ES2917631T3 - Procedimiento para producir ácido polifosfórico y dispositivo para tal procedimiento - Google Patents
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Abstract
La invención se relaciona con un método y dispositivo para producir una solución de ácido polifosfórico a partir de una solución de alimentación P0 por el método húmedo. Una solución de ácido fosfórico enriquecida opcionalmente mezclada con una solución de alimentación directa se pulveriza en una llama de una cámara de combustión para formar la solución de ácido polifosfórico. Los gases de combustión de la cámara de combustión se ponen en contacto con la solución de alimentación en un contactor de gas-ácido para aumentar la temperatura y la concentración de P2O5 y, por lo tanto, para formar una solución de ácido fosfórico enriquecida. Se transmite una porción de la solución de ácido fosfórico enriquecida con una velocidad de flujo de Qp en la cámara de combustión para pulverizarse en la llama. El resto de la solución de ácido fosfórico enriquecida se transmite en un circuito de recirculación para reinyectarse en el contactor de gas-ácido con una velocidad de flujo de Q2. La relación de Qp/(Qp + Q2) se controla con un valor predefinido. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para producir ácido polifosfórico y dispositivo para tal procedimiento
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento y a un dispositivo para producir ácido polifosfórico (= PPA) a partir de disoluciones de ácido fosfórico. El procedimiento de la presente invención es particularmente eficaz y permite, por un lado, producir disoluciones de PPA a concentraciones superiores a las actualmente disponibles en el mercado, y, por otro lado, disminuir el consumo energético necesario para la producción de dichas disoluciones de ácido polifosfórico de concentraciones comparables a las actualmente disponibles en el mercado. La presente invención permite una mejor gestión de los gases de combustión producidos por el procedimiento antes de su liberación a la atmósfera. Finalmente, la presente invención permite producir una disolución de ácido polifosfórico de concentración particularmente alta.
Técnica anterior
El ácido polifosfórico (= PPA) es un líquido viscoso que se puede producir en particular a partir de ácido fosfórico. Encuentra aplicaciones como agente deshidratante en el sector de la química fina o de los polímeros, la industria farmacéutica, la petroquímica, la fabricación de diversos productos químicos. El PPA tiene la fórmula general HO[P(OH)(O)O]nH, con n > 1. Cuando n = 2, el PPA se denomina comúnmente ácido pirofosfórico; cuando n = 3, se habla comúnmente de ácido tripolifosfórico. Para n > 3, se habla simplemente de ácido polifosfórico, independientemente del valor de n. Cuando n = 1, se vuelve a encontrar la fórmula del ácido ortofosfórico. El PPA se puede producir en particular por deshidratación y policondensación del ácido ortofosfórico, H3 PO4 , según la ecuación química (1). Se obtiene así una disolución acuosa de ácido polifosfórico cuya distribución en pesos moleculares de las especies depende, entre otro, de la temperatura de policondensación (=Tpc).
El ácido polifosfórico se presenta lo más frecuentemente en forma de cadenas lineales. Sin embargo, también pueden existir formas cíclicas de tipo metafosfórico, incluso ramificadas. Como se ilustra en la Figura 1, la temperatura de policondensación determina la concentración de H3 PO4 en equilibrio en estado líquido (Figura 1(a)), y esta última determina la distribución de peso de las especies moleculares, condensadas o no, según los diferentes valores de n (Figura 1(c)). Así, una disolución acuosa de ácido fosfórico a una concentración menor que aproximadamente 61% tendrá una fracción en peso que consistirá muy mayoritariamente en moléculas de H3 PO4 , es decir, compuesta casi exclusivamente de moléculas de H3 PO4 (o HO[P(OH)(O)O]nH con n = 1). Cuando la concentración aumenta, la disolución comprende cada vez más moléculas polimerizadas, aumentando el valor de n con la concentración en equivalentes P2O5 tal como se indica en la Figura 1 (c).
La deshidratación y policondensación del ácido fosfórico en ácido polifosfórico requiere una evaporación de las moléculas de agua, lo que necesita aportación de energía, generalmente calorífica. La patente EP2411325 B1 revisa un cierto número de procedimientos conocidos para la producción de ácido polifosfórico, y describe un procedimiento por vía húmeda nuevo con respecto a los procedimientos revisados, lo que permite beneficiarse de una gran eficacia energética y limitar de manera drástica el impacto medioambiental. Esta patente describe un dispositivo que resiste a las condiciones de realización muy severas para la producción de ácido polifosfórico, lo que permite limitar los costes de mantenimiento e instaurar una durabilidad del equipo, y finalmente asegurar la producción de un ácido polifosfórico de calidad sin contaminación durante el procedimiento de fabricación. El procedimiento descrito en la patente EP2411325 B1 comprende:
• una etapa de pulverización de una disolución de alimentación P0 del contactor en una llama situada en la parte superior de una cámara de combustión a fin de formar una disolución de ácido polifosfórico por policondensación acompañada de la formación de gases de combustión calientes,
• una etapa de separación de la disolución de ácido polifosfórico y de los gases de combustión calientes, y
• opcionalmente, una etapa de poner en contacto los gases calientes así separados en un contactor gas-ácido con la disolución de alimentación P0 del contactor antes de la etapa de pulverización de esta última en la llama.
Varias ventajas resultan de la etapa de puesta en contacto en el contactor gas-ácido de los gases calientes con la disolución de alimentación P0 del contactor. En primer lugar, la disolución de alimentación P0 del contactor es así
precalentada y concentrada por evaporación de agua de la disolución antes de la etapa de pulverización en la llama, lo que reduce considerablemente las necesidades energéticas durante la policondensación en la cámara de combustión. Después, los gases de combustión pueden contener gotitas o vapores de ácido fosfórico que, por intercambio durante el contacto con la disolución de alimentación P0 del contactor, permiten aumentar la concentración, y formar así una disolución de ácido fosfórico enriquecido antes de la etapa de pulverización. Se entiende por la expresión “disolución de ácido fosfórico enriquecido” una disolución de ácido fosfórico que comprende entre 5 y 80% de P2O5. Finalmente, la etapa de puesta en contacto contribuye a la disminución de la temperatura de los gases de combustión antes de su evacuación.
La presente invención constituye una mejora del procedimiento descrito en el documento EP2411325 B1; mantiene las ventajas obtenidas por este procedimiento aumentando sustancialmente el rendimiento y disminuyendo el consumo energético. Además, el procedimiento de la presente invención permite producir disoluciones de ácido polifosfórico en concentraciones y pureza jamás alcanzadas hasta ahora, con concentraciones ampliamente superiores al 86% de P2 O5. La presente invención y sus ventajas se describen con más detalles en las siguientes secciones.
Resumen de la invención
La presente invención se describe en las reivindicaciones independientes adjuntas. Unas variantes preferidas se definen en las reivindicaciones dependientes. En particular, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de ácido polifosfórico P3 que comprende las siguientes etapas:
(a) introducir en un contactor gas-ácido, un flujo de alimentación F0 del contactor de una disolución de alimentación P0 de ácido fosfórico que tiene una concentración másica, xp0, comprendida entre 0 y 70% de P2O5 ,
(b) introducir en el contactor gas-ácido un flujo de recirculación F2 de la disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2,
(c) introducir en el contactor gas-ácido gases de combustión G1,
(d) poner en contacto los flujos de alimentación F0 del contactor y de recirculación F2 y los gases de combustión G1 para formar, por un lado,
• una disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 que comprende una concentración másica, xp1, que es superior a xp0 (xp1 > xp0) y, por otro lado,
• gases de combustión en contacto G3,
(e) separar los gases de combustión en contacto G3 de la disolución de ácido fosfórico enriquecido P1, después • evacuar los gases de combustión en contacto G3 del contactor gas-ácido, y
• sacar la disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 del contactor gas-ácido,
(f) formar a partir de dicha disolución de ácido fosfórico enriquecido P1, por un lado,
• un flujo de recirculación F2 de disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2 para introducirlo en el contactor gas-ácido (1) tal como se define en la etapa (b) y, por otro lado,
• un flujo de pulverización Fp de la disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 para introducirla en una cámara de combustión,
(g) pulverizar a través de una llama que arde en la parte superior de la cámara de combustión un flujo de mezcla Fm de una disolución de mezcla Pm de ácido fosfórico, que tiene una concentración másica xpm superior a la del flujo de alimentación F0 del contactor formado por, por un lado,
• la disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 y opcionalmente, por otro lado,
• un flujo de alimentación directa Fd de una disolución de alimentación acuosa directa Pd de ácido fosfórico a una concentración másica, xd, de al menos 20%, preferiblemente de al menos 40%,
para:
• evaporar el agua y así concentrar la disolución de la mezcla Pm,
• polimerizar las moléculas de la disolución de mezcla Pm de ácido fosfórico para formar una disolución de ácido polifosfórico P3, y
• formar gases de combustión G1,
(h) separar la disolución de ácido polifosfórico P3 de los gases de combustión G1, y
• recuperar la disolución ácida ácido polifosfórico P3, y
• transferir los gases de combustión G1 al contactor gas-ácido (1) tal como se define en la etapa (c).
En una variante preferida de la invención, la disolución de alimentación P0 del contactor comprende una concentración xp0 de al menos 54%, preferentemente de al menos 58% o incluso al menos 60% de P2O5. El caudal Q0 de la disolución de alimentación P0 del contactor en el contactor expresado por unidad de potencia nominal [MW-1] de la cámara de combustión está preferentemente comprendido entre 100 y 3000 kg/(h MW), preferentemente entre 500 y 2500 kg/(h MW).
La disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 es idéntica a la disolución de ácido fosfórico recirculado P2 y comprende una concentración xp1 preferiblemente comprendida entre 5 y 80%, preferiblemente al menos 60%, más preferiblemente al menos 62% o incluso al menos 65% de P2O5. El caudal total, Q1 = (Qp Q2), de la disolución P1 fuera del contactor expresado por unidad de potencia nominal [MW-1] de la cámara de combustión está preferentemente comprendido entre 600 y 123000 kg/(h MW), preferentemente entre 1000 y 50000 kg/(h MW). La relación, Qp/(Qp+Q2), entre el caudal másico Qp del flujo de pulverización Fp y el caudal másico total (Qp+Q2) es preferentemente inferior a 50%, preferentemente inferior a 10%, preferentemente inferior a 5%, más preferentemente inferior a 2,5%, y en la que la relación Qp/(Qp+Q2) es superior a 0,1%, preferentemente superior a 0,5%.
La disolución de alimentación directa de ácido fosfórico Pd puede comprender una concentración xpd de 20 a 80%, preferiblemente al menos 60%, más preferiblemente al menos 62% o incluso al menos 65% de P2O5. El caudal Qd de la disolución de alimentación directa Pd en la cámara de combustión expresado por unidad de potencia nominal [MW-1] de la cámara de combustión está preferentemente comprendido entre 0 y 1500 kg/(h MW), preferentemente entre 400 y 1000 kg/(h MW).
En una variante de la invención, la disolución de alimentación P0 puede comprender al menos 40% de P2O5, preferiblemente al menos 50% o al menos 54%, aún más preferiblemente al menos 58% o incluso al menos 60% de P2O5.
