ES2934639T3 - Procedimiento para la preparación de látex de caucho aglomerado y el uso de los mismos para la fabricación de composiciones poliméricas - Google Patents

Procedimiento para la preparación de látex de caucho aglomerado y el uso de los mismos para la fabricación de composiciones poliméricas Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un látex de caucho aglomerado y su uso para la fabricación de composiciones de moldeo termoplásticas ABS o composiciones termoplásticas del tipo ABS y composiciones poliméricas que contienen composiciones termoplásticas ABS. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

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DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de látex de caucho aglomerado y el uso de los mismos para la fabricación de composiciones poliméricas
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un látex de caucho aglomerado y su uso para la fabricación de composiciones de moldeo termoplásticas de ABS o composiciones termoplásticas de tipo ABS y composiciones poliméricas que contienen composiciones termoplásticas de ABS. Los látex de caucho aglomerado se obtienen mediante la aglomeración de látex de caucho de partículas finas con diámetros de partícula específicos. Las composiciones de moldeo de ABS o las composiciones de moldeo del tipo ABS se utilizan desde hace muchos años en grandes cantidades como resinas termoplásticas para la producción de piezas moldeadas de todo tipo. El espectro de propiedades de tales resinas puede variar dentro de un amplio rango. Las propiedades particularmente importantes de las composiciones de moldeo de ABS que pueden mencionarse son resistencia al impacto, módulo de elasticidad, procesabilidad (IFV), estabilidad dimensional al calor, siendo generalmente importantes combinaciones definidas de propiedades dependiendo del campo de uso.
Para la producción de composiciones de moldeo de ABS según el procedimiento de polimerización en emulsión se necesitan látex de caucho de partículas gruesas, p. ej., látex de caucho de butadieno que se pueden producir por diferentes métodos.
Por ejemplo, el documento EP 394779 B1 describe la producción de látex de polibutadieno de partículas gruesas con una distribución de tamaño de partícula estrecha utilizando un látex de semilla y emulsionantes especiales. El inconveniente de esta producción es el tiempo de polimerización extremadamente largo debido a las leyes cinéticas de la polimerización en emulsión, y especialmente la polimerización en emulsión de polibutadieno. Otra desventaja es la creación de una cantidad desproporcionadamente grande del producto de Diels-Adler 4-vinilciclohexeno no deseado debido al largo tiempo de polimerización a temperatura elevada. El documento EP 394779 B1 no se refiere a un procedimiento de preparación de un látex semilla y aglomeración del mismo para obtener un látex que sirve como base de injerto para preparar composiciones de resinas termoplásticas. Por otra parte, las composiciones de resinas termoplásticas obtenidas a partir de los polímeros de injerto fabricados según el documento EP 394779 B1 muestran una resistencia al impacto insuficiente.
El documento WO 01/62812 A1 se refiere a composiciones poliméricas de dos polímeros de injerto de caucho que se han obtenido mediante polimerización de semilla utilizando partículas de látex de semilla con diámetros de partícula definidos.
En principio, también se sabe que pueden producirse látex de caucho de partículas gruesas mediante la aglomeración de látex de caucho de partículas finas.
Por ejemplo, las memorias descriptivas de patente CA958137A, CA1039439A1, DE1804758A1, EP0007810A2, US3663656A1, GB1521805A, US3551370A1, US3558541A1, US3652721A1, US3793403A1, US3928494A1, US3988010A1, y WO 2008/020012 A2 describen látex de caucho de partículas gruesas y métodos para su producción por aglomeración de látex de caucho de partículas finas con anhídrido acético y composiciones de moldeo de ABS basadas en estos látex de caucho aglomerados. Los emulsionantes de ácidos grasos que estabilizan los látex de caucho de partículas finas en el rango de pH alcalino se utilizan para la producción de látex de caucho de partículas finas. Los emulsionantes de ácidos grasos pueden tener propiedades que son desventajosas en el uso para producir polímeros de injerto y materiales de moldeo termoplásticos, p. ej., del tipo ABS, tales como, por ejemplo, la degradación del color base y la formación de depósitos de moho durante el procesamiento de los materiales moldeo termoplásticos mediante moldeo por inyección. El documento WO 00/26298 A1 describe látex de caucho de partículas gruesas y métodos para su producción por aglomeración de látex de caucho de partículas finas con ácido acético y composiciones de moldeo de ABS basadas en estos látex de caucho aglomerados.
En el documento EP 1414899B1 se divulgan composiciones de moldeo de ABS que muestran una constancia mejorada de propiedades mediante el uso de la combinación de dos polímeros de caucho de injerto. Para la producción de los polímeros de caucho de injerto son necesarios un látex de semilla de polímero de butadieno, un látex de butadieno con un diámetro de tamaño de partícula definido utilizando el látex semilla y un látex de butadieno aglomerado con un tamaño de partícula definido. Este procedimiento parece ser muy complicado. En primer lugar, se tiene que producir un látex semilla A con un diámetro de partícula medio D50 de 10 a 100 nm, en segundo lugar, se tiene que producir un látex B con un tamaño medio de partícula D50 de 80 a 220 nm por polimerización en emulsión utilizando el látex A como semilla y en tercer lugar el látex B es aglomerado para producir el látex C con un tamaño medio de partículas de D50 de 350 a 650 nm. A continuación, los látex de caucho B y C se injertan por separado con acrilonitrilo y estireno para producir dos polímeros de caucho de injerto. Teniendo en cuenta la complejidad de estas composiciones de moldeo de ABS, las propiedades logradas son decepcionantes.
El documento de patente US 2003/0139514 A1 describe la fabricación de látex de caucho con un diámetro de partícula promedio en peso Dw de al menos 85 nm, que se aglomeran para formar látex de caucho de partículas gruesas. No está claro si los látex de caucho aglomerado divulgados son adecuados para la producción de composiciones de moldeo de ABS. En detalle, se describe un método para la producción de látex de caucho aglomerable y su aglomeración, en el que se utilizan sales alcalinas de ácidos grasos o ácidos de colofonia como emulsionantes, y en el que el diámetro de partícula promedio en peso del látex de caucho aglomerable es de 85 a 200 nm, y en donde se debe aplicar la siguiente relación entre la cantidad de persulfato alcalino descompuesto, una cantidad opcional de sal y el diámetro de partícula del látex de caucho de partículas finas:
K = 2,3 a 6 = W * (1 - 1,4S) * Dq
donde W = cantidad de persulfato alcalino descompuesto (en partes basándose en 100 partes en peso de sólidos de látex)
S = sal (en% basándose en sólidos de látex)
Do = 85 - 200 nm (media ponderada del diámetro de partícula). Los valores específicos de Do no son inferiores a 129 nm. Investigaciones posteriores demostraron que los valores K fuera del rango declarado de 2,3 a 6 no siempre dan como resultado tasas de volumen de fusión y/o resistencias al impacto perjudiciales. Además, es desventajoso que la producción de látex de caucho de partículas gruesas se limite al uso de látex de caucho de partículas finas con un tamaño de partícula de al menos 85 nm, lo que a su vez requiere el uso de un látex semilla de partículas más finas y conlleva un tiempo de polimerización prolongado.
La solicitud US 2009/0076205 A1 describe la producción de látex de caucho de polibutadieno de partículas finas que se supone que son adecuados para producir polímeros de ABS después de la aglomeración para formar partículas de polibutadieno mayores o iguales a 300 nm. En este caso, se utiliza como emulsionante una mezcla de oleato de potasio y abietato de potasio, en donde, por un lado, se esperan propiedades desventajosas con respecto al color base de los polímeros de ABS debido al uso de un emulsionante ácido graso, y en donde, por otro lado, es muy sorprendente que la sal de potasio del ácido abiético, que tiene dobles enlaces conjugados, sea adecuada en absoluto para la polimerización en emulsión de butadieno.
Por lo tanto, era de particular interés proporcionar composiciones de moldeo termoplásticas del tipo ABS que exhibieran un buen perfil de propiedades. En particular, deben obtenerse productos con una alta resistencia al impacto y buena procesabilidad.
Sorprendentemente, el objeto según la invención podría resolverse proporcionando un látex de caucho aglomerado específico que pueda utilizarse con éxito para fabricar composiciones de moldeo termoplásticas, especialmente del tipo ABS, que presentan un perfil de propiedades tan bueno.
Los látex de caucho aglomerado se pueden utilizar específicamente para la fabricación de polímeros de caucho de injerto de ABS y composiciones de moldeo del tipo ABS.
Los látex de caucho aglomerado se obtienen por polimerización en emulsión del al menos un monómero insaturado en presencia de al menos un emulsionante a base de ácido resínico para obtener un látex de caucho de partida que tiene un diámetro de partícula promedio en peso Dw inferior a 120 nm, y en donde se cumple la siguiente relación:
K = W * (1-1,4 * S) * Dw
es inferior a 2,3 nm o superior a 6,0 nm, y en donde
W denota la cantidad, en partes por cien partes en peso (pphr) de sólidos de látex, de persulfato alcalino descompuesto,
S es la cantidad de una sal opcional (en% basándose en sólidos de látex), o de
látex de caucho de partículas finas que están estabilizados con ácidos resínicos y tienen un diámetro promedio en peso Dw inferior a 85 nm.
Así, la presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de un látex de caucho aglomerado, cuyo procedimiento comprende las siguientes etapas:
a) polimerizar en emulsión el al menos un monómero insaturado en presencia de al menos un emulsionante basado en ácido resínico para obtener un látex de caucho de partida que tiene un diámetro de partícula promedio en peso Dw igual o menor que 120 nm, y en donde se cumple la siguiente relación:
K = W * (1-1,4 * S) * Dw
es inferior a 2,3 nm o superior a 6,0 nm, y en donde
W denota la cantidad, en partes por cien partes en peso (pphr) de sólidos de látex, de persulfato alcalino descompuesto determinado por titulación yodométrica,
S es la cantidad de una sal opcional (en% en peso basándose en sólidos de látex),
b) someter dicho látex de caucho de partida a aglomeración,
en donde el contenido de ácidos grasos en el emulsionante basado en ácido resínico es inferior a 1% en peso basándose en el peso total del emulsionante basado en ácido resínico.
A continuación, dicho procedimiento se denomina ocasionalmente procedimiento I).
De acuerdo con la presente invención, se ha encontrado sorprendentemente que también se pueden obtener composiciones de resina termoplástica con propiedades mejoradas partiendo de látex de caucho de partida que tienen un diámetro de partícula promedio en peso Dw igual o menor que 120 nm ajustando K a menos de 2,3 nm o más de 6,0 nm, sometiéndolos a aglomeración, formando polímeros de injerto a partir de los látex de caucho aglomerado y preparando composiciones de resina termoplástica a partir de los mismos.
En el procedimiento I) el parámetro K se determina según el documento US2003/0139514. Es decir, W indica la cantidad, en partes por cien partes en peso (pphr) de sólidos de látex, de persulfato alcalino descompuesto. La cantidad de persulfato descompuesto durante la polimerización (W) se determina como la diferencia entre la cantidad total de persulfato añadido y la cantidad de persulfato residual en el látex al final de la polimerización. S es la cantidad de una sal opcional (en% basándose en sólidos de látex). Esta cantidad se determina a partir del peso inicial de estas sales opcionales. Con respecto al tipo de estas sales opcionales, también se puede hacer referencia al documento US2003/0139514.
