ES2910190T3 - Electrodo de red múltiple de recolección de corriente - Google Patents

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Abstract

Electrodo para un dispositivo de almacenamiento de energía recargable, que comprende dos capas externas y varias capas internas interpuestas entre las dos capas externas, comprendiendo dichas capas internas y externas varias capas de material de electrodo ME y varias capas porosas de recolector de corriente CC, siendo dichas capas de material de electrodo ME y de recolector de corriente CC alternadas según el patrón de repetición -[CC- ME]- y al menos una de las dos capas externas del electrodo es una capa de material de electrodo ME, caracterizado por que dicho electrodo es un electrodo negativo.

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo de red múltiple de recolección de corriente
La invención se refiere a un electrodo para un dispositivo recargable de almacenamiento de energía, que comprende varias capas de material de electrodo y varias capas porosas de recolector de corriente, estando dichas capas de material de electrodo y de recolector de corriente dispuestas de forma específica, un dispositivo recargable de almacenamiento de energía que comprende dicho electrodo, así como los usos de dicho electrodo.
La invención se aplica típicamente, pero no exclusivamente, a los dispositivos electroquímicos de almacenamiento de energía recargables en donde se desea un aumento de la densidad de energía, sin embargo, sin reducir la potencia.
Los acumuladores electroquímicos se han convertido en constituyentes indispensables en aplicaciones estacionarias y portátiles, tales como dispositivos electrónicos portátiles, los aparatos eléctricos o mecánicos. También están ampliamente estudiados para su uso en vehículos eléctricos, así como en el campo del almacenamiento de energía. Las tecnologías y variantes son numerosas (Plomo-Ácido, Níquel-Cadmio, Níquel-Metal-Hidruros, Litio, Sodio-Azufre, Zinc-Aire, Zinc-Níquel, etc...).
Hasta finales de los años 80, las dos tecnologías principales extendidas en el mercado eran los acumuladores de plomo (en los sistemas de arranque de vehículos, la alimentación de emergencia de centrales telefónicas, las aplicaciones industriales o de consumo donde la masa y el volumen no son criterios clave...) y los acumuladores de níquel-cadmio (herramientas portátiles, juguetes, alumbrado de emergencia...). Los inconvenientes observados en la tecnología de plomo (peso, fragilidad, uso de un líquido corrosivo) y en la tecnología de níquel-cadmio (toxicidad por cadmio) han llevado al desarrollo de otros acumuladores alcalinos de mayor capacidad (mayor cantidad de electricidad restituida en la descarga), más respetuosos con el medio ambiente, más económicos y que comprenden abundantes materias primas, tales como las que comprenden un electrodo negativo de zinc (por ejemplo, baterías de zinc-aire, baterías de zinc-níquel).
Sin embargo, tales sistemas aún no pueden competir con los sistemas de iones de litio principalmente debido a su corta vida útil de ciclo o bajo carácter de ciclo (es decir, que el número de veces que el acumulador puede restituir el mismo nivel de energía después de cada nueva recarga es bajo). En particular, estos sistemas sufren una pérdida significativa de capacidad causada principalmente por el cambio en la morfología del electrodo de zinc, o incluso cortocircuitos causados por la formación de depósitos dendríticos o polvorientos. En particular, los depósitos de tipo dendrítico conducen rápidamente a empujes de zinc que perforan los separadores y se cortocircuitan debido al contacto entre los dos electrodos de polaridad opuesta. En cuanto a los depósitos de tipo pulverulento, no son, la mayoría de las veces, capaces de permitir la reconstitución de electrodos adecuados para un funcionamiento satisfactorio, ya que la adherencia del ingrediente activo sobre el soporte es insuficiente. Por otro lado, la reducción de óxidos, hidróxidos y zincatos de zinc al nivel del ánodo durante las recargas, se caracteriza por cambios en la morfología de dicho electrodo. De hecho, se observa, según los modos de funcionamiento de los acumuladores, diferentes tipos de modificaciones en la morfología del ánodo, por un fenómeno de redistribución no uniforme del zinc durante su formación. Se han propuesto varias soluciones con el fin de remediar el empuje dendrítico y/o la redistribución no uniforme del zinc, tales como la adición de aditivos, si se incorpora al electrolito o al ingrediente activo anódico, destinados, en concreto, a limitar la solubilidad de los zincatos; el empleo de procedimientos mecánicos para reducir la formación de dendritas y evitar los depósitos pulverulentos (circulación del electrolito y/o del electrodo de zinc en forma dispersa); el control de los parámetros de carga (intensidad, tensión,...) y el empleo de corrientes extraídas; o el uso de separadores resistentes a la formación de dendritas, en concreto, de tipos microporosos o de membranas de intercambio.
En particular, la solicitud de patente EP0028879 ha descrito una batería de níquel-zinc en donde el electrodo de zinc comprende un recolector de corriente en forma de una rejilla conductora y un material de electrodo depositado sobre el recolector de corriente que comprende un ingrediente activo basado en zinc, de fibras de celulosa natural y de aditivos capaces de limitar la solubilidad de los zincatos.
Sin embargo, estas diversas técnicas han demostrado ser insuficientes para mejorar la densidad de energía.
En paralelo, la solicitud de patente US5993999 ha descrito una batería que comprende un electrodo que comprende sucesivamente una capa de recolector de corriente, una capa de material de ánodo, eventualmente, una capa elegida de entre una capa absorbente (polipropileno poroso) y una capa de recolector de corriente, una capa de material de ánodo y una capa de recolector de corriente. Sin embargo, la estructura de este electrodo puede conducir a la formación de dendritas u otros depósitos de zinc, sobre las superficies de recolector de corriente externas en contacto directo con el electrolito, depósitos conocidos por tener un efecto negativo sobre el rendimiento electroquímico.
La solicitud de patente US 2013/260265 A1 describe un electrodo positivo de aire para un dispositivo de almacenamiento de energía recargable, que comprende dos capas externas y varias capas internas interpuestas entre las dos capas externas, comprendiendo dichas capas internas y externas varias capas de material de electrodo ME y varias capas porosas de recolector de corriente CC, siendo dichas capas de material de electrodo ME y de recolector de corriente CC alternadas según el patrón de repetición -[CC-ME]- y al menos una de las dos capas externas del electrodo es una capa de material de electrodo ME.
De este modo, el objeto de la presente invención es paliar los inconvenientes de la técnica anterior y, en concreto, proporcionar un electrodo para un dispositivo de almacenamiento de energía recargable que permite aumentar la densidad de energía y/u obtener una buena vida útil de ciclo sin disminuir, sin embargo, la potencia de dicho dispositivo.
Por lo tanto, la invención se tiene por objeto un electrodo para un dispositivo de almacenamiento de energía recargable caracterizado por que comprende dos capas externas y varias capas internas interpuestas entre las dos capas externas, comprendiendo dichas capas internas y externas varias capas de material de electrodo ME y varias capas porosas de recolector de corriente CC, siendo dichas capas de material de electrodo ME y de recolector de corriente CC alternadas según el patrón de repetición -[CC-ME]-(o -[ME-CC]-) y al menos una de las dos capas externas del electrodo es una capa de material de electrodo ME, caracterizado por que dicho electrodo es un electrodo negativo.
