ES2946111T3 - Masas de recubrimiento de resina amínica de un solo componente - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a una composición de revestimiento de resina amínica de un componente con una buena resistencia a los productos químicos, una buena relación entre dureza y elasticidad y secado rápido, al uso de la misma ya un método para el revestimiento. Dichos compuestos de recubrimiento contienen como componentes estructurales resina amínica, polímeros que contienen grupos hidroxilo como polioles principales y polioles de poliéster ramificados en particular, obtenibles por policondensación de anhídrido de ácido hexahidroftálico, trimetilolpropano y, opcionalmente, otros componentes. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Masas de recubrimiento de resina amínica de un solo componente
La presente invención se refiere a masas de recubrimiento de resina amínica de un solo componente, con una buena resistencia a las sustancias químicas, una buena relación entre dureza y elasticidad y un secado rápido, su uso y procedimiento de recubrimiento. Las masas de recubrimiento contienen como componentes de síntesis resinas amínicas, polímeros que contienen grupos hidroxilo como polioles principales y determinados polioles de poliéster ramificados que pueden ser obtenidos por policondensación de anhídrido de ácido hexahidroftálico, trimetilolpropano y, opcionalmente, otros componentes.
Las masas de recubrimiento de resina amínica de un solo componente están muy extendidos, por ejemplo, para el barnizado en la industria automovilística, para el revestimiento de latas y bobinas. A estos recubrimientos se les exigen elevados requisitos, entre otras cosas, en cuanto a la durabilidad y flexibilidad. El secado rápido es esencial para el procesamiento durante el barnizado, ya que permite acelerar el procesamiento posterior de los sustratos barnizados y ahorrar energía durante el secado.
Las masas de recubrimiento de resina amínica de un solo componente que como aglutinantes contienen una combinación de, entre otros, resina amínica, polioles (poliésterol, poliéterol, poliacrilatol) y poliésteroles hiperramificados, se conocen del documento US 6646049. Los poliésteres hiperramificados se elaboran en tres etapas: Un núcleo (por ejemplo, trimetilolpropano) se hace reaccionar en una primera extensión de cadena con un ácido polihidroxicarboxílico (el estándar es el ácido dimetilolpropiónico) formando un poliol, y en una segunda extensión de cadena con un (anhídrido de) ácido policarboxílico (por ejemplo, anhídrido de ácido hexahidroftálico), (mezclado con disolvente), y en una tercera extensión de cadena con un epóxido (por ejemplo,Cardura® E-10-éster glicidiício) (véase el ejemplo 1). El proceso en tres etapas es muy complejo. Además, había que añadir disolvente entre medias para conseguir una viscosidad lo suficientemente baja para la reacción posterior. Como catalizador se utilizó ácido sulfúrico, que sigue presente en forma libre después de la elaboración, lo que puede repercutir negativamente en cuanto a la estabilidad del barniz y la corrosión frente a sustratos metálicos en una aplicación posterior del barniz. Los aductos de poliol de núcleo y de ácido polihidroxicarboxílico presentan un grado muy elevado de ramificación con una estructura fuertemente dendrítica. Los poliésteroles hiperramificados tienen funciones hidroxilo externas y encerradas (“embedded”), de las cuales las encerradas no están disponibles para una reacción o lo están de forma insuficiente. Durante la reacción con el epóxido, se originan alcoholes secundarios que tienen una reactividad reducida en comparación con los alcoholes primarios. Estructuralmente, los grupos hidroxilo interiores y secundarios influyen negativamente en la densidad de reticulación (resistencia a las sustancias químicas) y el curado. El documento WO01/46296 describe poliésteroles hiperramificados con una estructura similar.
El documento WO08/148555 describe composiciones de barniz transparente a base de los polioles de poliéster hiperramificados Boltorn® H30 y Boltorn® H20 por reacción con ácidos monocarboxílicos C8 y C9. Los tipos Boltorn® son poli(ácido dimetilolpropiónico) con un núcleo de trimetilolpropano, funcionalidades muy altas de 32 y 16, índices de hidroxilo de aprox. 500 mg KOH/g, y viscosidades altas de 40 y 6 Pa*s a 110 °C. Tienen índices de hidroxilo muy altos para aplicaciones de barniz, son muy polares y, por tanto, tienen poca compatibilidad con otros componentes del barniz, como los poliisocianatos y otros polioles. Por lo tanto, en el documento WO08/148555 se hidrofobizan mediante los ácidos monocarboxílicos C8 y C9 y se reducen los índices de hidroxilo. La base de materia prima del poli(ácido dimetilolpropiónico) modificado con ácidos monocarboxílicos C8 y C9 es muy limitada. La estructura de los tipos Boltorn® tiene un carácter fuertemente dendrítico con capas de ramificación individuales y, de forma análoga al documento US6646049, grupos hidroxilo interiores que no están disponibles para la reacción en el barniz. La reacción de los tipos Boltorn® con los ácidos monocarboxílicos tiene lugar a 200 °C (ejemplo 1) en disolvente debido a la elevada viscosidad de los tipos Boltorn®, lo que supone una desventaja en términos de seguridad. La elaboración de los tipos Boltorn® y los poliésteres según la invención se realiza en dos instalaciones diferentes. Los índices de ácido son próximos a cero en cuanto a su composición (<= 6 mg KOH/g).
El documento DE4204611 describe masas de recubrimiento que contienen una o varias resinas de poliéster y una o varias resinas aminoplásticas y/o di- y/o poliisocianatos bloqueados, que se caracterizan porque contienen de 45 a 85 % en peso de uno o varios poliésteroles que tienen una estructura ramificada y están sustancialmente libres de unidades estructurales aromáticas, de 10a 40% de uno o varios agentes reticulantes a base de resinas aminoplásticas y/o di- y/o poliisocianatos bloqueados, de 0 a 20 % en peso de uno o varios diluyentes reactivos, y de 0 a 10 % en peso de uno o varios disolventes orgánicos. Los índices de ácido son preferiblemente de 12 a 20 mg KOH/g. El documento DE4204611 describe por ejemplo (ejemplo 1) un poliésterol compuesto de 287 g de neopentilglicol, 57 g de etilenglicol, 134 g de trimetilolpropano, 197 g de ácido adípico y 324 g de anhídrido de ácido hexahidroftálico, que se hacen reaccionar con 1 g de ácido hipofosforoso como catalizador a 170°C a 250°C. Para ello, se añaden 225,5 g de hexametoximetilmelamina (resina amínica HMMM, totalmente metilada) a 70°C y se diluyen con disolvente (Texanol®). Para ello, se mezclan pequeñas cantidades de triol de policaprolactona como diluyente reactivo y compuestos de bajo peso molecular diluyentes adicionales (trietilenglicol, así como diésteres de ácido Itálico y 2-etilhexanol), ácido p-toluenosulfónico bloqueado como catalizador y aditivos, y se curan formando un barniz transparente. La reacción de las materias primas formando el poliésterol ramificado se realiza a alta temperatura y bajo catálisis para hacer reaccionar el ácido adípico. Los distintos componentes se mezclan y se hacen reaccionar in situ. El triol de policaprolactona trifuncional, que se añade como poliol secundario en un 20% con respecto al poliésterol, se utiliza como diluyente reactivo para reducir la parte de sólidos. No hay indicios de mejora de las propiedades del barniz.
En el documento EP0705858 se describen polioles de poliéster y su uso como componente de poliol en barnices de poliuretano de dos componentes. Los polioles de poliéster se componen de neopentilglicol (5 a 50 %), trimetilolpropano (10 a 45 %) y anhídrido de ácido hexahidroftálico (40 a 52 %) en una proporción de mezcla específica y tienen índices de ácido relativamente bajos de 5 a 30. No se describe un uso potencial de los polioles de poliéster para sistemas monocomponentes.
En particular, la presente invención tenía el objetivo de proporcionar masas de recubrimiento de resina amínica de un solo componente que, en comparación con otras masas de recubrimiento de un solo componente, tuvieran una buena resistencia a las sustancias químicas, una buena relación entre dureza y elasticidad y un secado rápido.
El objetivo se consiguió mediante masas de recubrimiento de resina amínica de un solo componente que contienen disolventes y que como componentes de síntesis contienen
(A) al menos una resina amínica seleccionada del grupo formado por resina de melamina-formaldehído, resina de benzoguanamina-formaldehído y resina de urea-formaldehído,
(B) al menos un polímero que contiene grupos hidroxilo seleccionado del grupo formado por polioles de poli(me)acrilato (B1), polioles de poliéster (B2) que pueden ser obtenidos por condensación de ácidos policarboxílicos con dioles, poliéteroles (B3), resinas alquídicas (B4) y polioles de policarbonato (B5),
(C) al menos un poliol de poliéster ramificado que puede ser obtenido por policondensación de
- anhídrido de ácido hexahidroftálico,
- trimetilolpropano,
- opcionalmente, al menos un diol, en cuyo caso la proporción molar de mezcla entre los grupos hidroxilo del trimetilpropano y los grupos hidroxilo de la suma de todos los dioles es superior a 1:1,
- opcionalmente, al menos un triol adicional
- opcionalmente, al menos un di- o tri-ácido adicional o sus derivados,
utilizándose los grupos ácido e hidroxilo de las materias primas del poliol de poliéster en una proporción molar de mezcla de 1:1 a 1:1,95, preferiblemente de 1:1,2 a 1:1,8, y utilizándose en el poliol de poliéster menos de 20 %, preferiblemente menos de 10 %, de forma particularmente preferible ningún tetraalcohol estequiométricamente con respecto al anhídrido de ácido hexahidroftálico, y
no estando formado el poliol de poliéster a partir de ácidos dihidroxicarboxílicos, y preferiblemente tampoco a partir de ácidos polihidroxicarboxílicos, en particular no a partir de ácido dimetilolpropiónico,
(D) opcionalmente, al menos un reticulante químico seleccionado del grupo formado por poliisocianatos bloqueados, trisalquilcarbamoiltriazinas, resinas epoxídicas, resinas que contienen grupos carboxi y resinas que contienen grupos amino diferentes a la resina amínica (A),
(E) al menos un disolvente orgánico,
(F) opcionalmente, al menos un catalizador,
(G) opcionalmente, al menos un aditivo típico para barnices,
(H) opcionalmente, al menos una carga, un colorante y/o un pigmento,
siendo la proporción entre los componentes (B) y (C) superior a 1:1 con respecto a la sustancia sólida, y
presentando el poliol de poliéster (C) una suma de índice de ácido según DIN EN ISO 2114:2000 e índice de hidroxilo según DIN 53240-2:2007-11 de 200 a 400 mg KOH/g.
En comparación con masas de recubrimiento de resina amínica de un solo componente comparables, las masas de recubrimiento según la invención muestran una buena resistencia a las sustancias químicas, una buena relación entre dureza y elasticidad y un secado rápido.
Las masas de recubrimiento de resina amínica de un solo componente según la invención se componen de al menos una resina amínica, un polímero principal que contiene grupos hidroxilo y un poliol de poliéster ramificado, y dado el caso, componentes adicionales.
El término “(met)acrílico " y designaciones similares son abreviaturas de "acrílico o metacrílico".
El componente (A) es al menos una resina amínica.
Se trata en particular de resinas de melamina-formaldehído, por ejemplo resinas de melamina-formaldehído no plastificadas. Las resinas de melamina-formaldehído no plastificadas sirven, solas o en combinación con otros reticulantes químicamente diferentes, por ejemplo poliisocianatos bloqueados, trisalquilcarbamoiltriazinas (TACT) o epóxidos, como componentes reticulantes en mezclas aglutinantes. Tras el curado de los componentes del barniz, se obtiene un recubrimiento resistente a los influjos químicos, mecánicos y meteorológicos. Las resinas plastificadas de melamina-formaldehído pueden tener modificaciones con estructuras de carbamato, mezclas con poliésteroles o resinas alquídicas o precondensaciones con estas. Las resinas de melamina-formaldehído no plastificadas, cuando se utilizan sobre sustratos de recubrimiento flexibles, no estables de forma, requieren preferiblemente una elastificación exterior para evitar que el recubrimiento se fisure. El reticulante como único componente de la formulación forma generalmente redes frágiles.
Las resinas de melamina-formaldehído adecuadas pueden clasificarse según campos de aplicación (por ejemplo, masas de moldeo, colas, resinas de impregnación, barnices), alcoholes de eterificación (por ejemplo, eterificación con butanol, metanol, eterificación mixta) o, como se indica aquí, según la proporción de triazina : Formaldehído : alcohol de eterificación:
(1) resinas entre totalmente y altamente metiladas y entre totalmente y altamente alquiladas (tipos HMMM) (2) resinas parcialmente metiladas y altamente alquiladas (tipos de alto contenido en imino)
(3) resinas parcialmente metiladas y parcialmente alquiladas (tipos metilol)
(4) resinas poco metiladas (condensados de melamina-formaldehído)
El primer gran grupo de resinas de melamina-formaldehído entre totalmente y altamente metiladas y entre totalmente y altamente alquiladas (eterificadas), en las que la denominada relación molar de incorporación melamina:formaldehído:alcohol es teóricamente 1:6:6, preferiblemente 1 : superior a 5,5 : superior a 5,0 y de forma particularmente preferible 1 : superior a 5,5 : superior a 4,5, se caracterizan por un comportamiento de alto contenido en sólidos extraordinariamente bueno (viscosidad relativamente baja con alto contenido en sólidos). En este grupo de reticulantes, el formaldehído libre puede reducirse fácilmente debido a la baja viscosidad de la resina amínica. Por ejemplo, se puede conseguir un contenido de formaldehído libre inferior a 0,3% en peso. Los productos comerciales contienen principalmente metanol como alcohol, pero también se conocen tipos eterificados mixtos o completamente butilados. Las resinas de melamina-formaldehído eterificadas se utilizan preferiblemente en recubrimientos de envases (revestimiento de latas) y bandas metálicas (revestimiento de bobinas) y para todas las capas de barniz de automóviles.
