ES2914785T3 - Lubricant composition including N-alkylated dianiline - Google Patents
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Abstract
Una composición lubricante que comprende: a) un aceite de viscosidad lubricante; b) al menos 0,1 % en peso de un compuesto de dianilina N-alquilada; c) al menos 0,1 % en peso de un antioxidante sin cenizas que se selecciona de un antioxidante de diarilamina, un antioxidante fenólico y combinaciones de estos, y d) al menos 0,01 % en peso de un detergente de calcio sobrealcalinizado; en donde la composición lubricante comprende menos del 0,15 por ciento en peso de fósforo; y en donde la dianilina N-alquilada es un compuesto de dianilina N,N'-alquilada representado por la fórmula: **(Ver fórmula)** en donde R1 y R2 se seleccionan independientemente de grupos alquilo de 1 a 24 átomos de carbono, dichos grupos alquilo se seleccionan de grupos alquilo acíclicos, grupos alquilo cíclicos y combinaciones de estos.A lubricating composition comprising: a) an oil of lubricating viscosity; b) at least 0.1% by weight of an N-alkylated dianiline compound; c) at least 0.1% by weight of an ashless antioxidant selected from a diarylamine antioxidant, a phenolic antioxidant and combinations of these, and d) at least 0.01% by weight of an overbased calcium detergent; wherein the lubricant composition comprises less than 0.15 weight percent phosphorus; and wherein the N-alkylated dianiline is an N,N'-alkylated dianiline compound represented by the formula: **(See formula)** wherein R1 and R2 are independently selected from alkyl groups of 1 to 24 carbon atoms , said alkyl groups are selected from acyclic alkyl groups, cyclic alkyl groups and combinations of these.
Description
DESCRIPCIÓNDESCRIPTION
Composición lubricante que incluye dianilina N-alquiladaLubricant composition including N-alkylated dianiline
AntecedentesBackground
La modalidad ilustrativa se refiere a aditivos para composiciones lubricantes y encuentra una aplicación particular en relación con dianilinas N-alquiladas para mejorar el control de depósitos como potenciadores de depósitos en motores de combustión interna.The illustrative embodiment relates to additives for lubricating compositions and finds particular application in connection with N-alkylated dianilines to improve deposit control as deposit enhancers in internal combustion engines.
La patente de Estados Unidos núm. 3,779,923 describe alquitranes de metilendianilina alquilada como antioxidantes en composiciones lubricantes. Los compuestos se forman con un catalizador a base de fósforo.United States patent no. US 3,779,923 describes alkylated methylenedianiline tars as antioxidants in lubricating compositions. The compounds are formed with a phosphorus-based catalyst.
La patente de Estados Unidos núm. 8,242,066 describe compuestos de anilina útiles como fuentes de TBN sin cenizas para composiciones de aceite lubricante que son compatibles con materiales fluoroelastoméricos para juntas de motores.United States patent no. US 8,242,066 discloses aniline compounds useful as ashless TBN sources for lubricating oil compositions that are compatible with fluoroelastomeric engine gasket materials.
Las patentes de Estados Unidos núm. 4100082; 4200545; 4320021 y 4663063; 4708809 describen generalmente compuestos de aminofenol como aditivos de aceite lubricante (por ejemplo, dispersantes/detergentes).United States patents nos. 4100082; 4200545; 4320021 and 4663063; 4708809 generally describe aminophenol compounds as lubricating oil additives (eg, dispersants/detergents).
El documento núm. US 2016/115418 A1 describe una composición lubricante que contiene un aceite de viscosidad lubricante y un compuesto de amina aromática N-acilada, así como también métodos para lubricar un motor de combustión interna mediante el suministro de dicha composición a dicho motor y el uso del compuesto de amina aromática N-acilada como potenciador de TBN.The document no. US 2016/115418 A1 describes a lubricating composition containing an oil of lubricating viscosity and an N-acylated aromatic amine compound, as well as methods for lubricating an internal combustion engine by supplying said composition to said engine and using the N-acylated aromatic amine compound as a TBN enhancer.
Una prueba para evaluar la formación de depósitos es el "Método de prueba estándar para la determinación de depósitos en pistones a temperatura moderadamente alta mediante la prueba de simulación de aceite de motor de termooxidación-TEOST MHT", ASTM D7097-09. MHT TEOST, como se le denominará en la presente descripción, es una prueba de banco que está diseñada para predecir las tendencias de formación de depósitos del aceite de motor en la correa del anillo del pistón y el área superior de la cabeza del pistón durante el servicio, y es uno de los métodos de prueba requeridos en Especificación D 4485 para definir los aceites de motor identificados por categoría API.One test to evaluate deposit formation is the "Standard Test Method for Determining Deposits on Pistons at Moderately High Temperature by Thermal Oxidation Engine Oil Simulation Test-TEOST MHT", ASTM D7097-09. MHT TEOST, as it will be referred to in this description, is a bench test that is designed to predict the deposit formation tendencies of engine oil on the piston ring belt and piston crown top area during service, and is one of the test methods required in Specification D 4485 to define engine oils identified by API category.
Se ha descubierto que algunos compuestos de metilendianilina (MDA) mejoran el rendimiento de la oxidación térmica en los aceites de motor y potencian la capacidad antioxidante de la película delgada. Sin embargo, la formulación de un aceite de motor de alto rendimiento en MHT TEOST puede comprometer el rendimiento en otras áreas clave. Por ejemplo, añadir dispersantes y detergentes en grandes cantidades puede afectar negativamente las propiedades viscométricas de la composición lubricante o el rendimiento de los sellos.Some methylenedianiline (MDA) compounds have been found to improve thermal oxidation performance in motor oils and enhance thin film antioxidant capacity. However, formulating a high performance motor oil in MHT TEOST can compromise performance in other key areas. For example, adding dispersants and detergents in large quantities can negatively affect the viscometric properties of the lubricant composition or the performance of the seals.
Sería conveniente que una composición lubricante fuera capaz de proporcionar un buen control de los depósitos, tanto en pruebas de motores encendidos como en pruebas de banco como MHT TEOST, al mismo tiempo que proporcionara otras propiedades de rendimiento.It would be desirable if a lubricant composition were capable of providing good control of deposits, both in running engine tests and in bench tests such as MHT TEOST, while also providing other performance properties.
Breve descripciónShort description
La presente invención proporciona una composición lubricante que comprende: a) un aceite de viscosidad lubricante; b) al menos 0,1 % en peso de un compuesto de dianilina N-alquilada; c) al menos 0,1 % en peso de un antioxidante sin cenizas que se selecciona de un antioxidante de diarilamina, un antioxidante fenólico y combinaciones de estos; y d) al menos 0,01 % en peso de un detergente de calcio sobrealcalinizado; en donde la composición lubricante comprende menos del 0,15 por ciento en peso de fósforo; y en donde la dianilina N-alquilada es un compuesto de dianilina N,N'-alquilada representado por la fórmula:The present invention provides a lubricant composition comprising: a) an oil of lubricating viscosity; b) at least 0.1% by weight of an N-alkylated dianiline compound; c) at least 0.1% by weight of an ashless antioxidant selected from a diarylamine antioxidant, a phenolic antioxidant and combinations of these; and d) at least 0.01% by weight of an overbased calcium detergent; wherein the lubricant composition comprises less than 0.15 weight percent phosphorous; and wherein the N-alkylated dianiline is an N,N'-alkylated dianiline compound represented by the formula:
en donde R1 y R2 se seleccionan independientemente de grupos alquilo de 1 a 24 átomos de carbono, dichos grupos alquilo se seleccionan de grupos alquilo acíclicos, grupos alquilo cíclicos y combinaciones de estos.wherein R1 and R2 are independently selected from alkyl groups of 1 to 24 carbon atoms, said alkyl groups are selected from acyclic alkyl groups, cyclic alkyl groups, and combinations thereof.
En otro aspecto, la presente invención proporciona el uso de la composición lubricante de la invención para reducir la formación de depósitos en un motor de combustión interna. En otro aspecto, la presente invención proporciona el uso de la composición lubricante de la invención para lubricar un motor de combustión interna. In another aspect, the present invention provides the use of the inventive lubricant composition to reduce deposit formation in an internal combustion engine. In another aspect, the present invention provides the use of the inventive lubricant composition for lubricating an internal combustion engine.
En varias modalidades de la presente invención:In various embodiments of the present invention:
La composición lubricante tiene un TBN de al menos 4 mg KOH/g, medido de acuerdo con ASTM D-2896.The lubricant composition has a TBN of at least 4 mg KOH/g, measured in accordance with ASTM D-2896.
El grupo N-alquilo es un grupo ciclohexilo.The N-alkyl group is a cyclohexyl group.
El compuesto de dianilina N-alquilada tiene al menos 0,15 % en peso, o al menos 0,2 % en peso, o al menos 0,4 % en peso de la composición lubricante.The N-alkylated dianiline compound is at least 0.15% by weight, or at least 0.2% by weight, or at least 0.4% by weight of the lubricant composition.
El compuesto de dianilina N-alquilada es hasta un 4,0 por ciento en peso de la composición lubricante, o hasta un 3,0 % en peso, o hasta 1,5 % en peso, o hasta 1,2 % en peso de la composición lubricante.The N-alkylated dianiline compound is up to 4.0 weight percent of the lubricant composition, or up to 3.0 weight percent, or up to 1.5 weight percent, or up to 1.2 weight percent of the lubricant composition.
El compuesto de dianilina N-alquilada se selecciona del grupo que consiste en las Estructuras A1, A-2, A-3, A-4, A-5, A-6 y A8 descritas a continuación, y mezclas de estas.The N-alkylated dianiline compound is selected from the group consisting of Structures A1, A-2, A-3, A-4, A-5, A-6 and A8 described below, and mixtures thereof.
El compuesto de dianilina N-alquilada se selecciona de 4,4'-2-etilhexilmetilendianilina, 4,4'-ciclohexilmetilendianilina y mezclas de estas.The N-alkylated dianiline compound is selected from 4,4'-2-ethylhexylmethylenedianiline, 4,4'-cyclohexylmethylenedianiline, and mixtures thereof.
El aceite de viscosidad lubricante es al menos el 40 por ciento en peso de la composición lubricante.The oil of lubricating viscosity is at least 40 weight percent of the lubricating composition.
El antioxidante sin cenizas es al menos 0,2 % en peso, o al menos 0,4 % en peso, o al menos 0,6 % en peso, o hasta 4 % en peso, o hasta 1,2 % en peso, o hasta 1 % en peso de la composición lubricante.The ashless antioxidant is at least 0.2% by weight, or at least 0.4% by weight, or at least 0.6% by weight, or up to 4% by weight, or up to 1.2% by weight, or up to 1% by weight of the lubricant composition.
La relación del antioxidante sin cenizas al compuesto de N-alquildianilina es de 20:1 a 1:20.The ratio of the ashless antioxidant to the N-alkyldianiline compound is from 20:1 to 1:20.
El antioxidante sin cenizas incluye un éster fenólico y una diarilamina.The ashless antioxidant includes a phenolic ester and a diarylamine.
El antioxidante sin cenizas incluye además una olefina sulfurada.The ashless antioxidant further includes a sulfurized olefin.
El detergente de calcio sobrealcalinizado se selecciona de sulfonatos, fenatos que no contienen azufre, fenatos que contienen azufre, salixaratos, salicilatos, mezclas de estos y equivalentes borados de estos.The overbased calcium detergent is selected from sulfonates, non-sulfur containing phenates, sulfur containing phenates, salixarates, salicylates, mixtures of these and borated equivalents of these.
El detergente de calcio sobrealcalinizado está presente en una cantidad para suministrar a la composición al menos 2 mg de KOH/g de índice de base total (TBN), medido de acuerdo con la norma ASTM D-2896.The overbased calcium detergent is present in an amount to supply the composition with at least 2 mg KOH/g total base number (TBN), measured in accordance with ASTM D-2896.
El detergente de calcio sobrealcalinizado tiene al menos 0,1 % en peso, o al menos 0,5 % en peso, o hasta 3 % en peso, o hasta 2 % en peso de la composición lubricante.The overbased calcium detergent is at least 0.1 wt%, or at least 0.5 wt%, or up to 3 wt%, or up to 2 wt% of the lubricant composition.
Una relación de calcio a magnesio en la composición lubricante, en peso, es de al menos 9:10.A ratio of calcium to magnesium in the lubricant composition, by weight, is at least 9:10.
La composición lubricante incluye además un dispersante de poliolefina succinimida, en donde la poliolefina de la poliolefina succinimida tiene un peso molecular promedio numérico de al menos 300.The lubricant composition further includes a polyolefin succinimide dispersant, wherein the polyolefin of the polyolefin succinimide has a number average molecular weight of at least 300.
La composición lubricante incluye además un dialquilditiofosfato de zinc.The lubricant composition further includes a zinc dialkyldithiophosphate.
La composición lubricante incluye al menos 0,02 por ciento en peso de fósforo.The lubricant composition includes at least 0.02 weight percent phosphorus.
El compuesto de dianilina N-alquilada es un producto de reacción de una dianilina con al menos uno de un aldehido y una cetona.The N-alkylated dianiline compound is a reaction product of a dianiline with at least one of an aldehyde and a ketone.
Descripción detalladaDetailed description
Los aspectos de la invención se refieren a composiciones lubricantes, el uso de estas para lubricar un motor de combustión interna y el uso de estas para reducir la formación de depósitos en un motor de combustión interna. La composición lubricante incluye al menos 0,1 % en peso de un compuesto de dianilina N-alquilada, un aceite de viscosidad lubricante, al menos 0,1 % en peso de un antioxidante sin cenizas y al menos 0,01 % en peso de un detergente de calcio sobrealcalinizado. El antioxidante sin cenizas se selecciona de antioxidantes de diarilamina, antioxidantes fenólicos y mezclas de estos. La composición lubricante incluye menos de 0,15 % en peso de fósforo. La dianilina N-alquiladaAspects of the invention relate to lubricating compositions, their use to lubricate an internal combustion engine, and their use to reduce deposit formation in an internal combustion engine. The lubricant composition includes at least 0.1% by weight of an N-alkylated dianiline compound, an oil of lubricating viscosity, at least 0.1% by weight of an ashless antioxidant, and at least 0.01% by weight of an overbased calcium detergent. The ashless antioxidant is selected from diarylamine antioxidants, phenolic antioxidants, and mixtures of these. The lubricant composition includes less than 0.15% by weight of phosphorous. The N-alkylated dianiline
En la composición lubricante, el compuesto de dianilina N-alquilada ilustrativo mejora el rendimiento de los depósitos, medido por el MHT TEOST, al tiempo que proporciona un buen TBN, sin afectar negativamente (y en algunos casos, mejorar) el rendimiento antioxidante, cuando se formula para motores diésel de servicio pesado (HD) y aplicaciones de motores de automóviles de pasajeros. Por ejemplo, en las pruebas, la N,N'-diciclohexil metilendianilina (Cy MDA) puede proporcionar mejoras en el MHT TEOST tanto en formulaciones de HD como de automóviles de pasajeros, al tiempo que ayuda al rendimiento antioxidante, particularmente bajo la prueba de oxidación de Daimler en una formulación de HD.In the lubricant composition, the illustrative N-alkylated dianiline compound improves deposit performance, as measured by the MHT TEOST, while providing good TBN, without negatively affecting (and in some cases improving) antioxidant performance, when It is formulated for heavy duty (HD) diesel engines and passenger car engine applications. For example, in tests, N,N'-dicyclohexyl methylenedianiline (Cy MDA) can provide improvements in MHT TEOST in both HD and HT formulations. passenger cars, while aiding antioxidant performance, particularly under the Daimler oxidation test in an HD formulation.
En el compuesto de dianilina N-alquilada ilustrativo, los dos anillos aromáticos son hidrocarbileno acoplado por un grupo metileno. Los compuestos de metilendianilina N-alquilada pueden prepararse fácilmente.In the illustrative N-alkylated dianiline compound, the two aromatic rings are hydrocarbylene coupled through a methylene group. The N-alkylated methylenedianiline compounds can be easily prepared.
Por "N-alquilada" se entiende que un grupo alquilo está unido a la dianilina por uno o ambos grupos amino unidos a los anillos aromáticos de la dianilina. Cada uno de estos grupos N-alquilo se selecciona de grupos alquilo Ci-C24, cuyos grupos alquilo se seleccionan de grupos alquilo acíclicos, grupos alquilo cíclicos y combinaciones de estos. En la presente invención, cada grupo amino de la dianilina no tiene más de un grupo alquilo. La metilendianilina N-alquilada ilustrativa es una metilendianilina N,N'-alquilada, en la que ambos grupos amino están alquilados.By "N-alkylated" is meant that an alkyl group is attached to the dianiline through one or both of the amino groups attached to the aromatic rings of the dianiline. Each of these N-alkyl groups is selected from Ci-C24 alkyl groups, which alkyl groups are selected from acyclic alkyl groups, cyclic alkyl groups, and combinations of these. In the present invention, each amino group of dianiline has no more than one alkyl group. Illustrative N-alkylated methylenedianiline is an N,N'-alkylated methylenedianiline, in which both amino groups are alkylated.
La metilendianilina N,N'-alquilada ilustrativa contiene no más de dos anillos aromáticos unidos por un grupo metileno. Si bien los métodos para generar el compuesto de dianilina N-alquilada pueden dar como resultado estructuras que tienen más de dos anillos aromáticos unidos por grupos hidrocarbileno, en la modalidad ilustrativa, una relación molar de estos compuestos de anilina poliaromática N-alquilada al compuesto de dianilina N-alquilada en la composición lubricante no puede ser superior a 1:10.Illustrative N,N'-alkylated methylenedianiline contains no more than two aromatic rings linked by a methylene group. While methods for generating the N-alkylated dianiline compound can result in structures having more than two aromatic rings linked by hydrocarbylene groups, in the illustrative embodiment, a molar ratio of these N-alkylated polyaromatic aniline compounds to the compound of N-alkylated dianiline in the lubricant composition cannot be higher than 1:10.
El compuesto de dianilina N-alquilada de la presente invención es un compuesto de dianilina 4,4'-N-alquilada representado por la fórmula:The N-alkylated dianiline compound of the present invention is a 4,4'-N-alkylated dianiline compound represented by the formula:
Estructura IV.Structure IV.
Los grupos alquilo acíclicos representativos de fórmula general CnH2n+1 adecuados para R1 y R2 incluyen grupos alquilo de cadena lineal y de cadena ramificada, tales como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo, estearilo, icosilo, docosilo, tetracosilo, 1-metilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, isobutilo, isopentilo, isohexilo, 2-etilhexilo, isoheptilo, 2-etilheptilo, 2-propilheptilo, isooctilo, 2-etiloctilo, 2-butiloctilo, 2-hexiloctilo, isodecilo, 2-butildecilo, 2-hexididecilo, 2-octildodecilo, 2-hexildodecilo, isotridecilo, 2-dodecilohexadecilo, 2-deciltetradecilo, 4-metil-2-pentilo, 2-tetradecicloctildecilo, monometilisoestearilo ramificado e isómeros y combinaciones de estos. En modalidades particulares, el grupo alquilo acíclico está ramificado en el segundo o superior carbono, tales como 2-etilhexilo, 2-etilheptilo, 2-etiloctilo y similares.Representative acyclic alkyl groups of the general formula CnH2n+1 suitable for R1 and R2 include straight chain and branched chain alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl , decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, stearyl, icosyl, docosyl, tetracosyl, 1-methylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, isobutyl, isopentyl, isohexyl, 2-ethylhexyl, isoheptyl, 2-ethylheptyl, 2-propylheptyl , isooctyl, 2-ethyloctyl, 2-butyloctyl, 2-hexyloctyl, isodecyl, 2-butyldecyl, 2-hexididecyl, 2-octyldodecyl, 2-hexyldodecyl, isotridecyl, 2-dodecylhexadecyl, 2-decyltetradecyl, 4-methyl-2-pentyl , 2-tetradecycloctyldecyl, branched monomethylisostearyl, and isomers and combinations of these. In particular embodiments, the acyclic alkyl group is branched at the second or higher carbon, such as 2-ethylhexyl, 2-ethylheptyl, 2-ethyloctyl, and the like.
