ES2960545T3 - Material particulado, procedimiento para su fabricación y uso - Google Patents
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Abstract
Material particulado de la composición Li1+xTM1-xO2 en el que x está en el intervalo de 0,1 a 0,25 y TM es una combinación de elementos según la fórmula general (I) (NiaCobMnc)1-dM1 d (I) en el que a está en el en el intervalo de 0,30 a 0,38, estando b en el intervalo de cero a 0,05, estando c en el intervalo de 0,60 a 0,70, y estando d en el intervalo de cero a 0,05, M1 se selecciona entre Al, Ti, Zr , Mo, Mg, B, y combinaciones de al menos dos de los anteriores, a + b + c = 1, en donde dicho material en partículas tiene un diámetro de partícula promedio D50 en el rango de 2 a 20 μm y en donde dicho material en partículas tiene una densidad prensada en el intervalo de 2,75 a 3,1 g/cm3. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Material particulado, procedimiento para su fabricación y uso
La presente invención está dirigida a un material particulado de la composición Lii+xTMi-xO2 en la que x está en el intervalo de 0,1 a 0,2 y TM es una combinación de elementos de acuerdo con la fórmula general (I) (NiaCobMnc)1-dM1d (I) en la que
a está en el intervalo de 0,30 a 0,38,
b está en el intervalo de cero a 0,05.
c está en el intervalo de 0,60 a 0,70, y
cero < d < 0,05,
M1 se selecciona entre Al, Ti, Zr, Mo, Mg, B y combinaciones de al menos dos de los anteriores, a b c = 1,
en el que material particulado tiene un diámetro promedio de partícula D50 en el intervalo de 2 a 20 pm
y en el que dicho material particulado tiene una densidad prensada comprendida en el intervalo de 2,75 a 3,2 g/cm3, determinada a una presión de 250 MPa.
Los óxidos de metales de transición litiados se usan actualmente como materiales activos de electrodo para baterías de iones de litio. En los últimos años se ha llevado a cabo una amplia labor de investigación y desarrollo para mejorar propiedades como la densidad de carga y la energía específica, pero también otras propiedades como la reducción de la vida útil del ciclo y la pérdida de capacidad, que pueden afectar negativamente a la vida útil o la aplicabilidad de una batería de iones de litio. Se han llevado a cabo esfuerzos adicionales para mejorar los procedimientos de fabricación.
Muchos materiales activos de electrodos discutidos hoy en día son del tipo de óxido de níquel-cobalto-manganeso litiado ("materiales NCM") u óxido de níquel-cobalto-aluminio litiado ("materiales NCA").
En un proceso típico de fabricación de materiales catódicos para baterías de iones de litio, primero se forma el denominado precursor por medio de la coprecipitación de los metales de transición como carbonatos, óxidos o preferentemente como hidróxidos que pueden ser básicos o no. A continuación, el precursor se mezcla con una sal de litio tal como, por ejemplo, LiOH, Li2Oo, especialmente, Li2CO3, y se calcina a altas temperaturas. La(s) sal(es) de litio se puede(n) emplear como hidrato(s) o en forma deshidratada. La calcinación (o cocción) generalmente también denominada tratamiento térmico o tratamiento térmico del precursor - se lleva a cabo normalmente a temperaturas comprendidas en el intervalo de 600 a 1.000 °C. Durante el tratamiento térmico se produce una reacción en estado sólido y se forma el material activo del electrodo. En los casos en que se usan hidróxidos o carbonatos como precursores, la reacción en estado sólido sigue a una eliminación de agua o dióxido de carbono. El tratamiento térmico se lleva a cabo en la zona de calentamiento de un horno.
Se han llevado a cabo numerosas investigaciones sobre la mejora de diversas propiedades de los materiales activos catódicos, tales como la densidad de energía, el rendimiento de carga-descarga, tal como el desvanecimiento de la capacidad, y similares. Sin embargo, muchos materiales activos catódicos tienen una vida útil limitada y sufren pérdidas de tensión. Esto se aplica especialmente a muchos materiales activos catódicos ricos en Mn.
En el Documento EP 3486980se describen materiales específicos de alto contenido en manganeso con un elevado índice de retención de la densidad energética. Sin embargo, los materiales activos catódicos desvelados adolecen de una densidad energética limitada como tales.
ZHOU CHUN-XIANETAL:. "Cyclic performance of Li-rich layered material Li1.1Ni0.35Mn0.65O2 synthesized through a two-step calcination method',ELECTROCHIMICA ACTA, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 252, 1 de septiembre de 2017 (2017-09-01), págs. 286 a 294, desvela partículas ricas en Li Li1,1Ni0,35Mn0,65O2. Las partículas tienen un diámetro promedio de 11 pm y se aplican como material de electrodos en pilas secundarias.
Por lo tanto, un objetivo de la presente invención era proporcionar materiales activos catódicos con una alta densidad de energía y una alta tasa de retención de densidad de energía. Otro objetivo era proporcionar un proceso para fabricar materiales activos catódicos con una alta densidad de energía y una alta tasa de retención de la densidad de energía. Otro objetivo era proporcionar aplicaciones de materiales activos catódicos con una alta densidad de energía y una alta tasa de retención de la densidad de energía. En consecuencia, se ha encontrado el material particulado definido al principio, en adelante en la presente memoria también definido como material inventivo o como material de acuerdo con la presente invención. El material inventivo se describirá con más detalle a continuación.
El material inventivo es de la composición Lh+xTM1_xO2 en la que x está en el intervalo de 0,1 a 0,2 y TM es una combinación de elementos de acuerdo con la fórmula general (I) (NiaCobMnc)1-dM1d (I) en la que
a está en el intervalo de 0,30 a 0,38,
b está en el intervalo de cero a 0,05, preferentemente b es cero.
c está en el intervalo de 0,60 a 0,70, y
0 < d < 0,05,
a b c = 1,
M1 se selecciona entre Al, Ti, Zr, Mo, Mg, B y combinaciones de al menos dos de los anteriores, siendo preferente Al,
en la que dicho material particulado tiene una densidad prensada en el intervalo de 2,75 a 3,2 g/cm3, preferentemente de 2,75 a 3,1 g/cm3, más preferentemente de 2,80 a 3,10 g/cm3, aún más preferentemente de 2,85 a 3,10 g/cm3.
Los materiales inventivos tienen un diámetro promedio de partícula D50 en el intervalo de 2 a 20 pm, preferentemente de 5 a 16 pm. El diámetro promedio de las partículas se puede determinar, por ejemplo, por medio de dispersión de luz o difracción LASER o espectroscopia electroacústica. Las partículas suelen estar compuestas por aglomerados de partículas primarias, y el diámetro de partícula anterior se refiere al diámetro de partícula secundaria.