Cuando una de las capas externas es una capa porosa de recolector de corriente CC, esta último, por la configuración/ensamblaje de la batería, no está en contacto directo con el electrolito.
Por consiguiente, gracias al uso de varias capas porosas de recolector de corriente distribuidas en el electrodo y al menos una de las dos capas externas del electrodo siendo una capa de material de electrodo ME, se crea una red múltiple de recolección de corriente que permite mejorar la densidad de energía de dicho electrodo evitando los cortocircuitos mediante la formación de dendritas en la recarga. En particular, se mejoran los campos de corriente internos, permitiendo de este modo una mejor distribución de la corriente en el seno del electrodo y una redistribución más homogénea del zinc. Por otro lado, se mejora la reversibilidad del electrodo.
Además, los inventores de la presente solicitud han descubierto sorprendentemente que la estructura del electrodo tal como se define anteriormente está particularmente adaptada cuando la conductividad del ingrediente activo en el material del electrodo es baja (es decir, < 10'1 S cm'1) y/o que el espesor del electrodo en el seno del dispositivo no es un factor limitante (por ejemplo, aplicaciones estacionarias). También está adaptada para dispositivos en donde el transporte de material y de cargas en el electrolito no es limitante (por ejemplo, supercondensadores).
En concreto, el electrodo está destinado a estar dispuesto en un dispositivo recargable de almacenamiento de energía que comprende el electrodo, un contraelectrodo y un electrolito, estando la capa externa de material del electrodo ME destinada a enfrentarse a una capa externa del contraelectrodo y destinada a estar en contacto directo con el electrolito.
Según una forma de realización de la invención, el electrodo puede tener un espesor que varía de 50 |jm a aproximadamente 4 mm, y preferentemente de 500 jm a aproximadamente 2 mm.
Al menos una parte o cada una de las capas porosas de recolector de corriente CC puede tener la forma de una rejilla, de una lámina perforada, de un fieltro, de una malla, de un tejido, de una espuma, preferentemente de una espuma de porosidad abierta.
Cada una de las capas porosas de recolector de corriente CC del electrodo es preferentemente en forma de una rejilla. Esto permite obtener de este modo un volumen activo de electrodo óptimo al tiempo que garantiza un peso mínimo.
Las capas porosas de recolector de corriente CC se eligen preferentemente de entre los materiales cuya conductividad electrónica es buena (es decir, >102 S cm_1). De este modo, según una forma de realización preferente, las capas porosas de recolector de corriente CC, idénticas o diferentes, son capas de material conductor.
Las capas porosas de recolector de corriente CC se pueden elegir de entre capas porosas no metálicas (tipo fieltro de carbono conductor) o de entre capas porosas metálicas.
Las capas porosas de recolector de corriente CC, idénticas o diferentes, cuando son capas metálicas, son, en concreto, capas de material conductor metálico, tal como un tejido de carbono que comprende además un metal M elegido de entre aluminio, cobre, níquel, y una de sus mezclas.
Como ejemplo de diferentes capas porosas de recolector de corriente CC, el electrodo puede comprender capas porosas de recolector de corriente C c 1 que comprenden (o estén constituidas por) un metal M1 y capas porosas de recolector de corriente CC1' que comprenden (o estén constituidas por) un metal M1', siendo M1 y M1' diferentes y teniendo la misma definición que M.
Los espesores de las capas porosas de recolector de corriente CC pueden ser idénticos o diferentes.
El conjunto de la superficie de las capas porosas de recolector de corriente CC se puede recubrir con una capa protectora metálica.
En particular, las capas protectoras metálicas, idénticas o diferentes comprenden (o están constituidas por) un metal M' elegido de entre plomo, plata, estaño, y una de sus mezclas.
Las capas protectoras metálicas permiten proteger las capas porosas de recolector de corriente CC de una eventual corrosión, en concreto, cuando el electrolito del dispositivo es un electrolito acuoso básico.
Según la invención, se entiende por "capa externa", una capa que no constituye una capa interna del electrodo, en particular, que no constituye ni una capa de material de electrodo ME interpuesta entre dos capas porosas de recolector de corriente CC ni una capa porosa de recolector de corriente CC interpuesta entre dos capas de material de electrodo ME.
La(s) capa(s) externa(s) del electrodo que es(son) una(s) capa(s) de material de electrodo ME está(n) destinada(s) preferentemente a estar en contacto con el electrolito del dispositivo.
Se considera como electrolito, cualquier sustancia líquida o sólida que permite el paso de corriente eléctrica por un desplazamiento iónico.
La(s) capa(s) porosa(s) de recolector de corriente CC está(n) destinada(s) a asegurar la conexión eléctrica del electrodo con el circuito exterior.
Según una primera variante de la invención, el electrodo comprende una capa externa que es una capa de material de electrodo ME y una capa externa que es una capa porosa de recolector de corriente CC.
Según esta primera variante, la capa externa del electrodo constituida por una capa porosa de recolector de corriente CC no estará en contacto directo con el electrolito y la capa de material de electrodo ME externa estará en contacto con el electrolito después del ensamblaje del dispositivo.
Según esta primera variante, el electrodo puede tener la forma de un ensamblaje de capas sucesivas que tienen la siguiente estructura:
[CC-ME]n en donde ME es una capa de material de electrodo, CC es una capa porosa de recolector de corriente, 2<n<8 y preferentemente 2<n<4.
Por consiguiente, el electrodo comprende una capa externa porosa de recolector de corriente CC, una capa externa de material de electrodo ME y 2n-2 capas internas interpuestas entre dichas capas externas, comprendiendo dichas capas internas y externas n capas de material de electrodo ME y n capas porosas de recolector de corriente CC, siendo dichas capas de material de electrodo ME y de recolector de corriente CC alternadas según el patrón de repetición -[CC-ME]-(o -[ME-CC]-).
Cuando las capas porosas de recolector de corriente comprenden (o están constituidas por) diferentes metales M1 y M1', el electrodo puede tener la forma de un ensamblaje de capas sucesivas que tienen la siguiente estructura:
* [CC1-ME-CC1'-ME]n i , con 1 < ni < 4, y preferentemente 1 < ni < 2, siendo ME una capa de material de electrodo, siendo CC1 una capa porosa de recolector de corriente que comprende (o está constituida por) un metal M1, y siendo CC1' una capa interna de recolector de corriente que comprende (o está constituida por) un metal M1'; o
* {[CC1-ME]n2-[CC1'-ME]n3}u, con 1 < n2 < 7, 1 < n3 < 7, 1 < u < 2, siendo ME una capa de material de electrodo, siendo CC1 una capa porosa de recolector de corriente que comprende (o está constituida por) un metal M1, y siendo CC1' una capa porosa de recolector de corriente que comprende (o está constituida por) un metal M1'; o * {[CC1-ME]n4-[CC1'-ME]n5-[CC1-ME]n6}v , con 1 < n4 < 6, 1 < n5 < 6, 1 < n6 < 6, 1 < v < 2, siendo ME una capa de material de electrodo, siendo CC1 una capa porosa de recolector de corriente que comprende (o está constituida por) un metal M1, y siendo CC1' una capa porosa de recolector de corriente que comprende (o está constituida por) un metal M1'.
