ES2907060T3

ES2907060T3 - Composición de protección contra el fuego y su uso

Info

Publication number: ES2907060T3
Application number: ES19164494T
Authority: ES
Inventors: Christoph Meier; Phillip Jochmann
Original assignee: Hilti AG
Current assignee: Hilti AG
Priority date: 2019-03-22
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2022-04-21
Anticipated expiration: 2039-03-22
Also published as: EP3712218B1; EP3712218A1; DK3712218T3

Abstract

Una composición de protección contra el fuego que comprende un polímero orgánico que cura con el calor, un agente de curado para el polímero orgánico que cura con el calor, un generador de ácido y hasta 0,2 % en peso, basado en el peso del polímero orgánico que cura con el calor y el agente de curado, de un organopolisiloxano.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de protección contra el fuego y su uso

La presente invención se refiere a una composición de protección contra el fuego, en particular una composición de protección contra el fuego con propiedades intumescentes, que contiene un aglutinante a base de un polímero orgánico que cura con el calor, y su uso para la protección contra el fuego, en particular para recubrimientos de componentes tales como soportes, vigas, o tensores, para aumentar el periodo de resistencia al fuego.

Las composiciones que forman capa de contención también denominadas composiciones intumescentes, se aplican normalmente a la superficie de los componentes para formar recubrimientos, con el fin de protegerlos del fuego o de los efectos de un calor intenso, por ejemplo como consecuencia de un incendio. Las construcciones de acero son ahora una parte integral de la arquitectura moderna, incluso si tienen una desventaja decisiva en comparación con la construcción de hormigón armado. Por encima de aproximadamente 500 °C, la capacidad de soportar carga del acero cae en un 50 %, es decir, el acero pierde su estabilidad y capacidad de soporte de carga. Dependiendo de la carga de fuego, por ejemplo en el caso de fuego directo (aprox. 1000 °C), esta temperatura puede alcanzarse ya después de aproximadamente 5-10 minutos, lo que a menudo conduce a una pérdida de capacidad de soporte de carga de la construcción. El objetivo de la protección contra el fuego, especialmente la protección del acero contra el fuego, es prolongar el intervalo de tiempo hasta la pérdida de la capacidad de soporte de carga de una estructura de acero en caso de fuego, durante el mayor tiempo posible para salvar vidas humanas y bienes valiosos.

En las normas de construcción de muchos países, se requieren tiempos de resistencia al fuego correspondientes, para ciertas estructuras de acero. Se definen por las llamadas clases F como F 30, F 60, F 90 (clases de resistencia al fuego de acuerdo con DIN 4102-2) o clases americanas de acuerdo con ASTM, etc. De acuerdo con DIN 4102-2, por ejemplo, F 30 significa que, en caso de fuego, una estructura de acero portante tiene que resistir el fuego durante al menos 30 minutos en condiciones estándar. Esto generalmente se logra ralentizando la velocidad de calentamiento del acero, por ejemplo recubriendo la estructura de acero con recubrimientos que forman capa de contención. Son pinturas cuyos componentes se espuman en caso de fuego, para formar una espuma sólida de carbón microporoso. Se forma una capa gruesa y de poros finos de espuma, la llamada corteza de ceniza, que, dependiendo de su composición, es altamente aislante del calor y, por lo tanto, retrasa el calentamiento del componente, de modo que se alcanza la temperatura crítica de aproximadamente 500 °C, a la mayor brevedad después de 30, 60, 90, 120 minutos o hasta 240 minutos. El grosor de la capa aplicada del recubrimiento o de la corteza de ceniza resultante, es siempre esencial para la resistencia alcanzable al fuego. Los perfiles cerrados, como los tubos, requieren aproximadamente el doble de cantidad en comparación con los perfiles abiertos, como las vigas con un perfil en doble T, con una compacidad comparable. Para que se cumplan los tiempos de resistencia al fuego requeridos, los recubrimientos tienen que tener un cierto espesor y poder formar una corteza de ceniza tan voluminosa y por lo tanto tan bien aislante como sea posible cuando se exponen al calor, que permanezcan mecánicamente estables durante el período de exposición al fuego.

Existen diferentes sistemas para este fin, en particular las composiciones intumescentes para recubrimientos ignífugos a base de epóxido o a base de polímeros modificados con silano, que están actualmente disponibles en el mercado. Las composiciones a base de epóxido son conocidas, por ejemplo, del documento WO 2017/050762 A1, el documento WO 2016/170122 A1, el documento WO 2015/007628 A1, el documento WO 2014/095502 A1, el documento WO 2010/054984 A1, el documento O 2008/035976 A1 y el el documento WO 1998/12270 A1. Las composiciones a base de polímeros MS son, por ejemplo, conocidas del documento WO 2010/131037 A1 y el documento WO 2012/065716 A1.

La composición divulgada en el documento WO 2014/095502 A1 a base de epóxido-tiol, tiene una tasa de expansión relativamente alta, como resultado de lo cual se pueden aplicar recubrimientos con los espesores de capa requeridos para el período de resistencia al fuego respectivo, de una manera simple y rápida, pudiéndose reducir el espesor de la capa a un mínimo y, sin embargo, lograr un gran efecto aislante. Una desventaja de estas composiciones es que para conseguir el respectivo periodo de resistencia al fuego se requiere una alta proporción de sólidos, ya que normalmente se necesita más del 50 % en peso de aditivos de intumescencia en la composición. Sin embargo, este alto contenido de sólidos hace que aumente la rugosidad de la superficie del recubrimiento curado resultante a medida que aumenta el contenido de sólidos, particularmente cuando la composición se aplica a mano o por atomización. En consecuencia, disminuye el brillo del recubrimiento curado. La combinación de rugosidad y brillo de la superficie también se denomina colectivamente a continuación también como propiedad de superficie. Una baja rugosidad de la superficie y un alto brillo corresponden a una muy buena propiedad de superficie.

