Formula (B/A)-A<2>(-), coupled block copolymer molecules with the Formula [(B/A)-A<1>]n-X and block copolymer molecules with the Formula (B/A)-A<1>; add to the reactor a proton donor compound, or an electrophilic monofunctional compound or mixtures thereof, in sufficient quantity to terminate all the remaining anions of the (B/A)-A<2>(-) block copolymer.

De esta manera, un copolímero de bloques de doble composición que comprende dos tipos de moléculas de copolímero de bloques C y U se producein situen un reactor por lotes: en donde C es un copolímero de bloques con la Fórmula general [(B/A)-A<1>]n-X y U es un copolímero de bloques con la Fórmula general (B/A)-A<2>y (B/A)-A<1>; y en donde, (B/A) es un bloque de copolímero aleatorio que contiene unidades repetitivas aromáticas monovinílicas y de dieno conjugado; y en donde, A<1>y A<2>son bloques poliméricos que comprenden únicamente unidades repetitivas aromáticas monovinílicas; y en donde, el bloque polimérico A<2>tiene un peso molecular mayor que el bloque polimérico A<1>; y en donde, X es el residuo de un agente de acoplamiento; y en donde, n es un número entero que abarca desde 2 hasta aproximadamente 30, dependiendo del agente de acoplamiento empleado; y en donde, el copolímero de bloques C tiene un mayor peso molecular y un menor contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas que el copolímero de bloques U. In this way, a dual composition block copolymer comprising two types of block copolymer molecules C and U is produced in situ in a batch reactor: where C is a block copolymer with the general formula [(B/A) -A<1>]n-X and U is a block copolymer with the General Formula (B/A)-A<2>and (B/A)-A<1>; and wherein, (B/A) is a random copolymer block containing monovinyl aromatic and conjugated diene repeating units; and where, A<1>and A<2>are polymeric blocks comprising only monovinyl aromatic repeating units; and where, the polymeric block A<2> has a higher molecular weight than the polymeric block A<1>; and where, X is the residue of a coupling agent; and where, n is an integer ranging from 2 to about 30, depending on the coupling agent used; and wherein, the C block copolymer has a higher molecular weight and a lower content of monovinyl aromatic repeating units than the U block copolymer.

Otra realización de la presente invención es un proceso para la producción de un novedoso copolímero de bloques de doble composición, que comprende: añadir un disolvente de hidrocarburo, un aleatorizador o modificador polar y al menos un monómero de dieno conjugado a un reactor, en cualquier orden; añadir un compuesto iniciador de organolitio monofuncional al reactor y polimerizar aniónicamente el monómero de dieno conjugado hasta su conversión completa para formar un anión de polímero de la Fórmula B(-); añadir monómero aromático monovinílico al reactor y polimerizar aniónicamente este monómero, que se suma a los aniones de polímero B(-), formando, por tanto, aniones de copolímero de bloques de la Fórmula B-A-i(-); añadir al reactor un agente de acoplamiento en una cantidad limitada para acoplar únicamente una fracción de los aniones de copolímero B-A-i(-), produciendo, por tanto, una mezcla de aniones de copolímero de bloques B-A-i(-) y moléculas de copolímero de bloques acoplado con la Fórmula [B-A-i]n-X; añadir un monómero aromático monovinílico al reactor y polimerizar aniónicamente este monómero, que se suma a los aniones de copolímero de bloques B-A-i(-), formando, por tanto, una mezcla de aniones de copolímero de bloques de cadena extendida con la Fórmula B-A<2>(-) y moléculas de copolímero de bloques acoplado con la Fórmula [B-A-i]n-X; añadir al reactor un compuesto donador de protones o un aditivo monofuncional electrófilo en cantidad suficiente como para terminar con todos los aniones restantes del copolímero de bloques B-A<2>(-). Another embodiment of the present invention is a process for the production of a novel dual composition block copolymer, comprising: adding a hydrocarbon solvent, a randomizer or polar modifier and at least one conjugated diene monomer to a reactor, in any order; adding a monofunctional organolithium starter compound to the reactor and anionically polymerizing the conjugated diene monomer until complete conversion to form a polymer anion of Formula B(-); adding monovinyl aromatic monomer to the reactor and anionically polymerizing this monomer, which adds to the polymer anions B(-), thereby forming block copolymer anions of Formula B-A-i(-); add a coupling agent to the reactor in a limited amount to couple only a fraction of the B-A-i(-) copolymer anions, thereby producing a mixture of B-A-i(-) block copolymer anions and coupled block copolymer molecules with the Formula [B-A-i]n-X; add a monovinyl aromatic monomer to the reactor and anionically polymerize this monomer, which adds to the block copolymer anions B-A-i(-), thus forming a mixture of chain-extended block copolymer anions with the Formula B-A<2 >(-) and coupled block copolymer molecules with Formula [B-A-i]n-X; Add a proton donor compound or an electrophilic monofunctional additive to the reactor in sufficient quantity to eliminate all remaining anions of the B-A<2>(-) block copolymer.

De esta manera, un copolímero de bloques de doble composición que comprende dos tipos de moléculas de copolímero de bloques C y U se producein situen un reactor por lotes: en donde C es un copolímero de bloques con la Fórmula general [B-A-i]n-X y U es un copolímero de bloques con la Fórmula general B-A<2>; y en donde B es un bloque polimérico que contiene unidades repetitivas de dieno conjugado, únicamente; y en donde A<1>y A<2>son bloques poliméricos ricos en unidades repetitivas aromáticas monovinílicas; y en donde, el bloque polimérico A<2>tiene un peso molecular mayor que el bloque polimérico A<1>; y en donde, X es el residuo de un agente de acoplamiento; y en donde,nes un número entero que abarca desde 2 hasta aproximadamente 30, dependiendo del agente de acoplamiento empleado; y en donde el copolímero de bloques C tiene un mayor peso molecular y un menor contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas que el copolímero de bloques U. In this way, a dual composition block copolymer comprising two types of block copolymer molecules C and U is produced in situ in a batch reactor: where C is a block copolymer with the general formula [B-A-i]n-X and U is a block copolymer with the general Formula B-A<2>; and wherein B is a polymeric block containing repetitive conjugated diene units only; and where A<1>and A<2>are polymeric blocks rich in monovinyl aromatic repeating units; and where, the polymeric block A<2> has a higher molecular weight than the polymeric block A<1>; and where, X is the residue of a coupling agent; and where, is an integer ranging from 2 to approximately 30, depending on the coupling agent used; and wherein the C block copolymer has a higher molecular weight and a lower content of monovinyl aromatic repeating units than the U block copolymer.

Otra realización de la presente invención es un proceso para la producción de un novedoso copolímero de bloques de doble composición, que comprende: añadir un disolvente de hidrocarburo, un aleatorizador o modificador polar y al menos un monómero de dieno conjugado a un reactor, en cualquier orden; añadir un compuesto iniciador de organolitio monofuncional al reactor y polimerizar aniónicamente el monómero de dieno conjugado hasta su conversión completa para formar un anión de polímero de la Fórmula B(-); añadir monómero aromático monovinílico al reactor y polimerizar aniónicamente este monómero, que se suma a los aniones de polímero B(-), formando, por tanto, aniones de copolímero de bloques de la Fórmula B-A<1>(-); añadir al reactor un agente de acoplamiento en una cantidad limitada para acoplar únicamente una fracción de los aniones de copolímero B-A<1>(-), produciendo, por tanto, una mezcla de aniones de copolímero de bloques B-A<1>(-) y moléculas de copolímero de bloques acoplado con la Fórmula [B-A<1>]n-X; añadir un compuesto donador de protones o un compuesto monofuncional electrófilo al reactor, en una cantidad limitada para terminar únicamente parte de los aniones de copolímero de bloques, produciendo, por tanto, una mezcla de aniones de copolímero de bloques con la Fórmula B-A<1>(-), moléculas de copolímero de bloques acoplado con la Fórmula [B-A<1>]n-X y copolímeros de bloques con la Fórmula B-A<1>; añadir monómero aromático monovinílico al reactor y polimerizar aniónicamente este monómero, que se suma a los aniones restantes del copolímero de bloques B-A<1>(-), formando, por tanto, una mezcla de aniones de copolímero de bloques de cadena extendida con la Fórmula B-A<2>(-), moléculas de copolímero de bloques acoplado con la Fórmula [B-A<1>]n-X y moléculas de copolímero de bloques con la Fórmula B-A<1>; añadir al reactor un compuesto donador de protones, o un compuesto monofuncional electrófilo o mezclas de los mismos, en cantidad suficiente como para terminar todos los aniones restantes del copolímero de bloques B-A<2>(-). Another embodiment of the present invention is a process for the production of a novel dual composition block copolymer, comprising: adding a hydrocarbon solvent, a randomizer or polar modifier and at least one conjugated diene monomer to a reactor, in any order; adding a monofunctional organolithium starter compound to the reactor and anionically polymerizing the conjugated diene monomer until complete conversion to form a polymer anion of Formula B(-); adding monovinyl aromatic monomer to the reactor and anionically polymerizing this monomer, which adds to the polymer anions B(-), thereby forming block copolymer anions of Formula B-A<1>(-); add a coupling agent to the reactor in a limited amount to couple only a fraction of the B-A<1>(-) copolymer anions, thereby producing a mixture of B-A<1>(-) block copolymer anions and coupled block copolymer molecules with the Formula [B-A<1>]n-X; add a proton donor compound or an electrophilic monofunctional compound to the reactor, in a limited amount to terminate only part of the block copolymer anions, thereby producing a mixture of block copolymer anions with Formula B-A<1> (-), coupled block copolymer molecules with Formula [B-A<1>]n-X and block copolymers with Formula B-A<1>; add monovinyl aromatic monomer to the reactor and anionically polymerize this monomer, which adds to the remaining anions of the B-A<1>(-) block copolymer, thus forming a mixture of chain-extended block copolymer anions with the Formula B-A<2>(-), coupled block copolymer molecules with the Formula [B-A<1>]n-X and block copolymer molecules with the Formula B-A<1>; add to the reactor a proton donor compound, or an electrophilic monofunctional compound or mixtures thereof, in sufficient quantity to terminate all remaining anions of the B-A<2>(-) block copolymer.

De esta manera, un copolímero de bloques de doble composición que comprende dos tipos de moléculas de copolímero de bloques C y U se producein situen un reactor por lotes: en donde C es un copolímero de bloques con la Fórmula general [B-A<1>]n-X y U es un copolímero de bloques con la Fórmula general B-A<2>y B-A<1>; y en donde, B es un bloque polimérico que contiene unidades repetitivas de dieno conjugado, únicamente; y en donde, A<1>y A<2>son bloques poliméricos ricos en unidades repetitivas aromáticas monovinílicas; y en donde, el bloque polimérico A<2>tiene un peso molecular mayor que el bloque polimérico A<1>; y en donde, X es el residuo de un agente de acoplamiento; y en donde,nes un número entero que abarca desde 2 hasta aproximadamente 30, dependiendo del agente de acoplamiento empleado; y en donde, el copolímero de bloques C tiene un mayor peso molecular y un menor contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas que el copolímero de bloques U. In this way, a dual composition block copolymer comprising two types of block copolymer molecules C and U is produced in situ in a batch reactor: where C is a block copolymer with the general Formula [B-A<1>] n-X and U is a block copolymer with the general formula B-A<2>and B-A<1>; and wherein, B is a polymeric block containing repetitive conjugated diene units only; and where, A<1>and A<2>are polymeric blocks rich in monovinyl aromatic repeating units; and where, the polymeric block A<2> has a higher molecular weight than the polymeric block A<1>; and where, X is the residue of a coupling agent; and where, is an integer ranging from 2 to approximately 30, depending on the coupling agent used; and wherein, the C block copolymer has a higher molecular weight and a lower content of monovinyl aromatic repeating units than the U block copolymer.

En algunas realizaciones de los procesos para obtener los copolímeros de bloques de doble composición de la invención, se alimentan donadores de protones y/o agentes de terminación electrófilos monofuncionales para desactivar parcialmente los aniones de copolímero de bloques antes de la copolimerización de bloques de una última carga de monómero aromático monovinílico. Tales agentes de terminación se pueden añadir al reactor antes de la última carga de monómero aromático monovinílico o simultáneamente a la última carga de monómero aromático monovinílico. Los ejemplos de tales agentes de terminación son agua, inhibidores de la polimerización, tales como terc-butil catecol, antioxidantes fenólicos, alcoholes, ácidos orgánicos, ácidos inorgánicos, clorotrimetilsilano y similares. In some embodiments of the processes for obtaining the dual composition block copolymers of the invention, proton donors and/or monofunctional electrophilic terminating agents are fed to partially deactivate the block copolymer anions prior to final block copolymerization. monovinyl aromatic monomer loading. Such terminating agents can be added to the reactor before the last charge of monovinyl aromatic monomer or simultaneously with the last charge of monovinyl aromatic monomer. Examples of such terminating agents are water, polymerization inhibitors, such as tert-butyl catechol, phenolic antioxidants, alcohols, organic acids, inorganic acids, chlorotrimethylsilane and the like.

La copolimerización de bloques típicamente se lleva a cabo en disolventes de hidrocarburos inertes en una atmósfera inerte con reactivos altamente purificados para evitar la terminación prematura de la reacción de polimerización. Los disolventes adecuados para poner en práctica la presente invención incluyen, pero sin limitación, pentano, hexano, heptano, octano, decano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano, benceno, naftaleno, tolueno, etilbenceno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, n-propilbenceno, isopropilbenceno, n-butilbenceno y similares o mezclas de los mismos. El ciclohexano es un disolvente preferido en la presente invención. Block copolymerization is typically carried out in inert hydrocarbon solvents in an inert atmosphere with highly purified reagents to avoid premature termination of the polymerization reaction. Suitable solvents for practicing the present invention include, but are not limited to, pentane, hexane, heptane, octane, decane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, methylcyclohexane, methylcycloheptane, benzene, naphthalene, toluene, ethylbenzene, o-xylene, m- xylene, p-xylene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, n-butylbenzene and the like or mixtures thereof. Cyclohexane is a preferred solvent in the present invention.

En algunas de las realizaciones, los aleatorizadores, también conocidos como modificadores polares, se emplean para promover la copolimerización aleatoria de monómeros aromáticos monovinílicos y de dienos conjugados para formar bloques de polímeros aleatorios (B/A), así como para acelerar la adición de monómeros aromáticos monovinílicos a aniones de polímero que terminan en unidades de dienil litio conjugado. Los aleatorizadores también aumentan la adición en 1,2 y 3,4 de dienos conjugados polimerizados aniónicamente. No obstante, las unidades repetitivas de dieno conjugado con adición de 1,2-vinilo y 3,4-vinilo son más reactivas hacia las reacciones de reticulación/vulcanización. Por lo tanto, se debe seleccionar una cantidad óptima de compuesto modificador polar para equilibrar la velocidad de copolimerización en el proceso para elaborar el copolímero de bloques de doble composición de la invención y la cinética de reticulación del compuesto de caucho microcelular de la invención. La aceleración de la cinética de polimerización de bloques y el enriquecimiento de la adición de 1,2-vinilo y 3,4-vinilo durante la polimerización de dieno conjugado varía dependiendo del modificador polar seleccionado, un comportamiento que es bien conocido por aquellos expertos en la materia. Los modificadores polares que se pueden usar para producir el copolímero de bloques de doble composición de la presente invención incluyen bases de Lewis, tales como éteres, aminas terciarias, aminoéteres y alcóxidos de metales alcalinos del grupo IA y combinaciones de los mismos. Los ejemplos específicos de estos modificadores polares de éter adecuados incluyen, pero sin limitación, éteres alquílicos y cíclicos monofuncionales, multifuncionales y oligoméricos, tales como dimetil éter, dietil éter, etil metil éter, etil propil éter, di-n-propil éter, metil ferc-butil éter, óxido de tetrametileno (tetrahidrofurano), 1,2-dimetoxietano, bis-tetrahidrofurano, ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) y etil tetrahidrofurfuril éter. Los ejemplos específicos de modificadores polares de amina terciaria adecuados incluyen, pero sin limitación, aminas terciarias alquílicas y cíclicas monofuncionales, multifuncionales u oligoméricas, tales como dimetiletil amina, trimetil amina, trietilamina, N,N,N',N'-tetrametil etilen diamina (TMEDA), N,N,N',N",N"-pentametildietilentriamina, 1,3,5-trimetilhexahidro-1,3,5-triazina, combinaciones de los mismos y similares. Los ejemplos específicos de estos modificadores polares de aminoéter adecuados incluyen, pero sin limitación, tetrahidrofurfuril-N,N-dimetilamina, bis(2-(dimetilamino)etil)éter, 2,2-dimorfolinoetil éter, y similares y mezclas de los mismos. Los ejemplos específicos de estos alcóxidos de metales alcalinos del grupo IA adecuados (sales de litio, sodio, potasio, rubidio y cesio) incluyen, pero sin limitación, alcóxidos de metales alquílicos y cíclicos monofuncionales, multifuncionales y oligoméricos, tales como ferc-butóxido de sodio, ferc-amilato de sodio, mentolato de sodio, ferc-butóxido de potasio, ferc-amilato de potasio, mentolato de potasio, 3,7-dimetil-3-octanolato de potasio, y similares y mezclas de los mismos. Los modificadores polares se pueden cargar directamente en el reactor o se pueden disolver previamente en el disolvente para su uso en el proceso. La concentración del modificador polar en el sistema de reacción de la invención es de 5 a 5.000 partes por millón de partes en peso de disolvente, más preferentemente de 10 a 1.000 partes por millón de partes en peso de disolvente, lo más preferentemente de 20 a 100 partes por millón de partes en peso de disolvente. In some embodiments, randomizers, also known as polar modifiers, are used to promote the random copolymerization of monovinyl aromatic monomers and conjugated dienes to form random polymer blocks (B/A), as well as to accelerate the addition of monomers. monovinyl aromatics to polymer anions ending in conjugated dienyl lithium units. Randomizers also increase the 1,2- and 3,4-addition of anionically polymerized conjugated dienes. However, the conjugated diene repeating units with addition of 1,2-vinyl and 3,4-vinyl are more reactive toward cross-linking/vulcanization reactions. Therefore, an optimal amount of polar modifying compound must be selected to balance the copolymerization rate in the process for making the dual composition block copolymer of the invention and the cross-linking kinetics of the microcellular rubber compound of the invention. The acceleration of block polymerization kinetics and the enrichment of 1,2-vinyl and 3,4-vinyl addition during conjugated diene polymerization varies depending on the polar modifier selected, a behavior that is well known to those skilled in the art. The matter. Polar modifiers that can be used to produce the dual composition block copolymer of the present invention include Lewis bases, such as ethers, tertiary amines, amino ethers and group IA alkali metal alkoxides and combinations thereof. Specific examples of these suitable polar ether modifiers include, but are not limited to, monofunctional, multifunctional and oligomeric alkyl and cyclic ethers, such as dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, ethyl propyl ether, di-n-propyl ether, methyl ferc-butyl ether, tetramethylene oxide (tetrahydrofuran), 1,2-dimethoxyethane, bis-tetrahydrofuran, ditetrahydrofurylpropane (DTHFP) and ethyl tetrahydrofurfuryl ether. Specific examples of suitable polar tertiary amine modifiers include, but are not limited to, monofunctional, multifunctional or oligomeric alkyl and cyclic tertiary amines, such as dimethylethyl amine, trimethyl amine, triethylamine, N,N,N',N'-tetramethyl ethylene diamine (TMEDA), N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine, 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine, combinations thereof and the like. Specific examples of these suitable polar aminoether modifiers include, but are not limited to, tetrahydrofurfuryl-N,N-dimethylamine, bis(2-(dimethylamino)ethyl)ether, 2,2-dimorpholinoethyl ether, and the like and mixtures thereof. Specific examples of these suitable Group IA alkali metal alkoxides (lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium salts) include, but are not limited to, monofunctional, multifunctional and oligomeric alkyl and cyclic metal alkoxides, such as fert-butoxide. sodium, sodium fert-amylate, sodium mentholate, potassium fert-butoxide, potassium fert-amylate, potassium mentholate, potassium 3,7-dimethyl-3-octanolate, and the like and mixtures thereof. Polar modifiers can be loaded directly into the reactor or pre-dissolved in the solvent for use in the process. The concentration of the polar modifier in the reaction system of the invention is 5 to 5,000 parts per million parts by weight of solvent, more preferably 10 to 1,000 parts per million parts by weight of solvent, most preferably 20 to 1,000 parts per million parts by weight of solvent. 100 parts per million parts by weight of solvent.

Los monómeros de dieno conjugado adecuados para su uso en la elaboración de los copolímeros de bloques de doble composición de la presente invención incluyen, pero sin limitación, 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, metilpentadieno, fenilbutadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-ciclohexadieno, 3,4-dimetil-1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno y combinaciones de los mismos. Conjugated diene monomers suitable for use in making the dual composition block copolymers of the present invention include, but are not limited to, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, methylpentadiene, phenylbutadiene, 2, 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-cyclohexadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 4,5- diethyl-1,3-octadiene and combinations thereof.

Los monómeros aromáticos monovinílicos adecuados para su uso en la elaboración de los copolímeros de bloques de doble composición de la presente invención incluyen, pero sin limitación, estireno, 3-metilestireno, a-metil estireno, p-metil-estireno, a,4-dimetil estireno, t-butil estireno, o-cloroestireno, 2-butenil naftaleno, 4-tbutoxiestireno, 3-isopropenil bifenilo, 4-vinilpiridina, 2-vinilpiridina, naftaleno de isopropenilo, 4-n-propilestireno y combinaciones de los mismos. Monovinyl aromatic monomers suitable for use in making the dual composition block copolymers of the present invention include, but are not limited to, styrene, 3-methylstyrene, a-methyl styrene, p-methyl-styrene, a,4- dimethyl styrene, t-butyl styrene, o-chlorostyrene, 2-butenyl naphthalene, 4-t-butoxystyrene, 3-isopropenyl biphenyl, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, isopropenyl naphthalene, 4-n-propylstyrene and combinations thereof.

El copolímero de bloques de doble composición de la invención se prepara mediante polimerización aniónica mediante la puesta en contacto de monómeros aniónicamente polimerizables con un compuesto de organolitio monofuncional como iniciador. La clase preferida de estos compuestos se puede representar mediante la Fórmula RLi, en donde R es un radical de hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste en radicales alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, aunque se pueden usar iniciadores de mayor peso molecular. Muchos iniciadores de polimerización aniónicos son bien conocidos y están disponibles en el mercado. Los compuestos de organolitio monofuncional, tales como butillitio, son ejemplos de iniciadores comúnmente usados. Los ejemplos específicos de estos iniciadores incluyen metillitio, etillitio, ferc-butillitio, secbutillitio, n-butillitio, n-decillitio, isopropillitio, eicosillitio, compuestos de cicloalquillitio, tales como ciclohexillitio, y compuestos de arillitio, tales como fenillitio, naftillitio, p-toluillitio, 1,1 -difenilhexillitio y similares. También se pueden usar compuestos de organolitio monofuncional sustituidos con grupos funcionales polares protegidos como iniciadores para la polimerización aniónica. The dual composition block copolymer of the invention is prepared by anionic polymerization by contacting anionically polymerizable monomers with a monofunctional organolithium compound as an initiator. The preferred class of these compounds can be represented by the Formula RLi, where R is a hydrocarbon radical selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic radicals containing 1 to 20 carbon atoms, although initiators of higher molecular weight. Many anionic polymerization initiators are well known and commercially available. Monofunctional organolithium compounds, such as butyllithium, are examples of commonly used initiators. Specific examples of these initiators include methyllithium, ethyllithium, fert-butyllithium, secbutyllithium, n-butyllithium, n-decillithium, isopropyllithium, eicosyllithium, cycloalkyllithium compounds, such as cyclohexyllithium, and aryllithium compounds, such as phenyllithium, naphthyllithium, p- toluillithium, 1,1-diphenylhexyllithium and the like. Substituted monofunctional organolithium compounds with protected polar functional groups can also be used as initiators for anionic polymerization.

En las realizaciones relacionadas con el proceso para la elaboración del copolímero de bloques de doble composición de la presente invención, la cantidad de iniciador de organolitio monofuncional varía dependiendo de la viscosidad deseada del copolímero de bloques de doble composición y los niveles de pureza del disolvente y monómeros empleados en el proceso para la elaboración del mismo. Preferentemente, la cantidad de iniciador de organolitio monofuncional en el proceso de elaboración del copolímero de bloques de doble composición de la invención es de aproximadamente 2 milimoles a aproximadamente 30 milimoles por kilogramo de monómero de dieno conjugado total más monómero aromático monovinílico cargado en el reactor, más preferentemente de aproximadamente 12 milimoles a aproximadamente 26 milimoles por kilogramo de monómero de dieno conjugado total más monómero aromático monovinílico cargado en el reactor, lo más preferentemente de aproximadamente 16 milimoles a aproximadamente 22 milimoles por kilogramo de monómero de dieno conjugado total más monómero aromático monovinílico cargado en el reactor. In embodiments related to the process for making the dual composition block copolymer of the present invention, the amount of monofunctional organolithium initiator varies depending on the desired viscosity of the dual composition block copolymer and the purity levels of the solvent and monomers used in the process for its preparation. Preferably, the amount of monofunctional organolithium initiator in the process of making the dual composition block copolymer of the invention is about 2 millimoles to about 30 millimoles per kilogram of total conjugated diene monomer plus monovinyl aromatic monomer loaded into the reactor, more preferably from about 12 mmol to about 26 mmol per kilogram of total conjugated diene monomer plus monovinyl aromatic monomer loaded into the reactor, most preferably from about 16 mmol to about 22 mmol per kilogram of total conjugated diene monomer plus monovinyl aromatic monomer loaded into the reactor.

La polimerización aniónica se lleva a cabo normalmente a temperaturas en el intervalo de -100 °C a 150 °C, preferentemente entre 25 °C y 120 °C. Normalmente, se usa del 50 al 90 % en peso de un disolvente de reacción para controlar la viscosidad dentro de la zona de reacción, preferentemente del 70 al 85 %. Los tiempos de residencia típicos para la polimerización aniónica varían dependiendo de la temperatura de reacción, la concentración de monómero y el nivel de iniciador entre 0,1 y 5 horas, preferentemente de 0,2 a 1 hora. Anionic polymerization is typically carried out at temperatures in the range of -100°C to 150°C, preferably between 25°C and 120°C. Typically, 50 to 90% by weight of a reaction solvent is used to control the viscosity within the reaction zone, preferably 70 to 85%. Typical residence times for anionic polymerization vary depending on reaction temperature, monomer concentration and initiator level between 0.1 and 5 hours, preferably 0.2 to 1 hour.

En las realizaciones de los procesos proporcionados mediante la presente invención, los aniones de copolímero de bloques polimerizados aniónicamente experimentan un acoplamiento parcial. El acoplamiento parcial significa que una parte del total de los extremos de cadena de polímero aniónicamente polimerizado vivos experimenta un acoplamiento con agentes de acoplamiento. La reacción de los extremos de cadena de copolímeros de bloques aniónicamente polimerizados vivos con agentes de acoplamiento adecuados produce copolímeros de bloques acoplados sin centros activos aniónicos para una polimerización adicional. Los agentes de acoplamiento acoplan deseablemente entre 2 y 30 cadenas de polímero aniónicamente polimerizado, aunque también se pueden emplear agentes de acoplamiento capaces de acoplar un mayor número de cadenas. Los agentes de acoplamiento adecuados para su uso en la etapa de acoplamiento parcial incluyen, pero sin limitación, aceite de soja epoxidado, haluros de silicio, compuesto de silicio funcionalizado, tal como un compuesto de silano, y compuestos oligoméricos funcionalizados, tales como los enumerados en la patente estadounidense n.° 7.517.934. El tetracloruro de silicio, tricloruro de metil silicio y dicloruro de dimetil silicio son ejemplos específicos de agentes de acoplamiento adecuados, resultando el tetracloruro de silicio particularmente adecuado para esta aplicación. El acoplamiento parcial se logra mediante el control de la relación estequiométrica del agente de acoplamiento al polímero vivo. El acoplamiento parcial proporciona una mezcla de copolímeros de bloques con las propiedades deseadas. In embodiments of the processes provided by the present invention, the anionically polymerized block copolymer anions undergo partial coupling. Partial coupling means that a portion of the total living anionically polymerized polymer chain ends undergo coupling with coupling agents. Reaction of the chain ends of living anionically polymerized block copolymers with suitable coupling agents produces coupled block copolymers without anionic active centers for further polymerization. Coupling agents desirably couple between 2 and 30 anionically polymerized polymer chains, although coupling agents capable of coupling a greater number of chains can also be used. Coupling agents suitable for use in the partial coupling step include, but are not limited to, epoxidized soybean oil, silicon halides, functionalized silicon compound, such as a silane compound, and functionalized oligomeric compounds, such as those listed. in US Patent No. 7,517,934. Silicon tetrachloride, methyl silicon trichloride and dimethyl silicon dichloride are specific examples of suitable coupling agents, with silicon tetrachloride being particularly suitable for this application. Partial coupling is achieved by controlling the stoichiometric ratio of the coupling agent to the living polymer. Partial coupling provides a blend of block copolymers with the desired properties.

Al completarse la reacción de polimerización, la mezcla de reacción total se trata, a continuación, para terminar los aniones de copolímero de bloques y recuperar el copolímero de bloques de doble composición de la presente invención. Esta terminación se logra mediante la alimentación al reactor de un compuesto donador de protones, tal como agua, un alcohol, o un ácido orgánico o inorgánico. La cantidad de agente de terminación que se va a añadir debe ser al menos una cantidad estequiométrica respectiva a la cantidad de aniones de copolímero de bloques que quedan en el reactor. Upon completion of the polymerization reaction, the total reaction mixture is then treated to terminate the block copolymer anions and recover the dual composition block copolymer of the present invention. This termination is achieved by feeding a proton-donating compound, such as water, an alcohol, or an organic or inorganic acid, to the reactor. The amount of terminating agent to be added must be at least a stoichiometric amount relative to the amount of block copolymer anions remaining in the reactor.

Una etapa adicional en todas las realizaciones del proceso de elaboración del copolímero de bloques de doble composición de la presente invención es que resulta deseable añadir un sistema antioxidante, al tiempo que el copolímero de bloques de doble composición sigue estando en solución de hidrocarburo. El sistema antioxidante protege al copolímero de bloques de doble composición de la degradación durante etapas posteriores del procesamiento para aislarlo del disolvente y prolongar la vida útil del producto final. En la técnica, se conoce bien una amplia diversidad de sistemas antioxidantes y se puede usar cualquier sistema sin limitar el alcance de la presente invención. Los sistemas antioxidantes preferidos consisten en una mezcla sinérgica de antioxidantes de tipo fosfito y fenólico impedido. Los ejemplos de antioxidantes de tipo fenólico impedido adecuados incluyen, pero sin limitación, octadecil 3-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil) propionato, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxilbencil)benceno, pentaeritritol tetraquis(3-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil)propionato, 2,4-bis(octilmercapto)-6-(4-hidroxi-3,5-di-ferc-butilanilino)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(octiltiometil)-6-metilfenol, 2,4-bis(dodeciltiometil)-6-metilfenol, 2-(1-(2-hidroxi-3,5-di-ferc-pentilfenil)etil)-4,6-di-ferc-pentilfenil acrilato, alfa-tocoferol, y similares y mezclas de los mismos. Los ejemplos de antioxidantes de tipo fosfato adecuados incluyen, pero sin limitación, tris(nonilfenil) fosfito, tris(2,4-diferc-butilfenil) fosfito, butilidenbis[2-ferc-butil-5-metil-p-fenilen]-P,P,P',P'-tetratridecilbis(fosfina), 3,9-bis(2,4-di-ferc-butilfenoxi)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaespiro[5.5]undecano, triésteres mixtos de 2,4-bis(1,1-dimetilpropil)fenilo y 4-(1,1-dimetilpropil)fenilo de ácido fosforoso, 3,9-bis(octadeciloxi)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaespiro[5.5]undecano, 3,9-bis(isodeciloxi)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaespiro[5.5]undecano, 2-(1,1-dimetiletil)-6-metil-4-[3-[[2,4,8,10-tetraquis(1,1-dimetiletil)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin-6-il]oxi]propil]fenol, y similares y mezclas de los mismos. La dosificación preferida del sistema antioxidante es de 0,1 a 1,5 partes por cien partes en peso del copolímero de bloques de doble composición de la presente invención. An additional step in all embodiments of the dual composition block copolymer manufacturing process of the present invention is that it is desirable to add an antioxidant system, while the dual composition block copolymer remains in hydrocarbon solution. The antioxidant system protects the dual composition block copolymer from degradation during later stages of processing to isolate it from the solvent and extend the shelf life of the final product. A wide variety of antioxidant systems are well known in the art and any system can be used without limiting the scope of the present invention. The preferred antioxidant systems consist of a synergistic mixture of phosphite and hindered phenolic type antioxidants. Examples of suitable hindered phenolic type antioxidants include, but are not limited to, octadecyl 3-(3,5-di-fert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-ferc-butyl-4-hydroxylbenzyl)benzene, pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-ferc-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,4-bis(octylmercapto)-6- (4-hydroxy-3,5-di-ferc-butylanilino)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(octylthiomethyl)-6-methylphenol, 2,4-bis(dodecylthiomethyl)-6-methylphenol, 2-(1-(2-hydroxy-3,5-di-ferc-pentylphenyl)ethyl)-4,6-di-ferc-pentylphenyl acrylate, alpha-tocopherol, and the like and mixtures thereof. Examples of antioxidants. Suitable phosphate types include, but are not limited to, tris(nonylphenyl) phosphite, tris(2,4-diferc-butylphenyl) phosphite, butylidenebis[2-ferc-butyl-5-methyl-p-phenylene]-P,P,P ',P'-tetratridecylbis(phosphine), 3,9-bis(2,4-di-ferc-butylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, mixed triesters of Phosphorous acid 2,4-bis(1,1-dimethylpropyl)phenyl and 4-(1,1-dimethylpropyl)phenyl, 3,9-bis(octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9 -diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9-bis(isodecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 2-(1,1-dimethylethyl)-6-methyl- 4-[3-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin-6-yl]oxy]propyl]phenol, and the like and mixtures thereof. The preferred dosage of the antioxidant system is 0.1 to 1.5 parts per hundred parts by weight of the dual composition block copolymer of the present invention.

Una etapa adicional en todas las realizaciones del proceso de elaboración del copolímero de bloques de doble composición de la invención consiste en aislar el copolímero de bloques de doble composición del disolvente mediante cualquiera de los procesos de acabado bien conocidos en la técnica, tales como molienda con rodillos, desvolatilización asistida por vacío, precipitación y secado, extracción con vapor, seguida de deshidratación y secado, y similares. An additional step in all embodiments of the dual composition block copolymer manufacturing process of the invention is to isolate the dual composition block copolymer from the solvent by any of the finishing processes well known in the art, such as milling with rollers, vacuum-assisted devolatilization, precipitation and drying, steam extraction followed by dehydration and drying, and the like.

