ES2949140T3 - Copolímeros finos y uniformes de sales de metil vinil éter-ácido maleico y su uso en aplicaciones farmacéuticas y para el cuidado bucal - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a polvos de copolímeros finos y uniformes de sales metálicas mixtas parciales de copolímeros de éter vinílico inferior-ácido maleico que tienen una distribución de tamaño de partícula definida. En particular; se refiere a polvos que se usan adecuadamente en las áreas de cuidado bucal y productos farmacéuticos y a métodos para preparar los polvos. Se proporciona una composición de polvos de sales metálicas mixtas parciales de copolímeros de éter alquilvinílico inferior-ácido maleico que tienen: (i) un Dv50 menor o igual a 25 micrómetros; un Dv90 menor o igual a 50 micras; y (ii) una uniformidad de partículas reflejada por una relación Dv90/Dv10 menor o igual a 10. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Copolímeros finos y uniformes de sales de metil vinil éter-ácido maleico y su uso en aplicaciones farmacéuticas y para el cuidado bucal
La invención se refiere a copolímeros en polvo finos y uniformes de sales metálicas mixtas parciales de copolímeros de alquil vinil éter inferior y ácido maleico que tienen una distribución definida del tamaño de partícula. En particular, se refiere a polvos que se usan adecuadamente en las áreas del cuidado bucal y productos farmacéuticos y a métodos de preparación de los polvos.
Los derivados de sales inorgánicas de los copolímeros de metil vinil éter/ácido maleico tienen importantes aplicaciones de uso en el área de bioadhesivos y adhesivos para mucosas en diversas aplicaciones farmacéuticas y de cuidado oral. El uso de tales polímeros como adhesivos para dentaduras postizas está especialmente bien documentado.
La patente de los Estados Unidos No. 4,980,391 concedida a Kumar et al. y cedida a Warner-Lambert Company, divulga formulaciones para dentaduras postizas que consisten en sales mixtas parciales de calcio y sodio de copolímeros de metil vinil éter-ácido maleico y carboximetilcelulosa sódica en una base de crema de vaselina/aceite mineral.
La patente de los Estados Unidos No. 5,298,534 concedida a Prosise et al. y cedida a ISP Investments Inc., divulga formulaciones para dentaduras postizas que consisten en sales metálicas mixtas parciales de copolímeros de alquil vinil éter inferior-ácido maleico y goma guar natural no iónica reticulada en formulaciones a base de aceite.
La patente de los Estados Unidos No. 5,525,652 concedida a Clarke et al. y asignada a Block Drug Company, Inc., divulga preparaciones adhesivas para dentaduras postizas que usan sales mixtas parcialmente neutralizadas de sodio, magnesio y zinc de copolímeros de alquil vinil éter-ácido maleico y carboximetilcelulosa sódica como componentes adhesivos principales.
Las Patentes de los Estados Unidos Nos. 5,304,616 y 6,617,374 concedida a Rajaiah et al. y asignada a The Procter & Gamble Company, divulga sales mixtas parciales optimizadas de copolímeros de éter alquilvinílico inferior-ácido maleico que contienen las funciones de sal catiónica: cationes de estroncio, zinc, hierro y/o calcio y preparaciones para dentaduras postizas de los mismos.
Todas las patentes anteriores buscan mejorar los problemas asociados durante mucho tiempo con los adhesivos para dentaduras postizas, que incluyen: separación de fases de la formulación, falta de fuerza de adhesión, falta de durabilidad de la adhesión y exudación de la composición adhesiva para dentaduras postizas por debajo de la placa de dentadura postiza.
La Patente de los Estados Unidos No. 5,304,616 indica en el texto que las sales mixtas parciales de los copolímeros de alquil vinil éter inferior y ácido maleico deben pasarse por un tamiz de malla 140 a 200 antes de usarse. La patente de los Estados Unidos No. 5,525,652 indica en el texto que las sales mixtas deben pasarse por un tamiz de malla 100 antes de la formulación. Los tamaños de malla de 100 y 200 corresponden a un tamaño de micrómetro de 149 y 75, respectivamente. Sin embargo, no hay ninguna referencia a por qué se necesita este tamaño de malla en particular y/o el efecto del tamaño de malla en el rendimiento de la dentadura postiza. Más bien, se espera que la referencia de paso del tamizado se lleve a cabo principalmente para eliminar partículas de gran tamaño.
