ES2914063T3 - Sílice pirógena con actividad superficial modificada - Google Patents

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Björn Lazar
Bettina Gerharz-Katle
Alexander Lygin
Mareike Giesseler
Rainer Golchert
Nina Mühlig
Wolfgang Aul
Tobias Renger
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Abstract

Polvo de sílice pirógena, tratado superficialmente con un agente de tratamiento superficial seleccionado del grupo que consiste en organosilanos, silazanos, polisiloxanos acíclicos, polisiloxanos cíclicos y mezclas de los mismos, teniendo el polvo: a) un número de grupos silanol en relación con el área superficial BET dSiOH de al menos 0,85 SiOH/nm2, tal como se determina mediante la reacción con hidruro de litio-aluminio; b) una humectabilidad de metanol de más del 40% en volumen de metanol en una mezcla de metanol-agua; c) una densidad compactada de no más de 200 g/l.

Description

DESCRIPCIÓN
Sílice pirógena con actividad superficial modificada
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un polvo de sílice pirógena hidrofobizada con polaridad aumentada, así como al método de preparación y al uso del mismo.
Antecedentes de la invención
Los polvos de sílice, especialmente los polvos de sílice pirógena, son aditivos muy útiles para una variedad de aplicaciones diferentes. Por nombrar solo algunas de estas aplicaciones, la sílice pirógena puede usarse como agentes modificadores de la reología o antisedimentantes para pinturas, recubrimientos, siliconas y otros sistemas líquidos. Los polvos de sílice pirógena pueden mejorar la fluidez de los polvos u optimizar las propiedades mecánicas u ópticas de composiciones de silicona, así como usarse como cargas para preparaciones farmacéuticas o cosméticas, adhesivos o sellantes, tóneres y otras composiciones.
Una propiedad crucial de los materiales de sílice que define su idoneidad para una aplicación particular está asociada con la polaridad superficial. Las sílices no tratadas son hidrófilas debido a la presencia de grupos silanol polares en su superficie. Sin embargo, la polaridad superficial de la sílice puede reducirse significativamente mediante el tratamiento con agentes modificadores de la superficie, tales como organosilanos.
Descripción de la técnica anterior
El documento WO 01/12731 A1 describe la preparación de óxidos inorgánicos hidróficos, particularmente sílices precipitadas con una humectabilidad de metanol del 15-45%, útiles para reforzar composiciones poliméricas tales como cauchos. Debido a la naturaleza de las sílices precipitadas, tienen un contenido de grupos hidroxilo relativamente alto de 2-15 OH/nm2.
Debido a un proceso completamente diferente para su preparación, las sílices pirógenas presentan propiedades de partícula fundamentalmente diferentes a las de las sílices precipitadas. Por tanto, aparte de contenidos de grupos silanol relativos diferentes, también las densidades compactadas (aproximadamente 50 g/l para las pirógenas frente a más de 200 g/l para las precipitadas) y otras varias propiedades son bastante diferentes. Estas propiedades diferentes dan como resultado campos de aplicación diferentes para las sílices pirógenas y las precipitadas.
Los documentos EP 1700824 A1 y EP 0725037 A1 dan a conocer la preparación de gránulos a base de sílice pirógena con un tamaño de grano promedio de 10-120 gm, una densidad compactada de 220-700 g/l, un volumen de poro de 0,5-2,5 ml/g. Tales gránulos se preparan dispersando polvo de sílice pirógena en agua, secando por pulverización la dispersión, opcionalmente calentando y/o sometiendo a tratamiento superficial con silanos. Los gránulos pueden usarse como soportes de catalizador o para aplicaciones de vidrio. Los gránulos de sílice descritos en los documentos EP 1700824 A1 y EP 0725037 A1 difieren debido a su método de preparación de los polvos de sílice pirógena típicos con una densidad compactada de aproximadamente 50 g/l. Para muchas de las aplicaciones mencionadas anteriormente, el uso de gránulos densificados no es posible o menos preferible que el uso de polvos no densificados típicos con una densidad compactada de menos de 200 g/l.
Tales polvos de sílice pirógena hidrófoba pueden prepararse mediante el tratamiento de las sílices hidrófilas correspondientes con silanos, tal como se describe, por ejemplo, en el documento EP 0686676 A1. Tales sílices hidrófobas tienen un contenido de carbono de más del 1% en peso y se caracterizan por su alta hidrofobicidad (valor de humectabilidad de metanol de > 50%). Por tanto, los ejemplos inventivos 1, 3, 5, 6, 8 de esta solicitud de patente muestran sílices hidrófobas con un contenido de carbono del 3,0 - 5,7% en peso y una humectabilidad de metanol del 55-85%. La humectabilidad de metanol aumenta con el contenido de carbono creciente y el índice de Sears decreciente. Este último valor muestra la relación de grupos silanol ácidos libres, es decir no modificados superficialmente, de la sílice en relación con la cantidad de grupos sílice en la sílice no modificada (hidrófila), determinada mediante la valoración con disolución de hidróxido de sodio. Los índices de Sears de polvos de sílice de los ejemplos inventivos del documento EP 0686676 A1 están en el intervalo de desde el 8 hasta el 22%. Tomando el valor para la cantidad en relación con el área superficial de los grupos silanol de un polvo de sílice hidrófila no tratada como 2 SiOH/nm2, tal como se aplica en el documento EP 1433749 A1 para el mismo método analítico, los ejemplos inventivos del documento EP 0686676 A1 muestran el valor absoluto de grupos silanol en el intervalo de 0,16 - 0,44 SiOH/nm2. Debido a su polaridad relativamente baja, las sílices descritas en el documento EP 0686676 A1 tienen una compatibilidad relativamente baja con sistemas polares, tales como los basados en agua.
Una manera posible para aumentar la polaridad de polvos de sílice hidrófoba es tratar la sílice hidrófila con agua antes de hacerla reaccionar con un silano. Por tanto, el ejemplo inventivo del documento WO 2009/015970 A1 da a conocer la pulverización de un polvo de sílice con agua y entonces con hexametildisilazano (HMDS), seguido de tratamiento térmico a 65-285°C. La sílice hidrófoba resultante (ejemplo comparativo 2 de la presente invención) muestra una humectabilidad de metanol de > 50% y una cantidad de grupos silanol relativa al área superficial BET de aproximadamente 0,82 SiOH/nm2. Tales sílices hidrofobizadas tiene una compatibilidad mejorada, pero todavía limitada, con sistemas polares.
Una manera concebible para mejorar adicionalmente la compatibilidad de tales materiales de sílice hidrofobizada con sistemas polares sería disminuir la cantidad de silanos usada para la hidrofobización. Por tanto, el documento EP 1433749 A1 describe la preparación de sílices parcialmente hidrófobas que tienen una densidad de grupos silanol de 0,9-1,7 SiOH/nm2 de superficie de partícula y un valor de humectabilidad de metanol de menos del 30%, que pueden incorporarse a las resinas a base de agua. La preparación de tales partículas parcialmente hidrófobas se lleva a cabo usando una cantidad reducida de 0,015-0,15 mmol de silano por g de una sílice con un área superficial BET de 100 m2/g. Los ejemplos de tales sílices mostradas en el documento EP 1433749 A1 tienen un contenido de carbono del 0,3-1% en peso y un valor de humectabilidad de metanol del 0 - 15%. Por tanto, tales partículas de sílice son compatibles con sistemas polares debido a la ausencia de la mayor parte de los grupos hidrófobos en su superficie, pero son menos hidrófobas. Considerando la enseñanza del documento EP 0686676 A1, parece ser en general imposible tener partículas de sílice que tengan tanto una alta hidrofobicidad como una buena compatibilidad con sistemas polares, es decir la polaridad aumentada.
Problema y solución
Por tanto, una buena compatibilidad de polvos de sílice pirógena hidrofobizada con sistemas que tienen componentes tanto polares como no polares, tales como las formulaciones de recubrimiento a base de agua que contienen aglutinantes orgánicos, a menudo sigue siendo problemática. Las partículas de sílice pirógena hidrofobizadas con reactivos de tratamiento hidrófobo típicos como el hexametildisilazano (HMDS) o bien permanecen separadas del sistema de aglutinante polar tras el mezclado o bien forman las grietas en la película de recubrimiento curada final. Por tanto, hay una necesidad de nuevos polvos de sílice pirógena con una densidad de material limitada, que sean compatibles con sistemas tanto polares como no polares, por ejemplo, formulaciones a base de agua, y que permitan la preparación de composiciones con una alta carga de material de sílice, una alta homogeneidad antes y después del curado. El documento EP 1433749 A1 sugiere usar una cantidad reducida de un silano para conseguir la hidrofobización parcial de polvos de sílice para este propósito. Sin embargo, la hidrofobicidad de las sílices así preparadas es insuficiente. Además, es muy complejo conseguir una hidrofobización homogénea de la superficie de la sílice en este caso.