Los documentos WO2013/150121, EP0333514, WO2018/095361 y T MARIAPPAN: "Recent developments of intumescent fire protection coatings for structural steel: A review", JOURNAL OF FIRE SCIENCES, vol. 34, No. 2, (2016-01-27), páginas 120-163 divulgan composiciones ignífugas intumescentes que contienen organopolisiloxano y resina de epóxido.

Sin embargo, el requisito de buena propiedad de superficie de los recubrimientos funcionales, como los recubrimientos intumescentes, se desea hoy en día en muchas áreas de aplicación, especialmente en instalaciones de acceso público como estadios deportivos, rascacielos, aeropuertos, estaciones de tren, edificios administrativos y similares.

Existe la necesidad de una composición que, a pesar de un alto contenido de sólidos de más del 50 % en peso, referido al peso total de la composición, tenga buena procesabilidad y, después del curado, una muy buena propiedad de superficie y, por lo tanto, pueda usarse en particular en áreas de construcción de edificios en las que los componentes recubiertos son claramente visibles.

Por lo tanto, la invención tiene como objetivo proporcionar una composición con un alto contenido en sólidos de al menos un 50 % en peso, para recubrimientos intumescentes a base de epóxido que tenga una buena procesabilidad, en particular cuando la composición se aplica por atomización.

Por lo tanto, la invención tiene como objetivo adicional proporcionar una composición con un alto contenido de sólidos de al menos un 50 % en peso para recubrimientos intumescentes a base de epóxido, que cura hasta obtener un recubrimiento con muy buena propiedad de superficie, es decir, muy poca rugosidad de la superficie y muy alta brillo.

Este objeto se consigue mediante una composición de acuerdo con la reivindicación 1 y el uso de acuerdo con las reivindicaciones 8 y 9. Las formas de realización preferidas se encuentran en las reivindicaciones dependientes. Por lo tanto, el objeto de la invención es una composición de protección contra el fuego para recubrimientos intumescentes, en donde la composición de protección contra el fuego contiene un polímero orgánico que cura con el calor, un agente de curado para el polímero orgánico que cura con el calor, un generador de ácido y hasta un 0,2 % en peso, respecto al peso del polímero orgánico que cura con el calor y el agente de curado, de un aditivo de nivelación a base de un organopolisiloxano.

Los aditivos de nivelación pueden tener un efecto positivo en la calidad de la superficie de los recubrimientos curados. Sin embargo, los inventores han descubierto que los aditivos de nivelación pueden tener un efecto negativo sobre las propiedades de protección contra el fuego de las composiciones curadas, de modo que aunque mediante el uso de aditivos de nivelación se puede lograr una buena propiedad de superficie del recubrimiento, las propiedades aislantes del recubrimiento en caso de fuego se ven afectadas negativamente.

Sorprendentemente, se ha demostrado que cuando se usan polisiloxanos modificados orgánicamente, también denominados organopolisiloxanos, se puede lograr tanto una buena propiedad de superficie del recubrimiento curado, como también buenas propiedades de protección contra el fuego en caso de fuego.

Mediante el uso de acuerdo con la invención de los organopolisiloxanos pueden proporcionarse composiciones que, debido a su baja viscosidad, son fáciles de procesar, es decir, mediante los más diversos métodos se aplican fácilmente a los componentes pero son estables, y debido al recubrimiento intumescente pueden ser obtenidos después de su curado, con una baja rugosidad de la superficie y por lo tanto alto brillo.

Para una mejor comprensión de la invención, se cree que son útiles las siguientes explicaciones de la terminología utilizada en el presente documento. En términos de la invención:

- ''muitifunciona!" significa que el compuesto correspondiente tiene más de un grupo funcional por molécula; por lo tanto, multifuncional en relación con los compuestos epóxido significa que estos tienen más de un grupo epóxido por molécula, y respecto a los compuestos con funcionalidad tiol, que estos tienen al menos dos grupos tiol grupos por molécula, el número total de cada grupo funcional es la funcionalidad del compuesto correspondiente;

- "que cura con ei calor' significa que el polímero orgánico que porta grupos funcionales, con la adición de un agente de curado correspondiente, reacciona (entrecruza) con éste a temperatura ambiente, opcionalmente con la adición de un catalizador;

- "esqueleto" de la resina de epóxido o del compuesto con grupo funcional tiol, es la respectiva otra parte de la molécula a la que se puede unir el grupo funcional epóxido o tiol;

- "intumescencia química" significa la formación de una capa voluminosa de ceniza aislante a través de compuestos compaginados que reaccionan entre sí cuando se exponen al calor;

- "intumescencia física" significa la formación de una capa voluminosa aislante mediante la expansión de un compuesto que, sin que haya tenido lugar una reacción química entre dos compuestos, libera gases cuando se expone al calor, como resultado de lo cual el volumen del compuesto aumenta en un múltiplo del volumen original; - "que forma capa de contención" significa que en caso de fuego se forma una espuma sólida microporosa de carbón, de modo que la capa de espuma formada, de poros finos y gruesa, denominada corteza de ceniza, aísla un sustrato contra el calor, de acuerdo con su composición;

- una "fuente de carbono" es un compuesto orgánico que por una combustión incompleta deja atrás un esqueleto de carbono y no se quema completamente para formar dióxido de carbono y agua (carbonificación); estos compuestos también se denominan "formadores de esqueleto de carbono" ;

