ES2928649T3 - Process for producing atomic quantum clusters - Google Patents
Process for producing atomic quantum clusters Download PDFInfo
- Publication number
- ES2928649T3 ES2928649T3 ES19700963T ES19700963T ES2928649T3 ES 2928649 T3 ES2928649 T3 ES 2928649T3 ES 19700963 T ES19700963 T ES 19700963T ES 19700963 T ES19700963 T ES 19700963T ES 2928649 T3 ES2928649 T3 ES 2928649T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- mixture
- metal salt
- atomic quantum
- metal
- oxidant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
- B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
Abstract
La presente invención proporciona un proceso fácil y escalable para producir grupos cuánticos atómicos (AQC) con un alto rendimiento y sin la necesidad de ligandos protectores, en presencia de un promotor. Además, la invención proporciona una mezcla que comprende al menos un grupo cuántico atómico, opcionalmente un sal metálica, opcionalmente un eliminador de huecos que tiene un potencial de electrodo estándar inferior al orbital HOMO de los AQC, opcionalmente un oxidante que tiene un potencial de electrodo estándar superior al potencial de electrodo estándar de dicho ion metálico, y un disolvente polar, en el que la sal metálica y el hueco los depuradores son solubles en el disolvente polar y no reaccionan entre sí, y en los que el número de equivalentes de depurador de huecos en la mezcla es mayor que el número de equivalentes de sal metálica en la mezcla. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)The present invention provides an easy and scalable process to produce atomic quantum clusters (AQC) in high yield and without the need for protective ligands, in the presence of a promoter. Furthermore, the invention provides a mixture comprising at least one atomic quantum group, optionally a metal salt, optionally a hole scavenger having a standard electrode potential lower than the HOMO orbital of AQCs, optionally an oxidant having a standard electrode potential standard greater than the standard electrode potential of said metal ion, and a polar solvent, in which the metal salt and hole scavengers are soluble in the polar solvent and do not react with each other, and in which the number of scavenger equivalents of voids in the mixture is greater than the number of metal salt equivalents in the mixture. (Automatic translation with Google Translate, without legal value)
Description
DESCRIPCIÓNDESCRIPTION
Proceso para producir clústeres cuánticos atómicosProcess for producing atomic quantum clusters
Campo de la técnicatechnique field
La presente invención se refiere a un proceso para producir clústeres cuánticos atómicos (AQC).The present invention relates to a process for producing atomic quantum clusters (AQC).
Estado de la técnicastate of the art
La alta actividad catalítica de los clústeres metálicos (AQC) de pocos átomos en comparación con átomos o nanopartículas aislados es bien conocida en el estado de la técnica [A. Corma et al., Nature Chemistry, vol. 5, págs.The high catalytic activity of metal clusters (AQC) of few atoms compared to isolated atoms or nanoparticles is well known in the state of the art [A. Corma et al., Nature Chemistry, vol. 5, pp.
775-781,2013]. Particularmente, debido a las aplicaciones potenciales de los clústeres cuánticos atómicos (AQC) en el campo de los biosensores [Peyser, L. A.; Vinson, A. E.; Bartko, A. P.; Dickson, R. M., Science, 2001, 291,103], electrocatálisis [Boyen H-G. et al. Science 2002, 297, 1533], magnetismo, fotoluminiscencia o catálisis [Nano eng. Hydrogels for cell eng., 2012, Springer Netherlands, Ed. Bhushan, Bharat, págs. 2639-2648], el desarrollo de métodos de síntesis fáciles para producir AQC en cantidades que pueden aumentarse a gran escala ha producido un gran interés.775-781,2013]. Particularly, due to the potential applications of atomic quantum clusters (AQC) in the field of biosensors [Peyser, LA; Vinson, AE; Bartko, A.P.; Dickson, RM, Science, 2001, 291,103], electrocatalysis [Boyen HG. et al. Science 2002, 297, 1533], magnetism, photoluminescence or catalysis [Nano eng. Hydrogels for cell eng., 2012, Springer Netherlands, Ed. Bhushan, Bharat, pp. 2639-2648], the development of facile synthetic methods to produce AQC in amounts that can be scaled up on a large scale has produced great interest.
Existen varios métodos para sintetizar AQC estables que se han desarrollado en los últimos años. En particular, existen dos enfoques principales para la síntesis de clústeres metálicos mediante métodos de química blanda: i) enfoques de arriba hacia abajo mediante el grabado químico de pequeñas nanopartículas con un exceso de ligandos de unión fuertes; ii) enfoques de abajo hacia arriba que usan ligandos de unión fuertes para inhibir el crecimiento que normalmente emplea agentes de reducción fuertes [Nano eng. Hydrogels for cell eng., 2012, Springer Netherlands, Ed. Bhushan, Bharat, págs. 2639-2648]. Sin embargo, el uso de ligandos requeridos normalmente en ambos enfoques puede dificultar algunas de las propiedades importantes de los AQC, tales como catálisis.There are several methods for synthesizing stable AQCs that have been developed in recent years. In particular, there are two main approaches for the synthesis of metal clusters by soft chemistry methods: i) top-down approaches by chemically etching small nanoparticles with an excess of strong binding ligands; ii) bottom-up approaches using strong binding ligands to inhibit growth which typically employ strong reducing agents [Nano eng. Hydrogels for cell eng., 2012, Springer Netherlands, Ed. Bhushan, Bharat, pp. 2639-2648]. However, the use of ligands normally required in both approaches can hinder some of the important properties of AQCs, such as catalysis.
El documento EP1914196 A1 (2008) de la Universidad de Santiago informa sobre un método de cinética controlada para producir AQC estables que no necesita el uso de ligandos de unión fuertes o agentes estabilizadores (del inglés, capping agents), en donde una sal metálica o ion metálico se reduce mediante un reductor, manteniendo simultáneamente una pequeña velocidad constante y una baja concentración de reactivos. Sin embargo, este método produce cantidades muy bajas de clústeres desnudos (clústeres sin ligandos) en el orden de concentraciones micromolares. Además, la formación masiva de nanopartículas cuando aumenta la velocidad de reacción, debido a la falta de ligandos, impide la producción masiva de AQC desnudos mediante este método.Document EP1914196 A1 (2008) from the University of Santiago reports on a controlled kinetics method to produce stable AQCs that does not require the use of strong binding ligands or stabilizing agents ( capping agents), where a metal salt or metal ion is reduced by a reductant, simultaneously maintaining a small constant rate and a low concentration of reactants. However, this method produces very low amounts of naked clusters (clusters without ligands) on the order of micromolar concentrations. Furthermore, the massive formation of nanoparticles when the reaction rate increases, due to the lack of ligands, prevents the massive production of naked AQCs by this method.
Por lo tanto, a pesar de los métodos informados, todavía existe la necesidad en la técnica de un nuevo método simple y escalable para producir AQC en altas concentraciones y con un alto rendimiento.Therefore, despite the reported methods, there is still a need in the art for a new, simple and scalable method to produce AQC at high concentrations and in high yield.
Breve descripción de la invenciónBrief description of the invention
El objeto de la presente invención es proporcionar un proceso escalable para producir AQC en ausencia de ligandos (AQC desnudos) con un rendimiento mejorado. Los inventores de la presente invención han desarrollado un nuevo proceso teniendo en cuenta la diferente estabilidad de AQC y las nanopartículas en condiciones oxidantes. Por lo tanto, en un primer aspecto, la invención se refiere a un proceso para producir clústeres cuánticos atómicos (AQC) que comprende las siguientes etapas:The object of the present invention is to provide a scalable process for producing AQC in the absence of ligands (naked AQC) with improved performance. The inventors of the present invention have developed a new process taking into account the different stability of AQC and nanoparticles under oxidizing conditions. Therefore, in a first aspect, the invention refers to a process for producing atomic quantum clusters (AQC) comprising the following stages:
a) proporcionar una mezcla que comprende:a) providing a mixture comprising:
- un clúster cuántico atómico de partida en una concentración de picomolar a micromolar,- a starting atomic quantum cluster at a picomolar to micromolar concentration,
- una sal metálica,- a metallic salt,
- un disolvente polar,- a polar solvent,
- un eliminador de huecos que tiene un potencial de electrodo estándar más bajo que el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) del clúster cuántico atómico de partida,- a hole remover having a standard electrode potential lower than the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the starting atomic quantum cluster,
en el que dicha sal metálica y dicho eliminador de huecos son solubles en dicho disolvente polar y no reaccionan entre sí;wherein said metal salt and said void eliminator are soluble in said polar solvent and do not react with each other;
en el que el número de equivalentes de dicho eliminador de huecos es más alto que el número de equivalentes de la sal metálica en la mezcla;wherein the number of equivalents of said void remover is higher than the number of equivalents of the metal salt in the mixture;
b) aplicar un promotor a la mezcla de la etapa (a), en el que el promotor es una radiación lumínica que tiene energía igual o mayor que la separación (del inglés, gap) de HOMO-LUMO del clúster cuántico atómico de partida de la mezcla de la etapa (a); y b) applying a promoter to the mixture of step (a), in which the promoter is light radiation having energy equal to or greater than the HOMO-LUMO gap of the starting atomic quantum cluster of the mixture of step (a); Y
c) añadir un oxidante que tiene un potencial de electrodo estándar por encima del potencial de electrodo estándar del metal de la sal metálica;c) adding an oxidant having a standard electrode potential above the standard electrode potential of the metal of the metal salt;
en el que el oxidante puede añadirse o bien en la mezcla de la etapa (a), y/o bien añadirse a dicha mezcla durante y/o después de la aplicación de dicho promotor en la etapa (b).wherein the oxidant can be added either in the mixture of step (a), and/or added to said mixture during and/or after the application of said promoter in step (b).
Además, en un segundo aspecto, la invención se refiere a una mezcla que comprende:Furthermore, in a second aspect, the invention refers to a mixture comprising:
- clúster cuántico atómico,- atomic quantum cluster,
- una sal metálica,- a metallic salt,
- un oxidante que tiene un potencial de electrodo estándar por encima del potencial de electrodo estándar del metal de la sal metálica,- an oxidant having a standard electrode potential above the standard electrode potential of the metal of the metal salt,
- un eliminador de huecos que tiene un potencial de electrodo estándar más bajo que el orbital HOMO del clúster cuántico atómico, y- a hole remover that has a standard electrode potential lower than the HOMO orbital of the atomic quantum cluster, and
- un disolvente polar,- a polar solvent,
en la que la sal metálica y el eliminador de huecos son ambos solubles en la mezcla y no reaccionan entre sí, y en la que el número de equivalentes de eliminador de huecos en la mezcla es más alto que el número de equivalentes de sal metálica en la mezcla.wherein the metal salt and void remover are both soluble in the mixture and do not react with each other, and wherein the number of equivalents of void remover in the mixture is higher than the number of equivalents of metal salt in mix.
Figurasfigures
Los dibujos adjuntos, que se incorporan en y constituyen una parte de esta memoria descriptiva, ilustran realizaciones a modo de ejemplo de la invención y, junto con la descripción escrita, sirven para explicar los principios de la invención. En los dibujos:The accompanying drawings, which are incorporated into and constitute a part of this specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the written description, serve to explain the principles of the invention. In the drawings:
Figura 1: Espectros de masas por ESI de los AQC resultantes del proceso de la invención (ejemplo 1).Figure 1: ESI mass spectra of the AQC resulting from the process of the invention (example 1).
Figura 2: Espectros de UV-VIS de la mezcla de reacción del ejemplo 1 en diferentes tiempos.Figure 2: UV-VIS spectra of the reaction mixture of example 1 at different times.
Figura 3: Espectros de UV-VIS de la mezcla de reacción del ejemplo 2 en diferentes tiempos.Figure 3: UV-VIS spectra of the reaction mixture of example 2 at different times.
Descripción detallada de la invenciónDetailed description of the invention
La presente invención proporciona un proceso nuevo y fácil para producir clústeres cuánticos atómicos con un alto rendimiento. Particularmente, el proceso de la presente invención permite obtener AQC desnudos en disolución, en ausencia de ligandos y con rendimientos del orden del 40 %.The present invention provides a new and easy process for producing atomic quantum clusters with high throughput. Particularly, the process of the present invention makes it possible to obtain naked AQC in solution, in the absence of ligands and with yields of the order of 40%.
