ES2961322T3

ES2961322T3 - Procedure for the manufacture of decorative surfaces

Info

Publication number: ES2961322T3
Application number: ES21159460T
Authority: ES
Inventors: Jens Lenaerts; Johan Loccufier; Aleix Costa
Original assignee: Agfa NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2021-02-26
Filing date: 2021-02-26
Publication date: 2024-03-11
Anticipated expiration: 2041-02-26
Also published as: EP4050072A1; EP4050072B1; EP4050072C0; WO2022179879A1; CN116940642A

Abstract

Un método para fabricar superficies decorativas que incluye los pasos de imprimir por inyección de tinta una imagen sobre una primera lámina termoplástica inyectando y curando una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres sobre la primera lámina termoplástica; aplicar y curar un líquido curable por radicales libres como una capa adhesiva sobre la imagen impresa por inyección de tinta; y prensar en caliente la primera lámina termoplástica con una segunda lámina termoplástica para formar un laminado decorativo; en el que al menos una de las láminas termoplásticas primera y segunda es una lámina termoplástica transparente; en donde la una o más tintas de inyección curables por radicales libres pigmentadas incluyen un pigmento de color y una composición polimerizable que contiene del 10 al 90% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales; y en el que el líquido curable por radicales libres incluye una composición polimerizable que contiene 15% en peso o más de compuestos polimerizables polifuncionales y 15% en peso o más de un compuesto polimerizable monofuncional específico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)A method of manufacturing decorative surfaces that includes the steps of inkjet printing an image onto a first thermoplastic sheet by injecting and curing one or more free radical curable pigmented inkjet inks onto the first thermoplastic sheet; applying and curing a free radical curable liquid as an adhesive layer on the inkjet printed image; and hot pressing the first thermoplastic sheet with a second thermoplastic sheet to form a decorative laminate; wherein at least one of the first and second thermoplastic sheets is a transparent thermoplastic sheet; wherein the one or more pigmented free radical curable inkjet inks include a color pigment and a polymerizable composition containing 10 to 90% by weight of one or more monofunctional polymerizable compounds; and wherein the free radical curable liquid includes a polymerizable composition containing 15% by weight or more of polyfunctional polymerizable compounds and 15% by weight or more of a specific monofunctional polymerizable compound. (Automatic translation with Google Translate, without legal value)

Description

DESCRIPCIÓNDESCRIPTION

Procedimiento para la fabricación de superficies decorativas Procedure for the manufacture of decorative surfaces

Campo de la invenciónfield of invention

La presente invención hace referencia a procedimientos para la fabricación de superficies decorativas, en particular de paneles decorativos de PVC (policloruro de vinilo), también denominados baldosas vinílicas o tiras vinílicas. A menudo, también se emplean las siglas LVT(Luxurious Vinyl Tile)para referirse a dichas baldosas o tiras. The present invention refers to procedures for the manufacture of decorative surfaces, in particular PVC (polyvinyl chloride) decorative panels, also called vinyl tiles or vinyl strips. Often, the acronym LVT (Luxurious Vinyl Tile) is also used to refer to these tiles or strips.

Antecedentes de la invenciónBackground of the invention

Los paneles decorativos para mobiliario y suelos se han fabricado tradicionalmente utilizando huecograbado para obtener la imagen decorativa, normalmente una imagen de madera, de paneles decorativos. Para la fabricación de paneles decorativos basados en madera, se han introducido sistemas de impresión por inyección de tinta industriales gracias a su flexibilidad de uso, tal como la impresión de datos variables, lo que posibilita la realización de tiradas cortas y productos personalizados a bajo coste. Decorative panels for furniture and flooring have traditionally been manufactured using intaglio to obtain the decorative image, usually a wooden image, of decorative panels. For the manufacture of wood-based decorative panels, industrial inkjet printing systems have been introduced thanks to their flexibility of use, such as variable data printing, which makes it possible to produce short runs and personalized products at low cost. .

Un gran inconveniente de estos paneles decorativos basados en papel y en madera es su baja resistencia al agua, lo cual impide usarlos en baños y cocinas. Este problema se ha resuelto con paneles LVT impresos por huecograbado, en los que una imagen decorativa está laminada entre dos láminas de PVC. A major drawback of these decorative panels based on paper and wood is their low water resistance, which prevents their use in bathrooms and kitchens. This problem has been solved with gravure-printed LVT panels, in which a decorative image is laminated between two sheets of PVC.

Hasta ahora, no se han adoptado sistemas de impresión por inyección de tinta industriales para la fabricación de paneles LVT debido a los problemas de adhesión entre la imagen decorativa y la lámina de PVC. Until now, industrial inkjet printing systems have not been adopted for the manufacturing of LVT panels due to adhesion problems between the decorative image and the PVC sheet.

Se han investigado varias tecnologías de impresión por inyección de tintas acuosas adecuadas para paneles decorativos basados en madera con el fin de mejorar la adhesión de paneles LVT, tales como en los documentosEP 2925529A (CERALOC INNOVATION),EP 3693180A (UNILIN) yEP 3095613A (AGFA). En el documentoEP 3271188A (TARKET) se divulga una capa de imprimación para mejorar la imprimibilidad de recubrimientos de suelos o paredes con composiciones de tintas acuosas, comprendiendo la capa de imprimación uno o más copolímeros acrílicos y sílice y comprendiendo el recubrimiento policloruro de vinilo. Sin embargo, aunque algunas tecnologías de impresión por inyección de tintas acuosas permiten mejorar la adhesión, la resistencia al agua de tales paneles se ve reducida por lo general porque las capas hidrófilas tienden a hincharse cuando se exponen a agua. Además, en el documentoEP 3738782A (SIHL) se divulga el uso de una capa receptora de tinta microporosa que contiene partículas inorgánicas y un aglutinante y que también comprende más del 6% en peso, con respecto al peso de la capa receptora de tinta, de compuestos polimerizables y/o reticulables monoméricos o poliméricos que tienen al menos un resto de (met)acrilato o un polímero que está reticulado por medio de restos de (met)acrilato. Various aqueous inkjet printing technologies suitable for wood-based decorative panels have been investigated to improve the adhesion of LVT panels, such as EP 2925529A (CERALOC INNOVATION), EP 3693180A (UNILIN) and EP 3095613A (AGFA). ). EP 3271188A (TARKET) discloses a primer layer for improving the printability of floor or wall coatings with aqueous ink compositions, the primer layer comprising one or more acrylic and silica copolymers and the coating comprising polyvinyl chloride. However, although some aqueous inkjet printing technologies provide improved adhesion, the water resistance of such panels is generally reduced because the hydrophilic layers tend to swell when exposed to water. Furthermore, EP 3738782A (SIHL) discloses the use of a microporous ink receiving layer containing inorganic particles and a binder and also comprising more than 6% by weight, with respect to the weight of the ink receiving layer, of monomeric or polymerizable polymerizable and/or crosslinkable compounds having at least one (meth)acrylate residue or a polymer that is crosslinked by means of (meth)acrylate residues.

También se ha propuesto el uso de sistemas de impresión por inyección de tintas curables por radiación UV, tal como, por ejemplo, en el documentoEP 3095614A (AGFA). Sin embargo, también es necesario tomar medidas adicionales para mejorar la adhesión de un panel LVT impresos con tintas de inyección curables por radiación UV para llevarlo a un nivel aceptable comercialmente. The use of UV-curable inkjet printing systems has also been proposed, such as, for example, in document EP 3095614A (AGFA). However, additional measures also need to be taken to improve the adhesion of an LVT panel printed with UV-curable inkjet inks to bring it to a commercially acceptable level.

En el documentoEP 3173229A (TARKETT) se divulga un procedimiento para producir paneles LVT, en el que la capa decorativa se imprime utilizando una tinta curable por radiación UV y en el que el curado por radiación UV se lleva a cabo mediante fuentes de diodos LED UV que tienen una emisión espectral en el rango de 345 - 420 nm para que, durante la laminación, la tinta curable por radiación UV todavía no se cure completamente. Sin embargo, un enfoque así la hace vulnerable al rayado y a problemas de acumulación de polvo en un entorno industrial. EP 3173229A (TARKETT) discloses a process for producing LVT panels, in which the decorative layer is printed using a UV curable ink and in which UV curing is carried out using UV LED diode sources. which have a spectral emission in the range of 345 - 420 nm so that, during lamination, the UV-curable ink is not yet fully cured. However, such an approach makes it vulnerable to scratching and dust accumulation problems in an industrial environment.

En el documentoEP 3300916A (AGFA) se aplica una capa adhesiva adicional que contiene un copolímero de cloruro vinílico-acetato vinílico-alcohol de vinilo en la superficie de las tintas de inyección curadas por radiación UV para mejorar la adhesión. Sin embargo, una capa adhesiva así se aplica a partir de un disolvente orgánico, lo que se prefiere evitar debido a los riesgos de seguridad en un entorno industrial. EP 3300916A (AGFA) applies an additional adhesive layer containing a vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer to the surface of UV-cured inkjet inks to improve adhesion. However, such an adhesive layer is applied from an organic solvent, which is preferred to be avoided due to safety risks in an industrial environment.

Por lo tanto, todavía hay necesidad de procedimientos mejorados para la fabricación, mediante la tecnología de inyección de tinta, de laminados decorativas que presentan una buena resistencia al agua y una buena adhesión sin necesidad de utilizar disolventes orgánicos . Therefore, there is still a need for improved procedures for the manufacture, using inkjet technology, of decorative laminates that have good water resistance and good adhesion without the need to use organic solvents.

Resumen de la invenciónSummary of the invention

Con el fin de superar los problemas descritos anteriormente, realizaciones preferidas de la presente invención se han realizado mediante un procedimiento para superficies decorativas tal y como se define en la reivindicación 1. In order to overcome the problems described above, preferred embodiments of the present invention have been carried out by a method for decorative surfaces as defined in claim 1.

Sorprendentemente, se descubrió que, al utilizar un líquido curable por radicales libres que no contiene ningún pigmento de color o dispersante polimérico que tiene una composición polimerizable específica, se pudieron obtener buenas propiedades de adhesión durante la laminación de una lámina de PVC impresa por inyección de tintas curables por radiación UV con una segunda lámina de PVC, a condición de que las tintas de inyección curables por radiación UV contuviesen una composición polimerizable específica. Los inventores creen que esto puede explicarse mediante la teoría de la capa límite débil. Un pigmento de color y un dispersante polimérico en una capa de tinta se concentran cerca de la superficie de unión y forman un enlace débil con la lámina de PVC sobre la que hay que laminar. Surprisingly, it was found that by using a free radical curable liquid that does not contain any color pigment or polymeric dispersant having a specific polymerizable composition, good adhesion properties could be obtained during the lamination of an injection printed PVC sheet. UV-curable inks with a second PVC sheet, provided that the UV-curable inkjet inks contained a specific polymerizable composition. The inventors believe that this can be explained by the weak boundary layer theory. A color pigment and a polymeric dispersant in an ink layer concentrate near the bonding surface and form a weak bond with the PVC sheet on which it is to be laminated.

Otras ventajas y realizaciones de la presente invención resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción.Breve descripción de los dibujosOther advantages and embodiments of the present invention will become apparent from the following description.Brief Description of the Drawings

En la Figura 1 se muestra una sección transversal de un panel decorativo (1) que incluye una capa base (2) con una lengüeta (3) y una ranura (4), la cual se ha laminado en su cara superior mediante una lámina termoplástica transparente u opaca (5) y una lámina termoplástica transparente (6), en el que entre la lámina termoplástica transparente u opaca (5) y la lámina termoplástica transparente (6) está presente una capa decorativa (7). La capa decorativa (7) incluye un patrón de colores y una capa adhesiva. Figure 1 shows a cross section of a decorative panel (1) that includes a base layer (2) with a tongue (3) and a slot (4), which has been laminated on its upper face using a thermoplastic sheet. transparent or opaque thermoplastic sheet (5) and a transparent thermoplastic sheet (6), in which a decorative layer (7) is present between the transparent or opaque thermoplastic sheet (5) and the transparent thermoplastic sheet (6). The decorative layer (7) includes a colored pattern and an adhesive layer.

En la Figura 2 se muestran cuatro maneras de cómo puede implementarse la invención. Four ways how the invention can be implemented are shown in Figure 2.

En la Figura 2.A se muestra el prensado en caliente entre una placa de prensa térmica superior (10) y una placa de prensa térmica inferior (16) de un conjunto que incluye una lámina termoplástica transparente (11), una lámina termoplástica transparente u opaca (14) que lleva un patrón de colores (13) y unan capa adhesiva (12) y una capa base (15). Figure 2.A shows hot pressing between an upper heat press plate (10) and a lower heat press plate (16) of an assembly that includes a transparent thermoplastic sheet (11), a transparent thermoplastic sheet or opaque (14) that has a colored pattern (13) and an adhesive layer (12) and a base layer (15).

En la Figura 2.B se muestra el prensado en caliente entre una placa de prensa térmica superior (10) y una placa de prensa térmica inferior (16) de un conjunto que incluye una lámina termoplástica transparente (11) que lleva un patrón de colores (13) y una capa adhesiva (12), una lámina termoplástica u opaca (14) y una capa base (15). Figure 2.B shows hot pressing between an upper heat press plate (10) and a lower heat press plate (16) of an assembly that includes a transparent thermoplastic sheet (11) that has a colored pattern. (13) and an adhesive layer (12), a thermoplastic or opaque sheet (14) and a base layer (15).

En la Figura 2.C se muestra el prensado en caliente entre una placa de prensa térmica superior (10) y una placa de prensa térmica inferior (16) de un conjunto que incluye una lámina termoplástica transparente (11) y una capa base (15) que lleva un patrón de colores (13) y una capa adhesiva (12). Figure 2.C shows hot pressing between an upper heat press plate (10) and a lower heat press plate (16) of an assembly that includes a transparent thermoplastic sheet (11) and a base layer (15). ) that has a colored pattern (13) and an adhesive layer (12).

En la Figura 2.D se muestra el prensado en caliente entre una placa de prensa térmica superior (10) y una placa de prensa térmica inferior (16) de un conjunto que incluye una lámina termoplástica transparente (11) que lleva un patrón de colores (13) y una adhesiva (12) y una capa base (15). Figure 2.D shows hot pressing between an upper heat press plate (10) and a lower heat press plate (16) of an assembly that includes a transparent thermoplastic sheet (11) that bears a colored pattern. (13) and an adhesive (12) and a base layer (15).

Descripción de realizacionesDescription of realizations

Definiciones Definitions

El término “compuesto polimerizable monofuncional” significa que el compuesto polimerizable incluye un único grupo polimerizable. The term “monofunctional polymerizable compound” means that the polymerizable compound includes a single polymerizable group.

El término “compuesto polimerizable difuncional” significa que el compuesto polimerizable incluye dos grupos polimerizables. The term “difunctional polymerizable compound” means that the polymerizable compound includes two polymerizable groups.

En la presente invención, el término “compuesto polimerizable polifuncional” significa que el compuesto polimerizable incluye dos o más de dos grupos polimerizables In the present invention, the term “polyfunctional polymerizable compound” means that the polymerizable compound includes two or more than two polymerizable groups.

El término “alquilo” hace referencia a todas las variantes posibles de cada número de átomos de carbono en el grupo alquilo, es decir, metilo y etilo, de tres átomos de carbono: n-propilo e isopropilo, de cuatro átomos de carbono: nbutilo, isobutilo y terc.-butilo, de cinco átomos de carbono: n-pentilo, 1,1 -dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo y 2-metilbutilo, etc. The term “alkyl” refers to all possible variants of each number of carbon atoms in the alkyl group, that is, methyl and ethyl, three carbon atoms: n-propyl and isopropyl, four carbon atoms: nbutyl , isobutyl and tert-butyl, with five carbon atoms: n-pentyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl and 2-methylbutyl, etc.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquilo C<1>a C6. Unless otherwise specified, a substituted or unsubstituted alkyl group is preferably a C<1>to C6 alkyl group.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquenilo C<2>a C6. Unless otherwise specified, a substituted or unsubstituted alkenyl group is preferably a C<2>to C6 alkenyl group.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquinilo C<2>a C6. Unless otherwise specified, a substituted or unsubstituted alkynyl group is preferably a C<2>to C6 alkynyl group.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo fenilo o naftilo que incluye uno, dos o más grupos alquilo C<1>a C6. Unless otherwise specified, a substituted or unsubstituted aralkyl group is preferably a phenyl or naphthyl group that includes one, two or more C<1>to C6 alkyl groups.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquilo C<7>a C<20>que incluye un grupo fenilo o naftilo. Unless otherwise specified, a substituted or unsubstituted alkaryl group is preferably a C<7>to C<20>alkyl group that includes a phenyl or naphthyl group.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo arilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo fenilo o naftilo. Unless otherwise specified, a substituted or unsubstituted aryl group is preferably a phenyl or naphthyl group.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un anillo de cinco o seis miembros sustituido por uno, dos o tres átomos de oxígeno, átomos de nitrógeno, átomos de azufre, átomos de selenio o combinaciones de los mismos Unless otherwise specified, a substituted or unsubstituted heteroaryl group is preferably a five- or six-membered ring substituted by one, two or three oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, selenium atoms or combinations thereof.

El término “sustituido”, en p.ej. un grupo alquilo sustituido, significa que el grupo alquilo puede ser sustituido por otros átomos que los que suelen estar presentes en tal grupo, es decir carbono y hidrógeno. Por ejemplo, un grupo alquilo sustituido puede incluir un átomo de halógeno o un grupo tiol. Un grupo alquilo no sustituido contiene sólo átomos de carbono y átomos de hidrógeno. The term "substituted", e.g. a substituted alkyl group, means that the alkyl group can be substituted by atoms other than those usually present in such a group, i.e. carbon and hydrogen. For example, a substituted alkyl group may include a halogen atom or a thiol group. An unsubstituted alkyl group contains only carbon atoms and hydrogen atoms.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquilo sustituido, un grupo alquenilo sustituido, un grupo alquinilo sustituido, un grupo aralquilo sustituido, un grupo alcarilo sustituido, un grupo arilo sustituido y un grupo heteroarilo sustituido son preferiblemente sustituidos por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consta de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y terc.-butil, éster, amida, éter, tioéter, cetona, aldehído, sulfóxido, sulfona, éster de sulfonato, sulfonamida, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN y -NO<2>. Unless otherwise specified, a substituted alkyl group, a substituted alkenyl group, a substituted alkynyl group, a substituted aralkyl group, a substituted alkaryl group, a substituted aryl group and a substituted heteroaryl group are preferably substituted by one or more selected substituents. from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl, ester, amide, ether, thioether, ketone, aldehyde, sulfoxide, sulfone, sulfonate ester, sulfonamide, -Cl , -Br, -I, -OH, -SH, -CN and -NO<2>.

Procedimientos de fabricación Manufacturing procedures

Un procedimiento para la fabricación de superficies decorativas según une realización preferida de la presente invención incluye las etapas de: A procedure for manufacturing decorative surfaces according to a preferred embodiment of the present invention includes the steps of:

- imprimir por inyección de tinta una imagen en una primera lámina termoplástica eyectando y curando una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres en la primera lámina termoplástica - inkjet printing an image on a first thermoplastic sheet by ejecting and curing one or more free radical curable pigmented inkjet inks on the first thermoplastic sheet

- aplicar y curar un líquido curable por radicales libres como una capa adhesiva en la imagen impresa por inyección de tinta, y - applying and curing a free radical curable liquid as an adhesive layer on the inkjet printed image, and

- prensar en caliente la primera lámina termoplástica con una segunda lámina termoplástica, obteniendo así un laminado decorativo, - hot pressing the first thermoplastic sheet with a second thermoplastic sheet, thus obtaining a decorative laminate,

en el que al menos una de las primera y segunda láminas termoplásticas es una lámina termoplástica transparente, en el que las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres incluyen un pigmento de color y una composición polimerizable que contiene entre el 10% en peso y el 90% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales, wherein at least one of the first and second thermoplastic sheets is a transparent thermoplastic sheet, wherein the one or more free radical curable pigmented inkjet inks include a color pigment and a polymerizable composition containing between 10% in weight and 90% by weight of one or more monofunctional polymerizable compounds,

en el que el líquido curable por radicales libres incluye una composición polimerizable que contiene el 15% en peso o más de compuestos polimerizables polifuncionales y el 15% en peso o más de un compuesto polimerizable monofuncional A o B, wherein the free radical curable liquid includes a polymerizable composition containing 15% by weight or more of polyfunctional polymerizable compounds and 15% by weight or more of a monofunctional polymerizable compound A or B,

en el que todos los porcentajes en peso (% en peso) están basados en el peso total de la composición polimerizable en la tinta de inyección pigmentada curable por radicales libres o de la composición polimerizable en el líquido curable por radicales libres, wherein all weight percentages (wt%) are based on the total weight of the polymerizable composition in the free radical curable pigmented inkjet ink or the polymerizable composition in the free radical curable liquid,

en el que el compuesto polimerizable monofuncional A es un compuesto según la Fórmula (1): wherein the monofunctional polymerizable compound A is a compound according to Formula (1):

Fórmula (1) Formula 1)

en la que R representa hidrógeno o un grupo metilo, X representa oxígeno o un grupo NR'-, L representa un grupo de enlace divalente que tiene no más de 10 átomos de carbono, en el que R' se selecciona del grupo que consta de hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido y un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, n representa 0 o 1, y A representa un resto según la Fórmula (1A): wherein R represents hydrogen or a methyl group, hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkaryl group and a substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl group substituted, n represents 0 or 1, and A represents a residue according to Formula (1A):

Fórmula (1A) Formula (1A)

en la que Q representa los átomos necesarios para formar un anillo de cinco a ocho miembros y la línea discontinua representa un enlace covalente a un átomo de carbono, where Q represents the atoms needed to form a five- to eight-membered ring and the dashed line represents a covalent bond to a carbon atom,

en el que el compuesto polimerizable monofuncional B es un compuesto según la Fórmula (2): wherein the monofunctional polymerizable compound B is a compound according to Formula (2):

Fórmula (2) Formula (2)

en la que R2 representa hidrógeno o un grupo metilo, L representa un grupo de enlace divalente que tiene no más de 10 átomos de carbono, n representa 0 o 1 y D representa un anillo heterocíclico saturado de cinco a siete miembros que contiene un solo grupo éter. wherein R2 represents hydrogen or a methyl group, L represents a divalent bonding group having not more than 10 carbon atoms, n represents 0 or 1 and D represents a five to seven membered saturated heterocyclic ring containing a single group ether.

Las láminas termoplásticas pueden ser películas de polipropileno fundido (cPP), películas de poliéster (PET) o películas de policloruro de vinilo (PVC), incluidas también las películas de polipropileno biaxialmente orientadas (BOPP) y las películas de poliéster biaxialmente orientadas (BOPET). Sin embargo, los mejores resultados de adhesión se obtienen con láminas de PVC. El espesor de las láminas termoplásticas suele encontrarse entre 12 pm y 500 pm, típicamente entre 30 pm y 300 pm. Thermoplastic sheets can be cast polypropylene films (cPP), polyester films (PET) or polyvinyl chloride (PVC) films, also including biaxially oriented polypropylene films (BOPP) and biaxially oriented polyester films (BOPET). . However, the best adhesion results are obtained with PVC sheets. The thickness of thermoplastic sheets is usually between 12 pm and 500 pm, typically between 30 pm and 300 pm.

En una realización preferida, las primera y segunda láminas termoplásticas incluyen policloruro de vinilo. In a preferred embodiment, the first and second thermoplastic sheets include polyvinyl chloride.

Como se muestra en las Figuras 2.C y 2.D, la capa base puede asumir la función de una de las láminas termoplásticas cuando las tintas de inyección curables por radicales libres tienen una adhesión suficiente a la capa base. As shown in Figures 2.C and 2.D, the base layer can take on the function of one of the thermoplastic sheets when the free radical curable inkjet inks have sufficient adhesion to the base layer.

Líquidos curables por radicales libres Free radical curable liquids

El líquido curable por radicales libres difiere de una tinta de inyección curable por radicales libres en que no confiere un color cuando se aplica en un sustrato blanco. La ausencia de un pigmento de color y de un dispersante en el líquido curable por radicales libres mejora la adhesión de un laminado decorativo. Free radical curable liquid differs from a free radical curable inkjet ink in that it does not impart a color when applied to a white substrate. The absence of a color pigment and dispersant in the free radical curable liquid improves the adhesion of a decorative laminate.

El líquido curable por radicales libres utilizado en la presente invención incluye una composición polimerizable que contiene un 15% en peso o más de compuestos polimerizables polifuncionales y un 15% en peso o más de un compuesto polimerizable monofuncional A o B, The free radical curable liquid used in the present invention includes a polymerizable composition containing 15% by weight or more of polyfunctional polymerizable compounds and 15% by weight or more of a monofunctional polymerizable compound A or B,

en el que todos los porcentajes en peso (% en peso) están basados en el peso total de la composición polimerizable en el líquido curable por radicales libres, wherein all weight percentages (wt%) are based on the total weight of the polymerizable composition in the free radical curable liquid,

Fórmula (1) Formula 1)

Fórmula (1A) Formula (1A)

Fórmula (2) Formula (2)

En una realización preferida, el líquido curable por radicales libres tiene una viscosidad de entre 5 y 15 mPa.s a 45°C y una velocidad de cizallamiento de 1.000 s-1. Una viscosidad así permite que el líquido curable por radicales libres sea eyectado por un cabezal de impresión industrial. Cuando el líquido curable por radicales libres no se aplica mediante un cabezal de impresión, pero mediante una técnica de recubrimiento o una técnica de impresión como la flexografía o el huecograbado, pueden utilizarse viscosidad más elevadas para mejorar la calidad de capa. In a preferred embodiment, the free radical curable liquid has a viscosity of between 5 and 15 mPa.s at 45°C and a shear rate of 1,000 s-1. Such a viscosity allows the free radical curable liquid to be ejected by an industrial print head. When the free radical curable liquid is not applied by a print head, but by a coating technique or a printing technique such as flexography or gravure, higher viscosities can be used to improve layer quality.