La Solicitud de la Patente de los Estados Unidos No. 2002/0111394 se refiere a composiciones de polvos adhesivos para dentaduras postizas que tienen propiedades de adhesión mejoradas. Enseña generalmente que un tamaño de partícula promedio de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 200 micrómetros de diámetro es aceptable para la sal mixta parcial del copolímero de alquil vinil éter inferior-ácido maleico. Los ejemplos específicos usan un tamaño de partículas de polímero de aproximadamente 100 micrómetros de diámetro promedio. La Solicitud de la Patente de los Estados Unidos No. 2002/0111394 no dice nada acerca de la uniformidad de las partículas y su efecto sobre las propiedades de la formulación acabada no proporciona una enseñanza para llegar al tamaño de partícula específico y su uniformidad como se divulga en este documento. De hecho, la patente se centra en probar polímeros de aproximadamente 100 micrómetros de tamaño promedio para representar el rendimiento esperado del polímero.
De manera bastante inesperada, los presentes inventores descubrieron que el tamaño general y la uniformidad de los polvos resultantes de sales mixtas parciales de éter vinílico de alquilo inferior y anhídrido maleico tienen un efecto profundo en el rendimiento del polímero en aplicaciones en las que el polvo se usa "tal cual" para formular la fórmula final del adhesivo para dentaduras postizas. También se pueden observar beneficios similares para otras aplicaciones de polvo, como en el cuidado de heridas.
La presente invención se refiere a una composición de polvos según la reivindicación 1. Las reivindicaciones 2 a 13 divulgan realizaciones adicionales.
En una realización, la invención proporciona una composición de polvos de sales metálicas mixtas parciales de copolímeros de alquil C1-C4 vinil éter-ácido maleico que tienen:
(i) un tamaño medio de partícula por volumen (Dv50) menor que o igual a 25 micrómetros; un diámetro máximo de partícula por debajo del cual existe el 90 % del volumen de la muestra (Dv90) menor que o igual a 50 micrómetros; y
(ii) una uniformidad de partículas reflejada por una proporción entre el diámetro máximo de partículas por debajo del cual existe el 90 % del volumen de la muestra y el diámetro máximo de partículas por debajo del cual existe el 10 % del volumen de la muestra (proporción Dv90/Dv10) menor que o igual a 10, preferiblemente en la que la proporción Dv90/Dv10 es menor que o igual a 6, en la que Dv10, Dv50 y Dv90 se miden según el ejemplo de la descripción,
y en el que del 10 al 90 % mol de las unidades carboxílicas del polímero se convierten en una mezcla de sales metálicas. No se divulga ni se sugiere en la técnica una composición de polvos de sales metálicas mixtas parciales de copolímeros de alquil vinil éter inferior-ácido maleico según la invención.
El documento US 5,304,616 se refiere a partículas del mismo tipo de polímero, ya su aplicación como composición adhesiva para dentaduras postizas. Sin embargo, no divulga ningún tamaño de partícula medio definido ni una uniformidad de tamaño, y mucho menos sugiere que estos parámetros sean relevantes para mejorar las propiedades de adhesión. En cambio, el documento US 5,304,616 enseña a modificar el tipo de cationes en las sales parciales mixtas, más particularmente a usar una combinación de cationes de estroncio y zinc.
El documento CN105147527 divulga adhesivos para dentaduras postizas en base a polvos ultrafinos (Dv50 ≤ 25 micrómetros y Dv90 ≤ 30 micrómetros) de copolímeros de metil vinil éter/sal inorgánica de ácido maleico. El foco del documento CN105147527 se basa únicamente en el tamaño de partícula fina y de ninguna manera enseña o sugiere que la uniformidad de una partícula reflejada por una proporción Dv90/Dv10 ≤ 10 es un determinante principal para el rendimiento de adhesión de una composición en polvo ni sugiere ajustar el método de fabricación para fabricar partículas uniformes.