El proceso de la invención es un proceso para producir clústeres cuánticos atómicos (AQC) que comprende las siguientes etapas:The process of the invention is a process for producing atomic quantum clusters (AQC) comprising the following stages:
a) proporcionar una mezcla que comprende;a) providing a mixture comprising;
- un clúster cuántico atómico de partida en una concentración de picomolar a micromolar,- a starting atomic quantum cluster at a picomolar to micromolar concentration,
- una sal metálica,- a metallic salt,
- un disolvente polar,- a polar solvent,
- un eliminador de huecos que tiene un potencial de electrodo estándar más bajo que el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) del clúster cuántico atómico de partida,- a hole remover having a standard electrode potential lower than the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the starting atomic quantum cluster,
en el que dicha sal metálica y dicho eliminador de huecos son solubles en dicho disolvente polar y no reaccionan entre sí;wherein said metal salt and said void eliminator are soluble in said polar solvent and do not react with each other;
en el que el número de equivalentes de dicho eliminador de huecos es más alto que el número de equivalentes de la sal metálica en la mezcla,wherein the number of equivalents of said void remover is higher than the number of equivalents of the metal salt in the mixture,
b) aplicar un promotor a la mezcla de la etapa a), en el que el promotor es una radiación lumínica que tiene energía igual o mayor que la separación de HOMO-LUMO del clúster cuántico atómico de partida de la mezcla de la etapa a); yb) applying a promoter to the mixture of step a), in which the promoter is a light radiation that has energy equal to or greater than the HOMO-LUMO separation of the starting atomic quantum cluster of the mixture of step a) ; Y
c) añadir un oxidante que tiene un potencial de electrodo estándar por encima del potencial de electrodo estándar del metal de la sal metálica;c) adding an oxidant having a standard electrode potential above the standard electrode potential of the metal of the metal salt;
en el que el oxidante puede añadirse o bien en la mezcla de la etapa a), y/o bien añadirse a dicha mezcla durante y/o después de la aplicación de dicho promotor en la etapa b).wherein the oxidant can be added either in the mixture of step a), and/or added to said mixture during and/or after the application of said promoter in step b).
En una realización particular, el oxidante que tiene un potencial de electrodo estándar por encima del potencial de electrodo estándar del metal de la sal metálica está en la mezcla de la etapa (a).In a particular embodiment, the oxidant that has a standard electrode potential above the standard electrode potential of the metal of the metal salt is in the mixture of step (a).
El término “clústeres” se refiere a especies nanométricas/subnanométricas que consisten en estructuras bien definidas de átomos metálicos con tamaños inferiores a aproximadamente 1-2 nm. Debido a efectos cuánticos, los clústeres presentan niveles de energía discretos y una banda prohibida creciente a medida que disminuye el tamaño de los AQC.The term "clusters" refers to nano/sub-nan species that consist of well-defined structures of metal atoms with sizes less than about 1-2 nm. Due to quantum effects, the clusters present discrete energy levels and an increasing bandgap as the size of the AQCs decreases.
Los términos “clúster cuántico atómico”, “clúster cuántico atómico desnudo” o “AQC” significan, según la presente invención, un grupo de dos o más átomos de metal de transición de valencia cero en ausencia de cualquier ligando. Por lo tanto, el proceso de la invención es un proceso para producir clústeres cuánticos atómicos (AQC) sin ligandos, es decir,: AQC desnudos.The terms "atomic quantum cluster", "bare atomic quantum cluster" or "AQC" mean, according to the present invention, a group of two or more transition metal atoms of zero valence in the absence of any ligand. Therefore, the process of the invention is a process for producing ligandless atomic quantum clusters (AQCs), ie: naked AQCs.
Los clústeres cuánticos atómicos (AQC) se informan en los documentos ES2277531B2 y WO2007/017550.Atomic quantum clusters (AQCs) are reported in ES2277531B2 and WO2007/017550.
Los clústeres cuánticos atómicos también se conocen como “clústeres cuánticos metálicos” en el estado de la técnica. Los AQC consisten en metales de transición idénticos (clústeres mononucleares) o diferentes (clústeres heteronucleares). El término “metal” en el contexto de la presente invención se refiere a los elementos de la tabla periódica conocidos como “metales”, particularmente “metales de transición”, pero no se refiere al comportamiento eléctrico de dichos elementos. El confinamiento de electrodos en los AQC origina la separación cuántica de los niveles de energía que produce cambios importantes en las propiedades de estos materiales, como se informa en el documento EP1914196A1. Por lo tanto, los átomos metálicos en los AQC tienen un comportamiento de tipo semiconductor o incluso de tipo aislante.Atomic quantum clusters are also known as "metallic quantum clusters" in the state of the art. AQCs consist of identical (mononuclear clusters) or different (heteronuclear clusters) transition metals. The term "metal" in the context of the present invention refers to the elements of the periodic table known as "metals", particularly "transition metals", but does not refer to the electrical behavior of said elements. The confinement of electrodes in the AQC causes the quantum separation of the energy levels that produces important changes in the properties of these materials, as reported in the document EP1914196A1. Therefore, the metal atoms in AQCs have semiconductor-like or even insulator-like behavior.
Los AQC se representan como Mn, en donde M representa cualquier metal de transición de valencia cero, y n representa el número de átomos. El número de átomos en los AQC es inferior a 100 átomos, siendo el tamaño de los AQC de menos de 1 a 2 nm.AQCs are represented as Mn, where M represents any zero valent transition metal, and n represents the number of atoms. The number of atoms in the AQCs is less than 100 atoms, with the size of the AQCs being less than 1 to 2 nm.
El término “clústeres cuánticos atómicos de partida” se refiere a los clústeres cuánticos atómicos que inician el proceso de la invención. Además, los clústeres cuánticos atómicos de partida actúan como catalizadores en el proceso de la invención. Los AQC de partida están formados por metales de transición seleccionados de: platino (Pt), oro (Au), rodio (Rh), iridio (Ir), paladio (Pd), rutenio (Ru), osmio (Os), plata (Ag), cobre (Cu), hierro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), titanio (Ti), vanadio (V), cromo (Cr) o sus combinaciones bi- y multimetálicas. Preferiblemente, los metales de los AQC se seleccionan de Au, Ag, Cu, Pd y Pt o sus combinaciones bimetálicas. Más preferiblemente, los metales de los AQC de partida se seleccionan de Au y Ag o sus combinaciones bimetálicas; incluso más preferiblemente, los metales de los AQC de partida son Ag.The term "starting atomic quantum clusters" refers to the atomic quantum clusters that initiate the process of the invention. In addition, the starting atomic quantum clusters act as catalysts in the process of the invention. The starting AQCs are made up of transition metals selected from: platinum (Pt), gold (Au), rhodium (Rh), iridium (Ir), palladium (Pd), ruthenium (Ru), osmium (Os), silver ( Ag), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr) or their bi- and multimetallic combinations. Preferably, the metals of the AQCs are selected from Au, Ag, Cu, Pd and Pt or their bimetallic combinations. More preferably, the metals of the starting AQCs are selected from Au and Ag or their bimetallic combinations; even more preferably, the metals of the starting AQCs are Ag.
Clústeres cuánticos atómicos de partida adecuados incluyen cualquier AQC disponible en el mercado u obtenido en el laboratorio por métodos conocidos en la técnica. Además, algunas sales metálicas disponibles en el mercado ya pueden contener pequeñas cantidades de AQC, que pueden actuar como AQC de partida (Peyser, L. A.; Vinson, A. E.; Bartko, A. P.; Dickson, R. M. Science 2001, 291, 103-106). Sin embargo, se recomienda un control estricto de la cantidad de clústeres presentes en la sal metálica para obtener resultados reproducibles.Suitable starting atomic quantum clusters include any commercially available AQC or obtained in the laboratory by methods known in the art. In addition, some commercially available metal salts may already contain small amounts of AQC, which can act as starting AQC (Peyser, L.A.; Vinson, A.E.; Bartko, A.P.; Dickson, R.M. Science 2001, 291, 103-106). However, strict control of the number of clusters present in the metal salt is recommended to obtain reproducible results.
Según la invención, la mezcla proporcionada en la etapa a) contiene un clúster cuántico atómico de partida en una concentración de picomolar(1 x 10'12 M) a micromolar (1 x 10'6 M). En una realización preferida, la mezcla de la etapa a) del proceso de la invención contiene clústeres cuánticos atómicos de partida en una concentración comprendida entre de 1 x 10'10 M a 1 x 10-7 M, preferiblemente, entre 1 x 10'9 M y 1 x 10-8 M, más preferiblemente en una concentración nanomolar.According to the invention, the mixture provided in step a) contains a starting atomic quantum cluster in a concentration from picomolar (1 x 10.12 M) to micromolar (1 x 10.6 M). In a preferred embodiment, the mixture from step a) of the process of the invention contains starting atomic quantum clusters in a concentration between 1 x 10.10 M to 1 x 10-7 M, preferably between 1 x 10' 9 M and 1 x 10 -8 M, more preferably in a nanomolar concentration.
En el contexto de la presente invención, el término “sal metálica” se refiere a un compuesto que está compuesto por un catión metálico (iones cargados positivamente) y un anión (ion negativo) de modo que la carga neta resultante en la sal metálica es cero. En una realización particular, la sal metálica es el reactivo limitante en el proceso de la presente invención como se entiende en la técnica.In the context of the present invention, the term "metal salt" refers to a compound that is composed of a metal cation (positively charged ions) and an anion (negative ion) such that the resulting net charge on the metal salt is zero. In a particular embodiment, the metal salt is the limiting reagent in the process of the present invention as understood in the art.
En una realización particular, el metal de la sal metálica se selecciona de plata, platino, paladio, oro, cobre, iridio, rodio, rutenio, níquel, hierro, cobalto, o sus combinaciones bi- y multimetálicas. Preferiblemente, el metal de la sal metálica se selecciona de Au, Ag, Cu, Pd y Pt o sus combinaciones bimetálicas; más preferiblemente es Ag, Cu, Pd y Pt; incluso más preferiblemente es Ag. In a particular embodiment, the metal of the metal salt is selected from silver, platinum, palladium, gold, copper, iridium, rhodium, ruthenium, nickel, iron, cobalt, or their bi- and multimetallic combinations. Preferably, the metal of the metal salt is selected from Au, Ag, Cu, Pd and Pt or their bimetallic combinations; more preferably it is Ag, Cu, Pd and Pt; even more preferably it is Ag.
En una realización particular, el metal de la sal metálica y el metal de los AQC de partida es el mismo metal o es un metal diferente; preferiblemente es un metal diferente. En otra realización particular, el metal de la sal metálica y el metal de los AQC de partida es un metal diferente y, por lo tanto, el metal de los AQC producidos es el mismo que el metal de la sal metálica.In a particular embodiment, the metal of the metal salt and the metal of the starting AQCs is the same metal or is a different metal; preferably it is a different metal. In another particular embodiment, the metal of the metal salt and the metal of the starting AQCs is a different metal and, therefore, the metal of the produced AQCs is the same as the metal of the metal salt.
En una realización particular, el metal de la sal metálica y el metal de los AQC de partida es el mismo metal; preferiblemente plata.In a particular embodiment, the metal of the metal salt and the metal of the starting AQCs are the same metal; preferably silver.
En una realización particular, la sal metálica es una sal de plata, preferiblemente una sal de plata seleccionada de bromato, bromito, clorato, perclorato, clorito, fluoruro, nitrato, nitrito, acetato, permanganato de plata y mezclas de los mismos; preferiblemente nitrato.In a particular embodiment, the metal salt is a silver salt, preferably a silver salt selected from silver bromate, bromite, chlorate, perchlorate, chlorite, fluoride, nitrate, nitrite, acetate, permanganate, and mixtures thereof; preferably nitrate.
La sal metálica y el eliminador de huecos de la mezcla de reacción del proceso de la invención son solubles en el disolvente polar y no reaccionan entre sí.The metal salt and the void remover of the reaction mixture of the process of the invention are soluble in the polar solvent and do not react with each other.
La mezcla de la etapa a) del proceso de la invención comprende además un disolvente polar en el que la sal metálica y el eliminador de huecos son solubles. En una realización preferida, el disolvente polar se selecciona de agua, acetonitrilo, cloroformo, diclorometano, ácido acético, tolueno y mezclas de los mismos.The mixture from step a) of the process of the invention further comprises a polar solvent in which the metal salt and the void remover are soluble. In a preferred embodiment, the polar solvent is selected from water, acetonitrile, chloroform, dichloromethane, acetic acid, toluene, and mixtures thereof.
El término “eliminador de huecos” se refiere en el contexto de la invención a un agente de sacrificio que se oxida por los huecos generados a partir de la excitación de los AQC de partida. El eliminador de huecos en el proceso de la invención tiene un potencial de electrodo estándar más bajo que el orbital HOMO (orbital molecular ocupado más alto) de los AQC de partida, de modo que el eliminador de huecos proporciona un electrón con un potencial de electrodo estándar suficiente para llenar el hueco generado en los AQC de partida al aplicar el promotor a la mezcla de reacción. The term "hole scavenger" refers in the context of the invention to a sacrificial agent that is oxidized by the holes generated from the excitation of starting AQCs. The hole-scavenger in the process of the invention has a standard electrode potential lower than the HOMO orbital (highest occupied molecular orbital) of the starting AQCs, so that the hole-scavenger provides an electron with an electrode potential sufficient standard to fill the gap generated in the starting AQCs by applying the promoter to the reaction mixture.
