ES2909231T3

ES2909231T3 - Proceso de fabricación de un barnizado de varias capas

Info

Publication number: ES2909231T3
Application number: ES16713861T
Authority: ES
Inventors: Audree Andersen; Hardy Reuter; Roland Ratz; Marita Buermann; Jürgen Bauer; Vera Diepenbrock; Sina Winnen
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2015-05-06
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2022-05-05
Anticipated expiration: 2036-03-30
Also published as: CN107531863B; RU2695222C2; CA2983892C; MX2017014220A; US20180346740A1; EP3292164A1; RU2017142383A3; JP6689883B2; EP3292164B1; PL3292164T3; CN107531863A; WO2016177514A1; CA2983892A1; KR102046107B1; KR20170134593A; JP2018523561A; BR112017023621A2; RU2017142383A

Abstract

Método para producir un barnizado (M) de varias capas sobre un sustrato (S) metálico, que comprende (1) Producción de una capa (E.1) de barnizado por electroinmersión curada sobre el sustrato (S) metálico, mediante la aplicación electroforética de un barniz (e.1) por electroinmersión al sustrato (S) y posterior curado del barniz (e.1) por electroinmersión, (2) producción de (2.1) una capa (B.2.1) de barniz base o (2.2) varias capas (B.2.2.x) de barniz base directamente sucesivas directamente sobre la capa (E.1) de barniz por electroinmersión curada, mediante (2.1) aplicación de un barniz (b.2.1) base acuoso directamente sobre la capa (E.1) de electroinmersión o (2.2) aplicando varias capas base (b.2.2.x) en sucesión directa a la capa (E.1) de electroinmersión, (3) producción de una capa (K) de barniz transparente directamente sobre (3.1) la capa (B.2.1) de barniz base o (3.2) una capa (B.2.2.x) de barniz base más superior aplicando un barniz (k) transparente directamente sobre ( 3.1) la capa (B.2.1) de barniz base o (3.2) la capa (B.2.2.x) de barniz base más superior, (4) curado conjunto de (4.1) la capa (B.2.1) de barniz base y la capa (K) de barniz transparente o (4.2) las capas (B.2.2.x) de barniz base y la capa (K) de barniz transparente, caracterizado porque el barniz (b.2.1) base o al menos uno de los barnices (b.2.2.x) base comprende al menos una dispersión (PD) acuosa de poliuretano-poliurea que contiene partículas de poliurea-poliuretano, en donde las partículas de poliuretano-poliurea presentes en la dispersión (PD) contienen grupos aniónicos y/o transformables en grupos aniónicos y tienen un promedio de tamaño de partícula de 40 a 2000 nm y una proporción de gel de al menos 50 %.

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso de fabricación de un barnizado de varias capas

La presente invención se refiere a un método para producir un barnizado de varias capas, en el que se producen una capa de barnizado base o varias capas de barnizado base directamente sucesivas directamente sobre un sustrato metálico recubierto con un barnizado por electroinmersión curado, se produce una capa de barnizado transparente directamente sobre la una o la más superior de las varias capas de barnizado base y, a continuación, se curan juntas la una o las varias capas de barnizado base y la capa de barnizado transparente. Además, la presente invención se refiere a un barnizado de varias capas que se produjo mediante el proceso de acuerdo con la invención.

Estado de la técnica

Se conocen barnizados de varias capas sobre sustratos metálicos, por ejemplo, barnizados de varias capas en la industria del automóvil. Por regla general, tales barnizados de varias capas, vistos desde el sustrato metálico, comprenden una capa de barnizado por electroinmersión, una capa aplicada directamente sobre la capa de barnizado por electroinmersión, normalmente denominada capa de relleno, al menos una capa que contiene pigmentos que dan color y/o que dan efecto y normalmente denominada capa de barniz base, y una capa de barniz transparente.

Se conocen las composiciones básicas y funciones de las capas mencionadas y los materiales de recubrimiento necesarios para construir estas capas, es decir, barnizados por electroinmersión, los llamados rellenos, materiales de recubrimiento que contienen pigmentos de color y/o efecto conocidos como barnices base y capas transparentes. Por ejemplo, la capa de barniz por electroinmersión aplicada electroforéticamente sirve básicamente para proteger de la corrosión al sustrato. La capa de relleno se utiliza principalmente para proteger contra la tensión mecánica, como el golpe de piedras, y también para llenar cualquier irregularidad en el sustrato. La siguiente capa, conocida como capa de barniz base, es principalmente responsable de crear propiedades estéticas como el color y/o efectos como la formación de visos de colores, mientras que la capa de barniz transparente que sigue sirve en particular para la resistencia a los arañazos y el brillo del barnizado de varias capas.

Estos barnizados de varias capas se producen normalmente de tal manera que primero se aplica o deposita electroforéticamente un barnizado por electroinmersión, en particular un barnizado catódico por electroinmersión, sobre el sustrato metálico, por ejemplo, una carrocería de automóvil. El sustrato metálico se puede pretratar de varias maneras antes de que se deposite el barniz por electroinmersión, por ejemplo, se pueden aplicar recubrimientos de conversión conocidos, tales como capas de fosfato, en particular capas de fosfato de zinc. El proceso de deposición de el barniz por electroinmersión suele tener lugar en cubas de barniz por electroinmersión correspondientes. Después de la aplicación, se retira de la cuba el sustrato recubierto, opcionalmente se enjuaga y airea y/o se seca de forma intermedia, y finalmente se cura el barniz aplicado por electroinmersión. Se pretenden espesores de capa de aproximadamente 15 a 25 micrómetros. A continuación, el denominado relleno se aplica directamente sobre la capa de barniz por electroinmersión curado, dado el caso se airea y/o se seca de manera intermedia, después se cura. Para que la capa de relleno curada pueda cumplir las tareas mencionadas anteriormente, se pretenden espesores de capa de, por ejemplo, 25 a 45 micrómetros. A continuación, se aplica directamente sobre la capa de relleno curada un llamado barniz base que contiene pigmentos de color y/o efecto, dado el caso se airea y/o se seca de modo intermedio, y se aplica un barniz transparente directamente sobre la capa de barniz base producida de esta manera, sin curado separado. A continuación, se curan juntas (proceso húmedo sobre húmedo) la capa de barniz base y la capa de barniz transparente, que también pueden haberse aireado previamente y/o secado de modo intermedio. Mientras la capa de barniz base curada básicamente tiene espesores de capa comparativamente pequeños de, por ejemplo, 10 a 20 micrómetros, para la capa de barniz transparente curada se buscan espesores de capa de, por ejemplo, 30 a 60 micrómetros, para lograr las propiedades tecnológicas de aplicación descritas. La aplicación del relleno, barniz base y el barniz transparente se puede realizar, por ejemplo, utilizando los métodos de aplicación de atomización neumática y/o electrostática conocidos por los expertos. Por razones ecológicas, los rellenos y barnices base se utilizan en estos días cada vez más como materiales de recubrimiento a base de agua. Dichos barnizados de varias capas y procesos para su producción se describen, por ejemplo, en el documento DE 19948004 A1, página 17, línea 37, a página 19, línea 22, o también en el documento DE 10043405 C1, sección 3, párrafo [0018], y sección 8, párrafo [0052] a sección 9, párrafo [0057], junto con sección 6, párrafo [0039] a sección 8, párrafo [0050].

Incluso si los barnizados de varias capas producidos de esta manera pueden cumplir generalmente los requisitos de la industria automotriz en términos de propiedades de tecnología de aplicación y perfil estético, la simplificación del proceso de fabricación descrito y comparativamente complejo se está convirtiendo cada vez más en el enfoque de los fabricantes de automóviles, por motivos ecológicos y económicos.

Hay enfoques en los que se intenta prescindir del paso de curado separado del material de recubrimiento aplicado directamente a la capa de barniz por electroinmersión curada (el material de recubrimiento denominado relleno en el contexto del proceso estándar descrito anteriormente), y posiblemente también se reduce el espesor de la capa de recubrimiento fabricado a partir de este material de recubrimiento. En el mundo profesional, esta capa de recubrimiento que no cura por separado se denomina a menudo capa de barniz base (y ya no como capa de relleno) o, a diferencia de una segunda capa de barniz base aplicada sobre ella, se denomina primera capa de barniz base. En algunos casos, incluso se intenta prescindir por completo de esta capa de recubrimiento (en cuyo caso solo se produce una llamada capa de barniz base directamente sobre la capa de barnizado por electroinmersión, que se recubre con un barniz transparente sin un paso de curado separado, finalmente también se prescinde de un paso de curado separado). En lugar del paso de curado separado y un paso de curado final adicional, solo debería tener lugar un paso de curado final después de la aplicación de todas las capas de recubrimiento aplicadas a la capa de barniz por electroinmersión.

La omisión de un paso de curado separado para el material de recubrimiento aplicado directamente a la capa de barnizado por electroinmersión es muy ventajosa desde un punto de vista ecológico y económico. Entonces esto conduce a un ahorro de energía y todo el proceso de fabricación puede ejecutarse evidentemente de manera esencialmente mucho más estricta.

Por lo tanto, en lugar del paso de curado por separado, es ventajoso que la capa de recubrimiento producida directamente sobre la capa de barniz por electroinmersión, solo sea aireada a temperatura ambiente y/o se seque de forma intermedia a temperaturas elevadas, sin realizar un curado del que se sabe que requiere regularmente temperaturas de curado elevadas y/o largos tiempos de curado.

El problema, sin embargo, es que con esta forma de producción, a menudo no se pueden lograr hoy en día las propiedades de tecnología de aplicación y estéticas requeridas.

Al prescindir del curado separado de la capa de recubrimiento aplicada directamente a la capa de barniz por electroinmersión, por ejemplo, la primera capa de barniz base, antes de la aplicación de otros materiales de recubrimiento, por ejemplo, un segundo barniz base y un barniz transparente, pueden surgir inclusiones no deseadas de aire solvente y/o humedad, que pueden manifestarse en forma de burbujas debajo de la superficie del barnizado total, y pueden romperse durante el curado final. Los agujeros resultantes en el barnizado, también conocidos como microporos y ampollas por presencia de solvente, dan como resultado una apariencia visual desventajosa. La cantidad de solventes orgánicos o agua que resulta de la acumulación total de la primera capa de barniz base, la segunda capa de barniz base y barniz transparente, así como la cantidad de aire introducido por la aplicación, es demasiado grande para que en un aso final de curado pueda escapar toda la cantidad desde el barnizado de varias capas, sin crear defectos. En el caso de un proceso de producción convencional como el descrito anteriormente, en el que la llamada capa de relleno se hornea por separado antes de la producción de una capa de barniz base en su mayoría comparativamente delgada (y, por lo tanto, que contiene solo comparativamente poco aire, solventes orgánicos y/o agua), la solución a este problema es, por supuesto, menos exigente.

Pero también en la producción de barnizados de varias capas, en los que se prescinde por completo del uso del agente de recubrimiento denominado relleno en el proceso estándar, es decir, sistemas en los que solo se aplica una llamada capa de barniz base directamente a la capa de barnizado por electroinmersión curada, se encuentran con frecuencia los problemas descritos con microporos y ampollas por presencia de solvente. Entonces, dependiendo de la aplicación y el uso del barniz de varias capas que se va a producir, generalmente se requiere una capa de barniz base más gruesa, en comparación con los sistemas estándar, para obtener las propiedades deseadas si se prescinde por completo del recubrimiento denominado capa de relleno en el proceso estándar. También en este caso, el grosor total de las capas de recubrimiento que deben curarse en el último paso de curado, es significativamente mayor que en el proceso estándar.

Sin embargo, no siempre se logran de manera satisfactoria otras propiedades relevantes cuando se construyen s barnizados de varias capas usando el proceso descrito. Por ejemplo, representa un desafío el logro de una impresión visual general (aspecto) de alta calidad óptica, que está particularmente influenciada por la buena nivelación de los agentes de recubrimiento utilizados. Las propiedades reológicas de los materiales de recubrimiento deben adaptarse adecuadamente a la conducción del proceso descrito. Lo mismo se aplica a las propiedades mecánicas como la adhesión. También en este contexto, el logro de la calidad adecuada es un gran desafío.

Además, todavía necesita mejorarse el perfil ecológico de tales barnizados de varias capas. En verdad, mediante la sustitución de una proporción significativa de solventes orgánicos con agua en agentes de recubrimiento acuosos, se logra ya una contribución correspondiente. Sin embargo, podría lograrse una mejora significativa aumentando el contenido de sólidos de dichos agentes de recubrimiento. Sin embargo, es muy difícil aumentar el contenido de sólidos manteniendo al mismo tiempo propiedades reológicas apropiadas y por lo tanto una buena apariencia, particularmente en barnices base acuosos que contienen pigmentos de color y/o de efecto.

Por lo tanto, sería ventajoso un método para producir barnizados de varias capas en el que se pueda prescindir de un paso de curado separado, como se describió anteriormente, del agente de recubrimiento aplicado directamente a la capa de barnizado por electroinmersión, y el barnizado de varias capas producido sin embargo tenga notables propiedades tecnológicas y de aplicación.

Objetivo

Por lo tanto, era un objeto de la presente invención encontrar un proceso para producir un barnizado de varias capas sobre sustratos metálicos, en el que el agente de recubrimiento aplicado directamente al barnizado por electroinmersión no se cura por separado, sino que en su lugar este agente de recubrimiento se cura en un paso conjunto de curado con otras capas de recubrimiento aplicadas a continuación. A pesar de esta simplificación del proceso, los barnizados resultantes de varias capas deberían tener una notable estabilidad frente a la formación de microporos. Además, de esta manera, según los requisitos y el campo de uso individual, debería ser posible proporcionar barnizados de varias capas en los que la una o más capas de recubrimiento dispuesta(s) entre la capa de barnizado por electroinmersión y la capa de barniz transparente, puedan tener espesores de capa variables y en los que, en particular, incluso con espesores de capa más altos no se produzcan problemas de microporos. Otras propiedades de los barnizados de varias capas, en particular la impresión visual general y la adherencia, también deberían ser de alta calidad y estar al menos al nivel que se puede lograr utilizando el proceso estándar descrito anteriormente.

Solución técnica

Se encontró que los objetivos indicados podrían lograrse mediante un nuevo método para producir un barnizado (M) de varias capas sobre un sustrato (S) metálico, que comprende:

(1) Producción de una capa (E.1) de barnizado por electroinmersión curada sobre el sustrato (S) metálico mediante la aplicación electroforética de un barniz (e.1) por electroinmersión al sustrato (S) y posterior curado del barniz (e.1) por electroinmersión,

(2) Producción de (2.1) una capa (B.2.1) de barniz base o (2.2) varias capas (B.2.2.x) de barniz base directamente sucesivas directamente sobre la capa (E.1) de barniz por electroinmersión curada mediante (2.1) aplicación de un barniz (b.2.1) base acuoso directamente sobre la capa (E.1) de electroinmersión o (2.2) aplicando varias capas base (b.2.2.x) en sucesión directa a la capa (E.1) de electroinmersión,

(3) Producción de una capa de barniz transparente (K) directamente sobre (3.1) la capa (B.2.1) de barniz base o (3.2) la capa (B.2.2.x) de barniz base superior aplicando una capa (k) de barniz transparente directamente sobre ( 3.1) la capa (B.2.1) de barniz base o (3.2) la capa (B.2.2.x) de barniz base superior,

(4) curado conjunto de (4.1) la capa (B.2.1) de barniz base y la capa (K) de barniz transparente o (4.2) las capas (B.2.2.x) base y la capa (K) de barniz transparente,

caracterizado porque

la capa (B.2.1) de barniz base o al menos una de las capas (b.2.2.x) base comprende al menos una dispersión acuosa de poliuretano-poliurea (PD) que contiene partículas de poliuretano-poliurea, la poliuretano-poliurea presente en la dispersión (PD). Las partículas contienen grupos aniónicos y/o grupos que pueden convertirse en grupos aniónicos y tienen un tamaño de partícula promedio de 40 a 2000 nm y un contenido de gel de al menos 50 %.

El método mencionado anteriormente también se denominará a continuación como el método de acuerdo con la invención y, por lo tanto, es el objeto de la presente invención. Las formas de realización preferidas del método de acuerdo con la invención se pueden encontrar en la siguiente descripción y en las reivindicaciones dependientes.

Además, es objeto de la presente invención un barnizado de varias capas que se produjo usando el método de acuerdo con la invención.

El proceso de acuerdo con la invención permite que se produzcan barnizados de varias capas prescindiendo de un paso de curado separado para la capa de recubrimiento producida directamente sobre la capa de barnizado por electroinmersión. En aras de la mejor claridad, esta capa de recubrimiento se denomina capa de barniz base, en el contexto de la presente invención. En lugar de un curado separado, esta capa de barniz base se cura junto con, dado el caso, otras capas de barniz base debajo de la capa de barniz transparente, y la capa de barniz transparente. No obstante, la aplicación del proceso de acuerdo con la invención da como resultado barnizados de varias capas que tienen una sobresaliente estabilidad frente a la formación de microporos. La impresión visual general y la adherencia de estos barnizados de varias capas son sobresalientes y están al menos a la par con los barnizados de varias capas producidos utilizando el proceso estándar descrito anteriormente.

Descripción detallada

En primer lugar, se explicarán algunos de los conceptos utilizados en el contexto de la presente invención.

La aplicación de un agente de recubrimiento a un sustrato o la producción de una capa de recubrimiento sobre un sustrato se entienden como sigue. El respectivo agente de recubrimiento se aplica de tal manera que la capa de recubrimiento producida a partir de él se dispone sobre el sustrato, pero no necesariamente tiene que estar en contacto directo con el sustrato. También se pueden disponer otras capas entre la capa de recubrimiento y el sustrato, por ejemplo. Por ejemplo, en la etapa (1) se produce la capa (E.1) de barnizado por electroinmersión curada sobre el sustrato (S) metálico, pero también se puede disponer un recubrimiento de conversión como un fosfatado de zinc, como se describe más adelante, entre el sustrato y la capa de barniz por electroinmersión.

El mismo principio se aplica a la aplicación de un agente (b) de recubrimiento a una capa (A) de recubrimiento producida usando otro agente (a) de recubrimiento, o la producción de una capa (B) de recubrimiento sobre otra capa (A) de recubrimiento. La capa (B) de recubrimiento no tiene que estar necesariamente en contacto con la capa (A) de recubrimiento, solo tiene que estar dispuesta encima de ella, es decir, en el lado de la capa (A) de recubrimiento opuesto al sustrato.

En contraste con esto, la aplicación de un agente de recubrimiento directamente sobre un sustrato o la producción de una capa de recubrimiento directamente sobre un sustrato es entendida como sigue. El agente de recubrimiento respectivo se aplica de tal manera que la capa de recubrimiento producida a partir de él se dispone sobre el sustrato y está en contacto directo con el sustrato. En particular, por lo tanto, no se dispone ninguna otra capa entre la capa de recubrimiento y el sustrato.

Lo mismo se aplica, por supuesto, a la aplicación de un agente (b) de recubrimiento directamente a una capa (A) de recubrimiento producida usando otro agente (a) de recubrimiento o la producción de una capa (B) de recubrimiento directamente a otra capa (A ) de recubrimiento. En este caso, las dos capas de recubrimiento están en contacto directo, es decir, están dispuestas directamente una encima de la otra. En particular, no hay otra capa entre las capas (A) y (B) de recubrimiento. Naturalmente, el mismo principio se aplica a una aplicación de agentes de recubrimiento en sucesión directa o a la producción de capas de recubrimiento en sucesión directa.

En el contexto de la presente invención, por aireación, secado intermedio y curado, se entienden los términos familiares para el experto en relación con los procesos para producir barnizados de varias capas.

Así, el concepto aireación se entiende básicamente como la evaporación o dejar evaporar los solventes orgánicos y/o el agua de un agente de recubrimiento aplicado durante la producción de un barnizado, normalmente a temperatura del ambiente (es decir, temperatura ambiente), por ejemplo de 15 a 35 °C por una duración de, por ejemplo, de 0,5 a 30 minutos. Durante la aireación, los solventes orgánicos y/o el agua contenidos en el agente de recubrimiento aplicado se evaporan. Dado que el agente de recubrimiento, directamente después de la aplicación y al comienzo de la aireación, todavía es fluido, puede deslizarse durante la evaporación. Entonces al menos un agente de recubrimiento aplicado mediante aplicación por atomización se suele aplicar en forma de gotas y no en un espesor homogéneo. Sin embargo, debido a los solventes orgánicos y/o el agua que contiene, fluye libremente y, por lo tanto, puede formar una película de recubrimiento homogénea y suave deslizarse. Al mismo tiempo, los solventes orgánicos y/o el agua se evaporan gradualmente, de modo que después de la fase de aireación se ha formado una capa de recubrimiento relativamente suave, que contiene menos agua y/o solventes en comparación con el agente de recubrimiento aplicado. Sin embargo, la capa de recubrimiento no está lista para usar después de la aireación. Aunque, por ejemplo, ya no es fluida, todavía es suave o pegajosa, posiblemente solo seca en la superficie. En particular, la capa de recubrimiento aún no se ha curado como se describe a continuación.

