ES2963177T3 - Uso de nitrato de litio como única sal de litio en una batería de litio gelificada - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere al uso de nitrato de litio como única sal de litio que garantiza la conductividad iónica en una batería recargable de litio-metal-gel que no contiene iones polisulfuro, con el fin de mejorar su vida útil. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Uso de nitrato de litio como única sal de litio en una batería de litio gelificada
La presente invención se refiere al campo técnico general de las baterías de litio.
Más particularmente, la invención se refiere al uso de nitrato de litio (LiNO3) como única sal de litio que garantiza la conductividad iónica en una batería recargable de litio metálico gelificada y que no comprende iones polisulfuro. En particular, se refiere a un electrolito gelificado no acuoso para batería de litio que comprende nitrato de litio como única sal de litio que garantiza la conductividad iónica; se refiere también a un electrodo positivo gelificado para una batería de litio que comprende nitrato de litio como única sal de litio que garantiza la conductividad iónica; se refiere finalmente a una batería de litio gelificada que comprende un electrodo positivo, un electrolito gelificado y un electrodo negativo a base de litio metálico o una aleación de litio en la que el electrolito gelificado y/o el electrodo positivo comprenden nitrato de litio como única sal de litio que garantiza la conductividad iónica.
Las baterías de litio están destinadas especialmente a vehículos automóviles, así como al almacenamiento estacionario de la energía eléctrica.
Entre las baterías de litio, las baterías de polímero de litio-metal (o LMP) son baterías "completamente sólidas" que generalmente tienen la forma de un conjunto de películas delgadas superpuestas. En su composición se incluyen cuatro películas funcionales: i) un electrodo negativo (ánodo) de litio metálico o de aleación de litio que garantiza el suministro de iones de litio cuando la batería está descargada, ii) un electrolito de polímero sólido conductor de iones de litio, iii) un electrodo positivo (cátodo) compuesto por un material de electrodo activo que actúa como receptáculo donde se intercalan los iones de litio, y finalmente iv) un colector de corriente en contacto con el electrodo positivo que permite asegurar la conexión eléctrica.
El electrolito de polímero sólido está compuesto generalmente por un polímero basado en poli(óxido de etileno) (POE) y al menos una sal de litio; el electrodo positivo suele estar compuesto de un material cuyo potencial de trabajo es inferior a 4 V frente al Li+/Li (es decir, el potencial de inserción/desinserción del litio es inferior a 4V) tal como, por ejemplo, un óxido metálico (tal como, por ejemplo, V<2>O<5>, LiV3O8, LiCoO<2>, LiNiO<2>, LiMn2O4 y LiNi<0.5>Mn<0.5>O<2>...) o un fosfato de tipo LiMPO4, donde M representa un catión metálico seleccionado del grupo Fe, Mn, Co, Ni y Ti, o combinaciones de estos cationes, como, por ejemplo, LiFePO4, y también contiene carbono y un polímero; y el colector de corriente suele estar hecho de una hoja de metal. La conductividad de los iones está asegurada por la disolución de la sal de litio en el polímero utilizado en la composición del electrolito sólido.
Las baterías de litio, y en particular las baterías LMP, presentan una serie de ventajas.
En primer lugar, la densidad másica de las baterías LMP es del orden de 120 a 180 Wh/kg, es decir, una densidad energética al menos 2,5 veces superior a la de las baterías de plomo para vehículos térmicos (30-50 Wh/kg). Las baterías LMP tampoco tienen efecto memoria y por tanto no es necesario descargarlas completamente antes de recargarlas, como en el caso de algunas otras tecnologías (Ni-Cd). Finalmente, con un voltaje idéntico al de las baterías de iones de litio (del orden de 3,4 V), las baterías LMP no requieren mantenimiento y tienen una vida útil de casi 10 años, lo que resulta interesante desde el punto de vista comercial y que las hace relevantes para aplicaciones que requieran tracción eléctrica.