El término “potencial de electrodo estándar” es bien conocido en el estado de la técnica y representa la medida del potencial individual de un electrodo reversible en estado estándar, es decir,: con solutos a una concentración efectiva de 1 mol dm-3, gases a una presión de 1 atm. y a 25 °C. El potencial de electrodo estándar generalmente está representado por E°. El potencial de electrodo estándar también se denomina potencial de reducción, ya que cuanto más alto es el valor de los potenciales de electrodo estándar, más fácil es que el elemento se reduzca (acepte electrones); y, por lo tanto, son mejores agentes oxidantes.The term "standard electrode potential" is well known in the state of the art and represents the measurement of the individual potential of a reversible electrode in the standard state, that is, with solutes at an effective concentration of 1 mol dm-3, gases at a pressure of 1 atm. and at 25°C. The standard electrode potential is generally represented by E°. The standard electrode potential is also called the reduction potential, since the higher the value of the standard electrode potentials, the easier it is for the element to reduce (accept electrons); and therefore are better oxidizing agents.
Una estimación aproximada de la energía de orbital HOMO de los AQC, Ehomo, puede hacerse como se informó anteriormente (J. Calvo, J. Rivas y M. A. López-Quintela, en Synthesis of Subnanometric Nanoparticles, Encyclopedia of Nanotechnology, ed. B. Bharat., Springer Verlag, Dordrecht, 2012, 2639-2648; N. Vilar-Vidal, J. Rivas y M. A. López-Quintela, ACS Catalysis , 2012, 2, 1693-1697) de la energía de la separación de HOMO-LUMO (Eg) de los AQC, que puede calcularse mediante el modelo Jellium o experimentalmente mediante espectroscopía de absorción de UV-VIS, y el nivel de Fermi de los AQC correspondientes (Ef), que a su vez puede aproximarse por el nivel de Fermi del metal correspondiente: Ehomo = - Ef - V2 Eg. Puede realizarse una estimación más precisa del Ehomo de AQC mediante espectroscopía de fotoelectrones ultravioleta. El eliminador de huecos no reacciona con la sal metálica en el proceso de la invención. Además, el eliminador de huecos, así como la sal metálica, es soluble en la mezcla de reacción del proceso de la invención.A rough estimate of the HOMO orbital energy of the AQCs, E homo , can be made as previously reported (J. Calvo, J. Rivas and MA López-Quintela, in Synthesis of Subnanometric Nanoparticles, Encyclopedia of Nanotechnology, ed. B. Bharat., Springer Verlag, Dordrecht, 2012, 2639-2648; N. Vilar-Vidal, J. Rivas and MA López-Quintela, ACS Catalysis , 2012, 2, 1693-1697) of the energy of HOMO-LUMO separation (Eg) of the AQCs, which can be calculated by the Jellium model or experimentally by UV-VIS absorption spectroscopy, and the Fermi level of the corresponding AQCs (E f ), which in turn can be approximated by the Fermi level of the corresponding metal: Ehomo = - Ef - V2 Eg. A more precise estimate of the Ehomo of AQC can be made by ultraviolet photoelectron spectroscopy. The void remover does not react with the metal salt in the process of the invention. In addition, the void remover, as well as the metal salt, is soluble in the reaction mixture of the process of the invention.
En una realización particular, el eliminador de huecos se selecciona de un alcohol lineal o ramificado que tiene entre 2 y 6 átomos de carbono. Preferiblemente, el eliminador de huecos es etanol, propan-1-ol, isopropanol, butan-1-ol, butan-2-ol, isobutanol, 1,1 -dimetiletanol, pentan-1-ol, pentan-2-ol, pentan-3-ol, 2-metilbutan-1-ol, 3-metilbutan-1-ol, 3-metilbutan-2-ol, 2,2-dimetilpropan-1-ol, hexan-1-ol, hexan-2-ol, hexan-3-ol, 2-metilpentan-1-ol, 3-metilpentan-1-ol, 4-metilpentan-1-ol, 2-metilpentan-2-ol, 3-metilpentan-2-ol, 4-metilpentan-2-ol, 2-metilpentan-3-ol, 3-metilpentan-3-ol, 2,2-dimetilbutan-1-ol, 3,3-dimetilbutan-1-ol, 2,3-dimetilbutan-2-ol, 3,3-dimetilbutan-2-ol, 2-etilbutan-1-ol y mezclas de los mismos. En otra realización particular, el eliminador de huecos se selecciona de hidroquinona, sal de yoduro, ácido oxálico, ácido acético, ácido fórmico, formiato de sodio, sulfito y mezclas de los mismos.In a particular embodiment, the hole eliminator is selected from a linear or branched alcohol having between 2 and 6 carbon atoms. Preferably, the void eliminator is ethanol, propan-1-ol, isopropanol, butan-1-ol, butan-2-ol, isobutanol, 1,1-dimethylethanol, pentan-1-ol, pentan-2-ol, pentan -3-ol, 2-methylbutan-1-ol, 3-methylbutan-1-ol, 3-methylbutan-2-ol, 2,2-dimethylpropan-1-ol, hexan-1-ol, hexan-2-ol , hexan-3-ol, 2-methylpentan-1-ol, 3-methylpentan-1-ol, 4-methylpentan-1-ol, 2-methylpentan-2-ol, 3-methylpentan-2-ol, 4-methylpentan -2-ol, 2-methylpentan-3-ol, 3-methylpentan-3-ol, 2,2-dimethylbutan-1-ol, 3,3-dimethylbutan-1-ol, 2,3-dimethylbutan-2-ol , 3,3-dimethylbutan-2-ol, 2-ethylbutan-1-ol and mixtures thereof. In another particular embodiment, the void eliminator is selected from hydroquinone, iodide salt, oxalic acid, acetic acid, formic acid, sodium formate, sulfite, and mixtures thereof.
Otros eliminadores de huecos adecuados en el contexto de la invención incluyen glicerol, vinilalcohol, polivinilalcohol, alcohol aminas tales como trietanolamina, y mezclas de los mismos.Other suitable void scavengers in the context of the invention include glycerol, vinyl alcohol, polyvinyl alcohol, alcohol amines such as triethanolamine, and mixtures thereof.
El número de equivalentes del eliminador de huecos en la mezcla de la etapa a) del proceso de la invención es más alto que el número de equivalentes de la sal metálica. El término “número de equivalentes” se refiere al número de moles de un ion en una disolución multiplicado por la valencia de ese ion.The number of equivalents of the void remover in the mixture of stage a) of the process of the invention is higher than the number of equivalents of the metal salt. The term "number of equivalents" refers to the number of moles of an ion in a solution multiplied by the valence of that ion.
En una realización particular, la mezcla de la etapa a) comprende:In a particular embodiment, the mixture of stage a) comprises:
- entre 1 x 1°'12 M y 1 x 1°'6 M de clústeres cuánticos atómicos, preferiblemente entre de 1 x 10'1° M a 1 x 1°'7 M, más preferiblemente entre 1 x 1°'9 M y 1 x 1°'8 M, - between 1 x 1°'12 M and 1 x 1°'6 M of atomic quantum clusters, preferably between 1 x 10'1° M to 1 x 1°'7 M, more preferably between 1 x 1°'9 M and 1 x 1°'8 M,
- entre 0,1 mM y 1 M de sal metálica, preferiblemente entre 0,5 mM y 0,5 M, preferiblemente entre 1 mM y 0,05 M, más preferiblemente 10 mM,- between 0.1 mM and 1 M of metal salt, preferably between 0.5 mM and 0.5 M, preferably between 1 mM and 0.05 M, more preferably 10 mM,
- entre 1 mM y 10 M del oxidante, preferiblemente entre 10 mM y 1 M, más preferiblemente 50 mM,- between 1 mM and 10 M of the oxidant, preferably between 10 mM and 1 M, more preferably 50 mM,
- entre un 1 % v/v y un 90 % v/v de eliminador de huecos, preferiblemente entre un 10 % v/v y un 60 %, más preferiblemente un 40 % v/v, y- between 1% v/v and 90% v/v void remover, preferably between 10% v/v and 60%, more preferably 40% v/v, and
- entre un 10 % v/v y un 99 % v/v de disolvente polar, preferiblemente entre un 40 % v/v y un 90 %, más preferiblemente un 60 % v/v.- between 10% v/v and 99% v/v of polar solvent, preferably between 40% v/v and 90%, more preferably 60% v/v.
Además, la mezcla de la etapa a) puede comprender un oxidante que tiene un potencial de electrodo estándar por encima del potencial de electrodo estándar del metal de la sal metálica; preferiblemente por encima del potencial de electrodo estándar del ion metálico de la sal metálica.Furthermore, the mixture from step a) may comprise an oxidant having a standard electrode potential above the standard electrode potential of the metal of the metal salt; preferably above the standard electrode potential of the metal ion of the metal salt.
En una realización particular, el oxidante en el proceso de la invención se selecciona de ácido nítrico, peróxido de hidrógeno, permanganato, perclorato, ozono, persulfato, hipoclorito, clorito, hipobromito, bromito, percromato y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el oxidante en el proceso de la invención se selecciona de ácido nítrico o peróxido de hidrógeno.In a particular embodiment, the oxidant in the process of the invention is selected from nitric acid, hydrogen peroxide, permanganate, perchlorate, ozone, persulfate, hypochlorite, chlorite, hypobromite, bromite, perchromate, and mixtures thereof. Preferably, the oxidant in the process of the invention is selected from nitric acid or hydrogen peroxide.
En una realización más particular, la mezcla de la etapa (a) consiste en: un clúster cuántico atómico de partida en una concentración de picomolar a micromolar, una sal metálica, un disolvente polar, un eliminador de huecos que tiene un potencial de electrodo estándar más bajo que el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) del clúster cuántico atómico de partida, y un oxidante que tiene un potencial de electrodo estándar por encima del potencial de electrodo estándar del metal de la sal metálica; en la que dicha sal metálica y dicho eliminador de huecos son solubles en dicho disolvente polar y no reaccionan entre sí; y en la que el número de equivalentes de dicho eliminador de huecos es más alto que el número de equivalentes de la sal metálica en la mezcla.In a more particular embodiment, the mixture of step (a) consists of: a starting atomic quantum cluster at a picomolar to micromolar concentration, a metal salt, a polar solvent, a hole remover having a standard electrode potential lower than the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the starting atomic quantum cluster, and an oxidant having a standard electrode potential above the standard electrode potential of the metal of the metal salt; wherein said metal salt and said void eliminator are soluble in said polar solvent and do not react with each other; and wherein the number of equivalents of said void remover is higher than the number of equivalents of the metal salt in the mixture.
Según la etapa b), se aplica un promotor a la mezcla de la etapa a), en donde el promotor es una radiación lumínica que tiene energía igual o mayor que la separación de HOMO-LUMO del clúster cuántico atómico de partida de la mezcla de la etapa a).According to stage b), a promoter is applied to the mixture of stage a), wherein the promoter is a light radiation that has energy equal to or greater than the HOMO-LUMO separation of the starting atomic quantum cluster of the mixture of stage a).
El término “promotor” en el proceso de la invención se refiere a una radiación lumínica que tiene una longitud de onda más corta o igual que la longitud de onda de excitación del clúster cuántico atómico de partida; es decir, energía igual o mayor que la energía de la separación de HOMO-LUMO (separación entre orbital molecular ocupado más alto y orbital molecular no ocupado más bajo) de los AQC de partida.The term "promoter" in the process of the invention refers to light radiation having a wavelength shorter than or equal to the excitation wavelength of the starting atomic quantum cluster; that is, energy equal to or greater than the energy of the HOMO-LUMO separation (separation between highest occupied molecular orbital and lowest unoccupied molecular orbital) of the starting AQCs.
Como se describe en la solicitud de patente europea EP11382196 y en EP113823751, una estimación aproximada de las longitudes de onda de excitación de los AQC puede determinarse experimentalmente mediante espectroscopía de absorción de UV-VIS o teóricamente mediante el modelo Jellium (véase, por ejemplo, J. Calvo et al., Encyclopedia of Nanotechnology, Ed. por B. Bhushan, Springer Verlag, 2011).As described in the European patent application EP11382196 and in EP113823751, a rough estimate of the excitation wavelengths of AQCs can be determined experimentally by UV-VIS absorption spectroscopy or theoretically by the Jellium model (see, for example, J. Calvo et al., Encyclopedia of Nanotechnology, Ed. by B. Bhushan, Springer Verlag, 2011).