Una etapa opcional en todas las realizaciones del proceso de elaboración del copolímero de bloques de doble composición de la invención consiste en incorporar aceite extensor al copolímero de bloques de doble composición. El aceite se puede añadir al tiempo que el copolímero de bloques de doble composición sigue estando en una solución de disolvente de hidrocarburos o, después de eso, en cualquier fase de su proceso de acabado. Los aceites adecuados para realizar la extensión de aceite incluyen, pero sin limitación: aceite mineral, aceite parafínico, aceites nafténicos, aceite relativamente nafténico, aceite relativamente aromático, aceite aromático, aceite altamente aromático, aceite extremadamente aromático y similares o mezclas de los mismos. El contenido de aceite preferido es de 0 a 12 partes por cien partes en peso del copolímero de bloques de doble composición, más preferentemente de 0 a 10 partes por cien partes en peso del copolímero de bloques de doble composición y lo más preferentemente de 0 a 8 partes por cien partes en peso del copolímero de bloques de doble composición. An optional step in all embodiments of the dual composition block copolymer manufacturing process of the invention is to incorporate extender oil into the dual composition block copolymer. The oil can be added while the dual composition block copolymer is still in a hydrocarbon solvent solution or, after that, at any stage of its finishing process. Oils suitable for performing oil extension include, but are not limited to: mineral oil, paraffinic oil, naphthenic oils, relatively naphthenic oil, relatively aromatic oil, aromatic oil, highly aromatic oil, extremely aromatic oil and the like or mixtures thereof. The preferred oil content is from 0 to 12 parts per hundred parts by weight of the dual composition block copolymer, more preferably from 0 to 10 parts per hundred parts by weight of the dual composition block copolymer and most preferably from 0 to 8 parts per hundred parts by weight of the dual composition block copolymer.

Otro aspecto de la invención proporciona composiciones para producir compuestos de caucho microcelular reticulado, que comprenden: Another aspect of the invention provides compositions for producing cross-linked microcellular rubber compounds, comprising:

un copolímero de bloques de doble composición; a dual composition block copolymer;

un agente de expansión o una mezcla de agentes de expansión; y a blowing agent or a mixture of blowing agents; and

un agente reticulante o una mezcla de agentes reticulantes. a cross-linking agent or a mixture of cross-linking agents.

Opcionalmente, la composición incluye otros aditivos, tales como copolímeros aleatorios de estireno-butadieno, copolímeros aleatorios de estireno-isopreno-butadieno, cauchos naturales, polibutadienos, cauchos de poliisopreno, terpolímeros de etileno/a-olefina/dieno no conjugado, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, compuestos de caucho microcelular reticulado triturado, cargas, plastificantes, activadores de agentes de expansión, activadores de agentes reticulantes, aceleradores de reticulación, retardantes de vulcanización, antioxidantes, antiozonizantes, estabilizantes de UV, fotoestabilizantes, fragancias u olores, agentes antitermitas, antimicrobianos, desactivadores de metales, tintes, pigmentos, agentes desmoldantes y similares o mezclas de los mismos. Optionally, the composition includes other additives, such as styrene-butadiene random copolymers, styrene-isoprene-butadiene random copolymers, natural rubbers, polybutadienes, polyisoprene rubbers, ethylene/α-olefin/non-conjugated diene terpolymers, ethylene copolymers -propylene, ethylene-vinyl acetate copolymers, crushed cross-linked microcellular rubber compounds, fillers, plasticizers, expansion agent activators, cross-linking agent activators, cross-linking accelerators, vulcanization retardants, antioxidants, anti-ozonizers, UV stabilizers, photostabilizers , fragrances or odors, anti-termite agents, antimicrobials, metal deactivators, dyes, pigments, release agents and the like or mixtures thereof.

Una realización preferida de la presente invención es una composición para producir un compuesto microcelular reticulado, que comprende: A preferred embodiment of the present invention is a composition for producing a cross-linked microcellular composite, comprising:

(1) un copolímero de bloques de doble composición, que comprende: dos tipos de moléculas de copolímero de bloques C y U, donde: (1) a dual composition block copolymer, comprising: two types of block copolymer molecules C and U, where:

C es un copolímero de bloques con la Fórmula general [D-(D/A)-Ai]n-X y U es un copolímero de bloques con la Fórmula general D-(D/A)-A<2>o D-(D/A)-A<2>y D-(D/A)-Ai, C is a block copolymer with the general formula [D-(D/A)-Ai]n-X and U is a block copolymer with the general formula D-(D/A)-A<2>or D-(D /A)-A<2>and D-(D/A)-Ai,

D es un bloque polimérico elaborado a partir de al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero aromático monovinílico, cuyas unidades repetitivas de dieno conjugado están en mayor cantidad molar que sus unidades repetitivas aromáticas monovinílicas a lo largo de toda la longitud del bloque polimérico, D is a polymeric block made from at least one conjugated diene monomer and at least one monovinyl aromatic monomer, whose conjugated diene repeating units are in greater molar quantity than its monovinyl aromatic repeating units along the entire length of the block polymeric,

(D/A) es un bloque polimérico elaborado a partir de al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero aromático monovinílico, estando el extremo del bloque de polímero opuesto a Ai o A<2>compuesto predominantemente de unidades repetitivas de dieno conjugado y que cambia gradualmente su composición a lo largo de su longitud hasta que se compone sustancialmente de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas hacia su extremo adyacente a Ai o A<2>, (D/A) is a polymer block made from at least one conjugated diene monomer and at least one monovinyl aromatic monomer, with the end of the polymer block opposite Ai or A<2> composed predominantly of repeating diene units conjugated and gradually changing its composition along its length until it is substantially composed of monovinyl aromatic repeating units towards its end adjacent to Ai or A<2>,

Ai y A<2>son bloques poliméricos elaborados únicamente a partir de monómero aromático monovinílico, el bloque polimérico A<2>tiene un peso molecular mayor que el bloque polimérico Ai, Ai and A<2>are polymer blocks made solely from monovinyl aromatic monomer, the polymer block A<2> has a higher molecular weight than the polymer block Ai,

X es el residuo de un agente de acoplamiento, X is the residue of a coupling agent,

nes un número entero con un valor de 2 a 30, y nes an integer with a value from 2 to 30, and

la cantidad de copolímero de bloques de doble composición es de 50 a i00 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas comprendidas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado; the amount of dual composition block copolymer is 50 to 100 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials comprised in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound;

(2) un agente de expansión o una mezcla de agentes de expansión química, en una cantidad de i a i0 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas incluidas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado; y (2) a blowing agent or a mixture of chemical blowing agents, in an amount of i to i0 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials included in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound; and

(3) un agente reticulante o una mezcla de agentes reticulantes, en una cantidad de 0,5 a 5 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas incluidas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado. (3) a cross-linking agent or a mixture of cross-linking agents, in an amount of 0.5 to 5 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials included in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound.

La composición puede incluir uno o más aditivos opcionales, tales como: The composition may include one or more optional additives, such as:

otros polímeros, incluyendo copolímeros aleatorios de estireno-butadieno, copolímeros aleatorios de estirenoisopreno-butadieno, cauchos naturales, polibutadienos, cauchos de poliisopreno, terpolímeros de etileno/aolefina/dieno no conjugado, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno-acetato de vinilo o cualquier mezcla de los mismos, donde tales polímeros comprenden preferentemente de 0 a aproximadamente other polymers, including styrene-butadiene random copolymers, styreneisoprene-butadiene random copolymers, natural rubbers, polybutadienes, polyisoprene rubbers, ethylene/aolefin/unconjugated diene terpolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers or any mixture thereof, where such polymers preferably comprise from 0 to about

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50 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado; 50 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound;

una carga o una mezcla de cargas o polvo de compuesto de caucho vulcanizado, preferentemente en una cantidad de 0 a aproximadamente 200 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas comprendidas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado; a filler or a mixture of fillers or powder of vulcanized rubber compound, preferably in an amount of 0 to about 200 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials comprised in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound;

un plastificante o una mezcla de plastificantes en una cantidad de 0 a 40 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas comprendidas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado; a plasticizer or a mixture of plasticizers in an amount of 0 to 40 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials comprised in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound;

un antioxidante o una mezcla de antioxidantes, preferentemente en una cantidad de 0 a 2 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas incluidas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado; an antioxidant or a mixture of antioxidants, preferably in an amount of 0 to 2 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials included in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound;

un activador de agentes de expansión o una mezcla de aceleradores de agentes de expansión química, preferentemente en una cantidad de 0 a aproximadamente 5 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas incluidas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado; un activador de agentes reticulantes o una mezcla de activadores de agentes reticulantes, preferentemente en una cantidad de 0 a 5 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas incluidas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado; a blowing agent activator or a mixture of chemical blowing agent accelerators, preferably in an amount of 0 to about 5 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials included in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound; a cross-linking agent activator or a mixture of cross-linking agent activators, preferably in an amount of 0 to 5 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials included in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound;

un acelerador de reticulación o una mezcla de aceleradores de reticulación, preferentemente en una cantidad de 0 a 5 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas incluidas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado; y a cross-linking accelerator or a mixture of cross-linking accelerators, preferably in an amount of 0 to 5 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials included in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound; and

otros aditivos, tales como retardantes de vulcanización, antiozonizantes, estabilizantes de UV, fotoestabilizantes, fragancias u olores, agentes antitermitas, antimicrobianos, desactivadores de metales, tintes, pigmentos, agentes desmoldantes, y similares y mezclas de los mismos. other additives, such as vulcanization retardants, anti-ozonants, UV stabilizers, photostabilizers, fragrances or odors, anti-termite agents, antimicrobials, metal deactivators, dyes, pigments, mold release agents, and the like and mixtures thereof.

Otra realización de la presente invención es una composición para la elaboración de un compuesto microcelular reticulado, que comprende: Another embodiment of the present invention is a composition for the preparation of a cross-linked microcellular compound, which comprises:

(1) un copolímero de bloques de doble composición, que comprende dos tipos de moléculas de copolímero de bloques C y U, donde el copolímero de bloques C tiene la Fórmula general [B-(B/A)-A-i)n-X y el copolímero de bloques U tiene la Fórmula general B-(B/A)-A<2>o B-(B/A)-A<2>y B-(B/A)-Ai, donde B es un bloque polimérico elaborado únicamente a partir de uno o más monómeros de dienos conjugados únicamente, donde (B/A) es un bloque polimérico elaborado a partir de al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero aromático monovinílico, donde las unidades repetitivas de dienos conjugados y aromáticas monovinílicas están dispuestas aleatoriamente a lo largo del bloque polimérico, donde Ai y A<2>son bloques poliméricos elaborados únicamente a partir de monómero aromático monovinílico, donde el bloque polimérico A<2>tiene mayor peso molecular que el bloque polimérico Ai, donde X es el residuo de un agente de acoplamiento, donde n es un número entero con un valor de 2 a 30, donde la cantidad de copolímero de bloques de doble composición es de 50 a 100 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas comprendidas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado; (1) a dual composition block copolymer, comprising two types of block copolymer molecules C and U, where the block copolymer C has the general Formula [B-(B/A)-A-i)n-X and the copolymer of U blocks has the general formula B-(B/A)-A<2>or B-(B/A)-A<2>and B-(B/A)-Ai, where B is a polymer block made solely from one or more conjugated diene monomers only, where (B/A) is a polymer block made from at least one conjugated diene monomer and at least one monovinyl aromatic monomer, where the repeating units of conjugated dienes and Monovinyl aromatic monomers are randomly arranged along the polymer block, where Ai and A<2> are polymer blocks made solely from monovinyl aromatic monomer, where the polymer block A<2> has a higher molecular weight than the polymer block Ai, where X is the residue of an coupling agent, where N is an integer with a value of 2 to 30, where the amount of copolymer of double composition blocks is 50 to 100 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials included in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound;

(2) un agente de expansión o una mezcla de agentes de expansión química, preferentemente en una cantidad de 1 a 10 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas comprendidas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado; y (2) a blowing agent or a mixture of chemical blowing agents, preferably in an amount of 1 to 10 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials comprised in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound; and

(3) un agente reticulante o una mezcla de agentes reticulantes, preferentemente en una cantidad de 0,5 a 5 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas comprendidas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado. (3) a cross-linking agent or a mixture of cross-linking agents, preferably in an amount of 0.5 to 5 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials comprised in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound.

La composición puede incluir uno o más aditivos opcionales, tales como: The composition may include one or more optional additives, such as:

otros polímeros, incluyendo copolímeros aleatorios de estireno-butadieno, copolímeros aleatorios de estirenoisopreno-butadieno, cauchos naturales, polibutadienos, cauchos de poliisopreno, terpolímeros de etileno/aolefina/dieno no conjugado, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno-acetato de vinilo o cualquier mezcla de los mismos, donde tales polímeros comprenden preferentemente de 0 a aproximadamente 50 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado; other polymers, including styrene-butadiene random copolymers, styreneisoprene-butadiene random copolymers, natural rubbers, polybutadienes, polyisoprene rubbers, ethylene/aolefin/unconjugated diene terpolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers or any mixture thereof, wherein such polymers preferably comprise from 0 to about 50 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound;

una carga o una mezcla de cargas o polvo de compuesto de caucho vulcanizado, preferentemente en una cantidad de 0 a aproximadamente 200 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas comprendidas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado; a filler or a mixture of fillers or powder of vulcanized rubber compound, preferably in an amount of 0 to about 200 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials comprised in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound;

un plastificante o una mezcla de plastificantes en una cantidad de 0 a 40 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas comprendidas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado; a plasticizer or a mixture of plasticizers in an amount of 0 to 40 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials comprised in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound;

un antioxidante o una mezcla de antioxidantes, preferentemente en una cantidad de 0 a 2 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas incluidas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado; an antioxidant or a mixture of antioxidants, preferably in an amount of 0 to 2 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials included in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound;

un activador de agentes de expansión o una mezcla de aceleradores de agentes de expansión química, preferentemente en una cantidad de 0 a aproximadamente 5 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas incluidas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado; un activador de agentes reticulantes o una mezcla de activadores de agentes reticulantes, preferentemente en una cantidad de 0 a 5 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas incluidas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado; a blowing agent activator or a mixture of chemical blowing agent accelerators, preferably in an amount of 0 to about 5 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials included in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound; a cross-linking agent activator or a mixture of cross-linking agent activators, preferably in an amount of 0 to 5 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials included in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound;

un acelerador de reticulación o una mezcla de aceleradores de reticulación, preferentemente en una cantidad de 0 a 5 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas incluidas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado; y a cross-linking accelerator or a mixture of cross-linking accelerators, preferably in an amount of 0 to 5 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials included in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound; and

otros aditivos, tales como retardantes de vulcanización, antiozonizantes, estabilizantes de UV, fotoestabilizantes, fragancias u olores, agentes antitermitas, antimicrobianos, desactivadores de metales, tintes, pigmentos, agentes desmoldantes, y similares y mezclas de los mismos. other additives, such as vulcanization retardants, anti-ozonants, UV stabilizers, photostabilizers, fragrances or odors, anti-termite agents, antimicrobials, metal deactivators, dyes, pigments, mold release agents, and the like and mixtures thereof.

Otra realización de la presente invención es una composición para producir un compuesto microcelular reticulado, que comprende: Another embodiment of the present invention is a composition for producing a cross-linked microcellular compound, comprising:

(1) un copolímero de bloques de doble composición, que comprende dos tipos de moléculas de copolímero de bloques C y U, donde: el copolímero de bloques C tiene la Fórmula general [B-A-i]n-X y el copolímero de bloques U tiene la Fórmula general B-A<2>o B-A<2>y B-A<1>; B es un bloque polimérico elaborado únicamente a partir de uno o más monómeros de dienos conjugados; Ai y A<2>son bloques poliméricos elaborados a partir de monómero aromático monovinílico; el bloque polimérico A<2>tiene un peso molecular mayor que el bloque polimérico Ai; X es el residuo de un agente de acoplamiento; ynes un número entero con un valor de 2 a 30, preferentemente donde la cantidad de copolímero de bloques de doble composición es de 50 a 100 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado; (1) a dual composition block copolymer, comprising two types of C and U block copolymer molecules, where: the C block copolymer has the General Formula [B-A-i]n-X and the U block copolymer has the General Formula B-A<2>or B-A<2>and B-A<1>; B is a polymer block made solely from one or more conjugated diene monomers; Ai and A<2>are polymeric blocks made from monovinyl aromatic monomer; the polymeric block A<2>has a higher molecular weight than the polymeric block Ai; X is the residue of a coupling agent; ynes an integer with a value of 2 to 30, preferably where the amount of dual composition block copolymer is 50 to 100 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound;

(2) un agente de expansión o una mezcla de agentes de expansión química, preferentemente en una cantidad de 1 a 10 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas en la formulación; y (2) a blowing agent or a mixture of chemical blowing agents, preferably in an amount of 1 to 10 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials in the formulation; and

(3) un agente reticulante o una mezcla de agentes reticulantes, preferentemente en una cantidad de 0,5 a 5 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas en la formulación. (3) a cross-linking agent or a mixture of cross-linking agents, preferably in an amount of 0.5 to 5 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials in the formulation.

Se pueden añadir otros polímeros a la formulación, tales como: como copolímeros aleatorios de estireno-butadieno, copolímeros aleatorios de estireno-isopreno-butadieno, cauchos naturales, polibutadienos, cauchos de poliisopreno, terpolímeros de etileno/a-olefina/dieno no conjugado, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno-acetato de vinilo y cualquier mezcla de los mismos, preferentemente cuando tales polímeros comprenden de 0 a aproximadamente 50 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado. Other polymers can be added to the formulation, such as: such as styrene-butadiene random copolymers, styrene-isoprene-butadiene random copolymers, natural rubbers, polybutadienes, polyisoprene rubbers, ethylene/α-olefin/non-conjugated diene terpolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers and any mixture thereof, preferably where such polymers comprise 0 to about 50 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials in the formulation to produce the microcellular rubber compound reticulated.

Las adiciones opcionales a las materias primas poliméricas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado incluyen: Optional additions to the polymeric raw materials in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound include:

una carga o una mezcla de cargas o polvo de compuesto de caucho vulcanizado, preferentemente en una cantidad de 0 a aproximadamente 200 partes por cien en peso; a filler or a mixture of fillers or powder of vulcanized rubber compound, preferably in an amount of 0 to about 200 parts per hundred by weight;

un plastificante o una mezcla de plastificantes, preferentemente en una cantidad de 0 a 40 partes por cien en peso; a plasticizer or a mixture of plasticizers, preferably in an amount of 0 to 40 parts per hundred by weight;

un antioxidante o una mezcla de antioxidantes, preferentemente en una cantidad de 0 a 2 partes por cien en peso; an antioxidant or a mixture of antioxidants, preferably in an amount of 0 to 2 parts per hundred by weight;

un activador de agentes de expansión y/o una mezcla de aceleradores de agentes de expansión química, preferentemente en una cantidad de 0 a aproximadamente 5 partes por cien en peso; a blowing agent activator and/or a mixture of chemical blowing agent accelerators, preferably in an amount of 0 to about 5 parts per hundred by weight;

un activador de agentes reticulantes o una mezcla de activadores de agentes reticulantes, preferentemente en una cantidad de 0 a 5 partes por cien en peso; a cross-linking agent activator or a mixture of cross-linking agent activators, preferably in an amount of 0 to 5 parts per hundred by weight;

un acelerador de reticulación o una mezcla de aceleradores de reticulación, preferentemente en una cantidad de 0 a 5 partes por cien en peso; y a cross-linking accelerator or a mixture of cross-linking accelerators, preferably in an amount of 0 to 5 parts per hundred by weight; and

otros aditivos, tales como retardantes de vulcanización, antiozonizantes, estabilizantes de UV, fotoestabilizantes, fragancias u olores, agentes antitermitas, antimicrobianos, desactivadores de metales, tintes, pigmentos, agentes desmoldantes, y similares y mezclas de los mismos. other additives, such as vulcanization retardants, anti-ozonants, UV stabilizers, photostabilizers, fragrances or odors, anti-termite agents, antimicrobials, metal deactivators, dyes, pigments, mold release agents, and the like and mixtures thereof.

Otra realización de la presente invención es una composición para producir un compuesto microcelular reticulado, que comprende: un copolímero de bloques de doble composición; un agente de expansión; y un agente reticulante. El copolímero de bloques de doble composición comprende moléculas de copolímero de bloques C y U, donde: el copolímero de bloques C tiene la Fórmula general [(B/A)-A<1>]n-X y el copolímero de bloques U tiene la Fórmula general (B/A)-A<2>o (B/A)-A<2>y (B/A)-A<1>Another embodiment of the present invention is a composition for producing a cross-linked microcellular composite, comprising: a dual composition block copolymer; an expansion agent; and a cross-linking agent. The dual composition block copolymer comprises C and U block copolymer molecules, where: C block copolymer has the General Formula [(B/A)-A<1>]n-X and U block copolymer has the Formula general (B/A)-A<2>or (B/A)-A<2>and (B/A)-A<1>

(B/A) es un bloque polimérico elaborado a partir de al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero aromático monovinílico, preferentemente donde las unidades repetitivas de dienos conjugados y aromáticas monovinílicas están dispuestas aleatoriamente a lo largo del bloque polimérico; (B/A) is a polymeric block made from at least one conjugated diene monomer and at least one monovinyl aromatic monomer, preferably wherein the repetitive monovinyl aromatic and conjugated diene units are randomly arranged along the polymeric block;

A<1>y A<2>son bloques poliméricos elaborados únicamente a partir de monómero aromático monovinílico, donde el bloque polimérico A<2>tiene mayor peso molecular que el bloque polimérico A<1>; A<1>and A<2>are polymeric blocks made solely from monovinyl aromatic monomer, where the polymeric block A<2> has a higher molecular weight than the polymeric block A<1>;

X es el residuo de un agente de acoplamiento; y X is the residue of a coupling agent; and

nes un número entero con un valor de 2 a 30, preferentemente donde la cantidad de copolímero de bloques de doble composición es de 50 a 100 partes por cien partes en peso de materias primas poliméricas comprendidas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado. El agente de expansión se añade preferentemente en una cantidad de 1 a 10 partes por cien en peso y el agente reticulante se añade preferentemente en una cantidad de 0,5 a 5 partes por cien en peso. nes an integer with a value of 2 to 30, preferably where the amount of dual composition block copolymer is 50 to 100 parts per hundred parts by weight of polymeric raw materials comprised in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound . The blowing agent is preferably added in an amount of 1 to 10 parts per hundred by weight and the cross-linking agent is preferably added in an amount of 0.5 to 5 parts per hundred by weight.

Opcionalmente, los ingredientes en la formulación en partes por cien en peso de materias primas poliméricas en la formulación para producir el compuesto de caucho microcelular reticulado incluyen: Optionally, the ingredients in the formulation in parts per hundred by weight of polymeric raw materials in the formulation to produce the cross-linked microcellular rubber compound include:

otros polímeros, tales como copolímeros aleatorios de estireno-butadieno, copolímeros aleatorios de estirenoisopreno-butadieno, cauchos naturales, polibutadienos, cauchos de poliisopreno, terpolímeros de etileno/aolefina/dieno no conjugado, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno-acetato de vinilo y cualquier mezcla de los mismos, preferentemente en una cantidad de 0 a aproximadamente 50; other polymers, such as styrene-butadiene random copolymers, styreneisoprene-butadiene random copolymers, natural rubbers, polybutadienes, polyisoprene rubbers, ethylene/aolefin/non-conjugated diene terpolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-acetate copolymers vinyl and any mixture thereof, preferably in an amount of 0 to about 50;

una carga, una mezcla de cargas o polvo de compuesto de caucho vulcanizado, preferentemente en una cantidad de 0 a aproximadamente 200 partes; a filler, a mixture of fillers or powder of vulcanized rubber compound, preferably in an amount of 0 to about 200 parts;

un plastificante o una mezcla de plastificantes, preferentemente en una cantidad de 0 a 40 partes; a plasticizer or a mixture of plasticizers, preferably in an amount of 0 to 40 parts;

un antioxidante o una mezcla de antioxidantes, preferentemente en una cantidad de 0 a 2 partes; an antioxidant or a mixture of antioxidants, preferably in an amount of 0 to 2 parts;

un activador de agentes de expansión o una mezcla de aceleradores de agentes de expansión química, preferentemente en una cantidad de 0 a aproximadamente 5 partes; a blowing agent activator or a chemical blowing agent accelerator mixture, preferably in an amount of 0 to about 5 parts;

un activador de agentes reticulantes o una mezcla de activadores de agentes reticulantes, preferentemente en una cantidad de 0 a 5 partes por cien partes en peso; a cross-linking agent activator or a mixture of cross-linking agent activators, preferably in an amount of 0 to 5 parts per hundred parts by weight;

un acelerador de reticulación o una mezcla de aceleradores de reticulación, preferentemente en una cantidad de 0 a 5 partes; y a cross-linking accelerator or a mixture of cross-linking accelerators, preferably in an amount of 0 to 5 parts; and

otros aditivos, tales como retardantes de vulcanización; antiozonizantes; estabilizantes de UV; fotoestabilizantes; fragancias u olores; agentes antitermitas; agentes biocidas; agentes antifúngicos; agentes antimicrobianos; agentes antibacterianos; desactivadores de metales; tintes; pigmentos; agentes desmoldantes, y similares y mezclas de los mismos. other additives, such as vulcanization retardants; antiozonants; UV stabilizers; photostabilizers; fragrances or odors; anti-termite agents; biocidal agents; antifungal agents; antimicrobial agents; antibacterial agents; metal deactivators; dyes; pigments; release agents, and the like and mixtures thereof.

Las cargas adecuadas para su uso en la composición de espuma de caucho microcelular reticulado de la presente invención incluyen, pero sin limitación, negro de carbón, sílice, silicato de calcio, silicato de aluminio, silicato de magnesio, silicato de sodio, silicato de potasio, creta, dolomita, arcilla de caolín, arcilla calcinada, arcilla dura, arcilla activada, haloisita, sericita, wollastonita, bentonita, carbonato de calcio ligero, carbonato de calcio pesado, carbonato de magnesio, talco, tierra de diatomeas, óxido de titanio, óxido de zinc, óxido de calcio, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, yeso, mica, sulfato de bario, sulfato de calcio, trihidrato de alúmina, fibras naturales, fibras sintéticas y combinaciones de los mismos. Fillers suitable for use in the cross-linked microcellular rubber foam composition of the present invention include, but are not limited to, carbon black, silica, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, sodium silicate, potassium silicate , chalk, dolomite, kaolin clay, calcined clay, hard clay, activated clay, halloysite, sericite, wollastonite, bentonite, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, diatomaceous earth, titanium oxide, zinc oxide, calcium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, gypsum, mica, barium sulfate, calcium sulfate, alumina trihydrate, natural fibers, synthetic fibers and combinations thereof.

Los plastificantes adecuados para su uso en la composición de espuma de caucho microcelular reticulado de la presente invención incluyen, pero sin limitación, aceites minerales, tales como aceite parafínico, aceite nafténico, aceite relativamente nafténico, aceite relativamente aromático, aceite aromático, aceite altamente aromático y aceite extremadamente aromático; parafinas, tales como parafinas no ramificadas, isoparafinas, ceresinas, isoceresinas, cera de parafina y otras ceras minerales; residuos de destilación de petróleo, tales como ceras montanas, ozocerita, asfaltenos, betunes y breas; ácidos grasos, tales como ácido esteárico o ácido palmítico; sales de metales de ácidos grasos, tales jabón de zinc de ácido graso insaturado, jabón de zinc de ácido graso saturado, jabón de calcio de ácido graso insaturado, estearato de zinc y estearato de calcio; monoésteres de ácidos orgánicos, tales como oleatos y estearatos de alquilo o alcoxialquilo; diésteres de ácidos orgánicos, tales como dialquil, dialcoxialquil y alquil aril ftalatos, tereftalatos, sebacatos, adipatos y glutaratos; resinas de cumarona e indeno; trialquil, trialcoxialquil, alquil diaril y triarilfosfatos; ésteres de alcohol polihídrico de ácidos grasos, tales como tetraestearato de pentaeritritol; aceite de ricino, aceite de linaza, aceite de colza, aceite de coco, aceite de palma, aceite de soja, aceite de soja epoxidado, aceite de resina, alquitranes de pino, cera de abeja, cera de carnauba, lanolina, aceite vegetal vulcanizado y combinaciones de los mismos. Plasticizers suitable for use in the cross-linked microcellular rubber foam composition of the present invention include, but are not limited to, mineral oils, such as paraffinic oil, naphthenic oil, relatively naphthenic oil, relatively aromatic oil, aromatic oil, highly aromatic oil. and extremely aromatic oil; paraffins, such as unbranched paraffins, isoparaffins, ceresins, isoceresins, paraffin wax and other mineral waxes; petroleum distillation residues, such as montane waxes, ozokerite, asphaltenes, bitumens and pitches; fatty acids, such as stearic acid or palmitic acid; metal salts of fatty acids, such as unsaturated fatty acid zinc soap, saturated fatty acid zinc soap, unsaturated fatty acid calcium soap, zinc stearate and calcium stearate; monoesters of organic acids, such as alkyl or alkoxyalkyl oleates and stearates; diesters of organic acids, such as dialkyl, dialkoxyalkyl and alkyl aryl phthalates, terephthalates, sebacates, adipates and glutarates; coumarone and indene resins; trialkyl, trialkoxyalkyl, diaryl alkyl and triaryl phosphates; polyhydric alcohol esters of fatty acids, such as pentaerythritol tetrastearate; castor oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil, palm oil, soybean oil, epoxidized soybean oil, tall oil, pine tars, beeswax, carnauba wax, lanolin, vulcanized vegetable oil and combinations thereof.

Los antioxidantes adecuados para su uso en la composición de espuma de caucho microcelular reticulado de la presente invención incluyen, pero sin limitación, fenoles impedidos, tales como 2,6-di-t-butil-p-cresol (BHT), 2,4-dimetil-6-t-butil fenol, 2,4-dimetil-6-(a-metilciclohexil)-fenol, 4-metoximetil-2,6-di-t-butil-fenol, producto de reacción butilado de p-cresol y diciclopentadieno, fenol alquilado, fenol estirenado y alquilado, fenol estirenado (SPH), pentaeritritol tetraquis(3-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil)propionato), 2-(1,1 -dimetiletil)-6-[[3-(1,1 -dimetiletil)-2-hidroxi-5-metilfenil]metil]-4-metilfenil acrilato; bisfenoles, tales como 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-t-butil-fenol) (BPH), 2,2'-metilen-bis(4-metil-6-ciclohexil-fenol) (CPH), 2,2'-isobutiliden-bis-(4,6-dimetil-fenol) (IBPH), 2,2'-diciclopentilbis(4-metil-6-t-butil-fenol) (DBPH), 2,2'-metilen-bis(4-etil-6-t-butil-fenol), 4,4'-tio-bis(3-metil-6-t-butil-fenol); derivados de benzoimidazol, tales como 2-mercapto-bencimidazol (MBI), 4-metil-2-mercaptobenzoimidazol y 5-metil-2-mercaptobenzoimidazol (MMBI), zinc-2-mercaptobencimidazol (ZMBI), zinc-4-metil-2-mercaptobenzoimidazol y zinc-5-metil-2-mercaptobenzoimidazol (ZMMBI). Antioxidants suitable for use in the cross-linked microcellular rubber foam composition of the present invention include, but are not limited to, hindered phenols, such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), 2,4 -dimethyl-6-t-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol, 4-methoxymethyl-2,6-di-t-butylphenol, butylated reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene, alkylated phenol, styrenated and alkylated phenol, styrenated phenol (SPH), pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-ferc-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 2-(1,1 -dimethylethyl)- 6-[[3-(1,1-dimethylethyl)-2-hydroxy-5-methylphenyl]methyl]-4-methylphenyl acrylate; bisphenols, such as 2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-t-butyl-phenol) (BPH), 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-cyclohexyl-phenol) ( CPH), 2,2'-isobutylidene-bis-(4,6-dimethyl-phenol) (IBPH), 2,2'-dicyclopentylbis(4-methyl-6-t-butyl-phenol) (DBPH), 2, 2'-methylene-bis(4-ethyl-6-t-butyl-phenol), 4,4'-thio-bis(3-methyl-6-t-butyl-phenol); benzoimidazole derivatives, such as 2-mercapto-benzimidazole (MBI), 4-methyl-2-mercaptobenzoimidazole and 5-methyl-2-mercaptobenzoimidazole (MMBI), zinc-2-mercaptobenzimidazole (ZMBI), zinc-4-methyl-2 -mercaptobenzoimidazole and zinc-5-methyl-2-mercaptobenzoimidazole (ZMMBI).

Los agentes de expansión adecuados para su uso en la composición de espuma de caucho microcelular reticulado de la presente invención incluyen, pero sin limitación, agentes de expansión química orgánicos, tales como azodicarbonamida (ADC), N,N'dinitrosopentametilentetramina (DNPT), bencenosulfohidrazida (BSH), benceno-1,3-disulfohidrazida, 4,4'-oxibis(bencenosulfonilhidrazida), hidrazida de ácido p-toluenosulfónico, toluenosulfonilsemicarbazida, 5-feniltetrazol, trihidrazina triazina; agentes de expansión química inorgánicos, tales como hidrógeno carbonato de sodio, carbonato de sodio, hidrógeno carbonato de amonio, carbonato de amonio, hidrógeno carbonato de potasio, carbonato de potasio; agentes de expansión física, tales como nitrógeno altamente presurizado o dióxido de carbono supercrítico y combinaciones de los mismos. Suitable blowing agents for use in the cross-linked microcellular rubber foam composition of the present invention include, but are not limited to, organic chemical blowing agents, such as azodicarbonamide (ADC), N,N'dinitrosopentamethylenetetramine (DNPT), benzenesulfohydrazide (BSH), benzene-1,3-disulfohydrazide, 4,4'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide), p-toluenesulfonic acid hydrazide, toluenesulfonylsemicarbazide, 5-phenyltetrazole, trihydrazine triazine; inorganic chemical expanding agents, such as sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate; physical expansion agents, such as highly pressurized nitrogen or supercritical carbon dioxide and combinations thereof.

Los activadores de agentes de expansión química adecuados para su uso en la composición de espuma de caucho microcelular reticulado de la presente invención incluyen, pero sin limitación, óxido de zinc, bencenosulfinato de zinc, estearato de zinc, 2-etilhexanoato de zinc, carbonato de zinc, ditolil sulfonato de zinc, carbonato de calcio, óxido de calcio, óxido de magnesio, sílice, urea, ácido esteárico, ácido adípico, trietanolamina, derivados de difenilamina y combinaciones de los mismos. Chemical blowing agent activators suitable for use in the cross-linked microcellular rubber foam composition of the present invention include, but are not limited to, zinc oxide, zinc benzenesulfinate, zinc stearate, zinc 2-ethylhexanoate, zinc carbonate. zinc, zinc ditolyl sulfonate, calcium carbonate, calcium oxide, magnesium oxide, silica, urea, stearic acid, adipic acid, triethanolamine, diphenylamine derivatives and combinations thereof.