En una realización de la presente invención, los materiales activos de electrodo inventivos tienen una superficie (BET) en el intervalo de 0,7 a 4,0 m2/go incluso hasta 6 m2/g, determinada de acuerdo con DIN-ISO 9277:2003-05, preferentemente de 1,7 a 3,8 m2/g o incluso de 3,0 hasta 5,5 m2/g.
Algunos metales son ubicuos, tales como el sodio, el calcio o el zinc, y sus trazas están prácticamente presentes en todas partes, pero dichas trazas no se tendrán en cuenta en la descripción de la presente invención. Trazas en este contexto significará cantidades de 0,05% en moles o menos, refiriéndose al contenido total de metal TM.
M1 se puede dispersar homogénea o desigualmente en partículas de material inventivo. Preferentemente, M1 se distribuye de forma desigual en las partículas del material inventivo, incluso más preferentemente como un gradiente, siendo la concentración de M1 en la capa exterior mayor que en el centro de las partículas.
En una realización de la presente invención, el material inventivo se compone de partículas esféricas, que son partículas que tienen una forma esférica. Las partículas esféricas incluirán no sólo las que sean exactamente esféricas, sino también aquellas en las que el diámetro máximo y mínimo de al menos el 90% (promedio numérica) de una muestra representativa difieran en no más del 10%.
En una realización de la presente invención, el material inventivo está compuesto de partículas secundarias que son aglomerados de partículas primarias. Preferentemente, el material inventivo está compuesto por partículas secundarias esféricas que son aglomerados de partículas primarias. Aún más preferentemente, el material inventivo está compuesto por partículas secundarias esféricas que son aglomerados de partículas primarias plaquetarias. En una realización de la presente invención, dichas partículas primarias de material inventivo tienen un diámetro promedio en el intervalo de 1 a 2000 nm, preferentemente de 10 a 1000 nm, particularmente preferentemente de 50 a 500 nm. El diámetro promedio de las partículas primarias se puede determinar, por ejemplo, por medio de SEM o TEM. SEM es la abreviatura de microscopía electrónica de barrido, TEM es la abreviatura de microscopía electrónica de transmisión.
En una realización de la presente invención, la densidad de energía volumétrica está en el intervalo de 2.750 a 3.100 W-h/l. El VED se define de la siguiente manera: VED = capacidad de descarga de 1er ciclo x tensión promedio x densidad prensada
En una realización de la presente invención, el material inventivo tiene una distribución monomodal del diámetro de las partículas. En una realización alternativa, el material inventivo tiene una distribución bimodal del diámetro de las partículas, por ejemplo con un máximo en el intervalo de 3 a 6 pm y otro máximo en el intervalo de 9 a 12 pm.
En una realización de la presente invención, la densidad prensada del material inventivo está en el intervalo de 2,75 a 3,1 g/cm3, determinada a una presión de 250 MPa, preferentemente son de 2,85 a 3,10 g/cm3.
En una realización de la presente invención, el material inventivo tiene una densidad de golpeo en el intervalo de 1,20 a 1,80 g/cm3, determinada después de golpear 2.000 veces en un cilindro graduado.
Los materiales inventivos son excelentemente adecuados como materiales activos catódicos, especialmente porque muestran tanto una alta densidad de energía como una alta tasa de retención de densidad de energía.
Otro aspecto de la presente invención son los electrodos que comprenden al menos un material activo catódico inventivo. Son especialmente útiles para las baterías de iones de litio. Las baterías de iones de litio que comprenden al menos un electrodo de acuerdo con la presente invención presentan un muy buen comportamiento de descarga y ciclado, y muestran un buen comportamiento de seguridad.
En una realización de la presente invención, los cátodos de la invención contienen.
1. (A) al menos un material inventivo, como se ha descrito anteriormente,
2. (B) carbono en estado conductor de la electricidad, y
3. (C) un aglutinante,
4. (D) un colector de corriente.
En una realización preferente de la presente invención, la composición de la invención comprende:
1. (A) de 80 a 99% en peso de material inventivo,
2. (B) de 0,5 a 19,5% en peso de carbono,
3. (C) de 0,5 a 9,5% en peso de material aglutinante,
porcentajes referidos a la suma de (A), (B) y (C).
Los cátodos de acuerdo con la presente invención contienen carbono en modificación eléctricamente conductor, en breve también denominado carbono (B). El carbono (B) se puede seleccionar entre el hollín, el carbono activo, los nanotubos de carbono, el grafeno y el grafito. El carbono (B) se puede añadir como tal durante la preparación de los materiales de electrodo de acuerdo con la invención.
Los electrodos de acuerdo con la presente invención pueden comprender otros componentes. Pueden comprender un colector de corriente (D), tal como, pero no limitado a, una lámina de aluminio. Además comprenden un material aglutinante (C), en adelante en la presente memoria también denominado como aglutinante (C). El colector de corriente (D) no se describe en la presente memoria.
Los aglutinantes adecuados se seleccionan preferentemente entre (co)polímeros orgánicos. Los (co)polímeros adecuados, es decir, homopolímeros o copolímeros, se pueden seleccionar, por ejemplo, entre (co)polímeros obtenibles por (co)polimerización aniónica, catalítica o por radicales libres, especialmente entre polietileno, poliacrilonitrilo, polibutadieno, poliestireno y copolímeros de al menos dos comonómeros seleccionados entre etileno, propileno, estireno, (me)acrilonitrilo y 1,3-butadieno. El polipropileno también es adecuado. También son adecuados el poliisopreno y los poliacrilatos. Se da particular preferencia al poliacrilonitrilo.
En el contexto de la presente invención, se entiende por poliacrilonitrilo no sólo los homopolímeros de poliacrilonitrilo, sino también los copolímeros de acrilonitrilo con 1,3-butadieno o estireno. Se da preferencia a los homopolímeros de poliacrilonitrilo.
En el contexto de la presente invención, por polietileno no sólo se entiende homopolietileno, sino también copolímeros de etileno que comprenden al menos 50% en moles de etileno copolimerizado y hasta 50% en moles de al menos otro comonómero, por ejemplo a-olefinas tales como propileno, butileno (1-buteno), 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-penteno, y también isobuteno, vinilaromáticos, por ejemplo estireno, y también ácido (me)acrílico, acetato de vinilo, propionato de vinilo, ésteres alquílicos C-i-C^del ácido (me)acrílico, especialmente acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, y también ácido maleico, anhídrido maleico y anhídrido itacónico. El polietileno puede ser HDPE o LDPE.
En el contexto de la presente invención, se entiende por polipropileno no sólo el homopolipropileno, sino también los copolímeros de propileno que comprenden al menos 50% en moles de propileno copolimerizado y hasta 50% en moles de al menos otro comonómero, por ejemplo etileno y a-olefinas tales como butileno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno y 1-penteno. El polipropileno es preferentemente isotáctico o esencialmente isotáctico.
