ES2961331T3

ES2961331T3 - Componente catalítico

Info

Publication number: ES2961331T3
Application number: ES16739107T
Authority: ES
Inventors: Peter Denifl; Torvald Vestberg; Hanna-Leena Rönkkö; Timo Leinonen
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2015-07-16
Filing date: 2016-07-14
Publication date: 2024-03-11
Anticipated expiration: 2036-07-14
Also published as: CN107810205B; WO2017009405A1; US20180194881A1; CN107810205A; US10870718B2; EP3322739A1; EP3322739B1

Abstract

La presente invención se refiere a un componente catalizador sólido en partículas que tiene un tamaño medio de partículas en el intervalo de 5 a 200 μm y que comprende un compuesto de un metal del Grupo 2, un compuesto de un metal de transición del Grupo 4 a 6 y al menos dos electrones internos. siendo los donadores diferentes entre sí y siendo compuestos orgánicos no ftálicos seleccionados entre (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no ftálicos, 1,3-diéteres y diésteres de compuestos de 1,3-diol y derivados de los mismos, y en el que el componente catalizador sólido en partículas está libre de cualquier material de soporte externo. La invención se refiere también a la preparación del componente catalizador y a un proceso de polimerización para producir polímeros de propileno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Componente catalítico

La presente invención se refiere a un nuevo componente catalítico y a la preparación del mismo. Especialmente la presente invención se refiere a un nuevo componente catalítico de polimerización de olefinas, en partículas de Ziegler-Natta, que está libre de cualquier compuesto Itálico, a un catalizador que comprende dicho componente, a un proceso para producir polímeros de a-olefina en presencia de dicho componente catalítico y al uso de dicho componente catalítico en procesos de polimerización de a-olefina.

Antecedentes de la invención

Los polímeros de propileno se producen comúnmente en un proceso que utiliza catalizadores de tipo Ziegler-Natta. Los polímeros de propileno se utilizan en una amplia variedad de aplicaciones finales.

Los catalizadores de poliolefinas de tipo Ziegler-Natta (ZN) se conocen bien en el campo de los polímeros. Generalmente, comprenden (a) al menos un componente catalítico formado por un compuesto de metal de transición del Grupo 4 a 6 de la tabla periódica (IUPAC, Nomenclatura de la Química Inorgánica, 1989), un compuesto de metal del Grupo 1 a 3 de la Tabla Periódica (IUPAC), y, opcionalmente, un compuesto del grupo 13 de la Tabla Periódica (IUPAC) y/o al menos un compuesto donador de electrones interno. El catalizador ZN también puede comprender (b) otro(s) componente(s) catalizador(es), tal como un cocatalizador y/o un donador externo.

En el estado de la técnica se conocen varios métodos para preparar catalizadores ZN. En un método conocido, se prepara un sistema de catalizador ZN soportado impregnando los componentes catalizadores en un material portador en partículas. Los materiales de soporte típicos en la preparación de catalizadores son materiales inorgánicos u orgánicos en partículas, tales como sílice, MgCh, o materiales poliméricos.

En el documento WO 2001/55230, los componentes catalíticos están soportados sobre un material portador de partículas poroso, inorgánico u orgánico, tal como la sílice. El documento EP 713886 de Japan Olefins describe la formación de un aducto de MgCh con un alcohol que luego se emulsiona y finalmente la mezcla resultante se inactiva para provocar la solidificación de las gotículas. El documento EP 856013 de BP divulga la formación de un portador sólido a base de Mg, en donde la fase que contiene el componente Mg se dispersa en una fase continua y la fase Mg dispersa se solidifica añadiendo la mezcla bifásica a un hidrocarburo líquido.

Las partículas sólidas portadoras formadas se tratan normalmente con un compuesto de metal de transición y, opcionalmente, con otros compuestos para formar el catalizador activo. Por consiguiente, en caso de portadores externos, algunos ejemplos de los cuales se han divulgado anteriormente, la morfología del portador es uno de los factores que definen la morfología del catalizador final.

Una de las desventajas encontradas en los sistemas de catalizadores soportados es que la distribución de los compuestos catalíticamente activos en el material de soporte depende en gran medida de la estructura de las partículas de soporte, como la compacidad de las partículas de soporte, la porosidad y la distribución del tamaño de los poros. Como resultado, esto puede conducir a menudo a una distribución no uniforme del componente o componentes activos dentro de la partícula de catalizador. Como consecuencia de la distribución desigual de los sitios activos en las partículas de catalizador, se obtienen catalizadores con homogeneidades intrapartículas e interpartículas, lo que conduce finalmente a partículas poliméricas no homogéneas. Asimismo, el material portador permanecerá en el polímero final como un residuo, que podría ser perjudicial en algunas aplicaciones de polímeros. Desde el punto de vista del proceso de polimerización, estas inhomogeneidades tienden a causar problemas, como la pegajosidad y la formación de aglomeraciones.

Los documentos WO 2000/08073 y WO 2000/08074 describen otros métodos para producir un catalizador ZN sólido, en donde se forma una solución de un compuesto a base de Mg y uno o más compuestos catalizadores adicionales y el producto de reacción de los mismos se precipita fuera de la solución mediante el calentamiento del sistema. Por otro lado, el documento EP 926165 divulga otro método de precipitación, en donde se precipita una mezcla de MgCh y alcóxido de Mg junto con un compuesto de Ti para dar un catalizador ZN.

Los documentos EP 83074 y EP 83073 de Montedison divulgan métodos para producir un catalizador ZN o un precursor del mismo, en donde se forma una emulsión o dispersión de compuesto de Mg y/o Ti en un medio líquido inerte y dicho sistema se hace reaccionar con un compuesto de alquilo de Al para precipitar un catalizador sólido. De acuerdo con algunos ejemplos, dicha emulsión se añade a un volumen mayor de compuesto de Al en hexano y se prepolimeriza para provocar la precipitación.

De acuerdo con el documento US 2005/0176900 un compuesto de magnesio, un alcohol, un éter, un tensioactivo y un silicato de alquilo se hacen reaccionar primero para obtener un soporte catalizador, que luego se hace reaccionar con un compuesto de titanio y, en consecuencia, se obtiene el componente catalítico sólido de titanio por precipitación. El componente catalítico comprende además un donador interno, que puede seleccionarse entre una gran variedad de compuestos.

El documento WO 03/000757, así como el documento WO 03/000754, describen un proceso para la preparación de un componente catalítico de polimerización de olefinas, que permite preparar partículas sólidas de un componente catalítico que comprende un metal del Grupo 2 junto con un metal de transición, sin embargo, sin utilizar ningún material portador externo o sin utilizar métodos de precipitación convencionales, pero utilizando el llamado método de solidificación en emulsión para producir partículas sólidas de catalizador. En el proceso se preparain situun donador de electrones interno de tipo ftalato durante la preparación del catalizador. Las condiciones durante la preparación y los productos químicos se seleccionan de manera que se forme una emulsión. Las gotículas de la fase dispersa de la emulsión forman el componente catalítico, y la solidificación de las gotículas da lugar a un catalizador en partículas sólidas.

Los documentos WO 2004/029112 y WO2007137853 divulgan una modificación adicional del método de solidificación en emulsión como se describe en los documentos WO 03/000757 y WO 03/000754, y se refieren, por tanto, a un proceso para preparar un componente catalítico de polimerización de olefinas, en donde el proceso está caracterizado además por que un compuesto alquilo de aluminio específico se pone en contacto con el componente catalítico, permitiendo un cierto grado de aumento de la actividad a temperaturas más altas.

Otro aspecto del reciente trabajo de desarrollo de catalizadores es evitar en lo posible el uso de sustancias consideradas como compuestos potencialmente nocivos para la salud y el medio ambiente. Una clase de sustancias que se ha considerado como compuestos potencialmente nocivos son los ftalatos, que se han utilizado habitualmente como donadores de electrones internos en catalizadores de tipo Ziegler-Natta. Aunque la cantidad de estos ftalatos como donadores internos en el polímero final es muy pequeña, ni siquiera detectable, ha habido una necesidad de encontrar compuestos alternativos para reemplazar los compuestos de ftalato y aún obtener catalizadores que tengan al menos una actividad satisfactoria y una morfología excelente que dé como resultado las propiedades poliméricas deseadas así como un proceso de polimerización fluido.

El uso de donadores internos no ftalatos no es nuevo en los catalizadores ZN. Sin embargo, estos donadores se utilizan principalmente en los catalizadores, que se preparan soportando los componentes catalizadores en un soporte externo. Los inconvenientes de estos catalizadores soportados se han descrito anteriormente.

Por lo tanto, ha sido muy apreciado encontrar una forma de preparar componentes catalizadores sólidos de polimerización de olefinas que permita la formación de dichos componentes catalizadores sólidos sin utilizar donantes tradicionales de tipo ftalato y sin utilizar ningún material de soporte externo.

Se ha trabajado mucho para reemplazar los donadores de ftalato o los precursores de donadores Itálicos por donadores no ftalatos o precursores de donadores no Itálicos en el proceso de preparación de catalizadores, donde no se utiliza material de soporte externo. Ejemplos de tales catalizadores no Itálicos y métodos de preparación de catalizadores mediante solidificación en emulsión o método de precipitación se divulgan, por ejemplo, en las publicaciones de patentes WO 2012/007430, WO 2013/098149 y WO 2013/098138.

Sin embargo, incluso aunque el catalizador sólido se preparó sin utilizar ningún material de soporte externo y sin ningún compuesto Itálico como se describe, p. ej., en los documentos WO 2012/007430, WO 2013/098149 y WO 2013/098138 han demostrado tener muchas propiedades beneficiosas, todavía hay margen para mejorar y afinar las propiedades del catalizador.