Se ha observado que cantidades excesivas de un tensioactivo pueden afectar a la adhesión de un laminado decorativo. En una realización preferida, el líquido curable por radicales libres contiene un tensioactivo en una cantidad de no más del 0,3% en peso, preferiblemente entre el 0% en peso y el 0,2% en peso, con respecto al peso total del líquido curable por radicales libres. It has been observed that excessive amounts of a surfactant can affect the adhesion of a decorative laminate. In a preferred embodiment, the free radical curable liquid contains a surfactant in an amount of not more than 0.3% by weight, preferably between 0% by weight and 0.2% by weight, with respect to the total weight of the free radical curable liquid.

Compuestos polimerizables monofuncionales A Monofunctional polymerizable compounds A

El compuesto polimerizable monofuncional A es un compuesto según la Fórmula (1): The monofunctional polymerizable compound A is a compound according to Formula (1):

Fórmula (1) Formula 1)

Fórmula (1A) Formula (1A)

en la que Q representa los átomos necesarios para formar un anillo de cinco a ocho miembros y la línea discontinua representa un enlace covalente a un átomo de carbono. where Q represents the atoms needed to form a five- to eight-membered ring and the dashed line represents a covalent bond to a carbon atom.

En una realización preferida, R representa hidrógeno. Se observó una mayor velocidad de curado cuando R representa hidrógeno. In a preferred embodiment, R represents hydrogen. A higher curing speed was observed when R represents hydrogen.

En una realización preferida, X representa oxígeno. También se observó una mayor velocidad de curado cuando X representa oxígeno. In a preferred embodiment, X represents oxygen. A higher curing speed was also observed when X represents oxygen.

En una realización aún más preferida, R representa hidrógeno y X representa oxígeno. In an even more preferred embodiment, R represents hydrogen and X represents oxygen.

En una realización preferida, el grupo de enlace divalente L es preferiblemente una cadena de carbono lineal no sustituido que tiene no más de 10 átomos de carbono y que tiene preferiblemente entre 1 y 6 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo que se selecciona entre -CH<2>-, -CH<2>-CH<2>- y -CH<2>-CH<2>-CH<2>-. In a preferred embodiment, the divalent linking group L is preferably an unsubstituted linear carbon chain having no more than 10 carbon atoms and preferably having between 1 and 6 carbon atoms, more preferably a group selected from - CH<2>-, -CH<2>-CH<2>- and -CH<2>-CH<2>-CH<2>-.

En otra realización preferida, n representa 0, más preferiblemente R representa hidrógeno. In another preferred embodiment, n represents 0, more preferably R represents hydrogen.

En una realización particularmente preferida, dicho monómero tiene una estructura según la Fórmula (1B) In a particularly preferred embodiment, said monomer has a structure according to Formula (1B)

Fórmula (1B), Formula (1B),

en la que Q representa los átomos necesarios para formar un anillo de cinco a ocho miembros. En la Tabla 1 se listan compuestos polimerizables A preferidos. where Q represents the atoms necessary to form a five- to eight-membered ring. Preferred polymerizable compounds A are listed in Table 1.

Tabla 1Table 1

Los compuestos (met)acrilados se prefieren a los compuestos de (met)acrilamida. Los compuestos de (met)acrilamida pueden prepararse según el siguiente esquema divulgado enCN 108239236(CHENGDU POLLOCK Te Ch CO) en el que R representa H: (meth)acrylated compounds are preferred to (meth)acrylamide compounds. The (meth)acrylamide compounds can be prepared according to the following scheme disclosed in CN 108239236 (CHENGDU POLLOCK Te Ch CO) in which R represents H:

en la que la etapa 1 está divulgado por Gongalves et al., Amino Acids, 40, 197-204 (2011) y por Hyde et al., Organic Process Research and Development, 23, 1860-1871 (2019) y la etapa 2 está divulgada en el documentoWO 2018/132370(ISP INVESTMENTS). in which stage 1 is disclosed by Gongalves et al., Amino Acids, 40, 197-204 (2011) and by Hyde et al., Organic Process Research and Development, 23, 1860-1871 (2019) and stage 2 It is disclosed in document WO 2018/132370 (ISP INVESTMENTS).

Los compuestos polimerizables monofuncionales A particularmente preferidos son PCA-1, PCA-2, PCA-4, PCA-6 y PCA-11. Los compuestos más preferidos son PCA-1, PCA-2 y PCA-6. Particularly preferred monofunctional polymerizable compounds A are PCA-1, PCA-2, PCA-4, PCA-6 and PCA-11. The most preferred compounds are PCA-1, PCA-2 and PCA-6.

También puede utilizarse un compuesto polimerizable monofuncional en combinación con uno o más otros compuestos polimerizables monofuncionales A y/o con uno o más compuestos polimerizables monofuncionales B. La cantidad de compuestos polimerizables monofuncionales A y/o B es de al menos un 15% en peso, preferiblemente de al menos un 20% en peso y lo más preferiblemente de al menos un 24% en peso con respecto al peso total de la composición polimerizable del líquido curable por radicales libres. A monofunctional polymerizable compound can also be used in combination with one or more other monofunctional polymerizable compounds A and/or with one or more monofunctional polymerizable compounds B. The amount of monofunctional polymerizable compounds A and/or B is at least 15% by weight , preferably at least 20% by weight and most preferably at least 24% by weight with respect to the total weight of the polymerizable composition of the free radical curable liquid.

Compuestos polimerizables monofuncionales B Monofunctional polymerizable compounds B

El compuesto polimerizable monofuncional B es un compuesto según la Fórmula (2): The monofunctional polymerizable compound B is a compound according to Formula (2):

Formula (2) Formula (2)

En una realización preferida, R2 representa hidrógeno. Se observó una mayor velocidad de curado cuando R2 representa hidrógeno. In a preferred embodiment, R2 represents hydrogen. A higher curing speed was observed when R2 represents hydrogen.

En una realización preferida, n representa 1. In a preferred embodiment, n represents 1.

En una realización preferida, el grupo de enlace divalente L es preferiblemente una cadena de carbono lineal que tiene no más de 10 átomos de carbono, preferiblemente con 1 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo que se selecciona entre -CH<2>-, -CH<2>-CH<2>-, -CH<2>-CH<2>-CH<2>-, -CH<2>-CH<2>-CH<2>-CH<2>- y -CH<2>-CH<2>-O-CH<2>-. In a preferred embodiment, the divalent linking group L is preferably a linear carbon chain having not more than 10 carbon atoms, preferably with 1 to 6 carbon atoms, more preferably a group selected from -CH<2> -, -CH<2>-CH<2>-, -CH<2>-CH<2>-CH<2>-, -CH<2>-CH<2>-CH<2>-CH<2 >- and -CH<2>-CH<2>-O-CH<2>-.

En una realización aún más preferida, D representa un anillo heterocíclico saturado de cinco miembros que contiene un solo grupo éter. In an even more preferred embodiment, D represents a five-membered saturated heterocyclic ring containing a single ether group.

En la Tabla 2 se listan compuestos polimerizables B particularmente preferidos. Particularly preferred polymerizable compounds B are listed in Table 2.

Tabla 2Table 2

También puede utilizarse un compuesto polimerizable monofuncional B en combinación con uno o más otros compuestos polimerizables monofuncionales B y/o con uno o más compuestos polimerizables monofuncionales A. A monofunctional polymerizable compound B can also be used in combination with one or more other monofunctional polymerizable compounds B and/or with one or more monofunctional polymerizable compounds A.

En una realización preferida, el líquido curable por radicales libres no contiene ningún compuesto polimerizable B, pero sólo uno o más compuestos polimerizables A. Se observó que los líquidos curables por radicales libres que contenían un compuesto polimerizable B tenían una fiabilidad de impresión inferior que los líquidos curables por radicales libres correspondientes que contenían un compuesto polimerizable A, especialmente cuando se evaluó la latencia. La latencia es la capacidad que tiene el líquido curable por radicales libres de ser imprimido inmediatamente sin que haya boquillas estropeadas tras haber permanecido en reposo en un cabezal de impresión durante un periodo de tiempo. A menudo, una mala latencia es el resultado de la evaporación de compuestos polimerizable de boquillas en el cabezal de impresión. In a preferred embodiment, the free radical curable liquid does not contain any polymerizable compound B, but only one or more polymerizable compounds A. It was observed that free radical curable liquids containing a polymerizable compound B had a lower print reliability than those corresponding free radical curable liquids containing a polymerizable compound A, especially when latency was evaluated. Latency is the ability of free radical curable liquid to be printed immediately without damaged nozzles after having rested in a print head for a period of time. Often, poor latency is the result of evaporation of polymerizable compounds from nozzles in the print head.

Compuestos polimerizables polifuncionales Polyfunctional polymerizable compounds

No hay ninguna limitación en cuanto al compuesto polimerizable polifuncional. Cualquier monómero y oligómero polifuncional polimerizable por radicales libres puede usarse como compuesto polimerizable polifuncional. Los compuestos polimerizables polifuncionales adecuados pueden ser cualquier monómero y/u oligómero polifuncional encontrado en Polymer Handbook Vol 1 2, 4a edición, editado por J. BRANDRUP et al., Wiley-Interscience, 1999. There is no limitation as to the polyfunctional polymerizable compound. Any free radical polymerizable polyfunctional monomer and oligomer can be used as a polyfunctional polymerizable compound. Suitable polyfunctional polymerizable compounds may be any polyfunctional monomer and/or oligomer found in Polymer Handbook Vol 1 2, 4th edition, edited by J. BRANDRUP et al., Wiley-Interscience, 1999.

El compuesto polimerizable polifuncional se puede seleccionar del grupo que consta de diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripopilenglicol, diacrilato de polipropilenglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de 1,9-nonanodiol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de dimetiloltriciclodecano, diacrilato de aducto de bisfenol A OE (óxido de etileno), diacrilato de aducto de bisfenol A OP (óxido de propileno), diacrilato de hidroxipivalato neopentilglicol, diacrilato de neopentilglicol propoxilado, diacrilato de dimetiloltriciclodecano alcoxilado y diacrilato de politetrametilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano modificado con OE, triacrilato de tri(propilenglicol), triacrilato de trimetilolpropano modificado con caprolactona, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritoletoxi, hexaacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, triacrilato de glicerinpropoxi, diacrilato de ciclohexanona dimetanol alcoxilado, hexaacrilato de dipentaeritritol modificado con caprolactama, diacrilato de ciclohexanona dimetanol alcoxilado, diacrilato de hexanodiol alcoxilado, diacrilato de dioxanglicol, diacrilato de ciclohexanona dimetanol, diacrilato de dietilenglicol, diacrilato de neopentilglicol, acrilatos de éteres vinílicos, triacrilato de glicerina propoxilado y triacrilato de trimetilolpropano propoxilado, tetraacrilato de di trimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado, acrilatos de glicol metoxilados y ésteres de acrilato. The polyfunctional polymerizable compound can be selected from the group consisting of triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripopylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-diacrylate. hexanediol, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dimethyloltricyclodecane diacrylate, bisphenol A OE (ethylene oxide) adduct diacrylate, bisphenol A OP (propylene oxide) adduct diacrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate diacrylate, diacrylate propoxylated neopentylglycol, alkoxylated dimethyloltricyclodecane diacrylate and polytetramethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, tri(propylene glycol) triacrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritolethoxy, dipentaerythritol hexaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerinpropoxy triacrylate, alkoxylated cyclohexanone dimethanol diacrylate, caprolactam modified dipentaerythritol hexaacrylate, alkoxylated cyclohexanone dimethanol diacrylate, alkoxylated hexanediol diacrylate, dioxanglycol diacrylate, cycloh diacrylate dimethanol exanone, diethylene glycol diacrylate, diacrylate of neopentyl glycol, vinyl ether acrylates, propoxylated glycerol triacrylate and propoxylated trimethylolpropane triacrylate, di trimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, methoxylated glycol acrylates and acrylate esters.

Acrilatos de éter vinílico preferidos son aquellos divulgados en el documentoUS 6310115(AGFA). Un compuesto particularmente preferido es acrilato de 2-(2-viniloxietoxi)etilo. Otros acrilatos de éter vinílico adecuados son los descritos en las columnas 3 y 4 del documentoUS 6767980 B(NIPPON SHOKUBAI). Preferred vinyl ether acrylates are those disclosed in US 6310115 (AGFA). A particularly preferred compound is 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate. Other suitable vinyl ether acrylates are those described in columns 3 and 4 of US 6767980 B (NIPPON SHOKUBAI).

En una realización particularmente preferida, el líquido curable por radicales libres contiene un compuesto polimerizable polifuncional que se selecciona entre el diacrilato de dipropilenglicol, el diacrilato de triciclodecanodimetanol y el diacrilato de 1,6-hexanodiol. In a particularly preferred embodiment, the free radical curable liquid contains a polyfunctional polymerizable compound that is selected from dipropylene glycol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate.

En la realización lo más preferida, el líquido curable por radicales libres contiene al menos diacrilato de triciclodecanodimetanol como compuesto polimerizable polifuncional. Se observó que este compuesto polimerizable permitió maximizar la adhesión. In the most preferred embodiment, the free radical curable liquid contains at least tricyclodecanedimethanol diacrylate as a polyfunctional polymerizable compound. It was observed that this polymerizable compound allowed adhesion to be maximized.

El compuesto polimerizable polifuncional está presente en el líquido curable por radicales libres en una cantidad de al menos un 15% en peso, preferiblemente entre el 20% en peso y el 80% en peso, más preferiblemente entre el 30% en peso y el 70% en peso y lo más preferiblemente entre el 40% en peso y el 60% en peso con respecto al peso total de la composición polimerizable. En los rangos preferidos se maximiza la adhesión. The polyfunctional polymerizable compound is present in the free radical curable liquid in an amount of at least 15% by weight, preferably between 20% by weight and 80% by weight, more preferably between 30% by weight and 70% by weight. % by weight and most preferably between 40% by weight and 60% by weight with respect to the total weight of the polymerizable composition. Adhesion is maximized in the preferred ranges.

En una realización particularmente preferida, el líquido curable por radicales libres contiene diacrilato de triciclodecanodimetanol en una cantidad de al menos un 15% en peso, preferiblemente entre el 20% en peso y el 80% en peso, más preferiblemente entre el 30% en peso y el 70% en peso y lo más preferiblemente entre el 40% en peso y el 60% en peso con respecto al peso total de la composición polimerizable en el líquido curable por radicales libres. En los rangos preferidos se maximiza la adhesión. In a particularly preferred embodiment, the free radical curable liquid contains tricyclodecanedimethanol diacrylate in an amount of at least 15% by weight, preferably between 20% by weight and 80% by weight, more preferably between 30% by weight and 70% by weight and most preferably between 40% by weight and 60% by weight with respect to the total weight of the polymerizable composition in the free radical curable liquid. Adhesion is maximized in the preferred ranges.

Otros compuestos polimerizables monofuncionales Other monofunctional polymerizable compounds

No hay ninguna limitación real en cuanto al otro compuesto polimerizable monofuncional. Cualquier monómero y oligómero monofuncional polimerizable por radicales libres puede usarse como compuesto polimerizable monofuncional. Otros compuestos polimerizables monofuncionales adecuados pueden ser cualquier monómero y/u oligómero monofuncional encontrado en Polymer Handbook Vol 1 2, 4a edición, editado por J. BRANDRUP et al., Wiley-Interscience, 1999. There is no real limitation as to the other monofunctional polymerizable compound. Any free radical polymerizable monofunctional monomer and oligomer can be used as a monofunctional polymerizable compound. Other suitable monofunctional polymerizable compounds may be any monofunctional monomer and/or oligomer found in Polymer Handbook Vol 1 2, 4th edition, edited by J. BRANDRUP et al., Wiley-Interscience, 1999.

En una realización preferida, el otro compuesto polimerizable monofuncional incluye un grupo polimerizable etilénicamente insaturado que se selecciona del grupo que consta de un acrilato, un metacrilato, una acrilamida, una metacrilamida, un grupo estireno, un maleato, un fumarato, un itaconato, un éter vinílico, un éster vinílico, un éter alílico y éster alílico. In a preferred embodiment, the other monofunctional polymerizable compound includes an ethylenically unsaturated polymerizable group that is selected from the group consisting of an acrylate, a methacrylate, an acrylamide, a methacrylamide, a styrene group, a maleate, a fumarate, an itaconate, a vinyl ether, a vinyl ester, an allyl ether and allyl ester.

En una realización más preferida, el otro compuesto polimerizable monofuncional es un monoacrilato que, preferiblemente, se selecciona del grupo que consta de acrilato de isoamilo, acrilato de estearilo, acrilato de laurilo, acrilato de octilo, acrilato de decilo, acrilato de isoamilstilo, acrilato de isoestearilo, acrilato de 2-etilhexil-diglicol, acrilato de 2-hidroxibutilo, ácido 2-acriloiloxietilhexahidroftálico, acrilato de butoxietilo, acrilato de etoxidietilenglicol, acrilato de metoxidietilenglicol, acrilato de metoxipolietilenglicol, acrilato de metoxipropilenglicol, acrilato de fenoxietilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de isobornilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxi-3-fenoxipropilo, ácido 2-acriloiloxietilsuccínico, ácido 2-acriloxietilftálico, ácido 2-acriloxietil-2-hidroxietil-ftálico, acrilato flexible modificado con lactona y acrilato de t-butilciclohexilo. In a more preferred embodiment, the other monofunctional polymerizable compound is a monoacrylate which is preferably selected from the group consisting of isoamyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, isoamylstyle acrylate, acrylate isostearyl, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol acrylate, phene acrylate xyethyl, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acrylooxyethyl phthalic acid, 2-acrylooxyethyl-2-hydroxyethyl phthalic acid, modified flexible acrylate with lactone and t-butylcyclohexyl acrylate.

También pueden utilizarse las acrilamidas o acrilamidas sustituidas, como la acriloilmorfolina, como el otro compuesto polimerizable monofuncional. Acrylamides or substituted acrylamides, such as acryloylmorpholine, may also be used as the other monofunctional polymerizable compound.

Otro compuesto polimerizable particularmente preferido incluye un compuesto según la Fórmula (2B): Another particularly preferred polymerizable compound includes a compound according to Formula (2B):

Fórmula (2B) Formula (2B)

en la que R2 representa hidrógeno o un grupo metilo, L representa un grupo de enlace divalente que tiene no más de 10 átomos de carbono, n representa 0 o 1 y D representa un anillo heterocíclico saturado de tres o cuatro miembros que contiene un solo grupo éter. Tales éteres cíclicos no son capaces de accionar por si solos como compuesto polimerizable monofuncional B eficaz, pero mejoran ulteriormente la adhesión cuando se combinan con uno o más compuestos polimerizables monofuncionales A y/o B. En una realización preferida, R2 representa hidrógeno. Se observó una mayor velocidad de curado cuando R2 representa hidrógeno. wherein R2 represents hydrogen or a methyl group, L represents a divalent linking group having no more than 10 carbon atoms, n represents 0 or 1 and D represents a three- or four-membered saturated heterocyclic ring containing a single group ether. Such cyclic ethers are not capable of acting alone as an effective monofunctional polymerizable compound B, but they further improve adhesion when combined with one or more monofunctional polymerizable compounds A and/or B. In a preferred embodiment, R2 represents hydrogen. A higher curing speed was observed when R2 represents hydrogen.

En una realización preferida, el grupo de enlace divalente L es preferiblemente una cadena de carbono lineal que tiene no más de 10 átomos de carbono, preferiblemente entre 1 y 6 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo que se selecciona entre -CH<2>-, -CH<2>-CH<2>-, -CH<2>-CH<2>-CH<2>-, -CH<2>-CH<2>-CH<2>-CH<2>- y -CH<2>-CH<2>-O-CH<2>-. In a preferred embodiment, the divalent linking group L is preferably a linear carbon chain having not more than 10 carbon atoms, preferably between 1 and 6 carbon atoms, more preferably a group selected from -CH<2> -, -CH<2>-CH<2>-, -CH<2>-CH<2>-CH<2>-, -CH<2>-CH<2>-CH<2>-CH<2 >- and -CH<2>-CH<2>-O-CH<2>-.

En la Tabla 3 se listan compuestos polimerizables B particularmente preferidos. Particularly preferred polymerizable compounds B are listed in Table 3.

Tabla 3Table 3

Tintas de inyección curables por radicales libres Free radical curable injection inks

Las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres contienen un pigmento de color como colorante y tienen una composición polimerizable que contiene entre el 10% en peso y el 90% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales. Por lo tanto, esto significa que la tinta de inyección pigmentada curable por radicales libres contiene al menos un 10% en peso de compuestos polimerizables polifuncionales en la composición polimerizable. La presencia de al menos un 10% en peso de compuestos polimerizables polifuncionales confiere la fuerza cohesiva necesaria a la capa de tinta. Para maximizar la adhesión, las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres contienen preferiblemente entre el 40% en peso y el 80% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales con respecto al peso total de la composición polimerizable. The one or more free radical curable pigmented inkjet inks contain a color pigment as a colorant and have a polymerizable composition containing between 10% by weight and 90% by weight of one or more monofunctional polymerizable compounds. Therefore, this means that the free radical curable pigmented inkjet ink contains at least 10% by weight of polyfunctional polymerizable compounds in the polymerizable composition. The presence of at least 10% by weight of polyfunctional polymerizable compounds confers the necessary cohesive strength to the ink layer. To maximize adhesion, the one or more free radical curable pigmented inkjet inks preferably contain between 40% by weight and 80% by weight of one or more monofunctional polymerizable compounds with respect to the total weight of the polymerizable composition.

Preferiblemente, las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres forman un conjunto de tintas de inyección que tiene tintas de inyección de color diferente. El conjunto de tintas de inyección puede ser un conjunto de tintas CMYK estándar, pero es preferiblemente un conjunto de tintas CRYK en el que la tinta magenta (M) es sustituido por una tinta de inyección roja (R). El uso de una tinta de inyección roja mejora la gama de colores(gamut)para obtener patrones de colores basados en la madera, los cuales son la mayor parte de los paneles de laminado decorativos para suelos. Preferably, the one or more free radical curable pigmented inkjet inks form an inkjet ink set having different color inkjet inks. The inkjet ink set may be a standard CMYK ink set, but is preferably a CRYK ink set in which the magenta ink (M) is replaced by a red inkjet ink (R). The use of a red inkjet ink improves the color gamut to obtain wood-based color patterns, which are the majority of decorative laminate floor panels.

Un conjunto de tintas particularmente preferido incluye a) una tinta de inyección curable por radicales libres de color cian que contiene un pigmento de ftalocianina de cobre o C.I. Pigment Blue 60, b) una tinta de inyección curable por radicales libres de color rojo que contiene un pigmento que se selecciona del grupo que consta de C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 144, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 188, C.I. Pigment Red 207, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 272 y cristales mixtos de los mismos, c) una tinta de inyección curable por radicales libres de color amarillo que contiene un pigmento que se selecciona del grupo que consta de C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 97, C.I. Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 120, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment Yellow 154, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Yellow 175, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Yellow 181, C.I. Pigment Yellow 194, C.I. Pigment Yellow 213, C.I. Pigment Yellow 214 y cristales mixtos de los mismos y d) una tinta de inyección curable por radicales libres de color negro que contiene un pigmento de negro de carbón. A particularly preferred ink set includes a) a cyan free radical curable inkjet ink containing a copper or C.I. phthalocyanine pigment. Pigment Blue 60, b) a red free radical curable inkjet ink containing a pigment selected from the group consisting of C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 144, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 188, C.I. Pigment Red 207, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 272 and mixed crystals thereof, c) a yellow free radical curable inkjet ink containing a pigment selected from the group consisting of C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 97, C.I. Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 120, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment Yellow 154, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Yellow 175, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Yellow 181, C.I. Pigment Yellow 194, C.I. Pigment Yellow 213, C.I. Pigment Yellow 214 and mixed crystals thereof and d) a black free radical curable inkjet ink containing a carbon black pigment.

Para los dispositivos de inyección de tinta de múltiples pasadas, la menor cantidad de cabezales de impresión en comparación con un dispositivo de inyección de tinta de una sola pasada permite ampliar el conjunto de tintas con colores diferentes. Por ejemplo, el conjunto de tintas puede ser un conjunto de tintas CMRYK. Tal conjunto de tintas permite reproducir de manera precisa no solo los patrones de madera sino también otros patrones “de moda” que tienen colores más vivos. For multi-pass inkjet devices, the smaller number of print heads compared to a single-pass inkjet device allows the ink set to be expanded with different colors. For example, the ink set may be a CMRYK ink set. Such a set of inks makes it possible to accurately reproduce not only wood patterns but also other “fashionable” patterns that have more vivid colors.