La baja reactividad térmica en condiciones de horneado, como 20 minutos a 140°C, suele requerir la catálisis con ácidos fuertes para estas resinas de melamina-formaldehído totalmente eterificadas. De esta manera, se obtiene un curado muy rápido por reesterificación con el aglutinante bajo liberación de los alcoholes de eterificación y una co-red homogénea. Con esta catálisis con ácidos fuertes son posibles tiempos de curado muy cortos, como en las resinas de melamina-formaldehído parcialmente metiladas. Durante la reticulación, es posible la emisión de formaldehído, que es significativamente superior a la del formaldehído libre y se debe al desdoblamiento de los grupos metilol. Los sistemas catalizados por ácido para aplicaciones en latas y bobinas se cuecen preferiblemente en el intervalo de 10 s a 10 min a 170 a 300 °C.
El segundo gran grupo de las resinas de melamina-formaldehído parcialmente eterificadas tienen preferiblemente una relación molar de incorporación de melamina:formaldehído:alcohol de 1 : 3 a 5.4: 1,5 a 4,3 y se caracterizan por una reactividad térmica significativamente mayor sin catálisis ácida en comparación con el primer grupo. Durante la producción de estos reticulantes, se produce una autocondensación que conduce a una mayor viscosidad (menor comportamiento en altos sólidos) y, por tanto, dificulta la eliminación del formaldehído libre durante la destilación. Para estos productos, resulta preferible un contenido de formaldehído libre del 0,5 al 1,5% o del 0,3 al 3% en peso. También en este caso, los tipos metilados, butilados y eterificados mixtos están muy extendidos como productos comerciales. La eterificación con otros agentes alquilantes se describe en la bibliografía o está disponible como productos especiales.
Los tipos de alto imino y los tipos de metilol como respectivo subgrupo presentan ambos una metilolación incompleta, es decir, relaciones molares de incorporación de formaldehído inferiores a 1 : 5.5. Sin embargo, los tipos con alto contenido en imino se diferencian de los tipos con metilol por un alto grado de alquilación, es decir, la proporción de grupos metilol eterificados en los equivalentes de formaldehído incorporados, que suele ser de hasta el 80 %, mientras que los tipos con metilol suelen tener un grado de alquilación inferior al 70 %.
Los campos de aplicación de las resinas de melamina-formaldehído parcialmente metiladas abarcan todas las áreas de aplicación, también en combinación con tipos HMMM para la adaptación de la reactividad, donde se requieren temperaturas de curado de aprox. 100 a 150°C. Es posible una catálisis adicional con la ayuda de ácidos débiles. Además de la reacción de la resina amínica con el aglutinante, se produce una proporción significativamente mayor de auto-reticulación del reticulante consigo mismo. La consecuencia es una menor elasticidad del sistema en su conjunto, que puede compensarse con la selección adecuada de la combinación. Resulta ventajosa la reducida emisión total de formaldehído de los recubrimientos elaborados con ello.
Además de resinas amínicas, en particular resinas de melamina-formaldehído, con un solo alcohol de eterificación, también pueden utilizarse productos eterificados mixtos. Una resina de melamina-formaldehído se eterifica con más de un alcohol, por ejemplo, seleccionado de entre metanol, etanol, n-butanol, iso-butanol y/o 2-etil-hexanol, en particular, por ejemplo, metanol/n-butanol.
Otro grupo de resinas amínicas que se comportan de manera muy similar a las resinas de melamina-formaldehído en términos de estructura y propiedades son las resinas de benzoguanamina (resinas de benzoguanamina/formaldehído). Los grupos OH libres también pueden eterificarse, al menos parcialmente, con alcoholes inferiores, especialmente alcoholes C1-C4, de forma particularmente preferible metanol o n-butanol.
Otras resinas amínicas que han de mencionarse son, por ejemplo, las resinas de urea, es decir, los productos de policondensación de urea y formaldehído (denominación abreviada UF, 5 según DIN EN ISO 1043-1: 2002-6). Los grupos OH libres también pueden eterificarse, al menos parcialmente, con alcoholes inferiores, especialmente alcoholes C1-C4, de forma particularmente preferible metanol o n-butanol.
La resina de melamina-formaldehído utilizada puede contener o mezclarse con al menos un disolvente. Ejemplos de tales disolventes son alcoholes, hidrocarburos aromáticos y/o (ciclo)alifáticos y sus mezclas, ésteres, éteres, carbonatos e hidrocarburos halogenados. Resultan preferibles los alcoholes alquílicos, como el metanol, el etanol, el iso-propanol, el n-propanol, el n-butanol, el iso-butanol o el 2-etil-hexanol, o los hidrocarburos aromáticos, como por ejemplo las mezclas de isómeros de tolueno o xileno. Resultan particularmente preferibles el metanol, el etanol, el nbutanol, el iso-butanol, el 2-etil-hexanol, el xileno y sus mezclas, especialmente el n-butanol/xileno o el metanol/etanol. Los ésteres son, por ejemplo, el acetato de n-butilo, el acetato de etilo, el acetato-2 de 1-metoxipropilo y el acetato-2 de metoxietilo, así como los ésteres mono- y diacetílicos de etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol o tripropilenglicol, como por ejemplo el acetato de butilenglicol. Otros ejemplos también incluyen carbonatos, tales como preferiblemente carbonato de 1,2-etileno, carbonato de 1,2-propileno o carbonato de 1,3-propileno. Los éteres son, por ejemplo, el tetrahidrofurano (THF), el dioxano y los dimetiléteres, dietiléteres o di-nbutiléteres de etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol o tripropilenglicol. El agua también es adecuada.
En el caso del componente (B) se trata de uno o varios polioles poliméricos que contienen grupos reactivos frente a resinas de melamina-formaldehído. En particular, se trata de polioles de poli(met)acrilato (B1), poliésteres (B2), poliéteroles (B3) que pueden ser obtenidos por condensación de ácidos policarboxílicos con dioles, resinas alquídicas (B4) o polioles de carbonato (B5).
Los polímeros que contienen grupos hidroxilo (B) tienen estadísticamente una media de al menos dos, preferiblemente de dos a diez, de forma particularmente preferible de tres a diez y más preferiblemente de tres a ocho grupos hidroxilo por molécula.
La determinación de índices de hidroxilo se basa en DIN 53240-2:2007-11. El índice de ácido se tiene en cuenta en el cálculo. Los índices de ácido se determinan según la norma DIN EN ISO 2114:2000, procedimiento A.
Los polioles de poli(me)acrilato (B1) son, por ejemplo, tales copolímeros de ésteres de ácido (me)acrílico con al menos un compuesto con al menos un grupo hidroxilo, preferiblemente exactamente uno, y al menos un grupo (me)acrilato, preferiblemente exactamente uno.
Preferiblemente, el polímero que contiene el grupo hidroxilo (B) es un poliol de poli(met)acrilato (B1) con un peso molecular medio en número Mn de 500 a 50.000 D, preferiblemente de 800 a 5.000 D, de forma particularmente preferible de 1.000 a 2.000 D.
Estos últimos pueden ser, por ejemplo, monoésteres de ácidos carboxílicos a,IJ-insaturados, tales como, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico (en este documento abreviado como "ácido (met)acrílico"), con di- o polioles, que preferiblemente tienen de 2 a 20 átomos de C y al menos dos grupos hidroxilo, como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,1 -dimetil-1,2-etanodiol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, tripropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, éster de neopentilglicol del ácido hidroxipiválico, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-1,5-pentanodiol, 2-etil-1,4-butanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,4-diethyl-octane-1,3-diol, 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propano, 1,1-, 1,2-, 1,3-y 1,4-bis(hi-droximetill)ciclohexano, 1,2-, 1,3-o 1,4-ciclohexanodiol, glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, sorbitol, manitol, diglicerol, treitol, eritritol, adonita (ribitol), arabitol (lyxita), xilitol, dulcita (galactitol), maltitol, isomaltosa, poli-THF con un peso molecular medio en número comprendido entre 162 y 2000, poli-1,3-propanodiol o polipropilenglicol con un peso molecular medio en número comprendido entre 134 y 2000 o polietilenglicol con un peso molecular medio en número comprendido entre 238 y 2000.
Son preferibles el acrilato de 2-hidroxietilo, el metacrilato de 2-hidroxietilo, el acrilato de 2-hidroxipropilo, el acrilato de 3-hidroxipropilo, el monoacrilato de 1,4-butanodiol o el acrilato de 3-(acriloiloxi)-2-hidroxipropilo, y son particularmente preferibles el acrilato de 2-hidroxietilo y/o el metacrilato de 2-hidroxietilo.
Los monómeros portadores de grupos hidroxilo se copolimerizan preferiblemente en mezcla con otros comonómeros polimerizables, preferiblemente polimerizables por radicales libres. Son preferibles las mezclas compuestas por más de 50% en peso de (me)acrilato de alquilo C1-C20, aromáticos vinílicos con hasta 20 átomos de carbono, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con hasta 20 átomos de carbono, haluros vinílicos, hidrocarburos no aromáticos con 4 a 8 átomos de carbono y 1 o 2 dobles enlaces, nitrilos insaturados y mezclas de los mismos. Son particularmente preferibles los polímeros (B1) que se compongan de más de 60% en peso de (me)acrilatos de alquilo C1-C10, estireno o mezclas de los mismos. Los polioles de poli(me)acrilato (B1) contienen preferiblemente de 5 a 50 % en peso, en particular de 10 a 40 % en peso de monómeros portadores de grupos hidroxilo. Además, los polímeros hidroxilofuncionales pueden contener opcionalmente otros monómeros, por ejemplo ácidos etilénicamente insaturados, en particular ácidos carboxílicos, anhídridos de ácido o amidas de ácido.
Como disolventes para el componente (B1) entran en consideración, por ejemplo: Aromáticos tales como nafta solvente, xilenos, tolueno, ésteres tales como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metilglicol, acetato de etilglicol, acetato de butilglicol, acetato de metoxipropilo, acetato de acetato de terc-butilo., éteres tales como butilglicol, tetrahidrofurano, dioxano, éter de etilglicol, cetonas tales como acetona, metiletilcetona, metilamilcetona, metilisobutilcetona y/o alcoholes tales como butanol, isobutanol, butilglicol, e hidrocarburos alifáticos. Resultan preferibles el acetato de butilo y el xileno.
Otros aglutinantes son los poliésteroles (B2), que se obtienen por condensación de ácidos policarboxílicos con dioles. Resultan preferibles los polioles de poliéster (poliésteroles), es decir, los poliésteres que tienen dos o más grupos hidroxilo.
Los polioles de poliéster se conocen, por ejemplo, de la Enciclopedia de la Química Técnica de Ullmann, 4a edición, vol. 19, págs. 62 a 65. Resultan preferibles los polioles de poliéster que se obtienen haciendo reaccionar alcoholes dihídricos con ácidos carboxílicos dihídricos. En lugar de los ácidos policarboxílicos libres, también pueden utilizarse los correspondientes anhídridos de ácidos policarboxílicos o los correspondientes ésteres de ácidos policarboxílicos de alcoholes inferiores o mezclas de los mismos para producir los polioles de poliéster. Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos o heterocíclicos y opcionalmente sustituidos y/o insaturados, por ejemplo por átomos de halógeno. Ejemplos de ello son: Ácido oxálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido ortoftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido azelaico, ácido 1,4-ciclohexanedicarboxílico o ácido tetrahidroftálico, ácido córcico, ácido azelaico, anhídrido Itálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico, anhídrido tetraclorftálico, anhídrido endometilentetrahidroftálico, anhídrido glutárico, anhídrido maleico, ácidos grasos diméricos, sus isómeros y productos de hidrogenación, así como derivados esterificables, tales como anhídridos o ésteres dialquílicos, por ejemplo ésteres alquílicos C1-C4, preferiblemente ésteres metílicos, etílicos o n-butílicos, de los ácidos mencionados. Resultan preferibles los ácidos dicarboxílicos de fórmula general HOOC-(CH2)y-COOH, donde y es un número de 1 a 20, preferiblemente un número par de 2 a 20, resultando especialmente preferibles el ácido succínico, el ácido adípico, el ácido sebácico y el ácido dodecanedicarboxílico.
Como disolventes para el componente (B2) entran en consideración básicamente los mismos que para el componente (B1). Los disolventes preferibles para los poliésteroles son los ésteres, tales como el acetato de butilo y el acetato de terc-butilo, y los aromáticos, como el nafta solvente, el xileno y el tolueno.
Además, como polímeros que contienen grupos hidroxilo (B) también son adecuados los poliéteroles (B3) que pueden elaborarse, por ejemplo, mediante la adición de óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno a componentes H-activos. Asimismo son adecuados los policondensados de butanodiol.
Evidentemente, los polímeros que contienen grupos hidroxilo también pueden ser compuestos con grupos amino primarios o secundarios además de los grupos hidroxilo.
Las resinas alquídicas (B4) son resinas de policondensación de polioles, ácidos carboxílicos polivalentes y aceites grasos o ácidos grasos libres naturales y/o sintéticos; al menos un poliol debe ser trifuncional o superior. Como polioles y ácidos carboxílicos polivalentes pueden utilizarse, por ejemplo, los componentes mencionados anteriormente para los poliésteroles. Los alcoholes polihídricos preferibles son el glicerina, el pentaeritritol, el trimetiloletano, el trimetilolpropano, diversos dioles como el etano/propanodiol, el dietilenglicol, el neopentilglicol. Los ácidos carboxílicos polivalentes preferibles son el ácido Itálico, el anhídrido Itálico (PSA), el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el anhídrido trimelítico, el ácido adípico, el ácido azelaico y el ácido sebácico.