Por tanto, el problema técnico abordado por la presente invención es el de proporcionar un polvo de sílice pirógena que tenga una densidad de material limitada con tanto una alta hidrofobicidad como una polaridad aumentada, estando estas propiedades superficiales distribuidas homogéneamente por todo el material, adecuado para su incorporación a sistemas polares/no polares, tales como recubrimientos orgánicos a base de agua.
La presente invención proporciona polvo de sílice pirógena, tratado superficialmente con un agente de tratamiento superficial seleccionado del grupo que consiste en organosilanos, silazanos, polisiloxanos acíclicos, polisiloxanos cíclicos y mezclas de los mismos, teniendo el polvo:
a) un número de grupos silanol en relación con el área superficial BET dSiOH de al menos 0,85 SiOH/nm2, tal como se determina mediante la reacción con hidruro de litio-aluminio;
b) una humectabilidad de metanol de más del 40% en volumen de metanol en una mezcla de metanol-agua;
c) una densidad compactada de no más de 200 g/l.
El polvo de sílice según la invención soluciona los problemas técnicos mencionados anteriormente. Tal material de sílice es muy compatible con formulaciones tanto no polares como polares, por ejemplo, composiciones de acrilato a base de agua, y posibilita que se consigan altas cargas de sílice en tales composiciones.
Polvo de sílice
El término “polvo” en el contexto de la presente invención abarca partículas finas.
El número dSiOH de grupos silanol en relación con el área superficial BET del polvo de sílice de la presente invención, expresado en grupos SiOH/nm2, puede determinarse mediante el método descrito en detalle en la página 8, línea 17 a página 9, línea 12 del documento EP 0725037 A1 mediante la reacción del polvo de sílice con hidruro de litioaluminio. Los grupos silanol (SiOH) de la sílice se hacen reaccionar con hidruro de litio-aluminio (LiAlH4), se determina la cantidad de hidrógeno gaseoso formado durante esta reacción y por tanto la cantidad de grupos silanol en la muestra nOH (en mmol de SiOH/g). Usando el área superficial BET correspondiente (en m2/g) del material sometido a ensayo, el contenido de grupos silanol en mmol de OH/g puede convertirse fácilmente en el número dSiOH de grupos silanol en relación con el área superficial BET:
don [SiOH/nm2] = (n0H [mmol deS¡OH/g] x NA) ! (BET [m2/g] x 1021),
donde Na es el número de Avogadro (~6,022*1023)
El polvo de sílice de la presente invención tiene un número de grupos hidroxilo en relación con el área superficial BET dOH de al menos 0,85 SiOH/nm2, preferiblemente al menos 0,87 SiOH/nm2, más preferiblemente al menos 0,89 SiOH/nm2, más preferiblemente al menos 0,91 SiOH/nm2, más preferiblemente 0,91 SiOH/nm2 - 2,50 SiOH/nm2, más preferiblemente 0,92 SiOH/nm2 - 2,40 SiOH/nm2, más preferiblemente 0,93 SiOH/nm2 - 2,30 SiOH/nm2, más preferiblemente 0,94 SiOH/nm2 - 2,20 SiOH/nm2, más preferiblemente 0,95 SiOH/nm2 - 2,10 SiOH/nm2, más preferiblemente 0,96 SiOH/nm2 - 2,00 SiOH/nm2, más preferiblemente 0,97 SiOH/nm2 - 1,90 SiOH/nm2, más preferiblemente 0,98 SiOH/nm2 - 1,80 SiOH/nm2, más preferiblemente 0,99 SiOH/nm2 - 1,75 SiOH/nm2, más preferiblemente 1,00 SiOH/nm2 - 1,70 SiOH/nm2, más preferiblemente 1,05 SiOH/nm2 - 1,65 SiOH/nm2.
El polvo de sílice según la presente invención tiene preferiblemente un contenido de grupos silanol de más de 0,03 mmol de SiOH/g, más preferiblemente 0,04 mmol de SiOH/g - 0,50 mmol de SiOH/g, más preferiblemente 0,05 mmol de SiOH/g - 0,45 mmol de SiOH/g, más preferiblemente 0,07 mmol de SiOH/g - 0,40 mmol de SiOH/g, más preferiblemente 0,10 mmol de SiOH/g - 0,40 mmol de SiOH/g, más preferiblemente 0,15 mmol de SiOH/g - 0,35 mmol de SiOH/g.
El número de átomos de silicio en el agente de tratamiento superficial en relación con el área superficial BET del polvo de sílice d[S¡] muestra la cantidad en relación con el área superficial de grupos de tratamiento superficial o fragmentos de tales grupos de tratamiento superficial, que contienen un átomo de silicio, presentes en el polvo de sílice de la presente invención.
El número de átomos de silicio en el agente de tratamiento superficial en relación con el área superficial BET del polvo de sílice d[Si] es de al menos 1,0 átomos de Si/nm2, preferiblemente 1,2 átomos de Si/nm2 - 10 átomos de Si/nm2, más preferiblemente 1,3 átomos de Si/nm2 - 9,0 átomos de Si/nm2, más preferiblemente 1,4 átomos de Si/nm2 - 8,0 átomos de Si/nm2, más preferiblemente 1,5 átomos de Si/nm2 - 7,0 átomos de Si/nm2, más preferiblemente 1,8 átomos de Si/nm2 - 6,0 átomos de Si/nm2, más preferiblemente 2,0 átomos de Si/nm2 - 5,0 átomos de Si/nm2.
El número de átomos de silicio en el agente de tratamiento superficial en relación con el área superficial BET del polvo de sílice de la presente invención d[Si] [en átomos de Si/nm2] puede calcularse a partir del contenido de carbono del polvo de sílice en relación con la presencia del tratamiento superficial (C*, en % en peso), y considerando la estructura química del tratamiento superficial, particularmente el número de átomos de carbono por átomo de silicio del agente de tratamiento superficial (Nc /s¡):
d[s¡i [átomos de Si/nm2] = (C*[% en peso] x Na) / (Mrc [g/mol] x NC/sx BET [m2/g] x 1 o20)
donde Mrc = 12,011 g/mol es un peso atómico de carbono,
Na es el número de Avogadro (~6,022*1023).
Nc /s ¡ es la relación de carbono con respecto a átomos de silicio en el agente de tratamiento superficial.
Por tanto, para clorotrimetilsilano [(CH3)3SiCl], Nc /s ¡ = 3. Para hexametildisilazano [HMDS, (CH3)3S¡)2NH] Nc /s ¡ = 3. Para polimetildisiloxano [PDMS] Nc /s ¡ = 2.
Para una mezcla de dos agentes de tratamiento superficial diferentes que comprenden átomos de silicio, puede usarse el mismo modo de cálculo que el descrito anteriormente con la diferencia de que se usa el valor Nc /s ¡ promedio molar de los agentes de tratamiento superficial aplicados. Por tanto, si se usa una mezcla molar 1:1 (50:50% molar) de HMDS y PDMS como agente de tratamiento superficial, debería usarse el valor Nc /s ¡ de (2*0,5 3*0,5) = 2,5 para calcular d[s¡].
El contenido de carbono del polvo de sílice en relación con la presencia del tratamiento superficial (C*) puede determinarse directamente, por ejemplo, usando análisis de RMN de sólidos (análisis de RMN de 1H o 13C) con un patrón interno o calcularse a partir del contenido de carbono determinado mediante análisis elemental mediante abstracción del contenido de carbono no relacionado con la presencia del tratamiento superficial, si puede determinarse el último. En el caso más simple, todo el contenido de carbono del polvo de sílice de la presente invención determinable mediante el método de análisis elemental procede del agente de tratamiento superficial. Por tanto, por ejemplo, para polvo de sílice tratado superficialmente con hexametildisilazano que no contiene otros componentes adicionales, el valor de C* corresponde al valor de contenido de carbono determinado mediante análisis elemental.