Sin embargo, las baterías LMP tienen un inconveniente importante. En efecto, para usarlas, deben mantenerse a una temperatura de alrededor de 60-80°C, lo que casi obliga a mantenerlas cargadas dejando el vehículo enchufado a la red eléctrica cuando no está en marcha. En su defecto, las baterías LMP se agotan en unos pocos días debido al mantenimiento de su temperatura.
Una de las soluciones para superar este problema, es el uso de baterías de litio que comprenden, al igual que en las baterías LMP, un electrodo negativo constituido por una hoja de litio metálico o una aleación de litio y un electrodo positivo constituido por un material capaz de insertar iones de litio, pero en los que el electrolito polimérico se sustituye por un electrolito gelificado (baterías de litio-metal-gel). En realidad, estas baterías tienen temperaturas de funcionamiento más bajas que las de las baterías LMP, particularmente del orden de 0 a 60 °C. Sin embargo, durante el funcionamiento de estas baterías, se forma una espuma de litio en la superficie del electrodo negativo. Esta espuma de litio se debe a una electrodeposición de mala calidad en el electrodo negativo, lo que tiene como consecuencia afectar a la vida útil de dichas baterías. Esto está relacionado con la falta de robustez de la capa de pasivación en la superficie del electrodo de litio.
En efecto, durante el funcionamiento de la batería, la llamada capa de pasivación (también conocida con el nombre en inglés"Solid Electrolyte Interface"o SEI) se forma en el electrodo negativo. Esta capa de pasivación se produce, en particular, por reducción del electrolito en la superficie del electrodo negativo desde el primer ciclo de la batería, consumiendo parte de los iones de litio presentes en el electrolito. Esta capa de pasivación es fundamental para el buen funcionamiento del electrodo negativo y su calidad es decisiva para su rendimiento futuro y el de la batería que lo comprende. Debe presentar un cierto número de cualidades: i) ser suficientemente conductora de iones de litio, ii) no conductor de electrones y iii) presentar buena resistencia mecánica. En efecto, cuando la calidad de la capa de pasivación no es suficiente, se observa una pérdida progresiva de capacidad y/o eficiencia coulómbica de la batería y una reducción de su vida útil.
Ya se han propuesto varias soluciones para mejorar la calidad de la capa de pasivación en baterías de litio que comprenden un electrodo negativo de litio metálico, en particular, la adición de aditivos, particularmente, en la composición del electrolito.
A título de ejemplo, se puede mencionar, en particular, la adición de carbonato de vinileno como se describe, por ejemplo, en el artículo de H. Ota.etal.(Electrochimica Acta, 2004, 49, 565-572).
No obstante, estas soluciones no son del todo satisfactorias, en particular, porque las sales de litio utilizadas siguen siendo caras y las ciclabilidades están limitadas a menos de 100 ciclos.