En otra variante de la invención, la disolución de alimentación P0 comprende menos de 40% de P2O5 , preferiblemente menos de 30% o menos de 20%, aún más preferiblemente menos de 5% o incluso 0% de P2O5 , y en el que un caudal Qd de la disolución de alimentación directa Pd es preferentemente no nulo.
La disolución de mezcla Pm puede comprender una concentración xpm de 15 a 80%, preferiblemente al menos 65%, más preferiblemente al menos 70% o incluso al menos 75% de P2O5. El caudal, Qd, de la disolución de alimentación directa Pd es preferentemente no nulo. El caudal Qm de la disolución de mezcla Pm en la cámara de combustión expresado por unidad de potencia nominal [MW-1] de la cámara de combustión está preferentemente comprendido entre 600 y 3000 kg/(h mW), preferentemente entre 900 y 2000 kg/(h MW).
La disolución de ácido polifosfórico P3 puede comprender una concentración xp3 de al menos 76% equivalente en unidades de P2O5 , preferentemente superior al 80%, de forma particularmente preferida superior al 88%, o está preferentemente comprendida entre 76 y 90%, más preferentemente entre 86 y 88%. El caudal Q3 de la disolución P3 de ácido polifosfórico en la cámara de combustión expresado por unidad de potencia nominal [MW-1] de la cámara de combustión está preferentemente comprendido entre 240 y 1500 kg/(h MW), preferentemente entre 600 y 3000 kg/(h MW).
Los flujos de alimentación F0 y de recirculación F2 pueden,
• ser mezclados antes de su introducción en el contactor gas-ácido para formar un flujo de una mezcla de la disolución de alimentación P0 del contactor y de la disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2, o bien
• estar en contactos después de ser introducidos por separado en el contactor gas-ácido para formar un flujo de una mezcla de la disolución de alimentación P0 del contactor y de la disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2.
Asimismo, los flujos de alimentación directa Fd y de disolución de pulverización Fp son,
• mezclados para formar el flujo de mezcla Fm antes de ser pulverizados en la llama en la cámara de combustión, o bien
• pulverizados por separado en la cámara de combustión para formar el flujo de mezcla Fm en la llama, o justo antes de llegar a la llama.
El contacto entre los flujos de alimentación F0 del contactor y de recirculación F2 y los gases de combustión G1 en la etapa (d) se pueden llevar a cabo a co-corriente o a contracorriente, preferiblemente a co-corriente fluyendo desde una parte superior hacia una parte inferior del contactor gas-ácido Durante la etapa (d) de contacto, una relación (Qg1/(Q0+Q2)) entre un caudal másico Qg1 del gas de combustión G1 introducido en el contactor gas-ácido y un caudal másico total (Q0 Q2) de los flujos de alimentación del contacto F0 y de recirculación F2 introducidos en el contactor gas-ácido, está preferentemente comprendido entre 0,1 y 50%, preferentemente entre 0,5 y 10%, más preferentemente entre 1 y 7%.
La presente invención se refiere también a un dispositivo para producir ácido polifosfórico P3 según un procedimiento tal como se describió anteriormente, que comprende,
(A) una cámara de combustión que tiene:
• una entrada de ácido fosfórico enriquecido en la cámara de combustión que permite la introducción a un caudal de una disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 en forma pulverizada en una unidad de combustión,
• una entrada de alimentación directa a la cámara de combustión o aguas arriba de la entrada de ácido fosfórico enriquecido que permite la introducción de una disolución de alimentación directa Pd o una mezcla de disoluciones de alimentación directa Pd y de ácido fosfórico enriquecido P1 en forma pulverizada en una unidad de combustión,
• estando dispuesta la unidad de combustión en la parte superior de la cámara de combustión, y siendo capaz de formar una llama que tiene una temperatura de al menos 1500°C por combustión de un combustible, comprendiendo dicha unidad de combustión:
° un quemador,
° conexiones fluídicas entre el quemador y, por un lado, una fuente de oxígeno y, por otro lado, una fuente de combustible que permite alimentar la llama,
• una salida de ácido polifosfórico de la cámara de combustión para recuperar una fase líquida, y dispuesta aguas abajo de la unidad de combustión que a su vez está dispuesta aguas abajo de la entrada de ácido fosfórico enriquecido,
• una salida para evacuar el gas de combustión G1 procedente de la llama
(B) un contactor gas-ácido que tiene
• una entrada de alimentación de contacto unida a una fuente de una disolución de alimentación P0 del contactor, que permite la introducción a un caudal de alimentación de contacto Q0 de una disolución de alimentación P0 del contactor,
• una entrada de gas de combustión que permite la introducción en el contactor gas-ácido de gases de combustión G1 a un caudal Qg1,
• una entrada de recirculación idéntica o diferente de la entrada de alimentación de contacto, que permite la introducción de una disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2 a un caudal de recirculación,
• estando las entradas de alimentación de contacto y/o de recirculación y la entrada de gas dispuestas para permitir, por un lado,
°un contacto entre el flujo de alimentación de contacto F0 y el flujo de recirculación F2 para formar un flujo de una mezcla de la disolución de alimentación P0 del contactor y de la disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2 y, por otro lado
° un contacto de la mezcla así formada con los gases de combustión G1,
• una o más salidas de ácido fosfórico enriquecido,
(C) una conexión fluídica de gas de combustión que une un extremo acoplado a la salida de evacuación de los gases de combustión de la cámara de combustión, a un extremo (6d) acoplado a la entrada de gases de combustión en el contactor gas-ácido,
(D) una primera conexión fluídica de pulverización que une un extremo aguas arriba acoplado
• a la salida de ácido fosfórico enriquecido del contactor gas-ácido, o
• a un punto de bifurcación con una primera conexión fluídica que se acopla a la salida de ácido fosfórico enriquecido,
a un extremo aguas abajo acoplado a la entrada de ácido fosfórico enriquecido (2pu) en la cámara de combustión Caracterizado por que el dispositivo comprende, además
(E) una conexión fluídica de recirculación (3, 3r) que une un extremo aguas arriba acoplado,
• a una salida de ácido fosfórico enriquecido recirculado (1 pd) del contactor gas-ácido (1), o
• a un punto de bifurcación (5) con la primera conexión fluídica (3),
a un extremo aguas abajo (3r) acoplado,
• a la entrada de recirculación (1 pru) del contactor gas-ácido (1), o
• a una conexión de alimentación de contacto (3a) que alimenta al contactor gas-ácido en disolución de alimentación P0 del contactor, y
(F) medios para controlar y mantener una relación, Qp/(Qp Q2), entre un caudal másico de pulverización Qp que fluye en la conexión fluídica de pulverización (3p) y un caudal másico total (Qp Q2) definido como la suma del caudal másico de pulverización Qp y de un caudal másico de recirculación Q2 que fluye en la conexión fluídica de recirculación (3r) en un valor inferior a 50%, preferentemente inferior a 10%, preferentemente inferior a 5%, más preferentemente inferior a 2,5%, y en el que la relación Qp/(Qp Q2) tiene un valor superior a 0,1%, preferentemente superior a 0,5%.
Breve descripción de las figuras
Diversos aspectos de la presente invención se ilustran en las Figuras siguientes.
Figura 1: ilustra gráficamente la relación entre la temperatura de ebullición y la concentración de P2O5 en el equilibrio de la fase líquida (parte (a)) y de la fase vapor (parte (b)), así como la relación entre la concentración de P2O5 y la distribución en peso de las especies moleculares según los diferentes valores de n (parte (c)).
Figura 2: ilustra una variante de dispositivo según la presente invención.
Figura 3: da valores de una selección de parámetros ilustrativos del procedimiento según la presente invención. Figura 4: ilustra una variante de dispositivo según la presente invención.
Figura 5: ilustra una variante de dispositivo según la presente invención.
Descripción detallada de la invención
Las Figuras 2 a 5 ilustran el procedimiento y variantes no exhaustivas de dispositivos que permiten llevar a cabo dicho procedimiento. A continuación, el término “flujo” representado por la letra “F” se usa en su interpretación comúnmente aceptada de flujo de fluido. Solo la Figura 3 indica flujos con la letra “F”. Las otras Figuras que ilustran dispositivos indican caudales “Q” correspondientes a los flujos “F” de la Figura 3. El término “caudal” representado por la letra “Q” caracteriza la masa del flujo por unidad de tiempo y se expresa en [kg/s] o [kg/h]). El término “caudal”, incluso cuando se usa solo, define por lo tanto un caudal másico.
Convenciones y Definiciones
Salvo que se mencione lo contrario en esta patente, el término concentración se utiliza para expresar concentraciones másicas (porcentajes en peso, w/o). Para definir el contenido de la especie que nos ocupa principalmente, cuando se habla de la concentración de disoluciones de ácido fosfórico u otros, es necesario entender el contenido en peso expresado en unidades de equivalentes P2O5 , que se escribe “% eq. de P2O5” o “% de P2O5 “. En lo que se refiere a los flujos gaseosos, como por ejemplo los gases de combustión, en lo que pueden coexistir varias especies de interés en función de las condiciones de realización, en forma gaseosa o líquida (por ejemplo por arrastre de gotitas), incluso eventualmente sólida (humos), la concentración en estos flujos se expresa también en unidades de equivalentes P2O5 (en peso, w/o). La disociación iónica de las especies que nos interesan no se considera en este texto. Como información, la concentración de una disolución de ácido fosfórico puede también, a veces, expresarse en unidades de equivalente H3 PO4. La correspondencia entre las dos unidades de concentración se define por la relación: 1 eq. P2O5 = 0,7245 eq. H3 PO4.
Se entiende en este texto mediante las expresiones
- “Disolución de ácido fosfórico”, una disolución acuosa que comprende HO[P(OH)(O)O]nH, con n > 1
- “Ácido ortofosfórico”, una disolución acuosa que comprende muy mayoritariamente HO[P(OH)(O)O]nH, con n = 1, es decir, una disolución acuosa de ácido fosfórico que contiene menos del 61% en peso de P2O5 ;
- “Disolución de ácido polifosfórico” (= PPA), una disolución acuosa que comprende mayoritariamente HO[P(OH)(O)O]nH, con n > 1; es decir, una disolución acuosa de ácido fosfórico que contiene más del 76% en peso de P2O5 ;
- “policondensación del ácido fosfórico u ortofosfórico”, la policondensación de las moléculas consideradas tal como se representan mediante las ecuaciones (1) y/o (2) a continuación.
- “Disolución acuosa que contiene fósforo”, una disolución que contiene fósforo disuelto en forma de especies de tipo ortofosfato o polifosfatos. Según el contenido de P2O5 de estas disoluciones, las especies orto o polifosfato pueden estar presentes tal como se muestra en la Figura 1(c). Estas especies pueden estar presentes en forma de iones.
Procedimiento - contactos gas-ácido
El procedimiento de la presente invención comprende la introducción en un contactor gas-ácido (1) de los siguientes flujos.