Tanto el tamaño de las partículas de polvo (Dv50 y Dv90) como su uniformidad (proporción Dv90/Dv10) deben controlarse estrictamente para obtener un rendimiento óptimo en aplicaciones en las que el polvo se usa "tal cual" en la formulación. En una realización, la proporción Dv90/Dv10 es menor que o igual a 8, preferiblemente menor que o igual a 7, más preferiblemente la proporción Dv90/Dv10 es menor que o igual a 6, como ≤ 5.8, ≤ 5.5, ≤ 5.1, o ≤ 5. En un aspecto específico, la proporción Dv90/Dv10 es menor que o igual a 4, como ≤ 3.8, ≤ 3.6, ≤3.4 o ≤ 3.2.
En un aspecto concreto, la composición de los polvos tiene un Dv50 menor que 15 micrómetros, un Dv90 menor que 25 micrómetros y una proporción Dv90/Dv10 menor que 6.
Se prefiere que la fracción de gran tamaño igual a o menor que 1 % en volumen no sea superior a 75 micrómetros, preferiblemente no sea superior a 50 micrómetros. La razón principal de este criterio es eliminar la posibilidad de cualquier atributo de sensación estética negativa. Las partículas más grandes pueden dar a la formulación un aspecto "arenoso" que reduce sus cualidades de sensación cremosa y suave. Las partículas más grandes también le dan a la formulación resultante una apariencia "mate" en lugar del brillo brillante habitual.
Una composición de polvos de sales metálicas mixtas parciales como se proporciona en este documento comprende preferiblemente copolímeros de alquil vinil éter inferior-ácido maleico de fórmula general I
en la que R es grupo alquilo C1 a C4. Se obtienen muy buenos resultados si el alquil vinil éter es metil vinil éter.
Desde aproximadamente 10 a aproximadamente 90 % mol de las unidades carboxílicas en el polímero de éter vinílicoácido maleico se convierten en una mezcla de sales metálicas. La sal metálica se puede seleccionar del grupo que consiste en sodio, calcio, estroncio, zinc, magnesio, hierro y potasio. Se prefieren especialmente polvos finos de copolímeros de metil vinil éter-ácido maleico-sal de calcio/sodio mixta y/o copolímeros de metil vinil éter-ácido maleicosal de calcio/zinc mixta. En una realización, las sales metálicas mixtas parciales son sales de sodio y calcio. En otra realización, las sales metálicas mixtas parciales son sales de calcio y zinc.
De acuerdo con lo anterior, en una realización, la invención proporciona una composición de polvos de sales metálicas mixtas parciales de copolímeros de alquil vinil éter inferior y ácido maleico de fórmula general I, en la que R es grupo alquilo C1 a C4, y siendo la funcionalidad de ácido carboxílico una mezcla de ácido libre y 10-90 % mol de función de sal catiónica seleccionada del grupo: sodio, calcio, zinc, estroncio, magnesio, potasio y hierro, que tiene:
(i) un tamaño medio de partícula por volumen (Dv50) menor que o igual a 25 micrómetros; un diámetro máximo de partícula por debajo del cual existe el 90 % del volumen de la muestra (Dv90) menor que o igual a 50 micrómetros; y
(ii) una uniformidad de partículas reflejada por una proporción entre el diámetro máximo de partículas por debajo del cual existe el 90 % del volumen de la muestra y el diámetro máximo de partículas por debajo del cual existe el 10 % del volumen de la muestra (proporción Dv90/Dv10) menor que o igual a 10, preferiblemente en la que la proporción Dv90/Dv10 es menor que o igual a 6.
Los polvos finos de polímero de la invención son especialmente adecuados para potenciar las propiedades del producto en el que el polvo de polímero se usa "tal cual" en la formulación final. Estas aplicaciones incluyen adhesivos para dentaduras postizas a base de crema y polvo, obleas para dentaduras postizas o adhesivos para dentaduras postizas a base de película y apósitos para heridas en los que los polvos de sal parcial mixta de alquil vinil éter-ácido maleico se usan como ingrediente principal o secundario en dichas formulaciones.
Las composiciones adhesivas para dentaduras postizas se preparan generalmente a partir de materiales poliméricos naturales o sintéticos suspendidos en un portador a base de aceite o se usan directamente en forma de polvo. Al entrar en contacto con el agua (es decir, la saliva), los materiales poliméricos tienen la propiedad de hincharse y formar una masa gelatinosa que puede llenar el espacio, actuar como un cojín y brindar adhesión para sujetar la placa de la dentadura postiza al tejido de la encía.