También se sabe utilizar nitrato de litio como aditivo en el electrolito de las baterías de litio-azufre. Las baterías de litioazufre incluyen un electrodo negativo a base de litio metálico o una aleación a base de litio, un electrodo positivo generalmente de carbono poroso y que comprende un material activo de electrodo positivo a base de azufre o de un compuesto orgánico que contiene azufre, estando separados dichos electrodos por un separador impregnado con un electrolito que comprende iones de litio en solución en un disolvente. Las baterías de litio-azufre son uno de los sistemas de almacenamiento electroquímico de energía más prometedores, pudiendo alcanzar estas baterías, en teoría, una alta capacidad específica y una alta densidad másica energética respectivamente de 1675 mAh/gazufre y de 2600 Wh/kgazufre. Sin embargo, el interés por las baterías de litio-azufre se ve atenuado por una serie de problemas, incluido el problema de la lanzadera redox (también conocido en inglés como"redox shuttle")debido a la presencia, en particular, de iones polisulfuro generados por reducción de azufre dentro del electrodo positivo. Los iones polisulfuro formados en el electrodo positivo son solubles en la mayoría de los electrolitos líquidos. Por tanto, estos migran hacia el electrodo negativo, donde se reducen nuevamente. Este fenómeno ralentiza considerablemente la carga de este tipo de baterías al consumir parte de la corriente para alimentar la lanzadera redox. Para combatir este fenómeno, ya se ha propuesto, en particular por Li W.et al.(Nature Communications, DOI: 10, 1038/ncomms8436, 2015, pág.: 1-8), añadir pequeñas cantidades (del orden de aproximadamente 0,15 M o 0,75 M) de nitrato de litio como aditivo en el electrolito de baterías de litio-azufre que contienen una sal de litio e iones polisulfuro con el fin de generar un efecto sinérgico entre dichos iones polisulfuro y el nitrato de litio para formar una capa de pasivación estable, que se supone que reduce el fenómeno de lanzadera redox. Sin embargo, esta solución no se puede aplicar a baterías que no tienen un electrodo positivo a base de azufre y, por lo tanto, no tienen iones polisulfuro en el electrolito.
El documento de patente europea EP 2562865 A1 divulga un gel electrolítico que comprende un disolvente no acuoso y un componente gelificante, en el que el disolvente no acuoso comprende sales de litio, y el componente gelificante comprende un polietilenglicol con dobles enlaces insaturados, un monómero de tipo éster que comprende un doble enlace insaturado, un agente de acoplamiento de tipo silano y un iniciador térmico. Las sales de litio comprenden del 70 al 100 % de una sal principal y del 0 al 30 % de una sal auxiliar, la sal principal elegida de LiPF6, LiBF4, LiClO4, Lil, LiNO3, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF2CF3SO2)2; y seleccionándose la sal auxiliar entre LiB(C2O4)2 ou LiBF2C2O4.
El documento CN 101 381 505 A describe un electrolito polimérico sólido que comprende un 30-75 % en peso de poli(vinilbutiral), un 5-70 % en peso de plastificante (polietilenglicol), y un 10-85 % en peso de una sal inorgánica que comprende litio (LiCIO4 o LiNO3).
Por lo tanto, los inventores se propusieron proponer una solución que remediara los problemas encontrados en las baterías de litio gelificadas. En particular, los inventores se propusieron proponer una solución que mejorara la vida útil de las baterías de litio gelificadas.
De manera bastante contradictoria, los inventores han descubierto que el uso de nitrato de litio como única sal de litio en una batería recargable gelificada de litio metálico que no comprende iones polisulfuro, permite mejorar la calidad de la capa de pasivación, en particular, mejorando la calidad de la deposición de litio sobre el electrodo negativo y, por tanto, la duración de dicha batería. Aunque la conductividad de esta sal de litio es menor que la de las sales de litio utilizadas convencionalmente en las baterías de litio, los inventores descubrieron que mejorar la calidad de la interfaz entre el electrolito y el electrodo negativo permitía obtener baterías de litio con buen rendimiento.
La presente invención tiene por tanto como primer objeto el uso de nitrato de litio, como única sal de litio que garantiza la conductividad iónica en una batería de litio que comprende al menos un electrodo positivo, al menos un electrolito no acuoso y al menos un electrodo negativo a base de litio metálico o de una aleación de litio, estando dicho electrodo positivo y dicho electrolito uno y/o el otro gelificados, estando dicha batería libre de iones polisulfuro, para mejorar la vida útil de dicha batería.
Según este uso, el nitrato de litio puede estar presente en el electrolito no acuoso gelificado y/o en el electrodo positivo compuesto antes del primer ciclo de carga/descarga de dicha batería.
El segundo objeto de la invención es, por tanto, un electrolito no acuoso gelificado para una batería de litio gelificada, caracterizándose dicho electrolito por que contiene nitrato de litio como única sal de litio que garantiza la conductividad iónica, al menos un disolvente y al menos un polímero gelificante.