El polvo de sílice según la invención puede tener un contenido de carbono de desde el 0,2% hasta el 15% en peso, preferiblemente desde el 0,3% hasta el 12% en peso, más preferiblemente desde el 0,5% hasta el 10% en peso, más preferiblemente desde el 1,0% hasta el 8% en peso, incluso más preferiblemente desde el 1,2% hasta el 5% en peso, todavía incluso más preferiblemente desde el 1,5% hasta el 3,5% en peso. El contenido de carbono puede determinarse mediante análisis elemental según la norma EN ISO3262-20:2000 (capítulo 8). La muestra analizada se pesa en un crisol cerámico, dotado de aditivos de combustión y se calienta en un horno de inducción bajo un flujo de oxígeno. El carbono presente se oxida a CO2. La cantidad de gas de CO2 se cuantifica mediante detectores de infrarrojos. El contenido de carbono establecido del polvo de sílice según la invención se refiere a todos los componentes que contienen carbono de la sílice excepto compuestos no combustibles tales como, por ejemplo, carburo de silicio.
Analizar los valores de dSiOH y d[Si] del polvo de sílice de la presente invención ayuda a caracterizar el grado de propiedades tanto hidrófilas como hidrófobas del polvo de sílice inventivo.
La relación d[si]/dSiOH del polvo de sílice según la presente invención es preferiblemente de 0,5 a 10, más preferiblemente de 0,8 a 7,0, más preferiblemente de 1,0 a 5,0, más preferiblemente de 1,2 a 4,5, más preferiblemente de 1,5 a 4,0, más preferiblemente de 1,7 a 3,5, más preferiblemente de 1,8 a 3,4, más preferiblemente de 1,9 a 3,3, más preferiblemente de 2,0 a 3,2, más preferiblemente de 2,1 a 3,1, más preferiblemente de 2,2 a 3,1
Una alta relación de d[si]/dSiOH > 10 corresponde a partículas altamente hidrófobas con un contenido relativamente bajo de grupos silanol libres y por tanto una baja afinidad del material a sistemas polares. Una baja relación de d[si]/dSiOH < 0,5, por el contrario, es característica de materiales altamente polares con un contenido de grupos silanol libres relativamente alto, y una buena compatibilidad con sistemas polares, pero una menor hidrofobicidad. El polvo de sílice de la presente invención tiene preferiblemente una d[si]/dSiOH de 0,5 a 10, lo que lo convierte en suficientemente polar para incorporarse a sistemas polares, tales como formulaciones de recubrimiento a base de agua, pero todavía altamente hidrófobo para ser compatible con sistemas no polares, por ejemplo, con aglutinantes orgánicos de composiciones de recubrimiento a base de agua.
De manera importante, tanto los grupos silanol como las especies de tratamiento superficial están distribuidos homogéneamente sobre la superficie de la sílice inventiva.
El polvo de sílice según la presente invención tiene preferiblemente una mediana numérica del tamaño de partícula d50 de hasta 500 gm, más preferiblemente desde 0,1 gm hasta 250 gm, más preferiblemente desde 1 gm hasta 200 gm, más preferiblemente desde 2 gm hasta 100 gm, más preferiblemente desde 5 gm hasta 80 gm, más preferiblemente desde 10 gm hasta 60 gm. Una mediana numérica del tamaño de partícula del polvo de sílice puede determinarse según la norma ISO 13320:2009 mediante análisis de tamaño de partícula por difracción láser. La distribución de tamaño de partícula medida resultante se usa para definir la mediana d50, que refleja el tamaño de partícula que no se supera por el 50% de todas las partículas, como la mediana numérica del tamaño de partícula.
Las densidades compactadas (también denominadas “densidad apisonada”) de diversos materiales pulverulentos o granulares de grano grueso puede determinarse según la norma DIN ISO 787-11:1995 “Métodos generales de ensayo para pigmentos y extendedores -- Parte 11: Determinación del volumen y de la densidad aparente, tras compactar”. Esto implica medir la densidad aparente de un lecho tras agitar y compactar. El polvo de sílice de la invención tiene una densidad compactada de no más de 200 g/l, preferiblemente de 20 g/l a 200 g/l, más preferiblemente de 25 g/l a 150 g/l, más preferiblemente de 30 g/l a 100 g/l, más preferiblemente de 35 g/l a 80 g/l, más preferiblemente de 40 g/l a 70 g/l.
El polvo de sílice de la invención puede tener un área superficial BET de más de 20 m2/g, preferiblemente de 30 m2/g a 500 m2/g, más preferiblemente de 50 m2/g a 400 m2/g, más preferiblemente de 70 m2/g a 300 m2/g, lo más preferiblemente de 80 m2/g a 200 m2/g. El área superficial específica, también denominada simplemente área superficial BET, puede determinarse según la norma DIN 9277:2014 mediante la adsorción de nitrógeno según el método de Brunauer-Emmett-Teller.
La pérdida por secado (LOD) del polvo de sílice es preferiblemente de menos del 5,0% en peso, más preferiblemente menos del 3,0% en peso, más preferiblemente menos del 2,0% en peso, más preferiblemente menos del 1,0% en peso, más preferiblemente menos del 0,8% en peso, más preferiblemente menos del 0,5% en peso. La pérdida por secado puede determinarse según la norma ASTM D280-01 (método A).
Los valores de volumen de poro, densidad aparente, densidad esquelética y porosidad del polvo de sílice según la invención pueden determinarse mediante el método de intrusión de mercurio según la norma DIN ISO 15901-1. El principio de este método descrito por primera vez por H.L Ritter y L.C Drake en Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 17 (1945) págs. 782-786 y págs. 787-791, se basa en la medición del volumen de mercurio presionado al interior de un cuerpo sólido poroso en función de la presión aplicada. Solo se detectan los poros en los que puede penetrar mercurio, es decir generalmente los poros con un diámetro de poro de > 4 nm, a la presión aplicada (generalmente como máximo 400-420 MPa). El mercurio líquido, que no humecta la superficie de un cuerpo sólido poroso de sonda, penetra en los poros solo a presión. La presión que debe aplicarse es inversamente proporcional a la anchura de apertura de las aberturas de poro, en el caso de poros cilindricos, la relación entre el radio de poro rp y la presión p viene dada por la ecuación de Washburn:
rp = -(2*a/p) x cos0 (1)
en la que:
rp es el radio de poro
p es la presión
o es la tensión superficial del mercurio (0,48 N/m)
0 es el ángulo de contacto del mercurio (140°C)
El volumen de poro acumulativo de poros > 4 nm corresponde al volumen de poro acumulativo de todos los poros determinables mediante el método de intrusión de mercurio según la norma DIN ISO 15901-1 hasta el limite de determinación a la presión máxima de 417 MPa.
El volumen de poro acumulativo de poros > 4 nm del polvo de sílice de la presente invención determinado mediante el método de intrusión de mercurio según la norma DIN ISO 15901-1 es preferiblemente de al menos 8,0 cm3/g, más preferiblemente 8,0 cm3/g - 20 cm3/g, más preferiblemente 8,5 cm3/g - 19,0 cm3/g, más preferiblemente 9,0 cm3/g -18,0 cm3/g, más preferiblemente 9,5 cm3/g - 17,0 cm3/g, más preferiblemente 10,0 cm3/g - 16,0 cm3/g, más preferiblemente 10,5 cm3/g - 15,5 cm3/g, más preferiblemente 11,0 cm3/g - 15,0 cm3/g, más preferiblemente 11,5 cm3/g - 14,5 cm3/g, más preferiblemente 12,0 cm3/g - 14,0 cm3/g.
El volumen de poro acumulativo de poros < 4 pm determinado mediante el método de intrusión de mercurio según la norma DIN ISO 15901-1 corresponde al volumen de poro acumulativo de todos los poros < 4 pm (con exclusión del volumen de poro correspondiente a los poros de < 4 nm de diámetro) determinable mediante este método.
El volumen de poro acumulativo de poros > 4 pm del polvo de sílice de la presente invención determinado mediante el método de intrusión de mercurio según la norma DIN ISO 15901-1 es preferiblemente de 1,5 cm3/g - 7,0 cm3/g, más preferiblemente 2,0 cm3/g - 6,0 cm3/g, más preferiblemente 2,5 cm3/g - 5,5 cm3/g, más preferiblemente 2,7 cm3/g - 5,0 cm3/g, más preferiblemente 3,0 cm3/g - 4,9 cm3/g, más preferiblemente 3,1 cm3/g - 4,8 cm3/g, más preferiblemente 3,2 cm3/g - 4,7 cm3/g, más preferiblemente 3,3 cm3/g - 4,7 cm3/g, más preferiblemente 3,4 cm3/g - 4,6 cm3/g, más preferiblemente 3,5 cm3/g - 4,5 cm3/g.