Los polvos de sales metálicas parciales de alquil vinil éter-ácido maleico se formulan directamente en la crema o polvo adhesivo para dentaduras postizas y representan un componente adhesivo crítico en las formulaciones de dentaduras postizas. La tasa y la uniformidad de cómo se hidrata el adhesivo polimérico para dar la masa gelatinosa adhesiva final es imprescindible para las propiedades adhesivas finales. Es esta etapa crítica de hidratación y adhesión húmeda la que se ve especialmente afectada por el tamaño de partícula del polímero usado para hacer la formulación inicial.
Se ha descubierto que las formulaciones que usan los polvos poliméricos finos y uniformes identificados en esta invención dan como resultado la formación rápida y uniforme de películas adhesivas continuas al humedecerse. Estas películas tienen menos "defectos" en la estructura continua resultante, lo que potencia la resistencia y la durabilidad, tanto a corto como a largo plazo. En una realización, el copolímero en una composición de la invención tiene una viscosidad en solución acuosa al 5 % mayor que 60 cps, preferiblemente mayor que 80 cps y más preferiblemente mayor que 100 cps. Además, los polvos finos se formulan para dar formulaciones más homogéneas que potencian su estabilidad y propiedades estéticas. Por ejemplo, las formulaciones de crema para dentaduras postizas que usan polvos de esta invención tienen una consistencia más suave y cremosa que es especialmente agradable para el usuario final.
Una composición de polvo como se proporciona en este documento tiene una serie de usos ventajosos. Por ejemplo, se proporciona un producto para el cuidado personal, cuidado bucal, cuidado de la salud o farmacéutico que comprende la composición de polvos. Preferiblemente, el producto para el cuidado bucal es un adhesivo para dentaduras postizas. En un aspecto específico, la invención proporciona un adhesivo para dentaduras postizas que comprende una sal mixta parcial de calcio y sodio del copolímero de metil vinil éter-ácido maleico. En otra realización preferida, se usan las sales mixtas parciales de calcio y zinc del copolímero de metil vinil éter-ácido maleico. Un adhesivo para dentaduras postizas puede contener de 10-60 por ciento en peso, como de 20-50 % en peso, de la sal mixta de calcio y sodio del copolímero de metil vinil éter-ácido maleico.
Las aplicaciones farmacéuticas incluyen recubrimientos adhesivos en polvo y aplicaciones para heridas en las que los polvos de copolímero se usan directamente, "tal cual", cuando se produce el producto adhesivo para cubrir heridas o mucosas. Tal es la aplicación como se identifica en la Patente de los Estados Unidos No. 4,782,642 donde los apósitos oclusivos para heridas se preparan a partir de ingredientes que incluyen la sal mixta parcial de calcio/sodio de metil vinil éter-co-ácido maleico para el tratamiento de lesiones cutáneas que emiten grandes cantidades de fluidos. Los polvos finos de esta invención se usan adecuadamente para potenciar la absorción del fluido de la herida y desarrollar una cobertura de la herida más continua y duradera tras la hidratación. Por tanto, los productos para el cuidado de la salud a modo de ejemplo incluyen un apósito para heridas o un adhesivo o bioadhesivo para mucosas.
Los copolímeros homogéneos de la invención se pueden obtener copolimerizando primero los monómeros de alquil C1-C4 vinil éter y anhídrido maleico en un sistema disolvente apropiado para dar el copolímero de alquil vinil éter-coanhídrido maleico. En una realización, la invención proporciona un método de producción de una composición de polvos de la invención que comprende las etapas: (i) copolimerizar el alquil C1-C4 vinil éter con anhídrido maleico en un disolvente apropiado; (ii) hidrolizar el copolímero de anhídrido maleico resultante y hacerlo reaccionar con cationes metálicos en forma de base o sal u óxido en un medio acuoso para dar la sal metálica mixta parcial; (iii) secar el copolímero de sales metálicas mixtas y (iv) moler el copolímero de sales metálicas mixtas hasta los límites de partículas descritos en este documento anteriormente.
Puede usarse cualquier sistema de disolventes que dé como resultado la copolimerización eficiente de los monómeros a copolímeros de alto peso molecular. Los disolventes apropiados incluyen hidrocarburos, compuestos aromáticos, ésteres y éteres. Por ejemplo, se usa heptano, ciclohexano, benceno, acetato de etilo, acetato de isopropilo, metil vinil éter o cualquier mezcla de los mismos.