Los grupos alquilo cíclicos representativos de fórmula general CnH2n-1 adecuados para R1 y R2 incluyen ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo y combinaciones de estos.Representative cyclic alkyl groups of the general formula CnH2n-1 suitable for R1 and R2 include cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, and combinations of these.
Los ejemplos de compuestos de dianilina N-alquilada incluyen compuestos de fórmulas A-1 a A-6 y A-8:Examples of N-alkylated dianiline compounds include compounds of formulas A-1 through A-6 and A-8:
En modalidades específicas, el compuesto de dianilina N-alquilada se selecciona de 4,4'-2-ciclohexilmetilendianilina (CY-MDA) (Fórmula A-1), y 4,4'-2-etilhexilmetilendianilina (EHL-MDA) (Fórmula A-2).In specific embodiments, the N-alkylated dianiline compound is selected from 4,4'-2-cyclohexylmethylenedianiline (CY-MDA) (Formula A-1), and 4,4'-2-ethylhexylmethylenedianiline (EHL-MDA) (Formula A-2).
El compuesto de dianilina N-alquilada está presente en la composición lubricante en una concentración de al menos 0,1 % en peso y puede ser hasta 5 % en peso. Por ejemplo, la concentración del compuesto puede ser de al menos 0,15 % en peso, o al menos 0,4 % en peso, o al menos 1,5 % en peso, o hasta 5,0 % en peso, o hasta 2,5 % en peso de la composición lubricante. El compuesto también puede estar presente en un concentrado, solo o con otros aditivos y con una menor cantidad de aceite. En un concentrado, la cantidad del compuesto puede ser al menos 2 o al menos 3 veces la concentración en la composición lubricante.The N-alkylated dianiline compound is present in the lubricant composition in a concentration of at least 0.1% by weight and can be up to 5% by weight. For example, the concentration of the compound may be at least 0.15 wt%, or at least 0.4 wt%, or at least 1.5 wt%, or up to 5.0 wt%, or up to 2.5% by weight of the lubricant composition. The compound can also be present in a concentrate, alone or with other additives and with a minor amount of oil. In a concentrate, the amount of the compound can be at least 2 or at least 3 times the concentration in the lubricant composition.
Como se usa en la presente descripción, TBN se mide de acuerdo con ASTM D2896 - 15, Método de prueba estándar para el índice de base de productos derivados del petróleo mediante titulación potenciométrica de ácido perclórico, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2011, DOI: 10.1520/D2896-15.As used herein, TBN is measured in accordance with ASTM D2896 - 15, Standard Test Method for Base Rate of Petroleum Products by Potentiometric Titration of Perchloric Acid, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2011, DOI: 10.1520/D2896-15.
En varios aspectos, el compuesto de dianilina N-alquilada tiene un TBN de al menos 50 mg de KOH/g, o al menos 100 mg de KOH/g, medido de acuerdo con la norma ASTM D2896.In various aspects, the N-alkylated dianiline compound has a TBN of at least 50 mg KOH/g, or at least 100 mg KOH/g, measured according to ASTM D2896.
En varias modalidades, la composición lubricante tiene un TBN de al menos 4 mg KOH/g, medido de acuerdo con ASTM D-2896.In various embodiments, the lubricant composition has a TBN of at least 4 mg KOH/g, measured according to ASTM D-2896.
El compuesto de dianilina N-alquilada es particularmente eficaz para mejorar el rendimiento de los depósitos en composiciones lubricantes que tienen un bajo contenido de fósforo. En la composición lubricante ilustrativa, el contenido de fósforo de la composición lubricante es de hasta 0,15 % en peso, tal como hasta 0,12 % en peso, o hasta 0,11 % en peso, o hasta 0,08 % en peso, o hasta 0,05 % en peso, o hasta 0,04 % en peso, o hasta 0,02 % en peso. El contenido de fósforo de la composición lubricante puede ser de al menos 0,01 % en peso, o al menos 0,02 % en peso, o al menos 0,03 % en peso. Los aditivos adecuados para proporcionar a la composición lubricante niveles tan bajos de fósforo incluyen dialquilditiofosfatos de zinc (ZDDP), como se describe más abajo.The N-alkylated dianiline compound is particularly effective in improving deposit performance in lubricating compositions having low phosphorus content. In the illustrative lubricant composition, the phosphorus content of the lubricant composition is up to 0.15% by weight, such as up to 0.12% by weight, or up to 0.11% by weight, or up to 0.08% by weight. weight, or up to 0.05% by weight, or up to 0.04% by weight, or up to 0.02% by weight. The phosphorus content of the lubricant composition may be at least 0.01% by weight, or at least 0.02% by weight, or at least 0.03% by weight. Suitable additives to provide such low levels of phosphorous to the lubricant composition include zinc dialkyl dithiophosphates (ZDDP), as described below.
Métodos de preparación del compuesto de dianilina N-alquiladaPreparation methods of N-alkylated dianiline compound
Los compuestos ilustrativos pueden prepararse, por ejemplo, a partir de dianilinas, tal como 4,4'-metilendianilina. En una modalidad, los compuestos de dianilina N-alquilada se preparan al hacer reaccionar una dianilina con uno o más aldehídos o cetonas en una relación molar de 1:2 o en exceso en un disolvente alcohólico, tales como metanol o tolueno.Illustrative compounds can be prepared, for example, from dianilines, such as 4,4'-methylenedianiline. In one embodiment, the N-alkylated dianiline compounds are prepared by reacting a dianiline with one or more aldehydes or ketones in a 1:2 molar ratio or in excess in an alcoholic solvent, such as methanol or toluene.
El aldehído o la cetona puede tener la fórmula general:The aldehyde or ketone can have the general formula:
,0.0
r5 - <r5 - <
R6R6
, donde, where
corresponde a R1 y R2 anteriores, al menos uno de R5 y R6 no es H. corresponds to R1 and R2 above, at least one of R5 and R6 is not H.
En una modalidad, el aldehido o la cetona puede ser un aldehido o cetona C2-C12, tal como un aldehido C2-C9, o un aldehido C2-C6 o una cetona C3-C10, o cetona C3-C7.In one embodiment, the aldehyde or ketone may be a C2 - C12 aldehyde or ketone, such as a C2 - C9 aldehyde, or a C2 -C6 aldehyde or C3 - C10 ketone , or ketone. C3 - C7 .
Los ejemplos de cetonas útiles para formar el compuesto incluyen metil alquil cetonas y etil alquil cetonas de 3 a 12 átomos de carbono donde el grupo alquilo puede ser alicíclico o cíclico. Los ejemplos de tales cetonas incluyen aquellas en las que las porciones de alquilo son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo y las diversas formas isoméricas de estos. Los ejemplos de cetonas incluyen acetona, 2-butanona, 2-pentanona, 3-pentanona, 4-metil-2-butanona, 2-hexanona, 4-metil-2-hexanona, 4-heptanona, 5-metil-2-hexanona, 5,6-dimetil-2-hexanona, 5,5-dimetil-2-hexanona, 4,5-dimetil-2-hexanona, 4-etil-2-hexanona, 5-etil-2-hexanona, 4,5,5-trimetil-2-hexanona, 2-heptanona, 3-heptanona, 5,5-dimetil-2-heptanona, 4,5-dimetil-2-heptanona, 5-etil-2-heptanona, 4-etil-2-heptanona, 2-octanona, 3-octanona, 4-octanona, 6-metil-2-octanona, 7,7-dimetil-2-octanona, 6-metil-3-octanona, 6-etiloctanona, 2-nonanona, 3- nonanona, 4-nonanona, 5-nonanona, 2-decanona, 3-decanona, 4-decanona, 5-decanona, ciclobutanona, ciclopentanona, ciclohexanona, metilciclohexanonas, etilciclohexanonas, cicloheptanona, ciclooctanona y similares.Examples of ketones useful for forming the compound include methyl alkyl ketones and ethyl alkyl ketones of 3 to 12 carbon atoms where the alkyl group may be alicyclic or cyclic. Examples of such ketones include those in which the alkyl moieties are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, and the various isomeric forms thereof. Examples of ketones include acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 4-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-hexanone, 4-heptanone, 5-methyl-2-hexanone , 5,6-dimethyl-2-hexanone, 5,5-dimethyl-2-hexanone, 4,5-dimethyl-2-hexanone, 4-ethyl-2-hexanone, 5-ethyl-2-hexanone, 4.5 ,5-trimethyl-2-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 5,5-dimethyl-2-heptanone, 4,5-dimethyl-2-heptanone, 5-ethyl-2-heptanone, 4-ethyl-2 -heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 4-octanone, 6-methyl-2-octanone, 7,7-dimethyl-2-octanone, 6-methyl-3-octanone, 6-ethyloctanone, 2-nonanone, 3 - nonanone, 4-nonanone, 5-nonanone, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 5-decanone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanones, ethylcyclohexanones, cycloheptanone, cyclooctanone and the like.
Como un ejemplo, se hace reaccionar 4,4'-metilendianilina con un aldehído/cetona en una relación molar de 1:2 o en exceso en un disolvente adecuado, tal como tolueno, a una temperatura superior a 100 °C. El agua formada en la reacción se elimina. Una vez completada la reacción, se elimina el disolvente. El producto puede purificarse al volver a disolverlo en un disolvente adecuado, tal como metanol, y al añadir borohidruro de sodio. La mezcla se vierte en agua y el producto se extrae con acetato de etilo. El disolvente se elimina lo que proporciona el producto purificado. Un esquema de reacción ilustrativo que se muestra en el Esquema 1:As an example, 4,4'-methylenedianiline is reacted with an aldehyde/ketone in a 1:2 molar ratio or in excess in a suitable solvent, such as toluene, at a temperature above 100°C. The water formed in the reaction is removed. After the reaction is complete, the solvent is removed. The product can be purified by redissolving it in a suitable solvent, such as methanol, and adding sodium borohydride. The mixture is poured into water and the product is extracted with ethyl acetate. The solvent is removed which provides the purified product. An illustrative reaction scheme shown in Scheme 1:
Esquema 1:Scheme 1:
donde R5 y R6 son como se ha descrito anteriormente.where R 5 and R 6 are as described above.
Los compuestos de dianilina N-alquilada también pueden prepararse al hacer reaccionar una metilendianilina y uno o más aldehídos o cetonas en una relación molar de 1:2 o superior en presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrogenación, tales como platino, paladio, cobalto o níquel, ya sea como tal o transportado sobre un soporte adecuado, tal como carbón, en metanol como disolvente, como se describe, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos núm. 2,045,574 y 3,779,923.N-Alkylated dianiline compounds can also be prepared by reacting a methylenedianiline and one or more aldehydes or ketones in a molar ratio of 1:2 or greater in the presence of hydrogen and a hydrogenation catalyst, such as platinum, palladium, cobalt or nickel, either as such or carried on a suitable support, such as carbon, in methanol as a solvent, as described, for example, in US Pat. 2,045,574 and 3,779,923.
En general, la reacción da como resultado una monosustitución de cada grupo -NH2, aunque puede haber presente una pequeña cantidad de compuestos disustituidos.In general, the reaction results in a monosubstitution of each -NH 2 group, although a small amount of disubstituted compounds may be present.
Puede prepararse una composición lubricante al añadir el compuesto de dianilina N-alquilada, el antioxidante sin cenizas y el detergente de calcio sobrealcalinizado a un aceite de viscosidad lubricante, opcionalmente en presencia de otros aditivos de rendimiento (como se describe en la presente descripción más abajo), o al añadir reactivos para formar el compuesto de dianilina N-alquilada a un aceite de viscosidad lubricante. La composición lubricante puede incluir además aditivos de rendimiento adicionales, tales como antioxidantes, dispersantes adicionales, agentes antidesgaste y modificadores de la fricción. Un método para formar una composición lubricante incluye formar un compuesto de dianilina N-alquilada y combinar el compuesto de dianilina N-alquilada con un aceite de viscosidad lubricante, un antioxidante sin cenizas y un detergente de calcio sobrealcalinizado, para proporcionar una composición lubricante que comprende menos del 0,15 por ciento en peso de fósforo.A lubricant composition can be prepared by adding the N-alkylated dianiline compound, ashless antioxidant, and calcium overbased detergent to an oil of lubricating viscosity, optionally in the presence of other performance additives (as described herein below). ), or by adding reagents to form the N-alkylated dianiline compound to an oil of lubricating viscosity. The lubricant composition may further include additional performance additives, such as antioxidants, additional dispersants, anti-wear agents and friction modifiers. One method of forming a lubricating composition includes forming an N-alkylated dianiline compound and combining the N-alkylated dianiline compound with an oil of lubricating viscosity, an ashless antioxidant, and an overbased calcium detergent, to provide a lubricating composition comprising less than 0.15 weight percent phosphorus.
El antioxidante sin cenizasThe ashless antioxidant
La composición lubricante incluye al menos 0,1 % en peso de uno o varios antioxidantes sin cenizas (AAO) que se seleccionan de un antioxidante de diarilamina, un antioxidante fenólico y una mezcla de estos. El AAO puede estar presente en la composición lubricante en una concentración de al menos 0,2 % en peso, tal como al menos 0,3 % en peso, o hasta 5 % en peso, o hasta 2,5 % en peso, o hasta 2 % en peso, o hasta 1 % en peso. Una relación en peso del AAO al compuesto de dianilina N-alquilada puede ser de al menos 1:20 o hasta 20:1.The lubricant composition includes at least 0.1% by weight of one or more ashless antioxidants (AAOs) selected from a diarylamine antioxidant, a phenolic antioxidant, and a mixture of these. The AAO may be present in the lubricant composition in a concentration of at least 0.2% by weight, such as at least 0.3% by weight, or up to 5% by weight, or up to 2.5% by weight, or up to 2% by weight, or up to 1% by weight. A weight ratio of the AAO to the N-alkylated dianiline compound can be at least 1:20 or up to 20:1.
Los antioxidantes fenólicos ilustrativos útiles en la presente descripción incluyen antioxidantes de difenilamina alquilada, tales como difenilaminas monoalquiladas, dialquiladas y polialquiladas C1-C24, como se describe, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos núm. 2,943,112; 4,824,601; 5,672,752; 6,204,412; 6,315,925; 6,355,839 y las publicaciones de Estados Unidos núm. 2015/0307803 y 2016/0017252. Particularmente útiles son las difenilaminas monoalquiladas y dialquiladas en las que el(los) grupo(s) alquilo(s) incluye(n) al menos 6 átomos de carbono, tales como al menos 8 o al menos 9 átomos de carbono. Illustrative phenolic antioxidants useful herein include alkylated diphenylamine antioxidants, such as C 1 -C 24 monoalkylated, dialkylated, and polyalkylated diphenylamines, as described, for example, in US Pat. 2,943,112; 4,824,601; 5,672,752; 6,204,412; 6,315,925; 6,355,839 and US Publication Nos. 2015/0307803 and 2016/0017252. Particularly useful are monoalkylated and dialkylated diphenylamines in which the alkyl group(s) include(s) at least 6 carbon atoms, such as at least 8 or at least 9 carbon atoms.
Los antioxidantes fenólicos ilustrativos que pueden usarse incluyen ésteres de alquilo ramificados C7-C9 de ácido 3,5-bis(1,1-dimetil-etil)-4-hidroxi-bencenopropanoico, 2-terc-butilfenol, 2-terc-butil-4-metilfenol, 2-terc-butil-5-metilfenol, 2,4-di-terc-butilfenol, 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol, 2-terc-butil-4-metoxifenol, 3-terc-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-terc-butilhidroquinona, 2,6-di-terc-butil-4-alquilfenoles, tales como 2,6-di-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol y 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-alcoxifenoles, tales como 2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol y 2,6-di-tercbutil-4-etoxifenol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilmercaptooctilacetato, alquil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionatos, tales como n-octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato, n-butil-3- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato y 2'-etilhexil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato, 2,6-di-terc-butil-a-dimetilamino-pcresol, 2,2'-metileno-bis(4-alquil-6-terc-butilfenol), tales como 2,2'-metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenol y 2,2-metilenbis(4-etil-6-terc-butilfenol), bisfenoles, tales como 4,4'-butilidenobis(3-metil-6-terc-butilfenol, 4,4'-metilenbis(2,6-di-terc-butilfenol), 4,4'-bis(2,6-di-terc-butilfenol), 2,2-(di-p-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propano, 4,4'-ciclohexilidenobis(2,6-terc-butilfenol), hexametilenglicol-bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato], trietilenglicolbis[3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propionato], 2,2'-tio-[dietil-3-(3,5-di-tercbutil-4-hidroxifenil)propionato], 3,9-bis{1,1-dimetil-2-[3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi]etil}2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecano, 4,4'-tiobis(3-metil-6-terc-butilfenol) y 2,2'-tiobis(4,6-di-terc-butilresorcinol), polifenoles, tales como tetrakis[metilen-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato]metano, 1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-tercbutilfenil)butano, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno, éster de ácido bis-[3,3'-bis(4'-hidroxi-3'-terc-butilfenil)butírico]glicol, 2-(3',5'-di-terc-butil-4-hidroxifenil)metil-4-(2",4"-di-terc-butil-3"-hidroxifenil)metil-6-terc-butilfenol y 2,6-bis(2'-hidroxi-3'-terc-butil-5'-metilbencil)-4-metilfenol, condensados de p-t-butilfenolformaldehído y condensados de p-t-butilfenol-acetaldehído.Illustrative phenolic antioxidants that can be used include C7-C9 branched alkyl esters of 3,5-bis(1,1-dimethyl-ethyl)-4-hydroxy-benzenepropanoic acid, 2-tert-butylphenol, 2-tert-butyl- 4-methylphenol, 2-tert-butyl-5-methylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 3-tert- butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-4-alkylphenols, such as 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert- butyl-4-methylphenol and 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-alkoxyphenols, such as 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol and 2,6-di-tert-butyl-4-ethoxyphenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptooctylacetate, alkyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionates, such as n -octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, n-butyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate and 2'-ethylhexyl- 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,6-di-tert-butyl-a-dimethylamino-pcresol, 2,2'-methylene-bis(4-alkyl-6 -tert-butylphenol), such as 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol and 2,2-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), bisphenols, such as 4,4' -butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenol, 4,4'-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 2 ,2-(di-p-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propane, 4,4'-cyclohexylidenebis(2,6-tert-butylphenol), Hexamethylene glycol-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], triethylene glycolbis[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate], 2,2' -thio-[diethyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 3,9-bis{1,1-dimethyl-2-[3-(3-tert-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl}2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol) and 2,2'-thiobis (4,6-di-tert-butylresorcinol), polyphenols, such as tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionato]methane, 1,1,3-tris(2 -methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybe n-cyl)benzene, bis-[3,3'-bis(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)butyric]glycol acid ester, 2-(3',5'-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)methyl-4-(2",4"-di-tert-butyl-3"-hydroxyphenyl)methyl-6-tert-butylphenol and 2,6-bis(2'-hydroxy-3'-tert-butyl- 5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, p-t-butylphenol-formaldehyde condensates and p-t-butylphenol-acetaldehyde condensates.
Los antioxidantes a base de fenol frecuentemente contienen un grupo butilo secundario y/o un grupo butilo terciario como un grupo de impedimento estérico. El grupo fenol puede estar sustituido además con un grupo hidrocarbilo (por ejemplo, un alquilo lineal o ramificado) y/o un grupo puente que se enlaza a un segundo grupo aromático.Phenol-based antioxidants frequently contain a secondary butyl group and/or a tertiary butyl group as a steric hindrance group. The phenol group may be further substituted with a hydrocarbyl group (for example, a straight or branched alkyl) and/or a bridging group that is linked to a second aromatic group.
