ES2962507T3 - Proceso para la preparación de etilenglicol a partir de azúcares - Google Patents

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Abstract

Un proceso para la preparación de etilenglicol que comprende las etapas de pirolizar un monosacárido e hidrogenar la composición del producto en presencia de un catalizador y un disolvente, en el que la presión de la reacción de hidrogenación es de 40 bar o mayor. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para la preparación de etilenglicol a partir de azúcares
Antecedentes:
El etilenglicol se puede preparar a través de una variedad de rutas que incluyen monosacáridos, p. ej., azúcares, a través de procesos de fermentación e hidrogenolisis, o por hidroformilación.
La ruta de fermentación es un proceso de cinco etapas en donde la glucosa se fermenta a etanol y dióxido de carbono, seguida de la conversión de etanol a etileno, etileno a óxido de etileno y el óxido de etileno a etilenglicol. Una desventaja de este método es que por mol de glucosa fermentada se producen dos moles de dióxido de carbono junto con dos moles de etanol; esto tiene el efecto de que se puede transformar un máximo teórico del 67% del carbono presente en la glucosa en etanol.
La ruta de hidrogenolisis es un proceso de dos etapas en donde la glucosa se reduce a sorbitol seguida de la hidrogenólisis del sorbitol a etilenglicol, como se ilustra en los documentos US 6.297.409 B1 y US 2008/0228014 A1. Mediante el proceso de hidrogenolisis se forman cantidades significativas de propilenglicol, en comparación con el etilenglicol. Además, la cantidad de catalizador usado es significativa y parece difícil de reactivar una vez gastado. Es más, los productos secundarios formados, particularmente los butanodioles, son difíciles de separar del producto deseado. En particular, el método de destilación industrialmente favorable para la separación (purificación) es extremadamente difícil de aplicar ya que los productos secundarios tienen puntos de ebullición muy similares al del producto final y el producto deseado puede reaccionar más, como se ilustra en los documentos US2014/0039224 A1 y US 5.393.542 B1.
La ruta de hidroformilación es una ruta de dos etapas en donde se prepara glicolaldehído a partir de formaldehído, monóxido de carbono e hidrógeno, seguido de la hidrogenación del glicolaldehído a etilenglicol, como se ilustra en el documento US 4.496.781 B1. Parece haber varias etapas de extracción presentes con el fin de separar el formaldehído del glicolaldehído y continuar con la reacción de hidrogenación. Roselinde Oomsy cois.,2014, describe un proceso de hidroformilación de una sola etapa para la preparación de etilenglicol a partir de azúcares.
El documento EP 3 145902 describe una conversión retro-aldólica de azúcar en una primera porción de un reactor catalítico seguida de una hidrogenación adicional corriente abajo en el reactor. Se trata de una conversión específica del azúcar inducida por un catalizador.
El documento US 2011/046419 se refiere a un proceso para la preparación de similares al etilenglicol a partir de sacáridos, que implica conversión catalítica en presencia de un catalizador e hidrógeno.
Por lo tanto, es deseable proporcionar un proceso alternativo, mejorado, de alto rendimiento e industrialmente factible para la preparación de etilenglicol a partir de azúcares. Una ventaja adicional sería el uso de más del 67% de los átomos de carbono del azúcar presentes en el producto final o en un producto secundario comercialmente valioso.
Se podría concebir que el etilenglicol se pueda preparar a través de un proceso que comprenda dos etapas; como la preparación de glicolaldehído a partir de azúcares y su posterior hidrogenación a glicoles. Las dos etapas de los procesos propuestos parecen tener éxito de forma independiente, como se ilustra en los párrafos siguientes.
Se sabe que los azúcares se pueden pirolizar para obtener una composición de producto de pirólisis que comprende compuestos oxigenados como glicolaldehído, documento US 7.094.932 B2; la composición del producto de pirólisis normalmente comprende compuestos oxigenados C<1>-C<3>, que incluyen formaldehído, glicolaldehído, glioxal, piruvaldehído y acetol. El principal producto de esta reacción es el glicolaldehído (documentos US 7.094.932 B2, WO 02/40436). El agua es el disolvente de la reacción.