La reacción de polimerización puede iniciarse por medios conocidos en la técnica. Los iniciadores de radicales libres preferidos son peróxidos orgánicos o iniciadores azo tales como: peróxido de di-t-butilo, peróxido de lauroilo, peróxido de decanoilo, peroxipivalato de t-butilo, 2,2'-azobis(isobutironitrilo) y 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) y 2,2'-azobis(2-metilpropionato) de dimetilo, aunque también pueden usarse otros iniciadores conocidos en la técnica.
La reacción de polimerización se lleva a cabo a una temperatura apropiada, generalmente en el intervalo de aproximadamente 50 °-150 °C, preferiblemente 60 °-100 °C. La temperatura exacta de la reacción generalmente se decide por la tasa de descomposición del sistema iniciador que se usa. Generalmente se emplean temperaturas de reacción en las que la semivida de descomposición del iniciador está entre aproximadamente 15 minutos y aproximadamente 5 horas, más preferiblemente entre aproximadamente 1 hora y aproximadamente 3 horas. En la reacción se pueden emplear sistemas ya sea de un solo iniciador o de múltiples iniciadores. El (los) monómero (s) se puede (n) agregar todo (s) por adelantado al reactor de polimerización o se puede(n) alimentar de forma continua o por lotes al reactor durante un período de tiempo predeterminado. El proceso de polimerización se puede realizar ya sea en modo discontinuo o continuo. Se prefieren los copolímeros de metil vinil éter-co-anhídrido maleico (PVM/MA) que tienen pesos moleculares en el intervalo de aproximadamente 500,000 y 3,000,000 g/mol.
El copolímero de alquil vinil éter-co-anhídrido maleico resultante se hidroliza luego y se hace reaccionar con el metal catiónico deseado para dar la sal mixta del copolímero parcial. La reacción se lleva a cabo de modo que de un 10 a un 90 % mol de las unidades carboxílicas se conviertan en una mezcla de sales metálicas. Los metales catiónicos de esta invención incluyen: sodio, calcio, estroncio, zinc, magnesio, hierro y potasio y mezclas de los mismos. Las combinaciones preferidas de sales poliméricas mixtas son: sodio/calcio y calcio/zinc. Las sales mixtas de copolímeros parciales se pueden preparar mediante la reacción del copolímero de alquilviniléter-co-anhídrido/ácido maleico con los cationes metálicos deseados ya sea en forma de base, sal u óxido en un medio acuoso.
La sal metálica mixta parcial de los copolímeros de alquil vinil éter inferior-ácido maleico se seca y luego se muele según las especificaciones del polvo descritas en esta invención. Se ha descubierto que la molienda por chorro es especialmente adecuada para hacer los polvos con las especificaciones de tamaño de partícula deseadas de la invención.
El copolímero puede mezclarse con al menos un coingrediente antes del secado o la molienda y luego molerse juntos para dar el producto en polvo final. Los coingredientes apropiados incluyen uno o más de los siguientes: carboximetilcelulosa y su sal sódica, polivinilpirrolidona, alginatos, copolímeros a base de ácido poliacrílico, copolímeros a base de polimetacrilato, poli(óxido de etileno), dióxido de silicio, gomas naturales, derivados de celulosa, derivados de sacáridos, derivados sintéticos polímeros y mezclas de los mismos.
Un aspecto adicional se refiere a una composición o formulación que comprende un polvo de copolímero de la invención. Por ejemplo, la invención proporciona un producto para el cuidado personal, el cuidado bucal, el cuidado de la salud o farmacéutico que comprende el producto obtenido mediante el método descrito anteriormente en este documento.
Debido a las propiedades únicas y potenciadas de los polvos finos, los polvos de copolímero de la invención encuentran aplicación en diversas aplicaciones que usan directamente sales metálicas mixtas parciales de copolímeros de alquil vinil éter inferior-ácido maleico "tal cual". Estas aplicaciones incluyen: cuidado bucal: adhesivos para dentaduras postizas, recubrimientos adhesivos en polvo y parches bucales y productos farmacéuticos: recubrimientos para heridas, adhesivos y bioadhesivos para mucosas.