Especialmente algunas de las propiedades de los polímeros de propileno producidos con este tipo de catalizadores no cumplen todos los requisitos deseados. Especialmente ha habido una necesidad de proporcionar un catalizador que sea capaz de producir polipropileno que tenga una isotacticidad mayor que con el presente tipo similar de catalizador. La alta isotacticidad es una característica deseada en muchas aplicaciones de polímeros.

Una desventaja típica de los catalizadores con una actividad satisfactoria es que son adecuados para producir polímeros con un intervalo restringido de MFR, lo que significa que se necesitan diferentes catalizadores para producir polímeros con MFR alto y bajo, si se desea mantener la actividad a buen nivel. El MFR del polímero objetivo normalmente se controla mediante la cantidad de alimentación de hidrógeno, lo que a su vez repercute en la actividad. Sin embargo, en producción a escala comercial, se desea mantener la actividad en un nivel constante.

La actividad y la respuesta del hidrógeno son características esenciales del catalizador. Para producir polímeros de propileno que tienen un MFR bajo (es decir, un peso molecular alto, Mw), se necesita una cantidad baja de hidrógeno. Sin embargo, una cantidad tan baja de hidrógeno da como resultado fácilmente una caída drástica en la actividad del catalizador, si el catalizador no está diseñado para tener una capacidad MFR baja. Si el catalizador tiene una respuesta de hidrógeno demasiado alta a un MFR bajo, no es adecuado para producir polímeros de bajo MFR. Por otra parte, si se produce polímero con alto MFR (bajo Mw), se necesita una mayor cantidad de hidrógeno. Si el catalizador no es lo suficientemente sensible al hidrógeno, la cantidad de hidrógeno necesaria para producir un polímero con alto MFR podría aumentarse fácilmente hasta un nivel, que no es posible utilizar en un proceso de polimerización, es decir, no es posible lograr un MFR muy alto, incluso con una concentración máxima de hidrógeno en el reactor. Si el catalizador tiene una buena respuesta al hidrógeno en un intervalo alto de MFR, la cantidad de hidrógeno se puede reducir a una cantidad moderada de hidrógeno. Asimismo, una buena respuesta del catalizador al hidrógeno permite producir polímeros con un MFR muy elevado.

El problema de los catalizadores de la técnica anterior es que estas dos características (baja respuesta de hidrógeno a bajo MFR y alta respuesta de hidrógeno a alto MFR) y además combinadas con una buena actividad en todo el intervalo de MFR, normalmente no se incluyen en el rendimiento del mismo catalizador.

Por consiguiente, aunque se ha realizado mucho trabajo de desarrollo en el campo de los catalizadores Ziegler-Natta utilizando donadores no Itálicos o precursores de donadores, sigue existiendo la necesidad de mejorar las propiedades y el rendimiento del catalizador. Por lo tanto, ha habido una clara necesidad de encontrar una solución para resolver el problema relativo a la capacidad del catalizador sólido sin ftalato, pero estando libre de portador externo, para producir polipropileno con alta isotacticidad.

Asimismo, ha existido la necesidad de proporcionar un tipo similar de componente catalítico que sea capaz de producir polímeros de propileno con una actividad satisfactoria dentro de un amplio intervalo de MFR (con diferentes cantidades de hidrógeno).

Objeto de la invención

Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar un componente catalítico de polimerización de olefinas sólido en partículas que esté libre de compuestos Itálicos y material de soporte externo y cuyo catalizador tenga propiedades y rendimiento mejorados. Especialmente el objeto es proporcionar un componente catalítico que tenga una capacidad mejorada para producir polímeros de propileno con alta isotacticidad y/o para producir polímeros de propileno dentro de un amplio intervalo de MFR sin efecto esencial sobre la actividad.

Asimismo, el objeto de la invención es proporcionar un método para producir dicho componente catalítico sólido en partículas que tenga propiedades y rendimiento como se ha descrito anteriormente.

Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar un catalizador que comprende el componente catalítico de polimerización en partículas de la presente invención y un cocatalizador y opcionalmente un donador externo.

Otro objeto más de la invención es utilizar el componente en partículas de catalizador sólido en procesos de polimerización, especialmente para producir polímeros de propileno.

Ahora se ha descubierto sorprendentemente que se pueden resolver los problemas indicados anteriormente y mejorar el rendimiento del catalizador proporcionando un nuevo componente catalítico, que es una versión modificada del componente catalítico de la técnica anterior que está libre de material portador externo y preparado sin ningún compuesto Itálico. Por lo tanto, también se modifica el método de preparación de tales componentes catalíticos de la técnica anterior.

Descripción de la invención

Por consiguiente, la presente invención proporciona un componente catalítico de polimerización de olefinas en partículas como se define en la reivindicación 1.

Por lo tanto, la presente invención proporciona un componente catalítico sólido en partículas que tiene un intervalo de tamaño medio de partícula en el intervalo de 5 a 200 pm y que comprende

i) un compuesto de metal del Grupo 2, IUPAC, Nomenclatura de la Química Inorgánica, 1989

ii) un compuesto de un metal de transición del Grupo 4 a 6, IUPAC, Nomenclatura de la Química Inorgánica, 1989 y

iii) siendo al menos dos donadores de electrones internos (ID-1) e (ID-2) diferentes entre sí,

en donde los al menos dos donadores de electrones internos son compuestos orgánicos no Itálicos que son diferentes entre sí y seleccionados de diésteres de diácidos carboxílicos no Itálicos, 1,3-diéteres y diésteres de compuestos de 1,3-diol y derivados de los mismos, y

en donde el componente catalítico sólido en partículas está libre de cualquier compuesto Itálico y material de soporte externo, y en donde los al menos dos donadores de electrones internos comprenden un primer donador de electrones interno (ID-1), un segundo donador de electrones interno (ID-2) y un donador de electrones interno adicional, que es un tercer donador interno de electrones (ID-3).

Por consiguiente, el componente catalítico sólido en partículas de la invención contiene un donador de electrones interno adicional (ID-3) que es diferente de los donadores de electrones internos (ID-1) y (ID-2) y se selecciona de diésteres de diácidos carboxílicos no Itálicos, 1,3-diéteres y diésteres de compuestos de 1,3-diol y derivados de los mismos.

Asimismo, la presente invención proporciona un método para producir un sólido, el componente catalítico en partículas está libre de cualquier compuesto Itálico y de cualquier material portador externo como se describe en la reivindicación 7.

En la presente solicitud las expresiones "portador" y "soporte" tienen el mismo significado y son intercambiables.

Por lo tanto, el componente catalítico puede obtenerse, preferentemente se obtiene, mediante el método que comprende

a) proporcionar una solución de

ai) al menos un compuesto alcoxi de metal del Grupo 2 (Ax) que es el producto de reacción de un compuesto de metal del Grupo 2 y un alcohol (A) que comprende además del resto hidroxilo al menos un resto éter opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o

a<2>) una solución de al menos un compuesto alcoxi de metal del Grupo 2 (Ax') que es el producto de reacción de un compuesto de metal del Grupo 2 y una mezcla alcohólica del alcohol (A) y un alcohol monohídrico (B) de fórmula ROH, opcionalmente, en un medio de reacción líquido orgánico; o

a<3>) una mezcla del compuesto alcoxi de metal del Grupo 2 (Ax) y un compuesto alcoxi de metal del Grupo 2 (Bx) que es el producto de reacción de un compuesto de metal del Grupo 2 y el alcohol monohídrico (B), opcionalmente, en un medio de reacción líquido orgánico; o

a<4>) un compuesto alcoxi de metal del Grupo 2 de fórmula M(ORi)n(OR<2>)mX<2>-n-m o una mezcla de alcóxidos del Grupo 2 M(ORi)n'X<2>-n' y M(OR<2>)mX<2>-m', donde M es un metal del Grupo 2, X es halógeno, Ri y R<2>son grupos alquilo diferentes de C<2>a Cía átomos de carbono y 0 < n < 2, 0 < m < 2 y n+m < 2, siempre que tanto n como m no sean simultáneamente cero, 0 < n' < 2 y 0 < m' < 2; y

b) añadir dicha solución de la etapa a) a al menos a un compuesto de un metal de transición del Grupo 4 a 6, c) obtener las partículas sólidas del componente catalítico,

d) lavar las partículas del componente catalítico y

e) recuperar las partículas sólidas del componente catalítico, y

en donde

un primer donador de electrones interno (ID-1), o un precursor del mismo, se añade al menos en cualquier etapa anterior a la etapa c), un segundo donador de electrones interno (ID-2) y un donador interno adicional (ID-3) se añaden en cualquier etapa antes de la etapa e), y en donde los donadores internos (ID-1). (ID-2) y el donador interno adicional (ID-3), o precursores del mismo, son compuestos orgánicos no Itálicos que se diferencian entre sí y se seleccionan de diésteres de diácidos carboxílicos no Itálicos, 1,3-diéteres y diésteres de compuestos de 1,3-diol y derivados de los mismos.

No se utiliza ningún material portador externo en la preparación del componente catalítico de la presente invención.

Asimismo, la presente invención proporciona el componente catalítico sólido en partículas que se puede obtener de conformidad con el proceso de la presente invención.

Además, la presente invención proporciona un proceso para producir polímeros de olefina, especialmente polímeros de propileno en presencia del componente catalítico definido en la reivindicación 1 o producidos mediante el método descrito en la reivindicación 7.

Por otro lado, la presente invención se refiere al uso del componente catalítico definido en la reivindicación 1 para producir polímeros de propileno.

La invención se describirá a continuación con más detalle, con referencia a las realizaciones particulares preferidas. Es esencial en la presente invención que un componente catalítico sólido se prepare usando al menos dos donadores de electrones no Itálicos internos como se ha definido anteriormente, pero sin utilizar ningún material de soporte externo, y que dicho componente catalítico sólido se utilice en el proceso de polimerización para producir polímeros de propileno.