Como componentes oleosos o ácidos grasos entran en consideración, por ejemplo, aceites secantes como el aceite de linaza, el aceite de oiticica o el aceite de madera, aceites semisecantes como el aceite de soja, el aceite de girasol, el aceite de cártamo, el aceite de ricino o el aceite de tallos, aceites no secantes como el aceite de ricino, el aceite de coco o el aceite de cacahuete, o ácidos grasos libres de los aceites anteriores o ácidos monocarboxílicos sintéticos.
La masa molecular media en número de las resinas alquídicas típicas está comprendida entre 1500 y 20000 D, preferiblemente entre 3500 y 6000 D. El índice de ácido es preferiblemente de 2 a 30 mg KOH/g, para resinas diluibles en agua también de 35 a 65 mg KOH/g. El número OH suele ser de hasta 300, preferiblemente de hasta 100 mg KOH/g.
Además, también se consideran los polioles de policarbonato (B5), como los que pueden obtenerse, por ejemplo, haciendo reaccionar fosgeno con un exceso de los alcoholes de bajo peso molecular mencionados como componentes de construcción de los polioles de poliéster.
El poliol de poliéster ramificado del componente (C) es al menos uno, por ejemplo de uno a tres, preferiblemente de uno a dos, y de forma particularmente preferible exactamente un poliol de poliéster altamente funcional, preferiblemente altamente o hiperramificado. El peso molecular medio en número Mn preferiblemente es de al menos 500, preferiblemente de al menos 700. El límite superior del peso molecular Mn preferiblemente es de 30.000 g/mol, más preferiblemente de 10.000 g/mol, más preferiblemente de 4.000 g/mol. En una forma de realización preferible, el peso molecular Mn es de 500 a 4.000, más particularmente de 700 a 2.500 g/mol, especialmente de 950 a 2.000 g/mol. La polidispersidad Mw/Mn es preferiblemente de 1,1 a 50, más preferiblemente inferior o igual a 5, en particular inferior a 3,5.
Los polioles de poliéster ramificados del componente (C) se obtienen por policondensación de
- anhídrido de ácido hexahidroftálico,
- trimetilolpropano,
- opcionalmente, al menos un diol, en cuyo caso la proporción molar de mezcla entre los grupos hidroxilo del trimetilpropano y los grupos hidroxilo de la suma de todos los dioles es superior a 1:1,
- opcionalmente, al menos un triol adicional,
- opcionalmente, al menos un di- o tri-ácido adicional o sus derivados
Los ácidos y polioles del poliol de poliéster (C) se utilizan en una relación de mezcla molar, basada en los grupos ácido e hidroxilo, de 1:1 a 1:1,95, preferiblemente de 1:1,1 a 1:1,8 o de 1:1,2 a 1:1,8. En una forma de realización, se utilizan preferiblemente en una relación de mezcla molar de 1:1,15 a 1:1,6 o de 1,2 a 1,6. Preferiblemente, el poliol de poliéster (C) se elabora exclusivamente a partir de anhídrido de ácido hexahidroftálico y trimetilolpropano en una proporción molar de mezcla de grupos ácidos a grupos hidroxilos de 1:1,1 a 1:1,6.
Los polioles de poliéster (C) tienen una suma del índice de ácido según DIN EN ISO 2114:2000 y del índice de hidroxilo según DIN 53240-2:2007-11 de 200 a 400, preferiblemente de 250 a 400 mg KOH/g. Preferiblemente, el índice de OH es de 130 a 280 mg KOH/g. Preferiblemente, el índice de ácido es de 8 a 110 mg KOH/g. En variaciones específicas, el índice de ácido es preferiblemente superior o igual a 33 mg KOH/g, por ejemplo, de 33 a 100 mg KOH/g, o superior o igual a 40, en particular de 70 a 100 mg KOH/g en base sólida.
Los polioles de poliéster (C) tienen preferiblemente una temperatura de transición vítrea de -60 a 100 °C, de -50 a 90 °C y más preferiblemente de -40 a 80 °C, de -20 a 50 °C o de -15 a 50 °C. La temperatura de transición vítrea se mide según la especificación ASTM 03418-03 mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC), con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min.
Los polioles de poliéster (C) suelen ser muy solubles, es decir, pueden representarse a 25 °C soluciones claras que contengan hasta un 50 % en peso, en algunos casos incluso hasta un 80 % en peso, de los polioles de poliéster de la invención en tetrahidrofurano (THF), acetato de etilo, acetato de n-butilo, alcoholes como metanol, etanol, butanol, isobutanol y otros disolventes sin que puedan detectarse partículas de gel a simple vista.
Los ácidos dicarboxílicos opcionales incluyen, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos alifáticos tales como ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido succínico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecano-a,u>-dicarboxílico, Ácido dodecano-a,u>-dicarboxílico, ácido cis- y trans-ciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácido c is -y trans-ciclohexano-1,3-dicarboxílico, ácido c is-y trans-ciclohexano-1,4-dicarboxílico, ácido cis-y trans-ciclopentano-1,2-dicarboxílico, ácido cis-y trans-ciclopentano-1,3-dicarboxílico. Además, también pueden utilizarse ácidos dicarboxílicos aromáticos como el ácido Itálico, el ácido isoftálico o el ácido tereftálico. También pueden utilizarse ácidos dicarboxílicos insaturados, como el ácido maleico o el ácido fumárico, aunque son menos preferibles.
Los ácidos dicarboxílicos mencionados también pueden estar sustituidos con uno o varios restos seleccionados de entre: Grupos alquilo C1-C20, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, trimetilpentilo, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo, n-dodecilo, n-octiloHexilo, n-heptilo, isoheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, trimetilpentilo, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo, n-octadecilo y n-eicosilo; Grupos cicloalquiloC3-C12, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; Resultan preferibles el ciclopentilo, el ciclohexilo y el cicloheptilo; Grupos alquileno como metileno o etilideno; o grupos arilo Cs-C-ntales como fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1 -antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo y 9-fenantrilo, preferiblemente fenilo, 1-naftilo y 2-naftilo, más preferiblemente fenilo. Como representantes ejemplares de ácidos dicarboxílicos sustituidos cabe mencionar: ácido 2-metilmalónico, ácido 2-etilmalónico, ácido 2-fenilmalónico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 2-octadecenilsuccínico y su anhídrido (véase más adelante), ácido 2-etilsuccínico, ácido 2-fenilsuccínico, ácido itacónico, ácido 3,3-dimetilglutárico. Además, pueden utilizarse mezclas de dos o más de los ácidos dicarboxílicos mencionados.
Los ácidos dicarboxílicos pueden utilizarse como tales o en forma de derivados. Por derivados se entiende preferiblemente
- los anhídridos correspondientes en forma monomérica o polimérica,
- ésteres mono- o dialquilos, preferiblemente ésteres mono- o di-C1-C4-alquílico, de forma particularmente preferible ésteres mono- o dimetílicos o los correspondientes ésteres mono- o dietílicos,
- además, ésteres mono y divinílico, así como
- ésteres mixtos, preferiblemente ésteres mixtos con diferentes componentes de alquilo C1-C4, de forma particularmente preferible ésteres metílicos etílicos mixtos.
Alquilo C1-C4 significa en el marco de este documento metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo, preferiblemente metilo, etilo y n-butilo, de forma particularmente preferible metilo y etilo y de forma muy particularmente preferible metilo.
También es posible utilizar una mezcla de un ácido dicarboxílico y uno o varios de sus derivados. Asimismo, en el marco de la presente invención es posible utilizar una mezcla de varios derivados diferentes de uno o varios ácidos dicarboxílicos. Los ácidos dicarboxílicos opcionales son, en particular, el ácido malónico, el ácido sebácico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodicarboxílico (ácidos hexahidroftálicos), el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico o sus ésteres mono- o dialquílicos. Un derivado de diácido preferible es el éster dimetílico de ácido adípico.
En una forma de realización de la invención, el poliol de poliéster ramificado (C) no se elabora usando un diaácido adicional (además de anhídrido de ácido hexahidroftálico) o sus derivados o triácidos o sus derivados.
Los ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos (Ax) opcionales son, por ejemplo, el ácido aconítico, el ácido 1,3,5-ciclohexano tricarboxílico, el ácido 1,2,4-benceno tricarboxílico, el ácido 1,3,5-benceno tricarboxílico, el ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico (ácido piromelítico), y el ácido melítico y los ácidos poliacrílicos de bajo peso molecular. El índice "x" corresponde a la funcionalidad de los grupos carboxi, que se representa por "A", donde x >= 3, preferiblemente x=3 o 4 y de forma particularmente preferible x=3. En la reacción según la invención pueden utilizarse ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos (Ax) como tales o en forma de derivados.
Por derivados se entienden preferiblemente
- los anhídridos correspondientes en forma monomérica o polimérica,
- ésteres mono-di- o trialquílicos, preferiblemente ésteres mono-di- o tri-C1-C4alquílicos, de forma particularmente preferible ésteres mono-, di- o trimetílicos o los correspondientes ésteres mono-, di- o trietílicos,
- además, ésteres mono-, di- y trivinílicos, así como
- ésteres mixtos, preferiblemente ésteres mixtos con diferentes componentes de alquilo C1-C4, de forma particularmente preferible ésteres mixtos de metilo y etilo.
En el marco de la presente invención, también es posible utilizar una mezcla de un ácido tri- o policarboxílico y uno o varios de sus derivados, por ejemplo una mezcla de ácido piromelítico y dianhídrido de ácido piromelítico. Asimismo, es posible en el marco de la presente invención utilizar una mezcla de varios derivados diferentes de uno o varios ácidos tri- o policarboxílicos, por ejemplo, una mezcla de ácido 1,3,5-ciclohexano tricarboxílico y dianhídrido de ácido piromelítico.
Como dioles adicionales opcionales según la presente invención se usan, por ejemplo, etilenglicol, propano-1 ,2-diol, propano-1,3-diol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, butano-1,2-diol, Butano-1,3-diol, butano-1,4-diol, butano-2,3-diol, pentano-1,2-diol, pentano-1,3-diol, pentano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, pentano-2,3-diol, pentano-2,4-diol, hexano-1,2-diol, hexano-1,3-diol, hexano-1,4-diol, Hexano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,5-diol, heptano-1,2-diol 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,2-decanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-dodecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,5-hexadieno-3,4-diol, 1,2-y 1,3-ciclopentanodioles, 1,2-, 1,3-y 1,4-ciclohexanodioles, 1,1-, 1,2-, 1,3-y 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexanos, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis(hidroxietil)ciclohexanos, Neopentilglicol, (2)-metil-2,4-pentanodiol,2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol,2,5-dimetil-2,5-hexanodiol,2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, pinacol, dietilenglicol, trietilenglicol, Dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilenglicoles HO(CH2CH2O)n-H o polipropilenglicoles HO(CH[CH3]CH2O)n-H, donde n es un número entero y n >= 4, polietilenglicolespolipropilenglicoles, donde la secuencia de unidades de óxido de etileno u óxido de propileno puede ser en bloque o aleatoria, politetrametilenglicoles, preferiblemente con un peso molecular medio en número de hasta 5000 g/mol, poli-1,3-propanodioles, preferiblemente con un peso molecular medio en número de hasta 5000 g/mol, policaprolactonas o mezclas de dos o más representantes de los compuestos anteriores. Uno o ambos grupos hidroxilo de los dioles mencionados pueden estar sustituidos por grupos SH. Los dioles preferibles son etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,8octanodiol, 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexanodiol, 1,3- y 1,4-bis(hidroximetil)cidohexano, así como dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol.
Son particularmente preferibles los isómeros o mezclas de isómeros de triciclodecanodimetanol, tetrahidro-2,5-bis(hidroximetil)furano (opcionalmente sustituido con grupos alquilo), neopentilglicol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol y 1,6-hexanodiol, siendo muy particularmente preferibles el neopentilglicol y el 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol. En una forma de realización, el poliol de poliéster (C) está formado exclusivamente a partir de anhídrido de ácido hexahidroftálico, trimetilolpropano y dioles seleccionados del grupo formado por los isómeros o mezclas de isómeros de triciclodecanodimetanol, tetrahidro-2,5-bis(hidroximetil)furano, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol y 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol. Particularmente preferible es el poliol de poliéster (C) formado exclusivamente a partir de anhídrido de ácido hexahidroftálico, trimetilolpropano y neopentilglicol.
Preferiblemente, la relación de mezcla molar de los grupos hidroxilo del trimetilolpropano con respecto a los grupos hidroxilo de la suma de todos los dioles es de 1,1:1 a3:1.
Los alcoholes (By) al menos trifuncionales opcionales incluyen glicerina, trimetilmetano, trimetiloletano, 1,2,4-butanotriol, tris(hidroximetil)amina, tris(hidroxietil)amina, tris(hidroxipropil)amina, pentaeritritita, diglicerina, triglicerina o productos de condensación superiores de la glicerina, Di(trimetilolpropano), di(pentaeritritita), isocianurato de trihidroximetilo, isocianurato de tris(hidroxietilo) (THEIC), isocianurato de tris(hidroxipropilo), inositoles o azúcares como por ejemplo glucosa, fructosa o sacarosa, alcoholes de azúcar como, por ejemplo, sorbitol, manitol, treita, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (Lyxit), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol, isomaltol, poliéteroles trifuncionales o superiores basados en alcoholes trifuncionales o superiores y óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno. Resultan preferibles especialmente la glicerina, la diglicerina, la triglicerina, el trimetiloletano, el di-trimetilolpropano, el 1,2,4-butanotriol, la pentaeritritita, el tris(hidroxietil)isocianurato y sus poliéteroles a base de óxido de etileno y/o de óxido de propileno. Resultan muy particularmente preferibles la glicerina, el di-trimetilolpropano y la pentaeritritrita. El índice "y" corresponde a la funcionalidad de los grupos hidroxilo, que se representa por "B", donde y >= 3, preferiblemente y=3 o 4 y de forma particularmente preferible y=3.