Además de potenciar las propiedades de las pruebas mecánicas de la formulación terminada, la incorporación de los polvos de copolímero también puede tener un efecto drástico en la mejora de las propiedades estéticas de la formulación terminada. Se mejoran la textura, la sensación en la boca y la estabilidad del producto se potencian.
Todas las composiciones, métodos y experimentos divulgados y reivindicados en este documento se pueden hacer y ejecutar sin experimentación indebida a la luz de la presente invención. Si bien las composiciones, métodos y experimentos de esta invención se han descrito en términos de realizaciones preferidas, será evidente para los expertos en la técnica que se pueden aplicar variaciones a las composiciones y métodos y en las etapas o en la secuencia de etapas del método descrito en este documento sin apartarse del concepto, espíritu y alcance de la invención. Todas las modificaciones y aplicaciones evidentes para los expertos en la técnica se consideran dentro del espíritu, alcance y concepto de la invención como se define en las reivindicaciones adjuntas.
Leyenda de las figuras
Figura 1: Las pruebas de tracción se realizan a 37 °C para diversas sales mixtas parciales de PVM/MA - Ca/Na con tamaños de partículas variables. Para obtener más información, véase el ejemplo 1.
Figura 2: Gráfico de tamaño de partícula para la sal mixta parcial de PVM/MA-Ca/Na de la invención. Para obtener más información, véase el ejemplo 2.
Figura 3: Gráfica de tamaño de partícula para Gantrez® MS-955 (producto comercial). Para obtener más información, véase el ejemplo 2.
Figura 4: Comparación de ensayos adhesivos a 37 °C de PVM/MA-Ca/Na de la invención y Gantrez® MS-955. Para obtener más información, véase el ejemplo 2.
Figura 5: Comparación de PVM/MA-Ca/Na de la invención y valores de adhesión de Gantrez® MS-955 a diferentes tiempos de hidratación a 37 °C. Para obtener más información, véase el ejemplo 2.
Figura 6: Comparación de espectros de transmitancia FTIR de Invención PVM/MA-Ca/Na y Gantrez® MS-955. Para obtener más información, véase el ejemplo 2.
Sección experimental
Ejemplo 1: El efecto del tamaño de las partículas sobre las tasas de hidratación y los valores de adhesión
Se preparó un lote de sal mixta parcial de calcio/sodio de metil vinil éter-ácido maleico (PVM/MA-Ca/Na) usando técnicas de polimerización bien conocidas en la técnica. La solución viscosa resultante se secó y el polvo se molió en un molino de impacto convencional. A continuación, el polvo fino resultante se dividió en cinco regímenes de tamaño de partícula mediante técnicas de tamizado. La siguiente tabla 1 da una visión general de las fracciones de tamaño de partícula resultantes.
Tabla 1
Un gramo de cada una de las fracciones de PVM/MA-Ca/Na anteriores se dispersó rápidamente en 4 g de agua destilada y se colocó entre dos placas de prueba de polimetilmetacrilato y se colocó en una máquina de prueba de tracción a 37 °C. Las condiciones de prueba se usaron para imitar la cavidad oral. Las pruebas de adhesión resultantes para los diversos tamaños de polvo se resumen en la figura 1.
Como se muestra en la figura 1, el tamaño de partícula del copolímero PVM/MA-Ca/Na tiene un efecto drástico en la tasa de hidratación de las partículas y la formación de la estructura continua resultante. Lo que es interesante notar es que la uniformidad de la acumulación de adherencia también parece mejorar en comparación con las curvas de tamaño de partículas más grandes (es decir, las curvas son más suaves). También se debe señalar que el nivel máximo de adhesión de aproximadamente 116 N es el mismo para todas las fracciones de tamaño de partículas.
La siguiente tabla 2 resume el tiempo necesario para alcanzar la máxima adhesión para las partículas de PVM/MA-Ca/Na de diversos tamaños.
Tabla 2
≤15 1 116.34
15-25 2.75 59.93
25-55 8 22.36
55-105 30 5.54
105-300 69 2.41
Está claro que la hidratación de partículas de aproximadamente 50 micrómetros o menos se produce de forma rápida y uniforme. Aunque los materiales de mayor tamaño de partícula finalmente alcanzan un máximo de adhesión similar de aproximadamente 116 N, el proceso lleva mucho más tiempo. En el caso de los adhesivos para dentaduras postizas, esto no es deseable porque la dentadura postiza puede desprenderse con la masticación, lo que afecta negativamente a la resistencia de los adhesivos ya la durabilidad a largo plazo.