También se sabe que el glicolaldehído puro se puede hidrogenar para dar etilenglicol. El documento US 4.200.765 B1 describe la hidrogenación del glicolaldehído en condiciones extremas: a alta presión [3.000 psi (aprox. 345 bar)], alta temperatura [150 °C], con un disolvente orgánico [N-metil pirrolidina] y catalizador de paladio sobre carbono [Pd/C] durante un período prolongado [5 h]. Los documentos US 4.321.414 B1 y US 4.317.946 B1 describen la hidrogenación del glicolaldehído con un catalizador de rutenio homogéneo y el documento US 4.496.781 B1 describe una hidrogenación de flujo continuo a baja presión [500 psi (aprox. 35 bar)], a alta temperatura [160 °C] con un catalizador de rutenio sobre carbono [Ru/C] en etilenglicol y trazas de acetonitrilo como disolvente.
Como se ilustra, las dos etapas, la pirólisis de glucosa para obtener, entre otros, glicolaldehído, y la hidrogenación del glicolaldehído puro, parecen ser posibles de forma independiente. Sin embargo, para que la composición del producto de pirólisis se hidrogene, se deben emplear laboriosos procesos de separación para eliminar el formaldehído de la composición del producto de pirólisis, ya que el formaldehído es un conocido veneno de los catalizadores de hidrogenación, documento US 5.210.337 B1. El documento US 5,393,542 B1 describe un proceso de purificación ejemplar que comprende múltiples etapas de destilación seguidas de una precipitación inducida por disolvente para obtener glicolaldehído. Por lo tanto, no es posible hidrogenar el producto de la etapa de pirólisis (la composición del producto de pirólisis) directamente, ya que el formaldehído está presente en la composición en una cantidad significativa.
Además de la necesidad de eliminar el formaldehído, lo que aumentaría el número de etapas del proceso necesarias, también sería una gran ventaja industrial usar un disolvente que no sea tóxico, por ejemplo agua. Por lo tanto, sería una ventaja significativa poder llevar a cabo la etapa de hidrogenación en presencia de formaldehído, usando un disolvente no tóxico y en el disolvente de la reacción anterior (pirólisis).
Con respecto a la hidrogenación del glicolaldehído, aunque en disolventes orgánicos se proporcionan condiciones de reacción adecuadas para obtener un alto rendimiento, la reacción con agua como disolvente parece tener menos éxito. El documento US 5.393.542 B1 describe la degradación térmica del glicolaldehído (2-hidroxiacetaldehído) cuando se somete a temperaturas de 90 °C o superiores y donde el agua es el disolvente.
El documento EP 0002 908 B1 describe la variación en el rendimiento (conversión y selectividad) de la reacción de hidrogenación del glicolaldehído con el uso de varios catalizadores en una solución acuosa a 110 °C: Níquel Raney [100% de conversión, 49,4% de selectividad], Pd/C al 10% [62% conversión, 61% de selectividad] y Pt/C al 10% [100% de conversión, 73% de selectividad]. Una desventaja adicional de los catalizadores usados en agua líquida es la tensión sobre el catalizador. En particular, a altas temperaturas (>160 °C) muchos soportes no son estables y se disolverán, degradarán o el área superficial se reducirá; Energy & Fuels 2006, 20, 2337-2343. Por lo tanto, se necesitan catalizadores especiales y el rendimiento del catalizador a largo plazo es a menudo problemático, por consiguiente, el catalizador se debe reemplazar con frecuencia (aprox. de 3 a 6 meses). Por consiguiente, son favorables unas condiciones de reacción suaves para garantizar la longevidad del catalizador, particularmente a escala industrial y en condiciones industriales.
Además, la elección del catalizador puede afectar a la descomposición del glicolaldehído cuando está en presencia del catalizador; el documento US 5.210.337 B1 describe el problema del glicolaldehído que se "descomprime" para formar formaldehído y, en consecuencia, envenena el catalizador de hidrogenación. También es posible que el glicolaldehído se condense consigo mismo o se condense con otro compuesto oxigenado C<1>-C<3>, también ilustrado en el documento US 5.210.337 B1. Además, la elección del catalizador y la estabilidad del producto de glicol pueden afectar al grado de reducción del glicolaldehído. Es posible que un catalizador pueda reducir el glicolaldehído a etanol o a etano, es decir, reducir en exceso el glicolaldehído.