El poliol de poliéster contiene, estequiométricamente con respecto a anhídrido de ácido hexahidroftálico, menos de 20%, preferiblemente menos de 10%, de forma particularmente preferible ningún alcohol tetrafuncional. Una mayor proporción de alcoholes tetrafuncionales conduce ya con conversiones más bajas a una gelificación del poliol de poliéster resultante. Aparte del riesgo de gelificación como tal, se intenta evitar mediante una conversión más baja. Esto a su vez conduce entonces a un mayor contenido de monómero residual. Esto es indeseable y puede repercutir negativamente, por ejemplo, como plastificante en barnices. Los tetraalcoholes tienen además una alta polaridad, especialmente la pentaeritritita. Esto, a su vez, aumenta la incompatibilidad del poliol de poliéster (C) con otros componentes del barniz, como los polioles de poli(met)acrilato (B1).
Los polioles de poliéster ramificados (C) pueden elaborarse en sustancia o en presencia de un disolvente. En una forma de realización preferible, la reacción se lleva a cabo sin disolvente, pudiendo el poliol de poliéster disolverse a continuación en disolvente.
Para realizar el procedimiento, se puede trabajar en presencia de un agente deshidratante como aditivo, que se añade al principio de la reacción. Son adecuados, por ejemplo, los tamices moleculares, en particular el tamiz molecular 4A, el MgSQ4 y el Na2SO4. También se puede añadir durante la reacción más agente deshidratante o sustituir el agente deshidratante por agente deshidratante fresco. También es posible destilar el agua o el alcohol formado durante la reacción y utilizar, por ejemplo, un separador de agua en el que el agua se elimina con la ayuda de un solvente.
Además, la separación puede llevarse a cabo por destilación, por ejemplo haciendo pasar un gas inerte en las condiciones de reacción a través de la mezcla de reacción, dado el caso, adicionalmente a la destilación. Como gases inertes son adecuados preferiblemente el nitrógeno, los gases nobles, el dióxido de carbono o los gases de combustión.
Además, la separación puede tener lugar a presión reducida.
Preferiblemente, el poliol de poliéster (C) se elabora en ausencia de catalizadores, en particular en ausencia de catalizadores organometálicos, en particular sin catalizador de estaño, de modo que el poliol de poliéster (C) esté exento de estaño. Si se usan catalizadores, se hace preferiblemente con un catalizador (organometálico) que contiene zinc, titanio, circonio, bismuto o aluminio u otro catalizador que no contenga estaño, por ejemplo, un catalizador inorgánico ácido o un catalizador orgánico ácido o su mezcla, preferiblemente un catalizador que contenga titanio.
Como catalizadores inorgánicos ácidos cabe mencionar, por ejemplo, el ácido sulfúrico, los sulfatos y los sulfatos de hidrógeno tales como el hidrogenosulfato de sodio, el ácido fosfórico, el ácido fosfónico, el ácido hipofosforoso, el hidrato de sulfato de aluminio, el alumbre, el gel de sílice ácido (pH <= 6, en particular <= 5) y el óxido de aluminio ácido. Además, los compuestos de aluminio de la fórmula general AI(OR3)3 y los titanatos de la fórmula general Ti(OR3)4 , por ejemplo, pueden utilizarse como catalizadores inorgánicos ácidos, en los que los restos R3 pueden ser respectivamente idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente entre sí de entre radicales C-i-C20-alquilo, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, secpentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo,sec.-hexilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo, n-hexadecilo o n-octadecilo; restos cicloalquilo C3-C12, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; resultan preferibles el ciclopentilo, el ciclohexilo y el cicloheptilo. Preferiblemente, los restos R3 en Al(OR3)3 y Ti(OR3)4 son respectivamente iguales y seleccionados de entre n-butilo, isopropilo o 2-etilhexilo.
Preferiblemente, el poliol de poliéster (C) se produce en un proceso de una sola etapa.
El procedimiento para la elaboración del poliol de poliéster (C) se lleva a cabo preferiblemente bajo una atmósfera de gas inerte, es decir, un gas inerte en las condiciones de reacción, por ejemplo dióxido de carbono, gases de combustión, nitrógeno o gas noble, entre los que puede mencionarse en particular el argón. El procedimiento se realiza a temperaturas comprendidas entre 60 y 250°C. Preferiblemente, se trabaja a temperaturas de 150 a 200, especialmente preferiblemente de 160 a 180°C. Las condiciones de presión del proceso según la invención generalmente no son críticas. Puede trabajar a una presión notablemente reducida, por ejemplo de 10 a 500 mbar. El procedimiento también puede realizarse a presiones superiores a 500 mbar. Por razones de simplicidad, es preferible la reacción a presión atmosférica; pero también es posible una realización a una presión ligeramente incrementada, por ejemplo hasta 1200 mbar. También es posible trabajar a una presión notablemente mayor, por ejemplo, a presiones de hasta 10 bares. Preferiblemente, la reacción se produce a presión reducida o atmosférica, de forma particularmente preferible a presión atmosférica. El tiempo de reacción del procedimiento tras el calentamiento hasta la temperatura de reacción depende de las materias primas y de los datos finales del producto deseado, como el índice de ácido (y el índice de hidroxilo). Habitualmente, es de 1 a 48 horas, preferiblemente de 2 a 26 horas. En una forma preferible, en ausencia de éster dimetílico de ácido adípico, puede tardar de 2 a 8 horas; en presencia de éster dimetílico de ácido adípico, por ejemplo, puede tardar de 16 a 26 horas. Alternativamente, el tiempo de reacción puede acortarse mediante temperaturas más altas.
En presencia de di/triaácidos o sus ésteres dialquílicos, los tiempos de reacción pueden prolongarse significativamente y/o las temperaturas de reacción aumentarse significativamente para obtener la misma conversión que en ausencia de estos elementos básicos. La ausencia de este tipo de elementos básicos puede ser ventajosa en cuanto al esfuerzo de elaboración.
Una vez finalizada la reacción, los polioles de poliéster altamente ramificados e hiperramificados, altamente funcionales, pueden aislarse fácilmente, opcionalmente filtrando el catalizador y, cado el caso, eliminando el disolvente; la eliminación del disolvente habitualmente se realiza a presión reducida. Otros métodos de reprocesamiento adecuados son la precipitación del polímero tras la adición de agua y su posterior lavado y secado. Preferiblemente, el proceso de elaboración del poliol de poliéster (C) se realiza sin catalizador y sin disolvente.
En una forma de realización de la invención, los polioles de poliéster según la invención pueden tener grupos funcionales adicionales además de los grupos funcionales ya obtenidos por la reacción. La funcionalización posterior puede obtenerse haciendo reaccionar el poliol de poliéster altamente ramificado o hiperramificado, altamente funcional, obtenido en un paso de procedimiento adicional con un reactivo de funcionalización adecuado que pueda reaccionar con los grupos OH y/o carboxilo del poliol de poliéster.
Una funcionalización de polioles de poliéster que contienen grupos hidroxilo según la invención con ácidos monocarboxílicos saturados o insaturados, alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos o aromáticos puede llevarse a cabo preferiblemente exclusivamente a posteriori, es decir, tras la finalización de la reacción real en un paso separado. Los ácidos monocarboxílicos saturados adecuados pueden comprender de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 30, más preferiblemente de 4 a 25, de forma particularmente preferible de 6 a 20 y especialmente de 8 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos monocarboxílicos saturados adecuados son el ácido fórmico, el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido butírico, el ácido piválico, el ácido caproico, el ácido 2-etilhexanoico, el ácido octanoico, el ácido isononanoico, el ácido cáprico, el ácido undecanoico, el ácido láurico, el ácido mirístico, el ácido pentadecanoico, el ácido palmítico, el ácido margárico, el ácido esteárico, el ácido nonadecanoico, el ácido araquídico, el ácido behénico, el ácido oleico, el ácido linoleico, el ácido linolénico, el ácido benzoico, el ácido a- o p-naftalénico. Los ácidos monocarboxílicos pueden utilizarse en cantidades de hasta 20 % en peso, preferiblemente hasta un máximo de 15 % en peso, sobre la base de anhídrido de ácido hexahidroftálico. Los ácidos monocarboxílicos a,IJ-insaturados adecuados pueden comprender de 3 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 10, de forma particularmente preferible de 3 a 6, de forma muy particularmente preferible de 3 a 5 y, en particular, de 3 a 4 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos monocarboxílicos a,IJ-insaturados adecuados son el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido etacrílico, el ácido a-cloroacrílico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico, el ácido crotónico, el ácido citracónico, el ácido mesacónico o el ácido glutacónico, siendo preferibles el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico y el ácido crotónico, siendo muy particularmente preferibles el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido fumárico y el ácido crotónico, siendo muy particularmente preferibles el ácido acrílico y el ácido metacrílico y, en particular, el ácido acrílico. La reacción con ácidos monocarboxílicos saturados o insaturados también puede llevarse a cabo con sus derivados en lugar de los ácidos carboxílicos, por ejemplo con sus anhídridos, cloruros o ésteres, preferiblemente con sus anhídridos o ésteres, de forma particularmente preferible con sus ésteres con alcoholes alquílicos C1-C4, de forma muy particularmente preferible con sus ésteres metílicos.
Preferiblemente no hay funcionalización adicional.
Opcionalmente, la masa de recubrimiento de resina amínica de un solo componente puede utilizarse en combinación con otros agentes reticulantes (D) químicamente diferentes de los demás componentes, por ejemplo poliisocianatos bloqueados, trisalquilcarbamoiltriazinas (TACT), epóxidos, resinas que contienen grupos carboxi y amino como componentes reticulantes. Según el tipo y el sistema, los reticulantes químicos pueden utilizarse en las cantidades habituales conocidas por el experto, por ejemplo, de 0 a 40 % en peso o de 0,1 a 25 % en peso, con respecto al contenido de sólidos.
En el caso de poliisocianatos bloqueados, las clases de compuestos utilizadas para el bloqueo se describen, por ejemplo, en D. A. Wicks, Z. W. Wicks, “Progress in Organic Coatings”, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) y 43, 131­ 140 (2001). Ejemplos de clases de compuestos utilizados para el bloqueo son fenoles, imidazoles, triazoles, pirazoles, oximas, N-hidroxiimidas, ésteres de ácido hidroxibenzoico, aminas secundarias, lactamas, cetonas cíclicas CH-ácido, ésteres de ácido malónico o acetoacetatos de alquilo. Los poliisocianatos se seleccionan del grupo formado por isocianuratos, diones de iminooxadiazina, biuretes, uretodiones, uretanos y alofanatos, preferiblemente isocianuratos. En una forma de realización preferible, el poliisocianato es un poliisocianato que contiene grupos isocianurato de diisocianato de 1,6-hexametileno o 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianometil)-ciclohexano (diisocianato de isoforona), de forma particularmente preferible de diisocianato de 1,6-hexametileno.
La masa de recubrimiento de resina amínica de un solo componente, que contiene disolvente, contiene adicionalmente disolvente (E). Los disolventes adecuados son los descritos anteriormente para los componentes (B). Los disolventes (E) se utilizan en la masa de recubrimiento de resina amínica en una cantidad de preferiblemente hasta 80 % en peso, de forma particularmente preferible de 20 a 70 % en peso, en particular de 30 a 60 % en peso.
Opcionalmente, la masa de recubrimiento de resina amínica de un solo componente, que contiene disolvente, puede contener catalizadores.
Los catalizadores se presentan preferiblemente en forma de ácidos (F). En el marco de este documento, por ácidos débiles y medios adecuados como catalizadores se entienden ácidos monovalentes o polivalentes, orgánicos o inorgánicos, preferiblemente orgánicos con un valor pKs comprendido entre 1,6 y 5,2, preferiblemente entre 1,6 y 3,8.
Ejemplos de ácidos débiles y medios adecuados como catalizadores son el ácido carbónico, el ácido fosfórico, el ácido fórmico, el ácido acético y el ácido maleico, el ácido glioxílico, el ácido bromoacético, el ácido cloroacético, el ácido tioglicólico, la glicina, el ácido cianoacético, el ácido acrílico, el ácido malónico, el ácido hidroxipropanodioico, el ácido propiónico, el ácido láctico, el ácido 3-hidroxipropiónico, el ácido glicerílico, la alanina, la sarcosina, el ácido fumárico, el ácido acetoacético, el ácido succínico, el ácido iso-butírico, el ácido pentanoico, el ácido ascórbico, el ácido cítrico, el ácido nitrilotriacético, el ácido ciclopentanocarboxílico, el ácido 3-metilglutárico, el ácido adípico, el ácido hexanoico, el ácido benzoico, el ácido ciclohexanocarboxílico, el ácido heptanodioico, el ácido heptanoico, el ácido Itálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido tolílico, el ácido fenilacético, el ácido fenoxiacético, el ácido mandélico o el ácido sebácico. Como catalizador resultan preferibles los ácidos orgánicos, preferiblemente los ácidos carboxílicos monovalentes o polivalentes. Resultan particularmente preferibles el ácido fórmico, el ácido acético, el ácido maleico o el ácido fumárico. Ejemplos de ácidos de potencia media son el ácido fosfórico y los ácidos mono- y dialquil-fosfórico.
En el marco del presente documento, por ácidos fuertes adecuados como catalizadores se entienden los ácidos monovalentes o polivalentes, orgánicos o inorgánicos, preferiblemente orgánicos con un valor pKs inferior a 1,6 y de forma particularmente preferible inferior a 1. Algunos ejemplos son el ácido sulfúrico, el ácido pirofosfórico, el ácido sulfuroso, el ácido tetrafluorobórico, el ácido tricloroacético, el ácido dicloroacético, el ácido oxálico y el ácido nitroacético. Resultan preferibles los ácidos orgánicos, preferiblemente los ácidos orgánicos sulfónicos. Son particularmente preferibles el ácido metanosulfónico, el ácido para-toluenosulfónico, el ácido bencenosulfónico, el ácido dodecilbencenosulfónico, el ácido ciclododecanosulfónico y el ácido canforsulfónico.