M1 es preferentemente más conductor que M1'. A modo de ejemplo, M1 es cobre y M1' es níquel.
Cuando las capas porosas de recolector de corriente comprenden (o están constituidas por) diferentes metales M1 y M1', el electrodo puede tener la forma de un ensamblaje de capas sucesivas en donde las capas porosas de recolector de corriente CC1 y las capas porosas del recolector de corriente CC1' están dispuestas de forma aleatoria en el seno del electrodo (entendiéndose que las capas de material de electrodo ME y de recolector de corriente (CC1' o CC1) se alternan según el patrón de repetición -[CC-ME]-(o -[ME-CC]-) con c C = CC1' o CC1).
Según una segunda variante de la invención, la otra capa externa del electrodo es una capa de material de electrodo ME. De este modo, el electrodo comprende dos capas externas que son capas de material de electrodo ME.
Según esta segunda variante, el electrodo no comprende capa(s) externa(s) porosa(s) de recolector de corriente. En otras palabras, todas las capas porosas de recolector de corriente del electrodo son capas internas.
Según esta segunda variante, el electrodo puede tener la forma de un ensamblaje de capas sucesivas que tienen la siguiente estructura:
ME-[CC-ME]p-1 en donde ME es una capa de material de electrodo, CC es una capa porosa de recolector de corriente, 2<p<8, y preferentemente 2<p<3.
En este caso, la otra capa externa del electrodo que está constituida por una capa de material de electrodo ME no estará en contacto directo con el electrolito después del ensamblaje del dispositivo.
Por consiguiente, el electrodo comprende dos capas externas de material de electrodo ME y 2p-3 capas internas interpuestas entre dichas capas externas, comprendiendo dichas capas internas y externas p capas de material de electrodo ME y p-1 capas porosas de recolector de corriente CC, siendo dichas capas de material de electrodo ME y de recolector de corriente CC alternadas según el patrón de repetición -[CC-ME]-(o -[ME-CC]-).
Cuando las capas porosas de recolector de corriente comprenden (o están constituidas por) diferentes metales M1 y M1', el electrodo puede tener la forma de un ensamblaje de capas sucesivas que tienen la siguiente estructura:
* ME-[CC1-ME-CC1'-ME]p1, con 1 < p1 < 4, preferentemente 1 < p1 < 2, siendo ME una capa de material de electrodo, siendo CC1 una capa porosa de recolector de corriente que comprende (o está constituida por) un metal M1, y siendo CC1' una capa porosa de recolector de corriente que comprende (o está constituida por) un metal M1'; o
* ME-{[CC1-ME]p2-[CC1'-ME]p3}q , con 1 < p2 < 7, 1 < p3 < 7, 1 < q < 4, siendo ME una capa de material de electrodo, siendo C c 1 una capa porosa de recolector de corriente que comprende (o está constituida por) un metal M1, y siendo CC1' una capa porosa de recolector de corriente que comprende (o está constituida por) un metal M1'; o
* ME-{[CC1-ME]p4-[CC1'-ME]p5-[CC1-ME]p6}r, con 1 < p4 < 6, 1 < p5 < 6,1 < p6 < 6, 1 < r < 3, siendo ME una capa de material de electrodo, siendo CC1 una capa porosa de recolector de corriente que comprende (o está constituida por) un metal M1, y siendo CC1' una capa porosa de recolector de corriente que comprende (o está constituida por) un metal M1'.
M1 es preferentemente más conductor que M1'. A modo de ejemplo, M1 es cobre y M1' es níquel.
Cuando las capas porosas de recolector de corriente comprenden (o están constituidas por) diferentes metales M1 y M1', el electrodo puede tener la forma de un ensamblaje de capas sucesivas en donde las capas porosas de recolector de corriente CC1 y las capas porosas del recolector de corriente CC1' están dispuestas de forma aleatoria en el seno del electrodo (entendiéndose que las capas de material de electrodo ME y de recolector de corriente (CC1' o CC1) se alternan según el patrón de repetición -[CC-ME]-(o -[ME-CC]-) con c C = CC1' o CC1).
El electrodo es un electrodo negativo.
Cada una de las capas de material de electrodo ME comprende al menos un ingrediente activo de electrodo, eventualmente un aglutinante polimérico y eventualmente un agente que confiere una conductividad electrónica.
El ingrediente activo es un ingrediente activo de electrodo negativo.
Las capas de material de electrodo ME comprenden preferentemente el mismo ingrediente activo de electrodo, en concreto, son de composiciones idénticas.
Según una forma de realización particular y preferente de la invención, el electrodo es un electrodo negativo basado en zinc. Según este modo de realización, el ingrediente activo de las capas de material de electrodo ME se elige preferentemente de entre zincato de calcio o una mezcla de óxido de zinc y de hidróxido de calcio o de una mezcla de zinc y de hidróxido de calcio.
Según una forma de realización de la invención, cada una de las capas de material de electrodo ME tiene un espesor que varía de aproximadamente 20 |jm a 2 mm, y preferentemente de aproximadamente 50 |jm a 500 |jm.
Los espesores de las capas de material de electrodo ME pueden ser idénticos o diferentes, y preferentemente idénticos.
El electrodo de acuerdo con la presente invención puede ser fácilmente fabricado por cualquier tipo de procedimiento que permite aplicar una capa de material de electrodo en forma de tinta o de una pasta que comprende al menos un ingrediente activo de electrodo negativo, al menos un disolvente, eventualmente al menos un aglutinante polimérico y, eventualmente, un agente que confiera conducción electrónica, sobre una capa porosa de recolector de corriente CC. Entre tales métodos, se puede mencionar, en concreto, el revestimiento, el remojo, la pulverización ("spray"), la impresión, etc.
El electrodo comprende, en concreto, varias capas de material de electrodo ME y varias capas de recolectores de corriente CC internas y porosas. En particular, la capa externa destinada a estar en contacto con el electrolito es una capa de material de electrodo m E . Según un ejemplo, ninguna de las capas de recolector de corriente está en contacto con el electrolito.
El electrodo está destinado a estar dispuesto en un dispositivo recargable de almacenamiento de energía que comprende el electrodo, un contraelectrodo, en concreto, de carga inversa con respecto al electrodo y al electrolito. La capa externa del electrodo, que es una capa de material de electrodo ME, está destinada a hacer frente a una capa externa del contraelectrodo. En particular, la capa externa del material de electrodo ME del electrodo está destinada a estar en contacto directo con el electrolito.
La invención tiene como segundo objeto un dispositivo recargable de almacenamiento de energía que comprende: - al menos un electrodo positivo,
- al menos un electrodo negativo,
- un electrolito,
estando dicho dispositivo caracterizado por que dicho electrodo es un electrodo negativo es un electrodo de acuerdo con el primer objeto de la invención, y por que dicho electrolito no está en contacto directo con las capas porosas de recolector de corriente CC de dicho electrodo negativo.