Además, se sabe que un aumento de la temperatura, la concentración del sustrato y la cantidad e identidad del catalizador presente afecta al rendimiento (conversión y selectividad) de las reacciones de hidrogenación del glicolaldehído. Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, Shigeo Nishimura, ISBN: 978-0-471 -39698-7, abril del 2001.
Como se demuestra, un proceso a escala industrial para preparar etilenglicol a partir de azúcares mediante pirólisis de azúcares y posterior hidrogenación se ve obstaculizado desde dos perspectivas. La primera es el requisito de eliminar el formaldehído de la composición del producto de pirólisis con el fin de permitir una hidrogenación exitosa. La segunda es la provisión de condiciones de reacción suaves que sean de alto rendimiento. Además, para proporcionar un proceso que sea industrial y comercialmente factible, es deseable proporcionar un proceso de dos etapas de alto rendimiento que utilice disolventes no tóxicos y produzca una cantidad mínima de productos secundarios que sean separables del producto de etilenglicol usando técnicas industrialmente factibles. La capacidad de separar los productos secundarios del producto de etilenglicol permite usar el etilenglicol en procesos como la producción de polímeros. La producción de polímeros requiere que los sustratos estén en una forma muy pura.
Actualmente se ha descubierto que la composición del producto de pirólisis que se puede obtener a partir de la pirólisis de azúcares se puede hidrogenar con un alto rendimiento, en condiciones suaves, con mínimos productos secundarios y directamente a partir de una composición del producto de pirólisis que comprende formaldehído.
Descripción de la invención:
Se ha descubierto que es posible someter la composición del producto de pirólisis que se puede obtener a partir de la pirólisis de azúcares a condiciones de hidrogenación y obtener un alto rendimiento (alta conversión y alta selectividad) en condiciones de reacción suaves y con mínimos productos secundarios y sin eliminar el formaldehído (es decir, compuestos oxigenados C<1>) antes de la reacción de hidrogenación. Además, se ha descubierto que el etilenglicol es más estable a presiones y temperaturas más altas y se produce una menor cantidad del producto secundario 1,2-butanodiol.
La presente invención proporciona un proceso para la preparación de una composición que comprende etilenglicol que comprende las etapas de:
a. Pirolizar un azúcar para obtener una composición del producto de pirólisis que comprende compuestos oxigenados C<1>-C<3>que incluyen formaldehído y glicolaldehído; e
b. Hidrogenar la composición del producto de pirólisis de la etapa a. en presencia de un catalizador, hidrógeno y un disolvente para obtener una composición de producto (hidrogenado).
c. Opcionalmente, separar (purificar) el etilenglicol de la composición del producto (hidrogenado) obtenido en la etapa b.
Un aspecto de la presente invención es la presencia de oxigenados C<1>presentes en la etapa a. La etapa a. se puede leer: Pirolizar un azúcar para obtener una composición del producto de pirólisis que comprende oxigenados C<1>. Alternativamente, la etapa a. se puede leer: Pirolizar un azúcar para obtener una composición del producto de pirólisis que comprende formaldehído.
El producto de la presente invención puede ser la composición del producto (hidrogenado) de la etapa b. que comprende etilenglicol. La composición del producto (hidrogenado) quiere decir el producto de la etapa b. que comprende etilenglicol. La composición del producto (hidrogenado) de la etapa b. puede comprender además sustrato sin reaccionar. Alternativamente, el producto de la presente invención puede ser el producto de la etapa b. que ha sido purificado, es decir, el producto de la etapa c.
Azúcar quiere decir uno o más azúcares seleccionados del grupo que consiste en monosacáridos y disacáridos; preferiblemente, azúcar quiere decir uno o más azúcares seleccionados del grupo que consiste en glucosa, sacarosa, fructosa, xilosa, manosa, arabinosa y galactosa. Preferiblemente el azúcar es un monosacárido y es glucosa. El azúcar está en forma de una solución, en donde la solución de azúcar comprende un azúcar y un disolvente, y el disolvente de la solución de azúcar es un disolvente seleccionado del grupo que consiste en: agua o agua y alcohol. Alcohol quiere decir uno o más alcoholes seleccionados del grupo que consiste en metanol y etanol. Por ejemplo, la solución de azúcar puede estar presente como una solución acuosa de azúcar, preferiblemente una solución acuosa de glucosa.