Los ejemplos de antioxidantes de fenol impedido particularmente adecuados incluyen 2,6-di-terc-butilfenol, 4,4'-metilenbis-(2,6-di-terc-butilfenol), 4-metil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-etil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-propil-2,6-di-tercbutilfenol, 4-butil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-dodecil-2,6-di-terc-butilfenol, 2,2'-metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenol), 2,2'-metilenbis(4-etil-6-terc-butilfenol), como se describe, por ejemplo, en las publicaciones de Estados Unidos núm.Examples of particularly suitable hindered phenol antioxidants include 2,6-di-tert-butylphenol, 4,4'-methylenebis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4-methyl-2,6-di-tert -butylphenol, 4-ethyl-2,6-di-tert-butylphenol, 4-propyl-2,6-di-tert-butylphenol, 4-butyl-2,6-di-tert-butylphenol, 4-dodecyl-2,6 -di-tert-butylphenol, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), as described, for example, in US publications no.
2009/0111720, 2010/0269774 y 2012/0103290. En una modalidad, el antioxidante de fenol impedido puede ser un éster, tal como los descritos en la patente de Estados Unidos núm. 6,559,105, tales como ésteres de alcohol alquílico del ácido 3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butil-fenil)propiónico. Uno de tales ésteres de fenol impedido se vende como Irganox™ L-135, que puede obtenerse de Ciba.2009/0111720, 2010/0269774 and 2012/0103290. In one embodiment, the hindered phenol antioxidant can be an ester, such as those described in US Pat. 6,559,105, such as 3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-phenyl)propionic acid alkyl alcohol esters. One such hindered phenol ester is sold as Irganox™ L-135, which is available from Ciba.
El antioxidante fenólico, cuando esté presente en la composición lubricante, puede ser al menos 0,5 % en peso, o al menos 1,5 % en peso, o al menos 2,5 % en peso, y puede ser de hasta el 5 % en peso, tales como hasta 4 % en peso, o hasta 3 % en peso de la composición lubricante.The phenolic antioxidant, when present in the lubricant composition, may be at least 0.5% by weight, or at least 1.5% by weight, or at least 2.5% by weight, and may be up to 5 % by weight, such as up to 4% by weight, or up to 3% by weight of the lubricant composition.
Los ejemplos de difenilaminas alquiladas útiles en la presente descripción incluyen aquellas de fórmula general:Examples of alkylated diphenylamines useful in the present description include those of the general formula:
donde cada uno de R7, R8, R9 y R10, se selecciona de H y grupos alquilo C8-C24 o C8-C12, y en donde al menos uno de R7, R8, R9, y R10 no es H. En una modalidad, R8 y R10 (y opcionalmente también R9) no son H. La sustitución en para por el grupo alquilo es común.wherein each of R7, R8, R9, and R10 is selected from H and C8 - C24 or C8 - C12 alkyl groups, and wherein at least one of R7, R8, R9, and R10 is not H. In one embodiment, R8 and R10 (and optionally also R9) are not H. Para substitution by the alkyl group is common.
Los ejemplos de difenilaminas alquiladas incluyen dinonildifenilamina, nonildifenilamina, octildifenilamina, dioctildifenilamina, dodecildifenilamina, decildifenilamina y mezclas de estas.Examples of alkylated diphenylamines include dinonyldiphenylamine, nonyldiphenylamine, octyldiphenylamine, dioctyldiphenylamine, dodecyldiphenylamine, decyldiphenylamine, and mixtures of these.
Los métodos para producir difenilaminas monoalquiladas se describen en la patente de Estados Unidos núm.Methods for producing monoalkylated diphenylamines are described in US Pat.
5,672,752. Los métodos para producir selectivamente p,p'-difenilaminas dialquiladas se describen en la publicación de Estados Unidos Núm. 2016/0017252.5,672,752. Methods for selectively producing p,p'-dialkylated diphenylamines are described in US Publication No. 2016/0017252.
Otros antioxidantes de diarilamina ilustrativos incluyen fenilnaftilaminas alquiladas de la forma general:Other illustrative diarylamine antioxidants include alkylated phenylnaphthylamines of the general form:
donde cada uno de R7, R8 son como se definen anteriormente y al menos uno de R7 y R8 no es H. where each of R7, R8 are as defined above and at least one of R7 and R8 is not H.
Los ejemplos de fenilnaftilaminas alquiladas incluyen octil, dioctil, nonil, dinonil, decil y dodecil fenilnaftilaminas, tales como N-(dodecilfenil)naftalen-1-amina:Examples of alkylated phenylnaphthylamines include octyl, dioctyl, nonyl, dinonyl, decyl, and dodecyl phenylnaphthylamines, such as N-(dodecylphenyl)naphthalen-1-amine:
En una modalidad, una relación de diarilamina al compuesto de N-alquildianilina es de 20:1 a 1:20.In one embodiment, a ratio of diarylamine to the N-alkyldianiline compound is from 20:1 to 1:20.
La diarilamina alquilada, cuando esté presente en la composición lubricante, puede ser al menos 0,2 % en peso, o al menos 0,4 % en peso, o al menos 0,5 % en peso, o al menos 1,0 % en peso, o al menos 2,5 % en peso, y puede ser de hasta el 5 % en peso, tales como hasta 2,5 % en peso, o hasta 1,5 % en peso de la composición lubricante. Pueden emplearse mezclas de antioxidantes de diarilamina fenólica y/o alquilada. Cuando se usan tanto una diarilamina alquilada como un antioxidante fenólico, la cantidad combinada de antioxidante sin cenizas puede ser de al menos 0,8 % en peso, o al menos 1,5 % en peso, o al menos 3 % en peso, y puede ser de hasta el 5 % en peso, tales como hasta 4 % en peso, o hasta 3,5 % en peso de la composición lubricante.The alkylated diarylamine, when present in the lubricant composition, may be at least 0.2% by weight, or at least 0.4% by weight, or at least 0.5% by weight, or at least 1.0%. by weight, or at least 2.5% by weight, and can be up to 5% by weight, such as up to 2.5% by weight, or up to 1.5% by weight of the lubricant composition. Mixtures of phenolic and/or alkylated diarylamine antioxidants may be employed. When both an alkylated diarylamine and a phenolic antioxidant are used, the combined amount of ashless antioxidant may be at least 0.8 wt%, or at least 1.5 wt%, or at least 3 wt%, and it can be up to 5% by weight, such as up to 4% by weight, or up to 3.5% by weight of the lubricant composition.
Detergente de calcio sobrealcalinizadoOverbased Calcium Detergent
En la presente invención, la composición lubricante incluye al menos 0,01 % en peso de un detergente de calcio sobrealcalinizado. En una modalidad, la composición lubricante incluye un detergente sobrealcalinizado de metal alcalinotérreo en una cantidad suficiente para suministrar al menos 2 mg de KOH/g de índice de base total (TBN), medido de acuerdo con ASTM D-2896-15, a la composición lubricante.In the present invention, the lubricant composition includes at least 0.01% by weight of an overbased calcium detergent. In one embodiment, the lubricant composition includes an alkaline earth metal overbased detergent in an amount sufficient to supply at least 2 mg KOH/g total base number (TBN), measured in accordance with ASTM D-2896-15, to the lubricant composition.
El detergente de calcio sobrealcalinizado puede elegirse de sulfonatos, fenatos que no contienen azufre, fenatos que contienen azufre, salixaratos, salicilatos y mezclas de estos, o equivalentes borados de estos. El detergente sobrealcalinizado puede ser borado con un agente boratante como el ácido bórico.The overbased calcium detergent can be chosen from sulfonates, non-sulfur containing phenates, sulfur containing phenates, salixarates, salicylates and mixtures of these, or borated equivalents of these. Overbased detergent can be borated with a borating agent such as boric acid.
El detergente que contiene calcio sobrealcalinizado puede incluir detergentes "híbridos" que se forman con sistemas tensoactivos mixtos que incluyen componentes de fenato y/o sulfonato, por ejemplo, fenato/salicilatos, sulfonato/fenatos, sulfonato/salicilatos, sulfonatos/fenatos/salicilatos, como se describe; por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos núm. 6,429,178; 6,429,179; 6,153,565; y 6,281,179. Donde se emplea un detergente híbrido de sulfonato/fenato, el detergente híbrido puede considerarse equivalente a cantidades de detergentes distintos de fenato y sulfonato que introducen cantidades similares de jabones de fenato y sulfonato, respectivamente.The overbased calcium-containing detergent can include "hybrid" detergents that are formed with mixed surfactant systems that include phenate and/or sulfonate components, for example, phenate/salicylates, sulfonate/phenates, sulfonate/salicylates, sulfonates/phenates/salicylates, as described; for example, in US Pat. Nos. 6,429,178; 6,429,179; 6,153,565; and 6,281,179. Where a hybrid sulfonate/phenate detergent is employed, the hybrid detergent can be considered equivalent to amounts of non-phenate and sulfonate detergents that introduce similar amounts of phenate and sulfonate soaps, respectively.
Los ejemplos de detergentes que contienen calcio sobrealcalinizados incluyen sales de calcio de sulfonatos, fenatos (que incluyen fenatos que contienen azufre y que no contienen azufre), salixaratos y salicilatos. Dichos sulfonatos, salixaratos, fenatos y salicilatos sobrealcalinizados pueden tener un índice de base total de 120 a 700, o de 250 a 600, o de 300 a 500 (en una base sin aceite).Examples of overbased calcium-containing detergents include calcium salts of sulfonates, phenates (including sulfur-containing and non-sulfur-containing phenates), salixarates, and salicylates. Such overbased sulfonates, salixarates, phenates, and salicylates can have a total base number of from 120 to 700, or from 250 to 600, or from 300 to 500 (on an oil-free basis).
Los sulfonatos, salixaratos, fenatos y salicilatos sobrealcalinizados típicamente tienen un índice de base total de 120 a 700 TBN. Los sulfonatos sobrealcalinizados típicamente tienen un índice de base total de 120 a 700, o de 250 a 600, o de 300 a 500 (en una base sin aceite).Overbased sulfonates, salixarates, phenates, and salicylates typically have a total base number of 120 to 700 TBN. Overbased sulfonates typically have a total base number of 120 to 700, or 250 to 600, or 300 to 500 (on an oil-free basis).
Por "sobrealcalinizado" se entiende que el calcio está en exceso de las cantidades estequiométricas con respecto al contraión del jabón (por ejemplo, sulfonato). El detergente de calcio sobrealcalinizado puede tener una relación metal:contraión de al menos 3:1, o al menos 4:1, o al menos 6:1.By "overbased" is meant that the calcium is in excess of stoichiometric amounts relative to the soap counterion (eg, sulfonate). The overbased calcium detergent can have a metal:counterion ratio of at least 3:1, or at least 4:1, or at least 6:1.
Los ejemplos de detergentes de sulfonato incluyen detergentes de sulfonato de alquilbenceno lineal y ramificado, y mezclas de estos, que pueden tener una relación de metal de al menos 8, como se describe, por ejemplo, en la publicación de Estados Unidos núm. 2005065045. Los alquilbencenos lineales pueden tener el anillo de benceno unido en cualquier lugar de la cadena lineal, generalmente en la posición 2, 3, o 4, o mezclas de estos. Los detergentes de sulfonato de alquilbenceno lineales pueden ser particularmente útiles para ayudar a mejorar la economía del combustible.Examples of sulfonate detergents include straight and branched alkylbenzene sulfonate detergents, and mixtures of these, which may have a metal ratio of at least 8, as described, for example, in US publication no. 2005065045. Linear alkylbenzenes can have the benzene ring attached anywhere in the linear chain, generally in the 2, 3, or 4 position, or mixtures of these. Linear alkylbenzene sulfonate detergents can be particularly useful in helping to improve fuel economy.
En una modalidad, el detergente de sulfonato de alquilbenceno puede ser un sulfonato de alquilbenceno ramificado, un sulfonato de alquilbenceno lineal o mezclas de estos.In one embodiment, the alkylbenzene sulfonate detergent can be a branched alkylbenzene sulfonate, a linear alkylbenzene sulfonate, or mixtures of these.
En una modalidad, la composición lubricante puede estar sin detergente de sulfonato de alquilbenceno lineal. El detergente de sulfonato puede ser una sal de calcio de uno o más compuestos de sulfonato de alquiltolueno solubles en aceite como se describe en la publicación de Estados Unidos núm. 20080119378. In one embodiment, the lubricant composition may be free of linear alkylbenzene sulfonate detergent. The sulfonate detergent can be a calcium salt of one or more oil-soluble alkyl toluene sulfonate compounds as described in US Publication No. 20080119378.
La composición lubricante incluye al menos 0,01 % en peso de detergente de calcio sobrealcalinizado. La composición lubricante puede incluir al menos 0,1 % en peso, o al menos 0,5 % en peso, de detergente de calcio sobrealcalinizado y, en algunas modalidades, hasta un 3 % en peso, o hasta 2 % en peso de detergente(s) de calcio sobrealcalinizado.The lubricant composition includes at least 0.01 % by weight of overbased calcium detergent. The lubricant composition may include at least 0.1% by weight, or at least 0.5% by weight, of overbased calcium detergent and, in some embodiments, up to 3% by weight, or up to 2% by weight of detergent. (s) overalkalinized calcium.
Aceite de viscosidad lubricanteLubricating viscosity oil
La composición lubricante puede incluir el aceite de viscosidad lubricante como componente menor o mayoritario de esta, tal como al menos 5 % en peso, o al menos 10 % en peso, o al menos 20 % en peso, o al menos 30 % en peso, o al menos 40 % en peso, o al menos 60 % en peso, o al menos el 80 % en peso, o hasta 98 % en peso, o hasta 95 % en peso de la composición lubricante.The lubricating composition may include the oil of lubricating viscosity as a minor or major component thereof, such as at least 5% by weight, or at least 10% by weight, or at least 20% by weight, or at least 30% by weight. , or at least 40% by weight, or at least 60% by weight, or at least 80% by weight, or up to 98% by weight, or up to 95% by weight of the lubricant composition.
La cantidad del aceite de viscosidad lubricante presente puede ser típicamente la diferencia restante después de restar del 100 % en peso, la suma de la cantidad del compuesto y el antioxidante, como se describió anteriormente y cualquier otro aditivo de rendimiento.The amount of oil of lubricating viscosity present may typically be the difference remaining after subtracting from 100% by weight, the sum of the amount of the compound and antioxidant, as described above, and any other performance additives.
Los aceites adecuados incluyen aceites naturales y sintéticos, aceites derivados de hidrocraqueo, hidrogenación, e hidroacabado, sin refinar, refinados, re-refinados o mezclas de estos. Los aceites sin refinar, refinados y re refinados, y los aceites naturales y sintéticos se describen, por ejemplo, en el documento núm. WO 2008/147704 y la publicación de Estados Unidos núm. 2010/197536. Los aceites sintéticos también pueden producirse mediante reacciones de Fischer-Tropsch y típicamente pueden ser hidrocarburos o ceras hidroisomerizados de Fischer-Tropsch. Los aceites pueden prepararse mediante un procedimiento de síntesis de gas a líquido de Fischer-Tropsch así como también otros procedimientos de gas a líquido.Suitable oils include natural and synthetic oils, oils derived from hydrocracking, hydrogenation, and hydrofinishing, crude, refined, re-refined, or mixtures of these. Unrefined, refined and re-refined oils, and natural and synthetic oils are described, for example, in document no. WO 2008/147704 and US publication no. 2010/197536. Synthetic oils can also be produced by Fischer-Tropsch reactions and can typically be hydroisomerized Fischer-Tropsch hydrocarbons or waxes. The oils can be prepared by a Fischer-Tropsch gas-to-liquid synthesis process as well as other gas-to-liquid processes.
Los aceites de viscosidad lubricante también pueden definirse como se especifica en la versión de abril de 2008 del "Appendix E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", sección 1.3 Subtítulo 1.3. "Base Stock Categories". Las Directrices API también se resumen en la patente de Estados Unidos núm. 7,285,516. Los cinco grupos de aceite base son los siguientes: Grupo I (contenido de azufre >0,03 % en peso, y/o <90 % en peso de saturados, índice de viscosidad de 80-120); Grupo II (contenido de azufre <0,03 % en peso, y >90 % en peso de saturados, índice de viscosidad de 80-120); Grupo III (contenido de azufre <0,03 % en peso, y >90 % en peso de saturados, índice de viscosidad >120); Grupo IV (todas las polialfaolefinas (PAO)); y Grupo V (todos los otros no incluidos en los Grupos I, II, III o IV). El aceite de viscosidad lubricante ilustrativo incluye uno del Grupo I, Grupo II, Grupo III, Grupo IV, Grupo V de API o mezclas de estos. En algunas modalidades, el aceite de viscosidad lubricante es uno del Grupo I, Grupo II, Grupo III o Grupo IV de API o mezclas de estos. En algunas modalidades, el aceite de viscosidad lubricante es uno del Grupo I, Grupo II, o Grupo III de API o mezclas de estos. En una modalidad, el aceite de viscosidad lubricante puede ser un aceite mineral del Grupo II, Grupo III de API, un aceite sintético del Grupo IV o mezclas de estos. En algunas modalidades, al menos el 5 % en peso, o al menos 10 % en peso, o al menos 20 % en peso, o al menos 40 % en peso de la composición lubricante es una polialfaolefina (Grupo IV).Lubricating viscosity oils may also be defined as specified in the April 2008 version of "Appendix E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3 Subheading 1.3. "Base Stock Categories". The API Guidelines are also summarized in US Pat. 7,285,516. The five base oil groups are as follows: Group I (sulfur content >0.03% by weight, and/or <90% by weight of saturates, viscosity index of 80-120); Group II (sulfur content <0.03% by weight, and >90% by weight of saturates, viscosity index of 80-120); Group III (sulfur content <0.03% by weight, and >90% by weight of saturates, viscosity index >120); Group IV (all polyalphaolefins (PAO)); and Group V (all others not included in Groups I, II, III or IV). Illustrative lubricating viscosity oil includes one of API Group I, Group II, Group III, Group IV, Group V or mixtures thereof. In some embodiments, the oil of lubricating viscosity is one of API Group I, Group II, Group III or Group IV or mixtures of these. In some embodiments, the oil of lubricating viscosity is one of API Group I, Group II, or Group III or mixtures of these. In one embodiment, the oil of lubricating viscosity may be an API Group II, Group III mineral oil, a Group IV synthetic oil, or mixtures of these. In some embodiments, at least 5% by weight, or at least 10% by weight, or at least 20% by weight, or at least 40% by weight of the lubricant composition is a polyalphaolefin (Group IV).
La composición lubricante descrita en la presente descripción puede tener un grado de viscosidad SAE de XW-Y, en donde X puede ser 0, 5, 10, o 15; y Y puede ser 16, 20, 30 o 40.The lubricant composition described herein may have an SAE viscosity grade of XW-Y, where X may be 0, 5, 10, or 15; and Y can be 16, 20, 30, or 40.
El aceite de viscosidad lubricante puede tener una viscosidad cinemática de hasta 12 mm2/s o hasta 8 mm2/s (cSt) a 100 °C y puede ser de al menos 12 mm2/s a 100 °C, y en otras modalidades al menos 3,5 mm2/s. Como se usa en la presente descripción, la viscosidad cinemática se determina a 100 °C por ASTM D445-14, "Método de prueba estándar para la viscosidad cinemática de líquidos transparentes y opacos (y cálculo de la viscosidad dinámica)", ASTM International, West Conshohocken, PA, 2003, DOI: 10.1520/D0445-14 y puede denominarse KV_100.Lubricating viscosity oil may have a kinematic viscosity of up to 12 mm2/s or up to 8 mm2/s (cSt) at 100 °C and may be at least 12 mm2/s at 100 °C, and in other embodiments at least 3, 5mm2/s. As used herein, kinematic viscosity is determined at 100°C per ASTM D445-14, "Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and Calculation of Dynamic Viscosity)", ASTM International, West Conshohocken, PA, 2003, DOI: 10.1520/D0445-14 and may be referred to as KV_100.