- un "generador de ácido", es un compuesto que, por ejemplo, por descomposición, forma un ácido no volátil bajo la influencia del calor, es decir, por encima de aproximadamente 150 °C y mediante ello actúa como catalizador de la carbonificación; también puede contribuir a reducir la viscosidad de la masa fundida del aglutinante; el concepto es usado como sinónimo de "catalizador de deshidrogenación" ;

- un "agente propelente" es un compuesto que se descompone a temperatura elevada con el desarrollo de gases inertes, es decir, no inflamables y que infla el esqueleto de carbono formado por la carbonificación y, dado el caso, el aglutinante ablandado para formar una espuma (intumescencia); este término es usado como sinónimo de "formador de gases" ;

- un "estabilizador de corteza de ceniza" es un llamado compuesto formador de esqueleto que estabiliza el esqueleto de carbono (corteza de ceniza) formado a partir de la interacción de la formación de carbono a partir de la fuente de carbono y el gas del agente propelente, o la intumescencia física. El modo básico de acción es que las capas de carbono que se producen, que son muy blandas en sí mismas, se fortalecen mecánicamente mediante compuestos inorgánicos. La adición de un estabilizador de corteza de ceniza de este tipo contribuye a una estabilización esencial de la corteza intumescente en caso de fuego, ya que estos aditivos aumentan la resistencia mecánica de la capa intumescente y/o impiden su goteo, por lo que el aislante el efecto de la espuma se mantiene o mejora.

- un "oligómero" es una molécula que tiene de 2 a 5 unidades que se repiten y un "polímero" es una molécula que tiene 6 o más que se repiten y pueden tener estructuras lineales, ramificadas, en estrella, enrolladas, hiperramificadas o entrecruzadas; los polímeros pueden tener un solo tipo de unidad que se repite ("homopolímeros") o pueden tener más de un tipo de unidad que se repite ("copolímeros"). Como se usa en el presente documento, "resina" es sinónimo de polímero.

- "masa equivalente de epóxido" es la cantidad de resina epóxido en [g] que tiene un equivalente [eq] de funciones epóxido y se calcula a partir de la masa molar M en [g/mol] dividida por la funcionalidad F en [equivalentes/mol]; (AEE [g/eq]).

De acuerdo con la invención, se utiliza un organopolisiloxano como aditivo de nivelación. Los ejemplos de los organopolisiloxanos comprenden, pero no se limitan a, polimetilsiloxanos modificados con cadena lateral, polimetilsiloxanos modificados mono- o di-terminales y polimetilsiloxanos modificados tanto con cadena lateral como también modificados en el extremo, así como copolímeros de siloxano. Los polisiloxanos modificados con alquilo y poliéter son especialmente adecuados como organopolisiloxanos. Estos pueden usarse solos o en combinación de dos o más de ellos.

En una forma de realización, el organopolisiloxano es un polisiloxano modificado con alquilo, particularmente un polialquilsiloxano.

Los polialquilsiloxanos adecuados son polidialquilsiloxanos, en particular polialquilmetilsiloxanos de la siguiente fórmula (I)

en donde A es un radical alquilo lineal o ramificado que puede estar opcionalmente sustituido y puede tener un valor de 3 hasta 30.000.

El radical alquilo es preferentemente un radical alquilo de la siguiente fórmula (1)

en donde m es un número entre 1 y 100; R es hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado de fórmula (2).

en donde n es un número entre 1 y 20 y R' es un grupo alquilo C1-C6- lineal o ramificado.

El representante más simple del polidialquilsiloxano es un polidimetilsiloxano de la siguiente fórmula (II)

en donde b puede tener un valor desde 3 hasta 30.000.

En otra forma de realización, el organopolisiloxano es un copolímero, en particular un polímero de bloque, que comprende un bloque de polidimetilsiloxano y un bloque de polidialquilsiloxano diferente, en el que los grupos alquilo pueden ser iguales o diferentes.

Los polímeros de bloque adecuados son organopolialquilsiloxanos de la siguiente fórmula (III)

en donde A tiene el mismo significado que el radical A en la fórmula (I) anterior. c y d indican cada uno un grado medio de polimerización, en donde c y d juntos (c d) dan como resultado un número entre 3 y 30.000.

En otra forma de realización, el organopolisiloxano es un polisiloxano modificado con poliéter.

Los polialquilsiloxanos modificados con poliéter adecuados son polimetilsiloxanos modificados con poliéter de la siguiente fórmula (IV)

en la que B representa R1-(C2H4O)X(C3H6O)y-R2 en la que

1

R es un enlace sencillo o un grupo alquileno,

R es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo

e, x e y indican cada uno un grado medio de polimerización, incluido el caso en el que x o y es 0, y e es un número entre 3 y 30.000.

En una forma de realización, B se selecciona de los siguientes grupos, por ejemplo

en donde

n3 es un número entre 1 y 100,

n5 es un número entre 1 y 100,

n4 y n7 son cada uno es un número entre 1 y 10;

R es hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado de fórmula 2

donde

n6 es un número entre 1 y 20 y

Y es un C1-C6- lineal o ramificado.

Los polisiloxanos modificados con poliéter adecuados también comprenden copolímeros con una o más unidades de óxido de polialquileno en las cadenas laterales, en particular polímeros de bloque que comprenden un bloque de polidimetilsiloxano y uno o más bloques de polialquilpolietersiloxano diferentes de ellos, en los que los grupos alquilo pueden ser iguales o iguales. Un polisiloxano modificado con poliéter que se puede usar tiene la siguiente fórmula (V)

en donde B tiene el mismo significado que el radical B en la fórmula (VI) anterior. f y g indican cada uno un grado medio de polimerización, donde f y g juntos (f g) dan como resultado un número entre 3 y 30.000.