Según una forma de realización preferente de la invención, el electrolito está en contacto directo con el electrodo tal como se define en el primer objeto de la invención por medio de la capa externa que es una capa de material de electrodo ME de dicho electrodo.
En particular, el electrolito del dispositivo no está en contacto directo con las capas porosas del recolector de corriente CC del electrodo de acuerdo con el primer objeto de la invención. Esto permite, de este modo, evitar, o al menos reducir, la formación de dendritas, y evitar un cortocircuito en el seno del dispositivo. En efecto, como las capas porosas de recolector de corriente son muy conductoras, su contacto directo con el electrolito puede conducir, desde la primera carga, a una insaturación del electrolito y a un aumento del espesor del electrodo, induciendo la formación de dendritas, la perforación del separador y eventualmente un cortocircuito después de 1 o 2 ciclos.
El dispositivo, además, puede comprender al menos un elemento de carbono vítreo en contacto directo con la otra de las dos capas externas del electrodo y, en concreto, con la capa externa destinada a asegurar la conexión eléctrica del electrodo con el circuito exterior. Por consiguiente, la conexión eléctrica del electrodo con el circuito exterior se realiza por medio de dicho elemento. Esto permite evitar, de este modo, el eventual contacto entre dicha otra de las dos capas externas del electrodo y el electrolito en el seno del dispositivo, en concreto, cuando dicha otra de las dos capas externas del electrodo es una capa porosa de recolector de corriente CC.
El dispositivo puede elegirse, en concreto, de entre un acumulador alcalino, una batería de iones de litio, una batería de plomo, una batería de níquel-metalhidruro o Ni-MH (del inglés "nickel-metal hydríde") y un supercondensador.
De forma clásica, y en función del tipo de dispositivo, el electrolito puede ser líquido, gelificado o sólido.
Según una forma de realización preferente de la invención, el dispositivo es un acumulador alcalino elegido de entre una batería de zinc/aire y una batería de zinc/níquel y, preferentemente, una batería de zinc/níquel.
El acumulador alcalino se define como siendo un dispositivo recargable de almacenamiento de energía que comprende:
- al menos un electrodo positivo,
- al menos un electrodo negativo,
- un electrolito líquido,
- uno o varios separadores porosos.
Cuando el acumulador alcalino es una batería de zinc/níquel, el electrodo negativo del dispositivo es un electrodo basado en zinc tal como se define en el primer objeto de la invención.
En este modo de realización, el electrodo positivo puede ser un electrodo basado en níquel, que comprende, en concreto, como ingrediente activo, óxido de níquel (III) (NiOOH), hidróxido de níquel (II) (Ni(OH)2 , o una de sus mezclas.
El separador poroso puede ser un material poroso no conductor de la electricidad, generalmente un material polimérico basado en poliolefina (por ejemplo, polietileno) o en fibras (por ejemplo, fibras de vidrio o fibras de madera, fibras celulósicas).
El electrodo de acuerdo con el primer objeto de la invención puede comprender bordes (superiores, inferiores o circulares) destinados a asegurar la conexión eléctrica con el circuito exterior. Estos bordes se pueden recubrir con un material aislante, tal como el politetrafluoroetileno (PTFE). Esto permite aislar, de este modo, en el seno del dispositivo, las partes del electrodo que no están destinadas a estar en contacto con el electrolito.
El dispositivo de acuerdo con la invención puede ser fácilmente ensamblado por cualquier técnica conocida por el experto en la materia.
La invención tiene como tercer objeto el uso de un electrodo de acuerdo con el primer objeto de la invención para mejorar la densidad de energía de un dispositivo recargable de almacenamiento de energía.
La invención tiene como cuarto objeto el uso de un electrodo de acuerdo con el primer objeto de la invención en un acumulador alcalino.
El acumulador alcalino es tal como se define en el segundo objeto de la invención como siendo un dispositivo recargable de almacenamiento de energía caracterizado por que el electrodo negativo es un electrodo de acuerdo con el primer objeto de la invención.
La presente invención se ilustra por los siguientes ejemplos, a los que, sin embargo, no está limitada.
Ejemplos
Las materias primas utilizadas en los ejemplos, se enumeran a continuación:
- Alcohol polivinílico, Fluka, masa molar Mw = 72.000,
- nitruro de titanio, EASYL, pureza de 99 %,
- óxido de bismuto, Alfa Aesar, pureza de 99 %,
- Electrodo positivo con óxido de níquel recuperado del desmontaje de una pila de Ni-Zn de la marca PKcell), - hidróxido de níquel (II) (Ni(OH)2), de calidad batería,
- hidróxido de potasio (KOH), Alfa Aesar, pureza de 85 %,
- hidróxido de litio (LiOH), Normapur, pureza de 96 %,
- óxido de zinc (ZnO), a.m.p.e.r.e. industria, pureza de 99,9 %,
- zincato de calcio, EASYL, pureza 99 %,
- politetrafluoroetileno (PTFE), ROTH, Cinta de Sellado Calidad L,
- separador no tejido constituido por una poliolefina, Viledon, Freudenberg, FS 2203-10
- membrana de polipropileno, Celgard® 3401,
- capa porosa de recolector de corriente en forma de una espuma circular de cobre, GoodFellow, CU003804, (espesor reducido a 800 |jm),
- capa porosa de recolector de corriente en forma de una rejilla circular de cobre, Alfa Aesar, diámetro de los hilos de cobre de 56 |jm, ref. 46603,
- capa porosa de recolector de corriente constituida por una espuma de níquel recuperada del desmontaje de una pila de Ni-Zn de la marca PKcell.
A menos que se indique lo contrario, todos los materiales se utilizaron tal como se recibieron de los fabricantes.
Ejemplo 1: preparación de un electrodo E-A no de acuerdo con la invención y dos electrodos E-1 y E-2 de acuerdo con la invención
Una tinta de material de electrodo que comprende 900 mg de zincato de calcio como ingrediente activo, 42 mg de óxido de bismuto y 144 mg de nitruro de titanio como aditivos conductores, 66 mg de alcohol polivinílico como aglutinante polimérico y 1,90 ml de agua se preparó.
El zincato de calcio se sintetizó mediante un método hidromicromecánico tal como se describe en la solicitud internacional WO 2016/156749 A1. La distribución de tamaño de las partículas de zincato de calcio medido por el tamaño de grano LASER (vía líquida) fue tal que d50 = 10 ± 2 |jm.
Esta tinta se aplicó seguidamente sobre una de las caras principales de una capa porosa de recolector de corriente de espesor de 800 jm y constituida por una espuma circular de cobre para formar un electrodo circular E-A. El electrodo circular obtenido E-A se secó entonces a aproximadamente 50 °C en un horno, luego se colocó en un anillo de PTFE y se presionó hasta que alcanzó un espesor de aproximadamente 0,5 mm. El anillo de PTFE protegía los bordes circulares del electrodo dejando siempre una superficie central de contacto electrolitoelectrodo.