En una realización preferida, el promotor es una radiación lumínica que tiene una longitud de onda en el intervalo de UV, visible y/o IR cercano. Preferiblemente, el promotor es una radiación lumínica que tiene una longitud de onda comprendida entre 200 nm y 800 nm, preferiblemente entre 350 y 750 nm, más preferiblemente entre 400 y 700 nm, incluso más preferiblemente entre 500 y 600 nm, y una intensidad comprendida entre 0,01 milivatios/cm2 y 10 vatios/cm2, preferiblemente entre 0,2 y 0,8 milivatios/cm2, incluso más preferiblemente entre 0,4 y 0,6 milivatios/cm2. En una realización más preferida, el promotor es una radiación lumínica de una lámpara de aproximadamente 1 milivatios/cm2 y una longitud de onda de 250 nm.In a preferred embodiment, the promoter is light radiation having a wavelength in the UV, visible and/or near IR range. Preferably, the promoter is light radiation having a wavelength between 200 and 800 nm, preferably between 350 and 750 nm, more preferably between 400 and 700 nm, even more preferably between 500 and 600 nm, and an intensity between between 0.01 milliwatts/cm2 and 10 watts/cm2, preferably between 0.2 and 0.8 milliwatts/cm2, even more preferably between 0.4 and 0.6 milliwatts/cm2. In a more preferred embodiment, the promoter is light radiation from a lamp of approximately 1 milliwatt/cm 2 and a wavelength of 250 nm.
La actividad fotocatalítica de los AQC de partida depende de su capacidad para absorber luz del promotor y crear pares electrón-hueco (excitones), es decir, inducir la separación de cargas creando portadores de carga (electrones y huecos), que posteriormente puede permitir procesos fotocatalíticos, por ejemplo, reacciones de reducción-oxidación (redox), transfiriendo los portadores de carga a los aceptores de carga, es decir, aceptor de electrones o aceptor de huecos.The photocatalytic activity of the starting AQCs depends on their ability to absorb light from the promoter and create electron-hole pairs (excitons), that is, induce charge separation by creating charge carriers (electrons and holes), which can subsequently allow processes photocatalytic, for example, reduction-oxidation (redox) reactions, transferring charge carriers to charge acceptors, ie, electron acceptor or hole acceptor.
Sin limitarse a ninguna teoría, los inventores creen que el promotor produce la excitación de los AQC de partida en la mezcla de reacción generando un excitón (par de electrón - hueco) en los AQC de partida. Este hueco oxida el eliminador de huecos en la mezcla de reacción, mientras que el electrón reduce el catión metálico de la sal metálica para producir AQC nuevos. La reacción generalmente se produce rápidamente, principalmente debido a la presencia de los AQC de partida que actúan como catalizadores en la reducción del ion metálico. Después de la formación de los primeros AQC nuevos, la reacción procede adicionalmente a la formación de nanopartículas. Pero, el oxidante en la mezcla de reacción que tiene un potencial de electrodo estándar por encima del potencial de electrodo estándar del ion metálico (potencial estándar de reducción), oxida las nanopartículas metálicas a iones metálicos produciendo la disolución de las nanopartículas metálicas y la formación posterior de sal metálica, iniciando de ese modo nuevamente el proceso para producir más AQC nuevos y más nanopartículas. Debido a la alta estabilidad de los clústeres en presencia del oxidante, su concentración aumenta con el tiempo en el proceso de la invención, mientras que las especies menos estables en la mezcla de reacción que incluyen iones metálicos y nanopartículas se reducen u oxidan continuamente.Without being bound by any theory, the inventors believe that the promoter causes excitation of the starting AQCs in the reaction mixture by generating an exciton (electron-hole pair) on the starting AQCs. This hole oxidizes the hole scavenger in the reaction mixture, while the electron reduces the metal cation in the metal salt to produce new AQCs. The reaction generally proceeds rapidly, mainly due to the presence of the starting AQCs which act as catalysts in the reduction of the metal ion. After the formation of the first new AQCs, the reaction proceeds further to the formation of nanoparticles. But, the oxidant in the reaction mixture having a standard electrode potential above the standard electrode potential of the metal ion (standard reduction potential), oxidizes the metal nanoparticles to metal ions causing the dissolution of the metal nanoparticles and the formation metal salt, thereby starting the process all over again to produce more new AQCs and more nanoparticles. Due to the high stability of the clusters in In the presence of the oxidant, its concentration increases with time in the process of the invention, while the less stable species in the reaction mixture that include metal ions and nanoparticles are continuously reduced or oxidized.
En una realización particular, el tiempo de reacción del proceso de la invención está comprendido entre 0,1 y 60 horas, preferiblemente entre 1,5 y 10 horas, incluso más preferiblemente 3 horas.In a particular embodiment, the reaction time of the process of the invention is between 0.1 and 60 hours, preferably between 1.5 and 10 hours, even more preferably 3 hours.
El término “nanopartícula metálica” se refiere en el contexto de la invención a cualquier partícula de metal masivo que tenga dimensiones a escala nanométrica. Las nanopartículas metálicas típicas tienen dimensiones de dos a varias decenas de nanómetros. Las nanopartículas normalmente presentan una estructura núcleo-cubierta con un núcleo de metal masivo rodeado por una cubierta de átomos desordenados.The term "metal nanoparticle" refers in the context of the invention to any massive metal particle having dimensions on the nanometer scale. Typical metal nanoparticles have dimensions from two to several tens of nanometers. Nanoparticles typically have a core-shell structure with a massive metal core surrounded by a shell of disordered atoms.
El proceso de la presente invención comprende una etapa (c) de añadir un oxidante que tiene un potencial de electrodo estándar por encima del potencial de electrodo estándar del metal de la sal metálica; en el que el oxidante puede añadirse o bien en la mezcla de la etapa (a), y/o bien añadirse durante y/o después de la aplicación de dicho promotor en la etapa (b). Según el proceso de la invención, el oxidante puede estar presente o bien en la mezcla de la etapa a), y/o bien añadirse a dicha mezcla durante y/o después de la aplicación de dicho promotor en la etapa b). Por lo tanto, en una realización particular, el oxidante está presente en la mezcla de la etapa a) del proceso de la invención y se añade adicionalmente a la mezcla durante la aplicación del promotor. En otra realización particular, el oxidante está presente en la mezcla de la etapa a) del proceso de la invención y se añade adicionalmente a la mezcla durante y después de la aplicación del promotor. En otra realización particular, el oxidante está presente en la mezcla de la etapa a) del proceso de la invención y se añade adicionalmente a la mezcla después de aplicar el promotor; preferiblemente inmediatamente después de aplicar el promotor. En otra realización particular, el oxidante se añade a la mezcla de la etapa a) durante la aplicación del promotor. En otra realización particular, el oxidante se añade a la mezcla de la etapa a) durante y después de la aplicación del promotor. En otra realización particular, el oxidante se añade a la mezcla de la etapa a) después de aplicar el promotor. En otra realización particular, el oxidante se añade a la mezcla de la etapa a).The process of the present invention comprises a step (c) of adding an oxidant having a standard electrode potential above the standard electrode potential of the metal of the metal salt; wherein the oxidant can be added either in the mixture of step (a), and/or added during and/or after the application of said promoter in step (b). According to the process of the invention, the oxidant can be present either in the mixture of step a), and/or added to said mixture during and/or after the application of said promoter in step b). Therefore, in a particular embodiment, the oxidant is present in the mixture of step a) of the process of the invention and is additionally added to the mixture during the application of the promoter. In another particular embodiment, the oxidant is present in the mixture of step a) of the process of the invention and is additionally added to the mixture during and after the application of the promoter. In another particular embodiment, the oxidant is present in the mixture of step a) of the process of the invention and is additionally added to the mixture after applying the promoter; preferably immediately after applying the promoter. In another particular embodiment, the oxidant is added to the mixture of step a) during the application of the promoter. In another particular embodiment, the oxidant is added to the mixture of step a) during and after the application of the promoter. In another particular embodiment, the oxidant is added to the mixture of step a) after applying the promoter. In another particular embodiment, the oxidant is added to the mixture of step a).
El oxidante en el proceso de la invención que tiene un potencial de electrodo estándar por encima del potencial de electrodo estándar del metal de la sal metálica, es capaz de oxidar las nanopartículas metálicas producidas por la reducción de los iones metálicos de la sal metálica. Por lo tanto, por ejemplo, si el metal de la sal metálica es plata, el oxidante del proceso de la invención tiene un potencial de electrodo estándar por encima del potencial de electrodo estándar de plata, concretamente por encima de 0,80 V. Además, si la cantidad de oxidante es más alta que la cantidad de sal metálica en la mezcla de reacción, el rendimiento del proceso aumenta. Por lo tanto, en una realización particular, la cantidad de oxidante en la mezcla del proceso de la invención es más alta que la cantidad de sal metálica. The oxidant in the process of the invention having a standard electrode potential above the standard electrode potential of the metal of the metal salt, is capable of oxidizing the metal nanoparticles produced by the reduction of the metal ions of the metal salt. Therefore, for example, if the metal of the metallic salt is silver, the oxidant of the process of the invention has a standard electrode potential above the standard electrode potential of silver, namely above 0.80 V. In addition , if the amount of oxidant is higher than the amount of metal salt in the reaction mixture, the yield of the process increases. Therefore, in a particular embodiment, the amount of oxidant in the mixture of the process of the invention is higher than the amount of metal salt.
Además, mientras que los AQC de la mezcla de reacción son estables en presencia de un oxidante fuerte, es decir: conservan el número de átomos y sus propiedades, las nanopartículas metálicas se oxidan por la presencia del oxidante. La estabilidad de los diversos Aq C ya se ha informado en el estado de la técnica (Ag3, Ag5, Agg, Cu5 (S. Huseyinova, J. Blanco, F. G. Requejo, J. Ramallo-López, M. C. Blanco, D. Buceta y M. A. López-Quintela. J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 15902-15908; J. M. Blanco, Electrochemical synthesis of Ag Atomic Quantum Clusters, Universidad de Santiago de Compostela, 2017), y está asociada con su gran separación de HOMO-LUMO (S. Huseyinova et al. J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 15902-15908).Furthermore, while the AQC of the reaction mixture are stable in the presence of a strong oxidant, that is to say: they preserve the number of atoms and their properties, the metallic nanoparticles are oxidized by the presence of the oxidant. The stability of the various Aq C has already been reported in the state of the art (Ag 3 , Ag 5 , Agg, Cu 5 (S. Huseyinova, J. Blanco, FG Requejo, J. Ramallo-López, MC Blanco, D Buceta and MA López-Quintela, J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 15902-15908; JM Blanco, Electrochemical synthesis of Ag Atomic Quantum Clusters, University of Santiago de Compostela, 2017), and is associated with his great HOMO-LUMO separation (S. Huseyinova et al. J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 15902-15908).
A diferencia de los AQC de partida, el término “AQC nuevos” se refiere a los AQC producidos por el proceso de la invención. Ventajosamente, el proceso de la invención permite obtener AQC con un alto rendimiento; preferiblemente “AQC nuevos con un alto rendimiento”. En una realización particular, la invención se refiere al proceso en el que se producen clústeres cuánticos atómicos con un rendimiento por encima del 10 %, preferiblemente por encima del 20 %, más preferiblemente alrededor del 40 %. En una realización preferida, los clústeres cuánticos atómicos se producen con un rendimiento del 60 %, preferiblemente, por encima del 80 %, incluso más preferiblemente del 100 %. En una realización particular, todo el metal en la mezcla de reacción finalmente se convierte en AQC, por lo tanto, los clústeres cuánticos atómicos se producen con un rendimiento del 100 %. En una realización particular, la invención se refiere a un proceso en el que se producen clústeres cuánticos atómicos en al menos una escala de miligramos. Las condiciones del proceso de la invención pueden optimizarse mediante trabajo de rutina en el laboratorio.Unlike starting AQCs, the term "new AQCs" refers to AQCs produced by the process of the invention. Advantageously, the process of the invention makes it possible to obtain AQC with a high yield; preferably “new AQC with high performance”. In a particular embodiment, the invention refers to the process in which atomic quantum clusters are produced with a yield above 10%, preferably above 20%, more preferably around 40%. In a preferred embodiment, atomic quantum clusters are produced with a yield of 60%, preferably above 80%, even more preferably 100%. In a particular embodiment, all of the metal in the reaction mixture is eventually converted to AQC, therefore atomic quantum clusters are produced in 100% yield. In a particular embodiment, the invention refers to a process in which atomic quantum clusters are produced on at least a milligram scale. The conditions of the process of the invention can be optimized by routine work in the laboratory.
En una realización preferida, el proceso de la presente invención conduce a una mezcla que comprende clústeres cuánticos atómicos; en el que dichos clústeres cuánticos atómicos están en una cantidad más alta que en la etapa (a). In a preferred embodiment, the process of the present invention leads to a mixture comprising atomic quantum clusters; wherein said atomic quantum clusters are in a higher amount than in step (a).