El componente catalítico de la presente invención en forma de partículas sólidas y que tiene la composición química deseada, la morfología y/o el tamaño de partículas y/o la distribución del tamaño de partículas son adecuados para su uso en la polimerización de olefinas, en particular para la polimerización del propileno. Así, los polímeros producidos usando el componente catalítico inventivo, no contienen compuestos Itálicos, tales como ftalatos, provenientes de catalizadores.

De acuerdo con el procedimiento anterior, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se puede obtener mediante un método de precipitación o mediante un método de solidificación en emulsión dependiendo de las condiciones físicas, especialmente la temperatura, utilizado en las etapas b) y c). Una emulsión también se denomina sistema bifásico líquido-líquido.

En ambos métodos (precipitación o solidificación en emulsión) la química del catalizador es la misma.

En el método de precipitación se realiza la combinación de la solución de la etapa a) con al menos un compuesto de metal de transición en la etapa b) y toda la mezcla de reacción se mantiene al menos a 50 °C, más preferentemente en el intervalo de temperatura de 55 a 110 °C, más preferentemente en el intervalo de 70 a 100 °C, para garantizar la precipitación completa del componente catalítico en forma de partículas sólidas (etapa c).

En el método de solidificación en emulsión de la etapa b), la solución de la etapa a) se añade normalmente a al menos un compuesto de metal de transición a una temperatura inferior, tal como de -10 a menos de 50 °C, preferentemente de -5 a 30 °C con lo que se forma una emulsión. Durante la agitación de la emulsión, la temperatura normalmente se mantiene entre -10 y menos de 40 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Las gotitas de la fase dispersada de la emulsión forman la composición de catalizador activo. La solidificación (etapa c) de las gotitas se lleva a cabo de modo adecuado mediante el calentamiento de la emulsión a una temperatura de 70 a 150 °C, preferentemente de 80 a 110 °C.

En el método de emulsión, el sistema líquido-líquido bifásico se puede formar simplemente agitando la mezcla de reacción de la solución de la etapa a) como se ha definido anteriormente con el compuesto de un metal de transición del Grupo 4 a 6 y opcionalmente añadiendo más disolvente(s) y aditivos, tales como el agente minimizador de turbulencias (TMA) y/o agentes emulgentes y/o estabilizadores de emulsión, que se usan de una manera conocida en la técnica para facilitar la formación de la emulsión y/o para estabilizar la emulsión. Preferentemente, los estabilizadores de emulsión son polímeros acrílicos o metacrílicos. Son particularmente preferentes los (met)acrilatos C<12>a C<20>no ramificados, tales como poli(metacrilato de hexadecilo) y poli(metacrilato de octadecilo) y mezclas de los mismos. El agente minimizador de turbulencias (TMA), si se usa, se selecciona preferentemente de polímeros de aolefina de monómeros de a-olefina de 6 a 20 átomos de carbono, tales como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos. Lo más preferentemente es polideceno.

El medio de reacción líquido orgánico opcional y los disolventes adicionales opcionales son disolventes orgánicos seleccionados de hidrocarburos aromáticos y alifáticos de cadena lineal, ramificada y cíclica con 5 a 20 átomos de carbono, más preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono, o sus mezclas. Los disolventes adecuados incluyen benceno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Como disolventes adicionales opcionales se prefieren especialmente heptano y pentano. Dichos disolventes adicionales se utilizan preferentemente en el método de emulsión.

De acuerdo con el efecto réplica, las partículas de polímero producidas utilizando el catalizador de la invención tienen las propiedades morfológicas deseadas, también.

El método inventivo preferido para preparar el componente catalítico sólido de la presente invención se basa en el método de solidificación en emulsión, método en el cual no son necesarios materiales portadores externos separados tales como sílice o MgCh para obtener partículas sólidas de catalizador. En la presente solicitud, las expresiones emulsión y sistema bifásico líquido/líquido significan lo mismo y son intercambiables entre sí.

Un componente catalítico preparado mediante el método de solidificación en emulsión es un catalizador preferido de la presente invención. Asimismo, dicho catalizador preferido se usa preferentemente en el proceso de polimerización de propileno.

En la presente solicitud las expresiones "donador interno de electrones", "donador interno" y "donador" tienen el mismo significado y pueden usarse indistintamente. En caso de que en la presente solicitud se analice un donador externo, siempre se divulga como "donador externo de electrones" o "donador externo".

Como se ha indicado anteriormente, el componente catalítico sólido de la presente invención comprende

El compuesto de metal del Grupo 2 comprende alcóxido de metal del Grupo 2, que se proporciona como se describe en la etapa a) para preparar el componente catalítico sólido.

El metal del Grupo 2 es preferentemente magnesio.

En la etapa a) se proporciona una solución de un compuesto alcoxi de metal del Grupo 2. Esto se puede proporcionar de las siguientes maneras:

a-i) proporcionar una solución de al menos un compuesto alcoxi de metal del Grupo 2 (Ax) que es el producto de reacción de un compuesto metálico (MC) del Grupo 2 y un alcohol monohídrico (A) que comprende además del resto hidroxilo al menos un resto éter opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o

a<2>) proporcionar una solución de al menos un compuesto alcoxi de metal del Grupo 2 (Ax') que es el producto de reacción de un compuesto metálico (MC) del Grupo 2 y una mezcla alcohólica del alcohol monohídrico (A) y un alcohol monohídrico (B) de fórmula ROH, opcionalmente, en un medio de reacción líquido orgánico; o a<3>) proporcionar una solución de una mezcla del compuesto alcoxi del Grupo 2 (Ax) y un compuesto alcoxi de metal del Grupo 2 (Bx) que es el producto de reacción de un compuesto metálico (MC) del Grupo 2 y el alcohol monohídrico (B), opcionalmente, en un medio de reacción líquido orgánico; o

a<4>) proporcionar una solución del compuesto alcoxi de metal del Grupo 2 de fórmula M(OR-i)n(OR<2>)mX<2>-n-m o una mezcla de alcóxidos del Grupo 2 M(OR-i)n'X<2>-n' y M(OR<2>)mX<2>-m', donde M es un metal del Grupo 2, X es halógeno, Ri y R<2>son grupos alquilo diferentes de C<2>a C<16>átomos de carbono y 0 < n < 2, 0 < m < 2 y n+m <2, con la condición de que tanto n como m t 0, 0 < n'< 2 y 0 < m' < 2;

En una realización preferida, en la etapa a) se usa la solución de a<2>) o a<3>), es decir, una solución de (Ax') o una solución de una mezcla de (Ax) y (Bx), especialmente la solución de a<2>).

El metal del Grupo 2, preferentemente los compuestos alcoxi de magnesio (Ax), (Ax') y (Bx) se pueden prepararin situen la primera etapa del proceso de preparación del catalizador, etapa a), haciendo reaccionar el compuesto de magnesio con el alcohol o alcoholes tal como se ha descrito anteriormente, o dichos compuestos alcoxi de magnesio pueden ser compuestos alcoxi de magnesio preparados por separado, o incluso pueden estar comercializados como compuestos alcoxi de magnesio ya preparados (a<4>) y se pueden usar como tales en el proceso de preparación del catalizador de la invención.

En una realización preferida, en la etapa a) se usa la solución de a<2>) o a<3>), es decir, una solución de (Ax') o una solución de una mezcla de (Ax) y (Bx).

Ejemplos ilustrativos de alcoholes (A) son los monoéteres de glicol. Los alcoholes preferidos (A) son glicol C<2>a C<4>monoéteres, en donde los restos éter comprenden de 2 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos preferidos son 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxietanol, 2-hexiloxietanol, éter monobutílico de 1,3-propilenglicol y 3-butoxi-2-propanol, siendo los alcoholes (A) más preferidos 2-(2-etilhexiloxi)etanol, éter monobutílico de 1,3-propilenglicol y 3-butoxi-2-propanol. Un alcohol (A) particularmente preferido es 3-butoxi-2-propanol.

Los alcoholes monohídricos ilustrativos (B) son de fórmula ROH, siendo R un resto alquilo C<2>-C<16>de cadena lineal o ramificada, preferentemente C<4>a C<10>, más preferentemente un resto alquilo C6 a Ce. El alcohol monohídrico más preferido es 2-etil-1-hexanol u octanol.

Preferentemente, una mezcla de compuestos alcoxi (Ax) y (Bx) de Mg o la mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, se utiliza y se emplea en una relación molar de Bx:Ax o B:A de 10:1 a 1:10, más preferentemente de 6:1 a 1:6, aún más preferentemente de 5:1 a 1:3, lo más preferentemente de 5:1 a 3:1.

El compuesto alcoxi de magnesio puede ser un producto de reacción de un alcohol o alcoholes, tal como se ha definido anteriormente, y un compuesto de magnesio seleccionado de dialquilmagnesios, alcóxidos de alquilmagnesio, dialcóxidos de magnesio, haluros de alcoximagnesio y haluros de alquilmagnesio. Asimismo, dialcóxidos de magnesio, diarilóxidos de magnesio, ariloxihaluros de magnesio, arilóxidos de magnesio y arilóxidos de alquilmagnesio, pueden usarse. Los grupos alquilo pueden ser un alquilo C<1>-C<20>similar o diferente, preferentemente alquilo C<2>-C<10>. Los compuestos de alquil-alcoxi magnesio típicos, cuando se usan, son butóxido de etilmagnesio, pentóxido de butilmagnesio, butóxido de octilmagnesio y octóxido de octilmagnesio. Preferentemente se usan los dialquilmagnesios. Los dialquilmagnesios más preferentes son butiloctilmagnesio o butiletilmagnesio.