La relación porcentual de un volumen de poro para poros < 4 pm con respecto a un volumen de poro acumulativo de poros > 4 nm del polvo de sílice inventivo es preferiblemente de menos del 50%, más preferiblemente del 10% - 50%, más preferiblemente del 15% - 45%, más preferiblemente del 20% - 40%, más preferiblemente del 25% - 35%. La relación porcentual de un volumen de poro para poros < 4 pm con respecto a un volumen de poro acumulativo de poros > 4 nm puede encontrarse dividiendo el primer volumen de poro entre el último y multiplicando el resultado por 100%.
La densidad aparente determinada mediante el método de intrusión de mercurio según la norma DIN ISO 15901-1 se define como el peso unitario por volumen unitario de un material tras haberse restado el volumen de los poros abiertos más grandes. En el contexto de la presente invención, los poros más grandes típicos corresponden a una presión de intrusión de 0,0031 MPa.
El polvo de sílice según la invención tiene preferiblemente una densidad aparente daparente determinada mediante el método de intrusión de mercurio según la norma DIN ISO 15901-1 a 0,0031 MPa de menos de 0,20 g/ml, más preferiblemente 0,020 g/ml - 0,150 g/ml, más preferiblemente 0,040 g/ml - 0,100 g/ml, más preferiblemente 0,045 g/ml - 0,095 g/ml, más preferiblemente 0,050 g/ml - 0,090 g/ml, más preferiblemente 0,055 g/ml - 0,085 g/ml, más preferiblemente 0,060 g/ml - 0,080 g/ml, más preferiblemente 0,065 g/ml - 0,075 g/ml.
La densidad esquelética de una muestra de un material es una densidad sin tomar en consideración la porosidad del material, es decir la relación de la masa de la muestra dividida entre el volumen de esta muestra sin el volumen de todos sus poros. La densidad esquelética del polvo de sílice según la invención puede calcularse a partir de los resultados del análisis de la muestra mediante el método de intrusión de mercurio según la norma DIN ISO 15901-1 tras haberse excluido el volumen de todos los poros mayores de 4 nm (a la presión de intrusión máxima de 417 MPa) del supuesto volumen ocupado por el material.
La densidad esquelética del polvo de sílice de la presente invención determinada mediante intrusión de mercurio según la norma DIN ISO 15901-1 a 417 MPa es preferiblemente de al menos 0,40 g/cm3, más preferiblemente al menos 0,50 g/cm3, más preferiblemente 0,50 g/cm3 - 2,00 g/cm3, más preferiblemente 0,51 g/cm3 - 1,90 g/cm3, más preferiblemente 0,52 g/cm3 - 1,80 g/cm3, más preferiblemente 0,53 g/cm3 - 1,70 g/cm3, más preferiblemente 0,54 g/cm3 - 1,60 g/cm3, más preferiblemente 0,55 g/cm3 - 1,50 g/cm3, más preferiblemente 0,56 g/cm3 - 1,40 g/cm3, más preferiblemente 0,57 g/cm3 - 1,35 g/cm3, más preferiblemente 0,58 g/cm3 - 1,30 g/cm3, más preferiblemente 0,59 g/cm3 - 1,25 g/cm3 más preferiblemente 0,60 g/cm3 - 1,20 g/cm3 más preferiblemente, más preferiblemente 0,65 g/cm3 - 1,10 g/cm3 más preferiblemente 0,70 g/cm3 - 1,00 g/cm3.
Una densidad esquelética relativamente alta del polvo de sílice según la presente invención, en comparación con los polvos de sílice convencionales, resulta aparentemente de la etapa de tratamiento térmico del proceso para producir tales materiales.
La porosidad del polvo de sílice según la invención puede calcularse a partir de los valores de la densidad aparente (daparente) y de la densidad esquelética (dsk) determinada mediante el método de intrusión de mercurio tal como se describió anteriormente, según la siguiente ecuación:
P = 100%*(1 - dapsre nte/d.sk)
El polvo de sílice de la invención tiene preferiblemente una porosidad de al menos el 60%, más preferiblemente al menos el 65%, más preferiblemente al menos el 70%, más preferiblemente el 70% - 99%, más preferiblemente el 75% - 97%, más preferiblemente el 80% - 95%, más preferiblemente el 82% - 93%, más preferiblemente el 84% - 90%.
Sílice
El polvo de sílice de la invención es un polvo de sílice pirogénica (pirógena). Las sílices pirógenas se preparan por medio de hidrólisis por llama u oxidación por llama. Esto implica oxidar o hidrolizar los materiales de partida hidrolizables u oxidables, generalmente en una llama de hidrógeno/oxígeno. Los materiales de partida usados para los métodos pirogénicos incluyen sustancias orgánicas e inorgánicas. El tetracloruro de silicio es particularmente adecuado. La sílice hidrófila así obtenida es amorfa. Las sílices pirógenas están generalmente en forma agregada. Se entiende que “agregada” significa que lo que se denominan partículas primarias, que se forman en primer lugar en la generación, se unen firmemente entre sí posteriormente en la reacción para formar una red tridimensional. Las partículas primarias están sustancialmente libres de poros y tienen grupos hidroxilo libres en su superficie. Tales sílices hidrófilas pueden, según se requiera, hidrofobizarse, por ejemplo, mediante el tratamiento con silanos reactivos.
Se conoce producir óxidos mixtos pirogénicos haciendo reaccionar simultáneamente al menos dos fuentes de metal diferentes en forma de compuestos metálicos volátiles, por ejemplo, cloruros, en una llama de H2/O2. Un ejemplo de un óxido de este tipo es el óxido mixto SiO2/Al2O3, que se produce por Evonik con el nombre Aerosil® MOX 170. Cuando se produce Aerosil® MOX 170, una mezcla de SiCl4 y AlCh se hidroliza directamente en una llama. También pueden usarse silanos correspondientes, tales como, por ejemplo, metiltriclorosilano, triclorosilanos, etc., como materia prima en lugar de o además de los cloruros, tal como se describe en los documentos DE-A 952891, DE-A 25 33 925 y DE-A 2702896.
Todos los componentes de los óxidos mixtos así preparados, por ejemplo, sílice y alúmina en el caso mencionado anteriormente, están generalmente distribuidos homogéneamente en todo el material de óxido mixto a diferencia de las otras clases de materiales como las mezclas mecánicas de varios óxidos de metal, óxidos de metal dopados y similares. En el último caso, por ejemplo, para la mezcla de varios óxidos de metal, pueden estar presentes dominios separados de los óxidos puros correspondientes, que determinan las propiedades de tales mezclas.
El polvo de sílice de la invención comprende dióxido de silicio como componente principal. Preferiblemente, el polvo de sílice comprende al menos el 50%, más preferiblemente al menos el 60%, más preferiblemente al menos el 70%, más preferiblemente el 70% - 99,9%, más preferiblemente el 80% - 99,5%, más preferiblemente el 90% - 99,0%, más preferiblemente el 92% - 98,5%, más preferiblemente el 95% - 98,0% en peso de dióxido de silicio.
Agente de tratamiento superficial
En la presente invención, el término “hidrofobizado con un agente de tratamiento superficial” se refiere a una reacción química de un material que comprende sílice con el agente de tratamiento superficial correspondiente que comprende un átomo de silicio, que mediante la modificación completa o parcial de los grupos silanol libres de la sílice con grupos hidrófobos que comprenden átomos de silicio, confiere propiedades hidrófobas al material que comprende sílice.