• Un flujo de alimentación F0 de la disolución de alimentación P0 desde el contactor a un flujo de alimentación Q0. La disolución de alimentación P0 es una disolución acuosa de ácido fosfórico a una concentración másica xp0 comprendida entre 0 y 70% de P2O5. En una variante de la presente invención, la disolución de P0 es agua. En este caso, otra fuente de ácido fosfórico que contiene P2O5 , denominada disolución de alimentación directa de Pd, es necesaria para la producción de ácido polifosfórico P3; esta producción se describe más abajo en la sección “Procedimiento - Policondensación”. En una variante alternativa de la presente invención, la disolución P0 es una disolución de ácido fosfórico y comprende P2O5 (xp0>0). Por ejemplo, la disolución de alimentación de contacto P0 puede comprender una concentración xp0 de al menos 40% de P2O5 , preferiblemente de al menos 50%, o incluso de al menos 54% o de al menos 58%, más preferiblemente de al menos 60% o incluso de al menos 65% de P2O5. La disolución de alimentación P0 comprende generalmente menos del 62% de P2O5 pero concentraciones más elevadas de la disolución de alimentación no interfieren en el procedimiento, sobretodo en el caso de ausencia de una fuente de disolución de alimentación directa Pd de ácido fosfórico (véase la sección “Procedimiento -Policondensación”). A tales concentraciones, la disolución de alimentación P0 está constituida principalmente de ácido ortofosfórico H3 PO4 en disolución acuosa (véase la Figura 1(c)), pero puede contener moléculas condensadas (n > 1).
El caudal Q0 de la disolución P0 en el contactor, expresado por unidad de potencia nominal [MW-1] de la cámara de combustión, está preferentemente comprendido entre 100 y 3000 kg/(h MW), preferentemente entre 500 y 2500 kg/(h MW).
• Un flujo de recirculación F2 de disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2 que se definirá detalladamente más adelante. El caudal Q2 de la disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2 en el contactor expresado por unidad de potencia nominal [MW-1] de la cámara de combustión puede estar comprendido entre 300 y 120000 kg/(h MW), preferentemente entre 600 y 100000 kg/(h MW), preferentemente entre 9000 kg/(h MW) y 90000 kg/(h MW). El flujo de recirculación F2 de disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2 es el resultado de poner en contacto una mezcla de flujos de alimentación F0 y de recirculación F2 de disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2 de un ciclo anterior con un flujo de gases de combustión G1.
• Un flujo de gases de combustión G1 que se forman durante la policondensación de un flujo de mezcla Fm de una disolución de mezcla de disolución de ácido fosfórico Pm que comprende una concentración másica xpm superior a la del flujo de alimentación de contacto F0 en una cámara de combustión; estos dos flujos se describirán y se discutirán más detalladamente más adelante. El flujo de gases de combustión G1 comprende diversas moléculas que contienen fósforo, en forma de gotitas o vapores, transportadas desde la cámara de combustión hasta el contactor gas-ácido. Por ejemplo, el flujo de gases de combustión G1 puede comprender entre 0,5 y 40% de P2O5.
Los flujos de alimentación F0 y de recirculación F2 y los gases de combustión G1 se ponen por lo tanto en contacto entre sí en el contactor gas-ácido (se habla por lo tanto de un contactor gas-ácido directo) para formar, por una parte, una disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 y, por otro lado, de gases de combustión en contacto G3.
En una variante preferida, ilustrada en las Figuras 2 y 4, los flujos de alimentación F0 y de recirculación F2 se mezclan antes de su introducción en el contactor gas-ácido para formar un flujo de una mezcla de la disolución de alimentación P0 del contactor y de la disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2. Para ello, basta con conectar un conducto de recirculación (3r) que encamina el flujo F2 y un conducto de alimentación (3a) que encamina el flujo F0 aguas arriba de una entrada (1pu) del contactor gas-ácido (1). Las presiones en los conductos de recirculación (3r) y de alimentación (3a) deben ser controladas para evitar un reflujo de líquido en uno de los dos conductos conectados. La Figura 2 muestra un conducto de alimentación (3a) conectado en el conducto de recirculación (3r), mientras que la Figura 4 ilustra un conducto de recirculación (3r) conectado en un conducto de alimentación (3a). En las dos configuraciones, los gases de combustión G1 se ponen entonces en contacto con la mezcla de flujo de disoluciones (F0+F2) así formada después de la introducción de ésta en el contactor gas-ácido (1).
En una variante alternativa, ilustrada en las Figuras 3 y 5, los flujos de alimentación F0 y de recirculación F2 se ponen en contacto después de introducirlos por separado en el contactor gas-ácido para formar un flujo de una mezcla de la disolución de alimentación P0 del contactor y de la disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2. Los flujos de ácido fosfórico F0 y F2 y de gas de combustión G1 se ponen así todos en contacto en el contactor gas-ácido. Basta prever en el contactor gas-ácido una entrada (1 pu) de flujo de alimentación F0 separada de una entrada (1pru) de flujo de recirculación F2.
El contacto entre los flujos de alimentación F0 y de recirculación F2 o sus mezclas (F0+F2) y los gases de combustión G1 en el contactor gas-ácido puede llevarse a cabo por contacto de flujo en co-corriente o en contracorriente. En particular, las fases líquidas fluyen hacia abajo en el sentido de la gravedad, y la fase gaseosa sube hacia arriba. En una variante preferida, los dos o tres flujos fluyen en co-corriente desde una parte superior hacia una parte inferior del contactor gas-ácido. En el contexto de la presente invención, los términos “superior” e “inferior” se entienden según la dirección de las fuerzas de la gravedad terrestre que se extienden en la dirección del centro de gravedad de la tierra. Así, en ausencia de gradientes de presión, un líquido fluye naturalmente desde la parte superior de un reactor hacia su parte inferior que se encuentra aguas abajo de la parte superior según la dirección de la gravedad terrestre.
Es posible poner en contacto los gases de combustión G1 con los flujos de alimentación y de recirculación de ácido fosfórico F0 y F2, o sus mezclas (F0+F2), guiando los gases de combustión en un flujo transversal al de los ácidos fosfóricos. Sin embargo, se prefiere la puesta en contacto según los flujos en co-flujos.
El contacto entre los flujos de alimentación F0 y de recirculación F2, o sus mezclas (F0+F2), y los gases de combustión G1 forma una disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 y gases de combustión en contacto G3. Este contacto se puede llevar a cabo filtrando los flujos a través de un material de relleno que resiste a las condiciones de realización. Durante el contacto entre gas de combustión G1 y flujos de alimentación F0 y de recirculación F2, se producen intercambios. Por un lado, las moléculas que contienen fósforo transportadas por los gases de combustión en forma de gotitas y/o de vapor son llevadas por los flujos F0 y F2, permitiendo la formación de la disolución de ácido fosfórico enriquecido P1, caracterizado por un contenido en P2O5- mayor o igual a los de cada uno de los flujos F0 y F2. Por otro lado, se produce un intercambio de calor entre los gases de combustión calientes, a una temperatura Tg1 del orden de 500 a 600°C, hacia las disoluciones acuosas de los flujos F0 y F2, que se encuentran a temperaturas inferiores tales como se indican en la Figura 3. Los gases en contacto G3 se encuentran por lo tanto a una temperatura Tg3 < Tg1, lo que facilita sus tratamientos posteriores en vistas a su evacuación a la atmósfera. Al mismo tiempo, la disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 está así a una temperatura T1 superior a la de la mezcla de las disoluciones P0 y P2; T1 es superior a la temperatura T0 de la disolución de alimentación P0 (que puede ser del orden de 20 a 200°C) y es sustancialmente igual a la temperatura T2 de la disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2 ya que se trata de la misma disolución en los dos extremos del bucle de recirculación (3r).
La disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 y los gases de combustión en contacto G3, formados tras la puesta en contacto de los flujos de alimentación y de recirculación de ácido fosfórico F0 y F2 con los gases de combustión G1, se separan entonces por medios de separación bien conocidos por el experto en la técnica, tales como un separador por gravedad o centrífugo, un coalescedor, un captador de gotas, un colchón, deflectores, etc. Los gases de combustión en contacto G3 son entonces evacuados del contactor gas-ácido (1) para tratamientos ulteriores a una temperatura sustancialmente inferior a la de los gases de combustión en contacto G3 introducidos en dicho contactor gas-ácido. Como la mayor parte del fósforo contenido en el flujo de gases de combustión G1 se transfiere al flujo F1 de disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 durante el contacto del flujo G1 con los flujos F0 y F2, el flujo de gases
en contacto G3 es mucho más pobre en P2O5 que el flujo de gas de combustión G1, con contenidos que pueden ser inferiores al 1% de P2O5.
Los gases de combustión en contacto G3 también pueden sufrir un lavado después de salir del contactor gas-ácido, con una disolución acuosa de lavado para disolver y eliminar los compuestos indeseables (por ejemplo, compuestos fluorados, clorados o azufrados, etc.) antes de liberar los gases a la atmósfera. Son posibles otros tratamientos de los gases de combustión en contacto G3, incluyendo por ejemplo la condensación de los gases en un condensador indirecto. La disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 también se saca del contactor gas-ácido, separadamente de los gases de combustión en contacto G3.
Procedimiento -flujo F1 y división en flujo Fp y F2
La disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 puede comprender una concentración xp1 de 5 a 80% de P2O5 , preferiblemente al menos 60%, más preferiblemente al menos 62% o incluso al menos 65%. La concentración de la disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 depende por supuesto de la concentración de la disolución de alimentación P0 y del flujo de gas de combustión G1. Como se discute más adelante, la concentración de la disolución de pulverización Pp es generalmente superior a la de la disolución de alimentación P0.
La disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 se divide en dos flujos distintos antes, durante o después de su evacuación del contactor gas-ácido:
• un flujo de recirculación F2 de disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2 para introducirlo en el contactor gas-ácido (1) a través de un bucle de recirculación (3r) para ponerlo en contacto con el flujo de alimentación F0 y los gases de combustión G1 tal como se ha descrito anteriormente, y
• un flujo de pulverización Fp de una disolución de pulverización Pp para introducirlo en una cámara de combustión (2).
La disolución de pulverización Pp y la disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2 son idénticas en composición entre sí e idénticas a la disolución de ácido fosfórico enriquecido P1, (P1 = Pp = P2), ya que no han sufrido ninguna alteración entre el momento de su formación en el contactor gas-ácido y la división en dos flujos distintos de recirculación F2 y de pulverización Fp. Las temperaturas Tp, T2, de las disoluciones Pp y P2 son también sustancialmente idénticas a la temperatura T1 de la disolución P1 que puede ser del orden de 120 a 400°C. Las disoluciones Pp y P2 comprenden preferentemente, en régimen estacionario, un valor de equivalentes en unidad de P2O5 más elevado que el de la disolución de alimentación P0 del contactor. Esto se explica mediante dos razones principales.
En primer lugar, la puesta en contacto de los flujos de alimentación y de recirculación de ácido fosfórico con los gases de combustión G1 que están a una temperatura Tg1 más elevada del orden de 500 a 600°C (véase la Figura 3), conlleva la evaporación de una parte del agua contenida en la fase acuosa de las disoluciones de ácido fosfórico P0 y P2, lo que aumenta de facto la concentración en P2O5.