El final de la polimerización del látex de caucho de partida se logra cuando la temperatura se reduce más de 30°C por debajo de la temperatura máxima durante la polimerización, al menos por debajo de 50°C y en caso de que la conversión del monómero sea inferior a 100%, los monómeros que no han reaccionado se retiran a vacío del látex. Los sólidos de látex (en% por peso) se determinan por evaporación de una muestra a 180°C durante 25 min. en un armario de secado. En un ensayo de polimerización de caucho comparable al látex de caucho de partida, se determinó la cantidad de persulfato residual para una serie de muestras mediante titulación yodométrica. Con las siguientes ecuaciones y la temperatura conocida en el ensayo de polimerización del caucho, se puede calcular la constante de descomposición dependiente de la temperatura kd y se pueden determinar las constantes ko y Ea:
kd = kc * exp [ - Ea / R * T)]
k0 = 1,03 * 10 ,1144 [1/s]
Ea = 122270 J/mol]
R = 8,314 [J/(mol*K)]
T = temperatura [K]
PSt1 = PSt0 * exp [ - Kd * (t1 - tü)]
PSt1 = cantidad de persulfato a tiempo t1
PSt0 = cantidad de persulfato a tiempo t0
Persulfato Descompuesto = (PSt0 - PSt1)
Con conocimiento de la temperatura de polimerización, el tiempo de polimerización y la constante de descomposición kd a partir de lo anterior (basándose en las constantes determinadas ko y Ea) la cantidad de se puede calcular persulfato descompuesto para el látex de caucho inicial (véase también George Odian, Principles of Polymerization, 4a edición, 2004, pág. 211).
En una realización preferida del procedimiento I) el diámetro de partícula promedio en peso Dw del látex de caucho de partida obtenido es igual o inferior a 110 nm, más preferiblemente igual o inferior a 100 nm y aún más preferiblemente igual o inferior a 90 nm.
En una realización preferida adicional del procedimiento I), el parámetro K es inferior a 2,3 nm, preferiblemente inferior a 2 nm, más preferiblemente inferior a 1,5 nm, aún más preferiblemente inferior a 1,2 nm.
Con respecto a los parámetros adicionales de las etapas a) y b) del procedimiento I) se puede hacer referencia a los del procedimiento II) a continuación y las realizaciones preferidas de los mismos. Si no hay una referencia particular a ninguno de los procedimientos I) o II), las divulgaciones respectivas se aplican a ambos procedimientos.
La presente invención proporciona adicionalmente un procedimiento para la preparación de un látex de caucho aglomerado, cuyo procedimiento comprende las siguientes etapas:
a) polimerizar en emulsión el al menos un monómero insaturado en presencia de al menos un emulsionante basado en ácido resínico para obtener un látex de caucho de partida que tiene un diámetro de partícula promedio en peso Dw de menos de 85 nm,
b) someter dicho látex de caucho de partida a aglomeración.
A continuación, tal procedimiento se denomina ocasionalmente procedimiento II).
El procedimiento II) es según el procedimiento I), es decir, el parámetro K, como se define anteriormente, se establece en menos de 2,3 nm o más de 6,0 nm. Con respecto a los rangos preferidos de K, se puede hacer referencia a las indicaciones anteriores.
Preferiblemente en el procedimiento II) el látex de caucho de partida tiene un diámetro de partícula promedio en peso Dw de menos de 84 nm y de manera particularmente preferible menos de 83 nm.
Preferiblemente, el látex de caucho de partida incluye látex de polibutadieno producidos por polimerización en emulsión de butadieno. Se pueden utilizar como comonómeros hasta 50% en peso (basándose en la cantidad total de monómeros utilizados para la producción de polímeros de polibutadieno) de uno o más monómeros que son copolimerizables con butadieno.
Los ejemplos de tales monómeros incluyen isopreno, cloropreno, acrilonitrilo, estireno, alfa-metilestireno, alquil(C1-C4)estirenos, acrilatos de alquilo C1-C8 , metacrilatos de alquilo C1-C8 , diacrilatos de alquilenglicol, dimetacrilatos de alquilenglicol, divinilbenzol; preferiblemente, el butadieno se utiliza solo o mezclado con hasta 20% en peso, preferiblemente 15% en peso de estireno y/o acrilonitrilo.
Como emulsionantes basados en resina o de ácido de colofonia, estos se utilizan en particular para la producción de látex de caucho de partida mediante polimerización en emulsión que contienen sales alcalinas de los ácidos de colofonia. Las sales de ácidos resínicos también se conocen como jabones de colofonia. Los ejemplos incluyen jabones alcalinos como sales de sodio o potasio de colofonia para caucho desproporcionada y/o deshidratada y/o hidratada y/o parcialmente hidratada con un contenido de ácido deshidroabiético de al menos 30% en peso y preferiblemente un contenido de ácido abiético de un máximo de 1% en peso. Además, se pueden utilizar jabones alcalinos como sales de sodio o potasio de resinas de sebo o aceites de sebo con un contenido de ácido deshidroabiético de preferiblemente al menos 30% en peso, un contenido de ácido abiético de preferiblemente como máximo 1% en peso y un contenido de ácido graso preferiblemente inferior a 1% en peso. También se pueden utilizar mezclas de los emulsionantes antes mencionados para la producción de látex de caucho de partida. Es ventajoso el uso de jabones alcalinos como sales de sodio o potasio a partir de colofonia para caucho desproporcionada y/o deshidratada y/o hidratada y/o parcialmente hidratada con un contenido en ácido deshidroabiético de al menos 30% en peso y un contenido de ácido abiético como máximo de 1% en peso.
Los reguladores de peso molecular adecuados para la producción de látex de caucho de partida, en particular látex de polibutadieno o estireno-butadieno incluyen, por ejemplo, alquilmercaptanos, tales como n-dodecilmercaptano, terc-dodecilmercaptano, alfa-metilestireno dimérico y terpinoleno.
En el procedimiento II) se pueden tomar en consideración peróxidos orgánicos e inorgánicos, p. ej., peróxido de hidrógeno, peróxido de di-terc-butilo, hidroperóxido de cumeno, percarbonato de diciclohexilo, hidroperóxido de tercbutilo, hidroperóxido de p-mentano, iniciadores azoicos tales como azobisisobutironitrilo, persales inorgánicas tales como persulfato de amonio, sodio o potasio, perfosfato de potasio, perborato de sodio así como sistemas rédox como iniciadores de la polimerización en emulsión de butadieno o de una mezcla de estireno y butadieno. Los sistemas rédox generalmente consisten en un agente oxidante orgánico y un agente reductor, y pueden estar presentes iones de metales pesados adicionales en el medio de reacción (véase, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volumen 14/1, págs. 263 - 297).
Con respecto al al menos un iniciador de persulfato alcalino utilizado en el procedimiento I) se puede hacer referencia específicamente a los persulfatos alcalinos anteriores y también a los mencionados en el documento US2003/0139514. Por lo tanto, en el procedimiento I), además de los iniciadores de persulfato alcalino, se pueden utilizar otros iniciadores como se menciona en el documento US2003/0139514 incluyendo radiación actínica, iniciadores azoicos y peróxidos orgánicos que pueden activarse para formar un sistema rédox, y los iniciadores mencionados anteriormente en el presente documento. Por otra parte, se pueden utilizar sales, ácidos y bases en la polimerización en emulsión para producir los látex de caucho de partida. Con ácidos y bases, el valor de pH, con sales, la viscosidad de los látex se ajusta durante la polimerización en emulsión. Los ejemplos de ácidos incluyen ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico; los ejemplos de bases incluyen solución de hidróxido de sodio, solución de hidróxido de potasio; los ejemplos de sales incluyen cloruros, sulfatos, fosfatos como sales de sodio o potasio. La base preferida es solución de hidróxido de sodio y la sal preferida es pirofosfato de tetrasodio. El valor de pH de los látex de caucho de partículas finas se encuentra entre pH 7 y pH 13, preferiblemente entre pH 8 y pH 12, de manera particularmente preferible entre pH 9 y pH 12.
Con respecto a las sales opcionalmente utilizadas, se puede hacer referencia además de las mencionadas en el documento US2003/0139514, que incluyen, por ejemplo, sales alcalinas tales como haluros, nitratos, sulfatos, fosfatos, pirofosfatos alcalinos, preferiblemente pirofosfato de tetrasodio, sulfato de sodio, cloruro de sodio o cloruro de potasio. La cantidad de una sal opcional puede incluir de 0 a 2, preferiblemente de 0 a 1 por ciento en peso con respecto a los sólidos de látex.
La temperatura de polimerización en la preparación de los látex de caucho de partida es generalmente de 25°C a 160°C, preferiblemente de 40°C a 90°C. El trabajo se puede realizar con el control de temperatura habitual, p. ej., isotérmicamente También es posible llevar a cabo la polimerización de tal manera que la diferencia de temperatura entre el comienzo y el final de la reacción sea de al menos 2°C, o al menos 5°C, o al menos 10°C comenzando con una temperatura más baja.
Es posible proporcionar primero todas las sustancias utilizadas, es decir, agua, monómeros, emulsionantes, reguladores de peso molecular, iniciadores, bases, ácidos y sales al comienzo de la polimerización. Además, también es posible proporcionar primero solo una parte de las sustancias utilizadas al comienzo de la polimerización y proporcionar primero otras sustancias utilizadas solo parcialmente y alimentar la parte restante durante la polimerización. Ha demostrado ser ventajoso proporcionar primero solo una parte de los monómeros y reguladores de peso molecular hasta 35% y alimentar la mayor parte. Además, ha demostrado ser ventajoso proporcionar primero los emulsionantes en su mayor parte al menos en 65% o completamente y alimentar el resto. Además, ha demostrado ser ventajoso aportar primero los iniciadores, bases, ácidos y sales en su mayor parte al menos en 65% o completamente y alimentar el resto. Además, ha demostrado ser ventajoso proporcionar primero agua en su mayor parte al menos en 50% o completamente y alimentar el resto.
Una vez finalizada la polimerización, el látex de caucho de partida se puede enfriar a 50°C o menos y, en la medida en que la conversión del monómero no se complete, los monómeros que no hayan reaccionado, p. ej., el butadieno se puede eliminar por desvolatilización a presión reducida si fuera necesario.
Los látex de caucho de partida obtenidos según la etapa a) del procedimiento I) de la invención tienen preferiblemente un diámetro de partícula promedio en peso Dw igual o inferior a 110 nm, más preferiblemente igual o inferior a 100 nm y aún más preferiblemente igual o inferior a 90 nm, o inferior a 85 nm.
Los látex de caucho de partida obtenidos según la etapa a) del procedimiento II) de la invención tienen preferiblemente un diámetro de partícula promedio en peso Dw de 50 a menos de 85 nm, preferiblemente de 55 a 84 nm, y de manera particularmente preferible de 60 nm a 83 nm.