También se pueden usar polímeros en bloque de la siguiente fórmula (VI):

donde h, i y j indican cada uno un grado medio de polimerización, totalizando h, i y j juntos (h i j) un número entre 3 y 30.000; y EO es óxido de etileno y PO es óxido de propileno.

En otra forma de realización, el organopolisiloxano modificado con alquilo o poliéter tiene la siguiente fórmula (VII)

en donde

n1 es un número entre 3 y 30.000;

X se selecciona cada uno independientemente de los siguientes grupos:

en donde

n2, n3 y N5 cada uno independientemente es un número entre 1 y 100,

n4 y n/ son cada uno es un número entre 1 y 10;

R es hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado de fórmula 2

en donde

n6 es un número entre 1 y 20 y

Y es un grupo alquilo C1-C6- lineal o ramificado.

El polímero orgánico que cura con el calor puede contener uno o más de los siguientes grupos funcionales: Grupos epóxido, amina, éster, vinilo, amida, uretano, urea, mercaptano, ácido carboxílico, acriloílo, metacrioílo, isocianato, alcoxisililo, anhídrido, hidroxilo y alcoxi.

Los polímeros orgánicos que curan con el calor que se pueden utilizar son: Resinas con funcionalidad epóxido, por ejemplo, resinas a base de diglicidiléteres de bisfenol A o polisiloxanos con funcionalidad epóxido, resinas de éster de vinilo, por ejemplo, resinas de (met)acrilato, resinas con funcionalidad de vinilo, por ejemplo, polisiloxanos con funcionalidad de vinilo y poliésteres insaturados, polioles, resinas alquídicas y resinas orgánicas con funcionalidad alcoxisililo, o sus combinaciones. Las resinas con funcionalidad epóxido adecuadas comprenden: (i) Éteres poliglicidílicos derivados de alcoholes polihídricos tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,2,6-hexanotriol, glicerol, trimetilolpropano, bisfenol A (un producto de condensación de acetona y fenol), bisfenol F (un producto de condensación de formaldehído y fenol), bisfenol A hidrogenado o bisfenol F hidrogenado; (ii) éteres poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos obtenidos por reacción de un compuesto de epóxido tal como epiclorhidrina con un ácido policarboxílico alifático o aromático o ácido linoleico dimerizado; (iii) compuestos alicíclicos olefínicamente insaturados epoxidados tales como éteres y ésteres alicíclicos epoxidados; (iv) resinas de epóxido que contienen grupos oxialquileno; (v) resinas de epóxido novolaca obtenidas por reacción de una epihalohidrina (p. ej., epiclorhidrina) con el producto de condensación de aldehído con un fenol mono o polihídrico (p. ej., condensado de fenol formaldehído); (vi) cualquiera de las resinas con funcionalidad de epóxido mencionadas anteriormente, modificada con grupos polisiloxano laterales; (vii) una resina de epóxido modificada con silicato, por ejemplo, el producto de reacción de un tetraalcoxiortosilicato o un oligómero parcialmente condensado del mismo con una resina de epóxido que contiene grupos hidroxilo, como se describe en el documento de EE.UU. WO 2009/019296 ; y (viii) mezclas de los mismos.

La resina con funcionalidad epóxido tiene preferentemente un peso equivalente de epóxido en el intervalo de 100 a 3.000 g/eq, más preferentemente de 160 a 1.000 g/eq, e incluso más preferentemente de 160 a 500 g/eq. Los polímeros orgánicos que curan con el calor pueden ser polímeros de (met)acrilato, que comprenden polímeros que tienen grupos terminales acrilato o metacrilato. Ejemplos de polímeros con funcionalidad (met)acrilato adecuados son: Acrilatos de uretano, ésteres de acrilato o metacrilato derivados de una resina de epóxido, acrilatos de poliol, acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster, acrilatos de resina de melamina, acrilatos de poliamida, polímeros acrílicos con grupos acrílicos pendientes y acrilatos de silicona.

Los polímeros orgánicos que curan con el calor pueden ser polisiloxanos, incluidas las resinas de (met)acrilato que contienen grupos laterales de polisiloxano, y los polisiloxanos descritos en el documento WO 2010/054984 que comprenden resinas con funcionalidad epóxido.

Cuando el polímero orgánico es un polímero que cura con el calor o el polímero orgánico contiene al menos un polímero que cura con el calor, la composición intumescente comprende además al menos un agente de curado para el polímero que cura con el calor. El polímero o polímeros que curan con el calor forman un recubrimiento sobre un sustrato, al reaccionar (reacción de entrecruzamiento) con el agente o los agentes de curado. La elección del agente de curado no está limitada, siempre que porte grupos funcionales que puedan reaccionar con los grupos funcionales de la resina que cura con el calor, para efectuar un entrecruzamiento. Un experto en la técnica de las composiciones de recubrimiento, debido a su conocimiento, determinar un agente de curado adecuado. Por ejemplo, para resinas orgánicas con funcionalidad epóxido, los agentes de curado adecuados contienen grupos funcionales amina o tiol, preferentemente grupos funcionales amina. Son ejemplos adecuados de agentes de curado : resinas fenólicas, poliaminas, politioles, polianhídridos y ácidos policarboxílicos. "Poli' significa que el agente de curado comprende dos o más grupos funcionales curables. Ejemplos de resinas fenólicas son: resinas de novolaca fenólica, resinas de novolaca bisfenólica y poli-p-vinilfenol.