El grado de viscosidad del aceite depende del uso final. Para los motores diésel y de automóviles de pasajeros, el grado de viscosidad puede ser SAE-5W-30, SAE 10W-30 o SAE 15W-40. El aceite base puede ser una mezcla de dos o más fracciones que tengan diferentes distribuciones de oligómeros. Una fracción rica en oligómeros inferiores típicamente se mezcla con una fracción rica en oligómeros superiores para lograr la distribución de oligómeros deseada. Sin embargo, es aceptable cualquier combinación de fracciones que produzca un material compuesto que tenga la distribución requerida de oligómeros. Las fracciones empleadas para dicha mezcla pueden ser diferentes cortes de destilación del mismo proceso o pueden obtenerse de procesos de oligomerización completamente diferentes. Una sola fracción puede usarse para producir diferentes aceites multigrados, por ejemplo, aceites SAE 10W-30 y SAE 15W-40. El material compuesto obtenido después de la mezcla puede hidrogenarse o las fracciones individuales pueden hidrogenarse antes de que se mezclen.The viscosity grade of the oil depends on the end use. For diesel and passenger car engines, the viscosity grade can be SAE-5W-30, SAE 10W-30, or SAE 15W-40. The base oil may be a mixture of two or more fractions having different oligomer distributions. A fraction rich in lower oligomers is typically mixed with a fraction rich in higher oligomers to achieve the desired oligomer distribution. However, any combination of fractions that produces a composite having the required distribution of oligomers is acceptable. The fractions used for said mixture can be different distillation cuts from the same process or can be obtained from completely different oligomerization processes. A single fraction can be used to produce different multigrade oils, for example SAE 10W-30 and SAE 15W-40 oils. The composite material obtained after mixing can be hydrogenated or the individual fractions can be hydrogenated before they are mixed.
Para motores diésel marinos de 2 tiempos el grado de viscosidad puede ser de SAE-40 a SAE-60, lo que corresponde a un KV_100 de 12,5 a 26 mm2/s. Los aceites de grado SAE-50, por ejemplo, tienen un KV_100 de 16,3-21,9 mm2/s. Los aceites de cilindro para motores diésel marinos de 2 tiempos pueden formularse para lograr un KV_100 de 19 a 21,5 mm2/s. Esta viscosidad puede obtenerse mediante una mezcla de aditivos y aceites base, por ejemplo que contienen bases minerales del Grupo I tales como solvente neutro (por ejemplo 500 NS o 600 NS) y bases Bright Stock. Puede usarse cualquier otra combinación de bases minerales, sintéticas o de origen vegetal que, en mezcla con los aditivos, tenga una viscosidad compatible con el grado SAE 50.For 2-stroke marine diesel engines, the viscosity grade can be from SAE-40 to SAE-60, which corresponds to a KV_100 of 12.5 to 26 mm2/s. SAE-50 grade oils, for example, have a KV_100 of 16.3-21.9 mm2/s. Cylinder oils for 2-stroke marine diesel engines can be formulated to achieve a KV_100 of 19 to 21.5 mm2/s. This viscosity can be obtained by a mixture of additives and base oils, for example containing Group I mineral bases such as neutral solvent (for example 500 NS or 600 NS) and Bright Stock bases. Any other combination of mineral, synthetic or plant-based bases can be used that, when mixed with the additives, have a viscosity compatible with SAE 50 grade.
Como un ejemplo, una formulación de aceite adecuada para usar como un lubricante de cilindros para motores diésel marinos de 2 tiempos de baja velocidad contiene de 18 a 25 % en peso de un aceite base del Grupo I de tipo BSS (residuo de destilación, con un KV_100 de 28 - 32 mm2/s, con una densidad a 15 °C de 895 - 915 kg/m3), y de 50 a 60 % en peso de un aceite base del Grupo I de tipo SN 600 (destilado, con una densidad a 15 °C de 880 - 900 kg/m3 , con un KV_100 de aproximadamente 12 mm2/s).As an example, an oil formulation suitable for use as a cylinder lubricant for slow speed 2-stroke marine diesel engines contains 18 to 25% by weight of a Group I base oil of type BSS (distillation residue, with a KV_100 of 28 - 32 mm 2 /s, with a density at 15 °C of 895 - 915 kg/m 3 ), and 50 to 60% by weight of a Group I base oil of type SN 600 (distillate, with a density at 15 °C of 880 - 900 kg/m 3 , with a KV_100 of approximately 12 mm 2 /s).
En determinadas modalidades, la composición lubricante puede contener fluidos a base de éster sintético. Los ésteres sintéticos pueden tener una viscosidad cinemática medida a 100 °C de 2,5 mm2/s a 30 mm2/s. En una modalidad, la composición lubricante comprende menos del 50 % en peso de un fluido a base de éster sintético con un KV_100 de al menos 5,5 mm2/s, o al menos 6 mm2/s, o al menos 8 mm2/s.In certain embodiments, the lubricating composition may contain synthetic ester-based fluids. Synthetic esters can have a kinematic viscosity measured at 100°C of 2.5 mm 2 /s to 30 mm 2 /s. In one embodiment, the lubricant composition comprises less than 50% by weight of a synthetic ester-based fluid with a KV_100 of at least 5.5 mm 2 /s, or at least 6 mm 2 /s, or at least 8 mm 2 /sec.
Los aceites sintéticos ilustrativos incluyen polialfa olefinas, poliésteres, poliacrilatos y polimetacrilatos, y copolímeros de estos. Los ejemplos de ésteres sintéticos incluyen ésteres de un ácido dicarboxílico (por ejemplo, que se seleccionan de ácido ftálico, ácido succínico, ácidos alquilsuccínicos, ácidos alquenilsuccínicos, ácido maleico, ácido azelaico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido adípico, dímero de ácido linoleico, ácido malónico, ácidos alquilmalónicos y ácidos alquenilmalónicos) con un alcohol (por ejemplo, que se selecciona de alcohol butílico, alcohol hexílico, alcohol dodecílico, alcohol 2-etilhexílico, etilenglicol, monoéter de dietilenglicol y propilenglicol). Los ejemplos específicos de estos ésteres incluyen adipato de dibutilo, sebacato de di(2-etilhexilo), fumarato de di-n-hexilo, sebacato de dioctilo, azelato de diisooctilo, azelato de diisodecilo, ftalato de dioctilo, ftalato de didecilo, sebacato de dieicosilo, el diéster de 2-etilhexilo del ácido linoleico dímero y el éster complejo formado al hacer reaccionar un mol de ácido sebácico con dos moles de tetraetilenglicol y dos moles de ácido 2-etilhexanoico. Los ésteres útiles como aceites sintéticos también incluyen los preparados a partir de ácidos monocarboxílicos C5 a C12 y polioles y a partir de éteres de poliol, tales como neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y tripentaeritritol. Los ésteres también pueden ser monoésteres, tales como los que están disponibles con el nombre comercial Priolube 1976™ (alquilo C-is -CoO-alquilo C20).Illustrative synthetic oils include polyalpha olefins, polyesters, polyacrylates and polymethacrylates, and copolymers of these. Examples of synthetic esters include esters of a dicarboxylic acid (for example, selected from phthalic acid, succinic acid, alkylsuccinic acids, alkenylsuccinic acids, maleic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, adipic acid, dimer of linoleic acid, malonic acid, alkylmalonic acids, and alkenylmalonic acids) with an alcohol (eg, selected from butyl alcohol, hexyl alcohol, dodecyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol monoether, and propylene glycol). Specific examples of these esters include dibutyl adipate, di(2-ethylhexyl) sebacate, di-n-hexyl fumarate, dioctyl sebacate, diisooctyl azelate, diisodecyl azelate, dioctyl phthalate, didecyl phthalate, dieicosyl, the 2-ethylhexyl diester of dimer linoleic acid, and the complex ester formed by reacting one mole of sebacic acid with two moles of tetraethylene glycol and two moles of 2-ethylhexanoic acid. Esters useful as synthetic oils also include those prepared from C 5 to C 12 monocarboxylic acids and polyols and from polyol ethers, such as neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tripentaerythritol. The esters can also be monoesters, such as those available under the trade name Priolube 1976 ™ (C- is -CoO-C 20 alkyl).
Los aceites base de éster sintético pueden estar presentes en la composición lubricante en una cantidad inferior al 50 % en peso % de la composición, o menos del 40 % en peso, o menos del 35 % en peso, o menos del 28 % en peso, o menos del 21 % en peso, o menos del 17 % en peso, o menos del 10 % en peso, o menos del 5 % en peso de la composición. En una modalidad, la composición lubricante está sin o sustancialmente sin un fluido de base de éster sintético que tiene un KV_100 de al menos 5,5 mm2/s.Synthetic ester base oils may be present in the lubricating composition in an amount less than 50 wt% % of the composition, or less than 40 wt%, or less than 35 wt%, or less than 28 wt%. , or less than 21% by weight, or less than 17% by weight, or less than 10% by weight, or less than 5% by weight of the composition. In one embodiment, the lubricant composition is without or substantially without a synthetic ester base fluid having a KV_100 of at least 5.5 mm 2 /s.
Los ejemplos de aceites naturales incluyen aceites animales y vegetales, tales como ésteres de ácidos grasos de cadena larga. Los ejemplos incluyen aceite de linaza, aceite de girasol, aceite de semilla de sésamo, aceite de sebo de res, aceite de manteca de cerdo, aceite de palma, aceite de ricino, aceite de semilla de algodón, aceite de maíz, aceite de maní, aceite de soja, aceite de oliva, aceite de ballena, aceite de menhaden, aceite de sardina, aceite de coco aceite, aceite de palmiste, aceite de babasú, aceite de colza y aceite de soja.Examples of natural oils include animal and vegetable oils, such as esters of long chain fatty acids. Examples include flaxseed oil, sunflower oil, sesame seed oil, beef tallow oil, lard oil, palm oil, castor oil, cottonseed oil, corn oil, peanut oil , soybean oil, olive oil, whale oil, menhaden oil, sardine oil, coconut oil, palm kernel oil, babassu oil, rapeseed oil and soybean oil.
La cantidad del aceite de viscosidad lubricante presente es típicamente el resto que queda después de restar al 100 % en peso la suma de la cantidad del compuesto de metilendianilina N-alquilada y los otros aditivos de rendimiento. Otros aditivos de rendimientoThe amount of oil of lubricating viscosity present is typically the remainder after subtracting from 100% by weight the sum of the amount of the N-alkylated methylenedianiline compound and the other performance additives. Other performance additives
Además del(los) compuesto(s) de dianilina N-alquilada ilustrativo(s) descrito(s) en la presente descripción, la composición lubricante puede incluir además uno o más de los siguientes aditivos de rendimiento adicionales: antioxidantes (diferentes a los anteriores), dispersantes, modificadores de la viscosidad, agentes antidesgaste/antirrozaduras, desactivadores, modificadores de la fricción, agentes de presión extrema, inhibidores de espuma, desemulsionantes, depresores del punto de fluidez, inhibidores de la corrosión, agentes de expansión de sellos, potenciadores de TBN y similares. El(los) aditivo(s) de rendimiento adicional(es) puede(n) ser adecuado(s) para proporcionar las propiedades de rendimiento de una composición lubricante completamente formulada, por ejemplo, un automóvil de pasajeros o un lubricante de motor HD.In addition to the illustrative N-alkylated dianiline compound(s) described herein, the lubricant composition may further include one or more of the following additional performance additives: antioxidants (other than the foregoing ), dispersants, viscosity modifiers, anti-wear/anti-chafing agents, deactivators, friction modifiers, extreme pressure agents, foam inhibitors, demulsifiers, pour point depressants, corrosion inhibitors, seal expansion agents, enhancers of TBN and the like. The additional performance additive(s) may be suitable to provide the performance properties of a fully formulated lubricant composition, for example, a passenger car or HD motor lubricant.
A. DetergentesA. Detergents
La composición lubricante incluye además opcionalmente al menos un detergente, además del detergente de calcio sobrealcalinizado comentado anteriormente. Los detergentes ilustrativos útiles en la presente descripción incluyen detergentes que contienen metales sobrealcalinizados, donde el metal es distinto del calcio.The lubricant composition optionally further includes at least one detergent, in addition to the overbased calcium detergent discussed above. Illustrative detergents useful in the present disclosure include overbased metal-containing detergents, where the metal is other than calcium.
El metal del detergente que contiene metal puede ser zinc, sodio, bario o magnesio. En una modalidad, la composición lubricante incluye un detergente sobrealcalinizado de metal alcalinotérreo en una cantidad suficiente para suministrar al menos 2 mg de KOH/g de índice de base total (TBN), medido de acuerdo con ASTM D-2896-15, a la composición lubricante. The metal of the metal-containing detergent may be zinc, sodium, barium or magnesium. In one embodiment, the lubricant composition includes an alkaline earth metal overbased detergent in an amount sufficient to supply at least 2 mg KOH/g total base number (TBN), measured in accordance with ASTM D-2896-15, to the lubricant composition.
El detergente que contiene metal sobrealcalinizado puede elegirse de sulfonatos, fenatos que no contienen azufre, fenatos que contienen azufre, salixaratos, salicilatos y mezclas de estos, o equivalentes borados de estos. El detergente sobrealcalinizado puede ser borado con un agente boratante tal como el ácido bórico.The overbased metal-containing detergent can be chosen from sulfonates, non-sulfur-containing phenates, sulfur-containing phenates, salixarates, salicylates, and mixtures of these, or borated equivalents of these. The overbased detergent can be borated with a borating agent such as boric acid.
El detergente que contiene metal sobrealcalinizado pueden incluir detergentes "híbridos" que se forman con sistemas tensoactivos mixtos que incluyen componentes de fenato y/o sulfonato, por ejemplo, fenato/salicilatos, sulfonato/fenatos, sulfonato/salicilatos, sulfonatos/fenatos/salicilatos, como se describe; por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos núm. 6,429,178; 6,429,179; 6,153,565; y 6,281,179. Donde se emplea un detergente híbrido de sulfonato/fenato, el detergente híbrido puede considerarse equivalente a cantidades de detergentes distintos de fenato y sulfonato que introducen cantidades similares de jabones de fenato y sulfonato, respectivamente.Overbased metal-containing detergent may include "hybrid" detergents that are formed with mixed surfactant systems that include phenate and/or sulfonate components, e.g., phenate/salicylates, sulfonate/phenates, sulfonate/salicylates, sulfonates/phenates/salicylates, as described; for example, in US Pat. Nos. 6,429,178; 6,429,179; 6,153,565; and 6,281,179. Where a hybrid sulfonate/phenate detergent is employed, the hybrid detergent can be considered equivalent to amounts of non-phenate and sulfonate detergents that introduce similar amounts of phenate and sulfonate soaps, respectively.
Los ejemplos de detergentes que contienen metales sobrealcalinizados incluyen sales de zinc, sodio y magnesio de sulfonatos, fenatos (que incluyen fenatos que contienen azufre y que no contienen azufre), salixaratos y salicilatos. Dichos sulfonatos, salixaratos, fenatos y salicilatos sobrealcalinizados tienen un índice de base total de 120 a 700, o de 250 a 600, o de 300 a 500 (en una base sin aceite).Examples of overbased metal-containing detergents include zinc, sodium, and magnesium salts of sulfonates, phenates (including sulfur-containing and non-sulfur-containing phenates), salixarates, and salicylates. Said overbased sulfonates, salixarates, phenates and salicylates have a total base number of 120 to 700, or 250 to 600, or 300 to 500 (on an oil-free basis).
Típicamente, un detergente que contiene metal sobrealcalinizado puede ser una sal de zinc, sodio o magnesio de un sulfonato, un fenato, un fenato que contiene azufre, un salixarato o un salicilato. Los sulfonatos, salixaratos, fenatos y salicilatos sobrealcalinizados tienen típicamente un índice de base total de 120 a 700 TBN. Los sulfonatos sobrealcalinizados típicamente tienen un índice de base total de 120 a 700, o de 250 a 600, o de 300 a 500 (en una base sin aceite).Typically, an overbased metal-containing detergent may be a zinc, sodium, or magnesium salt of a sulfonate, a phenate, a sulfur-containing phenate, a salixarate, or a salicylate. Overbased sulfonates, salixarates, phenates, and salicylates typically have a total base number of 120 to 700 TBN. Overbased sulfonates typically have a total base number of 120 to 700, or 250 to 600, or 300 to 500 (on an oil-free basis).
El detergente que contiene metal sobrealcalinizado puede ser sales de metales alcalinos o alcalinotérreos. En una modalidad, el detergente sobrealcalinizado puede ser sales de sodio, sales de calcio, sales de magnesio o mezclas de estos de fenatos, fenatos que contienen azufre, sulfonatos, salixaratos y salicilatos. En una modalidad, el detergente sobrealcalinizado es un detergente de calcio, un detergente de magnesio o mezclas de estos. En una modalidad, el detergente de calcio sobrealcalinizado puede estar presente en una cantidad que suministre al menos 500 ppm de calcio en peso y no más de 3000 ppm de calcio en peso, o al menos 1000 ppm de calcio en peso, o al menos 2000 ppm de calcio en peso, o no más de 2500 ppm de calcio en peso a la composición lubricante. En una modalidad, el detergente sobrealcalinizado puede estar presente en una cantidad que suministre no más de 500 ppm en peso de magnesio a la composición lubricante, o no más de 330 ppm en peso, o no más de 125 ppm en peso, o no más de 45 ppm en peso. En una modalidad, la composición lubricante está esencialmente sin (es decir, contiene menos de 10 ppm) magnesio resultante del detergente sobrealcalinizado. En una modalidad, el detergente sobrealcalinizado puede estar presente en una cantidad que suministre al menos 200 ppm en peso de magnesio, o al menos 450 ppm en peso de magnesio, o al menos 700 ppm en peso de magnesio a la composición lubricante. En una modalidad, los detergentes que contienen tanto calcio como magnesio pueden estar presentes en la composición lubricante. Los detergentes de calcio y magnesio pueden estar presentes de manera que la relación en peso de calcio a magnesio es de 10:1 a 1:10, o de 8:3 a 4:5, o de 1:1 a 1:3. En una modalidad, el detergente sobrealcalinizado está sin o sustancialmente sin sodio.The overbased metal-containing detergent may be alkali or alkaline earth metal salts. In one embodiment, the overbased detergent can be sodium salts, calcium salts, magnesium salts, or mixtures thereof of phenates, sulfur-containing phenates, sulfonates, salixarates, and salicylates. In one embodiment, the overbased detergent is a calcium detergent, a magnesium detergent, or mixtures of these. In one embodiment, the overbased calcium detergent may be present in an amount that supplies at least 500 wppm calcium and no more than 3000 wppm calcium, or at least 1000 wppm calcium, or at least 2000 wppm calcium. ppm of calcium by weight, or not more than 2500 ppm of calcium by weight to the lubricant composition. In one embodiment, the overbased detergent may be present in an amount that supplies no more than 500 wppm magnesium to the lubricant composition, or no more than 330 wppm, or no more than 125 wppm, or no more of 45 ppm by weight. In one embodiment, the lubricant composition is essentially free of (ie, contains less than 10 ppm) magnesium resulting from the overbased detergent. In one embodiment, the overbased detergent may be present in an amount that supplies at least 200 wppm magnesium, or at least 450 wppm magnesium, or at least 700 wppm magnesium to the lubricant composition. In one embodiment, detergents containing both calcium and magnesium can be present in the lubricant composition. The calcium and magnesium detergents may be present such that the weight ratio of calcium to magnesium is from 10:1 to 1:10, or from 8:3 to 4:5, or from 1:1 to 1:3. In one embodiment, the overbased detergent is free or substantially free of sodium.
El detergente de sulfonato sobrealcalinizado puede tener una relación de metal de 12 a menos de 20, o de 12 a 18, o de 20 a 30, o de 22 a 25.The overbased sulfonate detergent can have a metal ratio of 12 to less than 20, or 12 to 18, or 20 to 30, or 22 to 25.
Los ejemplos de detergentes de sulfonato incluyen detergentes de sulfonato de alquilbenceno lineal y ramificado, y mezclas de estos, que pueden tener una relación de metal de al menos 8, como se describe, por ejemplo, en publicación de Estados Unidos núm. 2005065045. Los alquilbencenos lineales pueden tener el anillo de benceno unido en cualquier lugar de la cadena lineal, generalmente en la posición 2, 3 o 4, o ser mezclas de estos. Los detergentes de sulfonato de alquilbenceno predominantemente lineal pueden ser particularmente útiles para ayudar a mejorar la economía de combustible.Examples of sulfonate detergents include straight and branched alkylbenzene sulfonate detergents, and mixtures of these, which may have a metal ratio of at least 8, as described, for example, in US publication no. 2005065045. Linear alkylbenzenes can have the benzene ring attached anywhere in the linear chain, generally in the 2, 3 or 4 position, or be mixtures of these. Predominantly linear alkylbenzene sulfonate detergents can be particularly useful in helping to improve fuel economy.