En segundo lugar, como se discutirá más adelante, los gases de combustión G1 formados durante la policondensación, entre otros del flujo de pulverización Fp de la disolución de pulverización Pp en la cámara de combustión, comprenden P2O5 en forma de gotitas o de vapores. Los gases de combustión G1 pueden comprender entre 0,5 y 40% de P2O5 , preferentemente entre 1 y 30%, preferentemente entre 2 y 25%, o entre 5 y 20% (véase la Figura 3). Durante el contacto con los flujos de alimentación y de recirculación de disoluciones P0 y de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2, la mayor parte de estas moléculas se transfieren desde los gases de combustión hacia la mezcla de disolución ácida (P0+P2). Después del contacto, los gases de combustión en contacto G3 contienen mucho menos moléculas que contienen fósforo que antes del contacto, en general menos del 0,1% de P2O5 (véase la Figura 3). Por esta transferencia de moléculas hacia la mezcla de ácidos, la concentración de P2O5 de ésta aumenta.
En una variante de la invención, la disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 se divide en dos flujos de pulverización Fp y de recirculación F2 a la salida del contactor gas-ácido en una conexión fluídica de pulverización (3p) y en una conexión fluídica de recirculación (3r), respectivamente, tal como se ilustra en la Figura 2. Cada una de las conexiones fluídicas (3p) y (3r) está equipada con un sistema de bombeo (4, 4r) para asegurar los caudales y un flujo de pulverización Fp a un caudal de pulverización Qp hacia una cámara de combustión (2), y para llevar el flujo de recirculación F2 a un caudal Q2 hacia el contactor gas-ácido formando así un bucle de recirculación.
En una variante alternativa, la disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 se saca del contactor gas-ácido en una primera conexión fluídica (3) o (3u) que es común y se divide en un punto de bifurcación (5) en “T” o en “Y” con, por un lado, la conexión fluídica de pulverización (3p) que lleva el flujo de pulverización Fp a un caudal Qp, hacia una cámara de combustión (2) y, por otro lado, una conexión fluídica de recirculación (3r) que lleva el flujo de recirculación F2 a un caudal Q2 hacia el contactor gas-ácido, formando así un bucle de recirculación. Diferentes variantes de esta configuración que comprenden un punto de bifurcación (5) son ilustradas en las Figuras 3 a 5. Los caudales de
pulverización Qp y de recirculación Q2 pueden ser proporcionados por una o más válvulas (véanse las Figuras 3 y 4), mediante bombas (4, 4r) en cada una de ramas del punto de bifurcación (5) (véase la Figura 5) y/o por tramos de conductos de pulverización (3p) y de recirculación (3r) dimensionados para obtener los caudales deseados, o por cualquier otro medio bien conocido y usado industrialmente para repartir un flujo entre 2 alimentaciones (por ejemplo, tuberías en T o en Y con conjuntos de válvulas reguladas o no).
La disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 sale del contactor con un caudal total, Q1 = (Qp Q2). El caudal total Q1, expresado por unidad de potencia nominal [MW-1] de la cámara de combustión, está preferentemente comprendido entre 600 y 123000 kg/(h MW) o entre 1000 y 120000 kg/(h MW), preferentemente entre 12000 y 100000 kg/(h MW). Como se discutió anteriormente, el flujo F1 de ácido fosfórico enriquecido P1 se divide en dos flujos Fp y F2, teniendo cada uno un caudal de pulverización Qp y un caudal de recirculación Q2. La división en dos flujos se puede llevar a cabo antes de la salida del contactor gas-ácido, a la salida de este último, o después de la salida. Los caudales de pulverización Qp y de recirculación Q2 deben determinarse en función, entre otro, de la capacidad de la cámara de combustión y del contactor gas-ácido, de la temperatura de los gases de combustión G1 y de su contenido en P2O5.
En un estado estacionario de producción, la relación, Qp/(Qp Q2) entre el caudal másico Qp del flujo de pulverización Fp y el caudal másico total (Qp Q2) del flujo de ácido fosfórico enriquecido F1 (F1 es en realidad la suma de los dos flujos de pulverización Fp y de recirculación F2) es preferentemente inferior al 50%, preferentemente inferior al 20% e incluso más preferentemente inferior al 10%. En una variante preferida de la invención, la relación Qp/(Qp Q2) es inferior al 5%, preferentemente inferior al 4%, más preferentemente inferior al 2,5% e incluso inferior al 2%. La relación Qp/(Qp Q2) es preferentemente superior al 0,1% o incluso superior al 0,2% y preferentemente superior al 0,5%. Aumentar el caudal Q2 con respecto al caudal Qp permite, por un lado, enfriar los gases de combustión G1 hasta una temperatura más baja, lo que es necesario antes de su evacuación y, por otro lado, enriquecer aún más en P2O5 la disolución de ácido fosfórico enriquecido Pp.
La relación Q2/(Qp Q2) entre el caudal másico Q2 del flujo de recirculación F2 y el caudal másico total (Qp Q2) es, por supuesto, el complemento de la relación Qp/(Qp Q2), cuya suma es 100%. El caudal de recirculación Q2 es por lo tanto preferentemente superior o igual al caudal de pulverización Qp y, en algunas variantes preferidas, es sensiblemente superior a Qp, con una relación de caudales Qp/Q2 que puede oscilar entre 0,1/99,9 y 49/51 (= 0,1 al 96%). Preferentemente, la relación de caudales Qp/Q2 está comprendida entre 1/99 y 5/95 (=1 al 5,3%).
Como se discutió anteriormente, el caudal Q2 de la disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2 en el contactor, expresado por unidad de potencia nominal [MW-1] de la cámara de combustión, puede estar comprendido entre 300 y 120000 kg/(h MW), preferentemente entre 600 y 110000 kg/(h MW), preferentemente entre 9000 y 90000 kg/(h MW). Así, el caudal Qp de la disolución de pulverización Pp que fluye hacia la cámara de combustión, expresado por unidad de potencia nominal [MW-1] de la cámara de combustión, puede estar comprendido entre 300 y 3000 kg/(h MW), preferentemente entre 600 y 2000 kg/(h MW), preferentemente entre 1000 y 1500 kg/(h MW).
Procedimiento - Flujo Fp, Fd y Fm
Un flujo de mezcla Fm de una disolución de mezcla Pm que tiene una concentración másica xpm superior a la del flujo de alimentación de contacto F0 se pulveriza a través de una llama que arde en la parte superior de una cámara de combustión (2) para:
• evaporando el agua y concentrando así la disolución de la mezcla Pm,
• obtener por polimerización ácido polifosfórico P3, y
• formar gases de combustión G1.
El flujo de mezcla Fm está formado al menos por el flujo de pulverización Fp que se introduce en la cámara de combustión (2). En una variante preferida, el flujo de mezcla Fm está formado, por un lado, por el flujo de pulverización Fp y, por otro lado, por un flujo de alimentación directa Fd de una disolución de alimentación directa Pd de ácido fosfórico.
En la variante que comprende un flujo de alimentación directa Fd, la disolución de alimentación directa de ácido fosfórico Pd comprende una concentración xd de al menos 20%, preferentemente al menos 40%. Preferentemente, la concentración xd está comprendida entre 20 y 80%, preferentemente al menos 60%, más preferentemente al menos 62% o incluso al menos 65% de P2O5. El caudal Qd de la disolución de alimentación directa Pd en la cámara de combustión expresado por unidad de potencia nominal [MW-1] de la cámara de combustión está preferentemente comprendido entre 0 y 1500 kg/(h MW), preferentemente entre 100 y 1000 kg/(h MW), preferentemente entre 400 y 700 kg/(h MW). Un caudal Qd = 0 kg/(h MW) corresponde por supuesto a la variante de la presente invención que no comprende ningún flujo de alimentación directa Fd. La temperatura de la disolución de alimentación directa Fd puede estar comprendida entre 20 y 200°C, preferentemente entre 40 y 150°C, más preferentemente entre 50 y 100°C. Un
precalentamiento de la disolución Fd es ventajoso en términos de eficacia de combustión de la disolución de mezcla Fm en la llama.
En estado estacionario de producción, la relación Qp/Q0, entre el caudal Qp del flujo de pulverización Fp y el caudal Q0 del flujo de alimentación F0 está preferentemente comprendida entre 100 y 250%, preferentemente entre 101 y 140%, preferentemente entre 110 y 115%. Esta relación puede ser más elevada que el 100% ya que el contacto de los flujos Q0 y Q2 con los gases de combustión en el contactor gas-líquido aumenta la masa del flujo F1 que sale del contactor gas-líquido. El valor de esta relación puede disminuir a medida que aumenta el valor del caudal de alimentación directa, Qd.
La relación de caudales Qd/(Qp Qd) entre el caudal de alimentación directa Qd y la suma de los caudales de pulverización Qp y de alimentación directa Qd representa la fracción de caudal de disolución de alimentación directa Pd que entra en la cámara de combustión. El valor de esta relación depende entre otro del contenido en P2O5 de la disolución de alimentación P0, que es determinante para el contenido en P2O5 de la disolución de pulverización Pp.
En el caso en el que la disolución de alimentación P0 comprende al menos 40% de P2O5 , preferiblemente al menos 50% o al menos 54%, más preferiblemente al menos 58% o incluso al menos 60% de P2O5 , la concentración de la disolución de pulverización es alta y la relación de caudales Qd/(Qp Qd) puede ser baja, es decir que la aportación en disolución de alimentación directa Pd puede ser baja, incluso nula. Por ejemplo, la relación Qd/(Qp Qd) puede estar comprendida entre 0 y 50%, preferentemente entre 5 y 30% o entre 10 y 20%.
En el caso en el que la disolución de alimentación P0 contiene menos de 40% de P2O5 , preferiblemente menos de 30% o menos de 20%, más preferiblemente menos de 5%, o incluso 0% de P2O5 , la concentración en P2O5 de la disolución de pulverización es baja, incluso nula. Puede ser entonces ventajoso, incluso necesario en el caso de un contenido de 0% de P2O5 (= agua), aumentar la concentración másica de la disolución de mezcla Pm introduciendo en la llama la disolución de alimentación directa a un caudal Qd. La relación Qd/(Qp Qd) está entonces preferentemente comprendida entre 40 y 99%, más preferentemente entre 50 y 90% o entre 60 y 75%. Es preferible, si la disolución de alimentación de contacto P0 comprende una concentración xp0 comprendido ente 0 y 49%, preferiblemente comprendida entre 1 y 45%, más preferiblemente como máximo 40%, incluso como máximo 20% o incluso como máximo 10% de P2O5 que el caudal de alimentación directa Qd sea entonces preferentemente no nulo.
Para un caudal Qd > 0, el flujo de alimentación directa Fd se puede pulverizar directamente en la llama para formar el flujo de mezcla Fm directamente en, o aguas arriba, de la llama. De manera alternativa, el flujo de alimentación directa se puede premezclar con el flujo de pulverización Fp antes de introducir la mezcla Fm de los dos flujos en la cámara de combustión. En el primer caso, la cámara de combustión incluiría una entrada separada para introducir el flujo de alimentación directa Fd. En el segundo caso, la mezcla entre los flujos de pulverización Fp y de alimentación directa Fd tendría lugar aguas arriba de la entrada (2pu) de ácido fosfórico enriquecido. La relación entre el caudal de flujo de alimentación directa Fd introducido en la cámara de combustión y el caudal de alimentación F0 introducido en el contactor es tal como se ha descrito anteriormente.