Por secado intermedio también se entiende la evaporación o dejar evaporar solventes orgánicos y/o agua de un agente de recubrimiento aplicado durante la producción de un barnizado, normalmente a una temperatura superior a la temperatura ambiente de, por ejemplo, 40 a 90 °C, durante un período de, por ejemplo, 1 a 60 minutos El agente de recubrimiento aplicado también perderá una proporción de solventes orgánicos y/o agua durante el secado intermedio. Respecto a un agente de recubrimiento específico, generalmente es válido que el secado intermedio tiene lugar, por ejemplo, a temperaturas más altas y/o durante un período de tiempo más largo comparado con la aireación, de modo que en comparación con la aireación, escapa una mayor proporción de solventes orgánicos y/o agua la capa de recubrimiento aplicada. Sin embargo, el secado intermedio tampoco proporciona una capa de recubrimiento lista para usar, es decir, ninguna capa de recubrimiento curada como se describe más adelante. Una secuencia típica de aireación y secado intermedio sería, por ejemplo, aireación de una capa de recubrimiento aplicada, durante 5 minutos a temperatura ambiente y después secado intermedio a 80 °C durante 10 minutos. Sin embargo, una distinción concluyente entre los dos conceptos no es necesaria ni deseable. En aras de la claridad, estos conceptos se utilizan para aclarar que puede tener lugar un acondicionamiento variable y secuencial de una capa de recubrimiento antes del curado que se describe a continuación. Dependiendo del agente de recubrimiento, la temperatura de evaporación y el tiempo de evaporación, se pueden evaporar proporciones más o menos altas de los solventes orgánicos y/o el agua contenidas en el agente de recubrimiento. Dado el caso, incluso ya una parte de los polímeros contenidos en los agentes de recubrimiento pueden entrecruzarse o entrelazarse entre sí como aglutinantes, como se describe a continuación. Sin embargo, no se obtiene una capa de recubrimiento lista para el uso, durante la aireación ni durante el secado intermedio, como es el caso del curado que se describe a continuación. Como resultado, el curado está claramente separado de la aireación y del secado intermedio.

En consecuencia, el curado de una capa de recubrimiento significa la conversión de dicha capa en el estado listo para usar, es decir, en un estado en el que el sustrato equipado con la capa de recubrimiento respectiva puede transportarse, almacenarse y usarse según lo previsto. Por lo tanto, una capa de barnizado curada ya no es en particular blanda ni pegajosa, sino que se acondiciona como una película de recubrimiento sólida que ya no cambia significativamente sus propiedades, como la dureza o la adherencia al sustrato, incluso si se expone más a las condiciones de curado descritas a continuación.

Como es sabido, los agentes de recubrimiento pueden, básicamente curarse física y/o químicamente, dependiendo de los componentes que contengan, como aglutinantes y agentes de entrecruzamiento. En el caso del curado químico, entran en consideración el curado termoquímico y el curado químico actínico. Un agente de entrecruzamiento puede ser de entrecruzamiento propio y/o de entrecruzamiento externo, por ejemplo, en tanto sea curable por vía termoquímica. En el contexto de la presente invención, sobre la afirmación de que un agente de recubrimiento es de entrecruzamiento propio y/o de entrecruzamiento externo debe entenderse que este agente de recubrimiento contiene polímeros como aglutinantes y, dado el caso, agentes de entrecruzamiento, que pueden entrecruzarse correspondientemente entre sí. Los mecanismos subyacentes y los aglutinantes y agentes de entrecruzamiento que pueden usarse se describen más adelante.

En el contexto de la presente invención, "físicamente curable" o el concepto "curado físico" significan la formación de una capa de recubrimiento curada mediante la emisión de solvente desde soluciones de polímero o dispersiones de polímero, lográndose el curado por un entrelazamiento de cadenas de polímeros. Tales agentes de recubrimiento se formulan generalmente como agentes de recubrimiento de un componente.

En el contexto de la presente invención, "curable por vía termoquímica" o el concepto de "curado termoquímico" significa el entrecruzamiento de una capa de barniz (formación de una capa de recubrimiento curada) iniciado por una reacción química de grupos funcionales reactivos, en donde la activación energética de esta reacción química es posible la por energía térmica. Diferentes grupos funcionales que son complementarios entre sí pueden reaccionar entre sí (grupos funcionales complementarios) y/o la formación de la capa curada se basa en la reacción de grupos autorreactivos, es decir, grupos funcionales que reaccionan entre sí con grupos de su clase. Ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios adecuados y grupos funcionales autorreactivos son, por ejemplo, conocidos a partir de la solicitud de patente alemana DE 19930665 A1, página 7, línea 28, a página 9, línea 24.

Este entrecruzamiento puede ser de entrecruzamiento propio y/o de entrecruzamiento externo. Si, por ejemplo, los grupos funcionales reactivos complementarios ya están presentes en un polímero orgánico utilizado como aglutinante, por ejemplo un poliéster, un poliuretano o un poli (met)acrilato, entonces hay entrecruzamiento propio. El entrecruzamiento externo se produce, por ejemplo, cuando un (primer) polímero orgánico que contiene determinados grupos funcionales, por ejemplo grupos hidroxilo, reacciona con un agente de entrecruzamiento de por sí conocido, por ejemplo un poliisocianato y/o una resina de melamina. El agente de entrecruzamiento contiene así grupos funcionales reactivos que son complementarios a los grupos funcionales reactivos presentes en el (primer) polímero orgánico utilizado como aglutinante.

En particular, en el caso del entrecruzamiento externo, entran en consideración los sistemas de por sí conocidos de uno y varios componentes, en particular los sistemas de dos componentes.

En los sistemas de un componente curables por vía termoquímica, los componentes que se van a entrecruzar, por ejemplo, polímeros orgánicos como aglutinantes y agentes de entrecruzamiento, están presentes uno al lado del otro, es decir, en un componente. El requisito previo para esto es que los componentes que se van a entrecruzar solo reaccionen entre sí a temperaturas más altas, por ejemplo, por encima de 100 °C, es decir, experimenten reacciones de curado. De lo contrario, los componentes que se van a entrecruzar tendrían que almacenarse por separado unos de otros y solo mezclarse poco antes de la aplicación a un sustrato, para evitar un curado termoquímico prematuro al menos parcial (comparar con sistemas de dos componentes). Como combinación ejemplar se mencionan los poliésteres y/o poliuretanos con grupo funcional hidroxilo con resinas de melamina y/o poliisocianatos bloqueados, como agentes de entrecruzamiento.

En los sistemas de dos componentes curables por vía termoquímica, los componentes que van a entrecruzarse, por ejemplo, los polímeros orgánicos como aglutinantes y el agente de entrecruzamiento, están presentes por separado en al menos dos componentes, que solo se combinan poco antes de la aplicación. Se elige esta forma cuando los componentes que van a entrecruzarse ya reaccionan entre sí a temperaturas ambiente o a temperaturas ligeramente elevadas, por ejemplo de 40 a 90 °C. Como ejemplos de combinaciones ejemplares se mencionan poliésteres y/o poliuretanos y/o poli(met)acrilatos con funcionalidad hidroxilo, con poliisocianatos libres como agentes de entrecruzamiento.

También es posible que un polímero orgánico como aglutinante tenga grupos funcionales tanto de entrecruzamiento propios como de entrecruzamiento externo y después se combine con agentes de entrecruzamiento.

En el contexto de la presente invención, por "curable químicamente actínico" o el concepto de "curado químico actínico" se entiende el hecho de que el curado es posible por uso de radiación actínica, es decir, radiación electromagnética tal como infrarrojo cercano (NIR) y radiación UV, en particular radiación UV, y radiación corpuscular tal como radiación de electrones para el curado. El curado por radiación UV generalmente se inicia mediante fotoiniciadores catiónicos o de radicales libres o. Los grupos funcionales curables actínicamente típicos son los dobles enlaces carbono-carbono, empleándose aquí generalmente fotoiniciadores de radicales libres. El curado actínico también se basa en un entrecruzamiento químico.

Por supuesto, durante el curado de un agente de recubrimiento caracterizado como curable químicamente, siempre ocurre también un curado físico, es decir, un entrelazamiento de cadenas de polímero. No obstante, dicho agente de recubrimiento se denomina entonces como químicamente curable.

De lo anterior se deduce que, dependiendo del tipo de agente de recubrimiento y los componentes contenidos en el mismo, el curado se causa por diferentes mecanismos, que por supuesto también requieren diferentes condiciones durante el curado, en particular diferentes temperaturas de curado y tiempos de curado.

En el caso de un agente de recubrimiento de curado puramente físico, el curado tiene lugar preferentemente entre 15 y 90 °C durante un período de 2 a 48 horas. En este caso, el curado se diferencia de la aireación y/o del secado intermedio por consiguiente dado el caso únicamente en la duración del acondicionamiento de la capa de recubrimiento. Tampoco es útil diferenciar entre aireación y secado intermedio. Sería posible, por ejemplo, airear o secar de modo intermedio una capa de recubrimiento producida mediante la aplicación de un agente de recubrimiento curable físicamente inicialmente a 15 a 35 °C durante un período de, por ejemplo, 0,5 a 30 minutos, y a continuación curarla a 50°C durante un periodo de 5 horas. Sin embargo, al menos algunos de los agentes de recubrimiento que se van a en el marco del método de acuerdo con la invención, es decir, barnizados por electroinmersión, barnices base acuosos y barnices transparentes, son preferentemente curables por vía termoquímica, en particular preferentemente curables y con entrecruzamiento externo por vía termoquímica.

Básicamente y en el marco de la presente invención, es válido que el curado de sistemas de un componente curables ^{por vía termoquímica es ejecutado a temperaturas de 100 a 250 °C, preferentemente de 100 a}180 ^{°C durante un}período de 5 a 60 minutos, preferentemente de 10 a 45 minutos, ya que estas condiciones suelen ser necesarias para convertir la capa de recubrimiento en una capa de recubrimiento curada, mediante reacciones químicas de entrecruzamiento. En consecuencia, ocurre una fase de aireación y/o secado intermedio que tiene lugar antes del curado, a temperaturas más bajas y/o durante tiempos más cortos. En tal caso, por ejemplo, se puede airear a 15 a 35 °C durante un período de, por ejemplo, 0,5 a 30 minutos y/o se puede realizar un secado intermedio a una temperatura de, por ejemplo, 40 a 90 °C durante un período de, por ejemplo, 1 a 60 minutos.

Básicamente y en el marco de la presente invención, el curado de sistemas de dos componentes curables por vía termoquímica es realizado a temperaturas de, por ejemplo, 15 a 90 °C, preferentemente 40 a 90 °C, durante un período de 5 a 80 minutos, preferentemente 10 a 50 minutos. En consecuencia, ocurre una fase de aireación y/o secado intermedio que tiene lugar antes del curado, a temperaturas más bajas y/o durante tiempos más cortos. En tal caso, por ejemplo, ya no tiene sentido distinguir entre los conceptos de aireación y secado intermedio. Una fase de aireación o secado intermedio que precede al curado puede tener lugar, por ejemplo, a 15 a 35 °C durante un tiempo de, por ejemplo, 0,5 a 30 minutos, pero en cualquier caso a temperaturas más bajas y/o durante tiempos más cortos que el curado posterior.

Por supuesto, esto no excluye que un sistema de dos componentes curable por vía termoquímica se cure a temperaturas más altas. Por ejemplo, en el paso (4) del procedimiento de acuerdo con la invención, que se describe con más detalle a continuación, se curan una capa de barniz base o varias capas de barniz base junto con una capa de barniz transparente. Si dentro de las capas están presentes sistemas de uno y dos componentes curables por vía termoquímica, por ejemplo, un barniz base de un componente y un barniz transparente de dos componentes, entonces el curado conjunto está determinado naturalmente por las condiciones de curado necesarias para el sistema de un componente.

Todas las temperaturas explicadas en el contexto de la presente invención deben entenderse como la temperatura del espacio en el que se encuentra el sustrato revestido. Esto no significa que el sustrato en sí deba tener la temperatura correspondiente.

Si, en el contexto de la presente invención, se remite a una norma oficial sin referencia al período oficial de validez, esto por supuesto significa la versión de la norma válida en la fecha de presentación o, si no hay una versión válida en ese momento, la última versión válida.

El método de acuerdo con la invención

En el contexto del método de acuerdo con la invención, se construye un recubrimiento de varias capas sobre un sustrato (S) metálico.

Entran en consideración como sustratos (S) metálicos básicamente, los sustratos que contienen o consisten en, por ejemplo, hierro, aluminio, cobre, zinc, magnesio y sus aleaciones, así como acero en la más amplia variedad de formas y composiciones. Se prefieren sustratos de hierro y acero, por ejemplo sustratos típicos de hierro y acero como los que se usan en la industria automotriz. Los sustratos pueden tener cualquier forma, es decir, pueden ser simples por ejemplo láminas o también componentes complejos, tales como en particular carrocerías de automóviles y partes de las mismas.

Antes de la etapa (1) del método de acuerdo con la invención, los sustratos (S) metálicos se pueden pretratar de una manera de por sí conocida, es decir, por ejemplo, limpiarles y/o proporcionarles recubrimientos de conversión conocidos. La limpieza puede tener lugar mecánicamente, por ejemplo mediante frotamiento, esmerilado y/o pulido, y/o químicamente mediante un proceso de decapado por ataque químico en baños ácidos o alcalinos, por ejemplo con ácido clorhídrico o sulfúrico. Por supuesto, también es posible la limpieza con solventes orgánicos o limpiadores acuosos. También puede tener lugar un pretratamiento mediante la aplicación de recubrimientos de conversión, en particular mediante fosfatado y/o cromado, preferentemente fosfatado. En cualquier caso, los sustratos metálicos tienen preferentemente recubrimiento de conversión, en particular fosfatado, preferentemente están provistos de fosfatado de zinc.

En la etapa (1) del método de acuerdo con la invención, se produce una capa (E.1) de barnizado por electroinmersión curada sobre el sustrato (S) metálico, mediante la aplicación electroforética al sustrato (S) de un barnizado (e.1) por electroinmersión y el posterior curado del barnizado (e.1) por electroinmersión.

El barnizado (e.1) por electroinmersión utilizado en la etapa (1) del proceso de acuerdo con la invención puede ser un electrorbarnizado por electroinmersión catódica o anódica. Se trata preferentemente de un barniz por electroinmersión catódica. Los expertos en la técnica conocen desde hace mucho tiempo los barnizados por electroinmersión. Estos son materiales de recubrimiento acuosos que contienen polímeros aniónicos o catiónicos como aglutinantes. Estos polímeros contienen grupos funcionales que son potencialmente aniónicos, es decir, pueden convertirse en grupos aniónicos, por ejemplo, grupos ácido carboxílico, o grupos funcionales que son potencialmente catiónicos, es decir, pueden convertirse en grupos catiónicos, por ejemplo, grupos amino. La conversión en grupos cargados generalmente se logra mediante el uso de agentes neutralizantes correspondientes (aminas orgánicas (aniónicas), ácidos carboxílicos orgánicos como el ácido fórmico (catiónico)), que después dan como resultado los polímeros aniónicos o catiónicos. Los barnizados por electroinmersión normalmente y, por lo tanto, preferentemente también contienen pigmentos anticorrosivos típicos. Los barnizados por electroinmersión catódicos preferidos en el contexto de la invención contienen preferentemente polímeros catiónicos como aglutinantes, en particular polieteraminas con funcionalidad hidroxilo, que preferentemente tienen unidades estructurales aromáticas. Dichos polímeros se obtienen generalmente mediante la reacción de resinas epoxídicas a base de bisfenol correspondientes, con aminas tales como mono- y dialquilaminas, alcanolaminas y/o dialquilaminoalquilaminas. Estos polímeros se utilizan en particular en combinación con poliisocianatos bloqueados de por sí conocidos. A modo de ejemplo se remite a los barnizados por electroinmersión descritos en los documentos w O 9833835 A1, WO 9316139 a 1, WO 0102498 A1 y WO 2004018580 A1.

Por lo tanto, el barnizado (e.1) por electroinmersión es preferentemente un agente de recubrimiento que es en cualquier caso curable por vía termoquímica, y en particular tiene entrecruzamiento externo. El barnizado (e.1) por electroinmersión es preferentemente una agente de recubrimiento de un componente curable por vía termoquímica. El barnizado (e.1) por electroinmersión contiene preferentemente una resina de epóxido con función hidroxilo, como aglutinante, y un poliisocianato completamente bloqueado como agente de entrecruzamiento. La resina de epóxido es preferentemente catódica, en particular contiene grupos amino.

También es conocida la aplicación electroforética de tal barnizado (e.1) por electroinmersión, que tiene lugar en el marco de la etapa (1) del procedimiento de acuerdo con la invención. La aplicación procede electroforéticamente. Esto significa que primero se sumerge la pieza de trabajo metálica que se va a recubrir, en un baño de inmersión que contiene el barniz y se aplica un campo eléctrico de tensión continua entre la pieza de trabajo metálica y un contraelectrodo. La pieza de trabajo actúa así como un electrodo, los componentes no volátiles del barniz por electroinmersión migran debido a la carga descrita de los polímeros utilizados como aglutinantes a través del campo eléctrico al sustrato, y se depositan sobre el sustrato, lo que resulta en una capa de barniz por electroinmersión. Por ejemplo, en el caso de un barniz por electroinmersión catódico, el sustrato se conecta como un cátodo, los iones de hidróxido formados allí por la electrólisis del agua neutralizan el aglutinante catiónico para que se deposite sobre el sustrato y se forma una capa de barniz por electroinmersión. Se trata entonces de una aplicación por el método de inmersión electroforética.

Después de la aplicación de el barniz (e.1)de electroinmersión, el (S) sustrato recubierto se retira de la cuba, si es necesario se enjuaga con, por ejemplo, soluciones de enjuague a base de agua, después se airea y/o se seca de modo intermedio, si es necesario, y finalmente se cura el barniz de electrodeposición aplicado.

El barniz (e.1) por electroinmersión aplicado (o la capa de barniz por electroinmersión aplicado pero aún no curado) se airea, por ejemplo, a 15 a 35 °C durante un período de, por ejemplo, 0,5 a 30 minutos. y/o a una temperatura de preferentemente 40 a 90°C durante un período de, por ejemplo, 1 a 60 minutos.

El barnizado (e.1) por electroinmersión aplicado al sustrato (o la capa de barnizado por electroinmersión aplicada pero aún no curada) se cura preferentemente a temperaturas de 100 a 250 °C, preferentemente de 140 a 220 °C durante un período de 5 a 60 minutos, se cura durante 10 a 45 minutos, por lo que se produce la capa (E.1) de barnizado por electroinmersión curada.

Las condiciones indicadas de aireación, secado intermedio y curado son válidas en particular al caso preferido en el que el barniz (e.1) por electroinmersión es un agente de recubrimiento de un componente curable por vía termoquímica, como se describió anteriormente. Sin embargo, esto no excluye que el barniz por electroinmersión sea un agente de recubrimiento que pueda curarse de una manera diferente y/o que se utilicen otras condiciones de aireación, secado intermedio y curado.

El grosor de capa de la capa de barniz por electroinmersión curado es, por ejemplo, de 10 a 40 micrómetros, preferentemente de 15 a 25 micrómetros. Todos los espesores de capa indicados en el contexto de la presente invención deben entenderse como espesores de capa seca. Por lo tanto, es el espesor de capa de la respectiva capa curada. Si se indica que un barniz se aplica en un espesor de capa específico, esto significa que el barniz es aplicado de tal manera que el espesor de capa mencionado resulta después del curado.

En la etapa (2) del método de acuerdo con la invención (2.1) se produce una capa (B.2.1) de barniz base o (2.2) se producen varias capas (B.2.2.x) de barniz base directamente sucesivas. La producción de las capas ocurre mediante aplicación (2.1) de un barniz (b.2.1) base acuoso directamente sobre la capa (E.1) de barniz por electroinmersión curada, o (2.2) aplicación directamente sucesiva de varios barnices (b.2.2.x) base sobre la capa (E.1) de barniz por electroinmersión curado.

Por la aplicación directamente sucesiva de varios barnices (b.2.2.x) base sobre la capa (E.1) de barniz por electroinmersión curado, se entiende que primero se aplica un barniz base directamente sobre la capa de barnizado por electroinmersión, y después se aplica un segundo barniz base directamente sobre la capa del primer barniz base. Después se aplica un tercer barniz base opcional directamente al segundo barniz base. Este proceso se puede repetir de forma análoga para otros barnices base (es decir, un cuarto, quinto, etc. barniz base).

La capa (B.2.1) de barniz base la primera capa (B.2.2.x) de barniz base está dispuesta a después de la producción por consiguiente directamente sobre la capa (E.1) de barniz por electroinmersión curado.

En aras de una mayor claridad, los conceptos de barniz base y capa de barniz base, son usados en relación con los agentes de recubrimiento aplicados y las capas de recubrimiento producidas en la etapa (2) del procedimiento de acuerdo con la invención. Las capas (B.2.1) y (B.2.2.x) de barniz base no se curan por separado sino que se curan junto con el barniz transparente. El curado tiene lugar así de forma análoga al curado de los denominados barnices base utilizados en el proceso estándar descrito en la introducción. En particular, los agentes de recubrimiento utilizados en la etapa (2) del proceso de acuerdo con la invención no se curan por separado, como los agentes de recubrimiento denominados como rellenos en el contexto del proceso estándar.

El barniz (b.2.1) base acuoso utilizado en la etapa (2.1) se describe en detalle más adelante. En una primera forma de realización preferida, sin embargo, en cualquier caso es curable por vía termoquímica, particularmente preferentemente con entrecruzamiento externo. El barniz (b.2.1) base es preferentemente un agente de recubrimiento de un componente. El barniz (b.2.1) base contiene preferentemente una combinación de al menos un polímero con función hidroxilo como aglutinante seleccionado del grupo que consiste en poliuretanos, poliésteres, poliacrilatos y polimerizados mixtos de los polímeros mencionados, por ejemplo poliuretano-poliacrilatos, y al menos una resina de melamina como agente de entrecruzamiento. Esta forma de realización de la invención se ofrece en particular cuando, por ejemplo, se pretende que el barnizado de varias capas de acuerdo con la invención dé como resultado una adherencia del cristal, extraordinariamente buena. Mediante el uso de barnices base curables químicamente se logra que la estructura general del barnizado de varias capas y la capa adhesiva aplicada sobre él sean significativamente más estables y, en particular, no se desgarren bajo la tensión de tracción mecánica dentro del barnizado, por ejemplo, dentro de la capa de barniz base.