El electrodo circular E-A comprendía en una capa de recolector de corriente CC y una capa de material de electrodo ME depositado sobre la capa de recolector de corriente CC. Por lo tanto, tenía la forma de un ensamblaje de capas sucesivas que tenían la siguiente estructura:
[CC-ME]
Una tinta de material de electrodo que comprende 450 mg de zincato de calcio como ingrediente activo, 21 mg de óxido de bismuto y 72 mg de nitruro de titanio como aditivos conductores, 33 mg de alcohol polivinílico como aglutinante polimérico y 1,90 ml de agua se preparó.
Un primer depósito que usa la tinta tal como se preparó anteriormente se aplicó sobre una primera capa porosa de recolector de corriente CC de 100 jm de espesor y constituida por una rejilla circular de cobre.
Un segundo depósito que usa la tinta tal como se preparó anteriormente se aplicó sobre una segunda capa porosa de recolector de corriente CC de 100 jm de espesor y constituida por una rejilla circular de cobre de diámetro superior al depósito. Las dos capas porosas de recolector de corriente CC, estando cada una recubierta de una tinta de material de electrodo se secó a aproximadamente 50 °C en un horno y luego se ensambló para que la primera capa de material de electrodo ME entrara en contacto con la segunda capa de recolector de corriente CC, para formar un electrodo circular E-1. Según la FIG. 1., se observa que el recolector de corriente CC 1' de diámetro superior al depósito y usado en el segundo depósito se pliega sobre el primer recolector de corriente CC 1, usado para el primer depósito, para que estos dos últimos estén en contacto. El electrodo circular 3 obtenido E-1 se colocó entonces en un anillo de PTFE 2 y se presionó hasta alcanzar el espesor de aproximadamente 0,5 mm. El anillo de PTFE 2 protegía los bordes circulares del electrodo dejando siempre una superficie central de contacto electrolítico - electrodo 4.
El electrodo circular E-1 comprendía sucesivamente una primera capa porosa de recolector de corriente CC 1, una primera capa de material de electrodo ME 5, una segunda capa porosa de recolector de corriente CC 1' conectada a la primera capa porosa de recolector de corriente CC 1 y una segunda capa de material de electrodo ME 5'. La segunda capa de material de electrodo ME 5' está destinada a estar en contacto con el electrolito y la primera capa porosa del recolector de corriente 1 está destinada a asegurar la conexión eléctrica del electrodo 3 con el circuito exterior (no representado). El electrodo 3 tenía, por lo tanto, la forma de un ensamblaje de capas sucesivas que tenían la siguiente estructura:
[CC-ME]2
Una tinta de material de electrodo que comprende 300 mg de zincato de calcio como ingrediente activo, 14 mg de óxido de bismuto y 48 mg de nitruro de titanio como aditivos conductores, 22 mg de alcohol polivinílico como aglutinante polimérico y 1,90 ml de agua se preparó.
El zincato de calcio se sintetizó por un método tal como el descrito anteriormente.
Un primer depósito que usa la tinta tal como se preparó anteriormente se aplicó sobre una primera capa porosa de recolector de corriente CC de 100 jm de espesor y constituida por una rejilla circular de cobre.
Un segundo depósito que usa la tinta tal como se preparó anteriormente se aplicó sobre una segunda capa porosa de recolector de corriente CC de 100 |jm de espesor y constituida por una rejilla circular de cobre de diámetro superior al depósito.
Un tercer depósito que usa la tinta tal como se preparó anteriormente se aplicó sobre una segunda capa porosa de recolector de corriente CC de 100 jm de espesor y constituida por una rejilla circular de cobre de diámetro superior al depósito. Las tres capas porosas de recolector de corriente CC, estando cada una recubierta con una tinta de material de electrodo, luego se secaron a aproximadamente 50 °C en un horno y se ensamblaron de manera que la primera capa de material de electrodo ME entrara en contacto con la segunda capa porosa de recolector de corriente CC y la segunda capa de material de electrodo ME con la tercera capa porosa de recolector de corriente CC, para formar un electrodo E-2. Según la FIG. 2., se observa que los recolectores de corriente CC de diámetro superior al depósito de 1', 1" se pliegan sobre el primer recolector de corriente CC 1, usado para el primer depósito, para que estos tres últimos estén en contacto. El electrodo 3 obtenido E-2 se colocó entonces en un anillo de PTFE 2 y se presionó hasta alcanzar el espesor de aproximadamente 0,5 mm. El anillo de PTFE 2 protegía los bordes circulares del electrodo dejando siempre una superficie central 4 de contacto electrolítico -electrodo.
El electrodo circular E-23 comprendía sucesivamente una primera capa porosa de recolector de corriente CC 1, una primera capa de material de electrodo ME 5, una segunda capa porosa de recolector de corriente CC 1', una segunda capa de material de electrodo ME 5', una tercera capa porosa de recolector de corriente CC 1" y una tercera capa de material de electrodo ME 5", la Tercera capa de material de electrodo ME 5" está destinada a estar en contacto con el electrolito y la primera capa porosa del recolector de corriente 1 está destinada a asegurar la conexión eléctrica del electrodo 3 con el circuito exterior (no representado). El electrodo 3 tenía, por lo tanto, la forma de un ensamblaje de capas sucesivas que tenían la siguiente estructura:
[CC-ME]3
Luego se fabricaron tres acumuladores alcalinos de zinc/níquel ensamblando:
- uno de los electrodos negativos basado en zinc E-A, E-1 o E-2,
- un electrodo positivo basado en níquel recuperado de una pila Ni-Zn comercial de la marca PKcell que comprende una capa de un material de electrodo que comprende NiOOH y Ni(OH)2 , depositada sobre una capa porosa de recolector de corriente constituida por una espuma de níquel,
- un separador no tejido constituido por una poliolefina y una membrana de polipropileno interpuestas entre los electrodos negativo y positivo, haciendo el separador frente al electrodo negativo, y haciendo la membrana frente al electrodo positivo, y
- un electrolito que comprende una solución acuosa que comprende KOH 7M y 10 g/l de LiOH, estando dicha solución acuosa saturada de ZnO.
La FIG. 3.a. muestra los electrodos negativos basados en zinc E-A (FIG. 3.a.), E-1 (FIG. 3.b.) y E-2 (FIG. 3.c.) tal como se prepararon anteriormente.
La Fig. 3.b. muestra un acumulador 6 tal como se fabricó anteriormente que comprende un electrodo negativo basado en zinc 3, un electrodo positivo basado en níquel 7, un separador no tejido compuesto por una poliolefina 8 y una membrana de polipropileno 9 interpuestos entre los electrodos negativo 3 y positivo 7, haciendo el separador 8 frente al electrodo negativo 3, y haciendo la membrana 9 frente al electrodo positivo 7, y un electrolito 10.
El acumulador también comprende dos capas de carbono vítreo 11, 11' en sus dos extremos permitiendo el contacto eléctrico directo con las capas porosas de recolección de corriente externa, así como un sistema de seguridad permeable a los gases, pero no al electrolito líquido 12 con el fin de evitar una sobrepresión eventual en caso de liberación gaseosa.