En una modalidad, el detergente de sulfonato de alquilbenceno puede ser un sulfonato de alquilbenceno ramificado, un sulfonato de alquilbenceno lineal o mezclas de estos.In one embodiment, the alkylbenzene sulfonate detergent can be a branched alkylbenzene sulfonate, a linear alkylbenzene sulfonate, or mixtures of these.
En una modalidad, la composición lubricante puede estar sin detergente de sulfonato de alquilbenceno lineal. El detergente sulfonato puede ser una sal de metal de uno o más compuestos de sulfonato de alquiltolueno solubles en aceite como se describe en la publicación de Estados Unidos núm. 20080119378.In one embodiment, the lubricant composition may be free of linear alkylbenzene sulfonate detergent. The sulfonate detergent can be a metal salt of one or more oil-soluble alkyl toluene sulfonate compounds as described in US publication no. 20080119378.
La composición lubricante puede incluir al menos 0,01 % en peso o al menos 0,1 % en peso, detergente y, en algunas modalidades, hasta un 2 % en peso, o hasta 1 % en peso de detergente.The lubricant composition may include at least 0.01 wt% or at least 0.1 wt% detergent and, in some embodiments, up to 2 wt% or up to 1 wt% detergent.
B. AntioxidantesB. Antioxidants
La composición lubricante incluye opcionalmente además al menos un antioxidante, además de los AAO enumerados anteriormente. Los antioxidantes ilustrativos útiles en la presente descripción incluyen olefinas sulfuradas. Los ejemplos de olefinas adecuadas que pueden sulfurarse para formar la olefina sulfurada incluyen propileno, butileno, isobutileno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno, undeceno, trideceno, tetradeceno, pentadeceno, hexadeceno, heptadeceno, octadeceno, nonadeceno, eicoseno y mezclas de estos. En una modalidad, hexadeceno, heptadeceno, octadeceno, nonadeceno, eicoseno o mezclas de estos y sus dímeros, trímeros y tetrámeros son olefinas especialmente útiles.The lubricant composition optionally further includes at least one antioxidant, in addition to the AAOs listed above. Illustrative antioxidants useful in the present disclosure include sulfurized olefins. Examples of suitable olefins that can be sulfurized to form the sulfurized olefin include propylene, butylene, isobutylene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, undecene, dodecene, undecene, tridecene, tetradecene, pentadecene, hexadecene, heptadecene, octadecene, nonadecene, eicosene, and mixtures of these. In one embodiment, hexadecene, heptadecene, octadecene, nonadecene, eicosene, or mixtures of these and their dimers, trimers, and tetramers are especially useful olefins.
Alternativamente, la olefina puede ser un aducto de Diels-Alder de un dieno tal como 1,3-butadieno y un éster insaturado, tal como acrilato de butilo. Otra clase de olefina sulfurada incluye ácidos grasos y sus ésteres. Los ácidos grasos a menudo se obtienen a partir de aceite vegetal o aceite animal; y típicamente contienen de 4 a 22 átomos de carbono. Los ejemplos de ácidos grasos adecuados y sus ésteres incluyen triglicéridos, ácido oleico, ácido linoleico, ácido palmitoleico y mezclas de estos. Los ácidos grasos pueden obtenerse a partir de aceite de manteca de cerdo, aceite de resina, aceite de cacahuete, aceite de soja, aceite de semilla de algodón, aceite de semilla de girasol o mezclas de estos. En una modalidad, los ácidos grasos y/o el éster se mezclan con olefinas. Cuando está presente, la composición lubricante puede incluir al menos 0,1 % en peso o al menos 0,5 % en peso, o al menos 1 % en peso de antioxidante y, en algunas modalidades, hasta un 3 % en peso, o hasta 2,75 % en peso, o hasta 2,5 % en peso, o hasta 1,2 % en peso de tales antioxidantes adicionales.Alternatively, the olefin may be a Diels-Alder adduct of a diene such as 1,3-butadiene and an unsaturated ester such as butyl acrylate. Another class of sulfurized olefin includes fatty acids and their esters. Fatty acids are often obtained from vegetable oil or animal oil; and typically contain from 4 to 22 carbon atoms. Examples of suitable fatty acids and their esters include triglycerides, oleic acid, linoleic acid, palmitoleic acid, and mixtures of these. The fatty acids can be obtained from lard oil, tall oil, peanut oil, soybean oil, cottonseed oil, sunflower seed oil, or mixtures of these. In one embodiment, the fatty acids and/or the ester are mixed with olefins. When present, the lubricant composition may include at least 0.1 wt% or at least 0.5 wt%, or at least 1 wt% antioxidant, and in some embodiments up to 3 wt%, or up to 2.75% by weight, or up to 2.5% by weight, or up to 1.2% by weight of such additional antioxidants.
C. DispersantesC. Dispersants
La composición lubricante incluye opcionalmente además al menos un dispersante distinto del compuesto ilustrativo. Los dispersantes ilustrativos incluyen dispersantes de succinimida, dispersantes de Mannich, dispersantes de succinamida y ésteres, amidas y éster-amidas de poliolefina del ácido succínico, y mezclas de estos.The lubricant composition optionally further includes at least one dispersant other than the illustrative compound. Illustrative dispersants include succinimide dispersants, Mannich dispersants, succinamide dispersants, and polyolefin esters, amides, and ester-amides of succinic acid, and mixtures thereof.
El dispersante de succinimida puede derivarse de una poliamina alifática o mezclas de estas. La poliamina alifática puede ser una etilenpoliamina, una propilenpoliamina, una butilenpoliamina o mezclas de estas. En una modalidad la poliamina alifática puede ser una etilenpoliamina. En una modalidad la poliamina alifática puede seleccionarse de etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina, residuos de poliamina y mezclas de estos.The succinimide dispersant can be derived from an aliphatic polyamine or mixtures thereof. The aliphatic polyamine can be an ethylene polyamine, a propylene polyamine, a butylene polyamine, or mixtures of these. In one embodiment the aliphatic polyamine can be an ethylene polyamine. In one embodiment the aliphatic polyamine may be selected from ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyamine residues, and mixtures of these.
En una modalidad, el dispersante puede ser un éster, amida o éster-amida de ácido poliolefin succínico. Una ésteramida del ácido poliolefin succínico puede ser un ácido poliisobutileno succínico que reacciona con un alcohol (tal como el pentaeritritol) y una poliamina como se describió anteriormente. Los ejemplos de ésteres de ácido poliolefin succínico incluyen ésteres de ácido poliisobutileno succínico de pentaeritritol y mezclas de estos.In one embodiment, the dispersant may be a polyolefin succinic acid ester, amide or ester-amide. A polyolefin succinic acid esteramide may be a polyisobutylene succinic acid which is reacted with an alcohol (such as pentaerythritol) and a polyamine as described above. Examples of polyolefin succinic acid esters include polyisobutylene succinic acid esters of pentaerythritol and mixtures thereof.
El dispersante puede ser una alquenil succinimida de cadena larga N-sustituida. Un ejemplo de una alquenil succinimida de cadena larga N-sustituida es poliisobutileno succinimida. Típicamente, el poliisobutileno del que se deriva el anhídrido poliisobutileno succínico tiene un peso molecular promedio numérico de al menos 300, o al menos 350, o al menos 500, o al menos 550, o al menos 750, y puede ser de hasta 5000 o hasta 3000, o hasta 2500. Dichas succinimidas pueden formarse, por ejemplo, a partir de poliisobutileno con alto contenido de vinilideno y anhídrido maleico. Los dispersantes de succinimida y su preparación se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos núm. 3,172,892, 3,219,666, 3,316,177, 3,340,281, 3,351,552, 3,381,022, 3,433,744, 3,444,170, 3,467,668, 3,501,405, 3,542,680, 3,576,743, 3,632,511, 4,234,435, Re 26,433, y 6,165,235, y 7,238,650 y la solicitud de patente de Europa núm. 0355895 A.The dispersant may be an N-substituted long chain alkenyl succinimide. An example of an N-substituted long chain alkenyl succinimide is polyisobutylene succinimide. Typically, the polyisobutylene from which the polyisobutylene succinic anhydride is derived has a number average molecular weight of at least 300, or at least 350, or at least 500, or at least 550, or at least 750, and may be up to 5,000 or up to 3000, or up to 2500. Such succinimides can be formed, for example, from high vinylidene polyisobutylene and maleic anhydride. Succinimide dispersants and their preparation are described, for example, in US Pat. 3,172,892, 3,219,666, 3,316,177, 3,340,281, 3,351,552, 3,381,022, 3,433,744, 3,444,170, 3,467,668, 3,501,405, 3,542,680, 3,576,743, 3,632,511, 4,234,435, Re 26,433, y 6,165,235, y 7,238,650 y la solicitud de patente de Europa núm. 0355895 A.
Los dispersantes ilustrativos también pueden tratarse posteriormente por métodos convencionales mediante una reacción con cualquiera de una variedad de agentes. Entre estos se encuentran los compuestos de boro (tal como el ácido bórico), urea, tiourea, dimercaptotiadiazoles, disulfuro de carbono, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, tales como el ácido tereftálico, anhídridos succínicos sustituidos con hidrocarburos, anhídrido maleico, nitrilos, epóxidos y compuestos de fósforo. En una modalidad el dispersante tratado posteriormente se borata. En una modalidad el dispersante tratado posteriormente se hace reaccionar con dimercaptotiadiazoles. En una modalidad el dispersante tratado posteriormente se hace reaccionar con ácido fosfórico o fosforoso. En una modalidad el dispersante tratado posteriormente se hace reaccionar con ácido tereftálico y ácido bórico (como se describe en la publicación de Estados Unidos núm. 2009/0054278.Illustrative dispersants can also be post-treated by conventional methods by reaction with any of a variety of agents. These include boron compounds (such as boric acid), urea, thiourea, dimercaptothiadiazoles, carbon disulfide, aldehydes, ketones, carboxylic acids such as terephthalic acid, hydrocarbon-substituted succinic anhydrides, maleic anhydride, nitriles, epoxides and phosphorus compounds. In one embodiment the post-treated dispersant is borated. In one embodiment the post-treated dispersant is reacted with dimercaptothiadiazoles. In one embodiment the post-treated dispersant is reacted with phosphoric or phosphorous acid. In one embodiment the post-treated dispersant is reacted with terephthalic acid and boric acid (as described in US Publication No. 2009/0054278.
Los modificadores de la viscosidad de los dispersantes (DVM) son dispersantes que proporcionan dispersión y modificación de la viscosidad. Los DVM de ejemplo están hechos de polímeros tales como un polímero de olefina (por ejemplo, copolímero de etileno propileno) y/o polímeros aromáticos de vinilo (por ejemplo, poliestireno) que se han injertado radicalmente con un material de ácido carboxílico etilénicamente insaturado, tales como anhídrido maleico que se funcionaliza con una o más aminas y/o un grupo funcional colgante que tiene funcionalidad de sulfonato. Los DVM de este tipo se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos núm. 4,863,623; 5,264,140; 5,409,623; 6,107,257; 6,107,258; 6,117,825; las publicaciones de Estados Unidos núm. 2012/0178656; 2012/0178659; 2009/0305923, y el documento núm. WO 2016044262.Dispersant viscosity modifiers (DVMs) are dispersants that provide dispersion and viscosity modification. Exemplary DVMs are made from polymers such as an olefin polymer (eg, ethylene propylene copolymer) and/or vinyl aromatic polymers (eg, polystyrene) that have been radically grafted with an ethylenically unsaturated carboxylic acid material, such as maleic anhydride that is functionalized with one or more amines and/or a pendant functional group that has sulfonate functionality. DVMs of this type are described, for example, in US Pat. 4,863,623; 5,264,140; 5,409,623; 6,107,257; 6,107,258; 6,117,825; United States publications no. 2012/0178656; 2012/0178659; 2009/0305923, and document no. WO 2016044262.
Cuando está presente, la composición lubricante puede incluir al menos 0,01 % en peso, o al menos 0,1 % en peso, o al menos 0,5 % en peso, o al menos 1 % en peso de dispersante y, en algunas modalidades, hasta un 20 % en peso, o hasta 15 % en peso, o hasta 10 % en peso, o hasta 6 % en peso o hasta 3 % en peso de dispersante.When present, the lubricant composition may include at least 0.01% by weight, or at least 0.1% by weight, or at least 0.5% by weight, or at least 1% by weight of dispersant and, in some embodiments, up to 20 wt%, or up to 15 wt%, or up to 10 wt%, or up to 6 wt% or up to 3 wt% dispersant.
D. Agentes antidesgaste D. Antiwear Agents
La composición lubricante incluye opcionalmente al menos un agente antidesgaste. Los ejemplos de agentes antidesgaste adecuados para su uso en la presente descripción incluyen compuestos de titanio, tartratos, tartrimidas, sales de aminas solubles en aceite de compuestos de fósforo, olefinas sulfuradas, dihidrocarbilditiofosfatos metálicos (tal como dialquilditiofosfatos de zinc (ZDDP)), fosfitos (tales como dibutil fosfito), fosfonatos, compuestos que contienen tiocarbamato, tales como ésteres de tiocarbamato, amidas de tiocarbamato, éteres tiocarbámicos, tiocarbamatos acoplados al alquileno y bis(S-alquilditiocarbamil) disulfuros. El agente antidesgaste puede incluir en una modalidad un tartrato o tartrimida, como se describe en las publicaciones de Estados Unidos núm. 2006/0079413; 2006/0183647; and 2010/0081592. El tartrato o tartrimida puede contener grupos alquiléster, donde la suma de átomos de carbono en los grupos alquilo es al menos 8. El agente antidesgaste puede, en una modalidad, incluir un citrato como se describe en la publicación de Estados Unidos núm.The lubricant composition optionally includes at least one antiwear agent. Examples of suitable antiwear agents for use herein include titanium compounds, tartrates, tartrimides, oil-soluble amine salts of phosphorous compounds, sulfurized olefins, metal dihydrocarbyl dithiophosphates (such as zinc dialkyl dithiophosphates (ZDDP)), phosphites (such as dibutyl phosphite), phosphonates, thiocarbamate-containing compounds, such as thiocarbamate esters, thiocarbamate amides, thiocarbamic ethers, alkylene-coupled thiocarbamates, and bis(S-alkyldithiocarbamyl) disulfides. The antiwear agent can in one embodiment include a tartrate or tartrimide, as described in US Publication Nos. 2006/0079413; 2006/0183647; and 2010/0081592. The tartrate or tartrimide may contain alkyl ester groups, where the sum of carbon atoms in the alkyl groups is at least 8. The antiwear agent may, in one embodiment, include a citrate as described in US publication no.
20050198894.20050198894.
Cuando está presente, la composición lubricante puede incluir al menos 0,01 % en peso, o al menos 0,1 % en peso, o al menos 0,5 % en peso de agente antidesgaste y, en algunas modalidades, hasta un 3 % en peso, o hasta 1,5 % en peso, o hasta 0,9 % en peso de agente antidesgaste.When present, the lubricating composition may include at least 0.01% by weight, or at least 0.1% by weight, or at least 0.5% by weight of anti-wear agent and, in some embodiments, up to 3%. by weight, or up to 1.5% by weight, or up to 0.9% by weight of antiwear agent.
En una modalidad, la composición lubricante está sin o sustancialmente sin agentes antidesgaste que contienen fósforo. Por ejemplo, los agentes antidesgaste que contienen fósforo están presentes, si es que están presentes, en una cantidad que permite que la composición lubricante no tenga más del 0,15 % en peso de fósforo, o hasta 1,1 % en peso de fósforo, o hasta 0,8 % en peso de fósforo. Por ejemplo, los ZDDP secundarios mixtos C3/6 pueden estar presentes en hasta 1,2 % en peso, o hasta 1 % en peso, o hasta 0,5 % en peso.In one embodiment, the lubricant composition is without or substantially free of phosphorus-containing antiwear agents. For example, phosphorus-containing antiwear agents are present, if present, in an amount that allows the lubricating composition to have no more than 0.15% by weight of phosphorus, or up to 1.1% by weight of phosphorus. , or up to 0.8% by weight of phosphorus. For example, the C3/6 mixed secondary ZDDPs may be present at up to 1.2 wt%, or up to 1 wt%, or up to 0.5 wt%.
E. Compuestos de titanio solubles en aceiteE. Oil Soluble Titanium Compounds
La composición lubricante puede incluir uno o más compuestos de titanio solubles en aceite que pueden funcionar como agentes antidesgaste, modificadores de la fricción, antioxidantes, aditivos de control de depósitos, o más de una de estas funciones. Los ejemplos de compuestos de titanio solubles en aceite se describen en la patente de Estados Unidos núm. 7,727,943 y la publicación de Estados Unidos núm. 2006/0014651. Ejemplos de compuestos de titanio solubles en aceite incluyen alcóxidos de titanio (IV), tales como isopropóxido de titanio (IV) y 2-etilhexóxido de titanio (IV). Dichos alcóxidos pueden formarse a partir de un alcohol monohídrico, un 1,2-diol adyacente, un poliol o una mezcla de estos. Los alcóxidos monohídricos pueden tener de 2 a 16, o de 3 a 10 átomos de carbono. En una modalidad, el compuesto de titanio comprende el alcóxido de un 1,2-diol o poliol adyacente. Los 1,2-dioles adyacentes incluyen monoésteres de ácidos grasos de glicerol, donde el ácido graso puede ser, por ejemplo, ácido oleico. Otros ejemplos de compuestos de titanio solubles en aceite incluyen carboxilatos de titanio, tales como neodecanoato de titanio.The lubricating composition may include one or more oil-soluble titanium compounds that may function as anti-wear agents, friction modifiers, antioxidants, deposit control additives, or more than one of these functions. Examples of oil-soluble titanium compounds are described in US Pat. 7,727,943 and US publication no. 2006/0014651. Examples of oil-soluble titanium compounds include titanium (IV) alkoxides, such as titanium (IV) isopropoxide and titanium (IV) 2-ethylhexoxide. Said alkoxides can be formed from a monohydric alcohol, an adjacent 1,2-diol, a polyol or a mixture of these. The monohydric alkoxides can have from 2 to 16, or from 3 to 10 carbon atoms. In one embodiment, the titanium compound comprises the alkoxide of an adjacent 1,2-diol or polyol. Adjacent 1,2-diols include fatty acid monoesters of glycerol, where the fatty acid may be, for example, oleic acid. Other examples of oil-soluble titanium compounds include titanium carboxylates, such as titanium neodecanoate.
Cuando está presente en la composición lubricante, la cantidad de compuestos de titanio solubles en aceite se incluye como parte del agente antidesgaste.When present in the lubricant composition, the amount of oil-soluble titanium compounds is included as part of the antiwear agent.