Los agentes reticulantes adecuados para su uso en la composición de espuma de caucho microcelular reticulado de la presente invención incluyen, pero sin limitación, azufre; donadores de azufre, tales como ditiodimorfolina (DTDM), disulfuro de caprolactama, N,N'-ditio bis-(hexahidro-2H-azepinona) (CLD), 2-morfolino-ditio-benzotiazol (MBSS), tetrasulfuro de dipentametilen tiuram (DPTT), N-oxidietilen ditiocarbamil-N'-oxidietilen sulfonamida (OTOS) y disulfuro de tetrametil tiuram (TMTD); y peróxidos orgánicos, tales como peróxido de dicumilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de t-butil cumilo, di-t-butilperóxido, peróxido de lauroílo, 2,5-dimetil-2,5-di(tbutilperoxi)hexano, a,a'-bis(t-butilperoxi)-1,3-diisopropilbenceno, a,a'-bis(t-butilperoxi)-1,4-diisopropilbenceno, nbutil-4,4-bis(t-butilperoxi)valerato, carbonato de t-butil peroxiisopropilo, 1,4-bis(t-butilperoxiisopropil)-benceno, peróxido de di-t-amilo, peroxibenzoato de t-butilo, peroxibenzoato de t-amilo, 1,1-bis(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano y similares o mezclas de los mismos. Cross-linking agents suitable for use in the cross-linked microcellular rubber foam composition of the present invention include, but are not limited to, sulfur; sulfur donors, such as dithiodimorpholine (DTDM), caprolactam disulfide, N,N'-dithio bis-(hexahydro-2H-azepinone) (CLD), 2-morpholino-dithio-benzothiazole (MBSS), dipentamethylene thiuram tetrasulfide ( DPTT), N-oxydiethylene dithiocarbamyl-N'-oxydiethylene sulfonamide (OTOS) and tetramethyl thiuram disulfide (TMTD); and organic peroxides, such as dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl cumyl peroxide, di-t-butylperoxide, lauroyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tbutylperoxy)hexane, a ,a'-bis(t-butylperoxy)-1,3-diisopropylbenzene, a,a'-bis(t-butylperoxy)-1,4-diisopropylbenzene, nbutyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, carbonate t-butylperoxyisopropyl, 1,4-bis(t-butylperoxyisopropyl)-benzene, di-t-amyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-amyl peroxybenzoate, 1,1-bis(t-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexane and the like or mixtures thereof.

Los aceleradores de reticulación adecuados para su uso en la composición de espuma de caucho microcelular reticulado de la presente invención incluyen, pero sin limitación, aceleradores de mercapto, tales como 2-mercaptobenzotiazol (MBT), disulfuro de dibenzotiazilo (MBTS), zinc-2-mercaptobenzotiazol (ZMBT); aceleradores de sulfonamida, tales como N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida (CBS), N-terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS) y 2-benzotiazil-N-sulfenomorfolida (MBS); aceleradores de tiuram, tales como disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD), monosulfuro de tetrametiltiuram (TMTM) y disulfuro de tetraetiltiuram (TETD); aceleradores de ditiocarbamato, tales como dimetilditiocarbamato de zinc (ZDMC), dietilditiocarbamato de zinc (ZDEC) y dibutilditiocarbamato de zinc (ZDBC); aceleradores de ditiocarbamilsulfenamida, tales como N-oxidietilenditiocarbamil.N'-oxidietilen sulfonamida (OTOS); aceleradores de guanidina, tales como difenilguanidina (DPG), dio-o-tolilguanidina (DOTG) y o-tolilbiguanidina (OTBG), aceleradores de triazina, aceleradores de xantato, aceleradores de aldehído-amina, aceleradores de amina, aceleradores de tiourea, aceleradores de ditiofosfato y mezclas de los mismos. Cross-linking accelerators suitable for use in the cross-linked microcellular rubber foam composition of the present invention include, but are not limited to, mercapto accelerators, such as 2-mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazil disulfide (MBTS), zinc-2 -mercaptobenzothiazole (ZMBT); sulfonamide accelerators, such as N-cyclohexyl-2-benzothiazilsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazilsulfenamide (TBBS) and 2-benzothiazil-N-sulfenomorpholide (MBS); thiuram accelerators, such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetramethylthiuram monosulfide (TMTM) and tetraethylthiuram disulfide (TETD); dithiocarbamate accelerators, such as zinc dimethyldithiocarbamate (ZDMC), zinc diethyldithiocarbamate (ZDEC) and zinc dibutyldithiocarbamate (ZDBC); dithiocarbamylsulfenamide accelerators, such as N-oxydiethylenedithiocarbamyl.N'-oxydiethylene sulfonamide (OTOS); guanidine accelerators, such as diphenylguanidine (DPG), dio-o-tolylguanidine (DOTG) and o-tolylbiguanidine (OTBG), triazine accelerators, xanthate accelerators, aldehyde-amine accelerators, amine accelerators, thiourea accelerators, accelerators of dithiophosphate and mixtures thereof.

Los activadores de agentes reticulantes adecuados para su uso en la composición de espuma de caucho microcelular reticulado de la presente invención incluyen, pero sin limitación, óxido de zinc, óxido de magnesio, Ca(OH)<2>, ácido esteárico, estearato de zinc, laureato de zinc, dibutilaminooleato, 1,3-difenilguanidinftalato, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, dibutilamina, dibencilamina y mezclas de los mismos. Cross-linking agent activators suitable for use in the cross-linked microcellular rubber foam composition of the present invention include, but are not limited to, zinc oxide, magnesium oxide, Ca(OH)<2>, stearic acid, zinc stearate , zinc laureate, dibutylaminooleate, 1,3-diphenylguanidine phthalate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dibutylamine, dibenzylamine and mixtures thereof.

Otro aspecto de la invención proporciona composiciones para producir adhesivos de fusión en caliente sensibles a la presión, que comprenden: Another aspect of the invention provides compositions for producing pressure sensitive hot melt adhesives, comprising:

un copolímero de bloques de doble composición; a dual composition block copolymer;

una resina adherente; y an adherent resin; and

un aceite extensor o plastificante; y an extender oil or plasticizer; and

un antioxidante. an antioxidant.

Opcionalmente, la composición de adhesivo de fusión en caliente sensible a la presión incluye otros aditivos, tales como: cargas, ceras, fotoiniciadores, agentes reticulantes, coagentes reticulantes, retardantes de reticulación, promotores de la adhesión o agentes de acoplamiento, estabilizantes de UV, fotoestabilizantes, estabilizantes de ozono, resinas epoxídicas, asfalto, resinas de refuerzo, fragancias u olores, agentes antitermitas, agentes biocidas, agentes antifúngicos, agentes antibacterianos, desactivadores de metales, tintes, pigmentos, colorantes, retardantes de llama, agentes de expansión, activadores de agentes de expansión o agentes de ajuste del índice de refracción. Optionally, the pressure sensitive hot melt adhesive composition includes other additives, such as: fillers, waxes, photoinitiators, cross-linking agents, co-cross-linking agents, cross-linking retardants, adhesion promoters or coupling agents, UV stabilizers, photostabilizers, ozone stabilizers, epoxy resins, asphalt, reinforcing resins, fragrances or odors, anti-termite agents, biocidal agents, antifungal agents, antibacterial agents, metal deactivators, dyes, pigments, colorants, flame retardants, expansion agents, activators of expansion agents or refractive index adjustment agents.

Una realización preferida de la presente invención es una composición de adhesivo de fusión en caliente sensible a la presión, que comprende: A preferred embodiment of the present invention is a pressure sensitive hot melt adhesive composition, comprising:

(a) de aproximadamente el 20 % en peso a aproximadamente el 50 % en peso de un copolímero de bloques de doble composición, presentando la distribución de peso molecular al menos dos picos total o parcialmente resueltos, y que comprende C y U, en donde (a) from about 20% by weight to about 50% by weight of a dual composition block copolymer, the molecular weight distribution having at least two fully or partially resolved peaks, and comprising C and U, wherein

C se engloba en el pico con mayor peso molecular en la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición y comprende moléculas de copolímero de bloques acoplado de la Fórmula: o C falls within the highest molecular weight peak in the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer and comprises coupled block copolymer molecules of the Formula: or

o either

o either

[B-Ai]„ -X, o una mezcla de lo anterior, y en donde [B-Ai]„ -X, or a mixture of the above, and where

U se engloba en el pico o picos de bajo peso molecular restantes de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición y comprende moléculas de copolímero de bloques desacoplado de la Fórmula: U falls within the remaining low molecular weight peak(s) of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer and comprises uncoupled block copolymer molecules of the Formula:

D-(D/A)-A o D-(D/A)-A<2>y D-(D/A)-A<1>; D-(D/A)-A or D-(D/A)-A<2>and D-(D/A)-A<1>;

o either

B-(B/A)-A<2>o B-(B/A)-A<2>y B-(B/A)-A<1>B-(B/A)-A<2>or B-(B/A)-A<2>and B-(B/A)-A<1>

o either

(B/A)-A o (B/A)-A<2>y (B/A)-A<1>; (B/A)-A or (B/A)-A<2>and (B/A)-A<1>;

o either

B-A2 o B-A2 y B-A1, o una mezcla de lo anterior, en donde B-A2 or B-A2 and B-A1, or a mixture of the above, where

B es un bloque polimérico elaborado únicamente a partir de monómero de dieno conjugado, en donde (B/A) es un bloque de polímero aleatorio elaborado a partir de al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero aromático monovinílico, en donde B is a polymer block made solely from conjugated diene monomer, where (B/A) is a random polymer block made from at least one conjugated diene monomer and at least one monovinyl aromatic monomer, where

D es un bloque polimérico elaborado a partir de al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero aromático monovinílico, en donde las unidades repetitivas de dieno conjugado están en mayor cantidad molar que las unidades repetitivas aromáticas monovinílicas a lo largo de toda la longitud del bloque polimérico, en donde D is a polymer block made from at least one conjugated diene monomer and at least one monovinyl aromatic monomer, wherein the conjugated diene repeating units are in greater molar quantity than the monovinyl aromatic repeating units along the entire length. of the polymer block, where

(D/A) es un bloque polimérico elaborado a partir de al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero aromático monovinílico, en donde un extremo del bloque de polímero opuesto a A<1>o A<2>está compuesto predominantemente por unidades repetitivas de dieno conjugado, en donde la composición del bloque polimérico cambia gradualmente a lo largo del bloque hasta que se compone sustancialmente de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas en un extremo adyacente a A1 o A2, en donde (D/A) is a polymer block made from at least one conjugated diene monomer and at least one monovinyl aromatic monomer, wherein one end of the polymer block opposite A<1>or A<2> is predominantly composed by conjugated diene repeating units, wherein the composition of the polymer block gradually changes along the block until it is substantially composed of monovinyl aromatic repeating units at an end adjacent to A1 or A2, where

A1 y A2 son bloques poliméricos elaborados únicamente a partir de monómero aromático monovinílico, en donde el bloque polimérico A2 tiene mayor peso molecular que el bloque polimérico A1, en donde X es el residuo de un agente de acoplamiento, y en donde A1 and A2 are polymer blocks made solely from monovinyl aromatic monomer, where the polymer block A2 has a higher molecular weight than the polymer block A1, where X is the residue of a coupling agent, and where

nes un número entero con un valor de 2 a 30; nes an integer with a value from 2 to 30;

(b) de aproximadamente el 30 % en peso a aproximadamente el 70 % en peso de resina adherente; (c) de aproximadamente el 10 % en peso a aproximadamente el 30 % en peso de un aceite extensor o plastificante; (b) from about 30% by weight to about 70% by weight of adherent resin; (c) from about 10% by weight to about 30% by weight of an extender oil or plasticizer;

(d) de aproximadamente el 0,05 % en peso a aproximadamente el 3,0 % en peso de un antioxidante; (e) opcionalmente, otros aditivos, tales como: cargas, ceras, fotoiniciadores, agentes reticulantes, coagentes reticulantes, retardantes de reticulación, promotores de la adhesión o agentes de acoplamiento, estabilizantes de UV, fotoestabilizantes, estabilizantes de ozono, resinas epoxídicas, asfalto, resinas de refuerzo, fragancias u olores, agentes antitermitas, agentes biocidas, agentes antifúngicos, agentes antibacterianos, desactivadores de metales, tintes, pigmentos, colorantes, retardantes de llama, agentes de expansión, activadores de agentes de expansión o agentes de ajuste del índice de refracción. (d) from about 0.05% by weight to about 3.0% by weight of an antioxidant; (e) optionally, other additives, such as: fillers, waxes, photoinitiators, cross-linking agents, co-cross-linking agents, cross-linking retardants, adhesion promoters or coupling agents, UV stabilizers, photostabilizers, ozone stabilizers, epoxy resins, asphalt , reinforcing resins, fragrances or odors, anti-termite agents, biocidal agents, antifungal agents, antibacterial agents, metal deactivators, dyes, pigments, colorants, flame retardants, blowing agents, blowing agent activators or index adjusting agents refraction.

Las resinas adherentes adecuadas para su uso en la formulación del adhesivo de fusión en caliente sensible a la presión de la presente invención incluyen, pero sin limitación: ésteres de colofonia, tales como Sylvalite® RE100L, Sylvalite® RE115, Sylvalite® RE85L, Foral® 85, Foral® 105, Pentalyn® H y Permalyn® 3100; terpenos estirenados, tales como Sylvares® ZT5100, Sylvares® ZT105LT y Sylvares® ZT115LT; resinas de politerpeno, tales como Sylvares® TR1100 y Sylvares® TR7115; fenólicos de terpeno, tales como Sylvares® TP2040 y Sylvares® TP115; resinas de hidrocarburo alifáticas, tales como Piccotac® 1100, Piccotac® 115 y Wingtack® 95; resinas de hidrocarburo hidrogenadas, tales como Regalrez® 1094, Eastotac® H100 y Eastotac® H130, Sylvalite®y Sylvares®; resinas terpeno-fenólicas; resinas sintéticas C5; resinas de alquil-arilo; resinas de fenol-formaldehído; y similares y mezclas de los mismos. Las resinas adherentes están disponibles en el mercado a través de Kraton Corporation. Adhesive resins suitable for use in the formulation of the pressure sensitive hot melt adhesive of the present invention include, but are not limited to: rosin esters, such as Sylvalite® RE100L, Sylvalite® RE115, Sylvalite® RE85L, Foral® 85, Foral® 105, Pentalyn® H and Permalyn® 3100; styrenated terpenes, such as Sylvares® ZT5100, Sylvares® ZT105LT and Sylvares® ZT115LT; polyterpene resins, such as Sylvares® TR1100 and Sylvares® TR7115; terpene phenolics, such as Sylvares® TP2040 and Sylvares® TP115; aliphatic hydrocarbon resins, such as Piccotac® 1100, Piccotac® 115 and Wingtack® 95; hydrogenated hydrocarbon resins, such as Regalrez® 1094, Eastotac® H100 and Eastotac® H130, Sylvalite® and Sylvares®; terpene-phenolic resins; C5 synthetic resins; alkyl aryl resins; phenol-formaldehyde resins; and similar and mixtures thereof. Bonding resins are commercially available from Kraton Corporation.

Los adherentes Foral<®>, Pentalyn<®>, Permalyn<®>, Piccotac<®>, Regalrez<®>y Eastotac<®>están disponibles en el mercado a través de Eastman Chemical Company. Los adherentes Wingtack<®>están disponibles en el mercado a través de Total CrayValley. Foral<®>, Pentalyn<®>, Permalyn<®>, Piccotac<®>, Regalrez<®>, and Eastotac<®>adhesives are commercially available from Eastman Chemical Company. Wingtack<®>adhesives are commercially available through Total CrayValley.

Los aceites extensores adecuados para su uso en la formulación del adhesivo de fusión en caliente sensible a la presión de la presente invención incluyen, pero sin limitación: aceites minerales; aceites nafténicos; aceites parafínicos; aceites aromáticos; aceites vegetales; aceites animales, y similares y mezclas de los mismos. Extender oils suitable for use in the formulation of the pressure sensitive hot melt adhesive of the present invention include, but are not limited to: mineral oils; naphthenic oils; paraffinic oils; aromatic oils; vegetable oils; animal oils, and the like and mixtures thereof.

Los plastificantes adecuados para su uso en la formulación del adhesivo de fusión en caliente sensible a la presión de la presente invención incluyen, pero sin limitación: oligómeros de olefina; aceites epoxidados; ftalatos, tales como dioctilftalatos, di-iso-undecil ftalato, di-isononilftalato; ésteres de dialquilo de ácidos dicarboxílicos alifáticos; polibuteno o poliisobutileno de peso molecular inferior a 3.000, y similares y mezclas de los mismos. Plasticizers suitable for use in the formulation of the pressure sensitive hot melt adhesive of the present invention include, but are not limited to: olefin oligomers; epoxidized oils; phthalates, such as dioctylphthalates, di-iso-undecyl phthalate, di-isononylphthalate; dialkyl esters of aliphatic dicarboxylic acids; polybutene or polyisobutylene of molecular weight less than 3,000, and the like and mixtures thereof.

Los antioxidantes adecuados para su uso en la formulación del adhesivo de fusión en caliente sensible a la presión de la presente invención incluyen, pero sin limitación: antioxidantes fenólicos, tales como Irganox<®>1010, Irganox<®>1076, Irganox<®>565, Irganox<®>1520, Irganox<®>1098, Anox<®>20 o Ultranox<®>276; antioxidantes de fosfito, tales como: Alkanox<®>TNPP, Alkanox<®>240, Ultranox<®>626 o Weston<®>618F; antioxidantes de tioéster, tales como Naugard<®>DSTDP; y mezclas de los mismos, tales como Ultranox<®>877A. Los antioxidantes Irganox<®>están disponibles en el mercado a través de BASF; los antioxidantes Anox<®>, Ultranox<®>, Alkanox<®>, Weston<®>y Naugard<®>están disponibles en el mercado a través de Addivant. Antioxidants suitable for use in the formulation of the pressure sensitive hot melt adhesive of the present invention include, but are not limited to: phenolic antioxidants, such as Irganox<®>1010, Irganox<®>1076, Irganox<®> 565, Irganox<®>1520, Irganox<®>1098, Anox<®>20 or Ultranox<®>276; phosphite antioxidants, such as: Alkanox<®>TNPP, Alkanox<®>240, Ultranox<®>626 or Weston<®>618F; thioester antioxidants, such as Naugard<®>DSTDP; and mixtures thereof, such as Ultranox<®>877A. Irganox<®>antioxidants are commercially available from BASF; The antioxidants Anox<®>, Ultranox<®>, Alkanox<®>, Weston<®>and Naugard<®>are available on the market through Addivant.

EjemplosExamples

Los siguientes Ejemplos tienen el fin de mostrar las características de la presente invención y no pretenden limitar el alcance de la misma. Se incluyen como referencia Ejemplos comparativos que usan tecnologías de la técnica anterior. Los copolímeros de bloques de doble composición, así como los copolímeros de la técnica anterior sintetizados en los siguientes Ejemplos y Ejemplos comparativos, se caracterizan mediante las siguientes técnicas: resonancia magnética nuclear de protones (RMN en<1>H o RMN de protones), empleando un espectrómetro modelo Fourier 300 de Bruker de 300 MHz, para cuantificar el contenido total de unidades repetitivas de estireno, así como el contenido de estireno de bloques. El contenido total de unidades repetitivas de estireno en los copolímeros de bloques se mide tal como se indica en la Norma Internacional ISO 21561-1. En los siguientes Ejemplos, el contenido total de unidades repetitivas de estireno se indica en porcentaje en peso, sobre la base de peso total del copolímero de bloques. La medición del contenido de estireno de bloques tiene en cuenta las unidades repetitivas de estireno incorporadas como bloques de homopolímero; es decir, la cantidad de unidades repetitivas de estireno que forman parte de un copolímero de bloques determinado que no tienen enlaces covalentes con el monómero de dieno conjugado. El contenido de estireno de bloques se mide mediante RMN de protones tal como se indica en el documento US 9.771.473 B2. En los siguientes Ejemplos, el contenido de estireno de bloques se indica en porcentaje en peso, sobre la base de peso total de copolímero de bloques. Como en estos Ejemplos el estireno es el único monómero aromático monovinílico empleado, el contenido total de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas(%At)corresponde cuantitativamente al contenido total de estireno medido en los Ejemplos. De manera análoga, el grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas en estos Ejemplos se calcula a partir del cociente del contenido de estireno de bloques con respecto al contenido de estireno total y se indica en porcentaje molar sobre la base de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas. The following Examples are intended to show the characteristics of the present invention and are not intended to limit the scope thereof. Comparative examples using prior art technologies are included for reference. The dual composition block copolymers, as well as the prior art copolymers synthesized in the following Examples and Comparative Examples, are characterized by the following techniques: proton nuclear magnetic resonance (H NMR or proton NMR), using a 300 MHz Bruker model Fourier 300 spectrometer, to quantify the total content of styrene repeating units, as well as the block styrene content. The total content of styrene repeating units in the block copolymers is measured as indicated in the International Standard ISO 21561-1. In the following Examples, the total content of styrene repeating units is indicated in weight percent, based on the total weight of the block copolymer. The measurement of block styrene content takes into account the repeating units of styrene incorporated as homopolymer blocks; that is, the number of repeating styrene units that are part of a given block copolymer that do not have covalent bonds with the conjugated diene monomer. The block styrene content is measured by proton NMR as indicated in US 9,771,473 B2. In the following Examples, the block styrene content is indicated in weight percent, based on total weight of block copolymer. Since in these Examples styrene is the only monovinyl aromatic monomer used, the total content of monovinyl aromatic repeating units (%At) corresponds quantitatively to the total styrene content measured in the Examples. Similarly, the degree of blockage of monovinyl aromatic repeating units in these Examples is calculated from the ratio of the block styrene content to the total styrene content and is indicated in mole percentage based on monovinyl aromatic repeating units.

La cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés), que emplea un HPLC Alliance e2695 a través de Waters, acoplado a un conjunto de tres columnas para cubrir el intervalo de medición del peso molecular de 1.000 a 4.000.000 g/mol, con referencia a los patrones de poliestireno de MWD estrecha, se operó con un detector de índice de refracción diferencial y un detector de matriz de diodos en serie. En la modalidad de GPC-RI, se emplearon la señal del detector de índice de refracción diferencial y la curva de calibración universal del peso molecular en función del tiempo de elución, que se construye con patrones de poliestireno de MWD estrecha, se emplearon para medir la distribución de peso molecular, el peso molecular promedio en peso (M<w>) y el índice de polidispersidad de la distribución de peso molecular (la relación entre el peso molecular promedio en peso y el peso molecular promedio en número, M<w>/M<n>) de los diferentes copolímeros de bloques analizados. La GPC-RI también se usó para cuantificar la cantidad de copolímero de bloques acoplado (%Cn) mediante la integración del pico con mayor peso molecular y se indicó en porcentaje de toda la distribución de peso molecular de GPC-RI del copolímero de bloques analizado, siempre que aparecieran múltiples picos en la distribución de peso molecular. En la modalidad de GPC-UV, la señal del detector de matriz de diodos a una longitud de onda de 261 nm, que únicamente responde a la cantidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas en el copolímero de bloques, así como la curva de calibración universal del peso molecular con referencia a los patrones de poliestireno de MWD estrecha, se empleó para medir el contenido de copolímero de bloques acoplado en peso de unidad repetitiva aromática monovinílica(%Cuv); %Cuvse obtiene mediante la integración del pico de mayor peso molecular en la distribución de peso molecular en peso de unidad repetitiva aromática monovinílica y se indica en porcentaje de toda la distribución de peso molecular en peso por unidad repetitiva aromática monovinílica de GPC-UV, siempre que aparecieran múltiples picos en la distribución de peso molecular. Gel permeation chromatography (GPC), employing an Alliance e2695 HPLC via Waters, coupled to a three-column array to cover the molecular weight measurement range of 1,000 to 4,000,000 g /mol, with reference to the narrow MWD polystyrene standards, was operated with a differential refractive index detector and a series diode array detector. In the GPC-RI mode, the signal from the differential refractive index detector and the universal calibration curve of molecular weight versus elution time, which is constructed with narrow MWD polystyrene standards, were used to measure the molecular weight distribution, the weight average molecular weight (M<w>) and the polydispersity index of the molecular weight distribution (the ratio between the weight average molecular weight and the number average molecular weight, M<w >/M<n>) of the different block copolymers analyzed. GPC-RI was also used to quantify the amount of coupled block copolymer (%Cn) by integrating the highest molecular weight peak and reported as a percentage of the entire GPC-RI molecular weight distribution of the analyzed block copolymer. , whenever multiple peaks appeared in the molecular weight distribution. In the GPC-UV mode, the signal from the diode array detector at a wavelength of 261 nm, which only responds to the number of monovinyl aromatic repeating units in the block copolymer, as well as the universal calibration curve of the molecular weight with reference to the narrow MWD polystyrene standards, was used to measure the content of coupled block copolymer in weight of monovinyl aromatic repeating unit (%Cuv); %Cuv is obtained by integrating the highest molecular weight peak into the molecular weight distribution by weight of the monovinyl aromatic repeating unit and is indicated as a percentage of the entire molecular weight distribution by weight per monovinyl aromatic repeating unit of GPC-UV, always multiple peaks appeared in the molecular weight distribution.

El %At (es decir, el contenido repetido de estireno total) resultante de la RMN de protones, el %Cn resultante de GPC-RI y el%Cuvresultante de la GPC-UV se usan, a continuación, para calcular el contenido porcentual en peso de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas en la fracción desacoplada de copolímero de bloques, %A<u>, y también se usan para calcular el contenido porcentual en peso de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas de la fracción acoplada de copolímero de bloques,%Ac.Finalmente, estos se usan para calcular la diferencia en la composición de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas entre las fracciones acopladas y no acopladas de los copolímeros de bloques, %CD, de la siguiente manera: The %At (i.e. the repeat total styrene content) resulting from proton NMR, the %Cn resulting from GPC-RI and the %Cuv resulting from GPC-UV are then used to calculate the percentage content in weight of monovinyl aromatic repeating units in the uncoupled block copolymer fraction, %A<u>, and are also used to calculate the weight percentage content of monovinyl aromatic repeating units in the coupled block copolymer fraction, %Ac.Finally , these are used to calculate the difference in the composition of monovinyl aromatic repeating units between the coupled and uncoupled fractions of the block copolymers, %CD, as follows:

(100 -%CUV)x%At(100 -%CUV)x%At

%A„ =(100 -%Cri)%A„ =(100 -%Cri)

%CD= %Au - %AC %CD= %Au - %AC

Las propiedades viscoelásticas de los copolímeros de bloques preparados en los Ejemplos se evalúan en un equipo RPA 2000 a través de Alpha Technologies. Las mediciones de cizallamiento oscilatorio se realizaron a una temperatura de 100 °C o 140 °C, con una deformación máxima del 13,95%. La viscosidad de cizallamiento dinámica compleja (n*) se indica con frecuencias de oscilación de 0,99 y 100 rad/s, al tiempo que Tan delta se indica con varias frecuencias de oscilación, efectuando un barrido con un intervalo de frecuencia de 0,25 a 200 rad/s. La viscosidad Mooney (ML 1+4) se determinó a 100 °C, usando un equipo Monsanto Mooney MV 2000, siguiendo la norma ASTM D1646. The viscoelastic properties of the block copolymers prepared in the Examples are evaluated on an RPA 2000 equipment through Alpha Technologies. Oscillatory shear measurements were performed at a temperature of 100 °C or 140 °C, with a maximum strain of 13.95%. Complex dynamic shear viscosity (n*) is indicated at oscillation frequencies of 0.99 and 100 rad/s, while Tan delta is indicated at various oscillation frequencies, sweeping with a frequency range of 0. 25 to 200 rad/s. Mooney viscosity (ML 1+4) was determined at 100 °C, using a Monsanto Mooney MV 2000 equipment, following the ASTM D1646 standard.

Ejemplo de la invención 1: Example of invention 1:

Síntesis de copolímero de bloques de doble composición; prototipo preparado con tetracloruro de silicio como agente de acoplamiento. Se cargaron 0,896 kg de ciclohexano, 0,042 kg de estireno y 0,105 kg de butadieno en un reactor de 2 litros en atmósfera de nitrógeno y agitación. La carga inicial del reactor se calentó hasta una temperatura de 74,0 °C y, a continuación, se alimentaron al reactor 2,845 milimoles de n-butillitio. La polimerización de la primera carga de monómero alcanzó una temperatura máxima de 110,8 °C. Después de una espera de 1 minuto, se alimentaron al reactor 0,188 milimoles de agente de acoplamiento de tetracloruro de silicio. Después de una espera de 5 minutos, se alimentaron al reactor 0,028 kg de estireno; durante esta carga, la temperatura del reactor descendió por un momento hasta 91,6 °C. Como resultado del calor de polimerización de la segunda carga de estireno, la reacción alcanzó una temperatura máxima de 94,7 °C. Después de una espera de 1 minuto, se alimentaron al reactor 1,782 milimoles de un alcohol monofuncional para terminar los aniones de polímero. Las condiciones específicas del proceso de formulación y polimerización para este ejemplo de síntesis de copolímero de bloques de doble composición se muestran en la Tabla 1. A continuación, se añadieron a la solución de caucho 0,5 pcc de un antioxidante fenólico y 0,6 pcc de antioxidante de tipo fosfito. El copolímero de bloques se recuperó mediante molienda con rodillos. El peso molecular promedio en peso (M<w>) del copolímero de bloques de doble composición sintetizado fue de 169,8 kg/mol. La distribución de peso molecular mostró un índice de polidispersidad de 1,26. La distribución de peso molecular del copolímero de bloques presentó dos picos: un pico de peso molecular bajo correspondiente a un copolímero de bloques ahusado lineal desacoplado de la Fórmula D-(D/A)-A<2>y un pico de peso molecular alto correspondiente al copolímero de bloques de estireno-butadieno ahusado acoplado [D-(D/A)-A<i>]<n= 2 -4>-Si. El contenido de copolímero de bloques ahusado acoplado (%C<n>) fue del 27,4 % de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques total, tal como se determina mediante GPC-RI. El nivel de acoplamiento en peso de unidad repetitiva aromática monovinílica mediante GPC-UV (%C<u v>) fue del 22,0 %. El contenido total de unidades repetitivas de estireno del copolímero de bloques de doble composición fue del 40,0 % en peso, mientras que el contenido de estireno de bloques fue del 31,8% en peso. Por lo tanto, el grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas en el copolímero de bloques de doble composición fue del 79,5 % en moles. El contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas en la fracción de copolímero de bloques ahusado acoplado (%A<c>) fue del 32,2 % en peso, mientras que, en la fracción de copolímero de bloques ahusado desacoplado (%A<u>), fue del 42,9 % en peso, tal como lo revela el cálculo usando niveles de acoplamiento medidos mediante GPC-Rl y GPC-UV, así como el contenido total de estireno medido mediante RMN de protones. La diferencia en la composición de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas entre las fracciones de copolímero de bloques ahusado acoplado y desacoplado (%CD) fue del 10,7 %. La caracterización específica mediante GPC y RMN de este copolímero de bloques de doble composición se representa en la Tabla 2. La viscosidad de cizallamiento dinámica compleja del copolímero de bloques de doble composición a 0,99 rad/s fue de 76.198 Pa-s y descendió hasta 4.744 Pa-s cuando se evaluó con una frecuencia de oscilación de 100 rad/s. El valor de Tan delta del copolímero de bloques de doble composición reveló un comportamiento predominantemente elástico (Tan delta menor de 1,00) en todo el barrido de frecuencia de 0,25 a 200 rad/s, con un valor máximo de 0,81 a 2,51 rad/s (Tan delta<m á x>). Los detalles de la caracterización reológica de este copolímero de bloques de doble composición se muestran en la Tabla 3. Dual composition block copolymer synthesis; prototype prepared with silicon tetrachloride as coupling agent. 0.896 kg of cyclohexane, 0.042 kg of styrene and 0.105 kg of butadiene were loaded into a 2 liter reactor under a nitrogen atmosphere and stirring. The initial reactor charge was heated to a temperature of 74.0 °C and then 2.845 mmol of n-butyllithium was fed to the reactor. The polymerization of the first monomer charge reached a maximum temperature of 110.8 °C. After a 1 minute wait, 0.188 mmol of silicon tetrachloride coupling agent was fed to the reactor. After a wait of 5 minutes, 0.028 kg of styrene was fed to the reactor; During this loading, the reactor temperature dropped momentarily to 91.6°C. As a result of the heat of polymerization of the second styrene charge, the reaction reached a maximum temperature of 94.7 °C. After a 1 minute wait, 1.782 mmol of a monofunctional alcohol was fed to the reactor to terminate the polymer anions. The specific conditions of the formulation and polymerization process for this example of dual composition block copolymer synthesis are shown in Table 1. Next, 0.5 pcc of a phenolic antioxidant and 0.6 phosphite-type antioxidant pcc. The block copolymer was recovered by roller milling. The weight average molecular weight (M<w>) of the synthesized dual composition block copolymer was 169.8 kg/mol. The molecular weight distribution showed a polydispersity index of 1.26. The molecular weight distribution of the block copolymer presented two peaks: a low molecular weight peak corresponding to a decoupled linear tapered block copolymer of Formula D-(D/A)-A<2>and a high molecular weight peak corresponding to the coupled tapered styrene-butadiene block copolymer [D-(D/A)- A<i>]<n= 2 -4>-Si. The coupled tapered block copolymer content (%C<n>) was 27.4% of the molecular weight distribution of the total block copolymer, as determined by GPC-RI. The coupling level by weight of monovinyl aromatic repeating unit by GPC-UV (%C<u v>) was 22.0%. The total content of styrene repeating units of the dual composition block copolymer was 40.0 wt%, while the block styrene content was 31.8 wt%. Therefore, the degree of blocking of monovinyl aromatic repeating units in the dual composition block copolymer was 79.5 mol %. The content of monovinyl aromatic repeating units in the coupled tapered block copolymer fraction (%A<c>) was 32.2% by weight, while, in the uncoupled tapered block copolymer fraction (%A<u> ), was 42.9 wt%, as revealed by calculation using coupling levels measured by GPC-Rl and GPC-UV, as well as the total styrene content measured by proton NMR. The difference in the composition of monovinyl aromatic repeating units between the coupled and uncoupled tapered block copolymer fractions (%CD) was 10.7%. The specific characterization by GPC and NMR of this dual composition block copolymer is depicted in Table 2. The complex dynamic shear viscosity of the dual composition block copolymer at 0.99 rad/s was 76,198 Pa-s and decreased up to 4,744 Pa-s when evaluated with an oscillation frequency of 100 rad/s. The Tan delta value of the dual composition block copolymer revealed a predominantly elastic behavior (Tan delta less than 1.00) over the entire frequency sweep from 0.25 to 200 rad/s, with a maximum value of 0.81 at 2.51 rad/s (Tan delta<m á x>). The details of the rheological characterization of this dual composition block copolymer are shown in Table 3.

Realizaciones de la invenciónEmbodiments of the invention

Las expresiones copolímero de bloques de doble composición o copolímeros de bloques de doble composición (DCBC, por sus siglas en inglés), tal como se usan en el presente documento, se refieren a mezclas poliméricas que comprenden dos tipos de moléculas de copolímero de bloques que difieren entre sí en el peso molecular, la estructura de disposición de bloques y el contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas. Una distribución de peso molecular con dos picos, tal como se muestra en el caso del Ejemplo comparativo C-2 en la Figura 9, no cumple por sí sola las características necesarias para tener un DCBC. También se necesitan otras características diversas para obtener un DCBC de acuerdo con la presente invención. Los aspectos que se han de considerar en los DCBC incluyen: un mayor contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas en la fracción no acoplada; un agente de acoplamiento que une bloques internos de homopolímero aromático monovinílico; un determinado intervalo de acoplamiento; un determinado intervalo de contenido total de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas; estructuras de bloques de dienos conjugados definidas; un intervalo de viscosidad Mooney; un intervalo de viscosidad compleja; y un perfil de Tan delta, aunque no todos estos aspectos son necesarios para la definición de un copolímero de bloques de doble composición, de acuerdo con la presente invención. A continuación, se proporcionan algunas realizaciones de procesos para la elaboración de DCBC. The terms dual composition block copolymer or dual composition block copolymers (DCBC), as used herein, refer to polymer blends comprising two types of block copolymer molecules that They differ from each other in molecular weight, block arrangement structure and content of monovinyl aromatic repeating units. A molecular weight distribution with two peaks, as shown in the case of Comparative Example C-2 in Figure 9, does not by itself meet the necessary characteristics to have a DCBC. Various other characteristics are also needed to obtain a DCBC according to the present invention. Aspects to be considered in DCBCs include: a higher content of monovinyl aromatic repeating units in the uncoupled fraction; a coupling agent that joins internal blocks of monovinyl aromatic homopolymer; a certain coupling interval; a certain range of total content of monovinyl aromatic repeating units; defined conjugated diene block structures; a Mooney viscosity range; a complex viscosity range; and a Tan delta profile, although not all of these aspects are necessary for the definition of a dual composition block copolymer, according to the present invention. Some process embodiments for preparing DCBC are provided below.