El conjunto de tintas de inyección puede ampliarse con otras tintas como una tinta marrón, verde, azul, violeta y/o naranja para aumentar adicionalmente la gama de colores(gamut)del conjunto de tintas. The inkjet ink set can be expanded with other inks such as a brown, green, blue, violet and/or orange ink to further increase the color gamut of the ink set.

Asimismo, el conjunto de tintas de inyección puede ampliarse mediante la combinación de tintas de inyección de densidad total y de baja densidad. La combinación de tintas oscuras y claras y/o tintas negras y grises permite mejorar la calidad de la imagen al reducir la granularidad. Un conjunto de tintas preferido incluye unas tintas de inyección de color negro claro y negro oscuro, ya que esto permite minimizar el aumento de la cantidad de cabezales de impresión y, al mismo tiempo, reducir de manera adecuada la granularidad basándose en el principio de la eliminación del color subyacente (UCR según sus siglas en inglés;“ Under Colour Removal").Additionally, the inkjet ink set can be expanded by combining full-density and low-density inkjet inks. The combination of dark and light inks and/or black and gray inks improves image quality by reducing granularity. A preferred ink set includes light black and dark black inkjet inks, as this allows minimizing the increase in the number of print heads and, at the same time, appropriately reduces the granularity based on the principle of Under Color Removal (UCR).

En una realización preferida del conjunto de tintas, el líquido curable por radicales libres contiene una composición polimerizable que contiene el 20% en peso o más de compuestos polimerizables polifuncionales y el 30% en peso o más de un compuesto polimerizable monofuncional A o B con respecto al peso total de la composición polimerizable. In a preferred embodiment of the ink set, the free radical curable liquid contains a polymerizable composition containing 20% by weight or more of polyfunctional polymerizable compounds and 30% by weight or more of a monofunctional polymerizable compound A or B with respect to to the total weight of the polymerizable composition.

En una realización preferida, las una o más tintas de inyección curables por radicales libres tienen una viscosidad de entre 5 y 15 mPa.s a 45°C y a una velocidad de cizallamiento de 1.000 s-1. Tal viscosidad permite eyectar la tinta de inyección curable por radicales libres mediante cabezales de impresión industriales fiables. In a preferred embodiment, the one or more free radical curable inkjet inks have a viscosity of between 5 and 15 mPa.s at 45°C and a shear rate of 1,000 s-1. Such viscosity allows free radical curable inkjet ink to be ejected by reliable industrial print heads.

Preferiblemente, la tensión superficial de las una o más tintas de inyección curables por radicales libres se encuentra en el rango de 18 mN/m a 35 mN/m a 25°C, más preferiblemente en el rango de alrededor de 20 mN/m a alrededor de 30 mN/m a 25°C. En estos rangos se obtiene una buena difusión de la tinta en la lámina termoplástica. Preferably, the surface tension of the one or more free radical curable inkjet inks is in the range of 18 mN/m to 35 mN/m at 25°C, more preferably in the range of about 20 mN/m to about 30 mN/m at 25°C. In these ranges, good diffusion of the ink in the thermoplastic sheet is obtained.

Pigmentos de color color pigments

Los pigmentos de color pueden ser de color negro, cian, magenta, amarillo, rojo, naranja, violeta, azul, verde, marrón, mezclas de los mismos y similares. Un pigmento de color puede escogers entre los descritos por HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications, 3a edición, Wiley - VCH, 2004. ISBN 3527305769. The color pigments may be black, cyan, magenta, yellow, red, orange, violet, blue, green, brown, mixtures thereof and the like. A color pigment can be chosen from those described by HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications, 3rd edition, Wiley - VCH, 2004. ISBN 3527305769.

Los pigmentos particularmente preferidos para una tinta de inyección acuosa cian son C.I. Pigment Blue 60 y pigmento de ftalocianina de cobre, más preferiblemente C.I. Pigment Blue 15:3 o C.I. Pigment Blue 15:4. Particularly preferred pigments for a cyan aqueous inkjet ink are C.I. Pigment Blue 60 and copper phthalocyanine pigment, more preferably C.I. Pigment Blue 15:3 or C.I. Pigment Blue 15:4.

Preferiblemente, una tinta de inyección curable por radicales libres de color rojo contiene un pigmento que se selecciona del grupo que consta de C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 144, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 188, C.I. Pigment Red 207, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 272 y cristales mixtos de los mismos. Preferably, a red free radical curable inkjet ink contains a pigment that is selected from the group consisting of C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 144, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 188, C.I. Pigment Red 207, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 272 and mixed crystals thereof.

Preferiblemente, una tinta de inyección curable por radicales libres de color amarillo contiene un pigmento que se selecciona del grupo que consta de C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment 93, C.I. Pigment Yellow 97, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 120, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment Yellow 154, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Yellow 175, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Yellow 181, C.I. Pigment Yellow 194, C.I. Pigment Yellow 213, C.I. Pigment Yellow 214 y cristales mixtos de los mismos. Preferably, a yellow free radical curable inkjet ink contains a pigment that is selected from the group consisting of C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment 93, C.I. Pigment Yellow 97, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 120, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment Yellow 154, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Yellow 175, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Yellow 181, C.I. Pigment Yellow 194, C.I. Pigment Yellow 213, C.I. Pigment Yellow 214 and mixed crystals thereof.

Para una tinta negra, materiales de pigmento adecuados incluyen los negros de carbón tales como RegalTM 400R, Mogul™ L y ElftexTM 320 de Cabot Co., o Carbon Black FW18, Special Black™ 250, Special Black™ 350, Special Black™ 550, Printex™ 25, Printex™ 35, Printex™ 55, Printex™ 90 y Printex™ 150T de DEGUSSA Co., MA8 de MITSUBISHI CHEMICAL Co., y C.I. Pigment Black 7 y C.I. Pigment Black 11. For a black ink, suitable pigment materials include carbon blacks such as RegalTM 400R, Mogul™ L and ElftexTM 320 from Cabot Co., or Carbon Black FW18, Special Black™ 250, Special Black™ 350, Special Black™ 550, Printex™ 25, Printex™ 35, Printex™ 55, Printex™ 90 and Printex™ 150T from DEGUSSA Co., MA8 from MITSUBISHI CHEMICAL Co., and C.I. Pigment Black 7 and C.I. Pigment Black 11.

También pueden utilizarse cristales mixtos. Los cristales mixtos se denominan también soluciones sólidas. Por ejemplo, en ciertas condiciones, diferentes quinacridonas se mezclan entre sí para formar soluciones sólidas, que son bastante distintas tanto de las mezclas físicas de los compuestos como de los propios compuestos. En una solución sólida, las moléculas de los componentes entran normalmente, aunque no siempre, en la misma red cristalina que uno de los componentes. El patrón de difracción por rayos x del sólido cristalino resultante es característico de ese sólido y puede diferenciarse claramente del patrón de una mezcla física de los mismos componentes en la misma proporción. En dichas mezclas físicas, es posible distinguir el patrón de rayos x de cada uno de los componentes, y la desaparición de muchas de sus líneas es uno de los criterios de la formación de soluciones sólidas. Un ejemplo disponible en el mercado es Cinquasia™ Magenta RT-355-D, de Ciba Specialty Chemicals. Mixed crystals can also be used. Mixed crystals are also called solid solutions. For example, under certain conditions, different quinacridones mix with each other to form solid solutions, which are quite different from both the physical mixtures of the compounds and the compounds themselves. In a solid solution, the component molecules usually, but not always, enter the same crystal lattice as one of the components. The x-ray diffraction pattern of the resulting crystalline solid is characteristic of that solid and can be clearly differentiated from the pattern of a physical mixture of the same components in the same proportion. In such physical mixtures, it is possible to distinguish the x-ray pattern of each of the components, and the disappearance of many of their lines is one of the criteria for the formation of solid solutions. An example available on the market is Cinquasia™ Magenta RT-355-D, from Ciba Specialty Chemicals.

También es posible utilizar mezclas de pigmentos. Por ejemplo, una tinta de inyección negra puede incluir un pigmento de negro de carbón y al menos un pigmento que se selecciona del grupo que consta de un pigmento azul, un pigmento cian, un pigmento magenta y un pigmento rojo. Se descubrió que una tinta de inyección negra de este tipo permitía una mejor y más fácil gestión del color para colores de madera. It is also possible to use pigment mixtures. For example, a black inkjet ink may include a carbon black pigment and at least one pigment that is selected from the group consisting of a blue pigment, a cyan pigment, a magenta pigment and a red pigment. It was discovered that such a black inkjet ink allowed better and easier color management for wood colors.

Las partículas de pigmento en la tinta de inyección pigmentada deben ser lo suficientemente pequeñas como para permitir que la tinta fluya libremente a través del dispositivo de impresión por inyección de tinta, especialmente a través de las boquillas de eyección. También es recomendable utilizar partículas pequeñas para maximizar la intensidad de color y ralentizar la sedimentación. The pigment particles in the pigment inkjet ink must be small enough to allow the ink to flow freely through the inkjet printing device, especially through the ejection nozzles. It is also advisable to use small particles to maximize color intensity and slow down sedimentation.

Preferiblemente, el tamaño medio de partícula del pigmento en la tinta de inyección pigmentada debe ser de entre 0,05 pm y 1 pm. El tamaño medio de la partícula de pigmento es, preferiblemente, de entre 0,05 y 0,5 pm, más preferiblemente entre 0,08 y 0,3 pm, particularmente preferiblemente entre 0,1 y 0,2 pm y lo más preferiblemente entre 0,1 y 0,15 pm. Preferably, the average particle size of the pigment in the pigmented inkjet ink should be between 0.05 pm and 1 pm. The average size of the pigment particle is preferably between 0.05 and 0.5 pm, more preferably between 0.08 and 0.3 pm, particularly preferably between 0.1 and 0.2 pm and most preferably between 0.1 and 0.15 pm.

El pigmento se utiliza en la tinta de inyección en una cantidad que se encuentra entre el 0,1% en peso y el 20% en peso, preferiblemente entre el 1% en peso y el 10% en peso y lo más preferiblemente entre el 2% en peso y el 6% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección pigmentada. Se prefiere una concentración de pigmento de al menos un 2% en peso para reducir la cantidad de tinta de inyección que se necesita para producir el patrón de colores, mientras que una concentración de pigmento superior a un 5% en peso reduce la gama de colores(gamut)para imprimir el patrón de colores utilizando cabezales de impresión que tienen un diámetro de boquilla de entre 20 y 50 pm. The pigment is used in the inkjet ink in an amount that is between 0.1% by weight and 20% by weight, preferably between 1% by weight and 10% by weight and most preferably between 2 % by weight and 6% by weight with respect to the total weight of the pigmented injection ink. A pigment concentration of at least 2% by weight is preferred to reduce the amount of inkjet ink needed to produce the color pattern, while a pigment concentration greater than 5% by weight reduces the color gamut. (gamut) to print the color pattern using print heads that have a nozzle diameter between 20 and 50 pm.

Cuando las tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres se imprimen en una lámina termoplástica o capa base que tiene una blancura insuficiente, se puede incluir una tinta de inyección pigmentada curable por radicales libres de color blanco en el conjunto de tintas. When free radical curable pigment inkjet inks are printed on a thermoplastic sheet or base layer that has insufficient whiteness, a white free radical curable pigment inkjet ink may be included in the ink set.

Preferiblemente, una tinta de inyección blanca incluye un pigmento con un alto índice de refracción, preferiblemente un índice de refracción superior a 1,60, preferiblemente superior a 2,00, más preferiblemente superior a 2,50 y lo más preferiblemente superior a 2,60. Por lo general, tales pigmentos blancos tienen una muy alta potencia de cobertura, es decir, se requiere una pequeña cantidad de tinta blanca para ocultar el color y los defectos de la capa central. El pigmento blanco lo más preferido es el dióxido de titanio. Preferably, a white inkjet ink includes a pigment with a high refractive index, preferably a refractive index greater than 1.60, preferably greater than 2.00, more preferably greater than 2.50 and most preferably greater than 2, 60. Typically, such white pigments have a very high hiding power, that is, a small amount of white ink is required to hide the color and defects of the core layer. The most preferred white pigment is titanium dioxide.

La cantidad del pigmento blanco en la tinta de inyección blanca se encuentra preferiblemente entre el 8% en peso y el 30% en peso, más preferiblemente entre el 12% en peso y el 25 % en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección blanca. The amount of the white pigment in the white inkjet ink is preferably between 8% by weight and 30% by weight, more preferably between 12% by weight and 25% by weight with respect to the total weight of the ink. white injection.

El diámetro medio en número de partícula del pigmento blanco es preferiblemente de entre 150 y 500 nm y lo más preferiblemente entre 180 y 300 nm. No es posible obtener una potencia de cobertura suficiente cuando el diámetro medio es inferior a 150 nm, y la capacidad de almacenamiento y la idoneidad de eyección de la tinta tienden a degradarse cuando el diámetro medio supera los 500 nm. The number average particle diameter of the white pigment is preferably between 150 and 500 nm and most preferably between 180 and 300 nm. It is not possible to obtain sufficient covering power when the average diameter is less than 150 nm, and the storage capacity and ejection suitability of ink tend to degrade when the average diameter exceeds 500 nm.

La determinación del diámetro de partícula medio en número se realiza más adecuadamente mediante espectroscopia de correlación de fotones a una longitud de onda de 633 nm utilizando un láser de HeNe de 4 mW en una muestra diluida de la tinta de inyección pigmentada. Se utilizó el analizador de tamaño de partícula adecuado Malvern™ nano S, disponible de Goffin-Meyvis. Para preparar una muestra puede, por ejemplo, añadirse una gota de tinta a una cubeta con un contenido de 1,5 ml de acetato de etilo y mezclar hasta obtener una muestra homogénea. El tamaño de partícula medido es el valor medio de 3 mediciones consecutivas, consistente en 6 ensayos de 20 segundos. Determination of the number average particle diameter is most suitably performed by photon correlation spectroscopy at a wavelength of 633 nm using a 4 mW HeNe laser on a diluted sample of the pigmented inkjet ink. The appropriate Malvern™ nano S particle size analyzer, available from Goffin-Meyvis, was used. To prepare a sample, for example, add a drop of ink to a cuvette containing 1.5 ml of ethyl acetate and mix until a homogeneous sample is obtained. The measured particle size is the average value of 3 consecutive measurements, consisting of 6 tests of 20 seconds.

Dispersantes Dispersants

La tinta de inyección pigmentada curable por radicales libres contiene un dispersante para mejorar adicionalmente las propiedades de dispersión del pigmento. Preferiblemente, el dispersante es un dispersante polimérico. Tal dispersante mejora la fiabilidad del proceso de impresión por inyección de tinta debido a una velocidad de sedimentación que es generalmente menor, especialmente cuando contienen grupos amina secundaria o terciaria. Free radical curable pigmented inkjet ink contains a dispersant to further improve the dispersion properties of the pigment. Preferably, the dispersant is a polymeric dispersant. Such a dispersant improves the reliability of the inkjet printing process due to a sedimentation rate that is generally lower, especially when they contain secondary or tertiary amine groups.

Los dispersantes poliméricos típicos son copolímeros de dos monómeros, pero pueden contener tres, cuatro, cinco o incluso más monómeros. Las propiedades de los dispersantes poliméricos dependen tanto de la naturaleza de los monómeros como de su distribución en el polímero. Preferiblemente, los dispersantes copoliméricos presentan las siguientes composiciones de polímero: Typical polymeric dispersants are copolymers of two monomers, but may contain three, four, five, or even more monomers. The properties of polymeric dispersants depend on both the nature of the monomers and their distribution in the polymer. Preferably, the copolymeric dispersants have the following polymer compositions:

• monómeros polimerizados estadísticamente (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en ABBAABAB), • monómeros polimerizados según un ordenamiento alternado (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en ABABABAB), • statistically polymerized monomers (for example, monomers A and B polymerized in ABBAABAB), • monomers polymerized according to an alternating arrangement (for example, monomers A and B polymerized in ABABABAB),

• monómeros polimerizados (ahusados) en gradiente (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en AAABAABBABBB), • gradient polymerized (tapered) monomers (for example, monomers A and B polymerized in AAABAABBABBB),

• copolímeros de bloque (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en AAAAABBBBBB) en los que la longitud de bloque de cada uno de los bloques (2, 3, 4, 5 o incluso más) es importante para la capacidad de dispersión del dispersante polimérico, • block copolymers (for example, monomers A and B polymerized in AAAAABBBBBB) in which the block length of each of the blocks (2, 3, 4, 5 or even more) is important for the dispersion capacity of the dispersant polymeric,

• copolímeros de injerto (copolímeros de injerto consistentes en una estructura básica polimérica con cadenas laterales poliméricas unidas a la cadena principal), y • graft copolymers (graft copolymers consisting of a polymeric backbone with polymeric side chains attached to the main chain), and

• formas mixtas de estos polímeros, como por ejemplo copolímeros de bloque en gradiente. • mixed forms of these polymers, such as gradient block copolymers.

El dispersante polimérico tiene, preferiblemente, un peso molecular promedio en número Mn de entre 500 y 30.000, más preferiblemente de entre 1.500 y 10.000. The polymeric dispersant preferably has a number average molecular weight Mn of between 500 and 30,000, more preferably between 1,500 and 10,000.

El dispersante polimérico tiene, preferiblemente, un peso molecular promedio en peso Mw inferior a 100.000, más preferiblemente inferior a 50.000 y lo más preferiblemente inferior a 30.000. The polymeric dispersant preferably has a weight average molecular weight Mw of less than 100,000, more preferably less than 50,000 and most preferably less than 30,000.

El dispersante polimérico tiene, preferiblemente, una dispersidad polimérica DP inferior a 2, más preferiblemente inferior a 1,75 y lo más preferiblemente inferior a 1,5. The polymeric dispersant preferably has a polymer dispersity DP of less than 2, more preferably less than 1.75 and most preferably less than 1.5.

Los siguientes son ejemplos comerciales de dispersantes poliméricos: The following are commercial examples of polymeric dispersants:

dispersantes DISPERBYK™, disponibles de BYK CHEMIE GMBH, DISPERBYK™ dispersants, available from BYK CHEMIE GMBH,

dispersantes SOLSPERSE™, disponibles de LUBRIZOL, SOLSPERSE™ dispersants, available from LUBRIZOL,

dispersantes TEGO™ DISPERS™, de EVONIK, TEGO™ DISPERS™ dispersants, from EVONIK,

dispersantes EDAPLAN™, de MÜNZING CHEMIE, EDAPLAN™ dispersants, from MÜNZING CHEMIE,

dispersantes ETHACRYL™, de LYONDELL, ETHACRYL™ dispersants, from LYONDELL,

dispersantes GANEX™, de ISP, GANEX™ dispersants, from ISP,

dispersantes DISPEX™ y EFKA™, de BASF, DISPEX™ and EFKA™ dispersants, from BASF,

dispersantes DISPONER™, de DEUCHEM. DISPONER™ dispersants, from DEUCHEM.

Entre los dispersantes poliméricos particularmente preferidos se incluyen los dispersantes Solsperse™ de LUBRIZOL, los dispersantes Efka™ de BASF, los dispersantes Disperbyk™ de BYK CHEMIE GMBH y los dispersantes Ajisper™ de AJINOMOTO FINE-TECHNO Co. Los dispersantes Solsperse™ particularmente preferidos son Solsperse™ 32000, 35000 y 39000 de LUBRIZOL y los dispersantes Disperbyk™ 162 de BYK CHEMIE GMBH. Particularly preferred polymeric dispersants include Solsperse™ dispersants from LUBRIZOL, Efka™ dispersants from BASF, Disperbyk™ dispersants from BYK CHEMIE GMBH, and Ajisper™ dispersants from AJINOMOTO FINE-TECHNO Co. Particularly preferred Solsperse™ dispersants are Solsperse ™ 32000, 35000 and 39000 from LUBRIZOL and Disperbyk™ 162 dispersants from BYK CHEMIE GMBH.

Los dispersantes pueden utilizarse solos o como combinación de dos o más tipos de dispersantes. Dispersants can be used alone or as a combination of two or more types of dispersants.

El dispersante polimérico se usa preferiblemente en una cantidad del 2% en peso al 600% en peso, más preferiblemente del 5% en peso al 200% en peso, lo más preferiblemente del 50% en peso al 90% en peso con respecto al peso del pigmento. The polymeric dispersant is preferably used in an amount of 2% by weight to 600% by weight, more preferably 5% by weight to 200% by weight, most preferably 50% by weight to 90% by weight with respect to weight of the pigment.

Sinergistas de dispersión Dispersion synergists

Un sinergista de dispersión suele componerse de una parte aniónica y una parte catiónica. La parte aniónica del sinergista de dispersión muestra una cierta similitud molecular con el pigmento de color y la parte catiónica del sinergista de dispersión se compone de uno o más protones y/o cationes que compensan la carga de la parte aniónica del sinergista de dispersión. A dispersion synergist is usually composed of an anionic part and a cationic part. The anionic part of the dispersion synergist shows a certain molecular similarity to the color pigment and the cationic part of the dispersion synergist is composed of one or more protons and/or cations that compensate the charge of the anionic part of the dispersion synergist.

Es preferible añadir el sinergista de dispersión en una cantidad inferior a la del/de los dispersante(s) polimérico(s). La proporción de dispersante polimérico/sinergista de dispersión depende del pigmento y debería determinarse experimentalmente. Normalmente, la proporción de porcentaje en peso de dispersante polimérico/porcentaje en peso de sinergista de dispersión se establece entre 2:1 y 100:1, preferiblemente entre 2:1 y 20:1. It is preferable to add the dispersion synergist in an amount lower than that of the polymeric dispersant(s). The ratio of polymeric dispersant/dispersion synergist depends on the pigment and should be determined experimentally. Typically, the ratio of weight percent polymeric dispersant/weight percent dispersion synergist is set between 2:1 and 100:1, preferably between 2:1 and 20:1.

Algunos sinergistas de dispersión adecuados disponibles en el mercado incluyen Solsperse™ 5000 y Solsperse™ 22000, de LUBRIZOL. Some suitable commercially available dispersion synergists include Solsperse™ 5000 and Solsperse™ 22000, from LUBRIZOL.

Los pigmentos particularmente preferidos para la tinta magenta usada son un pigmento de dicetopirrolopirrol o un pigmento de quinacridona. Entre los sinergistas de dispersión adecuados se incluyen aquellos divulgados en los documentosEP 1790698A (AGFA GRAPHICS),EP 1790696A (AGFA GRAPHICS),WO 2007/060255(AGFA GRAPHICS) yEP 1790695A (AGFA GRAPHICS). Particularly preferred pigments for the magenta ink used are a diketopyrrolopyrrole pigment or a quinacridone pigment. Suitable dispersion synergists include those disclosed in EP 1790698A (AGFA GRAPHICS), EP 1790696A (AGFA GRAPHICS), WO 2007/060255 (AGFA GRAPHICS) and EP 1790695A (AGFA GRAPHICS).

En la dispersión del pigmento Pigment Blue C.I. 15:3, se prefiere la utilización de un sinergista de dispersión de Cuftalocianina sulfonada, como por ejemplo Solsperse™ 5000 de LUBRIZOL. Entre los sinergistas de dispersión adecuados para tintas de inyección amarillas se incluyen aquellos divulgados en el documentoEP 1790697A (AGFA GRAPHICS). In the pigment dispersion Pigment Blue C.I. 15:3, the use of a sulfonated Cuphthalocyanine dispersion synergist is preferred, such as Solsperse™ 5000 from LUBRIZOL. Dispersion synergists suitable for yellow inkjet inks include those disclosed in EP 1790697A (AGFA GRAPHICS).

Compuestos polimerizables Polymerizable compounds

Las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres incluyen una composición polimerizable que contiene entre el 10% en peso y el 90% en peso, preferiblemente entre el 40% en peso y el 80% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales con respecto al peso total de la composición polimerizable. Cualquier monómero y oligómero polimerizable por radicales libres puede usarse como compuesto polimerizable. La viscosidad de la tinta de inyección curable por radicales libres puede ajustarse variando la proporción entre los monómeros y los oligómeros. Los compuestos polimerizables pueden ser cualquier monómero y/u oligómero polifuncional encontrado en Polymer Handbook Vol 1 2, 4a edición, editado por J. BRANDRUP et al., Wiley-Interscience, 1999. The one or more free radical curable pigmented inkjet inks include a polymerizable composition containing between 10% by weight and 90% by weight, preferably between 40% by weight and 80% by weight of one or more polymerizable compounds monofunctional with respect to the total weight of the polymerizable composition. Any free radical polymerizable monomer and oligomer can be used as a polymerizable compound. The viscosity of free radical curable inkjet ink can be adjusted by varying the ratio between monomers and oligomers. Polymerizable compounds can be any polyfunctional monomer and/or oligomer found in Polymer Handbook Vol 1 2, 4th edition, edited by J. BRANDRUP et al., Wiley-Interscience, 1999.

Los compuestos polimerizables utilizados para el líquido curable por radicales libres también pueden utilizarse de manera adecuada en la tinta de inyección pigmentada curable por radicales libres. The polymerizable compounds used for the free radical curable liquid can also be suitably used in the free radical curable pigment inkjet ink.