Ejemplos de agentes de curado de amina adecuados son: Poliamidas, bases poliméricas de Mannich, óxidos de polipropileno o polietileno con funcionalidad amina y polisiloxanos que contienen grupos amina. Agente de curado de amina significa que el agente de curado contiene uno o más grupos -NH- o -NH2-. Otros agentes de curado de amina comprenden aminosilanos como alcoxiaminoalquilsilanos, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropilmetildimetoxisilano y 3-aminopropilmetildietoxisilano, aminas primarias como N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, aminas secundarias como N-metil- o N-fenil-3-aminopropiltrimetoxisilano, aminosilanos modificados con poliglicoléter y propiltrimetoxisilanos con funcionalidad triamino. También se pueden usar aminosilanos similares que contienen dos o tres átomos de silicio. El agente de curado de amina también puede ser un producto de adición de un compuesto con funcionalidad epóxido, con un compuesto con función amina. Ejemplos de tales aductos son conocidos a partir del documento WO 2007/082853 A1.

Los ejemplos de agentes de curado con funcionalidad tiol comprenden tetrakis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, resinas de polisulfuro, agentes de curado a base de tiol unidos a un esqueleto orgánico a través de un enlace éter, silanos con funcionalidad tiol como mercaptopropiltrimetoxisilano, mercaptopropiltrietoxisilano y polisiloxanos con funcionalidad tiol.

Los ejemplos de agentes de curado de polianhídrido comprenden anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido 3,6-endometilentetrahidroftálico, anhídrido hexacloroendometilentetrahidroftálico y anhídrido metil-3,6-endometilentetrahidroftálico.

Los agentes de curado de isocianato para polioles comprenden, por ejemplo, diisocianato de metilendifenilo, diisocianato de tolueno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona y formas poliméricas y mezclas de los mismos.

Para que la composición pueda proteger el componente al que se ha aplicado, del fuego o de los efectos de un calor intenso, por ejemplo como consecuencia de un incendio, es necesario que la composición forme una capa aislante, como resultado de la entrada de temperatura, después del curado.

Es conveniente usar compuestos, también denominados aditivos intumescentes o que forman capa de contención, que actúan mediante la formación de una capa aislante inflada de material ignífugo que se forma bajo la influencia del calor, que protege el sustrato del sobrecalentamiento y, por lo tanto, evita o al menos se retrasa el cambio de las propiedades mecánicas y estáticas de componentes de carga, por el efecto del calor se. La formación de una capa aislante voluminosa, concretamente una capa de ceniza, puede formarse mediante la reacción química de una mezcla de compuestos compaginados correspondientes, que reaccionan entre sí cuando se exponen al calor. Tales sistemas son conocidos por el experto en la materia, con el término de intumescencia química y pueden utilizarse de acuerdo con la invención. Alternativamente, la capa voluminosa aislante se forma expandiendo un compuesto individual que, sin que haya tenido lugar una reacción química entre dos compuestos, libera gases cuando se expone al calor. Tales sistemas son conocidos por el experto en la materia con el término de intumescencia física, y también pueden utilizarse de acuerdo con la invención. De acuerdo con la invención, ambos sistemas pueden usarse cada uno solo o juntos como una combinación.

Generalmente se requieren al menos tres componentes para la formación de una capa intumescente por intumescencia química, un proveedor de carbono, un catalizador de deshidrogenación (también llamado generador de ácido) y un agente propelente, que están contenidos en un aglutinante, por ejemplo, en el caso de recubrimientos Cuando se expone al calor, el aglutinante se reblandece y los aditivos de protección contra el fuego se liberan, pudiendo reaccionar entre sí, en el caso de la intumescencia química, o hincharse, en el caso de la intumescencia física. A través de la descomposición térmica, el ácido se forma a partir del catalizador de deshidratación, que sirve como catalizador para la carbonificación del proveedor de carbono. Al mismo tiempo, el agente propelente se descompone térmicamente para formar gases inertes que causan una expansión del material carbonizado (carbonizado) y, opcionalmente, del aglutinante ablandado para formar una espuma voluminosa aislante.

Cabe mencionar que en caso de fuego, el propio aglutinante también puede tener la función de proveedor de carbono y/o agente propelente. La composición de acuerdo con la invención comprende una resina de epóxido que, debido a sus grupos funcionales y a su esqueleto carbonado, puede cumplir tanto la función de un suministrador de carbono como la de un agente propelente. Como resultado, se pueden prescindir de proveedores de carbón y agentes propelentes adicionales. de acuerdo con la invención, la composición contiene por tanto un generador de ácido.

Como generadores de ácido o catalizadores de deshidrogenación entran en consideración los compuestos que se utilizan habitualmente en las formulaciones intumescentes de protección contra el fuego y que son conocidos por los expertos en la materia, en particular una sal o un éster de un ácido inorgánico no volátil seleccionado de entre ácido sulfúrico, ácido fosfórico o ácido bórico. Esencialmente se utilizan compuestos que contienen fósforo, cuya gama es muy amplia ya que se extienden sobre varios estados de oxidación del fósforo, tales como fosfinas, óxidos de fosfina, compuestos de fosfonio, fosfatos, fósforo rojo elemental, fosfitos y fosfatos. Como compuestos de ácido fosfórico, se pueden ejemplificar: fosfato monoamónico, fosfato diamónico, fosfato amónico, polifosfato amónico, fosfato de melamina, fosfatos de resina de melamina, fosfato de potasio, fosfatos de poliol como fosfato de pentaeritritol, fosfato de glicerol, fosfato de sorbitol, fosfato de manitol, fosfato de dulcitol, fosfato de neopentilglicol, fosfato de etilenglicol, dipentaeritritol fosfato y similares. Como compuesto de ácido fosfórico se utiliza preferentemente un polifosfato o un polifosfato de amonio. Por fosfatos de resina de melamina se entienden compuestos tales como productos de reacción de Lamelite C (resina de melamina-formaldehído) con ácido fosfórico. Como compuestos de ácido sulfúrico, se pueden ejemplificar: sulfato de amonio, sulfamato de amonio, bisulfato de nitroanilina, ácido 4-nitroanilina-2-sulfónico y 4,4-dinitrosulfanilamida y similares. Como compuesto de ácido bórico, se puede ejemplificar el borato de melamina.