Ejemplo de la invención 2: Example of invention 2:

Síntesis de copolímero de bloques de doble composición; prototipo preparado con tricloruro de metil silicio como agente de acoplamiento. Se empleó el mismo procedimiento para preparar un copolímero de bloques de doble composición que en el Ejemplo 1, pero, en lugar de tetracloruro de silicio, se usaron 0,230 milimoles de tricloruro de metil silicio como agente de acoplamiento. Las condiciones específicas del proceso de formulación y polimerización para este ejemplo de síntesis de copolímero de bloques de doble composición se muestran en la Tabla 1. A continuación, se añadieron a la solución de caucho 0,5 pcc de un antioxidante fenólico y 0,6 pcc de antioxidante de tipo fosfito. El copolímero de bloques se recuperó mediante molienda con rodillos. El peso molecular promedio en peso (M<w>) del copolímero de bloques de doble composición sintetizado fue de 171,8 kg/mol. La distribución de peso molecular mostró un índice de polidispersidad de 1,19. La distribución de peso molecular del copolímero de bloques presentó dos picos: un pico de peso molecular bajo correspondiente a un copolímero de bloques ahusado lineal desacoplado de la Fórmula D-(D/A)-A<2>y un pico de peso molecular alto correspondiente al copolímero de bloques de estireno-butadieno ahusado acoplado [D-(D/A)-A-<i>]<n = 2-3>-Si-CH<3>. El contenido de copolímero de bloques ahusado acoplado (%Cn) fue del 25,5 % de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques total, tal como se determina mediante GPC-RI. El contenido total de unidades repetitivas de estireno de los copolímeros de bloques de doble composición fue del 40,2 % en peso, mientras que el contenido del bloque de estireno fue del 32,1 % en peso. Por lo tanto, el grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas fue del 79,9 % en moles. La caracterización específica mediante GPC y RMN de este copolímero de bloques de doble composición se representa en la Tabla 2. La viscosidad de cizallamiento dinámica compleja del copolímero de bloques de doble composición a 0,99 rad/s fue de 72.962 Pa-s y descendió hasta 4.833 Pa-s cuando se evaluó con una frecuencia de oscilación de 100 rad/s. El valor de Tan delta del copolímero de bloques de doble composición reveló un comportamiento predominantemente elástico (Tan delta menor de 1,00) en todo el barrido de frecuencia de 0,25 a 200 rad/s, con un valor máximo de 0,86 a 0,99 rad/s. Los detalles de la caracterización reológica de este copolímero de bloques de doble composición se muestran en la Tabla 3. Dual composition block copolymer synthesis; prototype prepared with methyl silicon trichloride as coupling agent. The same procedure was used to prepare a dual composition block copolymer as in Example 1, but, instead of silicon tetrachloride, 0.230 mmol of methyl silicon trichloride was used as a coupling agent. The specific conditions of the formulation and polymerization process for this example of dual composition block copolymer synthesis are shown in Table 1. Next, 0.5 pcc of a phenolic antioxidant and 0.6 phosphite-type antioxidant pcc. The block copolymer was recovered by roller milling. The weight average molecular weight (M<w>) of the synthesized dual composition block copolymer was 171.8 kg/mol. The molecular weight distribution showed a polydispersity index of 1.19. The molecular weight distribution of the block copolymer presented two peaks: a low molecular weight peak corresponding to a decoupled linear tapered block copolymer of Formula D-(D/A)-A<2>and a high molecular weight peak corresponding to the coupled tapered styrene-butadiene block copolymer [D-(D/A)-A-<i>]<n = 2-3>-Si-CH<3>. The coupled tapered block copolymer content (%Cn) was 25.5% of the molecular weight distribution of the total block copolymer, as determined by GPC-RI. The total content of styrene repeating units of the dual composition block copolymers was 40.2 wt%, while the content of the styrene block was 32.1 wt%. Therefore, the degree of blocking of monovinyl aromatic repeating units was 79.9 mol %. The specific characterization by GPC and NMR of this dual composition block copolymer is depicted in Table 2. The complex dynamic shear viscosity of the dual composition block copolymer at 0.99 rad/s was 72,962 Pa-s and decreased up to 4,833 Pa-s when evaluated with an oscillation frequency of 100 rad/s. The Tan delta value of the dual composition block copolymer revealed predominantly elastic behavior (Tan delta less than 1.00) over the entire frequency sweep from 0.25 to 200 rad/s, with a maximum value of 0.86 at 0.99 rad/s. The details of the rheological characterization of this dual composition block copolymer are shown in Table 3.

Ejemplos de la invención 3 a 12: Examples of the invention 3 to 12:

Síntesis de copolímeros de bloques de doble composición; prototipos que efectúan barridos de los niveles de viscosidad, acoplamiento y diferencia en la composición. Se cargaron 71,50 ± 0,14 kg de ciclohexano, aproximadamente 1,58 o aproximadamente 2,56 kg de estireno y 6,64 ± 0,02 kg de butadieno en un reactor de 189 litros en atmósfera de nitrógeno y agitación. La temperatura inicial del reactor se ajustó de aproximadamente 56.0 a aproximadamente 66,0 °C y, a continuación, se alimentaron al reactor de aproximadamente 273,0 a aproximadamente 321,0 milimoles de n-butillitio. La polimerización de la primera carga de monómero alcanzó una temperatura máxima de aproximadamente 99,7 a aproximadamente 104,8 °C. Después de una espera de 1 minuto, se alimentaron al reactor de aproximadamente 13,88 a aproximadamente 31,42 milimoles de agente de acoplamiento de tetracloruro de silicio. Después de una espera de 5 minutos, se alimentaron al reactor aproximadamente 2,78 o aproximadamente 1,82 kg de estireno. Durante la carga del último monómero, la temperatura del reactor descendió hasta aproximadamente 98,1 ± 2,4 °C. Como resultado del calor de la reacción de polimerización de la segunda carga de estireno, la temperatura de reacción se elevó hasta aproximadamente 102.0 ±1,5 °C. Después de una espera de 1 minuto, se alimentaron al reactor 143,3 ± 23,3 milimoles de un alcohol monofuncional para terminar los aniones de polímero. Las condiciones específicas del proceso de formulación y polimerización para cada ejemplo de síntesis de copolímero de bloques de doble composición se muestran en la Tabla 1. A continuación, se añadieron a la solución de caucho 0,5 pcc de un antioxidante fenólico y 0,6 pcc de antioxidante de tipo fosfito. El copolímero de bloques se recuperó mediante extracción con vapor y secado en horno. El peso molecular promedio en peso (M<w>) de los copolímeros de bloques sintetizados varió de 147,4 a 225,5 kg/mol. La distribución de peso molecular presentó un índice de polidispersidad de 1,24 a 1,40. La distribución de peso molecular del copolímero de bloques presentó dos picos: un pico de peso molecular bajo correspondiente a un copolímero de bloques ahusado lineal desacoplado de la Fórmula D-(D/A)-A<2>y un pico de peso molecular alto correspondiente al copolímero de bloques de estireno-butadieno ahusado acoplado [D-(D/A)A<i>]<n = 2-4>-Si. El contenido de copolímero de bloques ahusado acoplado(%Cri)varió del 23,0 al 38,6%de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques total, tal como se determina mediante GPC-RI. El nivel de acoplamiento en peso de producto aromático monovinílico mediante GPC-UV(%Cuv)se encontraba en un intervalo de aproximadamente el 14,6 a aproximadamente el 24,6 %. Los contenidos totales de unidades repetitivas de estireno de los copolímeros de bloques de doble composición fueron del 39,9 al 40,8 % en peso, mientras que los contenidos de bloques de estireno fueron del 30,5 % en peso al 35,6 %. Por lo tanto, los grados de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas de los copolímeros de bloques de doble composición variaron del 76,5 % en moles al 87,5 % en moles. Los contenidos repetitivos de productos aromáticos vinílicos en la fracción de copolímero de bloques ahusado acoplado (%A<c>) fueron de aproximadamente el 24,8 a aproximadamente el 32,6 % en peso, mientras que, en la fracción de copolímero de bloques ahusado desacoplado(%Au)fueron de aproximadamente el 43,6 a aproximadamente el 50,5 % en peso, tal como lo revela el cálculo usando niveles de acoplamiento medidos mediante GPC-RI y GPC-UV, así como el contenido total de estireno medido mediante RMN de protones. La diferencia en la composición de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas entre las fracciones de copolímero de bloques ahusado acoplado y desacoplado (%CD) varió de aproximadamente el 11,1 % en peso al 25,6 % en peso. La distribución de peso molecular del Ejemplo de la invención 4 se muestra en la Figura 9. La caracterización específica mediante GPC y RMN de estos copolímeros de bloques de doble composición se representa en la Tabla 2. La viscosidad de cizallamiento dinámica compleja de los copolímeros de bloques a 0,99 rad/s varió de 52.210 a 142.236 Pa-s y descendió hasta valores de 3.571 a 6.241 Pa-s cuando se evaluó con una frecuencia de oscilación de 100 rad/s. La viscosidad Mooney de los copolímeros de bloques (ML 1+4 a 100 °C) fue de 28,6 a 66,0. El valor de Tan delta del copolímero de bloques de doble composición reveló un comportamiento predominantemente elástico (Tan delta menor de 1,00) en todo el barrido de frecuencia de 0,25 a 200 rad/s, que presentaba valores máximos en el intervalo de 0,75 a 0,93, con diversas frecuencias. Los detalles de la caracterización reológica de estos copolímeros de bloques de doble composición se muestran en la Tabla 3. Synthesis of dual composition block copolymers; prototypes that scan the levels of viscosity, coupling and difference in composition. 71.50 ± 0.14 kg of cyclohexane, approximately 1.58 or approximately 2.56 kg of styrene and 6.64 ± 0.02 kg of butadiene were charged to a 189 liter reactor under a nitrogen atmosphere and stirring. The initial temperature of the reactor was adjusted to about 56.0 to about 66.0 °C, and then about 273.0 to about 321.0 mmol of n-butyllithium was fed to the reactor. The polymerization of the first monomer charge reached a maximum temperature of about 99.7 to about 104.8 °C. After a 1 minute wait, about 13.88 to about 31.42 mmol of silicon tetrachloride coupling agent was fed to the reactor. After a 5 minute wait, approximately 2.78 or approximately 1.82 kg of styrene was fed to the reactor. During loading of the last monomer, the reactor temperature dropped to approximately 98.1 ± 2.4 °C. As a result of the heat of the polymerization reaction of the second styrene charge, the reaction temperature was raised to approximately 102.0 ±1.5 °C. After a 1 minute wait, 143.3 ± 23.3 mmol of a monofunctional alcohol was fed to the reactor to terminate the polymer anions. The specific conditions of the formulation and polymerization process for each example of dual composition block copolymer synthesis are shown in Table 1. Next, 0.5 pcc of a phenolic antioxidant and 0.6 phosphite-type antioxidant pcc. The block copolymer was recovered by steam extraction and oven drying. The weight average molecular weight (M<w>) of the synthesized block copolymers ranged from 147.4 to 225.5 kg/mol. The molecular weight distribution presented a polydispersity index of 1.24 to 1.40. The molecular weight distribution of the block copolymer presented two peaks: a low molecular weight peak corresponding to a decoupled linear tapered block copolymer of Formula D-(D/A)-A<2>and a high molecular weight peak corresponding to the coupled tapered styrene-butadiene block copolymer [D-(D/A)A<i>]<n = 2-4>-Si. The coupled tapered block copolymer content (%Cri) ranged from 23.0 to 38.6% of the molecular weight distribution of the total block copolymer, as determined by GPC-RI. The level of coupling by weight of monovinyl aromatic product by GPC-UV (%Cuv) was in a range of about 14.6 to about 24.6%. The total contents of styrene repeating units of the dual composition block copolymers were 39.9 to 40.8 wt%, while the contents of styrene blocks were 30.5 wt% to 35.6%. . Therefore, the blockage degrees of monovinyl aromatic repeating units of the dual composition block copolymers ranged from 76.5 mol % to 87.5 mol %. The repetitive contents of vinyl aromatic products in the coupled tapered block copolymer fraction (%A<c>) were about 24.8 to about 32.6% by weight, while, in the block copolymer fraction uncoupled taper(%Au)were from about 43.6 to about 50.5 wt.%, as revealed by calculation using coupling levels measured by GPC-RI and GPC-UV, as well as the total styrene content measured by proton NMR. The difference in the composition of monovinyl aromatic repeating units between the coupled and uncoupled tapered block copolymer (%CD) fractions ranged from approximately 11.1 wt % to 25.6 wt %. The molecular weight distribution of Invention Example 4 is shown in Figure 9. The specific characterization by GPC and NMR of these dual composition block copolymers is represented in Table 2. The complex dynamic shear viscosity of the block copolymers blocks at 0.99 rad/s varied from 52,210 to 142,236 Pa-s and decreased to values of 3,571 to 6,241 Pa-s when evaluated with an oscillation frequency of 100 rad/s. The Mooney viscosity of the block copolymers (ML 1+4 at 100 °C) was 28.6–66.0. The Tan delta value of the dual composition block copolymer revealed a predominantly elastic behavior (Tan delta less than 1.00) throughout the frequency sweep from 0.25 to 200 rad/s, which presented maximum values in the range of 0.75 to 0.93, with various frequencies. The details of the rheological characterization of these dual composition block copolymers are shown in Table 3.

Ejemplo de la invención 13: Example of invention 13:

Síntesis de copolímero de bloques de doble composición; prototipo con desactivación parcial de aniones de copolímero de bloques antes de la extensión de la cadena aromática monovinílica. La fórmula usada en el Ejemplo 4 se amplió en un factor de 272,7 a un reactor industrial. No obstante, una fracción de los aniones de copolímero de bloques que permanecían vivos después del acoplamiento se desactivó antes de realizar la polimerización de la segunda carga de estireno. El peso molecular promedio en peso (M<w>) del copolímero de bloques de doble composición fue de 159,6 kg/mol. La distribución de peso molecular mostró un índice de polidispersidad de 1,22. La distribución de peso molecular del copolímero de bloques presentó tres picos: un pico de peso molecular bajo correspondiente a un copolímero de bloques ahusado lineal desacoplado de la Fórmula D-(D/A)-A<1>producto de la desactivación parcial de aniones de copolímero de bloques antes de la polimerización de la segunda carga de estireno, un pico de peso molecular alto correspondiente al copolímero de bloques de estireno-butadieno ahusado acoplado [D-(D/A)-A<1>]<n = 2-4>-Si y un pico de peso molecular intermedio correspondiente al copolímero de bloques ahusado lineal desacoplado de la Fórmula D-(D/A)-A<2>producido después de la polimerización de la segunda carga de estireno. La distribución de peso molecular mediante GPC-RI del copolímero de bloques de doble composición producido en el Ejemplo 13 se muestra en la Figura 9. El contenido de copolímero de bloques ahusado acoplado (%Cri)era del 37,4 % de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques total, tal como se determina mediante GPC-RI. El nivel de acoplamiento en peso de producto aromático monovinílico mediante GPC-UV(%Cuv)fue del 24,8%. El copolímero de bloques ahusado lineal desacoplado D-(D/A)-A<1>representó el 15,6% de la distribución total de peso molecular del copolímero de bloques, tal como se determinó mediante GPC-RI. El contenido total de unidades repetitivas de estireno del copolímero de bloques de doble composición fue del 39,8 % en peso, mientras que el contenido de estireno de bloques fue del 34,2 % en peso. Por lo tanto, el grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas fue del 86,0 % en moles. El contenido de unidades repetitivas aromáticas vinílicas en la fracción de copolímero de bloques ahusado acoplado (%A<c>) fue del 26,4 % en peso, mientras que, en la fracción de copolímero de bloques ahusado desacoplado, teniendo en cuenta los dos picos de peso molecular más bajo, fue del 47,7 % en peso, tal como lo revela el cálculo usando niveles de acoplamiento medidos mediante GPC-RI y GPC-UV, así como el contenido de estireno total medido mediante RMN. La diferencia en la composición de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas entre las fracciones de copolímero de bloques ahusado acoplado y desacoplado (%CD) fue del 21,3%. La caracterización específica mediante GPC y RMN de estos copolímeros de bloques de doble composición se representa en la Tabla 2. La viscosidad de cizallamiento dinámica compleja del copolímero de bloques a 0,99 rad/s fue de 71.321 Pa-s y descendió hasta 4.709 Pa-s cuando se evaluó con una frecuencia de oscilación de 100 rad/s. La viscosidad Mooney del copolímero de bloques (ML 1+4 a 100 °C) fue de 39,0. El valor de Tan delta del copolímero de bloques de doble composición reveló un comportamiento predominantemente elástico (Tan delta menor de 1,00) en todo el barrido de frecuencia de 0,25 a 200 rad/s, que presentaba un valor máximo de 0,85, a 2,51 rad/s. Los detalles de la caracterización reológica de este copolímero de bloques de doble composición se muestran en la Tabla 3. Dual composition block copolymer synthesis; prototype with partial deactivation of block copolymer anions prior to monovinyl aromatic chain extension. The formula used in Example 4 was scaled up by a factor of 272.7 to an industrial reactor. However, a fraction of the block copolymer anions that remained alive after coupling were deactivated before polymerization of the second styrene filler. The weight average molecular weight (M<w>) of the dual composition block copolymer was 159.6 kg/mol. The molecular weight distribution showed a polydispersity index of 1.22. The molecular weight distribution of the block copolymer presented three peaks: a low molecular weight peak corresponding to a decoupled linear tapered block copolymer of Formula D-(D/A)-A<1>product of partial deactivation of anions of block copolymer before polymerization of the second styrene filler, a high molecular weight peak corresponding to the coupled tapered styrene-butadiene block copolymer [D-(D/A)-A<1>]<n = 2 -4>-Si and an intermediate molecular weight peak corresponding to the uncoupled linear tapered block copolymer of Formula D-(D/A)-A<2>produced after polymerization of the second styrene filler. The molecular weight distribution by GPC-RI of the dual composition block copolymer produced in Example 13 is shown in Figure 9. The content of coupled tapered block copolymer (%Cri) was 37.4% of the distribution of molecular weight of the total block copolymer, as determined by GPC-RI. The coupling level by weight of monovinyl aromatic product by GPC-UV(%Cuv) was 24.8%. The uncoupled linear tapered block copolymer D-(D/A)-A<1>accounted for 15.6% of the total molecular weight distribution of the block copolymer, as determined by GPC-RI. The total content of styrene repeating units of the dual composition block copolymer was 39.8 wt%, while the block styrene content was 34.2 wt%. Therefore, the degree of blocking of monovinyl aromatic repeating units was 86.0 mol %. The content of vinyl aromatic repeating units in the coupled tapered block copolymer fraction (%A<c>) was 26.4% by weight, while, in the uncoupled tapered block copolymer fraction, taking into account the two lowest molecular weight peaks, was 47.7 wt %, as revealed by calculation using coupling levels measured by GPC-RI and GPC-UV, as well as the total styrene content measured by NMR. The difference in the composition of monovinyl aromatic repeating units between the coupled and uncoupled tapered block copolymer fractions (%CD) was 21.3%. The specific characterization by GPC and NMR of these dual composition block copolymers is represented in Table 2. The complex dynamic shear viscosity of the block copolymer at 0.99 rad/s was 71,321 Pa-s and decreased to 4,709 Pa -s when evaluated with an oscillation frequency of 100 rad/s. The Mooney viscosity of the block copolymer (ML 1+4 at 100 °C) was 39.0. The Tan delta value of the dual composition block copolymer revealed a predominantly elastic behavior (Tan delta less than 1.00) throughout the frequency sweep from 0.25 to 200 rad/s, which had a maximum value of 0. 85, at 2.51 rad/s. The details of the rheological characterization of this dual composition block copolymer are shown in Table 3.

Ejemplo comparativo C-1: Comparative example C-1:

Síntesis de copolímero de bloques ahusado lineal; prototipo con bajo nivel de viscosidad. Se cargaron 71,56 kg de ciclohexano, 4,32 kg de estireno y 6,64 kg de butadieno en un reactor de 189 litros en atmósfera de nitrógeno y agitación. La temperatura de carga del reactor se ajustó a 50,5 °C y, a continuación, se alimentaron al reactor 286.6 milimoles de n-butillitio. La polimerización de la primera carga de monómero alcanzó una temperatura máxima de 106,3 °C. Después de una espera de 1 minuto, se alimentaron al reactor 347,4 milimoles de un alcohol monofuncional para terminar los aniones de polímero. Las condiciones específicas del proceso de formulación y polimerización para este ejemplo de síntesis de copolímero de bloques ahusado desacoplado se muestran en la Tabla 1. A continuación, se añadieron a la solución de caucho 0,5 pcc de un antioxidante fenólico y 0,6 pcc de antioxidante de tipo fosfito. El copolímero de bloques ahusado desacoplado se recuperó mediante extracción con vapor y secado en horno. El peso molecular promedio en peso (M<w>) del copolímero de bloques ahusado desacoplado sintetizado fue de 93,2 kg/mol. La distribución de peso molecular presentó un índice de polidispersidad de 1,03, correspondiendo un único pico estrecho a un copolímero de bloques ahusado lineal desacoplado de la Fórmula D-(D/A)-A. El contenido total de unidades repetitivas de estireno del copolímero de bloques ahusado desacoplado fue del 40,5 % en peso, mientras que el contenido del bloque de estireno fue del 30,0 % en peso. Por lo tanto, el grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas fue del 73,9 % en moles. La caracterización específica mediante GPC y RMN de este copolímero de bloques ahusado desacoplado se representa en la Tabla 2. La viscosidad de cizallamiento dinámica compleja del copolímero de bloques ahusado desacoplado a 0,99 rad/s fue de 49.951 Pa-s y descendió hasta 4.927 Pa-s cuando se evaluó con una frecuencia de oscilación de 100 rad/s. La viscosidad Mooney del copolímero de bloques ahusado desacoplado (ML 1+4 a 100 °C) fue de 32,4. El valor de Tan delta del copolímero de bloques de doble composición reveló un comportamiento predominantemente viscoso (Tan delta mayor de 1,00) en el intervalo de frecuencia de 0,84 a 25 rad/s, que presentaba un valor de Tan delta máximo de 1,36 a 5,0 rad/s. Los detalles de la caracterización reológica de este copolímero de bloques ahusado desacoplado se muestran en la Tabla 3. Linear tapered block copolymer synthesis; prototype with low viscosity level. 71.56 kg of cyclohexane, 4.32 kg of styrene and 6.64 kg of butadiene were loaded into a 189 liter reactor under a nitrogen atmosphere and stirring. The reactor loading temperature was set to 50.5 °C, and then 286.6 mmol of n-butyllithium was fed to the reactor. The polymerization of the first monomer charge reached a maximum temperature of 106.3 °C. After a 1 minute wait, 347.4 mmol of a monofunctional alcohol was fed to the reactor to terminate the polymer anions. The specific conditions of the formulation and polymerization process for this example of decoupled tapered block copolymer synthesis are shown in Table 1. Next, 0.5 pcc of a phenolic antioxidant and 0.6 pcc were added to the rubber solution of phosphite type antioxidant. The decoupled tapered block copolymer was recovered by steam extraction and oven drying. The weight average molecular weight (M<w>) of the synthesized uncoupled tapered block copolymer was 93.2 kg/mol. The molecular weight distribution presented a polydispersity index of 1.03, with a single narrow peak corresponding to a decoupled linear tapered block copolymer of Formula D-(D/A)-A. The total content of styrene repeating units of the uncoupled tapered block copolymer was 40.5 wt%, while the content of the styrene block was 30.0 wt%. Therefore, the degree of blocking of monovinyl aromatic repeating units was 73.9 mol %. The specific characterization by GPC and NMR of this uncoupled tapered block copolymer is depicted in Table 2. The complex dynamic shear viscosity of the uncoupled tapered block copolymer at 0.99 rad/s was 49,951 Pa-s and decreased to 4,927 Pa-s when evaluated with an oscillation frequency of 100 rad/s. The Mooney viscosity of the uncoupled tapered block copolymer (ML 1+4 at 100 °C) was 32.4. The Tan delta value of the dual composition block copolymer revealed a predominantly viscous behavior (Tan delta greater than 1.00) in the frequency range of 0.84 to 25 rad/s, which had a maximum Tan delta value of 1.36 to 5.0 rad/s. The details of the rheological characterization of this uncoupled tapered block copolymer are shown in Table 3.

Ejemplo comparativo C-2: Comparative example C-2:

Síntesis de copolímero de bloques ahusado acoplado; prototipo con nivel de viscosidad medio. Se cargaron 71,41 kg de ciclohexano, 4,36 kg de estireno y 6,63 kg de butadieno en un reactor de 189 litros en atmósfera de nitrógeno y agitación. La carga inicial del reactor se calentó hasta una temperatura de 51,5 °C y, a continuación, se alimentaron al reactor 285,5 milimoles de n-butillitio. La polimerización alcanzó una temperatura máxima de 108.6 °C. Después de una espera de 1 minuto, se alimentaron al reactor 19,9 milimoles de agente de acoplamiento de tetracloruro de silicio. Después de una espera de 5 minutos, se alimentaron al reactor 178,1 milimoles de un alcohol monofuncional para terminar los aniones de copolímero de bloques. Las condiciones específicas del proceso de formulación y polimerización de este ejemplo de síntesis de copolímero de bloques ahusado parcialmente acoplado se muestran en la Tabla 1. A continuación, se añadieron a la solución de caucho 0,5 pcc de un antioxidante fenólico y 0,6 pcc de antioxidante de tipo fosfito. El copolímero de bloques se recuperó mediante extracción con vapor y secado en horno. El peso molecular promedio en peso (M<w>) del copolímero de bloques fue de 160,1 kg/mol. La distribución de peso molecular mostró un índice de polidispersidad de 1,39. La distribución de peso molecular del copolímero de bloques presentó dos picos: un pico de peso molecular bajo correspondiente a un copolímero de bloques ahusado lineal desacoplado de la Fórmula D-(D/A)-A y un pico de peso molecular alto correspondiente al copolímero de bloques de estireno-butadieno ahusado acoplado de la Fórmula [D-(D/A)-A]<n = 2-4>-Si. El contenido de copolímero de bloques ahusado acoplado (%Cr,) representó el 34,5 % de la distribución total de peso molecular del copolímero de bloques ahusado parcialmente acoplado, tal como se determina mediante GPC-RI. El nivel de acoplamiento en peso de unidad repetitiva aromática monovinílica obtenido mediante GPC-UV(%Cuv)fue del 35,5 %, que coincidió muy bien con el nivel de acoplamiento obtenido mediante GPC-RI, como resultado del mismo contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas de fracciones acopladas y no acopladas. El contenido total de unidades repetitivas de estireno del copolímero de bloques ahusado parcialmente acoplado fue del 42,2 % en peso, mientras que su contenido de estireno de bloques fue del 31,6 % en peso. Por lo tanto, el grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas fue del 74,7% en moles. La caracterización específica mediante GPC y RMN de este copolímero de bloques ahusado parcialmente acoplado se representa en la Tabla 2. La viscosidad de cizallamiento dinámica compleja del copolímero de bloques ahusado parcialmente acoplado a 0,99 rad/s fue de 75.924 Pa-s y descendió hasta 6.128 Pa-s cuando se evaluó con una frecuencia de oscilación de 100 rad/s. La viscosidad Mooney del copolímero de bloques ahusado parcialmente acoplado (ML 1+4 a 100 °C) fue de 40,6. El valor de Tan delta del copolímero de bloques de doble composición reveló un comportamiento predominantemente viscoso (Tan delta mayor de 1,00) en el intervalo de frecuencia de 0,84 a 25 rad/s, que presentaba un valor de Tan delta máximo de 1,27, a 5,0 rad/s. Los detalles de la caracterización reológica de este copolímero de bloques ahusado parcialmente acoplado se muestran en la Tabla 3. La distribución de peso molecular del Ejemplo comparativo C-2 se muestra en la Figura 9. Coupled tapered block copolymer synthesis; prototype with medium viscosity level. 71.41 kg of cyclohexane, 4.36 kg of styrene and 6.63 kg of butadiene were loaded into a 189 liter reactor under a nitrogen atmosphere and stirring. The initial reactor charge was heated to a temperature of 51.5 °C and then 285.5 mmol of n-butyllithium was fed to the reactor. The polymerization reached a maximum temperature of 108.6 °C. After a 1 minute wait, 19.9 mmol of silicon tetrachloride coupling agent was fed to the reactor. After a 5 minute wait, 178.1 mmol of a monofunctional alcohol was fed to the reactor to terminate the block copolymer anions. The specific conditions of the formulation and polymerization process of this partially coupled tapered block copolymer synthesis example are shown in Table 1. Next, 0.5 pcc of a phenolic antioxidant and 0.6 pcc were added to the rubber solution. phosphite-type antioxidant pcc. The block copolymer was recovered by steam extraction and oven drying. The weight average molecular weight (M<w>) of the block copolymer was 160.1 kg/mol. The molecular weight distribution showed a polydispersity index of 1.39. The molecular weight distribution of the block copolymer presented two peaks: a low molecular weight peak corresponding to a decoupled linear tapered block copolymer of Formula D-(D/A)-A and a high molecular weight peak corresponding to the copolymer of coupled tapered styrene-butadiene blocks of the Formula [D-(D/A)-A]<n = 2-4>-Si. The coupled tapered block copolymer content (%Cr,) represented 34.5% of the total molecular weight distribution of the partially coupled tapered block copolymer, as determined by GPC-RI. The coupling level by weight of monovinyl aromatic repeating unit obtained by GPC-UV(%Cuv) was 35.5%, which coincided very well with the coupling level obtained by GPC-RI, as a result of the same content of repeating units monovinyl aromatics of coupled and uncoupled fractions. The total styrene repeating unit content of the partially coupled tapered block copolymer was 42.2 wt%, while its block styrene content was 31.6 wt%. Therefore, the degree of blocking of monovinyl aromatic repeating units was 74.7 mol%. The specific characterization by GPC and NMR of this partially coupled tapered block copolymer is depicted in Table 2. The complex dynamic shear viscosity of the partially coupled tapered block copolymer at 0.99 rad/s was 75,924 Pa-s and decreased up to 6,128 Pa-s when evaluated with an oscillation frequency of 100 rad/s. The Mooney viscosity of the partially coupled tapered block copolymer (ML 1+4 at 100 °C) was 40.6. The Tan delta value of the dual composition block copolymer revealed a predominantly viscous behavior (Tan delta greater than 1.00) in the frequency range of 0.84 to 25 rad/s, which had a maximum Tan delta value of 1.27, at 5.0 rad/s. The details of the rheological characterization of this partially coupled tapered block copolymer are shown in Table 3. The molecular weight distribution of Comparative Example C-2 is shown in Figure 9.

Ejemplo comparativo C-3: Comparative example C-3:

Síntesis de copolímero de bloques ahusado lineal, de alto nivel de viscosidad, en un reactor de planta piloto. Se realizó el mismo procedimiento del Ejemplo comparativo C-1, pero la dosificación de n-butillitio se redujo a 264,4 milimoles para aumentar el peso molecular. Las condiciones específicas del proceso de formulación y polimerización para cada ejemplo de síntesis de copolímero de bloques ahusado desacoplado se muestran en la Tabla 1. El peso molecular promedio en peso (M<w>) del copolímero de bloques ahusado desacoplado sintetizado fue de 107,8 kg/mol. La distribución de peso molecular presentó un índice de polidispersidad de 1,03, correspondiendo un único pico estrecho a un copolímero de bloques ahusado lineal desacoplado de la Fórmula D-(D/A)-A. El contenido total de unidades repetitivas de estireno del copolímero de bloques ahusado desacoplado fue del 38,9%en peso, mientras que el contenido de estireno de bloques fue del 28,8 %. Por lo tanto, el grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas fue del 74,0 % en moles. La caracterización específica mediante GPC y RMN de este copolímero de bloques ahusado desacoplado se representa en la Tabla 2. La viscosidad de cizallamiento dinámica compleja del copolímero de bloques ahusado desacoplado a 0,99 rad/s fue de 96.249 Pa-s y descendió hasta 6.269 Pa-s cuando se evaluó con una frecuencia de oscilación de 100 rad/s. La viscosidad Mooney del copolímero de bloques ahusado desacoplado (ML 1+4 a 100 °C) fue de 53,1. El valor de Tan delta del copolímero de bloques de doble composición reveló un comportamiento predominantemente viscoso (Tan delta mayor de 1,00) en el intervalo de frecuencia de 0,25 a 5 rad/s, que presentaba un valor de Tan delta máximo de 1,17 a 0,99 rad/s. Los detalles de la caracterización reológica de este copolímero de bloques ahusado desacoplado se muestran en la Tabla 3. Synthesis of high-viscosity linear tapered block copolymer in a pilot plant reactor. The same procedure as Comparative Example C-1 was carried out, but the dosage of n-butyllithium was reduced to 264.4 mmol to increase the molecular weight. The specific conditions of the formulation and polymerization process for each example of uncoupled tapered block copolymer synthesis are shown in Table 1. The weight average molecular weight (M<w>) of the synthesized uncoupled tapered block copolymer was 107. 8 kg/mol. The molecular weight distribution presented a polydispersity index of 1.03, with a single narrow peak corresponding to a decoupled linear tapered block copolymer of Formula D-(D/A)-A. The total content of styrene repeating units of the decoupled tapered block copolymer was 38.9% by weight, while the content of block styrene was 28.8%. Therefore, the degree of blocking of monovinyl aromatic repeating units was 74.0 mol %. The specific characterization by GPC and NMR of this uncoupled tapered block copolymer is depicted in Table 2. The complex dynamic shear viscosity of the uncoupled tapered block copolymer at 0.99 rad/s was 96,249 Pa-s and decreased to 6,269 Pa-s when evaluated with an oscillation frequency of 100 rad/s. The Mooney viscosity of the uncoupled tapered block copolymer (ML 1+4 at 100 °C) was 53.1. The Tan delta value of the dual composition block copolymer revealed a predominantly viscous behavior (Tan delta greater than 1.00) in the frequency range of 0.25 to 5 rad/s, which had a maximum Tan delta value of 1.17 to 0.99 rad/s. The details of the rheological characterization of this uncoupled tapered block copolymer are shown in Table 3.

Se puede observar que el proceso de síntesis por lotes realizado en los Ejemplos de la invención 1 a 13 produce copolímeros de bloques de doble composición, cada uno con al menos dos fracciones distinguibles de diferentes pesos moleculares y contenidos de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas, donde la fracción con menor peso molecular tiene mayor contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas que la fracción que presenta mayor peso molecular. It can be seen that the batch synthesis process carried out in Invention Examples 1 to 13 produces dual composition block copolymers, each with at least two distinguishable fractions of different molecular weights and contents of monovinyl aromatic repeating units, where the The fraction with a lower molecular weight has a higher content of monovinyl aromatic repetitive units than the fraction with a higher molecular weight.