En una realización preferida, el proceso de la presente invención conduce a una mezcla que comprende clústeres cuánticos atómicos nuevos; preferiblemente en el que dichos clústeres cuánticos atómicos nuevos son diferentes de los clústeres cuánticos atómicos de partida de la etapa (a); más preferiblemente en el que dichos clústeres cuánticos atómicos nuevos se producen con un rendimiento por encima del 10 %; preferiblemente por encima del 20 %; más preferiblemente de alrededor del 40 %.In a preferred embodiment, the process of the present invention leads to a mixture comprising novel atomic quantum clusters; preferably wherein said new atomic quantum clusters are different from the starting atomic quantum clusters of step (a); more preferably wherein said novel atomic quantum clusters are produced with a yield above 10%; preferably above 20%; more preferably around 40%.
En una realización preferida, el proceso de la presente invención conduce a una mezcla que comprende clústeres cuánticos atómicos nuevos; en el que la cantidad de clústeres cuánticos atómicos nuevos se aumenta con el tiempo de reacción.In a preferred embodiment, the process of the present invention leads to a mixture comprising novel atomic quantum clusters; in which the number of new atomic quantum clusters increases with time of reaction.
En una realización preferida, el proceso de la presente invención comprende una mezcla de reacción; en el que dicha mezcla de reacción se genera después de añadir el oxidante de la etapa (c) y aplicar el promotor de la etapa (b); preferiblemente dicha mezcla de reacción comprende clústeres cuánticos atómicos nuevos; más preferiblemente en dicha mezcla de reacción se generan clústeres cuánticos atómicos nuevos a lo largo del tiempo de reacción.In a preferred embodiment, the process of the present invention comprises a reaction mixture; wherein said reaction mixture is generated after adding the oxidant from step (c) and applying the promoter from step (b); preferably said reaction mixture comprises novel atomic quantum clusters; more preferably in said reaction mixture new atomic quantum clusters are generated over the reaction time.
En una realización particular, la invención se refiere a un proceso en el que los clústeres cuánticos atómicos se producen en una concentración más alta que la concentración del clúster cuántico atómico de partida de la etapa (a); preferiblemente en una concentración más alta que una concentración micromolar.In a particular embodiment, the invention refers to a process in which the atomic quantum clusters are produced in a higher concentration than the concentration of the starting atomic quantum cluster of step (a); preferably in a concentration higher than a micromolar concentration.
En una realización preferida, el proceso de la presente invención conduce a una mezcla que comprende clústeres cuánticos atómicos; en el que dichos clústeres cuánticos atómicos están en una concentración más alta que la concentración de los clústeres cuánticos atómicos de la etapa (a); preferiblemente en una concentración más alta que una concentración micromolar.In a preferred embodiment, the process of the present invention leads to a mixture comprising atomic quantum clusters; wherein said atomic quantum clusters are in a higher concentration than the concentration of the atomic quantum clusters of step (a); preferably in a concentration higher than a micromolar concentration.
En una realización preferida, el proceso de la presente invención conduce a una mezcla que comprende clústeres cuánticos atómicos nuevos; en el que dichos clústeres cuánticos atómicos nuevos están en una cantidad más alta que los clústeres cuánticos atómicos de partida en la etapa (a); preferiblemente en una concentración más alta que una concentración micromolar. En una realización particular, los clústeres cuánticos atómicos en la etapa (a) son catalizadores.In a preferred embodiment, the process of the present invention leads to a mixture comprising novel atomic quantum clusters; wherein said new atomic quantum clusters are in a higher amount than the starting atomic quantum clusters in step (a); preferably in a concentration higher than a micromolar concentration. In a particular embodiment, the atomic quantum clusters in step (a) are catalysts.
En una realización preferida, el proceso de la invención es un proceso para producir clústeres cuánticos atómicos (AQC) que comprende las siguientes etapas:In a preferred embodiment, the process of the invention is a process for producing atomic quantum clusters (AQC) comprising the following steps:
a) proporcionar una mezcla que comprende:a) providing a mixture comprising:
- un clúster cuántico atómico de partida en una concentración de picomolar a micromolar,- a starting atomic quantum cluster at a picomolar to micromolar concentration,
- una sal metálica,- a metallic salt,
- un disolvente polar,- a polar solvent,
- un eliminador de huecos que tiene un potencial de electrodo estándar más bajo que el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) del clúster cuántico atómico de partida, y- a hole remover that has a standard electrode potential lower than the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the starting atomic quantum cluster, and
en el que dicha sal metálica y dicho eliminador de huecos son solubles en dicho disolvente polar y no reaccionan entre sí;wherein said metal salt and said void eliminator are soluble in said polar solvent and do not react with each other;
en el que el número de equivalentes de dicho eliminador de huecos es más alto que el número de equivalentes de la sal metálica en la mezcla,wherein the number of equivalents of said void remover is higher than the number of equivalents of the metal salt in the mixture,
b) aplicar un promotor a la mezcla de la etapa a), en el que el promotor es una radiación lumínica que tiene energía igual o mayor que la separación de HOMO-LUMO del clúster cuántico atómico de partida de la mezcla de la etapa a); yb) applying a promoter to the mixture of step a), in which the promoter is a light radiation that has energy equal to or greater than the HOMO-LUMO separation of the starting atomic quantum cluster of the mixture of step a) ; Y
c) añadir un oxidante que tiene un potencial de electrodo estándar por encima del potencial de electrodo estándar del metal de la sal metálica de la etapa (a);c) adding an oxidant having a standard electrode potential above the standard electrode potential of the metal of the metal salt of step (a);
en el que dicho oxidante o bien se añade a la mezcla de la etapa a), y/o bien se añade a la mezcla durante y/o después de la aplicación de dicho promotor en la etapa b); ywherein said oxidant is either added to the mixture in step a), and/or is added to the mixture during and/or after the application of said promoter in step b); Y
en el que se producen clústeres cuánticos atómicos; preferiblemente se producen clústeres cuánticos atómicos nuevos; más preferiblemente se producen clústeres cuánticos atómicos nuevos con un rendimiento por encima del 10 %; preferiblemente superior al 20 %; más preferiblemente de alrededor del 40 %.in which atomic quantum clusters occur; preferably new atomic quantum clusters are produced; more preferably new atomic quantum clusters are produced with a yield above 10%; preferably greater than 20%; more preferably around 40%.
En una realización más preferida, la cantidad de AQC aumenta mediante el proceso de la presente invención; más preferiblemente, la cantidad de los AQC nuevos se aumenta mediante el proceso de la presente invención.In a more preferred embodiment, the amount of AQC is increased by the process of the present invention; more preferably, the amount of the fresh AQC is increased by the process of the present invention.
En una realización particular, el metal de los AQC frescos es igual o diferente del metal de los AQC de partida en la etapa (a); preferiblemente el mismo; más preferiblemente es plata.In a particular embodiment, the metal of the fresh AQCs is the same or different from the metal of the starting AQCs in step (a); preferably the same; more preferably it is silver.
En una realización más particular, el metal de los AQC nuevos es diferente del metal de los AQC de partida en la etapa (a).In a more particular embodiment, the metal of the new AQCs is different from the metal of the starting AQCs in step (a).
En una realización más preferida, el rendimiento de los AQC aumenta mediante el proceso de la presente invención; preferiblemente se aumenta el rendimiento de los AQC nuevos.In a more preferred embodiment, the yield of the AQCs is increased by the process of the present invention; preferably the yield of new AQCs is increased.
En el contexto de la presente invención, el término “rendimiento” se entiende como el rendimiento porcentual calculado a partir de la cantidad del producto deseado obtenido y del rendimiento teórico que se calcula mediante un cálculo estequiométrico basado en el número de moles del reactivo limitante como se conoce en la técnica. Además, el cálculo del rendimiento teórico supone que solo se produce una reacción y que el reactivo limitante reacciona por completo. Preferiblemente, la sal metálica de la presente invención es el reactivo limitante para calcular el rendimiento de la presente invención. Más preferiblemente, en la presente invención cuando todo el metal en la mezcla de reacción finalmente se convierte en AQC, los clústeres cuánticos atómicos se producen con un rendimiento del 100 %; en particular, cuando todo el metal de la sal metálica de la presente invención se convierte en AQC nuevos, los clústeres cuánticos atómicos se producen con un rendimiento del 100 %. Además, en una realización particular, cuando el metal de los AQC metálicos de partida es el mismo que el metal de la sal metálica y de los AQC metálicos producidos de la presente invención, dichos clústeres cuánticos atómicos de partida no se tienen en cuenta al calcular el rendimiento del proceso de la presente invención o están en una cantidad tan pequeña que no afectan significativamente a dicho cálculo; preferiblemente no se tienen en cuenta al calcular el rendimiento.In the context of the present invention, the term "yield" is understood as the percentage yield calculated from the amount of the desired product obtained and the theoretical yield which is calculated by a stoichiometric calculation based on the number of moles of the limiting reactant as is known in the art. Also, the theoretical yield calculation assumes that only one reaction occurs and that the limiting reactant fully reacts. Preferably, the metal salt of the present invention is the limiting reagent for calculating the performance of the present invention. More preferably, in the present invention when all the metal in the reaction mixture is finally converted to AQC, the atomic quantum clusters are produced in 100% yield; In particular, when all the metal in the metal salt of the present invention is converted to new AQC, atomic quantum clusters are produced with 100% yield. Furthermore, in a particular embodiment, when the metal of the starting metal AQCs is the same as the metal of the metal salt and produced metal AQCs of the present invention, said starting atomic quantum clusters are not taken into account when calculating the yield of the process of the present invention or are in such a small amount that they do not significantly affect said calculation; they are preferably not taken into account when calculating performance.
En una realización particular, el rendimiento de la presente invención se calcula como un rendimiento porcentual calculado a partir de la cantidad de los moles obtenidos de los AQC y el rendimiento teórico calculado a partir del número de moles del reactivo limitante; preferiblemente en el que el cálculo del rendimiento teórico supone que el reactivo limitante reacciona completamente y solo reacciona en una reacción.In a particular embodiment, the yield of the present invention is calculated as a percentage yield calculated from the amount of moles obtained from the AQC and the theoretical yield calculated from the number of moles of the limiting reagent; preferably wherein the theoretical yield calculation assumes that the limiting reagent reacts completely and only reacts in one reaction.
En una realización más particular, el rendimiento de la presente invención se calcula como un rendimiento porcentual dividiendo la cantidad de los moles obtenidos de metal de los AQC metálicos por el rendimiento teórico que se calcula mediante un cálculo estequiométrico basado en el número de moles del metal de la sal metálica de la presente invención; en el que el cálculo del rendimiento teórico supone que solo se produce una reacción y que la sal metálica de la presente invención reacciona completamente.In a more particular embodiment, the yield of the present invention is calculated as a percentage yield by dividing the amount of obtained moles of metal from the metallic AQCs by the theoretical yield which is calculated by a stoichiometric calculation based on the number of moles of metal. of the metal salt of the present invention; wherein the theoretical yield calculation assumes that only one reaction occurs and that the metal salt of the present invention fully reacts.
En una realización incluso más particular, el rendimiento de la presente invención se calcula como un rendimiento porcentual dividiendo la cantidad de los moles obtenidos del metal de los AQC metálicos por el rendimiento teórico que se calcula mediante un cálculo estequiométrico basado en el número de moles del metal de la sal metálica de la presente invención; en el que el cálculo del rendimiento teórico supone que solo se produce una reacción y que la sal metálica de la presente invención reacciona completamente.In an even more particular embodiment, the yield of the present invention is calculated as a percentage yield by dividing the amount of obtained moles of the metal from the metallic AQCs by the theoretical yield which is calculated by a stoichiometric calculation based on the number of moles of the metal of the metal salt of the present invention; wherein the theoretical yield calculation assumes that only one reaction occurs and that the metal salt of the present invention fully reacts.