Además, las formulaciones de adhesivos para dentaduras suelen ser una mezcla de polímeros adhesivos. Es esencial que los diversos ingredientes poliméricos se hidraten a tasas similares para que la masa gelatinosa hidratada se forme uniformemente para obtener las máximas propiedades de adhesión. Los componentes adhesivos que se hidratan a tasas muy diferentes dan como resultado "defectos" en la formación de la masa/película gelatinosa continua. Estos
"defectos" actúan como puntos débiles en la estructura hidratante dando como resultado propiedades de adhesión inferiores, lo que limita la adhesión máxima obtenida y la durabilidad de la adhesión de la formulación.
Ejemplo 2: Estudios comparativos de la invención y producto comercial existente
Se produjo un lote a gran escala de copolímero de PVM/MA-Ca/Na, se secó y se molió por chorro para dar las dimensiones de tamaño de partículas finas descritas en esta invención. Este material se comparó con el copolímero comercial PVM/MA-Ca/Na, Gantrez® MS-955 fabricado por Ashland Inc. y usado como ingrediente base en muchas formulaciones de adhesivos para dentaduras postizas.
Se realizaron mediciones del tamaño de partícula en ambos polvos usando un analizador de tamaño de partícula Malvern Mastersizer 3000. Los gráficos de tamaño de partícula resultantes para el PVM/MA-Ca/Na de la invención y Gantrez® MS-955 se muestran en las figuras 2 y 3, respectivamente. La siguiente tabla 3 es un resumen de los valores de tamaño de partícula para los dos materiales poliméricos.
Tabla 3
Los dos polvos se formularon como 20 % de sólidos en agua purificada y se dejaron hidratar completamente. Una vez hidratados, se colocaron 4 g de cada masa hidratada entre dos placas de prueba de polimetilmetacrilato y se colocaron en una máquina de prueba de tracción y se sumergieron en saliva artificial a 37 °C. Luego se realizó la prueba de adhesión en diversos períodos de tiempo imitando la cavidad bucal y el efecto de masticar. Los resultados se muestran en la figura 4.
Como puede verse en el gráfico, el perfil de adhesión para el producto de la invención de PVM/MA-Ca/Na muestra una adhesión máxima y una longevidad de la adhesión significativamente mejoradas en comparación con el producto comercial Gantrez® MS-955. La distribución de partículas ultrafinas y uniformes de la invención muestra un perfil de adhesión muy superior que es especialmente deseable para aplicaciones de adhesivos para dentaduras postizas.
A continuación, los dos productos se compararon mediante una segunda prueba de adhesión realizada de la misma manera que antes, pero las medidas de adhesión se tomaron en diversos tiempos de hidratación. Estos resultados se muestran en la figura 5.
Como se puede ver en la figura 5, la invención de partículas finas de PVM/MA-Ca/Na muestra valores de adhesión significativamente mejorados en tiempos de hidratación cortos en comparación con el producto comercial Gantrez® MS-955. El polvo fino de la invención se hidrata fácil y uniformemente generando una matriz adhesiva continua que genera rápidamente los valores de adhesión deseados. Esto es especialmente importante para aplicaciones en las que el polvo debe generar una matriz adhesiva en un período de tiempo breve, tal como es el caso de los adhesivos para dentaduras postizas.
La tabla 4 resume diversos detalles del tamaño de partículas para múltiples lotes de PVM/MA-Ca/Na de la invención. Los lotes 1-4 de los materiales PVM/MA-Ca/Na poseían perfiles de adhesión similares al lote 1, que era el material original de la invención identificado en la figura 4.
Tabla 4
Para descartar la posibilidad de que las diferencias en los perfiles de adhesión no se deban a una diferencia en la composición química de los polímeros, los dos polvos de polímero se compararon mediante análisis FTIR como se muestra en la figura 6. Como puede verse en los espectrogramas FTIR de los polímeros individuales, los espectrogramas individuales son casi idénticos, lo que indica que los dos polímeros tienen una composición química similar.