También se puede observar que todos los copolímeros de bloques de doble composición preparados en los Ejemplos de la invención 1 a 13 tienen un mayor grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas que los copolímeros de bloques ahusados de la técnica anterior, ya sean lineales o acoplados, preparados en los Ejemplos comparativos 1 a 3. Esto se produce como resultado de la extensión de la cadena de bloques aromáticos monovinílicos realizada en los aniones de polímeros restantes después de la etapa de acoplamiento. It can also be seen that all of the dual composition block copolymers prepared in Invention Examples 1 to 13 have a higher degree of blocking of monovinyl aromatic repeating units than the prior art tapered block copolymers, whether linear or coupled. , prepared in Comparative Examples 1 to 3. This occurs as a result of the extension of the monovinyl aromatic block chain carried out on the remaining polymer anions after the coupling step.

El índice de polidispersidad de todos los copolímeros de bloques de doble composición preparados en los Ejemplos de la invención 1 a 13, que, en el caso más alto, alcanzó un valor de 1,40, está en el intervalo de valor bajo típico que se espera para el proceso de polimerización por lotes iniciado con organolitio al que sigue un acoplamiento. Cabe mencionar que estos bajos niveles de polidispersidad no se pueden obtener mediante procesos de polimerización continua iniciados con organolitio de la técnica anterior alternativa empleada típicamente para producir copolímeros de bloques destinados a la fabricación de artículos de caucho microcelular reticulado. La comparación de distribuciones de peso molecular de los copolímeros de bloques de doble composición preparados en los Ejemplos de la invención 4 y 13 y en el Ejemplo comparativo 2, preparado en un reactor por lotes, y la referencia comercial Buna® BL 30-4548 (a través de ARLANXEO), que tiene una distribución de peso molecular unimodal, pero muy amplia, típica de los copolímeros de bloques preparados mediante el proceso de la técnica anterior en un reactor de polimerización continua, se presenta en la Figura 9. The polydispersity index of all dual composition block copolymers prepared in Invention Examples 1 to 13, which, in the highest case, reached a value of 1.40, is in the typical low value range that is wait for the organolithium-initiated batch polymerization process followed by coupling. It is worth mentioning that these low levels of polydispersity cannot be obtained by alternative prior art organolithium-initiated continuous polymerization processes typically employed to produce block copolymers for the manufacture of cross-linked microcellular rubber articles. The comparison of molecular weight distributions of the dual composition block copolymers prepared in Invention Examples 4 and 13 and in Comparative Example 2, prepared in a batch reactor, and the commercial reference Buna® BL 30-4548 ( via ARLANXEO), which has a unimodal, but very broad molecular weight distribution, typical of block copolymers prepared by the prior art process in a continuous polymerization reactor, is presented in Figure 9.

Todos los copolímeros de bloques de doble composición preparados en los Ejemplos de la invención 1 a 13 presentan valores de Tan delta únicamente por debajo de 1,0 en todo el intervalo de frecuencia evaluado, independientemente de su viscosidad de cizallamiento dinámica compleja y niveles de viscosidad Mooney o independientemente del tipo de agente de acoplamiento empleado. Se puede observar, mediante la inspección de los Ejemplos de la invención 1 y 11, que una diferencia en la composición de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas entre las fracciones acopladas y no acopladas de los copolímeros de bloques de doble composición(%CD)de tan solo el 11 % sigue siendo suficiente para promover este comportamiento de Tan delta. Por el contrario, los copolímeros de bloques ahusados lineales de acuerdo con la técnica anterior, tal como se preparan en el Ejemplo comparativo 1, con bajo nivel de viscosidad, y en el Ejemplo comparativo 3, con alto nivel de viscosidad, presentan un comportamiento predominantemente viscoso en una amplia parte significativa del espectro de frecuencias evaluadas, tal como lo revelan los valores de Tan delta de por encima de 1,0. Del mismo modo, el copolímero de bloques ahusado parcialmente acoplado del Ejemplo comparativo 2, con un contenido homogéneo de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas entre las fracciones acopladas y no acopladas y un nivel de viscosidad medio, elaborado de acuerdo con la técnica de la técnica anterior, también presenta valores de Tan delta de por encima de 1,0 en una amplia parte del espectro de frecuencia evaluado. Tal como se ha indicado anteriormente, se conoce bien en la técnica que los materiales poliméricos con comportamiento predominantemente elástico, es decir, con valores de Tan delta por debajo de 1,0, son más adecuados para la aplicación de formación de espuma, debido a su mayor resistencia en estado fundido durante la expansión del agente de expansión. Mediante la comparación con estos perfiles de Tan delta, se puede concluir que los copolímeros de bloques de doble composición, de acuerdo con la invención, son más aptos para fines de formación de espuma que los copolímeros de bloques ahusados lineales de la técnica anterior o que los copolímeros de bloques ahusados parcialmente acoplados de composición homogénea. All dual composition block copolymers prepared in Invention Examples 1 to 13 exhibit Tan delta values only below 1.0 over the entire frequency range evaluated, regardless of their complex dynamic shear viscosity and viscosity levels. Mooney or regardless of the type of coupling agent used. It can be seen, by inspection of Invention Examples 1 and 11, that a difference in the composition of monovinyl aromatic repeating units between the coupled and uncoupled fractions of the dual composition (%CD) block copolymers of only 11% is still enough to promote this Tan delta behavior. In contrast, the linear tapered block copolymers according to the prior art, as prepared in Comparative Example 1, at low viscosity level, and in Comparative Example 3, at high viscosity level, exhibit predominantly viscous over a significant wide portion of the evaluated frequency spectrum, as revealed by Tan delta values above 1.0. Likewise, the partially coupled tapered block copolymer of Comparative Example 2, with a homogeneous content of monovinyl aromatic repeating units between the coupled and uncoupled fractions and a medium viscosity level, made in accordance with the prior art technique, It also presents Tan delta values above 1.0 in a wide part of the evaluated frequency spectrum. As noted above, it is well known in the art that polymeric materials with predominantly elastic behavior, that is, with Tan delta values below 1.0, are more suitable for foaming application, due to its greater strength in the molten state during the expansion of the blowing agent. By comparison with these Tan delta profiles, it can be concluded that the dual composition block copolymers, according to the invention, are more suitable for foaming purposes than the linear tapered block copolymers of the prior art or that partially coupled tapered block copolymers of homogeneous composition.

En el Ejemplo de la invención 13 y la Figura 9, se muestra que los copolímeros de bloques de doble composición pueden tener una distribución de peso molecular trimodal. Específicamente, en el Ejemplo de la invención 13, la fracción de copolímero de bloques desacoplado U está compuesta de moléculas de copolímero de bloques lineal ahusado de la Fórmula D-(D/A)-A-i, lo que representa aproximadamente el 15,6% de la distribución de peso molecular, y de moléculas de copolímero de bloques lineal ahusado de la Fórmula D-(D/A)-A<2>, lo que representa aproximadamente el 47,0 % en peso de la distribución de peso molecular, donde los bloques aromáticos monovinílicos A<2>tienen mayor peso molecular que los bloques aromáticos monovinílicos A<1>. A pesar de esta distribución de peso molecular trimodal, el copolímero de bloques de doble composición preparado en el Ejemplo de la invención 13 presenta valores de Tan delta únicamente por debajo de 1,0 en todo el intervalo de frecuencia evaluado. In Invention Example 13 and Figure 9, it is shown that dual composition block copolymers can have a trimodal molecular weight distribution. Specifically, in Invention Example 13, the uncoupled block copolymer fraction U is composed of tapered linear block copolymer molecules of Formula D-(D/A)-A-i, accounting for approximately 15.6% of the molecular weight distribution, and of tapered linear block copolymer molecules of Formula D-(D/A)-A<2>, which represents approximately 47.0% by weight of the molecular weight distribution, where the monovinyl aromatic blocks A<2> have a higher molecular weight than the monovinyl aromatic blocks A<1>. Despite this trimodal molecular weight distribution, the dual composition block copolymer prepared in Invention Example 13 presents Tan delta values only below 1.0 throughout the evaluated frequency range.

Ejemplo de la invención 14: Example of invention 14:

Síntesis de copolímero de bloques de doble composición con alto contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas. Se cargaron aproximadamente 65,98 kg de ciclohexano, aproximadamente 1,88 kg de estireno y aproximadamente 5,75 kg de butadieno en un reactor de 189 litros en atmósfera de nitrógeno y agitación. La temperatura del reactor se ajustó a 55,7 °C y, a continuación, se alimentaron al reactor 322,9 milimoles de nbutillitio. La polimerización de la primera carga de monómero alcanzó una temperatura máxima de 98,8 °C. A continuación, se alimentaron al reactor 31,42 milimoles de agente de acoplamiento de tetracloruro de silicio. Después de una espera de 3 minutos, se alimentaron al reactor aproximadamente 3,08 kg de estireno. Como resultado del calor de la reacción de polimerización de la segunda carga de estireno, la temperatura de reacción se elevó hasta aproximadamente 101,2 °C. Después de una espera de 1 minuto, todos los aniones de polímero se terminaron mediante la carga de alcohol monofuncional. Las condiciones del proceso de formulación y polimerización se muestran en la Tabla 4. A continuación, se añadieron a la solución de caucho 0,5 pcc de un antioxidante fenólico y 0,6 pcc de antioxidante de tipo fosfito. Se recuperó una muestra del copolímero de bloques de doble composición mediante molienda con rodillos a 125 °C y se caracterizó. El peso molecular promedio en peso (M<w>) del copolímero de bloques de doble composición fue de 181,0 kg/mol, con una polidispersidad M<w>/M<n>de 1,23; la distribución de peso molecular mediante GPC-RI presentó tres picos: el 11,0% de un pico de peso molecular bajo correspondiente al copolímero de bloques ahusado lineal desacoplado de la Fórmula D-(D/A)-A-<i>, el 51,6 % de un pico de peso molecular medio del copolímero de bloques ahusado lineal desacoplado de la Fórmula D-(D/A)-A<2>y el 37,4 % de un pico de peso molecular alto(%Cr¡)que representa el copolímero de bloques de estireno-butadieno ahusado acoplado [D-(D/A)-A-<i>]<n>=<2-4>-Si. El contenido total de unidades repetitivas de estireno del copolímero de bloques de doble composición fue del 47,8 % en peso, mientras que el contenido de bloques de estireno fue del 39,9 %. Por lo tanto, el grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas del copolímero de bloques de doble composición fue del 83,4 % en moles. La caracterización específica mediante GPC y RMN del copolímero de bloques de doble composición se representa en la Tabla 5. La viscosidad de cizallamiento dinámica compleja del copolímero de bloques de doble composición a 0,99 rad/s fue de 105.345 Pas y descendió hasta 5.649 Pa-s cuando se evaluó con una frecuencia de oscilación de 100 rad/s. La viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) fue de 48. El valor de Tan delta del copolímero de bloques de doble composición reveló un comportamiento predominantemente elástico (Tan delta menor de 1,00) en todo el barrido de frecuencia de 0,25 a 200 rad/s, que presentaba un valor máximo de 0,76 a una frecuencia de 2,51 rad/s cuando se evaluó a 100 °C y el 13,95 % de deformación. El mismo ensayo de cizallamiento oscilatorio, pero a una temperatura de 140 °C, reveló un valor máximo de Tan delta de 0,70 a una frecuencia de 25,12 rad/s. La caracterización reológica de este copolímero de bloques de doble composición se muestra en la Tabla 6. Synthesis of dual composition block copolymer with high content of monovinyl aromatic repeating units. Approximately 65.98 kg of cyclohexane, approximately 1.88 kg of styrene and approximately 5.75 kg of butadiene were charged to a 189 liter reactor under a nitrogen atmosphere and stirring. The reactor temperature was set to 55.7 °C, and then 322.9 mmol of nbutyllithium was fed to the reactor. The polymerization of the first monomer charge reached a maximum temperature of 98.8 °C. Next, 31.42 mmol of silicon tetrachloride coupling agent was fed to the reactor. After a wait of 3 minutes, approximately 3.08 kg of styrene was fed to the reactor. As a result of the heat of the polymerization reaction of the second styrene filler, the reaction temperature was raised to approximately 101.2 °C. After a 1-min wait, all polymer anions were terminated by monofunctional alcohol loading. The conditions of the formulation and polymerization process are shown in Table 4. Next, 0.5 phc of a phenolic antioxidant and 0.6 phc of a phosphite-type antioxidant were added to the rubber solution. A sample of the dual composition block copolymer was recovered by roller milling at 125 °C and characterized. The weight average molecular weight (M<w>) of the dual composition block copolymer was 181.0 kg/mol, with a polydispersity M<w>/M<n>of 1.23; The molecular weight distribution by GPC-RI showed three peaks: 11.0% of a low molecular weight peak corresponding to the uncoupled linear tapered block copolymer of Formula D-(D/A)-A-<i>, 51.6% of a medium molecular weight peak of the uncoupled linear tapered block copolymer of Formula D-(D/A)-A<2>and 37.4% of a high molecular weight peak (%Cr ¡)which represents the coupled tapered styrene-butadiene block copolymer [D-(D/A)-A-<i>]<n>=<2-4>-Si. The total content of styrene repeating units of the dual composition block copolymer was 47.8 wt%, while the content of styrene blocks was 39.9%. Therefore, the degree of blockage of monovinyl aromatic repeating units of the dual composition block copolymer was 83.4 mol %. The specific characterization by GPC and NMR of the dual composition block copolymer is depicted in Table 5. The complex dynamic shear viscosity of the dual composition block copolymer at 0.99 rad/s was 105,345 Pas and decreased to 5,649 Pa -s when evaluated with an oscillation frequency of 100 rad/s. The Mooney viscosity (ML 1+4 at 100 °C) was 48. The Tan delta value of the dual composition block copolymer revealed predominantly elastic behavior (Tan delta less than 1.00) over the entire frequency sweep of 0.25 at 200 rad/s, which had a maximum value of 0.76 at a frequency of 2.51 rad/s when evaluated at 100 °C and 13.95% strain. The same oscillatory shear test, but at a temperature of 140 °C, revealed a maximum Tan delta value of 0.70 at a frequency of 25.12 rad/s. The rheological characterization of this dual composition block copolymer is shown in Table 6.

Ejemplo de la invención 15. Example of the invention 15.

Síntesis de copolímero de bloques de doble composición con alto contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas y alto peso molecular. Se cargaron aproximadamente 48,02 kg de ciclohexano, aproximadamente 1,40 kg de estireno y aproximadamente 4,19 kg de butadieno en un reactor de 189 litros en atmósfera de nitrógeno y agitación. La temperatura del reactor se ajustó a 54,1 °C y, a continuación, se alimentaron al reactor 219,7 milimoles de n-butillitio. La polimerización de la primera carga de monómero alcanzó una temperatura máxima de 96,8 °C. A continuación, se alimentaron al reactor 18,33 milimoles de agente de acoplamiento de tetracloruro de silicio. Después de una espera de 3 minutos, se alimentaron al reactor aproximadamente 2,35 kg de estireno. Como resultado del calor de la reacción de polimerización de la segunda carga de estireno, la temperatura de reacción se elevó hasta aproximadamente 99,0 °C. Después de una espera de 1 minuto, se alimentó alcohol monofuncional al reactor para terminar todos los aniones de polímero. Las condiciones del proceso de formulación y polimerización se muestran en la Tabla 4. A continuación, se añadieron a la solución de caucho 0,5 pcc de un antioxidante fenólico y 0,6 pcc de antioxidante de tipo fosfito. Se recuperó una muestra del copolímero de bloques de doble composición mediante molienda con rodillos a 125 °C y se caracterizó. El peso molecular promedio en peso (M<w>) del copolímero de bloques de doble composición fue de 233,7 kg/mol, con una polidispersidad M<w>/M<n>de 1,17; la distribución de peso molecular mediante GPC-RI presentó tres picos: el 4,0 % de un pico de peso molecular bajo correspondiente al copolímero de bloques ahusado lineal desacoplado de la Fórmula D-(D/A)-A-<i>, el 54,3 % de un pico de peso molecular medio del copolímero de bloques ahusado lineal desacoplado de la Fórmula D-(D/A)-A<2>y el 41,7 % de un pico de peso molecular alto(%Ccri)que representa el copolímero de bloques de estireno-butadieno ahusado acoplado [D-(D/A)-A-<i>]<n = 2-4>-Si. El contenido total de unidades repetitivas de estireno del copolímero de bloques de doble composición fue del 48,4 % en peso, mientras que el contenido de bloques de estireno fue del 39,7 %. Por lo tanto, el grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas del copolímero de bloques de doble composición fue del 82,0% en moles. La caracterización mediante GPC y RMN del copolímero de bloques de doble composición se representa en la Tabla 5. La viscosidad de cizallamiento dinámica compleja del copolímero de bloques de doble composición a 0,99 rad/s fue de 155.221 Pa-s y descendió hasta 6.467 Pa-s cuando se evaluó con una frecuencia de oscilación de 100 rad/s. La viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) fue de 66. El valor de Tan delta del copolímero de bloques de doble composición reveló un comportamiento predominantemente elástico (Tan delta menor de 1,00) en todo el barrido de frecuencia de 0,25 a 200 rad/s, que presentaba un valor máximo de 0,68 a una frecuencia de 0,50 rad/s, cuando se evaluaba a 100 °C y el 13,95% de deformación. El mismo ensayo de cizallamiento oscilatorio, pero a una temperatura de 140 °C, mostró un valor máximo de Tan delta de 0,62 a 2,51 rad/s. La caracterización reológica de este copolímero de bloques de doble composición se muestra en la Tabla 6. Synthesis of dual composition block copolymer with high content of monovinyl aromatic repeating units and high molecular weight. Approximately 48.02 kg of cyclohexane, approximately 1.40 kg of styrene and approximately 4.19 kg of butadiene were charged to a 189 liter reactor under a nitrogen atmosphere and stirring. The reactor temperature was set to 54.1 °C, and then 219.7 mmol of n-butyllithium was fed to the reactor. The polymerization of the first monomer charge reached a maximum temperature of 96.8 °C. Next, 18.33 mmol of silicon tetrachloride coupling agent was fed to the reactor. After a wait of 3 minutes, approximately 2.35 kg of styrene was fed to the reactor. As a result of the heat of the polymerization reaction of the second styrene filler, the reaction temperature was raised to approximately 99.0 °C. After a 1 minute wait, monofunctional alcohol was fed to the reactor to terminate all polymer anions. The conditions of the formulation and polymerization process are shown in Table 4. Next, 0.5 phc of a phenolic antioxidant and 0.6 phc of a phosphite-type antioxidant were added to the rubber solution. A sample of the dual composition block copolymer was recovered by roller milling at 125 °C and characterized. The weight average molecular weight (M<w>) of the dual composition block copolymer was 233.7 kg/mol, with a polydispersity M<w>/M<n>of 1.17; The molecular weight distribution by GPC-RI showed three peaks: 4.0% of a low molecular weight peak corresponding to the uncoupled linear tapered block copolymer of Formula D-(D/A)-A-<i>, 54.3% of a medium molecular weight peak of the uncoupled linear tapered block copolymer of Formula D-(D/A)-A<2>and 41.7% of a high molecular weight peak (%Ccri )representing the coupled tapered styrene-butadiene block copolymer [D-(D/A)-A-<i>]<n = 2-4>-Si. The total content of styrene repeating units of the dual composition block copolymer was 48.4 wt%, while the content of styrene blocks was 39.7%. Therefore, the degree of blockage of monovinyl aromatic repeating units of the dual composition block copolymer was 82.0 mol%. The GPC and NMR characterization of the dual composition block copolymer is depicted in Table 5. The complex dynamic shear viscosity of the dual composition block copolymer at 0.99 rad/s was 155,221 Pa-s and decreased to 6,467 Pa-s when evaluated with an oscillation frequency of 100 rad/s. The Mooney viscosity (ML 1+4 at 100 °C) was 66. The Tan delta value of the dual composition block copolymer revealed predominantly elastic behavior (Tan delta less than 1.00) over the entire frequency sweep of 0.25 at 200 rad/s, which had a maximum value of 0.68 at a frequency of 0.50 rad/s, when evaluated at 100 °C and 13.95% deformation. The same oscillatory shear test, but at a temperature of 140 °C, showed a maximum Tan delta value of 0.62 at 2.51 rad/s. The rheological characterization of this dual composition block copolymer is shown in Table 6.

Ejemplo de la invención 16. Example of the invention 16.

Copolímero de bloques de doble composición que comprende aceite parafínico. La solución de caucho preparada en el Ejemplo de la invención 15 se formuló con 4 pcc de aceite parafínico PRIMOL<®>352 a través de ExxonMobil. Se recuperó una muestra del copolímero de bloques de doble composición extendido con aceite mediante molienda con rodillos a 125 °C y se caracterizó. La viscosidad de cizallamiento dinámica compleja del copolímero de bloques de doble composición a 0,99 rad/s fue de 101.760 Pa-s y se redujo hasta 4.968 Pa-s cuando se midió con una frecuencia de oscilación de 100 rad/s. La viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) fue de 50. El valor de Tan delta del copolímero de bloques de doble composición reveló un comportamiento predominantemente elástico (Tan delta menor de 1,00) en todo el barrido de frecuencia de 0,25 a 200 rad/s, que presentaba un valor máximo de 0,72 a una frecuencia de 0,99 rad/s, cuando se evaluaba a 100 °C y el 13,95 % de deformación. El mismo ensayo de cizallamiento oscilatorio, pero a una temperatura de 140 °C, mostró un valor máximo de Tan delta de 0,65 a 5,00 rad/s. La caracterización reológica de este copolímero de bloques de doble composición se muestra en la Tabla 6. Dual composition block copolymer comprising paraffinic oil. The rubber solution prepared in Invention Example 15 was formulated with 4 phc of PRIMOL<®>352 paraffinic oil from ExxonMobil. A sample of the oil-extended dual composition block copolymer was recovered by roller milling at 125 °C and characterized. The complex dynamic shear viscosity of the dual composition block copolymer at 0.99 rad/s was 101,760 Pa-s and decreased to 4,968 Pa-s when measured at an oscillation frequency of 100 rad/s. The Mooney viscosity (ML 1+4 at 100 °C) was 50. The Tan delta value of the dual composition block copolymer revealed predominantly elastic behavior (Tan delta less than 1.00) over the entire frequency sweep of 0.25 at 200 rad/s, which had a maximum value of 0.72 at a frequency of 0.99 rad/s, when evaluated at 100 °C and 13.95 % deformation. The same oscillatory shear test, but at a temperature of 140 °C, showed a maximum Tan delta value of 0.65 at 5.00 rad/s. The rheological characterization of this dual composition block copolymer is shown in Table 6.

Ejemplo de la invención 17. Example of the invention 17.

Síntesis de copolímero de bloques de doble composición con alto contenido de unidades repetitivas aromáticas vinílicas y bajo acoplamiento. Las cargas de monómero, la secuencia de reacción y las temperaturas de reacción se pusieron en práctica tal como en el Ejemplo de la invención 15, pero cargando 174,5 milimoles de n-butillitio y 6,55 milimoles de tetracloruro de silicio. La fórmula y las temperaturas de reacción se muestran con detalle en la Tabla 4. Se tomó una muestra de solución de caucho del lote y se aisló del disolvente el copolímero de bloques de doble composición mediante molienda con rodillos a 125 °C. El peso molecular promedio en peso (M<w>) del copolímero de bloques de doble composición fue de 190,5 kg/mol, con una polidispersidad M<w>/M<n>de 1,18; la distribución de peso molecular mediante GPC-RI presentó dos picos: el 80,0 % de un pico de peso molecular bajo correspondiente a un copolímero de bloques ahusado lineal desacoplado de la Fórmula D-(D/A)-A<2>y el 20,0 % de un pico de peso molecular alto (%Cn) que representa el copolímero de bloques de estireno-butadieno ahusado acoplado [D-(D/A)-A-<i>]<n>=<2-4>-Si. El contenido total de unidades repetitivas de estireno del copolímero de bloques de doble composición fue del 48,7 % en peso, mientras que el contenido de bloques de estireno fue del 39,6 %. Por lo tanto, el grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas del copolímero de bloques de doble composición fue del 81,3% en moles. Los resultados de la caracterización mediante GPC y RMN del copolímero de bloques de doble composición se representan en la Tabla 5. La viscosidad de cizallamiento dinámica compleja del copolímero de bloques de doble composición a 0,99 rad/s fue de 248.560 Pa-s y descendió hasta 8.761 Pa-s cuando se evaluó con una frecuencia de oscilación de 100 rad/s. La viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) fue de 83. El valor de Tan delta del copolímero de bloques de doble composición reveló un comportamiento predominantemente elástico (Tan delta menor de 1,00) en todo el barrido de frecuencia de 0,25 a 200 rad/s, que presentaba un valor máximo de 0,69 a una frecuencia de 0,25 rad/s, cuando se evaluaba a 100 °C y el 13,95 % de deformación. El mismo ensayo de cizallamiento oscilatorio, pero a una temperatura de 140 °C, mostró un valor máximo de Tan delta de 0,70 a 0,25 rad/s. La caracterización reológica de este copolímero de bloques de doble composición se muestra en la Tabla 6. Synthesis of dual composition block copolymer with high content of vinyl aromatic repeating units and low coupling. The monomer loadings, reaction sequence and reaction temperatures were carried out as in Invention Example 15, but loading 174.5 mmol of n-butyllithium and 6.55 mmol of silicon tetrachloride. The formula and reaction temperatures are shown in detail in Table 4. A sample of rubber solution was taken from the batch and the dual composition block copolymer was isolated from the solvent by roller milling at 125 °C. The weight average molecular weight (M<w>) of the dual composition block copolymer was 190.5 kg/mol, with a polydispersity M<w>/M<n>of 1.18; The molecular weight distribution by GPC-RI showed two peaks: 80.0% of a low molecular weight peak corresponding to a decoupled linear tapered block copolymer of Formula D-(D/A)-A<2>and 20.0% of a high molecular weight peak (%Cn) representing the coupled tapered styrene-butadiene block copolymer [D-(D/A)-A-<i>]<n>=<2- 4>-Yes. The total content of styrene repeating units of the dual composition block copolymer was 48.7 wt%, while the content of styrene blocks was 39.6%. Therefore, the degree of blockage of monovinyl aromatic repeating units of the dual composition block copolymer was 81.3 mol%. The results of GPC and NMR characterization of the dual composition block copolymer are represented in Table 5. The complex dynamic shear viscosity of the dual composition block copolymer at 0.99 rad/s was 248,560 Pa-s and it dropped to 8,761 Pa-s when evaluated with an oscillation frequency of 100 rad/s. The Mooney viscosity (ML 1+4 at 100 °C) was 83. The Tan delta value of the dual composition block copolymer revealed predominantly elastic behavior (Tan delta less than 1.00) over the entire frequency sweep of 0.25 at 200 rad/s, which had a maximum value of 0.69 at a frequency of 0.25 rad/s, when evaluated at 100 °C and 13.95% deformation. The same oscillatory shear test, but at a temperature of 140 °C, showed a maximum Tan delta value of 0.70 to 0.25 rad/s. The rheological characterization of this dual composition block copolymer is shown in Table 6.

Ejemplo de la invención 18. Example of the invention 18.

Copolímero de bloques de doble composición que comprende aceite nafténico. La solución de caucho preparada en el Ejemplo de la invención 15 se formuló con 9 pcc de aceite nafténico NYFLEX<®>223 a través de NYNAS. Se recuperó una muestra del copolímero de bloques de doble composición extendido con aceite mediante molienda con rodillos a 125 °C y se caracterizó. La viscosidad de cizallamiento dinámica compleja del copolímero de bloques de doble composición a 0,99 rad/s fue de 124.840 Pa-s y se redujo hasta 6.594 Pa-s cuando se midió con una frecuencia de oscilación de 100 rad/s. La viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) fue de 49. El valor de Tan delta del copolímero de bloques de doble composición reveló un comportamiento predominantemente elástico (Tan delta menor de 1,00) en todo el barrido de frecuencia de 0,25 a 200 rad/s, que presentaba un valor máximo de 0,87 a una frecuencia de 0,99 rad/s, cuando se evaluaba a 100 °C y el 13,95 % de deformación. El mismo ensayo de cizallamiento oscilatorio, pero a una temperatura de 140 °C, mostró un valor máximo de Tan delta de 0,80 a 0,84 rad/s. La caracterización reológica de este copolímero de bloques de doble composición se muestra en la Tabla 6. Dual composition block copolymer comprising naphthenic oil. The rubber solution prepared in Invention Example 15 was formulated with 9 pcc of NYFLEX<®>223 naphthenic oil via NYNAS. A sample of the oil-extended dual composition block copolymer was recovered by roller milling at 125 °C and characterized. The complex dynamic shear viscosity of the dual composition block copolymer at 0.99 rad/s was 124,840 Pa-s and decreased to 6,594 Pa-s when measured at an oscillation frequency of 100 rad/s. The Mooney viscosity (ML 1+4 at 100 °C) was 49. The Tan delta value of the dual composition block copolymer revealed predominantly elastic behavior (Tan delta less than 1.00) over the entire frequency sweep of 0.25 at 200 rad/s, which had a maximum value of 0.87 at a frequency of 0.99 rad/s, when evaluated at 100 °C and 13.95% deformation. The same oscillatory shear test, but at a temperature of 140 °C, showed a maximum Tan delta value of 0.80 to 0.84 rad/s. The rheological characterization of this dual composition block copolymer is shown in Table 6.

T l 4. F rm l n i i n lim riz i n l l E m l l inv n i n 14 1 . T l 4. F r l n i i n lim riz i n l l E m l l inv n i n 14 1 .

continuación continuation

Tabla 5. Caracterización mediante GPC y RMN de copolímeros de bloques de doble composición de los Eem los de la invención 14 a 17. Table 5. Characterization by GPC and NMR of double composition block copolymers of the EEMs of the invention 14 to 17.

Tabla 6. Caracterización reológica de copolímeros de bloques de doble composición de los Ejemplos de la invención 14 a 18. Table 6. Rheological characterization of dual composition block copolymers of Invention Examples 14 to 18.

En los Ejemplos de la invención 14 a 18, se muestra que las propiedades reológicas de los copolímeros de bloques de doble composición libres de aceite, tales como las del Ejemplo de la invención 14, se pueden equiparar a las de los copolímeros de bloques de doble composición extendidos con aceite, tales como las de los Ejemplos de la invención 16 y 18, simplemente mediante el aumento del peso molecular en la cantidad adecuada dependiendo del contenido de aceite. Independientemente del tipo de aceite o del nivel de acoplamiento, los copolímeros de bloques de doble composición extendidos con aceite permanecen predominantemente elásticos, tal como lo revelan los valores de Tan delta por debajo de 1,0 en todo el espectro de frecuencia de cizallamiento oscilante analizado. Estos Ejemplos de la invención también demuestran que el comportamiento elástico predominante de los copolímeros de bloques de doble composición prevalece incluso a temperaturas tan altas como 140 °C. In Invention Examples 14 to 18, it is shown that the rheological properties of oil-free dual composition block copolymers, such as those of Invention Example 14, can be compared to those of dual composition block copolymers. oil-extended composition, such as those of Invention Examples 16 and 18, simply by increasing the molecular weight by the appropriate amount depending on the oil content. Regardless of oil type or coupling level, oil-extended dual-composition block copolymers remain predominantly elastic, as revealed by Tan delta values below 1.0 over the entire analyzed oscillating shear frequency spectrum. . These Examples of the invention also demonstrate that the predominant elastic behavior of dual composition block copolymers prevails even at temperatures as high as 140°C.

EJEMPLOS HIPOTÉTICOS HYPOTHETICAL EXAMPLES

La estructura de los copolímeros de bloques de doble composición de la presente invención se ilustra en las Fig. 1-8. The structure of the dual composition block copolymers of the present invention is illustrated in Figs. 1-8.

La Fig. 1 muestra un esquema de un copolímero de bloques de doble composición que comprende aproximadamente el 38 % en peso del copolímero de bloques acoplado C de la Fórmula [D-(D/A)-A-<i>]<4>-X (a la izquierda) y aproximadamente el 62%en peso del copolímero de bloques desacoplado U de la Fórmula D-(D/A)-A<2>(a la derecha). El contenido total de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas,At,es de aproximadamente el 41 % en peso. El grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas es de aproximadamente el 87,5 % en moles. El contenido porcentual en peso de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas en el copolímero de bloques C, %A<c>, es de aproximadamente el 21 % en peso. El contenido porcentual en peso de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas del copolímero de bloques U,%Au,es de aproximadamente el 52 % en peso; por lo tanto, la diferencia en la composición porcentual en peso de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas entre las fracciones de copolímero de bloques U y C, %CD, es de aproximadamente el 31 % en peso. Fig. 1 shows a schematic of a dual composition block copolymer comprising approximately 38% by weight of the coupled block copolymer C of Formula [D-(D/A)-A-<i>]<4> -X (on the left) and approximately 62% by weight of the uncoupled block copolymer U of Formula D-(D/A)-A<2> (on the right). The total content of monovinyl aromatic repeating units, At, is approximately 41% by weight. The degree of blockage of monovinyl aromatic repeating units is approximately 87.5 mol %. The weight percent content of monovinyl aromatic repeating units in the C block copolymer, %A<c>, is approximately 21% by weight. The weight percent content of monovinyl aromatic repeating units of the block copolymer U,%Au, is approximately 52% by weight; therefore, the difference in the weight percent composition of monovinyl aromatic repeating units between the U and C block copolymer fractions, %CD, is approximately 31% by weight.

La Fig. 2 muestra un esquema de un copolímero de bloques de doble composición que comprende aproximadamente el 34 % en peso del copolímero de bloques acoplado C de la Fórmula [D-(D/A)-A-i]<4>-X (a la izquierda) y aproximadamente el 66 % en peso del copolímero de bloques desacoplado U de las Fórmulas D-(D/A)-A<2>(4 moléculas en la parte superior derecha, equivalente a aproximadamente el 57 % en peso) y D-(D/A)-A<1>(en la parte inferior derecha, equivalente a aproximadamente el 9 % en peso).Ates de aproximadamente el 39 % en peso. El grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas es de aproximadamente el 86,5 % en moles.Aces de aproximadamente el 21 % en peso, yAues de aproximadamente el 48 % en peso; por lo tanto, %CD es de aproximadamente el 27 % en peso. Fig. 2 shows a schematic of a dual composition block copolymer comprising approximately 34% by weight of the coupled block copolymer C of Formula [D-(D/A)-A-i]<4>-X (a the left) and approximately 66% by weight of the uncoupled block copolymer U of Formulas D-(D/A)-A<2> (4 molecules at the top right, equivalent to approximately 57% by weight) and D-(D/A)-A<1>(bottom right, equivalent to approximately 9% by weight).Ates approximately 39% by weight. The degree of blockage of monovinyl aromatic repeating units is approximately 86.5 mol%. Aces approximately 21% by weight, and Aues approximately 48% by weight; therefore, %CD is approximately 27% by weight.