En una realización incluso más particular, el rendimiento de la presente invención se calcula como un rendimiento porcentual dividiendo la cantidad de los moles obtenidos del metal de los AQC metálicos por el rendimiento teórico que se calcula mediante un cálculo estequiométrico basado en el número de moles del metal de la sal metálica de la presente invención;In an even more particular embodiment, the yield of the present invention is calculated as a percentage yield by dividing the amount of obtained moles of the metal from the metallic AQCs by the theoretical yield which is calculated by a stoichiometric calculation based on the number of moles of the metal of the metal salt of the present invention;
en el que el cálculo del rendimiento teórico supone que solo se produce una reacción y que la sal metálica de la presente invención reacciona completamente;wherein the theoretical yield calculation assumes that only one reaction occurs and that the metal salt of the present invention fully reacts;
preferiblemente cuando el metal de los AQC de partida es el mismo que el metal del metal de la sal metálica, los moles iniciales de los AQC de partida no se tienen en cuenta en el cálculo del rendimiento; preferiblemente los moles iniciales de los AQC de partida no se tienen en cuenta en el cálculo de los moles obtenidos del metal de los AQC metálicos nuevos; más preferiblemente los moles iniciales de los AQC de partida se restan del total de moles obtenidos del metal de los AQC metálicos para calcular los moles metálicos de los AQC nuevos;preferably when the metal of the starting AQCs is the same as the metal of the metal of the metal salt, the initial moles of the starting AQCs are not taken into account in the calculation of the yield; preferably the initial moles of the starting AQCs are not taken into account in the calculation of the obtained moles of metal from the new metal AQCs; more preferably the initial moles of the starting AQCs are subtracted from the total moles obtained from the metal of the metallic AQCs to calculate the metal moles of the new AQCs;
más preferiblemente cuando el metal de los AQC de partida es el mismo que el metal de la sal metálica, los moles iniciales de los AQC de partida no se tienen en cuenta en el cálculo del rendimiento; preferiblemente los moles iniciales de los AQC de partida no se tienen en cuenta en el cálculo de los moles obtenidos del metal de los AQC; more preferably when the metal of the starting AQCs is the same as the metal of the metal salt, the initial moles of the starting AQCs are not taken into account in the calculation of the yield; preferably the initial moles of the starting AQCs are not taken into account in the calculation of the obtained moles of metal from the AQCs;
incluso más preferiblemente los moles iniciales de los AQC de partida se restan del total de moles obtenidos del metal de los AQC metálicos.even more preferably the initial moles of the starting AQCs are subtracted from the total moles obtained from the metal of the metallic AQCs.
Los AQC resultantes del proceso de la invención pueden identificarse mediante espectrometría de masas por ionización por electropulverización (ESI). La figura 1 muestra la espectrometría de masas por ESI de los AQC de Ag resultante del proceso de la invención. Los picos detectados se identifican como los siguientes AQC de Ag: Ag2 (230), Aga (401), Aga (570 y 786), Agy (912 y 1081), Agg (1248).The AQCs resulting from the process of the invention can be identified by electrospray ionization (ESI) mass spectrometry. Figure 1 shows the ESI mass spectrometry of the Ag AQCs resulting from the process of the invention. Detected peaks are identified as the following Ag AQCs: Ag 2 (230), Aga (401), Aga (570 and 786), Agy (912 and 1081), Agg (1248).
En una realización preferida, los átomos metálicos de los AQC resultantes del proceso de la invención se seleccionan de platino (Pt), oro (Au), rodio (Rh), iridio (Ir), paladio (Pd), rutenio (Ru), osmio (Os), plata (Ag), cobre (Cu), hierro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), titanio (Ti), vanadio (V), cromo (Cr) o sus combinaciones bi- y multimetálicas. Preferiblemente, los metales de los AQC se seleccionan de Au, Ag, Cu, Pd y Pt o sus combinaciones bimetálicas.In a preferred embodiment, the metal atoms of the AQC resulting from the process of the invention are selected from platinum (Pt), gold (Au), rhodium (Rh), iridium (Ir), palladium (Pd), ruthenium (Ru), osmium (Os), silver (Ag), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr) or their bi- and combinations multimetallic. Preferably, the metals of the AQCs are selected from Au, Ag, Cu, Pd and Pt or their bimetallic combinations.
Además, el proceso de la invención permite producir AQC de diferente número de átomos metálicos optimizando las condiciones del proceso, tales como la concentración y el tipo de sal metálica, la concentración de AQC fotocatalíticos, la concentración y el tipo de eliminador de huecos, y la longitud de onda del promotor. En una realización particular, los AQC resultantes del proceso de la invención tienen un número de átomos metálicos comprendido entre 2 y 50. En una realización preferida, los AQC producidos por el proceso de la invención están compuestos por menos de 30 átomos metálicos (Mn, n < 30), preferiblemente 15 átomos metálicos (Mn, n < 15), incluso más preferiblemente los AQC presentes están formados por entre 2 y 10 átomos metálicos (Mn, 2 < n < 10).In addition, the process of the invention allows the production of AQC with a different number of metal atoms, optimizing the process conditions, such as the concentration and type of metal salt, the concentration of photocatalytic AQC, the concentration and type of gap remover, and the wavelength of the promoter. In a particular embodiment, the AQC resulting from the process of the invention have a number of metal atoms between 2 and 50. In a preferred embodiment, the AQC produced by the process of the invention are composed of less than 30 metal atoms (Mn, n < 30), preferably 15 metal atoms (Mn, n < 15), even more preferably the present AQCs are made up of between 2 and 10 metal atoms (Mn, 2 < n < 10).
En una realización particular, el tamaño medio de los AQC producidos por el método de la invención está entre 0,3 y 1,5 nm, preferiblemente el tamaño medio es inferior a 1 nm, más preferiblemente entre aproximadamente 0,3 y 0,9 nm. Además, las concentraciones de AQC en la disolución pueden medirse mediante espectroscopía UV-VIS. Por lo tanto, por ejemplo, la figura 2 muestra los espectros de UV-VIS de la reacción del proceso de la invención en diferentes tiempos. Después de 5 horas y antes de la adición de oxidante, la figura muestra una banda de plasmón a aproximadamente 420 nm asociada a la presencia de nanopartículas; y una banda a aproximadamente 280 nm asociada a la presencia de clústeres. Por el contrario, después de 5 horas y después de la adición de oxidante, solo queda la banda de clústeres.In a particular embodiment, the average size of the AQCs produced by the method of the invention is between 0.3 and 1.5 nm, preferably the average size is less than 1 nm, more preferably between approximately 0.3 and 0.9 nm. Furthermore, AQC concentrations in the solution can be measured by UV-VIS spectroscopy. Therefore, for example, Figure 2 shows the UV-VIS spectra of the reaction of the process of the invention at different times. After 5 hours and before oxidant addition, the figure shows a plasmon band at approximately 420 nm associated with the presence of nanoparticles; and a band at approximately 280 nm associated with the presence of clusters. In contrast, after 5 hours and after the addition of oxidant, only the band of clusters remains.
En otro aspecto, la invención también se refiere a una mezcla o composición que comprende:In another aspect, the invention also refers to a mixture or composition comprising:
- clúster cuántico atómico,- atomic quantum cluster,
- una sal metálica,- a metallic salt,
- un oxidante que tiene un potencial de electrodo estándar por encima del potencial de electrodo estándar del metal de la sal metálica,- an oxidant having a standard electrode potential above the standard electrode potential of the metal of the metal salt,
- un eliminador de huecos que tiene un potencial de electrodo estándar más bajo que el orbital HOMO del clúster cuántico atómico, y- a hole remover that has a standard electrode potential lower than the HOMO orbital of the atomic quantum cluster, and
- un disolvente polar,- a polar solvent,
en la que la sal metálica y el eliminador de huecos son ambos solubles en la mezcla y no reaccionan entre sí, y en la que el número de equivalentes de eliminador de huecos en la mezcla es más alto que el número de equivalentes de sal metálica en la mezcla.wherein the metal salt and void remover are both soluble in the mixture and do not react with each other, and wherein the number of equivalents of void remover in the mixture is higher than the number of equivalents of metal salt in mix.
En una realización particular, el clúster cuántico atómico de la mezcla de la presente invención es un clúster cuántico atómico de partida; preferiblemente en una concentración de picomolar a micromolar.In a particular embodiment, the atomic quantum cluster of the mixture of the present invention is a starting atomic quantum cluster; preferably in a picomolar to micromolar concentration.
En una realización particular, la invención se refiere a la mezcla o composición de la etapa a) que comprende:In a particular embodiment, the invention refers to the mixture or composition of step a) comprising:
- al menos un clúster cuántico atómico,- at least one atomic quantum cluster,
- una sal metálica,- a metallic salt,
- opcionalmente un oxidante que tiene un potencial de electrodo estándar por encima del potencial de electrodo estándar de dicho ion metálico,- optionally an oxidant having a standard electrode potential above the standard electrode potential of said metal ion,
- un eliminador de huecos que tiene un potencial de electrodo estándar más bajo que el orbital HOMO del al menos clúster cuántico atómico, y- a hole remover that has a standard electrode potential lower than the HOMO orbital of the at least atomic quantum cluster, and
- un disolvente polar,- a polar solvent,
en la que la sal metálica y el eliminador de huecos son ambos solubles en la mezcla y no reaccionan entre sí, y en la que el número de equivalentes de eliminador de huecos en la mezcla es más alto que el número de equivalentes de sal metálica en la mezcla.wherein the metal salt and void remover are both soluble in the mixture and do not react with each other, and wherein the number of equivalents of void remover in the mixture is higher than the number of equivalents of metal salt in mix.
En una realización preferida, la mezcla o composición de la etapa a) comprende:In a preferred embodiment, the mixture or composition of step a) comprises:
- entre 1 x 10'12 M y 1 x 10'6 M de clústeres cuánticos atómicos, preferiblemente entre 1 x 10'1° M y 1 x 10'7 M, más preferiblemente entre 1 x 10'9 M y 1 x 10'8 M,- between 1 x 10.12 M and 1 x 10.6 M of atomic quantum clusters, preferably between 1 x 10.1° M and 1 x 10.7 M, more preferably between 1 x 10.9 M and 1 x 10 '8M,
- entre 0,1 mM y 1 M de sal metálica, preferiblemente entre 0.5 mM y 0,5 M, preferiblemente entre 1 mM y 0,05 M, más preferiblemente alrededor de 10 mM,- between 0.1 mM and 1 M of metal salt, preferably between 0.5 mM and 0.5 M, preferably between 1 mM and 0.05 M, more preferably around 10 mM,
- entre 1 mM y 10 M del oxidante, preferiblemente entre 10 mM y 1 M, más preferiblemente alrededor de 50 mM, - entre un 1 % v/v y un 90 % v/v del eliminador de huecos, preferiblemente entre un 10 % v/v y un 60 %, más preferiblemente alrededor de un 40 % v/v, y- between 1 mM and 10 M of the oxidant, preferably between 10 mM and 1 M, more preferably about 50 mM, - between 1% v/v and 90% v/v of the gap eliminator, preferably between 10% v /v and 60%, plus preferably about 40 % v/v, and
- entre un 10 % v/v y un 99 % v/v de disolvente polar, preferiblemente entre un 40 % v/v y un 90 %, más preferiblemente alrededor de un 60 % v/v.- between 10% v/v and 99% v/v of polar solvent, preferably between 40% v/v and 90%, more preferably around 60% v/v.
Los porcentajes de volumen anteriores se han calculado suponiendo que los AQC, la sal metálica, y el oxidante no añaden volumen a la mezcla. Además, en el caso remoto de que lo hicieran, la suma del volumen del disolvente polar y del eliminador de huecos se ajustaría al 100 % manteniendo su relación y teniendo en cuenta el volumen eventual añadido por los otros componentes.The volume percentages above have been calculated assuming that the AQCs, metal salt, and oxidant do not add volume to the mixture. In addition, in the remote case that they did, the sum of the volume of the polar solvent and the void remover would be adjusted to 100% maintaining their relationship and taking into account the eventual volume added by the other components.
En la mezcla o composición de la etapa a) del proceso de la invención, los AQC presentes en la mezcla corresponden a los AQC de partida que inician el proceso de la invención.In the mixture or composition of step a) of the process of the invention, the AQCs present in the mixture correspond to the starting AQCs that start the process of the invention.
En otra realización, la invención se refiere a la mezcla o composición resultante del proceso de la invención, que comprende preferiblemente:In another embodiment, the invention refers to the mixture or composition resulting from the process of the invention, which preferably comprises:
- entre 1 x 10-5 M y 1 M de clústeres cuánticos atómicos, preferiblemente entre 1 x 10-3 M y 0,1 M, preferiblemente alrededor de 5 mM,- between 1 x 10 -5 M and 1 M of atomic quantum clusters, preferably between 1 x 10 -3 M and 0.1 M, preferably around 5 mM,
- entre 0 y 0,9 M de sal metálica, preferiblemente alrededor de 5 mM,- between 0 and 0.9 M of metal salt, preferably around 5 mM,
- entre 0 M y 5 M del oxidante,- between 0 M and 5 M of the oxidant,
- entre un 0 % v/v y un 80 % v/v del eliminador de huecos, preferiblemente entre un 30 % v/v y un 50 % v/v, y - entre un 20 % v/v y un 100 % v/v de disolvente polar, preferiblemente entre un 50 % v/v y un 70 % v/v.- between 0% v/v and 80% v/v of the void remover, preferably between 30% v/v and 50% v/v, and - between 20% v/v and 100% v/v of polar solvent, preferably between 50% v/v and 70% v/v.