Independientemente del valor de la relación Qd/(Qp Qd), la disolución de mezcla Pm comprende preferiblemente una concentración xpm de 20 a 80%, preferiblemente al menos 40%, preferiblemente al menos 65%, más preferiblemente al menos 70% o incluso al menos 75% de P2O5. El caudal Qm de la disolución Pm en la cámara de combustión es la suma de los caudales de pulverización Qp y de alimentación directa Qd. Expresado por unidad de potencia nominal [MW-1] de la cámara de combustión, el caudal de mezcla Qm está preferentemente comprendido entre 600 y 3000 kg/(h Mw ), preferentemente entre 900 y 2000 kg/(h MW).
Procedimiento - Policondensación
La combustión en la llama de la disolución de mezcla Pm forma una disolución de ácido polifosfórico P3 por policondensación de las moléculas del ácido fosfórico contenido en la disolución Pm y forma gases de combustión G1.
La temperatura alcanzada por la disolución de ácido polifosfórico P3 en la llama es un parámetro importante del procedimiento ya que la concentración en P2O5 obtenida en esta disolución depende de ella, tal como se muestra en el gráfico de la Figura 1(a). Es también importante mantener la disolución de mezcla Pm en contacto con la llama y los gases de combustión durante un tiempo suficiente a la temperatura de policondensación Tpc requerida para obtener la concentración en P2O5 esperada, y asegurar la transformación en ácido polifosfórico.
La llama está alimentada por un combustible y una fuente de oxígeno, típicamente aire o, para una temperatura superior, oxígeno. La llama es preferentemente una llama ligeramente oxidante, preferentemente entre 1 a 5% en volumen de exceso de aire, preferentemente entre 2 y 3% en volumen. El combustible es preferentemente gas natural, butano, propano, o cualquier otro combustible, ya sea gaseoso o líquido. En ausencia de pulverización de la disolución de mezcla Pm, la llama alcanza preferentemente una temperatura teórica de al menos 1000°C, preferentemente de al menos 1500°C, más preferentemente de al menos 1700°C, por ejemplo 1800°C ± 50°C. En el procedimiento de la presente invención, el aumento de temperatura se limita instantáneamente debido a que, por un lado, la disolución de mezcla Pm se alimenta a una temperatura Tm inferior, del orden de 50-400°C y, por otro lado, debido a que la reacción
de policondensación y la evaporación de las moléculas de agua de la disolución y formadas durante la policondensación consumen mucha energía.
En ausencia de un flujo de alimentación directa Fd (es decir, Qd = 0), solo la disolución de pulverización Pp se pulveriza en la llama. Si el caudal de alimentación directa Qd es no nulo, los flujos de alimentación directa Fd y de disolución de pulverización Fp pueden mezclarse para formar el flujo de mezcla Fm antes de ser pulverizados en la llama en la cámara de combustión, tal como se muestra en las Figuras 2 y 5. Alternativamente, los dos flujos se pueden pulverizar por separado en la cámara de combustión para formar el flujo de mezcla Fm en la llama, o justo antes de alcanzar la llama, tal como se muestra en las Figuras 3 y 4.
Es preferible que la disolución de mezcla pulverizada en la llama alcance una temperatura de policondensación Tpc de al menos 400°C, preferentemente de al menos 500°C e incluso superior a 550°C, o incluso del orden de 650°C o 700°C, durante un tiempo de policondensación predefinido. Una temperatura de policondensación Tpc alta permite obtener disoluciones de ácido polifosfórico con una alta concentración de P2 O5 , del orden del 86% y más, equivalente en unidades P2 O5 con longitudes de cadenas n más largas (por ejemplo, n > 5 a 12) (véase la Figura 1(c)). Las temperaturas necesarias para la policondensación del ácido fosfórico exigen materiales resistentes química y térmicamente para los diferentes elementos del dispositivo de reacción. La disolución de mezcla Pm, que comprende moléculas de ácido ortofosfórico y cadenas de polímeros de ácido polifosfórico (de m+1 unidades condensadas) sufre una reacción de policondensación bajo la acción de la temperatura para liberar agua y formar cadenas poliméricas más largas, según la ecuación (1) descrita antes, y según la ecuación química (2) (con m > 1 y r > 1):
(2 )
La disolución de ácido polifosfórico P3 así formada se separa entonces de los gases de combustión G1 formados durante la policondensación del ácido fosfórico en un separador gas-líquido (9). La disolución de ácido polifosfórico P3 se recupera mientras que los gases de combustión G1 se transfieren en el contactor gas-ácido (1) para ser puestos en contacto con los flujos de alimentación F0 y de recirculación F2, tal como se ha descrito anteriormente.
El flujo F3 de la disolución de ácido polifosfórico P3 así recuperada puede tener una temperatura elevada del orden de 350 a 700°C, preferentemente de 400 a 650°C, según la temperatura de policondensación Tpc utilizada. Es preferible enfriar la disolución P3 en un intercambiador de calor (11) (véase la Figura 2) a una temperatura del orden de 100 a 200°C, por ejemplo entre 110 y 150°C, preferentemente entre 120 y 130°C, lo que permite una mayor elección de materiales para el tanque de almacenamiento del ácido polifosfórico así formado y enfriado, manteniendo al mismo tiempo la disolución en estado líquido.
El ácido polifosfórico P3 así formado y recuperado comprende una concentración más elevada que la de la disolución de mezcla Pm. Esto se explica por la evaporación de gran parte del agua de la disolución durante el paso de ésta en la llama. La concentración de la disolución de ácido polifosfórico P3 es generalmente superior al 76%, preferentemente superior al 80%, de forma especialmente preferente superior al 86%, o al menos al 87% e incluso al menos al 88%. Puede estar comprendida, por ejemplo, entre 76 y 90%, preferiblemente entre 86 y 89% de P2 O5. Contenidos en P2O5 superiores al 86% por vía humedad son posibles gracias al procedimiento de la presente invención.
El caudal Q3 de la disolución P3 de ácido polifosfórico en la cámara de combustión es representativo de la capacidad de producción de ácido polifosfórico P3. Expresado por unidad de potencia nominal [MW-1] de la cámara de combustión, el caudal Q3 está preferentemente comprendido entre 240 y 1500 kg/(h MW), preferentemente entre 500 y 1000 kg/(h MW).
Los gases de combustión G1 están constituidos en particular de moléculas que contienen fósforo, pudiendo estas últimas estar presente en cantidades que pueden oscilar de entre 0,5 y 40% en peso de P2 O5 , generalmente entre 0,5 y 35% en peso en P2 O5 , preferentemente entre 1 y 30%, preferentemente entre 2 y 25%, o entre 5 y 20% en peso de P2O5. La temperatura Tg1 de los gases de combustión G1 transferidos es sustancialmente inferior a la temperatura que puede alcanzar la llama ya que, como se ha discutido anteriormente, la temperatura en la unidad de combustión cae durante la reacción de policondensación que requiere mucha energía, principalmente para evaporar el agua de la reacción de policondensación. Los gases de combustión entran en el contactor gas-ácido a una temperatura Tg1 que es del orden de la temperatura de policondensación Tpc, y está generalmente comprendida entre 400 y 700°C, preferentemente entre 500 y 600°C.
Procedimiento - Bucle de recirculación y gases de combustión
Como se ha discutido anteriormente, una fracción de recirculación de la disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 que sale del contactor gas-ácido (1) se reintroduce en el contactor gas-ácido, formando así un bucle de recirculación mientras que una fracción de pulverización Pp se lleva hacia la cámara de combustión (2). La fracción de recirculación es preferiblemente mayor o igual a la fracción de pulverización, e idealmente es considerablemente mayor que la fracción de pulverización, con relaciones Qp/Q2 del caudal de pulverización Qp sobre caudal de recirculación Q2 que pueden ir de 0,1/99,9 49/51(= 0,1 a 96%). Preferentemente, la relación de caudales Qp/Q2 está comprendida entre 1/99 y 5/95 (= 1 a 5,3%).
Cuando se introducen en el contactor gas-ácido, los flujos de alimentación F0 y de recirculación F2 pueden mezclarse antes de su introducción en el contactor gas-ácido para formar un flujo de una mezcla de la disolución de alimentación de contacto P0 y de la disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2, tal como se muestra en las Figuras 2 y 4. Alternativamente, los flujos F0 y F2 pueden ponerse en contacto después de ser introducidos por separado en el contactor gas-ácido para formar un flujo de una mezcla de la disolución de alimentación de contacto P0 y de la disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2, tales como se muestra en las Figuras 3 y 5.
El bucle de recirculación es el elemento distintivo principal entre la presente invención y el procedimiento descrito en el documento EP2411325 B1. La consecuencia principal de la introducción de tal bucle de recirculación es que la relación (Qg1/(Q0 Q2)) entre el caudal másico Qg1 del gas de combustión G1 introducido en el contactor gas-ácido (1) y el caudal másico total (Q0 Q2) de los flujos de alimentación F0 y de recirculación F2 introducidos en el contactor gas-ácido (1), es mucho menor que en ausencia de tal bucle de recirculación. La relación (Qg1/(Q0 Q2)) según la presente invención está preferentemente comprendida entre 0,1 y 50%, más preferentemente entre 0,5 y 20 o inferior al 10%, y está idealmente comprendida entre 1 y 7%. En un procedimiento según el documento EP2411325 B1 que comprende poner en contacto gases de combustión con el flujo de alimentación F0 (es decir, Qg1 > 0, Q0 > 0) pero sin flujo de recirculación F2 (es decir, Q2 = 0), la relación (Qg1/Q0) es considerablemente más grande, con valores superiores al 60%, en general superiores al 100%, indicativo de un caudal de gas de combustión Qg1 más importante que el caudal de alimentación Q0 de la disolución de alimentación P0 del contactor.
El bucle de recirculación permite por lo tanto controlar la relación entre el caudal de gas de combustión G1 y el caudal total (Q0+Q2) de disoluciones de alimentación de ácido fosfórico P0 y de disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2. En particular, permite aumentar considerablemente la masa de disolución de ácido fosfórico en contacto con el gas de combustión. Esto tiene varias ventajas.
Por un lado, la transferencia de las moléculas que contienen fósforo en las gotitas y/o vapores, contenidas en los gases de combustión G1 hacia el flujo de la mezcla de las disoluciones P0 y P2 es mucho más importante. La concentración en P2O5 de la disolución de pulverización formada durante el contacto con los gases de combustión es así más elevada que si la relación de caudales Qg1/(Q0 Q2) hubiera sido más elevada, como en el documento EP2411325 B1. El mejor contacto gas/líquido así obtenido permite una mejor recuperación por la disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 del fósforo contenido en los gases de combustión G1. Además, los gases de combustión G3 después del contacto con los flujos F0 y F2 están de esa manera limpiados de su contenido en P2O5 , aligerando su tratamiento antes de liberarlos a la atmósfera.