Según una realización preferida de la invención, la cantidad de nitrato de litio en el electrolito gelificado varía del 2 al 70 % en masa, y aún más preferentemente del 2 al 25 % en masa con respecto a la masa total del electrolito.
El o los disolventes del electrolito no acuoso gelificado pueden elegirse entre éteres lineales o cíclicos, carbonatos, disolventes de azufre (sulfolanos, sulfonas, DMSO...), ésteres lineales o cíclicos (lactonas), nitrilos, etc...
Entre tales disolventes, podemos mencionar en particular el éter dimetílico, los dimetiléteres de polietilenglicol (o PEGDME) tal como dimetiléter de tetraetilenglicol (TEGDME), dioxolano, carbonato de etileno (CE), carbonato de propileno (PC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metilisopropilo (MiPC), acetato de etilo, butirato de etilo (EB) y mezclas de los mismos.
Preferentemente, el o los disolventes representan del 20 al 89,5 % en masa, incluso más preferentemente del 35 al 75 % en masa, con respecto a la masa total del electrolito no acuoso gelificado.
El o los polímeros gelificantes del electrolito no acuoso gelificado pueden elegirse entre las poliolefinas tales como los homopolímeros o los copolímeros de etileno y de propileno, o una mezcla de al menos dos de estos polímeros; los homopolímeros y los copolímeros de óxido de etileno (p. ej., POE, copolímero de POE), óxido de metileno, óxido de propileno, epiclorhidrina o éter alilglicidílico y mezclas de los mismos; polímeros halogenados tales como homopolímeros y copolímeros de cloruro de vinilo, fluoruro de vinilideno (PVdF), cloruro de vinilideno, tetrafluoruro de etileno o clorotrifluoroetileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno (PVdF-co-HFP) y mezclas de los mismos; homopolímeros y copolímeros de estireno y mezclas de los mismos; polímeros vinílicos; polímeros conductores no electrónicos de tipo aniónico tales como poli(sulfonato de estireno), poli(ácido acrílico), poli(glutamato), alginato, pectina, carragenano y sus mezclas; poliacrilatos; y una de sus mezclas.
Según la invención, el o los polímeros gelificantes representan preferentemente del 5 al 60 % en masa, y aún más preferentemente del 15 al 50 % en masa, con respecto a la masa total del electrolito no acuoso gelificado.
Como se indicó anteriormente, el nitrato de litio también puede ser un ingrediente del electrodo positivo compuesto de la batería antes de su primer ciclo de carga/descarga.
El tercer objeto de la invención es por tanto un electrodo positivo gelificado para una batería gelificada de litio, caracterizándose dicho electrodo por que está compuesto por al menos un material activo de electrodo positivo capaz de insertar iones de litio de manera reversible, de nitrato de litio como única sal de litio que garantiza la conductividad iónica, de al menos un aglutinante polimérico, y por que comprende un electrolito no acuoso gelificado tal como se define según el segundo objeto de la invención.
De este modo, dicho electrodo positivo gelificado de acuerdo con la presente invención se caracteriza por que comprende al menos un material activo de electrodo positivo capaz de insertar iones de litio de manera reversible, nitrato de litio como única sal de litio que garantiza la conductividad iónica, al menos un disolvente, al menos un polímero gelificante y al menos un aglutinante polimérico.
Según una realización preferida de la invención, la cantidad de nitrato de litio en el electrodo positivo gelificado varía del 0,5 al 10 % en masa, e incluso más preferentemente del 2 al 6 % en masa con respecto a la masa total del electrodo positivo compuesto.
El electrodo positivo gelificado según la presente invención comprende preferentemente del 10 al 45 % en masa, e incluso más preferentemente del 10 al 25 % en masa, de dicho electrolito no acuoso gelificado que comprende nitrato de litio en una concentración que varía de 0,5 mol/l a 10 mol/l.