Sistema de fotoiniciación Photoinitiation system

Cuando el líquido curable por radicales libres o las tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres no se curan mediante un curado por haz de electrones, se utiliza un sistema de fotoiniciación. El sistema de fotoiniciación contiene al menos un fotoiniciador de radicales libres, pero, preferiblemente, el sistema de fotoiniciación contiene una combinación de fotoiniciadores y preferiblemente también uno o más coiniciadores. When free radical curable liquid or free radical curable pigment inkjet inks are not cured by electron beam curing, a photoinitiation system is used. The photoinitiation system contains at least one free radical photoinitiator, but preferably the photoinitiation system contains a combination of photoinitiators and preferably also one or more coinitiators.

El fotoiniciador en el líquido curable por radicales libres y tintas de inyección puede ser un iniciador Norrish tipo I o un iniciador Norrish tipo II. Un iniciador Norrish tipo I es un iniciador que se desdobla tras la excitación produciendo el radical iniciador de forma inmediata. Un iniciador Norrish tipo II es un fotoiniciador que se activa mediante radiación actínica y forma radicales libres por abstracción de hidrógeno a partir de un segundo compuesto que se convierte en el verdadero radical libre iniciador. Este segundo compuesto se denomina coiniciador o sinergista de polimerización. Tanto los fotoiniciadores de tipo I como los de tipo II pueden emplearse en la presente invención solos o combinados. Preferiblemente, el sistema de fotoiniciación incluye entre el 4% en peso y el 20% en peso de fotoiniciadores de radicales libres y coiniciadores. The photoinitiator in the free radical curable liquid and inkjet inks may be a Norrish type I initiator or a Norrish type II initiator. A Norrish type I initiator is an initiator that splits upon excitation, producing the initiator radical immediately. A Norrish type II initiator is a photoinitiator that is activated by actinic radiation and forms free radicals by hydrogen abstraction from a second compound that becomes the true free radical initiator. This second compound is called co-initiator or polymerization synergist. Both type I and type II photoinitiators can be used in the present invention alone or in combination. Preferably, the photoinitiation system includes between 4% by weight and 20% by weight of free radical photoinitiators and co-initiators.

Fotoiniciadores Norrish tipo I Norrish type I photoinitiators

Los fotoiniciadores Norrish tipo I preferidos para la tinta de inyección curable por radiación UV de la invención son fotoiniciadores de óxido de acilfosfina y fotoiniciadores de a-hidroxicetona. Preferred Norrish type I photoinitiators for the UV-curable inkjet ink of the invention are acylphosphine oxide photoinitiators and α-hydroxyketone photoinitiators.

Un fotoiniciador de óxido de acilfosfina es particularmente ventajoso para la curabilidad cuando el curado por radiación UV se lleva a cabo con diodos LED UV que tienen una larga longitud de onda de más de 360 nm, y incluso más cuando el fotoiniciador óxido de acilfosfina se combina además con un fotoiniciador Norrish tipo II que contiene un grupo tioxantona. An acylphosphine oxide photoinitiator is particularly advantageous for curability when UV radiation curing is carried out with UV LED diodes that have a long wavelength of more than 360 nm, and even more so when the acylphosphine oxide photoinitiator is combined also with a Norrish type II photoinitiator containing a thioxanthone group.

Entre los ejemplos preferidos de los fotoiniciadores óxido de acilfosfina se incluyen, sin limitarse particularmente a los mismos, un óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilo, un óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilo y un óxido de fosfina de bis-(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilo. Preferred examples of acylphosphine oxide photoinitiators include, but are not particularly limited to, a bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl oxide, a 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl oxide and a bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide.

Entre los fotoiniciadores de óxido de acilfosfina preferidos disponibles en el comercio se incluyen, sin limitarse particularmente a los mismos, Omnirad™ 819 (óxido de fosfina de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilo), Omnipol™ TP, Omnirad™ TPO (óxido de fosfina de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilo) y Omnirad™ TPO-L (etil(fosfinato de 2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilo), todos disponibles de IGM RESINS. Preferred commercially available acylphosphine oxide photoinitiators include, but are not particularly limited to, Omnirad™ 819 (bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl phosphine oxide), Omnipol™ TP, Omnirad™ TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl phosphine oxide) and Omnirad™ TPO-L (2,4,6-trimethylbenzoyl-phenyl ethyl phosphinate), all available from IGM RESINS.

Preferiblemente, el contenido del fotoiniciador de óxido de acilfosfina se encuentra entre el 3% en peso y el 15% en peso, más preferiblemente entre el 5% en peso y el 13% en peso y aún más preferiblemente entre el 6% en peso y el 10% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación UV. Preferably, the content of the acylphosphine oxide photoinitiator is between 3% by weight and 15% by weight, more preferably between 5% by weight and 13% by weight and even more preferably between 6% by weight and 10% by weight with respect to the total weight of the UV radiation curable inkjet ink.

Entre los ejemplos de los fotoiniciadores de a-hidroxicetona se incluyen, sin limitarse particularmente a los mismos, la cetona de 1-hidroxiciclohexilfenilo, la 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona y la 1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]2-hidroxi-2-metil-1 -propan-1 -ona. Examples of α-hydroxyketone photoinitiators include, but are not particularly limited to, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 1-[ 4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]2-hydroxy-2-methyl-1 -propan-1 -one.

Entre los ejemplos de fotoiniciadores a-hidroxicetona disponibles en el comercio se incluyen, sin limitarse particularmente a los mismos, OmniradM 1173, Omnirad™ 184 y Omnirad™ 127 y Omnirad™ 4817 de IGM RESINS. Preferiblemente, el contenido de la a-hidroxicetona se encuentra entre el 1% en peso y el 10% en peso, más preferiblemente entre el 2% en peso y el 8% en peso y aún más preferiblemente entre el 3% en peso y el 6% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación UV. Examples of commercially available α-hydroxyketone photoinitiators include, but are not particularly limited to, OmniradM 1173, Omnirad™ 184 and Omnirad™ 127 and Omnirad™ 4817 from IGM RESINS. Preferably, the content of the α-hydroxyketone is between 1% by weight and 10% by weight, more preferably between 2% by weight and 8% by weight and even more preferably between 3% by weight and 6% by weight with respect to the total weight of the UV-curable inkjet ink.

En una realización preferida, los uno o más grupos acilo del fotoiniciador de óxido de acilfosfina o del fotoiniciador ahidroxicetona están unidos a un polímero o a un grupo polimerizable. In a preferred embodiment, the one or more acyl groups of the acylphosphine oxide photoinitiator or the ahydroxyketone photoinitiator are attached to a polymer or a polymerizable group.

En el documentoEP 2960303A (FUJFILM) se divulgan fotoiniciadores de óxido de acilfosfina poliméricos. Polymeric acylphosphine oxide photoinitiators are disclosed in EP 2960303A (FUJFILM).

Un ejemplo de un fotoiniciador de a-hidroxicetona polimérico adecuado es disponible bajo el nombre comercial Esacure™ KIP150 de IGM RESINS. An example of a suitable polymeric α-hydroxyketone photoinitiator is available under the trade name Esacure™ KIP150 from IGM RESINS.

En el documentoUS 4922004(MERCK) se divulgan fotoiniciadores de a-hidroxicetona polimerizables, como la cetona de 4-(2-acriloiloxyetoxi)-fenil-2-acriloiloxi-2-propilo preparada en el Ejemplo 3. Polymerizable α-hydroxyketone photoinitiators, such as the 4-(2-acryloyloxyethoxy)-phenyl-2-acryloyloxy-2-propyl ketone prepared in Example 3, are disclosed in US 4922004 (MERCK).

En una realización particularmente preferida de la tinta de inyección curable por radiación UV, el fotoiniciador de radicales libres incluye al menos un 4% en peso, preferiblemente entre el 5% en peso y el 15% en peso de un iniciador de óxido de acilfosfina con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación UV. Tal cantidad permite obtener una buena curabilidad cuando el curado por radiación UV se lleva a cabo mediante diodos LED UV que tienen una larga longitud de onda de más de 360 nm. In a particularly preferred embodiment of the UV curable inkjet ink, the free radical photoinitiator includes at least 4% by weight, preferably between 5% by weight and 15% by weight of an acylphosphine oxide initiator with with respect to the total weight of the UV-curable inkjet ink. Such an amount allows good curability to be obtained when UV radiation curing is carried out using UV LED diodes having a long wavelength of more than 360 nm.

Fotoiniciadores Norrish tipo II Norrish Type II Photoinitiators

El líquido curable por radicales libres y las tintas de inyección pueden contener un fotoiniciador Norrish tipo II que incluye un resto de fotoiniciación que se selecciona del grupo que consta de un grupo tioxantona y un grupo benzofenona. Un fotoiniciador Norrish tipo II que contiene un grupo tioxantona es particularmente preferido ya que es ventajoso para el curado por diodos LED UV, especialmente para diodos LED UV que tienen una longitud de onda de emisión de al menos 360 nm o incluso 370 nm. The free radical curable liquid and inkjet inks may contain a Norrish type II photoinitiator that includes a photoinitiation moiety that is selected from the group consisting of a thioxanthone group and a benzophenone group. A Norrish type II photoinitiator containing a thioxanthone group is particularly preferred as it is advantageous for curing by UV LED diodes, especially for UV LED diodes having an emission wavelength of at least 360 nm or even 370 nm.

Sin embargo, se prefiere que el líquido curable por radicales libres y las tintas de inyección no contienen una tioxantona ya que los productos de degradación de tioxantona obtenidos tras el curado por radiación UV tienden a proporcionar un matiz amarillento indeseado a un color blanco o un matiz verdoso indeseado a un color cian. However, it is preferred that the free radical curable liquid and inkjet inks do not contain a thioxanthone since the thioxanthone degradation products obtained after curing by UV radiation tend to provide an unwanted yellowish tint to a white color or a tint. unwanted greenish to a cyan color.

Entre los ejemplos adecuados de fotoiniciadores Norrish tipo II que contienen un grupo tioxantona se incluyen, sin limitarse particularmente a los mismos, la tioxantona, la dietiltioxantona, como la 2,4-dietiltioxantona, la isopropiltioxantona, como la 2-isopropiltioxantona y la 4-isopropiltioxantona, y la clorotioxantona, como la 2-clorotioxantona. Suitable examples of Norrish type II photoinitiators containing a thioxanthone group include, but are not particularly limited to, thioxanthone, diethylthioxanthone, such as 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, such as 2-isopropylthioxanthone and 4- isopropylthioxanthone, and chlorothioxanthone, such as 2-chlorothioxanthone.

Ejemplos específicos de fotoiniciadores Norrish tipo II disponibles en el comercio que contienen un grupo tioxantona son Speedcure™ DETX (2,4-dietiltioxantona) y Speedcure™ ITX (2-isopropiltioxantona) de LAMBSON y Kayacure™ DETX-S (2,4-dietiltioxantona) de Nippon Kayaku Co.. Specific examples of commercially available Norrish type II photoinitiators containing a thioxanthone group are Speedcure™ DETX (2,4-diethylthioxanthone) and Speedcure™ ITX (2-isopropylthioxanthone) from LAMBSON and Kayacure™ DETX-S (2,4-diethylthioxanthone ) from Nippon Kayaku Co..

Entre los ejemplos adecuados de fotoiniciadores Norrish tipo II que contienen un grupo benzofenona se incluyen, sin limitarse particularmente a los mismos, la benzofenona, la metilbenzofenona, la metil-2-benzoilbenzoate, la fenilbenzofenona, como la 4-fenilbenzofenona, la trimetilbenzofenona, la bis(alquilamino)benzofenona, y la 4-(dialquilamino)benzofenona. Suitable examples of Norrish type II photoinitiators containing a benzophenone group include, but are not particularly limited to, benzophenone, methylbenzophenone, methyl-2-benzoylbenzoate, phenylbenzophenone, such as 4-phenylbenzophenone, trimethylbenzophenone, bis(alkylamino)benzophenone, and 4-(dialkylamino)benzophenone.

Ejemplos específicos de fotoiniciadores Norrish tipo II disponibles en el comercio que contienen un grupo benzofenona son Omnirad™ 4MBZ y Omnirad™ BP de IGM RESINS, Speedcure™ PBZ y Speedcure™ 5040 de LAMBSON. Este último fotoiniciador es una mezcla de benzofenona y tioxantona. Specific examples of commercially available Norrish type II photoinitiators containing a benzophenone group are Omnirad™ 4MBZ and Omnirad™ BP from IGM RESINS, Speedcure™ PBZ and Speedcure™ 5040 from LAMBSON. This last photoinitiator is a mixture of benzophenone and thioxanthone.

Preferiblemente, el contenido del fotoiniciador Norrish tipo II que incluye un resto de fotoiniciación que se selecciona del grupo que consta de un grupo tioxantona y un grupo benzofenona se encuentra entre el 0,5% en peso y el 7,5% en peso, más preferiblemente entre el 1% en peso y el 5% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación UV. Sin embargo, cuando el fotoiniciador Norrish tipo II es un compuesto de tioxantona polimerizable o polimérico, el contenido puede ser mayor, preferiblemente hasta el 25% en peso, más preferiblemente hasta el 15% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación UV. Preferably, the content of the Norrish type II photoinitiator including a photoinitiating moiety that is selected from the group consisting of a thioxanthone group and a benzophenone group is between 0.5% by weight and 7.5% by weight, more preferably between 1% by weight and 5% by weight with respect to the total weight of the UV-curable inkjet ink. However, when the Norrish type II photoinitiator is a polymerizable or polymeric thioxanthone compound, the content may be higher, preferably up to 25% by weight, more preferably up to 15% by weight with respect to the total weight of the inkjet ink. curable by UV radiation.

En los documentosEP 2161264A (AGFA),EP 2199273A (AGFA) yEP 2684876A (AGFA) se divulgan ejemplos preferidos de fotoiniciadores Norrish tipo II polimerizables que incluyen un resto de fotoiniciación que se selecciona del grupo que consta de un grupo tioxantona o un grupo benzofenona. Preferred examples of polymerizable Norrish type II photoinitiators that include a photoinitiation moiety that is selected from the group consisting of a thioxanthone group or a benzophenone group are disclosed in EP 2161264A (AGFA), EP 2199273A (AGFA) and EP 2684876A (AGFA).

En los documentosEP 1616920A (AGFA) yEP 1616899A (AGFA) se divulgan ejemplos preferidos de fotoiniciadores Norrish tipo II poliméricos que incluyen un resto de fotoiniciación que se selecciona del grupo que consta de un grupo tioxantona o un grupo benzofenona. Preferred examples of polymeric Norrish type II photoinitiators that include a photoinitiation moiety that is selected from the group consisting of a thioxanthone group or a benzophenone group are disclosed in EP 1616920A (AGFA) and EP 1616899A (AGFA).

Entre los ejemplos comerciales de tioxantonas y benzofenonas poliméricas se incluyen Omnipol™ BP, Omnipol™ TX y Omnipol™ 2702 de IGM RESINS. Commercial examples of polymeric thioxanthones and benzophenones include Omnipol™ BP, Omnipol™ TX and Omnipol™ 2702 from IGM RESINS.

Coiniciadores Coinitiators

Con el fin de aumentar adicionalmente la fotosensibilidad, la tinta de inyección curable por radiación UV puede, además, coiniciadores, también denominados sinergistas de polimerización, para los cuales suelen utilizarse sinergistas de amina. In order to further increase the photosensitivity, the UV-curable inkjet ink can additionally contain co-initiators, also called polymerization synergists, for which amine synergists are usually used.

Ejemplos adecuados de sinergistas de amina pueden categorizarse en tres grupos: Suitable examples of amine synergists can be categorized into three groups:

1) aminas alifáticas terciarias tales como metildietanolamina, dimetiletanolamina, trietanolamina, trietilamina y N-metilmorfolina, 1) tertiary aliphatic amines such as methyldiethanolamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, triethylamine and N-methylmorpholine,

(2) aminas aromáticas tales como amilparadimetilaminobenzoato, 2-n-butoxietil-4-(dimetilamino) benzoato, 2-(dimetilamino)etilbenzoato, etil-4-(dimetilamino)benzoato y 2-etilhexil-4-(dimetilamino)benzoato, y (2) aromatic amines such as amylparadimethylaminobenzoate, 2-n-butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoate, 2-(dimethylamino)ethylbenzoate, ethyl-4-(dimethylamino)benzoate and 2-ethylhexyl-4-(dimethylamino)benzoate, and

(3) aminas (met)acriladas tales como dialquilamino alquil(met)acrilatos (por ejemplo dietilaminoetilacrilato) o N-morfolinoalquil-(met)acrilatos (por ejemplo N-morfolinoetil-acrilato). (3) (meth)acrylated amines such as dialkylamino alkyl(meth)acrylates (for example diethylaminoethylacrylate) or N-morpholinoalkyl-(meth)acrylates (for example N-morpholinoethyl-acrylate).

Preferiblemente, la tinta de inyección curable por radiación UV incluye un coiniciador de amina terciaria, preferiblemente un coiniciador de amina terciaria polimerizable o polimérico. Preferably, the UV curable inkjet ink includes a tertiary amine co-initiator, preferably a polymerizable or polymeric tertiary amine co-initiator.

Algunos coiniciadores con difusión restringida preferidos son los coiniciadores polimerizables descritos en los párrafos [0088] y [0097] del documentoEP 2053101A (AGFA). Some preferred diffusion-restricted coinitiators are the polymerizable coinitiators described in paragraphs [0088] and [0097] of EP 2053101A (AGFA).

Entre los coiniciadores con difusión restringida preferidos se incluyen un coiniciador polimérico que posee una arquitectura polimérica dendrítica, más preferiblemente una arquitectura polimérica hiperramificada. En el documentoUS 2006014848 A(AGFA) se divulgan algunos coiniciadores poliméricos hiperramificados preferidos. Preferred diffusion-restricted coinitiators include a polymeric coinitiator that possesses a dendritic polymeric architecture, more preferably a hyperbranched polymeric architecture. Some preferred hyperbranched polymeric coinitiators are disclosed in US 2006014848 A(AGFA).

Preferiblemente, la tinta de inyección curable por radiación UV incluye el coiniciador (con difusión restringida) en una cantidad entre el 0,1% en peso y el 15% en peso, más preferiblemente en una cantidad entre el 0,5% en peso y el 10% en peso, lo más preferiblemente en una cantidad entre el 1% en peso y el 8% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección. Preferably, the UV curable inkjet ink includes the co-initiator (with restricted diffusion) in an amount between 0.1% by weight and 15% by weight, more preferably in an amount between 0.5% by weight and 10% by weight, most preferably in an amount between 1% by weight and 8% by weight with respect to the total weight of the inkjet ink.

Inhibidores de polimerización Polymerization inhibitors

El líquido curable por radicales libres y las tintas de inyección también pueden contener un inhibidor de polimerización. Gracias al hecho de que una tinta contiene el inhibidor de polimerización, se puede evitar que tenga lugar una reacción de polimerización antes del curado, por ejemplo, durante el almacenamiento o el transporte. Free radical curable liquid and inkjet inks may also contain a polymerization inhibitor. Thanks to the fact that an ink contains the polymerization inhibitor, a polymerization reaction can be prevented from taking place before curing, for example during storage or transportation.

Entre los inhibidores de polimerización adecuados se incluyen antioxidantes de tipo fenol, fotoestabilizadores de amina con impedimento ésterico, antioxidantes de tipo fósforo, benzoquinona, hidroquinona y derivados, como el monometil éter de hidroquinona utilizado comúnmente en monómeros de (met)acrilato. Suitable polymerization inhibitors include phenol-type antioxidants, esterically hindered amine photostabilizers, phosphorus-type antioxidants, benzoquinone, hydroquinone and derivatives, such as hydroquinone monomethyl ether commonly used in (meth)acrylate monomers.

Entre los ejemplos del inhibidor de polimerización fenólico se incluyen, sin limitarse a las siguientes sustancias, el pmetoxifenol, el cresol, el t.-butilcatecol, el di-t-butil-p-cresol, el monometil éter de hidroquinona , el a-naftol, el 3,5-di-tbutil-4-hidroxitolueno, el 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-t-butilfenol), el 2,2'-metilen-bis-(4-etil-6-butilfenol) y el 4,4'-tio-bis-(3-metil-6-t-butilfenol) y el pirogallol. Examples of the phenolic polymerization inhibitor include, but are not limited to, pmethoxyphenol, cresol, t-butylcatechol, di-t-butyl-p-cresol, hydroquinone monomethyl ether, a- naphthol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol) , 2,2'-methylene-bis-(4-ethyl-6-butylphenol) and 4,4'-thio-bis-(3-methyl-6-t-butylphenol) and pyrogallol.

Los inhibidores comerciales adecuados son, por ejemplo, Sumilizer™ GA-80, Sumilizer™ GM y Sumilizer™ GS, fabricados por Sumitomo Chemical Co. Ltd., Genorad™ 16, Genorad™ 18 y Genorad™ 20 de Rahn AG, Irgastab™ UV10 y Irgastab™ UV22, Tinuvin™ 460 y CGS20 de Ciba Specialty Chemicals, el rango Floorstab™ UV (UV-1, UV-2, UV-5 y UV-8) de Kromachem Ltd y el rango Additol™ S (S100, S110, S120 y S130) de ALLNEX. Suitable commercial inhibitors are, for example, Sumilizer™ GA-80, Sumilizer™ GM and Sumilizer™ GS, manufactured by Sumitomo Chemical Co. Ltd., Genorad™ 16, Genorad™ 18 and Genorad™ 20 from Rahn AG, Irgastab™ UV10 and Irgastab™ UV22, Tinuvin™ 460 and CGS20 from Ciba Specialty Chemicals, the Floorstab™ UV range (UV-1, UV-2, UV-5 and UV-8) from Kromachem Ltd and the Additol™ S range (S100, S110 , S120 and S130) from ALLNEX.

Un inhibidor de polimerización es Irgastab™ UV10 de BASF. Otros ejemplos de un inhibidor de polimerización incluyen TEMPO, TEMPOL y AI Cupferron. A polymerization inhibitor is Irgastab™ UV10 from BASF. Other examples of a polymerization inhibitor include TEMPO, TEMPOL and AI Cupferron.

Los inhibidores de polimerización pueden utilizarse solos o como una combinación de dos o más de estos inhibidores de polimerización. The polymerization inhibitors can be used alone or as a combination of two or more of these polymerization inhibitors.

En una realización preferida, el inhibidor de polimerización es una mezcla de distintos tipos de inhibidores de polimerización. Los inhibidores de polimerización preferidos son mezclas de un inhibidor de polimerización basado en radicales libres oxilo, un inhibidor de polimerización basado su fenol y un inhibidor de polimerización basado en amina. En el documentoEP 2851402A (FUJIFILM) se listan ejemplos adecuados. In a preferred embodiment, the polymerization inhibitor is a mixture of different types of polymerization inhibitors. Preferred polymerization inhibitors are mixtures of an oxyl free radical-based polymerization inhibitor, a phenol-based polymerization inhibitor, and an amine-based polymerization inhibitor. Suitable examples are listed in EP 2851402A (FUJIFILM).

Preferiblemente, el inhibidor de polimerización está presente en una cantidad de 200 a 20.000 ppm con respecto a la cantidad total de la tinta de inyección. Por debajo de 200 ppm, la polimerización indeseada no se inhibe lo suficiente y, por encima de 20.000 ppm, la velocidad de curado se reduce mucho. Preferably, the polymerization inhibitor is present in an amount of 200 to 20,000 ppm with respect to the total amount of the inkjet ink. Below 200 ppm, unwanted polymerization is not sufficiently inhibited, and above 20,000 ppm, the curing rate is greatly reduced.

Tensioactivos Surfactants

El líquido curable por radicales libres y las tintas de inyección pueden contener un tensioactivo. El tensioactivo puede ser aniónico, catiónico, no iónico o zwitteriónico. Free radical curable liquid and inkjet inks may contain a surfactant. The surfactant may be anionic, cationic, nonionic or zwitterionic.

Preferiblemente, el contenido del tensioactivo en el líquido curable por radicales libres es del 0,3% en peso, más preferiblemente entre el 0% en peso y el 0,2% en peso con respecto al peso total del líquido curable por radicales libres. A concentraciones más elevadas, la adhesión se deteriora rápidamente. Preferably, the content of the surfactant in the free radical curable liquid is 0.3% by weight, more preferably between 0% by weight and 0.2% by weight with respect to the total weight of the free radical curable liquid. At higher concentrations, adhesion deteriorates rapidly.

En las tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres, la cantidad total de tensioactivo es preferiblemente inferior al 3% en peso con respecto al peso total de la tinta y más preferiblemente, la cantidad total es inferior al 1,5% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radicales libres para impedir la formación de espuma de la tinta en su recipiente. Preferiblemente, el contenido del tensioactivo se encuentra entre el 0,05% en peso y el 1,5% en peso, más preferiblemente entre el 0,10% en peso y el 1,0% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radicales libres. In free radical curable pigmented inkjet inks, the total amount of surfactant is preferably less than 3% by weight with respect to the total weight of the ink and more preferably, the total amount is less than 1.5% by weight with respect to to the total weight of the free radical curable inkjet ink to prevent foaming of the ink in its container. Preferably, the content of the surfactant is between 0.05% by weight and 1.5% by weight, more preferably between 0.10% by weight and 1.0% by weight with respect to the total weight of the free radical curable inkjet ink.