El ensamblaje del electrodo 3 provisto de su anillo de PTFE 2 a la recolección externa de corriente permite evitar el contacto directo entre la capa porosa externa de recolector de corriente del electrodo negativo y el electrolito.
Luego se realizaron pruebas galvanostáticas (de corriente constante) de carga y descarga en C/3 (es decir, 3 horas de carga y 3 horas de descarga con una corriente de 1,33 mA) con una tensión de corte de 1,93 V bajo carga y una tensión de fin de descarga de 1,40 V, o con una capacidad práctica de 4 mAh que corresponde al 40 % de la capacidad teórica. Las pruebas se efectuaron a temperatura ambiente con un potenciostato-galvanostato vendido bajo el nombre comercial OGF500 por la empresa Origalys. Antes del ciclo en C/3, se efectuaron 3 ciclos de carga C/10 y descarga C/5.
La FIG. 4.a., FIG. 5.a. y FIG. 6.a. muestran curvas de la tensión del acumulador (en voltios, V) en función del tiempo (en minutos, min) después de 4 ciclos (es decir, después de los 3 ciclos de formaciones 1 ciclo en C/3) (curva con líneas sólidas), después de 10 ciclos (curva con líneas punteadas anchas) y después de 20 ciclos (curva con líneas punteadas cortas) cuando el acumulador comprende el electrodo E-A (FIG. 4.a.), el electrodo E-1 (FIG.
5.a.) o el electrodo E-2 (FIG. 6.a.), como electrodo negativo.
La FIG. 4.b., FIG. 5.b. y FIG. 6.b. muestran la evolución de la capacidad práctica del acumulador (en miliamperio hora, mAh) en función del número de ciclos cuando el acumulador comprende el electrodo E-A (FIG. 4.b.), el electrodo E-1 (FIG. 5.b.) o el electrodo E-2 (FIG. 6.b.), como electrodo negativo.
Se puede observar cuando se usa un electrodo negativo no de acuerdo con la invención E-A, se observa una sobretensión en el 10° ciclo que conduce a la batería a alcanzar la tensión de corte por debajo de los 100 min de carga y en el 20° ciclo por debajo de los 50 min de carga (FIG. 4.a.). Esto también se traduce en una caída significativa en la capacidad práctica (FIG. 4.b.) desde los primeros ciclos. La capacidad práctica media de este electrodo E-A durante los primeros 50 ciclos fue de 1,27 mAh, lo que representa solo el 32 % de la capacidad práctica inicial de 4 mAh.
En la FIG. 5.a., se mejora el rendimiento electroquímico. De este modo, con un electrodo negativo de acuerdo con la invención E-1 en donde se usan dos capas porosas de recolectores de corriente, la sobretensión en los ciclos 10° y 20° es menos pronunciada. También se observa una disminución muy moderada de la capacidad práctica (FIG. 5.b.). La capacidad práctica media de este electrodo E-1 durante los primeros 50 ciclos fue de 2,3 mAh, lo que representa el 58 % de la capacidad práctica inicial de 4 mAh.
El rendimiento electroquímico se mejora aún más cuando se aumenta el número de capas porosas de recolectores de corriente. De este modo, con un electrodo negativo de acuerdo con la invención E-3 en donde se usan tres capas porosas de recolectores de corriente, la sobretensión en los ciclos 10° y 20° es baja (FIG. 6.a.). También se observa una disminución muy pequeña de la capacidad práctica (FIG. 6.a.). En efecto, la capacidad práctica media de este electrodo E-3 durante los primeros 50 ciclos fue de 3,68 mAh, lo que representa el 92 % de la capacidad práctica inicial de 4 mAh.
Análisis morfológicos realizados mediante microscopía electrónica de barrido de electrodos E-A, E-1 y E-2 de ciclo, han permitido demostrar que el uso de una red múltiple de recolección de corriente interna al electrodo permite favorecer la redistribución uniforme del zinc durante su formación en el seno del electrodo durante ciclos sucesivos.
Ejemplo 2: preparación de un electrodo E-B no de acuerdo con la invención
Una tinta de material de electrodo que comprende 450 mg de zincato de calcio como ingrediente activo, 21 mg de óxido de bismuto y 72 mg de nitruro de titanio como aditivos conductores, 33 mg de alcohol polivinílico como aglutinante polimérico y 1,90 ml de agua se prepararon.
El zincato de calcio se sintetizó por un método tal como el descrito anteriormente.
Un primer depósito que usa la tinta tal como se preparó anteriormente se aplicó sobre una primera capa porosa de recolector de corriente CC de 100 |jm de espesor y constituida por una rejilla circular de cobre.
Un segundo depósito que usa la tinta tal como se preparó anteriormente se aplicó sobre una segunda capa porosa de recolector de corriente CC de 100 jm de espesor y constituida por una rejilla circular de cobre de diámetro superior al depósito. Las dos capas porosas de recolector de corriente CC, estando cada una recubierta de una tinta de material de electrodo se secó a aproximadamente 50 °C en un horno y luego se ensambló para que la primera capa de material de electrodo ME entrara en contacto con la segunda capa de recolector de corriente CC. Una tercera capa porosa de recolector de corriente CC, de diámetro superior a la segunda capa de material del electrodo ME, se aplicó sobre la segunda capa de material de electrodo ME, para formar un electrodo circular E-B. Según la figura 7 del anexo, se observa que los recolectores de corriente CC de diámetros superiores a los depósitos 1', 1" se pliegan sobre el primer recolector de corriente CC 1, para que estos tres últimos estén en contacto. El electrodo circular 3 obtenido E-B se colocó entonces en un anillo de PTFE 2 y se presionó hasta alcanzar el espesor de aproximadamente 0,5 mm. El anillo de PTFE 2 protegía los bordes circulares del electrodo 3 dejando siempre una superficie central 4 de contacto con electrolítico. En este caso de figura, la capa porosa del recolector de corriente CC está en contacto directo con el electrolito.
El electrodo circular E-B comprendía sucesivamente una primera capa porosa de recolector de corriente CC 1, una primera capa 5 de material de electrodo ME, una segunda capa porosa de recolector de corriente CC 1' conectada a la primera capa porosa de recolector de corriente CC 1, una segunda capa de material de electrodo ME 5' y una tercera capa porosa de recolector de corriente CC 1" conectada a la primera capa porosa de recolector de corriente CC 1. La tercera capa porosa del recolector CC 1" está destinada a estar en contacto con el electrolito y la primera capa porosa del recolector de corriente 1 está destinada a asegurar la conexión eléctrica del electrodo 3 con el circuito exterior. El electrodo 3 tenía, por lo tanto, la forma de un ensamblaje de capas sucesivas que tenían la siguiente estructura:
[CC-ME]2-CC
A continuación, se fabricó un acumulador alcalino de zinc/níquel ensamblando:
- el electrodo negativo basado en zinc E-B,
- un electrodo positivo comercial recuperado de una pila comercial de Ni-Zn de la marca PKcell, que comprende una capa de un material de electrodo que comprende NiOOH y Ni(OH)2 , depositada sobre una capa porosa de recolector de corriente constituida por una espuma de níquel,
- un separador no tejido constituido por una poliolefina y una membrana de polipropileno interpuestas entre los electrodos negativo y positivo, haciendo el separador frente al electrodo negativo, y haciendo la membrana frente al electrodo positivo, y
- un electrolito que comprende una solución acuosa que comprende KOH 7 M y 10 g/l de LiOH, estando dicha solución acuosa saturada de ZnO.