Los términos “hidrofobizado” o “hidrófobo” en el contexto de la presente invención se refieren a las partículas tratadas superficialmente que tienen una baja afinidad por medios polares tales como el agua. Las partículas hidrófilas, por el contrario, tienen una alta afinidad por medios polares tales como el agua. La hidrofobicidad de los materiales hidrófobos puede conseguirse normalmente mediante la aplicación de grupos no polares apropiados a la superficie de la sílice. El grado de hidrofobicidad de un óxido hidrófobo, por ejemplo, sílice puede determinarse por medio de parámetros que incluyen su humectabilidad de metanol, tal como se describe en detalle, por ejemplo, en el documento WO2011/076518 A1, páginas 5-6. En agua pura, una sílice hidrófoba se separa completamente del agua y flota sobre la superficie de la misma sin humectarse con el disolvente. En metanol puro, por el contrario, una sílice hidrófoba se distribuye por todo el volumen de disolvente; tiene lugar una humectación completa. En la medición de la humectabilidad de metanol, se determina un contenido de metanol máximo al que todavía no hay humectación de la sílice en una mezcla de prueba de metanol/agua, significando que el 100% de la sílice usada permanece separada de la mezcla de prueba tras el contacto con la mezcla de prueba, en forma no humectada. Este contenido de metanol en la mezcla de metanol/agua en % en volumen se denomina humectabilidad de metanol. Cuanto mayor sea el nivel de tal humectabilidad de metanol, más hidrófoba será la sílice. Cuanto menor sea la humectabilidad de metanol, menor será la hidrofobicidad y mayor será la hidrofilicidad del material.
El polvo de sílice de la presente invención tiene una humectabilidad de metanol del contenido de metanol mayor del 40% en volumen, más preferiblemente del 40% al 90% en volumen, más preferiblemente del 45% al 85% en volumen, de manera especialmente preferible del 45% al 80% en volumen, lo más preferiblemente del 50% al 75% en volumen en una mezcla de metanol/agua.
El agente de tratamiento superficial se selecciona del grupo que consiste en organosilanos, silazanos, polisiloxanos acíclicos, polisiloxanos cíclicos y mezclas de los mismos.
Un tipo de organosilanos preferidos es un alquilorganosilano de fórmula general
R'x(RO)ySi(CnH2n+1) (Ia)
y
R'x(RO)ySi(CnH2n-1) (Ib)
en las que
R = alquilo, tal como, por ejemplo, metil-, etil-, n-propil-, i-propil-, butil-R' = alquilo o cicloalquilo, tal como, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, butilo, ciclohexilo, octilo, hexadecilo.
n = 1-20
x+y = 3
x = 0-2, y
y = 1-3.
Entre los alquilorganosilanos de fórmula (Ia) y (lb), se prefieren particularmente octiltrimetoxisilano, octiltrietoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano, hexadeciltrietoxisilano.
Los organosilanos usados para el tratamiento superficial pueden contener halógenos tales como Cl o Br. Se prefieren particularmente los organosilanos halogenados de los siguientes tipos:
- organosilanos de fórmula general
X3Si(CnH2n+1) (IIa)
y
X3Si(CnH2n-1) (IIb),
en las que X = Cl, Br, n = 1 - 20;
- organosilanos de fórmula general
X2(R')Si(CnH2n+1) (IIIa)
y
X2(R')Si(CnH2n-1) (IIIb),
en las que X = Cl, Br R' = alquilo, tal como, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, butilo, cicloalquilo tal como ciclohexilo
n = 1 -20;
organosilanos de fórmula general
X(R')2SI(CnH2n+l) (IVa)
y
X(R')2S'(CnH2n-1) (IVb),
en las que X = Cl, Br
R' = alquilo, tal como, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, butilo, cicloalquilo tal como ciclohexilo n = 1 - 20
Entre los organosilanos halogenados de fórmula (II)-(IV), se prefieren particularmente dimetildiclorosilano y clorotrimetilsilano.
Los organosilanos usados pueden contener también sustituyentes distintos de alquilo o halógeno, por ejemplo, sustituyentes flúor o algunos grupos funcionales. Preferiblemente se usan organosilanos funcionalizados de fórmula general
(R'')x(RO)ySi(CH2)mR' (V),
en la que
R'' = alquilo, tal como metilo, etilo, propilo, o halógeno tal como Cl o Br,
R = alquilo, tal como metilo, etilo, propilo,
x+y = 3
x = 0-2,
y= 1-3,
m = 1-20,
R' = metil-, arilo (por ejemplo, fenilo o residuos fenilo sustituidos), heteroarilo -C4 F9 , OCF2-CHF-CF3 , -C6 F13, -O-CF2-CHF2 , -NH2 , -N3 , -SCN, -CH=CH2 , -NH-CH2-CH2-NH2 , -N-(CH2-CH2-NH2)2 , -OOC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CON-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3 , -NH-COO-CH2-CH3 , -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, -SH, -NR1R2R3 (R1 = alquilo, arilo; R2 = H, alquilo, arilo; R3 = H, alquilo, arilo, bencilo, C2H4NR4R5 con R4 = H, alquilo y R5 = H, alquilo).
Entre los organosilanos funcionalizados de fórmula (V), se prefieren particularmente 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrietoxisilano, glicidiloxipropiltrimetoxisilano, glicidiloxipropiltrietoxisilano, aminopropiltrietoxisilano. Los silazanos de fórmula general R'R2Si-NH-SiR2R' (VI), en la que R = alquilo, tal como metilo, etilo, propilo; R' = alquilo, vinilo, son también adecuados como agente de tratamiento superficial. El silazano más preferido de fórmula (VI) es hexametildisilazano (HMDS).
También son adecuados como agentes de tratamiento superficial polisiloxanos cíclicos, tales como octametilciclotetrasiloxano (D4), decametilciclopentasiloxano (D5), dodecametilciclohexasiloxano (D6), hexametilciclotrisiloxano (D6). Lo más preferiblemente, entre los polisiloxanos cíclicos se usa D4.
Otro tipo útil de agentes de tratamiento superficial son los polisiloxanos o aceites de silicona de fórmula general (VII):
Figure imgf000009_0001
en la que
Y = H, CH3 , CnH2n+i, donde n=1-20, Si(CH3)aXb,
donde a = 2-3, b = 0 o 1, a b = 3,
X = H, OH, OCH3 , CmH2m+1, donde m=1-20.
R, R’ = alquilo, tal como CoH2o+1, donde o = de 1 a 20, arilo, tal como fenilo y residuos fenilo sustituidos, heteroarilo, (CH2)k-NH2 , donde k = 1-10, H,
u = 2-1000, preferiblemente u = 3-100.
Lo más preferiblemente, entre los polisiloxanos y aceites de silicona de fórmula (VII), se usan los polidimetilsiloxanos como agentes de tratamiento superficial. Tales polidimetilsiloxanos tienen habitualmente una masa molar de 162 g/mol a 7500 g/mol, una densidad de 0,76 g/ml a 1,07 g/ml y viscosidades de 0,6 mPa*s a 1000000 mPa*s.
Proceso para producir el polvo de sílice
La presente invención proporciona además un proceso para producir polvo de sílice según la invención, que comprende las siguientes etapas:
a) someter polvo de sílice hidrófila con una densidad compactada de no más de 200 g/l a tratamiento térmico a una temperatura de 300°C a 1400°C;
b) tratar superficialmente el polvo de sílice hidrófila sometido a tratamiento térmico en la etapa a) en presencia de un agente de tratamiento superficial seleccionado del grupo que consiste en organosilanos, silazanos, polisiloxanos acíclicos, polisiloxanos cíclicos y mezclas de los mismos y agua,
c) opcionalmente machacar o moler la sílice tras la etapa a) y/o b).
En la etapa a) del proceso según la invención, el tratamiento térmico del polvo de sílice hidrófila se realiza a una temperatura de 300°C a 1400°C, preferiblemente a 400°C - 1350°C, más preferiblemente a 500°C -1300°C, más preferiblemente a 600°C -1250°C, más preferiblemente a 700°C -1220°C, más preferiblemente a 800°C -1200°C, más preferiblemente a 900°C - 1180°C, más preferiblemente a 950°C -1150°C, más preferiblemente a 980°C - 1140°C. La duración de etapa a) depende de la temperatura aplicada, y es generalmente de desde 1 segundo hasta 20 horas, preferiblemente desde 1 minuto hasta 10 horas, más preferiblemente desde 5 minutos hasta 5 horas.
El tratamiento térmico en la etapa a) del proceso inventivo conduce a reducir el número de grupos silanol libres mediante la condensación de tales grupos y la formación de puentes O-Si-O.
La sílice hidrófila producida en la etapa a) del proceso inventivo tiene preferiblemente un número de grupos silanol en relación con el área superficial BET dsiOH de menos de 2,0 SiOH/nm2, más preferiblemente 0,3 - 1,9 SiOH/nm2, más preferiblemente 0,4 - 1,8 SiOH/nm2, más preferiblemente 0,5 - 1,7 SiOH/nm2, más preferiblemente 0,5 - 1,6 SiOH/nm2, más preferiblemente 0,5 - 1,5 SiOH/nm2, más preferiblemente 0,6 - 1,4 SiOH/nm2, más preferiblemente 0,7 - 1,3 SiOH/nm2, tal como se determina mediante la reacción con hidruro de litio-aluminio.