Los tensioactivos preferidos se seleccionan de entre tensioactivos de flúor (tales como hidrocarburos fluorados) y tensioactivos de silicona. Los tensioactivos de silicona son preferiblemente siloxanos y pueden ser alcoxilados, modificados con poliéster, modificados con poliéter, hidroxi funcionales modificados con poliéter, modificados con amina, modificados con epoxi y otras modificaciones o combinaciones de los mismos. Los siloxanos preferidos son poliméricos, por ejemplo polidimetilsiloxanos. Preferred surfactants are selected from fluorine surfactants (such as fluorinated hydrocarbons) and silicone surfactants. Silicone surfactants are preferably siloxanes and may be alkoxylated, polyester modified, polyether modified, hydroxy functional polyether modified, amine modified, epoxy modified and other modifications or combinations thereof. Preferred siloxanes are polymeric, for example polydimethylsiloxanes.

Entre los tensioactivos de silicona preferidos comerciales se incluyen BYKTM 333 y BYKTM UV3510 de BYK Chemie y Tegoglide™ 410 de EVONIK. Preferred commercial silicone surfactants include BYKTM 333 and BYKTM UV3510 from BYK Chemie and Tegoglide™ 410 from EVONIK.

En una realización preferida, el tensioactivo es un compuesto polimerizable. In a preferred embodiment, the surfactant is a polymerizable compound.

Entre los tensioactivos de silicona polimerizables preferidos se incluyen un tensioactivo de silicona (met)acrilado. Lo más preferiblemente, el tensioactivo de silicona (met)acrilado es un tensioactivo de silicona acrilado ya que los acrilatos son mas reactivos que los metacrilatos. Preferred polymerizable silicone surfactants include a (meth)acrylated silicone surfactant. Most preferably, the (meth)acrylated silicone surfactant is an acrylated silicone surfactant since acrylates are more reactive than methacrylates.

En una realización preferida, el tensioactivo de silicona (met)acrilado es un polidimetilsiloxano (met)acrilado modificado con poliéter o un polidimetilsiloxano (met)acrilado modificado con poliéster. In a preferred embodiment, the (meth)acrylated silicone surfactant is a polyether-modified (meth)acrylated polydimethylsiloxane or a polyester-modified (meth)acrylated polydimethylsiloxane.

Entre los tensioactivos de silicona (met)acrilados comercialmente disponibles preferidos se incluyen Ebecryl™ 350, un diacrilato de silicona de ALLNEX, el polidimetilsiloxano acrilado modificado con poliéter BYKTM UV3500, BYKTM UV3510 y BYKTM UV3530, el polidimetilsiloxano acrilado modificado con poliéster BYKTM UV3570, todos producidos por BYK Chemie, TegoTM Rad 2100, TegoTM Rad 2200N, TegoTM Rad 2250N, Tego™ Rad 2300, TegoTM Rad 2500, TegoTM Rad 2600, TegoTM Rad 2700 y TegoTM RC711, todos producidos por EVONIK. Otra silicona preferida es Silwet™ L7500 de OSI SPECIALITIES BENELUX NV, Silaplane™ FM7711, Silaplane™ FM7721, Silaplane™ FM7731, Silaplane™ FM0711, Silaplane™ FM0721, Silaplane™ FM0725, Silaplane™ TM0701, Silaplane™ TM0701T, todos producidos por CHISSO Corporation, and DMS-R05, DMS-R11, DMS-R18, DMS-R22, DMS-R31, DMS-U21, DBE-U22, SIB1400, RMS-044, RMS-033, RMS-083, UMS-182, UMS-992, UCS-052, RTT-1011 y UTT-1012, todos producidos por GELEST Inc. Preferred commercially available (meth)acrylated silicone surfactants include Ebecryl™ 350, a silicone diacrylate from ALLNEX, the polyether modified acrylated polydimethylsiloxane BYKTM UV3500, BYKTM UV3510 and BYKTM UV3530, the polyester modified acrylated polydimethylsiloxane BYKTM UV3570, all produced by BYK Chemie, TegoTM Rad 2100, TegoTM Rad 2200N, TegoTM Rad 2250N, TegoTM Rad 2300, TegoTM Rad 2500, TegoTM Rad 2600, TegoTM Rad 2700 and TegoTM RC711, all produced by EVONIK. Other preferred silicone is Silwet™ L7500 from OSI SPECIALITIES BENELUX NV, Silaplane™ FM7711, Silaplane™ FM7721, Silaplane™ FM7731, Silaplane™ FM0711, Silaplane™ FM0721, Silaplane™ FM0725, Silaplane™ TM0701, Silaplane™ TM0701T, all produced by CHISSO Corporation , and DMS-R05, DMS-R11, DMS-R18, DMS-R22, DMS-R31, DMS-U21, DBE-U22, SIB1400, RMS-044, RMS-033, RMS-083, UMS-182, UMS- 992, UCS-052, RTT-1011 and UTT-1012, all produced by GELEST Inc.

Los tensioactivos particularmente preferidos para el líquido curable por radicales libres son los tensioactivos Silmer® de SILTECH CORPORATION, como Silmer® ACR Di-1508. Particularly preferred surfactants for the free radical curable liquid are Silmer® surfactants from SILTECH CORPORATION, such as Silmer® ACR Di-1508.

Preparación de tintas de inyección curables por radicales libres Preparation of free radical curable inkjet inks

La preparación de tintas de inyección curables por radiación UV es comúnmente conocido por los expertos en la técnica. En los párrafos [0076] a [0085] del documentoWO 2011/069943(AGFA) se divulgan procedimientos de preparación preferidos. The preparation of UV-curable inkjet inks is commonly known to those skilled in the art. Preferred preparation procedures are disclosed in paragraphs [0076] to [0085] of WO 2011/069943(AGFA).

El tamaño de partícula medio y la distribución de un pigmento de color es una característica importante para las tintas de inyección. La tinta de inyección puede prepararse precipitando o moliendo el pigmento en el medio de dispersión en presencia del dispersante. The average particle size and distribution of a color pigment is an important characteristic for inkjet inks. Inkjet ink can be prepared by precipitating or grinding the pigment in the dispersion medium in the presence of the dispersant.

Los aparatos de mezcla pueden incluir un amasador de presión, un amasador abierto, una mezcladora planetaria, undissolver(dispersor, aparato de dispersión a alta velocidad) y una mezcladora Dalton Universal. Son aparatos de molienda y dispersión adecuados un molino de bolas, un molino de perlas, un molino coloidal, un dispersador de alta velocidad, dobles rodillos, un molino de bolas pequeñas, un acondicionador de pintura y rodillos triples. Las dispersiones también pueden prepararse utilizando energía ultrasónica. Mixing apparatus may include a pressure kneader, open kneader, planetary mixer, undissolver, and a Dalton Universal mixer. Suitable grinding and dispersing apparatus are a ball mill, a bead mill, a colloidal mill, a high-speed disperser, double rollers, a small ball mill, a paint conditioner and triple rollers. Dispersions can also be prepared using ultrasonic energy.

Pueden emplearse distintos tipos de materiales como medio de molienda, como por ejemplo vidrios, cerámicas, metales y plásticos. En una realización preferida, el medio de molienda puede contener partículas, preferiblemente con forma sustancialmente esférica, como por ejemplo bolas pequeñas consistentes esencialmente en una resina polimérica o perlas de zirconio estabilizado con itrio. Different types of materials can be used as grinding media, such as glass, ceramics, metals and plastics. In a preferred embodiment, the grinding medium may contain particles, preferably substantially spherical in shape, such as small balls consisting essentially of a polymeric resin or yttrium-stabilized zirconium beads.

En el proceso de mezclado, molienda y dispersión, cada proceso se realiza con refrigeración para evitar la acumulación de calor, y en la medida de lo posible bajo condiciones de iluminación en las que la radiación actínica quede sustancialmente excluida. In the mixing, grinding and dispersion process, each process is carried out with refrigeration to avoid heat build-up, and to the extent possible under lighting conditions in which actinic radiation is substantially excluded.

La tinta de inyección puede contener más de un pigmento y puede prepararse utilizando dispersiones diferentes para cada pigmento o, como alternativa, pueden mezclarse y comolerse diversos pigmentos para preparar la dispersión. The inkjet ink may contain more than one pigment and may be prepared using different dispersions for each pigment or, alternatively, various pigments may be mixed and co-milled to prepare the dispersion.

El proceso de dispersión puede realizarse en un modo discontinuo, continuo o semicontinuo. The dispersion process can be carried out in a batch, continuous or semi-continuous mode.

Las cantidades y proporciones preferidas de los ingredientes de la molienda del molino variarán en gran medida en función de los materiales específicos y las aplicaciones que pretendan utilizarse. Los contenidos de la mezcla de molienda comprenden la molienda de molino y los medios de molienda. La molienda de molino comprende el pigmento, un dispersante polimérico y un vehículo líquido. En el caso de tintas de inyección, el pigmento suele estar presente en la molienda de molino en una proporción de entre el 5% en peso y el 50% en peso, sin computar los medios de molienda. La proporción en peso de los pigmentos con respecto al dispersante polimérico es de entre 20:1 y 1:2, más preferiblemente 2:1 y 1:1. Preferred amounts and proportions of mill grinding ingredients will vary greatly depending on the specific materials and applications intended for use. The contents of the grinding mixture comprise the mill grind and the grinding media. The mill grind comprises the pigment, a polymeric dispersant and a liquid carrier. In the case of injection inks, the pigment is usually present in the mill grinding in a proportion of between 5% by weight and 50% by weight, without taking into account the grinding media. The weight ratio of the pigments to the polymeric dispersant is between 20:1 and 1:2, more preferably 2:1 and 1:1.

El tiempo de molienda óptima puede variar y depende de la selección del pigmento, de los medios mecánicos y de las condiciones de residencia, del tamaño de partícula inicial y final deseado, etc. En la presente invención, pueden prepararse dispersiones de pigmento con un tamaño de partícula medio inferior a 100 nm. The optimal grinding time may vary and depends on pigment selection, mechanical media and residence conditions, desired initial and final particle size, etc. In the present invention, pigment dispersions with an average particle size of less than 100 nm can be prepared.

Una vez finalizada la molienda, los medios de molienda se separan del producto particulado molido (en forma seca o de dispersión líquida) empleando técnicas de separación convencionales tales como la filtración o el tamizado a través de un tamiz de malla o similar. A menudo, el tamiz se sitúa dentro del molino, como por ejemplo en el caso de los molinos de bolas pequeñas. El concentrado de pigmento molido se separa de los medios de molienda preferiblemente por filtración. Once grinding is complete, the grinding media is separated from the ground particulate product (in dry or liquid dispersion form) using conventional separation techniques such as filtration or sieving through a mesh sieve or similar. Often the sieve is located inside the mill, such as in the case of small ball mills. The ground pigment concentrate is separated from the grinding media preferably by filtration.

En general, es deseable preparar las tintas de inyección en forma de una dispersión de pigmento concentrada, la cual se diluye posteriormente hasta obtener la concentración apropiada para su utilización en el sistema de impresión por inyección de tinta. Esta técnica permite preparar una mayor cantidad de tinta pigmentada utilizando el equipo. Mediante la dilución, la tinta de inyección se ajusta a la viscosidad, la tensión superficial, el color, el matiz, la densidad de saturación y la cobertura del área impresa deseados de la aplicación particular. In general, it is desirable to prepare inkjet inks in the form of a concentrated pigment dispersion, which is subsequently diluted to the appropriate concentration for use in the inkjet printing system. This technique allows a larger quantity of pigmented ink to be prepared using the equipment. Through dilution, the inkjet ink is adjusted to the desired viscosity, surface tension, color, hue, saturation density, and printed area coverage of the particular application.

Paneles de laminado decorativos Decorative laminate panels

Un panel de laminado decorativo según une realización preferida de la presente invención incluye una imagen decorativa impresa por inyección de tinta que se ha impreso con una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres y una capa adhesiva de un líquido curable por radicales libres entre una primera lámina termoplástica y una segunda lámina termoplástica, en el que al menos una de las primera y segunda láminas termoplásticas es una lámina termoplástica transparente, en el que las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres incluyen un pigmento de color y una composición polimerizable que contiene entre el 10% en peso y el 90% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales, en el que el líquido curable por radicales libres incluye una composición polimerizable que contiene el 20% en peso o más de compuestos polimerizables polifuncionales y el 15% en peso o más de un compuesto polimerizable monofuncional A o B, en el que todos los porcentajes en peso (% en peso) están basados en el peso total de la composición polimerizable en la tinta de inyección pigmentada curable por radicales libres o el líquido curable por radicales libres, en el que el compuesto polimerizable monofuncional A es un compuesto según la Fórmula (1): A decorative laminate panel according to a preferred embodiment of the present invention includes an inkjet printed decorative image that has been printed with one or more free radical curable pigmented inkjet inks and an adhesive layer of a free radical curable liquid between a first thermoplastic sheet and a second thermoplastic sheet, wherein at least one of the first and second thermoplastic sheets is a transparent thermoplastic sheet, wherein the one or more free radical curable pigmented inkjet inks include a color pigment and a polymerizable composition containing between 10% by weight and 90% by weight of one or more monofunctional polymerizable compounds, wherein the free radical curable liquid includes a polymerizable composition containing 20% by weight or more of polymerizable compounds polyfunctional and 15% by weight or more of a monofunctional polymerizable compound A or B, wherein all percentages by weight (% by weight) are based on the total weight of the polymerizable composition in the radically curable pigmented inkjet ink free radicals or the free radical curable liquid, wherein the monofunctional polymerizable compound A is a compound according to Formula (1):

Fórmula (1) Formula 1)

Fórmula (1A) Formula (1A)

Fórmula (2) Formula (2)

En una realización particularmente preferida del laminado decorativo, las primera y segunda láminas termoplásticas incluyen policloruro de vinilo. Tales láminas termoplásticas tienen una adhesión y una resistencia al agua excelentes utilizando las tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres y el líquido curable por radicales libres. In a particularly preferred embodiment of the decorative laminate, the first and second thermoplastic sheets include polyvinyl chloride. Such thermoplastic sheets have excellent adhesion and water resistance using free radical curable pigment inkjet inks and free radical curable liquid.

Preferiblemente, el panel decorativo incluye una lengüeta y una ranura per acoplar sin pegamento paneles decorativos similares. Al diseñar la lengüeta y la ranura de una manera determinada, ilustrada meramente como un ejemplo en la Figura 1, los paneles decorativos pueden encajarse los unos en los otros por presión. Las composiciones polimerizables de las tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres y del líquido curable por radicales libres permitieron tal conformación sin que apareciesen grietas en la imagen. Preferably, the decorative panel includes a tongue and groove for attaching similar decorative panels without glue. By designing the tongue and groove in a certain manner, illustrated merely as an example in Figure 1, the decorative panels can snap into each other. The polymerizable compositions of the free radical curable pigmented inkjet inks and the free radical curable liquid allowed such shaping without cracks appearing in the image.

En la impresión por inyección de tinta suele utilizarse un conjunto de tintas de inyección CMYK. Se descubrió que, al sustituir la tinta de inyección magenta por una tinta de inyección roja, se podía obtener una reproducción más precisa y sin metamerismo de las imágenes de madera decorativas que se utilizan a menudo en paneles de laminado para suelos. Se puede obtener una buena adhesión con una tinta roja cuando el pigmento se selecciona del grupo que consta de C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 188, C.I. Pigment Red 207, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 272 y cristales mixtos de los mismos. A set of CMYK inkjet inks is typically used in inkjet printing. It was discovered that by replacing the magenta inkjet ink with a red inkjet ink, a more accurate, metamerism-free reproduction of the decorative wood images often used on laminate flooring panels could be obtained. Good adhesion can be obtained with a red ink when the pigment is selected from the group consisting of C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 188, C.I. Pigment Red 207, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 272 and mixed crystals thereof.

Capa decorativa Decorative layer

La capa decorativa incluye el patrón de colores que se imprime con las tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres y la capa adhesiva aplicada en esta capa decorativa con el líquido curable por radicales libres. La capa decorativa se aplica en una lámina termoplástica (véase la Figura 1.A y la Figura 1.B) o también puede aplicarse directamente en la capa base (véase la Figura 1.C y la Figura 1.D). The decorative layer includes the color pattern which is printed with the free radical curable pigment inkjet inks and the adhesive layer applied on this decorative layer with the free radical curable liquid. The decorative layer is applied to a thermoplastic sheet (see Figure 1.A and Figure 1.B) or can also be applied directly to the base layer (see Figure 1.C and Figure 1.D).

No hay ninguna limitación real en cuanto al contenido del patrón de colores. El patrón de colores también puede contener información en forma de texto, flechas, logotipos y similares. La ventaja de la impresión por inyección de tinta es que tal información puede imprimirse a bajo volumen sin coste adicional, al contrario de lo que ocurre con la impresión por huecograbado. There is no real limitation on the content of the color pattern. The color pattern may also contain information in the form of text, arrows, logos, and the like. The advantage of inkjet printing is that such information can be printed at low volume at no additional cost, unlike gravure printing.

En una realización preferida, el patrón de colores es una reproducción de madera o una reproducción de piedra, pero también puede ser un patrón creativo o de fantasía, tal como un mapa del mundo antiguo o un patrón geométrico, o incluso un único color para crear, por ejemplo, un suelo formado por baldosas rojas y negras o una puerta de mueble de un solo color. In a preferred embodiment, the color pattern is a wood reproduction or a stone reproduction, but it can also be a creative or fantasy pattern, such as an ancient world map or a geometric pattern, or even a single color to create For example, a floor made of red and black tiles or a furniture door of a single color.

Una ventaja de imprimir un patrón de colores de madera es que puede fabricarse un suelo que imite, además de la madera de roble, de pino o de haya, una madera muy cara, tal como la del castaño negro, que normalmente sería difícil de encontrar para decorar hogares. An advantage of printing a wood color pattern is that a floor can be made that imitates, in addition to oak, pine or beech wood, a very expensive wood, such as black chestnut, which would normally be difficult to find. to decorate homes.

Una ventaja de imprimir un patrón de colores de piedra es que puede fabricarse un suelo que sea una imitación exacta de un suelo de piedra pero que no dé frío al andarse descalzo sobre él y que sea fácilmente reemplazable pasado un tiempo para adaptarse a las nuevas tendencias. An advantage of printing a stone color pattern is that a floor can be made that is an exact imitation of a stone floor but does not feel cold when walking barefoot on it and is easily replaceable over time to adapt to new trends. .

Capa protectora Protective layer

La superficie superior del panel decorativo es normalmente la lámina termoplástica transparente (11 en la Figura 2) que forma la capa protectora. Sin embargo, se pueden aplicar capas de acabado adicionales sobre la capa protectora. The top surface of the decorative panel is normally the transparent thermoplastic sheet (11 in Figure 2) that forms the protective layer. However, additional topcoats can be applied over the protective layer.

En una realización preferida, se aplica una capa antiestática sobre la capa protectora. Las técnicas para hacer que los paneles decorativos sean antiestáticos son de sobra conocidas en la técnica de los laminados decorativos, según lo demuestra el documentoEP 1567334A (FLOORING IND). In a preferred embodiment, an antistatic layer is applied over the protective layer. Techniques for making decorative panels antistatic are well known in the art of decorative laminates, as demonstrated in document EP 1567334A (FLOORING IND).

En una realización preferida particular, el panel decorativo comprende una capa de acabado de poliuretano sobre la capa protectora. In a particular preferred embodiment, the decorative panel comprises a polyurethane finishing layer over the protective layer.

La superficie superior del panel decorativo, es decir, al menos la capa protectora, está dotada preferiblemente de un relieve que coincide con el patrón de colores, tal como por ejemplo las vetas, grietas y nudos de madera en un grabado en madera. Las técnicas de estampado para conseguir un relieve así son muy conocidas en la técnica de paneles para suelos, tal y como se divulga en, por ejemplo, los documentosEP 1290290A (FLOORING IND),US 2006144004(UNILIN),EP 1711353A (FLOORING IND) yUS 2010192793(FLOORING IND). The top surface of the decorative panel, i.e. at least the protective layer, is preferably provided with a relief that matches the color pattern, such as for example wood grains, cracks and knots in a wood engraving. Embossing techniques to achieve such a relief are well known in the art of floor panels, as disclosed in, for example, EP 1290290A (FLOORING IND), US 2006144004 (UNILIN), EP 1711353A (FLOORING IND) yUS 2010192793(FLOORING IND).

Lo más preferiblemente, el relieve se forma apretando una plancha de estampado en relieve digital contra la lámina termoplástica transparente, formando así la capa protectora durante el prensado en caliente. Una plancha de estampado en relieve digital es una plancha que comprende elevaciones que pueden utilizarse para formar un relieve en un panel decorativo apretando la plancha de estampado en relieve digital contra la capa protectora del panel decorativo. La plancha es, preferiblemente, rígida gracias al uso de un metal o un plástico duro. Most preferably, the embossing is formed by pressing a digital embossing plate against the transparent thermoplastic sheet, thus forming the protective layer during hot pressing. A digital embossing plate is an plate comprising elevations that can be used to form a relief on a decorative panel by pressing the digital embossing plate against the protective layer of the decorative panel. The iron is preferably rigid thanks to the use of a metal or hard plastic.

Una alternativa a una plancha de estampado en relieve digital es un cilindro de estampado en relieve digital, el cual es un cilindro que comprende elevaciones para formar un relieve en paneles decorativos. Apretando el cilindro de estampado en relieve digital contra la capa protectora de los paneles decorativos, preferiblemente mediante calor, y haciendo girar aquéllo, se aplica un relieve a la capa protectora. An alternative to a digital embossing plate is a digital embossing cylinder, which is a cylinder comprising elevations to form a relief on decorative panels. By pressing the digital embossing cylinder against the protective layer of the decorative panels, preferably by heat, and rotating it, an embossing is applied to the protective layer.

Una capa de acabado, preferiblemente una capa de acabado de poliuretano, puede incluir partículas duras, tales como corindó, para prevenir el rayado en la superficie superior. La cantidad total de partículas duras se encuentra preferiblemente entre 1 g/m2 y 100 g/m2, preferiblemente entre 2 g/m2 y 50 g/m2. A topcoat, preferably a polyurethane topcoat, may include hard particles, such as corundum, to prevent scratching of the top surface. The total amount of hard particles is preferably between 1 g/m2 and 100 g/m2, preferably between 2 g/m2 and 50 g/m2.

Entre las partículas duras preferidas se encuentran partículas cerámicas o minerales escogidas del grupo formado por el óxido de aluminio, el carburo de silicio, el óxido de silicio, el nitruro de silicio, el carburo de tungsteno, el carburo de boro y el dióxido de titanio, o de cualquier otro óxido metálico, carburo metálico, nitruro metálico o carbonitruro metálico. Las partículas duras más preferidas son las de corindón y las de las cerámicas denominadas cerámicas Sialon. En principio puede utilizarse una variedad de partículas. Naturalmente, también puede aplicarse cualquier mezcla de las partículas duras anteriormente mencionadas. Preferred hard particles include ceramic or mineral particles chosen from the group consisting of aluminum oxide, silicon carbide, silicon oxide, silicon nitride, tungsten carbide, boron carbide and titanium dioxide. , or any other metal oxide, metal carbide, metal nitride or metal carbonitride. The most preferred hard particles are corundum and ceramics called Sialon ceramics. In principle a variety of particles can be used. Naturally, any mixture of the above-mentioned hard particles can also be applied.

La cantidad de partículas duras puede determinarse en función de la resistencia al rayado deseada. The amount of hard particles can be determined based on the desired scratch resistance.

Se prefieren partículas duras que tengan un tamaño medio de partícula de entre 1 y 200 |jm. Preferiblemente se aplica una cantidad de entre 1 y 40 g/m2 de tales partículas en el patrón impreso. Una cantidad inferior a 20 g/m2 puede bastar para calidades más bajas. Hard particles having an average particle size of between 1 and 200 μm are preferred. Preferably an amount of between 1 and 40 g/m2 of such particles is applied to the printed pattern. An amount less than 20 g/m2 may be sufficient for lower qualities.

La lámina termoplástica transparente usada como capa protectora tiene preferiblemente un espesor de más de 100 |jm, más lámina termoplástica entre 300 y 700 jm . La lámina termoplástica es transparente de manera que se puede ver el patrón de colores de la capa decorativa. The transparent thermoplastic sheet used as a protective layer preferably has a thickness of more than 100 μm, plus the thermoplastic sheet between 300 and 700 μm. The thermoplastic sheet is transparent so that the colored pattern of the decorative layer can be seen.

Capa base Base layer

En una realización preferida, el panel decorativo incluye una capa base. La capa base aporta una rigidez suficiente al panel decorativo, de manera que, por ejemplo, un panel decorativo largo y rectangular no se rompa cuando se doble por su propio peso. Es por ello que la capa base preferiblemente se refuerza con fibras. In a preferred embodiment, the decorative panel includes a base layer. The base layer provides sufficient rigidity to the decorative panel so that, for example, a long rectangular decorative panel does not break when bent under its own weight. That is why the base layer is preferably reinforced with fibers.

En una realización preferida, la capa base incluye sustancialmente cloruro de polivinilo y fibras de refuerzo. Más preferiblemente, la capa base incluye sustancialmente cloruro de polivinilo y fibras de vidrio. In a preferred embodiment, the base layer substantially includes polyvinyl chloride and reinforcing fibers. More preferably, the base layer substantially includes polyvinyl chloride and glass fibers.