Los ácidos adecuados como catalizadores se utilizan generalmente en cantidades de hasta 10% en peso, preferiblemente de 0,1 a 8, más preferiblemente de 0,3 a 6, más preferiblemente de 0,5 a 5 y en particular de 1 a 3% en peso, con respecto a la resina amínica (A) utilizada (sólido sobre sólido). Los ácidos pueden utilizarse como ácidos libres o bloqueados. Resulta preferible el uso de ácidos medios y fuertes, ácidos fosfóricos o sulfónicos, opcionalmente bloqueados, particularmente preferible de ácidos sulfónicos, opcionalmente bloqueados.
Opcionalmente, la masa de recubrimiento de resina amínica de un solo componente puede contener aditivos (G) típicos para barnices. Dependiendo de su función y de la demás composición de la masa de recubrimiento, los aditivos (G) típicos para barnices pueden utilizarse en las cantidades habituales conocidas por el experto.
Los aditivos típicos para barnices (G) pueden ser, por ejemplo, antioxidantes, estabilizadores, en particular estabilizadores UV tales como absorbentes UV y captadores de radicales adecuados (en particular compuestos HALS, estabilizadores de luz de amina impedida), agentes secantes, agentes antiestáticos, retardantes de llama, espesantes, agentes tixotrópicos, agentes tensioactivos (en particular aditivos de flujo, antiespumantes), modificadores de la viscosidad (aditivos de reología), plastificantes, agentes quelantes y/o dispersantes.
Los antioxidantes adecuados incluyen antioxidantes primarios, en particular fenoles estéricamente impedidos, en particular 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) y preferiblemente ésteres sustituidos del ácido (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propiónico, arilaminas secundarias y antioxidantes secundarios, en particular fosfitos alifáticos con sustituyentes aromáticos y/o alifáticos, fosfonitos, fosfonatos, tioéteres y/u otros.
Los absorbentes de UV adecuados incluyen oxanilidas, triazinas y benzotriazoles (estos últimos disponibles, por ejemplo, como marcas Tinuvin® de BASF SE) y benzofenonas (por ejemplo,Chimassorb® 81 de BASF SE). Resultan preferibles, por ejemplo, 95 % de ésteres alquílicos de ácido bencenopropanoico, 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi, C7-9-ramificados y lineales; 5% de acetato de 1-metoxi-2-propilo (por ejemplo, Tinuvin® 384) y a-[3-[3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1,-dimetiletil)-4-hidroxifenil]-1-oxopropil]-w-hidroxipoli(oxo-1,2-etanodiilo) (por ejemplo, Tinuvin® 1130), respectivamente productos, por ejemplo, de BASF SE. También pueden utilizarse para este fin el DL-alfa-tocoferol, el tocoferol, los derivados del ácido cinámico y los cianoacrilatos. La cantidad de absorbente de UV depende, por ejemplo, del propio absorbente de UV, de otros componentes de la masa de recubrimiento, del nivel deseado de protección UV y del grosor de capa del barniz curada. Resultan preferibles con 10-20 μm de 4 a 12 % en peso, con 20 a 40 μm de 2 a 6 % en peso, con 40 a 60 μm de 1,5 a 3 % en peso con respecto a los componentes sólidos contenidos en la preparación.
Pueden utilizarse solas o junto con captadores de radicales adecuados, por ejemplo aminas estéricamente impedidas (a menudo denominadas también compuestos HALS o HAS; “Hindered Amine (Light) Stabilizer” / esabilizadores de luz de aminas impedidas) como la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, la 2,6-di-terc-butilpiperidina o sus derivados, por ejemplo el sebacinato de bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidilo). Están disponibles, por ejemplo, como las marcas Tinuvin® y Chimassorb® de BASF SE. Sin embargo, para su uso junto con ácidos resultan preferibles aquellas aminas impedidas que están N-alquiladas, por ejemplo bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)-[[3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil]-metil]butilmalonato (por ejemplo, Tinuvin® 144 de BASF SE); una mezcla de sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinilo) y de sebacato de metil(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinilo) (por ejemplo, Tinuvin® 292 de BASF SE); o que estén N-(O-alquilados), como por ejemplo el diácido decanoico, el éster de bis(2,2,6,6-tetrametil-1-(octiloxi)-4-piperidinilo) (por ejemplo, Tinuvin® 123 de BASF SE). La cantidad de derivados HALS depende en particular del propio derivado HALS, de otros componentes de la masa de recubrimiento, del nivel deseado de protección UV y del grado de pigmentación del barniz. Resu7ltan preferibles de 0,5 a 1,5 % para barnices transparentes, de 0,5 a 3 % para sistemas semitransparentes y de 1 a 6 % para sistemas opacos, con respecto a la preparación total.
Como espesantes entran en consideración, además de los (co)polímeros radicalmente polimerizados, espesantes orgánicos e inorgánicos habituales tales como la hidroximetilcelulosa o la bentonita. Como agentes quelantes pueden usarse, por ejemplo, el ácido etilendiaminoacético y sus sales, así como las p-diketonas.
Las cantidades de desecantes, agentes antiestáticos, retardantes de llama, espesantes, agentes tixotrópicos, agentes tensioactivos (en particular, aditivos de flujo, antiespumantes), modificadores de la viscosidad (aditivos reológicos), plastificantes, agentes quelantes y/o dispersantes dependen, entre otras cosas, de los aditivos, de la formulación global y, en particular, del componente (H). La cantidad de dispersantes depende, en particular, de la cantidad y el tipo de pigmentos, de su superficie activa y del pretratamiento.
Además, como componente (H) pueden estar contenidos también cargas, colorantes y/o pigmentos. Dependiendo de su función y de la demás composición de la masa de recubrimiento, las sustancias del componente (H) pueden utilizarse en las cantidades habituales conocidas por el experto, por ejemplo, de 0 a 40 % en peso o de 1 a 40 % en peso, con respecto a la composición total, sólido sobre sólido.
Por cargas (colorísticamente inertes) se entienden todas las sustancias o compuestos que, por una parte, sean colorísticamente ineficaces; es decir, que muestren una baja autoabsorción y cuyo índice de refracción sea similar al índice de refracción del medio de recubrimiento, y que, por otra parte, sean capaces de influir en la orientación (alineación paralela) de pigmentos de efecto en el recubrimiento superficial, es decir, en la película de barniz aplicada, así como en las propiedades del recubrimiento o de las masas de recubrimiento, por ejemplo la dureza o la reología. A continuación, se mencionan a modo de ejemplo sustancias o compuestos inertes que pueden utilizarse, sin por ello limitar a estos ejemplos el término de cargas colorísticamente inertes que influyen en la topología. Las cargas inertes adecuadas conforme a la definición pueden ser, por ejemplo, cargas o pigmentos transparentes o semitransparentes como, por ejemplo, geles de sílice, blanc fixes, tierra de diatomeas, talco, carbonatos de calcio, caolín, sulfato de bario, silicato de magnesio, silicato de aluminio, dióxido de silicio cristalino, sílice amorfa, óxido de aluminio, microesferas o microesferas huecas, por ejemplo de vidrio, cerámica o polímeros, con tamaños de, por ejemplo, 0,1 a 50 μm. Además, puede utilizarse como relleno inerte cualquier partícula orgánica sólida inerte como, por ejemplo, productos de condensación de urea-formaldehído, cera de poliolefina micronizada y cera de amida micronizada. Las cargas inertes también pueden utilizarse respectivamente también en mezcla. Sin embargo, preferiblemente se utiliza respectivamente solo una carga. Las cargas preferibles incluyen silicatos, por ejemplo, silicatos obtenidos por hidrólisis de tetracloruro de silicio, como Aerosil® de Degussa, sílice, talco, silicatos de aluminio, silicatos de magnesio, carbonatos de calcio, etc.
Los colorantes son agentes colorantes y se diferencian de los pigmentos por su solubilidad en el medio de aplicación, es decir que tienen una solubilidad superior a 1 g / 1000 g en el medio de aplicación a 25 °C. Ejemplos de colorantes son colorantes azoicos, de azina, de antraquinona, de acridina, de cianina, de oxazina, de polimetina, de tiazina, de triarilmetano. Estos colorantes pueden utilizarse como colorantes básicos o catiónicos, colorantes mordientes, directos, dispersos, reveladores, de cuba, complejos metálicos, reactivos, ácidos, sulfurosos, de acoplamiento o sustantivos.
Los pigmentos en sí son según CD Rompp Chemie Lexikon - Versión 1.0, Stuttgart/Nueva York: editorial Georg Thieme Verlag 1995 con referencia a DIN 55943 partículas "colorantes inorgánicos u orgánicos, coloreados o acromáticos, prácticamente insolubles en el medio de aplicación". Prácticamente insoluble significa una solubilidad a 25 °C inferior a 1 g / 1000 g de medio de aplicación, preferiblemente inferior a 0,5, de forma particularmente preferible inferior a 0,25, de forma muy particularmente preferible inferior a 0,1 y, en particular, inferior a 0,05 g / 1000 g de medio de aplicación. Ejemplos de pigmentos en sentido propio incluyen cualquier sistema de pigmentos absorbentes y/o de efecto, preferiblemente pigmentos absorbentes. La cantidad y la selección de los componentes pigmentarios no están sujetos a ninguna restricción. Pueden adaptarse a discreción a los respectivos requisitos, por ejemplo la impresión cromática deseada. Por pigmentos de efecto se entienden todos los pigmentos que presenten una estructura en forma de plaquetas y confieran efectos cromáticos decorativos especiales a un recubrimiento superficial. Los pigmentos de efecto son, por ejemplo, todos los pigmentos de efecto utilizados habitualmente en el barniz industrial y de vehículos. Ejemplos de tales pigmentos de efecto son los pigmentos metálicos puros; como por ejemplo los pigmentos de aluminio, hierro o cobre; los pigmentos de interferencia, como por ejemplo la mica recubierta de dióxido de titanio, la mica recubierta de óxido de hierro, la mica recubierta de óxido mixto (por ejemplo, con dióxido de titanio y Fe2O3 o dióxido de titanio y Cr2O3), el aluminio recubierto de óxido metálico, o los pigmentos de cristal líquido. Los pigmentos colorantes absorbentes son, por ejemplo, los pigmentos absorbentes orgánicos o inorgánicos habituales que pueden utilizarse en la industria de barnices. Ejemplos de pigmentos absorbentes orgánicos son los pigmentos azoicos, los pigmentos de ftalocianina, de quinacridona y de pirropirrol. Ejemplos de pigmentos absorbentes inorgánicos son los pigmentos de óxido de hierro, el dióxido de titanio y el hollín. La cantidad de pigmentos depende, entre otras cosas, de su tipo y superficie activa, de la demás composición de la masa de recubrimiento y del grado de cobertura deseado. Para los pigmentos orgánicos, son habituales cantidades del 10 a 15 % en peso, y para los inorgánicos, de 30 a 40 % en peso con respecto a la formulación total, sólido sobre sólido.
Las masas de recubrimiento de resina amínica de un solo componente, que contienen disolvente, según la invención tienen preferiblemente una estequiometría de resina amínica (A) con respecto a la suma de poliol (B) y poliol de poliéster (C) de 1:1 a 1:9, refiriéndose los datos a los componentes sin disolvente, sólido sobre sólido. Lo mismo es válido para las proporciones de cantidad siguientes. La composición exacta depende de los componentes de la materia prima y de la aplicación. Para aplicaciones en bobina resulta preferible una proporción de mezcla de alrededor de 1:4 a 1:5, para resinas melamínicas parcialmente eterificadas de alrededor de 1:1,5 a 1:4, preferiblemente de 1:1,5 a 1:2,5.
La proporción de peso de los componentes polímero que contiene grupos hidroxilo (B) y poliol de poliéster ramificado (C) es superior a 1:1, preferiblemente hasta 49:1, por ejemplo de 1,1:1 a 49:1, de forma particularmente preferible de 1,5:1 a 19:1, en particular, de 2,3:1 a 9:1 con respecto a sólidos.
Las masas de recubrimiento adecuadas son, por ejemplo, las que contienen los componentes de síntesis en las siguientes cantidades:
(A) 100 partes en peso de las resinas amínicas (con respecto a la parte de sólidos)
(B) de 45 a 882 partes en peso, preferiblemente de 70 a 810 partes en peso, de los polímeros que contienen grupos hidroxilo (respectivamente con respecto a los sólidos)
(C) de 2 a 450, preferiblemente de 10 a 270 partes en peso de los polioles de poliéster ramificados (respectivamente con respecto a los sólidos)
(D) opcionalmente, reticulantes químicos, en cantidades que dependen del tipo y del sistema
(E) de 0 a 80% en peso, preferiblemente de 20 a 70% en peso, de forma particularmente preferible de 30 a 60% en peso, de disolventes orgánicos, con respecto a la suma de las cantidades de (A) a (G)
(F) de 0 a 10 partes en peso, preferiblemente de 0,1 a 8 partes en peso, de forma particularmente preferible de 0,3 a 6 partes en peso, de forma muy particularmente preferible de 0,5 a 5 partes en peso y, en particular, de 1 a 3 partes en peso de catalizador, con respecto a la resina amínica (A) utilizada (sólido sobre sólido)
(G) opcionalmente, aditivos típicos para barnices, en cantidades que dependen del tipo y del sistema como se ha descrito anteriormente
(H) opcionalmente, cargas, colorantes y/o pigmentos, en cantidades que dependen del tipo y del sistema.