El electrodo negativo 3 de este modo obtenido E-B estaba entonces en un acumulador según el mismo ensamblaje que el representado en la figura 3.d. adjunta.
Las pruebas de carga y descarga galvanostáticas (de corriente constante) en C/3 (es decir, 3 horas de carga y 3 horas de descarga con una corriente de 1,3 mA) con una tensión de corte de 1,93 V bajo carga y una tensión de fin de descarga de 1,40 V se efectuaron con una capacidad práctica de 4 mAh que corresponde al 40 % de la capacidad teórica. Las pruebas se efectuaron con un potenciostato-galvanostato vendido bajo el nombre comercial OGF500 por la empresa Origalys, a temperatura ambiente. Antes del ciclo en C/3, se efectuaron 3 ciclos de carga C/10 y descarga c /5.
La FIG. 8.a. muestra las curvas de tensión del acumulador (en voltios, V) en función del tiempo (en minutos, min) después de 4 ciclos (curva con líneas sólidas), después de 10 ciclos (curva con líneas punteadas anchas) y después de 20 ciclos (curva con líneas punteadas cortas) cuando el acumulador comprende el electrodo E-B como electrodo negativo. Las curvas de tensión del acumulador durante los 20 primeros ciclos no muestran una sobretensión, resultados similares a los del electrodo E-2 que poseen el mismo número de capas porosas de recolector de corriente CC.
La FIG. 8.b. muestra la evolución de la capacidad práctica del acumulador (en miliamperio hora, mAh) en función del número de ciclos cuando el acumulador comprende el electrodo E-B como electrodo negativo.
Se puede observar cuando se usa un electrodo negativo no de acuerdo con la invención E-B, se observa una caída drástica de la capacidad a partir del ciclo 35°.
La capacidad práctica media de este electrodo E-A durante los primeros 50 ciclos fue de 2,88 mAh, lo que representa el 72 % de la capacidad nominal inicial de 4 mAh.
Aunque las curvas de tensión del acumulador medidas hasta el ciclo 20° no explican por sí solas las pérdidas de rendimiento de un electrodo no de acuerdo con la invención E-B, los análisis morfológicos efectuados mediante microscopía electrónica de barrido del electrodo E-B, después de ciclo, han permitido demostrar que el uso de una red múltiple de recolección de corriente interna permite favorecer la redistribución uniforme del zinc durante su formación en el seno del electrodo durante ciclos sucesivos, pero que la capa porosa de recolección de corriente CC externa, en contacto directo con el electrolito, es perjudicial para el buen rendimiento electroquímico, conduciendo a la formación de una capa resistiva de hidróxido de calcio en la superficie.
Ejemplo 3: preparación de un electrodo E-3 de acuerdo con la invención
Una tinta de material de electrodo que comprende 300 mg de zincato de calcio como ingrediente activo, 14 mg de óxido de bismuto y 48 mg de nitruro de titanio como aditivos conductores, 22 mg de alcohol polivinílico como aglutinante polimérico y 1,90 ml de agua se preparó.
El zincato de calcio se sintetizó por el método tal como el descrito anteriormente.
Según la figura 9 adjunta, un primer depósito 5 que usa la tinta tal como se preparó anteriormente se aplicó sobre una primera capa porosa de recolector de corriente CC 1 de 100 |jm de espesor y constituida por una rejilla circular de cobre de diámetro superior al depósito.
Un segundo depósito de 5' que utiliza la tinta tal como se preparó anteriormente se aplicó sobre una superficie 13 no adhesiva con el fin de usarla sin capa porosa de recolección de corriente CC.
Un tercer depósito 5" que utiliza la tinta tal como se preparó anteriormente se aplicó sobre una tercera capa porosa de recolector de corriente CC de 1" de espesor de 100 |jm y constituida por una rejilla circular de cobre que comprende una extensión superior 13 tal como se ilustró en la FIG. 9.
Un cuarto depósito S" que usa la tinta tal como se preparó anteriormente se aplicó sobre un soporte no adhesivo.
Las tres capas porosas de recolector de corriente CC 1, 1" y 1", estando cada un recubierta con una tinta de material de electrodo de 5, 5" y S", así como la superficie 14 no adhesiva recubierta con una tinta de material de electrodo 5' se secaron después a aproximadamente 50 °C en un horno y luego se ensamblaron de manera que pusiera en contacto la primera capa porosa de recolector de corriente CC 1 del primer depósito 5 con la capa de 5' de material de electrodo ME sin recolector de corriente, esta última en contacto con la capa porosa de recolector de corriente CC 1" del tercer depósito, estando la capa de 5" de material de electrodo m E del tercer depósito en contacto con la capa porosa 1" de recolección de corriente del cuarto depósito 5" para formar un electrodo circular 3 E-3. Cabe señalar que los recolectores de corriente CC 1", 1" de diámetros superiores a los depósitos se pliegan sobre el primer recolector de corriente CC 1, para que estos tres últimos 1, 1" y 1" estén en contacto. Tal como se representa en la figura 10 adjunta, el electrodo circular 3 obtenido E-3 se colocó entonces en dos anillos 2 de PTFE y se presionó hasta alcanzar el espesor de 800 jm . Los anillos 2 de PTFE protegían los bordes circulares del electrodo 3 dejando siempre dos superficies centrales de 4, 4' de contacto electrolito-electrodo.
Según la figura 10 adjunta, el electrodo circular 3 E-3 comprendía sucesivamente una primera capa de material de electrodo ME 5, una segunda capa porosa de recolector de corriente CC 1 conectada a la segunda capa porosa de recolector de corriente CC 1", una segunda capa de material de electrodo ME 5', una segunda capa porosa de recolector de corriente CC 1" provista de una extensión superior 13 destinada a asegurar la conexión eléctrica del electrodo 3 con el circuito exterior, una tercera capa de material de electrodo ME 5", una tercera capa porosa de recolector de corriente CC 1" conectada a la segunda capa porosa de recolector de corriente CC 1", una cuarta capa de material de electrodo ME 5"'. La primera capa de material de electrodo ME 5, así como la cuarta capa de material de electrodo ME 5" están destinadas a estar en contacto con el electrolito. El electrodo 3 tenía, por lo tanto, la forma de un ensamblaje de capas sucesivas que tenían la siguiente estructura:
ME-[CC-ME]3
Luego se fabricó un acumulador alcalino 6 de zinc/níquel, según la FIG. 11., ensamblando:
- el electrodo negativo 3 basado en zinc E-3,
- dos electrodos positivos 7,7' basados en níquel recuperados de una pila de Ni-Zn comercial de la marca PKcell que comprende una capa de un material de electrodo que comprende NiOOH y Ni(OH)2 , depositada sobre una capa porosa de recolector de corriente constituida por una espuma de níquel,
- dos separadores 8,8' no tejidos constituidos por una poliolefina y por dos membranas 9,9' de polipropileno interpuestas entre los electrodos positivos 7,7' y el electrodo negativo 3, haciendo los separadores 8,8' frente al electrodo negativo 3, y haciendo membranas 9,9' frente a los electrodos positivos 7,7', y
- un electrolito que comprende una solución acuosa que comprende KOH 7 M y 10 g/l de LiOH, estando dicha solución acuosa saturada de ZnO.