Dependiendo del área de aplicación, también es posible y, por lo tanto, una segunda forma de realización preferida, usar barnices (b.2.1) base que solo contienen pequeñas cantidades de menos del 5 % en peso, preferentemente menos del 2,5 % en peso, basado en el peso total del barniz base, de agentes de entrecruzamiento tales como, en particular, resinas de melamina. Se prefiere de nuevo en esta forma de realización que no estén presentes en absoluto agentes de entrecruzamiento. Sin embargo, se logra una excelente calidad de la estructura general. Una ventaja adicional de no utilizar agentes de entrecruzamiento y la consiguiente menor complejidad del barniz, es la elevación de la libertad de formulación del barniz base. La estabilidad al almacenamiento también puede mejorar debido a que se evitan posibles reacciones de los componentes reactivos.

El barniz (b.2.1) base se puede aplicar utilizando los métodos conocidos por los expertos en la técnica para aplicar agentes de recubrimiento líquidos, por ejemplo, mediante inmersión, aplicación con rasqueta, atomización, aplicación con rodillo o similares. Se utilizan preferentemente métodos de aplicación por atomización, como por ejemplo, atomización con aire comprimido (aplicación neumática), atomización sin aire, alta rotación, aplicación electrostática por atomización (ESTA), opcionalmente combinada con aplicación por atomización en caliente como por ejemplo aire caliente (atomización en caliente). El barniz (b.2.1) base se aplica de forma muy especialmente preferente mediante atomización neumática o atomización electrostática. Mediante la aplicación de el barniz (b.2.1) base se produce así una capa (B.2.1) de barniz base, es decir, una capa de barniz (b.2.1) base aplicada directamente sobre la capa (E.1) de barniz por electroinmersión.

El barniz (b.2.1) base aplicado o la capa de capa (B.2.1) de barniz base correspondiente se airea después de la aplicación, por ejemplo a 15 a 35 °C durante un período de, por ejemplo, 0,5 a 30 minutos y/o se le realiza secado intermedio preferentemente a una temperatura de 40 a 90 °C durante un período de, por ejemplo, 1 a 60 minutos. Preferentemente, se lleva a cabo la aireación primero a 15 a 35 °C durante un período de 0,5 a 30 minutos y después un secado intermedio a 40 a 90 °C durante un período de, por ejemplo, 1 a 60 minutos. Las condiciones de aireación y secado intermedio descritas son válidas en particular para el caso preferido en el que el barniz (b.2.1) base es un agente de recubrimiento de un componente curable por vía termoquímica. Sin embargo, esto no excluye que el barniz (b.2.1) base sea un agente de recubrimiento que se pueda curar de una manera diferente y/o que se utilicen otras condiciones de aireación y/o secado intermedio.

La capa (B.2.1) de barniz base no se cura en la etapa (2) del proceso de acuerdo con la invención, es decir, preferentemente no se expone a temperaturas superiores a 100 °C durante más de 1 minuto, particularmente preferentemente no se expone en absoluto a temperaturas superiores a 100 °C Esto surge como resultado clara y directamente del paso (4) del método de acuerdo con la invención, que se describe a continuación. Dado que la capa de barniz base solo se cura en la etapa (4), ya no se puede endurecer en la etapa (2), ya que entonces ya no sería posible curar en la etapa (4).

Los barnices (b.2.2.x) base acuosos utilizados en la etapa (2.2) del procedimiento de acuerdo con la invención también se describen con detalle a continuación. En una primera forma de realización preferida, al menos uno de los barnices base utilizados en el paso (2.2) es en cualquier caso curable por vía termoquímica, de modo particular preferentemente puede tener entrecruzamiento externo. Nuevamente, preferentemente, esto se aplica a todos los barnices (b.2.2.x) base. Al menos un barniz (b.2.2.x) base es preferentemente un agente de recubrimiento de un componente, y esto se aplica una vez más preferentemente a todos los barnices (b.2.2.x) base. preferentemente, al menos uno de los barnices (b.2.2.x) base contiene una combinación de al menos un polímero con función hidroxilo como aglutinante, seleccionado del grupo que consiste en poliuretanos, poliésteres, poliacrilatos y polimerizados mixtos de los polímeros mencionados, por ejemplo poliuretano-poliacrilatos, y al menos un agente de entrecruzamiento de resina de melamina. Nuevamente, preferentemente, esto se aplica a todos los barnices (b.2.2.x) base. Esta forma de realización de la invención se ofrece, a su vez, si se desea conseguir una adherencia extraordinariamente buena del cristal.

Dependiendo del campo de aplicación, también es posible y, por lo tanto, también una forma de realización preferida, usar al menos un barniz (b.2.2.x) base que contenga solo pequeñas cantidades de menos del 5 % en peso, preferentemente menos del 2.5 % en peso, referido al peso total del barniz base, de agentes de entrecruzamiento como, en particular, resinas de melamina. Se prefiere de nuevo en esta forma de realización que no estén presentes en absoluto agentes de entrecruzamiento. Lo dicho se aplica preferentemente a todos los barnices (b.2.2.x) base utilizados. Sin embargo, se logra una excelente calidad de la estructura general. Las ventajas, a su vez, son la libertad de formulación y la estabilidad durante el almacenamiento.

Las capas de base (b.2.2.x) se pueden aplicar usando los métodos conocidos por los expertos en la técnica para aplicar materiales de barnizado líquidos, por ejemplo, por inmersión, barnizado con espátula, atomización, rodillo o similares. Se utilizan preferentemente métodos de aplicación por atomización, como por ejemplo, atomización con aire comprimido (aplicación neumática), atomización sin aire, alta rotación, aplicación electrostática por atomización (ESTA), opcionalmente combinada con aplicación por atomización en caliente como por ejemplo aire caliente (atomización en caliente). Los barnices (b.2.2.x) base se aplican de forma muy especialmente preferente mediante atomización neumática y/o atomización electrostática.

En el marco de la etapa (2.2) del método de acuerdo con la invención se ofrece la siguiente designación. Los barnices base y capas de barniz base se caracterizan en general por (b.2.2.x) y (B.2.2.x), mientras para la denominación de los barnices base y capas de barniz base individuales concretos puede reemplazarse la x por las correspondientes otras letras pertinentes.

El primer barniz base y la primera capa de barniz base se pueden caracterizar con a, el barniz base más superior y la capa de barniz más base superior se pueden caracterizar con z. En cualquier caso, estos dos barnices base o capas de barniz base están presentes en la etapa (2.2). Dado el caso, las capas intermedias dispuestas allí puede etiquetarse secuencialmente como b, c, d, etc.

Mediante la aplicación del primer barniz (b.2.2.a) base se produce con ello una capa (B.2.2.a) de barniz base directamente sobre la capa (E.1) de barniz por electroinmersión curada. La por lo menos una otra capa (B.2.2.x) de barniz base es producida entonces directamente sobre la capa (B.2.2.a) de barniz base. En tanto se produzcan varias otras capas (B.2.2.x) de barniz base, éstas se producen de manera directamente sucesiva. Por ejemplo, puede producirse exactamente otra capa (B.2.2.x) de barniz base, en donde esta está dispuesta entonces en el barnizado de varias capas fabricado finalmente, directamente debajo de la capa (K) de barniz transparente, y con ello puede denominarse como capa (B.2.2.z) de barniz base (véase también la Figura 2). También es posible por ejemplo que se produzcan dos otras capas (B.2.2.x) de barniz base, en donde entonces la capa fabricada directamente sobre la capa (B.2.2.a) de barniz base puede ser denominada como (B.2.2.b), y la capa dispuesta finalmente directamente por debajo de la capa (K) de barniz transparente puede denominarse como (B.2.2.z) (véase también la figura 3).

Los barnices (b.2.2.x) base pueden ser iguales o diferentes. También es posible producir varias capas (B.2.2.x) de barniz base con el mismo barniz base y una o varias otras capas (B.2.2.x) de barniz base con uno o varios otros barnices base.

Los barnices (b.2.2.x) base aplicados generalmente se airean y/o se someten a secado intermedio individualmente y/o juntos. En el marco de la etapa (2.2), también es preferible airear a 15 a 35 °C por un período de 0,5 a 30 minutos y secar de modo intermedio a 40 a 90 °C por un período de, por ejemplo, 1 a 60 minutos. La secuencia de aireación y/o secado intermedio de una o varias capas (B.2.2.x) de barniz base se puede adaptar en función de los requerimientos de cada caso. Las condiciones preferidas de aireación y secado intermedio descritas anteriormente son válidas en particular al caso preferido en el que al menos un barniz (b.2.2.x) base, preferentemente todos los barnices (b.2.2.x) base, son agentes de recubrimiento de un componente curables por vía termoquímica. Sin embargo, esto no excluye que los barnices (b.2.2.x) base sean agentes de recubrimiento que pueden curarse de forma diferente y/o se utilicen otras condiciones de aireación y/o secado intermedio.

Si se produce una primera capa de barniz base aplicando un primer barniz base y se produce una otra capa de barniz base aplicando el mismo barniz base, ambas capas se basan obviamente en el mismo barniz base. Sin embargo, la aplicación obviamente tiene lugar en dos etapas, de modo que el barniz base correspondiente en el sentido del método de acuerdo con la invención, corresponde a un primer barniz (b.2.2.a) base y a otro barniz (b.2.2. z) base. La estructura descrita a menudo también es denominada como una estructura de capa de barniz base de una sola capa, producida en dos aplicaciones. Sin embargo, dado que siempre transcurre un cierto período de tiempo entre la primera aplicación y la segunda aplicación, debido a las realidades técnicas en una instalación de pintura, en particular en el barnizado en serie real, durante el cual el sustrato, por ejemplo, la carrocería del automóvil, se acondiciona a, por ejemplo, de 15 a 35 °C y, por lo tanto, se airea, la caracterización de esta estructura como una estructura de barniz base de dos capas, es formalmente más clara. Por lo tanto, el control de proceso descrito puede asignarse a la segunda variante del método de acuerdo con la invención.

Algunas variantes preferidas de las secuencias de capas de barniz base de los barnices (b.2.2.x) base se explican a continuación.

Es posible producir una primera capa de barniz base mediante, por ejemplo, la aplicación por atomización electrostática (ESTA) de un primer barniz base directamente sobre la capa de barniz por electroinmersión curada, airearla y/o secarla de modo intermedio como se describió anteriormente, y después mediante aplicación directa de un segundo barniz base diferente del primer barniz base, producir una segunda capa de barniz base. La segunda capa de barniz también se puede aplicar por atomización electrostática, como resultado de lo cual se produce una segunda capa de barniz base directamente sobre la primera capa de barniz base. Por supuesto, entre y/o después de las aplicaciones se puede airear y/o secar de modo intermedio nuevamente Esta variante de la etapa (2.2) se selecciona preferentemente cuando primero se debería producir una capa de barniz base de preparación de color, como se describe más detalladamente a continuación, directamente sobre la capa de barniz por electro inmersión, y después una capa de barniz base que da color y/o efecto, como se describe más adelante en detalle, directamente sobre la primera capa de barniz base. La primera capa de barniz base se basa entonces en el barniz base de preparación del color y la segunda capa de barniz base en el barniz base que da color y/o que da efecto. También es posible, por ejemplo, aplicar este segundo barniz base en dos etapas, como se describió anteriormente, como resultado de lo cual surgen dos capas de capa de barniz base directamente sucesivas, directamente sobre la primera capa de barniz base.

También es posible producir tres capas de barniz base directamente consecutivas, directamente sobre la capa de barniz por electroinmersión curado, basándose las capas de barniz base en tres barnices base diferentes. Por ejemplo, se puede producir una capa de barniz base de preparación del color, otra capa a base de un barniz base que da color y/o que da efecto y otra capa a base de un segundo barniz base que da color y/o que da efecto. La aireación y/o secado intermedio se pueden realizar a su vez entre y/o después de la aplicación individual y/o después de todas las tres aplicaciones.

Por lo tanto, las formas de realización preferidas en el marco de la presente invención incluyen la producción de dos o tres capas de barniz base en la etapa (2.2) del proceso de acuerdo con la invención. Entonces se prefiere que la capa de barniz base producida directamente sobre la capa de barnizado por electroinmersión curado se base en un barniz base que prepara el color. La segunda y opcionalmente la tercera capa presente se basan o bien en un barniz base en uno y el mismo barniz base que da color y/o que da efecto o bien en un primer barniz base que da color y/o que da efecto, y un segundo barniz base que da color y/o que da efecto diferente de ellos. En una variante preferida, los barnices base que se aplican sobre la capa a base de barniz base de preparación del color, contienen en cada caso al menos, pero no necesariamente exclusivamente, pigmentos de efecto y/o de color. Los pigmentos coloreados pertenecen al grupo de los pigmentos de color, estos últimos también incluyen pigmentos de color acromáticos, como pigmentos negros o blancos.

Las capas (B.2.2.x) de barniz base no se curan dentro de la etapa (2) del proceso de acuerdo con la invención, es decir, preferentemente no se exponen a temperaturas superiores a 100 °C durante un período superior a 1 minuto, preferentemente en absoluto no a temperaturas de exposición a más de 100 °C. Esto surge como resultado clara y directamente del paso (4) del método de acuerdo con la invención, que se describe a continuación. Dado que las capas de barniz base solo curan en la etapa (4), ya no se pueden curar en la etapa (2), ya que entonces ya no sería posible curar en la etapa (4).

La aplicación de los barnices (b.2.1) y (b.2.2.x) base ocurre de modo que la capa (B.2.1) de barniz base y las capas (B.2.2.x) de barniz base individuales después del curado ocurrido en la etapa (4), exhiben un espesor de capa de por ejemplo 5 a 50 micrómetros, preferentemente de 6 a 40 micrómetros, en particular preferentemente de 7 a 35 micrómetros. En la etapa (2.1) se producen preferentemente espesores de capa superiores de 15 a 50 micrómetros, preferentemente de 20 a 45 micrómetros. En la etapa (2.2), las capas de barniz base individuales tienen espesores de capa comparativamente más pequeños, y la estructura general tiene nuevamente espesores de capa que están en el orden de magnitud de la capa (B.2.1) de barniz base. Por ejemplo, en el caso de dos capas de barniz base, la primera capa (B.2.2.a) de barniz base tiene preferiblemente espesores de capa de 5 a 35, en particular de 10 a 30 micrómetros, la segunda capa (B.2.2.z) de barniz base tiene preferiblemente espesores de capa de 5 a 35 micrómetros, en particular 10 a 30 micrómetros, en donde el espesor total de capa no supera los 50 micrómetros.

En la etapa (3) del proceso de acuerdo con la invención se produce una capa (K) de barniz transparente directamente sobre (3.1) la capa (B.2.1) de barniz base o (3.2) la capa (B.2.2.z) de barniz base más superior. Esta producción ocurre mediante la correspondiente aplicación de un barniz (k) transparente.

El barniz (k) transparente puede ser cualquier material de recubrimiento transparente conocido por el experto. Por transparente se entiende que una capa formada con el agente de recubrimiento no tiene un color opaco sino que está constituido de tal manera que el color de la estructura de barniz base subyacente es visible. Sin embargo, como es sabido, esto no excluye que un barniz transparente también pueda contener pequeñas cantidades de pigmentos que, por ejemplo, pueden soportar la profundidad de color de la estructura general.

Se trata de agentes de recubrimiento transparentes acuosos o basados en solventes, que se pueden formular como agentes de recubrimiento de uno, dos o varios componentes. También son adecuados los barnices transparentes en suspensión espesa de polvo. Se prefieren los barnices transparentes a base de solventes.

Los barnices (k) transparentes utilizados pueden ser curables en particular por vía termoquímica y/o de modo químicoactínico. En particular, son curables por vía termoquímica y tienen entrecruzamiento externo. Se prefieren los barnices transparentes de dos componentes curables por vía termoquímica.

Por lo tanto, los barnices transparentes contienen habitual y preferentemente al menos un (primer) polímero como aglutinante con grupos funcionales y al menos un agente de entrecruzamiento con una funcionalidad complementaria a los grupos funcionales del aglutinante. Preferentemente se utiliza como aglutinante al menos un polímero de poli(met)acrilato con funcionalidad hidroxilo y como agente de entrecruzamiento se utiliza un poliisocianato libre.

Los barnices transparentes adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos WO 2006042585 A1, WO 2009077182 A1 o WO 2008074490 A1.

El (k) barniz transparente se aplica utilizando métodos conocidos por los expertos en la técnica para aplicar agentes de recubrimiento líquidos, por ejemplo, por inmersión, aplicación con rasqueta, atomización, aplicación con rodillos o similares. Se utilizan preferentemente métodos de aplicación por atomización, como por ejemplo atomización con aire comprimido (aplicación neumática) y aplicación por atomización electrostática (ESTA).

Después de la aplicación, el barniz (k) transparente o la capa (K) de barniz transparente correspondiente se airea o se seca de modo intermedio preferentemente a una temperatura de 15 a 35 °C durante un período de 0,5 a 30 minutos. Tales condiciones de aireación o de secado intermedio son válidas en particular al caso preferido en el que el barniz (k) transparente es un agente de recubrimiento de dos componentes curable por vía termoquímica. Sin embargo, esto no excluye que el barniz (k) transparente sea un agente de recubrimiento curable de otra manera y/o que se utilicen otras condiciones de aireación o secado intermedio.

El barniz (k) transparente se aplica de tal manera que después del curado que ocurre en la etapa (4), la capa de barniz transparente tiene un espesor de capa de, por ejemplo, 15 a 80 micrómetros, preferentemente 20 a 65 micrómetros, particularmente preferentemente 25 a 60 micrómetros.

Por supuesto, en el marco del método de acuerdo con la invención, no se excluye que después de la aplicación de el barniz (k) transparente se apliquen aun otros agentes de recubrimiento, por ejemplo, otros barnices transparentes, y de este modo se produzcan otras capas de recubrimiento, por ejemplo, otras capas de barniz transparente. Estas capas de recubrimiento adicionales también se curan en el paso (4) que se describe a continuación. Sin embargo, se da preferencia a aplicar solo un barniz (k) transparente y después curarlo como se describe en el paso (4).

En la etapa (4) del método de acuerdo con la invención ocurre un curado conjunto de (4.1) capa (B.2.1) de barniz base y la capa (K) de barniz transparente o (4.2) las capas (B.2.2.x) de barniz base y la capa (K) de barniz transparente.

El curado conjunto tiene lugar preferentemente a temperaturas de 100 a 250 °C, preferentemente de 100 a 180 °C durante un período de 5 a 60 minutos, preferentemente de 10 a 45 minutos. Tales condiciones de curado son válidas en particular al caso preferido de que la capa (B.2.1) de barniz base o al menos una de las capas (B.2.2.x) de barniz base, preferentemente todas las capas (B.2.2.x) de barniz base se basen en un agente de recubrimiento de un componente curable por vía termoquímica. Porque, como se describió anteriormente, tales condiciones generalmente se requieren para lograr un curado de un agente de recubrimiento de un componente tal, como se describió anteriormente. Si el barniz (k) transparente es, por ejemplo, también un agente de recubrimiento de un componente curable por vía termoquímica, la capa (K) de barniz transparente correspondiente también cura naturalmente en estas condiciones. Obviamente, lo mismo es válido para el caso preferido en el que el barniz (k) transparente es un agente de recubrimiento de dos componentes curable por día termoquímica.

Sin embargo, lo dicho anteriormente no excluye que los barnices (b.2.1) y (b.2.2.x) base y los barnices (k) transparentes sean agentes de recubrimiento que pueden curarse de otras formas y/o se usen otras condiciones de curado.

Después del final del paso (4) del proceso de acuerdo con la invención, resulta un barnizado de varias capas de acuerdo con la invención (compárense también las figuras 1 a 3).

Los barnices base que se van a utilizar de acuerdo con la invención

El barniz (b.2.1) base que se va a utilizar de acuerdo con la invención contiene al menos una, preferentemente exactamente una, dispersión (PD) acuosa especial de poliuretano-poliurea.

Por lo tanto, las partículas de polímero presentes en la dispersión se basan en poliuretano-poliurea. Dichos polímeros pueden prepararse básicamente mediante poliadición conocida de, por ejemplo, poliisocianatos con polioles y poliaminas. Sin embargo, respecto a la dispersión (PD) que se va a utilizar de acuerdo con la invención o las partículas de polímero contenidas en ella, deben considerarse las condiciones especiales que se explican a continuación.

Las partículas de poliuretano-poliurea contenidas en la dispersión (PD) acuosa de poliuretano-poliurea tienen un contenido de gel de al menos el 50 % (consulte la sección de Ejemplos para el método de medición). Además, las partículas de poliuretano-poliurea contenidas en la dispersión (PD) tienen un tamaño de partícula promedio (también denominado tamaño de partícula promedio) de 40 a 2000 nanómetros (nm) (consulte la sección de ejemplo para conocer el método de medición).