En una forma de realización de la invención, la composición puede contener un proveedor de carbono, como aditivo que forma capa de contención adicional.

Como proveedores de carbono entran en consideración los compuestos comúnmente utilizados en las formulaciones intumescentes de protección contra el fuego y conocidos por los expertos en la materia, tales como compuestos similares al almidón, por ejemplo, almidón y almidón modificado, y/o alcoholes polihídricos (polioles), tales como sacáridos y polisacáridos. y/o un aglutinante de resina polimérica termoplástica o duroplástica, tal como resina fenólica, una resina de urea, un poliuretano, cloruro de polivinilo, poli(met)acrilato, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, una resina de silicona y/o caucho. Los polioles adecuados son polioles del grupo de azúcar, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, sorbitol, polioles de polioxietilen/polioxipropileno (EO-PO). Preferentemente se utilizan pentaeritritol, dipentaeritritol o poli(acetato de vinilo).

En una forma de realización adicional de la invención, la composición puede contener un agente propelente como un aditivo que forma capa de contención adicional.

Como agentes propelentes entran en consideración los compuestos habitualmente utilizados en las formulaciones de protección contra el fuego y conocidos por los expertos en la materia, tales como ácido cianúrico o ácido isociánico y sus derivados, melamina y derivados de la misma. Tales son cianamida, dicianamida, diciandiamida, guanidina y sus sales, biguanida, cianurato de melamina, sales de ácido ciánico, ésteres y amidas de ácido ciánico, hexametoximetilmelamina, pirofosfato de dimelamina, polifosfato de melamina, fosfato de melamina. Se utiliza preferentemente hexametoximetilmelamina o melamina (amida de ácido cianúrico).

También son adecuados los componentes cuyo modo de acción no se limita a una sola función, como el polifosfato de melamina, que actúa como generador de ácido y como agente propelente. En los documentos ES 2007689 A1, EP 139401 A1 y EE. UU. 3,969,291 A1 se describen otros ejemplos.

En otra forma de realización de la invención, la composición puede incluir además un compuesto térmicamente expandido, tal como un compuesto de intercalación de grafito, también conocido como grafito expandido. Estos también se pueden incorporar en el aglutinante.

Como grafito expandido entran en consideración por ejemplo compuestos de inclusión en grafito conocidos de SOx, NO^x, halógeno y/o ácidos fuertes. Estos también se conocen como sales de grafito. Se da preferencia a los grafitos expandidos que a temperaturas de, por ejemplo, de 120 a 350 °C se expanden con liberación de SO2, SO3, NO y/o NO2. El grafito expandido puede estar presente, por ejemplo, en forma de plaquitas con un diámetro máximo en el intervalo de 0,1 a 5 mm. Este diámetro está preferentemente en el intervalo de 0,5 a 3 mm. Los grafitos expandidos adecuados para la presente invención están disponibles comercialmente. En general, las partículas de grafito expandido se distribuyen uniformemente en los elementos de protección contra el fuego de acuerdo con la invención. Sin embargo, la concentración de partículas de grafito expandido también puede variar de manera puntual, en forma de patrón, plana y/o en forma de sándwich. En este sentido, se hace referencia al documento EP 1489136 A1,

Dado que la corteza de ceniza formada en caso de fuego es por regla general ser demasiado inestable y, dependiendo de su densidad y estructura, puede ser arrastrada por las corrientes de aire, lo que tiene una repercusión negativa en el efecto aislante del recubrimiento, preferentemente se añade al menos un estabilizador de corteza de ceniza a los componentes que se acaban de enumerar. Como estabilizadores de corteza de ceniza o formadores de armazón entran en consideración los compuestos habitualmente utilizados en formulaciones de protección contra el fuego y conocidos por los expertos en la materia, por ejemplo, grafito expandido y metales en partículas tales como aluminio, magnesio, hierro y zinc. El metal en partículas puede estar en forma de polvo, plaquetas, escamas, fibras, filamentos y/o pelos, teniendo el metal en partículas en forma de polvo, plaquetas o escamas un tamaño de partícula de <50 pm, preferentemente de 0,5 a 10 pm. En el caso de utilizar el metal particulado en forma de fibras, filamentos y/o pelos, se prefiere un espesor de 0,5 a 10 jm y una longitud de 10 a 50 |jm. Alternativamente o adicionalmente, puede usarse como estabilizador de corteza de ceniza un óxido o un compuesto de un metal del grupo que comprende aluminio, magnesio, hierro o zinc, en particular óxido de hierro, preferentemente trióxido de hierro, dióxido de titanio, un borato tal como borato de zinc y/o una frita de vidrio de vidrios de bajo punto de fusión con un punto de fusión preferentemente en o por encima de 400 °C, fosfatos o sulfatos de vidrio, sulfatos de polizinc de melamina, vidrios ferrosos o borosilicatos de calcio. La adición de un estabilizador de corteza de ceniza de este tipo contribuye a una estabilización significativa de la corteza de ceniza en caso de fuego, ya que estos aditivos aumentan la resistencia mecánica de la capa intumescente y/o evitan que gotee. También se pueden encontrar ejemplos de tales aditivos en los documentos de EE. UU. 4442157, 3562197 A, GB 755551A y EP 138546 A1.