El disolvente de la etapa b. es un disolvente seleccionado del grupo que consiste en: agua; alcohol o agua y alcohol. Alcohol quiere decir uno o más alcoholes seleccionados del grupo que consiste en metanol, etanol, etilenglicol y propilenglicol.
El disolvente de la etapa b. puede ser una mezcla de agua y alcohol. Cuando el disolvente es agua y alcohol, el agua y el alcohol están en una relación igual o superior a 95:5, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60 y 30:70.
La composición del producto de pirólisis de la etapa a. también se puede conocer como composición del producto de pirólisis en bruto. La composición del producto de pirólisis comprende compuestos oxigenados como glicolaldehído y se puede preparar de acuerdo con el documento US 7.094.932 B2. La composición del producto de pirólisis comprende compuestos oxigenados C<1>-C<3>. Los compuestos oxigenados C<1>-C<3>quieren decir compuestos oxigenados que comprenden una longitud de cadena de carbono de uno, dos o tres átomos de carbono. Por ejemplo, los compuestos oxigenados C<1>comprenden una longitud de cadena de carbono de un átomo de carbono, como formaldehído y ácido fórmico; los compuestos oxigenados C<2>comprenden una longitud de cadena de carbono de dos átomos de carbono, como glicolaldehído, glioxal y ácido acético; los compuestos oxigenados C<3>comprenden una longitud de cadena de carbono de tres átomos de carbono, como el piruvaldehído y el acetol. La composición del compuesto oxigenado C<1>-C<3>quiere decir una composición que comprende uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en formaldehído, glicolaldehído, glioxal, piruvaldehído y acetol. Preferiblemente la composición del producto de pirólisis comprende compuestos oxigenados C<2>. Normalmente, el componente del compuesto oxigenado C<2>de la composición que comprende compuestos oxigenados C<1>-C<3>está, por ejemplo, al 10 % en peso o más, al 30 % en peso o más. Donde la composición del producto de pirólisis de la etapa a. comprende formaldehído y glicolaldehído, la relación peso/peso de formaldehído a glicolaldehído presente en la composición del producto de pirólisis de la etapa a. puede ser de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 1:20; de 1:2 a 1:20; de 1:7 a 1:14; de 1:8 a 1:12; de 1:9 a 1:10. El intervalo de 1:2 a 1:20 puede comprender el intervalo de 1:2 a 1,69; de 1:2 a aproximadamente 1:7; de 1:2 a 1:7. El intervalo de 1:2 a 1:20 puede comprender el intervalo de 1:14 a 1:20; de aproximadamente 1:14 a 1:20; de 1:14,1 a 1:20. La relación peso/peso del formaldehído a glicolaldehído presente en la composición del producto de pirólisis de la etapa a. puede ser de 1:2 a 1:20, por ejemplo para composiciones de productos de pirólisis que se pueden obtener a partir de sustratos de azúcar de xilosa y fructosa.
La hidrogenación de la etapa b. se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende un componente metálico del catalizador como rutenio, aleación de rutenio, paladio, platino o níquel. El componente metálico del catalizador está apoyado sobre un soporte como carbono. Los catalizadores conocidos incluyen rutenio sobre un soporte de carbono. Por ejemplo, la hidrogenación de la etapa b. se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador como rutenio sobre un catalizador de soporte de carbono. Por ejemplo, la hidrogenación de la etapa b. se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador como un catalizador de rutenio al 5% o al 10% sobre un soporte de carbono. Ejemplos de catalizadores de aleación de rutenio que comprenden de un 0,5 a un 2 % de rutenio se describen en el documento WO 2014/066052 A1.