La determinación del diámetro de partícula promedio en peso Dw puede llevarse a cabo mediante una medición con una ultracentrífuga (véase, W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, pág. 782 a 796 (1972)) o una centrífuga de disco DC 24000 de CPS Instruments Inc. a una velocidad de rotación del disco de 24.000 rpm. El diámetro de las partículas también se puede determinar mediante dispersión de luz estática (véase, A. Schmidt en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, volumen E20, pág. 238­ 248.) en donde con este método, a diferencia de los dos primeros, no se obtiene información sobre la distribución del tamaño de las partículas. Para la definición del tamaño de partícula promedio en peso Dw véase: G. Lagaly, O. Schulz, R. Ziemehl: Dispersionen und Emulsionen: eine Einführung in die Kolloidik feinferteilter Stoffe einschlieBlich der Tonminerale, Darmstadt: Steinkopf-Verlag 1997, ISBN 3-7985-1087-3, página 282, fórmula 8.3b. La definición del diámetro de tamaño de partícula promedio en peso Dw según esta fórmula es la siguiente:
Dw = suma (ni * Di4) / suma (ni * Di3)
ni: número de partículas con el diámetro Di
La suma se realiza desde el diámetro más pequeño hasta el más grande de la distribución del tamaño de las partículas. Debe mencionarse que para una distribución de tamaño de partícula de partículas con la misma densidad que es el caso de los látex de caucho de partida y los látex de caucho aglomerados, el diámetro de tamaño de partícula promedio en volumen Dv es igual al diámetro de tamaño de partícula promedio en peso Dw.
El contenido de gel de los látex de caucho de partida es preferiblemente de 30 a 98% en peso, preferiblemente de 50 a 95% en peso basándose en los sólidos insolubles en agua de dichos látex. Los valores indicados para el contenido de gel se basan en la determinación según el método de la jaula de alambre en tolueno (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, parte 1, página 307 (1961) Thieme Verlag Stuttgart). El contenido de gel de los látex de caucho de partida se puede ajustar de una manera conocida en principio aplicando condiciones de reacción adecuadas (p. ej., alta temperatura de reacción y/o polimerización hasta una alta conversión así como, opcionalmente, la adición de sustancias con efecto de entrecruzamiento) para lograr un alto contenido de gel o, p. ej., baja temperatura de reacción y/o terminación de la reacción de polimerización antes de que se produzca un entrecruzamiento que sea demasiado extenso, así como, opcionalmente, adición de reguladores de peso molecular tales como, por ejemplo, n-dodecilmercaptano o terc-dodecilmercaptano para lograr un bajo contenido de gel).
El contenido de sólidos de los látex de caucho de partida es preferiblemente de 25 a 55% en peso (muestra de evaporación a 180°C durante 25 min. en armario de secado), más preferiblemente de 30 a 50% en peso, de manera particularmente preferible de 35 a 45% en peso. El grado de conversión (calculado a partir del contenido de sólidos de una muestra y la masa de las sustancias utilizadas) de los monómeros utilizados en la polimerización en emulsión es preferiblemente superior a 50%, más preferiblemente superior a 60%, de forma especialmente preferible superior a 70%. de manera muy de manera particularmente preferible superior a 80%, basándose en cada caso en la suma de los monómeros. Por otra parte, el grado de conversión de los monómeros utilizados es preferiblemente inferior a 99%, más preferiblemente inferior a 97%, de manera particularmente preferible inferior a 96%, de manera muy particularmente preferible inferior a 95%, basándose en cada caso en la suma de los monómeros.
Los látex de caucho aglomerado según la invención se obtienen aglomerando los látex de caucho de partida descritos anteriormente en el presente documento, que se obtienen utilizando emulsionantes basados en ácido resínico.
El diámetro de partícula promedio en peso Dw de los látex de caucho aglomerado es preferiblemente de 150 a 2000 nm, preferiblemente de 170 a 1200 nm, de manera particularmente preferible de 180 a 1000 nm y de manera muy particularmente preferible de 190 a 900 nm.
El contenido de sólidos (muestra de evaporación a 180°C durante 25 min. en armario de secado) de los látex de caucho aglomerado es preferiblemente de al menos 15% en peso, más preferiblemente de al menos 18% en peso, y de manera particularmente preferible de al menos 20% por peso El contenido de sólidos de los látex de caucho aglomerado es preferiblemente como máximo 50% en peso, más preferiblemente como máximo 45% en peso, de manera particularmente preferible como máximo 40% en peso.
La producción de los látex de caucho aglomerado según la invención se lleva a cabo preferiblemente mezclando los látex de caucho de partida con un ácido, preferiblemente con un anhídrido de ácido y aún más preferiblemente anhídrido acético, y después de que se complete la aglomeración, se lleva a cabo preferiblemente la reestabilización, preferiblemente una solución hidróxido de potasio.
Preferiblemente, se utiliza anhídrido acético para la aglomeración. Sin embargo, también se pueden utilizar otros anhídridos orgánicos. También es posible utilizar mezclas de anhídrido acético con ácido acético o mezclas de anhídridos orgánicos con ácido acético u otros ácidos carboxílicos.
Una vez que se completa la aglomeración, el látex de caucho aglomerado se reestabiliza preferiblemente con solución de hidróxido de potasio, de manera que el resultado sea un valor de pH preferiblemente superior a pH 7,5. Se pueden utilizar otras soluciones alcalinas, tales como, p. ej., solución de hidróxido de sodio, aunque esto es menos preferido. El valor de pH de los látex de caucho aglomerado es preferiblemente mayor que pH 7,5, más preferiblemente mayor que pH 8, de manera particularmente preferible mayor que pH 8,5 de manera muy particularmente preferible mayor que pH 8,8.
En una realización preferida del procedimiento de la invención, en primer lugar, se proporciona el látex de caucho de partida, en donde, en una forma preferida, el contenido de sólidos del sólido de este látex se ajusta como máximo a 50% en peso, más preferiblemente como a máximo 45% en peso, y de manera particularmente preferible como máximo a 40% en peso mediante la adición de agua. La temperatura del látex de caucho de partida, opcionalmente mezclado con agua, se puede ajustar en un amplio rango de 0°C a 70°C, preferiblemente de 10°C a 60°C, y de manera particularmente preferible de 15°C a 50°C. Preferiblemente a esta temperatura, se añade al látex de caucho de partida mezclando bien una mezcla de preferiblemente anhídrido acético y agua, que se preparó mediante mezcla. La adición de la mezcla de anhídrido acético-agua y la mezcla con el látex de caucho de partida debe tener lugar en un lapso de tiempo de dos minutos como máximo para mantener la formación de producto coagulado lo más pequeña posible. En el procedimiento de la invención, la formación de producto coagulado no se puede evitar por completo, pero la cantidad de producto coagulado se puede limitar ventajosamente mediante esta medida a significativamente menos de 1% en peso, generalmente a significativamente menos de 0,5% en peso basándose en los sólidos del látex de caucho de partida utilizado, lo que se cree que es una gran ventaja de la presente invención. Preferentemente, la razón de mezcla de la mezcla de anhídrido acético y agua utilizada en la etapa de aglomeración es de 1:5 a 1:50 partes en masa, preferiblemente de 1:7,5 a 1:40, de forma especialmente preferible de 1:10 a 1:30. Cuando se añade la mezcla de anhídrido acético y agua, comienza la aglomeración de las partículas de caucho de partículas finas dentro del látex de caucho inicial para formar partículas de caucho más grandes y finaliza después de 5 a 60 minutos según la temperatura ajustada. El látex de caucho no se agita ni se mezcla en esta fase. La aglomeración, el aumento de tamaño de las partículas de caucho, se detiene cuando se hidroliza la cantidad total de anhídrido acético y el valor de pH del látex de caucho no desciende más. Para la reestabilización, de nuevo preferiblemente se añade cuidadosamente solución de hidróxido de potasio al látex de caucho y se mezcla con el látex de caucho, de modo que resulte un valor de pH del látex de caucho de al menos pH 7,5. El producto coagulado que posiblemente se haya formado se elimina del látex de caucho aglomerado, en particular mediante filtración (p. ej., un filtro con un ancho de malla de 50 pm).
Así, es una realización preferida del procedimiento según la invención, llevar a cabo la etapa de aglomeración b) mediante la adición de al menos un ácido, aún más preferiblemente mediante la adición de al menos un anhídrido de ácido. Un anhídrido de ácido particularmente preferido es el anhídrido de ácido acético, que se utiliza aún más preferiblemente mezclado con agua como se describe anteriormente.
En una realización preferida adicional del procedimiento según la invención, la etapa de aglomeración b) se lleva a cabo mediante la adición de 0,1 a 5 partes en peso de anhídrido de ácido acético por 100 partes de los sólidos de látex de caucho de partida. Los sólidos de látex de caucho de partida significan aquí un contenido de sólidos de preferiblemente 25 a 55% en peso (muestra de evaporación a 180°C durante 25 min. en armario de secado), más preferiblemente de 30 a 50% en peso, de manera particularmente preferible de 35 a 45% en peso.
En una realización preferida adicional del procedimiento según la invención, el contenido de ácido abiético o sales del mismo en los emulsionantes basados en ácido resínico es inferior a 1% en peso, más preferiblemente inferior a 0,5% en peso basándose en el peso total de los emulsionantes basados en ácido resínico.
La razón de esto es la siguiente: el ácido abiético o sus sales inhiben o al menos retardan la polimerización del látex de caucho de partida.
Además, el contenido de ácidos grasos en los emulsionantes basados en ácidos resínicos es inferior a 1% en peso, más preferiblemente inferior a 0,5% en peso basándose en el peso total de los emulsionantes basados en ácidos resínicos.
La razón de esto es la siguiente. Los emulsionantes de ácidos grasos tienen desventajas en la etapa de injerto para la producción de polímeros de caucho de injerto debido a la baja concentración crítica de micelas (CMC) de los emulsionantes de ácidos grasos que permite la formación de nuevas micelas de emulsionantes en las que los monómeros de injerto podrían polimerizarse en lugar de injertarse en las partículas de caucho aglomerado que se desea.
En la realización más preferida en el procedimiento según la invención, la etapa a) se lleva a cabo en presencia de solo emulsionantes basados en ácido resínico como jabones, es decir, no se utilizan otros emulsionantes.
En una realización preferida adicional en el procedimiento según la invención, el al menos un látex de caucho de partida se obtiene sin utilizar un látex de siembra.
La razón de esto es la siguiente. El látex de caucho de partida se puede producir sin el uso de un látex de siembra adicional. Por lo general, el uso de un látex semilla solo podría justificarse si no se logra un tamaño de partículas de caucho y una distribución del tamaño de las partículas de caucho específicos. Además, cualquier etapa adicional como el uso de un látex semilla reduce el beneficio económico del procedimiento según la invención.
En una realización preferida adicional en el procedimiento según la invención, el látex de caucho de partida se obtiene utilizando un iniciador de persulfato alcalino.
La razón de esto es la siguiente. Se sabe que el iniciador de persulfato alcalino es adecuado para látex de caucho y resultó que también es adecuado para la polimerización de los látex de caucho de partida.
En una realización preferida adicional del procedimiento según la invención, el látex de caucho aglomerado tiene un valor de pH a 20°C de al menos 7,5, preferiblemente al menos 8,0, de manera particularmente preferible 8,5 y de manera muy particularmente preferible 8,8.
La razón de esto es la siguiente. La estabilidad del látex de caucho contra la tensión de cizallamiento mejora cuando los emulsionantes basados en ácido de resina se neutralizan, p. ej., como sal de potasio o sodio que se logra con condiciones alcalinas.
En una realización preferida adicional del procedimiento según la invención, el látex de caucho de partida tiene un contenido de sólidos de 25 a 55% en peso del peso total del látex de caucho de partida.
La razón de esto es la siguiente. Los contenidos de sólidos inferiores a 25% en peso son menos económicos y los contenidos de sólidos superiores a 55% en peso dan como resultado una viscosidad del látex que es demasiado alta.
En una realización preferida adicional del procedimiento según la invención, el látex de caucho aglomerado tiene un contenido de sólidos de 15 a 50% en peso, preferiblemente de 18 a 45% en peso, de manera particularmente preferible de 20 a 40% en peso del peso total del látex de caucho aglomerado.