También es posible que el compuesto de magnesio pueda reaccionar además del alcohol (A) y el alcohol (B) también con un alcohol polihídrico (C) de fórmula R"(OH)m para obtener dichos compuestos alcoxi de magnesio. Los alcoholes polihídricos preferidos, si se usan, son alcoholes, en donde R" es un resto hidrocarburo C<2>a C<10>de cadena lineal, cíclico o ramificado, y m es un número entero de 2 a 6.

Los compuestos alcoxi de magnesio de la etapa a) se seleccionan, por lo tanto, entre el grupo que consiste en dialcóxidos de magnesio, diariloxi magnesios, haluros de alquiloxi magnesio, haluros de ariloxi magnesio, alcóxidos de alquilmagnesio, alcóxidos de arilmagnesio y arilóxidos de alquilmagnesio. Además se pueden usar una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcóxido de magnesio.

Los disolventes que se emplearán para la preparación del presente catalizador se pueden seleccionar de hidrocarburos aromáticos y alifáticos de cadena lineal, ramificados y cíclicos con 5 a 20 átomos de carbono, más preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono, o sus mezclas. Los disolventes adecuados incluyen benceno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Son particularmente preferidos hexano y pentano.

La reacción para la preparación del compuesto alcoxi de magnesio se puede llevar a cabo a una temperatura de 0° a 80 °C, preferentemente de 20 a 70 °C. La temperatura más adecuada se selecciona dependiendo del compuesto de Mg y los alcoholes utilizados.

El catalizador sólido de la presente invención comprende además

ii) un compuesto de un metal de transición del Grupo 4 a 6, IUPAC, Nomenclatura de la Química Inorgánica, 1989 El compuesto de un metal del Grupo 4 al Grupo 6 es preferentemente un compuesto de metal del Grupo 4 y lo más preferentemente es un compuesto de titanio.

El compuesto de un metal del grupo 4 a 6 que va a reaccionar con el compuesto alcoxi de metal del Grupo 2 es preferentemente un haluro, preferentemente haluro del Grupo 4, más preferentemente tetrahaluro de titanio. El equivalente al tetrahaluro de titanio es la combinación de un haluro de titanio alcoxilado y un agente de halogenación por tanto, que son capaces de formar un tetrahaluro de titanioin situ.El haluro más preferido es el cloruro. Por lo tanto, el compuesto de metal de transición más preferido es el TiCl4.

Es posible proporcionar el compuesto de metal de transición en la etapa (b) como una solución en un medio de reacción líquido orgánico. El medio de reacción líquido orgánico, donde dicho compuesto de metal de transición, especialmente el TiCl4, puede ser disuelto, puede ser el mismo que el medio de reacción líquido orgánico utilizado en la etapa a) o puede ser diferente, siendo preferente este último. Preferentemente, el medio de reacción líquido orgánico para el compuesto de metal de transición es un hidrocarburo C<5>a C<10>, más preferentemente de un alcano C6 a C<10>, como el heptano, octano o nonano, o cualquier mezcla de ellos.

Se añade un compuesto de metal del Grupo 2 como se ha definido anteriormente a un compuesto de un metal de transición del Grupo 4 a 6, o a una solución del mismo, en la etapa b) de la preparación del componente catalítico sólido.

El catalizador sólido de la presente invención comprende además

iii) al menos dos donadores de electrones internos diferentes, que se seleccionan de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no ftálicos, 1,3-diéteres y diésteres de compuestos de 1,3-diol y derivados de los mismos.

En la presente invención, el componente catalítico sólido contiene un donador de electrones interno adicional (ID-3) que es diferente de los donadores de electrones internos (ID-1) y (ID-2) y se selecciona de diésteres de diácidos carboxílicos no ftálicos, 1,3-diéteres y diésteres de compuestos de 1,3-diol y derivados de los mismos, De acuerdo con esta realización en la preparación del componente catalítico sólido se utilizan al menos tres, preferentemente tres, diferentes donadores de electrones internos o precursores de donadores seleccionados de diésteres de diácidos carboxílicos no ftálicos, 1,3-diéteres y diésteres de compuestos de 1,3-diol y derivados de los mismos.

El primer donador interno (ID-1) o precursor del mismo usado en la preparación del componente catalítico de la presente invención es un compuesto orgánico no ftálico seleccionado de diésteres de diácidos carboxílicos no ftálicos, 1,3-diéteres y derivados de los mismos. Preferentemente el primer donador interno (ID-1) es un diéster de un ácido dicarboxílico, en particular seleccionado de diésteres que pertenecen a un grupo que comprende malonatos sustituidos o no sustituidos, maleatos, maleatos sustituidos, succinatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos, y cualquier derivado de los mismos. Más preferentemente el primer donador interno se selecciona de maleatos sustituidos, preferentemente maleatos de 2-metilo, que también se llaman citraconatos. Lo más preferible es que el primer donador interno sea citraconato de di-2-etilhexilo.

El segundo donador interno (ID-2) y el/los donador(s) interno(s) adicional(es) (ID-3), siendo todos diferentes del primer donador interno (ID-1) y diferentes entre sí, utilizado en la preparación del componente catalítico de la presente invención, es un compuesto orgánico no ftálico seleccionado de diésteres de diácidos carboxílicos no ftálicos, 1,3-diéteres, diésteres de compuestos de 1,3-diol y derivados de los mismos. Es decir, todos los donadores internos son diferentes entre sí.

Más preferentemente, el segundo y los donadores internos adicionales se seleccionan de diésteres de compuestos de 1,3-diol. Lo más preferentemente, el segundo (ID-2) y el donador de electrones interno adicional (ID-3) se seleccionan de compuestos de diéster de 1,3-diol de fórmula (I)

en donde

Ri y r<2>se seleccionan independientemente de restos hidrocarbilo lineales o ramificados de 1 a 12 átomos de C, restos hidrocarbilo alifáticos cíclicos sustituidos o no sustituidos y restos hidrocarbilo aromáticos de 3 a 18 átomos de C,

R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>y R<8>se seleccionan independientemente de hidrógeno, lineal, restos hidrocarbilo ramificados de 1 a 12 átomos de C, restos hidrocarbilo alifáticos cíclicos sustituidos o no sustituidos y restos hidrocarbilo aromáticos de 3 a 12 átomos de C, o dos R unidos a átomos de C adyacentes pueden formar un doble enlace entre dichos átomos de C a los que están unidos, o pueden formar un enlace único anillo alifático o aromático sustituido o no sustituido con de 3 a<8>átomos en el anillo, o un sistema de anillos alifático o aromático condensado sustituido o no sustituido con los átomos de carbono a los que están unidos, donde los sustituyentes opcionales pueden ser restos hidrocarbilo de 1 a<6>átomos de C o con restos que contienen heteroátomos.

En una realización preferida (ID-2) es un éster de fórmula I, donde los grupos R<1>y r<2>son restos bencilo independientemente sustituidos o no sustituidos y R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>y r<8>forman un sistema aromático condensado de 2 anillos opcionalmente sustituido con restos hidrocarbilo de 1 a<6>átomos de C.

Preferentemente, el donador interno adicional (ID-3) se selecciona de diéster de compuestos de 1,3-diol de fórmula I, donde R<1>y R<2>son como se ha definido anteriormente, más preferentemente R<1>y r<2>son independientemente restos hidrocarbilo lineales o ramificados de 1 a<6>átomos de C; aún más preferentemente grupos alquilo de 1 a 3 átomos de C;

R<3>, R<4>, R<5>, R6, R<7>y R8 son preferentemente hidrógeno o restos hidrocarbilo alifáticos lineales, ramificados o cíclicos de 1 a 6 átomos de C, y son más preferentemente hidrógeno o restos hidrocarbilo lineales o ramificados de 1 a 6 átomos de C, aún más preferentemente hidrógeno de grupos alquilo de 1 a 3 átomos de C.

El primer donador interno (ID-1) o precursor del mismo debe añadirse antes de la etapa c) de la preparación del catalizador. Por tanto, se puede añadir a la solución de la etapa a) o al metal de transición, es decir, el compuesto de metal del Grupo 4 a 6 o a una solución del mismo antes de añadir la solución de la etapa a) a dicho compuesto de metal de transición o su solución en la etapa b), o después de añadir la solución de la etapa a) a dicho metal de transición, es decir, un compuesto de metal del Grupo 4 a 6 o una solución del mismo.

Se puede añadir un mismo primer donador interno (ID-1) en cualquier etapa antes de la etapa de recuperación final e), preferentemente durante la etapa de lavado d), si se desea.

El segundo donador interno (ID-2) se añade antes de la etapa de recuperación final e). Por lo tanto, se puede añadir el segundo donador interno (ID-2)

- a la solución de la etapa a) o

- al metal de transición, es decir, compuesto de metal del Grupo 4 a 6 o a una solución del mismo antes de añadir la solución de la etapa a) a dicho compuesto de metal de transición en la etapa b) o después de añadir la solución de la etapa a) a dicho metal de transición, es decir, un compuesto de metal del Grupo 4 a 6 o una solución del mismo, y/o

- durante la etapa de lavado d).

El donador interno adicional, como (ID-3), se puede añadir en cualquier etapa antes de la etapa de recuperación final e). Se puede añadir en la misma etapa o en una diferente que (ID-2). Por lo tanto, se puede añadir como una mezcla con donadores internos (ID-1) y (ID-2) o con (ID-2), o se puede alimentar por separado en la misma etapa o en una diferente que (ID-2) durante la preparación del catalizador.

Durante la etapa de lavado el catalizador sólido en forma de partículas se lava al menos una vez, normalmente al menos tres veces. Como líquidos de lavado se utilizan disolventes de hidrocarburos aromáticos y/o alifáticos que contienen opcionalmente TiCl<4>en una o más etapas de lavado y/o donadores de electrones internos. En alguna realización, al menos un lavado se puede realizar con TiCU puro.