Las dispersiones (PD) de acuerdo con la invención son por lo tanto dispersiones de microgel. Como se sabe, una dispersión de microgel es una dispersión de polímero en la que por un lado el polímero está presente en forma de partículas comparativamente pequeñas con tamaños de partículas de, por ejemplo, 0,02 a 10 micrómetros (gel "micro"). Por otro lado, las partículas de polímero están entrecruzadas al menos parcialmente de modo intramolecular. Esto último significa que las estructuras poliméricas presentes dentro de una partícula se asemejan a una red macroscópica típica con una estructura de red tridimensional. Visto macroscópicamente, sin embargo, una dispersión de microgel de este tipo sigue siendo una dispersión de partículas de polímero en un medio de dispersión, por ejemplo, agua. Aunque algunas de las partículas también pueden tener puentes de entrecruzamiento entre sí (esto difícilmente se puede descartar simplemente por razones de fabricación), el sistema es en cualquier caso una dispersión que contiene partículas discretas que tienen un tamaño de partícula promedio medible. Sin embargo, debido a su naturaleza molecular, estos se disuelven en solventes orgánicos adecuados, mientras que las redes macroscópicas solo se hincharían.

Dado que los microgeles representan estructuras que se encuentran entre sistemas ramificados y entrecruzados macroscópicamente y, en consecuencia, combinan las características de macromoléculas con una estructura de red que son solubles en solventes orgánicos adecuados y redes macroscópicas insolubles, la proporción de polímeros entrecruzados solo puede determinarse, por ejemplo, justo después del aislamiento del polímero sólido después de eliminar el agua y, dado el caso, solvente orgánico y la posterior extracción. Aquí, se aprovecha el hecho de que las partículas de microgel, que originalmente eran solubles en solventes orgánicos adecuados, conservan su estructura de red interna después del aislamiento y en el sólido se comportan como una red macroscópica. El entrecruzamiento se puede comprobar a través de la fracción de gel accesible experimentalmente. En última instancia, la fracción de gel es la fracción del polímero de la dispersión que, como sólido aislado, no puede disolverse de forma molecularmente dispersa en un solvente. Debe descartarse que durante el aislamiento del sólido polimérico, las reacciones de entrecruzamiento posteriores aumenten aún más el contenido de gel. Esta fracción insoluble corresponde a su vez a la fracción del polímero presente en la dispersión en forma de partículas o fracciones de partículas entrecruzadas de modo intramolecular.

En el marco de la presente invención, se ha demostrado que solo las dispersiones de microgel con partículas de polímero con tamaños de partícula en el intervalo que es esencial para la invención, tienen todas las propiedades de aplicación técnica requeridas. Lo que es particularmente importante es la combinación de tamaños de partícula más bien pequeños y, sin embargo, una proporción entrecruzada significativa o proporción de gel que está presente. Solo de esta manera se pueden lograr las propiedades ventajosas, en particular la combinación de buenas propiedades ópticas y mecánicas de los barnizados de varias capas por un lado, y alto contenido de sólidos y buena estabilidad al almacenamiento de los barnizados base acuosos por otro lado. Por ejemplo, las dispersiones con partículas comparativamente más grandes en el intervalo de, por ejemplo, más de 2 micrómetros (tamaño medio de partículas) tienen un comportamiento de sedimentación aumentado y, por lo tanto, una estabilidad de almacenamiento más pobre.

Las partículas de poliuretano-poliurea contenidas en la dispersión (PD) acuosa de poliuretano-poliurea tienen preferentemente un contenido de gel de al menos 60 %, de manera particularmente preferida de al menos 70 %, de manera particularmente preferida de al menos 80 %. Por lo tanto, el contenido de gel puede ser de hasta el 100 % o aproximadamente el 100 %, por ejemplo, del 99 % o del 98 %. En tal caso, todo o casi todo el polímero de poliuretanopoliurea está presente en forma de partículas entrecruzadas.

Las partículas de poliuretano-poliurea contenidas en la dispersión (PD) tienen preferentemente un tamaño de partícula medio de 40 a 1500 nm, más preferentemente de 100 a 1000 nm, incluyendo preferentemente de 110 a 500 nm y más preferentemente de 120 a 300 nm. Un intervalo muy particularmente preferido es de 130 a 250 nm.

La dispersión (PD) de poliuretano-poliurea obtenida es acuosa. El término "acuoso" es conocido por los expertos en este contexto. Básicamente se entiende un sistema que como medio de dispersión no contiene exclusiva o principalmente solventes orgánicos (también llamados solventes), sino que por el contrario contiene una proporción significativa de agua como medio de dispersión. Las formas de realización preferidas del carácter acuoso, que se definen sobre la base del contenido máximo de solventes orgánicos y/o sobre la base del contenido de agua, se describen más adelante.

Las partículas de poliuretano-poliurea contienen grupos aniónicos y/o grupos que se pueden convertir en grupos aniónicos (es decir, grupos que se pueden convertir en grupos aniónicos usando agentes neutralizantes conocidos como bases, que también se mencionan a continuación).

Como sabe el experto, se trata, por ejemplo, de grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico y/o ácido fosfónico, con especial preferencia grupos ácido carboxílico (grupos funcionales que pueden convertirse en grupos aniónicos mediante agentes neutralizantes) y grupos aniónicos derivados de los grupos funcionales antes mencionados, tales como en particular grupos carboxilato, sulfonato y/o fosfonato, preferentemente grupos carboxilato. Se sabe que la introducción de dichos grupos aumenta la dispersabilidad en agua. Dependiendo de las condiciones seleccionadas, los grupos mencionados pueden estar presentes parcialmente o casi en su totalidad, en una forma (por ejemplo, ácido carboxílico) o en otra forma (carboxilato). Un factor de influencia determinante es, por ejemplo, el uso de los agentes neutralizantes ya mencionados y descritos con más detalle a continuación. Independientemente de la forma en que estén presentes los grupos mencionados, en aras de una mayor claridad, a menudo se elige una designación uniforme en el marco de la presente invención. Si, por ejemplo, se especifica un índice de acidez específico para un polímero o si para un polímero se designa que tiene grupo funcional carboxi, esto siempre incluye tanto los grupos ácido carboxílico como los grupos carboxilato. Si debiera tener lugar una diferenciación a este respecto, ésta se hace, por ejemplo, sobre la base del grado de neutralización.

La introducción de los grupos mencionados en polímeros como, por ejemplo, las partículas de poliuretano-poliurea puede ocurrir, como se sabe, usando compuestos de partida correspondientes para la producción de los polímeros. Los compuestos de partida contienen entonces los grupos correspondientes, por ejemplo, grupos ácido carboxílico, y se polimerizan en el polímero a través de otros grupos funcionales, por ejemplo, grupos hidroxilo. Más detalles se describen a continuación.

Los grupos aniónicos y/o los grupos que se pueden convertir en grupos aniónicos preferidos son grupos carboxilato o ácido carboxílico. El polímero de poliuretano-poliurea presente en forma de partículas en la dispersión tiene, referido a los sólidos, preferentemente un índice de acidez de 10 a 35 mg de KOH/g, en particular de 15 a 23 mg de KOH/g (véase la sección de Ejemplos para el método de medición).

Las partículas de poliuretano-poliurea contenidas en la dispersión (PD) contienen preferentemente, cada una en forma convertida, (Z.1.1) al menos un prepolímero de poliuretano que contiene grupos isocianato, que contiene grupos aniónicos y/o grupos que pueden convertirse en grupos aniónicos y (Z.1.2) al menos una poliamina que contiene dos grupos amino primarios y uno o dos grupos amino secundarios.

En tanto en el marco de la presente invención se indique que los polímeros, por ejemplo, las partículas de poliuretanopoliurea de la dispersión (PD), contienen ciertos componentes en forma convertida, esto debe entenderse en el sentido de que durante la producción de los respectivos polímeros, estos ciertos componentes son utilizados como compuestos de partida. Dependiendo de la naturaleza de los compuestos de partida, la conversión respectiva al polímero objetivo tiene lugar según diferentes mecanismos. Obviamente, en la producción de partículas de poliuretanopoliurea o polímeros de poliuretano-poliurea, los componentes (Z.1.1) y (Z.1.2) son convertidos haciendo reaccionar los grupos isocianato de (Z.1.1) con los grupos amino de (Z.1.2 ), para formar enlaces urea. El polímero contiene entonces naturalmente los grupos amino y los grupos isocianato previamente presentes en forma de grupos urea, es decir, en su forma convertida correspondiente. Sin embargo, el polímero finalmente contiene los dos componentes (Z.1.1) y (Z.1.2) porque, aparte de los grupos isocianato y grupos amino convertidos, los componentes permanecen sin cambios. Por consiguiente, en aras de la sinopsis, se establece que el polímero respectivo contiene los componentes, cada uno en forma convertida. Por lo tanto, el significado de la expresión "el polímero contiene, en forma convertida, un componente (X)" debe equipararse al significado de la expresión "el componente (X) se usó en la preparación del polímero".

De lo anterior se deduce que los grupos aniónicos y/o los grupos que pueden convertirse en grupos aniónicos se introducen preferentemente en las partículas de poliuretano-poliurea a través del prepolímero de poliuretano mencionado anteriormente que contiene grupos isocianato.

Las partículas de poliuretano-poliurea consisten preferentemente en los dos componentes (Z.1.1) y (Z.1.2), es decir, se producen a partir de estos dos componentes.

La dispersión (PD) acuosa se puede obtener mediante un proceso especial de tres etapas, que es el preferido. En el marco de la descripción de este proceso, también se mencionan formas de realización preferidas de los componentes (Z.1.1) y (Z.1.2).

El procedimiento incluye

(I) Preparación de una composición (Z) que contenga, basada en cada caso en la cantidad total de la composición (Z), (Z.1) 15 a 65 % en peso de al menos un intermedio que contiene grupos isocianato con grupos amino primarios enmascarados, cuya preparación comprende la reacción de

(Z.1.1) al menos un prepolímero de poliuretano que contiene isocianato, que contiene grupos aniónicos y/o grupos que pueden convertirse en grupos aniónicos con

(Z.1.2a) al menos una poliamina que contiene dos grupos amino primarios enmascarados y uno o dos grupos amino secundarios libres

por reacción de adición de grupos isocianato de (Z.1.1) con grupos amino secundarios libres de (Z.1.2),

(Z.2) de 35 al 85 % en peso de al menos un solvente orgánico que tiene una solubilidad en agua de como máximo el 38 % en peso a una temperatura de 20 °C,

(II) dispersión de la composición (Z) en la fase acuosa y

(III) eliminación al menos parcial de la dispersión obtenida en (II), del al menos un solvente (Z.2) orgánico.

En el primer paso (I) de este proceso, se prepara así una composición (Z) especial.

La composición (Z) contiene al menos un, preferentemente exactamente uno, producto (Z.1) intermedio especial, que contiene grupos isocianato, con grupos amino primarios enmascarados.

La producción del producto (Z.1) intermedio comprende la reacción de al menos un prepolímero (Z.1.1) de poliuretano que contiene grupos isocianato, que contiene grupos aniónicos y/o grupos que pueden convertirse en grupos aniónicos con al menos una poliamina (Z.1.2a) derivada de una poliamina ( Z.1.2), que contiene al menos dos grupos amino primarios enmascarados y al menos un grupo amino secundario libre.

Los polímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato y que contienen grupos aniónicos y/o grupos que pueden convertirse en grupos aniónicos, son en principio conocidos. En el marco de la presente invención, el componente (Z.1.1) se denomina prepolímero, en aras de la mejor claridad. Se trata de un polímero que va a denominarse como precursor, ya que se utiliza como componente de partida para la preparación de un otro componente, a saber, el producto (Z.1) intermedio.

Para la producción de los prepolímeros (Z.1.1) de poliuretano que contienen grupos isocianato que contienen grupos aniónicos y /o grupos que se pueden convertir en grupos aniónicos, se pueden utilizar poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, alifático-cicloalifáticos, aromáticos, alifático-aromáticos y/o cicloalifático-aromáticos conocidos por los expertos. Preferentemente se utilizan diisocianatos. Los siguientes diisocianatos pueden mencionarse como ejemplos: 1,3- o 1,4-fenilendiisocianato, 2,4- o 2,6-toluilendiisocianato, 4,4'- o 2,4-difenilmetanodiisocianato, 1,4- o 1,5-naftilendiisocianato, diisocianatodifeniléter, trimetilendiisocianato, tetrametilendiisocianato, etiletilendiisocianato, 2,3 dimetiletilendiisocianato, 1-metiltrimetilendiisocianato, pentametilendiisocianato, 1,3-ciclopentilendiisocianato, hexametilendiisocianato, ciclohexilendiisocianato, 1,2-ciclohexilendiisocianato, octametilendiisocianato, trimetilhexanodiisocianato, tetrametilhexanodiisocianato, decametilendiisocianato, dodecametilendiisocianato, tetradecametilendiisocianato, isoforondiisocianato (IPDI), 2-isocianato-propilciclohexil-isocianato, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, 1,4- o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,4- o 1,3- o 1,2 diisocianatociclohexano, 2,4- o 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano, 1-isocianatometil-5-isocianato-1,3,3-trimetilciclohexano, 2,3-bis(8-isocianatooctil)-4-octil-5-hexilciclohexeno, tetrametilxililendiisocianatos (TMXDI) como m-tetrametilxililendiisocianato o mezclas de estos poliisocianatos. Por supuesto, también es posible utilizar diferentes dímeros y trímeros de los diisocianatos mencionados, como uretdionas e isocianuratos. También se pueden usar poliisocianatos de mayor funcionalidad de isocianato. Ejemplos de los mismos son tris(4-isocianatofenil)metano, 1,3,4 triisocianatobenceno, 2,4,6-triisocianatotolueno, 1,3,5-tris(6-isocianatohexilbiuret), bis(2,5-diisocianato-4 -metilfenil)metano. Dado el caso, la funcionalidad puede reducirse por reacción con monoalcoholes o aminas secundarias. Sin embargo, se prefiere el uso de diisocianatos, con especial preferencia el uso de diisocianatos alifáticos tales como hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato (IPDI), diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, 2,4- o 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano, diisocianato de m-tetrametilxilileno (m-TMXDI). Un isocianato se denomina como alifático cuando los grupos isocianato están unidos a grupos alifáticos, es decir, no hay carbono aromático en la posición alfa respecto a un grupo isocianato.

Para producir los prepolímeros (Z.1.1), los poliisocianatos generalmente se hacen reaccionar con polioles, en particular dioles, para formar uretanos.

Los ejemplos de polioles adecuados son poliéster polioles y/o poliéter polioles saturados u olefínicamente insaturados. En particular, como polioles se utilizan poliéster polioles, en particular aquellos con un promedio aritmético de peso molecular de 400 a 5000 g/mol (ver la sección de Ejemplos para el método de medición). Tales poliéster polioles, preferentemente poliéster dioles, se pueden preparar de manera conocida mediante esterificación por reacción de ácidos policarboxílicos correspondientes, preferentemente ácidos dicarboxílicos y/o sus anhídridos, con polioles correspondientes, preferentemente dioles. Por supuesto, si se requiere, también para la producción se pueden usar parcialmente ácidos monocarboxílicos y/o monoalcoholes. Los poliesterdioles son preferentemente saturados, en particular saturados y lineales.

Ejemplos de ácidos policarboxílicos aromáticos adecuados para la preparación de tales poliesterpolioles, preferentemente poliésterdioles, son ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico, de los cuales el ácido isoftálico es ventajoso y por lo tanto se usa con preferencia. Ejemplos de ácidos policarboxílicos alifáticos adecuados son ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodicarboxílico y ácido dodecanodicarboxílico o tambien ácido hexahidroftálico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 4-metilhexahidroftálico, ácido triciclodecanodicarboxílico y ácido tetrahidroftálico. Como ácidos dicarboxílicos también se pueden usar ácidos grasos dímeros o ácidos grasos dimerizados, que se sabe que son mezclas que se producen por dimerización de ácidos grasos insaturados y se pueden obtener, por ejemplo, con los nombres comerciales Radiacid (compañía Oleon) o Pripol (compañía Croda). En el marco de la presente invención se prefiere el uso de tales ácidos grasos diméricos para la producción de poliésterdioles. Los polioles que se utilizan preferentemente para la preparación de los prepolímeros (Z.1.1) son, por lo tanto, poliésterdioles que se han preparado con ácidos grasos diméricos. Son especialmente preferentes los poliesterdioles en cuya producción al menos el 50 % en peso, preferentemente del 55 al 75 % en peso de los ácidos dicarboxílicos empleados son ácidos grasos diméricos.

Ejemplos de polioles correspondientes para producir polioles de poliéster, preferentemente dioles de poliéster, son etilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- o 1,5-pentanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- o 1,6-hexanodiol, hidroxipivalato de neopentilo, neopentilglicol, dietilenglicol, 1, 2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-, 1,3-o 1,4-ciclohexanodimetanol y trimetilpentanodiol. Por lo tanto, se utilizan preferentemente dioles. Por supuesto, tales polioles o dioles también se pueden usar directamente para producir el prepolímero (Z.1.1), es decir, se pueden hacer reaccionar directamente con poliisocianatos.

También pueden usarse poliaminas, tales como diaminas y/o aminoalcoholes, para producir los prepolímeros (Z.1.1). A modo de ejemplo como diaminas se mencionan hidracina, alquil- o cicloalquildiaminas tales como propilendiamina y 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano y como aminoalcoholes, etanolamina o dietanolamina.

Los prepolímeros (Z.1.1) contienen grupos aniónicos y/o grupos que se pueden convertir en grupos aniónicos. Para la introducción de los grupos mencionados para la preparación de los prepolímeros (Z.1.1), pueden usarse compuestos de partida que, aparte de grupos que van a reaccionar para la preparación de enlaces uretano, preferentemente grupos hidroxilo, contienen aún los grupos mencionados anteriormente, por ejemplo grupos ácido carboxílico. De esta forma, se introducen en el prepolímero los grupos correspondientes.

Como compuestos correspondientes para introducir los grupos ácido carboxílico preferidos, en tanto contengan grupos carboxilo, entran en consideración poliéter polioles y/o poliéster polioles. En cualquier caso, se da preferencia al uso de compuestos de bajo peso molecular que tienen al menos un grupo ácido carboxílico y al menos un grupo funcional reactivo frente a grupos isocianato, preferentemente grupos hidroxilo. En el marco de la presente invención, la expresión "compuesto de bajo peso molecular" debe entenderse en el sentido de que, a diferencia de los compuestos de mayor peso molecular, en particular los polímeros, estos son compuestos a los que se les puede asignar un peso molecular discreto preferentemente como compuestos monoméricos. Por lo tanto, un compuesto de bajo peso molecular en particular no es un polímero, ya que estos últimos siempre se representan como una mezcla de moléculas y deben describirse en términos de pesos moleculares medios. El concepto de compuesto de bajo peso molecular debe entenderse preferentemente en el sentido de que los compuestos correspondientes tienen un peso molecular de menos de 300 g/mol. Se prefiere el intervalo de 100 a 200 g/mol.

En este contexto, los compuestos preferidos son, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos que contienen dos grupos hidroxilo, tales como ácido dihidroxipropiónico, ácido dihidroxisuccínico y ácido dihidroxibenzoico. Muy particulares son los ácidos alfa,alfa-dimetilolalcanoicos tales como el ácido 2,2-dimetilolacético, el ácido 2,2-dimetilolpropiónico, el ácido 2,2-dimetilolbutírico y el ácido 2,2-dimetilolpentanoico, especialmente el ácido 2,2-dimetilolpropiónico.

Los prepolímeros (Z.1.1) tienen, por lo tanto, preferentemente funcionalidad carboxilo. Respecto a los sólidos, tienen preferentemente un índice de acidez de 10 a 35 mg de KOH/g, en particular de 15 a 23 mg de KOH/g.

El promedio aritmético de peso molecular de los prepolímeros puede variar ampliamente y está, por ejemplo, en el intervalo de 2000 a 20000 g/mol, preferentemente de 3500 a 6000 g/mol (ver la sección de Ejemplos para el método de medición).

El prepolímero (Z.1.1) contiene grupos isocianato. Basado en los sólidos, tiene preferentemente un contenido de isocianato de 0,5 a 6,0 % en peso, preferentemente de 1,0 a 5,0 % en peso, de manera particularmente preferida de 1,5 a 4,0 % en peso (para el método de medición, véase la parte de Ejemplos).

Dado que el prepolímero (Z.1.1) contiene grupos isocianato, el índice de hidroxilo del prepolímero evidentemente es generalmente muy bajo. El índice de hidroxilo del prepolímero, basado en los sólidos, es preferentemente inferior a 15 mg de KOH/g, en particular inferior a 10 mg de KOH/g, aún más preferentemente inferior a 5 mg de KOH/g (ver la sección de Ejemplos para el método de medición).

La preparación de los prepolímeros (Z.1.1) se puede llevar a cabo según métodos conocidos y establecidos en ausencia de solvente o en solución, de manera particularmente preferida haciendo reaccionar los compuestos de partida en solventes orgánicos, como preferentemente metiletilcetona, a temperaturas de, por ejemplo, 60 a 120 °C, y opcionalmente usando catalizadores típicos para la producción de poliuretano. Dichos catalizadores son conocidos por los expertos en la técnica, un ejemplo es el laurato de dibutilestaño. El procedimiento aquí es, por supuesto, tal que la relación de los componentes de partida se elige de tal manera que el producto, es decir, el prepolímero (Z.1.1), contiene grupos isocianato. También es inmediatamente evidente que los solventes deberían seleccionarse de tal manera que no entren en ninguna reacción indeseable con los grupos funcionales de los compuestos de partida, en tanto sean inertes frente a estos grupos, en la medida en que no impidan la conversión de estos grupos funcionales. La preparación se realiza preferentemente ya en un solvente (Z.2) orgánico como se describe más adelante, ya que éste debe estar presente en todo caso en la composición (Z) que se va a preparar en el paso (I) del proceso.