La razón de esto es la siguiente. Los contenidos de sólidos más bajos son menos económicos y los contenidos de sólidos altos dan como resultado una viscosidad del látex que es demasiado alta.
En una realización preferida adicional del procedimiento según la invención se obtiene al menos un látex de partida mediante polimerización en emulsión de butadieno o de una mezcla de butadieno y estireno. También se pueden utilizar como comonómeros uno o más monómeros, diferentes de estireno, copolimerizables con butadieno. Se pueden utilizar como comonómeros hasta 50% en peso (basándose en la cantidad total de monómeros utilizados para la producción de polímeros de polibutadieno) de uno o más monómeros que son copolimerizables con butadieno. Los ejemplos de tales monómeros incluyen isopreno, cloropreno, acrilonitrilo, estireno, alfa-metilestireno, alquil(C-i-C4)estirenos, acrilatos de alquilo C-i-Ca, metacrilatos de alquilo C-i-Ca, diacrilatos de alquilenglicol, dimetacrilatos de alquilenglicol, divinilbenzol; preferiblemente, el butadieno se utiliza solo o mezclado con hasta 20% en peso, preferiblemente 15% en peso de estireno y/o acrilonitrilo.
En una realización preferida adicional, el procedimiento según la invención comprende la etapa de añadir al menos una base después de la etapa de aglomeración b).
La base preferida para su uso en tal etapa es la solución de hidróxido de potasio.
En una realización preferida adicional del procedimiento según la invención, la cantidad de producto coagulado formado durante la etapa de aglomeración es inferior a 1% en peso, preferiblemente inferior a 0,5% en peso del peso total de los sólidos de látex de caucho de partida.
De acuerdo con la presente invención, se proporciona adicionalmente un látex de caucho aglomerado que puede obtenerse mediante el procedimiento según la invención.
De acuerdo con la presente invención, se proporciona adicionalmente el uso de látex de caucho aglomerado según la invención para la producción de polímeros de caucho de injerto y también un procedimiento para producir polímeros de caucho de injerto que comprende la polimerización de al menos un monómero insaturado en presencia de los látex de caucho aglomerado según la invención. De acuerdo con la presente invención, se proporcionan adicionalmente polímeros de caucho de injerto que se pueden obtener a partir tal procedimiento de la reivindicación, y que comprenden las partículas de caucho aglomerado obtenidas a partir de los látex de caucho aglomerado según la invención.
La presente invención proporciona además el uso de los polímeros de caucho de injerto obtenibles según la invención para la fabricación de composiciones de moldeo termoplásticas, en particular para la fabricación de ABS y/o combinaciones de ABS con al menos un polímero termoplástico, que se selecciona preferiblemente entre poliamida, policarbonato, poliéster, etc. Por lo tanto, la presente invención proporciona además una composición de polímero termoplástico, que comprende los polímeros de caucho de injerto obtenibles según la invención y al menos un polímero termoplástico, que nuevamente se selecciona preferiblemente entre copolímeros sin caucho, poliamidas, policarbonatos, poliéster, etc.
La preparación de los polímeros de caucho de injerto obtenibles según la invención (a veces también denominado polímero de caucho de injerto I)) puede realizarse, según se desee, mediante injerto del látex de caucho aglomerado o mediante el injerto común de una mezcla de látex de caucho aglomerado durante una reacción. La polimerización o polimerizaciones por injerto se pueden llevar a cabo según cualquier procedimiento deseado; se lleva a cabo preferiblemente de manera que la mezcla de monómeros se añade continuamente al látex de caucho aglomerado o a una mezcla de los látex de caucho aglomerado y se lleva a cabo la polimerización.
Preferiblemente, se mantienen razones particulares de monómero/caucho, y los monómeros se añaden al caucho de una manera conocida: Para producir polímeros de caucho de injerto según la invención (a veces designados con "I)", preferiblemente se polimerizan de 15 a 60 partes en peso, de forma particularmente preferida de 20 a 50 partes en peso, de una mezcla de estireno y acrilonitrilo, que puede contener opcionalmente hasta 50% en peso (basándose en la cantidad total de monómeros utilizados en la polimerización por injerto) de uno o varios comonómeros, en presencia de preferiblemente de 40 a 85 partes en peso, de manera particularmente preferible de 50 a 80 partes en peso (en cada caso basándose en sobre sólido), del látex de caucho aglomerado o de una mezcla de látex de caucho aglomerado. Los monómeros utilizados en la polimerización por injerto son preferiblemente mezclas de estireno y acrilonitrilo a una razón en peso de 95:5 a 50:50, de manera particularmente preferible a una razón en peso de 80:20 a 65:35, pudiendo sustituirse parcialmente el estireno y/o el acrilonitrilo por monómeros copolimerizables, preferiblemente por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo, anhídrido maleico o N-fenilmaleimida. En principio, cualquier otro monómero de vinilo copolimerizable que se desee se puede utilizar adicionalmente de manera concomitante en cantidades de hasta preferiblemente aproximadamente 10% en peso (basándose en la cantidad total de monómeros).
Adicionalmente se pueden utilizar reguladores del peso molecular en la polimerización por injerto, preferiblemente en cantidades de 0,01 a 2% en peso, de manera particularmente preferible en cantidades de 0,05 a 1% en peso (en cada caso basándose en la cantidad total de monómeros en la etapa de polimerización por injerto). Los reguladores de peso molecular adecuados son, por ejemplo, alquilmercaptanos, tales como n-dodecilmercaptano, tercdodecilmercaptano, alfa-metilestireno dimérico, terpinoles.
Se incluyen como iniciadores los peróxidos inorgánicos y orgánicos, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, peróxido de di-terc-butilo, hidroperóxido de cumeno, percarbonato de diciclohexilo, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de p-mentano, iniciadores azoicos tales como azobisisobutironitrilo, persales inorgánicas tales como amonio, persulfato de sodio o potasio, perfosfato de potasio, perborato de sodio, así como sistemas rédox. Los sistemas rédox generalmente consisten en un agente oxidante orgánico y un agente reductor, pudiendo estar presentes adicionalmente iones de metales pesados en el medio de reacción (véase, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volumen 14/1, pág. 263 a 297).
En la etapa de injerto como emulsionante se pueden utilizar emulsionantes aniónicos convencionales tales como alquilsulfatos, alquilsulfonatos, aralquilsulfonatos, jabones de ácidos grasos saturados o insaturados, así como los emulsionantes basados en ácido resínico o emulsionantes de resina de sebo mencionados anteriormente. En principio, también es posible utilizar emulsionantes que tengan grupos carboxilo (p. ej., sales de ácidos grasos C10-C18, emulsionantes según los documentos DE-A 36 39 904 y DE-A 39 13 509). Preferiblemente se utilizan emulsionantes basados en ácido resínico o emulsionantes de resina de sebo.
La temperatura de polimerización es generalmente de 25°C a 160°C, preferiblemente de 40°C a 90°C. El funcionamiento puede realizarse con gestión de temperatura convencional, por ejemplo, isotérmicamente; sin embargo, la polimerización por injerto se lleva a cabo preferiblemente de tal manera que la diferencia de temperatura entre el comienzo y el final de la reacción sea de al menos 10°C, preferiblemente de al menos 15°C y de manera particularmente preferible de al menos 20°C, comenzando a temperaturas más bajas.
Para producir los polímeros de caucho de injerto según la invención, la polimerización por injerto se puede llevar a cabo preferiblemente alimentando los monómeros de tal manera que de 55 a 90% en peso, preferiblemente de 60 a 80% en peso y de manera particularmente preferible de 65 a 75% en peso del total de monómeros que se va a utilizar en la polimerización por injerto se dosifica en la primera mitad del tiempo total de dosificación de los monómeros; la cantidad restante de monómeros se dosifica en la segunda mitad del tiempo total de dosificación de los monómeros. También es posible proporcionar primero hasta 30% en peso del total de monómeros junto con el látex de caucho aglomerado o mezclas de látex de caucho aglomerado y alimentar la cantidad restante de monómeros de forma continua o de la manera descrita anteriormente.
El tratamiento de los polímeros de caucho de injerto se lleva a cabo mediante procedimientos comunes, p. ej., por coagulación con sales, p. ej., sal de Epsom y/o ácidos, lavado, secado o secado por pulverización.
Los polímeros o copolímeros sin caucho (a veces denominados "polímeros o copolímeros II)") que se van a mezclar con polímeros de caucho de injerto preparados según la invención incluyen preferiblemente copolímeros de estireno y acrilonitrilo a una razón en peso de 95:5 a 50:50, pudiendo sustituirse parcialmente el estireno y/o el acrilonitrilo por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo, anhídrido maleico o N-fenilmaleimida. Se da preferencia particular a los copolímeros II) que tienen contenidos de unidades de acrilonitrilo incorporadas <30% en peso. Tales copolímeros tienen preferiblemente pesos moleculares promedio en peso Mw de 20.000 a 200.000 g/mol y viscosidades [r|] limitantes de 20 a 110 mL/g (medidas en dimetilformamida a 25°C). Los detalles relacionados con la preparación de tales resinas se describen, por ejemplo, en los documentos DE-A 2 420 358 y DE-A 2 724 360. Tales resinas vinílicas preparadas por polimerización en masa o en solución han demostrado ser particularmente adecuadas. Los copolímeros se pueden añadir solos o en cualquier mezcla deseada.
En general, las composiciones poliméricas según la invención pueden contener los componentes de caucho de injerto I) en cantidades de 1 a 90 partes en peso, preferiblemente de 5 a 50 partes en peso, y el componente de resina libre de caucho II), preferiblemente un copolímero de estireno y acrilonitrilo en cantidades de 10 a 99 partes en peso, preferiblemente de 50 a 95 partes en peso.
Además de los componentes poliméricos I) y II mencionados), estas composiciones poliméricas según la invención pueden contener otras resinas termoplásticas sin caucho que no están compuestas por monómeros vinílicos, utilizándose tales resinas termoplásticas en cantidades de hasta 1000 partes en peso, preferiblemente hasta 700 partes en peso y de manera particularmente preferible hasta 500 partes en peso (basándose en cada caso en 100 partes en peso del total de I) II).
Las resinas termoplásticas como copolímero libre de caucho en las composiciones de moldeo según la invención que se utilizan además de los componentes poliméricos mencionados I) y II), incluyen, por ejemplo, productos de policondensación, por ejemplo, policarbonatos aromáticos, poliestercarbonatos aromáticos, poliésteres, poliamidas.