En el contexto de la presente invención, se entiende por poliestireno no sólo los homopolímeros de estireno, sino también los copolímeros con acrilonitrilo, 1,3-butadieno, ácido (met)acrílico, ésteres alquílicos C-i-C^del ácido (met)acrílico, divinilbenceno, especialmente 1,3-divinilbenceno, 1,2-difeniletileno y a-metilestireno.
Otro aglutinante preferente (C) es el polibutadieno.
Otros aglutinantes adecuados (C) se seleccionan entre óxido de polietileno (PEO), celulosa, carboximetilcelulosa, poliimidas y alcohol polivinílico.
En una realización de la presente invención, el aglutinante (C) se selecciona de entre aquellos (co)polímeros que tienen un peso molecular promedio Mw en el intervalo de 50.000 a 1.000.000 g/mol, preferentemente a 500.000 g/mol.
El aglutinante (C) puede ser (co)polímeros reticulados o no reticulados.
En una realización particularmente preferente de la presente invención, el aglutinante (C) se selecciona a partir de (co)polímeros halogenados, especialmente a partir de (co)polímeros fluorados. Por (co)polímeros halogenados o fluorados se entienden aquellos (co)polímeros que comprenden al menos un (co)monómero (co)polimerizado que tiene al menos un átomo de halógeno o al menos un átomo de flúor por molécula, más preferentemente al menos dos átomos de halógeno o al menos dos átomos de flúor por molécula. Ejemplos: cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno (PVdF), copolímeros de tetrafluoroetilenohexafluoropropileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno (PVdF-HFP), copolímeros de fluoruro de vinilideno-tetrafluoroetileno, copolímeros de perfluoroalquil vinil éter, copolímeros de etileno-tetrafluoroetileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno-clorotrifluoroetileno y copolímeros de etileno-clorofluoroetileno.
Los aglutinantes adecuados (C) son especialmente el alcohol polivinílico y los (co)polímeros halogenados, por ejemplo el cloruro de polivinilo o el cloruro de polivinilideno, especialmente los (co)polímeros fluorados tales como el fluoruro de polivinilo y especialmente el fluoruro de polivinilideno y el politetrafluoroetileno.
Los electrodos inventivos pueden comprender de 0,5 a 9,5 en peso de aglutinante(s) (C), referido a la suma del componente (A), carbono (B) y aglutinante (C).
Otro aspecto de la presente invención es una batería que contiene
(1) al menos un cátodo que comprende material inventivo (A), carbono (B) y aglutinante (C),
(2) al menos un ánodo, y
(3) al menos un electrolito.
Las realizaciones del cátodo (1) se han descrito anteriormente en detalle.
El ánodo (2) puede contener al menos un material activo anódico, tal como carbono (grafito), TiO2, óxido de litio y titanio, silicio o estaño. El ánodo (2) puede contener además un colector de corriente, por ejemplo, una lámina metálica tal como una lámina de cobre.
El electrolito (3) puede comprender al menos un disolvente no acuoso, al menos una sal electrolítica y, opcionalmente, aditivos.
Los disolventes no acuosos para el electrolito (3) pueden ser líquidos o sólidos a temperatura ambiente y se seleccionan preferentemente entre polímeros, éteres cíclicos o acíclicos, acetales cíclicos y acíclicos y carbonatos orgánicos cíclicos o acíclicos.
Los ejemplos de polímeros adecuados son, en particular, los polialquilenglicoles, preferentemente los polialquilenglicoles C1-C4y, en particular, los polietilenglicoles. Los polietilenglicoles pueden comprender en la presente memoria hasta un 20% en moles de uno o más C1-C4-alquilenglicoles. Los polialquilenglicoles son preferentemente polialquilenglicoles con dos tapas finales de metilo o etilo.
El peso molecular Mw de los polialquilenglicoles adecuados y, en particular, de los polietilenglicoles adecuados puede ser de al menos 400 g/mol.
El peso molecular Mw de los polialquilenglicoles adecuados y, en particular, de los polietilenglicoles adecuados puede ser de hasta 5.000.000 g/mol, preferentemente de hasta 2.000.000 g/mol.
Los ejemplos de éteres acíclicos adecuados son, por ejemplo, el diisopropil éter, el di-n-butil éter, el 1,2-dimetoxietano, el 1,2-dietoxietano, dándose preferencia al 1,2-dimetoxietano.
Los ejemplos de éteres cíclicos adecuados son el tetrahidrofurano y el 1,4-dioxano.
Los ejemplos de acetales acíclicos adecuados son, por ejemplo, el dimetoximetano, el dietoximetano, el 1,1-dimetoxietano y el 1,1-dietoxietano.
Los ejemplos de acetales cíclicos adecuados son el 1,3-dioxano y en particular el 1,3-dioxolano.
Los ejemplos de carbonatos orgánicos acíclicos adecuados son el carbonato de dimetilo, el carbonato de etilo y el carbonato de dietilo.
Los ejemplos de carbonatos orgánicos cíclicos adecuados son los compuestos de las fórmulas generales (II) y (III)
en las que R1, R2 y R3 pueden ser idénticos o diferentes y se seleccionan entre hidrógeno y alquilo Ci-C4, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo y terc-butilo, siendo R2 y R3 preferentemente no ambos terc-butilo.
En realizaciones particularmente preferentes, R1 es metilo y R2 y R3 son cada uno hidrógeno, o R1, R2 y R3 son cada uno hidrógeno.
Otro carbonato orgánico cíclico preferente es el carbonato de vinileno, fórmula (IV).
El disolvente o los disolventes se usan preferentemente en estado exento de agua, es decir, con un contenido de agua en el intervalo de 1 ppm y 0,1% en peso, que se puede determinar, por ejemplo, por medio de valoración de Karl-Fischer.
El electrolito (3) además comprende al menos una sal electrolítica. Las sales electrolíticas adecuadas son, en particular, las sales de litio. Los ejemplos de sales de litio adecuadas son LiPF6, LiBF4, LiClOa, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, imidas de litio tales como LiN(CnF2n+1SO2)2 en la que n es un número entero en el intervalo de 1 y 20, LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 y sales de fórmula general (CnF2n+1SO2)tYLi, en la que m se define de la siguiente manera:
t = 1, cuando Y se selecciona entre oxígeno y azufre,
t = 2, cuando Y se selecciona entre nitrógeno y fósforo, y
t = 3, cuando Y se selecciona entre carbono y silicio.
Las sales electrolíticas preferentes se seleccionan entre LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4, dándose preferencia particular a LiPF6y LiN(CF3SO2)2.