De acuerdo con la realización preferida de la presente invención, el segundo donador interno (ID-2) se añade durante las etapas de lavado, más preferentemente solo durante las etapas de lavado. Por lo tanto, (ID-2) se añade preferentemente al disolvente de lavado, que opcionalmente contiene TiCl<4>, y/o al TiCl<4>utilizado como líquido de lavado.

El donador de electrones interno (ID-3) se añade preferentemente durante las etapas de lavado, más preferentemente solo durante las etapas de lavado. Por lo tanto, el donador adicional se añade al disolvente de lavado, que opcionalmente contiene TiCU, y/o al TiCU utilizado como líquido de lavado.

(ID-2) y el donador de electrones adicional (ID-3) se pueden añadir en la misma etapa de lavado o en una diferente.

El hidrocarburo aromático más adecuado es el tolueno y los hidrocarburos alifáticos más adecuados son los seleccionados de pentano y heptano.

La cantidad de donadores internos (ID-1), (ID-2) y el donador interno adicional (ID-3), añadidos a la síntesis del catalizador, dependen de las propiedades deseadas y del tipo de donador.

Normalmente, la relación molar del primer donador interno (ID-1) a Mg (ID-1)/Mg añadido antes de la etapa c) está en el intervalo de 0,01-1,0, preferentemente en el intervalo de 0,05-0,8, y más preferentemente en el intervalo de 0,1-0,6, especialmente en el intervalo de 0,2-0,6. El primer donador interno se puede añadir además a las etapas de lavado en una relación molar (ID-1/Mg) de 0 a 0,6.

El segundo (ID-2) y otros donadores internos (ID-3) se pueden añadir antes de la etapa c) independientemente en una relación molar (donador interno/Mg) de 0-0,8, preferentemente 0-0,5. Durante las etapas de lavado, se añaden independientemente en una relación molar (donador interno/Mg) en el intervalo de 0,01-1,0, preferentemente en el intervalo de 0,02-0,6.

Cuando el segundo y el tercer donador de electrones internos (ID-2) y (ID-3) se usan en la preparación del componente catalítico de la presente invención, da como resultado el reemplazo parcial del primer donador interno por el segundo y los donadores adicionales. Por lo tanto, la cantidad de primer donador interno en el componente catalítico final de la invención es normalmente menor que en catalizadores comparativos, donde solo se utiliza un donador (el primer donador) en la preparación del catalizador.

Los procedimientos adecuados para las etapas a) a d), en principio, son conocidos en el estado de la técnica y se describen, por ejemplo, en los documentos WO 2012/007430, WO 2013/098149 y WO 2013/098138, EP2610274, EP 2610270 y EP2610272.

Finalmente, se recupera el componente catalítico lavado. Para aislar las partículas solidificadas se deja que la mezcla de reacción se asiente y las partículas sólidas se recuperan de esta mezcla de reacción, por ejemplo, por sifonaje o por una unidad de filtrado en flujo. El catalizador recuperado puede secarse adicionalmente, como por evaporación o lavado con nitrógeno, o puede convertirse en un líquido aceitoso sin ninguna etapa de secado.

El catalizador de Ziegler-Natta finalmente obtenido se presenta deseablemente en forma de partículas que tienen generalmente un intervalo de tamaño de partícula medio de 5 a 200 pm, preferentemente de 10 a 100. Cuando se utiliza el método preferido de solidificación en emulsión en la preparación del catalizador, las partículas son compactas con porosidad baja y tienen un área superficial inferior a 20 g/m2, más preferentemente por debajo de 10 g/m2. Normalmente, la cantidad de Ti es del 1 al 6 % en peso y la cantidad de Mg es del 8 al 20 % en peso en el componente catalítico final.

Las cantidades de donadores internos en el componente catalítico final pueden variar dentro de un amplio intervalo. Por lo tanto, la cantidad del primer donador interno puede estar en el intervalo de 0 a 30 % en peso, preferentemente en el intervalo de 1 a 25 % en peso. La suma de las cantidades del segundo donador interno y los adicionales opcionales está en el intervalo de 1 a 50 % en peso, preferentemente, en el intervalo de 5 a 40 % en peso, especialmente de 5 a 35 % en peso. La cantidad total de donadores internos en el componente catalítico final está en el intervalo de 1 a 60 % en peso, preferentemente de 5 a 50 % en peso, especialmente de 5 a 45 % en peso.

El componente catalítico de Ziegler-Natta de la invención se usa en un proceso de polimerización preferentemente en asociación con un compuesto de un metal del Grupo 13 como cocatalizador y con uno o varios donadores de electrones externos.

Por lo tanto, como componente adicional en el presente proceso de polimerización está presente preferentemente un donador externo (DE). Los donadores externos adecuados incluyen determinados silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compuestos heterocíclicos y mezclas de estos. Es especialmente preferente el uso de un silano. Lo más preferentemente es el uso de silanos de fórmula general

RapRbqSi(ORc)(4-p-q)

en donde Ra, Rb y Rc indican un radical hidrocarburo, en particular, un grupo alquilo o cicloalquilo, y en donde p y q son números que varían de 0 a 3, siendo su suma p q igual a o menor que 3. Ra, Rb y Rc se pueden seleccionar independientemente entre sí y pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos específicos de tales silanos son (ciclohexil)(metil)Si(OCH<3>)2, (fenil)<2>Si(OCH<3>)<2>y (ciclopentil)<2>Si(OCH<3>)<2>, o donadores externos de fórmula general

Si(OCH2CH3)3(NR3R4)

donde R3 y r4 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono seleccionados de grupos hidrocarburo alifáticos ramificados y alifáticos cíclicos.

Más preferentemente tanto R3 como R4 son un grupo etilo.

Los donadores externos (ED) especialmente preferidos son el donador pentildimetoxisilano (donador D) o el donador ciclohexilmetildimetoxisilano (donador C)

El cocatalizador es preferentemente un compuesto del Grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), p. ej., organoaluminio, tal como un compuesto de aluminio, de tipo alquilaluminio, haluro de aluminio o haluro de alquilaluminio. Por consiguiente, en una realización específica, el cocatalizador (Co) es un trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEAL), cloruro de dialquilaluminio o dicloruro de alquilaluminio o mezclas de estos. En una realización específica, el cocatalizador (Co) es trietilaluminio (TEAL).

Preferentemente, la relación entre el cocatalizador (Co) y el donador externo (ED) [Co/ED] y/o la relación entre el cocatalizador (Co) y el metal de transición (TM) [Co/TM] deben elegirse cuidadosamente.

Por consiguiente, la relación molar de cocatalizador (Co) a donador externo (DE) [Co/DE] debe estar en el intervalo de 5 a 45, preferentemente está en el intervalo de 5 a 35, más preferentemente, está en el intervalo de 5 a 25; y opcionalmente la relación molar del cocatalizador (Co) al compuesto de metal de transición (como titanio) (TC) [Co/TC] debe estar en el intervalo por encima de 80 a 500, preferentemente está en el intervalo de 100 a 350, todavía más preferentemente en el intervalo de 120 a 320.

Por lo tanto, es un objeto adicional de la presente invención proporcionar componentes catalizadores en forma de partículas sólidas mediante un proceso como el descrito anteriormente y el uso de los mismos para la preparación de un catalizador que sea adecuado en los procesos de polimerización de olefinas.

Por lo tanto, otra realización de la presente invención es un catalizador de polimerización de olefinas que comprende partículas del componente catalítico obtenidas por el proceso descrito anteriormente y un cocatalizador, preferentemente un cocatalizador de alquil aluminio y un donador de electrones externo, y su uso en un proceso de polimerización.

El catalizador de acuerdo con la invención es adecuado para su uso en la polimerización de olefinas, como el etileno o el propileno, en particular para la polimerización del propileno, opcionalmente con otros comonómeros seleccionados de los monómeros C<2>-C<12>, preferentemente monómeros C<2>-C<6>.

Se ha descubierto sorprendentemente que un componente catalítico de la presente invención que comprende al menos tres donadores de electrones internos no ftálicos diferentes permite optimizar las propiedades y el rendimiento de los catalizadores. Al utilizar la combinación de al menos tres donadores diferentes, afectar de diferentes maneras las propiedades del catalizador da como resultado un rendimiento optimizado del catalizador.

El primer donador interno (ID-1) o precursor del mismo tiene un papel esencial en la formación de la emulsión (sistema bifásico líquido-líquido) y en consecuencia en la obtención de la morfología deseada de las partículas sólidas del catalizador fuera de la emulsión, o en el control la formación de la morfología de partículas deseada durante la preparación del catalizador mediante el método de precipitación.

El segundo donador interno (ID-2) y el tercer donador interno (ID-3) tienen un papel esencial en la optimización del rendimiento del catalizador en procesos de polimerización que conducen a las propiedades poliméricas deseadas. Especialmente, un hallazgo sorprendente fue que usando el componente catalítico de la presente invención se puede aumentar la isotacticidad del polímero de propileno en comparación con el componente catalítico preparado de la misma manera pero usando solo un donador interno. Otro hallazgo sorprendente fue que al usar el catalizador de la presente invención, es posible polimerizar propileno opcionalmente en presencia de comonómeros con una alta actividad dentro de una amplia gama de hidrógeno, dando como resultado una amplia gama de MFR.

Como tales se conocen polipropilenos con alta isotacticidad. Sin embargo, por lo general, se preparan utilizando catalizadores Ziegler-Natta soportados tradicionales. Asimismo, dichos catalizadores se preparan normalmente utilizando compuestos ftálicos.

Los procesos de polimerización, donde los componentes catalizadores de la invención son útiles comprenden al menos una etapa de polimerización, donde la polimerización se realiza normalmente en solución, suspensión, en masa o fase gaseosa.