El catalizador de la etapa b. puede estar presente en la solución de reacción en una relación peso/peso de formaldehído: componente metálico del catalizador de 1:1 a 15:1, de 1:1 a 11:1; de 1:1 a 10:1; de 1:1 a 7:1; de 1:1 a 5:1; de 3,0:1 a 15:1; de 3,1:1 a 15:1; de 3,2:1 a 15:1.
La hidrogenación de la etapa b. se puede llevar a cabo a una presión de aproximadamente 30 bar a 90 bar, de 30 bar a 120 bar, de 40 bar a 120 bar, de 40 bar a 140 bar, de aproximadamente 90 bar a 150 bar, preferiblemente de 50 bar a 150 bar. Presión quiere decir presión parcial de hidrógeno.
La hidrogenación de la etapa b. se puede llevar a cabo a una temperatura de 40 a 160 °C, de 50 a 140 °C, de 60 a 130 °C, preferiblemente de 80 a 120 °C.
El rendimiento (conversión y selectividad) de etilenglicol de los compuestos oxigenados C<2>del producto de pirólisis de la etapa a. es superior al 40%, superior al 50%, superior al 70%.
La conversión de los compuestos oxigenados C<2>de la composición del producto de pirólisis de la etapa a. a etilenglicol (etapa b.) puede ser del 70% o más; del 80% o más.
Conversión quiere decir la transformación de los compuestos oxigenados C<2>de la composición del producto de pirólisis a otro compuesto o compuestos.
La selectividad del oxigenado C<2>de la composición del producto de pirólisis de la etapa a. a etilenglicol puede ser del 75% o más, del 85% o más, preferiblemente del 95% o más.
La selectividad quiere decir la transformación de los compuestos oxigenados C<2>de la composición del producto de pirólisis a etilenglicol en lugar de a otros compuestos como etanol o etano.
El producto de la etapa b. comprende una relación peso/peso de 1,2-butanodiol (1,2-BDO):etilenglicol que puede ser igual o inferior a 0,01:1,0,005:1,0,004:1,0,003:1.
El proceso de la presente invención consta de dos etapas. Proceso de "dos etapas" significa la conversión de azúcares en etilenglicol a través de dos transformaciones químicas: la pirólisis de azúcares y la hidrogenación de glicolaldehído que se puede obtener a partir de la pirólisis de la glucosa. Una realización adicional de la presente invención es un proceso de dos etapas en donde la composición del producto de pirólisis de la etapa a. se hidrogena directamente en la etapa b. Por ejemplo, la composición del producto de pirólisis de la etapa a. que comprende los compuestos oxigenados C<1>-C<3>se usa como composición de partida para la etapa de hidrogenación (etapa b.). Por ejemplo, el producto de la etapa a. se hidrogena.
Purificar quiere decir separar los productos químicos específicos de la composición del producto (hidrogenado) de la etapa b, p. ej., separación de etilenglicol, propilenglicol y otros componentes. Los procesos de separación ejemplares se describen en los documentos US 8.177.980 B2 y US 2014/0039224 A1. Dichos procesos de separación (purificación) pueden ser cromatografía y destilación.
Se puede usar como producto químico el etilenglicol preparado de acuerdo con la presente invención. Por ejemplo, se puede usar el etilenglicol como un monómero en la preparación de polímeros que incluyen tereftalato de polietileno (PET), resinas, fibras y películas de poliéster. El etilenglicol también se puede usar como agente descongelante, refrigerante, en particular en aparatos de refrigeración, agente anticongelante o disolvente. Como se describe en: http://www.dow.com/ethyleneglycol/prod/meg.htm
Ejemplos:
Ejemplo 1:
Se obtuvo una composición del producto de pirólisis que comprendía los compuestos oxigenados C<1>-C<3>mediante pirólisis de una solución acuosa de glucosa (D-glucosa monohidrato; Sigma Aldrich) al 10% en peso como se describe en el documento US 7.094.932 B2. La composición del producto de pirólisis se proporciona en la Tabla 1.
Tabla 1:Composición de la composición del producto de pirólisis del Ejemplo 1.