Por otro lado, con tales relaciones de caudal, la temperatura Tg3 de los gases de combustión G3 después de su contacto con los flujos F0 y F2 de disoluciones de ácido fosfórico se reduce mucho más efectivamente que en el procedimiento descrito en el documento EP2411325 B1, no necesitando así ningún otro intercambiador de calor (o al menos de menor capacidad), esencial en el procedimiento del documento EP2411325 B1 para bajar la temperatura de los gases de combustión a un valor aceptable para su evacuación a la atmósfera.
Dispositivo
El procedimiento de la presente invención se puede llevar a cabo en un dispositivo que comprende una cámara de combustión (2), un contactor gas-ácido (1) y varias conexiones fluídicas entre la cámara de combustión y el contactor gas-ácido. Está claro que el dispositivo puede comprender varias cámaras de combustión y/o varios contactores gasácido dispuestos en paralelo o en serie.
Dispositivo - cámara de combustión (2)
La cámara de combustión (2) permite llevar a cabo la policondensación de la disolución de mezcla Pm por pulverización de esta última en la llama. La disolución de mezcla Pm se forma de la disolución de pulverización de Pp y, llegado el caso, se mezcla con la disolución de alimentación directa Pd para formar una disolución de ácido polifosfórico P3. Las paredes de la cámara de combustión deben resistir el carácter corrosivo de las disoluciones de pulverización Pp y de alimentación directa Pd, y a las altas temperaturas reinantes en su interior, es preferible que las paredes sean de carburo de silicio o de carbono amorfo. Es posible utilizar paredes dobles con un gas neutro o los gases de combustión que circulan entre las dos paredes, lo que puede tener ventajas en términos de temperatura de las paredes, y su impermeabilidad a las disoluciones de ácido (poli)fosfórico.
La cámara de combustión (2) tiene una o más entradas de pulverización (2pu) en la cámara de combustión que permiten la introducción de una disolución de pulverización Pp a un caudal Qp, o de una disolución de mezcla Pm a un caudal (Qp Qd), en forma pulverizada en una unidad de combustión situada en la parte superior de la cámara de combustión (véanse las Figuras 2 y 4). En una variante de la invención, la cámara de combustión puede comprender una o más entradas de alimentación directa (2pdu) que permiten la introducción de una disolución de alimentación directa Pd a un caudal Qd separada de la o las entradas de pulverización (2pu) (véanse las Figuras 3 y 5). Se puede prever una alimentación de un gas inerte, tal como nitrógeno, para optimizar la pulverización de la disolución de pulverización Pp y/o la alimentación directa Pd y/o la mezcla Pm, que puede tener viscosidad importante a la entrada de la cámara de combustión.
La cámara de combustión (2) comprende una unidad de combustión (2c) dispuesta en la parte superior de la cámara de combustión, y capaz de formar una llama que tiene una temperatura de al menos 1000°C, preferiblemente al menos 1500°C, e incluso al menos 1700°C, preferiblemente 1800°C ± 50°C, por combustión de un combustible en presencia de oxígeno. La temperatura de la llama se puede controlar variando el caudal de oxígeno que alimenta la llama. La unidad de combustión comprende:
• un quemador,
• conexiones fluídicas entre el quemador y, por un lado, una fuente de oxígeno y, por otro lado, una fuente de combustible (10) que permiten alimentar la llama, el control de la relación entre las aportaciones en combustible y en oxígeno hacia el quemador permiten controlar la temperatura de la llama. Preferentemente, el combustible utilizado se escoge de entre gas natural, metano, butano, propano. La fuente de oxígeno es generalmente aire u oxígeno.
La cámara de combustión (2) está equipada con un separador gas-líquido (9) para separar la disolución de ácido polifosfórico P3 así formada de los gases de combustión G1. Por ejemplo, los gases de combustión pueden ser separados de la disolución de ácido polifosfórico mediante el aumento de la superficie transversal de caudal, lo que tiene como consecuencia reducir la velocidad de flujo y por lo tanto la energía cinética de los flujos de gas y del ácido polifosfórico. Como los flujos fluyen desde arriba hacia abajo, mediante la bajada de su energía cinética, los gases se ralentizarán y podrán ser desviados hacia un deflector que los guíe hacia la salida de los gases de combustión. Gracias densidad más elevada, las gotitas de ácido polifosfórico P3 continúan fluyendo hacia abajo por gravedad.
La cámara de combustión (2) tiene una salida de ácido polifosfórico (2pd) de la cámara de combustión para recuperar una fase líquida, y está dispuesta aguas abajo de la unidad de combustión que a su vez está dispuesta aguas abajo de la entrada de ácido fosfórico enriquecido (2pu) y la entrada de alimentación directa (2pdu). La expresión “aguas abajo” se expresa con respecto al sentido de flujo de las disoluciones de pulverización Pp y de ácido polifosfórico P3 en la cámara de combustión. Como se ha explicado anteriormente, el sentido de flujo es preferiblemente desde arriba hacia abajo siguiendo la dirección de la gravedad. El dispositivo puede así estar equipado con un depósito de almacenamiento del ácido polifosfórico así producido (no ilustrado). Preferiblemente, el dispositivo comprende un intercambiador de calor (11) dispuesto entre la salida de ácido polifosfórico (2pd) y el tanque de almacenamiento, para enfriar la disolución de ácido polifosfórico desde una temperatura comprendida entre aproximadamente 350 y 650°C hasta una temperatura del orden de 100 a 150°C cuando alcanza el tanque de almacenamiento.
Finalmente, la cámara de combustión (2) está provista de una salida para evacuar los gases de combustión G1 procedente de la llama. Estos gases de combustión tienen una temperatura Tg1 del orden de la temperatura de policondensación Tpc y no necesitan ser enfriados antes de ser introducidos en el contactor gas-ácido.
Dispositivo - contactor gas-ácido (2)
El contactor gas-ácido (1) permite calentar y aumentar la concentración en P2O5 de la disolución de alimentación del contactor introducida en el contactor, antes de su entrada en la cámara de combustión (2) con el fin de optimizar el rendimiento y el consumo energético de la reacción de policondensación.
El contactor gas-ácido (1) tiene una entrada de alimentación (1pu) unida a una fuente de una disolución de alimentación P0 del contactor o de una mezcla de disolución de alimentación P0 del contactor y de disolución de ácido fosfórico enriquecido P2. Como se ha discutido anteriormente, la disolución de alimentación P0 del contactor comprende entre 0 y 70% de P2O5 , al menos 40%, preferiblemente al menos 50%, preferiblemente al menos 54%, más preferiblemente al menos 58% o incluso al menos 60% de P2 O5. La entrada de alimentación (1pu) debe estar configurada para permitir la introducción de disolución de alimentación P0 del contactor a un caudal de alimentación Q0 o la introducción de una mezcla de disolución de alimentación P0 del contactor y de disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2 a un caudal (Q0 Q2). La disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado, P2, también se puede introducir en una entrada (1pru) de ácido fosfórico enriquecido recirculado, P2, separada de la entrada de alimentación (1pu).
El contactor gas-ácido (1) es preferiblemente un contactor directo. Comprende una entrada de gases de combustión (1gu) que permite la introducción en el contactor gas-ácido de los gases de combustión G1 procedentes de la salida de evacuación de gases de combustión G1. La entrada de alimentación (1gu) debe estar dimensionada para permitir la introducción de los gases de combustión G1 a un caudal Qg1. Como se ha discutido anteriormente, los gases de combustión G1 puestos en contacto con la disolución de alimentación P0 del contactor permite (a) aumentar la temperatura de la disolución de alimentación P0 del contactor, (b) evaporar parte del agua de la disolución de alimentación P0 del contactor, y (c) intercambiar con la disolución P0 las gotitas y vapores de P2O5 contenidos en el gas de combustión G1.
El contactor gas-ácido (1) está provisto de una entrada de recirculación (1pru), que permite la introducción de una disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2. En una variante de la invención, los flujos F0 y F2 se mezclan antes de ser introducidos en el contactor gas-ácido, y la entrada de recirculación es entonces la misma que la entrada de alimentación (1pu). En una variante alternativa, las entradas de alimentación (1pu) y de recirculación (1pru) están separadas. La entrada de recirculación debe estar dimensionada para permitir la introducción de la disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2 a un caudal de alimentación Q2.
La entrada de gas (1gu), la entrada de alimentación (1pu) y, en caso de estar separada de ella, la entrada de recirculación (1pru) están dispuestas para permitir, por un lado,
• un contacto entre los flujos de alimentación F0 y los flujos de recirculación F2 para formar un flujo (F0 F2) de una mezcla (P0 P2) de la disolución de alimentación P0 del contactor y de la disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2 y, por otra parte,
• un contacto del flujo de la mezcla así formada con el flujo de los gases de combustión G1.
La entrada de gas (1gu) está preferiblemente dispuesta de manera que los gases de combustión G1 (y denominados G2 durante el contacto) fluyen a co-corriente con los flujos de alimentación F0 y de recirculación F2 de disolución de ácido fosfórico. Pero es posible disponer la entrada de gas de manera que los gases de combustión fluyan a contracorriente de los flujos F0 y F2.
El contactor gas-ácido comprende preferiblemente un material de relleno, a través del cual se filtran los flujos de alimentación F0 y de recirculación F2 de disoluciones de ácido fosfórico. El material de relleno se dispone preferiblemente sobre un soporte perforado, por ejemplo una rejilla de soporte.
El contactor gas-ácido (1) comprende una o más salidas de ácido fosfórico enriquecido (1 pd, 1 prd), la o las salidas de ácido fosfórico enriquecido (1 pd, 1 prd) están posicionadas aguas abajo de la entrada de gas (1gu), que a su vez está posicionada aguas abajo de la entrada de alimentación (1 pu) y, si está separada de ésta, la entrada de recirculación (1pru). La expresión “aguas abajo” se expresa con respecto al sentido de flujo de los flujos de alimentación y de la recirculación de las disoluciones de alimentación de ácido fosfórico y de ácido fosfórico enriquecido reticulado P2 en el contactor gas-ácido. La o las salidas de ácido fosfórico enriquecido (1 pd, 1prd) permiten sacar la disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 formada en el contactor gas-ácido formada por el contacto entre los flujos F0 y F2 y los gases de combustión G1.
El contactor gas-ácido (1) comprende un separador gas-líquido que permite separar los líquidos de los gases después del contacto entre los gases de combustión G1 y las disoluciones P0 y P1. Por ejemplo, el contactor gas-ácido puede comprender un desatomizador que permite recuperar eventuales gotitas de líquido presentes en el gas de combustión G3 contactado antes de su salida por la salida de gas (1gd).
El contactor gas-ácido (1) comprende también una salida(1gd) de gases de combustión, que permite evacuar del contactor gas-ácido los gases de combustión en contacto G3 después de su contacto con la mezcla de las disoluciones P0 y P2. El dispositivo puede estar seguido de una torre de lavado de los gases de combustión en contacto G3 situados aguas abajo de la salida (1 gd) de los gases de combustión del contactor gas-ácido, permitiendo eliminar los eventuales compuestos indeseables tales como, por ejemplo, los compuestos fluorados o los compuestos azufrados que los gases pueden contener antes de liberarlos a la atmósfera.