El proceso de polimerización para la producción del polipropileno puede ser un proceso continuo o un proceso por lotes que utiliza métodos conocidos y opera en fase líquida, opcionalmente, en presencia de un diluyente inerte, o en fase gaseosa o mediante técnicas mixtas de líquido-gas.

El polipropileno se puede producir mediante un proceso de polimerización de una o varias etapas, tal como polimerización en masa, polimerización en fase gaseosa, polimerización en suspensión, polimerización en solución o combinaciones de las mismas usando el catalizador de Ziegler-Natta como se ha descrito anteriormente.

Por consiguiente, la al menos una etapa de polimerización se lleva a cabo preferentemente en un reactor de suspensión que puede ser cualquier reactor de tanque agitado continuo o simple o reactor de bucle que funcione en masa o suspensión. En masa significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos el 60 % (p/p) de monómeros. De acuerdo con la presente invención, un reactor de suspensión es, preferentemente, un reactor de tipo bucle (en masa).

Si la polimerización se realiza en uno o dos reactores de bucle, la polimerización se lleva a cabo preferentemente en propileno líquido en el intervalo de 60 °C a 80 °C. La presión se sitúa preferentemente entre 5 y 60 bar. El peso molecular de las cadenas poliméricas y, por tanto, el índice de fluidez del polipropileno, se regula añadiendo hidrógeno.

El proceso puede comprender, además, reactores previos y posteriores. Los prerreactores comprenden normalmente reactores de prepolimerización.

Se puede añadir hidrógeno a la etapa de prepolimerización para controlar el peso molecular del prepolímero, tal como es conocido en la técnica. Asimismo, se puede usar un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.

En una realización particular, el proceso contiene al menos una zona de reactor en masa y al menos una zona de reactor en fase gaseosa, comprendiendo cada zona al menos un reactor y todos los reactores están dispuestos en cascada. En una realización particularmente preferida, el proceso de polimerización para polimerizar olefinas, en particular el propileno, opcionalmente con comonómeros, como el etileno u otras alfa-olefinas, comprende al menos un reactor en masa y al menos un reactor en fase gaseosa dispuestos en ese orden.

Un proceso de múltiples etapas preferente es un proceso de "bucle-fase gaseosa", tal como el desarrollado por Borealis (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patentes, tal como en los documentos EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, el documento WO 2004/111095, el documento WO 99/24478, WO 99/24479 o en WO 00/68315. Un proceso de suspensión-fase gaseosa adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.

Parte experimental

Métodos de medición

Análisis ICP (Al, Mg, Ti)

Se realizó el análisis elemental de un catalizador tomando una muestra sólida de masa, M, enfriando sobre hielo seco. Se diluyeron las muestras hasta un volumen conocido, V, por disolución en ácido nítrico (HNO<3>, 65 %, 5 % de V) y agua recién desionizada (Dl) (5 % de V). La solución se diluyó adicionalmente con agua DI hasta el volumen final, V, y se dejó estabilizar durante dos horas.

Se realizó el análisis a temperatura ambiente usando un Espectrómetro de Emisión Óptica (ICP-OES) Thermo Elemental iCAP 6300 de plasma acoplado inductivamente que se calibró con un blanco (una solución de HNO<3>al 5 %) y patrones de 0,5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm y 300 ppm de Al, Mg y Ti en soluciones de HNO<3>al 5 %. Inmediatamente antes del análisis la calibración se "recalibra" usando el blanco y 100 ppm de Al, se realiza una muestra de control de calidad (20 ppm de Al, Mg y Ti en una solución de HNO<3>al 5 % en agua Dl) para confirmar la recalibración. La muestra QC también se desarrolla después de cada 5a muestra y al final de un conjunto analítico programado.

Se controló el contenido de Mg usando la línea de 285,213 nm y el contenido de Ti usando la línea de 336,121 nm. Se controló el contenido de aluminio mediante la línea de 167,079 nm, cuando la concentración de Al en la muestra de ICP estaba entre 0-10 ppm (calibrada solo a 100 ppm) y mediante la línea de 396,152 nm para las concentraciones de Al superiores a 10 ppm.

Los valores informados son un promedio de tres alícuotas sucesivas tomadas a partir de la misma muestra y se relacionaron de nuevo con el catalizador original introduciendo la masa original de muestra y el volumen de dilución en el software.

Análisis de donadores mediante cromatografía de gases GC

Se realizó el análisis de donadores de un catalizador tomando una muestra sólida de masa, M, aproximadamente 2 ml de disolvente, diclorometano, fue añadido. A continuación, se añadió al vial aproximadamente 1 ml de agua desionizada. Finalmente, se añadió una masa conocida, N, de un patrón interno, nonano. A continuación, la mezcla se sonicó durante 15 minutos, para asegurar la disolución completa.

Tras la sonicación, se deja que la muestra se asiente en dos fases y se extrae una alícuota de la fase orgánica, a continuación, se filtra a través de un filtro de nailon de 0,45 pm en un vial adecuado para el instrumento de cromatografía de gases.

El análisis se realiza en un cromatógrafo de gases Perkin Elmer Auto System XL que contiene un inyector de bucle dividido y un detector de ionización de llama. La columna es una DB-1, de 30 m de longitud, con un diámetro interior de 0,32 mm y un espesor de fase de 0,25 pm. El sistema se mantiene a 40 °C durante 5 minutos antes de aumentar a 10 °C/min hasta 250 °C; el sistema se mantiene a temperatura durante otros 4 minutos. Si es necesario, la temperatura máxima puede elevarse a 300 °C.

Los resultados se calculan de la siguiente manera.

10 Ax * F * N

Componente (% p.) = .....................* 100

Ay * Fistd * M

donde:

Ax = área del componente

F = factor del componente

N = masa del patrón interno (nonano), mg

Ay = área del patrón interno (nonano)

Fistd = factor del patrón interno (nonano)

M = masa de la muestra, mg

Área superficial:BET con N2 gaseoso ASTM D 3663, aparato Micromeritics Tristar 3000: preparación de la muestra a una temperatura de 50 °C, 6 horas al vacío.

Elvolumen de porosse midió de acuerdo con ASTM 4641.

Eltamaño medio de partículase da en pm y se mide con un Coulter Counter LS200 a temperatura ambiente con n-heptano como medio. El tamaño medio de partícula dado es el tamaño medio aritmético y se basa en la cantidad volumétrica.

Índice de fluidez MFR<2>: ISO 1133; 230 °C/2,16 kg de carga

Solubles en xileno en frío (XCS)

El contenido de fracción soluble en xileno en frío se determinó a 25 °C de acuerdo con la norma ISO 16152; primera edición; 01-07-2005.

Isotacticidad (FTIR)

Se prensaron por compresión 70-80 mg de muestra de polipropileno con una prensa hidráulica SPECAC para obtener películas que tenían un espesor de 90 pm. Las películas se escanearon en un espectrómetro Nicolet magna-IR 550. Las bandas de absorción a 998 y 873 cm-1 están relacionados con el contenido de 1/3 de hélices y se originan a partir de vibraciones de al menos 11-12 y 5 unidades repetitivas, respectivamente. Se hizo una curva de calibración para relacionar la relación A(998)/A(973) con los valores de tacticidad de la tríada medidos por espectroscopia de RMN de 13

Las alturas máximas a 998 y 973 cm-1 se utilizaron para calcular la relación A(998)/A(973). La isotacticidad de FTIR se proporcionó como un promedio de 3 mediciones. La desviación típica fue relativamente pequeña (<0,5 %).

La isotacticidad también se puede medir mediante espectroscopia de RMN de la siguiente manera:

Isotacticidad por espectroscopia de RMN

La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa se usa para cuantificar la isotacticidad y el contenido de regio-defectos de los homopolímeros de polipropileno.

Se registraron espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa en el estado de solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que funcionaba a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de excitación selectiva de 10 mm optimizada para 13C a 125 °C usando gas nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg del material en 1,2-tetracloroetano-cf2 (TCE-cf2). Esta configuración se seleccionó principalmente por la alta resolución necesaria para la cuantificación de la distribución de la tacticidad (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A. L.,Macromolecules30 (1997) 6251). Se empleó la excitación de pulso único convencional que utiliza el sistema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles y NOE (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007), 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Se adquirieron un total de 8192 (8k) transitorios por espectro. Se procesaron los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas informáticos propios. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron internamente con respecto a la señal de metilo de la pentada isotáctica mmmm a 21,85 ppm.

La distribución de la tacticidad se cuantificó a través de la integración de la región de metilo entre 23,6 y 19,7 ppm corrigiendo cualquier sitio no relacionado con las estereosecuencias de interés (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A. L.,Macromolecules30 (1997) 6251). La isotacticidad de pentadas se determinó mediante integración directa de la región de metilo y se comunicó como la fracción molar o el porcentaje de pentadas isotácticas mmmm con respecto a todas las pentadas estéricas, es decir [mmmm] = mmmm/suma de todas las pentadas estéricas. Cuando fue apropiado, se corrigieron las integrales para la presencia de sitios no directamente asociados con pentadas estéricas.

EJEMPLOS:

Productos químicos usados:

2-etil-hexanol - n.° CAS 104-76-7

monoéter butílico de propilenglicol - n.° CAS 5131-66-8, proporcionado por Sigma-Aldrich, citraconato de bis(2-etilhexilo) - n.° CAS 1354569-12-2, proporcionado por SymphaBase, dibenzoato de 2,2,4,-trimetil-1,3-pentanodiol - n.° CAS 68052-23-3, proporcionado por Sigma-Aldrich

Necadd 447 - proporcionado por M-I SWACO

Viscoplex 1-254 - porporcioando por RohMax Additives GmbH

cloruro de dietil aluminio - n.° CAS 96-10-6, proporcionado por Witco

1,8-naftalenodiol bis(4-ferc-butilbenzoato) - n.° C<a s>331711-99-0

diacetato de 1,3-propilenglicol - n.° CAS 628-66-0

ftalato de dioctilo (DOP) - n.° CAS 117-81-7

FIGURA 1:En la Figura 1 se divulga MFR<2>en función de la cantidad de hidrógeno añadido en la polimerización para los componentes catalíticos inventivos I-CAT1 e I-CAT2, y para el componente catalítico comparativo C-CA3.