La Fig. 3 muestra un esquema de un copolímero de bloques de doble composición que comprende aproximadamente el 38 % en peso del copolímero de bloques acoplado C de la Fórmula [B-(B/A)-A-i]<4>-X (a la izquierda) y aproximadamente el 62 % en peso del copolímero de bloques desacoplado U de la Fórmula B-(B/A)-A<2>(a la derecha).At,es de aproximadamente el 41 % en peso. El grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas es de aproximadamente el 87,5 % en moles.Aces de aproximadamente el 21 % en peso, yAues de aproximadamente el 52 % en peso; por lo tanto, %CD es de aproximadamente el 31 % en peso. Fig. 3 shows a schematic of a dual composition block copolymer comprising approximately 38% by weight of the coupled block copolymer C of Formula [B-(B/A)-A-i]<4>-X (a the left) and approximately 62% by weight of the uncoupled block copolymer U of Formula B-(B/A)-A<2> (on the right). At, is approximately 41% by weight. The degree of blockage of monovinyl aromatic repeating units is approximately 87.5 mol%. Aces approximately 21% by weight, and Aues approximately 52% by weight; therefore, %CD is approximately 31% by weight.

La Fig. 4 muestra un esquema de un copolímero de bloques de doble composición que comprende aproximadamente el 34 % en peso del copolímero de bloques acoplado C de la Fórmula [B-(B/A)-A-<i>]<4>-X (a la izquierda) y aproximadamente el 66 % en peso del copolímero de bloques desacoplado U de las Fórmulas (B/A)-A<2>(4 moléculas en la parte superior derecha, equivalente a aproximadamente el 57 % en peso) y B-(B/A)-A<1>(en la parte inferior derecha, equivalente a aproximadamente el 9 % en peso).Ates de aproximadamente el 39 % en peso. El grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas es de aproximadamente el 86,5 % en moles.Aces de aproximadamente el 21 % en peso, yAues de aproximadamente el 48 % en peso; por lo tanto, %CD es de aproximadamente el 27 % en peso. Fig. 4 shows a schematic of a dual composition block copolymer comprising approximately 34% by weight of the coupled block copolymer C of Formula [B-(B/A)-A-<i>]<4> -X (on the left) and approximately 66% by weight of the uncoupled block copolymer U of Formulas (B/A)-A<2>(4 molecules at the top right, equivalent to approximately 57% by weight ) and B-(B/A)-A<1>(bottom right, equivalent to approximately 9% by weight). Ates of approximately 39% by weight. The degree of blockage of monovinyl aromatic repeating units is approximately 86.5 mol%. Aces approximately 21% by weight, and Aues approximately 48% by weight; therefore, %CD is approximately 27% by weight.

La Fig. 5 muestra un esquema de un copolímero de bloques de doble composición que comprende aproximadamente el 38 % en peso del copolímero de bloques acoplado C de la Fórmula [(B/A)-A-<i>]<4>-X (a la izquierda) y aproximadamente el 62 % en peso del copolímero de bloques desacoplado U de la Fórmula (B/A)-A<2>(a la derecha).At,es de aproximadamente el 41 % en peso. El grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas es de aproximadamente el 87,5 % en moles.Aces de aproximadamente el 21 % en peso, yAues de aproximadamente el 52 % en peso; por lo tanto, % cD es de aproximadamente el 31 % en peso. Fig. 5 shows a schematic of a dual composition block copolymer comprising approximately 38% by weight of the coupled block copolymer C of Formula [(B/A)-A-<i>]<4>-X (on the left) and approximately 62% by weight of the uncoupled block copolymer U of Formula (B/A)-A<2> (on the right).At, is approximately 41% by weight. The degree of blockage of monovinyl aromatic repeating units is approximately 87.5 mol%. Aces approximately 21% by weight, and Aues approximately 52% by weight; therefore, %cD is approximately 31% by weight.

La Fig. 6 muestra un esquema de un copolímero de bloques de doble composición que comprende aproximadamente el 34 % en peso del copolímero de bloques acoplado C de la Fórmula [(B/A)-A-i]<4>-X (a la izquierda) y aproximadamente el 66 % en peso del copolímero de bloques desacoplado U de las Fórmulas (B/A)-A<2>(4 moléculas en la parte superior derecha, equivalente a aproximadamente el 57 % en peso) y (B/A)-A<1>(en la parte inferior derecha, equivalente a aproximadamente el 9 % en peso).Ates de aproximadamente el 39 % en peso. El grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas es de aproximadamente el 86,5 % en moles.Aces de aproximadamente el 21 % en peso, yAues de aproximadamente el 48 % en peso; por lo tanto, % cD es de aproximadamente el 27 % en peso. Fig. 6 shows a schematic of a dual composition block copolymer comprising approximately 34% by weight of the coupled block copolymer C of Formula [(B/A)-A-i]<4>-X (on the left ) and approximately 66% by weight of the uncoupled block copolymer U of Formulas (B/A)-A<2>(4 molecules at the top right, equivalent to approximately 57% by weight) and (B/A )-A<1>(bottom right, equivalent to approximately 9% by weight).Ates approximately 39% by weight. The degree of blockage of monovinyl aromatic repeating units is approximately 86.5 mol%. Aces approximately 21% by weight, and Aues approximately 48% by weight; therefore, %cD is approximately 27% by weight.

La Fig. 7 muestra un esquema de un copolímero de bloques de doble composición que comprende aproximadamente el 38 % en peso del copolímero de bloques acoplado C de la Fórmula [B-A-i^-X (a la izquierda) y aproximadamente el 62 % en peso del copolímero de bloques desacoplado U de la Fórmula B-A<2>(a la derecha). Fig. 7 shows a schematic of a dual composition block copolymer comprising approximately 38% by weight of the coupled block copolymer C of Formula [B-A-i^-X (on the left) and approximately 62% by weight of the uncoupled block copolymer U of Formula B-A<2>(on the right).

At,es de aproximadamente el 41 % en peso. El grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas es de aproximadamente el<1>O<0>% en moles.Aces de aproximadamente el 21 % en peso, yAues de aproximadamente el 52 % en peso; por lo tanto, % cD es de aproximadamente el 31 % en peso. At,is approximately 41% by weight. The degree of blockage of monovinyl aromatic repeating units is approximately <1>O<0>% by mole. Aces approximately 21% by weight, and Aues approximately 52% by weight; therefore, %cD is approximately 31% by weight.

La Fig. 8 muestra un esquema de un copolímero de bloques de doble composición que comprende aproximadamente el 34 % en peso del copolímero de bloques acoplado C de la Fórmula [B-A-i^-X (a la izquierda) y aproximadamente el 66 % en peso del copolímero de bloques desacoplado U de las Fórmulas B-A<2>(4 moléculas en la parte superior derecha, equivalente a aproximadamente el 57 % en peso) y B-A<1>(en la parte inferior derecha, equivalente a aproximadamente el 9 % en peso).Ates de aproximadamente el 39 % en peso. El grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas es de aproximadamente el 100 % en moles.Aces de aproximadamente el 21 % en peso, yAues de aproximadamente el 48 % en peso; por lo tanto, % cD es de aproximadamente el 27 % en peso. Fig. 8 shows a schematic of a dual composition block copolymer comprising approximately 34% by weight of the coupled block copolymer C of Formula [B-A-i^-X (on the left) and approximately 66% by weight of the U-uncoupled block copolymer of Formulas B-A<2>(4 molecules at top right, equivalent to approximately 57% by weight) and B-A<1>(at bottom right, equivalent to approximately 9% by weight) ).ates of approximately 39% by weight. The degree of blockage of monovinyl aromatic repeating units is approximately 100% by mole. Aces approximately 21% by weight, and Aues approximately 48% by weight; therefore, %cD is approximately 27% by weight.

En las Fig. 1 a 8, las barras negras indican secuencias de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas, las barras grises representan secuencias de unidades repetitivas de dieno conjugado y X es el residuo de un agente de acoplamiento tetrafuncional. En las Fig. 1 a 6, las líneas negras entre secuencias de unidades repetitivas de dieno conjugado representan diferentes disposiciones en las que las unidades repetitivas aromáticas monovinílicas se copolimerizan con unidades repetitivas de dieno conjugado; su localización y separación no son localizaciones específicas de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas individuales, sino que, más bien, muestran la tendencia de concentración de las unidades repetitivas aromáticas monovinílicas intercaladas a lo largo de los bloques que también contienen unidades repetitivas de dieno conjugado. Por tanto, un ligero gradiente seguido de un perfil de concentración de gradiente pronunciado, característico de la copolimerización ahusada, se muestra en las Fig. 1 y 2; en las Fig. 3 y 4, se representa una aleatorización con únicamente una parte de las unidades repetitivas de dieno conjugado; y, en las Fig. 5 y 6, aparece una disposición completamente aleatoria con todas las unidades repetitivas de dieno conjugado. In Fig. 1 to 8, black bars indicate sequences of monovinyl aromatic repeating units, gray bars represent sequences of conjugated diene repeating units, and X is the residue of a tetrafunctional coupling agent. In Figs. 1 to 6, the black lines between sequences of conjugated diene repeat units represent different arrangements in which monovinyl aromatic repeat units are copolymerized with conjugated diene repeat units; Their location and separation are not specific locations of individual monovinyl aromatic repeat units, but rather show the concentration trend of monovinyl aromatic repeat units interspersed throughout blocks that also contain conjugated diene repeat units. Therefore, a slight gradient followed by a steep gradient concentration profile, characteristic of tapered copolymerization, is shown in Figs. 1 and 2; in Figs. 3 and 4, a randomization is represented with only a part of the repeating units of conjugated diene; and, in Figs. 5 and 6, a completely random arrangement appears with all the repeating units of conjugated diene.

EJEMPLOS DE APLICACIONES DE USO FINAL EXAMPLES OF END-USE APPLICATIONS

En los siguientes Ejemplos de la invención, se muestra la formulación de compuestos de caucho que comprenden copolímeros de bloques de doble composición, agente de expansión química y agente reticulante. Los compuestos se reticulan previamente en un molde de compresión sellado y calentado y, a continuación, se realiza una descompresión repentina y una apertura del molde para conseguir la expansión del caucho microcelular; después de eso, la fase de reticulación de las sondas de caucho microcelular se completa en un horno de convección forzada. La misma formulación y proceso para obtener sondas de caucho microcelular reticulado se emplean en los Ejemplos comparativos, pero usando copolímeros de bloques de la técnica anterior preparados en los Ejemplos comparativos 1 a 3, además de usando una referencia de copolímero de bloques comercial que presenta una distribución de peso molecular unimodal y muy amplia (Buna® B<l>30-4548). In the following Examples of the invention, the formulation of rubber compounds comprising dual composition block copolymers, chemical expansion agent and cross-linking agent is shown. The compounds are pre-cross-linked in a sealed and heated compression mold, followed by sudden decompression and opening of the mold to achieve expansion of the microcellular rubber; After that, the cross-linking phase of the microcellular rubber probes is completed in a forced convection oven. The same formulation and process to obtain cross-linked microcellular rubber probes are used in the Comparative Examples, but using prior art block copolymers prepared in Comparative Examples 1 to 3, in addition to using a commercial block copolymer reference that has a unimodal and very broad molecular weight distribution (Buna® B<l>30-4548).

Las sondas de caucho microcelular reticulado se inspeccionaron visualmente para calificar el aspecto superficial y, asimismo, se midieron antes y después de la fase de reticulación para determinar la contracción volumétrica. Además de esto, las sondas se analizaron en los siguientes aspectos: The cross-linked microcellular rubber probes were visually inspected for surface appearance and were also measured before and after the cross-linking phase to determine volumetric shrinkage. In addition to this, the probes were analyzed in the following aspects:

la densidad se midió usando un densímetro electrónico, de la marca MUVER, modelo 5085-2, según el método de la norma ISO 2781. El tamaño de celda promedio en número y la desviación típica del tamaño de celda se midieron mediante microscopía de epifluorescencia, usando un microscopio Carl Zeiss AXIOTECH 100HD y análisis de imágenes digitales. La dureza se midió usando un durómetro Shore A marca Bareiss que cumple con las normas DIN 53505 e ISO 868, montado en un soporte MUVER 5019. La resiliencia se midió usando un dispositivo de ensayos de resiliencia de rebote Zwick 5109. The density was measured using an electronic densimeter, brand MUVER, model 5085-2, according to the ISO 2781 method. The average cell size in number and the standard deviation of the cell size were measured by epifluorescence microscopy, using a Carl Zeiss AXIOTECH 100HD microscope and digital image analysis. Hardness was measured using a Bareiss brand Shore A durometer complying with DIN 53505 and ISO 868 standards, mounted on a MUVER 5019 holder. Resilience was measured using a Zwick 5109 rebound resilience testing device.

Ejemplo de la invención 19: Example of invention 19:

Se preparó un compuesto de caucho mediante la preparación de compuestos de 100 pcc del copolímero de bloques de doble composición preparado en el Ejemplo de la invención 3, 6 pcc de azodicarbonamida como agente espumante (Celogen® AZ-130, a través de CelChem, LLC) y 1,1 pcc de peróxido de dicumilo como agente reticulante en un molino con rodillos. El compuesto de caucho se moldeó por compresión, cargando un 3 % de exceso para garantizar el sellado del molde. El molde se sujetó con placas calentadas a 150 °C, a una presión de sujeción de 92,8 kgf/cm2 durante 3 minutos. Después de eso, el molde se enfrió hasta 120 °C manteniéndolo presurizado. A continuación, se liberó la presión de sujeción sobre el molde y se abrieron las placas de prensa de compresión. Se produjo una expansión inmediata de la espuma, que se pudo observar por el levantamiento de la placa de molde superior. La sonda espumada previamente reticulada se inactivó en agua a 23 °C. La reticulación se completó mediante la colocación de la sonda espumada previamente reticulada en un horno de convección forzada a 100 °C durante 6 horas. A continuación, se acondicionó la sonda de espuma de caucho durante 24 horas a 23 °C. Las sondas de caucho espumado microcelular reticulado preparadas de esta manera tenían una superficie lisa, sin defectos de ampolla. La contracción volumétrica al comparar los volúmenes de sonda reticulada previamente y totalmente reticulada fue del 3,9 %. La sonda de caucho microcelular reticulado tenía una densidad de 0,446 g/cm3, un tamaño de celda promedio en número de 6,74 micrómetros, con una desviación típica del tamaño de celda de 2,09 micrómetros, una dureza Shore A de 28,0 y una resiliencia del 37,9 %. La formulación de la sonda de caucho microcelular reticulado y los resultados de la evaluación se comparan con el resto de los Ejemplos de la invención y comparativos en la Tabla 7. A rubber compound was prepared by compounding 100 phc of the dual composition block copolymer prepared in Invention Example 3, 6 phc of azodicarbonamide as a foaming agent (Celogen® AZ-130, via CelChem, LLC ) and 1.1 phc of dicumyl peroxide as a cross-linking agent in a roller mill. The rubber compound was compression molded, loading 3% excess to ensure mold sealing. The mold was clamped with plates heated to 150 °C, at a clamping pressure of 92.8 kgf/cm2 for 3 minutes. After that, the mold was cooled to 120 °C keeping it pressurized. The clamping pressure on the mold was then released and the compression press plates were opened. An immediate expansion of the foam occurred, which could be observed by the lifting of the upper mold plate. The pre-cross-linked foamed probe was inactivated in water at 23 °C. Cross-linking was completed by placing the pre-cross-linked foamed probe in a forced convection oven at 100 °C for 6 hours. The foam rubber probe was then conditioned for 24 hours at 23°C. The cross-linked microcellular foam rubber probes prepared in this way had a smooth surface, without blister defects. Volumetric shrinkage when comparing pre-cross-linked and fully cross-linked probe volumes was 3.9%. The cross-linked microcellular rubber probe had a density of 0.446 g/cm3, a number average cell size of 6.74 micrometers, with a cell size standard deviation of 2.09 micrometers, a Shore A hardness of 28.0 and a resilience of 37.9%. The formulation of the cross-linked microcellular rubber probe and the evaluation results are compared with the rest of the Invention and Comparative Examples in Table 7.

Ejemplo de la invención 20: Example of invention 20:

Se prepararon un compuesto de caucho y una sonda de caucho microcelular reticulado tal como en el Ejemplo de la invención 19, pero que comprendían el copolímero de bloques de doble composición preparado en el Ejemplo de la invención 4. La sonda de caucho microcelular reticulado preparada de esta manera tenía una superficie lisa, sin defectos de ampolla. La contracción volumétrica al comparar los volúmenes de sonda reticulada previamente y totalmente reticulada fue del 3,9%. La sonda microcelular reticulada tenía una densidad de 0,464 g/cm3, un tamaño de celda promedio en número de 8,08 micrómetros, con una desviación típica del tamaño de celda de 2,40 micrómetros, una dureza Shore A de 38 y una resiliencia del 37,9 %. La formulación de la sonda de caucho microcelular reticulado y los resultados de la evaluación se comparan con el resto de los Ejemplos de la invención y comparativos en la Tabla 7. A rubber compound and a cross-linked microcellular rubber probe were prepared as in Invention Example 19, but comprising the dual composition block copolymer prepared in Invention Example 4. The cross-linked microcellular rubber probe prepared from This way it had a smooth surface, without blister defects. The volumetric shrinkage when comparing the volumes of previously cross-linked and fully cross-linked probe was 3.9%. The cross-linked microcellular probe had a density of 0.464 g/cm3, a number average cell size of 8.08 micrometers, with a cell size standard deviation of 2.40 micrometers, a Shore A hardness of 38, and a resilience of 37.9%. The formulation of the cross-linked microcellular rubber probe and the evaluation results are compared with the rest of the Invention and Comparative Examples in Table 7.

Ejemplo de la invención 21: Example of invention 21:

Se prepararon un compuesto de caucho y una sonda de caucho microcelular reticulado tal como en el Ejemplo 19, pero que comprendían el copolímero de bloques de doble composición preparado en el Ejemplo de la invención 5. La sonda de caucho microcelular reticulado preparada de esta manera tenía una superficie lisa, sin defectos de ampolla. La contracción volumétrica al comparar los volúmenes de sonda reticulada previamente y totalmente reticulada fue del 4,0 %. La sonda microcelular reticulada tenía una densidad de 0,662 g/cm3, una dureza Shore A de 38,0 y una resiliencia del 37,0 %. La formulación de la sonda de caucho microcelular reticulado y los resultados de la evaluación se comparan con el resto de los Ejemplos de la invención y comparativos en la Tabla 7. A rubber compound and a cross-linked microcellular rubber probe were prepared as in Example 19, but comprising the dual composition block copolymer prepared in Inventive Example 5. The cross-linked microcellular rubber probe prepared in this manner had a smooth surface, without blister defects. Volumetric shrinkage when comparing pre-cross-linked and fully cross-linked probe volumes was 4.0%. The cross-linked microcellular probe had a density of 0.662 g/cm3, a Shore A hardness of 38.0, and a resilience of 37.0%. The formulation of the cross-linked microcellular rubber probe and the evaluation results are compared with the rest of the Invention and Comparative Examples in Table 7.

Ejemplo comparativo C-4: Comparative example C-4:

Se prepararon un compuesto de caucho y una sonda de caucho microcelular reticulado tal como en el Ejemplo de la invención 19, pero que comprendían el copolímero de bloques ahusado desacoplado de la técnica anterior preparado en el Ejemplo comparativo C-1. La sonda de caucho espumado microcelular reticulado preparada de esta manera tenía una superficie irregular, con defectos de ampolla. La contracción volumétrica al comparar los volúmenes de sonda reticulada previamente y totalmente reticulada fue del 3,9 %. La sonda de caucho microcelular reticulado tenía una densidad de 0,526 g/cm3, un tamaño de celda promedio en número de 13,1 micrómetros, con una desviación típica del tamaño de celda de 8,79 micrómetros, una dureza Shore A de 55,0 y una resiliencia del 28,2 %. La formulación de la sonda de caucho microcelular reticulado y los resultados de la evaluación se comparan con el resto de los Ejemplos de la invención y comparativos en la Tabla 7. A rubber compound and a cross-linked microcellular rubber probe were prepared as in Inventive Example 19, but comprising the prior art decoupled tapered block copolymer prepared in Comparative Example C-1. The cross-linked microcellular foam rubber probe prepared in this way had an irregular surface, with blister defects. Volumetric shrinkage when comparing pre-cross-linked and fully cross-linked probe volumes was 3.9%. The cross-linked microcellular rubber probe had a density of 0.526 g/cm3, a number average cell size of 13.1 micrometers, with a cell size standard deviation of 8.79 micrometers, a Shore A hardness of 55.0 and a resilience of 28.2%. The formulation of the cross-linked microcellular rubber probe and the evaluation results are compared with the rest of the Invention and Comparative Examples in Table 7.

Ejemplo comparativo C-5: Comparative example C-5:

Se prepararon un compuesto de caucho y una sonda de caucho microcelular reticulado tal como en el Ejemplo de la invención 19, pero que comprendían el copolímero de bloques ahusado acoplado de la técnica anterior preparado en el Ejemplo comparativo C-2. La sonda de caucho microcelular reticulado preparada de esta manera tenía una superficie irregular, con defectos de ampolla. La contracción volumétrica al comparar los volúmenes de sonda reticulada previamente y totalmente reticulada fue del 4,0 %. La sonda de caucho microcelular reticulado tenía una densidad de 0,790 g/cm3, un tamaño de celda promedio en número de 9,50 micrómetros, con una desviación típica del tamaño de celda de 3,38 micrómetros, una dureza Shore A de 76,0 y una resiliencia del 31,0%. La formulación de la sonda de caucho microcelular reticulado y los resultados de la evaluación se comparan con el resto de los Ejemplos de la invención y comparativos en la Tabla 7. A rubber compound and a cross-linked microcellular rubber probe were prepared as in Inventive Example 19, but comprising the prior art coupled tapered block copolymer prepared in Comparative Example C-2. The cross-linked microcellular rubber probe prepared in this way had an irregular surface, with blister defects. Volumetric shrinkage when comparing pre-cross-linked and fully cross-linked probe volumes was 4.0%. The cross-linked microcellular rubber probe had a density of 0.790 g/cm3, a number average cell size of 9.50 micrometers, with a cell size standard deviation of 3.38 micrometers, a Shore A hardness of 76.0 and a resilience of 31.0%. The formulation of the cross-linked microcellular rubber probe and the evaluation results are compared with the rest of the Invention and Comparative Examples in Table 7.

Ejemplo comparativo C-6: Comparative example C-6:

Se prepararon un compuesto de caucho y una sonda de caucho microcelular reticulado tal como en el Ejemplo de la invención 19, pero que comprendían el copolímero de bloques ahusado desacoplado de la técnica anterior preparado en el Ejemplo comparativo C-3. La sonda de caucho microcelular reticulado preparada de esta manera tenía una superficie irregular, con defectos de ampolla. La contracción volumétrica al comparar los volúmenes de sonda reticulada previamente y totalmente reticulada fue del 3,9 %. La sonda de caucho microcelular reticulado tenía una densidad de 0,694 g/cm3, un tamaño de celda promedio en número de 6,40 micrómetros, con una desviación típica del tamaño de celda de 2,00 micrómetros, una dureza Shore A de 53 y una resiliencia del 32,8 %. La formulación de la sonda de caucho microcelular reticulado y los resultados de la evaluación se comparan con el resto de los Ejemplos de la invención y comparativos en la Tabla 7. A rubber compound and a cross-linked microcellular rubber probe were prepared as in Inventive Example 19, but comprising the prior art decoupled tapered block copolymer prepared in Comparative Example C-3. The cross-linked microcellular rubber probe prepared in this way had an irregular surface, with blister defects. Volumetric shrinkage when comparing pre-cross-linked and fully cross-linked probe volumes was 3.9%. The cross-linked microcellular rubber probe had a density of 0.694 g/cm3, a number average cell size of 6.40 micrometers, with a cell size standard deviation of 2.00 micrometers, a Shore A hardness of 53, and a resilience of 32.8%. The formulation of the cross-linked microcellular rubber probe and the evaluation results are compared with the rest of the Invention and Comparative Examples in Table 7.

Ejemplo comparativo C-7: Comparative example C-7:

Se intentó preparar un compuesto de caucho y una sonda de caucho microcelular reticulado tal como en el Ejemplo 19, pero que comprendían el copolímero de bloques de la técnica anterior Buna® BL 30-4548 (copolímero de bloques con la distribución de peso molecular unimodal y muy amplia que se muestra en la Figura 9, referencia comercial para la aplicación de caucho microcelular), en lugar del copolímero de bloques de doble composición. Aunque las condiciones de moldeo por compresión, enfriamiento del molde, despresurización y apertura del molde prevalecieron exactamente tal como en el Ejemplo de la invención 19, cuando se liberó la presión de carga sobre el molde caliente y se abrieron las placas de prensa, la expansión del compuesto de caucho se produjo en un grado muy limitado, ya que no se pudo observar el levantamiento de la placa superior del molde. La sonda de caucho reticulado preparada de esta manera tenía una superficie lisa, sin defectos de ampolla. La contracción volumétrica al comparar los volúmenes de sonda reticulada previamente y totalmente reticulada fue del 0 %. La sonda de caucho reticulado tenía una densidad muy alta de 1,042 g/cm3, lo que demostró el rendimiento espumante deficiente de este compuesto de caucho. El análisis por microscopía óptica reveló recuentos de celdas muy escasos, con un tamaño de celda promedio de 14,25 micrómetros, con una desviación típica del tamaño de celda de 5,04 micrómetros. La sonda de caucho reticulado tenía una dureza Shore A de 43 y una resiliencia del 37,5 %. La formulación de la sonda de caucho reticulado y los resultados de la evaluación se comparan con el resto de los Ejemplos de la invención y comparativos en la Tabla 7. An attempt was made to prepare a rubber compound and a cross-linked microcellular rubber probe such as in Example 19, but comprising the prior art block copolymer Buna® BL 30-4548 (block copolymer with the unimodal molecular weight distribution and very broad shown in Figure 9, commercial reference for the application of microcellular rubber), instead of the dual composition block copolymer. Although the conditions of compression molding, mold cooling, depressurization and mold opening prevailed exactly as in Invention Example 19, when the loading pressure on the hot mold was released and the press plates were opened, the expansion of the rubber compound was produced to a very limited extent, as lifting of the top plate of the mold could not be observed. The cross-linked rubber probe prepared in this way had a smooth surface, without blister defects. Volumetric shrinkage when comparing pre-cross-linked and fully cross-linked probe volumes was 0%. The cross-linked rubber probe had a very high density of 1.042 g/cm3, which demonstrated the poor foaming performance of this rubber compound. Optical microscopy analysis revealed very low cell counts, with an average cell size of 14.25 micrometers, with a standard deviation of cell size of 5.04 micrometers. The cross-linked rubber probe had a Shore A hardness of 43 and a resilience of 37.5%. The cross-linked rubber probe formulation and evaluation results are compared to the rest of the Invention and Comparative Examples in Table 7.

En el Ejemplo de la invención 19 y en el Ejemplo comparativo C-4, los copolímeros de bloques empleados en la formulación tenían valores de viscosidad Mooney muy similares, de 32,0 y 32,4, respectivamente, y perfiles de viscosidad de cizallamiento compleja muy similares a 100 °C, tal como se puede revisar en la Tabla 3 (véase el Ejemplo de la invención 3 y el Ejemplo comparativo C-1). Se puede observar que el uso del copolímero de bloques de doble composición de la invención en la formulación del compuesto de caucho en el Ejemplo de la invención 19 condujo a producir una sonda de caucho microcelular reticulado con una superficie más lisa, con una menor densidad, con celdas más pequeñas y de tamaño más homogéneo, con una menor dureza y mayor resiliencia que cuando se realizaba la formulación al usar el copolímero de bloques ahusado desacoplado de la técnica anterior en el Ejemplo comparativo C-4. Se obtuvo una contracción volumétrica baja tanto para el Ejemplo de la invención 19 como para el Ejemplo comparativo C-4. In Invention Example 19 and Comparative Example C-4, the block copolymers used in the formulation had very similar Mooney viscosity values of 32.0 and 32.4, respectively, and complex shear viscosity profiles. very similar at 100 °C, as can be reviewed in Table 3 (see Invention Example 3 and Comparative Example C-1). It can be seen that the use of the dual composition block copolymer of the invention in the formulation of the rubber compound in Invention Example 19 led to producing a cross-linked microcellular rubber probe with a smoother surface, with a lower density, with smaller cells and a more homogeneous size, with lower hardness and greater resilience than when the formulation was made using the decoupled tapered block copolymer of the prior art in Comparative Example C-4. Low volumetric shrinkage was obtained for both Invention Example 19 and Comparative Example C-4.

En el Ejemplo de la invención 20 y en el Ejemplo comparativo C-5, los copolímeros de bloques empleados en la formulación tenían valores de viscosidad Mooney muy similares, de 39,2 y 40,6, respectivamente, y perfiles de viscosidad de cizallamiento compleja muy similares a 100 °C, tal como se puede revisar en la Tabla 3 (véase el Ejemplo de la invención 4 y el Ejemplo comparativo C-2). Se puede observar que el uso del copolímero de bloques de doble composición de la invención en la formulación del compuesto de caucho en el Ejemplo de la invención 20 condujo a producir una sonda de caucho microcelular reticulado con una superficie más lisa, con una menor densidad, con celdas más pequeñas y de tamaño más homogéneo, con mucha menor dureza y mayor resiliencia que cuando se realizaba la formulación usando el copolímero de bloques ahusado acoplado de la técnica anterior en el Ejemplo comparativo C-5. Se obtuvo una contracción volumétrica baja tanto para el Ejemplo de la invención 20 como para el Ejemplo comparativo C-5. In Invention Example 20 and Comparative Example C-5, the block copolymers used in the formulation had very similar Mooney viscosity values of 39.2 and 40.6, respectively, and complex shear viscosity profiles. very similar at 100 °C, as can be reviewed in Table 3 (see Invention Example 4 and Comparative Example C-2). It can be seen that the use of the dual composition block copolymer of the invention in the formulation of the rubber compound in Invention Example 20 led to producing a cross-linked microcellular rubber probe with a smoother surface, with a lower density, with smaller cells and a more homogeneous size, with much lower hardness and greater resilience than when the formulation was made using the coupled tapered block copolymer of the prior art in Comparative Example C-5. Low volumetric shrinkage was obtained for both Invention Example 20 and Comparative Example C-5.

En el Ejemplo de la invención 21 y en el Ejemplo comparativo C-6, los copolímeros de bloques empleados en la formulación tenían perfiles de viscosidad de cizallamiento compleja muy similares a 100 °C, tal como se puede revisar en la Tabla 3 (véase el Ejemplo de la invención 3 y el Ejemplo comparativo C-1). Se puede observar que el uso del copolímero de bloques de doble composición de la invención en la formulación del compuesto de caucho en el Ejemplo de la invención 21 condujo a producir una sonda de caucho microcelular reticulado con una superficie más lisa, con una menor densidad, con una menor dureza y mayor resiliencia que cuando se realizaba la formulación al usar el copolímero de bloques ahusado desacoplado de la técnica anterior en el Ejemplo comparativo C-6. Se obtuvo una contracción volumétrica baja tanto para el Ejemplo de la invención 21 como para el Ejemplo comparativo C-6. In Invention Example 21 and Comparative Example C-6, the block copolymers used in the formulation had very similar complex shear viscosity profiles at 100°C, as can be reviewed in Table 3 (see Invention Example 3 and Comparative Example C-1). It can be seen that the use of the dual composition block copolymer of the invention in the formulation of the rubber compound in Invention Example 21 led to producing a cross-linked microcellular rubber probe with a smoother surface, with a lower density, with lower hardness and greater resilience than when the formulation was made using the decoupled tapered block copolymer of the prior art in Comparative Example C-6. Low volumetric shrinkage was obtained for both Invention Example 21 and Comparative Example C-6.

Tabla 7. Formulaciones ro iedades de com uestos de caucho microcelular reticulado Table 7. Typical formulations of cross-linked microcellular rubber compounds

continuación continuation

Ejemplo de la invención 22: Example of invention 22:

Se preparó un compuesto de caucho espumable mediante la preparación de compuestos de 100 pcc del copolímero de bloques de doble composición del Ejemplo 13, 6 pcc de azodicarbonamida y 1,1 pcc de peróxido de dicumilo en un molino con rodillos. El compuesto de caucho espumable se moldeó por compresión, cargando un 3 % de exceso de compuesto de caucho para garantizar el sellado del molde. El molde se sujetó con placas calentadas a 170 °C, a una presión de sujeción de 92,8 kgf/cm2 durante 3 minutos. A continuación, se liberó la carga de presión sobre el molde y se abrieron las placas de prensa de compresión. Se produjo una expansión inmediata de la espuma, que se pudo observar por el levantamiento de la placa de molde superior. A continuación, el molde y la sonda de caucho microcelular reticulado se enfriaron en agua a 23 °C. La sonda de caucho microcelular reticulado se sacó del molde y se secó con papel absorbente. A continuación, se acondicionó la sonda de caucho microcelular reticulado en una sala con atmósfera controlada a 23 °C y el 50 % de humedad relativa durante 7 días. La sonda de caucho microcelular reticulado preparada de esta manera tenía una superficie lisa, sin defectos de ampolla. Esta tenía una densidad de 0,624 g/cm3 y presentó el 0 % de contracción después de los 7 días de acondicionamiento en una sala con atmósfera controlada; la formulación y las propiedades del compuesto de caucho microcelular reticulado se resumen en la Tabla 8. A foamable rubber compound was prepared by compounding 100 phc of the dual composition block copolymer of Example 13, 6 phc of azodicarbonamide and 1.1 phc of dicumyl peroxide in a roller mill. The foamable rubber compound was compression molded, loading 3% excess rubber compound to ensure mold sealing. The mold was clamped with plates heated to 170 °C, at a clamping pressure of 92.8 kgf/cm2 for 3 minutes. The pressure load on the mold was then released and the compression press plates were opened. An immediate expansion of the foam occurred, which could be observed by the lifting of the upper mold plate. The cross-linked microcellular rubber mold and probe were then cooled in water to 23 °C. The cross-linked microcellular rubber probe was removed from the mold and dried with absorbent paper. The cross-linked microcellular rubber probe was then conditioned in a controlled atmosphere room at 23°C and 50% relative humidity for 7 days. The cross-linked microcellular rubber probe prepared in this way had a smooth surface, without blister defects. This had a density of 0.624 g/cm3 and presented 0% shrinkage after 7 days of conditioning in a controlled atmosphere room; The formulation and properties of the cross-linked microcellular rubber compound are summarized in Table 8.

Ejemplo comparativo 7: Comparative example 7:

Se prepararon un compuesto de caucho espumable y una sonda de caucho microcelular reticulado tal como en el Ejemplo de la invención 22, pero que comprendían Buna® BL 30-4548, en lugar del copolímero de bloques de doble composición. Aunque las condiciones de moldeo por compresión prevalecieron exactamente tal como en el Ejemplo de la invención 22, cuando se liberó la presión de carga sobre el molde caliente y se abrieron las placas de prensa de compresión, la expansión de la espuma del compuesto de caucho se produjo en un grado muy limitado, ya que no se pudo observar el levantamiento de la placa superior del molde. La sonda de caucho espumado microcelular reticulado preparada de esta manera tenía una superficie lisa, sin defectos de ampolla; su densidad de 0,986 g/cm3 reveló el bajo rendimiento de formación de espuma de este compuesto. La formulación y las propiedades del compuesto de caucho microcelular reticulado se resumen en la Tabla 8. A foamable rubber compound and a cross-linked microcellular rubber probe were prepared as in Invention Example 22, but comprising Buna® BL 30-4548, instead of the dual composition block copolymer. Although the compression molding conditions prevailed exactly as in Invention Example 22, when the loading pressure on the hot mold was released and the compression press plates were opened, the foam expansion of the rubber compound was produced to a very limited extent, as lifting of the top plate of the mold could not be observed. The cross-linked microcellular foam rubber probe prepared in this way had a smooth surface, without blister defects; its density of 0.986 g/cm3 revealed the poor foaming performance of this compound. The formulation and properties of the cross-linked microcellular rubber compound are summarized in Table 8.