Se conocen policarbonatos y poliestercarbonatos termoplásticos adecuados (véanse, por ejemplo, los documentos DE-A 1495626, DE-A 2232877, DE-A 2703376, DE-A 2714544, DE-A 3000610, DE-A 3832396, DE-A 3077 934), por ejemplo, que se pueden preparar por reacción de difenoles de fórmulas (III) y (IV)
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en donde
A es un enlace sencillo, alquileno C1-C5 , alquilideno C2-C5, cicloalquilideno C5-C6, -O-, -S-, -SO-, -SO2- o -CO-,
R5 y R6 cada uno independientemente del otro representa hidrógeno, metilo o halógeno, especialmente hidrógeno, metilo, cloro o bromo,
R1 y R2 cada uno independientemente del otro representa hidrógeno, halógeno, preferiblemente cloro o bromo, alquilo Ci-C8, preferiblemente metilo, etilo, cicloalquilo C5-C6, preferiblemente ciclohexilo, arilo C6-Ci0, preferiblemente fenilo, o aralquilo C7-C12, preferiblemente fenilalquilo C1-C4, especialmente bencilo, m es un número entero de 4 a 7, preferiblemente 4 o 5,
n es 0 o 1 ,
R3 y R4 se seleccionan individualmente para cada X y cada uno independientemente del otro representa hidrógeno o alquilo C1-C6 , y
X representa carbono,
con haluros de ácido carbónico, preferiblemente fosgeno, y/o con dihaluros de ácido dicarboxílico aromático, preferiblemente dihaluros de ácido bencenodicarboxílico, por policondensación interfacial, o con fosgeno por policondensación en fase homogénea (el llamado procedimiento de piridina), en donde el peso molecular se puede ajustar de manera conocida mediante una cantidad apropiada de terminadores de cadena conocidos. Los difenoles adecuados de fórmulas (III) y (IV) son, por ejemplo, hidroquinona, resorcinol, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)-propano, 2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-diclorofenil)-propano, 2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)-propano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetilciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5,5-tetrametilciclohexano o 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-2,4,4-trimetilciclopentano. Los difenoles preferidos de fórmula (III) son 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, y el fenol preferido de fórmula (IV) es 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano. También es posible utilizar mezclas de difenoles.
Los terminadores de cadena adecuados son, por ejemplo, fenol, p-terc-butilfenol, alquilfenoles de cadena larga tales como 4-(1,3-tetrametilbutil)fenol según el documento DE-A 2842005, monoalquilfenoles, dialquilfenoles que tienen un total de 8 a 20 átomos de carbono en los sustituyentes alquilo según el documento DE-A 3506472, tales como p-nonilfenol, 2,5-di-terc-butilfenol, p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol, 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad necesaria de terminadores de cadena es generalmente de 0,5 a 10% en moles, basándose en la suma de los difenoles (III) y (IV).
Los policarbonatos o poliéstercarbonatos adecuados pueden ser lineales o ramificados; los productos ramificados se obtienen preferiblemente mediante la incorporación de 0,05 a 2,0% en moles, basándose en la suma de los difenoles empleados, de compuestos que tienen una funcionalidad de tres o más de tres, por ejemplo, compuestos que tienen tres o más de tres grupos OH fenólicos.
Los policarbonatos o poliestercarbonatos adecuados pueden contener halógeno enlazado aromáticamente, preferiblemente bromo y/o cloro; preferiblemente, están libres de halógenos. Tienen pesos moleculares (Mw, peso promedio), determinado, por ejemplo, por ultracentrifugación o medición de luz dispersa, de 10.000 a 200.000, preferiblemente de 20.000 a 80.000 g/mol.
Los poliésteres termoplásticos adecuados son preferiblemente poli(tereftalatos de alquileno), es decir, productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o derivados reactivos de los mismos (p. ej., ésteres de dimetilo o anhídridos) y dioles alifáticos, cicloalifáticos o arilalifáticos, y mezclas de tales productos de reacción. Los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos se pueden preparar a partir de ácidos tereftálicos (o derivados reactivos de los mismos) y dioles alifáticos o cicloalifáticos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono según métodos conocidos (Kunststoff-Handbuch, Volumen VIII, pág. 695 y ss., Carl Hanser Verlag, Múnich 1973).
En los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos, de 80 a 100% en moles, preferiblemente de 90 a 100% en moles, de los radicales ácido dicarboxílico son radicales de ácido tereftálico, y de 80 a 100% en moles, preferiblemente de 90 a 100% en moles, de los radicales de diol son radicales etilenglicol y/o 1,4-butanodiol. Los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos pueden contener, además de radicales etilenglicol o 1,4-butanodiol, de 0 a 20% en moles de radicales de otros dioles alifáticos que tienen de 3 a 12 átomos de carbono o dioles cicloalifáticos que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, por ejemplo radicales 1,3-propanodiol, 2-etil-1,3-propanodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 3-metil-1,3- y -1,6-pentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2,5-hexanodiol, 1,4-di(p-hidroxietoxi)-benceno, 2,2(bis-4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(3-p-hidroxietoxifenil)-propano y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (documentos DE-A 2407647, 2407776, 2715932).
Los poli(tereftalatos de alquileno) se pueden ramificar mediante la incorporación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes tri- o tetra-hidroxilados o ácidos carboxílicos tri- o tetra-alcalinos, tal como se describe en el documento DE-A 1 900 270 y en la Patente de Estados Unidos Núm. 3.692.744. Los ejemplos de agentes de ramificación preferidos son ácido trimésico, ácido trimelítico, trimetilol-etano y propano y pentaeritritol. Es aconsejable utilizar como máximo 1% en moles del agente de ramificación, basándose en el componente ácido. Se da preferencia particular a poli(tereftalatos de alquileno) que se han preparado únicamente a partir de ácido tereftálico y derivados reactivos del mismo (p. ej., ésteres dialquílicos del mismo) y etilenglicol y/o 1,4-butanodiol, y mezclas de tales poli(tereftalatos de alquileno).
Los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos también son copoliésteres preparados a partir de al menos dos de los componentes alcohólicos mencionados anteriormente: los copoliésteres particularmente preferidos son tereftalatos de poli-(etilenglicol 1,4-butanodiol).
Los poli(tereftalatos de alquileno) preferiblemente adecuados tienen generalmente una viscosidad intrínseca de 0,4 a 1,5 dL/g, preferiblemente de 0,5 a 1,3 dL/g, especialmente de 0,6 a 1,2 dL/g, medida en cada caso en fenol/odiclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25°C.
Las poliamidas adecuadas son homopoliamidas, copoliamidas y mezclas de tales poliamidas conocidas. Pueden ser poliamidas semicristalinas y/o amorfas.
Las poliamidas semicristalinas adecuadas son poliamida-6, poliamida-6,6, mezclas y copolímeros correspondientes de esos componentes. También se incluyen las poliamidas semicristalinas cuyo componente ácido consiste total o parcialmente en ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y/o ácido subérico y/o ácido sebácico y/o ácido azelaico y/o ácido adípico y/o ácido ciclohexanodicarboxílico, cuyo componente diamina consiste total o parcialmente en m- y/o p-xililendiamina y/o hexametilendiamina y/o 2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o 2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o isoforona diamina, y cuya composición es en principio conocida.
También se pueden mencionar las poliamidas que se preparan total o parcialmente a partir de lactamas que tienen de 7 a 12 átomos de carbono en el anillo, eventualmente con el uso concomitante de uno o más de los componentes de partida mencionados anteriormente.
Las poliamidas semicristalinas particularmente preferidas son poliamida-6 y poliamida-6,6 y mezclas de las mismas. Los productos conocidos pueden utilizarse como poliamidas amorfas. Se obtienen por policondensación de diaminas, tales como etilendiamina, hexametilendiamina, decametilendiamina, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, m- y/o p-xililendiamina, bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-aminociclohexil)-propano, 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina, 2,5- y/o 2,6-bis-(aminometil)-norbornano y/o 1,4-diaminometilciclohexano, con ácidos dicarboxílicos tales como ácido oxálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido azelaico, ácido decanodicarboxílico, ácido heptadecanodicarboxílico, ácido 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetiladípico, ácido isoftálico y ácido tereftálico.
También son adecuados los copolímeros obtenidos por policondensación de una pluralidad de monómeros, así como los copolímeros preparados con la adición de ácidos aminocarboxílicos tales como ácido £-aminocaproico, ácido w-aminoundecanoico o ácido w-aminoláurico o sus lactamas.
Las poliamidas amorfas especialmente adecuadas son las poliamidas preparadas a partir de ácido isoftálico, hexametilendiamina y otras diaminas tales como 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, isoforona diamina, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2,5- y/o 2,6-bis-(aminometil)-norborneno; o a partir de ácido isoftálico, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano y £-caprolactama; o a partir de ácido isoftálico, 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano y laurinlactama; o a partir de ácido tereftálico y la mezcla isomérica de 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina. En lugar de 4,4'-diaminodiciclohexilmetano puro, también es posible utilizar mezclas de diaminodiciclohexilmetanos isoméricos de posición, que se componen de 70 a 99% en moles del isómero 4,4'-diamino, de 1 a 30% en moles del isómero 2,4'-diamino, de 0 a 2% en moles del isómero 2,2'-diamino y opcionalmente correspondiente a diaminas más condensadas, que se obtienen por hidrogenación de diaminodifenilmetano de grado industrial. Se puede sustituir hasta 30% del ácido isoftálico por ácido tereftálico.
Las poliamidas tienen preferiblemente una viscosidad relativa (medida en una solución al 1% en peso en m-cresol o una solución al 1% (peso/volumen) en ácido sulfúrico al 96% en peso a 25°C) de 2,0 a 5,0, de manera particularmente preferible de 2,5 a 4,0.
Las composiciones de moldeo según la invención se producen mezclando componentes de caucho injertado I) según la invención y el componente polimérico II) y opcionalmente otros polímeros y aditivos convencionales en aparatos mezcladores convencionales (preferiblemente en molinos de varios cilindros, extrusoras mezcladoras o amasadoras internas).
Por consiguiente, la invención también proporciona un procedimiento para la producción de las composiciones de moldeo según la invención, en donde los componentes I) y II) y, opcionalmente, otros polímeros y aditivos convencionales se mezclan y se componen y se extruyen a temperatura elevada, generalmente a temperaturas de 150°C a 300°C. Durante la producción, la elaboración, el procesamiento posterior y la conformación final, se pueden añadir los aditivos necesarios o útiles a los materiales de moldeo termoplásticos, p. ej. antioxidantes, estabilizadores UV, destructores de peróxido, antiestáticos, lubricantes, agentes de desmoldeo, agentes ignífugos, cargas o agentes de refuerzo (fibras de vidrio, fibras de carbono, etc.) así como colorantes. La conformación final se puede realizar en máquinas de procesamiento disponibles comercialmente y comprende, por ejemplo, procesamiento de moldeo por inyección, extrusión de placas con opcionalmente subsiguiente conformación en caliente, conformación en frío, extrusión de tubos y perfiles y procesamiento de calandrado.
Ejemplos
Para medir el tamaño de partícula promedio en peso Dw con la centrífuga de disco DC 24000 de CPS se utilizó Instruments Inc. equipado con un disco de baja densidad, una solución acuosa de azúcar de 17,1 mL con un gradiente de densidad de 8 a 20% en peso de sacarosa en el disco centrífugo, con el fin de lograr un comportamiento de flotación estable de las partículas. Para la calibración se utilizó un látex de polibutadieno con una distribución estrecha y un tamaño medio de partícula de 405 nm. Las mediciones se realizaron a una velocidad de rotación del disco de 24.000 r.p.m. inyectando 0,1 mL de una dispersión de caucho diluida en una solución acuosa al 24% en peso de sacarosa. El cálculo del tamaño de partícula promedio en peso Dw se realizó mediante la teoría de Mie.
Látex de caucho de butadieno de partículas finas (B)
Los látex de caucho de butadieno de partículas finas (B) que se utilizan para la etapa de aglomeración se produjeron por polimerización en emulsión utilizando terc-dodecilmercaptano como agente de transferencia de cadena y persulfato de potasio como iniciador a temperaturas de 60° a 80°C. La adición de persulfato de potasio marcó el comienzo de la polimerización. Finalmente, los látex de caucho de butadieno de partículas finas (B) se enfriaron por debajo de 50°C y los monómeros que no habían reaccionados se eliminaron parcialmente al vacío (200 a 500 mbar) a temperaturas por debajo de 50°C que definen el final de la polimerización. A continuación, se determinan los sólidos de látex (en % por peso) por evaporación de una muestra a 180°C durante 25 min. en un armario de secado. La conversión de monómero se calcula a partir de los sólidos de látex medidos.