FIGURA 2:En la Figura 2, se divulgan las actividades de los componentes catalíticos I-CAT1, I-CAT2, C-CA3 a diferentes niveles de MFR<2>.

Preparación de los componentes catalíticos sólidos

Componente catalítico comparativo 1 (C-CAT1)

Se añadieron 50 ml de 2-etilhexanol y 11,8 ml de monoéter butílico de propilenglicol (en una relación molar 4/1) a un reactor de 300 ml. A continuación, se añadieron lentamente 171,4 ml de una solución al 20 % en tolueno de BOMAG (butiletilmagnesio) proporcionada por Crompton GmbH a la mezcla de alcohol bien agitada. Durante la adición, la temperatura se mantuvo por debajo de 30 °C. Después de la adición, la temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 60 °C y se continuó mezclando a esta temperatura durante 60 minutos. Finalmente, después de enfriar a temperatura ambiente, el alcóxido de Mg obtenido se transfirió a frascos para ser almacenado. Se pusieron 19,5 ml de tetracloruro de titanio en un reactor de 300 ml equipado con un agitador mecánico a 25 °C y se añadieron 4,0 ml de citraconato de bis(2-etilhexil) (ID1) a TiCU. La velocidad de mezclado se ajustó a 170 rpm y la mezcla se mezcló durante 5 minutos. Se añadieron 26,5 ml del complejo de Mg preparado anteriormente en 17 minutos, manteniendo la temperatura a 25 °C. Se añadieron 3,0 ml de Viscoplex 1-254 y 1,0 ml de una solución de tolueno con 2 mg de Necadd 447. A continuación, se añadieron 24,0 ml de heptano para formar una emulsión. Se continuó mezclando durante 30 minutos a 25 °C. Luego, la temperatura del reactor se elevó a 90 °C en 16,5 minutos. La mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos más a 90 °C. Posteriormente se detuvo la agitación y la mezcla de reacción se dejó reposar durante 30 minutos a 80 °C.

El material sólido (suspensión de catalizador) se lavó 5 veces: Los lavados se realizaron a 80 °C con agitación a 300 rpm.

Lavado 1:El lavado se realizó con 100 ml de tolueno durante 30 min.

Lavado 2:El lavado se realizó con 30 ml de TiCU durante 30 min.

Lavado 3:El lavado se realizó con 100 ml de tolueno durante 30 min.

Lavados 4 y 5:Los lavados se realizaron con 60 ml de heptano durante 20 min y 10 min, respectivamente.

Posteriormente, se detuvo la agitación y la mezcla de reacción se dejó reposar durante 10 minutos disminuyendo la temperatura a 70 °C con el posterior sifonaje, y seguido de burbujeo de N<2>durante 30 minutos para producir un catalizador en polvo.

Componente catalítico comparativo 2 (C-CAT2)

El componente catalítico se preparó como C-CAT1, pero se usó un reactor de 100 ml y también se añadió donador interno (ID-1) (citraconato de bis(2-etilhexilo)) a las etapas de lavado como sigue:

Lavado 1:El lavado se realizó con una mezcla de 65 ml de tolueno y 0,67 ml de donador (la relación molar de (ID-1)/Mg fue 0,1)

Lavado 2:El lavado se realizó con una mezcla de 20 ml de TiCl<4>y 0,67 ml de donador (la relación molar de (ID-1)/Mg fue de 0,1)

Lavado 3: El lavado se realizó con una mezcla de 65 ml de tolueno y 0,67 ml (la relación molar de (ID-1)/Mg fue 0,1)

Lavados 4 y 5:El lavado se realizó con 40 ml de heptano.

Componente catalítico comparativo 3 (C-CAT3)

Se preparó un componente catalítico soportado sobre un soporte basado en dicloruro de magnesio de la siguiente manera:

En primer lugar, se suspendieron 0,1 mol de MgChx 3 EtOH en condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a presión atmosférica. La solución se enfrió a una temperatura de -15 °C y se añadieron 300 ml de TiCU frío manteniendo al mismo tiempo la temperatura a dicho nivel. Después, la temperatura de la suspensión aumentó lentamente hasta 20 °C. A esta temperatura, se añadieron 0,02 mol de dioctilftalato (DOP) a la suspensión.

Tras la adición del ftalato, la temperatura aumentó hasta 135 °C durante 90 minutos y la suspensión se dejó en reposo durante 60 minutos. Después, se añadieron 300 ml más de TiCU y la temperatura se mantuvo a 135 °C durante 120 minutos. Tras esto, el catalizador se separó del líquido por filtración y se lavó seis veces con 300 ml de heptano a 80 °C. A continuación, el catalizador se filtró y se secó. El catalizador y el concepto de su preparación se describen de forma general, por ejemplo, en las publicaciones de patente EP491566, EP591224 y EP586390. El contenido de Ti en el componente catalítico fue del 1,9 % en peso.

Componente catalítico inventivo 1 (I-CAT1)

El componente catalítico se preparó como C-CAT1, pero se modificó aún más por otra serie de lavados, donde el catalizador se trató con un segundo donador interno (ID-2), 1,8-naftalenodiol bis(4-terf-butilbenzoato), y un tercer donador interno (ID-3), diacetato de 1,3-propilenglicol, durante las etapas de lavado adicionales de la siguiente manera: Todos los lavados se realizaron entre 80 °C y 90 °C, si no se informa de lo contrario.

Lavado6: El lavado se realizó con una mezcla de 90 ml de tolueno y 0,20 g de donador (ID-2) (disuelto en tolueno). La relación molar de (ID-2)/Mg fue de 0,017.

Lavado7: El lavado se realizó con una mezcla de 30 ml de TiCU y 0,20 g de (ID-2) y 0,10 ml de (ID-3) (disueltos en 5 ml de tolueno). La temperatura se aumentó a 115 °C en este lavado y la relación molar de (ID-2)/Mg fue de 0,017 y la relación molar de (ID-3)/Mg fue de 0,026.Lavado 8:El lavado se realizó con 100 ml de tolueno.

Lavados 9 y 10:Ambos lavados se realizaron con 60 ml de heptano.

Posteriormente se detuvo la agitación y la mezcla de reacción se dejó reposar durante 10 minutos disminuyendo la temperatura a 70 °C con el posterior sifonaje, y seguido de burbujeo de N<2>durante 20 minutos para producir un polvo sensible al aire.

Componente catalítico inventivo 2 (I-CAT2)

El componente catalítico se preparó como C-CAT1, pero no se realizaron lavados de C-CAT1, sino que se realizaron únicamente los lavados 7 a 10 de I-CAT1 anteriores.

La Tabla 1 muestra la composición química de los componentes catalíticos C-CAT1, C-CAT2, C-CAT3, I-CAT1 y I-CAT2.

�� El cálculo se basa en el supuesto de que todo el Mg es MgCh, todo el Ti es TÍCI<4>, y no están presentes otros componentes excepto (ID-1) y (ID-3), cuya cantidad se analiza.

Polimerización

La polimerización se llevó a cabo con los componentes catalíticos C-CAT1, C-CAT2, C-CAT3 (Ejemplos de polimerización comparativos CP1-CP5), y con I-CAT1 e I-CAT2 (Ejemplos de polimerización inventivos IP1-IP6) como se indica en la Tabla 2.

Se utilizó un reactor de acero inoxidable de 5 litros para las polimerizaciones de propileno. Aproximadamente 0,9 ml de trietilaluminio (TEA) (de Witco, utilizado tal como se recibió) como cocatalizador, aproximadamente 0,13 ml de diciclopentildimetoxisilano (DCDS), de Wacker, secado con tamices moleculares, como donador externo y 30 ml de npentano se mezclaron y se dejaron reaccionar durante 5 minutos. La mitad de la mezcla se añadió al reactor de polimerización y la otra mitad se mezcló con aproximadamente 20 mg de un catalizador. Tras 5 minutos adicionales, se añadió al reactor la mezcla de catalizador/TEA/donador/n-pentano. La relación Al/Ti fue de 250 mol/mol y la relación Al/DCDS fue de 10 mol/mol. Se introdujeron en el reactor hidrógeno (cantidad en la Tabla 2) y 1400 g de propileno y se elevó la temperatura en unos l5 minutos hasta la temperatura de polimerización (80 °C). El tiempo de polimerización tras alcanzar la temperatura de polimerización fue de 60 minutos, después de lo cual el polímero formado se sacó del reactor.

Los resultados de la polimerización se divulgan en la Tabla 2.

Tabla 2:

Como puede verse en la Figura 1, los catalizadores inventivos dan como resultado una pendiente mucho más pronunciada de MFR frente a la cantidad de hidrógeno. Esto indica que con los catalizadores inventivos dentro de una variación más restringida en la cantidad de hidrógeno se puede obtener un intervalo más amplio del MFR del polímero.

En la Figura 2 y la Tabla 2 se puede ver que la actividad del catalizador inventivo está claramente en un nivel más alto que con los catalizadores comparativos en todos los niveles de MFR.