En una realización preferente de la presente invención, el electrolito (3) contiene al menos un retardante de llama. Los retardantes de llama útiles se pueden seleccionar entre fosfatos de trialquilo, siendo dichos alquilos diferentes o idénticos, fosfatos de triarilo, fosfonatos de dialquilo de alquilo y fosfatos de trialquilo halogenados. Se prefieren los fosfatos de tri-alquilo C1-C4, siendo dichos alquilos C1-C4diferentes o idénticos, el fosfato de tribencilo, el fosfato de trifenilo, los fosfonatos de di-alquilo C1-C4 y los fosfatos de tri-alquilo C1-C4fluorados, En una realización preferente, el electrolito (3) comprende al menos un retardador de llama seleccionado entre trimetilfosfato, CH3-P(O)(OCH3)2, trifenilfosfato y tris-(2,2,2-trifluoroetil)-fosfato.
El electrolito (3) puede contener de 1 a 10% en peso de retardante de llama, en base a la cantidad total de electrolito. En una realización de la presente invención, las baterías de acuerdo con la invención comprenden uno o más separadores (4) por medio de los cuales los electrodos se separan mecánicamente. Los separadores adecuados (4) son películas poliméricas, en particular películas poliméricas porosas, que no reaccionan con el litio metálico. Los materiales especialmente adecuados para los separadores (4) son las poliolefinas, en particular el polietileno poroso filmógeno y el polipropileno poroso filmógeno.
Los separadores (4) compuestos de poliolefina, en particular polietileno o polipropileno, pueden tener una porosidad del orden del 35 al 50%. Los diámetros de poro adecuados se encuentran, por ejemplo, en el intervalo de 30 a 500 nm.
En otra realización de la presente invención, los separadores (4) se pueden seleccionar entre no tejidos de PET rellenos de partículas inorgánicas. Dichos separadores pueden tener una porosidad comprendida en el intervalo de 40 a 55%. Los diámetros de poro adecuados se encuentran, por ejemplo, en el intervalo de 80 a 750 nm.
Las baterías de acuerdo con la invención además pueden comprender una carcasa que puede tener cualquier forma, por ejemplo cuboidal o la forma de un disco cilíndrico. En una variante, se usa como alojamiento una lámina metálica configurada como bolsa.
Las baterías de acuerdo con la invención ofrecen un comportamiento de descarga y de ciclado muy bueno, en particular a temperaturas elevadas (45 °C o más, por ejemplo hasta 60 °C) en particular con respecto a la pérdida de capacidad.
Las baterías de acuerdo con la invención pueden comprender dos o más celdas electroquímicas que combinadas entre sí, por ejemplo pueden estar conectadas en serie o conectadas en paralelo. Es preferente la conexión en serie. En las baterías de acuerdo con la presente invención, al menos una de las celdas electroquímicas contiene al menos un electrodo de acuerdo con la invención. Preferentemente, en las celdas electroquímicas de acuerdo con la presente invención, la mayoría de las celdas electroquímicas contienen un electrodo de acuerdo con la presente invención. Aún más preferentemente, en las baterías de acuerdo con la presente invención todas las celdas electroquímicas contienen electrodos de acuerdo con la presente invención.
La presente invención prevé además el uso de baterías de acuerdo con la invención en aparatos, en particular en aparatos móviles. Los ejemplos de aparatos móviles son los vehículos, por ejemplo automóviles, bicicletas, aviones o vehículos acuáticos tales como barcos o botes. Otros ejemplos de aparatos móviles son los que se mueven manualmente, por ejemplo ordenadores, especialmente portátiles, teléfonos o herramientas manuales eléctricas, por ejemplo en el sector de la construcción, especialmente taladros, destornilladores a batería o grapadoras a batería.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un proceso para fabricar materiales inventivos, refiriéndose a dicho proceso también como "proceso inventivo". El proceso inventivo comprende las siguientes etapas:
(a) proporcionar una partícula de hidróxido, óxido u oxihidróxido de manganeso, níquel y, opcionalmente, al menos un elemento de Co y M1,
(b) añadir una fuente de litio,
(c) tratar térmicamente la mezcla obtenida en la etapa b),
(d) poner en contacto el óxido litiado resultante con un ácido mineral o una solución acuosa de un compuesto de M1 o una combinación de los mismos,
(e) eliminar el agua,
(f) tratar térmicamente el residuo sólido resultante.
El proceso inventivo comprende seis etapas, (a), (b), (c), (d), (e) y (f), en el contexto de la presente invención también denominadas como etapa (a) y etapa (b) y etapa (c) y etapa (d) y etapa (e) y etapa (f), respectivamente. El inicio de las etapas d) y e) puede ser simultáneo o, preferentemente, posterior. Las etapas (d) y (e) se pueden llevar a cabo simultánea o subsiguientemente o, preferentemente, solaparse o simultanearse al menos parcialmente. Durante la etapa (f), también se puede eliminar parte del agua en forma de humedad residual. La etapa d) se lleva a cabo una vez finalizada la etapa c).
A continuación se describe con más detalle el componente B1.
En la etapa (a), se proporciona un hidróxido, óxido u oxihidróxido particulado de manganeso, níquel y, opcionalmente, al menos un elemento de Co y M1, en adelante en la presente memoria también denominado "precursor". Dicho precursor se obtiene por coprecipitación de un hidróxido de manganeso, níquel y, opcionalmente, al menos un elemento de Co y M1 con hidróxido de sodio o de potasio, por ejemplo, a partir de los sulfatos respectivos.
En una realización de la presente invención, el precursor tiene un diámetro medio de partícula D50 en el intervalo de 2 a 20 |jm, preferentemente de 6 a 15 jm . El diámetro medio de partícula D50 en el contexto de la presente invención se refiere a la mediana del diámetro de partícula en base al volumen, como se puede determinar por medio de dispersión de luz, por ejemplo.
En una realización de la presente invención, la anchura de la distribución del diámetro de las partículas del precursor es de al menos 0,61, por ejemplo de 0,61 a 2, preferentemente de 0,65 a 1,5, expresado como [(d90-d10)/(d50) diámetro].
En una realización de la presente invención, M1 incluye Mg en el intervalo de 0,1 a 2,5% en moles por suma de metales en dicho precursor.
En una realización de la presente invención, dicho precursor tiene de 0,01 a 10% en moles y preferentemente de 0,3 a 5% en moles de aniones diferentes de los iones hidróxido o carbonato, en base al número total de aniones, por ejemplo, sulfato.
En una realización de la presente invención, el precursor se hace por medio de la combinación de una solución acuosa de sales solubles en agua de manganeso, níquel y, opcionalmente cobalto y M1, solución (a), con una solución acuosa de hidróxido de sodio o de potasio, solución (p).