F. Agentes de presión extrema (EP)F. Extreme Pressure (EP) Agents
La composición lubricante puede incluir un agente de presión extrema. Los agentes de presión extrema que son solubles en el aceite incluyen agentes EP que contienen azufre y clorosulfuro, dimercaptotiadiazol o derivados CS2 de dispersantes (típicamente dispersantes de succinimida), que se derivan de agentes EP de hidrocarburos clorados y agentes EP de fósforo. Los ejemplos de tales agentes EP incluyen cera clorada; olefinas sulfuradas (tales como isobutileno sulfurado), 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazoles sustituidos con hidrocarbilo y oligómeros de estos, sulfuros orgánicos y polisulfuros, tales como disulfuro de dibencilo, disulfuro de bis-(clorobencilo), tetrasulfuro de dibutilo, éster metílico sulfurado de ácido oleico, alquilfenol sulfurado, dipenteno sulfurado, terpeno sulfurado y aductos Diels-Alder sulfurados; hidrocarburos fosfosulfurados, tales como el producto de la reacción del sulfuro de fósforo con trementina u oleato de metilo; ésteres de fósforo, tales como fosfitos de dihidrocarburo y trihidrocarburo, por ejemplo, fosfito de dibutilo, fosfito de diheptilo, fosfito de diciclohexilo, fosfito de pentilfenilo; fosfito de dipentilfenilo, fosfito de tridecilo, fosfito de diestearilo y fenol fosfito sustituido con polipropileno; tiocarbamatos metálicos, tales como dioctilditiocarbamato de zinc y diácido heptilfenol de bario; sales de amina de ácidos o derivados de alquil y dialquilfosfórico que incluyen, por ejemplo, la sal de amina de un producto de reacción de un ácido dialquilditiofosfórico con óxido de propileno y posteriormente seguido además de una reacción con P2O5 ; y mezclas de estos. Algunos agentes de presión extrema útiles se describen en la patente de Estados Unidos núm. 3,197,405. Cuando está presente, la composición lubricante puede incluir al menos 0,01 % en peso, o al menos 0,1 % en peso, o al menos 0,5 % en peso de agente de presión extrema, y en algunas modalidades, hasta 3 % en peso, o hasta 1,5 % en peso, o hasta 0,9 % en peso del agente de presión extrema.The lubricant composition may include an extreme pressure agent. Extreme pressure agents that are soluble in oil include EP agents containing sulfur and chlorosulfide, dimercaptothiadiazole, or CS 2 derivatives of dispersants (typically succinimide dispersants), which are derived from chlorinated hydrocarbon EP agents and phosphorous EP agents. Examples of such EP agents include chlorinated wax; sulfurized olefins (such as sulfurized isobutylene), hydrocarbyl-substituted 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazoles and oligomers thereof, organic sulfides and polysulfides, such as dibenzyl disulfide, bis-(chlorobenzyl) disulfide, tetrasulfide dibutyl, sulfurized oleic acid methyl ester, sulfurized alkylphenol, sulfurized dipentene, sulfurized terpene, and sulfurized Diels-Alder adducts; phosphosulfurized hydrocarbons, such as the reaction product of phosphorous sulfide with turpentine or methyl oleate; phosphorus esters, such as dihydrocarbon and trihydrocarbon phosphites, eg dibutyl phosphite, diheptyl phosphite, dicyclohexyl phosphite, pentylphenyl phosphite; dipentylphenyl phosphite, tridecyl phosphite, distearyl phosphite, and polypropylene-substituted phenol phosphite; metal thiocarbamates, such as zinc dioctyldithiocarbamate and barium heptylphenol diacid; amine salts of alkyl and dialkyl phosphoric acids or derivatives including, for example, the amine salt of a reaction product of a dialkyldithiophosphoric acid with propylene oxide and subsequently further followed by reaction with P 2 O 5 ; and mixtures of these. Some useful extreme pressure agents are described in US Pat. 3,197,405. When present, the lubricant composition may include at least 0.01% by weight, or at least 0.1% by weight, or at least 0.5% by weight of extreme pressure agent, and in some embodiments, up to 3 % by weight, or up to 1.5% by weight, or up to 0.9% by weight of the extreme pressure agent.
G. Inhibidores de espumaG. Foam inhibitors
La composición lubricante puede incluir un inhibidor de espuma. Los inhibidores de espuma que pueden ser útiles en la composición lubricante incluyen polisiloxanos; copolímeros de acrilato de etilo y acrilato de 2-etilhexilo y opcionalmente acetato de vinilo; desemulsionantes que incluyen polisiloxanos fluorados, fosfatos de trialquilo, polietilenglicoles, óxidos de polietileno, óxidos de polipropileno y polímeros de (óxido de etileno-óxido de propileno). H. Modificadores de la viscosidadThe lubricant composition may include a foam inhibitor. Foam inhibitors that may be useful in the lubricant composition include polysiloxanes; copolymers of ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and optionally vinyl acetate; demulsifiers including fluorinated polysiloxanes, trialkyl phosphates, polyethylene glycols, polyethylene oxides, polypropylene oxides, and (ethylene oxide-propylene oxide) polymers. H. Viscosity Modifiers
La composición lubricante puede incluir un modificador de la viscosidad. Los modificadores de la viscosidad (también denominados a veces mejoradores del índice de viscosidad o mejoradores de la viscosidad) útiles en la composición del lubricante generalmente son polímeros, que incluyen poliisobutenos, polimetacrilatos (PMA) y ésteres de ácido polimetacrílico, polímeros de dieno, polialquilestirenos, copolímeros de estireno-anhídrido maleico esterificado, copolímeros de dienos conjugados-alquenilareno hidrogenado y poliolefinas también denominados copolímeros de olefina u OCP. Los PMA se preparan a partir de mezclas de monómeros de metacrilato que tienen diferentes grupos alquilo. Los grupos alquilo pueden ser grupos de cadena lineal o ramificada que contienen de 1 a 18 átomos de carbono. La mayoría de los PMA son modificadores de la viscosidad, así como también depresores del punto de fluidez. En una modalidad, el modificador de la viscosidad es una poliolefina que comprende etileno y una o más olefinas superiores, tales como propileno.The lubricant composition may include a viscosity modifier. Viscosity modifiers (also sometimes referred to as viscosity index improvers or viscosity improvers) useful in the lubricant composition are generally polymers, including polyisobutenes, polymethacrylates (PMA) and polymethacrylic acid esters, diene polymers, polyalkylstyrenes , esterified styrene-maleic anhydride copolymers, hydrogenated alkenylarene-conjugated diene copolymers, and polyolefins also called olefin copolymers or OCPs. PMAs are prepared from mixtures of methacrylate monomers having different alkyl groups. Alkyl groups can be straight or branched chain groups containing from 1 to 18 carbon atoms. Most PMAs are viscosity modifiers as well as pour point depressants. In one embodiment, the viscosity modifier is a polyolefin comprising ethylene and one or more higher olefins, such as propylene.
Cuando está presente, la composición lubricante puede incluir al menos 0,01 % en peso, o al menos 0,1 % en peso, o al menos 0,3 % en peso, o al menos 0,5 % en peso de modificadores de la viscosidad poliméricos y, en algunas modalidades, hasta un 10 % en peso, o hasta 5 % en peso, o hasta 2,5 % en peso de modificadores de la viscosidad poliméricos.When present, the lubricant composition may include at least 0.01% by weight, or at least 0.1% by weight, or at least 0.3% by weight, or at least 0.5% by weight of lubricant modifiers. polymeric viscosity modifiers and, in some embodiments, up to 10% by weight, or up to 5% by weight, or up to 2.5% by weight of polymeric viscosity modifiers.
I. Inhibidores de la corrosión y desactivadores de metalesI. Corrosion inhibitors and metal deactivators
La composición lubricante puede incluir un inhibidor de la corrosión. Los inhibidores de la corrosión/desactivadores de metales que pueden ser útiles en la composición lubricante ilustrativa incluyen aminas grasas, octanoato de octilamina, productos de condensación de ácido o anhídrido dodecenilsuccínico y un ácido graso tal como ácido oleico con una poliamina, derivados de benzotriazoles (por ejemplo, toliltriazol), 1,2,4-triazoles, bencimidazoles, 2-alquilditiobencimidazoles y 2-alquilditiobenzotiazoles.The lubricating composition may include a corrosion inhibitor. Corrosion inhibitors/metal deactivators that may be useful in the illustrative lubricant composition include fatty amines, octylamine octanoate, condensation products of dodecenylsuccinic acid or anhydride and a fatty acid such as oleic acid with a polyamine, derivatives of benzotriazoles ( eg, tolyltriazole), 1,2,4-triazoles, benzimidazoles, 2-alkyldithiobenzimidazoles, and 2-alkyldithiobenzothiazoles.
J. Depresores del punto de fluidezJ. Pour Point Depressants
La composición lubricante puede incluir un depresor del punto de fluidez. Los depresores del punto de fluidez que pueden ser útiles en la composición lubricante ilustrativa incluyen polialfaolefinas, ésteres de copolímeros de anhídrido maleico-estireno, polimetacrilatos, poliacrilatos y poliacrilamidas.The lubricant composition may include a pour point depressant. Pour point depressants that may be useful in the illustrative lubricant composition include polyalphaolefins, esters of maleic anhydride-styrene copolymers, polymethacrylates, polyacrylates, and polyacrylamides.
K. Modificadores de la fricciónK. Friction Modifiers
La composición lubricante puede incluir un modificador de la fricción. Los modificadores de la fricción que pueden ser útiles en la composición lubricante ilustrativa incluyen derivados de ácidos grasos, tales como aminas, ésteres, epóxidos, imidazolinas grasas, productos de condensación de ácidos carboxílicos y polialquilenpoliaminas y sales de amina de ácidos alquilfosfóricos. El modificador de la fricción puede ser un modificador de la fricción sin cenizas. Dichos modificadores de la fricción son aquellos que típicamente no producen cenizas sulfatadas cuando se someten a las condiciones de ASTM D 874 (consulte AsTm D874 - 13a, "Standard Test Method for Sulfated Ash from Lubricating Oils and Additives", ASTM International, West Conshohocken, PA, 2013). Se hace referencia a un aditivo como "que no contiene metal" si no contribuye al contenido de metal a la composición lubricante. Como se usa en la presente descripción el término "alquilo graso" o "graso" en relación con modificadores de la fricción significa una cadena de carbono que tiene de 8 a 30 átomos de carbono, típicamente una cadena de carbono lineal. La cantidad del modificador de la fricción sin cenizas en un lubricante puede ser de 0,1 a 3 % en peso (o de 0,12 a 1,2 o de 0,15 a 0,8 % en peso). El material también puede estar presente en un concentrado, solo o con otros aditivos y con una menor cantidad de aceite. En un concentrado, la cantidad de material puede ser de dos a diez veces las cantidades de concentración anteriores.The lubricant composition may include a friction modifier. Friction modifiers that may be useful in the illustrative lubricant composition include fatty acid derivatives, such as amines, esters, epoxides, fatty imidazolines, condensation products of carboxylic acids and polyalkylene polyamines, and amine salts of alkyl phosphoric acids. The friction modifier may be an ashless friction modifier. Such friction modifiers are those that typically do not produce sulfated ash when subjected to the conditions of ASTM D 874 (see AsTm D874 - 13a, "Standard Test Method for Sulfated Ash from Lubricating Oils and Additives", ASTM International, West Conshohocken, PA, 2013). An additive is referred to as "non-metal containing" if it does not contribute to the metal content of the lubricant composition. As used herein the term "fatty alkyl" or "fatty" in relation to friction modifiers means a carbon chain having from 8 to 30 carbon atoms, typically a straight carbon chain. The amount of the ashless friction modifier in a lubricant may be 0.1 to 3% by weight (or 0.12 to 1.2 or 0.15 to 0.8% by weight). The material can also be present in a concentrate, alone or with other additives and with a smaller amount of oil. In a concentrate, the amount of material can be two to ten times the above concentration amounts.
En una modalidad, el modificador de la fricción sin cenizas puede representarse mediante la fórmula:In one embodiment, the ashless friction modifier can be represented by the formula:
donde D y D' se seleccionan independientemente de -O-, >NH, >NR23, un grupo imida formado al juntar los grupos D y D' y formar un grupo R21-N< entre dos grupos >C=O; E se selecciona de -R24-O-R25-, >CH2 , >CHR26, >CR26R27, >C(OH)(CO2R22), >C(CO2R22)2 , y >CHOR28; donde R24 y R25 se seleccionan independientemente de >CH2 , >CHR26, >CR26R27, >C(OH)(CO2R22), y >CHOR28; q es de 0 a 10, con la condición de que cuando q=1, E no sea >CH2 , y cuando n=2, ambas E no sean >CH2; p es 0 o 1; R21 es independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, que típicamente contiene de 1 a 150 átomos de carbono, con la condición de que cuando R21 sea hidrógeno, p sea 0 y q sea mayor o igual que 1; R22 es un grupo hidrocarbilo, que típicamente contiene de 1 a 150 átomos de carbono; R23, R24, R25, R26 y R27 son independientemente grupos hidrocarbilo; y R28 es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, que contiene de 1 a 150 átomos de carbono, o de 4 a 32 átomos de carbono, o de 8 a 24 átomos de carbono. En determinadas modalidades, los grupos hidrocarbilo R23, R24 y R25 pueden ser grupos alquilo lineales o predominantemente lineales.where D and D' are independently selected from -O-, >NH, >NR 23 , an imide group formed by bringing groups D and D' together and forming an R 21 -N< group between two >C=O groups; E is selected from -R 24 -OR 25 -, >CH 2 , >CHR 26 , >CR 26 R 27 , >C(OH)(CO 2 R 22 ), >C(CO 2 R 22 ) 2 , and >CHOR28; where R 24 and R 25 are independently selected from >CH 2 , >CHR 26 , >CR 26 R 27 , >C(OH)(CO 2 R 22 ), and >CHOR 28 ; q is from 0 to 10, with the proviso that when q=1, E is not >CH 2 , and when n=2, both E's are not >CH 2 ; p is 0 or 1; R 21 is independently hydrogen or a hydrocarbyl group, which typically contains from 1 to 150 carbon atoms, with the proviso that when R21 is hydrogen, p is 0 and q is greater than or equal to 1; R22 is a hydrocarbyl group, typically containing from 1 to 150 carbon atoms; R23, R24, R25, R26 and R27 are independently hydrocarbyl groups; and R28 is hydrogen or a hydrocarbyl group, containing 1 to 150 carbon atoms, or 4 to 32 carbon atoms, or 8 to 24 carbon atoms. In certain embodiments, the hydrocarbyl groups R23, R24 and R25 can be linear or predominantly linear alkyl groups.
En determinadas modalidades, el modificador de la fricción sin cenizas es un éster graso, amida o imida de varios ácidos hidroxicarboxílicos, tales como ácido tartárico, ácido málico, ácido láctico, ácido glicólico y ácido mandélico. Los ejemplos de materiales adecuados incluyen éster de di(2-etilhexilo) del ácido tartárico (es decir, tartrato de di(2-etilhexilo), tartrato de di(C8-Ci0), tartrato de di(Ci2- i5), tartrato de dioleilo, oleiltartrimida y oleilmaleimida.In certain embodiments, the ashless friction modifier is a fatty ester, amide, or imide of various hydroxycarboxylic acids, such as tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, and mandelic acid. Examples of suitable materials include tartaric acid di(2-ethylhexyl) ester (i.e., di(2-ethylhexyl) tartrate), di(C8-Ci0) tartrate, di(Ci2-i5) tartrate, dioleyl, oleyltartrimide and oleylmaleimide.
En determinadas modalidades, el modificador de la fricción sin cenizas adecuado puede elegirse de derivados de ácidos grasos de cadena larga de aminas, ésteres grasos o epóxidos grasos; imidazolinas grasas, tales como productos de condensación de ácidos carboxílicos y polialquileno-poliaminas; sales de amina de ácidos alquilfosfóricos; tartratos de alquilo grasos; tartrimidas de alquilo grasas; tartramidas de alquilo grasas; fosfonatos grasos; fosfitos grasos; fosfolípidos borados, epóxidos grasos borados; ésteres de glicerol; ésteres de glicerol borados; aminas grasas; aminas grasas alcoxiladas; aminas alcoxiladas grasas boradas; aminas grasas hidroxiladas y polihidroxiladas que incluyen hidroxi aminas grasas terciarias; hidroxialquilamidas; sales de metales de ácidos grasos; sales de metales de salicilatos de alquilo; oxazolinas grasas; alcoholes etoxilados grasos; productos de condensación de ácidos carboxílicos y polialquileno poliaminas; o productos de reacción de ácidos carboxílicos grasos con guanidina, aminoguanidina, urea, o tiourea y sales de estos.In certain embodiments, the suitable ashless friction modifier may be chosen from long chain fatty acid derivatives of fatty amines, fatty esters or epoxides; fatty imidazolines, such as condensation products of carboxylic acids and polyalkylene polyamines; amine salts of alkyl phosphoric acids; fatty alkyl tartrates; fatty alkyl tartrimides; fatty alkyl tartramides; fatty phosphonates; fatty phosphites; borated phospholipids, borated fatty epoxides; glycerol esters; borated glycerol esters; fatty amines; alkoxylated fatty amines; borated fatty alkoxylated amines; hydroxylated and polyhydroxy fatty amines including hydroxy tertiary fatty amines; hydroxyalkylamides; fatty acid metal salts; metal salts of alkyl salicylates; fatty oxazolines; fatty alcohol ethoxylates; condensation products of carboxylic acids and polyalkylene polyamines; or reaction products of fatty carboxylic acids with guanidine, aminoguanidine, urea, or thiourea and salts thereof.
Los modificadores de la fricción también pueden abarcar materiales tales como compuestos grasos sulfurados y olefinas, aceite de girasol o monoéster de aceite de soja de un poliol y un ácido carboxílico alifático.Friction modifiers can also encompass materials such as sulfur fatty compounds and olefins, sunflower oil or soybean oil monoester of a polyol and an aliphatic carboxylic acid.
En otra modalidad, el modificador de la fricción puede ser un éster de ácido graso de cadena larga. En otra modalidad, el éster de ácido graso de cadena larga puede ser un monoéster y en otra modalidad el éster de ácido graso de cadena larga puede ser un triglicérido.In another embodiment, the friction modifier can be a long chain fatty acid ester. In another embodiment, the long chain fatty acid ester may be a monoester and in another embodiment the long chain fatty acid ester may be a triglyceride.
Los compuestos de molibdeno también se conocen como modificadores de la fricción. El compuesto de molibdeno ilustrativo no contiene ligandos ni restos de ditiocarbamato.Molybdenum compounds are also known as friction modifiers. The illustrative molybdenum compound contains no ligands or dithiocarbamate moieties.
Los materiales de molibdeno que contienen nitrógeno incluyen compuestos de molibdeno-amina, como se describe en la patente de Estados Unidos núm. 6,329,327 y compuestos de organomolibdeno elaborados a partir de la reacción de una fuente de molibdeno, aceite graso y una diamina como se describe en la patente de Estados Unidos núm. 6,914,037. Otros compuestos de molibdeno se describen en la publicación de Estados Unidos núm.Nitrogen-containing molybdenum materials include molybdenum-amine compounds, as described in US Pat. 6,329,327 and organomolybdenum compounds made from the reaction of a molybdenum source, fatty oil, and a diamine as described in US Pat. 6,914,037. Other molybdenum compounds are described in US publication no.