Claims (13)
1. Una composición de polvos de sales metálicas mixtas parciales de copolímeros de alquil Ci-C4-vinil éter-ácido maleico que tienen:
(i) un tamaño medio de partícula por volumen (Dv50) menor que o igual a 25 micrómetros; un diámetro máximo de partícula por debajo del cual existe el 90 % del volumen de la muestra (Dv90) menor que o igual a 50 micrómetros; y (ii) una uniformidad de partículas reflejada por una proporción entre el diámetro máximo de partículas por debajo del cual existe el 90 % del volumen de la muestra y el diámetro máximo de partículas por debajo del cual existe el 10 % del volumen de la muestra (proporción Dv90/Dv10) menor que o igual a 10, preferiblemente en la que la proporción Dv90/Dv10 es menor que o igual a 6;
en la que Dv10, Dv50 y Dv90 se miden según el ejemplo en la descripción,
y en la que desde aproximadamente 10 a aproximadamente 90 % mol de las unidades carboxílicas del polímero se convierten en una mezcla de sales metálicas.
2. La composición de la reivindicación 1, que tiene un Dv50 menor que 15 micrómetros, un Dv90 menor que 25 micrómetros y una proporción Dv90/Dv10 menor que 6.
3. La composición de la reivindicación 1 o 2, en la que la fracción de gran tamaño igual a o menor que 1 % en volumen no es mayor que 75 micrómetros, preferiblemente no superior a 50 micrómetros.
4. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que las sales metálicas se seleccionan del grupo que consiste en sodio, calcio, estroncio, zinc, magnesio, hierro y potasio, preferiblemente en la que las sales mixtas parciales son sales de sodio y calcio, o sales de calcio y zinc.
5. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que dichos copolímeros de alquil vinil éter-ácido maleico tienen la fórmula general I
en la que R es grupo alquil C1 a C4, y siendo la funcionalidad de ácido carboxílico una mezcla de ácido libre y 10-90 % mol de función de sal catiónica.
6. Un producto para el cuidado personal, cuidado bucal, cuidado de la salud o farmacéutico que comprende la composición de polvos de cualquiera de las reivindicaciones 1-5.
7. Un producto para el cuidado bucal de la reivindicación 6, que es un adhesivo para dentaduras postizas.
8. El adhesivo para dentaduras postizas de la reivindicación 7, que comprende una sal mixta parcial de calcio y sodio del copolímero de metil vinil éter-ácido maleico, preferiblemente un adhesivo para dentaduras postizas que contiene 10-60 por ciento en peso de la sal mixta de calcio y sodio del copolímero de metil vinil éter-ácido maleico.
9. El adhesivo para dentaduras postizas de la reivindicación 8, que comprende una sal mixta parcial de calcio y zinc del copolímero de metil vinil éter-ácido maleico.
10. Un producto para el cuidado de la salud de la reivindicación 6, que es un apósito para heridas.
11. Un producto para el cuidado de la salud de la reivindicación 6, que es un adhesivo o bioadhesivo para mucosas.
12. Un método de producción de una composición de polvos de una cualquiera de las reivindicaciones 1-5 que comprende las etapas de: (i) copolimerizar el alquil C1-C4 vinil éter con anhídrido maleico en un disolvente apropiado; (ii) hidrolizar el copolímero de anhídrido maleico resultante y hacerlo reaccionar con cationes metálicos en forma de base o sal u óxido en un medio acuoso para dar la sal metálica mixta parcial; (iii) secar el copolímero de sales metálicas mixtas y (iv) moler, preferiblemente molienda por chorro, el copolímero de sales metálicas mixtas para obtener partículas que tengan las características descritas en una cualquiera de las reivindicaciones 1-3.
13. El método de la reivindicación 12, en el que el copolímero se mezcla con al menos un coingrediente antes del secado o la molienda y luego se muelen juntos para dar el producto en polvo final, preferiblemente en el que el/los coingrediente(s) incluyen uno o más de los siguientes: carboximetilcelulosa y su sal sódica, polivinilpirrolidona, alginatos, copolímeros a base de ácido poliacrílico, copolímeros a base de polimetacrilato, poli(óxido de etileno), dióxido de silicio, gomas naturales, derivados de celulosa, derivados de sacáridos, polímeros sintéticos y mezclas de los mismos.
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