El curado se realiza preferiblemente mediante secado y posterior curado tras el recubrimiento de los sustratos con las masas de recubrimiento o formulaciones de barniz compuestos por resina amínica (A), polímero que contiene grupos hidroxilo (B), poliol de poliéster ramificado (C), reticulantes opcionales (D), disolventes opcionales (E), catalizadores opcionales (F), aditivos opcionales (G), cargas opcionales, colorantes y/o pigmentos (H). El secado se realiza preferiblemente bajo una atmósfera que contenga oxígeno, preferiblemente aire, o bajo gas inerte.
En una variante preferible, por ejemplo con resinas de melamina-formaldehído totalmente eterificadas, en particular catalizadas por ácido, especialmente para aplicaciones en latas y bobinas, el curado se realiza a entre 170 y 300 °C, preferiblemente entre 200 y 260 °C de temperatura del objeto. La temperatura del horno puede ser significativamente superior, por ejemplo, de hasta aproximadamente 400 °C. El tiempo de curado puede ser típicamente de entre 10 segundos y 10 minutos, dependiendo de la resina y la aplicación. La temperatura de curado y el tiempo de curado tienden a ser opuestos, por ejemplo, de 10 a 40segundos a entre 200 y 260°C, o 10 min a entre 170 y 200°C.
En una variante preferible, por ejemplo con resinas de melamina-formaldehído parcialmente eterificadas para, por ejemplo, aplicaciones de automoción e industriales para, por ejemplo, barnices transparentes y recubrimientos superiores pigmentadas, pueden ser típicamente tratadas térmicamente (curadas) a entre 70 y 260 °C, preferiblemente 100 y 180 °C, en particular entre 120 y 170 °C, de forma particularmente preferible entre 130 y 150 °C. El tiempo de curado puede ser típicamente de 5 a 60 minutos, preferiblemente de 10 a 40 minutos, de forma más preferiblemente de 20 a 30 minutos.
Opcionalmente, especialmente para aplicaciones en muebles, el secado (particularmente catalizado por ácido) se lleva a cabo a una temperatura inferior a 80°C, preferiblemente a temperatura ambiente (20°C) a 60°C y de forma particularmente preferible a temperatura ambiente de hasta 40°C durante un periodo de tiempo de hasta 72 horas, preferiblemente hasta 24 horas, de forma particularmente preferible hasta 6 horas.
Durante el secado sustancialmente se elimina el disolvente presente y además puede tener lugar ya también una reacción con el aglutinante, mientras que el curado incluye sustancialmente una reacción con el aglutinante.
Dependiendo de la cantidad de material de recubrimiento aplicado y de la energía de reticulación introducida, el curado de barniz se realiza a través de radiación de alta energía, transferencia de calor desde superficies calentadas o mediante convección de medios gaseosos durante un periodo de segundos, por ejemplo en el caso del barniz de bobinas en combinación con un secado NIR, hasta 5 horas, por ejemplo en el caso de sistemas de capa gruesa sobre materiales sensibles a la temperatura. Sistemas de película gruesa sobre materiales sensibles a la temperatura, normalmente no menos de 10 min, preferiblemente no menos de 15, de forma particularmente preferible no menos de 30 y de forma muy particularmente preferible no menos de 45 min. El curado puede realizarse también, además o en lugar del curado térmico, mediante radiación IR y NIR, definiéndose aquí la radiación NIR como radiación electromagnética en la gama de longitudes de onda de 760 nm a 2,5 μm, preferiblemente de 900 a 1500 nm.
También es objeto de la invención un procedimiento para recubrir sustratos, que se caracteriza porque la resina amínica (A) y el polímero (B) y el poliol de poliéster (C), tal como se han definido anteriormente, se mezclan entre sí en una proporción en peso de (A) frente a la suma de (B) y (C) de preferiblemente 1:1 a 1:9, siendo posible opcionalmente añadir a la mezcla componentes adicionales (D) a (H), y realizándose a continuación la aplicación sobre el sustrato. El recubrimiento de los sustratos con las masas de recubrimiento según la invención se realiza según procedimientos habituales, conocidos por el experto, en los que se aplica al menos una masa de recubrimiento o formulación de barniz según la invención sobre el sustrato que ha de ser recubierto con el grosor deseado y se eliminan los componentes volátiles de la masa de recubrimiento, dado el caso, bajo calentamiento (secado). Este proceso puede repetirse una o varias veces si se desea. La aplicación sobre el sustrato puede realizarse de una manera conocida, por ejemplo, mediante pulverización, espátula, rasqueta, cepillado, rodillo, cilindro o colada. El grosor de dicha capa que ha de ser curada puede ser de 0,1 μm a varios mm, preferiblemente de 1 a 2.000 μm, de forma particularmente preferible de 5 a 200 μm, de forma muy particularmente preferible de 5 a 60 μm (con respecto a el barniz en el estado en que el disolvente se ha eliminado del barniz). Para el recubrimiento de bobinas con resinas HMMM, los grosores típicos de la película de recubrimiento son de 2 a 20 μm; para aplicaciones de automoción con resinas amínicas parcialmente metiladas, los grosores de capa son preferiblemente de hasta aprox. 50 μm.
Los sustratos adecuados para las masas de recubrimiento según la invención son, por ejemplo, sustratos de materia sintética como p.ej. polímeros termoplásticos, en particular polimetilmetacrilatos, polibutilmetacrilatos, tereftalatos de polietileno, tereftalatos de polibutileno, fluoruros de polivinilideno, cloruros de polivinilo, poliésteres, poliolefinas, copolímeros de acrilonitrilotileno-propileno-dieno (A-EpDM), polieterimidas, poliétercetonas, sulfuros de polifenileno, éteres de polifenileno o mezclas de los mismos. Además, cabe mencionar el polietileno, el polipropileno, el poliestireno, el polibutadieno, el poliéster, las poliamidas, el poliéter, el policarbonato, el acetal polivinílico, el poliacrilonitrilo, el poliacetal, el alcohol polivinílico, el acetato de polivinilo, las resinas fenólicas, las resinas de urea, las resinas de melamina, las resinas alquídicas, las resinas epoxídicas o los poliuretanos, sus copolímeros en bloque o de injerto y sus mezclas. Como sustratos de materia sintética preferibles cabe mencionar ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PiB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, materias sintéticas de UP (abreviaturas según DIN 7728) y policetonas alifáticas. Los sustratos de materia sintética particularmente preferibles son las poliolefinas como, por ejemplo, PP (polipropileno) que puede ser opcionalmente isotáctico, sindiotáctico o atáctico y opcionalmente no orientado u orientado por estiramiento uni- o bisaxial, SAN (copolímeros de estireno-acrilonitrilo), PC (policarbonatos), PVC (cloruros de polivinilo), PMMA (polimetilmetacrilatos), PBT (poli(butilenotereftalato)s), PA (poliamidas), ASA (copolímeros de acrilonitrilo-estirenoéster acrílico) y ABS (copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno), así como sus mezclas físicas (“blends”). Son especialmente preferibles el PP, el SAN, el ABS, el ASA y las mezclas de ABS o ASA con PA, PBT o PC. Resultan particularmente preferibles las poliolefinas, el PMMA y el PVC. Los sustratos de materia sintética muy particularmente preferibles son los ASA, en particular según el documento DE19651350y la mezcla ASNPC. También resulta preferible el polimetilmetacrilato (PMMA) o el PMMA modificado a alto impacto.
Un sustrato preferible para el recubrimiento con las masas de recubrimiento según la invención son los metales que opcionalmente pueden pretratarse con una imprimación (de adherencia) u otra capa de barniz. En principio, en cuanto al tipo de metal puede tratarse de cualquier metal. En particular, se trata de metales o aleaciones que se utilizan habitualmente como materiales metálicos de construcción y que deben protegerse contra la corrosión.
En particular, se trata de superficies de hierro, acero, zinc, aleaciones de zinc, aluminio o aleaciones de aluminio. Puede tratarse de las superficies de cuerpos compuestos íntegramente por dichos metales o aleaciones. Sin embargo, los cuerpos también pueden estar solo recubiertos con estos metales y pueden estar hechos de otros tipos de materiales, por ejemplo, otros metales, aleaciones, polímeros o materiales compuestos. Puede tratarse de superficies de fundición, hierro galvanizado o acero. En una forma de realización preferible de la presente invención, se trata de superficies de acero.
Las aleaciones de Zn o Al son conocidas por el experto. En función de la aplicación deseada, el experto selecciona el tipo y la cantidad de componentes de aleación. Los componentes típicos de las aleaciones de zinc incluyen, en particular, Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu o Cd. Los componentes típicos de las aleaciones de aluminio incluyen, en particular, Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu o Ti. También pueden ser aleaciones Al/Zn en las que Al y Zn están presentes en cantidades aproximadamente iguales. El acero recubierto con este tipo de aleaciones está disponible en el mercado. El acero puede contener los componentes de aleación habituales conocidos por el experto.
También resulta preferible la aplicación de las masas de recubrimiento según la invención para el tratamiento, dado el caso, pretratado, de hierro/acero galvanizado, en particular galvanizado al fuego (hojalata) o aluminio, en particular para aplicaciones en bobinas.
Las masas de recubrimiento y las formulaciones de barniz según la invención son además adecuadas para recubrir sustratos tales como madera, chapa de madera, papel, cartón, cartulina, textiles, láminas, cuero, telas no tejidas, superficies de materia sintética, vidrio, cerámica, materiales de construcción minerales, tales como bloques de cemento y placas de fibrocemento, o metales, pudiendo los sustratos ser opcionalmente pre-recubiertos o pretratados. Resultan preferibles los materiales los metales y las materias sintéticas que opcionalmente pueden estar previamente pre-recubiertos o pretratados.
Las masas de recubrimiento o formulaciones de barniz según la invención son adecuadas como en recubrimientos interiores o exteriores, es decir, aplicaciones que están expuestas a la luz natural, preferiblemente de partes de edificios, recubrimientos en vehículos y aviones. En particular, las resinas de melamina-formaldehído y las masas de recubrimiento según la invención se utilizan como o en barniz(es) transparente(s) y capa(s) de recubrimiento en automóviles. Otras aplicaciones preferibles son el recubrimiento de latas y el recubrimiento de bobinas. Resultan particularmente adecuados como imprimaciones, cargas, barnices de recubrimiento pigmentadas y barnices transparentes en los sectores de la industria, la madera, la automoción, especialmente el barniz OEM, o el barniz decorativa. Los agentes de recubrimiento son particularmente adecuados para aplicaciones en las que se requiere un nivel particularmente alto de seguridad de aplicación, resistencia a la intemperie, aspecto, resistencia a los disolventes y/o a las sustancias químicas, particularmente si se requiere una alta resistencia a las sustancias químicas, una buena relación entre dureza y elasticidad y un secado rápido.
Además, también son objeto de la presente invención sustratos recubiertos con una masa de recubrimiento según la invención.
Ejemplos
Sustancias utilizadas en los ejemplos:
Anhídrido de ácido hexahidroftálico Empresa Aldrich. Punto de fusión 33 °C. Se funde en el horno antes de su uso
Éster dimetílico de ácido adípico Aldrich. Líquido
Trimetilolpropano Aldrich. Copos blancos, punto de fusión 56 a 58°C
Neopentilglicol Sólido, punto de fusión 127 °C
2-butil-2-etil -1,3-propanodiol Empresa TCI (Tokyo Chemical Industry). Punto de fusión 43°C, se funde en un baño de agua antes de su uso
Joncryl® 504: Poliacrilatol, índice OH 140 mg KOH/g, 80 % de contenido de sólidos en xileno; BASF SE, Ludwigshafen
Dynapol® LH 832-02 Poliol de poliéster ramificado, 60 % en disolvente nafta 150 / butilglicol Luwipal® 018: Resina de melamina-formaldehído eterificada con n-butanol particularmente para aplicaciones de automoción. 73 % nfA (2 g/2 h/125 °C). 5,5 Pa*s (23 °C). BASF SE
Luwipal® 066 LF: Resina de melamina-formaldehído eterificada con metanol (resina HMMM). 94,5 % nfA (2 g/2 h/125 °C). 4,0 Pa*s (23 °C). BASF SE Nacure® 2500: Ácido para-toluenosulfónico neutralizado con aminas. Catalizador bloqueado. King Industries
Nacure® 2558: Ácido para-toluenosulfónico bloqueado
Solvenon® PM 1-Metoxi-propan-2-ol, disolvente, BASF SE
Solvesso®150 ExxonMobil Chemical, disolvente aromático, punto de ebullición 180 a 193 °C
La determinación de los índices de hidroxilo de los poliésteroles ramificados se basa en DIN 53240-2:2007-11. En el cálculo se tiene en cuenta el índice de ácido.
La determinación de los índices de ácido de los poliésteroles ramificados se realiza según DIN EN ISO 2114:2000, procedimiento A.
Los datos relativos a la polidispersidad y a los pesos moleculares medios en número y en peso Mn y Mwse refieren aquí, salvo indicación contraria, a mediciones cromatográficas de permeación en gel utilizando polimetilmetacrilato como estándar y tetrahidrofurano como eluyente con los parámetros indicados en los ejemplos. La determinación de las masas molares y las polidispersidades se realiza mediante cromatografía de permeación en gel utilizando estándares de PMMA de p Ss con certificación TÜV (Polymer Standards Service; DIN En ISO 9001:2000, certificado: 01 10084065.). Estos estándares se caracterizan de acuerdo con los requisitos de DIN 55672 e ISO/EN 13885. La CPG se lleva a cabo con:
Aparato: PSS Agilent Technologies 12601 nfinity
Columnas:
1x PLGel Mixed E Guard (precolumna), longitud 5 cm, diámetro 0,75 cm
1x PLGel Mixed E, longitud 30 cm, diámetro 0,75 cm
1x PLGel Resipore, longitud 30 cm, diámetro 0,75 cm
Disolvente: THF
Caudal: 1 ml/min
Volumen de inyección: 50 μL
Concentración: 1 g/L
Temperatura: Temperatura ambiente (20 °C)
La temperatura de transición vítrea Tg, se determina en este documento, salvo indicación contraria, según la especificación ASTM 03418-03 sobre Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min.