En otra realización particular, la invención se refiere a la mezcla o composición resultante del proceso de la invención, que comprende preferiblemente:In another particular embodiment, the invention refers to the mixture or composition resulting from the process of the invention, which preferably comprises:
- entre 1 x 10'5 M y 1 M de clústeres cuánticos atómicos, preferiblemente entre 1 x 10'3 M y 0,1 M, preferiblemente alrededor de 5 mM,- between 1 x 10.5 M and 1 M of atomic quantum clusters, preferably between 1 x 10.3 M and 0.1 M, preferably around 5 mM,
- entre 0,01 y 0,9 M de sal metálica, preferiblemente alrededor de 5 mM,- between 0.01 and 0.9 M of metal salt, preferably around 5 mM,
- entre 0,01 M y 5 M del oxidante,- between 0.01 M and 5 M of the oxidant,
- entre un 0,01 % v/v y un 80 % v/v del eliminador de huecos, preferiblemente entre un 30 % v/v y un 50 % v/v, y - entre un 20 % v/v y un 100 % v/v de disolvente polar, preferiblemente entre un 50 % v/v y un 70 % v/v.- between 0.01% v/v and 80% v/v of the void remover, preferably between 30% v/v and 50% v/v, and - between 20% v/v and 100% v/v v of polar solvent, preferably between 50% v/v and 70% v/v.
Los porcentajes de volumen anteriores se han calculado suponiendo que los AQC, la sal metálica, y el oxidante no añaden volumen a la mezcla. Además, en el caso remoto de que lo hicieran, la suma del volumen del disolvente polar y del eliminador de huecos se ajustaría al 100 % manteniendo su relación y teniendo en cuenta el volumen eventual añadido por los otros componentes.The volume percentages above have been calculated assuming that the AQCs, metal salt, and oxidant do not add volume to the mixture. In addition, in the remote case that they did, the sum of the volume of the polar solvent and the void remover would be adjusted to 100% maintaining their relationship and taking into account the eventual volume added by the other components.
En una realización preferida, dicha mezcla comprende el 100 % v/v de disolvente polar y entre 1 x 10'5 M y 1 M de AQC, suponiendo que los AQC no añaden volumen a la mezcla, y que en el caso remoto de que lo hicieran, el volumen del disolvente polar se ajustaría al 100 % manteniendo su relación.In a preferred embodiment, said mixture comprises 100% v/v polar solvent and between 1 x 10.5 M and 1 M AQC, assuming that AQCs do not add bulk to the mixture, and that in the remote event that If they did, the volume of the polar solvent would be adjusted to 100% while maintaining their ratio.
Las clústeres cuánticos atómicos en la mezcla de la invención incluyen cualquier AQC disponible en el mercado u obtenido en el laboratorio. En una realización preferida, los AQC de la mezcla están formados por metales de transición seleccionados de: platino (Pt), oro (Au), rodio (Rh), iridio (Ir), paladio (Pd), rutenio (Ru), osmio (Os), plata (Ag), cobre (Cu), hierro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), titanio (Ti), vanadio (V), cromo (Cr) y sus combinaciones bi- y multimetálicas. Más preferiblemente, los metales de los AQC se seleccionan de Au, Ag, Cu, Pd y Pt o sus combinaciones bimetálicas, incluso más preferiblemente, los metales de los AQC se seleccionan de Au y Ag o sus combinaciones bimetálicas. En una realización preferida, el metal de la sal metálica en la mezcla o composición se selecciona de plata, platino, paladio, oro, cobre, iridio, rodio, rutenio, níquel, hierro, cobalto, o sus combinaciones bi- y multimetálicas. Preferiblemente, el metal de la sal metálica se selecciona de Au, Ag, Cu, Pd y Pt o sus combinaciones bimetálicas. En una realización preferida, el metal de la sal metálica y el metal o los AQC de partida en la mezcla de la invención es el mismo metal o es un metal diferente. En una realización más preferida, la sal metálica es una sal de plata, preferiblemente una sal de plata seleccionada de bromato, bromito, clorato, perclorato, clorito, fluoruro, nitrato, nitrito, acetato, permanganato de plata y mezclas de los mismos.The atomic quantum clusters in the mixture of the invention include any AQC commercially available or obtained in the laboratory. In a preferred embodiment, the AQCs of the mixture are made up of transition metals selected from: platinum (Pt), gold (Au), rhodium (Rh), iridium (Ir), palladium (Pd), ruthenium (Ru), osmium (Os), silver (Ag), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr) and their bi- and multimetallic combinations . More preferably, the metals of the AQCs are selected from Au, Ag, Cu, Pd and Pt or their bimetallic combinations, even more preferably, the metals of the AQCs are selected from Au and Ag or their bimetallic combinations. In a preferred embodiment, the metal of the metal salt in the mixture or composition is selected from silver, platinum, palladium, gold, copper, iridium, rhodium, ruthenium, nickel, iron, cobalt, or their bi- and multi-metal combinations. Preferably, the metal of the metal salt is selected from Au, Ag, Cu, Pd and Pt or their bimetallic combinations. In a preferred embodiment, the metal of the metal salt and the starting metal or AQCs in the mixture of the invention is the same metal or is a different metal. In a more preferred embodiment, the metal salt is a silver salt, preferably a silver salt selected from silver bromate, bromite, chlorate, perchlorate, chlorite, fluoride, nitrate, nitrite, acetate, permanganate, and mixtures thereof.
El eliminador de huecos, así como la sal metálica, es soluble en la mezcla de la invención. Además, el eliminador de huecos no reacciona con la sal metálica en la mezcla de la invención.The void remover, as well as the metal salt, is soluble in the mixture of the invention. In addition, the remover holes does not react with the metal salt in the mixture of the invention.
En una realización preferida, el eliminador de huecos se selecciona de un alcohol lineal o ramificado que tiene entre 2 y 6 átomos de carbono. Más preferiblemente, el eliminador de huecos se selecciona de etanol, propan-1-ol, isopropanol, butan-1-ol, butan-2-ol, isobutanol, 1,1-dimetil-etanol, pentan-1-ol, pentan-2-ol, pentan-3-ol, 2-metilbutan-1-ol, 3-metilbutan-1-ol, 3-metilbutan-2-ol, 2,2-dimetilpropan-1-ol, hexan-1-ol, hexan-2-ol, hexan-3-ol, 2-metilpentan-1-ol, 3-metilpentan-1-ol, 4-metilpentan-1-ol, 2-metilpentan-2-ol, 3-metilpentan-2-ol, 4-metilpentan-2-ol, 2-metilpentan-3-ol, 3-metilpentan-3-ol, 2,2-dimetilbutan-1-ol, 3,3-dimetilbutan-1-ol, 2,3-dimetilbutan-2-ol, 3,3-dimetilbutan-2-ol, 2-etilbutan-1-ol y mezclas de los mismos. En otra realización preferida, el eliminador de huecos se selecciona de hidroquinona, sal de yoduro, ácido oxálico, ácido acético, ácido fórmico, formiato de sodio, sulfito y mezclas de los mismos. Otros eliminadores de huecos adecuados incluyen glicerol, alcohol vinílico, polivinilalcohol, alcohol aminas tales como trietanolamina, y mezclas de los mismos.In a preferred embodiment, the hole scavenger is selected from a linear or branched alcohol having between 2 and 6 carbon atoms. More preferably, the void remover is selected from ethanol, propan-1-ol, isopropanol, butan-1-ol, butan-2-ol, isobutanol, 1,1-dimethyl-ethanol, pentan-1-ol, pentan- 2-ol, pentan-3-ol, 2-methylbutan-1-ol, 3-methylbutan-1-ol, 3-methylbutan-2-ol, 2,2-dimethylpropan-1-ol, hexan-1-ol, hexan-2-ol, hexan-3-ol, 2-methylpentan-1-ol, 3-methylpentan-1-ol, 4-methylpentan-1-ol, 2-methylpentan-2-ol, 3-methylpentan-2- ol, 4-methylpentan-2-ol, 2-methylpentan-3-ol, 3-methylpentan-3-ol, 2,2-dimethylbutan-1-ol, 3,3-dimethylbutan-1-ol, 2,3- dimethylbutan-2-ol, 3,3-dimethylbutan-2-ol, 2-ethylbutan-1-ol, and mixtures thereof. In another preferred embodiment, the void eliminator is selected from hydroquinone, iodide salt, oxalic acid, acetic acid, formic acid, sodium formate, sulfite, and mixtures thereof. Other suitable void scavengers include glycerol, vinyl alcohol, polyvinyl alcohol, alcohol amines such as triethanolamine, and mixtures thereof.
En una realización preferida, el oxidante en la mezcla de la invención se selecciona de ácido nítrico, peróxido de hidrógeno, permanganato, perclorato, ozono, persulfato, hipoclorito, clorito, hipobromito, bromito, percromato y mezclas de los mismos, incluso más preferiblemente, ácido nítrico o peróxido de hidrógeno.In a preferred embodiment, the oxidant in the mixture of the invention is selected from nitric acid, hydrogen peroxide, permanganate, perchlorate, ozone, persulfate, hypochlorite, chlorite, hypobromite, bromite, perchromate, and mixtures thereof, even more preferably, nitric acid or hydrogen peroxide.
En una realización preferida, el disolvente polar se selecciona de agua, acetonitrilo, cloroformo, diclorometano, ácido acético, tolueno y mezclas de los mismos.In a preferred embodiment, the polar solvent is selected from water, acetonitrile, chloroform, dichloromethane, acetic acid, toluene, and mixtures thereof.
La invención también se refiere a una mezcla o composición que puede obtenerse por el proceso de la invención, que comprende preferiblemente:The invention also refers to a mixture or composition that can be obtained by the process of the invention, preferably comprising:
- entre 1 x 10-5 M y 1 M de clústeres cuánticos atómicos, preferiblemente entre 1 x 10-3 M y 0,1 M, preferiblemente alrededor de 5 mM,- between 1 x 10 -5 M and 1 M of atomic quantum clusters, preferably between 1 x 10 -3 M and 0.1 M, preferably around 5 mM,
- entre 0 y 0,9 M de sal metálica, preferiblemente alrededor de 5 mM,- between 0 and 0.9 M of metal salt, preferably around 5 mM,
- entre 0 M y 5 M del oxidante,- between 0 M and 5 M of the oxidant,
- entre un 0 % v/v y un 80 % v/v del eliminador de huecos, preferiblemente entre un 30 % v/v y un 50 %, y- between 0% v/v and 80% v/v of the void remover, preferably between 30% v/v and 50%, and
- entre un 20 % v/v y un 100 % v/v de disolvente polar, preferiblemente entre un 50 % v/v y un 70 % v/v, - between 20% v/v and 100% v/v of polar solvent, preferably between 50% v/v and 70% v/v,
en la que la sal metálica y el eliminador de huecos son ambos solubles en la mezcla y no reaccionan entre sí, y en la que el número de equivalentes de eliminador de huecos en la mezcla es más alto que el número de equivalentes de sal metálica en la mezcla.wherein the metal salt and void remover are both soluble in the mixture and do not react with each other, and wherein the number of equivalents of void remover in the mixture is higher than the number of equivalents of metal salt in mix.
Los porcentajes de volumen anteriores se han calculado suponiendo que los AQC, la sal metálica, y el oxidante no añaden volumen a la mezcla. Además, en el caso remoto de que lo hicieran, la suma del volumen del disolvente polar y del eliminador de huecos se ajustaría al 100 % manteniendo su relación y teniendo en cuenta el volumen eventual añadido por los otros componentes.The volume percentages above have been calculated assuming that the AQCs, metal salt, and oxidant do not add volume to the mixture. In addition, in the remote case that they did, the sum of the volume of the polar solvent and the void remover would be adjusted to 100% maintaining their relationship and taking into account the eventual volume added by the other components.
Ejemplosexamples
Ejemplo 1Example 1
Se añadieron 750 ml de H2O Milli-Q, 750 ml de 2-propanol (eliminador de huecos), 1,2 g de AgNO3, que ya contenían aproximadamente 0,3 microgramos de AQC de Ag, (0,5 g/l de Ag) en un vaso de precipitado de 2 l. Luego, la muestra se irradió con una lámpara de = 1 milivatio/cm2 y con una longitud de onda de 250 nm, bajo agitación continua, durante 5 h. Durante este tiempo, se añadió 1 ml de HNO3 (65 % v/v), en un gran exceso con respecto a la sal de plata, después de 30 minutos del inicio de la irradiación y 0,5 ml después de 5 h de irradiación. La concentración final de Ag+ que queda en la disolución (medida por un electrodo selectivo de iones) es 0,3 g/l. El resto (0,2 g/l) corresponde a AQC desnudos, que son las únicas especies estables en las condiciones oxidativas fuertes usadas.750 mL Milli-Q H 2 O, 750 mL 2-propanol (hole remover), 1.2 g AgNO 3 , already containing approximately 0.3 micrograms Ag AQC, (0.5 g /l of Ag) in a 2 l beaker. Then, the sample was irradiated with a lamp of =1 milliwatt/cm2 and with a wavelength of 250 nm, under continuous agitation, for 5 h. During this time, 1 ml of HNO 3 (65% v/v) was added, in large excess with respect to the silver salt, after 30 min from the start of irradiation and 0.5 ml after 5 h of irradiation. irradiation. The final concentration of Ag+ remaining in the solution (measured by an ion selective electrode) is 0.3 g/l. The remainder (0.2 g/l) corresponds to bare AQC, which are the only species stable under the strong oxidative conditions used.