La capa base puede constar de dos láminas y una malla de fibra de vidrio interpuesta entra las dos láminas. The base layer can consist of two sheets and a fiberglass mesh interposed between the two sheets.

La capa base puede contener un mineral. Son particularmente adecuados en la presente invención el talco o el carbonato de calcio (creta), el óxido de aluminio y la sílice. La capa base puede incluir un retardante de llama. The base layer may contain a mineral. Particularly suitable in the present invention are talc or calcium carbonate (chalk), aluminum oxide and silica. The base coat may include a flame retardant.

En una realización particular preferida, la capa base es una película de PVC plastificada que incluye entre el 10% en peso y el 50% en peso de un material de relleno, preferiblemente mayormente carbonato de calcio, y/o entre el 2% en peso y el 20% en peso, preferiblemente entre el 10% en peso y el 20% en peso, de dióxido de titanio y/o entre el 2% en peso y el 20% en peso, preferiblemente entre el 10% en peso y el 20% en peso, de polímeros suavizantes, en particular PLA, PMMA o Pv Ac . In a particular preferred embodiment, the base layer is a plasticized PVC film that includes between 10% by weight and 50% by weight of a filler material, preferably mostly calcium carbonate, and/or between 2% by weight and 20% by weight, preferably between 10% by weight and 20% by weight, of titanium dioxide and/or between 2% by weight and 20% by weight, preferably between 10% by weight and 20% by weight, of softening polymers, in particular PLA, PMMA or Pv Ac.

La capa base también puede ser un denominado compuesto de madera y plástico (Wood Plastic Composite, WPC según sus siglas en inglés), que contiene preferiblemente uno o más polímeros o copolímeros que se seleccionan del grupo que consta de polipropileno, polietileno y policloruro de vinilo. The base layer may also be a so-called wood plastic composite (WPC), preferably containing one or more polymers or copolymers that are selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene and polyvinyl chloride. .

Cuando la capa base contiene uno o más polímeros o copolímeros que se seleccionan del grupo que consta de polipropileno, polietileno y policloruro de vinilo, la capa base puede considerarse una capa que representa una de las primera y segunda láminas termoplásticas en el procedimiento de fabricación y los paneles de laminado decorativos de la presente invención. When the base layer contains one or more polymers or copolymers that are selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene and polyvinyl chloride, the base layer can be considered a layer that represents one of the first and second thermoplastic sheets in the manufacturing process and the decorative laminate panels of the present invention.

Dispositivos de impresión por inyección de tinta Inkjet printing devices

Las tintas de inyección curables por radicales libres y el líquido curable por radicales libres pueden eyectarse mediante cabezales de impresión, eyectando pequeñas gotas de tinta de una manera controlada a través de boquillas sobre una superficie receptora de tinta, que se está moviendo con respecto al cabezal o a los cabezales de impresión. Free radical curable inkjet inks and free radical curable liquid can be ejected by print heads, ejecting small droplets of ink in a controlled manner through nozzles onto an ink receiving surface, which is moving with respect to the head. or to the print heads.

Un cabezal de impresión preferido para el sistema de impresión por inyección de tinta es un cabezal piezoeléctrico. La impresión por inyección de tinta piezoeléctrica se basa en el movimiento de un transductor cerámico piezoeléctrico al aplicarle tensión. Al aplicar tensión, la forma del transductor cerámico piezoeléctrico del cabezal de impresión cambia y forma una cavidad que posteriormente se rellena con tinta. Cuando la tensión vuelve a desconectarse, la cerámica se expande y recupera su forma original eyectando una gota de tinta desde el cabezal de impresión. No obstante, los cabezales de impresión por inyección de tinta utilizados en la presente invención no se limitan a los cabezales de impresión por inyección de tinta piezoeléctricos. Pueden emplearse otros cabezales de impresión por inyección de tinta de otra naturaleza, como los cabezales de tipo continuo y los cabezales electrostáticos y acústicos de tipo gota a demanda. A preferred print head for the inkjet printing system is a piezoelectric head. Piezoelectric inkjet printing is based on the movement of a piezoelectric ceramic transducer when voltage is applied to it. When voltage is applied, the shape of the print head's piezoelectric ceramic transducer changes and forms a cavity that is subsequently filled with ink. When the voltage is removed again, the ceramic expands and returns to its original shape by ejecting a drop of ink from the print head. However, the inkjet print heads used in the present invention are not limited to piezoelectric inkjet print heads. Other inkjet print heads of a different nature can be used, such as continuous type heads and electrostatic and acoustic drop-on-demand type heads.

Un cabezal de impresión piezoeléctrico preferido es un denominado cabezal de impresión piezoeléctrico de modo“push"cuyo elemento piezoeléctrico bastante grande es capaz de eyectar también gotitas de tinta de inyección más viscosas. Un cabezal de impresión así se encuentra disponible en RICOH como cabezal de impresión GEN5s. A preferred piezoelectric print head is a so-called “push” mode piezoelectric print head whose rather large piezoelectric element is capable of also ejecting more viscous inkjet ink droplets. Such a print head is available from RICOH as a print head GEN5s.

En una realización preferida, el cabezal de impresión piezoeléctrico es un denominado cabezal de impresión piezoeléctrico de flujo pasante(through-flow)de tipodrop-on-demand(gota bajo demanda). Un cabezal de impresión así se encuentra disponible en TOSHIBA TEC como el cabezal de impresión CF1ou. Estos cabezales de impresión de flujo pasante son preferidos ya que mejoran la fiabilidad de la impresión por inyección de tinta, lo que es importante en un entorno industrial. In a preferred embodiment, the piezoelectric print head is a so-called drop-on-demand piezoelectric print head. Such a print head is available from TOSHIBA TEC as the CF1ou print head. These flow-through print heads are preferred as they improve the reliability of inkjet printing, which is important in an industrial environment.

En una realización preferida, la impresión por inyección de tinta se realiza en un dispositivo de impresión por inyección de tinta de múltiples pasadas. En un dispositivo así, los cabezales de impresión por inyección de tinta barren hacia atrás y hacia delante en una dirección transversal a través de la superficie receptora de tinta en movimiento. Se prefiere la impresión bidireccional para obtener una capacidad de producción por área alta. Las tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres y el líquido curable por radicales libres pueden imprimirse en un modo de impresión simultáneo o en un modo de impresión de 2 pasadas. En el modo de impresión concurrente, las tintas de inyección curable por radicales libres y el líquido curable por radicales libres se eyectan y se curan simultáneamente, mientras que en el modo de impresión de 2 pasos, primero se eyectan y curan las tintas de inyección curable por radicales libres y, sólo tras haberse curado las tintas de inyección curable por radicales libres, se eyecta y cura el líquido curable por radicales libres sobre las tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres curadas. In a preferred embodiment, the inkjet printing is performed in a multi-pass inkjet printing device. In such a device, the inkjet print heads sweep back and forth in a transverse direction across the moving ink receiving surface. Bi-directional printing is preferred for high area production capacity. Free radical curable pigment inkjet inks and free radical curable liquid can be printed in a simultaneous printing mode or a 2-pass printing mode. In concurrent printing mode, free radical curable inkjet inks and free radical curable liquid are ejected and cured simultaneously, while in 2-step printing mode, curable inkjet inks are ejected and cured first. by free radicals and, only after the free radical curable injection inks have been cured, the free radical curable liquid is ejected and cured onto the cured free radical curable pigmented injection inks.

El modo de impresión simultánea es ventajoso desde el punto de vista de la fiabilidad, pero es algo menos eficaz desde el punto de vista de la adhesión que el modo de impresión de 2 pasadas. Cuando se requieren resultados de adhesión superiores, se utiliza preferiblemente un modo de impresión de 2 pasadas. The simultaneous printing mode is advantageous from a reliability point of view, but is somewhat less effective from an adhesion point of view than the 2-pass printing mode. When superior adhesion results are required, a 2-pass printing mode is preferably used.

En otra realización preferida, las tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres se imprimen en un denominado “proceso de impresión de una sola pasada”, que puede realizarse usando cabezales de impresión por inyección de tinta de ancho de página o múltiples cabezales de impresión por inyección de tinta, escalonados, que cubren toda la anchura de la superficie receptora de tinta. En un proceso de impresión de una sola pasada, los cabezales de impresión por inyección de tinta normalmente permanecen estacionarios y el la superficie receptora de tinta se transporta bajo los cabezales de impresión por inyección de tinta. In another preferred embodiment, the free radical curable pigment inkjet inks are printed in a so-called "single pass printing process", which can be performed using page width inkjet print heads or multiple print heads per inkjet, staggered, covering the entire width of the ink-receiving surface. In a single pass printing process, the inkjet print heads typically remain stationary and the ink receiving surface is transported under the inkjet print heads.

Las dimensiones de paneles de laminado decorativos tienen por lo general una anchura de más de 2 m, lo que encarece el coste de un impresora de inyección de una sola pasada, ya que para cada color hay que prever una gran cantidad de cabezales de impresión que cubran toda la anchura de la superficie receptora de tinta. The dimensions of decorative laminate panels generally have a width of more than 2 m, which increases the cost of a single-pass inkjet printer, since for each color a large number of print heads must be provided that cover the entire width of the ink-receiving surface.

Por tanto, en una realización preferida del proceso de impresión de una sola pasada, el líquido curable por radicales libres no se aplica por eyección (chorro) con cabezales de impresión, pero mediante una técnica de recubrimiento o una tecnología de impresión más barata. Las técnicas de recubrimiento preferidas para aplicar el líquido curable por radicales libres se seleccionan del grupo que consta del recubrimiento por pulverización, del recubrimiento con cuchilla, del recubrimiento por extrusión, del recubrimiento en cascada y del recubrimiento por cortina. Las tecnologías de impresión preferidas para aplicar el líquido curable por radicales libres se seleccionan del grupo que consta de la impresión flexográfica, el huecograbado y la impresión offset. Therefore, in a preferred embodiment of the single-pass printing process, the free radical curable liquid is not applied by ejection (jet) with print heads, but by a coating technique or a cheaper printing technology. The preferred coating techniques for applying the free radical curable liquid are selected from the group consisting of spray coating, knife coating, extrusion coating, cascade coating and curtain coating. The preferred printing technologies for applying the free radical curable liquid are selected from the group consisting of flexographic printing, gravure printing and offset printing.

En otra realización preferida de la impresión por inyección de tinta de múltiples pasadas, las tintas de inyección curables por radicales libres se imprimen mediante un dispositivo de impresión por inyección de tinta de múltiples pasadas, mientras que el líquido curable por radicales libres se aplica mediante una técnica de recubrimiento o una tecnología de impresión. Preferiblemente, en combinación con el dispositivo de impresión por inyección de tinta de múltiples pasadas se utilizan las mismas técnicas de recubrimiento y tecnologías de impresión mencionadas para un proceso de impresión de una sola pasada. In another preferred embodiment of multi-pass inkjet printing, the free radical curable inkjet inks are printed by a multi-pass inkjet printing device, while the free radical curable liquid is applied by a coating technique or a printing technology. Preferably, in combination with the multi-pass inkjet printing device, the same coating techniques and printing technologies mentioned for a single-pass printing process are used.

En la realización más preferida, la impresión por inyección de tinta de tintas de inyección curables por radicales libres, especialmente las tintas de inyección curables por radiación UV, se lleva a cabo en un modo de impresión de múltiples pasadas. La impresión en múltiples pasadas es una técnica utilizada para reducir la formación de bandas (bandeado) que puede tener lugar en la impresión por inyección de tinta. Cuando todavía están en estado líquido, los puntos de tinta tienden a fusionarse debido a la acción de la tensión superficial. Este fenómeno recibe el nombre de coalescencia. Para poder imprimir una imagen de gran calidad, es importante imprimir puntos individuales que sean redondos. Sin embargo, para poder obtener colores totalmente saturados, los puntos deben superponerse y cubrir completamente el sustrato. La coalescencia puede evitarse en gran medida si, para evitar la impresión simultánea de puntos colindantes durante cada ciclo de impresión, sólo se imprime una parte de los datos de imagen, . Además, al evitarse todas las colindancias horizontales, puede aumentarse la velocidad transversal del mecanismo de impresión hasta el doble de la velocidad de impresión nominal del cabezal de impresión. En una realización preferida, el número de pasadas utilizadas es de 2 a 6 y, más preferiblemente, no superior a 4. In the most preferred embodiment, inkjet printing of free radical curable inkjet inks, especially UV curable inkjet inks, is carried out in a multi-pass printing mode. Multi-pass printing is a technique used to reduce the banding that can occur in inkjet printing. When still in a liquid state, the ink dots tend to fuse together due to the action of surface tension. This phenomenon is called coalescence. In order to print a high-quality image, it is important to print individual dots that are round. However, in order to obtain fully saturated colors, the dots must overlap and completely cover the substrate. Coalescence can be largely avoided if, to avoid simultaneous printing of neighboring points during each print cycle, only a portion of the image data is printed, . Furthermore, by avoiding all horizontal boundaries, the transverse speed of the printing mechanism can be increased to twice the nominal printing speed of the print head. In a preferred embodiment, the number of passes used is 2 to 6 and, more preferably, no more than 4.

Otra ventaja de usar un modo de impresión de múltiples pasadas es que las tintas de inyección curables por radiación UV se curan en pasadas consecutivas en vez de en una sola pasada, lo cual haría necesario un dispositivo de curado con una gran potencia de radiación UV. Además, la vida útil del cabezal de impresión es más larga en el caso de la impresión de múltiples pasadas. Aunque en la impresión de una sola pasada una eyección lateral de tinta(side shooter)es suficiente para sustituir todo el cabezal de impresión, en la impresión de múltiples pasadas pueden admitirse varias eyecciones laterales de tinta e incluso tolerarse fallos. Además, el coste de una impresora de múltiples pasadas para la impresión de sustratos de gran formato normalmente es mucho menor que el coste de un dispositivo de impresión por inyección de tinta. Another advantage of using a multi-pass printing mode is that UV-curable inkjet inks are cured in consecutive passes rather than in a single pass, which would require a curing device with high UV radiation output. In addition, the life of the print head is longer in the case of multi-pass printing. Although in single-pass printing a side shooter is sufficient to replace the entire print head, in multi-pass printing several lateral ink ejections can be supported and even failures can be tolerated. Additionally, the cost of a multi-pass printer for printing large format substrates is typically much lower than the cost of an inkjet printing device.

Dispositivos de curado Curing devices

Las tintas de inyección curables por radicales libres y el líquido se curan por radiación actínica. Free radical curable inkjet inks and liquid are cured by actinic radiation.

En una realización, la radiación actínica es proporcionada por un dispositivo de haz de electrones. Una ventaja del curado por haz de electrones es que no es necesario que haya presente ningún sistema de fotoiniciación en el líquido y las tintas de inyección curables por radicales libres, lo que hace que la fabricación sea más económica una vez realizada una inversión en el curado por haz de electrones. In one embodiment, actinic radiation is provided by an electron beam device. An advantage of electron beam curing is that no photoinitiation system needs to be present in the liquid and free radical curable inkjet inks, making manufacturing more economical once an investment in curing has been made. by electron beam.

Entre los dispositivos de haz de electrones preferidos se encuentran las fuentes de haz de electrones de baja energía que aplican una dosis de no más de 100 keV, preferiblemente de 50 a 80 keV, y que utilizan preferiblemente como material de blindaje de 1 a 5 mm de plomo o de 15 a 25 mm de acero inoxidable, lo más preferiblemente alrededor de unos 3 mm de plomo o alrededor de unos 20 mm de acero inoxidable. Preferred electron beam devices include low energy electron beam sources that apply a dose of no more than 100 keV, preferably 50 to 80 keV, and preferably use 1 to 5 mm shielding material. of lead or 15 to 25 mm of stainless steel, most preferably about 3 mm of lead or about 20 mm of stainless steel.

En otra realización más preferida, la radiación actínica es proporcionada por un dispositivo de curado por radiación UV. In another more preferred embodiment, the actinic radiation is provided by a UV radiation curing device.

En la impresión por inyección de tinta de múltiples pasadas, el medio de curado puede disponerse junto los cabezales de impresión de la impresora de inyección de forma que se desplace con ellos y la composición curable por radicales libres se exponga a la radiación de curado UV justo después de haber sido eyectada por chorro. In multi-pass inkjet printing, the curing medium can be arranged adjacent to the print heads of the inkjet printer so that it moves with them and the free radical curable composition is exposed to the UV curing radiation just right. after being ejected by jet.

Cualquier fuente de luz ultravioleta, siempre y cuando que parte de la luz emitida puede absorberse por el sistema de fotoiniciación, puede emplearse como una fuente de radiación, tal como una lámpara de mercurio de alta o baja presión, un tubo catódico frío, una luz negra, un LED ultravioleta, un láser ultravioleta y una luz intermitente. De estos, la fuente preferida es una que presente una contribución UV de una longitud de onda relativamente larga que tenga una longitud de onda dominante de 300-400 nm. Específicamente, se prefiere una fuente de luz UV-A debido a la dispersión de luz reducida de la misma, dando como resultado un curado interior más eficaz. Any ultraviolet light source, as long as part of the emitted light can be absorbed by the photoinitiation system, can be used as a radiation source, such as a high or low pressure mercury lamp, a cold cathode tube, a light black, an ultraviolet LED, an ultraviolet laser and a flashing light. Of these, the preferred source is one that presents a relatively long wavelength UV contribution having a dominant wavelength of 300-400 nm. Specifically, a UV-A light source is preferred due to the reduced light scattering thereof, resulting in more effective interior curing.

La radiación UV suele clasificarse como UV-A, UV-B, y UV-C en virtud de los siguientes parámetros: UV radiation is usually classified as UV-A, UV-B, and UV-C based on the following parameters:

• UV-A: de 400 nm a 320 nm • UV-A: from 400 nm to 320 nm

• UV-B: de 320 nm a 290 nm • UV-B: from 320 nm to 290 nm

• UV-C: de 290 nm a 100 nm. • UV-C: from 290 nm to 100 nm.

Lo más preferiblemente, el curado por radiación UV se lleva a cabo mediante diodos LED UV que tienen une emisión espectral en el rango de 345 a 420 nm, más preferiblemente entre 360 y 400 nm. Estos últimos diodos LED UV tienen una vida útil muy larga sin disminución de su rendimiento luminoso, lo cual es habitual en lámparas de mercurio. El uso de estas fuentes LED UV también mejora la fiabilidad de la impresión por inyección de tinta en un entorno industrial. Most preferably, UV curing is carried out using UV LED diodes having a spectral emission in the range of 345 to 420 nm, more preferably between 360 and 400 nm. These latest UV LED diodes have a very long useful life without a decrease in their luminous performance, which is common in mercury lamps. The use of these UV LED sources also improves the reliability of inkjet printing in an industrial environment.

Para facilitar el curado por radiación UV, la impresora de inyección puede incluir una o más unidades de reducción de oxígeno. Las unidades de reducción de oxígeno colocan una manta de nitrógeno u otro gas relativamente inerte (por ejemplo, CO<2>) con una posición ajustable y una concentración de gas inerte variable para reducir la concentración de oxígeno en el entorno de curado. Preferiblemente, los niveles de oxígeno residual se mantienen en niveles bajos de hasta 200 ppm, pero pueden encontrarse en el rango de entre 200 ppm y 1200 ppm. To facilitate UV curing, the inkjet printer may include one or more oxygen reduction units. Oxygen reduction units place a blanket of nitrogen or other relatively inert gas (e.g., CO<2>) with an adjustable position and variable inert gas concentration to reduce the oxygen concentration in the curing environment. Residual oxygen levels are preferably maintained at low levels of up to 200 ppm, but may be in the range between 200 ppm and 1200 ppm.

EJEMPLOSEXAMPLES

Materiales Materials

Salvo que se especifique lo contrario, todos los materiales utilizados en los siguientes ejemplos se han obtenido a través de fuentes convencionales tales como Sigma-Aldrich (Bélgica) y Acros (Bélgica). El agua fue agua desmineralizada. Unless otherwise specified, all materials used in the following examples have been obtained through conventional sources such as Sigma-Aldrich (Belgium) and Acros (Belgium). The water was demineralized water.

PB15:4es una abreviatura usada para un pigmento C.I. Pigment Blue 15:4, disponible bajo el nombre Hostaperm™ Blue P-BFS en CLARIANT. PB15:4 is an abbreviation used for a C.I. pigment. Pigment Blue 15:4, available under the name Hostaperm™ Blue P-BFS from CLARIANT.

S35000es una abreviatura usada para SOLSPERSE™ 35000, un hiperdispersante de polietilenimina y poliéster de LUBRIZOL. S35000 is an abbreviation used for SOLSPERSE™ 35000, a polyethyleneimine polyester hyperdispersant from LUBRIZOL.

DB162es una abreviatura usada para el dispersante polimérico Disperbyk™ 162, disponible de BYK CHEMIE GMBH, del cual se ha eliminado la mezcla de disolventes de 2-metoxi-1-metiletilacetato, xileno y n-butilacetato. El dispersante polimérico es un dispersante de poliéster y poliuretano a base de caprolactona y diisocianato de tolueno que tiene un valor amina de 13 mg KOH/g, un Mn de alrededor de 4.425 y un Mw de alrededor de 6.270. DB162 is an abbreviation used for the polymeric dispersant Disperbyk™ 162, available from BYK CHEMIE GMBH, from which the solvent mixture of 2-methoxy-1-methylethylacetate, xylene and n-butylacetate has been removed. The polymeric dispersant is a polyester and polyurethane dispersant based on caprolactone and toluene diisocyanate that has an amine value of 13 mg KOH/g, an Mn of about 4.425 and a Mw of about 6.270.

EFKAes un dispersante de poliacrilato, disponible bajo el nombre comercial Efka® 7701 de BASF. EFKA is a polyacrylate dispersant, available under the trade name Efka® 7701 from BASF.

PCA-2es N-vinilcaprolactama, disponible de BASF BELGIUM, NV. PCA-2 is N-vinylcaprolactam, available from BASF BELGIUM, NV.

PCA-6se preparó de la manera descrita en el ejemplo de preparación 1 en las páginas 21-22 del documentoWO 2018/146259(BASF). PCA-6 was prepared in the manner described in preparation example 1 on pages 21-22 of document WO 2018/146259(BASF).

PCB-1es acrilato de tetrahidrofurfurilo, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® SR285 de ARKEMA. PCB-1 is tetrahydrofurfuryl acrylate, available under the trade name Sartomer® SR285 from ARKEMA.

CE-1es acrilato de (3-etil-3-oxetanil)metilo, disponible bajo el nombre comercial OXE-10 de KOWA EUROPE GMBH. CE-1 is (3-ethyl-3-oxetanyl)methyl acrylate, available under the trade name OXE-10 from KOWA EUROPE GMBH.

IBOAes acrilato de isobornilo, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® SR506D de ARKEMA. IBOA is isobornyl acrylate, available under the trade name Sartomer® SR506D from ARKEMA.

IDAes acrilato de isodecilo,disponible bajo el nombre comercial Sartomer® SR395 de SARTOMER. IDA is isodecyl acrylate, available under the trade name Sartomer® SR395 from SARTOMER.

PEAes acrilato de 2-fenoxietilo, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® SR339C de ARKEMA. PEA is 2-phenoxyethyl acrylate, available under the trade name Sartomer® SR339C from ARKEMA.

CTFAes acrilato formal de trimetilolpropano cíclico, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® SR531 de ARKEMA. CTFA is cyclic trimethylolpropane formal acrylate, available under the trade name Sartomer® SR531 from ARKEMA.

SR504Des acrilato de nonilfenol etoxilado, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® SR506D de ARKEMA.TBCHes acrilato de 4-terbutilciclohexilo, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® CD217 de ARKEMA. SR504Des ethoxylated nonylphenol acrylate, available under the trade name Sartomer® SR506D from ARKEMA.TBCHis 4-tert-butylcyclohexyl acrylate, available under the trade name Sartomer® CD217 from ARKEMA.

ACMOes acriloilmorfolina, disponible de RAHN. ACMO is acryloylmorpholine, available from RAHN.

SR833Ses diacrilato de dimetanol de triciclodecano, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® SR833s de ARKEMA. SR833Ses tricyclodecane dimethanol diacrylate, available under the trade name Sartomer® SR833s from ARKEMA.

DPGDAes diacrilato de dipropilenglicol, disponible bajo el nombre comercial Laromer® DPGDA de BASF. DPGDA is dipropylene glycol diacrylate, available under the trade name Laromer® DPGDA from BASF.

HDDAes diacrilato de 1,6-hexanodiol, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® SR238 de ARKEMA. HDDA is 1,6-hexanediol diacrylate, available under the trade name Sartomer® SR238 from ARKEMA.

VEEAes acrilato de 2-(2'-viniloxietoxi)etilo, un monómero difuncional, disponible de NIPPON SHOKUBAI, Japón.MPDAes diacrilato de 3-metil-1,6-pentanodiilo, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® SR341 de ARKEMA. VEEA is 2-(2'-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate, a difunctional monomer, available from NIPPON SHOKUBAI, Japan. MPDA is 3-methyl-1,6-pentanediyl diacrylate, available under the trade name Sartomer® SR341 from ARKEMA.