20080280795. Los compuestos de amina de molibdeno pueden obtenerse al hacer reaccionar un compuesto que contiene un átomo de molibdeno hexavalente con una amina primaria, secundaria o terciaria representada por la fórmula NR29R30R31, donde cada uno de R29, R30 y R31 es independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo de 1 a 32 átomos de carbono y en donde al menos uno de R29, R30 y R31 es un grupo hidrocarbilo de 4 o más átomos de carbono o representado por la fórmula:20080280795. Molybdenum amine compounds can be obtained by reacting a compound containing a hexavalent molybdenum atom with a primary, secondary or tertiary amine represented by the formula NR29R30R31, where each of R29, R30 and R31 is independently hydrogen or a hydrocarbyl group of 1 to 32 carbon atoms and wherein at least one of R29, R30 and R31 is a hydrocarbyl group of 4 or more carbon atoms or represented by the formula:
donde R32 representa un grupo hidrocarbilo de cadena que tiene 10 o más átomos de carbono, s es 0 o 1, R33 y/o R34 representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un grupo alcanol o un grupo alquilamino que tiene de 2 a 4 carbonos átomos, y cuando s = 0, tanto R33 como R34 no son átomos de hidrógeno o grupos hidrocarbonados. Los ejemplos específicos de aminas adecuadas incluyen monoalquil (o alquenil)aminas, tales como tetradecilamina, estearilamina, oleilamina, alquilamina de sebo vacuno, alquilamina de sebo vacuno endurecido y alquilamina de aceite de soja; dialquil (o alquenil)aminas, tales como N-tetradecilmetilamina, N-pentadecilmetilamina, N-hexadecilmetilamina, N-estearilmetilamina, N-oleilmetilamina, N-cocoilmetilamina, N-alquilmetilamina de sebo vacuno, N-metilamina de sebo vacuno endurecido, N-alquilmetilamina de aceite de soja, ditetradecilamina, dipentadecilamina, dihexadecilamina, diestearilamina, dioleilamina, bis(2-hexildecil)amina, bis(2-octildodecil)amina, bis(2-deciltetradecil)amina, dialquilamina de sebo de res, dialquilamina de sebo de res endurecido y dialquilamina de aceite de soja; y trialqu(en)ilaminas, tales como tetradecildimetilamina, hexadecildimetilamina, octadecildimetilamina, alquildimetilamina de sebo vacuno, alquildimetilamina de sebo vacuno endurecido, alquildimetilamina de aceite de soja, dioleilmetilamina, tritetradecilamina, triestearilamina y trioleilamina. Las aminas secundarias adecuadas tienen dos grupos alquilo (o alquenilo) con 14 a 18 átomos de carbono. where R32 represents a chain hydrocarbyl group having 10 or more carbon atoms, s is 0 or 1, R33 and/or R34 represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group, an alkanol group or an alkylamino group having 2 to 4 carbon atoms, and when s = 0, both R33 and R34 are not hydrogen atoms or hydrocarbon groups. Specific examples of suitable amines include monoalkyl (or alkenyl)amines, such as tetradecylamine, stearylamine, oleylamine, beef tallow alkylamine, hardened beef tallow alkylamine, and soybean oil alkylamine; dialkyl (or alkenyl)amines, such as N-tetradecylmethylamine, N-pentadecylmethylamine, N-hexadecylmethylamine, N-stearylmethylamine, N-oleylmethylamine, N-cocoylmethylamine, N-beef tallow alkylmethylamine, hardened beef tallow N-methylamine, N- soybean oil alkylmethylamine, ditetradecylamine, dipentadecylamine, dihexadecylamine, distearylamine, dioleylamine, bis(2-hexyldecyl)amine, bis(2-octyldodecyl)amine, bis(2-decyltetradecyl)amine, beef tallow dialkylamine, beef tallow dialkylamine hardened beef and soybean oil dialkylamine; and trialk(en)ylamines, such as tetradecyldimethylamine, hexadecyldimethylamine, octadecyldimethylamine, beef tallow alkyldimethylamine, hardened beef tallow alkyldimethylamine, soybean oil alkyldimethylamine, dioleylmethylamine, tritetradecylamine, tristearylamine and trioleylamine. Suitable secondary amines have two alkyl (or alkenyl) groups with 14 to 18 carbon atoms.
Los ejemplos del compuesto que contiene el átomo de molibdeno hexavalente incluyen trióxidos de molibdeno o hidratos de este (MoO3.nH2O), ácido de molibdeno (H2MoO4), molibdatos de metales alcalinos (Q2MoO4) en donde Q representa un metal alcalino, tal como sodio o potasio, molibdatos de amonio ((NH4)2MoO4 o heptamolibdato (NH4)6[Mo7O24].4H2O), MoOCU, MoO2Ch, MoO2Br2, Mo2O3Cl6 y similares. Los trióxidos de molibdeno o los hidratos de este, el ácido de molibdeno, los molibdatos de metales alcalinos y los molibdatos de amonio son a menudo adecuados debido a su disponibilidad. En una modalidad, la composición lubricante comprende un compuesto de amina de molibdeno.Examples of the hexavalent molybdenum atom-containing compound include molybdenum trioxides or hydrates thereof (MoO 3 .nH 2 O), molybdenum acid (H 2 MoO 4 ), alkali metal molybdates (Q 2 MoO 4 ) wherein Q represents an alkali metal, such as sodium or potassium, ammonium molybdates ((NH4) 2 MoO 4 or heptamolybdate (NH 4 )6[Mo 7 O 24 ].4H 2 O), MoOCU, MoO 2 Ch, MoO 2 Br 2 , Mo 2 O 3 Cl 6 and the like. Molybdenum trioxides or hydrates, molybdenum acid, alkali metal molybdates and ammonium molybdates are often suitable due to their availability. In one embodiment, the lubricant composition comprises a molybdenum amine compound.
Otros compuestos de organomolibdeno adecuados pueden ser los productos de la reacción de aceites grasos, alquilendiaminas monoalquiladas y una fuente de molibdeno. Los materiales de este tipo generalmente se fabrican en dos etapas, una primera etapa que implica la preparación de una mezcla de aminoamida/glicérido a alta temperatura y una segunda etapa que implica la incorporación del molibdeno.Other suitable organomolybdenum compounds may be the reaction products of fatty oils, monoalkylated alkylenediamines and a source of molybdenum. Materials of this type are generally made in two stages, a first stage involving the preparation of an aminoamide/glyceride mixture at high temperature and a second stage involving the incorporation of molybdenum.
Los ejemplos de aceites grasos que pueden usarse incluyen aceite de semilla de algodón, aceite de maní, aceite de coco, aceite de linaza, aceite de semilla de palma, aceite de oliva, aceite de maíz, aceite de palma, aceite de ricino, aceite de colza (bajo o alto contenido de ácido erúcico), aceite de soja, aceite de girasol, aceite de arenque, aceite de sardina y sebo. Estos aceites grasos se conocen generalmente como ésteres de glicerilo de ácidos grasos, triacilgliceroles o triglicéridos.Examples of fatty oils that can be used include cottonseed oil, peanut oil, coconut oil, linseed oil, palm kernel oil, olive oil, corn oil, palm oil, castor oil, rapeseed (low or high erucic acid content), soybean oil, sunflower oil, herring oil, sardine oil and tallow. These fatty oils are generally known as glyceryl esters of fatty acids, triacylglycerols, or triglycerides.
Los ejemplos de algunas alquilendiaminas monoalquiladas que pueden usarse incluyen metilaminopropilamina, metilaminoetilamina, butilaminopropilamina, butilaminoetilamina, octilaminopropilamina, octilaminoetilamina, dodecilaminopropilamina, dodecilaminoetilamina, hexadecilaminopropilamina, hexadecilaminoetilamina, octadecilaminopropilamina, octadecilaminoetilamina, isopropiloxipropil-1,3-diaminopropano y octiloxipropil-1,3-diaminopropano. También pueden usarse alquilendiaminas monoalquiladas derivadas de ácidos grasos. Los ejemplos incluyen N-alquil-1,3-propanodiamina de coco (Duomeen®C), N-alquil-1,3-propanodiamina de aceite de cebo (Duomeen®T) y N-oleil-1,3-propanodiamina (Duomeen®O), todos disponibles comercialmente de Akzo Nobel. Las fuentes de molibdeno para la incorporación en el complejo de aceite graso/diamina son generalmente compuestos de molibdeno que contienen oxígeno que incluyen, de manera similar a los anteriores, molibdatos de amonio, molibdato de sodio, óxidos de molibdeno y mezclas de estos. Una fuente de molibdeno adecuada comprende trióxido de molibdeno (MoO3).Examples of some monoalkylated alkylenediamines that can be used include methylaminopropylamine, methylaminoethylamine, butylaminopropylamine, butylaminoethylamine, octylaminopropylamine, octylaminoethylamine, dodecylaminopropylamine, dodecylaminoethylamine, hexadecylaminopropylamine, hexadecylaminoethylamine, octadecylaminopropylamine, octadecylaminoethylamine, isopropyloxypropyl-1,3-diaminopropane, and octyloxypropyl-1,3-diaminopropane. Monoalkylated alkylenediamines derived from fatty acids can also be used. Examples include coconut N-alkyl-1,3-propanediamine (Duomeen ® C), bait oil N-alkyl-1,3-propanediamine (Duomeen ® T), and N-oleyl-1,3-propanediamine (Duomeen ® O), all commercially available from Akzo Nobel. Molybdenum sources for incorporation into the fatty oil/diamine complex are generally oxygen-containing molybdenum compounds including, similarly to the above, ammonium molybdates, sodium molybdate, molybdenum oxides, and mixtures of these. A suitable molybdenum source comprises molybdenum trioxide (MoO 3 ).
Los compuestos de molibdeno que contienen nitrógeno que están comercialmente disponibles incluyen, por ejemplo, Sakuralube® 710 disponible de Adeka que es un compuesto de amina de molibdeno, y Molyvan® 855, disponible de R.T. Vanderbilt.Commercially available nitrogen-containing molybdenum compounds include, for example, Sakuralube ® 710 available from Adeka which is a molybdenum amine compound, and Molyvan ® 855, available from RT Vanderbilt.
El compuesto de molibdeno que contiene nitrógeno puede estar presente en la composición lubricante de 0,005 a 2 % en peso de la composición, o de 0,01 a 1,3 % en peso, o de 0,02 a 1,0 %en peso de la composición. El compuesto de molibdeno puede proporcionar a la composición lubricante de 0 a 1000 ppm, o de 5 a 1000 ppm, o de 10 a 750 ppm, de 5 ppm a 300 ppm, o de 20 ppm a 250 ppm de molibdeno.The nitrogen-containing molybdenum compound may be present in the lubricant composition from 0.005 to 2% by weight of the composition, or from 0.01 to 1.3% by weight, or from 0.02 to 1.0% by weight. of the composition. The molybdenum compound can provide 0 to 1000 ppm, or 5 to 1000 ppm, or 10 to 750 ppm, 5 ppm to 300 ppm, or 20 ppm to 250 ppm of molybdenum to the lubricant composition.
L. DesemulsionantesL. Demulsifiers
Los desemulsionantes útiles en la presente descripción incluyen trialquilfosfatos, y varios polímeros y copolímeros de etilenglicol, óxido de etileno, óxido de propileno o mezclas de estos.Demulsifiers useful in the present disclosure include trialkylphosphates, and various polymers and copolymers of ethylene glycol, ethylene oxide, propylene oxide, or mixtures thereof.
M. Agentes de expansión de sellosM. Seal Expansion Agents
Los agentes de expansión de sellos incluyen derivados de sulfoleno tales como Exxon Necton-37™ (FN 1380) y Exxon Mineral Seal Oil™ (FN 3200).Seal blowing agents include sulfolene derivatives such as Exxon Necton-37™ (FN 1380) and Exxon Mineral Seal Oil™ (FN 3200).
N. Potenciadores de TBNN. TBN enhancers
Los potenciadores de TBN útiles son el éster de antranilato (ésteres de ácido antranílico) como se describe, por ejemplo, en la publicación de Estados Unidos núm. 20140187458, tal como el antranilato de decilo.Useful TBN enhancers are the anthranilate ester (anthranilic acid esters) as described, for example, in US publication no. 20140187458, such as decyl anthranilate.
Composiciones lubricantes de ejemploExample lubricant compositions
Un lubricante de motor en diferentes modalidades puede tener una composición como se ilustra en la Tabla 1. Todos los aditivos se expresan en una base sin aceite.An engine lubricant in different embodiments may have a composition as illustrated in Table 1. All additives are expressed on an oil-free basis.
El compuesto de dianilina N-alquilada ilustrativo tiende a ser más eficaz en composiciones lubricantes bajas en magnesio. En la composición lubricante, la relación de calcio a magnesio en peso puede ser de al menos 90:10 y, en una modalidad, de hasta 10:90. El calcio puede proporcionarse por detergentes sobrealcalinizados, tales como los sulfonatos de calcio, como se discutió anteriormente. En una modalidad, la composición lubricante incluye menos de 500 ppm de magnesio, o menos de 200 ppm de magnesio o menos de 100 ppm de magnesio. The illustrative N-alkylated dianiline compound tends to be more effective in low magnesium lubricant compositions. In the lubricant composition, the ratio of calcium to magnesium by weight can be at least 90:10 and, in one embodiment, up to 10:90. Calcium can be provided by overbased detergents, such as calcium sulfonates, as discussed above. In one embodiment, the lubricant composition includes less than 500 ppm magnesium, or less than 200 ppm magnesium, or less than 100 ppm magnesium.
Tabla 1: Ejemplo de composición lubricanteTable 1: Example of lubricant composition
Uso de la composición lubricanteUse of the lubricant composition
La composición lubricante descrita en la presente descripción puede usarse para reducir la formación de depósitos en un motor de combustión interna. La composición lubricante descrita en la presente descripción también puede usarse para lubricar un motor de combustión interna.The lubricant composition described in the present description can be used to reduce the formation of deposits in an internal combustion engine. The lubricant composition described in the present description can also be used to lubricate an internal combustion engine.
El uso final de la composición lubricante descrita en la presente descripción incluye el uso como lubricante de cilindros para un motor de combustión interna, tales como en un automóvil de pasajeros o un vehículo diésel de servicio pesado, mediano o liviano, pero también puede encontrar uso como aceite de motor para 2 motores diésel marinos de dos tiempos, motores pequeños como motocicletas y motores de aceite de 2 tiempos, como lubricante de transmisión, que incluyen aceites para engranajes y transmisiones automáticas, y para otros aceites industriales, tales como lubricantes hidráulicos.The end use of the lubricant composition described herein includes use as a cylinder lubricant for an internal combustion engine, such as in a passenger car or a heavy, medium or light duty diesel vehicle, but may also find use as a motor oil for 2-stroke marine diesel engines, small engines such as motorcycles and 2-stroke oil engines, as a transmission lubricant, including gear and automatic transmission oils, and for other industrial oils, such as hydraulic lubricants.
Un método ilustrativo (no cubierto por la presente invención) para lubricar un dispositivo mecánico, tal como un cilindro de motores de automóviles de pasajeros, incluye suministrar la composición lubricante ilustrativa al dispositivo.An illustrative method (not covered by the present invention) for lubricating a mechanical device, such as a passenger car engine cylinder, includes supplying the illustrative lubricant composition to the device.
Generalmente, la composición lubricante se añade al sistema de lubricación del motor de combustión interna, que luego suministra la composición lubricante al cilindro del motor, durante su operación.Generally, the lubricant composition is added to the internal combustion engine's lubrication system, which then supplies the lubricant composition to the cylinder of the engine, during its operation.
El motor de combustión interna puede ser un motor alimentado con gasolina, un motor alimentado con diésel, tal como un motor diésel marino de 2 tiempos, o un motor alimentado con gas natural, un motor alimentado con una mezcla de gasolina/alcohol o un motor alimentado con biodiesel. El motor de combustión interna puede ser un motor de 2 tiempos o 4 tiempos.The internal combustion engine may be a gasoline fueled engine, a diesel fueled engine, such as a 2-stroke marine diesel engine, or a natural gas fueled engine, a gasoline/alcohol blend fueled engine, or a diesel engine. fueled with biodiesel. The internal combustion engine can be a 2-stroke or 4-stroke engine.
El motor de combustión interna puede ser un motor de combustión interna de automóvil de pasajeros. El motor de combustión interna de automóvil de pasajeros podrá tener una masa de referencia no superior a 2610 kg. El motor de automóvil de pasajeros puede funcionar con gasolina sin plomo. La gasolina sin plomo se conoce bien en la técnica y está definida por la norma británica BS EN 228:2008 (titulada "Automotive Fuels - Unleaded Petrol -Requirements and Test Methods"). El motor de combustión interna puede ser un motor de combustión interna diésel de servicio pesado. El motor diésel de combustión interna de servicio pesado puede tener una "masa máxima en carga técnicamente admisible" superior a 3500 kg. El motor puede ser un motor de encendido por compresión o un motor de gas natural (NG) o LPG (gas licuado de petróleo) de encendido positivo.The internal combustion engine may be a passenger car internal combustion engine. The passenger car internal combustion engine may have a reference mass not exceeding 2610 kg. The passenger car engine can run on unleaded gasoline. Unleaded petrol is well known in the art and is defined by British Standard BS EN 228:2008 (entitled "Automotive Fuels - Unleaded Petrol - Requirements and Test Methods"). The internal combustion engine may be a heavy-duty diesel internal combustion engine. The heavy-duty internal combustion diesel engine may have a "technically permissible maximum laden mass" greater than 3,500 kg. The engine can be a compression ignition engine or a positive ignition natural gas (NG) or LPG (Liquefied Petroleum Gas) engine.
La composición lubricante puede ser adecuada para su uso como lubricante de cilindros independientemente del contenido de azufre, fósforo o cenizas sulfatadas (ASTM D-874) del combustible. El contenido de azufre de la composición lubricante, que es particularmente adecuado para su uso como lubricante de motores, puede ser de 1 % en peso o menos, o de 0,8 % en peso o menos, o de 0,5 % en peso o menos, o de 0,3 % en peso o menos. En una modalidad, el contenido de azufre puede estar en el intervalo de 0,001 % en peso a 0,5 % en peso, o de 0,01 % en peso a 0,3 % en peso. El contenido de fósforo puede ser de 0,2 % en peso o menos, de 0,12 % en peso o menos, de 0,1 % en peso o menos, de 0,085 % en peso o menos, de 0,08 % en peso o menos, o incluso de 0,06 % en peso o menos, de 0,055 % en peso o menos, o de 0,05 % en peso o menos. En una modalidad, el contenido de fósforo puede ser de 100 ppm a 1000 ppm, o de 200 ppm a 600 ppm. El contenido de cenizas sulfatadas puede ser de 2 % en peso o menos, o de 1,5 % en peso o menos, o de 1,1 % en peso o menos, o de 1 % en peso o menos, o de 0,8 % en peso o menos, o de 0,5 % en peso o menos, o de 0,4 % en peso o menos. En una modalidad el contenido de cenizas sulfatadas puede ser de 0,05 % en peso a 0,9 % en peso, o de 0,1 % en peso a 0,2 % en peso o de 0,45 % en peso. The lubricant composition may be suitable for use as a cylinder lubricant regardless of the sulfur, phosphorus, or sulfated ash (ASTM D-874) content of the fuel. The sulfur content of the lubricant composition, which is particularly suitable for use as an engine lubricant, may be 1% by weight or less, or 0.8% by weight or less, or 0.5% by weight. or less, or 0.3% by weight or less. In one embodiment, the sulfur content may be in the range of 0.001 wt% to 0.5 wt%, or 0.01 wt% to 0.3 wt%. The phosphorus content may be 0.2% by weight or less, 0.12% by weight or less, 0.1% by weight or less, 0.085% by weight or less, 0.08% by weight or less. weight or less, or even 0.06% by weight or less, 0.055% by weight or less, or 0.05% by weight or less. In one embodiment, the phosphorus content can be from 100 ppm to 1000 ppm, or from 200 ppm to 600 ppm. The sulfated ash content may be 2% by weight or less, or 1.5% by weight or less, or 1.1% by weight or less, or 1% by weight or less, or 0. 8% by weight or less, or 0.5% by weight or less, or 0.4% by weight or less. In one embodiment the sulfated ash content may be from 0.05 wt% to 0.9 wt%, or from 0.1 wt% to 0.2 wt% or 0.45 wt%.
Sin pretender limitar el alcance de la modalidad ilustrativa, los siguientes ejemplos ilustran la preparación y evaluación de compuestos de ejemplo.Without intending to limit the scope of the illustrative embodiment, the following examples illustrate the preparation and evaluation of example compounds.
Ejemplosexamples
Todos los reactivos y los aditivos se expresan en bases sin aceite.All reagents and additives are expressed on an oil-free basis.
Ejemplo 1: Síntesis de 4,4'-ciclohexilmetilendianilina (CY-MDA)Example 1: Synthesis of 4,4'-cyclohexylmethylenedianiline (CY-MDA)
Se cargan 4,4'-metilendianilina (MDA) (1 eq.), ciclohexanona (2,1 eq.) y ácido acético (0,05 eq.) en un matraz con tolueno y se calienta a reflujo con eliminación de agua. Una vez que se completa la formación de imina, el tolueno y el ácido acético residual se eliminan al vacío. La imina resultante se disuelve en metanol y se enfría hasta menos de 10 °C mediante el uso de un baño de hielo. Se añade borohidruro de sodio (2,2 eq.) en porciones, mientras se mantiene la temperatura de reacción por debajo de 15 °C. A continuación, se deja calentar la solución hasta temperatura ambiente y se agita durante 2 horas más. Una vez que se completa la reducción, la mezcla se apaga con agua y el producto se extrae con acetato de etilo. No se necesita más purificación. La reacción da como resultado la formación del compuesto A-1 que se muestra en la TABLA 2.4,4'-methylenedianiline (MDA) (1 eq.), cyclohexanone (2.1 eq.), and acetic acid (0.05 eq.) are charged to a flask with toluene and heated to reflux with removal of water. After imine formation is complete, residual toluene and acetic acid are removed in vacuo. The resulting imine is dissolved in methanol and cooled to less than 10°C using an ice bath. Sodium borohydride (2.2 eq.) is added in portions, while keeping the reaction temperature below 15°C. The solution is then allowed to warm to room temperature and stirred for a further 2 hours. After the reduction is complete, the mixture is quenched with water and the product is extracted with ethyl acetate. No further purification is needed. The reaction results in the formation of compound A-1 shown in TABLE 2.