En particular los látex de caucho de butadieno (B) se caracterizan por los siguientes parámetros, véase la tabla 1.
Látex B1
No se utiliza látex semilla. Como emulsionante se utiliza la sal potásica de una colofonia desproporcionada (cantidad de deshidroabietato de potasio: 52% en peso, abietato de potasio: 0% en peso) y como sal se utiliza pirofosfato de tetrasodio.
Látex B2 (ejemplo de comparación)
No se utiliza látex semilla. Como emulsionante se utiliza la sal potásica de una mezcla de ácidos grasos que contiene básicamente ácido esteárico, ácido palmítico y ácido oleico a una razón 28 : 30 : 28 (las cantidades restantes son: ácidos grasos C12 a C20, que son saturados o insaturados) y como sal tetrasódica pirofosfato.
Látex B3 (ejemplo de comparación)
Se utiliza un látex semilla de caucho de butadieno con un diámetro de partícula promedio en peso Dw de 47 nm. Como emulsionante se utiliza la sal potásica de una colofonia desproporcionada (cantidad de deshidroabietato potásico: 52% en peso, abietato potásico: 0% en peso) y como sal sulfato sódico.
Látex B4 (ejemplo de comparación)
Se utiliza un látex semilla de caucho de butadieno con un diámetro de partícula promedio en peso Dw de 47 nm. Como emulsionante se utiliza la sal potásica de una colofonia desproporcionada (cantidad de deshidroabietato potásico: 52% en peso, abietato potásico: 0% en peso) y como sal sulfato sódico.
Látex B5
Se utiliza un látex semilla de caucho de butadieno con un diámetro de partícula promedio en peso Dw de 55 nm. Como emulsionante se utiliza la sal potásica de una colofonia desproporcionada (cantidad de deshidroabietato potásico: 52% en peso, abietato potásico: 0% en peso) y como sal pirofosfato de tetrasodio.
Látex B6
No se utiliza látex semilla. Como emulsionante se utiliza la sal potásica de una colofonia desproporcionada (cantidad de deshidroabietato de potasio: 52% en peso, abietato de potasio: 0% en peso) y como sal pirofosfato de tetrasodio.
Tabla 1: Composición de los látex de caucho butadieno B1 a B6
Látex B1 B2 B3 B4 B5 B6 Monómero butadieno/estireno 90/10 90/10 100/0 100/0 90/10 90/10 Látex semilla [% en peso basado en monómeros] ,/. ,/. 5,27 5,27 5,27 ,/. Emulsionante [% en peso basado en monómeros] 2,80 3,62 1,34 1,34 2,80 2,80 Persulfato de potasio [% en peso basado en monómeros] 0,10 0,15 0,10 0,10 0,10 0,10 Persulfato de potasio descompuesto [partes por 100 partes de sólidos de 0,043 0,129 0,066 0,066 0,053 0,068 látex]
Sal [% en peso basado en monómeros] 0,559 0,800 0,200 0,499 0,559 0,559
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Cantidad de sal en porcentaje con respecto al peso de sólidos del látex 0,614 0,839 0,200 0,498 0,578 0,598 de caucho
Conversión de monómero [%] 87,1 90,5 92,4 92,4 87,4 89,3 Dw [nm] 75 64 120 120 100 87 pH 9,9 12,2 11,3 11,3 9,5 10,6 Contenido de sólidos de látex [% en peso] 39,4 40,6 40,1 39,1 40,2 42,6 K [nm] 0,43 -1,36 5,54 2,32 0,97 0,91
K = W * (1-1,4 * S) * Dw
W = persulfato de potasio descompuesto [partes por 100 partes de caucho]
S = cantidad de sal en porcentaje con respecto al peso de sólidos del látex de caucho
Dw = tamaño de partícula promedio en peso de los látex de caucho de butadieno de partículas finas (B) Producción de látex de caucho de butadieno aglomerado de partículas gruesas (A)
La producción de látex de caucho de butadieno aglomerado de partículas gruesas (A) se realiza con las cantidades especificadas mencionadas en la tabla 2. Los látex de caucho de butadieno de partículas finas (B) se proporcionan primero a 25°C y se ajustan si fuera necesario con agua desionizada a una determinada concentración y se agita. A esta dispersión se le añade una cantidad de anhídrido acético basada en 100 partes de los sólidos del látex de caucho de butadieno de partículas finas (B) como una mezcla acuosa recién preparada con una concentración de 4,58% en peso y la mezcla total se agita durante 60 segundos. Después de esto se lleva a cabo la aglomeración durante 30 minutos sin agitación. Posteriormente se añade KOH como una solución acuosa del 3 al 5% en peso al látex aglomerado y se mezcla mediante agitación. Después de filtrar a través de un filtro de 50 pm, se determina la cantidad de producto coagulado como masa sólida basándose en 100 partes de sólidos del látex de caucho de butadieno de partículas finas (B). Se determina el contenido de sólidos del látex de caucho de butadieno aglomerado (A), el valor de pH y el diámetro de partícula promedio en peso Dw.
Los látex de caucho de butadieno aglomerado de partículas gruesas A11 a A14 según la invención que se producen sin látex semilla y con el uso de jabón de colofonia se caracterizan frente a A21 y A22 (producción sin látex semilla y con el uso de emulsionantes ácidos grasos) por lo tanto, es necesaria una cantidad considerablemente menor de anhídrido acético para un tamaño de partícula particular Dw.
Los látex de caucho de butadieno aglomerado A31, A32 y en particular A41 y A42 (producción con látex semilla y uso de jabón de colofonia según el documento US 2003/0139514 A1) tienen la desventaja frente a los látex de caucho de butadieno aglomerado A11 a A14 de partículas gruesas según la invención, de que durante su producción se forman cantidades considerablemente mayores de producto coagulado.
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Producción de los polímeros de caucho de injerto (I)
Se diluyen con agua 59,5 partes en peso de mezclas de látex de caucho de butadieno aglomerado de partículas gruesas (A) (calculadas como sólidos de los látex de caucho (A)) hasta un contenido de sólidos de 27,5% en peso y se calientan a 55°C. Se añaden 40,5 partes en peso de una mezcla que consiste en 72 partes en peso de estireno, 28 partes en peso de acrilonitrilo y 0,4 partes en peso de terc-dodecilmercaptano en 3 horas y 30 minutos. Al mismo tiempo, cuando comienza la alimentación de monómero, se inicia la polimerización alimentando 0,15 partes en peso de hidroperóxido de cumeno junto con 0,57 partes en peso de una sal de potasio de colofonia desproporcionada (cantidad de deshidroabietato de potasio: 52% en peso, abietato de potasio: 0% en peso en forma de una solución acuosa y por separado una solución acuosa de 0,22 partes en peso de glucosa, 0,36% en peso de pirofosfato de tetrasodio y 0,005% en peso de sulfato de hierro (II) en 3 horas 30 minutos. La temperatura se aumenta de 55 a 75°C en el plazo de 3 horas 30 minutos después de empezar a alimentar los monómeros. La polimerización se lleva a cabo durante 2 horas más a 75°C y a continuación, el látex de caucho injertado se enfría a temperatura ambiente. El látex de caucho de injerto se estabiliza con aprox. 0,6 partes en peso de un antioxidante fenólico y se precipita con ácido sulfúrico, se lava con agua y el polvo de injerto húmedo se seca a 70°C (humedad residual inferior a 0,5% en peso).
Polímero de caucho de injerto 11
Los látex de caucho de butadieno aglomerado de partículas gruesas A11, A12, A13 y A14 se utilizan a la razón 35:25:32:8 (calculada como sólidos de látex de caucho (A)).
Polímero de caucho de injerto I2 (ejemplo comparativo)
Los látex de caucho de butadieno aglomerado de partículas gruesas A21 y A22 se utilizan a la razón 74:26 (calculada como sólidos de los látex (A)).
Polímero de caucho de injerto I3 (ejemplo comparativo)
Los látex de caucho de butadieno aglomerado de partículas gruesas A31 y A32 se utilizan a la razón 82:18 (calculad como sólidos de los látex de caucho (A)).
Polímero de caucho de injerto I4
Los látex de caucho de butadieno aglomerado de partículas gruesas A51 a A54 se utilizan a la razón 38:38:19:5 (calculada como sólidos de los látex de caucho (A)).
Polímero de caucho de injerto I5
Los látex de caucho de butadieno aglomerado de partículas gruesas A61 y A62 se utilizan a la razón 50:50 (calculada como sólidos de los látex de caucho (A)).
Resina Termoplástica (II)
Resina 1
Copolímero estadístico de estireno y acrilonitrilo con una razón de estireno polimerizado a acrilonitrilo de 72:28 con un peso molecular medio ponderal Mw de aprox. 115.000 g/mol, una polidispersidad de Mw/Mn < 3 y un índice de fluidez (IFV) a 220°C/10 kg de 55 mL/10 minutos, producido por polimerización en solución por radicales libres. Resina 2
Copolímero estadístico de estireno y acrilonitrilo con una razón de estireno polimerizado a acrilonitrilo de 76,5:23,5 con un peso molecular medio ponderal Mw de aprox. 145.000 g/mol, una polidispersidad de Mw/n < 3 y un índice de fluidez en volumen (IFV) a 220°C/10 kg de 40 mL/10 minutos, producido por polimerización en solución por radicales libres.
Resina 3
Copolímero estadístico de estireno y acrilonitrilo con una razón de estireno polimerizado a acrilonitrilo de 72:28 con un peso molecular medio ponderal Mw de aprox. 185.000 g/mol, una polidispersidad de Mw/Mn < 3 y un índice de fluidez en volumen (IFV) a 220°C/10 kg de 10 mL/10 minutos, producido por polimerización en solución por radicales libres.
Resina 4
Terpolímero estadístico de estireno, acrilonitrilo y anhídrido maleico con una razón de estireno polimerizado a acrilonitrilo a anhídrido maleico de 66,4:32,5:1,1 con un índice de fluidez en volumen (IF) a 230°C/3,8 kg de 8,5 g/10 minutos, producido por polimerización en solución por radicales libres.
Resina 5
Policarbonato basado en bisfenol A con un peso molecular medio ponderal de 27.500 g/mol (medido por GPC en cloruro de metileno a 25°C).
Resina 6
Poliamida-6 con un índice de viscosidad de 130 - 160 mL/g (0,5% [peso/volumen] en 96% peso de ácido sulfúrico, según ISO 307).
Composiciones termoplásticas
Composiciones termoplásticas de ABS C1 a C5
Se combinaron pos polímeros de caucho de injerto (I) según la tabla 3, resina 1, etilendiamina bisestearilamida, estearato de magnesio y aceite de silicona a una razón de 28 : 72 : 2 : 0,3 : 0,15 partes en peso en una extrusora de doble husillo a 240°C, se peletizaron y las barras de prueba ISO se moldearon por inyección. Los resultados de las pruebas se presentan en la tabla 3.
Composiciones termoplásticas de PC/ABS D1 a D5
Se combinaron los polímeros de caucho de injerto (I) según la tabla 4, resina 2, resina 5, tetraestearato de pentaeritriol, estabilizador Irganox® B900 y estabilizador Irganox® 1076 a una razón de 25,5 : 31,5 : 43 : 0,75 : 0,12 : 0,10 partes en peso en una extrusora de doble husillo a 260°C, se peletizaron y las barras de prueba ISO se moldearon por inyección. Los resultados de las pruebas se presentan en la tabla 4.