La expresión sales hidrosolubles de manganeso y níquel o de metales diferentes del níquel y el manganeso se refiere a sales que presentan una solubilidad en agua destilada a 25 °C de 25 g/l o más, la cantidad de sal se determina en omisión del agua cristalina y del agua procedente de los acuo-complejos. Las sales hidrosolubles de níquel, cobalto y manganeso pueden ser preferentemente las respectivas sales hidrosolubles de Ni2+y Mn2+. Los ejemplos de sales hidrosolubles de níquel y manganeso son los sulfatos, los nitratos, los acetatos y los haluros, especialmente los cloruros. Se prefieren los nitratos y los sulfatos, de los cuales se prefieren los sulfatos.
En una realización de la presente invención, la concentración de la solución (a) se puede seleccionar dentro de intervalos amplios. Preferentemente, la concentración total se selecciona de forma que se encuentre dentro del intervalo de, en total, 1 a 1,8 mol de los metales de transición/kg de solución, más preferentemente 1,5 a 1,7 mol de los metales de transición/kg de solución. "Las sales de metales de transición" usadas en la presente memoria se refieren a las sales solubles en agua de níquel y manganeso, y en la medida en que sea aplicable, cobalto y M1, y pueden incluir sales de otros metales, por ejemplo de magnesio o aluminio o metales de transición diferentes del níquel y el manganeso.
Otro ejemplo de sales solubles en agua es el alumbre, KAl(SO4)2.
La solución (a) puede tener un valor de pH en el intervalo de 2 a 5. En las realizaciones en las que se deseen valores de pH más altos, se puede añadir amoníaco a la solución (a). Sin embargo, es preferente no añadir amoníaco.
La solución (p) es una solución acuosa de hidróxido de sodio o de potasio. Un ejemplo es el hidróxido de potasio y una combinación de hidróxido de sodio y de potasio, y aún más preferente es el hidróxido de sodio.
La solución (p) puede contener cierta cantidad de carbonato, por ejemplo, por envejecimiento de la solución o del hidróxido de metal alcalino respectivo.
El valor de pH de la solución (p) es preferentemente 13 o superior, por ejemplo 14,5.
Se prefiere no usar amoníaco durante la etapa de combinación de las soluciones (a) y (p).
En una realización de la presente invención, el valor de pH al final de la etapa de combinación de las soluciones (a) y (p) está en el intervalo de 8 a 12, preferentemente de 10,5 a 12,0, y más preferentemente de 11,0 a 12,0, cada uno medido en el licor madre a 23 °C.
En una realización de la presente invención, la coprecipitación se lleva a cabo a temperaturas comprendidas en el intervalo de 10 y 85 °C, preferentemente a temperaturas comprendidas en el intervalo de 20 y 60 °C.
En una realización de la presente invención, la co-precipitación se lleva a cabo bajo gas inerte, por ejemplo un gas noble tal como el argón, o bajo N2.
En una realización de la presente invención, se aplica un ligero exceso de hidróxido, por ejemplo de 0,1 a 10% en moles.
Durante la combinación de las soluciones (a) y (p) se forma una suspensión espesa. Los sólidos se pueden aislar por procedimientos de separación sólido-líquido, por ejemplo decantación, filtración y por medio de una centrifugadora, siendo preferente la filtración. Se obtiene un precursor. A continuación, el precursor se seca, por ejemplo al aire, a una temperatura comprendida en el intervalo de 100 y 120 °C. Preferentemente, el contenido de humedad residual del precursor es del 1% en peso o inferior, por ejemplo del 0,01 al 0,5% en peso.
En la etapa (b), se añade una fuente de litio al precursor. Para llevar a cabo la etapa (b) del proceso inventivo, el procedimiento puede ser, por ejemplo, mezclar el precursor con al menos un compuesto de litio seleccionado entre Li2O, LiOH y Li2CO3, despreciándose el agua de cristalización en el contexto de la presente invención. La fuente preferente de litio es el Li2CO3.
Para llevar a cabo la etapa (b), las cantidades de precursor y fuente de litio se seleccionan para obtener la estequiometría del material inventivo deseado. Preferentemente, el precursor y la fuente de compuesto(s) de litio se seleccionan de forma que la relación molar de litio respecto a la suma de todos los metales de transición y cualquier M se encuentre en el intervalo de 1,275:1 a 1,42:1, preferentemente de 1,30:1 a 1,38:1, incluso más preferentemente de 1,32:1 a 1,36:1.
La etapa (b) se puede llevar a cabo, por ejemplo, en una mezcladora de reja de arado, o en una mezcladora de volteo.
Para experimentos a escala de laboratorio, también se pueden usar molinos de rodillos.
Para llevar a cabo la etapa (c) del procedimiento inventivo, la mezcla obtenida de acuerdo con la etapa (c) se calcina a una temperatura comprendida en el intervalo de 650 y 1000 °C, preferentemente entre 875 y 950 °C.
La etapa (c) del proceso inventivo se puede llevar a cabo en un horno, por ejemplo en un horno de tubo giratorio, en un horno de mufla, en un horno pendular, en un horno de solera de rodillos o en un horno de empuje. También son posibles combinaciones de dos o más de los hornos mencionados.
la etapa (c) del proceso inventivo se puede llevar a cabo durante un período de 30 minutos a 24 horas, preferentemente de 3 a 12 horas. La etapa (c) se puede efectuar a un nivel de temperatura, o se puede ejecutar un perfil de temperatura. En una realización de la presente invención, la etapa (c) se lleva a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno. La atmósfera que contiene oxígeno incluye una atmósfera de aire, de oxígeno puro, de mezclas de oxígeno con aire y de aire diluido con un gas inerte tales como el nitrógeno. En la etapa (c), se prefiere una atmósfera de oxígeno u oxígeno diluido con aire o nitrógeno y un contenido mínimo de oxígeno de 21% en vol..
En una realización de la presente invención, entre las etapas (b) y (c) se lleva a cabo al menos una etapa de precalcinación (c*). La etapa (c*) comprende el calentamiento de la mezcla obtenida en la etapa (b) a una temperatura comprendida en el intervalo de 300 y 700 °C durante un período de 2 a 24 horas.
Durante los cambios de temperatura, se puede obtener una velocidad de calentamiento de 1 K/min hasta 10 K/min, preferentemente de 2 a 5 K/min.
Después de la etapa (c), se prefiere enfriar el material obtenido a temperatura ambiente.
En la etapa (d), dicho material particulado se trata con un ácido mineral o una solución acuosa de un compuesto de M1 o una combinación de los mismos, preferentemente una solución de un compuesto de aluminio inorgánico. Dicha solución acuosa puede tener un valor de pH en el intervalo de 1 a 8, preferentemente al menos 2, y más preferentemente de 2 a 7. Se observa que al final de la etapa (d), el valor de pH de la fase acuosa se encuentra preferentemente en el intervalo de 3 a 6.