Se han identificado clústeres mediante espectrometría de masas por ESI (véase la figura 1). Los picos observados en los espectros de masas por ESI corresponden a los siguientes a Qc de Ag: Ag2 (230), Ag3 (401), Ag5 (570 y 786), Agg (1248).Clusters have been identified by ESI mass spectrometry (see Figure 1). The peaks observed in the ESI mass spectra correspond to the following at Q c of Ag: Ag 2 (230), Ag 3 (401), Ag 5 (570 and 786), Agg (1248).
La concentración de clústeres se verificó mediante espectroscopía de UV-VIS (figura 2) teniendo en cuenta que el coeficiente de extinción de los AQC de Ag es del orden de e = 1000 M'1 c irr1 (J. Neissa, C. Perez-Arnaiz, V. Porto, N. Busto, E. Borrajo, J. M. Leal, M. A. Lopez-Quintela, B. Garcia y F. Dominguez, Chem. Sci., 2015, 6, 6717-6724; D. Buceta, N. Busto, G. Barone, J. M. Leal, F. Domínguez, L. J. Giovanetti, F. G. Requejo, B. García y M. A. López-Quintela. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2015, 54(26):7612-6). La figura 2 muestra los espectros de UV-VIS de la reacción en diferentes tiempos: A) inicial (0'), línea continua, B) después de 5 horas (300') de reacción (antes de la adición de oxidante), línea de puntos, y C) después de 5 horas (300') de reacción y después de la adición de oxidante, línea discontinua.The cluster concentration was verified by UV-VIS spectroscopy (figure 2) taking into account that the extinction coefficient of Ag AQCs is of the order of e = 1000 M'1 c irr1 (J. Neissa, C. Perez- Arnaiz, V. Porto, N. Busto, E. Borrajo, JM Leal, MA Lopez-Quintela, B. Garcia and F. Dominguez, Chem. Sci., 2015, 6, 6717-6724;D. Buceta, N. Busto , G. Barone, JM Leal, F. Domínguez, LJ Giovanetti, FG Requejo, B. García and MA López-Quintela. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2015, 54(26):7612-6). Figure 2 shows the UV-VIS spectra of the reaction at different times: A) initial (0'), solid line, B) after 5 hours (300') of reaction (before the addition of oxidant), line of points, and C) after 5 hours (300') of reaction and after the addition of oxidant, dashed line.
Después de 5 horas de reacción (figura 2), puede verse la banda de plasmón de Ag, a aproximadamente 420 nm, lo que indica la presencia de nanopartículas de Ag. Además, la banda a 275 nm, debida a clústeres, puede verse claramente. Sin embargo, después de 5 horas de reacción, y después de la adición de oxidante solo queda la banda de clústeres, lo que indica que los clústeres son estables en presencia del oxidante, pero las nanopartículas se oxidan (figura 2).After 5 hours of reaction (figure 2), the Ag plasmon band can be seen, at approximately 420 nm, indicating the presence of Ag nanoparticles. In addition, the band at 275 nm, due to clusters, can be clearly seen . However, after 5 hours of reaction, and after the addition of the oxidant, only the band of clusters remains, indicating that the clusters are stable in the presence of the oxidant, but the nanoparticles are oxidized (Figure 2).
Además, la figura 2 muestra que la absorbancia final a 275 nm (usando una cubeta de 1 cm), asociada con los AQC (véanse las referencias anteriores), es “ 0,45, a partir de lo cual puede obtenerse una concentración de AQC de Ag (considerando un tamaño de clúster promedio de 5 átomos) de: 0,45/1000 M-1 cm-1 x 1 cm= 0,45 mM “ 0,24 g/l. Este valor concuerda muy bien con el calculado anteriormente, aunque contiene algunas incertidumbres en el valor de e y en el tamaño de clúster promedio.Furthermore, Figure 2 shows that the final absorbance at 275 nm (using a 1 cm cuvette), associated with AQCs (see references above), is “0.45, from which an AQC concentration can be obtained. of Ag (considering an average cluster size of 5 atoms) of: 0.45/1000 M-1 cm-1 x 1 cm= 0.45 mM “0.24 g/l. This value agrees very well with the one calculated above, although it contains some uncertainties in the value of e and in the average cluster size.
Ejemplo 2Example 2
Se añadieron 1350 ml de H2O Milli-Q, 150 ml de 2-propanol (eliminador de huecos), 1,2 g de AgNO3, que ya contenían aproximadamente 0,3 microgramos de AQC de Ag, (0,5 g/l de Ag), 1 ml de HNO3 (65 % v/v), en un gran exceso con respecto a la sal de plata, en un vaso de precipitado de 2 l. Luego, la muestra se irradió con una lámpara de = 1 milivatio/cm2 y con una longitud de onda de 250 nm, bajo agitación continua, durante 5 h. La figura 3 muestra que la absorbancia final a 275 nm (usando una cubeta de 1 cm), asociada con los AQC (véase el ejemplo anterior), es 0,15, a partir de lo cual puede obtenerse una concentración de AQC de Ag de: 0,15/1000 M-1 cm-1 x 1 cm = 0,15 mM = 80 mg/l. La concentración de AQC de Ag en este ejemplo es menor que en el ejemplo anterior porque la concentración de eliminador de huecos también es menor. 1350 mL Milli-Q H 2 O, 150 mL 2-propanol (hole remover), 1.2 g AgNO 3 , already containing approximately 0.3 micrograms Ag AQC, (0.5 g /L of Ag), 1 mL of HNO 3 (65% v/v), in large excess with respect to the silver salt, in a 2-L beaker. Then, the sample was irradiated with a lamp of =1 milliwatt/cm2 and with a wavelength of 250 nm, under continuous agitation, for 5 h. Figure 3 shows that the final absorbance at 275 nm (using a 1 cm cuvette), associated with AQCs (see example above), is 0.15, from which an Ag AQC concentration of : 0.15/1000 M-1 cm-1 x 1 cm = 0.15 mM = 80 mg/l. The Ag AQC concentration in this example is lower than in the previous example because the gap remover concentration is also lower.
Claims (15)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18382038 | 2018-01-24 | ||
| PCT/EP2019/051728 WO2019145409A1 (en) | 2018-01-24 | 2019-01-24 | Process for producing atomic quantum clusters |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2928649T3 true ES2928649T3 (en) | 2022-11-21 |
Family
ID=61054294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES19700963T Active ES2928649T3 (en) | 2018-01-24 | 2019-01-24 | Process for producing atomic quantum clusters |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3765220B1 (en) |
| JP (1) | JP7372511B2 (en) |
| KR (1) | KR20200141027A (en) |
| CN (1) | CN111712338B (en) |
| ES (1) | ES2928649T3 (en) |
| WO (1) | WO2019145409A1 (en) |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07109505A (en) * | 1993-10-08 | 1995-04-25 | Noritake Co Ltd | Production of silver-palladium composite powder and silver-palladium composite powder |
| JP3716350B2 (en) * | 1994-12-28 | 2005-11-16 | 同和鉱業株式会社 | Silver powder and method for producing the same |
| JPH11323410A (en) * | 1998-05-14 | 1999-11-26 | Fujitsu Ltd | Formation of chromium fine grain, production of photomask and method for modifying photomask |
| WO2002087749A1 (en) * | 2001-04-30 | 2002-11-07 | Postech Foundation | Colloid solution of metal nanoparticles, metal-polymer nanocomposites and methods for preparation thereof |
| JP2003306729A (en) * | 2002-04-15 | 2003-10-31 | Tokai Univ | Method for depositing manganese or manganese oxide |
| ES2277531B2 (en) | 2005-08-03 | 2008-07-16 | Universidad De Santiago De Compostela | PROCEDURE FOR OBTAINING ATOMIC QUANTIC CLUSTERS. |
| JP2007070723A (en) * | 2005-08-10 | 2007-03-22 | Osaka Univ | Method for forming metal nanoparticle in medium |
| JP5047706B2 (en) * | 2006-06-30 | 2012-10-10 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | Method for producing metal nanoparticles |
| EP2535390A1 (en) * | 2011-06-15 | 2012-12-19 | Universidade De Santiago De Compostela | Luminescent nanosystems |
| US10464047B2 (en) * | 2011-12-02 | 2019-11-05 | Universidade De Santiago De Compostela | Photoconversion of light using metal supported atomic quantum clusters |
| JP6805873B2 (en) * | 2016-02-25 | 2020-12-23 | 住友金属鉱山株式会社 | Nickel powder manufacturing method |
-
2019
- 2019-01-24 KR KR1020207024249A patent/KR20200141027A/en active IP Right Grant
- 2019-01-24 EP EP19700963.2A patent/EP3765220B1/en active Active
- 2019-01-24 ES ES19700963T patent/ES2928649T3/en active Active
- 2019-01-24 JP JP2020560583A patent/JP7372511B2/en active Active
- 2019-01-24 CN CN201980009957.3A patent/CN111712338B/en active Active
- 2019-01-24 WO PCT/EP2019/051728 patent/WO2019145409A1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7372511B2 (en) | 2023-11-01 |
| JP2021511442A (en) | 2021-05-06 |
| CN111712338B (en) | 2022-12-30 |
| EP3765220A1 (en) | 2021-01-20 |
| CN111712338A (en) | 2020-09-25 |
| WO2019145409A1 (en) | 2019-08-01 |
| KR20200141027A (en) | 2020-12-17 |
| EP3765220B1 (en) | 2022-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Belloni | Nucleation, growth and properties of nanoclusters studied by radiation chemistry: application to catalysis | |
| JP7190818B2 (en) | Atomic Quantum Clusters, Methods of Making Them and Methods of Using Them | |
| Treguer et al. | Dose rate effects on radiolytic synthesis of gold− silver bimetallic clusters in solution | |
| Zhang et al. | Recent advances in palladium-based electrocatalysts for fuel cell reactions and hydrogen evolution reaction | |
| Belloni et al. | Radiation-induced synthesis of mono-and multi-metallic clusters and nanocolloids | |
| Scaiano et al. | Photochemical Norrish type I reaction as a tool for metal nanoparticle synthesis: importance of proton coupled electron transfer | |
| US9221044B2 (en) | Flow system method for preparing substantially pure nanoparticles, nanoparticles obtained by this method and use thereof | |
| CA1051088A (en) | Production of a metal alloy electrode using chemical reduction | |
| US8986514B2 (en) | Photoreduction catalyst, and method for synthesizing ammonia and method for decreasing nitrogen oxides in water using the same | |
| JP6154395B2 (en) | Use of metal nanoparticles containing semiconductor atomic quantum clusters as photocatalysts | |
| Abidi et al. | Gold based nanoparticles generated by radiolytic and photolytic methods | |
| Remita et al. | Comparative study of metal clusters induced in aqueous solutions by γ-rays, electron or C6+ ion beam irradiation | |
| JP2015204216A (en) | Electrode catalyst for fuel cell, and method of manufacturing electrode catalyst for fuel cell | |
| ES2606212T3 (en) | Procedure for electrochemical reduction of oxygen in alkaline medium | |
| US8921260B2 (en) | Platinum monolayer on hollow, porous nanoparticles with high surface areas and method of making | |
| Lin et al. | Modifying photocatalysts for solar hydrogen evolution based on the electron behavior | |
| Harriman et al. | Photo-oxidation of water to oxygen sensitised by tris (2, 2′-bipyridyl) ruthenium (II) | |
| Quinson | Iridium and IrOx nanoparticles: an overview and review of syntheses and applications | |
| Belloni et al. | Radiation chemistry of nanocolloids and clusters | |
| EP3269449A1 (en) | Method for manufacturing platinum catalyst, and fuel cell using same | |
| Ershov | Kinetics, mechanism and intermediates of some radiation-induced reactions in aqueous solutions | |
| ES2928649T3 (en) | Process for producing atomic quantum clusters | |
| Zhang et al. | Electrochemical nitrate reduction in acid enables high-efficiency ammonia synthesis and high-voltage pollutes-based fuel cells | |
| Hong et al. | Galvanic replacement reaction to prepare catalytic materials | |
| Pettinger et al. | Photoreductive dissolution of cerium oxide nanoparticles and their size-dependent absorption properties |