Las viscosidades se indican en este documento a 23 °C según DIN EN ISO 3219/A.3 en un sistema de cono y placa con un gradiente de velocidad de 1000 s-1, salvo indicación contraria.
La parte no volátil (nfA) se determinó según el principio termo-gravimétrico con la ayuda de un analizador de humedad HB43-S de la empresa Mettler Toledo. Para ello, se pesaron aprox. 2 g de la muestra en un platillo de aluminio para muestras, de 90 mm de diámetro (HA-090), y se calentaron a 150 °C hasta que el peso fue constante.
Ejemplos de síntesis:
En experimentos de laboratorio, se introdujeron en el reactor trimetilolpropano y neopentilglicol como sólidos. Anhídrido de ácido hexahidroftálico y 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol se añadieron en estado fundido
Ejemplo B1:
Anhídrido de ácido hexahidroftálico / trimetilolpropano / neopentilglicol = 1,0:0,5:0,5
En un matraz de cuatro bocas, con condensador de reflujo y separador centrífugo de agua, se introdujeron trimetilolpropano (490,9 g), neopentilglicol (381,0 g) y anhídrido de ácido hexahidroftálico (1128,1 g) en atmósfera de nitrógeno y se calentaron a entre 160 y 180 °C bajo agitación. Al cabo de un tiempo de reacción de 5 h y después de alcanzar un índice de ácido de 85 mg KOH/g (conversión 80 %), se enfrió a 120 °C, se añadieron 631,3 g de acetato de butilo y se enfrió aún más.
Ejemplo B2:
Anhídrido de ácido hexahidroftálico / trimetilolpropano = 1,2 : 1,0
En un matraz de cuatro bocas con condensador de reflujo y separador centrífugo de agua se introdujeron trimetilolpropano (840,8 g) y anhídrido de ácido hexahidroftálico (1159,2 g) en atmósfera de nitrógeno y se calentaron a 160 a 180 °C bajo agitación. Al cabo de un tiempo de reacción de 5 h y después de alcanzar un índice de ácido de 83 mg KOH/g (conversión 81 %), se enfrió a 120 °C, se añadieron 1017,1 g de acetato de butilo y se enfrió aún más. Ejemplo B3:
En un matraz de cuatro bocas con separador centrífugo de agua se introdujeron trimetilolpropano (930,7 g) y anhídrido de ácido hexahidroftálico (1069,3 g) en atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente, se fundieron completamente y se calentaron gradualmente hasta 160 a 180 °C bajo agitación. Al cabo de un tiempo de reacción de aprox. 5 h y después de alcanzar un índice de ácido de 74 mg KOH/g (conversión 82 %), se enfrió a 120 °C, se añadieron 814 g de acetato de butilo y se enfrió aún más.
Ejemplo B4:
Anhídrido de ácido hexahidroftálico/trimetilolpropano/éster dimetílico del ácido adípico= 1,0:1,5:0,5 con ortotitanato de tetrabutilo como catalizador
En un matraz de cuatro bocas con separador centrífugo de agua se introdujeron trimetilolpropano (778,0 g), anhídrido de ácido hexahidroftálico (596,0 g) y ortotitanato de tetrabutilo (0,5 g) en atmósfera de nitrógeno y se calentaron a entre 160 y 180 °C bajo agitación. Al cabo de un tiempo de reacción de 10 h y después de alcanzar un índice de ácido de 42 mg KOH/g, se añadió a 140 °C adipato de dimetilo (337,0 g). Al cabo de otras 10 h a 180 °C y tras alcanzar un índice de ácido de 22 mg KOH/g, se enfrió a 120 °C, se añadieron 511,0 g de acetato de butilo y se enfrió aún más. Ejemplo B5:
Anhídrido de ácido hexahidroftálico/trimetilolpropano/2-butil-2-etil-1,3-propanodiol= 1,2:0,8:0,2
En un matraz de cuatro bocas con condensador de reflujo y separador centrífugo de agua se introdujeron trimetilolpropano (330,9 g), 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol fundido (98,8 g) y anhídrido de ácido hexahidroftálico (570,3 g) en atmósfera de nitrógeno y se calentaron a entre 160 y 180 °C bajo agitación. Al cabo de un tiempo de reacción de 5 h y después de alcanzar un índice de ácido de 98 mg KOH/g (conversión 78 %), se enfrió a 120 °C, se añadieron 407,0 g de acetato de butilo y se enfrió aún más.
Ejemplo B6:
Anhídrido de ácido hexahidroftálico / trimetilolpropano = 1,1:1,0
En un matraz de cuatro bocas con condensador de reflujo y separador de agua se introdujeron trimetilolpropano (530,1 g) y anhídrido de ácido hexahidroftálico (669,9 g) en atmósfera de nitrógeno y se calentaron a entre 160 y 180 °C bajo agitación. Al cabo de un tiempo de reacción de 5 h y después de alcanzar un índice de ácido de 77 mg KOH/g (conversión 82 %), se enfrió a 120 °C, se añadieron 283,3 g de acetato de butilo y se enfrió aún más.
Ejemplo B7:
Anhídrido de ácido hexahidroftálico / trimetilolpropano = 1,0:1,0 (con menor índice de ácido)
En un matraz de cuatro bocas con separador centrífugo de agua se introdujeron trimetilolpropano (930,7 g) y anhídrido de ácido hexahidroftálico (1069,3 g) en atmósfera de nitrógeno y se calentaron a 160 °C bajo agitación. Esta temperatura se mantuvo durante aprox. 30 minutos y, a continuación, se calentó a 180 °C. Al cabo de un tiempo de reacción de aproximadamente 10 h y después de alcanzar un índice de ácido de 54 mg KOH/g, se enfrió a 120 °C y el producto se diluyó al 75% con acetato de butilo y se enfrió aún más.
Ejemplo B8:
Anhídrido de ácido hexahidroftálico / trimetilolpropano = 1,0:1,0 (con menor índice de ácido)
En un matraz de cuatro bocas con separador centrífugo de agua se introdujeron trimetilolpropano (465,3 g) y anhídrido de ácido hexahidroftálico (534,7 g) y se calentaron a 160 °C bajo agitación. Esta temperatura se mantuvo durante aprox. 30 minutos y, a continuación, se calentó a 180 °C. Al cabo de un tiempo de reacción de unas 8 h y después de alcanzar un índice de ácido de 46 mg KOH/g, el producto se enfrió a 120 °C y se diluyó al 70% con 288,4 g de acetato de butilo y se enfrió aún más.
Ejemplo B9:
Anhídrido de ácido hexahidroftálico/trimetilolpropano/2-butil-2-etil-1,3-propanodiol= 1,0:0,5:0,5
En un matraz de cuatro bocas con separador centrífugo de agua se introdujeron trimetilolpropano (22,6 g), 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol (265,90 g) y anhídrido de ácido hexahidroftálico (511,5 g) en atmósfera de nitrógeno y se calentaron a 160 °C bajo agitación. Esta temperatura se mantuvo durante aprox. 30 minutos y, a continuación, se calentó a 180 °C. Al cabo de un tiempo de reacción de aprox. 4 h y después de alcanzar un índice de ácido de 86 mg KOH/g, se enfrió a 120 °C y el producto se diluyó al 75% con 229,3 g de acetato de butilo y se enfrió aún más. Ejemplo B10:
Anhídrido de ácido hexahidroftálico / trimetilolpropano / neopentilglicol = 2:1,67:1
En un matraz de cuatro bocas con separador centrífugo de agua se introdujeron trimetilolpropano (352,0 g), neopentilglicol (163,6 g) y anhídrido de ácido hexahidroftálico (484,4 g) en atmósfera de nitrógeno y se calentaron a 160 °C bajo agitación. Esta temperatura se mantuvo durante aprox. 30 minutos y, a continuación, se calentó a 180 °C. Al cabo de un tiempo de reacción de aproximadamente 9 h y después de alcanzar un índice de ácido de 41 mg KOH/g, se enfrió a 160 °C y se aplicó un vacío de 200 mbar durante 3 1/2 horas. Después, el índice de ácido fue de 35 mg KOH/g. El producto se enfrió a 120°C y se diluyó al 70% con 284,64 g de acetato de butilo y se enfrió aún más. Ejemplo B11:
Anhídrido de ácido hexahidroftálico / trimetilolpropano / neopentilglicol = 2:1:1,27
En un matraz de cuatro bocas con separador centrífugo de agua se introdujeron trimetilolpropano (267,6 g), neopentilglicol (219,9 g) y anhídrido de ácido hexahidroftálico (512,5 g) en atmósfera de nitrógeno y se calentaron a 160 °C bajo agitación. Esta temperatura se mantuvo durante aprox. 30 minutos y, a continuación, se calentó a 180 °C. Al cabo de un tiempo de reacción de aprox. 2 1/2 h y después de alcanzar un índice de ácido de 62 mg KOH/g, se enfrió a 160 °C y se aplicó un vacío de 200 mbar durante 1 hora. Después, el índice de ácido fue de 42 mg KOH/g. Se eliminó el vacío, el producto se enfrió a 120°C y se diluyó al 70% con 285,3 g de acetato de butilo y se enfrió aún más. Al vacío, se había formado algo de sublimado en el refrigerador.
Los Ejemplos B se resumen en la Tabla 1.
Tabla 1: Polioles de poliéster Ejemplos B
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Masas de recubrimiento y experimentos comparativos de aplicación:
Se ensayaron las siguientes propiedades:
La dureza pendular se determinó según Konig sobre placas de vidrio (isotérmico) o chapa de embutición profunda (horno de gradiente 80 a 180 °C) (DIN EN ISO 1522)
La formación de densidad de reticulación (resistencia a las sustancias químicas) se determinó, por una parte, mediante el ensayo de doble carrera (MEK) de metiletilcetona, a base de 01N EN 13523-11 y ASTM 05402-06, sobre una chapa de bonderización. Esto se hizo en un aparato Crockmeter con una fuerza de 7 Newton hasta la destrucción del barniz con dobles carreras. Cada 50 dobles carreras, el fieltro se humedeció con MEK desde arroba a través del tubito por medio de una jeringa. Los insertos de fieltro son para el durómetro de resistencia al rayado LINEARTESTER 249 de la empresa Erichsen.
Por otra parte, la formación de densidad de reticulación (resistencia a las sustancias químicas) se determinó mediante el ensayo de xileno sobre una chapa de embutición profunda tras el curado en un horno de gradiente a entre 80 y 180 °C y 24 horas con un grosor de capa de película de 40 a 50 μm. Para ello, la chapa de embutición profunda se sumergió a medias en un baño de xileno durante 10 minutos, sólo después, se frotó primero con un paño y después se rascó con una espátula de madera para eliminar áreas de barniz no curadas o insuficientemente curadas.
0 % de curado: El barniz se disuelve con xileno o se puede quitar con el paño
50 % de curado: El barniz no se quita con xileno y paño, pero se puede quitar raspando con la espátula de madera
100 % de curado: El barniz no se quita tampoco con la espátula de madera
Las superficies de medición en el horno de gradiente están escalonadas aproximadamente 10 °C. En cada caso, se indicó la temperatura a la que se midió por primera vez el 50 % o el 100 % de curado.
La embutición Erichsen se determinó según DIN EN ISO 1520 sobre una chapa de embutición profunda
Para determinar la resistencia a las sustancias químicas para aplicaciones de automoción, se curó una chapa de embutición profunda barnizada (chapa de horno de gradiente) durante 20 minutos a 140 °C y 16 a 24 h a (23 ± 2) °C y (50 ± 10) % de humedad del aire. A continuación, con una pipeta Eppendorf, por cada elemento calefactor (30 a 75 °C) se añadieron gotas de las sustancias de ensayo ácido sulfúrico (al 1%; 25 μl), solución de sosa cáustica (1%; 25μl), pancreatina (50 μl) y resina de árbol (25 μl). En los dos últimos agentes, se saltó uno de cada dos elementos calefactores. A continuación, la chapa de prueba se colocó en el horno de gradiente (empresa BYK Gardner) y se templó a entre 30 a 75 °C durante 30 minutos. Una vez finalizado este proceso, la chapa se limpió del ácido sulfúrico y la sosa cáustica con agua desionizada. A continuación, la chapa se limpió de pancreatina adherida con agua tibia y un paño suave. Después, la resina de árbol se limpió a fondo, pero con cuidado, con un paño suave y bencina. Por último, la chapa se lavó a fondo pero suavemente con agua fría y las gotas de agua restantes se retiraron con un paño de papel suave. Al cabo de 24 h de acondicionamiento a 23 ± 2 °C y 50 ± 10 % de humedad del aire, se procedió a la evaluación. Se anotó la temperatura a la que el primer ataque al recubrimiento es detectable bajo luz artificial.
Fuente de resina de árbol Fa. Worwag, solución de resina de árbol DBL 5416 No: 701014
Pancreatina (empresa Merck. Art. 7130) se mezcla con agua desionizada 1:1 % en peso en un mortero de porcelana.
El ensayo de impacto y reimpacto se determinó según DIN EN ISO 6272-1. En el aparato de prueba de impacto se usó un peso de caída de cuatro libras y una semiesfera de 20 mm de diámetro.
La dureza de lápiz se determinó según 01N EN 13523-4 con un juego de lápices Cretacolor o Faber Castell (gama: 6 B -6 H).