Los ejemplos de ácidos minerales son el ácido nítrico y en particular el ácido sulfúrico, por ejemplo en una concentración de 0,01 M a 2 M, preferentemente de 0,1 a 1,5 M.
Se prefiere que la dureza del agua de dicha solución acuosa usada en la etapa (d) se elimine al menos parcialmente, especialmente el calcio. Es preferente usar agua desalinizada.
Dicho compuesto de M1 debe ser fácilmente soluble en agua. "Fácilmente soluble" en este contexto significa una solubilidad de al menos 10 g de compuesto de M1/l de agua a 25 °C.
Los ejemplos de compuestos de aluminio adecuados son Ah(SO4)3, KAl(SO4)2y Al(NO3)3.
Los ejemplos de compuestos de titanio adecuados son Ti(SO4)2, Un ejemplo de compuesto de circonio adecuado es el nitrato de circonio, de fórmula empírica Zr(NO3)4.
Los ejemplos de compuestos adecuados de molibdeno son MoOs, Na2MoO4 yLi2MoO4.
Los ejemplos de compuestos adecuados de magnesio son MgSO4, MgCh y Mg(NO3)2.
Un ejemplo de compuesto de boro adecuado es el ácido bórico, fórmula empírica H3BO3.
En una realización, la cantidad de compuesto de M1 está en el intervalo de 0,01 a 5,0% en moles, refiriéndose a TM, se prefieren de 0,1 a 2,0% en moles.
En una realización de la presente invención, dicho tratamiento se lleva a cabo con una solución de un compuesto de M1 en un ácido mineral, por ejemplo una solución de Ah(SO4)3 en H2SO4 acuoso.
El tratamiento en la etapa (d) se puede llevar a cabo por medio de la adición del ácido mineral o la solución de M1 al material activo catódico de la etapa (c) y permitiendo que la mezcla resultante interactúe. Esta interacción se puede ver reforzada por la agitación.
En una realización de la presente invención, la etapa (d) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 5 a 85 °C, se prefieren de 10 a 60 °C. La temperatura ambiente es particularmente preferente.
En una realización de la presente invención, la etapa (d) se lleva a cabo a presión normal. Se prefiere, sin embargo, llevar a cabo la etapa (d) bajo presión elevada, por ejemplo de 10 mbar a 10 bar por encima de la presión normal, o con succión, por ejemplo de 50 a 250 mbar por debajo de la presión normal, preferentemente de 100 a 200 mbar por debajo de la presión normal.
En una realización de la presente invención, la etapa (d) se lleva a cabo en un dispositivo de filtrado con agitador, por ejemplo un filtro de presión con agitador o un filtro de succión con agitador.
La duración del tratamiento del material obtenido de la etapa (c) con el compuesto de M1 puede estar en el intervalo de 2 a 60 minutos, preferentemente de 10 a 45 minutos.
En una realización de la presente invención, la relación de volumen del material obtenido de la etapa (c) con el ácido mineral o la solución del compuesto de M1, respectivamente, está en el intervalo de 1:1 a 1:10, preferentemente de 1:1 a 1:5.
En una realización de la presente invención, las etapas (d) a (e) se llevan a cabo en el mismo recipiente, por ejemplo, en un dispositivo de filtrado con agitador, por ejemplo un filtro de presión con agitador o un filtro de succión con agitador. En una realización de la presente invención, la etapa (d) se repite, por ejemplo de una a 10 veces. En realizaciones preferentes, la etapa (d) se lleva a cabo una sola vez.
En la etapa (e), se elimina el agua. Dicha eliminación de agua puede ser por evaporación o preferentemente por procedimientos de separación sólido-líquido, por ejemplo, por decantación o por cualquier tipo de filtración, por ejemplo, en un filtro de banda o en un filtro prensa. La etapa (e) puede incluir la eliminación total o parcial del agua, siendo preferente una eliminación parcial. Junto con el agua, se puede eliminar el ácido mineral y/o el compuesto no depositado de M1 y/o la sal de litio. Se obtiene un residuo que puede contener de 0,01 a 5% en peso de humedad residual.
En una realización de la presente invención, los medios filtrantes se pueden seleccionar entre cerámica, vidrio sinterizado, metales sinterizados, películas de polímeros orgánicos, telas no tejidas y tejidos.
En la etapa (f), dicho residuo se trata térmicamente.
La etapa (f) se puede llevar a cabo en cualquier tipo de horno, por ejemplo un horno de rodillos, un horno de empuje, un horno rotatorio, un horno pendular o, para ensayos a escala de laboratorio, en un horno de mufla.
La temperatura del tratamiento térmico de acuerdo con la etapa (f) puede estar en el intervalo de 150 a 290 o de 300 a 500 °C.
La temperatura de 300 a 500 °C corresponde a la temperatura máxima de la etapa (f).
Es posible someter el material obtenido de la etapa (e) directamente a la etapa (f). Sin embargo, se prefiere aumentar la temperatura gradualmente, o en rampa, o secar el material obtenido tras la etapa (e) primero a una temperatura comprendida en el intervalo de 40 y 80 °C antes de someterlo a la etapa (f).
Dicho aumento escalonado o rampa se puede llevar a cabo a presión normal o reducida, por ejemplo, de 1 a 500 mbar. La etapa (f) (a su temperatura máxima) se puede llevar a cabo a presión normal.
En una realización de la presente invención, la etapa (f) se lleva a cabo bajo una atmósfera que contiene oxígeno, por ejemplo, aire, aire enriquecido con oxígeno u oxígeno puro.
En las realizaciones en las que se lleva a cabo un secado a una temperatura comprendida en el intervalo de 100 y 250 °C antes de la etapa (f), dicho secado se puede llevar a cabo con una duración comprendida entre 10 minutos y 12 horas.
En una realización de la presente invención, la etapa (f) se lleva a cabo bajo una atmósfera con contenido reducido de CO2, por ejemplo, un contenido de dióxido de carbono en el intervalo de 0,01 a 500 ppm en peso, preferentemente de 0,1 a 50 ppm en peso. El contenido de CO2 se puede determinar, por ejemplo, por medio de procedimientos ópticos que utilicen luz infrarroja. Es aún más preferente llevar a cabo la etapa (f) bajo una atmósfera con un contenido de dióxido de carbono por debajo del límite de detección, por ejemplo, con procedimientos ópticos basados en luz infrarroja.
En una realización de la presente invención, la etapa (f) tiene una duración de 1 a 10 horas, preferentemente de 90 minutos a 6 horas.