El o los disolventes así como el o los polímeros gelificantes utilizables en el electrodo positivo gelificado conforme al tercer objeto de la invención son como se definen según el segundo objeto de la invención.
La materia activa gelificada del electrodo positivo puede elegirse, en particular, entre los fosfatos de hierro y de litio, los óxidos de vanadio VOx (2<x<2,5), LiV3Os, LiyNi<1>-xCOxO<2>, (0 < x < 1; 0 < y < 1), las espinelas de manganeso LiyMmxMxO<2>(M = Cr, Al, V, Ni, 0<x< 0,5; 0 < y < 2), utilizados solos o en mezclas.
Según una realización preferida de la invención, la materia activa del electrodo positivo gelificado se elige entre los fosfatos de hierro litiados, como en particular LiFePO4.
El material activo del electrodo positivo representa preferentemente del 55 al 90 % en masa, y aún más preferentemente aproximadamente del 70 al 90 % en masa, con respecto a la masa total del electrodo positivo gelificado.
El aglutinante polimérico puede elegirse entre PVdF, un copolímero de PVdF, poli(óxido de etileno) (POE), un copolímero de POE, un polímero conductor de tipo catiónico, una poliolefina tal como polietileno, un copolímero de poliolefina tal como un copolímero de polietileno y una de sus mezclas.
El aglutinante polimérico representa preferentemente aproximadamente del 2 al 20 % en masa, y aún más preferentemente del 3 al 15 % en masa, con respecto a la masa total de electrodo positivo gelificado.
El electrodo positivo gelificado también puede contener al menos un aditivo de conducción electrónica. En este caso, un aditivo de este tipo puede elegirse en particular entre cargas de carbono tales como el negro de carbono, grafito, fibras de carbono y nanofibras, nanotubos de carbono y grafeno; partículas de al menos un metal conductor como el aluminio, platino, hierro, cobalto y níquel; y una de sus mezclas.
El aditivo de conducción electrónica representa preferentemente del 0 al 10 % en masa, y aún más preferentemente del 0 al 3 % en masa, con respecto a la masa total de electrodo positivo gelificado.
Según una realización preferida de la invención, el electrodo positivo gelificado se deposita sobre un colector de corriente. El colector de corriente del electrodo positivo gelificado está fabricado preferentemente de aluminio, posiblemente revestido con una capa de carbono.
Finalmente, el cuarto objeto de la invención es una batería de litio gelificada que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo a base de litio metálico o de una aleación de litio, un electrolito no acuoso gelificado colocado entre dicho electrodo positivo y dicho electrodo negativo, caracterizándose dicha batería por que:
- está libre de iones polisulfuro,
- comprende nitrato de litio como única sal de litio que garantiza la conductividad iónica, y
- dicho electrolito no acuoso gelificado es un electrolito no acuoso gelificado tal como se define según el segundo objeto de la invención y/o dicho electrodo positivo es un electrodo positivo gelificado tal como se define según el tercer objeto de la invención.
De este modo, según la invención, el nitrato de litio que garantiza la conductividad iónica de la batería durante su funcionamiento se introduce antes de la primera carga de la batería y se encuentra en el electrolito no acuoso gelificado, ya sea en el electrodo positivo, ya sea en el electrolito no acuoso gelificado o en el electrodo positivo. Según una realización preferida de la invención, la cantidad total de nitrato de litio en todos los elementos que constituyen un complejo {electrolito positivo electrolito no acuoso gelificado} de la batería varía del 0,5 al 30 % en masa, y aún más preferentemente del 0,5 al 15 % en masa, con respecto a la masa total del complejo.
En la batería de litio según la presente invención, el espesor de los diferentes elementos de la batería es generalmente del orden de 1 a cien micrómetros.
La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos, sin embargo, sin limitarse a los mismos.