Tabla 8. Formulación ro iedades de com uestos de caucho microcelular reticulado. Table 8. Formulation properties of cross-linked microcellular rubber compounds.

En general, en todos los casos en los que se usó el copolímero de bloques de doble composición de la invención para la producción de sondas de caucho microcelular reticulado, la estética de la superficie obtenida fue lisa, mientras que, cuando se usaba los copolímeros de bloques ahusados de la técnica anterior, ya fueran desacoplados o acoplados, las sondas de caucho microcelular producidas tenían defectos de ampollas en su superficie. También se demostró un mejor rendimiento de formación de espuma cuando se usaron los copolímeros de bloques de doble composición de la invención, tal como lo revelan las densidades de sonda más bajas y las celdas de tamaño más homogéneo que cuando se usaban alternativas de la técnica anterior. Además, se obtuvo una mayor plasticidad (menor dureza Shore A) y mayor resiliencia en los compuestos de caucho reticulado cuando comprendían el copolímero de bloques de doble composición de la invención. Cabe mencionar que, en las mismas condiciones de reticulación previa/moldeo, descompresión y reticulación, las formulaciones que comprendían los copolímeros de bloques de doble composición permitieron la producción de sondas de caucho microcelular reticulado, mientras que cuando se usaba la referencia comercial Buna® BL 30-4548 no era posible la formación de espuma microcelular. In general, in all cases in which the double composition block copolymer of the invention was used for the production of cross-linked microcellular rubber probes, the aesthetics of the surface obtained was smooth, while, when the copolymers of Prior art tapered blocks, whether uncoupled or coupled, the microcellular rubber probes produced had blister defects on their surface. Better foaming performance was also demonstrated when using the dual composition block copolymers of the invention, as revealed by lower probe densities and more homogeneous cell sizes than when using prior art alternatives. . Furthermore, greater plasticity (lower Shore A hardness) and greater resilience were obtained in the cross-linked rubber compounds when they comprised the dual composition block copolymer of the invention. It is worth mentioning that, under the same conditions of pre-crosslinking/molding, decompression and cross-linking, the formulations comprising the dual composition block copolymers allowed the production of cross-linked microcellular rubber probes, while when the commercial reference Buna® BL was used 30-4548 microcellular foaming was not possible.

En los siguientes ejemplos, las evaluaciones de preparación de compuestos se realizaron en un mezclador interno de laboratorio. Las formulaciones contenían los copolímeros de bloques de doble composición de la invención o los copolímeros de bloques ahusados de la técnica anterior. Se recogieron lecturas de par de torsión y temperatura para evaluar el rendimiento de la preparación de compuestos. Las evaluaciones de preparación de compuestos se realizaron en un Intelli-Torque Plasti-Corder, equipado con un cabezal de medición Prep-Mixer, con palas CAM y un volumen neto de cámara de 420 ml, de la marca Brabender. La formulación convencional empleada también comprendía SBR en emulsión, cargas, plastificantes, antioxidante, agente de expansión química, activador del agente de expansión, agente reticulante, acelerador de reticulación y activador del agente reticulante. In the following examples, compounding evaluations were performed in an internal laboratory mixer. The formulations contained the dual composition block copolymers of the invention or the tapered block copolymers of the prior art. Torque and temperature readings were collected to evaluate compounding performance. Composite preparation evaluations were performed in an Intelli-Torque Plasti-Corder, equipped with a Prep-Mixer measuring head, with CAM paddles and a net chamber volume of 420 ml, from the Brabender brand. The conventional formulation used also comprised SBR in emulsion, fillers, plasticizers, antioxidant, chemical blowing agent, blowing agent activator, cross-linking agent, cross-linking accelerator and cross-linking agent activator.

Ejemplo de la invención 23: Example of invention 23:

Se realizó una evaluación de la composición en un mezclador interno de laboratorio. La carga inicial comprendía 80 pcc del copolímero de bloques de doble composición preparado en el Ejemplo 3 y 20 pcc de Emulprene 1502 (copolímero aleatorio de estireno-butadieno en emulsión fría con un contenido de unidades repetitivas de estireno del 23,5 %, a través de Dynasol Group); el mezclado comenzó con la temperatura de la cámara estabilizada a 45 °C. En un tiempo de mezclado de 1 minuto, se añadieron 2,5 pcc de aceite nafténico y 1,7 pcc de cera de parafina. En un tiempo de mezclado de 4 minutos, se añadieron 70 pcc de arcilla dura, 35 pcc de silicato de aluminio, 4,5 pcc de azodicarbonamida (Celogen® AZ-130) y 1,0 pcc de antioxidante Wingstay® L (a través de OMNOVA Solutions Inc.). En un tiempo de mezclado de 8 minutos, se añadieron 3,0 pcc de azufre, 3,5 pcc de ácido esteárico y 3,5 pcc de óxido de zinc. En un tiempo de mezclado de 10 minutos, se añadieron 1 pcc de difenilguanidina (DPG) y 2,3 pcc de 2-benzotiazil-N-sulfenomorfolida (MBS). Con un tiempo total de mezclado de 12 minutos, la lectura del par de torsión fue de 106,2 Nm y la temperatura interna de la cámara de mezclado fue de 87 °C. Los resultados de la evaluación de preparación de compuestos se enumeran en la Tabla 9. A composition evaluation was performed in an internal laboratory mixer. The initial charge comprised 80 phc of the dual composition block copolymer prepared in Example 3 and 20 phc of Emulprene 1502 (cold emulsion styrene-butadiene random copolymer with a content of styrene repeating units of 23.5%, through of Dynasol Group); Mixing began with the chamber temperature stabilized at 45 °C. In a mixing time of 1 minute, 2.5 phcc of naphthenic oil and 1.7 phcc of paraffin wax were added. In a mixing time of 4 minutes, 70 phc of hard clay, 35 phc of aluminum silicate, 4.5 phc of azodicarbonamide (Celogen® AZ-130) and 1.0 phc of Wingstay® L antioxidant were added (via from OMNOVA Solutions Inc.). In a mixing time of 8 minutes, 3.0 phc of sulfur, 3.5 phc of stearic acid and 3.5 phc of zinc oxide were added. At a mixing time of 10 minutes, 1 pcc of diphenylguanidine (DPG) and 2.3 pcc of 2-benzothiazil-N-sulfenomorpholide (MBS) were added. With a total mixing time of 12 minutes, the torque reading was 106.2 Nm and the internal mixing chamber temperature was 87°C. The results of the compounding evaluation are listed in Table 9.

Ejemplo de la invención 24: Example of invention 24:

Se realizó una evaluación de la preparación de compuestos tal como en el Ejemplo de la invención 23, pero usando el copolímero de bloques de doble composición del Ejemplo de la invención 4. Con un tiempo total de mezclado de 12 minutos, la lectura del par de torsión fue de 110,2 Nm y la temperatura interna de la cámara de mezclado fue de 87 °C. Los resultados de la evaluación de preparación de compuestos se enumeran en la Tabla 9. A compounding evaluation was performed as in Invention Example 23, but using the dual composition block copolymer of Invention Example 4. With a total mixing time of 12 minutes, the reading of the pair of torque was 110.2 Nm and the internal temperature of the mixing chamber was 87 °C. The results of the compounding evaluation are listed in Table 9.

Ejemplo de la invención 25: Example of invention 25:

Se realizó una evaluación de la preparación de compuestos tal como en el Ejemplo de la invención 23, pero usando el copolímero de bloques de doble composición del Ejemplo de la invención 13. Con un tiempo total de mezclado de 12 minutos, la lectura del par de torsión fue de 110,0 Nm y la temperatura interna de la cámara de mezclado fue de 87 °C. Los resultados de la evaluación de preparación de compuestos se enumeran en la Tabla 9. A compounding evaluation was performed as in Invention Example 23, but using the dual composition block copolymer of Invention Example 13. With a total mixing time of 12 minutes, the reading of the pair of torque was 110.0 Nm and the internal temperature of the mixing chamber was 87 °C. The results of the compounding evaluation are listed in Table 9.

Ejemplo de la invención 26: Example of invention 26:

Se realizó una evaluación de la preparación de compuestos tal como en el Ejemplo de la invención 23, pero usando el copolímero de bloques de doble composición del Ejemplo de la invención 5. Con un tiempo total de mezclado de 12 minutos, la lectura del par de torsión fue de 115,6 Nm y la temperatura interna de la cámara de mezclado fue de 88 °C. Los resultados de la evaluación de preparación de compuestos se enumeran en la Tabla 9. A compounding evaluation was performed as in Invention Example 23, but using the dual composition block copolymer of Invention Example 5. With a total mixing time of 12 minutes, the pair reading torque was 115.6 Nm and the internal temperature of the mixing chamber was 88 °C. The results of the compounding evaluation are listed in Table 9.

Ejemplo comparativo C-9: Comparative example C-9:

Se realizó una evaluación de la preparación de compuestos tal como en el Ejemplo de la invención 23, pero usando el copolímero de bloques lineal ahusado del Ejemplo comparativo 1. Con un tiempo total de preparación de compuestos de 12 minutos, la lectura del par de torsión fue de 109,9 Nm y la temperatura interna de la cámara de mezclado fue de 88 °C. Los resultados de la evaluación de preparación de compuestos se enumeran en la Tabla 9. A compounding evaluation was performed as in Invention Example 23, but using the tapered linear block copolymer of Comparative Example 1. With a total compounding time of 12 minutes, the torque reading was 109.9 Nm and the internal temperature of the mixing chamber was 88 °C. The results of the compounding evaluation are listed in Table 9.

Ejemplo comparativo C-10: Comparative example C-10:

Se realizó una evaluación de la preparación de compuestos tal como en el Ejemplo de la invención 23, pero usando el copolímero de bloques acoplado ahusado del Ejemplo comparativo 2. Con un tiempo total de mezclado de 12 minutos, la lectura del par de torsión fue de 112,2 Nm y la temperatura interna de la cámara de mezclado fue de 87 °C. Los resultados de la evaluación de preparación de compuestos se enumeran en la Tabla 9. A compounding evaluation was performed as in Invention Example 23, but using the tapered coupled block copolymer of Comparative Example 2. With a total mixing time of 12 minutes, the torque reading was 112.2 Nm and the internal temperature of the mixing chamber was 87 °C. The results of the compounding evaluation are listed in Table 9.

Ejemplo comparativo C-11: Comparative example C-11:

Se realizó una evaluación de la preparación de compuestos tal como en el Ejemplo de la invención 23, pero usando el copolímero de bloques ahusado del Ejemplo comparativo 3. Con un tiempo total de mezclado de 12 minutos, la lectura del par de torsión fue de 119,6 Nm y la temperatura interna de la cámara de mezclado fue de 90 °C. Los resultados de la evaluación de preparación de compuestos se enumeran en la Tabla 9. A compounding evaluation was performed as in Invention Example 23, but using the tapered block copolymer of Comparative Example 3. With a total mixing time of 12 minutes, the torque reading was 119 .6 Nm and the internal temperature of the mixing chamber was 90 °C. The results of the compounding evaluation are listed in Table 9.

Ejemplo comparativo C-12: Comparative example C-12:

Se realizó una evaluación de la preparación de compuestos tal como en el Ejemplo de la invención 23, pero usando Buna® BL 30-4548. Con un tiempo total de mezclado de 12 minutos, la lectura del par de torsión fue de 114,3 Nm y la temperatura interna de la cámara de mezclado fue de 90 °C. Los resultados de la evaluación de preparación de compuestos se enumeran en la Tabla 9. A compounding evaluation was performed as in Invention Example 23, but using Buna® BL 30-4548. With a total mixing time of 12 minutes, the torque reading was 114.3 Nm and the internal mixing chamber temperature was 90°C. The results of the compounding evaluation are listed in Table 9.

En el Ejemplo de la invención 23 y en el Ejemplo comparativo 9, los copolímeros de bloques empleados en la formulación tenían valores de viscosidad Mooney muy similares, de 32,0 y 32,4, respectivamente, y perfiles de viscosidad de cizallamiento compleja muy similares a 100 °C, tal como se puede revisar en la Tabla 3 (véase el Ejemplo de la invención 3 y el Ejemplo comparativo 1). Se puede observar que, al final del ciclo de preparación de compuestos, se obtuvo un par de torsión ligeramente menor y una temperatura de cámara más baja cuando la formulación comprendía el copolímero de bloques de doble composición que cuando comprendía el copolímero de bloques ahusado desacoplado de la técnica anterior. In Invention Example 23 and Comparative Example 9, the block copolymers used in the formulation had very similar Mooney viscosity values of 32.0 and 32.4, respectively, and very similar complex shear viscosity profiles. at 100 °C, as can be reviewed in Table 3 (see Invention Example 3 and Comparative Example 1). It can be seen that, at the end of the compounding cycle, slightly lower torque and lower chamber temperature were obtained when the formulation comprised the dual composition block copolymer than when it comprised the decoupled tapered block copolymer. the previous technique.

En los Ejemplos de la invención 24 y 25 y en el Ejemplo comparativo 10, los copolímeros de bloques empleados en la formulación tenían valores de viscosidad Mooney muy similares, de 39,2, 39,0 y 40,6, respectivamente, y perfiles de viscosidad de cizallamiento compleja muy similares a 100 °C, tal como se puede revisar en la Tabla 3 (véase el Ejemplo de la invención 4, el Ejemplo de la invención 13 y el Ejemplo comparativo 2). De nuevo, se puede observar que, al final del ciclo de preparación de compuestos, se obtuvo un par de torsión ligeramente menor y una temperatura de cámara más baja cuando la formulación comprendía el copolímero de bloques de doble composición que cuando comprendía el copolímero de bloques ahusado desacoplado de la técnica anterior. In Invention Examples 24 and 25 and Comparative Example 10, the block copolymers used in the formulation had very similar Mooney viscosity values of 39.2, 39.0 and 40.6, respectively, and very similar complex shear viscosities at 100 °C, as can be reviewed in Table 3 (see Invention Example 4, Invention Example 13 and Comparative Example 2). Again, it can be seen that, at the end of the compounding cycle, a slightly lower torque and a lower chamber temperature were obtained when the formulation comprised the dual composition block copolymer than when it comprised the block copolymer. tapering decoupled from the prior art.

En el Ejemplo de la invención 26 y en el Ejemplo comparativo 11, los copolímeros de bloques empleados en la formulación tenían perfiles de viscosidad de cizallamiento compleja muy similares a 100 °C, más altos que en los Ejemplos anteriores, tal como se puede revisar en la Tabla 3 (véase el Ejemplo de la invención 3 y el Ejemplo comparativo 1). De nuevo, se puede observar que, al final del ciclo de preparación de compuestos, se obtuvo un par de torsión ligeramente menor y una temperatura de cámara más baja cuando la formulación comprendía el copolímero de bloques de doble composición que cuando comprendía el copolímero de bloques ahusado desacoplado de la técnica anterior. In Invention Example 26 and Comparative Example 11, the block copolymers used in the formulation had very similar complex shear viscosity profiles at 100°C, higher than in the previous Examples, as can be reviewed in Table 3 (see Invention Example 3 and Comparative Example 1). Again, it can be seen that, at the end of the compounding cycle, a slightly lower torque and a lower chamber temperature were obtained when the formulation comprised the dual composition block copolymer than when it comprised the block copolymer. tapering decoupled from the prior art.

Además, al comparar la preparación de compuestos de las formulaciones en los Ejemplos de la invención 23 a 26 con la preparación de compuestos de la formulación que comprendía la referencia comercial Buna® BL 30-4548 de la técnica anterior, en el Ejemplo comparativo 12, se puede observar que los copolímeros de bloques de doble composición de la invención conducen a una temperatura ligeramente más baja al final del ciclo de preparación de compuestos y, en la mayoría de los casos, presentan un par de torsión final ligeramente más bajo. Furthermore, when comparing the preparation of compounds of the formulations in Invention Examples 23 to 26 with the preparation of compounds of the formulation comprising the prior art commercial reference Buna® BL 30-4548, in Comparative Example 12, It can be seen that the dual compound block copolymers of the invention lead to a slightly lower temperature at the end of the compounding cycle and, in most cases, exhibit a slightly lower final torque.

Un par de torsión ligeramente menor cuando se someten a preparación de compuestos las formulaciones que comprenden los copolímeros de bloques de doble composición de la invención representa una ventaja, ya que se necesita un menor consumo de energía para llevar a cabo la operación de preparación de compuestos. Una temperatura final de la cámara interna ligeramente más baja cuando se someten a preparación de compuestos las formulaciones que comprenden los copolímeros de bloques de doble composición de la invención representa una ventaja, ya que se evitan mejor los problemas de reticulación prematura y de expansión prematura durante la operación de mezclado; esto resulta especialmente ventajoso cuando se usan sistemas de reticulación y/o sistemas de agentes de expansión con temperaturas de activación bajas. Slightly lower torque when compounding formulations comprising the dual composition block copolymers of the invention represents an advantage, as less energy consumption is needed to carry out the compounding operation. . A slightly lower final internal chamber temperature when compounding formulations comprising the dual composition block copolymers of the invention represents an advantage, as problems of premature cross-linking and premature expansion during the mixing operation; This is especially advantageous when cross-linking systems and/or blowing agent systems with low activation temperatures are used.

Tabla 9. Formulaciones re aración de com uestos de co olímeros de blo ues reticulables es umables Table 9. Formulations for compounding umable cross-linkable block co-polymers

En los siguientes Ejemplos, se muestran las formulaciones y el rendimiento de adhesivos de fusión en caliente sensibles a la presión que comprenden el copolímero de bloques de doble composición de la presente invención o copolímeros de bloques de la técnica anterior. La formulación empleada se personalizó para fines de adhesivos para etiquetas. Las propiedades de los adhesivos se evaluaron con los siguientes métodos de ensayo: la viscosidad Brookfield a 150, 160 y 177 °C, mediante la norma ASTM D1084/D2556; la temperatura del punto de reblandecimiento de anillo y bola se obtuvo mediante la norma ASTM D36; se realizaron ensayos de adherencia en bucle a 23 °C de acuerdo con la norma PSTC-16; la adherencia de bola rodante se evaluó a 23 °C según la norma PSTC-6; la resistencia al pelado en un ángulo de 180° y a 23 °C según la norma PSTC-1; y la resistencia al cizallamiento a 23 °C con la norma ASTM D3654. In the following Examples, the formulations and performance of pressure-sensitive hot melt adhesives comprising the dual composition block copolymer of the present invention or prior art block copolymers are shown. The formulation used was customized for label adhesive purposes. The properties of the adhesives were evaluated with the following test methods: Brookfield viscosity at 150, 160 and 177 °C, using the ASTM D1084/D2556 standard; the ring and ball softening point temperature was obtained using ASTM D36; Loop adhesion tests were carried out at 23 °C according to the PSTC-16 standard; The rolling ball adhesion was evaluated at 23 °C according to the PSTC-6 standard; peel resistance at an angle of 180° and at 23°C according to PSTC-1 standard; and shear strength at 23°C with ASTM D3654.

Ejemplo de la invención 27: Example of invention 27:

Se preparó un adhesivo de fusión en caliente sensible a la presión para etiquetas usando la siguiente formulación: 100 partes en peso del copolímero de bloques de doble composición con características similares a las del Ejemplo de la invención 13 (M<w>= 174,0 kg/mol, contenido del copolímero de bloques desacoplado D-(D/A)-A<1>= 15,16 %, contenido del copolímero de bloques desacoplado D-(D/A)-A<2>= 46,01 %, contenido del copolímero de bloques acoplado [D-(D/A)-A-<i>]n=<2-4>-Si = 38,83 %, %Aí-40,08, grado de bloqueidad = 83,06 %, viscosidad Mooney ML 1+4 a 100 °C = 40,7, Tan delta<m áx>cuando se efectúa un barrido con una frecuencia de oscilación de 0,25 a 200 rad/s a 100 °C y con una deformación del 13,95 % = 0,81), 178 partes en peso de adherente de colofonia de goma hidrogenada Foral<®>85 a través de Eastman Chemical Company, 50 partes en peso de aceite nafténico Nyflex<®>223 a través de NYNAS y 4 partes en peso de antioxidante Irganox<®>1010 a través de BASF. La formulación se llevó a cabo en un recipiente metálico cilíndrico de 500 ml equipado con un manto de calentamiento controlado y una velocidad de agitación ajustable mediante una hélice de tres palas. El adherente, el aceite nafténico y el antioxidante se calentaron, en primer lugar, a 135 °C en una atmósfera de nitrógeno y se agitaron suavemente para fundir los componentes. Tras fundirse, la velocidad de agitación se fijó en 300 RPM y la temperatura se elevó hasta 155 °C, durante un período de 30 minutos. A continuación, se añadió gradualmente el copolímero de bloques de doble composición y se aumentó la velocidad de agitación hasta 750 RPM. A continuación, se controló la temperatura a 170 ±5 °C durante las siguientes 2 horas, al tiempo que se agitaba a 750 RPM para garantizar la homogeneización de la formulación. Este adhesivo presentó viscosidades Brookfield de 66.300 cP a 150 °C, de 46.380 cP a 160 °C y de 19.680 cP a 177 °C; una temperatura del punto de reblandecimiento de anillo y bola de 90,9 °C; una adherencia en bucle a 23 °C de 1,00 Nm (8,853 lbf-in), una adherencia de bola rodante a 23 °C de 0,71 cm (0,28 in); una resistencia al pelado en un ángulo de 180° y a 23 °C de 17,97 N (4,04 lbf); y una resistencia al cizallamiento a 23 °C de 9,58 minutos con una carga de 1.000 g. La formulación y el rendimiento del adhesivo se muestran en la Tabla 10. A pressure sensitive hot melt adhesive for labels was prepared using the following formulation: 100 parts by weight of the dual composition block copolymer with characteristics similar to those of Invention Example 13 (M<w>= 174.0 kg/mol, content of uncoupled block copolymer D-(D/A)-A<1>= 15.16%, content of uncoupled block copolymer D-(D/A)-A<2>= 46.01 %, content of coupled block copolymer [D-(D/A)-A-<i>]n=<2-4>-Si = 38.83%, %Aí-40.08, degree of blockage = 83 .06%, Mooney ML 1+4 viscosity at 100 °C = 40.7, Tan delta<m ax>when scanning with an oscillation frequency of 0.25 to 200 rad/s at 100 °C and with a 13.95% strain = 0.81), 178 parts by weight Foral<®>85 hydrogenated gum rosin adherent via Eastman Chemical Company, 50 parts by weight Nyflex<®>223 naphthenic oil via NYNAS and 4 parts by weight of antioxidant Irganox<®>1010 via BASF. The formulation was carried out in a 500 ml cylindrical metal container equipped with a controlled heating mantle and an adjustable stirring speed using a three-blade propeller. The adherent, naphthenic oil and antioxidant were first heated to 135 °C in a nitrogen atmosphere and gently stirred to melt the components. After melting, the stirring speed was set at 300 RPM and the temperature was raised to 155 °C, over a period of 30 minutes. Next, the dual composition block copolymer was gradually added and the stirring speed was increased to 750 RPM. The temperature was then controlled at 170 ±5 °C for the next 2 hours, while stirring at 750 RPM to ensure homogenization of the formulation. This adhesive had Brookfield viscosities of 66,300 cP at 150 °C, 46,380 cP at 160 °C and 19,680 cP at 177 °C; a ring and ball softening point temperature of 90.9°C; a loop adhesion at 23°C of 1.00 Nm (8.853 lbf-in), a rolling ball adhesion at 23°C of 0.71 cm (0.28 in); a peel strength at an angle of 180° and at 23°C of 17.97 N (4.04 lbf); and a shear strength at 23 °C of 9.58 minutes with a load of 1,000 g. The formulation and performance of the adhesive are shown in Table 10.

Ejemplo comparativo C-13: Comparative example C-13:

Se preparó un adhesivo de fusión en caliente sensible a la presión para etiquetas tal como en el Ejemplo de la invención 27, pero reemplazando el copolímero de bloques de doble composición por Solprene® 1205, a través de Dynasol Group. Solprene® 1205 es un copolímero de bloques de estireno-butadieno ahusado con un contenido total de estireno del 25 % en peso, un contenido de estireno de bloques del 17,5 % en peso y una viscosidad Mooney ML 1+4 a 100 °C de 47, que es un punto de referencia bien establecido para la formulación de adhesivos de fusión en caliente sensibles a la presión. Este adhesivo obtuvo viscosidades Brookfield de 14.000 cP a 150 °C, de 10.750 cP a 160 °C y de 7.050 cP a 177 °C; una temperatura del punto de reblandecimiento de anillo y bola de 69,95 °C; una adherencia en bucle a 23 °C de 0,69 Nm (6,132 lbf-in); una adherencia de bola rodante a 23 °C de 1,11 cm (0,44 in); una resistencia al pelado en un ángulo de 180° y a 23 °C de 14,56 N (3,275 lbf); y una resistencia al cizallamiento a 23 °C de 1,55 minutos con una carga de 1.000 g. La fórmula y las propiedades de este adhesivo se enumeran en la Tabla 10. A pressure sensitive hot melt adhesive for labels was prepared as in Invention Example 27, but replacing the dual composition block copolymer with Solprene® 1205, through Dynasol Group. Solprene® 1205 is a tapered styrene-butadiene block copolymer with a total styrene content of 25% by weight, a block styrene content of 17.5% by weight and a Mooney ML 1+4 viscosity at 100°C. of 47, which is a well-established benchmark for the formulation of pressure-sensitive hot melt adhesives. This adhesive obtained Brookfield viscosities of 14,000 cP at 150 °C, 10,750 cP at 160 °C and 7,050 cP at 177 °C; a ring and ball softening point temperature of 69.95°C; a loop adhesion at 23°C of 0.69 Nm (6.132 lbf-in); a rolling ball adhesion at 23°C of 1.11 cm (0.44 in); a 180° peel strength at 23°C of 14.56 N (3.275 lbf); and a shear strength at 23 °C of 1.55 minutes with a load of 1,000 g. The formula and properties of this adhesive are listed in Table 10.

Ejemplo comparativo C-14: Comparative example C-14:

Se preparó un adhesivo de fusión en caliente sensible a la presión para etiquetas tal como en el Ejemplo de la invención 27, pero reemplazando el copolímero de bloques de doble composición por Calprene® 540, a través de Dynasol Group. Calprene® 540 es un copolímero de tribloques lineal de estireno-butadieno-estireno con un contenido total de estireno del 40 % en peso, un contenido de estireno de bloques del 38 % en peso, que también se comercializa para la formulación de adhesivos de fusión en caliente sensibles a la presión. Este adhesivo presentó viscosidades Brookfield de 13.260 cP a 150 °C, de 9.300 cP a 160 °C y de 5.470 cP a 177 °C; una temperatura del punto de reblandecimiento de anillo y bola de 85,3 °C; una adherencia en bucle a 23 °C de 0,57 Nm (5,05 lbf-in); una adherencia de bola rodante a 23 °C de 2,48 cm (0,98 in); una resistencia al pelado en un ángulo de 180° y a 23 °C de 18,19 N (4,09 lbf); y una resistencia al cizallamiento a 23 °C de 713,5 minutos con una carga de 1.000 g. La evaluación de este adhesivo se muestra en la Tabla 10. A pressure sensitive hot melt adhesive for labels was prepared as in Invention Example 27, but replacing the dual composition block copolymer with Calprene® 540, through Dynasol Group. Calprene® 540 is a linear styrene-butadiene-styrene triblock copolymer with a total styrene content of 40% by weight, a block styrene content of 38% by weight, which is also marketed for the formulation of hot melt adhesives. hot pressure sensitive. This adhesive had Brookfield viscosities of 13,260 cP at 150 °C, 9,300 cP at 160 °C and 5,470 cP at 177 °C; a ring and ball softening point temperature of 85.3°C; a loop adhesion at 23°C of 0.57 Nm (5.05 lbf-in); a rolling ball adhesion at 23°C of 2.48 cm (0.98 in); a peel strength at an angle of 180° and at 23°C of 18.19 N (4.09 lbf); and a shear strength at 23 °C of 713.5 minutes with a load of 1,000 g. The evaluation of this adhesive is shown in Table 10.

Tabla 10. Formulaciones de adhesivos de fusión en caliente sensibles a la presión y evaluaciones de rendimiento. Table 10. Pressure-sensitive hot melt adhesive formulations and performance evaluations.

La evaluación del rendimiento de la formulación de adhesivo de fusión en caliente sensible a la presión para etiquetas muestra que el copolímero de bloques de doble composición confiere una excelente adherencia, lo que puede estar relacionado con una mayor capacidad de humectación y adherencia de los bloques terminales ricos en dieno conjugado de su fracción acoplada. Por otro lado, la temperatura de punto de reblandecimiento más alta del adhesivo formulado con copolímero de bloques de doble composición puede resultar ventajosa para ampliar el intervalo de temperatura de servicio del adhesivo, tal como para ser útil para etiquetas de mercancías expuestas a altas temperaturas durante su transporte. La viscosidad Brookfield del adhesivo de fusión en caliente de acuerdo con la invención está en el límite superior de utilidad para su procesamiento, no obstante, se puede reducir fácilmente mediante el ajuste adecuado de los parámetros moleculares, tales como el peso molecular, el nivel de acoplamiento y/o la funcionalidad del agente de acoplamiento empleado. Evaluation of the performance of the pressure sensitive hot melt adhesive formulation for labels shows that the dual composition block copolymer confers excellent adhesion, which may be related to higher wetting and adhesion capacity of the end blocks rich in conjugated diene of its coupled fraction. On the other hand, the higher softening point temperature of the dual composition block copolymer formulated adhesive may be advantageous in extending the service temperature range of the adhesive, such as being useful for merchandise labels exposed to high temperatures for long periods of time. his transport. The Brookfield viscosity of the hot melt adhesive according to the invention is at the upper limit of usefulness for processing, however, it can be easily reduced by appropriate adjustment of the molecular parameters, such as molecular weight, level of coupling and/or the functionality of the coupling agent used.

APLICACIONES DE USO FINAL END USE APPLICATIONS

En resumen, en una realización, la presente invención proporciona un copolímero de bloques de doble composición, que comprende C y U, en donde C comprende: [D-(D/A)-A-<i>]n-X; [B-(B/A)-A-<i>]n-X; [(B/A)-A-<i>]n-X; o [B-A-<i>]nX, o una mezcla de los anteriores, y en donde U comprende: D-(D/A)-A<2>o D-(D/A)-A<2>y D-(D/A)-A-<i>; B-(B/A)-A<2>o B-(B/A)-A<2>y B-(B/A)-A-<i>; (B/A)-A<2>o (B/A)-A<2>y (B/A)-A-<i>; o B-A<2>o B-A<2>y B-A<1>, o una mezcla de los anteriores, en donde B es un bloque polimérico elaborado únicamente a partir de monómero de dieno conjugado, (B/A) es un bloque de polímero aleatorio elaborado a partir de al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero aromático monovinílico, D es un bloque polimérico elaborado a partir de al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero aromático monovinílico, en donde las unidades repetitivas de dieno conjugado están en mayor cantidad molar que las unidades repetitivas aromáticas monovinílicas a lo largo de toda la longitud del bloque polimérico, (D/A) es un bloque polimérico elaborado a partir de al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero aromático monovinílico, en donde un extremo del bloque de polímero opuesto a A<1>o A<2>está compuesto predominantemente por unidades repetitivas de dieno conjugado, en donde la composición del bloque polimérico cambia gradualmente a lo largo del bloque hasta que se compone sustancialmente de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas en un extremo adyacente a A<1>o A<2>, A<1>y A<2>son bloques poliméricos elaborados únicamente a partir de monómero aromático monovinílico, en donde el bloque polimérico A<2>tiene mayor peso molecular que el bloque polimérico A<1>, X es el residuo de un agente de acoplamiento, y en donde n es un número entero con un valor de 2 a 30. In summary, in one embodiment, the present invention provides a dual composition block copolymer, comprising C and U, where C comprises: [D-(D/A)-A-<i>]n-X; [B-(B/A)-A-<i>]n-X; [(B/A)-A-<i>]n-X; or [B-A-<i>]nX, or a mixture of the above, and where U comprises: D-(D/A)-A<2>or D-(D/A)-A<2>and D -(D/A)-A-<i>; B-(B/A)-A<2>or B-(B/A)-A<2>and B-(B/A)-A-<i>; (B/A)-A<2>or (B/A)-A<2>and (B/A)-A-<i>; or B-A<2>or B-A<2>and B-A<1>, or a mixture of the above, where B is a polymer block made solely from conjugated diene monomer, (B/A) is a polymer block random made from at least one conjugated diene monomer and at least one monovinyl aromatic monomer, D is a polymer block made from at least one conjugated diene monomer and at least one monovinyl aromatic monomer, wherein the repeating units of conjugated diene are in greater molar quantity than the monovinyl aromatic repeating units along the entire length of the polymer block, (D/A) is a polymer block made from at least one conjugated diene monomer and at least one aromatic monomer monovinyl, wherein one end of the polymer block opposite A<1>or A<2> is composed predominantly of repeating conjugated diene units, wherein the composition of the polymer block changes gradually along the block until it is substantially composed of monovinyl aromatic repeating units at an end adjacent to A<1>or A<2>, A<1>and A<2> are polymeric blocks made solely from monovinyl aromatic monomer, wherein the polymeric block A<2> has a higher molecular weight than the polymer block A<1>, X is the residue of a coupling agent, and where n is an integer with a value from 2 to 30.

Preferentemente, la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición presenta al menos dos picos, resueltos parcial o totalmente; y/o el copolímero de bloques C constituye la fracción con el pico de mayor peso molecular en la distribución de peso molecular y el copolímero de bloques U constituye el resto de la distribución de peso molecular; y/o el copolímero de bloques C representa de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 80 % de la distribución de peso molecular. Opcionalmente, el contenido total de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas del copolímero de bloques de doble composición es de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 50 % en peso; y/o el contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas en el copolímero de bloques U es al menos el 10 % en peso mayor que el contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas en el copolímero de bloques C. Preferably, the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer has at least two peaks, partially or completely resolved; and/or the C block copolymer constitutes the fraction with the highest molecular weight peak in the molecular weight distribution and the U block copolymer constitutes the remainder of the molecular weight distribution; and/or the block copolymer C represents about 20 to about 80% of the molecular weight distribution. Optionally, the total content of monovinyl aromatic repeating units of the dual composition block copolymer is about 20 to about 50% by weight; and/or the content of monovinyl aromatic repeating units in the U block copolymer is at least 10% by weight greater than the content of monovinyl aromatic repeating units in the C block copolymer.