El dispositivo está equipado con una conexión fluídica (6) de gases de combustión que une un extremo (6u) acoplado a la salida de evacuación de los gases de combustión de la cámara de combustión (2), a un extremo (6d) acoplado a la entrada de gases de combustión (1gu) en el contactor gas-ácido (1). La temperatura en esta conexión fluídica (6) debe mantenerse preferiblemente lo más alta posible para que, a nivel de la entrada (1gu) en el contactor gas-ácido, los gases de combustión G1 tengan una temperatura lo más cercana posible a la temperatura Tg1 que tienen en la salida de la cámara de combustión, es decir, aproximadamente 500 a 600°C.
El dispositivo está equipado con una conexión fluídica de pulverización (3p) que une un extremo aguas arriba (3u) acoplado a la salida de ácido fosfórico enriquecido (1 pd) del contactor de gas ácido (1), a un extremo aguas abajo (3d) acoplado a la entrada de ácido fosfórico enriquecido (2pu) de la cámara de combustión (2). Como la disolución de
ácido fosfórico enriquecido P1 tiene una temperatura y una concentración de P2O5 superiores a los de la disolución de alimentación P0 del contactor, se mejora el rendimiento de la policondensación en la cámara de combustión. Como la transferencia de moléculas que contienen fósforo a partir de los gases de combustión G1 hacia la mezcla de disoluciones de alimentación y de recirculación de ácido fosfórico P0 y P2 es mejor que la transferencia entre los gases de combustión G1 y la disolución de alimentación P0 del contactor descrito en el dispositivo del documento EP2411325 B1, el rendimiento obtenido con el dispositivo y el procedimiento de la presente invención es superior al obtenido en el documento EP2411325 B1.
Esta mejora de la transferencia de moléculas de ácido fosfórico y del rendimiento de la reacción de policondensación es posible gracias al bucle de recirculación que permite reintroducir en el contactor gas-ácido parte del flujo de disolución de ácido fosfórico P1 que sale del mismo contactor gas-ácido. Así, el dispositivo comprende además una conexión fluídica de recirculación (3r) que une un extremo aguas arriba acoplado o bien
• a una salida de disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado (1 prd) del contactor gas-ácido (1), o bien
• en un punto de bifurcación (5v) con la primera conexión fluídica (3), o bien
• en un punto de bifurcación (4r) con la primera conexión fluídica (3u),
en un extremo aguas abajo (3r) acoplado a la entrada de recirculación (1 pru) o (1 pu) del contactor gas-ácido.
El dispositivo está provisto de medios para controlar y mantener una relación, Qp/(Qp Q2), entre un caudal másico de pulverización Qp que fluye en la primera conexión fluídica (3) y un caudal másico total (Qp Q2) definido como la suma del caudal másico de pulverización Qp y de un caudal másico de recirculación Q2 que fluye en la conexión fluídica de recirculación (3r) en un valor inferior al 50%, preferentemente inferior al 10%, preferentemente inferior al 5%, más preferentemente inferior al 2,5%, y en el que la relación Qp/(Qp Q2) tiene un valor superior al 0,1%, preferentemente superior al 0,5%.
Como se ilustra en la Figura 2, las conexiones fluídicas (3p) y (3r) pueden estar separadas en toda su longitud entre el contactor gas-ácido y la cámara de combustión con, por un lado, la conexión fluídica de pulverización (3p) que une una primer salida de ácido fosfórico enriquecido (1 pd) a la entrada de ácido fosfórico enriquecido (2pu) en la cámara de combustión y, por otro lado, la conexión fluídica de recirculación (3r) que une una segunda salida de ácido fosfórico enriquecido (1 prd) a la entrada de ácido fosfórico enriquecido recirculado (1 pu) del contactor gas-ácido o a la conexión de alimentación (3a) que alimenta el contactor gas-ácido con la disolución de alimentación P0 del contactor. Cada una de las conexiones fluídicas de pulverización (3p) y recirculación (3r) están provistas de una bomba (4, 4r) dimensionadas para mantener la relación Qp/(Qp Q2) en un valor deseado, o con un sistema de transferencia de fluidos.
En una variante alternativa ilustrada en las Figuras 3 a 5, el contactor gas-ácido está provisto de una única salida (1 pd) de ácido fosfórico enriquecido P1 del contactor gas-ácido, que está acoplada a una primera conexión fluídica (3). Las partes aguas arriba de las conexiones fluídicas de pulverización (3p) y de recirculación (3r) se acoplan en un punto de bifurcación (5), formando así con la primera conexión fluídica (3) una bifurcación en T o en Y. En esta variante se pueden usar diferentes medios para controlar y mantener la relación, Qp/(Qp Q2) en el valor deseado.
En una primera variante ilustrada en la Figura 5, los medios para asegurar una relación, Qp/(Qp Q2) en el valor deseado comprenden una bomba (4) dispuesta sobre la conexión fluídica de pulverización (3p) y que tiene una capacidad de bombeo de un líquido a un caudal de pulverización Qp y una bomba de recirculación (4r) dispuesta sobre la conexión fluídica de recirculación (3r) y que tiene una capacidad para bombear un líquido a un caudal de recirculación Q2.
En una segunda variante ilustrada en las Figuras 3 y 4, los medios para asegurar una relación Qp/(Qp Q2) comprenden una bomba (4) dispuesta sobre la primera conexión fluídica (3) aguas arriba del punto de bifurcación (5) y que tiene una capacidad para bombear un líquido a un caudal principal (Qp Q2) y una o más válvulas (5v) (por ejemplo, una válvula de tres vías) dispuestas en el punto de bifurcación (5) y que permiten dividir el caudal principal en un caudal de pulverización Qp hacia la conexión fluídica de pulverización (3p) y en un caudal de recirculación Q2 hacia la conexión fluídica de recirculación (3r),
En una tercera variante (no ilustrada), los medios para controlar la relación Qp/(Qp Q2) comprenden una bomba (4) dispuesta sobre la primera conexión fluídica (3) aguas arriba del punto de bifurcación (5) y que tiene capacidad para bombear un líquido a un caudal principal (Qp Q2) y tuberías que forman las conexiones fluídicas de pulverización (3p) y de recirculación (3r) dimensionadas para obtener la relación Qp/(Qp Q2) deseada. Esta disolución es menos flexible que las dos primeras debido a que una vez dimensionadas las tuberías, la relación Qp/(Qp Q2) no puede variar fácilmente, lo que no es necesariamente un problema si la relación no debe variar durante la vida útil del dispositivo.
Disolución de ácido polifosfórico P3
La pulverización de una disolución de mezcla Pm obtenida por el procedimiento de la presente invención en una llama permite producir disoluciones de ácido polifosfórico P3 con características inigualadas hasta la fecha. Gracias al alto contenido de P2O5 que puede tener la disolución de pulverización Pm propio del procedimiento de la presente invención y su temperatura elevada en el momento de entrar en la cámara de combustión, disoluciones de ácido polifosfórico de muy altas concentraciones de P2O5 pueden ser producidas por vía húmeda cuyo valor depende, entre otro, de la temperatura de policondensación.
En caso en el que la temperatura de policondensación, Tpc, de la disolución de pulverización Pp durante la reacción de policondensación alcance al menos 500°C, preferiblemente al menos 600°C o al menos 650°C, se obtiene una disolución de ácido polifosfórico P3 nunca producida hasta la ahora, en forma de líquido viscoso, que comprende,
• un contenido de P2O5 de al menos 86%, preferiblemente de al menos 87%, más preferiblemente de al menos 88%,
• un contenido de compuestos orgánicos expresado en forma de Carbono Orgánico Total (= TOC) muy bajo, menor o igual a 100 ppm, preferentemente menor o igual a 80 ppm, y
• un contenido de SiO2 también muy bajo, menor o igual a 100 ppm, preferentemente menor o igual a 80 ppm.
Preferiblemente, la disolución de ácido polifosfórico P3 de la presente invención tiene un contenido de Fe menor o igual a 10 ppm, preferiblemente menor o igual a 5 ppm, un contenido de Sb menor o igual a 10 ppm, preferiblemente menor o igual a 5 ppm, y un contenido de SO4 menor o igual a 11 ppm, preferentemente menor o igual a 5 ppm. Los contenidos de los diversos compuestos anteriores se expresan con respecto a la disolución de ácido polifosfórico.
Ejemplo de realización
Se ha construido y ensayado un dispositivo piloto según la presente invención. Comprende un contactor gas-ácido (1) y una cámara de combustión (2). Las conexiones fluídicas comprenden una conexión fluídica de pulverización (3p) totalmente separada e independiente de la conexión de recirculación (3r) tal como se muestra en la Figura 2. Cada una de las conexiones fluídicas de pulverización (3p) y de recirculación (3r) están provistas de una bomba (4, 4r) que permite controlar y mantener constante la relación de caudales Qp/(Qp Q2) a diferentes valores comprendidos entre 0,75 y 6,7%. La unidad de combustión está conectada a una fuente de gas natural y a una alimentación en aire cuyos caudales pueden ser controlados para controlar la temperatura de la llama. La cámara de combustión está provista de una entrada de alimentación directa (2mu) tal como se muestra en la Figura 4.
La tabla 1 muestra los intervalos de concentraciones de P2O5, caudales y temperaturas de los diversos flujos de ácido fosfórico P0 a P3 y de gases de combustión G1, G3 ensayados con el dispositivo piloto. Las posiciones de dichos flujos en un dispositivo según la presente invención se indican en la Figura 3. La temperatura de policondensación Tpc estaba comprendida entre 400 y 650°C.
Tabla 1: intervalos de composiciones, caudales y temperaturas de los diferentes caudales con Qd = 0
Se puede observar en la Tabla 1 que, con una disolución de alimentación P0 que comprende 62% de P2O5 y una temperatura de policondensación Tpc = 630°C, se ha producido una disolución de ácido polifosfórico P3 que comprende 88% de P2O5 con el dispositivo piloto aplicando una relación de caudales, Qp/(Qp Q2) = 1%.
La tabla 2 da una serie de intervalos de valores de los diferentes parámetros adaptados para llevar a cabo el procedimiento de la presente invención.