Componente catalítico comparativo 4 (C-CAT4)

El componente catalítico se preparó como C-CAT2, pero en lugar de añadir (ID-1) a la etapa de lavado, un segundo donador interno (ID-2), dibenzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, se añadió a las etapas de lavado de la siguiente manera:

Lavado 1:El lavado se realizó con una mezcla de 65 ml de tolueno y 0,53 ml de donador (la relación molar de (ID-2)/Mg fue de 0,1)

Lavado 2:El lavado se realizó con una mezcla de 20 ml de TiCl<4>y 0,53 ml de donador (la relación molar de (ID-2)/Mg fue de 0,1)

Lavado 3: El lavado se realizó con una mezcla de 65 ml de tolueno y 0,53 ml de donador (la relación molar de (ID-2)/Mg fue de 0,1)

Lavados 4 y 5:El lavado se realizó con 40 ml de heptano.

Posteriormente, se detuvo la agitación y la mezcla de reacción se dejó reposar durante 10 minutos disminuyendo la temperatura a 70 °C con el posterior sifonaje, y seguido de burbujeo de N<2>durante 70 minutos para producir un catalizador en polvo.

Componente catalítico comparativo 5 (C-CAT5)

El componente catalítico se preparó como C-CAT2, pero además de (ID-1) también el segundo donador interno (ID-2), dibenzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol se añadió a la emulsión. La relación molar de (ID-1)/Mg fue de 0,4 y la relación molar de (ID-2)/Mg fue de 0,05 en la emulsión. Los lavados se realizaron como en C-CAT2.

Componente catalítico comparativo 6 (C-CAT6)

El componente catalítico se preparó como C-CAT2, pero en lugar de añadir (ID-1) a las etapas de lavado, un segundo donador interno (ID-2), dibenzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, se añadió a la etapa de lavado de la siguiente manera:

Lavado 1:El lavado se realizó con 65 ml de tolueno.

Lavado 2:El lavado se realizó con una mezcla de 20 ml de TiCl<4>y 1,59 ml de donador (la relación molar de (ID-2)/Mg fue de 0,3)

Lavado 3:El lavado se realizó con 65 ml de tolueno.

Lavados 4 y 5:Los lavados se realizaron con 40 ml de heptano.

Posteriormente, se detuvo la agitación y la mezcla de reacción se dejó reposar durante 10 minutos disminuyendo la temperatura a 70 °C con el posterior sifonaje, y seguido de burbujeo de N<2>durante 65 minutos para producir un catalizador en polvo.

Componente catalítico comparativo 7 (C-CAT7)

El componente catalítico se preparó como C-CAT6, pero al segundo lavado se añadió el segundo donador (dibenzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol) con una relación molar (ID-2)/Mg de 0,15, y el primer donador (bis(2-etilhexil) citraconato) con una proporción de (ID-1)Mg de 0,14.

La Tabla 3 muestra la composición química de los componentes comparativos del catalizador C-CAT1, C-CAT2, C-CAT4, C-CAT-5, C-CAT-6 y C-CAT7.

�� El cálculo se basa en el supuesto de que todo el Mg es MgCh, todo el Ti es TÍCI<4>, y no hay otros componentes presentes excepto (ID-1). No se utilizó ningún (ID-3).

Polimerización

Los ejemplos de polimerización comparativos CP1 y CP2 se realizaron con los componentes catalíticos comparativos C-CAT1 y C-CAT<2>como en el caso anterior y los ejemplos de polimerización comparativos CP6 a CP9 con los componentes catalíticos C-CAT4 a C-CAT7 como se indica en la Tabla 4. La polimerización se realizó de la misma manera que en el caso anterior. La cantidad de hidrógeno en estos ejemplos fue de 200 mmol. Los resultados se divulgan en la Tabla 4.

T l 4. R l lim riz i n ^ r i l lím r

Se puede observar que la adición de citraconato de bis(2-etilhexilo) (ID-1) a los lavados disminuye la sensibilidad al hidrógeno del catalizador y, en consecuencia, aumenta la isotacticidad. Sin embargo, al utilizar un segundo donador diferente (ID-2) (añadido a la emulsión o durante los lavados), el efecto es significativamente más fuerte, es decir, se puede observar un claro aumento de la isotacticidad.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un componente catalítico sólido en partículas que tiene un tamaño medio de partícula en el intervalo de 5 a 200 |jm, en donde el tamaño medio de partícula es el tamaño medio aritmético basado en la cantidad volumétrica, como se describe en la descripción, y que comprende

iii) al menos dos donadores de electrones internos diferentes entre sí,

en donde los al menos dos donadores de electrones internos son compuestos orgánicos no Itálicos seleccionados de diésteres de diácidos carboxílicos no Itálicos, 1,3-diéteres y diésteres de compuestos de 1,3-diol y derivados de los mismos, y en donde el componente catalítico sólido en partículas está libre de cualquier compuesto Itálico y material de soporte externo, y

en donde los al menos dos donadores de electrones internos comprenden un primer donador de electrones interno (ID-1), un segundo donador de electrones interno (ID-2) y un donador de electrones interno adicional, que es un tercer donador interno de electrones (ID-3).

2. Un componente catalítico sólido en partículas de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el metal del Grupo 2 es magnesio.

3. Un componente catalítico sólido en partículas de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el metal de transición del Grupo 4 a 6 es un metal del Grupo 4, preferentemente titanio.

4. Un componente catalítico sólido en partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el primer donador de electrones interno (ID-1) se selecciona de diésteres de diácidos carboxílicos no Itálicos, 1,3-diéteres y derivados de los mismos, preferentemente de diésteres de ácidos dicarboxílicos, y en donde el segundo donador de electrones interno (ID-2) y el tercer donador interno (ID-3) se seleccionan de diésteres de diácidos carboxílicos no Itálicos, 1,3-diéteres, diésteres de compuestos de 1,3-diol y derivados de los mismos, preferentemente (ID-2) y el (ID-3) opcional se seleccionan de diésteres de compuestos de 1,3-diol.

5. Un componente catalítico sólido en partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la cantidad del primer donador interno está en el intervalo de 0 a 30 % en peso, preferentemente en el intervalo de 1 a 25 % en peso, y la suma de las cantidades del segundo y los donadores internos adicionales que comprenden el tercer donador interno está en el intervalo de 1 a 50 % en peso, preferentemente en el intervalo de 5 a 40 % en peso en el componente catalítico.

6. Un componente catalítico sólido en partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la cantidad total de donadores internos en el componente catalítico está en el intervalo de 1 a 60 % en peso, preferentemente de 5 a 50 % en peso.

7. Un método para producir un componente catalítico sólido en partículas que está libre de cualquier compuesto Itálico y de cualquier material portador externo, que comprende

a) proporcionar una solución de

a-i) al menos un compuesto alcoxi de metal del Grupo 2 (Ax) que es el producto de reacción de un compuesto de metal del Grupo 2 y un alcohol (A) que comprende además del resto hidroxilo al menos un resto éter opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o

a<2>) al menos un compuesto alcoxi de metal del Grupo 2 (Ax') que es el producto de reacción de un compuesto de metal del Grupo 2 y una mezcla alcohólica del alcohol (A) y un alcohol monohídrico (B) de fórmula ROH, opcionalmente, en un medio de reacción líquido orgánico; o

a<4>) un compuesto alcoxi de metal del Grupo 2 de fórmula M(OR<1>)n(OR<2>)mX<2>-n-m o una mezcla de alcóxidos del Grupo 2 M(OR<1>)n'X<2>-n' y M(OR<2>)mX<2>-m', donde M es un metal del Grupo 2, X es halógeno, R<1>y R<2>son grupos alquilo diferentes de C<2>a C<16>átomos de carbono y 0 < n < 2, 0 < m < 2 y n+m < 2, siempre que tanto n como m no sean simultáneamente cero, 0 < n' < 2 y 0 < m' < 2; y

d) lavar las partículas del componente catalítico y

e) recuperar las partículas sólidas del componente catalítico, y

en donde

un primer donador de electrones interno (ID-1), o un precursor del mismo, se añade al menos en cualquier etapa anterior a la etapa c), un segundo donador interno de electrones (ID-2) y un donador interno adicional (ID-3) se añaden en cualquier etapa antes de la etapa e), y en donde los donadores internos (ID-1) (ID-2) y el donador interno adicional (ID-3), o precursores del mismo, son compuestos orgánicos no Itálicos que se diferencian entre sí y se seleccionan de diésteres de diácidos carboxílicos no Itálicos, 1,3-diéteres y diésteres de compuestos de 1,3-diol y derivados de los mismos.

8. Un método de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el primer donador de electrones interno (ID-1) o un precursor del mismo se añade a la solución en la etapa a) o al compuesto de metal del Grupo 4 a 6 o a una solución del mismo antes de añadir la solución de la etapa a) en dicho compuesto de metal del Grupo 4 a 6 o solución del mismo en la etapa b), o después de añadir la solución de la etapa a) a dicho compuesto de metal del Grupo 4 a 6 o una solución del mismo, y opcionalmente a la etapa de lavado d).

9. Un método de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, en donde el segundo y el tercer donador de electrones interno se añaden antes de la etapa c) y/o a la etapa de lavado d).

10. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en donde el primer donador interno de electrones (ID-1) se selecciona de diésteres de diácidos carboxílicos no Itálicos, 1,3-diéteres y derivados de los mismos, preferentemente de diésteres de ácidos dicarboxílicos, y el segundo donador interno de electrones (ID-2) y el tercer donador interno opcional (ID-3) se seleccionan de diésteres de diácidos carboxílicos no ftálicos, 1,3-diéteres, diésteres de compuestos de 1,3-diol y derivados de los mismos, preferentemente seleccionados de diésteres de compuestos de 1,3-diol.

11. Un catalizador de Ziegler-Natta que comprende el componente catalítico sólido de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, un cocatalizador de un compuesto de organoaluminio y un donador de electrones externo.

12. Proceso para producir polímeros de propileno mediante polimerización de propileno y opcionalmente comonómeros seleccionados de monómeros C<2>-C<12>, preferentemente monómeros C<2>-C<6>en un proceso que comprende al menos una etapa de polimerización y en presencia del catalizador de la reivindicación 11.