En la etapa b) del proceso inventivo, el polvo de sílice hidrófila sometido a tratamiento térmico en la etapa a) se trata superficialmente en presencia de un agente de tratamiento superficial y agua.
La relación molar de agua con respecto a los átomos de silicio en el átomo de agente de tratamiento superficial en la etapa b) del proceso inventivo es preferiblemente de desde 0,1 hasta 100, más preferiblemente de 0,5 a 50, más preferiblemente de 1,0 a 10, más preferiblemente de 1,2 a 9, más preferiblemente de 1,5 a 8, más preferiblemente de 2 a 7.
El uso de tanto el agente de tratamiento superficial como agua en la etapa b) del proceso inventivo es esencial para conseguir las propiedades únicas del polvo de sílice inventivo, es decir su hidrofobicidad relativamente alta y polaridad relativamente alta.
El agente de tratamiento superficial y/o el agua se usan preferiblemente en forma líquida en el proceso inventivo. La etapa b) del proceso según la invención puede llevarse a cabo a una temperatura de 10°C a 250°C durante de 1 minuto a 24 horas. El tiempo y la duración de la etapa b) pueden seleccionarse según los requisitos específicos para el proceso y/o las propiedades de la sílice seleccionadas como objetivo. Por tanto, la menor temperatura de tratamiento requiere habitualmente los tiempos de hidrofobización más largos. En una realización preferida de la invención, la hidrofobización de la sílice hidrófila se realiza a de 10 a 80°C durante de 3 a 24 horas, preferiblemente durante de 5 a 24 horas. En otra realización preferida de la invención, la etapa b) del proceso se lleva a cabo a de 90 a 200°C, preferiblemente a de 100 a 1802C, lo más preferiblemente a de 120 a 160°C durante de 0,5 a 10 horas, preferiblemente durante de 1 a 8 horas. La etapa b) del proceso según la invención puede llevarse a cabo a la presión de 0,1 a 10 bar, preferiblemente a de 0,5 a 8 bar, más preferiblemente a de 1 a 7 bar, lo más preferiblemente a de 1,1 a 5 bar. Lo más preferiblemente, la etapa b) se realiza en un sistema cerrado a la presión de vapor natural del agente de tratamiento superficial usado a la temperatura de reacción.
En la etapa b) del proceso inventivo, la sílice hidrófila sometida a tratamiento térmico en la etapa a) se pulveriza preferiblemente en primer lugar con agua líquida y entonces con un agente de tratamiento superficial líquido, o en primer lugar con un agente de tratamiento superficial líquido y entonces con agua líquida, o con una mezcla líquida de agua y con un agente de tratamiento superficial líquido a temperatura ambiental (aproximadamente 25°C) y la mezcla posteriormente se trata térmicamente a una temperatura de 50°C a 400°C a lo largo de un periodo de 1 a 6 horas.
Un método alternativo para el tratamiento superficial en la etapa b) puede llevarse a cabo tratando la sílice hidrófila sometida a tratamiento térmico en la etapa a) en primer lugar con agua y entonces con un agente de tratamiento superficial, o en primer lugar con un agente de tratamiento superficial y entonces con agua, o con una mezcla de agua y con un agente de tratamiento superficial, estando el agua y/o un agente de tratamiento superficial en forma de vapor y tratando posteriormente la mezcla térmicamente a una temperatura de 50°C a 800°C a lo largo de un periodo de 0,5 a 6 horas.
El tratamiento térmico tras la hidrofobización en la etapa b) puede realizarse bajo gas protector, tal como, por ejemplo, nitrógeno. El tratamiento superficial puede llevarse a cabo en mezcladores calentables y secadoras con dispositivos de pulverización, o bien de manera continua o bien por lotes. Dispositivos adecuados pueden ser, por ejemplo, mezcladoras de reja o placa, ciclón o secadores de lecho fluidizado.
La cantidad de agente de tratamiento superficial usado depende del tipo de las partículas y del agente de tratamiento superficial aplicado. Sin embargo, habitualmente se emplea desde el 1% hasta el 25%, preferiblemente el 2% - 20%, más preferiblemente el 5% - 18%, en peso del agente de tratamiento superficial en relación con la cantidad de la sílice hidrófila sometida a tratamiento térmico en la etapa a).
La cantidad de agua usada depende también del tipo de las partículas y del agente de tratamiento superficial aplicado. Sin embargo, habitualmente se emplea desde el 0,5% hasta el 15%, preferiblemente el 1% - 12%, más preferiblemente el 2% - 10%, en peso de agua en relación con la cantidad de la sílice hidrófila sometida a tratamiento térmico en la etapa a).
La cantidad requerida de agua y del agente de tratamiento superficial puede depender del área superficial BET de la sílice hidrófila empleada. Por tanto, se emplean preferiblemente 0,1 pmol - 100 pmol, más preferiblemente 1 pmol -50 pmol, más preferiblemente 3,0 pmol - 20 pmol de átomos de silicio en el agente de tratamiento superficial y 0,1 pmol - 500 pmol, más preferiblemente 1 pmol - 100 pmol, más preferiblemente 10 pmol - 50 pmol de agua por m2 del área superficial específica BET de la sílice hidrófila sometida a tratamiento térmico en la etapa a).
En la etapa c) opcional del proceso inventivo, la sílice hidrófila sometida a tratamiento térmico en la etapa a) y/o la sílice hidrofobizada obtenida en la etapa b) se machacan o muelen. Por tanto, particularmente si se usan partículas gruesas o se obtienen en la etapa a) y/o b), estas pueden machacarse en una o dos etapas c) posteriores para obtener polvo de sílice.
El machacado o la molienda en la etapa c) opcional del proceso inventivo puede realizarse por medio de cualquier máquina adecuada para este propósito, por ejemplo, mediante un molino.
Si tanto se usan como se obtienen polvos de sílice en las dos etapas a) y b), no es necesario machacar. Todavía, el polvo de sílice obtenido en este caso puede machacarse adicionalmente, por ejemplo, molerse para obtener partículas de sílice incluso más pequeñas.
Composición que comprende el polvo de sílice
Otro objeto de la presente invención es la composición que comprende el polvo de sílice de la invención.
La composición según la invención puede comprender al menos un aglutinante, que une las partes individuales de la composición entre sí y opcionalmente a una o más cargas y/u otros aditivos y por tanto puede mejorar las propiedades mecánicas de la composición. Un aglutinante de este tipo puede contener sustancias orgánicas o inorgánicas. El aglutinante contiene opcionalmente sustancias orgánicas reactivas. Los aglutinantes orgánicos pueden, por ejemplo, seleccionarse del grupo que consiste en (met)acrilatos, resinas alquídicas, resinas epoxi, goma arábiga, caseína, aceites vegetales, poliuretanos, resinas de silicona, cera, pegamento de celulosa y mezclas de los mismos. Tales sustancias orgánicas pueden conducir al curado de la composición usada, por ejemplo, mediante evaporación de los disolventes, polimerización, reacción de reticulación u otro tipo de transformación física o química. Tal curado puede tener lugar, por ejemplo, térmicamente o bajo la acción de radiación UV u otra radiación. Pueden aplicarse sistemas tanto de un único (solo) componente (1-C) como multicomponente, particularmente sistemas de dos componentes (2C) como aglutinante. Para la presente invención se prefieren particularmente aglutinantes a base de (met)acrilato a base de agua o miscibles con agua y resinas epoxi (preferiblemente como sistemas de dos componentes).
Además del aglutinante orgánico o como alternativa al mismo, la composición de la invención puede contener sustancias curables inorgánicas. Tales aglutinantes inorgánicos, también denominados aglutinantes minerales, tienen esencialmente la misma tarea que los aglutinantes orgánicos, la de unir sustancias de aditivo entre sí. Además, los aglutinantes inorgánicos se dividen en aglutinantes no hidráulicos y aglutinantes hidráulicos. Los aglutinantes no hidráulicos son aglutinantes solubles en agua tales como cal aérea, cal dolomita, yeso y anhidrita, que se curan solo en aire. Los aglutinantes hidráulicos son aglutinantes que se curan en aire y en presencia de agua y son insolubles en agua tras el curado. Incluyen cales hidráulicas, cementos y cementos de albañilería. Las mezclas de diferentes aglutinantes inorgánicos también pueden usarse en la composición de la presente invención.