Como ya se indicó anteriormente, los grupos que pueden convertirse en grupos aniónicos presentes en el prepolímero (Z.1.1) también pueden estar presentes proporcionalmente como grupos aniónicos correspondientes, por ejemplo mediante el uso de un agente neutralizante. De esta manera, se puede ajustar la dispersabilidad en agua de los prepolímeros (Z.1.1) y, por lo tanto, también del producto (Z.1) intermedio.

Como agentes neutralizantes entran en consideración en particular los agentes neutralizantes básicos conocidos, como carbonatos, hidrogenocarbonatos o hidróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos, como LiOH, NaOH, KOH o Ca(OH)2. Las bases nitrogenadas orgánicas tales como aminas tales como amoníaco, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, dimetilanilina, trifenilamina, dimetiletanolamina, metildietanolamina o trietanolamina y sus mezclas también son adecuadas para la neutralización y se usan preferentemente en el marco de la presente invención.

La neutralización del prepolímero (Z.1.1) con los agentes neutralizantes, en particular con las bases orgánicas que contienen nitrógeno, se puede llevar a cabo después de la preparación del prepolímero en la fase orgánica, es decir, en solución con un solvente orgánico, en particular un solvente (Z.2) como se describe a continuación.

Por supuesto, el agente de neutralización también se puede agregar ya durante o antes del comienzo de la verdadera polimerización, en cuyo caso, por ejemplo, se neutralizan los compuestos de partida que contienen grupos ácido carboxílico.

Si se desea una neutralización de los grupos que se pueden convertir en grupos aniónicos, en particular los grupos ácido carboxílico, el agente neutralizante se puede agregar, por ejemplo, en una cantidad tal que se neutralice una proporción de 35 a 65 % de los grupos (grado de neutralización). Se prefiere un intervalo de 40 a 60 % (para el método de cálculo, véase la sección de Ejemplos).

Es preferible neutralizar el prepolímero (Z.1.1) como se describe, después de haberlo producido y antes de usarlo para producir el producto (Z.1) intermedio.

La preparación del producto (Z.1) intermedio descrita aquí comprende la reacción del prepolímero (Z.1.1) descrito con al menos una, preferentemente exactamente una, poliamina (Z.1.2a) derivada de una poliamina (Z.1.2).

La poliamina (Z.1.2a) contiene dos grupos amino primarios enmascarados y uno o dos grupos amino secundarios libres.

Como es sabido, se entiende por grupos amino enmascarados son aquellos en los que los radicales de hidrógeno presentes en los grupos amino libres están sustituidos en el nitrógeno por reacción reversible con un agente de enmascaramiento. Debido al enmascaramiento, los grupos amino no pueden reaccionar como grupos amino libres a través de reacciones de condensación o de adición, por lo que no son reactivos a este respecto y, por lo tanto, son diferentes de los grupos amino libres. Sólo la nueva eliminación del agente de enmascaramiento unido de forma reversible, que a su vez da lugar a los grupos amino libres, permite obviamente las reacciones de los grupos amino, que son de por sí conocidas. El principio es así similar al principio de los isocianatos bloqueados o enmascarados, que también se conocen en el campo de la química de polímeros.

Los grupos amino primarios de la poliamina (Z.1.2a) pueden enmascararse con los agentes de enmascaramiento conocidos en sí, por ejemplo con cetonas y/o aldehídos. Con dicho enmascaramiento, se forman cetiminas y/o aldiminas, que ya no contienen enlaces nitrógeno-hidrógeno, con liberación de agua de modo que no pueden tener lugar las reacciones típicas de condensación o de adición de un grupo amino con otro grupo funcional, como un grupo isocianato.

Las condiciones de reacción para preparar una amina primaria enmascarada de este tipo, por ejemplo, una cetimina, son conocidas. Por ejemplo, se puede realizar un enmascaramiento correspondiente suministrando calor a una mezcla de una amina primaria con un exceso de una cetona, que también actúa como solvente para la amina. El agua de reacción que se produce se elimina preferentemente durante la reacción, para evitar la posible reacción inversa (desenmascaramiento) del enmascaramiento reversible.

Las condiciones de reacción para desenmascarar los grupos amino primarios enmascarados también son de por sí conocidas. Por ejemplo, la transferencia de una amina enmascarada a la fase acuosa ya es suficiente para desplazar el equilibrio de nuevo al lado del desenmascaramiento debido a la presión de concentración del agua existente en ese momento y, por lo tanto, por consumo de agua generar grupos amino primarios libres y una cetona libre.

De lo que se ha dicho anteriormente se deduce que en el marco de la presente invención, se hace una distinción clara entre grupos amino enmascarados y libres. Sin embargo, cuando un grupo amino no se especifica como enmascarado ni libre, se entiende que es un grupo amino libre.

Los agentes de enmascaramiento preferidos para enmascarar los grupos amino primarios de la poliamina (Z.1.2a) son las cetonas. Entre las cetonas, se da especial preferencia a aquellas que son solventes (Z.2) orgánicos como se describe más adelante. Esto se debe a que estos solventes (Z.2) deben en todo caso estar presentes en la composición (Z) que se va a preparar en la etapa (I) del proceso. Ya se ha indicado anteriormente que la producción de las aminas primarias correspondientes enmascaradas con una cetona, tiene un éxito particular en un exceso de la cetona. Mediante el uso de cetonas (Z.2) para el enmascaramiento puede usarse por consiguiente el correspondiente proceso preferido de producción de aminas enmascaradas, sin que el agente de enmascaramiento dado el caso indeseado, tenga que ser separado de una manera laboriosa. En cambio, la solución de amina enmascarada se puede usar directamente para preparar el producto (Z.1) intermedio. Los agentes de enmascaramiento preferidos son acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, diisopropilcetona, ciclopentanona o ciclohexanona, y se prefieren especialmente las cetonas (Z.2) metiletilcetona y metilisobutilcetona.

El enmascaramiento preferido con cetonas y/o aldehídos, en particular cetonas, y la producción que ocurre de cetiminas y/o aldiminas también tiene la ventaja de que los grupos amino primarios se enmascaran selectivamente. Obviamente, los grupos amino secundarios existentes no se pueden enmascarar y, por lo tanto, permanecen libres. Por lo tanto, una poliamina (Z.1.2a) que, además de los dos grupos amino primarios enmascarados, también contiene uno o dos grupos amino secundarios libres, se puede preparar fácilmente a partir de una poliamina (Z.1.2), que contiene grupos amino primarios y secundarios libres, a través de las reacciones de enmascaramiento preferidas mencionadas.

Las poliaminas (Z.1.2a) se pueden preparar enmascarando los grupos amino primarios de las poliaminas (Z.1.2) que contienen dos grupos amino primarios y uno o dos grupos amino secundarios. En última instancia, entran en consideración todas las poliaminas (Z.1.2) alifáticas, aromáticas o aralifáticas (alifático-aromáticas mixtas) de por sí conocidas con dos grupos amino primarios y uno o dos grupos amino secundarios. Esto significa que, además de los grupos amino mencionados, puede estar presente cualquier grupo alifático, aromático o aralifático. Por ejemplo, son posibles grupos monovalentes dispuestos como grupos terminales en un grupo amino secundario o grupos divalentes dispuestos entre dos grupos amino.

En el marco de la presente invención, se denominan como alifáticos todos los grupos orgánicos que no son aromáticos. Por ejemplo, los grupos presentes además de los grupos amino mencionados pueden ser grupos hidrocarbonados alifáticos, es decir, grupos que consisten exclusivamente de carbono e hidrógeno y no son aromáticos. Estos grupos de hidrocarburos alifáticos pueden ser lineales, ramificados o cíclicos, y pueden ser saturados o insaturados. Por supuesto, estos grupos también pueden contener partes tanto cíclicas y lineales como ramificadas. También es posible que los grupos alifáticos contengan heteroátomos, en particular en forma de grupos puente tales como grupos éter, éster, amida y/o uretano. Los grupos aromáticos posibles también son conocidos y no requieren mayor explicación.

Se prefiere que las poliaminas (Z.1.2a) tengan dos grupos amino primarios enmascarados y uno o dos grupos amino secundarios libres y que tengan exclusivamente grupos amino primarios enmascarados como grupos amino primarios y exclusivamente grupos amino secundarios libres como grupos amino secundarios.

Las poliaminas (Z.1.2a) tienen preferentemente un total de tres o cuatro grupos amino, que se seleccionan del grupo de grupos amino primarios enmascarados y grupos amino secundarios libres.

Las poliaminas (Z.1.2a) muy particularmente preferidas son aquellas que consisten en dos grupos amino primarios enmascarados, uno o dos grupos amino secundarios libres y grupos hidrocarbonados con saturación alifática.

Son válidas formas de realización preferentes análogas para las poliaminas (Z.1.2), en cuyo caso en éstas entonces están presentes grupos amino primarios libres en lugar de grupos amino primarios enmascarados.

Ejemplos de poliaminas (Z.1.2) preferidas, a partir de las cuales también se pueden preparar poliaminas (Z.1.2a) enmascarando los grupos amino primarios, son dietilentriamina, 3-(2-aminoetil)aminopropilamina, dipropilentriamina y N1-(2-( 4-(2-aminoetil)piperazin-1-il)etil)etano-1,2-diamina (un grupo amino secundario, dos grupos amino primarios que se van a bloquear) y trietilentetramina, así como N,N'-bis(3- aminopropil)-etilendiamina (dos grupos amino secundarios, dos grupos amino primarios que se van a bloquear).

Está claro para el experto que, por razones puramente técnicas de síntesis, no siempre puede tener lugar una conversión cuantitativa teóricamente idealizada en el enmascaramiento de grupos amino primarios. Si, por ejemplo, se enmascara una determinada cantidad de una poliamina, durante el enmascaramiento se puede enmascarar una proporción del 95 % en moles o más de los grupos amino primarios (determinable mediante espectroscopia IR, ver la parte de Ejemplos). Si una poliamina en el estado no enmascarado tiene, por ejemplo, dos grupos amino primarios libres y los grupos amino primarios de una cierta cantidad de esta amina están enmascarados, en el marco de la presente invención se indica que esta amina tiene dos grupos amino primarios enmascarados. cuando se enmascara una proporción de más del 95 % en moles de los grupos amino primarios presentes en la cantidad utilizada. Por un lado, esto se debe al hecho ya mencionado de que, desde el punto de vista de la tecnología de síntesis, no siempre se puede lograr una conversión cuantitativa. Por otro lado, el hecho de que más del 95 % en moles de los grupos amino primarios estén enmascarados significa que la mayor proporción de la cantidad total de aminas utilizadas para el enmascaramiento, en realidad contiene exclusivamente grupos amino primarios enmascarados, es decir, exactamente dos grupos amino primarios enmascarados.

La producción del producto (Z.1) intermedio comprende la reacción del prepolímero (Z.1.1) con la poliamina (Z.1.2a) por reacción de adición de grupos isocianato de (Z.1.1) con grupos amino secundarios libres de (Z.1.2 a). Esta reacción, que se conoce per se, conduce después a la unión de la poliamina (Z.1.2a) al prepolímero (Z.1.1) con la formación de enlaces de urea, como resultado de lo cual finalmente se forma el producto (Z.1) intermedio. Se sobreentiende que en la preparación del producto (Z.1) intermedio se prefiere no utilizar otras aminas que tengan grupos amino secundarios libres o enmascarados o primarios libres o enmascarados.

El producto (Z.1) intermedio se puede preparar de acuerdo con métodos conocidos y establecidos, en ausencia de solvente o en solución, particularmente preferentemente haciendo reaccionar (Z.1.1) con (Z.1.2a) en solventes orgánicos. Es inmediatamente evidente que los solventes deberían seleccionarse de tal manera que no entren en reacciones indeseadas con los grupos funcionales de los compuestos de partida, es decir, que sean inertes o en gran parte inertes frente a estos grupos. Preferiblemente, como solvente en la preparación se usa al menos parcialmente un solvente (Z.2) orgánico como se describe a continuación, en particular metiletilcetona, ya que de todos modos esta debe estar presente en la composición (Z) que se va a preparar en la etapa (I ) del proceso. Una solución de un prepolímero (Z.1.1) en un solvente (Z.2) se mezcla preferentemente con una solución de una poliamina (Z.1.2a) en un solvente (Z.2), en donde la reacción descrita puede tener lugar.

Por supuesto, el producto (Z.1) intermedio producido de esta manera puede neutralizarse durante o después de la producción con agentes neutralizantes ya descritos anteriormente, de la manera también descrita anteriormente para el prepolímero (Z.1.1). Sin embargo, se prefiere que el prepolímero (Z.1.1) ya esté neutralizado de la manera descrita anteriormente, antes de usarlo para preparar el producto (Z.1) intermedio, de modo que ya no sea relevante la neutralización durante o después de la preparación de (Z.1). En tal caso, el grado de neutralización del prepolímero (Z.1.1) debe equipararse con el grado de neutralización del producto (Z.1) intermedio. Si no se añaden agentes neutralizantes adicionales durante el proceso, el grado de neutralización de los polímeros contenidos en las dispersiones (PD) finalmente preparadas de acuerdo con la invención, también debe ser equiparado con el grado de neutralización del prepolímero (Z.1.1).

El producto (Z.1) intermedio tiene grupos amino primarios enmascarados. Obviamente, esto puede lograrse haciendo reaccionar los grupos amino secundarios libres durante la reacción del prepolímero (Z.1.1) y la poliamina (Z.1.2a), pero no haciendo reaccionar los grupos amino primarios enmascarados. Porque, como ya se describió anteriormente, mediante el enmascaramiento se logra que no puedan tener lugar reacciones típicas de condensación o de adición con otros grupos funcionales como los grupos isocianato. Por supuesto, esto significa que las condiciones para la reacción deben elegirse de tal manera que los grupos amino enmascarados también permanezcan enmascarados, para así proporcionar un producto (Z.1) intermedio. El experto sabe cómo establecer las condiciones correspondientes y se implementan, por ejemplo, mediante la reacción en solventes orgánicos, que se prefiere en cualquier caso.

El producto (Z.1) intermedio contiene grupos isocianato. Por consiguiente, en la reacción de (Z.1.1) y (Z.1.2a), la proporción de estos componentes debe elegirse, por supuesto, de modo que el producto, es decir, el producto (Z.1) intermedio, contenga grupos isocianato.

Dado que, como se describió anteriormente, en la reacción de (Z.1.1) con (Z.1.2a), los grupos amino secundarios libres reaccionan con grupos isocianato, pero los grupos amino primarios no reaccionan debido al enmascaramiento, queda inmediatamente claro que en esta reacción la relación molar de grupos isocianato de (Z.1.1) a grupos amino secundarios libres de (Z.1.2a), debe ser superior a 1. De esta característica resulta implícito, pero sin embargo clara y directamente de la característica, que es esencial para la invención, que el producto (Z.1) intermedio contiene grupos isocianato.

Sin embargo, se da preferencia a la presencia en la reacción de un exceso de grupos isocianato, definido como sigue. En esta forma de realización preferida, las cantidades (n) molares de grupos isocianato, grupos amino secundarios libres y grupos amino primarios enmascarados satisfacen la siguiente condición: [n(grupos isocianato de (Z.1.1)) - n (grupos amino secundarios libres de (Z.1.2a))]/n (grupos amino primarios enmascarados de (Z.1.2a)) = 1,2/1 a 4/ 1, preferentemente 1,5/1 a 3/1, muy particularmente preferentemente 1,8/1 a 2,2/1, incluso más preferentemente 2/1.

En estas formas de realización preferidas, el producto (Z.1) intermedio, que se forma al hacer reaccionar los grupos isocianato de (Z.1.1) con los grupos amino secundarios libres de (Z.1.2a), tiene un exceso de grupos de grupos isocianato en relación con los grupos amino primarios enmascarados. Esto se logra finalmente porque la relación molar de los grupos isocianato de (Z.1.1) a la cantidad total de grupos amino secundarios libres y grupos amino primarios enmascarados de (Z.1.2a) se elige tan grande que, incluso después de la preparación de ( Z. 1) y el correspondiente consumo de grupos isocianato por reacción con los grupos amino secundarios libres, queda un correspondiente exceso de grupos isocianato.

Por ejemplo, si la poliamina (Z.1.2a) tiene un grupo amino secundario libre y dos grupos amino primarios enmascarados, en la forma de realización muy particularmente preferida, la relación molar entre los grupos isocianato de (Z.1.1) y la poliamina (Z.1.2a), es ajustada a 5/1. El consumo de un grupo isocianato en la reacción con el grupo amino secundario libre significaría entonces que se cumple la condición anterior 4/2 (o 2/1).

La proporción del producto (Z.1) intermedio es de 15 a 65 % en peso, preferentemente de 25 a 60 % en peso, más preferentemente de 30 a 55 % en peso, particularmente preferentemente de 35 a 52,5 % en peso y en una forma de realización muy particular de 40 a 50 % en peso, referida en cada caso a la cantidad total de la composición (Z).

La determinación de la proporción de un producto (Z.1) intermedio se puede realizar de la siguiente manera: Se determina el contenido de sólidos de una mezcla que, además del producto (Z.1) intermedio, contiene solo solvente orgánico (para un método de medición para determinar el contenido de sólidos (también denominado contenido de sólidos o sólidos), consulte la sección de Ejemplos). El contenido de sólidos corresponde entonces a la cantidad del producto (Z.1) intermedio. Teniendo en cuenta el contenido de sólidos de la mezcla, se puede determinar o fijar la proporción del producto (Z.1) intermedio en la composición (Z). Dado que el producto (Z.1) intermedio se prepara preferentemente en cualquier caso en un solvente orgánico, después de la preparación está presente en cualquier caso en una mezcla que contiene únicamente solventes orgánicos además del producto intermedio, este es el método de elección.

La composición (Z) también contiene al menos un solvente (Z.2) orgánico especial.

A una temperatura de 20 °C, los solventes (Z.2) tienen una solubilidad en agua de un máximo del 38 % en peso (consulte la sección de Ejemplos para el método de medición). La solubilidad en agua a una temperatura de 20 °C es preferentemente inferior al 30 % en peso. Un intervalo preferido es de 1 a 30 % en peso.

Por consiguiente, el solvente (Z.2) tiene una solubilidad en agua más bien moderada, en particular no es completamente miscible con agua o no tiene una solubilidad ilimitada en agua. Un solvente es completamente miscible con agua si puede mezclarse con agua en cualquier proporción sin separación posterior de la mezcla, es decir, sin formación de dos fases.

Ejemplos de solventes (Z.2) son metiletilcetona, metilisobutilcetona, diisobutilcetona, éter dietílico, éter dibutílico, éter dimetílico de dipropilenglicol, éter dietílico de etilenglicol, tolueno, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, carbonato de propileno, ciclohexanona o mezclas de estos solventes. Se prefiere la metiletilcetona, que tiene una solubilidad en agua del 24 % en peso a 20 °C.

Por lo tanto, no son solventes (Z.2) solventes como acetona, N-metil-2-pirrolidona, N-etil-2-pirrolidona, tetrahidrofurano, dioxano, N-formilmorfolina, dimetilformamida o dimetilsulfóxido.

Mediante la selección de los solventes (Z.2) especiales con una solubilidad en agua solo limitada se logra que cuando la composición (Z) se dispersa en la fase acuosa en el paso (II) del proceso, no se pueda formar directamente una solución homogénea. Se asume que la dispersión presente en cambio permite que las reacciones de entrecruzamiento (reacciones de adición de grupos amino primarios libres y grupos isocianato para formar enlaces urea) que tienen lugar en el paso (II), transcurran en volúmenes restringidos, permitiendo finalmente la formación de las micropartículas como se definió anteriormente.

Además de la solubilidad en agua descrita, los solventes (Z.2) preferidos tienen un punto de ebullición de no más de 120 °C, de manera particularmente preferida no más de 90 °C (a presión normal, es decir, 1,013 bar). Esto tiene ventajas para el paso (III) del proceso descrito a continuación, es decir, la eliminación al menos parcial del al menos un solvente (Z.2) orgánico de la dispersión que se produce en el paso (II) del proceso. Obviamente, al usar los solventes (Z.2) que se prefieren en este sentido, estos solventes se eliminan, por ejemplo por destilación, sin que se eliminen al mismo tiempo cantidades significativas del agua introducida en el paso (II) del proceso. Esto significa, por ejemplo, que ya no es necesaria la laboriosa adición de agua para obtener el carácter acuoso de la dispersión (PD).

La proporción del al menos un solvente (Z.2) orgánico es de 35 a 85 % en peso, preferentemente de 40 a 75 % en peso, más preferentemente de 45 a 70 % en peso, particularmente preferentemente de 47,5 a 65 % en peso en peso y en una forma de realización muy particular del 50 al 60 % en peso, referido en cada caso a la cantidad total de la composición (Z).

En el marco de la presente invención, se ha demostrado que a través de la combinación focalizada de una proporción como se especifica anteriormente del producto (Z.1) intermedio en la composición (Z) y la selección de los solventes (Z.2) especiales, según a las etapas (II) y (III) descritas a continuación, se pueden proporcionar dispersiones de poliuretano-poliurea que contienen partículas de poliuretano-poliurea con el tamaño de partícula requerido, que también tienen el contenido de gel requerido.

Los componentes (Z.1) y (Z.2) descritos constituyen en total preferentemente al menos el 90 % en peso de la composición (Z). Los dos componentes constituyen preferentemente al menos el 95 % en peso, en particular al menos el 97,5 % en peso de la composición (Z). La composición (Z) consiste de manera muy particularmente preferida de estos dos componentes. En este contexto, debe señalarse que si se utilizan agentes neutralizantes como los descritos anteriormente, estos agentes neutralizantes se incluyen con el producto intermedio en el cálculo de la cantidad de un producto (Z.1) intermedio. En este caso, el producto (Z.1) intermedio en cualquier caso tiene grupos aniónicos que se originan en el uso del agente neutralizante. Por lo tanto, el catión presente después de la formación de estos grupos aniónicos también se asigna al producto intermedio.