Ejemplos
La ventaja de usar nitrato de litio en la composición del electrolito y/o del electrodo positivo se puede medir mediante la caracterización de la electrodeposición de litio en una celda simétrica de litio/electrolito/litio y mediante el seguimiento del ciclado de las celdas completas.
Ejemplo 1: Demostración del efecto del nitrato de litio sobre la calidad de la electrodeposición de litioSe preparó una celda completa que tenía la siguiente constitución:
Electrolito gelificado(solución electrolítica no acuosa gelificada según el segundo objeto de la invención):
- 25 g, es decir, 50 % en masa, de una solución de nitrato de litio (Alfa Aesar) 4,6 M en dimetiléter de polietilenglicol (PEGDME 240 g/mol comercializado por la sociedad TCI Chemicals);
- 22,5 g, es decir, 45 % en masa, de PVdF Solef 21510 (Solvay);
- 2,5 g, es decir, 5 % en masa de copolímero de óxido de polietileno (ICPDAP comercializado por la empresa Nippon Shokubai).
Los diferentes constituyentes del electrolito gelificado se mezclaron en un mezclador vendido con el nombre comercial Plastograph® por la empresa Brabender® a una temperatura de 110 °C. A continuación, la mezcla resultante se laminó a 110 °C en forma de una película de electrolito gelificado que tenía un espesor de aproximadamente 20 gm.
Electrodo positivo gelificado(Electrodo positivo gelificado que comprende nitrato de litio según el tercer objeto de la invención):
- 29 g, es decir, 58 % en masa, de LiFePÜ4 vendido con el nombre comercial LFP P600A por la empresa Pulead; - 14 g, es decir, 28 % en masa, de una solución de nitrato de litio (Alfa Aesar) 4,6 M en dimetiléter de polietilenglicol (PEGDME 240 g/mol comercializado por la sociedad TCI Chemicals);
- 6 g, es decir, 12 % en masa, de PVdF Solef 21510 (Solvay);
- 1 g, es decir, 2 % en masa, de negro de carbono vendido con el nombre comercial Ketjenblack® EC600JD por la empresa Akzo Nobel.
Los diferentes constituyentes del electrodo positivo gelificado se mezclaron en un mezclador vendido con el nombre comercial Plastograph® por la empresa Brabender® a una temperatura de 140 °C. Después, la mezcla resultante se laminó a 95 °C en forma de una película de electrodo positivo gelificada que tenía un espesor de aproximadamente 30 pm.
Ensamblaje de las celdas:
Como electrodo negativo se utilizó un fleje metálico de litio con un espesor de 100 pm.
Como colector de corriente para el electrodo positivo se utilizó un colector de aluminio con revestimiento de carbono (Armor). Las diferentes capas de litio/electrolito gelificado/electrodo positivo/colector se laminaron bajo una presión de 500 kPa (5 bares) a una temperatura de 80 °C para fabricar las celdas. La laminación se llevó a cabo bajo una atmósfera controlada (punto de rocío -40 °C).
Las celdas preparadas de esta manera fueron luego encerradas en un paquete impermeable y termosellable para protegerlas de la humedad.
Las celdas se probaron en ciclado galvanostático (corriente constante) a 40 °C. El primer ciclo se realizó en C/10 (carga en 10 horas) y D/10 (descarga en 10 horas) y las siguientes en C/4 (carga en 4 horas) y D/2 (descarga en 2 horas).
La evolución de la capacidad de descarga de las celdas en (en mAh/g) y la eficiencia coulómbica (en %) en función del número de ciclos se muestra en la figura 1 adjunta. En esta figura, la curva de línea continua corresponde a la capacidad de descarga y la curva de línea discontinua corresponde a la eficiencia coulómbica.
Estos resultados muestran la buena capacidad restaurada a 40 °C. En particular, se observa un aumento de esta a lo largo de los ciclos. La eficiencia de la celda también es estable. Estos resultados atestiguan la buena calidad de la deposición de litio en el electrodo negativo y demuestran que la presencia de nitrato de litio permite mejorar el rendimiento de una batería gelificada de litio, particularmente su vida útil.