Ejemplos 2-4:
La composición del producto de pirólisis del Ejemplo 1 y descrita en la Tabla 1 (15,5 g) se cargó en un autoclave junto con catalizador de Ru al 5 % sobre carbono (Sigma Aldrich, 0,20 g). El autoclave se purgó 3 veces con hidrógeno y posteriormente se presurizó con hidrógeno a las presiones respectivas dadas en la Tabla 2. La mezcla se calentó a 80 °C desde temperatura ambiente en el transcurso de 15 minutos y se agitó durante 6 horas. Luego se enfrió el autoclave a temperatura ambiente y se observó la disminución de la presión de hidrógeno.
La mezcla de productos hidrogenados se aisló del catalizador mediante filtración y se analizó mediante HPLC y GC. El rendimiento teórico máximo de etilenglicol se basó en la hidrogenación tanto de glioxal como del glicolaldehído a etilenglicol.
Tabla 2.
Los ejemplos 2-4 ilustran el rendimiento significativamente aumentado de etilenglicol con un aumento en la presión de reacción. Además, el Ejemplo 4 demuestra el bajo rendimiento de 1,2-BDO producido mediante el proceso de la presente invención en comparación con la preparación de etilenglicol mediante la ruta de hidrogenolisis como se ilustra en los documentos US 20080228014 A1 [Relación 1,2-BDO:etilenglicol de 0,08].
Ejemplos 5-8:
Se repitió el método como se describe en los Ejemplos 2-4 usando etilenglicol o propilenglicol como sustrato [composición del producto de pirólisis del Ejemplo 1 ] con una presión de 30 o 90 bar, una temperatura de 120 °C o de 140 °C y una duración de reacción de 3 horas. Los resultados se proporcionan en la Tabla 3.
Tabla 3.
La Tabla 3 muestra una mayor estabilidad del etilenglicol y del propilenglicol con un aumento de presión en condiciones de reacción de hidrogenación.
Ejemplo 9:
Se disolvió dímero de glicolaldehído (1,0 g) en agua desmineralizada (14,5 g). La solución se cargó en un autoclave junto con un catalizador de Ru al 5% sobre carbón (Sigma Aldrich, 0,20 g). El autoclave se purgó 3 veces con hidrógeno y posteriormente se presurizó con hidrógeno a las presiones respectivas dadas en la Tabla 2. La mezcla se calentó a 80 °C desde temperatura ambiente en el transcurso de 15 minutos y se agitó durante 3 horas. Luego se enfrió el autoclave a temperatura ambiente y se observó la disminución de la presión de hidrógeno.
La mezcla de productos se aisló del catalizador mediante filtración y se analizó mediante HPLC y GC.
Ejemplo 10:
Se repitió el método del Ejemplo 9 bajo una presión de 90 bar.
Ejemplo 11:
Se repitió el método del Ejemplo 9 a una temperatura de 100°C.
Los resultados de los Ejemplos 9 a 11 se proporcionan en la Tabla 4. Se proporciona la cantidad de 1,2-butanodiol (1,2-BDO) presente en relación con el etilenglicol. Se puede ver que un aumento en la presión de la reacción da como resultado una reducción del 1,2-butanodiol (1,2-BDO) formado, lo que da como resultado una mayor pureza del producto de etilenglicol en condiciones más suaves.
Tabla 4.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la preparación de etilenglicol que comprende las etapas de:
a. Pirolizar una solución de azúcar que comprende el azúcar y un disolvente seleccionado del grupo que consiste en agua y agua y alcohol; para obtener una composición del producto de pirólisis que comprende compuestos oxigenados C<1>-C<3>que incluyen formaldehído y glicolaldehído; e
b. Hidrogenar la composición del producto de pirólisis de la etapa a. en presencia de un catalizador que comprende un componente metálico del catalizador apoyado sobre un soporte; y un disolvente seleccionado del grupo que consiste en agua, alcohol y agua y alcohol,
en donde la presión de la reacción de la etapa b. es de 40 bar o más.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el proceso es un proceso de dos etapas y la composición del producto de pirólisis de la etapa a. se hidrogena directamente en la etapa b.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el producto de la etapa b. está purificado.
4. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, en donde el azúcar de la etapa a. comprende uno o más azúcares seleccionados del grupo que consiste en glucosa, sacarosa, fructosa, xilosa, manosa, arabinosa y galactosa.
5. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en donde el alcohol se selecciona de uno o más del grupo que consiste en metanol, etanol, etilenglicol y propilenglicol.
6. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, en donde la composición del producto de pirólisis que comprende compuestos oxigenados C<1>-C<3>comprende uno o más compuestos oxigenados C<2-3>adicionales seleccionados del grupo que consiste en glioxal, piruvaldehído y acetol.
7. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, en donde la composición del producto de pirólisis que comprende compuestos oxigenados C<1>-C<3>comprende uno o más compuestos oxigenados C<2>seleccionados del grupo que consiste en glicolaldehído, glioxal y ácido acético.
8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el componente del compuesto oxigenado C<2>de la composición que comprende compuestos oxigenados C<1>-C<3>es del 10% en peso o mayor.
9. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8, en donde el catalizador de la etapa b. comprende un componente metálico seleccionado del grupo que consiste en rutenio, aleación de rutenio, paladio, platino y níquel.
10. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9, en donde el componente metálico del catalizador de la etapa b. está presente en una relación de formaldehído:componente metálico del catalizador de 1:1 a 1:15.
11. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10, en donde la etapa b. se lleva a cabo a una presión de 40 bar a 120 bar.
12. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 11, en donde la etapa b. se lleva a cabo a una temperatura de 40 °C a 160 °C.
13. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 12, en donde la conversión de los compuestos oxigenados C<2>a etilenglicol de la etapa b. es al menos del 70 %.
14. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 13, en donde la selectividad de los compuestos oxigenados C<2>a etilenglicol de la etapa b. es al menos del 75%.
15. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 14, en donde la composición del producto de pirólisis de la etapa a. comprende formaldehído en una relación formaldehído:glicolaldehído de 1:2 a 1:20.
16. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 15, en donde el producto de la etapa b. comprende una relación peso/peso de 1,2-BDO:etilenglicol igual o inferior a 0,01:1.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180100589A (ko) * 2016-01-07 2018-09-11 할도르 토프쉐 에이/에스 당으로부터 에틸렌글리콜의 제조를 위한 과정
BR112018016160A2 (pt) * 2016-02-08 2018-12-18 Shell Int Research processo para a hidrogenação de glicoladeído
CA3012412A1 (en) * 2016-02-09 2017-08-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the production of alkylene glycols
WO2017210614A1 (en) * 2016-06-03 2017-12-07 Iowa Corn Promotion Board Continuous processes for the highly selective conversion of aldohexose-yielding carbohydrate to ethylene glycol
SG11201809361QA (en) 2016-06-16 2018-11-29 Haldor Topsoe As Thermolytic fragmentation of sugars
EA036685B1 (ru) * 2016-06-22 2020-12-08 Хальдор Топсёэ А/С Термолитическая фрагментация сахаров
CN108070079A (zh) * 2016-11-09 2018-05-25 可口可乐公司 生物基meg和pet组合物以及制造它们的方法
CN108070075A (zh) * 2016-11-09 2018-05-25 可口可乐公司 生物基meg和聚酯纤维组合物以及制造它们的方法
EP3544947B1 (en) 2016-11-24 2023-09-13 Topsoe A/S A method for producing glycolic acid and/or glycolate
US11472761B2 (en) * 2016-12-08 2022-10-18 Haldor Topsøe A/S Production of glycolaldehyde by thermolytic fragmentation
CN109971803B (zh) * 2017-12-28 2022-04-05 中国科学院天津工业生物技术研究所 一种l-赤藓酮糖和赤藓糖醇生产方法
CN108610244B (zh) * 2018-06-13 2020-05-15 北京大学 一种从醛糖制备乙二醛的方法
PL3823949T3 (pl) 2018-07-16 2023-04-24 Topsoe A/S Fragmentacja termolityczna cukrów z zastosowaniem ogrzewania rezystancyjnego