Si la composición (Z) contiene otros componentes además de los componentes (Z.1) y (Z.2), estos son preferentemente solo solventes orgánicos. El contenido de sólidos de la composición (Z) corresponde así preferentemente a la proporción del producto (Z.1) intermedio en la composición (Z). Por lo tanto, la composición (Z) tiene preferentemente un contenido de sólidos del 15 al 65 % en peso, preferentemente del 25 al 60 % en peso, más preferentemente del 30 al 55 % en peso, de forma especialmente preferente del 35 al 52,5 % en peso y en una forma de realización muy particular del 40 al 50 % en peso.

Por lo tanto, una composición (Z) particularmente preferida contiene en total al menos 90 % en peso de los componentes (Z.1) y (Z.2) y, además del producto (Z.1) intermedio, contiene exclusivamente solventes orgánicos.

Una ventaja de la composición (Z) es que se puede preparar sin el uso de solventes orgánicos nocivos para el medio ambiente y la salud, como N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dioxano, tetrahidrofurano y N-etil-2- pirrolidona. Por consiguiente, la composición (Z) contiene preferentemente menos del 10 % en peso, preferentemente menos del 5 % en peso, más preferentemente menos del 2,5 % en peso de solventes orgánicos seleccionados del grupo que consiste en N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dioxano, tetrahidrofurano y N-etil-2-pirrolidona. Preferentemente, la composición (Z) está completamente exenta de estos solventes orgánicos.

En un segundo paso (II) del proceso descrito en el presente documento, la composición (Z) se dispersa en la fase acuosa.

Se sabe y también se deduce de lo que ya se ha dicho anteriormente, que los grupos amino primarios enmascarados del producto (Z.1) intermedio se desenmascaran en el paso (II). Entonces, mediante la transferencia de una amina enmascarada a la fase acuosa, se libera el agente de enmascaramiento unido de forma reversible, con consumo de agua, y se forman grupos amino primarios libres.

También está claro que los grupos amino primarios libres formados de esta manera reaccionan después con grupos isocianato que también están presentes en el producto (Z.1) intermedio o en el producto intermedio no enmascarado formado a partir del producto (Z.1) intermedio, mediante una reacción de adición con la formación de enlaces de urea.

También se sabe que la transferencia a la fase acuosa significa que, en principio, existe la posibilidad de que los grupos isocianato del producto (Z.1) intermedio o del producto intermedio no enmascarado formado a partir del producto (Z.1) intermedio reaccionen con el agua con escisión de dióxido de carbono para formar grupos amino primarios libres, que a su vez pueden reaccionar con grupos isocianato que todavía están presentes.

Por supuesto, las reacciones y conversiones mencionadas anteriormente transcurren de modo paralelo entre sí. En última instancia, se forma una dispersión que contiene partículas de poliuretano-poliurea con un tamaño de partícula promedio definido y un grado definido de entrecruzamiento o fracción de gel como resultado, por ejemplo, de una reacción o entrecruzamiento intermolecular e intramolecular.

En el paso (II) del proceso aquí descrito, se dispersa la composición (Z) en agua, desenmascarando los grupos amino primarios enmascarados del producto (Z.1) intermedio y haciendo reaccionar los grupos amino primarios libres resultantes con los grupos isocianato del producto (Z.1) intermedio y los grupos isocianato del producto intermedio no enmascarado formado a partir del producto (Z.1) intermedio, por reacción de adición.

El paso (II) del proceso descrito aquí, es decir, la dispersión en la fase acuosa, puede ser realizado de cualquier manera. En otras palabras, lo único que importa en última instancia es que la composición (Z) se mezcle con agua o una fase acuosa. La composición (Z), que puede estar presente después de la preparación, puede ser incorporada con agitación preferentemente en agua, por ejemplo a temperatura ambiente, es decir, de 20 a 25 °C, o a una temperatura superior a la temperatura ambiente de, por ejemplo, 30 a 60 °C, resultando en una dispersión. El agua presentada tiene, por ejemplo, temperatura ambiente. Se puede dispersar en agua pura (agua desionizada), es decir, la fase acuosa consiste únicamente en agua, que es lo preferido. Por supuesto, además de agua, la fase acuosa también puede contener una proporción de auxiliares típicos, tales como emulsionantes típicos y coloides protectores. Puede encontrar una recopilación de emulsionantes y coloides protectores adecuados, por ejemplo, en Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1 Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, p 411 y siguientes.

Es ventajoso si, en la etapa (II) del proceso, es decir, en la dispersión de la composición (Z) en la fase acuosa, la relación en peso de solventes orgánicos y agua se elige de manera que la dispersión resultante tenga una relación en peso de agua a solventes orgánicos de más de 1, preferentemente de 1,05 a 2/1, particularmente preferentemente de 1,1 a 1,5/1.

En el paso (III) del proceso aquí descrito, el al menos un solvente (Z.2) orgánico se elimina al menos parcialmente de la dispersión obtenida en el paso (II). Por supuesto, también es posible en el paso (III) del proceso eliminar otros solventes que, por ejemplo, estaban presentes opcionalmente en la composición (Z).

El al menos un solvente (Z.2) orgánico y dado el caso otro solvente orgánico, pueden eliminarse de cualquier manera conocida, por ejemplo, mediante destilación al vacío a temperaturas ligeramente superiores a la temperatura ambiente, por ejemplo de 30 a 60 °C.

La dispersión (PD) de poliuretano-poliurea resultante es acuosa (para la definición básica de "acuosa", véase más arriba).

Una ventaja particular de la dispersión (PD) que se va a utilizar de acuerdo con la invención es que se puede formular sólo con proporciones muy pequeñas de solventes orgánicos, a pesar de lo cual hace posibles las ventajas de acuerdo con la invención descritas al principio. La dispersión (PD) que se va a utilizar de acuerdo con la invención contiene preferentemente como máximo 15,0 % en peso, de forma particularmente preferente como máximo 10 % en peso, de modo muy particularmente preferente como máximo 5 % en peso y de nuevo preferentemente como máximo 2,5 % en peso de solventes orgánicos (para el método de medición ver la parte de Ejemplos).

La proporción del polímero de poliuretano-poliurea en la dispersión (PD) es preferentemente del 25 al 55 % en peso, preferentemente del 30 al 50 % en peso, más preferentemente del 35 al 45 % en peso, referido en cada caso a la cantidad total de la dispersión (determinación análoga a la determinación a través del contenido de sólidos descrita anteriormente para el producto (Z.1) intermedio).

La proporción de agua en la dispersión (PD) es preferentemente de 45 a 75 % en peso, preferentemente de 50 a 70 % en peso, más preferentemente de 55 a 65 % en peso, referida en cada caso a la cantidad total de la dispersión.

Es una ventaja particular de la dispersión (PD) que se va a utilizar de acuerdo con la invención, que se puede formular de tal manera que consiste en al menos 85 % en peso, preferentemente al menos 90,0 % en peso, muy particularmente preferentemente al menos 95 % en peso % y de nuevo preferentemente al menos 97,5 % en peso de las partículas de poliuretano-poliurea y agua (el valor asociado se obtiene sumando la cantidad de las partículas (es decir, el polímero, determinado a través del contenido de sólidos) y la cantidad de agua). Se ha demostrado que las dispersiones son en cualquier caso muy estables, en particular estables al almacenamiento, a pesar de esta pequeña proporción de otros componentes, como en particular solventes orgánicos. De esta manera, se combinan dos ventajas relevantes. Por un lado, se proporcionan dispersiones que se pueden utilizar en barnices base acuosos y que conducen a las ventajas técnicas de aplicación descritas al principio y también en los ejemplos siguientes. En segundo lugar, sin embargo, se logra una libertad de formulación adecuada en la producción de barnices base acuosos. Esto significa que se pueden usar proporciones adicionales de solventes orgánicos en los barnices base, que son necesarios, por ejemplo, para formular adecuadamente varios componentes. En este caso, sin embargo, no se pone en peligro el carácter fundamentalmente acuoso del barniz base. Por el contrario, los barnices base todavía se pueden formular con proporciones comparativamente bajas de solventes orgánicos, por lo que tienen un perfil ecológico particularmente bueno.

Es incluso más preferido que, además del polímero, la dispersión contenga solo agua y, dado el caso, solventes orgánicos, por ejemplo en forma de fracciones residuales que no se hayan separado completamente en la etapa (III) del proceso. Por consiguiente, el contenido de sólidos de la dispersión (PD) es preferentemente del 25 al 55 %, preferentemente del 30 al 50 %, más preferentemente del 35 al 45 % y por debajo de esto nuevamente coincide preferentemente con la fracción del polímero en la dispersión.

Una ventaja de la dispersión (PD) es que se puede producir sin el uso de solventes orgánicos nocivos para el medio ambiente y la salud, como N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dioxano, tetrahidrofurano y N-etil-2-pirrolidona. Por consiguiente, la dispersión (PD) contiene preferentemente menos del 7,5 % en peso, preferentemente menos del 5 % en peso, más preferentemente menos del 2,5 % en peso de solventes orgánicos seleccionados del grupo que consiste en N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dioxano, tetrahidrofurano y N-etil-2-pirrolidona. Preferentemente, la dispersión (PD) está completamente libre de estos solventes orgánicos.

El polímero de poliuretano-poliurea presente en la dispersión tiene preferentemente escasos o ningún grupo hidroxilo. El índice de OH del polímero, basado en los sólidos, es preferentemente inferior a 15 mg de KOH/g, en particular inferior a 10 mg de KOH/g, aún más preferentemente inferior a 5 mg de KOH/g (para el método de medición, consulte la sección de Ejemplos).

La proporción de la al menos una dispersión (PD), referida al peso total del barniz (b.2.1) base acuoso, es preferentemente del 5 al 60 % en peso, de forma particularmente preferente del 15 al 50 % en peso y muy particularmente preferente del 20 % en peso. al 45 % en peso.

La proporción de los polímeros de poliuretano-poliurea procedentes de las dispersiones (PD), referida al peso total de el barniz (b.2.1) base acuoso, es preferentemente de 2,0 a 24,0 % en peso, preferentemente de 6,0 a 20,0 % en peso, de forma particularmente preferida de 8,0 a 18,0 % en peso.

La determinación o definición de la proporción de los polímeros de poliuretano-poliurea procedentes de las dispersiones de acuerdo con la invención, en el barniz base puede realizarse determinando el contenido de solidos de una dispersión (PD) de acuerdo con la invención, que se debería utilizar en el barniz base.

En el caso de una posible especificación de barnices base que contengan dispersiones (PD) preferidas en un intervalo de proporción especial, es válido lo siguiente. Las dispersiones (PD) que no caen en el grupo preferido, por supuesto, también pueden estar presentes en el barniz base. El intervalo de proporciones especiales es válido solo para el grupo preferido de dispersiones (PD). Sin embargo, se prefiere que para la proporción total de dispersiones (PD) que consisten en dispersiones de los grupos preferidos y dispersiones, que no caen en los grupos preferidos, asimismo sea válido el intervalo especial de proporción.

Si hubiese ejecutado una restricción a un intervalo de proporción de 15 a 50 % en peso y un grupo preferido de dispersiones (PD), obviamente este intervalo de proporción inicialmente solo sería válido para el grupo preferido de dispersiones (PD). Sin embargo, entonces sería preferible que todas las dispersiones originalmente incluidas, que consisten en dispersiones del grupo preferido y dispersiones que no caen en el grupo preferido, también contuviesen de 15 a 50 % en peso. Si se utiliza un 35 % en peso de dispersiones (PD) del grupo preferido, entonces se puede utilizar como máximo un 15 % en peso de las dispersiones del grupo no preferido.

En el marco de la presente invención, el principio mencionado es válido para todos los componentes mencionados del barniz base y sus intervalos de proporción, por ejemplo, los pigmentos mencionados a continuación o también los agentes de entrecruzamiento mencionados a continuación, como las resinas de melamina.

El barniz (b.2.1) base que se va a utilizar de acuerdo con la invención contiene preferentemente al menos un pigmento. Por estos deben entenderse pigmentos que dan color y/o que dan efecto conocidos.

Dichos pigmentos de color y pigmentos de efecto son conocidos por el experto y se describen, por ejemplo, en Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, página 176 y 451. Los conceptos de pigmento colorante y pigmento que da color son intercambiables, al igual que los conceptos de pigmento de efecto y pigmento que da efecto.

Los pigmentos de efecto preferidos son, por ejemplo, pigmentos de efecto metálico en forma de plaquetas, como pigmentos de aluminio en forma de hojuelas, bronces dorados, bronces coloreados al fuego y/o pigmentos de óxido de hierro y aluminio, pigmentos nacarados como plata de pescado, carbonato básico de plomo, pigmentos de oxicloruro de bismuto y/u óxido de metal-mica y/u otros pigmentos de efecto tales como grafito en forma de hojuelas, óxido de hierro en forma de hojuelas, pigmentos de efecto de varias capas de películas PVD y/o pigmentos de polímero de cristal líquido. Se prefieren particularmente los pigmentos de efecto metálico en forma de plaquetas, en particular los pigmentos de aluminio en forma de plaquetas.

Como pigmentos de color típicos se mencionan, en particular, pigmentos que dan color inorgánicos tales como pigmentos blancos como dióxido de titanio, blanco de zinc, sulfuro de zinc o litopón; pigmentos negros tales como negro de carbón, negro de manganeso de hierro o negro de espinela; pigmentos coloreados como óxido de cromo, verde óxido de cromo hidratado, verde cobalto o verde ultramar, azul cobalto, azul ultramar o azul manganeso, violeta ultramar o violeta cobalto y manganeso, rojo óxido de hierro, sulfoseleniuro de cadmio, rojo molibdato o rojo ultramar; marrón óxido de hierro, marrón mixto, fases espinela y corindón o naranja cromo; o amarillo de óxido de hierro, amarillo de níquel titanio, amarillo de cromo titanio, sulfuro de cadmio, sulfuro de cadmio zinc, amarillo de cromo o vanadato de bismuto.

La proporción de los pigmentos se encuentra preferentemente en el intervalo de 1,0 a 40,0 % en peso, preferentemente de 2,0 a 35,0 % en peso, de manera particularmente preferida de 5,0 a 30,0 % en peso, en cada caso basado en el peso total de barniz base (b. 2.1) acuoso.

El barniz (b.2.1) base acuoso también contiene preferentemente al menos un polímero distinto de los polímeros de poliuretano-poliurea contenidos en las dispersiones (PD) como aglutinante, en particular al menos un polímero seleccionado del grupo que consiste en poliuretanos, poliésteres, poliacrilatos y/o polimerizados mixtos de los polímeros mencionados, en particular poliésteres y/o poliacrilatos de poliuretano. Los poliésteres preferidos son descritos, por ejemplo, en el documento DE 4009858 A1 en la sección 6, línea 53 a la sección 7, línea 61 y sección 10, línea 24 a la sección 13, línea 3 o en el documento WO 2014/033135 A2, página 2, línea 24 a página 7, línea 10 y página 28, línea 13 a página 29, línea 13. Los polimerizados mixtos de poliuretano-poliacrilato preferidos (poliuretanos acrilados) y su producción se describen, por ejemplo, en el documento WO 91/15528 A1, página 3, línea 21 a página 20, línea 33 y en el documento DE 4437535 A1, página 2, línea 27 a página 6, línea 22. Los polímeros descritos como aglutinantes tienen preferentemente grupos funcionales hidroxilo y de manera particularmente preferida tienen un índice de OH en el intervalo de 15 a 200 mg de KOH/g, de manera particularmente preferida de 20 a 150 mg de KOH/g. Los barnices base contienen de manera particularmente preferida al menos un polimerizado mixto de poliacrilato y poliuretano con funcionalidad hidroxilo, más preferentemente al menos un polimerizado mixto de poliacrilato y poliuretano con funcionalidad hidroxilo y al menos un poliéster con funcionalidad hidroxilo.

La proporción de los otros polímeros como aglutinantes puede variar ampliamente y se encuentra preferentemente en el intervalo de 1,0 a 25,0 % en peso, preferentemente de 3,0 a 20,0 % en peso, de manera particularmente preferida de 5,0 a 15,0 % en peso, referida en cada caso al peso total del barniz (b.2.1) base.

Además, el barniz (b.2.1) base puede contener al menos un agente de entrecruzamiento típico de por sí conocido. Si contiene un agente de entrecruzamiento, se trata preferentemente de al menos una resina de aminoplasto y/o al menos un poliisocianato bloqueado, preferentemente una resina de aminoplasto. Entre las resinas de aminoplasto, se prefieren particularmente las resinas de melamina.

Si el barniz (b.2.1) base contiene agentes de entrecruzamiento, la proporción de estos agentes de entrecruzamiento, en particular resinas de aminoplasto y/o poliisocianatos bloqueados, de manera particularmente preferida resinas de aminoplasto, incluyendo preferentemente resinas de melamina, se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,5 a 20,0 % en peso, preferentemente 1,0 a 15,0 % en peso, de manera particularmente preferida 1,5 a 10,0 % en peso, referido en cada caso al peso total del barniz (b.2.1) base.

El barniz (b.2.1) base también puede contener al menos un espesante. Como espesantes, son adecuados espesantes inorgánicos del grupo de los silicatos en capas, como los silicatos de litio-aluminio-magnesio. Sin embargo, se sabe que los barnices cuyo perfil de propiedades reológicas está determinado por el uso principal o predominante de los espesantes inorgánicos correspondientes, necesitan mejora con respecto a su contenido de sólidos, es decir, solo pueden formularse con contenidos de sólidos muy bajos de, por ejemplo, menos del 20 %, sin deteriorar las propiedades técnicas de aplicación importantes. Una ventaja particular del barniz (b.2.1) base es que puede formularse sin o sin una gran proporción de dichos silicatos en capas inorgánicos utilizados como espesantes. Por consiguiente, la proporción de silicatos inorgánicos en capas utilizados como espesantes, respecto al peso total del barniz base, es preferentemente inferior al 0,7 % en peso, de forma particularmente preferente inferior al 0,3 % en peso y aún más preferentemente inferior al 0,1 % en peso. De forma muy particularmente preferente, el barniz base está completamente exento de tales silicatos inorgánicos utilizados como espesantes.

En cambio, el barniz base puede contener al menos un espesante orgánico, por ejemplo, un espesante de copolimerizado de ácido (met)acrílico-(met)acrilato o un espesante de poliuretano. Se utilizan preferentemente espesantes asociativos, como por ejemplo los espesantes asociativos de poliuretano, de por sí conocidos. Se denominan como espesantes asociativos son polímeros solubles en agua, como se sabe, que presentan grupos fuertemente hidrófobos en los extremos de la cadena o en las cadenas laterales y/o cuyas cadenas hidrofílicas contienen bloques o agregados hidrófobos en el interior. Como resultado, estos polímeros tienen un carácter tensioactivo y son capaces de formar micelas en la fase acuosa. Al igual que los tensioactivos, las áreas hidrofílicas permanecen en la fase acuosa, mientras que las áreas hidrófobas se almacenan en las partículas de las dispersiones de polímeros, se adsorben en la superficie de otras partículas sólidas como pigmentos y/o rellenos y/o forman micelas en la fase acuosa. En última instancia, se logra un efecto de espesamiento sin aumento en el comportamiento de sedimentación. Los espesantes correspondientes están disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre comercial Adekanol (de la compañía Adeka Corporation).

La proporción de espesantes orgánicos se encuentra preferentemente en el intervalo de 0 a 5,0 % en peso, preferentemente de 0 a 3,0 % en peso, de forma particularmente preferente de 0 a 2,0 % en peso, referida en cada caso al peso total del barniz base.

Una ventaja muy particular de los barnices (b.2.1) base utilizados de acuerdo con la invención es que pueden formularse sin el uso de ningún espesante, pero todavía tienen excelentes propiedades en términos de su perfil reológico. De este modo se alcanza a su vez una menor complejidad del barniz y aumenta la libertad de formulación del barniz base.

Además, el barniz (b.2.1) base puede contener al menos otro aditivo. Ejemplos de tales aditivos son las sales que pueden descomponerse térmicamente sin dejar residuos o esencialmente sin dejar residuos, polímeros que son diferentes de los polímeros ya mencionados como aglutinantes, y que pueden curarse física, térmicamente y/o con radiación actínica como aglutinantes, otros agentes de entrecruzamiento, solventes orgánicos, diluyentes de reactivos, pigmentos transparentes, rellenos, colorantes solubles molecularmente dispersos, nanopartículas, agentes protectores contra la luz, antioxidantes, agentes desaireantes, emulsionantes, aditivos deslizantes, inhibidores de polimerización, iniciadores para polimerizaciones por radicales, promotores de adhesión, agentes niveladores, auxiliares de formación de película, agentes para el control de desconchamiento (SCAs), retardantes de llama, inhibidores de corrosión, ceras, secantes, biocidas y agentes de opacidad. Dichos aditivos se utilizan en las cantidades habituales y conocidas.

El contenido de sólidos del barniz (b.2.1) base puede variar según los requisitos del caso individual. El contenido de sólidos depende principalmente de la viscosidad requerida para la aplicación, en particular, la aplicación por atomización. Es particularmente ventajoso que el barniz base de acuerdo con la invención, con un contenido en sólidos comparativamente alto, pueda tener, no obstante, una viscosidad que permita una aplicación adecuada.

El contenido de sólidos del barniz base, si contiene al menos un agente de entrecruzamiento, es preferentemente de al menos el 25 %, preferentemente de al menos el 27,5 %, más preferentemente de al menos el 30 %.