TMPTAes triacrilato de trimetilolpropano, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® SR351 de ARKEMA.SR9035es un triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (15) que contiene quince unidades epoxi que tienen un peso molecular de 956, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® SR9035 de SARTOMER. TMPTA is trimethylolpropane triacrylate, available under the trade name Sartomer® SR351 from ARKEMA. SR9035 is an ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (15) containing fifteen epoxy units having a molecular weight of 956, available under the trade name Sartomer® SR9035 from SARTOMER.

G4215es un uretano de poliéster alifático, disponible bajo el nombre comercial Genomer® 4215 de RAHN. G4215 is an aliphatic polyester urethane, available under the trade name Genomer® 4215 from RAHN.

G1122es un acrilato de uretano monofuncional, disponible bajo el nombre comercial Genomer® 1122 de RAHN.CN963B80es un diacrilato de uretano, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® CN963B80 de ARKEMA.CN3755es un coiniciador diacrilado, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® CN3755 de ARKEMA. G1122 is a monofunctional urethane acrylate, available under the trade name Genomer® 1122 from RAHN. CN963B80 is a urethane diacrylate, available under the trade name Sartomer® CN963B80 from ARKEMA. CN3755 is a diacrylated co-initiator, available under the trade name Sartomer® CN3755 from ARKEMA .

CN3715es un aducto de Michael de dietilamina de triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, un coiniciador disponible bajo el nombre comercial Sartomer® CN3715 de ARKEMA. CN3715 is a Michael adduct of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate diethylamine, a co-initiator available under the trade name Sartomer® CN3715 from ARKEMA.

TPOes óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenil-fosfina, disponible bajo el nombre comercial Omnirad® TPO de IGM RESINS. TPO is 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, available under the trade name Omnirad® TPO from IGM RESINS.

TPO-Les un óxido de acilfosfina, un fotoiniciador disponible bajo el nombre comercial Omnirad® TPO-L de IGM RESINS. TPO-Les an acylphosphine oxide, a photoinitiator available under the trade name Omnirad® TPO-L from IGM RESINS.

BAPOes un fotoiniciador de óxido de bisacilfosfina, disponible bajo el nombre comercial Omnirad® 819 de IGM RESINS. BAPO is a bisacylphosphine oxide photoinitiator, available under the trade name Omnirad® 819 from IGM RESINS.

ITXes una mezcla isomérica de 2-isopropiltioxantona y 4-isopropiltioxantona, disponible bajo el nombre comercial Omnirad® ITX de IGM RESINS. ITX is an isomeric mixture of 2-isopropylthioxanthone and 4-isopropylthioxanthone, available under the trade name Omnirad® ITX from IGM RESINS.

BPestá disponible bajo el nombre comercial Omnirad™ BP de IGM RESINS. BP is available under the trade name Omnirad™ BP from IGM RESINS.

DETXes un fotoiniciador de tioxantona, disponible bajo el nombre comercial Genocure® DETX de RAHN. DETX is a thioxanthone photoinitiator, available under the trade name Genocure® DETX from RAHN.

EPDes etil-4-dimetilaminobenzoato, disponible bajo el nombre comercial Genocure® EPD de RAHN AG. EPDes ethyl-4-dimethylaminobenzoate, available under the trade name Genocure® EPD from RAHN AG.

EHAes 2-etilhexil-4-dimetilaminobenzoato, disponible bajo el nombre comercial Genocure® EHA de RAHN. EHA is 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, available under the trade name Genocure® EHA from RAHN.

INHIBes una mezcla que forma un inhibidor de polimerización que tiene la composición según la Tabla 4. INHIB is a mixture that forms a polymerization inhibitor having the composition according to Table 4.

Tabla 4Table 4

BHTes una abreviatura para 2,6-di-terbutil-4-metilfenol (CASRN128-37-0) de ALDRICH CHEMICAL CO. BHT is an abbreviation for 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (CASRN128-37-0) from ALDRICH CHEMICAL CO.

Cupferron® ALes N-nitrosofenilhidroxilamina de aluminio de WAKO CHEMICALS LTD. Cupferron® ALes Aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine from WAKO CHEMICALS LTD.

UV10es 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxisebacato, disponible bajo el nombre comercial Irgastab® UV10 de BASF. UV10 is 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxysebacate, available under the trade name Irgastab® UV10 from BASF.

UV3510es un agente humectante de polidimetilsiloxano modificado con poliéter, disponible bajo el nombre comercial BYKTM UV3510 de BYK CHEMIE GMBH. UV3510 is a polyether modified polydimethylsiloxane wetting agent, available under the trade name BYKTM UV3510 from BYK CHEMIE GMBH.

T410es un tensioactivo disponible bajo el nombre comercial Tegoglide™ 410 de EVONIK. T410 is a surfactant available under the trade name Tegoglide™ 410 from EVONIK.

L7500es un tensioactivo de silicona, disponible bajo el nombre comercial Coatosil® L7500 de MOMENTIVE PERFORMANCES. L7500 is a silicone surfactant, available under the trade name Coatosil® L7500 from MOMENTIVE PERFORMANCES.

SILMERes un prepolímero de acrilato de silicona difuncional, disponible bajo el nombre comercial Silmer® ACR Di-1508 de SILTECH CORPORATION. SILMER is a difunctional silicone acrylate prepolymer, available under the trade name Silmer® ACR Di-1508 from SILTECH CORPORATION.

SILWAXes un tensioactivo de polisiloxano, disponible bajo el nombre comercial Silwax® B116 de SILTECH CORPORATION. SILWAX is a polysiloxane surfactant, available under the trade name Silwax® B116 from SILTECH CORPORATION.

P2es una lámina de policloruro de vinilo opaca que tiene un espesor de 80 pm. P2 is an opaque polyvinyl chloride sheet that has a thickness of 80 pm.

C3es una lámina de policloruro de vinilo transparente que tiene un espesor de 500 pm. C3 is a transparent polyvinyl chloride sheet that has a thickness of 500 pm.

Métodos de medición Measurement methods

1. Adhesión 1. Adhesion

La adhesión se determinó mediante una prueba de resistencia al pelado. La prueba se lleva a cabo a una geometría de 180° y según la norma EN431:1994 y utilizando una maquina de tracción Instron®. La maquina de tracción tira de la muestra a una velocidad constante de 100 mm/min, y la fuerza necesaria para pelar la muestra a esta velocidad se representa gráficamente como una función de la distancia. El resultado obtenido es la carga media por anchura de entre 10 y 80 mm. El resultado se expresa en N/5 cm. Adhesion was determined by a peel resistance test. The test is carried out at a geometry of 180° and according to the EN431:1994 standard and using an Instron® tensile machine. The pulling machine pulls the sample at a constant speed of 100 mm/min, and the force required to peel the sample at this speed is plotted as a function of distance. The result obtained is the average load per width of between 10 and 80 mm. The result is expressed in N/5 cm.

Una resistencia al pelado de al menos 50 N/5 cm es necesaria para obtener una buena adhesión. Sin embargo, se requiere que los productos comerciales de calidad superior tengan una adhesión de al menos 60 N/5 cm o incluso de 70 N/5 cm. A peel strength of at least 50 N/5 cm is necessary to obtain good adhesion. However, higher quality commercial products are required to have an adhesion of at least 60 N/5 cm or even 70 N/5 cm.

2. Viscosidad 2. Viscosity

La viscosidad de las muestras se midió con un reómetro rotacional HAAKE Rotovisco 1 a 45°C y a una velocidad de cizallamiento de 1.000 s-1. The viscosity of the samples was measured with a HAAKE Rotovisco 1 rotational rheometer at 45°C and a shear rate of 1,000 s-1.

3. Pegajosidad 3. Stickiness

La pegajosidad de una muestra se comprobó frotando un bastoncillo de algodón limpio en la superficie tras el curado. La pegajosidad se evaluó según los criterios en la Tabla 5, dependiendo de si el bastoncillo de algodón dejó una marca o no. The stickiness of a sample was checked by rubbing a clean cotton swab on the surface after curing. Stickiness was evaluated according to the criteria in Table 5, depending on whether the cotton swab left a mark or not.

Tabla 5Table 5

EJEMPLO 1 EXAMPLE 1

Este ejemplo ilustra el efecto sobre la adhesión de la cantidad de un compuesto polimerizable monofuncional A o B en la composición polimerizable del líquido curable por radicales libres. This example illustrates the effect on adhesion of the amount of a monofunctional polymerizable compound A or B in the polymerizable composition of the free radical curable liquid.

Preparación de la dispersión de pigmento cian Preparation of cyan pigment dispersion

Se preparó una dispersión de pigmento cian mezclando los componentes según la Tabla 6 durante 30 minutes utilizando un dispersador DISPERLUX™ de DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo. A continuación se molió la dispersión utilizando un molino Bachofen DYNOMILL ECM relleno con perlas de zirconia estabilizada con itrio de 0,4 mm (“high wear resistant zirconia grinding media” de TOSOH Co.). Las mezclas se hicieron circular en el molino durante un 2 horas. Tras la molienda, se descargaron las dispersiones de pigmento en un recipiente a través de un filtro de 1 pm. A cyan pigment dispersion was prepared by mixing the components according to Table 6 for 30 minutes using a DISPERLUX™ disperser from DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg. The dispersion was then ground using a Bachofen DYNOMILL ECM mill filled with 0.4 mm yttrium-stabilized zirconia beads (“high wear resistant zirconia grinding media” from TOSOH Co.). The mixtures were circulated in the mill for 2 hours. After milling, the pigment dispersions were discharged into a vessel through a 1 pm filter.

Tabla 6Table 6

Preparación de la tinta de inyección curable por radicales libres C-1 Preparation of free radical curable inkjet ink C-1

Se preparó una tinta de inyección curable por radicales libres por radiación UV de color cian C-1 mezclando la dispersión de pigmento cian y los componentes según la Tabla 7. El porcentaje en peso está expresado con respecto al peso total de la tinta de inyección. A C-1 cyan UV free radical curable inkjet ink was prepared by mixing the cyan pigment dispersion and components according to Table 7. The weight percentage is expressed with respect to the total weight of the inkjet ink.

Tabla 7Table 7

La composición polimerizable de la tinta de inyección curable por radicales libres por radiación UV de color cian C-1 contiene el 67% en peso de compuestos polimerizables monofuncionales con respecto al peso total de la tinta de inyección. The polymerizable composition of the C-1 cyan UV radiation free radical curable inkjet ink contains 67% by weight of monofunctional polymerizable compounds with respect to the total weight of the inkjet ink.

Preparación de los líquidos curables por radicales libres L-1 a L-8 Preparation of free radical curable liquids L-1 to L-8

Los líquidos curables por radicales libres L-1 a L-8 se prepararon mezclando los componentes según la Tabla 8. Todas las cantidades de los compuestos están expresadas en porcentajes en peso con respecto al peso total del líquido curable por radicales libres. The free radical curable liquids L-1 to L-8 were prepared by mixing the components according to Table 8. All amounts of the compounds are expressed in weight percentages with respect to the total weight of the free radical curable liquid.

Tabla 8Table 8

Fabricación del laminado Laminate manufacturing

La tinta de inyección curable por radicales libres de color cian C-1 se aplicó en el lado mate de una lámina termoplástica P2 en un espesor de 10 pm y se curó utilizando un transportador Fusion DRSE-120 equipado con una lámpara 12 W 395 nm LED a una velocidad de 20 m/min. La potencia máxima de la lámpara fue de 1,05 J/cm2 con una intensidad de pico de 5,6 W/cm2. C-1 cyan free radical curable inkjet ink was applied to the matte side of a P2 thermoplastic sheet at a thickness of 10 pm and cured using a Fusion DRSE-120 conveyor equipped with a 12 W 395 nm LED lamp. at a speed of 20 m/min. The maximum power of the lamp was 1.05 J/cm2 with a peak intensity of 5.6 W/cm2.

A continuación, cada uno de los líquidos curables por radicales libres L-1 a L-8 se aplica en un espesor de 10 pm en una lámina termoplástica P2 con la tinta curada C-1 y se secó utilizando el transportador Fusion DRSE-120 equipado con una lámpara 12 W 395 nm LED a una velocidad de 20 m/min. Next, each of the free radical curable liquids L-1 to L-8 is applied at a thickness of 10 pm on a thermoplastic sheet P2 with the cured ink C-1 and dried using the equipped Fusion conveyor DRSE-120. with a 12 W 395 nm LED lamp at a speed of 20 m/min.

A continuación, cada una de las láminas termoplásticas P2 con la tinta curada C-1 y un líquido curable por radicales libres curado se combinan con una lámina termoplástica transparente C3 de manera que la capa de tinta en la lámina P2 sea opuesta a la lámina termoplástica transparente C3. Otro modo de comparación consiste en combinar una lámina termoplástica P2 con la tinta curada C-1, pero sin ningún líquido curable por radicales libres curado, con una lámina termoplástica transparente C3 de manera que la capa de tinta en la lámina P2 sea opuesta a la lámina termoplástica transparente C3. A continuación, se prensa en caliente el conjunto de láminas P2 y C3 durante 160 segundos a una temperatura de 160°C y una presión de 14 bares en un laminador OLAH6 de OASYS. Next, each of the thermoplastic sheets P2 with the cured ink C-1 and a cured free radical curable liquid are combined with a transparent thermoplastic sheet C3 so that the ink layer on the sheet P2 is opposite to the thermoplastic sheet transparent C3. Another way of comparison is to combine a thermoplastic sheet P2 with the cured ink C-1, but without any cured free radical curable liquid, with a transparent thermoplastic sheet C3 such that the ink layer on the sheet P2 is opposite to the C3 transparent thermoplastic sheet. Next, the set of sheets P2 and C3 is hot pressed for 160 seconds at a temperature of 160°C and a pressure of 14 bars in an OASYS OLAH6 laminator.

Evaluación y resultados Evaluation and results

Las muestras prensadas en caliente se evaluaron para ver su adhesión (resistencia al pelado). En la Tabla 9 se muestran los resultados, así como la viscosidad medida de los líquidos curables por radicales libres. Hot-pressed samples were evaluated for adhesion (peel resistance). Table 9 shows the results, as well as the measured viscosity of the free radical curable liquids.

Tabla 9Table 9

De la Tabla 9 se desprende inmediatamente que se obtuvo una adhesión insuficiente con los líquidos curables por radicales libres L-1, L-2 y L-8. Los líquidos curables por radicales libres L-1 y L-2 contienen menos del 15% en peso del compuesto polimerizable monofuncional PCA-2 con respecto a la composición polimerizable, mientras que el líquido curable por radicales libres L-8 contiene menos del 15% en peso de un compuesto polimerizable polifuncional. La viscosidad deseada de 5 a 15 mPas a 45 °C para eyectar el líquido curable por radicales libres se consigue con los líquidos curables por radicales libres L-4 a L-7. El líquido curable por radicales libres L-3, con el cual también se obtuvieron resultados de adhesión satisfactorios, todavía puede eyectarse a una temperatura ligeramente superior a 45 °C. It is immediately clear from Table 9 that insufficient adhesion was obtained with the free radical curable liquids L-1, L-2 and L-8. The free radical curable liquids L-1 and L-2 contain less than 15% by weight of the monofunctional polymerizable compound PCA-2 with respect to the polymerizable composition, while the free radical curable liquid L-8 contains less than 15% by weight of a polyfunctional polymerizable compound. The desired viscosity of 5 to 15 mPas at 45 °C for ejecting the free radical curable liquid is achieved with free radical curable liquids L-4 to L-7. The free radical curable liquid L-3, with which satisfactory adhesion results were also obtained, can still be ejected at a temperature slightly above 45 °C.

EJEMPLO 2EXAMPLE 2

Este ejemplo ilustra el efecto sobre la adhesión de la cantidad de compuestos polimerizables polifuncionales y del compuesto polimerizable monofuncional A o B en la composición polimerizable del líquido curable por radicales libres. Tinta de inyección curable por radicales libres This example illustrates the effect on adhesion of the amount of polyfunctional polymerizable compounds and monofunctional polymerizable compound A or B in the polymerizable composition of the free radical curable liquid. Free radical curable injection ink

En el Ejemplo 2 se utilizaron las mismas tintas de inyección cian C-1 curables por radicales libres por radiación UV del Ejemplo 1. In Example 2 the same C-1 cyan inkjet inks curable by UV radiation free radicals of Example 1 were used.

Preparación de los líquidos curables por radicales libres Preparation of free radical curable liquids

Los líquidos curables por radicales libres L-9 a L-13 se prepararon mezclando los componentes según la Tabla 10. Todas las cantidades de los compuestos están expresadas en porcentajes en peso con respecto al peso total del líquido curable por radicales libres. The free radical curable liquids L-9 to L-13 were prepared by mixing the components according to Table 10. All amounts of the compounds are expressed in weight percentages with respect to the total weight of the free radical curable liquid.

Tabla 10Table 10

Fabricación de laminados Laminate manufacturing

Las laminados se prepararon de la misma manera como en el Ejemplo 1, pero en este ejemplo se utilizaron los líquidos curables por radicales libres L-9 a L-12 en vez de los líquidos curables por radicales libres L-1 a L-8. The laminates were prepared in the same manner as in Example 1, but in this example free radical curable liquids L-9 to L-12 were used instead of free radical curable liquids L-1 to L-8.

Evaluación y resultados Evaluation and results

Las muestras prensadas en caliente se evaluaron para ver su adhesión (resistencia al pelado). En la Tabla 11 se muestran los resultados, así como la viscosidad medida de los líquidos curables por radicales libres. Hot-pressed samples were evaluated for adhesion (peel resistance). Table 11 shows the results, as well as the measured viscosity of the free radical curable liquids.

Tabla 11Table 11

Líquido % en peso de compuestos polimerizables con Viscosidad Resistencia alLiquid % by weight of polymerizable compounds with Viscosity Resistance to

En la Tabla 11 puede verse que se obtuvo una adhesión insuficiente con el líquido curable por radicales libres L-9 que contiene ningún compuesto polimerizable monofuncional A o B. El compuesto CE-1 es similar a un compuesto polimerizable monofuncional B, pero comprende un anillo de cuatro miembros en vez de un anillo heterocíclico saturado de cinco a siete miembros que contiene un solo grupo éter. Se obtiene una buena adhesión con los líquidos curables por radicales libres L-10 a L-12 que contienen una cantidad suficiente de un compuesto polimerizable monofuncional A y un compuesto polimerizable polifuncional. It can be seen from Table 11 that insufficient adhesion was obtained with the free radical curable liquid L-9 containing no monofunctional polymerizable compound A or B. Compound CE-1 is similar to a monofunctional polymerizable compound B, but comprises a ring four-membered rather than a five- to seven-membered saturated heterocyclic ring containing a single ether group. Good adhesion is obtained with free radical curable liquids L-10 to L-12 containing a sufficient amount of a monofunctional polymerizable compound A and a polyfunctional polymerizable compound.

La viscosidad deseada de 5 a 15 mPa.s a 45°C para eyectar el líquido curable por radicales libres es disponible con los líquidos curables por radicales libres L-10 y L-11. El líquido curable por radicales libres L-12, con el cual se obtuvieron resultados de adhesión satisfactorios, puede eyectarse a una temperatura superior a 45°C o alternativamente, una parte del SR833S que tiene una viscosidad más elevada (140 mPa.s a 25°C) puede sustituirse por el DPGDA que tiene una viscosidad más baja (9 mPa.s a 25°C). The desired viscosity of 5 to 15 mPa.s at 45°C for ejecting the free radical curable liquid is available with the free radical curable liquids L-10 and L-11. The free radical curable liquid L-12, with which satisfactory adhesion results were obtained, can be ejected at a temperature higher than 45°C or alternatively, a part of the SR833S that has a higher viscosity (140 mPa.s at 25° C) can be replaced by DPGDA which has a lower viscosity (9 mPa.s at 25°C).

EJEMPLO 3EXAMPLE 3

Este ejemplo ilustra la influencia en la adhesión de la presencia de otros compuestos polimerizables en el líquido curable por radicales libres. This example illustrates the influence on adhesion of the presence of other polymerizable compounds in the free radical curable liquid.

Tinta de inyección curable por radicales libres Free radical curable injection ink

En el Ejemplo 3 se utilizó la misma tinta de inyección cian curable por radicales libres por radiación UV C-1 del Ejemplo 1. In Example 3 the same UV free radical curable cyan inkjet ink C-1 as Example 1 was used.

Preparación de líquidos curables por radicales libres Preparation of free radical curable liquids

Los líquidos curables por radicales libres COMP-1 a COMP-5 y INV-1 a INV-14 se prepararon mezclando los componentes según la Tabla 12 a la Tabla 14. Todas las cantidades de los compuestos están expresadas en porcentaje en peso con respecto al peso total del líquido curable por radicales libres. The free radical curable liquids COMP-1 to COMP-5 and INV-1 to INV-14 were prepared by mixing the components according to Table 12 to Table 14. All amounts of the compounds are expressed in weight percentage with respect to the total weight of free radical curable liquid.

Tabla 12Table 12

Tabla 13 Table 13

Tabla 14 Table 14

Fabricación de laminados Laminate manufacturing

Los laminados se prepararon de la misma manera como en el Ejemplo 1, pero en este ejemplo se utilizaron los líquidos curables por radicales libres COMP-1 a COMP-5 y INV-1 a INV-14 en vez de los líquidos curables por radicales libres L-1 a L-8. The laminates were prepared in the same manner as in Example 1, but in this example free radical curable liquids COMP-1 to COMP-5 and INV-1 to INV-14 were used instead of free radical curable liquids. L-1 to L-8.

Evaluación y resultados Evaluation and results

Las muestras prensadas en caliente se evaluaron para ver su adhesión (resistencia al pelado). En la Tabla 15 se muestran los resultados, así como la pegajosidad de los líquidos curables por radicales libres. Hot-pressed samples were evaluated for adhesion (peel resistance). Table 15 shows the results, as well as the stickiness of the free radical curable liquids.

Tabla 15Table 15

No fue posible obtener una buena adhesión con los líquidos curables por radicales libres COMP-1 a COMP-5 , aunque algunos eran pegajosos. Esto supondría una ventaja según el documentoEP 3173229A (TARKETT), en el que se divulga que una tinta curable por radiación UV incompletamente curada mejora la adhesión. En un entorno industrial se prefieren las composiciones curadas por radiación UV que no presentan ninguna pegajosidad para tener una fabricación fiable sin vulnerabilidad al polvo o al rayado. It was not possible to obtain good adhesion with the free radical curable liquids COMP-1 to COMP-5, although some were tacky. This would be an advantage according to EP 3173229A (TARKETT), in which it is disclosed that an incompletely cured UV curable ink improves adhesion. In an industrial environment, UV cured compositions that do not exhibit any tack are preferred for reliable manufacturing without vulnerability to dust or scratching.

Los líquidos curables por radicales libres INV-1 y INV-2 muestran que un aumento de la cantidad del tensioactivo afecta negativamente en la adhesión. Por tanto, se prefiere una cantidad de tensioactivo de no más del 0,3% en peso con respecto a la tinta, ya que tal concentración permite obtener una tensión superficial deseada para obtener una buena difusión. The free radical curable liquids INV-1 and INV-2 show that an increase in the amount of the surfactant negatively affects adhesion. Therefore, an amount of surfactant of no more than 0.3% by weight with respect to the ink is preferred, since such a concentration makes it possible to obtain a desired surface tension to obtain good diffusion.

El ejemplo comparativo 2 incluye CTFA que difiere de un compuesto polimerizable monofuncional B según la Fórmula (2) en que contiene dos funciones éter en un anillo heterocíclico saturado de seis miembros. Sin embargo, el ejemplo de la invención INV-3 muestra que el CTFA puede incluirse en un líquido curable por radicales libres cuando está presente un compuesto polimerizable A o B (en este caso: PCA-2). Comparative Example 2 includes CTFA that differs from a monofunctional polymerizable compound B according to Formula (2) in that it contains two ether functions in a six-membered saturated heterocyclic ring. However, inventive example INV-3 shows that CTFA can be included in a free radical curable liquid when a polymerizable compound A or B (in this case: PCA-2) is present.

La comparación de los ejemplos COMP-3 a COMP-5 con los ejemplos INV-4 a INV-14 muestra que se pueden incluir varios otros compuestos polimerizables monofuncionales y polifuncionales en el líquido curable por radicales libres y obtener efectos aceptables sobre la adhesión, siempre y cuando que esté presente una cantidad suficiente del compuesto polimerizable monofuncional A o B y de los compuestos polimerizables polifuncionales. Comparison of Examples COMP-3 to COMP-5 with Examples INV-4 to INV-14 shows that several other monofunctional and polyfunctional polymerizable compounds can be included in the free radical curable liquid and obtain acceptable effects on adhesion, provided and when a sufficient amount of the monofunctional polymerizable compound A or B and the polyfunctional polymerizable compounds are present.

EJEMPLO 4EXAMPLE 4

En el Ejemplo 4 se utilizó la misma tinta de inyección cian curable por radicales libres por radiación UV C-1 del Ejemplo 1. In Example 4 the same UV free radical curable cyan inkjet ink C-1 as Example 1 was used.

Los líquidos curables por radicales libres COMP-6 y INV-15 a INV-17 se prepararon mezclando los componentes según la Tabla 16. Todas las cantidades de los compuestos están expresadas en porcentajes en peso con respecto al peso total del líquido curable por radicales libres. The free radical curable liquids COMP-6 and INV-15 to INV-17 were prepared by mixing the components according to Table 16. All amounts of the compounds are expressed in weight percentages with respect to the total weight of the free radical curable liquid .