Serie de experimentos 1: Dureza pendular con Joncryl® 504
Comparación de mezclas de poliacrilatol / polioles de poliéster B1-B4 según la invención frente a poliacrilatol Joncryl® 504 sin polioles de poliéster según la invención en el desarrollo de dureza pendular a 100 °C durante un tiempo de curado de 10 a 60 minutos en un sistema polioles/Luwipal® 018 = 7:3 sólido/sólido. Luwipal® 018 es una resina amínica que se utiliza típicamente en barnices de automóvil. Las proporciones de mezcla Joncryl® 504 / poliol de poliéster eran "10:0" (referencia); 9:1; 8:2. 7:3 sólido/sólido. Las películas se aplicaron a 150 μm húmedas sobre placas de vidrio con una rasqueta de caja. El tiempo de apagado del flash era de 10 minutos. Los grosores de capa de película seca tras el curado a 100 °C eran de aproximadamente 40 μm. La medición de la dureza pendular se realizó al cabo de 5 a 10 minutos. Para los cuatro polioles de poliéster en las tres mezclas (9:1; 8:2. 7:3), las durezas pendulares son respectivamente mayores durante todo el tiempo de curado que sin poliol de poliéster (10:0). Cuanto más poliol de poliéster se utilizara en la mezcla, mayor era la dureza pendular.
Tabla 2: Formulaciones para las durezas pendulares de la serie de experimentos 1
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Tabla 3: Durezas pendulares en impactos en la serie de experimentos 1
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Serie de experimentos 2: Propiedades del barniz en función de la temperatura con Joncryl® 504
Comparación de mezclas de poliacrilatol Joncryl® 504 / poliésteroles B1-B4 según la invención frente a poliacrilatol Joncryl® 504 sin poliol de poliéster según la invención en desarrollo de la dureza pendular, embutición Erichsen y densidad de reticulación en un sistema polioles/Luwipal® 018 = 7:3 sólido/sólido. Las proporciones de mezcla Joncryl® 504 / poliol de poliéster eran 9:1; 8:2. 7:3 sólido/sólido. Las películas se aplicaron 150 μm húmedas con una rasqueta de caja sobre una chapa de embutición profunda para el horno de gradiente. El curado se realizó al cabo de 10 minutos de apagado de flash en un gradiente de temperatura de 80 a 180 °C durante 20 minutos y almacenamiento durante la noche a (23 ± 2) °C y (50 ± 10) % de humedad del aire. Los grosores de capa de película seca eran de 40 a 50 μm.
Las durezas pendulares con poliol de poliéster ramificado son de ligera a significativamente mejores que sin él. Cuanto mayor sea la parte de poliol de poliéster, mejor. La embutición Erichsen es en promedio asistemática con los ajustes de B1, ligeramente peor con la mezcla 90:10, significativamente mejor con la mezcla 80:20, comparable con la mezcla 70:30; en promedio idéntica a la referencia con B2 y B3, significativamente mejor con B4. Si la dureza pendular y la depresión de Erichsen se contemplan conjuntamente, los polioles de poliéster según la invención son una ventaja. La densidad de reticulación es mejor en las mezclas de los cuatro polioles de poliéster que sin ellos.
Tabla 4: Joncryl® 504/B1: Dureza pendular y embutición Erichsen
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Tabla 5: Joncryl® 504/B2: Durezas pendulares y embutición Erichsen
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Tabla 6: Joncryl® 504/B3: Dureza pendular y embutición Erichsen
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Tabla 7: Joncryl® 504/B4: Dureza pendular y embutición Erichsen
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Tabla 8: Joncryl® 504/B1-B2 (arriba) / B3-B4 (abajo) Densidad de reticulación (ensayo de xileno) [°C]
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Serie de experimentos 3: Resistencia a las sustancias químicas para automóviles con Joncryl® 504
Comparación de mezclas de poliacrilatol / poliol de poliéster B3 según la invención frente a poliacrilatol Joncryl® 504 sin poliol de poliéster en cuanto a la resistencia a las sustancias químicas. Los barnices se curaron durante 20 minutos a 140 °C y durante 16 a 24 h a (23 ± 2) °C y (50 ± 10) % de humedad del aire.
Cuanto más poliol de poliéster se utilice, mejores son las resistencias. En cuanto a la resistencia al ácido sulfúrico, la mezcla 8:2 es peor, en la pancreatina y la resina arbórea es igual y en la sosa cáustica al 5% es 3 °C mejor que la referencia, por lo que de media es comparable. La mezcla 7:3 se ajusta a la referencia para el ácido sulfúrico, por lo demás las resistencias en torno a 9 a 20 °C son significativamente mejores que la referencia.
Tabla 9: Resistencias a las sustancias químicas para automóviles (°C)
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Serie de experimentos 4:
Comparación de mezclas de poliol de poliéster / polioles de poliéster B1, B3, B4 según la invención frente a poliol de poliéster sin polioles de poliéster según la invención en una aplicación de recubrimiento de bobinas en un sistema poliol/Luwipal® 066 LF = 4,4:1 sólido/sólido. Luwipal® 066 LF es una resina amínica utilizada típicamente en barnices de recubrimiento de bobinas. Las proporciones de mezcla poliol de poliéster / poliol de poliéster según la invención eran de 7:3sólido/sólido. Las películas se aplicaron húmedas a 50 μm con una rasqueta en espiral. Se curó durante 30 segundos en un horno de bobinas a 300 °C (temperatura pico del metal 260 °C), y posteriormente se almacenó durante 16 a 24 h a (23 ± 2) °C y (50 ± 10) % de humedad del aire. El grosor de la película seca era de 20 a 22 μm.
La densidad de reticulación (dobles carreras MEK) es mejor en las mezclas según la invención, la dureza de lápiz es mayor, la embutición Erichsen es ligeramente menor, el impacto y el reimpacto son idénticos. En total, por lo tanto, mediante la adición de los polioles de poliéster según la invención se produce una mejora de las propiedades del barniz.
Tabla 10: Composiciones de resina y resultados de la aplicación de recubrimiento de bobinas
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Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Masas de recubrimiento de resina amínica de un solo componente que contienen disolventes y que como componentes de síntesis contienen
(A) al menos una resina amínica seleccionada del grupo formado por resina de melamina-formaldehído, resina de benzoguanamina-formaldehído y resina de urea-formaldehído,
(B) al menos un polímero que contiene grupos hidroxilo seleccionado del grupo formado por polioles de poli(me)acrilato (B1), polioles de poliéster (B2) que pueden ser obtenidos por condensación de ácidos policarboxílicos con dioles, poliéteroles (B3), resinas alquídicas (B4) y polioles de policarbonato (B5),
(C) al menos un poliol de poliéster ramificado que puede ser obtenido por policondensación de
- anhídrido de ácido hexahidroftálico,
- trimetilolpropano,
- opcionalmente, al menos un diol, en cuyo caso la proporción molar de mezcla entre los grupos hidroxilo del trimetilpropano y los grupos hidroxilo de la suma de todos los dioles es superior a 1:1, - opcionalmente, al menos un triol adicional
- opcionalmente, al menos un di- o tri-ácido adicional o sus derivados,
utilizándose los grupos ácido e hidroxilo de las materias primas del poliol de poliéster en una proporción molar de mezcla de 1:1 a 1:1,95, preferiblemente de 1:1,2 a 1:1,8, y utilizándose en el poliol de poliéster menos de 20 %, preferiblemente menos de 10 %, de forma particularmente preferible ningún tetraalcohol estequiométricamente con respecto al anhídrido de ácido hexahidroftálico, y
no estando formado el poliol de poliéster a partir de ácidos dihidroxicarboxílicos,
(D) opcionalmente, al menos un reticulante químico seleccionado del grupo formado por poliisocianatos bloqueados, trisalquilcarbamoiltriazinas, resinas epoxídicas, resinas que contienen grupos carboxi y resinas que contienen grupos amino diferentes a la resina amínica (A),
(E) al menos un disolvente orgánico,
(F) opcionalmente, al menos un catalizador,
(G) opcionalmente, al menos un aditivo típico para barnices,
(H) opcionalmente, al menos una carga, un colorante y/o un pigmento,
siendo la proporción entre los componentes (B) y (C) superior a 1:1 con respecto a la sustancia sólida, y presentando el poliol de poliéster (C) una suma de índice de ácido según DIN EN ISO 2114:2000 e índice de hidroxilo según DIN 53240-2:2007-11 de 200 a 400 mg KOH/g.
2. Masa de recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque la resina amínica (A) es una resina de melamina-formaldehído parcialmente eterificada que tiene una relación molar de incorporación de melamina:formaldehído:alcohol de 1 : 3 a 5.4 : 1,5 a 4,3.
3. Masa de recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque la resina amínica (A) es una resina de melamina-formaldehído entre totalmente metilada y altamente metilada y entre totalmente alquilada y altamente alquilada, en las que la relación molar de incorporación de melamina:formaldehído:alcohol es 1: mayor que 5,5: mayor que 4,5.
4. Masa de recubrimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polímero que contiene grupos hidroxilo (B) es un poliol de poli(me)acrilato (B1) con un peso molecular medio en número Mn de 500 a 50.000 D, preferiblemente de 800 a 5.000 D, de forma particularmente preferible de 1.000 a 2.000 D, medido por cromatografía de permeación en gel con polimetilmetacrilato como estándar y tetrahidrofurano como eluyente.
5. Masa de recubrimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polímero (B) y el poliol de poliéster ramificado (C) se utilizan en una proporción de peso de 1,1:1 a 49:1, preferiblemente de 1,5:1 a 19:1, de forma particularmente preferible de 2,3:1 a 9:1, con respecto al sólido.
6. Masa de recubrimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el poliol de poliéster (C) tiene índices de hidroxilo de 130 a 280 mg KOH/g, con respecto al sólido, y/o el poliol de poliéster (C) tiene índices de ácido de 8 a 110, preferiblemente de 33 a 100, según DIN EN ISO 2114:2000, con respecto al sólido.
7. Masa de recubrimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el poliol de poliéster (C) se elabora exclusivamente a partir de anhídrido de ácido hexahidroftálico y trimetilolpropano en una proporción de mezcla molar entre grupos ácido y grupos hidroxilo de 1:1,1 a 1:1,6.
8. Masa de recubrimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el poliol de poliéster (C) no se elabora usando un di- o tri-ácido adicional o derivados de los mismos además del anhídrido de ácido hexahidroftálico.
9. Masa de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el poliol de poliéster (C) está formado exclusivamente por anhídrido de ácido hexahidroftálico, trimetilolpropano y dioles seleccionados del grupo formado por los isómeros o mezclas de isómeros de triciclodecanodimetanol, tetrahidro-2,5-bis(hidroximetil)furano, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol y 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol.
10. Masa de recubrimiento según la reivindicación anterior, caracterizada porque la relación molar entre los grupos hidroxilo del trimetilolpropano y los grupos hidroxilo de los dioles es de 1,1:1 a 3:1.
11. Masa de recubrimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el poliol de poliéster (C) está exento de estaño y/o no está catalizado o está elaborado con un catalizador que contiene zinc, titanio, circonio, bismuto u otro catalizador que no contiene estaño, preferiblemente un catalizador que contiene titanio y/o porque el poliol de poliéster (C) se elabora en ausencia de disolvente.
12. Masa de recubrimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el poliol de poliéster (C) tiene un peso molecular medio en número Mn de 500 a 4000, preferiblemente de 700 a 2500, de forma particularmente preferible de 950 a 2.000 g/mol y/o una polidispersidad inferior o igual a 5, preferiblemente inferior a 3,5, medida por cromatografía de permeación en gel con polimetilmetacrilato como estándar y tetrahidrofurano como eluyente.
13. Masa de recubrimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el poliol de poliéster (C) tiene una temperatura de transición vítrea de -20 a 50°C, preferiblemente de -15 a 50°C.
14. Masa de recubrimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el poliol de poliéster (C) se elabora en un proceso de una sola etapa.
15. Masa de recubrimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene los componentes de síntesis en las siguientes cantidades
(A) 100 partes en peso de las resinas amínicas (con respecto a la parte de sólidos)
(B) de 45 a 882 partes en peso, preferiblemente de 70 a 810 partes en peso, de los polímeros que contienen grupos hidroxilo (respectivamente con respecto a los sólidos)
(C) de 2 a 450, preferiblemente de 10 a 270 partes en peso de los polioles de poliéster ramificados (respectivamente con respecto a los sólidos)
(D) opcionalmente, reticulantes químicos
(E) de 0 a 80% en peso, preferiblemente de 20 a 70% en peso, de disolventes orgánicos, con respecto a la suma de las cantidades de (A) a (G)
(F) de 0 a 10 partes en peso, preferiblemente de 0,1 a 8 partes en peso, de catalizador, con respecto a la resina amínica (A) utilizada (sólido sobre sólido)
(G) opcionalmente, aditivos típicos para barnices
(H) opcionalmente, cargas, colorantes y/o pigmentos.
16. Procedimiento para el recubrimiento de sustratos, caracterizado porque la resina amínica (A) y el polímero (B) y el poliol de poliéster (C), tal como se definen en una de las reivindicaciones anteriores, se mezclan entre sí en una proporción en peso de (A) con respecto a la suma de (B) y (C) de preferiblemente 1:1 a 1:9, pudiendo añadirse a la mezcla opcionalmente también componentes (D) a (H) adicionales, y aplicándose a continuación sobre el sustrato.
17. Uso de masas de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15 para recubrir partes de edificios, vehículos o aviones, para el recubrimiento de latas, para el recubrimiento de bobinas o para barnizados decorativos.
18. Uso de masas de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15 para recubrir sustratos seleccionados de entre madera, chapa de madera, papel, cartón, cartulina, textiles, láminas, cuero, telas no tejidas, superficies de materia sintética, vidrio, cerámica, metales y materiales de construcción minerales, tales como bloques de cemento o placas de fibrocemento, pudiendo los sustratos estar opcionalmente pre-recubiertos o pretratados.
19. Sustrato recubierto con una masa de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15.
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