En tanto el barniz base no contenga un agente de entrecruzamiento, el contenido de sólidos es preferentemente al menos el 15 %, preferentemente al menos el 18 %, más preferentemente al menos el 21 %.

En las condiciones mencionadas, es decir, con los contenidos de sólidos mencionados, los barnices (b.2.1) base preferidos tienen una viscosidad de 40 a 150 mPa s, en particular de 70 a 110 mPa, a 23 °C y una carga de cizallamiento de 1000 1/ss (para más detalles sobre el método de medición, consulte la sección de Ejemplos). En el marco de la presente invención, una viscosidad en este intervalo, a la carga de cizallamiento especificada, se denomina viscosidad de atomización (viscosidad de procesamiento). Como es sabido, los agentes de recubrimiento se aplican con viscosidad de atomización, es decir, bajo las condiciones prevalentes en ese momento (elevada carga de cizallamiento) tienen una viscosidad que, en particular, no es demasiado alta para permitir una aplicación eficaz. Esto significa que el ajuste de la viscosidad de la atomización es importante para poder aplicar un barniz por el método de atomización y para garantizar que se pueda formar una película de recubrimiento completa y uniforme sobre el sustrato que se va a recubrir. Es particularmente ventajoso que un barniz (b.2.1) base ajustada a la viscosidad de atomización también tenga un alto contenido de sólidos. Los intervalos preferidos del contenido de sólidos, en particular los límites inferiores, dejan reconocer que el barniz (b.2.1) base en el estado listo para la aplicación tiene preferentemente contenidos de sólidos comparativamente altos.

El barniz base de acuerdo con la invención es acuoso (véase arriba la definición de "acuoso").

La proporción de agua en el barniz (b.2.1) base es preferentemente de 35 a 70 % en peso, más preferentemente de 42 a 63 % en peso, referida en cada caso al peso total del barniz base.

Se prefiere además que la suma porcentual del contenido de sólidos del barniz base y la proporción de agua en el barniz base sea de al menos el 70 % en peso, preferentemente al menos el 75 % en peso. De éstos, se prefieren intervalos de 75 a 95 % en peso, en particular de 80 a 90 % en peso. En esta especificación, el contenido de sólidos, que tradicionalmente sólo tiene la unidad " %", está indicado en " % en peso". Dado que el contenido de sólidos en última instancia también representa un porcentaje del peso, esta forma de representación está justificada. Por ejemplo, si un barniz base tiene un contenido de sólidos del 35 % y un contenido de agua del 50 % en peso, la suma porcentual definida anteriormente del contenido de sólidos del barniz base y la proporción de agua en el barniz base es del 85 % en peso.

Esto significa en particular que los barnices base preferidos contienen, en relación con el contenido de sólidos de el barniz base, básicamente solo pequeñas cantidades de componentes nocivos para el medio ambiente, tales como en particular solventes orgánicos. La proporción de la fracción orgánica volátil del barniz base (en % en peso) y el contenido de sólidos del barniz base (como se muestra arriba en el presente documento en % en peso) es preferentemente de 0,05 a 0,7, más preferentemente de 0,15 a 0,6. En el marco de la presente invención, es válida como fracción orgánica volátil, aquella fracción de barniz base que no está incluida en la fracción acuosa ni en los sólidos.

Otra ventaja del barniz (b.2.1) base es que se puede preparar sin el uso de solventes orgánicos nocivos para el medio ambiente y la salud, como N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dioxano, tetrahidrofurano y N-etil-2-pirrolidona. Por consiguiente, el barniz base contiene preferentemente menos del 10 % en peso, preferentemente menos del 5 % en peso, aún más preferentemente menos del 2,5 % en peso de solventes orgánicos seleccionados del grupo que consiste en N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dioxano, tetrahidrofurano y N-etil-2-pirrolidona. preferentemente, el barniz base está completamente exento de estos solventes orgánicos.

Los barnices base se pueden producir utilizando los procesos de mezcla y las unidades de mezcla habituales y conocidos para la producción de barnices base.

Para los barnices (b.2.2.x) base utilizados en el marco del procedimiento de acuerdo con la invención, es válido que al menos uno de estos barnices base tiene las características esenciales de la invención descritas para el barniz (b.2.1) base. Esto significa en particular que al menos uno de los barnices (b.2.2.x) base contiene al menos una dispersión (PD) acuosa de poliuretano-poliurea. También las características y formas de realización preferidas descritas en el marco de la descripción del barniz (b.2.1) base también se aplican preferentemente para al menos una de las capas (b.2.2.x) base.

En las variantes preferidas de la etapa (2.2) del proceso de acuerdo con la invención descritas anteriormente, en primer lugar se aplica un primer barniz (b.2.2.a) base, que también puede denominarse barniz base de preparación de color. Por lo tanto, sirve como base para una subsiguiente capa de barniz base que da color y/o efecto, es decir, una capa que después puede cumplir de manera óptima su función de aporte de color y/o efecto.

En una realización particular, un barniz base de preparación de color está esencialmente libre de pigmentos coloreados y pigmentos de efecto. un barniz base de este tipo contiene de forma particularmente preferente menos del 2 % en peso, preferentemente menos del 1 % en peso de pigmentos coloreados y pigmentos de efecto, referido en cada caso al peso total del barniz base acuoso. En esta forma de realización, el barniz base para la preparación del color contiene preferentemente pigmentos negros y/o blancos, de forma particularmente preferente ambos tipos de estos pigmentos. Contiene preferentemente de 5 a 30 % en peso, preferentemente de 10 a 25 % en peso de pigmentos blancos y de 0,01 a 1,00 % en peso, preferentemente de 0,1 a 0,5 % en peso de pigmentos negros, referido en cada caso al peso total del barniz base. El color resultante blanco, negro y, en particular, gris, que se puede ajustar en diferentes niveles de brillo a través de la proporción de pigmentos blancos y negros, representa una base ajustable individualmente para la estructura de la siguiente capa de barniz base, de modo que se puede resaltar de modo óptimo el aporte de color y/o de efecto de la siguiente estructura de barniz base. Los pigmentos son conocidos por los expertos en la técnica y también se describieron anteriormente. Se prefiere el dióxido de titanio como pigmento blanco, y el negro de carbón se prefiere como pigmento negro. Como ya se ha descrito, este barniz base puede contener evidentemente también pigmentos coloreados y/o de efecto. Esta variante es ofrecida particularmente cuando se pretende que el barnizado de varias capas resultante tenga un tono muy cromático, por ejemplo, un rojo o amarillo muy profundo. Si también se añaden pigmentos en un tono de color correspondiente al barniz base de preparación del color, se puede lograr una coloración mejorada.

El(los) barniz(ces) base que da(n) color y/o efecto para la segunda o la segunda y tercera capa de barniz base dentro de esta forma de realización, se ajustan de acuerdo con la coloración deseada en última instancia de la estructura general. Si se desea un color blanco, negro o gris, el al menos otro barniz base contiene los pigmentos correspondientes y, en términos de composición de pigmento, finalmente se parece al barniz base de preparación de color. Si se desea un barnizado coloreado y/o que da efecto, por ejemplo un barnizado sólido coloreado o un barnizado de efecto metálico, se utilizan pigmentos coloreados y/o de efecto correspondientes en cantidades de, por ejemplo, 1 a 15 % en peso, preferentemente 3 a 10 % en peso, cada uno referidas al peso total del barniz base. Por supuesto, tales barnices base pueden contener adicionalmente pigmentos negros y/o blancos para ajustar el brillo.

El proceso de acuerdo con la invención permite la producción de barnizados de varias capas sobre sustratos metálicos, prescindiendo de un paso de curado separado. No obstante, la aplicación del proceso de acuerdo con la invención da como resultado barnizados de varias capas que tienen una excelente estabilidad frente a la formación de microporos, de modo que también pueden construirse espesores de capa mayores de las capas de barniz base correspondientes, sin pérdida de calidad estética. También las propiedades como la adherencia o la impresión visual general son excelentes.

La presente invención también se refiere a un sistema de barniz mixto acuoso para la producción de barnices de base acuosa. El sistema de barniz mixto comprende, en cada caso basado en el peso total del sistema de barniz mixto acuoso,

10 a 25 % en peso de al menos un polímero de poliuretano-poliurea que proviene de al menos una dispersión (PD),

0 a 15 % en peso de un agente de entrecruzamiento seleccionado del grupo de resinas de aminoplasto y poliisocianatos bloqueados,

3 a 15 % en peso de al menos un poliéster con un índice de OH en el intervalo de 15 a 200 mg de KOH/g,

2 a 10 % en peso de al menos un polimerizado mixto de poliuretano-poliacrilato, con un índice de OH en el intervalo de 15 a 200 mg de KOH/g,

45 a 55 % en peso de agua, y

5 a 15 % en peso de al menos un solvente orgánico,

constituyendo los componentes descritos un total de al menos el 90 % en peso, preferentemente al menos el 95 % en peso, del sistema de barniz mixto.

El sistema de barniz mixto preferentemente está esencialmente libre de pigmentos, es decir, contiene menos del 1 % en peso de pigmentos. De manera particularmente preferida, está completamente libre de pigmentos.

Se ha demostrado que el sistema de barniz mixto es excelentemente adecuado de manera sobresaliente para ser utilizado para la producción de barnices base acuosos a través de la terminación adaptada individualmente con pigmentos en particular y opcionalmente diferentes aditivos. Por lo tanto, puede usarse un mismo sistema de barniz mixto para producir diferentes barnices base acuosos mediante una terminación posterior e individual. Por supuesto, esto da como resultado una enorme reducción de la carga de trabajo y, por lo tanto, un aumento de la economía de la formulación de barnices base, particularmente a escala industrial. El sistema de barniz mixto se puede ser fabricado y almacenado por separado y después completado con las pastas de pigmento apropiadas, por ejemplo, según sea necesario.

Por consiguiente, la presente invención también se refiere a un proceso para la producción de barnices base acuosos, que comprende la adición de pigmentos, en particular en forma de pastas de pigmentos, a un sistema mixto de barniz como se describió anteriormente.

Ejemplos

Métodos de determinación

1. Contenido de sólidos (sólidos)

A menos que se indique de otro modo, el contenido de sólidos, también denominado en lo sucesivo fracción sólida, se determinó de acuerdo con DIN EN ISO 3251 a 130 °C; 60 min, peso 1,0 g. Si, en el marco de la presente invención, se hace referencia a una norma oficial, esto obviamente significa la versión de la norma válida en la fecha de presentación o, si no existe una versión válida en ese momento, la última versión válida.

2. Contenido de isocianato

La determinación del contenido de isocianato, en lo sucesivo también denominado contenido de NCO, se llevó a cabo añadiendo un exceso de una solución de N,N-dibutilamina al 2 % en xileno a una solución homogénea de las muestras en acetona/N- etilpirrolidona (1:1 % en volumen) mediante valoración potenciométrica por retroceso del exceso de amina, con ácido clorhídrico 0,1 N según DIN EN ISO 3251, DIN EN ISO 11909 y DIN EN ISO 14896. La proporción de un polímero (sólidos) en solución se puede utilizar para calcular por un retroceso el contenido de NCO del polímero, referido al contenido de sólidos.

3. Índice de hidroxilo

El índice de hidroxilo se determinó en R.-P. Krüger, R. Gnauck y R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982), utilizando anhídrido acético en presencia de 4-dimetilaminopiridina como catalizador en una solución de tetrahidrofurano (THF)/dimetilformamida (DMF) a temperatura ambiente, siendo el exceso restante de anhídrido acético completamente hidrolizado después de la acetilación y el ácido acético titulado potenciométricamente por retroceso, con solución alcohólica de hidróxido de potasio. En todos los casos, los tiempos de acetilación de 60 min fueron suficientes para garantizar la conversión completa.

4. Índice de acidez

El índice de acidez se determinó según DIN EN ISO 2114 en una solución homogénea de tetrahidrofurano (THF)/agua (9 partes en volumen de THF y 1 parte en volumen de agua destilada) con solución etanólica de hidróxido de potasio.

5. Grado de neutralización

El grado de neutralización de un componente x se calculó a partir de la cantidad de materia de los grupos ácido carboxílico contenidos en el componente (determinado a través del índice de acidez) y la cantidad de materia del agente de neutralización utilizado.

6. Masa equivalente de amina

La masa equivalente de amina (solución) sirve para determinar el contenido de amina de una solución y se determinó de la siguiente manera. La muestra que se va a examinar se disolvió en ácido acético glacial a temperatura ambiente y se tituló frente a ácido perclórico 0,1 N en ácido acético glacial en presencia de cristal violeta. A partir del peso de la muestra y el consumo de ácido perclórico se obtuvo la masa equivalente de amina (solución), la masa de la solución de amina básica necesaria para neutralizar un mol de ácido perclórico.

7. Grado de enmascaramiento de los grupos amino primarios

El grado de enmascaramiento de los grupos amino primarios se determinó mediante espectrometría IR con un espectrómetro Nexus FT-IR (de la compañía Nicolet) usando una cubeta IR (d=25 m, ventana de KBr) en el máximo de absorción a 3310 cm-1 basado en series de concentración de las aminas utilizadas, y normalización al máximo de absorción a 1166 cm-1 (patrón interno) a 25 °C.

8. Contenido de solvente

El contenido de un solvente orgánico en una mezcla, por ejemplo una dispersión acuosa, se determinó mediante cromatografía de gases (Agilent 7890A, columna capilar de sílice de 50 m con fase de polietilenglicol o columna capilar de sílice de 50 m con fase de polidimetilsiloxano, gas portador helio, inyector dividido 250 ° C, temperatura del horno 40 - 220 °C, detector de ionización de llama, temperatura del detector 275 °C, patrón interno de n-propilglicol).

9. Promedio aritmético de masa molar

A menos que se indique de otro modo, el promedio aritmético de masa molar (Mn) se determinó utilizando un osmómetro de presión de vapor Tipo 10.00 (compañía Knauer) en series de concentración en tolueno a 50 °C con benzofenona como sustancia de calibración, para determinar la constante de calibración experimental del dispositivo de medición utilizado, de acuerdo con E. Schroder, G. Müller, K.-F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung", Akademie-Verlag, Berlín, páginas 47 - 54, 1982.

10. Tamaño medio de partícula

El tamaño medio de partícula (volumen medio) de las partículas de poliuretano-poliurea contenidas en las dispersiones (PD) de acuerdo con la invención es determinado en el marco de la presente invención mediante espectroscopía de correlación de fotones (PCS).

Para la medición se utilizó específicamente un "Malvern Nano S90" (de la compañía Malvern Instruments) a 25 ± 1 °C. El dispositivo cubre un intervalo de tamaño de 3 a 3000 nm y estaba equipado con un láser de He-Ne de 4 mW a 633 nm. Las dispersiones (PD) se diluyeron con agua desionizada libre de partículas como medio de dispersión, para medir después en una cubeta de poliestireno de 1 ml con una intensidad de dispersión adecuada. La evaluación se realizó mediante un equipo de correlación digital con la ayuda del software de evaluación Zetasizer Vers. 6.32 (compañía Malvern Instruments). Se tomaron medidas cinco veces y se repitieron las medidas en una segunda muestra recién preparada. La desviación estándar de una determinación de 5 veces fue ^ 4 % La desviación máxima de la media aritmética de la media del volumen (media de promedios V) de cinco mediciones individuales fue de ± 15 %. El tamaño medio de partícula especificado (media volumétrica) es la media aritmética del tamaño medio de partícula (media volumétrica) de las preparaciones individuales. La verificación se realizó utilizando patrones de poliestireno con tamaños de partículas certificados entre 50 y 3000 nm.

11. Fracción de gel

En el marco de la presente invención, el contenido de gel de las partículas de poliuretano-poliurea (partículas de microgel) contenidas en las dispersiones (PD) de acuerdo con la invención se determina gravimétricamente. En primer lugar, el polímero presente se aisló de una muestra de una dispersión (PD) acuosa (peso 1,0 g), mediante liofilización. Después de determinar la temperatura de solidificación, la temperatura a partir de la cual la resistencia eléctrica de la muestra ya no cambia cuando la temperatura se reduce aún más, ocurrió el secado principal de la muestra completamente congelada, usualmente en el intervalo de presión del vacío de secado entre 5 mbar y 0,05 mbar, a una temperatura de secado de alrededor de 10 °C menor que la temperatura de solidificación. Al aumentar gradualmente la temperatura de las superficies útiles calentadas a 25 °C, se logró una rápida liofilización de los polímeros, en donde después de una duración de secado de usualmente 12 horas, la cantidad de polímero aislado (contenido de sólidos, determinado mediante liofilización) fue constante y ya no cambió ante una liofilización más prolongada. El secado óptimo del polímero se logró mediante el secado posterior a una temperatura de superficies útiles de 30 °C y una presión ambiental máxima reducida (normalmente entre 0,05 y 0,03 mbar).

A continuación, el polímero aislado se sinterizó durante un minuto a 130 °C en un horno de convección y después se realizó extracción durante 24 horas a 25 °C en un exceso de tetrahidrofurano (proporción de tetrahidrofurano a sólidos = 300: 1). A continuación, se separó la parte insoluble del polímero aislado (parte de gel) con una frita adecuada, se secó en un horno de aire circulante a 50 °C durante 4 horas y después se pesó nuevamente.

También se aseguró que a la temperatura de sinterización de 130 °C y variando los tiempos de sinterización entre un minuto y veinte minutos, el contenido de gel determinado de las partículas de microgel es independiente del tiempo de sinterización. Por lo tanto, se excluye que las reacciones de entrecruzamiento subsiguientes aumenten aún más el contenido de gel durante el aislamiento del polímero sólido.

La fracción de gel así determinada de acuerdo con la invención también se denomina fracción de gel (liofilizada).

Al mismo tiempo, se determinó gravimétricamente una fracción de gel, también denominada a continuación fracción de gel (130 °C), aislando una muestra de polímero de una dispersión acuosa (peso 1,0 g) a 130 °C durante 60 min ( sólido). Se determinó la masa del polímero para posteriormente realizar extracción al polímero en exceso de tetrahidrofurano a 25 °C durante 24 horas, separar la parte insoluble (fracción de gel), secar y pesar nuevamente, de forma análoga al procedimiento descrito anteriormente.

12. Solubilidad en agua

La solubilidad en agua de un solvente orgánico se determinó a 20 °C como sigue. El solvente orgánico respectivo y el agua se combinaron en un recipiente de vidrio adecuado, se mezclaron y después se alcanzó el equilibró de la mezcla. Las cantidades de agua y de solvente se eligieron de modo que después de alcanzar el equilibrio resultaran dos fases separadas. Después de haberse alcanzado el equilibrio, se toma una muestra de la fase acuosa (es decir, la fase que contiene más agua que solvente orgánico) con una jeringa, se diluye en relación 1/10 con tetrahidrofurano y se determina la proporción de solvente por cromatografía de gases (para las condiciones ver punto 8. Contenido de solvente).

Siempre que no se formen dos fases, independientemente de las cantidades de agua y solvente, el solvente es miscible con agua en cualquier proporción en peso. Este solvente, que por lo tanto es infinitamente soluble en agua (por ejemplo, acetona), en cualquier caso no es un solvente (Z.2).

13. Sólidos en volumen (calculados):

El volumen sólido se calculó según VdL-RL 08, "Ermittlung des Festkorpervolumens von Korrosionsschutz-Beschichtungsstoffen als Basis für Ergiebigkeitsberechnungen", Verband der Lackindustrie eV, entrega de diciembre de 1999, calculado. El contenido volumétrico de sólidos VFK (volumen de sólidos) se calculó utilizando la siguiente fórmula, teniendo en cuenta las propiedades materiales de los materiales de entrada relevantes (densidad de los solventes, densidad de los sólidos):

VFK = (densidad (barniz húmedo) x fracción de sólidos (barniz húmedo)) /

densidad (barniz al horno)

VFK Contenido volumétrico de sólidos en %

Densidad (barniz Densidad calculada de el barniz húmedo a partir de la densidad de húmedo):

los componentes individuales (densidad de solvente y densidad de

Sólidos) en g/cm3

Fracción sólida (barniz Contenido de sólidos (en %) del barniz húmedo, determinado según DIN húmedo) EN ISO 3251 a 130 °C, 60 min, peso 1,0 g.

Densidad (barniz al Densidad del barniz horneado sobre la chapa en g/cm3

horno)

Preparación de una dispersión (PD)

Se preparó una dispersión (PD) de la siguiente manera:

a) Preparación de una solución de prepolímero parcialmente neutralizado

En un recipiente de reacción equipado con agitador, termómetro interno, condensador de reflujo y calentador eléctrico, se disolvieron 559,7 partes en peso de un poliéster poliol lineal y 27,2 partes en peso de ácido dimetilolpropiónico (compañía GEO Specialty Chemicals) en 344,5 partes en peso de metil etil cetona, bajo nitrógeno. El poliéster diol lineal se preparó previamente a partir de ácido graso dimerizado (Pripol® 1012, Croda), ácido isoftálico (BP Chemicals) y hexano-1,6-diol (compañía BASF SE) (relación en peso de los materiales de partida: ácido graso dimérico a ácido isoftálico a hexano-1,6-diol = 54,00 : 30,02 : 15,98) y tenía un índice de hidroxilo de 73 mg de KOH/g de sólidos, un índice de acidez de 3,5 mg de KOH/g de sólidos y un promedio aritmético de masa molar calculada de 1379 g/mol y un promedio aritmético de masa molar de 1350 g/mol, determinada por osmometría de presión de vapor.