Tabla 16Table 16

Fabricación de laminados Laminate manufacturing

Los laminados se prepararon de la misma manera como en el Ejemplo 1, pero en este ejemplo se utilizaron los líquidos curables por radicales libres COMP-6 y INV-15 a INV-17 en vez de los líquidos curables por radicales libres L-1 a L-8. Evaluación y resultados The laminates were prepared in the same manner as in Example 1, but in this example the free radical curable liquids COMP-6 and INV-15 to INV-17 were used instead of the free radical curable liquids L-1 to L-8. Evaluation and results

Las muestras prensadas en caliente se evaluaron para ver su adhesión (resistencia al pelado). En la Tabla 17 se muestran los resultados, así como la pegajosidad de los líquidos curables por radicales libres. Hot-pressed samples were evaluated for adhesion (peel resistance). Table 17 shows the results, as well as the stickiness of the free radical curable liquids.

Tabla 17Table 17

En la Tabla 17 puede verse que el líquido curable por radicales libres COMP-6 no permitió obtener una buena adhesión, contrariamente a los líquidos curables por radicales libres INV-15 a INV-17. Estos últimos tres líquidos curables por radicales libres tampoco presentaban ningún pegajosidad. In Table 17 it can be seen that the free radical curable liquid COMP-6 did not allow good adhesion to be obtained, contrary to the free radical curable liquids INV-15 to INV-17. These last three free radical curable liquids also did not present any stickiness.

EJEMPLO 5EXAMPLE 5

Este ejemplo ilustra el efecto sobre la adhesión de la cantidad de compuestos polimerizables monofuncionales y polifuncionales en la composición polimerizable de las tintas de inyección curables por radicales libres. This example illustrates the effect on adhesion of the amount of monofunctional and polyfunctional polymerizable compounds in the polymerizable composition of free radical curable inkjet inks.

Se prepararon dispersiones de pigmento cian de una manera similar a la explicada en el Ejemplo 1 utilizando varios tipos de dispersantes. A continuación, se utilizaron estas dispersiones de pigmento cian para componer tintas de inyección curables por radicales libres que tienen buenas propiedades de curado por radiación UV y de eyección fiable. Las tintas de inyección cian curables por radicales libres por radiación UV COMP-7, COMP-8 y INV-18 a INV-24 se prepararon mezclando las dispersiones de pigmento cian y los componentes según la Tabla 18. El porcentaje en peso está expresado con respecto al peso total de las tintas de inyección. Cyan pigment dispersions were prepared in a manner similar to that explained in Example 1 using various types of dispersants. These cyan pigment dispersions were then used to compose free radical curable inkjet inks that have good UV curing and reliable ejection properties. The UV free radical curable cyan inkjet inks COMP-7, COMP-8 and INV-18 to INV-24 were prepared by mixing the cyan pigment dispersions and components according to Table 18. The weight percentage is expressed as regarding the total weight of the injection inks.

Tabla 18Table 18

Preparación del líquido curable por radicales libres Preparation of free radical curable liquid

El líquido curable por radicales libres FRCL se preparó mezclando los componentes según la Tabla 19. Todas las cantidades de los compuestos están expresadas en porcentajes en peso con respecto al peso total del líquido curable por radicales libres. The free radical curable liquid FRCL was prepared by mixing the components according to Table 19. All amounts of the compounds are expressed in weight percentages with respect to the total weight of the free radical curable liquid.

Tabla 19Table 19

Fabricación de laminados Laminate manufacturing

Los laminados se prepararon de la misma manera como en el Ejemplo 1, pero en este caso se utilizaron las tintas de inyección cian curables por radicales libres por radiación UV COMP-7, COMP-8 y INV-18 a INV-24 y el líquido curable por radicales libres FRC<l>en vez de, respectivamente, la tinta de inyección curable por radicales libres C-1 y los líquidos curables por radicales libres L-1 a L-8. The laminates were prepared in the same manner as in Example 1, but in this case the UV free radical curable cyan inkjet inks COMP-7, COMP-8 and INV-18 to INV-24 and the liquid free radical curable FRC<l>instead of, respectively, free radical curable inkjet ink C-1 and free radical curable liquids L-1 to L-8.

Evaluación y resultados Evaluation and results

Las muestras prensadas en caliente se evaluaron para ver su adhesión (resistencia al pelado). En la Tabla 20 se muestran los resultados. Hot-pressed samples were evaluated for adhesion (peel resistance). The results are shown in Table 20.

Tabla 20Table 20

En la Tabla 20 puede verse que no es posible obtener una buena adhesión con las tintas de inyección COMP-7 y COMP-8 que tienen una composición polimerizable que no contiene entre el 10% en peso al 90% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales. Los mejores resultados se obtienen cuando la composición polimerizable de la tinta de inyección curable por radicales libres contiene entre el 40% en peso y el 80% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales. From Table 20 it can be seen that it is not possible to obtain good adhesion with COMP-7 and COMP-8 inkjet inks that have a polymerizable composition that does not contain between 10% by weight to 90% by weight of one or more compounds. monofunctional polymerizables. The best results are obtained when the polymerizable composition of the free radical curable inkjet ink contains between 40% by weight and 80% by weight of one or more monofunctional polymerizable compounds.

Al comparar los resultados de adhesión de la tinta de inyección curable por radicales libres INV-24 con las de las tintas de inyección curables por radicales libres INV-22 y INV-23, se puede observar una degradación cuando en la tinta de inyección se incluyen compuestos polimerizables polifuncionales que tienen más de dos grupos polimerizables. When comparing the adhesion results of the free radical curable inkjet ink INV-24 with those of the free radical curable inkjet inks INV-22 and INV-23, degradation can be observed when the inkjet ink includes polyfunctional polymerizable compounds having more than two polymerizable groups.

EJEMPLO 6EXAMPLE 6

Este ejemplo ilustra una implementación practica mediante una impresora de inyección. Los Ejemplos 1 a 5 se llevan a cabo utilizando un aplicador de barra ya que es una solución más rápida y más barata. This example illustrates a practical implementation using an inkjet printer. Examples 1 to 5 are carried out using a stick applicator as it is a faster and cheaper solution.

Se utilizó un conjunto de tintas de inyección CMYK comercial Anuvia® 1550 de AGFA. Todas las tintas de inyección son tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres que incluyen un pigmento de color y una composición polimerizable que contiene compuestos polimerizables monofuncionales en el rango particularmente preferido del 40% en peso al 80% en peso con respecto al peso total de la composición polimerizable. A set of commercial CMYK inkjet inkjet Anuvia® 1550 from AGFA was used. All inkjet inks are free radical curable pigmented inkjet inks that include a color pigment and a polymerizable composition containing monofunctional polymerizable compounds in the particularly preferred range of 40% by weight to 80% by weight with respect to the total weight of the polymerizable composition.

El líquido curable por radicales libres FRCL-2 se preparó mezclando los componentes según la Tabla 21. Todas las cantidades de los compuestos están expresadas en porcentajes en peso con respecto al peso total del líquido curable por radicales libres. The free radical curable liquid FRCL-2 was prepared by mixing the components according to Table 21. All amounts of the compounds are expressed in weight percentages with respect to the total weight of the free radical curable liquid.

Tabla 21Table 21

La viscosidad medida a 45°C y a una velocidad de cizallamiento 1.000 s_1 fue de 10 mPa.s. The viscosity measured at 45°C and at a shear rate of 1,000 s_1 was 10 mPa.s.

Fabricación de laminados Laminate manufacturing

Se compone una imagen que incluye una fotografía de un paisaje, una fotografía de dos hijos y rectángulos de color cian, magenta, amarillo, negro, rojo, azul y verde. An image is composed that includes a photograph of a landscape, a photograph of two children, and rectangles of cyan, magenta, yellow, black, red, blue, and green.

La imagen se imprimió en una lámina de policloruro de vinilo blanca opaca P2 con un espesor de 80 pm mediante la impresora Anapurna® H 2050i LED de AGFA y utilizando el conjunto de tintas de inyección Anuvia® 1550. Los parámetros de impresión se ajustaron a los siguientes valores: C-speed=5 / F-speed=1 / Direction=Uni / UV=Both / UV mode=Normal / UV Power L=40% / UV Power R=40% / Print mode=Quamity-No mask_Single strike y Quality=720x720dpi. El tamaño de las fotografías y de los rectángulos en la imagen impresa era largo y permitió llevar a cabo un ensayo de resistencia al pelado en todas fotografías y rectángulos. The image was printed on P2 opaque white polyvinyl chloride sheet with a thickness of 80 pm using the Anapurna® H 2050i LED printer from AGFA and using the Anuvia® 1550 inkjet ink set. The printing parameters were set to the following values: C-speed=5 / F-speed=1 / Direction=Uni / UV=Both / UV mode=Normal / UV Power L=40% / UV Power R=40% / Print mode=Quamity-No mask_Single strike and Quality=720x720dpi. The size of the photographs and rectangles in the printed image was large and allowed a peel resistance test to be carried out on all photographs and rectangles.

El líquido curable por radicales libres FRCL-2 se aplicó de distintas maneras. En la muestra IJ-1, se utilizó un aplicador de barra para aplicar el líquido curable por radicales libres FRCL-2 en un espesor de 10 pm en la imagen impresa por inyección de tinta. Este modo de recubrimiento permitió una comparación directa con los resultados de los Ejemplos 1 a 5. The free radical curable liquid FRCL-2 was applied in different ways. In sample IJ-1, a stick applicator was used to apply the free radical curable liquid FRCL-2 at a thickness of 10 pm on the inkjet printed image. This coating mode allowed a direct comparison with the results of Examples 1 to 5.

En las muestras IJ-2 y IJ-3, la impresión de las tintas de inyección curables por radicales libres y del líquido curable por radicales libres FRCL-2 se llevó a cabo simultáneamente. Mientras que en la muestra IJ-2 la imagen impresa estaba completamente recubierta (100%) por el líquido curable por radicales FRCL-2, la imagen impresa en la muestra IJ-3 estaba parcialmente no recubierta por el líquido curable por radicales FRCL-2, lo que permitió, durante la laminación, a la tinta entrar en contacto con una segunda lámina termoplástica C2 para un 25% del área superficial. In samples IJ-2 and IJ-3, printing of the free radical curable inkjet inks and the free radical curable liquid FRCL-2 was carried out simultaneously. While in sample IJ-2 the printed image was completely covered (100%) by the radical curable liquid FRCL-2, the image printed in sample IJ-3 was partially uncoated by the radical curable liquid FRCL-2 , which allowed, during lamination, the ink to come into contact with a second C2 thermoplastic sheet for 25% of the surface area.

En las muestras IJ-4 y IJ-5, la impresión se llevó a cabo en dos pasos. Primero se eyectaron y curaron las tintas de inyección curable por radicales libres y, a continuación, se volvió a meter la imagen impresa en la impresora de inyección para eyectar y curar el líquido curable por radicales FRCL-2 sobre la imagen impresa. De la misma manera que para las muestras IJ-2 y IJ-3, las muestras<i>J-4 y IJ-5 se imprimieron con el líquido curable por radicales FRCL-2 para recubrir, respectivamente, total o parcialmente (75%) la imagen impresa por inyección de tinta. In samples IJ-4 and IJ-5, printing was carried out in two steps. The free radical curable inkjet inks were first ejected and cured, and then the printed image was put back into the inkjet printer to eject and cure the free radical curable liquid FRCL-2 onto the printed image. In the same way as for samples IJ-2 and IJ-3, samples<i>J-4 and IJ-5 were printed with the radical curable liquid FRCL-2 to coat, respectively, fully or partially (75% ) the image printed by inkjet.

A continuación, cada una de las muestras IJ-1 a IJ-5 se combinó con una lámina termoplástica transparente C3 de manera que la imagen en la lámina P2 sea opuesta a la lámina termoplástica transparente C3. A continuación se prensó en caliente el conjunto de láminas P2 y C3 durante 40 segundos a una temperatura de 160°C y una presión de 14 bares. Next, each of the samples IJ-1 to IJ-5 was combined with a transparent thermoplastic sheet C3 so that the image on the sheet P2 is opposite to the transparent thermoplastic sheet C3. The set of sheets P2 and C3 was then hot pressed for 40 seconds at a temperature of 160°C and a pressure of 14 bars.

Evaluación y resultados Evaluation and results

Las muestras prensadas en caliente IJ-1 a IJ-5 se evaluaron para ver su adhesión (resistencia al pelado). En la Tabla 22 se muestran los promedios de los resultados del ensayo de resistencia al pelado en las fotografías y los rectángulos de color. Hot-pressed samples IJ-1 to IJ-5 were evaluated for adhesion (peel resistance). Table 22 shows the averages of the peel resistance test results in the photographs and the colored rectangles.

Tabla 22Table 22

En la Tabla 22 puede verse que los resultados obtenidos por el recubrimiento mediante un aplicador de barra pueden compararse con los obtenidos mediante un experimento de impresión por inyección de tinta. It can be seen from Table 22 that the results obtained by coating using a stick applicator can be compared with those obtained by an inkjet printing experiment.

También puede verse que los resultados de adhesión para un proceso de impresión en 2 pasos fueron ligeramente superiores a los obtenidos por la impresión simultánea. It can also be seen that the adhesion results for a 2-step printing process were slightly higher than those obtained by simultaneous printing.

Finalmente, puede verse que la adhesión se deteriora si las tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres no quedan totalmente recubiertas por el líquido curable por radicales libres. Finally, adhesion can be seen to deteriorate if the free radical curable pigmented inkjet inks are not completely coated by the free radical curable liquid.

Lista de números de referenciaList of reference numbers

Tabla 23Table 23

Claims

REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para la fabricación de superficies decorativas que incluye las etapas de: - imprimir por inyección de tinta una imagen en una primera lámina termoplástica eyectando y curando una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres en la primera lámina termoplástica, - aplicar y curar un líquido curable por radicales libres como capa adhesiva en la imagen impresa por inyección de tinta, y - prensar en caliente la primera lámina termoplástica con una segunda lámina termoplástica, obteniendo así un laminado decorativo, en el que al menos una de las primera y segunda láminas termoplásticas es una lámina termoplástica transparente, en el que las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres incluyen un pigmento de color y una composición polimerizable que contiene entre el 10% en peso y el 90% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales, en el que el líquido curable por radicales libres incluye una composición polimerizable que contiene el 15% en peso o más de compuestos polimerizables polifuncionales y el 15% en peso o más de un compuesto polimerizable monofuncional A o B, en el que todos los porcentajes en peso (% en peso) están basados en el peso total de la composición polimerizable en la tinta de inyección pigmentada curable por radicales libres o de la composición polimerizable en el líquido curable por radicales libres, en el que el compuesto polimerizable monofuncional A es un compuesto según la Fórmula (1): CLAIMS 1. Procedure for the manufacture of decorative surfaces that includes the stages of: - inkjet printing an image on a first thermoplastic sheet by ejecting and curing one or more free radical curable pigmented inkjet inks on the first thermoplastic sheet, - applying and curing a free radical curable liquid as an adhesive layer on the inkjet printed image, and - hot pressing the first thermoplastic sheet with a second thermoplastic sheet, thus obtaining a decorative laminate, wherein at least one of the first and second thermoplastic sheets is a transparent thermoplastic sheet, wherein the one or more free radical curable pigmented inkjet inks include a color pigment and a polymerizable composition containing between 10% by weight and 90% by weight of one or more monofunctional polymerizable compounds, wherein the free radical curable liquid includes a polymerizable composition containing 15% by weight or more of polyfunctional polymerizable compounds and 15% by weight or more of a monofunctional polymerizable compound A or B, wherein all weight percentages (wt%) are based on the total weight of the polymerizable composition in the free radical curable pigmented inkjet ink or the polymerizable composition in the free radical curable liquid, wherein the monofunctional polymerizable compound A is a compound according to Formula (1):

Fórmula (1) en la que R representa hidrógeno o un grupo metilo, X representa oxígeno o un grupo NR' -, L representa un grupo de enlace divalente que tiene no más de 10 átomos de carbono, en el que R' se selecciona del grupo que consta de hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido y un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, n representa 0 o 1, y A representa un resto según la Fórmula (1A): Fórmula (1A) en la que Q representa los átomos necesarios para formar un anillo de cinco a ocho miembros y la línea discontinua representa un enlace covalente a un átomo de carbono, en el que el compuesto polimerizable monofuncional B es un compuesto según la Fórmula (2): Fórmula (2) en la que R2 representa hidrógeno o un grupo metilo, L representa un grupo de enlace divalente que tiene no más de 10 átomos de carbono, n representa 0 o 1 y D representa un anillo heterocíclico saturado de cinco a siete miembros que contiene un solo grupo éter. Formula 1) wherein R represents hydrogen or a methyl group, hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkaryl group and a substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl group substituted, n represents 0 or 1, and A represents a residue according to Formula (1A): Formula (1A) where Q represents the atoms needed to form a five- to eight-membered ring and the dashed line represents a covalent bond to a carbon atom, wherein the monofunctional polymerizable compound B is a compound according to Formula (2): Formula (2) wherein R2 represents hydrogen or a methyl group, L represents a divalent bonding group having not more than 10 carbon atoms, n represents 0 or 1 and D represents a five to seven membered saturated heterocyclic ring containing a single group ether.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que las primera y segunda láminas termoplásticas incluyen policloruro de vinilo. 2. Method according to claim 1, wherein the first and second thermoplastic sheets include polyvinyl chloride.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que el compuesto polimerizable A o B se selecciona del grupo que consta de: 3. Method according to claim 1 or 2, wherein the polymerizable compound A or B is selected from the group consisting of:

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el líquido curable por radicales libres no contiene ningún compuesto polimerizable B. 4. Method according to any one of claims 1 to 3, wherein the free radical curable liquid does not contain any polymerizable compound B.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el líquido curable por radicales libres contiene un tensioactivo en una cantidad de no más del 0,3% en peso con respecto al peso total del líquido curable por radicales libres. 5. Method according to any one of claims 1 to 4, wherein the free radical curable liquid contains a surfactant in an amount of not more than 0.3% by weight with respect to the total weight of the free radical curable liquid.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el líquido curable por radicales libres tiene una viscosidad de entre 5 y 15 mPa.s a 45°C y a una velocidad de cizallamiento de 1.000 s-1. 6. Method according to any one of claims 1 to 5, wherein the free radical curable liquid has a viscosity of between 5 and 15 mPa.s at 45°C and at a shear rate of 1,000 s-1.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el líquido curable por radicales libres contiene un compuesto polimerizable polifuncional que se selecciona entre el diacrilato de dipropilenglicol, el diacrilato de triciclodecanodimetanol y el diacrilato de 1,6-hexanodiol. 7. Method according to any one of claims 1 to 6, wherein the free radical curable liquid contains a polyfunctional polymerizable compound selected from dipropylene glycol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el líquido curable por radicales libres contiene una composición polimerizable que contiene el 20% en peso o más de compuestos polimerizables polifuncionales y el 30% en peso o más de un compuesto polimerizable monofuncional A o B con respecto al peso total de la composición polimerizable. 8. Method according to any one of claims 1 to 7, wherein the free radical curable liquid contains a polymerizable composition containing 20% by weight or more of polyfunctional polymerizable compounds and 30% by weight or more of a compound monofunctional polymerizable A or B with respect to the total weight of the polymerizable composition.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres contienen entre el 40% en peso y el 80% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales con respecto al peso total de la composición polimerizable. 9. Method according to any one of claims 1 to 8, wherein the one or more pigmented injection inks curable by free radicals contain between 40% by weight and 80% by weight of one or more monofunctional polymerizable compounds with respect to to the total weight of the polymerizable composition.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres y/o el líquido curable por radicales libres se cura(n) por haz de electrones o por curado mediante diodos LED UV. 10. Method according to any one of claims 1 to 9, wherein the one or more free radical curable pigmented inkjet inks and/or the free radical curable liquid are cured by electron beam or by curing by UV LED diodes.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la capa adhesiva se aplica mediante une técnica de recubrimiento o mediante una técnica de impresión que se selecciona entre la impresión flexográfica y el huecograbado. 11. Method according to any one of claims 1 to 10, wherein the adhesive layer is applied by means of a coating technique or by means of a printing technique selected from flexographic printing and gravure printing.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la capa adhesiva se aplica por eyección. 12. Method according to any one of claims 1 to 10, wherein the adhesive layer is applied by ejection.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres forman un conjunto de tintas que incluye a) una tinta de inyección curable por radicales libres de color cian que contiene un pigmento de ftalocianina de cobre o C.I. Pigment Blue 60, b) una tinta de inyección curable por radicales libres de color rojo que contiene un pigmento que se selecciona del grupo que consta de C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 144, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 188, C.I. Pigment Red 207, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 272 y cristales mixtos de los mismos, c) una tinta de inyección curable por radicales libres de color amarillo que contiene un pigmento que se selecciona del grupo que consta de C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow 97, C.I. Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 120, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment Yellow 154, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Yellow 175, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Yellow 181, C.I. Pigment Yellow 194, C.I. Pigment Yellow 213, C.I. Pigment Yellow 214 y cristales mixtos de los mismos, y d) una tinta de inyección curable por radicales libres de color negro que contiene un pigmento de negro de carbón. 13. Method according to any one of claims 1 to 12, wherein the one or more free radical curable pigmented injection inks form an ink set that includes a) a cyan free radical curable inkjet ink containing a copper phthalocyanine pigment or C.I. Pigment Blue 60, b) a red free radical curable inkjet ink containing a pigment that is selected from the group consisting of C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 144, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 188, C.I. Pigment Red 207, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 272 and mixed crystals thereof, c) a yellow free radical curable inkjet ink containing a pigment that is selected from the group consisting of C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow 97, C.I. Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 120, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment Yellow 154, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Yellow 175, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Yellow 181, C.I. Pigment Yellow 194, C.I. Pigment Yellow 213, C.I. Pigment Yellow 214 and mixed crystals thereof, and d) a black free radical curable inkjet ink containing a carbon black pigment.

14. Panel de laminado decorativo que incluye una imagen decorativa impresa por inyección de tinta con una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres y una capa adhesiva de un líquido curable por radicales libres entre una primera y una segunda lámina termoplástica, en el que al menos una de las primera y segunda láminas termoplásticas es una lámina termoplástica transparente, en el que las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres incluyen un pigmento de color y una composición polimerizable que contiene entre el 10% en peso y el 90% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales. en el que el líquido curable por radicales libres incluye una composición polimerizable que contiene el 15% en peso o más de compuestos polimerizables polifuncionales y el 15% en peso o más de un compuesto polimerizable monofuncional A o B, en el que todos los porcentajes en peso (% en peso) están basados en el peso total de la composición polimerizable en la tinta de inyección pigmentada curable por radicales libres o el líquido curable por radicales libres, en el que el compuesto polimerizable monofuncional A es un compuesto según la Fórmula (1): 14. Decorative laminate panel including a decorative image printed by inkjet with one or more free radical curable pigmented inkjet inks and an adhesive layer of a free radical curable liquid between a first and a second thermoplastic sheet, wherein at least one of the first and second thermoplastic sheets is a transparent thermoplastic sheet, wherein the one or more free radical curable pigmented inkjet inks include a color pigment and a polymerizable composition containing between 10% by weight and 90% by weight of one or more monofunctional polymerizable compounds. wherein the free radical curable liquid includes a polymerizable composition containing 15% by weight or more of polyfunctional polymerizable compounds and 15% by weight or more of a monofunctional polymerizable compound A or B, wherein all weight percentages (wt%) are based on the total weight of the polymerizable composition in the free radical curable pigmented inkjet ink or the free radical curable liquid, wherein the monofunctional polymerizable compound A is a compound according to Formula (1):

Fórmula (1) en la que R representa hidrógeno o un grupo metilo, X representa oxígeno o un grupo NR' -, L representa un grupo de enlace divalente que tiene no más de 10 átomos de carbono, en el que R' se selecciona del grupo que consta de hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido y un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, n representa 0 o 1, y A representa un resto según la Fórmula (1 A): Fórmula (1A) en la que Q representa los átomos necesarios para formar un anillo de cinco a ocho miembros y la línea discontinua representa un enlace covalente a un átomo de carbono, en el que el compuesto polimerizable monofuncional B es un compuesto según la Fórmula (2): Formula 1) wherein R represents hydrogen or a methyl group, hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkaryl group and a substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl group substituted, n represents 0 or 1, and A represents a residue according to Formula (1 A): Formula (1A) where Q represents the atoms needed to form a five- to eight-membered ring and the dashed line represents a covalent bond to a carbon atom, wherein the monofunctional polymerizable compound B is a compound according to Formula (2):

Fórmula (2) en la que R2 representa hidrógeno o un grupo metilo, L representa un grupo de enlace divalente que tiene no más de 10 átomos de carbono, n representa 0 o 1 y D representa un anillo heterocíclico saturado de cinco a siete miembros que contiene un solo grupo éter. Formula (2) wherein R2 represents hydrogen or a methyl group, L represents a divalent bonding group having not more than 10 carbon atoms, n represents 0 or 1 and D represents a five to seven membered saturated heterocyclic ring containing a single group ether.

15. Laminado decorativo según la reivindicación 14, en el que las primera y segunda láminas termoplásticas incluyen policloruro de vinilo.15. Decorative laminate according to claim 14, wherein the first and second thermoplastic sheets include polyvinyl chloride.