Aparte del polvo de sílice y el aglutinante, la composición según la invención puede contener adicionalmente al menos un disolvente y/o carga y/u otros aditivos.
El disolvente usado en la composición de la invención puede seleccionarse del grupo que consiste en agua, alcoholes, hidrocarburos alifáticos y aromáticos, éteres, ésteres, aldehídos, cetonas y las mezclas de los mismos. Por ejemplo, el disolvente usado puede ser agua, metanol, etanol, propanol, butanol, pentano, hexano, benceno, tolueno, xileno, dietil éter, metil-terc-butil éter, acetato de etilo y acetona. De manera particularmente preferible, los disolventes usados en la composición de aislamiento térmico tienen un punto de ebullición de menos de 300°C, de manera particularmente preferible menos de 200°C. Tales disolventes relativamente volátiles pueden evaporarse o vaporizarse fácilmente durante el curado de la composición según la invención. Lo más preferiblemente, la composición de la invención contiene agua como único disolvente.
Uso del polvo de sílice
El polvo de sílice inventivo puede usarse como constituyente de pinturas o recubrimientos, siliconas, preparaciones farmacéuticas o cosméticas, adhesivos o sellantes, composiciones de tóner, así como para modificar propiedades de reología de sistemas líquidos, como agente antisedimentante, para mejorar la fluidez de polvos, y para mejorar propiedades mecánicas u ópticas de composiciones de silicona.
Además, las propiedades únicas del polvo de sílice de la presente invención permiten usarlo como precursor para producir sílices tratadas superficialmente con al menos dos agentes de tratamiento superficial diferentes. Por tanto, el polvo de sílice inventivo se trata superficialmente con al menos un (primer) agente de tratamiento superficial. Debido a un número relativamente alto de grupos silanol en relación con el área superficial BET (dsiOH), tales materiales de sílice pueden tratarse adicionalmente con al menos un (segundo) agente de tratamiento superficial, preferiblemente distinto del usado anteriormente, para obtener polvo de sílice tratado superficialmente con al menos dos agentes de tratamiento superficial diferentes.
Por consiguiente, el polvo de sílice según la invención tratado superficialmente con al menos un primer agente de tratamiento superficial puede usarse para preparar sílice tratada superficialmente con al menos dos agentes de tratamiento superficial diferentes, al menos uno de los cuales es diferente del primer agente de tratamiento superficial.
Este método es bastante diferente con respecto a la hidrofobización con las mezclas de silanos, ya que permite controlar de manera precisa la cantidad y la relación de los agentes de tratamiento superficial aplicados. Además, permite crear partículas con propiedades novedosas, en las que agentes de tratamiento superficial diferentes ocupan posiciones particulares sobre la superficie de la sílice.
Ejemplos
Métodos analíticos. Determinación/cálculo de parámetros.
La humectabilidad de metanol [% en volumen de metanol en una mezcla de metanol/agua] se determinó según el método descrito en detalle en el documento WO2011/076518 A1, páginas 5-6.
El contenido de carbono [% en peso] se determinó mediante análisis elemental según la norma EN ISO3262-20:2000 (capítulo 8). La muestra analizada se pesó en un crisol cerámico, dotado de aditivos de combustión y calentado en un horno de inducción bajo un flujo de oxígeno. El carbono presente se oxida a CO2. La cantidad de gas de CO2 se cuantifica mediante detectores de infrarrojos. El SiC no se quema y por tanto no afecta al valor del contenido de carbono.
El número de grupos silanol en relación con el área superficial BET dSiOH [en SiOH/nm2] se determinó mediante la reacción de las muestras secadas previamente de polvos de sílice con disolución de hidruro de litio-aluminio tal como se describe en detalle en la página 8, línea 17 a página 9, línea 12 del documento EP 0725037 A1.
El número de átomos de silicio en el agente de tratamiento superficial en relación con el área superficial BET del polvo de sílice de la presente invención d[s¡] [en átomos de Si/nm2] se calculó a partir del contenido de carbono en relación con la presencia del tratamiento superficial, y considerando la estructura química del tratamiento superficial, por ejemplo, el número de átomos de carbono por átomo de silicio del agente de tratamiento superficial (Nc /s ¡:
Figure imgf000013_0001
donde Mrc = 12,011 g/mol es un peso atómico de carbono,
Na es el número de Avogadro (~6,022*1023).
Nc/sí es la relación de carbono con respecto a átomos de silicio en el agente de tratamiento superficial.
La relación d[Si]/dSiOH se calculó dividiendo el número de átomos de silicio en el agente de tratamiento superficial en relación con el área superficial BET (d[s¡]) entre el número de grupos silanol en relación con el área superficial BET (dsiOH).
La pérdida por secado (LOD, en % en peso) se determinó según la norma AsTM D280-01 (método A). El área superficial BET específica se determinó según la norma DIN 9277:2014 mediante la adsorción de nitrógeno según el método de Brunauer-Emmett-Teller.
Preparación de polvos de sílice
Los parámetros de proceso para la preparación de polvos de sílice pueden encontrarse en la tabla 1. Las propiedades fisicoquímicas de los polvos de sílice correspondientes pueden encontrarse en la tabla 2.
Ejemplo comparativo 1
se usó un polvo de sílice AEROsiL® R812 hidrofobizado con HMDs (BET = 172 m2/g, fabricante: EVONIK Resource Efficiency GmbH) como material de referencia.
Ejemplo comparativo 2
se preparó un polvo de sílice según el ejemplo (inventivo) del documento WO 2009/015970 A1 mediante la hidrofobización de una sílice hidrófila con BET = 302 m2/g con HMDs en presencia de agua y se usó como material de referencia.
Ejemplo comparativo 3
Tratamiento térmico
se sometió polvo de sílice hidrófila AEROsiL® 300 (BET = 300 m2/g, fabricante: EVONIK Resource Efficiency GmbH) a tratamiento térmico en un horno de cámara XR 310 de schroder Industrieofen GmbH. Para este propósito, se sometieron múltiples capas con un lecho de altura hasta 1 cm a un programa de temperatura. La rampa de temperatura era de 300 K/h hasta la temperatura objetivo de 1025°C; el tiempo de retención era de 3 horas; entonces se enfriaron las muestras (sin enfriamiento activo) hasta la retirada.
Hidrofobización
La hidrofobización del polvo tratado térmicamente se efectuó a temperatura elevada sobre la fase de gas. Para este propósito, se evaporó hexametildisilazano (HMDs, el 8,6% en peso en relación con el peso del polvo de sílice hidrófila tratado térmicamente) como agente hidrofobizante. El polvo de sílice se calentó en una capa delgada hasta 100°C en un desecador y entonces se evacuó. Posteriormente, se admitió HMDs vaporizado en el desecador hasta que la presión había subido hasta 300 mbar. Tras haber purgado la muestra con aire, se retiró del desecador.
Ejemplo 1
se preparó polvo de sílice del ejemplo 1 de manera similar al ejemplo comparativo 3, pero para la parte de hidrofobización, que se realizó tal como sigue:
se puso polvo de sílice hidrófila tras la etapa de sinterización (100 g) en un cubo de metal puesto a tierra y se mezcló mediante una mezcladora de hélice a 500 rpm, y se pulverizó agua (2,8 g) con agitación continua a 25°C sobre su superficie seguido de la pulverización de hexametildisilazano (HMDs) (11 g). se continuó con el mezclado durante 15 minutos. Tras este tiempo, el cubo se selló con una tapa que contenía varios agujeros de 0,5-1 mm de diámetro para la compensación de presión y se almacenó durante 6 horas a 145°C en un horno. Tras este tiempo, el polvo de sílice se puso en una bandeja de secado y se secó en una capa delgada de hasta 1 cm de grosor en la atmósfera de nitrógeno a 145°C en un horno durante 3 h para evaporar los componentes volátiles.