La Figura 11 muestra el acumulador 6 tal como se fabricó anteriormente que comprende un electrodo negativo 3 basado en zinc, dos electrodos positivos 7,7' basados en níquel, dos separadores no tejidos 8,8' constituidos por una poliolefina y dos membranas 9,9' de polipropileno interpuestas entre los electrodos negativo 3 y positivos 7,7', haciendo los separadores 8,8' frente al electrodo negativo 3, y haciendo membranas 9,9' frente a los electrodos positivos 7,7'.
El acumulador también comprende, en sus dos extremos, dos puntas 15,15' de policlorotrifluoroetileno de (Kel-F®) provistas de con varillas 16, 16' de carbono vítreo que permiten el contacto eléctrico directo con los dos electrodos positivos 7,7' basados en níquel.
El electrodo negativo 3 está conectado a la recolección de corriente externa por la extensión 13 de su recolector de corriente.
Las pruebas de carga y descarga galvanostáticas (de corriente constante) en C/3 (es decir, 3 horas de carga y 3 horas de descarga con una corriente de 1,3 mA) con una tensión de corte de 1,93 V bajo carga y una tensión de fin de descarga de 1,40 V se efectuaron con una capacidad práctica de 4 mAh que corresponde al 40 % de la capacidad teórica. Las pruebas se efectuaron con un potenciostato-galvanostato vendido bajo el nombre comercial OGF500 por la empresa Origalys, a temperatura ambiente. Antes del ciclo en C/3, se efectuaron 3 ciclos de carga C/10 y descarga c /5.
La FIG. 12.a. muestra las curvas de tensión del acumulador (en voltios, V) en función del tiempo (en minutos, min) después de 4 ciclos (curva con líneas sólidas), después de 10 ciclos (curva con líneas punteadas anchas) y después de 20 ciclos (curva con líneas punteadas cortas) cuando el acumulador comprende el electrodo E-3 como electrodo negativo.
La FIG. 12.b. muestra curvas de la evolución de la capacidad práctica del acumulador (en miliamperio hora, mAh) en función del número de ciclos cuando el acumulador comprende el electrodo E-3 como electrodo negativo. Se puede observar que cuando se utiliza un electrodo negativo de acuerdo con la invención E-3, las curvas de tensión del acumulador no revelan ninguna sobretensión sobre el 4°, 10° y 20° ciclos.
Se puede observar que cuando se utiliza un electrodo negativo de acuerdo con la invención E-3, la capacidad práctica se mantiene constante durante los 50 ciclos efectuados.
La capacidad práctica media de este electrodo E-3 durante los primeros 50 ciclos fue de 3,70 mAh, lo que representa el 93 % de la capacidad práctica inicial de 4 mAh.
Los análisis morfológicos efectuados mediante microscopía electrónica de barrido del electrodo E-3, después de ciclo, han permitido demostrar que el uso de una red múltiple de recolección de corriente interna permite favorecer la redistribución uniforme del zinc durante su formación en el seno del electrodo durante ciclos sucesivos.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Electrodo para un dispositivo de almacenamiento de energía recargable, que comprende dos capas externas y varias capas internas interpuestas entre las dos capas externas, comprendiendo dichas capas internas y externas varias capas de material de electrodo ME y varias capas porosas de recolector de corriente CC, siendo dichas capas de material de electrodo ME y de recolector de corriente CC alternadas según el patrón de repetición -[CC-m E]- y al menos una de las dos capas externas del electrodo es una capa de material de electrodo ME, caracterizado por que dicho electrodo es un electrodo negativo.
2. Electrodo según la reivindicación 1, caracterizado por que tiene un espesor que varía de 50 |jm a 4 mm.
3. Electrodo según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que al menos una parte o cada una de las capas porosas de recolector de corriente CC tiene la forma de una rejilla, de una lámina perforada, de un fieltro, de una malla, de un tejido, o de una espuma.
4. Electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las capas porosas de recolector de corriente CC, idénticas o diferentes, son capas de material conductor.
5. Electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que dicho electrodo comprende una capa externa que es una capa de material de electrodo ME y una capa externa que es una capa porosa de recolector de corriente CC y por que dicho electrodo tiene la forma de un ensamblaje de capas sucesivas que tienen la siguiente estructura:
[CC-ME]n
en donde ME es una capa de material de electrodo, CC es una capa porosa de recolector de corriente y 2 < n < 8.
6. Electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la otra capa externa del electrodo es una capa de material de electrodo ME y dicho electrodo tiene la forma de un ensamblaje de capas sucesivas que tienen la siguiente estructura:
ME-[CC-ME]p-1
en donde m E es una capa de material de electrodo, CC es una capa porosa de recolector de corriente y 2 < p < 8.
7. Electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que cada una de las capas de material de electrodo ME comprende al menos un ingrediente activo de electrodo, un aglutinante polimérico y eventualmente un agente que confiere una conductividad electrónica.
8. Electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que es un electrodo negativo basado en zinc.
9. Electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el electrodo está destinado a estar dispuesto en un dispositivo recargable de almacenamiento de energía que comprende el electrodo, un contraelectrodo y un electrolito, estando la capa externa de material del electrodo ME destinada a enfrentarse a una capa externa del contraelectrodo y destinada a estar en contacto directo con el electrolito.
10. Dispositivo recargable de almacenamiento de energía que comprende:
- al menos un electrodo positivo,
- al menos un electrodo negativo,
- un electrolito,
estando dicho dispositivo caracterizado por que dicho electrodo negativo es un electrodo tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, y por que dicho electrolito no está en contacto directo con las capas porosas de recolector de corriente CC de dicho electrodo negativo.
11. Dispositivo según la reivindicación 10, caracterizado por que el electrolito está en contacto directo con el electrodo tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, por medio de la capa externa que es una capa de material de electrodo ME de dicho electrodo negativo.
12. Dispositivo según la reivindicación 10 u 11, caracterizado por que se elige de entre un acumulador alcalino, una batería de iones de litio, una batería de plomo, una batería de níquel-metalhidruro y un supercondensador.
13. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado por que es un acumulador alcalino elegido de entre una batería de zinc/aire y una batería de zinc/níquel.
14. Uso de un electrodo tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, para mejorar la densidad de energía de un dispositivo recargable de almacenamiento de energía.
15. Uso de un electrodo tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en un acumulador alcalino.
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