Composiciones termoplásticas de poliamida-6/ABS E1 a E4
Se combinaron los polímeros de caucho de injerto (I) según la tabla 5, resina 1, resina 3, resina 4, resina 6, estabilizador Irganox® 1076 y estabilizador Irganox® PS802 a una razón de 34 : 5,3 : 7,7 : 6 : 47 : 1 : 0,5 partes en peso en una extrusora de doble husillo a 260°C, se peletizaron y las barras de prueba ISO se moldearon por inyección. Los resultados de las pruebas se presentan en la tabla 5.
Se realizaron las siguientes pruebas con las resinas termoplásticas: índice de fluidez en volumen IFV [mL/10 min] según ISO 1133, indentación de bola (Hc) [N/mm2] según ISO 2039-1 (carga de prueba 358 N, duración de la prueba 30 s), resistencia al impacto Izod sin muescas [kJ/m2] según ISO 180-1U a diferentes temperaturas, resistencia al impacto Izod con muescas [kJ/m2] según ISO 180-1A a diferentes temperaturas, temperaturas de reblandecimiento vicat B/120 (50N, 120°C/h) y A/120 (10 N, 120°C/h) [°C] según ISO 306.
Tabla 3: Composiciones de termoplásticos ABS C1 a C5
Composición termoplástica de ABS C1 C2 C3 C4 C5 comparación
polímero de caucho de injerto I1 I2 I3 I4 I5 resistencia al impacto Izod con muescas
23°C [kJ/m2] 20,2 12,8 22,3 20,7 28,1 -10°C [kJ/m2] 11,0 8,1 14,1 10,5 15,8 -30°C [kJ/m2] 9,3 7,4 10,8 8,5 13,6 Resistencia al impacto Izod sin muescas
23°C [kJ/m2] 150 131 88 105 147 -10°C [kJ/m2] 114 100 107 103 118 -30°C [kJ/m2] 101 84 90 100 126 (continuación)
IFV 220°C/10 kg [mL/10min] 31,6 24,3 28,8 27,8 42,3 indentación de bola (Hc) [N/mm2] 105 99 109 114 106
Tabla 4: Composiciones termoplásticas de PC/ABS D1 a D5
Composición termoplástica de PC/ABS D1 D2 D3 D4 D5 comparación
polímero de caucho de injerto I1 I2 I3 I4 I5 resistencia al impacto Izod con muescas
23°C [kJ/m2] 45,9 45,4 46,5 49,5 45,9 -10°C [kJ/m2] 44,9 38,5 42,7 45,0 41,9 -30°C [kJ/m2] 36,8 36,8 37,7 41,0 39,4 IFV 260°C/5 kg 15,3 7,8 19,8
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indentación de bola (Hc) 93 92 98 93 92 Vicat B/120
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109 108 109 110 109
Tabla 5: Composiciones termoplásticas de poliamida-6/ABS E1 a E4 Composición termoplástica poliamida-6/ABS E1 E3 E4
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polímero de caucho de injerto I1 I2 I3 I4 resistencia al impacto Izod con muescas
23°C [kJ/m2] 68,1 75,1 61,6 75,0 -10°C [kJ/m2] 53,7 61,7 46,0 58,9 -20°C 46,1 38,4 25,9 25,0 IFV 260°C/5 kg [mL/10min] 10,9 9,7 8,9 6,9 indentación de bola (Hc) [N/mm2] 81 76 82 82 Vicat A/120 [°C] 189 187 192
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Las composiciones de resina termoplástica según la invención tienen propiedades mejoradas y/o bien equilibradas que son una mejor fluidez en estado fundido y una mayor resistencia al impacto en comparación con los ejemplos comparativos. Con el polímero de caucho injertado I1, I4 e I5 según la invención es posible obtener propiedades mejoradas en composiciones de ABS, PC/ABS y poliamida-6/ABS en comparación con los ejemplos de comparación. En particular, los polímeros de caucho de injerto I4 e I5 muestran que se pueden obtener buenas composiciones de resina termoplástica utilizando látex de caucho de partida que tienen un diámetro de partícula promedio en peso Dw igual o inferior a 120 nm, y un valor K inferior a 2,3 nm o superior a 6,0 nm.
Siguiendo los ejemplos 61 y 63 en el documento EP 0394779 A2 se realizan las siguientes muestras de comparación.
Látex de caucho según ejemplo 56 en el documento EP 0394779 A2:
Se utiliza un látex semilla de caucho de butadieno con un diámetro de partícula promedio en peso Dw de 55 nm en una cantidad de 1,1% en peso (como material sólido) basándose en el monómero de butadieno que se utiliza para la posterior polimerización en emulsión de alimentación de semilla. Se utilizan como emulsionante 1,1% en peso de la sal de sodio de una colofonia desproporcionada (cantidad de deshidroabietato de sodio: 52% en peso, abietato de sodio: 0 en peso), como iniciador 0,19% en peso de persulfato de potasio y como agente de transferencia de cadena 0,75% en peso de terc-dodecilmercaptano (todo basado en el monómero de butadieno). El contenido de gel del caucho de butadieno es 86% en peso medido con el procedimiento referido en el documento EP 0394779 A2.
El diámetro de partícula promedio en peso Dw es de 183 nm y el diámetro de partícula promedio en peso D50 es de 187 nm (el diámetro de partícula promedio en peso D50 es el diámetro de partícula en el que 50% en peso de las partículas son más pequeñas o más grandes).
Polímero de injerto según el ejemplo 61 en el documento EP 0394779 A2
El látex de caucho según el ejemplo 56 en el documento EP 0394779 A2 se injertó con estireno y acrilonitrilo según los polímeros de injerto I de la presente solicitud. El látex de caucho de injerto se estabilizó con aprox. 0,6 partes en peso de un antioxidante fenólico y se precipitó con ácido sulfúrico, se lavó con agua y el polvo de injerto húmedo se secó a 70°C (humedad residual inferior a 0,5% en peso).
Como emulsionante se utilizaron 2 partes en peso de la composición 1 en la tabla 1 en el documento EP 0394779 A2 como sal de sodio.
Polímero de injerto según el ejemplo 63 en el documento EP 0394779 A2
El látex de caucho según el ejemplo 56 en el documento EP 0394779 A2 se injertó con estireno y acrilonitrilo según los polímeros de injerto I de la presente solicitud. El látex de caucho de injerto se estabilizó con aprox. 0,6 partes en peso de un antioxidante fenólico y se precipitó con ácido sulfúrico, se lavó con agua y el polvo de injerto húmedo se secó a 70°C (humedad residual inferior a 0,5% en peso).
Como emulsionante se utilizaron 2 partes en peso de una sal de sodio de una colofonia desproporcionada (cantidad de deshidroabietato de sodio: 52% en peso, abietato de sodio: 0% en peso).
Se produjeron composiciones termoplásticas según los ejemplos C y D de la presente solicitud.
Composiciones termoplásticas de ABS que utilizan polímero de injerto según el ejemplo 61 y 63 en el documento EP 0394779 A2
Composición termoplástica de ABS-1 ABS-2
ABS
polímero de caucho de injerto con polímero de injerto según el con polímero de injerto según el ejemplo 61 ejemplo 63
resistencia al impacto Izod con
muescas
23°C [kJ/m2] 7,6 6,9
-10°C [kJ/m2] 6,6 5,9
-30°C [kJ/m2] 5,8 5,4
(continuación)
Resistencia al impacto Izod sin
muescas
23°C [kJ/m2] 19,6 20,5
-10°C [kJ/m2] 20,5 20,5
-30°C [kJ/m2] 20,7 24,2
IFV 220°C/10 kg [mL/10mi 29,1 37,5
n]
indentación de bola (Hc) [N/mm2] 110 113
Composiciones termoplásticas de PC/ABS que utilizan polímero de injerto según el ejemplo 61 y 63 en el documento EP 0394779 A2
Composición termoplástica de PC/ABS-1 PC/ABS-2
PC/ABS
polímero de caucho de injerto con polímero de injerto según el con polímero de injerto según el ejemplo 61 ejemplo 63
resistencia al impacto Izod con
muescas
23°C [kJ/m2] 30,2 31,4
-10°C [kJ/m2] 27,3 28,3
-30°C [kJ/m2] 22,7 24,9
IFV 260°C/5 kg [mL/10min] 14,7 18,9 indentación de bola (Hc) [N/mm2] 95 98
Vicat B/120 [°C] 110 110
Resulta evidente que los materiales ABS-1, ABS-2, PC/ABS-1 y PC/ABS-2 tienen una resistencia al impacto insuficiente.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la preparación de un látex de caucho aglomerado, cuyo procedimiento comprende las siguientes etapas:
a) polimerizar en emulsión el al menos un monómero insaturado en presencia de al menos un emulsionante basado en ácido resínico y al menos un iniciador de persulfato alcalino para obtener un látex de caucho de partida que tiene un diámetro de partícula promedio en peso Dw igual o inferior a 120 nm, y en donde se cumple la siguiente relación:
K = W * (1-1,4 * S) * Dw
es inferior a 2,3 nm o superior a 6,0 nm, y en donde
W denota la cantidad, en partes por cien partes en peso (pphr) de sólidos de látex, de persulfato alcalino descompuesto determinado por titulación yodométrica,
S es la cantidad de una sal opcional (en % en peso basándose en sólidos de látex),
b) someter dicho látex de caucho de partida a aglomeración,
en donde el contenido de ácidos grasos en el emulsionante basado en ácido resínico es inferior a 1% en peso basándose en el peso total del emulsionante basado en ácido resínico.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la etapa b) de aglomeración se lleva a cabo mediante la adición de al menos un anhídrido de ácido, y que comprende la etapa de
añadir al menos una base después de la etapa de aglomeración b).
3. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en donde el diámetro de partícula promedio en peso Dw del látex de caucho de partida obtenido en la etapa a) es inferior a 85 nm.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la etapa de aglomeración b) se lleva a cabo para obtener un látex de caucho aglomerado con un diámetro de partícula promedio en peso Dw de 150 a 2000 nm.
5. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el al menos un látex de partida se obtiene mediante polimerización en emulsión de butadieno o una mezcla de butadieno y estireno.
6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el al menos un caucho de partida se obtiene sin utilizar un látex semilla.
7. Los látex de caucho aglomerado que se pueden obtener mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
8. El uso de los látex de caucho aglomerado según la reivindicación 7 para la producción de polímeros de caucho de injerto.
9. Un procedimiento para producir polímeros de caucho de injerto que comprende la polimerización del al menos un monómero insaturado en presencia de látex de caucho aglomerado según la reivindicación 7.
10. Los polímeros de caucho de injerto que se pueden obtener a partir del procedimiento de la reivindicación 9.
11. Los polímeros de caucho de injerto que comprenden las partículas de caucho aglomerado obtenidas a partir de los látex de caucho aglomerado según la reivindicación 7.
12. El uso de los polímeros de caucho injertado según la reivindicación 10 u 11, para la fabricación de composiciones de moldeo termoplásticas.
13. Una composición de polímero termoplástica, que comprende los polímeros de caucho de injerto según las reivindicaciones 10 u 11 y al menos un polímero termoplástico.