La principal aplicación de uso final prevista para los copolímeros de bloques de doble composición de la presente invención es la elaboración de los artículos de caucho microcelular reticulado descritos en el presente documento. Sin embargo, los copolímeros de bloques de doble composición de la presente invención también pueden resultar útiles en refuerzos asfálticos, adhesivos, sellantes, recubrimientos, aislamientos y composiciones plásticas. Las aplicaciones de uso final de los copolímeros de bloques se describen en la solicitud de patente estadounidense con n.° de serie 15/417.193, presentada el 26 de enero y publicada el 27 de julio de 2017, tal como la publicación estadounidense n.° 2017/0210841 A1. 2017. Una aplicación es una composición bituminosa que puede incluir un betún; uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste en plastificantes; cargas; agentes reticulantes; resinas fluidas; resinas adherentes; adyuvantes de procesamiento; antiozonizantes; y antioxidantes; y una composición de copolímero de bloques de doble composición tal como se describe y reivindica en el presente documento, en donde la composición bituminosa se incluye de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 25 por ciento en peso, preferentemente de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 8 por ciento en peso, para aplicaciones de pavimentación de carreteras y del 3 a aproximadamente el 25 por ciento en peso para aplicaciones de tejados, tejas y membranas impermeabilizantes. La composición bituminosa también se puede emulsionar en agua con un agente emulsionante. The primary intended end-use application for the dual composition block copolymers of the present invention is the manufacture of the cross-linked microcellular rubber articles described herein. However, the dual composition block copolymers of the present invention may also be useful in asphalt reinforcements, adhesives, sealants, coatings, insulation and plastic compositions. End-use applications of block copolymers are described in U.S. Patent Application Serial No. 15/417,193, filed on January 26 and published on July 27, 2017, as well as U.S. Publication No. 2017/0210841 A1. 2017. An application is a bituminous composition that may include a bitumen; one or more additives selected from the group consisting of plasticizers; loads; cross-linking agents; fluid resins; adherent resins; processing aids; antiozonants; and antioxidants; and a dual composition block copolymer composition as described and claimed herein, wherein the bituminous composition is included from about 0.5 to about 25 weight percent, preferably from about 0.5 to approximately 8 weight percent, for road paving applications and from 3 to approximately 25 weight percent for roofing, tile and waterproofing membrane applications. The bituminous composition can also be emulsified in water with an emulsifying agent.

Una aplicación es una composición de adhesivo que puede incluir al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en resinas adherentes; plastificantes; disolventes; agentes de acoplamiento; agentes reticulantes; fotoiniciadores; y antioxidantes; y una composición de copolímero de bloques de doble composición tal como se describe y reivindica en el presente documento, en donde la composición de adhesivo incluye de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 50 por ciento en peso de la composición de copolímero de bloques de doble composición. Otra aplicación es una composición de sellante que puede incluir al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en resinas adherentes; plastificantes; cargas; agentes de acoplamiento; adyuvantes de procesamiento; y antioxidantes; y una composición de copolímero de bloques de doble composición tal como se describe y reivindica en el presente documento, en donde la composición de sellante incluye de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 50 por ciento en peso de la composición de copolímero de bloques de doble composición. Otra aplicación adecuada de la invención es la producción de resinas estirénicas de alto impacto, tales como HIPS y ABS, obtenidas mediante la polimerización en masa de estireno o la copolimerización en masa de estireno y acrilonitrilo, en presencia del copolímero de bloques de doble composición, con el fin específico de mejorar el brillo con un compromiso mínimo de la resistencia al impacto, que puede incluir una mezcla de una composición polimérica y una composición de copolímero de bloques de doble composición, tal como se describe y reivindica en el presente documento. One application is an adhesive composition that may include at least one additive selected from the group consisting of adhesive resins; plasticizers; solvents; coupling agents; cross-linking agents; photoinitiators; and antioxidants; and a dual composition block copolymer composition as described and claimed herein, wherein the adhesive composition includes from about 0.5 to about 50 weight percent of the block copolymer composition. double composition. Another application is a sealant composition that may include at least one additive selected from the group consisting of adhesive resins; plasticizers; loads; coupling agents; processing aids; and antioxidants; and a dual composition block copolymer composition as described and claimed herein, wherein the sealant composition includes from about 0.5 to about 50 weight percent of the block copolymer composition. double composition. Another suitable application of the invention is the production of high impact styrenic resins, such as HIPS and ABS, obtained by bulk polymerization of styrene or bulk copolymerization of styrene and acrylonitrile, in the presence of the double composition block copolymer, for the specific purpose of improving gloss with minimal compromise to impact resistance, which may include a blend of a polymer composition and a dual composition block copolymer composition, as described and claimed herein.

Habiendo descrito la invención anteriormente, diversas modificaciones de las técnicas, los procedimientos, los materiales y los equipos resultarán evidentes para aquellos expertos en la materia. Having described the invention above, various modifications of the techniques, procedures, materials and equipment will be apparent to those skilled in the art.

Claims (17)

REIVINDICACIONES 1. Un copolímero de bloques de doble composición, que comprende C y U, en donde1. A dual composition block copolymer, comprising C and U, wherein C comprende:C comprises: [D-(D/A)-Ai]n-X;[D-(D/A)-Ai]n-X; [B-(B/A)-Ai]n-X;[B-(B/A)-Ai]n-X; [(B/A)-Ai]n-X;[(B/A)-Ai]n-X; oeither [B-Ai]„-X,[B-Ai]„-X, o una mezcla de los anteriores, y en dondeor a mixture of the above, and where U comprende:U understands: D-(D/A)-A<2>o D-(D/A)-A<2>y D-(D/A)-A<1>;D-(D/A)-A<2>or D-(D/A)-A<2>and D-(D/A)-A<1>; B-(B/A)-A<2>o B-(B/A)-A<2>y B-(B/A)-A<1>;B-(B/A)-A<2>or B-(B/A)-A<2>and B-(B/A)-A<1>; (B/A)-A<2>o (B/A)-A<2>y (B/A)-A<1>;(B/A)-A<2>or (B/A)-A<2>and (B/A)-A<1>; oeither B-A<2>o B-A<2>y B-A<1>,B-A<2>or B-A<2>and B-A<1>, o una mezcla de los anteriores, en dondeor a mixture of the above, where B es un bloque polimérico elaborado únicamente a partir de monómero de dieno conjugado, en donde (B/A) es un bloque de polímero aleatorio elaborado a partir de al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero aromático monovinílico, en dondeB is a polymer block made solely from conjugated diene monomer, where (B/A) is a random polymer block made from at least one conjugated diene monomer and at least one monovinyl aromatic monomer, where D es un bloque polimérico elaborado a partir de al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero aromático monovinílico, en donde las unidades repetitivas de dieno conjugado están en mayor cantidad molar que las unidades repetitivas aromáticas monovinílicas a lo largo de toda la longitud del bloque polimérico, en dondeD is a polymer block made from at least one conjugated diene monomer and at least one monovinyl aromatic monomer, wherein the conjugated diene repeating units are in greater molar quantity than the monovinyl aromatic repeating units along the entire length. of the polymer block, where (D/A) es un bloque polimérico elaborado a partir de al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero aromático monovinílico, en donde un extremo del bloque de polímero opuesto a A<1>o A<2>está compuesto predominantemente por unidades repetitivas de dieno conjugado, en donde la composición del bloque polimérico cambia gradualmente a lo largo del bloque hasta que se compone sustancialmente de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas en un extremo adyacente a A<1>o A<2>, en donde(D/A) is a polymer block made from at least one conjugated diene monomer and at least one monovinyl aromatic monomer, wherein one end of the polymer block opposite A<1>or A<2> is predominantly composed by conjugated diene repeating units, wherein the composition of the polymer block gradually changes along the block until it is substantially composed of monovinyl aromatic repeating units at an end adjacent to A<1>or A<2>, where A<1>y A<2>son bloques poliméricos elaborados únicamente a partir de monómero aromático monovinílico, en donde el bloque polimérico A<2>tiene mayor peso molecular que el bloque polimérico A<1>, en dondeA<1>and A<2>are polymeric blocks made solely from monovinyl aromatic monomer, where the polymeric block A<2> has a higher molecular weight than the polymeric block A<1>, where X es el residuo de un agente de acoplamiento, y en dondeX is the residue of a coupling agent, and where nes un número entero con un valor de 2 a 30; y en donde:nes an integer with a value from 2 to 30; and where: la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición presenta al menos dos picos, resueltos parcial o totalmente; ythe molecular weight distribution of the dual composition block copolymer presents at least two peaks, partially or completely resolved; and el copolímero de bloques C constituye la fracción con el pico de mayor peso molecular en la distribución de peso molecular y el copolímero de bloques U constituye el resto de la distribución de peso molecular; y el copolímero de bloques C representa del 20 al 80 % de la distribución de peso molecular; y el contenido total de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas del copolímero de bloques de doble composición es del 20 al 50 % en peso; yC block copolymer constitutes the fraction with the highest molecular weight peak in the molecular weight distribution and U block copolymer constitutes the remainder of the molecular weight distribution; and block copolymer C represents 20 to 80% of the molecular weight distribution; and the total content of monovinyl aromatic repeating units of the dual composition block copolymer is 20 to 50% by weight; and el contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas en el copolímero de bloques U es al menos el 10 % en peso mayor que el contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas en el copolímero de bloques C; ythe content of monovinyl aromatic repeating units in the block copolymer U is at least 10% by weight greater than the content of monovinyl aromatic repeating units in the block copolymer C; and opcionalmente, el copolímero de bloques de doble composición comprende, además, aceite extensor; y además, opcionalmente, en donde el contenido de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas en U es al menos el 20 % en peso mayor que en C.optionally, the dual composition block copolymer further comprises extender oil; and further, optionally, wherein the content of monovinyl aromatic repeating units in U is at least 20% by weight greater than that in C. 2. El copolímero de bloques de doble composición de la reivindicación 1, en donde2. The dual composition block copolymer of claim 1, wherein C comprende:C comprises: [D-(D/A)-Ai]n-X,[D-(D/A)-Ai]n-X, y en dondeand where U comprende:U understands: D-(D/A)-A<2>o D-(D/A)-A<2>y D-(D/A)-Ai;D-(D/A)-A<2>or D-(D/A)-A<2>and D-(D/A)-Ai; en donde:where: las moléculas de copolímero de bloques desacoplado de la Fórmula D-(D/A)-A<2>representan del 20 al 80 % en peso de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición,the uncoupled block copolymer molecules of Formula D-(D/A)-A<2> represent 20 to 80% by weight of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer, las moléculas de copolímero de bloques desacoplado de la Fórmula D-(D/A)-A<1>representan del 0 al 20 % en peso de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición,the uncoupled block copolymer molecules of Formula D-(D/A)-A<1> represent 0 to 20% by weight of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer, el grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas del copolímero de bloques de doble composición es igual al o mayor del 76 % en moles, sobre la base de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas totales,the degree of blockage of monovinyl aromatic repeating units of the dual composition block copolymer is equal to or greater than 76 mol%, based on total monovinyl aromatic repeating units, y, opcionalmente, en donde el copolímero de bloques de doble composición comprende, además, del 0 al 12 % en peso de aceite extensor;and, optionally, wherein the dual composition block copolymer further comprises 0 to 12% by weight of extender oil; y, además, opcionalmente, en donde el grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas del copolímero de bloques de doble composición es de al menos el 80 % en moles, sobre la base de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas totales.and further, optionally, wherein the degree of blockage of monovinyl aromatic repeating units of the dual composition block copolymer is at least 80 mol%, based on total monovinyl aromatic repeating units. 3. El copolímero de bloques de doble composición de la reivindicación 1, en donde3. The dual composition block copolymer of claim 1, wherein C comprende:C comprises: [B-(B/A)-Ai]n-X,[B-(B/A)-Ai]n-X, y en dondeand where U comprende:U understands: B-(B/A)-A<2>o B-(B/A)-A<2>y B-(B/A)-A<1>, en donde:B-(B/A)-A<2>or B-(B/A)-A<2>and B-(B/A)-A<1>, where: las moléculas de copolímero de bloques desacoplado de la Fórmula B-(B/A)-A<2>representan del 20 al 80 % en peso de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición, las moléculas de copolímero de bloques desacoplado de la Fórmula B-(B/A)-A<1>representan del 0 al 20 % en peso de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición, y opcionalmente, el copolímero de bloques de doble composición comprende, además, del 0 al 12 % en peso de aceite extensor.The uncoupled block copolymer molecules of Formula B-(B/A)-A<2> represent 20 to 80% by weight of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer, the block copolymer molecules uncoupled Formula B-(B/A)-A<1>represent 0 to 20% by weight of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer, and optionally, the dual composition block copolymer comprises, in addition, from 0 to 12% by weight of extender oil. 4. El copolímero de bloques de doble composición de la reivindicación 1, en donde4. The dual composition block copolymer of claim 1, wherein C comprende:C comprises: [(B/A)-Ai]n-X,[(B/A)-Ai]n-X, y en dondeand where U comprende:U understands: (B/A)-A<2>o (B/A)-A<2>y (B/A)-A<1>(B/A)-A<2>or (B/A)-A<2>and (B/A)-A<1> en donde:where: las moléculas de copolímero de bloques desacoplado de la Fórmula (B/A)-A<2>representan del 20 al 80 % en peso de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición,the uncoupled block copolymer molecules of Formula (B/A)-A<2> represent 20 to 80% by weight of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer, las moléculas de copolímero de bloques desacoplado de la Fórmula (B/A)-A<1>representan del 0 al 20 % en peso de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición y, opcionalmente, el copolímero de bloques de doble composición comprende, además, del 0 al 12 % en peso de aceite extensor.The uncoupled block copolymer molecules of Formula (B/A)-A<1> represent 0 to 20% by weight of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer and, optionally, the block copolymer of double composition also comprises 0 to 12% by weight of extender oil. 5. El copolímero de bloques de doble composición de la reivindicación 1, en donde5. The dual composition block copolymer of claim 1, wherein C comprende:C comprises: [B-Ai]„-X,[B-Ai]„-X, y en dondeand where U comprende:U understands: B-A<2>o B-A<2>y B-A<1>,B-A<2>or B-A<2>and B-A<1>, en donde:where: las moléculas de copolímero de bloques desacoplado de la Fórmula B-A<2>representan del 20 al 80%en peso de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición,the uncoupled block copolymer molecules of Formula B-A<2> represent 20 to 80% by weight of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer, las moléculas de copolímero de bloques desacoplado de la Fórmula B-A<1>representan del 0 al 20 % en peso de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición,the uncoupled block copolymer molecules of Formula B-A<1> represent 0 to 20% by weight of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer, el grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas del copolímero de bloques de doble composición es igual al o mayor del 90 % en moles, sobre la base de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas totales, ythe degree of blockage of monovinyl aromatic repeating units of the dual composition block copolymer is equal to or greater than 90 mol%, based on total monovinyl aromatic repeating units, and opcionalmente, el copolímero de bloques de doble composición comprende, además, del 0 al 12 % en peso de aceite extensor.Optionally, the dual composition block copolymer further comprises 0 to 12% by weight of extender oil. 6. El copolímero de bloques de doble composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde6. The dual composition block copolymer of any one of claims 1 to 5, wherein nes un número entero de 2 a 4 y la relación de polidispersidad Mw/Mn del copolímero de bloques de doble composición es menor de 1,50; ones an integer from 2 to 4 and the polydispersity ratio Mw/Mn of the dual composition block copolymer is less than 1.50; either nes un número entero de 2 a 30 y su relación de polidispersidad Mw'Mn del copolímero de bloques de doble composición es menor de 1,90.nes an integer from 2 to 30 and its polydispersity ratio Mw'Mn of the dual composition block copolymer is less than 1.90. 7. El copolímero de bloques de doble composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde su ensayo de cizallamiento oscilatorio dinámico únicamente presenta valores de Tan delta de7. The dual composition block copolymer of any one of claims 1 to 5, wherein its dynamic oscillatory shear test only presents Tan delta values of (i) menos de 0,95, cuando la frecuencia de oscilación varía de 0,25 a 200 rad/s, a una temperatura de 100 °C y con una deformación del 13,95 %,(i) less than 0.95, when the oscillation frequency varies from 0.25 to 200 rad/s, at a temperature of 100 °C and with a strain of 13.95%, opcionalmente, menos de 0,95, cuando la frecuencia de oscilación varía de 0,25 a 200 rad/s, a una temperatura de 140 °C y con una deformación del 13,95 %; ooptionally, less than 0.95, when the oscillation frequency varies from 0.25 to 200 rad/s, at a temperature of 140 °C and with a strain of 13.95%; either (ii) menos de 0,90, cuando la frecuencia de oscilación varía de 0,25 a 200 rad/s, a una temperatura de 100 °C y con una deformación del 13,95 %,(ii) less than 0.90, when the oscillation frequency varies from 0.25 to 200 rad/s, at a temperature of 100 °C and with a strain of 13.95%, opcionalmente, menos de 0,90, cuando la frecuencia de oscilación varía de 0,25 a 200 rad/s, a una temperatura de 140 °C y con una deformación del 13,95 %; ooptionally, less than 0.90, when the oscillation frequency varies from 0.25 to 200 rad/s, at a temperature of 140 °C and with a strain of 13.95%; either (iii) menos de 0,85, cuando la frecuencia de oscilación varía de 0,25 a 200 rad/s, a una temperatura de 100 °C y con una deformación del 13,95 %,(iii) less than 0.85, when the oscillation frequency varies from 0.25 to 200 rad/s, at a temperature of 100 °C and with a strain of 13.95%, opcionalmente, menos de 0,85, cuando la frecuencia de oscilación varía de 0,25 a 200 rad/s, a una temperatura de 140 °C y con una deformación del 13,95 %.optionally, less than 0.85, when the oscillation frequency varies from 0.25 to 200 rad/s, at a temperature of 140 °C and with a strain of 13.95%. 8. El copolímero de bloques de doble composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde8. The dual composition block copolymer of any one of claims 1 to 5, wherein la viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) del copolímero de bloques de doble composición es de 25 a 90; y la viscosidad de cizallamiento dinámica compleja del copolímero de bloques de doble composición, evaluada a una frecuencia de 0,99 rad/s, a una temperatura de 100 °C y con una deformación del 13,95 %, es entre 50.000 Pa-s y 360.000 Pa-s; yMooney viscosity (ML 1+4 at 100°C) of dual composition block copolymer is 25 to 90; and the complex dynamic shear viscosity of the dual composition block copolymer, evaluated at a frequency of 0.99 rad/s, at a temperature of 100 °C and with a strain of 13.95%, is between 50,000 Pa-s and 360,000 Pa-s; and la viscosidad de cizallamiento dinámica compleja del copolímero de bloques de doble composición, evaluada a una frecuencia de 100 rad/s, a una temperatura de 100 °C y con una deformación del 13,95 %, es entre 3.000 Pa-s y 12.000 Pa-s.The complex dynamic shear viscosity of the dual composition block copolymer, evaluated at a frequency of 100 rad/s, at a temperature of 100 °C and with a strain of 13.95%, is between 3,000 Pa-s and 12,000 Pa -s. 9. El copolímero de bloques de doble composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde9. The dual composition block copolymer of claim 1 or claim 2, wherein (a) el grado de bloqueidad de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas del copolímero de bloques de doble composición es igual al o mayor del 77 % en moles, sobre la base de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas totales;(a) the degree of blockage of monovinyl aromatic repeating units of the dual composition block copolymer is equal to or greater than 77 mol%, based on total monovinyl aromatic repeating units; (b) la viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) del copolímero de bloques de doble composición es de 25 a 70; (c) la viscosidad de cizallamiento dinámica compleja del copolímero de bloques de doble composición, evaluada a una frecuencia de 0,99 rad/s, a una temperatura de 100 °C y con una deformación del 13,95 %, es mayor de 50.000 Pa-s y menor de 150.000 Pa-s;(b) Mooney viscosity (ML 1+4 at 100 °C) of the dual composition block copolymer is 25 to 70; (c) the complex dynamic shear viscosity of the dual composition block copolymer, evaluated at a frequency of 0.99 rad/s, at a temperature of 100 °C and with a strain of 13.95%, is greater than 50,000 Pa-s and less than 150,000 Pa-s; (d) la viscosidad de cizallamiento dinámica compleja del copolímero de bloques de doble composición, evaluada a una frecuencia de 100 rad/s, a una temperatura de 100 °C y con una deformación del 13,95 %, es mayor de 3.000 Pa-s y menor de 7.000 Pa-s;y(d) the complex dynamic shear viscosity of the dual composition block copolymer, evaluated at a frequency of 100 rad/s, at a temperature of 100 °C and with a strain of 13.95%, is greater than 3,000 Pa. s and less than 7,000 Pa-s;y (e) el ensayo de cizallamiento oscilatorio dinámico del copolímero de bloques de doble composición, cuando se efectúa un barrido con una frecuencia de oscilación de 0,25 a 200 rad/s, a una temperatura de 100 °C y con una deformación del 13,95 %, presenta valores de Tan delta de menos de 0,95.(e) the dynamic oscillatory shear test of the dual composition block copolymer, when scanning is carried out with an oscillation frequency of 0.25 to 200 rad/s, at a temperature of 100 °C and with a strain of 13 .95%, presents Tan delta values of less than 0.95. 10. El copolímero de bloques de doble composición de la reivindicación 9, en donde el copolímero de bloques C tiene la Fórmula general:10. The dual composition block copolymer of claim 9, wherein the block copolymer C has the General Formula: [D-(D/A)-Ai]n-X[D-(D/A)-Ai]n-X y el copolímero de bloques U tiene la Fórmula general:and the U block copolymer has the general formula: D-(D/A)-A2D-(D/A)-A2 oeither D-(D/A)-A<2>y D-(D/A)-A<1>,D-(D/A)-A<2>and D-(D/A)-A<1>, en donde:where: (a) D es un bloque polimérico elaborado a partir de al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero aromático monovinílico, en donde las unidades repetitivas de dieno conjugado están en mayor cantidad molar que las unidades repetitivas aromáticas monovinílicas lo largo de toda la longitud del bloque polimérico;(a) D is a polymer block made from at least one conjugated diene monomer and at least one monovinyl aromatic monomer, wherein the conjugated diene repeating units are in greater molar quantity than the monovinyl aromatic repeating units throughout. the length of the polymer block; (b) (d /A) es un bloque polimérico elaborado a partir de al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero aromático monovinílico, en donde el extremo del bloque de polímero opuesto a A<1>o A<2>está compuesto predominantemente de unidades repetitivas de dieno conjugado y que cambia gradualmente su composición hasta que se compone sustancialmente de unidades repetitivas aromáticas monovinílicas en su extremo adyacente a A<1>o A<2>;(b) (d /A) is a polymer block made from at least one conjugated diene monomer and at least one monovinyl aromatic monomer, where the end of the polymer block opposite A<1>or A<2> is composed predominantly of conjugated diene repeating units and gradually changes its composition until it is substantially composed of monovinyl aromatic repeating units at its end adjacent to A<1>or A<2>; (c) A<1>y A<2>son bloques poliméricos elaborados únicamente a partir de monómero aromático monovinílico; (d) el bloque polimérico A<2>tiene un peso molecular mayor que el bloque polimérico A<1>;(c) A<1>and A<2>are polymer blocks made solely from monovinyl aromatic monomer; (d) the polymeric block A<2> has a higher molecular weight than the polymeric block A<1>; (e) X es el residuo de un agente de acoplamiento ynes un número entero con un valor de 2 a 30; y (f) las moléculas de copolímero de bloques acoplado de la Fórmula [D-(D/A)-Ai]n-X representan del 20 al 80 % en peso de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición; (g) las moléculas de copolímero de bloques desacoplado de la Fórmula D-(D/A)-A<2>representan del 20 al 80 % en peso de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición; (h) las moléculas de copolímero de bloques desacoplado de la Fórmula D-(D/A)-A<1>representan del 0 al 20 % en peso de la distribución de peso molecular del copolímero de bloques de doble composición.(e) X is the residue of a coupling agent and is an integer with a value from 2 to 30; and (f) the coupled block copolymer molecules of Formula [D-(D/A)-Ai]n-X represent 20 to 80% by weight of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer; (g) the uncoupled block copolymer molecules of Formula D-(D/A)-A<2> represent 20 to 80% by weight of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer; (h) Uncoupled block copolymer molecules of Formula D-(D/A)-A<1> represent 0 to 20% by weight of the molecular weight distribution of the dual composition block copolymer. 11. Un proceso para la elaboración del copolímero de bloques de doble composición de la reivindicación 2, que comprende las etapas de:11. A process for the preparation of the dual composition block copolymer of claim 2, comprising the steps of: cargar un disolvente de hidrocarburo alifático, un monómero de dieno conjugado y un monómero aromático monovinílico en un reactor por lotes;loading an aliphatic hydrocarbon solvent, a conjugated diene monomer and a monovinyl aromatic monomer into a batch reactor; cargar un iniciador de organolitio en el reactor por lotes;loading an organolithium initiator into the batch reactor; permitir la copolimerización completa de los monómeros y formar aniones poliméricos;allow complete copolymerization of monomers and form polymeric anions; cargar una cantidad limitada de un agente de acoplamiento en el reactor por lotes para acoplar únicamente una fracción de los aniones poliméricos;loading a limited amount of a coupling agent into the batch reactor to couple only a fraction of the polymeric anions; cargar una cantidad mayor y/o un monómero aromático monovinílico diferente en el reactor por lotes; permitir la copolimerización en bloque completa del monómero aromático monovinílico;loading a larger amount and/or a different monovinyl aromatic monomer into the batch reactor; allowing complete block copolymerization of the monovinyl aromatic monomer; cargar un donador de protones o un compuesto monofuncional electrófilo para la desactivación de todos los aniones poliméricos restantes en el reactor por lotes; yloading a proton donor or an electrophilic monofunctional compound for deactivation of all remaining polymeric anions in the batch reactor; and recuperar un copolímero de bloques de doble composición.recover a dual composition block copolymer. 12. Un proceso para la elaboración del copolímero de bloques de doble composición de la reivindicación 3, que comprende las etapas de:12. A process for the preparation of the dual composition block copolymer of claim 3, comprising the steps of: cargar un disolvente de hidrocarburo alifático, un aleatorizador y un monómero de dieno conjugado en un reactor por lotes;loading an aliphatic hydrocarbon solvent, a randomizer, and a conjugated diene monomer into a batch reactor; cargar un iniciador de organolitio en el reactor por lotes;loading an organolithium initiator into the batch reactor; permitir la polimerización del monómero de dieno conjugado alimentado al reactor por lotes hasta un nivel de conversión del 80 % al 95 %;allowing polymerization of the conjugated diene monomer fed to the batch reactor to a conversion level of 80% to 95%; cargar un monómero aromático monovinílico en el reactor por lotes;loading a monovinyl aromatic monomer into the batch reactor; permitir la copolimerización completa del monómero de dieno conjugado restante yallow complete copolymerization of the remaining conjugated diene monomer and el monómero aromático monovinílico alimentado al reactor, en donde se forman aniones poliméricos; cargar una cantidad limitada de un agente de acoplamiento para el acoplamiento parcial de los aniones poliméricos;the monovinyl aromatic monomer fed to the reactor, where polymeric anions are formed; loading a limited amount of a coupling agent for partial coupling of the polymeric anions; cargar una cantidad mayor y/o un monómero aromático monovinílico diferente en el reactor por lotes; permitir la copolimerización en bloque completa del monómero aromático monovinílico;loading a larger amount and/or a different monovinyl aromatic monomer into the batch reactor; allowing complete block copolymerization of the monovinyl aromatic monomer; cargar un donador de protones o un compuesto monofuncional electrófilo para la desactivación de todos los aniones poliméricos restantes; yloading a proton donor or an electrophilic monofunctional compound for deactivation of all remaining polymeric anions; and recuperar un copolímero de bloques de doble composición.recover a dual composition block copolymer. 13. Un proceso para la elaboración del copolímero de bloques de doble composición de la reivindicación 4, que comprende las etapas de:13. A process for the preparation of the dual composition block copolymer of claim 4, comprising the steps of: cargar un disolvente de hidrocarburo alifático, un aleatorizador, un monómero de dieno conjugado y un monómero aromático monovinílico en un reactor por lotes;loading an aliphatic hydrocarbon solvent, a randomizer, a conjugated diene monomer, and a monovinyl aromatic monomer into a batch reactor; cargar un iniciador de organolitio en el reactor por lotes;loading an organolithium initiator into the batch reactor; permitir la copolimerización completa del monómero de dieno conjugado y el monómero aromático monovinílico;allowing complete copolymerization of the conjugated diene monomer and the monovinyl aromatic monomer; cargar una cantidad mayor y/o un monómero aromático monovinílico diferente en el reactor por lotes; permitir la copolimerización en bloque completa del monómero aromático monovinílico alimentado al reactor por lotes, en donde se forman aniones poliméricos;loading a larger amount and/or a different monovinyl aromatic monomer into the batch reactor; allowing complete block copolymerization of the monovinyl aromatic monomer fed to the batch reactor, where polymer anions are formed; cargar una cantidad limitada de un agente de acoplamiento para acoplar únicamente una fracción de los aniones poliméricos;loading a limited amount of a coupling agent to couple only a fraction of the polymeric anions; cargar una cantidad mayor y/o un monómero aromático monovinílico diferente en el reactor por lotes; permitir la copolimerización en bloque completa del monómero aromático monovinílico; cargar un donador de protones o un compuesto monofuncional electrófilo para desactivar completamente cualquier anión polimérico restante; yloading a larger amount and/or a different monovinyl aromatic monomer into the batch reactor; allowing complete block copolymerization of the monovinyl aromatic monomer; loading a proton donor or electrophilic monofunctional compound to completely deactivate any remaining polymer anion; and recuperar un copolímero de bloques de doble composición.recover a dual composition block copolymer. 14. Un proceso para la elaboración del copolímero de bloques de doble composición de la reivindicación 5, que comprende las etapas de:14. A process for the preparation of the dual composition block copolymer of claim 5, comprising the steps of: cargar un disolvente de hidrocarburo alifático, un aleatorizador y un monómero de dieno conjugado en un reactor por lotes;loading an aliphatic hydrocarbon solvent, a randomizer, and a conjugated diene monomer into a batch reactor; cargar un iniciador de organolitio en el reactor por lotes;loading an organolithium initiator into the batch reactor; permitir la polimerización completa del monómero de dieno conjugado;allowing complete polymerization of the conjugated diene monomer; cargar un monómero aromático monovinílico en el reactor por lotes;loading a monovinyl aromatic monomer into the batch reactor; permitir la copolimerización en bloque completa del monómero aromático monovinílico alimentado al reactor por lotes, en donde se forman aniones poliméricos;allowing complete block copolymerization of the monovinyl aromatic monomer fed to the batch reactor, where polymer anions are formed; cargar una cantidad limitada de un agente de acoplamiento para el acoplamiento parcial de los aniones poliméricos;loading a limited amount of a coupling agent for partial coupling of the polymeric anions; cargar una cantidad mayor y/o un monómero aromático monovinílico diferente en el reactor por lotes; permitir la copolimerización en bloque completa del monómero aromático monovinílico;loading a larger amount and/or a different monovinyl aromatic monomer into the batch reactor; allowing complete block copolymerization of the monovinyl aromatic monomer; cargar un donador de protones o un compuesto monofuncional electrófilo para desactivar completamente cualquier anión polimérico restante en el reactor por lotes; yloading a proton donor or electrophilic monofunctional compound to completely deactivate any remaining polymer anion in the batch reactor; and recuperar un copolímero de bloques de doble composición.recover a dual composition block copolymer. 15. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, que comprende, además, la etapa de:15. The process of any one of claims 11 to 14, further comprising the step of: cargar una cantidad limitada de un donador de protones o un compuesto monofuncional electrófilo para desactivar únicamente una fracción de los aniones poliméricos en el reactor por lotes antes de la etapa de cargar una cantidad mayor y/o un monómero aromático monovinílico diferente; oloading a limited amount of a proton donor or electrophilic monofunctional compound to deactivate only a fraction of the polymeric anions in the batch reactor before the step of loading a larger amount and/or a different monovinyl aromatic monomer; either cargar una cantidad limitada de un donador de protones o un compuesto monofuncional electrófilo para desactivar únicamente una fracción de los aniones poliméricos en el reactor por lotes simultáneamente a la etapa de cargar una cantidad mayor y/o un monómero aromático monovinílico diferente.loading a limited amount of a proton donor or an electrophilic monofunctional compound to deactivate only a fraction of the polymeric anions in the batch reactor simultaneously with the step of loading a larger amount and/or a different monovinyl aromatic monomer. 16. Una composición para un artículo de caucho microcelular reticulado, que comprende:16. A composition for a cross-linked microcellular rubber article, comprising: una composición de copolímero de bloques de doble composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5;a dual composition block copolymer composition of any one of claims 1 to 5; un agente de expansión; y un agente reticulante;an expansion agent; and a cross-linking agent; y, opcionalmente, que comprende, además, al menos un aditivo, seleccionado del grupo que consiste en: copolímeros aleatorios de estireno-butadieno; copolímeros aleatorios de estireno-isopreno-butadieno; cauchos naturales; polibutadienos; cauchos de poliisopreno; terpolímeros de etileno/a-olefina/dieno no conjugado; copolímeros de etileno-propileno; copolímeros de etileno-acetato de vinilo; compuestos de caucho microcelular reticulado triturado; cargas; plastificantes; activadores de agentes de expansión; activadores de agentes reticulantes; aceleradores de reticulación; retardantes de vulcanización; antioxidantes; antiozonizantes; estabilizantes de UV; fotoestabilizantes; fragancias u olores; agentes antitermitas; agentes biocidas; agentes antifúngicos; agentes antimicrobianos; agentes antibacterianos; desactivadores de metales; tintes; pigmentos; agentes desmoldeantes; y similares, o mezclas de los mismos.and, optionally, further comprising at least one additive, selected from the group consisting of: styrene-butadiene random copolymers; styrene-isoprene-butadiene random copolymers; natural rubbers; polybutadienes; polyisoprene rubbers; ethylene/α-olefin/unconjugated diene terpolymers; ethylene-propylene copolymers; ethylene-vinyl acetate copolymers; crushed cross-linked microcellular rubber compounds; loads; plasticizers; expanding agent activators; cross-linking agent activators; cross-linking accelerators; vulcanization retardants; antioxidants; antiozonants; UV stabilizers; photostabilizers; fragrances or odors; anti-termite agents; biocidal agents; antifungal agents; antimicrobial agents; antibacterial agents; metal deactivators; dyes; pigments; mold release agents; and the like, or mixtures thereof. 17. Una composición para un adhesivo de fusión en caliente sensible a la presión, que comprende:17. A composition for a pressure sensitive hot melt adhesive, comprising: una composición de copolímero de bloques de doble composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5;a dual composition block copolymer composition of any one of claims 1 to 5; una resina adherente; un aceite extensor; y un antioxidante;an adherent resin; an extender oil; and an antioxidant; y, opcionalmente, que comprende, además, al menos un aditivo, seleccionado del grupo que consiste en: cargas; ceras; fotoiniciadores; agentes reticulantes; coagentes reticulantes; retardantes de reticulación; promotores de la adhesión o agentes de acoplamiento; estabilizantes de UV; fotoestabilizantes; estabilizantes de ozono; resinas epoxi; asfalto; resinas de refuerzo; fragancias u olores; agentes antitermitas; agentes biocidas; agentes antifúngicos; agentes antibacterianos; desactivadores de metales; tintes, pigmentos o colorantes; retardantes de llama; agentes de expansión; activadores de agentes de expansión; agentes de ajuste del índice de refracción; y similares, o mezclas de los mismos.and, optionally, further comprising at least one additive, selected from the group consisting of: fillers; waxes; photoinitiators; cross-linking agents; cross-linking coagents; cross-linking retardants; adhesion promoters or coupling agents; UV stabilizers; photostabilizers; ozone stabilizers; epoxy resins; asphalt; reinforcing resins; fragrances or odors; anti-termite agents; biocidal agents; antifungal agents; antibacterial agents; metal deactivators; dyes, pigments or colorants; flame retardants; expansion agents; expanding agent activators; refractive index adjusting agents; and the like, or mixtures thereof.
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