JP2022516972A (ja) * 2019-01-11 2022-03-03 アーチャー－ダニエルズ－ミッドランド カンパニー カルボニル炭素原子を有する化合物の選択的水素化のためのプロセス及び触媒
CN111686747B (zh) * 2019-03-15 2023-03-21 北京化工大学 葡萄糖氢解反应目标产物为二元醇的催化剂的制备方法
WO2022248687A1 (en) 2021-05-28 2022-12-01 Topsoe A/S Process for partial condensation of an oxygenate mixture
TW202411183A (zh) 2022-07-08 2024-03-16 丹麥商托普索公司 冷凝含氧化合物混合物之方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4200765A (en) 1976-09-17 1980-04-29 National Distillers And Chemical Corporation Glycol aldehyde and ethylene glycol processes
EP0002908B1 (en) 1977-12-16 1982-05-12 Monsanto Company Hydroformylation of formaldehyde with rhodium catalyst
US4317946A (en) 1980-06-27 1982-03-02 The Halcon Sd Group, Inc. Process for producing ethylene glycol via catalytic hydrogenation of glycolaldehyde
US4321414A (en) 1980-08-26 1982-03-23 The Halcon Sd Group, Inc. Catalytic hydrogenation of glycolaldehyde to produce ethylene glycol
US4476331A (en) * 1982-02-11 1984-10-09 Ethyl Corporation Two stage hydrogenolysis of carbohydrate to glycols using sulfide modified ruthenium catalyst in second stage
US4496781A (en) * 1984-04-05 1985-01-29 The Halcon Sd Group, Inc. Process for the production of ethylene glycol through the hydroformylation of glycol aldehyde
US5210337A (en) 1988-12-15 1993-05-11 Hoechst Celanese Corporation Formaldehyde resistant catalyst for hydrogenation and hydrogenolysis of aldehydes, acetals, and esters
US5252188A (en) * 1990-03-26 1993-10-12 Red Arrow Products Company, Inc. Process for producing hydroxyacetaldehyde
DE4023255A1 (de) * 1990-07-21 1992-01-23 Basf Ag Verfahren zur herstellung von glykolen, insbesondere propylenglykol aus formaldehyd
FR2789683B1 (fr) 1999-02-17 2002-02-15 Roquette Freres Procede continu de preparation d'un ose hydrogene de haute purete par hydrogenation catalytique
CA2326471A1 (en) * 2000-11-20 2002-05-20 Resource Transforms International Ltd. Production of glycolaldehyde by hydrous thermolysis of sugars
US6900361B2 (en) * 2001-05-08 2005-05-31 Battelle Memorial Institute Process for lactose conversion to polyols
CN1762938A (zh) * 2005-09-21 2006-04-26 徐昌洪 氢化裂解法生产乙二醇及低级多元醇的方法
US7928148B2 (en) 2006-10-23 2011-04-19 Archer Daniels Midland Company Hydrogenolysis of glycerol and products produced therefrom
US8177980B2 (en) 2007-11-09 2012-05-15 Archer Daniels Midland Company Separation of a mixture of polyhydric alcohols
CN101735014B (zh) * 2008-11-26 2013-07-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种多羟基化合物制乙二醇的方法
CN102190562B (zh) 2010-03-17 2014-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种多羟基化合物制乙二醇的方法
CN101781168A (zh) * 2010-03-18 2010-07-21 西安近代化学研究所 二元醇和多元醇的合成方法
CA2828880C (en) 2011-03-14 2018-11-20 Kevin ADLAF Improved methods for producing bioderived propylene glycol
US8222463B2 (en) 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Process for generation of polyols from saccharide containing feedstock
WO2013015996A2 (en) * 2011-07-28 2013-01-31 Uop Llc Generation of polyols from saccharide containing feedstock
US9767173B2 (en) 2012-10-22 2017-09-19 Workday, Inc. Systems and methods for interest-driven data sharing in interest-driven business intelligence systems
TWI630197B (zh) * 2013-02-27 2018-07-21 丹麥商哈爾德杜薩公司 從包含低分子量羰基化合物之組成物移除甲醛的方法
DK3145902T3 (en) 2014-05-19 2018-10-01 Iowa Corn Promotion Board PROCEDURE FOR CONTINUOUS PREPARATION OF ETHYLENGYLYCOL FROM CARBOHYDRATES

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Publication number Publication date
TW201634433A (zh) 2016-10-01
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AU2015282666B2 (en) 2019-04-18
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