Ejemplo 2
Se preparó polvo de sílice del ejemplo 2 de manera similar al ejemplo comparativo 3, pero para la parte de hidrofobización, que se realizó tal como sigue:
Se puso polvo de sílice hidrófila tras la etapa de sinterización (100 g) en un cubo de metal puesto a tierra y se mezcló mediante una mezcladora de hélice a 500 rpm, y se pulverizó agua (5,0 g) con agitación continua a 25°C sobre su superficie seguido de la pulverización de hexametildisilazano (HMDS) (10 g). Se continuó con el mezclado durante 15 minutos. Tras este tiempo, el cubo se selló con una tapa que contenía varios agujeros de 0,5-1 mm de diámetro para la compensación de presión y se almacenó durante 6 horas a 145°C en un horno. Tras este tiempo, el polvo de sílice se puso en una bandeja de secado y se secó en una capa delgada de hasta 1 cm de grosor en la atmósfera de nitrógeno a 145°C en un horno durante 3 h para evaporar los componentes volátiles.
Ejemplo 3
Se preparó polvo de sílice del ejemplo 3 de manera similar al ejemplo comparativo 3, pero para la parte de hidrofobización, que se realizó tal como sigue:
Se puso polvo de sílice hidrófila tras la etapa de sinterización (100 g) en un cubo de metal puesto a tierra y se mezcló mediante una mezcladora de hélice a 500 rpm, y se pulverizó agua (10 g) con agitación continua a 25°C sobre su superficie seguido de la pulverización de hexametildisilazano (HMDS) (15 g). Se continuó con el mezclado durante 15 minutos. Tras este tiempo, el cubo se selló con una tapa que contenía varios agujeros de 0,5-1 mm de diámetro para la compensación de presión y se almacenó durante 6 horas a 145°C en un horno. Tras este tiempo, el polvo de sílice se puso en una bandeja de secado y se secó en una capa delgada de hasta 1 cm de grosor en la atmósfera de nitrógeno a 145°C en un horno durante 3 h para evaporar los componentes volátiles.
Ejemplo 4
Se preparó polvo de sílice del ejemplo 4 de manera similar al ejemplo comparativo 3, pero para la parte de hidrofobización, que se realizó tal como sigue:
Se puso polvo de sílice hidrófila tras la etapa de sinterización (100 g) en un cubo de metal puesto a tierra y se mezcló mediante una mezcladora de hélice a 500 rpm, y se pulverizó agua (10 g) con agitación continua a 25°C sobre su superficie seguido de la pulverización de hexametildisilazano (HMDS) (9,4 g). Se continuó con el mezclado durante 15 minutos. Tras este tiempo, el cubo se selló con una tapa que contenía varios agujeros de 0,5-1 mm de diámetro para la compensación de presión y se almacenó durante 6 horas a 145°C en un horno. Tras este tiempo, el polvo de sílice se puso en una bandeja de secado y se secó en una capa delgada de hasta 1 cm de grosor en la atmósfera de nitrógeno a 145°C en un horno durante 3 h para evaporar los componentes volátiles.
Los polvos de sílice de los ejemplos comparativos 1-3 y del ejemplo 1 se prepararon todos usando la misma cantidad del agente de tratamiento superficial (HMDS) en relación con el área superficial BET del polvo de sílice hidrófila (tabla 1). En los ejemplos comparativos 1 y 3, no se usó agua durante la hidrofobización, en el ejemplo comparativo 2 no se realizó tratamiento térmico (tabla 1). Los ejemplos 1 -4 según la invención difieren solo en la cantidad de HMDS y agua aplicadas (tabla 1).
La tabla 2 resume las propiedades fisicoquímicas de los polvos de sílice así obtenidos. El polvo de sílice preparado en el ejemplo comparativo 2 muestra un número dSiOH mayor (0,82 SIOH/nm2) que las sílices en los ejemplos comparativos tanto 1 (0,46 SIOH/nm2) como 3 (0,16 SIOH/nm2). Sin embargo, el número dSiOH de los polvos de sílice de los ejemplos inventivos 1-4 era todavía sustancialmente mayor (0,91-1,23 SIOH/nm2). La hidrofobicidad de los materiales de sílice de los ejemplos 1-4 es comparable a la de la sílice del ejemplo comparativo 2. Por tanto, los ejemplos 1-4 muestran polvos de sílice que tienen una polaridad aumentada a hidrofobicidad similar en comparación con la sílice del ejemplo comparativo 2.
Tabla 1: Parámetros de proceso para preparar polvos de sílice.
Figure imgf000015_0001
Tabla 2 Propiedades fisicoquímicas de los polvos de sílice
Figure imgf000015_0002

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Polvo de sílice pirógena, tratado superficialmente con un agente de tratamiento superficial seleccionado del grupo que consiste en organosilanos, silazanos, polisiloxanos acíclicos, polisiloxanos cíclicos y mezclas de los mismos, teniendo el polvo:
    a) un número de grupos silanol en relación con el área superficial BET dSiOH de al menos 0,85 SiOH/nm2, tal como se determina mediante la reacción con hidruro de litio-aluminio;
    b) una humectabilidad de metanol de más del 40% en volumen de metanol en una mezcla de metanol-agua; c) una densidad compactada de no más de 200 g/l.
  2. 2. - Polvo de sílice según la reivindicación 1, en el que el área superficial BET del polvo de sílice es de 30-500 m2/g.
  3. 3. - Polvo de sílice según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2,
    en el que el agente de tratamiento superficial se selecciona del grupo que consiste en octiltrimetoxisilano, octiltrietoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano, hexadeciltrietoxisilano, dimetildiclorosilano, clorotrimetilsilano, octametilciclotetrasiloxano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrietoxisilano, glicidiloxipropiltrimetoxisilano, glicidiloxipropiltrietoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, hexametildisilazano, polidimetilsiloxanos y mezclas de los mismos.
  4. 4. - Polvo de sílice según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
    en el que la mediana numérica del tamaño de partícula d50 del polvo de sílice es de menos de 100 pm.
  5. 5. - Polvo de sílice según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,
    en el que el contenido de carbono del polvo de sílice es de desde el 0,5% hasta el 10% en peso.
  6. 6. - Polvo de sílice según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,
    en el que el número de átomos de silicio en el agente de tratamiento superficial en relación con el área superficial BET del polvo de sílice d[Si] es de al menos 1,0 [átomos de Si]/nm2.
  7. 7. - Polvo de sílice según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,
    en el que la sílice tiene un volumen de poro acumulativo de poros > 4 nm determinado mediante el método de intrusión de mercurio según la norma DIN ISO 15901-1 de al menos 8,0 cm3/g.
  8. 8. - Polvo de sílice según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la densidad aparente daparente determinada mediante el método de intrusión de mercurio según la norma DIN ISO 15901 -1 a 0,0031 MPa del polvo de sílice es de menos de 0,20 g/ml.
  9. 9. - Polvo de sílice según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,
    en el que una densidad esquelética del polvo de sílice determinada mediante el método de intrusión de mercurio según la norma DIN ISO 15901 -1 a 417 MPa dsk es de al menos 0,50 g/ml.
  10. 10. - Polvo de sílice según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,
    en el que la porosidad del polvo de sílice determinada mediante el método de intrusión de mercurio según la norma DIN ISO 15901-1 P = (1 - daparente/dsk) es de al menos el 60%.
  11. 11. - Polvo de sílice según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,
    en el que la relación d[si]/dSiOH es de 0,5 a 10.
  12. 12. - Proceso para producir polvo de sílice según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende las siguientes etapas:
    a) someter polvo de sílice hidrófila con una densidad compactada de no más de 200 g/l a tratamiento térmico a una temperatura de 300°C a 1400°C;
    b) tratar superficialmente el polvo de sílice hidrófila sometido a tratamiento térmico en la etapa a) en presencia de un agente de tratamiento superficial seleccionado del grupo que consiste en organosilanos, silazanos, polisiloxanos acíclicos, polisiloxanos cíclicos y mezclas de los mismos y agua.
    c) opcionalmente machacar o moler la sílice tras la etapa a) y/o b).
  13. 13. - Composición que comprende polvo de sílice según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
  14. 14. - Uso de polvo de sílice según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 tratado superficialmente con al menos un primer agente de tratamiento superficial para preparar sílice tratada superficialmente con al menos dos agentes de tratamiento superficial diferentes, al menos uno de los cuales es diferente del primer agente de tratamiento superficial.
  15. 15. - Uso de polvo de sílice según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 como constituyente de pinturas o recubrimientos, siliconas, preparaciones farmacéuticas o cosméticas, adhesivos o sellantes, composiciones de tóner, así como para modificar propiedades de reología de sistemas líquidos, como agente antisedimentante, para mejorar la fluidez de polvos y para mejorar propiedades mecánicas u ópticas de composiciones de silicona.
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