Tabla 2: Ejemplos de valores de parámetros adaptados para el procedimiento de la presente invención
Claims (12)
1. Procedimiento para producir ácido polifosfórico P3, que comprende las siguientes etapas:
(a) introducir, en un contactor de gas-ácido (1), un flujo de alimentación F0 del contactor de una disolución de alimentación P0 de ácido fosfórico que presenta una concentración másica, xp0, comprendida entre 0% y 70% de P2OS ,
(b) introducir, en el contactor gas-ácido (1), un flujo de recirculación F2 de disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2,
(c) introducir, en el contactor gas-ácido (1), gases de combustión G1,
(d) poner en contacto los flujos de alimentación F0 del contactor y de recirculación F2 y los gases de combustión G1, para formar, por un lado,
• una disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 que comprende una concentración másica, xp1, superior a xp0 (xp1 > xp0) y, por otro lado,
• gases de combustión en contacto G3,
(e) separar los gases de combustión en contacto G3 de la disolución de ácido fosfórico enriquecido P1, después • evacuar los gases de combustión en contacto G3 del contactor gas-ácido (1), y
• sacar la disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 del contactor gas-ácido (1),
(f) formar, a partir de dicha disolución de ácido fosfórico enriquecido P1, por un lado,
• un flujo de recirculación F2 de disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2, para introducirlo en el contactor gas-ácido (1) tal como se define en la etapa (b) y, por otro lado,
• un flujo de pulverización Fp de la disolución de ácido fosfórico enriquecido P1, para introducirlo en una cámara de combustión (2),
(g) pulverizar, a través de una llama que arde en la parte superior de la cámara de combustión (2), un flujo de mezcla Fm de una disolución de mezcla Pm de ácido fosfórico, que tiene una concentración másica xpm superior a la del flujo de alimentación F0 del contactor formado por, por un lado,
• la disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 y opcionalmente, por otro lado,
• un flujo de alimentación directa Fd de una disolución de alimentación acuosa directa Pd de ácido fosfórico a una concentración másica, xd, de al menos 20%, preferiblemente de al menos 40%,
para:
• evaporar el agua y así concentrar la disolución de mezcla Pm,
• polimerizar las moléculas de la disolución de mezcla Pm de ácido fosfórico para formar una disolución de ácido polifosfórico P3 y
• para formar gases de combustión G1,
(h) separar la disolución de ácido polifosfórico P3 de los gases de combustión G1 y
• recuperar la disolución de ácido polifosfórico P3, y
• transferir los gases de combustión G1 en el contactor gas-ácido (1) tal como se define en la etapa (c).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que:
• la disolución de alimentación P0 del contactor comprende una concentración xp0 de 0% a 70%, preferiblemente al menos 54%, más preferiblemente al menos 58% o incluso al menos 60% de P2O5 , y en el que
• un caudal Q0 de la disolución de alimentación P0 del contactor en el contactor, expresado por unidad de potencia nominal [MW-1] de la cámara de combustión, está preferentemente comprendido entre 100 y 3000 kg/(h MW), preferentemente entre 500 y 2500 kg/(h mW).
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que:
• la disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 es idéntica a la disolución de ácido fosfórico recirculada P2 y comprende una concentración xp1 de 5% a 80%, preferiblemente al menos 60%, más preferiblemente al menos 62% o incluso al menos 65% de P2O5 , y en el que
• un caudal total, Q1 = (Qp Q2), de la disolución P1 fuera del contactor, expresado por unidad de potencia nominal [MW-1] de la cámara de combustión, ésta comprendido preferentemente entre 600 y 123000 kg/(h MW), preferentemente entre 1000 y 50000 kg/(h Mw ), y
• una relación, Qp/(Qp Q2), entre el caudal másico Qp del flujo de pulverización Fp y el caudal másico total (Qp Q2) es preferentemente inferior a 50%, preferentemente inferior a 10%, preferentemente inferior a 5%, más preferentemente inferior a 2,5%, y en el que la relación Qp/(Qp Q2) es superior a 0,1%, preferentemente superior a 0,5%.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que:
• la disolución de alimentación directa de ácido fosfórico Pd comprende una concentración xpd de 20% a 80%, preferiblemente al menos 60%, más preferiblemente al menos 62% o incluso al menos 65% de P2O5 , y en el que
• un caudal Qd de la disolución de alimentación directa Pd en la cámara de combustión, expresado por unidad de potencia nominal [MW-1] de la cámara de combustión, está preferentemente comprendido entre 0 y 1500 kg/(h MW), preferentemente entre 400 y 1000 kg/(h MW).
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que:
• la disolución de alimentación P0 comprende al menos 40% de P2O5 , preferiblemente al menos 50% o al menos 54%, más preferiblemente al menos 58% o incluso al menos 60% de P2O5.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que:
• la disolución de alimentación P0 comprende menos de 40% de P2O5 , preferiblemente menos de 30% o menos de 20%, más preferiblemente menos de 5% o incluso 0% de P2O5 , y en el que un caudal Qd de la disolución de alimentación directa Pd es no nulo.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que:
• la disolución de mezcla Pm comprende una concentración xpm de 15% a 80%, preferiblemente al menos 40%, preferiblemente al menos 65%, más preferiblemente al menos 70% o incluso al menos 75% de P2O5 , y en el que un caudal Qd de la disolución de alimentación directa Pd es preferentemente no nulo,
• un caudal Qm de la disolución de mezcla Pm en la cámara de combustión, expresado por unidad de potencia nominal [MW-1] de la cámara de combustión, está preferentemente comprendido entre 600 y 3000 kg/(h MW), preferentemente entre 900 y 2000 kg/(h MW).
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que:
• la disolución de ácido polifosfórico P3 comprende una concentración xp3 de al menos 76% equivalente en unidades de P2O5 , preferentemente superior a 80%, de manera especialmente preferida superior a 88%, o está preferentemente comprendida entre 76% y 90%, más preferentemente entre 86% y 88%, y en el que
• el caudal Q3 de la disolución P3 de ácido polifosfórico en la cámara de combustión, expresado por unidad de potencia nominal [MW-1] de la cámara de combustión, está preferentemente comprendido entre 240 y 1500 kg/(h MW), preferentemente entre 600 y 3000 kg/(h mW).
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los flujos de alimentación F0 y de recirculación F2 son:
• mezclados antes de introducirlos en el contactor gas-ácido, para formar un flujo de una mezcla de la disolución de alimentación P0 del contactor y de la disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2, o
• puestos en contacto después de haber sido introducido por separado en el contactor gas-ácido, para formar un flujo de una mezcla de la disolución de alimentación P0 del contactor y de la disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2.
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los flujos de alimentación directa Fd y de disolución de pulverización Fp son:
• mezclados para formar el flujo de mezcla Fm antes de ser pulverizados en la llama en la cámara de combustión, o bien
• pulverizados por separado en la cámara de combustión para formar el flujo de mezcla Fm en la llama, o inmediatamente antes de llegar a la llama.
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contacto entre los flujos de alimentación F0 del contactor y de recirculación F2 y los gases de combustión G1 en la etapa (d) se lleva a cabo en co-corriente o en contracorriente, preferentemente en co-corriente, fluyendo desde una parte superior hacia una parte inferior del contactor gas-ácido, y en el que, durante la etapa (d) de contacto, una relación (Qg1/(Q0 Q2)) entre un caudal másico Qg1 del gas de combustión G1 introducido en el contactor gas-ácido (1) y un caudal másico total (Q0 Q2) de los flujos de alimentación de contacto F0 y de recirculación F2 introducidos en el contactor de gas-ácido (1) está comprendido entre 0,1% y 50%, preferentemente entre 0,5% y 10%, más preferentemente entre 1% y 7%.
12. Dispositivo para producir ácido polifosfórico P3 según un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende:
(A) una cámara de combustión (2) que tiene:
• una entrada de ácido fosfórico enriquecido (2pu) en la cámara de combustión, que permite la introducción a un caudal de una disolución de ácido fosfórico enriquecido P1 en forma pulverizada en una unidad de combustión (2c),
• una entrada de alimentación directa (2pdu) en la cámara de combustión o aguas arriba de la entrada de ácido fosfórico enriquecido (2pu), que permite la introducción de una disolución de alimentación directa Pd o de una mezcla de disolución de alimentación directa Pd y de ácido fosfórico enriquecido P1 en forma pulverizada en una unidad de combustión (2c),
• estando la unidad de combustión (2c) dispuesta en la parte superior de la cámara de combustión, y siendo capaz de formar una llama que tiene una temperatura de al menos 1500°C por combustión de un combustible, comprendiendo dicha unidad de combustión:
o un quemador,
o conexiones fluídicas entre el quemador y, por un lado, una fuente de oxígeno y, por otro lado, una fuente de combustible (10) que permite alimentar la llama,
• una salida de ácido polifosfórico (2pd) de la cámara de combustión para recuperar una fase líquida, y dispuesta aguas abajo de la unidad de combustión, que a su vez está dispuesta aguas abajo de la entrada de ácido fosfórico enriquecido (2pu),
• una salida de evacuación de gases de combustión G1 que resultan de la llama,
(B) un contactor gas-ácido (1) que tiene
• una entrada de alimentación de contacto (1pu) unida a una fuente de una disolución de alimentación P0 del contactor, que permite la introducción a un caudal de alimentación de contacto Q0 de una disolución de alimentación P0 del contactor,
• una entrada de gases de combustión (1gu) que permite la introducción, en el contactor gas-ácido, de los gases de combustión G1 con un caudal Qg1,
• una entrada de recirculación (1pru) idéntica o diferente a la entrada de alimentación de contacto (1pu), que permite la introducción de una disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2 a un caudal de recirculación Q2,
• estando las entradas de alimentación de contacto (1pu) y/o de recirculación (1pru) y la entrada de gas (1gu) dispuestas para permitir, por un lado,
o un contacto entre el flujo de alimentación de contacto F0 y el flujo de recirculación F2, para formar un flujo de una mezcla de la disolución de alimentación P0 del contactor y de la disolución de ácido fosfórico enriquecido recirculado P2 y, por otro lado,
o un contacto de la mezcla así formada con los gases de combustión G1,
• una o más salidas de ácido fosfórico enriquecido (1pd),
(C) una conexión fluídica (6) de gases de combustión que une un extremo (6u) acoplada a la salida de evacuación de los gases de combustión de la cámara de combustión (2), a un extremo (6d) acoplada a la entrada de gases de combustión (1gu) en el contactor gas-ácido (1),
(D) una primera conexión fluídica de pulverización (3p) que une un extremo aguas arriba (3u), acoplada:
• a la salida de ácido fosfórico enriquecido (1 pd) del contactor gas-ácido (1), o
• a un punto de bifurcación (5) con una primera conexión fluídica (3) que está acoplada a la salida de ácido fosfórico enriquecido (1 pd),
a un extremo aguas abajo (3d) acoplado a la entrada de ácido fosfórico enriquecido (2pu) en la cámara de combustión (2),
caracterizado por que el dispositivo comprende, además
(E) una conexión fluídica de recirculación (3, 3r) que une un extremo aguas arriba acoplada,
• a una salida de ácido fosfórico enriquecido recirculado (1 pd) del contactor gas-ácido (1), o
• a un punto de bifurcación (5) con la primera conexión fluídica (3),
a un extremo aguas abajo (3r) acoplado,
• a la entrada de recirculación (1 pru) del contactor gas-ácido (1), o
• a una conexión de alimentación de contacto (3a) que alimenta el contactor gas-ácido en disolución de alimentación P0 del contactor, y
(F) medios para controlar y mantener una relación, Qp/(Qp Q2), entre un caudal másico de pulverización Qp, que fluye en la conexión fluídica de pulverización (3p), y un caudal másico total (Qp Q2) definido como la suma del caudal másico de pulverización Qp y de un caudal másico de recirculación Q2 que fluye en la conexión fluídica de recirculación (3r), en un valor inferior a 50%, preferentemente inferior a 10%, preferentemente inferior a 5%, más preferentemente inferior a 2,5%, y en el que la relación Qp/(Qp Q2) tiene un valor superior a 0,1%, preferentemente superior a 0,5%.
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