14. Una composición de polímero termoplástico que contiene:
I) al menos un polímero de caucho de injerto obtenido por polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo a una razón en peso de 95:5 a 50:50, pudiendo sustituirse parcialmente el estireno y/o el acrilonitrilo por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo, anhídrido maleico o N-fenilmaleimida o mezclas de los mismos, en presencia de al menos un látex de caucho (A) con un diámetro de partícula promedio en peso Dw de 150 a 2000 nm,
II) al menos un copolímero de estireno y acrilonitrilo a una razón en peso de 95:5 a 50:50, pudiendo sustituirse parcialmente el estireno y/o el acrilonitrilo por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo, anhídrido maleico o N-fenilmaleimida o mezclas de los mismos,
cuya composición de polímero se caracteriza porque el látex de caucho (A) se obtiene por aglomeración de un látex de caucho (B) con un diámetro de partícula promedio en peso Dw inferior a 85 nm y que para la fabricación del látex de caucho (B) solo se utiliza un emulsionante basado en ácido resínico como jabón y no se utiliza látex semilla.
15. Una composición de polímero termoplástico que contiene:
I) al menos un polímero de caucho de injerto obtenido por polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo a una razón en peso de 95:5 a 50:50, pudiendo sustituirse parcialmente el estireno y/o el acrilonitrilo por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo, anhídrido maleico o N-fenilmaleimida o mezclas de los mismos, en presencia de al menos un látex de caucho (A) con un diámetro de partícula promedio en peso Dw de 150 a 2000 nm,
II) al menos un copolímero de estireno y acrilonitrilo a una razón en peso de 95:5 a 50:50, pudiendo sustituirse parcialmente el estireno y/o el acrilonitrilo por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo, anhídrido maleico o N-fenilmaleimida o mezclas de los mismos,
cuya composición de polímero se caracteriza porque el látex de caucho (A) se obtiene mediante el procedimiento de la reivindicación 1.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3298079B1 (de) 2015-05-18 2019-01-23 INEOS Styrolution Group GmbH Abs-formmasse mit guter eigenschaftskombination von verarbeitbarkeit und oberflächenqualität
CN109219621B (zh) 2015-12-02 2021-01-12 英力士苯领集团股份公司 生产具有改进性能的abs塑料的方法
CN109476895B (zh) 2016-04-21 2021-08-24 英力士苯领集团股份公司 具有改善的抗裂性和耐化学性的abs模塑组合物及其用途
KR102237246B1 (ko) 2016-04-21 2021-04-07 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 개선된 균열 및 화학적 내성을 갖는 ａｂｓ 몰딩 조성물 및 그의 사용
KR20220003152A (ko) 2016-09-27 2022-01-07 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 Asa 플라스틱을 생산하는 개선된 방법
KR102464098B1 (ko) 2017-02-10 2022-11-07 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 높은 표면 에너지를 가진 아크릴로니트릴―부타디엔―스티렌 공중합체 조성물
WO2018197377A1 (de) 2017-04-24 2018-11-01 Ineos Styrolution Group Gmbh Verbessertes verfahren zur herstellung von abs-pfropfcopolymeren
KR102556201B1 (ko) 2017-11-13 2023-07-14 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 열가소성 성형 조성물 및 개선된 표면 품질을 갖는 이로부터 제조된 물품
ES2889776T3 (es) * 2017-12-19 2022-01-13 Ineos Styrolution Group Gmbh Composición de ABS termoplástica para moldeo por soplado
ES2950639T3 (es) * 2017-12-19 2023-10-11 Ineos Styrolution Group Gmbh ABS con alta resistencia a la fatiga
ES2950797T3 (es) 2018-02-16 2023-10-13 Ineos Styrolution Group Gmbh Composición de moldeo de ABS resistente a altas temperaturas
CN112334533B (zh) 2018-04-16 2024-02-06 英力士苯领集团股份公司 超高流量苯乙烯丙烯腈共聚物组合物
US11390736B2 (en) 2018-04-16 2022-07-19 Ineos Styrolution Group Gmbh Ultra-high flow acrylonitrile butadiene styrene copolymer compositions
ES2909757T3 (es) * 2018-06-20 2022-05-10 Ineos Styrolution Group Gmbh Mezcla de policarbonato modificado por impacto de alta resistencia al calor
ES2923685T3 (es) 2018-07-24 2022-09-29 Ineos Styrolution Group Gmbh Procedimiento para preparar composiciones de caucho injertado con deshidratación mejorada
CN113166509A (zh) * 2018-09-25 2021-07-23 英力士苯领集团股份公司 用于汽车内饰应用的气味减少的耐热abs组合物
KR20220051210A (ko) 2019-08-21 2022-04-26 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 높은 escr, 높은 색상 및 열 안정성 및 낮은 박리 경향을 갖는 시트 압출 및 열성형을 위한 abs 성형 조성물
EP3786226A1 (en) * 2019-08-27 2021-03-03 Trinseo Europe GmbH Stabilized compositions of polycarbonates and vinylidene substituted aromatic compounds
WO2021122694A1 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Ineos Styrolution Group Gmbh Dual initiator grafting process of polybutadiene latex by styrene/acrylonitrile
CN111154041B (zh) * 2020-01-09 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 用于高抗冲abs树脂的附聚胶乳及其制备方法
WO2021239707A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Ineos Styrolution Group Gmbh Low-density abs composites
EP4225819A1 (en) 2020-10-08 2023-08-16 INEOS Styrolution Group GmbH Preparation of diene polymer latex of high gel content and controlled cross linking
WO2022175283A1 (de) 2021-02-16 2022-08-25 Ineos Styrolution Group Gmbh Verfahren zur herstellung einer thermoplastischen formmasse enthaltend ein thermoplastisches copolymer a und ein pfropfcopolymer b
WO2022194814A1 (en) 2021-03-16 2022-09-22 Ineos Styrolution Group Gmbh Abs molding composition with improved surface quality for plating applications
CN117813351A (zh) 2021-06-11 2024-04-02 英力士苯领集团股份公司 低密度abs复合材料的制备方法
WO2023036760A1 (en) 2021-09-07 2023-03-16 Ineos Styrolution Group Gmbh Multilayer article comprising a recycled abs copolymer core layer
WO2024013294A1 (de) 2022-07-15 2024-01-18 Ineos Styrolution Group Gmbh Verfahren zur herstellung von asa- oder abs-pfropfcopolymeren mit verminderter verfärbung
WO2024013297A1 (de) 2022-07-15 2024-01-18 Ineos Styrolution Group Gmbh Verfahren zur herstellung von asa- oder abs-pfropfcopolymeren mit verminderter verfärbung
WO2024028309A1 (de) 2022-08-04 2024-02-08 Ineos Styrolution Group Gmbh Thermoplastische abs-formmassen mit einer guten eigenschaftskombination von verarbeitbarkeit und oberflächenqualität
WO2024028311A1 (de) 2022-08-04 2024-02-08 Ineos Styrolution Group Gmbh Thermoplastische abs-formmasse mit guter eigenschaftskombination von verarbeitbarkeit und oberflächenqualität
WO2024046959A1 (en) 2022-08-30 2024-03-07 Ineos Styrolution Group Gmbh Process for the preparation of abs graft copolymers

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE407776C (de) 1925-01-02 Kabelwerk Duisburg Zwei- oder mehrteilige Dachstaendereinfuehrung
DE1495626B1 (de) 1960-03-30 1971-06-09 Bayer Ag Verfahren zum herstellen von polyestern
DE1804758A1 (de) 1967-10-23 1969-08-21 Monsanto Co Agglomerationsverfahren fuer Latices
US3558541A (en) 1967-10-23 1971-01-26 Monsanto Co Method for agglomerating latices with an anhydride
US3551370A (en) 1968-01-02 1970-12-29 Monsanto Co Method of agglomerating latices
FR1580834A (es) 1968-01-04 1969-09-12
US3663656A (en) 1970-06-22 1972-05-16 Monsanto Co Process for making novel graft copolymer blends
US3652721A (en) 1970-07-24 1972-03-28 Monsanto Co Novel graft copolymer blends with two different particle sizes and method of making same
US3793403A (en) 1971-11-03 1974-02-19 Monsanto Co Method of producing abs type polyblend utilizing agglomerated rubber substrate of relatively monodisperse particle size and poly-blends produced thereby
DE2232877B2 (de) 1972-07-05 1980-04-10 Werner & Pfleiderer, 7000 Stuttgart Verfahren zur Herstellung von Polyestern
JPS5722064B2 (es) 1973-01-09 1982-05-11
US3928494A (en) 1973-01-09 1975-12-23 Monsanto Co Polyblend of two types of ABS graft polymers and a copolymer matrix
CH578138A5 (es) 1973-02-28 1976-07-30 Jylland Gummivarefabriken As
DE2420358B2 (de) 1974-04-26 1980-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Formmassen
US3988010A (en) 1975-02-20 1976-10-26 Monsanto Company Apparatus for the continuous agglomeration of aqueous latices
GB1521805A (en) 1975-02-20 1978-08-16 Monsanto Co Continuous method of agglomerating aqueous latices and apparatus therefor
JPS5292295A (en) 1976-01-29 1977-08-03 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester
IT1116721B (it) 1976-04-02 1986-02-10 Allied Chem Copolimero bisfenolo a tereftalato carbonato lavorabili in massa fusa
DE2715932A1 (de) 1977-04-09 1978-10-19 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
DE2724360B2 (de) 1977-05-28 1981-03-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen auf Basis von Vinylpolymerisaten
AU4935379A (en) 1978-07-31 1980-02-07 Monsanto Company Emulsion grafting diene rubber particles
DE2842005A1 (de) 1978-09-27 1980-04-10 Bayer Ag Polycarbonate mit alkylphenyl-endgruppen, ihre herstellung und ihre verwendung
JPS5594930A (en) 1979-01-10 1980-07-18 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester by improved bulk polymerization process
DE3506472A1 (de) 1985-02-23 1986-08-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue polydiorganosiloxan-polycarbonat-blockcopolymere
DE3639904A1 (de) 1986-11-22 1988-06-01 Bayer Ag Bifunktionelle emulgatoren auf basis von perhydrobisphenolen und carbonsaeureanhydriden
DE3844633A1 (de) 1988-08-12 1990-04-19 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
DE3913509A1 (de) 1989-04-25 1990-10-31 Bayer Ag Neue emulgatoren und verfahren zur herstellung grobteiliger homodisperser polymerdispersionen unter verwendung dieser emulgatoren
KR100358233B1 (ko) * 1998-10-29 2003-02-19 주식회사 엘지화학 열가소성 투명 수지 조성물 및 그의 제조방법
DE10008419A1 (de) * 2000-02-23 2001-08-30 Bayer Ag Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Eigenschaftskonstanz
DE10137782A1 (de) 2001-08-02 2003-02-13 Bayer Ag Polymerzusammensetzung mit verbesserter Eigenschaftskonstanz
US20030139514A1 (en) 2002-01-18 2003-07-24 Padwa Allen R. Agglomeratable rubber latex
DE112005002454B4 (de) 2004-10-12 2017-01-05 China National Petroleum Corporation Verfahren zur Herstellung von Polybutadien-Latex mit kleiner Partikelgröße zur Verwendung bei der Herstellung von ABS
KR101560273B1 (ko) * 2006-08-18 2015-10-15 스티롤루션 유럽 게엠베하 아크릴로니트릴, 스티렌 및 부타디엔 기재의 열가소성 성형 조성물

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Publication number Publication date
TW201229141A (en) 2012-07-16
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