En una realización de la presente invención, el contenido de litio de un material activo de electrodo se reduce del 1 al 5% en peso, preferentemente del 2 al 4%. Dicha reducción afecta principalmente al llamado litio residual.
Llevando a cabo el proceso inventivo, se obtienen materiales activos de electrodo con excelentes propiedades electroquímicas. Sin querer ceñirse a ninguna teoría, se supone que el aluminio extra puede llevar a barrer los compuestos de litio depositados en la superficie del material activo del electrodo.
Sin querer atarnos a ninguna teoría, se supone que el proceso inventivo conduce a una alteración de la superficie de las partículas del material inventivo.
El proceso inventivo puede comprender etapas adicionales (opcionales), por ejemplo etapas de aclarado después de la etapa (e), o etapas de tamizado después de la etapa (f).
La presente invención se ilustra además con ejemplos de trabajo.
Observaciones generales: Los porcentajes son porcentajes en peso a menos que se indique específicamente lo contrario.
ICP: plasma de acoplamiento inductivo
Las densidades prensadas se determinaron a 250 MPa.
I. Síntesis de materiales inventivos
1.1 Síntesis de precursores
Todas las co-precipitaciones se llevaron a cabo bajo una atmósfera de N2.
1.1.1 Síntesis de TM-OH.1, etapa (a.1)
Se llenó un reactor de tanque agitado con agua desionizada y se templó a 45 °C. A continuación, se ajustó un valor de pH de 11,3 por medio de la adición de una solución acuosa de hidróxido de sodio.
La reacción de coprecipitación se inició alimentando simultáneamente una solución acuosa de sulfato de metal de transición y una solución acuosa de hidróxido de sodio a una relación de caudal de 1,9, y un caudal total que dio lugar a un tiempo de residencia promedio de 12 horas. La solución de metales de transición contenía Ni y Mn en una proporción molar de 1 : 2 y una concentración total de metales de transición de 1,65 mol/kg. La solución acuosa de hidróxido de sodio era una solución de hidróxido de sodio al 50% en peso. El valor del pH se mantuvo en 11,3 por medio de la alimentación por separado de la solución acuosa de hidróxido de sodio. A partir de la puesta en marcha de todas las alimentaciones, el licor madre se retiró continuamente. Al cabo de 29 horas se interrumpieron todos los flujos de alimentación. El precursor de oxihidróxido de metal de transición (TM) mixto se obtuvo por filtración de la suspensión resultante, lavado con agua destilada, secado a 120 °C en aire y tamizado. Se obtuvo un precursor TM-OH.1, con un diámetro promedio de partícula (D50) de 6 pm.
1.1.2 Síntesis de TM-OH.2, etapa (a.2)
Se siguió esencialmente el protocolo de I.1 pero se añadió amoníaco al principio, 18 g de sulfato de amonio por kg de agua. Durante la coprecipitación, se alimentó una solución de hidróxido de amonio al 28% en peso a una relación de flujo de 0,09 (por solución de hidróxido de sodio). Se obtuvo un precursor TM-OH.2, con un diámetro promedio de partícula (D50) de 6 pm.
1.2 Síntesis de materiales activos catódicos no tratados, etapas (b) y (c)
1.2.1 Síntesis de un material de base BM.1
El precursor TM-OH.1 se mezcló con Li2CO3 en una proporción molar Li/(TM) de 1,15. La mezcla resultante se calentó a 970 °C y se mantuvo durante 5 horas en un flujo forzado de una mezcla de 20% de oxígeno y 80% de nitrógeno (en volumen). Una vez enfriado a temperatura ambiente, el polvo se desaglomeró y se tamizó a través de una malla de 32 pm para obtener un material de base BM.1. La superficie (BET) era de 1,42 m2/g, la densidad prensada: 2,92 g/cm3.
1.2.2 Síntesis de un material de base BM.2
El precursor TM-OH.1 se mezcló con Li2CO3 en una proporción molar Li/(TM) de 1,14. La mezcla resultante se calentó a 875 °C y se mantuvo durante 5 horas en un flujo forzado de una mezcla de 20% de oxígeno y 80% de nitrógeno (en volumen). Una vez enfriado a temperatura ambiente, el polvo se desaglomeró y se tamizó a través de una malla de 32 pm para obtener un material de base BM.1. La superficie (BET) era de 1,94 m2/g, la densidad prensada: 2,88 g/cm3.
1.2.3 Síntesis de un material de base BM.3
El precursor TM-OH.2 se mezcló con Li2CO3 en una proporción molar Li/(TM) de 1,14. La mezcla resultante se calentó a 925 °C y se mantuvo durante 5 horas en un flujo forzado de una mezcla de 20% de oxígeno y 80% de nitrógeno (en volumen). Una vez enfriado a temperatura ambiente, el polvo se desaglomeró y se tamizó a través de una malla de 32 pm para obtener un material de base BM.3. La superficie (BET) era de 1,14 m2/g, la densidad prensada: 2,99 g/cm3.
1.2.4 Síntesis de un material de base BM.4
El precursor TM-OH.2 se mezcló con Li2CO3 en una proporción molar Li/(TM) de 1,17. La mezcla resultante se calentó a 950 °C y se mantuvo durante 5 horas en un flujo forzado de una mezcla de 20% de oxígeno y 80% de nitrógeno (en volumen). Una vez enfriado a temperatura ambiente, el polvo se desaglomeró y se tamizó a través de una malla de 32 pm para obtener un material de base BM.4. La superficie (BET) era de 1,11 m2/g, la densidad prensada: 3,08 g/cm3.
I.2.5 Síntesis de un material de base BM.5
El precursor TM-OH.1 se mezcló con LÍ2CO3 en una proporción molar Li/(TM) de 1,16. La mezcla resultante se calentó a 950 °C y se mantuvo durante 5 horas en un flujo forzado de una mezcla de 20% de oxígeno y 80% de nitrógeno (en volumen). Una vez enfriado a temperatura ambiente, el polvo se desaglomeró y se tamizó a través de una malla de 32 |jm para obtener un material de base BM.5. La superficie (BET) era de 1,36m2/g, la densidad prensada: 3,05 g/cm3I.3 Tratamiento del material de base con ácido mineral, etapa (d), eliminación del agua, etapa (e), y tratamiento térmico, etapa (f)
I.3.1 Protocolo básico
Procedimiento general, etapa (d.1): Se cargó un reactor de tanque con un agitador magnético con un kg de BM.1. Se disolvieron 25,5 g de Ah(SO4)3 en 4 I de H2SO40J M, se diluyeron con 1 I de agua y se añadieron al BM.1. La suspensión espesa resultante se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente, etapa (d.1).
A continuación, la fase líquida se eliminó por filtración, etapa (e.1).