También se pueden incluir estabilizadores de la corteza de ceniza, como fosfato de melamina o borato de melamina. Opcionalmente se pueden añadir uno o más inhibidores de llama reactivos a la composición de acuerdo con la invención. Dichos compuestos están integrados en el aglutinante. Un ejemplo en el sentido de la invención son los compuestos organofosforados reactivos, como el 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (DOPO) y sus derivados, como por ejemplo el DOPO-HQ, DOPO-NQ y productos de adición. Tales compuestos se describen, por ejemplo, en SV Levchik, E.D Weil, Polym. Int. 2004, 53, 1901-1929.

Además de los aditivos que forman capa de contención, la composición puede contener opcionalmente coadyuvantes habituales, como disolventes, como xileno o tolueno, agentes humectantes, por ejemplo a base de poliacrilatos y/o polifosfatos, antiespumantes, como antiespumantes de silicona, espesantes, como como espesantes de alginato, tintes, fungicidas, plastificantes, como ceras que contienen cloro, aglutinantes, inhibidores de llama o distintos rellenos como vermiculita, fibras inorgánicas, arena de cuarzo, microesferas de vidrio, mica, dióxido de silicio, lana mineral y similares.

Se pueden añadir a la composición aditivos adicionales tales como espesantes, aditivos de reología y rellenos. Como aditivos de reología, tales como agentes antisedimentantes, agentes contra el desgaste y agentes tixotrópicos, se da preferencia al uso de polihidroxicarboxamidas, derivados de urea, sales de ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, sales de alquilamonio de derivados ácidos de ácido fosfórico, cetoximas, sales de amina de p -ácido toluenosulfónico, sales de amina de derivados de ácido sulfónico y soluciones acuosas u orgánicas o mezclas de los compuestos. Además, se pueden utilizar aditivos de reología a base de ácidos silícicos pirógenos o precipitados o a base de ácidos silícicos pirógenos o precipitados silanizados. El aditivo reológico es preferentemente ácidos silícicos pirógenos, silicatos en capas modificados y no modificados, ácidos silícicos precipitados, éteres de celulosa, polisacáridos, espesantes de PU y de acrilatos, derivados de la urea, derivados del aceite de ricino, poliamidas y amidas de ácidos grasos y poliolefinas, siempre que se presenten en forma sólida, celulosas en polvo y/o agentes de suspensión tales como la goma de xantano.

La composición de acuerdo con la invención se puede preparar como un sistema de dos componentes o de varios componentes.

La resina de epóxido está presente en la composición preferentemente en una cantidad de 3 a 95 % en peso, de manera particularmente preferida en una cantidad de 5 a 80 % en peso.

Si se usa un diluyente de reactivos, está contenido en la composición en una cantidad de 0,25 a 70 % en peso, preferentemente en una cantidad de 0,5 a 50 % en peso.

El compuesto funcionalizado con amina o con tiol está presente preferentemente en la composición en una cantidad de 5 a 97 % en peso, de forma especialmente preferente en una cantidad de 5 a 95 % en peso. Si se usa una mezcla del compuesto funcionalizado con amina y funcionalizado con tiol, las cantidades que se acaban de mencionar se refieren a la mezcla.

Los aditivos que forman capa de contención pueden estar presentes en la composición en una cantidad del 30 al 99 % en peso, en donde la cantidad depende esencialmente de la forma de aplicación de la composición (atomización, brocha y similares). Para lograr una tasa de intumescencia lo más alta posible, la proporción en la composición se ajusta lo más alta posible. La proporción en la composición es preferentemente de 35 a 85 % en peso y de manera particularmente preferida de 40 a 85 % en peso.

La composición se puede aplicar sobre el sustrato, en particular un sustrato metálico, en forma de pasta con brocha, rodillo o por atomización. La composición se aplica preferentemente mediante un proceso de atomización sin aire. En comparación con los sistemas a base de disolvente y a base de agua, la composición de acuerdo con la invención se distingue por una elevada resistencia mecánica.

La composición de acuerdo con la invención es particularmente adecuada como recubrimiento, en particular como recubrimiento ignífugo, preferentemente recubrimiento atomizable, para sustratos metálicos y no metálicos. Los sustratos no están restringidos y comprenden componentes, en particular componentes de acero y componentes de madera, pero también cables individuales, haces de cables, bandejas de cables y conductos de cables u otras tuberías.

La composición de acuerdo con la invención se utiliza principalmente en el sector de la construcción como recubrimiento, en particular como recubrimiento de protección contra el fuego para elementos de construcción de acero, pero también para elementos de construcción hechos de otros materiales como hormigón o madera, y como recubrimiento de protección contra el fuego para cables individuales, haces de cables, bandejas de cables y conductos de cables u otras tuberías.

Por lo tanto, otro objeto de la invención es el uso de la composición de acuerdo con la invención como recubrimiento, en particular como recubrimiento de sustratos metálicos y/o no metálicos, muy particularmente para elementos estructurales o componentes de acero, hormigón, madera y otros materiales como por ejemplo plásticos, en particular como recubrimiento de protección contra el fuego.

Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar más la invención.

Formas de realización ejemplares

Para la preparación de composiciones de acuerdo con la invención, se mezclan con un disolvente y se homogeneizan las formulaciones con los componentes individuales indicados en la Tabla 1 y con los aditivos niveladores indicados en la Tabla 2.