A la solución resultante se añadieron a 30 °C sucesivamente 213,2 partes en peso de diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato (Desmodur® W, Bayer MaterialScience) con un contenido de isocianato del 32,0 % en peso y 3,8 partes en peso de dilaurato de dibutilestaño (compañía Merck). A continuación, se calentó la mezcla a 80 °C con agitación. Se continuó agitando a esta temperatura hasta que el contenido de isocianato de la solución fue de 1,49 % en peso y se mantuvo constante. A continuación, se añadieron al prepolímero 626,2 partes en peso de metiletilcetona y la mezcla de reacción se enfrió a 40 °C. Una vez alcanzada la temperatura de 40 °C, se añadieron gota a gota 11,8 partes en peso de trietilamina (compañía BASF SE) en el transcurso de dos minutos y la carga se agitó durante otros 5 minutos.

b) Reacción del prepolímero con dietilentriaminodicetimina

Después se mezclaron en un minuto 30,2 partes en peso de una solución al 71,9 % en peso de dietilentriaminodicetimina en metilisobutilcetona (relación de grupos isocianato del prepolímero a dietilentriaminodicetimina (con un grupo amino secundario): 5 : 1 mol/mol, que corresponde a dos grupos NCO por grupo amino primario bloqueado), en donde la temperatura de reacción aumenta momentáneamente en 1 °C después de la adición a la solución de prepolímero. La disolución inicial de dietilentriaminadicetimina en metilisobutilcetona se preparó previamente mediante eliminación azeotrópica del agua de reacción en la reacción de dietilentriamina (compañía BASF SE) con metilisobutilcetona en metilisobutilcetona a 110-140 °C. Se ajustó a una masa equivalente de amina (solución) de 124,0 g/eq por dilución con metilisobutilcetona. Mediante espectroscopia IR se determinó un bloqueo de los grupos amino primarios del 98,5 %, en base a la absorción residual a 3310 cm-1. Se determinó que el contenido de sólidos de la solución de polímero que contenía grupos isocianato era del 45,3 %.

c) Dispersión y destilación al vacío

Después de agitar a 40 °C durante 30 minutos, el contenido del reactor se dispersó en 1206 partes en peso de agua desionizada (23 °C) durante 7 minutos. Se eliminó de la dispersión resultante la metiletilcetona, por destilación a vacío a 45 °C y las eventuales pérdidas de solvente y agua se compensaron con agua desionizada, dando como resultado un contenido de sólidos del 40 % en peso. Se obtuvo una dispersión blanca, estable, con alto contenido de sólidos y baja viscosidad con partículas entrecruzadas, que no mostró sedimentación incluso después de 3 meses.

La dispersión de microgel así obtenida tenía las siguientes características:

Contenido de sólidos (130 °C, 60 min, 1 g): 40,2 % en peso

Contenido de metiletilcetona (GC): 0,2 % en peso

Contenido de metilisobutilcetona (GC): 0,1 % en peso

Viscosidad (23 °C, viscosímetro rotacional, velocidad de 15 mPas

cizallamiento = 1000/s):

Índice de acidez 17,1 mg de KOH/g contenido

de sólidos

Grado de neutralización (calculado) 49 %

pH (23 °C) 7,4

Tamaño de partícula (espectroscopia de correlación de fotones, 167nm

promedio de volumen)

Fracción de gel (liofilizado) 85,1 % en peso

Fracción de gel (130°C) 87,3 % en peso

Producción de barnices a base de agua.

Los componentes enumerados en la Tabla 1 se agitaron juntos en el orden dado para formar sistemas de barnizados mixtos acuosos. Mientras que el sistema 1 de barniz mixto contiene una resina de melamina como agente de entrecruzamiento, el sistema 2 de barniz mixto está completamente libre de agentes de entrecruzamiento. Ambos sistemas de barnizados mixtos contienen la dispersión (PD) descrita anteriormente y están completamente libres de espesantes como los espesantes inorgánicos.

Tabla 1: Sistemas 1 y 2 de barnizados mixtos

Partiendo de los sistemas de barniz mixto descritos en la Tabla 1, se produjeron diferentes barnices base acuosos de un color y barnices base acuosos que dan color y efecto. Para ello, los sistemas de barniz mixtos se completaron con las pastas de tono deseadas y, en caso necesario, con otros aditivos y solventes. Por ejemplo, se pueden usar aditivos de protección contra UV y/o aditivos para nivelar o reducir la tensión superficial, según se requiera.

Las tablas 2 a 5 muestran las composiciones de los barnices base acuosos producidos, mezclándose los componentes especificados en el orden especificado. Los componentes de los sistemas de barniz mixtos también se enumeran aquí individualmente, ya que el uso de los sistemas de barniz mixtos es ventajoso pero no absolutamente necesario. Los mismos barnices base resultan de la combinación correspondiente de los componentes individuales, en el orden especificado.

Todos los barnices (BC) base acuosos tenían un pH de 7,8 a 8,6 y una viscosidad de atomización de 70 a 110 mPas a una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medida con un viscosímetro rotacional (dispositivo Rheomat RM 180 de Mettler-Toledo) a 23 °C

Tabla 2: Barnices base 1 (gris) y 2 (blanco), basados en el sistema 1 de barniz mixto

Los barnices 1 y 2 base son estables al almacenamiento durante al menos 4 semanas a 40 °C, es decir, durante este tiempo no tienen en absoluto tendencia a sedimentarse ni cambios significativos (menos del 15 %) en la viscosidad de bajo cizallamiento (esfuerzo de cizallamiento de 1 s-1, medido con un viscosímetro rotacional). El barniz 1 base tiene un contenido de sólidos del 42 % y un contenido de sólidos en volumen calculado del 35 %. El barniz 2 base tiene un contenido de sólidos del 47 % y un contenido de sólidos en volumen calculado del 35 %.

Tabla 3: Barnices 3 (gris) y 4 (blanco) base, basados en el sistema 2 de barniz mixto

Los barnices 3 y 4 base son estables al almacenamiento durante al menos 4 semanas a 40 °C, es decir, no tienen en absoluto tendencia a sedimentarse durante este tiempo ni cambios significativos (menos del 15 %) en la viscosidad de bajo cizallamiento (esfuerzo de cizallamiento de 1 s- 1, medido con un viscosímetro rotacional). El barniz 3 base tiene un contenido de sólidos del 38 % y un contenido de sólidos en volumen calculado del 32 %. El barniz 4 base tiene un contenido de sólidos del 42 % y un contenido de sólidos en volumen calculado del 31 %.

Tabla 4: Barnices 5 (plata) y 6 (rojo) base, basadas en el sistema 1 de barniz mixto

Los barnices 5 y 6 base son estables al almacenamiento durante al menos 4 semanas a 40 °C, es decir, durante este tiempo no tienen en absoluto tendencia a sedimentarse ni cambios significativos (menos del 15 %) en la viscosidad de bajo cizallamiento (esfuerzo de cizallamiento de 1 s-1, medido con un viscosímetro rotacional). El barniz 5 base tiene un contenido de sólidos del 31 % y un contenido de sólidos en volumen calculado del 27 %. El barniz 6 base tiene un contenido de sólidos del 38 % y un contenido de sólidos en volumen calculado del 34 %.

Tabla 5: Barnices 7 (plata) y 8 (rojo) base, basadas en el sistema 2 de barniz mixto

Los barnices 7 y 8 base son estables al almacenamiento durante al menos 4 semanas a 40 °C, es decir, no tienen en absoluto tendencia a sedimentarse durante este tiempo ni cambios significativos (menos del 15 %) en la viscosidad de bajo cizallamiento (esfuerzo de cizallamiento de 1 s-1, medido con un viscosímetro rotacional). El barniz 7 base tiene un contenido de sólidos del 22 % y un contenido de sólidos en volumen calculado del 19 %. El barniz 8 base tiene un contenido de sólidos del 24 % y un contenido de sólidos en volumen calculado del 21 %.

Producción de las pastas colorantes mencionadas anteriormente:

La pasta colorante (negra) se preparó a partir de 25 partes en peso de una dispersión de poliuretano acrilado preparada de acuerdo con la solicitud de Patente internacional WO 91/15528 dispersión A de aglutinante, 10 partes en peso de negro de carbón, 0,1 partes en peso de metilisobutilcetona, 1,36 partes en peso de dimetiletanolamina (al 10 % en agua desionizada), 2 partes en peso de un poliéter comercial (Pluriol® P900 de la compañía BASF SE) y 61,45 partes en peso elaborado con agua desionizada.

- 80

La pasta colorante (blanca) fue preparada a partir de 43 partes en peso de una dispersión de poliuretano acrilado preparada de acuerdo con la Solicitud de Patente internacional WO 91/15528 dispersión A de aglutinante, 50 partes en peso de Titan Rutile 2310, 3 partes en peso de 1-propoxi-2-propanol y 4 partes en peso de agua desionizada.

La pasta colorante (roja) fue preparada a partir de 38,4 partes en peso de una dispersión de poliuretano acrilado preparada de acuerdo con la Solicitud de Patente internacional WO 91/15528 dispersión A de aglutinante, 47,1 partes en peso de Bayferrox® 13 BM/P, 0,6 partes en peso de dimetiletanolamina (al 10 % en agua desionizada), 4,7 partes en peso de un poliéter comercial (Pluriol® P900 de la compañía BASF SE ), 2 partes en peso de butilglicol y 7,2 partes en peso de agua desionizada.

Producción de barnizados de varias capas utilizando barnices 1 a 8 base y análisis técnico de aplicación de estos barnizados.

(a) Producción por el proceso de acuerdo con la invención, dos capas de barnices base

Se usaron paneles de acero como sustratos para el barnizado, sobre los cuales se produjo una capa de barnizado por electroinmersión curada, usando un barnizado por electroinmersión catódico disponible comercialmente.

Primero, como barniz base de preparación del color se aplicó un barniz base gris (BC 1 o BC 3) mediante recubrimiento por atomización electrostática en un espesor de capa de 20 micrómetros y después se aireó durante 3 minutos a temperatura ambiente. A esta primera capa de barniz base se le aplicó en cada caso un barniz (BC 2, BC 4 a BC 8) base que da color y/o que da efecto, mediante recubrimiento por atomización electrostática en un espesor de capa de 20 micrómetros, aireación durante 4 minutos a temperatura ambiente y secado intermedio durante 5 minutos. a 60 °C. A esta capa de capa de barniz base con secado intermedio se aplicó un barniz transparente de dos componentes disponible en el mercado en un espesor de capa de 35-45 micrómetros mediante recubrimiento por atomización electrostática y después toda la estructura se aireó nuevamente a temperatura ambiente durante 10 minutos y después se curó a 140 °C durante 20 minutos.

Para determinar el límite de microporos se fabricaron también barnizados de varias capas en los que, a diferencia de los barnizados descritos anteriormente, el segundo barniz base se aplicó en forma de cuña (espesores de capa de hasta 40 micrómetros).

Los barnizados de varias capas se examinaron (onda corta, onda larga) con respecto al flujo o la apariencia utilizando un dispositivo de medición WaveScan (compañía Byk-Gardner), con valores bajos correspondientes a una nivelación mejorada. Además, se examinó el límite de microporos. La tendencia a la formación de microporos aumenta con el aumento del grosor de capa de una capa de recubrimiento (aquí la segunda capa de barniz base), ya que de la capa deben escapar cantidades correspondientemente mayores de aire, solventes orgánicos y/o agua. El grosor de capa de esta capa, desde la que se pueden reconocer los microporos, se denomina límite de formación de microporos. Obviamente, cuanto mayor sea el límite de microporos, mejor será la calidad de la estabilidad frente a los microporos.

También se examinaron las propiedades de adhesión. La prueba de corte en rejilla se realizó de acuerdo con DIN EN ISO 2409, la prueba de golpe de piedra según PV3.14.7 de acuerdo con DIN e N ISO 20567-1, la prueba de chorro de vapor de acuerdo con PV1503 con adaptación a DIN 55662, dado el caso combinada con la prueba de agua de condensación (SKK) de acuerdo con PV3.16.1 de acuerdo con DIN EN ISO 6270-2. Los valores bajos corresponden a una buena adherencia.

Las tablas A y B muestran los resultados correspondientes.

Tabla A: Mediciones de flujo y límites de microporos

Tabla B: Propiedades de adherencia

Los resultados muestran que la nivelación de los barnizados de varias capas es excelente. Con un espesor de capa del segundo barniz base de 40 micrómetros, tampoco se ha alcanzado aun el límite de microporos y, por lo tanto, es muy bueno. Lo mismo es válido para las propiedades de adherencia de los barnizados de varias capas.

(b) Producción por el proceso de acuerdo con la invención de una capa de barniz base

Se usaron paneles de acero como sustratos para el barnizado, sobre los cuales se produjo una capa de barnizado por electroinmersión curada usando un barnizado por electroinmersión catódico disponible comercialmente.

Primero se aplicó mediante recubrimiento por atomización en cada caso un barniz (BC 2, BC 5) base que da color y/o efecto, en un espesor de capa de 35 micrómetros por proyección electrostática, después se aireó durante 4 minutos a temperatura ambiente y después se aplicó secado intermedio durante 5 minutos a 60 °C. A esta capa de capa de barniz base con secado intermedio se aplicó un barniz transparente de dos componentes disponible en el mercado en un espesor de capa de 35-45 micrómetros mediante recubrimiento por atomización electrostática y después toda la estructura se aireó nuevamente a temperatura ambiente durante 10 minutos y después se curó a 140 °C durante 20 minutos.

Las propiedades de adhesión se examinaron como en (a). La Tabla C muestra los resultados.

Tabla C: Propiedades de adherencia

Se encuentra que los barnizados de varias capas producidos exhiben una adherencia muy buena.

(C) Preparación de acuerdo con el procedimiento estándar del estado de la técnica

Se usaron paneles de acero como sustratos para el barnizado, sobre los cuales se produjo una capa de barniz por electroinmersión curada usando un barniz por electroinmersión catódica disponible comercialmente.

En primer lugar, se aplicó un relleno gris comercialmente disponible mediante recubrimiento electrostático en un espesor de capa de 30 micrómetros, después se aireó a temperatura ambiente durante 10 minutos y después se curó a 155 °C durante 20 minutos. A cada una de estas capas de relleno curadas se les aplicó un barniz base que da color y/o que da efecto mediante recubrimiento por atomización electrostática en un espesor de capa de 20 micrómetros (BC 2 y BC 3) o 15 micrómetros (BC 5 y BC 7), se aireó a temperatura ambiente durante 3 minutos y se le aplicó secado intermedio durante 5 minutos a 80 °C. Se aplicó un barniz transparente de dos componentes disponible comercialmente a esta capa de barniz base con secado intermedio, en un espesor de capa de 35-45 micrómetros mediante recubrimiento por atomización electrostática y después toda la estructura se aireó nuevamente durante 10 minutos a temperatura ambiente y después se curó a 150 °C durante 20 minutos.

Las propiedades de adhesión y el comportamiento de los microporos se examinaron como en (a). La Tabla D muestra los resultados.

Los resultados muestran que las propiedades son buenas incluso cuando se usa el método estándar, aunque este método requiere un paso de curado adicional, en contraste con el método de acuerdo con la invención. Una vista general de todos los resultados muestra que el perfil de propiedades de los barnizados de varias capas de acuerdo con la invención producidos por el proceso de acuerdo con la invención, es al menos tan bueno como el de los sistemas producidos por el proceso estándar, pero se pueden producir de manera más económica. En consecuencia, la presente invención hace posible proporcionar un proceso que combina un procedimiento económico con excelentes propiedades de los barnizados producidos.

Breve descripción de las figuras.

Figura 1:

Estructura esquemática de un barnizado (M) de varias capas de acuerdo con la invención dispuesto sobre un sustrato (S) metálico, que comprende una capa (E.1) de barniz por electroinmersión curada y una capa (B.2.1) de barniz base y una capa (K) de barniz transparente, que fueron curados juntos.

Figura 2:

Estructura esquemática de un sistema de barnizado (M) de varias capas de acuerdo con la invención dispuesto sobre un sustrato (S) metálico, que comprende una capa (E.1) de barnizado por electroinmersión curada, dos capas (B.2.2.x) de barniz base, a saber, una primera capa (B.2.2.a) de barniz base y una capa (B.2.2.z) más superior de barniz base dispuesta encima, y una capa (K) de barniz transparente, que se curaron juntas.

Figura 3:

Estructura esquemática de un barnizado (M) de varias capas de acuerdo con la invención dispuesto sobre un sustrato (S) metálico, que comprende una capa (E.1) de barniz por electroinmersión curada, tres capas (B.2.2.x) de barniz base, a saber, una primera capa (B.2.2.a) de barniz base, una capa (B.2.2.b) de barniz base dispuesta sobre ella y una capa (B.2.2.z) de barniz base más superior, y una capa (K) de barniz transparente, que se curaron juntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Método para producir un barnizado (M) de varias capas sobre un sustrato (S) metálico, que comprende

(1) Producción de una capa (E.1) de barnizado por electroinmersión curada sobre el sustrato (S) metálico, mediante la aplicación electroforética de un barniz (e.1) por electroinmersión al sustrato (S) y posterior curado del barniz (e.1) por electroinmersión,

(2) producción de (2.1) una capa (B.2.1) de barniz base o (2.2) varias capas (B.2.2.x) de barniz base directamente sucesivas directamente sobre la capa (E.1) de barniz por electroinmersión curada, mediante (2.1) aplicación de un barniz (b.2.1) base acuoso directamente sobre la capa (E.1) de electroinmersión o (2.2) aplicando varias capas base (b.2.2.x) en sucesión directa a la capa (E.1) de electroinmersión,

(3) producción de una capa (K) de barniz transparente directamente sobre (3.1) la capa (B.2.1) de barniz base o (3.2) una capa (B.2.2.x) de barniz base más superior aplicando un barniz (k) transparente directamente sobre ( 3.1) la capa (B.2.1) de barniz base o (3.2) la capa (B.2.2.x) de barniz base más superior,

(4) curado conjunto de (4.1) la capa (B.2.1) de barniz base y la capa (K) de barniz transparente o (4.2) las capas (B.2.2.x) de barniz base y la capa (K) de barniz transparente,

caracterizado porque

el barniz (b.2.1) base o al menos uno de los barnices (b.2.2.x) base comprende al menos una dispersión (PD) acuosa de poliuretano-poliurea que contiene partículas de poliurea-poliuretano, en donde las partículas de poliuretano-poliurea presentes en la dispersión (PD) contienen grupos aniónicos y/o transformables en grupos aniónicos y tienen un promedio de tamaño de partícula de 40 a 2000 nm y una proporción de gel de al menos 50 %.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas de poliuretano-poliurea, cada una en forma convertida, contienen

(Z.1.1) al menos un prepolímero de poliuretano que contiene grupos isocianato, que contiene grupos aniónicos y/o grupos que pueden convertirse en grupos aniónicos y

(Z.1.2) al menos una poliamina que contiene dos grupos amino primarios y uno o dos grupos amino secundarios

y la dispersión (PD) consiste en al menos 90 % en peso de las partículas de poliuretano-poliurea y agua.

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque los grupos aniónicos y/o transformables en grupos aniónicos, son grupos carboxilato y/o ácido carboxílico.

4. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizado porque la poliamina (Z.1.2) consiste en uno o dos grupos amino secundarios, dos grupos amino primarios y grupos hidrocarbonados alifáticamente saturados.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las partículas de poliuretanopoliurea contenidas en la dispersión tienen un tamaño medio de partícula de 110 a 500 nm y un contenido de gel de al menos el 80 %.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el barniz (b.2.1) base o al menos uno de los barnices (b.2.2.x) base, preferentemente la totalidad de los barnices (b.2.2.x) base contiene también al menos un polímero con grupo funcional hidroxilo como aglutinante, seleccionado del grupo que consiste en poliuretanos, poliésteres, poliacrilatos y polimerizados mixtos de estos polímeros.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el barniz (b.2.1) base o al menos uno de los barnices (b.2.2.x) base, preferentemente todos los barnices (b.2.2.x) base son agentes de recubrimiento de un componente.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el curado (4) conjunto se realiza a temperaturas de 100 a 250 °C durante un tiempo de 5 a 60 minutos.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque (2.2) se producen al menos dos capas de barniz base, conteniendo la primera capa (B.2.2.a) de barniz base pigmentos blancos y pigmentos negros directamente sobre la capa (E.1) de barniz por electroinmersión y la al menos otra capa (B.2.2.x) de barniz base contiene pigmentos de efecto.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el barniz (b.2.1) base y los barnices (b.2.2.x) base, en tanto contengan al menos un agente de entrecruzamiento, tienen un contenido en sólidos de al menos 25 %, y si el barniz (b.2.1) base y los barnices (b.2.2.x) base no contienen agente de entrecruzamiento, tienen un contenido de sólidos de al menos el 15 %.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque los barnices base tienen una viscosidad de 40 a 150 mPas a 23 °C y una carga de cizallamiento de 1000 1/s.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el barniz (b.2.1) base o al menos uno de los barnices (b.2.2.x) base, preferentemente la totalidad de los barnices (b.2.2. x) base contiene al menos un agente de entrecruzamiento seleccionado del grupo de poliisocianatos bloqueados y resinas de aminoplasto.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 12, caracterizado porque el prepolímero (Z.1.1) contiene al menos un poliéster diol producido usando dioles y ácidos dicarboxílicos, en donde en la producción de los poliesterdioles al menos un 50 % en peso, preferentemente un 55 a un 75 % en peso de los ácidos dicarboxílicos utilizados son ácidos grasos diméricos.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el barniz (b.2.1) base o los barnices (b.2.2.x) base se aplican mediante aplicación por atomización electrostática o aplicación por atomización neumática.

15. Barnizado (M) de varias capas producido por el proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14.