La torta de filtración se enjuagó con 4 litros de agua.
Etapa (f.1): La torta de filtración resultante se secó primero al vacío a 120 °C durante 12 horas y posteriormente se trató térmicamente en un horno eléctrico a 400 °C en una atmósfera de 60% en volumen de oxígeno (resto: nitrógeno) durante 5 horas y posteriormente se enfrió a temperatura ambiente y se tamizó a través de una malla de 32 jm para obtener el material inventivo CAM.1 se obtuvo.
En la Tabla 1 se resumen los parámetros del proceso. En la Tabla 2 se resumen los parámetros analíticos físicos y químicos.
Tabla 1: parámetros del proceso
II. Pruebas del material activo del cátodo
11.1 Fabricación de electrodos, procedimiento general
Electrodo positivo: El aglutinante PVDF (Solef® 5130) se disolvió en NMP (Merck) para producir una solución al 10% en peso. Para la preparación del electrodo, se suspendieron en NMP solución aglutinante (3,5% en peso), grafito (KS6, 2% en peso) y negro de humo (Super C65, 2% en peso). Después de mezclar mediante el uso de un mezclador centrífugo planetario (ARE-250, Thinky Corp.; Japón), se añadió cualquiera de los inventivos CAM.1 a CAM.5 o un material activo catódico comparativo (92,5% en peso) y se volvió a mezclar la suspensión espesa para obtener una pasta sin grumos. El contenido en sólidos de la suspensión espesa se ajustó al 62,3%. La suspensión espesa se revistió sobre una lámina de aluminio mediante el uso de un revestidor automático Erichsen. Antes de seguir usándolos, se calandraron todos los electrodos. El espesor del material del cátodo era de 38 jm , lo que corresponde a 9 mg/cm2. Todos los electrodos se secaron a 105 °C durante 12 horas antes del montaje de la batería.
11.2 Fabricación de electrolitos
Se preparó una composición electrolítica base que contenía 1M LiPF6, 1:4 (p/p) carbonato de fluoroetileno : carbonato de dietilo.
11.3 Fabricación de semiceldas de tipo moneda
Se ensamblaron y sellaron semiceldas de tipo moneda (20 mm de diámetro y 3,2 mm de espesor) que comprendían un cátodo preparado como se describe en II.1 y metal de litio como electrodo de trabajo y contraelectrodo, respectivamente, en una guantera llena de Ar. Además, el cátodo y el ánodo y un separador se superpusieron en el orden de cátodo // separador // lámina de Li para producir una celda de media moneda. A continuación, se introdujeron en la celda de moneda 0,15 mL de la base EL 1 descrita anteriormente (111.2).
IV. Evaluación del rendimiento de celdas
Evaluación del rendimiento de las semiceldas de tipo moneda
El rendimiento de la celda se evaluó mediante el uso de la batería tipo moneda producida. Para el rendimiento de la batería, se midieron la capacidad inicial y la resistencia de reacción de la celda.
El rendimiento inicial y el ciclo se midieron de la siguiente manera: Las semiceldas de tipo moneda de acuerdo con II.3 se probaron en un intervalo de tensión entre 4,8 V y 2,0 V a temperatura ambiente. Para los ciclos iniciales, la litiación inicial se llevó a cabo en el modo CC-CV, es decir, se aplicó una corriente constante (CC) de 0,067 C hasta alcanzar 0,01 C. Tras 5 min de tiempo de reposo, se llevó a cabo la litiación reductora a corriente constante de 0,067 C hasta 2,0 V. Los resultados se resumen en la Tabla 2.
Tabla 2: parámetros analíticos físicos y químicos de los materiales de base y los materiales inventivos
CAM.2 mostró una capacidad de carga del 1er ciclo de 262 mA-h/g comparado con BM.2 con 248 mA-h/g.
BM.1, BM.2, BM.3, BM.4 y BM.5 sirven como materiales comparativos.
Claims (12)
1. Material particulado de la composición Lii+xTMi-xO2 en la que x está en el intervalo de 0,1 a 0,2 y TM es una combinación de elementos de acuerdo con la fórmula general (I) (NiaCobMnc)1-dM1d (I) en la que
a está en el intervalo de 0,30 a 0,38,
b está en el intervalo de cero a 0,05.
c está en el intervalo de 0,60 a 0,70, y
0 < d < 0,05,
M1 se selecciona entre Al, Ti, Zr, Mo, Mg, B y combinaciones de al menos dos de los anteriores, a b c = 1,
en el que material particulado tiene un diámetro promedio de partícula D50 en el intervalo de 2 a 20 |jm y en el que dicho material particulado tiene una densidad prensada comprendida en el intervalo de 2,75 a 3,2 g/cm3, determinada a una presión de 250 MPa.
2. Material particulado de acuerdo con la reivindicación 1 en el que b es cero y en el que M1 está enriquecido en la parte exterior de las partículas de dicho material particulado.
3. Material particulado de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 en el que M1 es Al.
4. Material particulado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la densidad volumétrica de energía está comprendida en el intervalo de 2.750 a 3.100 W-h/l, y en el que la densidad volumétrica de energía se determina como capacidad de descarga de 1er ciclo x tensión promedio x densidad prensada.
5. Material particulado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la densidad prensada está comprendida en el intervalo de 2,85 a 3,10 g/cm3, determinada a una presión de 250 MPa.
6. Proceso para fabricar un material particulado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicho proceso comprende las siguientes etapas:
(a) proporcionar un hidróxido, óxido u oxihidróxido particulado de manganeso, níquel y, opcionalmente, al menos uno de Co y M1, y llevado a cabo por coprecipitación con hidróxido de sodio o hidróxido de potasio como base,
(b) añadir una fuente de litio,
(c) tratar térmicamente la mezcla obtenida en la etapa b),
(d)poner en contactoel óxido litiado resultante con un ácido mineral o una solución acuosa de un compuesto de M1 o una combinación de los mismos,
(e) eliminar el agua,
(f) tratar térmicamente el residuo sólido resultante.
7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en el que la etapa (c) se lleva a cabo a una temperatura máxima comprendida en el intervalo de 650 a 1000 °C.
8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 6 o 7, en el que la etapa (e) se lleva a cabo por medio de una etapa de separación sólido-líquido.
9. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que la etapa (f) se lleva a cabo a una temperatura comprendida en el intervalo de 300 a 500 °C.
10. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el que las etapas (d) y (e) se llevan a cabo simultáneamente.
11. Electrodo que contiene
(A) al menos un material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,
(B) carbono en forma eléctricamente conductora y
(C) un aglutinante.
12. Batería secundaria que contiene
(1) al menos un electrodo de acuerdo con la reivindicación 12,
(2) al menos un ánodo, y
(3) un electrolito.
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