Ejemplo 2: Otro ejemplo de demostración del efecto del nitrato de litio en la calidad de la electrodeposición de litio
Se preparó una celda completa que tenía la siguiente constitución:
Electrolito gelificado(solución electrolítica no acuosa gelificada según el segundo objeto de la invención):
- 25 g, es decir, 50 % en masa, de una solución de nitrato de litio (Alfa Aesar) 1 M en dimetiléter de polietilenglicol (PEGDME 240 g/mol comercializado por la sociedad TCI Chemicals);
- 22,5 g, es decir, 45 % en masa, de PVdF Solef 21510 (Solvay);
- 2,5 g, es decir, 5 % en masa, de copolímero de óxido de polietileno (ICPDAP comercializado por la empresa Nippon Shokubai).
Los diferentes constituyentes del electrolito gelificado se mezclaron en un mezclador vendido con el nombre comercial Plastograph® por la empresa Brabender® a una temperatura de 110 °C. A continuación, la mezcla resultante se laminó a 110 °C en forma de una película de electrolito gelificado que tenía un espesor de aproximadamente 20 pm.
Electrodo positivo gelificado(Electrodo positivo gelificado que comprende nitrato de litio según el tercer objeto de la invención):
- 29 g, es decir, 58 % en masa, de LiFePCU vendido con el nombre comercial LFP P600A por la empresa Pulead; - 14 g, es decir, 28 % en masa, de una solución de nitrato de litio (Alfa Aesar) 1 M en dimetiléter de polietilenglicol (PEGDME 240 g/mol comercializado por la sociedad TCI Chemicals);
- 6 g, es decir, 12 % en masa, de PVdF Solef 21510 (Solvay);
- 1 g, es decir, 2 % en masa de negro de carbono vendido con el nombre comercial Ketjenblack® EC600JD por la sociedad Akzo Nobel.
Los diferentes constituyentes del electrodo positivo gelificado se mezclaron en un mezclador vendido con el nombre comercial Plastograph® por la empresa Brabender® a una temperatura de 140 °C. Después, la mezcla resultante se laminó a 95 °C en forma de una película de electrodo positivo gelificada que tenía un espesor de aproximadamente 30 pm.
Ensamblaje de las celdas:
Como electrodo negativo se utilizó un fleje metálico de litio con un espesor de 100 gm.
Como colector de corriente para el electrodo positivo se utilizó un colector de aluminio con revestimiento de carbono (Armor). Las diferentes capas de litio/electrolito gelificado/electrodo positivo/colector se laminaron bajo una presión de 500 kPa (5 bares) a una temperatura de 80 °C para fabricar las celdas. La laminación se llevó a cabo bajo una atmósfera controlada (punto de rocío -40 °C).
Las celdas preparadas de esta manera fueron luego encerradas en un paquete impermeable y termosellable para protegerlas de la humedad.
Las celdas se probaron en ciclado galvanostático (corriente constante) a 40 °C. El primer ciclo se realizó en C/10 (carga en 10 horas) y D/10 (descarga en 10 horas) y las siguientes en C/4 (carga en 4 horas) y D/2 (descarga en 2 horas).
La evolución de la capacidad de descarga de las celdas en (en mAh/g) y la eficiencia coulómbica (en %) en función del número de ciclos se muestra en la figura 2 adjunta. En esta figura, la curva de línea continua corresponde a la capacidad de descarga y la curva de línea discontinua corresponde a la eficiencia coulómbica.