Ejemplo 2: Síntesis de 4,4'-2-etilhexilmetilendianilina (EHL-MDA)Example 2: Synthesis of 4,4'-2-ethylhexylmethylenedianiline (EHL-MDA)
Se repite el proceso del Ejemplo 1, mediante el uso de 2-etilhexanal (2,1 eq.) en lugar de ciclohexanona como cetona. La reacción da como resultado la formación del compuesto A-2 que se muestra en la TABLA 2:The process of Example 1 is repeated, using 2-ethylhexanal (2.1 eq.) instead of cyclohexanone as the ketone. The reaction results in the formation of compound A-2 shown in TABLE 2:
Mediante el uso del método de los Ejemplos 1 y 2, recogiéndose el producto por filtración o por extracción con acetato de etilo, los productos que se muestran en la TABLA 2 se forman mediante el uso de las siguientes aminas y cetonas/aldehídos:Using the method of Examples 1 and 2, with the product being collected by filtration or extraction with ethyl acetate, the products shown in TABLE 2 are formed using the following amines and ketones/aldehydes:
Tabla 2: Compuestos de diaminaTable 2: Diamine Compounds
Ejemplo 3: Composiciones lubricantesExample 3: Lubricant compositions
Los compuestos de N,N'-dialquilmetilendianilina preparados de acuerdo con los Ejemplos 1 y 2 se evalúan en diversas formulaciones.The N,N'-dialkylmethylenedianiline compounds prepared according to Examples 1 and 2 are evaluated in various formulations.
A. Lubricantes superiores para motores de combustión interna A. Superior lubricants for internal combustion engines
Las composiciones lubricantes adecuadas como lubricantes para motores 5W-30 se preparan mediante el uso de una formulación de referencia como se muestra en la TABLA 3. Todas las concentraciones están sin aceite (es decir, en base activa).Lubricant compositions suitable as 5W-30 motor lubricants are prepared using a reference formulation as shown in TABLE 3. All concentrations are oil-free (ie, on an active basis).
Tabla 3: Composición lubricante de referencia B1Table 3: Reference lubricant composition B1
Las dianilinas alquiladas de los Ejemplos 1 y 2 se añaden a la composición de referencia, como se muestra en la TABLA 4, para formar las composiciones lubricantes L1 y L2, respectivamente.The alkylated dianilines from Examples 1 and 2 are added to the reference composition, as shown in TABLE 4, to form lubricant compositions L1 and L2, respectively.
Tabla 4: Formulaciones de composición de aceite lubricanteTable 4: Lubricating oil composition formulations
Las composiciones lubricantes B1, L1 y L2 se evalúan en las siguientes pruebas de oxidación en banco:Lubricant compositions B1, L1 and L2 are evaluated in the following bench oxidation tests:
1.Impacto en la capacidad antioxidante de la película delgada: la prueba del calorímetro de barrido diferente a la presión (PDSC) mide el tiempo de inducción oxidativa (OIT) de las composiciones. Este es un procedimiento de prueba estándar en la industria del aceite lubricante, basado en CEC L-85 T-99. En esta prueba, la composición lubricante se calienta a una temperatura elevada, normalmente aproximadamente 25 °C por debajo de la temperatura de descomposición promedio para la muestra que se está probando (en este caso, 215 °C a 690 kPa), y se mide el momento en que la composición comienza a descomponerse. Cuanto mayor sea el tiempo de ensayo, expresado en minutos, mejor será la estabilidad oxidativa de la composición y los aditivos presentes en ella.1. Impact on thin film antioxidant capacity: Pressure Differential Scanning Calorimeter (PDSC) test measures the oxidative induction time (OIT) of compositions. This is a standard test procedure in the lubricating oil industry, based on CEC L-85 T-99. In this test, the lubricant composition is heated to an elevated temperature, typically about 25°C below the average decomposition temperature for the sample being tested (in this case, 215°C at 690 kPa), and measured. the moment when the composition begins to decompose. The longer the test time, expressed in minutes, the better the oxidative stability of the composition and the additives present in it.
2.Depósitos (MHT TEOST): determinados de acuerdo con ASTM D7097 - 09. El método MHT TEOST evalúa la formación de depósitos a temperaturas estrechamente relacionadas con las de la zona del anillo del pistón en motores alternativos. Una mezcla de catalizadores organometálicos de una concentración predeterminada equivalente a aproximadamente 8,5 g se hace circular durante 24 horas sobre una varilla de depósito enrollada con alambre a 285 °C junto con 10 ml/min de aire. La varilla de depósito se pesa antes de la prueba y después de la prueba. Todos los depósitos posteriores a la prueba recolectados después de lavar la varilla junto con los depósitos de la varilla equivalen a los depósitos totales. En el MHT TEOST, una menor cantidad de depósito indica un mejor rendimiento en el control de depósitos.2. Deposits ( MHT TEOST): Determined in accordance with ASTM D7097 - 09. The MHT TEOST method evaluates deposit formation at temperatures closely related to those in the piston ring area in reciprocating engines. An organometallic catalyst mixture of a predetermined concentration equivalent to about 8.5 g is circulated for 24 hours on a wire-wound reservoir rod at 285°C together with 10 ml/min of air. The reservoir rod is weighed before the test and after the test. All post-test deposits collected after the stick was washed along with the stick deposits equal the total deposits. In the MHT TEOST, a lower amount of deposit indicates better performance in deposit control.
Los resultados obtenidos se muestran en la TABLA 5.The results obtained are shown in TABLE 5.
Tabla 5: Resultados de oxidación para formulaciones de composición de aceite lubricanteTable 5: Oxidation results for lubricating oil composition formulations
Los resultados que se muestran en la TABLA 5 sugieren que las composiciones lubricantes (L1 y L2) (por ejemplo, un lubricante de motor de combustión interna) que contienen las dianilinas alquiladas de los Ejemplos 1 y 2 proporcionan un rendimiento antioxidante excepcional, así como también un rendimiento de control de depósitos inesperado en comparación con la formulación de referencia (B1). The results shown in TABLE 5 suggest that the lubricant compositions (L1 and L2) (for example, an internal combustion engine lubricant) containing the alkylated dianilines of Examples 1 and 2 provide exceptional antioxidant performance, as well as also an unexpected deposit control performance compared to the reference formulation (B1).
B. Lubricantes para motores de combustión interna bajos en fósforoB. Low Phosphorus Internal Combustion Engine Lubricants
Las composiciones lubricantes adecuadas como lubricantes para motores 5W-30 se preparan mediante el uso de una formulación de referencia (B2) como se muestra en la TABLA 6. Todas las concentraciones están en bases sin aceite (es decir, activas).Lubricant compositions suitable as 5W-30 motor lubricants are prepared using a reference formulation (B2) as shown in TABLE 6. All concentrations are on non-oil (ie active) bases.
Tabla 6: Composición lubricante de referencia B2Table 6: Reference lubricant composition B2
Las diaminas A-1, A-3 y A-4 se añaden a la composición de referencia B1 en las cantidades que se muestran en la TABLA 7, para formar las composiciones lubricantes L3, L4 y L5. Se prepara otra composición lubricante (C1) con un antioxidante amínico.Diamines A-1, A-3 and A-4 are added to reference composition B1 in the amounts shown in TABLE 7, to form lubricant compositions L3, L4 and L5. Another lubricant composition (C1) is prepared with an amine antioxidant.
Tabla 7: Formulaciones de composición de aceite lubricanteTable 7: Lubricating oil composition formulations
Las composiciones lubricantes B2, L3, L4, L5 y C1 se evalúan en las pruebas de oxidación en banco, como se describe anteriormente. Los resultados obtenidos se muestran en la TABLA 8.Lubricant compositions B2, L3, L4, L5 and C1 are evaluated in bench oxidation tests, as described above. The results obtained are shown in TABLE 8.
TABLA 8: Resultados de oxidación para formulaciones de composición de aceite lubricanteTABLE 8: Oxidation results for lubricating oil composition formulations
Los resultados que se muestran en la TABLA 8 sugieren que las composiciones lubricantes ilustrativas (L3, L4 y L5) (por ejemplo, un lubricante de motor de combustión interna) que contienen las dianilinas alquiladas A-1, A-3 y A-4 proporcionan un rendimiento antioxidante excepcional, así como también un rendimiento de control de depósitos inesperado en comparación con la formulación de referencia (B2), lo que indica que las dianilinas alquiladas ilustrativas son muy eficientes en formulaciones con bajo contenido de fósforo. Además, el 0,5 % de estas dianilinas alquiladas proporciona una mejora del rendimiento mucho más significativa a la formulación de referencia en las pruebas PDSC y MHT TEOST que la adición de un 0,5 % adicional de antioxidante amínico (C1).The results shown in TABLE 8 suggest that illustrative lubricant compositions (L3, L4, and L5) (eg, an internal combustion engine lubricant) containing the alkylated dianilines A-1, A-3, and A-4 they provide exceptional antioxidant performance, as well as unexpected deposit control performance compared to the reference formulation (B2), indicating that the exemplary alkylated dianilines are very efficient in low phosphorus formulations. Furthermore, 0.5% of these alkylated dianilines provide a much more significant performance improvement over the reference formulation in the PDSC and MHT TEOST tests than the addition of an additional 0.5% of amine antioxidant (C1).
C. Lubricantes para motores de combustión internaC. Lubricants for internal combustion engines
Las composiciones lubricantes adecuadas como lubricantes para motores 15W-40 se preparan mediante el uso de una formulación de referencia (B3) como se muestra en la TABLA 9. Todas las concentraciones están sin aceite (es decir, en base activa). Lubricant compositions suitable as 15W-40 motor lubricants are prepared using a reference formulation (B3) as shown in TABLE 9. All concentrations are oil-free (ie, on an active basis).
Tabla 9: Composición lubricante de referencia B3Table 9: Reference lubricant composition B3
Las diaminas A-1 y A-2 se añaden a la composición de referencia B3 en las cantidades que se muestran en la TABLA 10, para formar las composiciones lubricantes L6 y L7.Diamines A-1 and A-2 are added to reference composition B3 in the amounts shown in TABLE 10, to form lubricant compositions L6 and L7.
Tabla 10: Formulaciones de composición de aceite lubricanteTable 10: Lubricating oil composition formulations
Las composiciones lubricantes B3, L6 y L7 se evalúan en las pruebas de oxidación en banco, como se describe anteriormente. Los resultados obtenidos se muestran en la TABLA 11.Lubricant compositions B3, L6 and L7 are evaluated in bench oxidation tests, as described above. The results obtained are shown in TABLE 11.
TABLA 11: Resultados de oxidación para formulaciones de composición de aceite lubricanteTABLE 11: Oxidation results for lubricating oil composition formulations
Los resultados que se muestran en la TABLA 11 sugieren que las composiciones lubricantes ilustrativas (L6 y L7) (por ejemplo, un lubricante de motor de combustión interna) que contienen las dianilinas alquiladas A-1 y A-2 proporcionan un rendimiento antioxidante excepcional, así como también un rendimiento de control de depósitos inesperado cuando en comparación con la formulación de referencia (B3), lo que indica que las dianilinas alquiladas ilustrativas son muy eficaces en estas formulaciones.The results shown in TABLE 11 suggest that illustrative lubricant compositions (L6 and L7) (eg, an internal combustion engine lubricant) containing the alkylated dianilines A-1 and A-2 provide exceptional antioxidant performance, as well as unexpected deposit control performance when compared to the reference formulation (B3), indicating that the illustrative alkylated dianilines are very effective in these formulations.
Como se usa en la presente descripción, el término "sustituyente de hidrocarbilo" o "grupo hidrocarbilo" se usa en su sentido ordinario, el cual se conoce bien por aquellos expertos en la técnica. Específicamente, se refiere a un grupo que tiene un átomo de carbono que se une directamente al resto de la molécula y que tiene un carácter predominantemente de hidrocarburo. Por carácter predominantemente hidrocarbonado se entiende que al menos el 70 % o al menos el 80 % de los átomos en el sustituyente son hidrógeno o carbono.As used herein, the term "hydrocarbyl substituent" or "hydrocarbyl group" is used in its ordinary sense, which is well known to those skilled in the art. Specifically, it refers to a group that has a carbon atom that is directly attached to the rest of the molecule and that is predominantly hydrocarbon in character. By predominantly hydrocarbon character is meant that at least 70% or at least 80% of the atoms in the substituent are hydrogen or carbon.
Los ejemplos de grupos hidrocarbilo incluyen:Examples of hydrocarbyl groups include:
(i) sustituyentes de hidrocarburos, es decir, sustituyentes alifáticos (por ejemplo, alquilo o alquenilo), alicíclicos (por ejemplo, cicloalquilo, cicloalquenilo), y sustituyentes aromáticos aromático, alifático, y alicíclico-sustituidos, así como sustituyentes cíclicos en donde el anillo se completa a través de otra porción de la molécula (por ejemplo, dos sustituyentes juntos forman un anillo);(i) hydrocarbon substituents, that is, aliphatic (eg, alkyl or alkenyl), alicyclic (eg, cycloalkyl, cycloalkenyl), and aromatic, aliphatic, and alicyclic-substituted aromatic substituents, as well as cyclic substituents wherein the ring is completed through another portion of the molecule (eg, two substituents together form a ring);
(ii) sustituyentes de hidrocarburos sustituidos, es decir, sustituyentes que contienen grupos no hidrocarbonados los cuales, en el contexto de esta invención, no alteran la naturaleza de hidrocarburo predominante del sustituyente (por ejemplo, halo (especialmente cloro y flúor), hidroxi, alcoxi, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso y sulfoxi);(ii) substituted hydrocarbon substituents, that is, substituents containing non-hydrocarbon groups which, in the context of this invention, do not alter the predominant hydrocarbon nature of the substituent (for example, halo (especially chlorine and fluorine), hydroxy, alkoxy, mercapto, alkylmercapto, nitro, nitroso and sulfoxy);
(iii) heterosustituyentes, es decir, sustituyentes que, aunque tienen un carácter predominantemente de hidrocarburo, pueden contener algo distinto de carbono en un anillo o cadena compuesta de otro modo por átomos de carbono.(iii) heterosubstituents, ie substituents which, while predominantly hydrocarbon in character, may contain something other than carbon in a ring or chain otherwise composed of carbon atoms.
Los grupos alquilo representativos incluyen n-butilo, isobutilo, sec-butilo, n-pentilo, amilo, neopentilo, n-hexilo, nheptilo, heptilo secundario, n-octilo, octilo secundario, 2-etilhexilo, n-nonilo, nonilo secundario, undecilo, undecilo secundario, dodecilo, dodecilo secundario, tridecilo, tridecilo secundario, tetradecilo, tetradecilo secundario, hexadecilo, hexadecilo secundario, estearilo, icosilo, docosilo, tetracosilo, 2-butiloctilo, 2-butildecilo, 2-hexiloctilo, 2 hexidecilo, 2-octildecilo, 2-hexildodecilo, 2-octildodecilo, 2-deciltetradecilo, 2-dodecilhexadecilo, 2-hexildeciloctildecilo, 2-tetradeciloctildecilo, monometilisoestearilo ramificado y similares.Representative alkyl groups include n-butyl, isobutyl, sec-butyl, n-pentyl, amyl, neopentyl, n-hexyl, nheptyl, secondary heptyl, n-octyl, secondary octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, secondary nonyl, undecyl, secondary undecyl, dodecyl, secondary dodecyl, tridecyl, secondary tridecyl, tetradecyl, secondary tetradecyl, hexadecyl, secondary hexadecyl, stearyl, icosyl, docosyl, tetracosyl, 2-butyloctyl, 2-butyldecyl, 2-hexyloctyl, 2-hexidyl, 2-octyldecyl, 2-hexyldodecyl, 2-octyldodecyl, 2-decyltetradecyl, 2-dodecylhexadecyl, 2-hexyldecyloctyldecyl, 2-tetradecyloctyldecyl, branched monomethylisostearyl, and the like.
Los grupos arilo representativos incluyen fenilo, toluilo, xililo, cumenilo, mesitilo, bencilo, fenetilo, estirilo, cinamilo, benzhidrilo, tritilo, etilfenilo, propilfenilo, butilfenilo, pentilfenilo, hexilfenilo, heptilfenilo, octilfenilo, nonilfenilo, decilfenilo, undecilfenilo, dodecilfenilo, bencilfenilo, grupos fenilo estirenado, p-cumilfenilo, a-naftilo, p-naftilo y mezclas de estos.Representative aryl groups include phenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, mesityl, benzyl, phenethyl, styryl, cinnamyl, benzhydryl, trityl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, nonylphenyl, decylphenyl, undecylphenyl, dodecylphenyl, benzylphenyl , styrenated phenyl, p-cumylphenyl, a-naphthyl, p-naphthyl groups and mixtures of these.
Los heteroátomos incluyen azufre, oxígeno, nitrógeno, y abarcan sustituyentes, tales como piridilo, furilo, tienilo e imidazolilo. En general, no estarán presentes más de dos, y en una modalidad, no más de un, sustituyentes no hidrocarbonados por cada diez átomos de carbono en el grupo hidrocarbilo. En algunas modalidades, no hay sustituyentes no hidrocarbonados en el grupo hidrocarbilo.Heteroatoms include sulfur, oxygen, nitrogen, and encompass substituents such as pyridyl, furyl, thienyl, and imidazolyl. In general, no more than two, and in one embodiment, no more than one, non-hydrocarbon substituents will be present for every ten carbon atoms in the hydrocarbyl group. In some embodiments, there are no non-hydrocarbon substituents on the hydrocarbyl group.
Los grupos alifáticos representativos pueden contener de 4 a 14 átomos de carbono, de 6 a 12 átomos de carbono o de 8 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos alquilo adecuados incluyen butilo, isobutilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, hexilo, amilo, heptilo, octilo, isooctilo, 2-etilhexilo, nonilo, decilo, isodecilo, undecilo, dodecilo, 2-propilheptilo, tridecilo, isotridecilo, tetradecilo, 4-metil-2-pentilo, propilheptilo y combinaciones de estos.Representative aliphatic groups may contain 4 to 14 carbon atoms, 6 to 12 carbon atoms, or 8 to 10 carbon atoms. Examples of suitable alkyl groups include butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, amyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, 2-propylheptyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl , 4-methyl-2-pentyl, propylheptyl, and combinations of these.
Los grupos hidrocarbileno son los equivalentes divalentes de los grupos hidrocarbilo, como los grupos alquileno. A menos que se indique de otra manera, cada producto químico o composición a que se hace referencia en la presente descripción debe interpretarse como un material de grado comercial que puede contener los isómeros, subproductos, derivados, y otros materiales similares que típicamente se entiende que están presentes en el grado comercial. Sin embargo, la cantidad de cada componente químico se presenta con exclusión de cualquier aceite disolvente o diluyente, que habitualmente puede estar presente en el material comercial, a menos que se indique de otra manera. Debe entenderse que los límites superior e inferior de cantidad, intervalo y relación que se establecen en la presente descripción pueden combinarse independientemente. De manera similar, los intervalos y cantidades para cada elemento de la invención pueden usarse junto con intervalos o cantidades para cualquiera de los otros elementos. Hydrocarbylene groups are the divalent equivalents of hydrocarbyl groups, such as alkylene groups. Unless otherwise indicated, each chemical or composition referenced herein is to be construed as a commercial grade material that may contain the isomers, by-products, derivatives, and other similar materials typically understood to be are present in the commercial grade. However, the amount of each chemical component is presented excluding any solvent or diluent oil, which may usually be present in the commercial material, unless otherwise indicated. It is to be understood that the upper and lower limits of amount, range, and ratio set forth herein may be combined independently. Similarly, the ranges and amounts for each element of the invention may be used in conjunction with ranges or amounts for any of the other elements.
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