Estos resultados muestran que la capacidad de descarga de la celda permanece estable durante varias docenas de ciclos. Por otro lado, la capacidad restaurada está cerca de la capacidad teórica esperada (170 mAh/g), lo que atestigua el buen funcionamiento de la celda. La eficiencia coulómbica es estable a partir el 20° ciclo, cerca del 100 %, lo que da fe de la reversibilidad de los procesos electroquímicos que operan en el sistema.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Uso de nitrato de litio, como única sal de litio que garantiza la conductividad iónica en una batería de litio que comprende al menos un electrodo positivo, al menos un electrolito no acuoso y al menos un electrodo negativo a base de litio metálico o de una aleación de litio, estando dicho electrodo positivo y dicho electrolito uno y/o el otro gelificados, estando dicha batería libre de iones polisulfuro, para mejorar la vida útil de dicha batería.
2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado por que el nitrato de litio está presente en el electrolito no acuoso gelificado y/o en el electrodo positivo antes del primer ciclo de carga/descarga de dicha batería.
3. Electrolito no acuoso gelificado para batería de litio gelificado, caracterizándose dicho electrolito por que contiene nitrato de litio, como única sal de litio que garantiza la conductividad iónica, al menos un disolvente y al menos un polímero gelificante.
4. Electrolito según la reivindicación 3, caracterizado por que la cantidad de nitrato de litio varía del 2 al 70 % en masa con respecto a la masa total del electrolito.
5. Electrolito según la reivindicación 3 o 4, caracterizado por que el o los disolventes se eligen entre éteres lineales o cíclicos, carbonatos, disolventes de azufre, ésteres lineales o cíclicos y nitrilos.
6. Electrolito según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado por que el o los polímeros gelificantes se eligen entre poliolefinas; homopolímeros y copolímeros de óxido de etileno y mezclas de los mismos; polímeros halogenados; homopolímeros y copolímeros de estireno y mezclas de los mismos; polímeros vinílicos; polímeros no conductores electrónicos de tipo aniónico; poliacrilatos; y una de sus mezclas.
7. Electrolito según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizado por que el o los polímeros gelificantes representan del 5 al 60 % en masa con respecto a la masa total de dicho electrolito.
8. Electrodo positivo gelificado para batería gelificada de litio, caracterizándose dicho electrodo por que comprende al menos un material activo de electrodo positivo capaz de insertar iones de litio de forma reversible, nitrato de litio como única sal de litio que garantiza la conductividad iónica, y al menos un aglutinante polimérico, y por que comprende un electrolito no acuoso gelificado según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7.
9. Electrodo según la reivindicación 8, caracterizado por que la cantidad de nitrato de litio varía del 0,5 al 10 % en masa con respecto a la masa total del electrodo positivo gelificado.
10. Electrodo según la reivindicación 8 o 9, caracterizado por que comprende del 10 al 45 % en masa de dicho electrolito no acuoso gelificado que comprende nitrato de litio en una concentración de 0,5 mol/l a 10 mol/l.
11. Electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado por que el material activo del electrodo positivo representa del 55 al 90 % en masa con respecto a la masa total del electrodo positivo gelificado.
12. Electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado por que se deposita sobre un colector de corriente.
13. Electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, caracterizado por que el material activo del electrodo positivo se elige entre fosfatos de hierro litiados.
14. Batería gelificada de litio compuesta por un electrodo positivo, un electrodo negativo a base de litio metálico o de una aleación de litio, un electrolito no acuoso gelificado colocado entre dicho electrodo positivo y dicho electrodo negativo, caracterizándose dicha batería por que:
- está libre de iones polisulfuro,
- comprende nitrato de litio como única sal de litio que garantiza la conductividad iónica, y
- dicho electrolito no acuoso gelificado es un electrolito no acuoso gelificado según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7 y/o dicho electrodo positivo es un electrodo positivo gelificado según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13.
15. Batería según la reivindicación 14, caracterizada por que la cantidad total de nitrato de litio en todos los elementos que constituyen un complejo {electrolito positivo electrolito no acuoso gelificado} de la batería varía del 0,5 al 30 % en masa con respecto a la masa total de dicho complejo de dicha batería.
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