Se usaron los siguientes componentes para preparar las formulaciones de acuerdo con la invención y las formulaciones comparativas:

Componente Descripción Fabricante CeTePox® P Chemicals and Technologies _{2200 horas}Polímero terminado en mercaptano CT

for Polymers GmbH

1,3-BAC 1,3-bis(aminometil)ciclohexano Itochu Deutschland GmbH PUR 812 1,4-diazabiciclooctano, solución al 25-50 % Rühl Puromer GmbH

Byk9076 ^{Sal de alquil amonio de un copolímero de alto peso}BYK-Chemie GmbH _molecular

Disperbyk-2152 Poliéster altamente ramificado BYK-Chemie GmbH

Coatforce CF Fibras de vidrio (silicato) aleatorias artificiales que con ROCKWOOL B.V. t.a. LAPINUS Componente Descripción Fabricante

30 una proporción de más del 18 % en peso de óxidos de FIBRES

metales alcalinos y alcalinotérreos (Na2O K2O CaO MgO

BaO)]

Polwhite E Caolín Imerys Minerals Ltd

Kronos 2056 Dióxido de titanio Kronos International, Inc.

Epilox F 17-00 Resina epóxido a base de Bisfenol F LEUNA Harze GmbH

Araldite DY-026 ^{1,4-butanodioldiglicidiléter Huntsman Advanced Materials} _{(Europa) BVBA}

Dynasylan [3-(2,3-epoxipropoxi)propil]trimetoxisilano Evonik Resource Efficiency GmbH GLYMO

T ri-iso- Tri-iso-butilfosfato LANXESS Deutschland GmbH butilfosfato

BYK-W 9010 Copolímero con grupos ácidos BYK-Chemie GmbH

SFC 0,20 MFC Material de relleno de fibra de carbono STW Schwarzwalder T extil-Wer Melafina melamina OCI Nitrogen

Cab-O-Sil® TS- Sílice pirógena tratada superficialmente con Cabot Corporation

720 polidimetilsiloxano

Exolit AP 462 Polifosfato de amonio Clariant ES

La medición de la viscosidad dinámica de todas las mezclas ocurrió usando un reómetro (Malvern Kinexus Ultra+) usando un sistema de medición placa-placa de acuerdo con DIN 53019. El diámetro de la placa era de 20 mm y la distancia de separación era de 0,3 mm. Se utilizó el siguiente método: El cizallamiento se realizó a 40 °C en una primera sección, en 12 veces 15 segundos a 0,1/s y en una segunda sección a 40 °C en 6 etapas de 11 segundos cada una se incrementó logarítmicamente la velocidad de cizallamiento de 0,1/s a 10/ ha aumentado. En una tercera sección, la velocidad de cizallamiento se incrementó logarítmicamente desde 21,54/s a 464,2/s a 40 ° C en 5 pasos de 8 segundos cada uno, y en una sección final a 40 °C 17 veces 10 segundos a 0, 1/s. Los valores de viscosidad mostrados corresponden al valor medio de los valores medidos en la primera sección (a 0,1/s) o el valor medido en la tercera sección (a 215/s).

Para las pruebas de fuego se prepararon muestras recubriendo un panel de acero (280 mm x 280 mm x 5 mm) con la formulación respectiva. El espesor de capa de las formulaciones aplicadas fue de 7 mm. Después de la aplicación, se almacenó a 22°C la capa aplicada durante al menos 10 días, antes de realizar la prueba de fuego. El lado posterior de las placas de acero estaba equipado en cada caso con tres termopares, que registraron la temperatura en el lado opuesto al del fuego y del cual se formó la media aritmética. Las muestras se sometieron a una prueba de fuego montándolas en la pared de un horno que se calentaba desde el interior. La tasa de calentamiento del horno correspondió a la tasa descrita en ISO 834. El tiempo hasta que se alcanzó una temperatura de 300 °C o 500 °C en la superficie trasera de acero corresponde al valor TTF (300 °C/7 mm) o TTF (500 °^c/7 mm) en la Tabla 3.

Tabla 2: Proporciones de aditivo de nivelación en el ejemplo comparativo y las formulaciones ejemplares de la Tabla

1:

Ejemplo Cantidad [g] Aditivo de nivelación Composición

V1 - -V2 2,19 Disparlon L-1982N Poliacrilato fluorado

V3 2,22 Efka FL 3741 Poliacrilato fluorado

V4 2,33 Efka FL 3745 Poliacrilato fluorado

V5 2,58 Byk 361 N Poliacrilato fluorado

Ejemplo 1 2,23 Afcona 3239 Polialquil polisiloxano modificado orgánicamente Ejemplo 2 0,30 Afcona 3238

Ejemplo 3 2,24 Efka SL 3200 Copolímero de polisiloxano

Ejemplo 4 2,22 Efka SL 3288 Copolímero de polisiloxano

Ejemplo 5 2,30 Byk 378 Polisiloxano modificado con poliéter

Ejemplo 6 2,19 Afcona 3280 Copolímero de polisiloxano

Tabla 3: Resultados de mediciones de viscosidad y pruebas de fuego

TF (300 TTF (500 Ejemplo ^{Viscosidad a velocidad de}Viscosidad a velocidad de T

_{cizallamiento 0,1 s-1 [Pas]}cizallamiento 215 s-1 [Pas] °C/7 mm) °C/7 mm)

[mín.] [mín.]

V1 98,19 7,61 68,99 117,99

V2 82,36 6,85 59,10 101,60

V3 72,45 6,39 59,53 104,53

V4 32,52 5,83 55,61 102,61

V5 63,7 6,53 56,04 98,54

Ejemplo 1 31,48 5,53 67,77 117,75 Ejemplo 2 74,9 6,48 71,85 119,85 Ejemplo 3 72,45 6,39 63,19 109,69 Ejemplo 4 160,2 6,2 62,47 106,97 Ejemplo 5 78,07 6,45 64,96 114,46 Ejemplo 6 79,18 6,58 65,95 107,45

Para medir la rugosidad de la superficie, se aplicó una formulación sin aditivo de nivelación como comparación (V1) y una vez una formulación con un aditivo de nivelación (Ejemplo 1) usando un rociador de 2 componentes sin aire (pulverizador de componentes múltiples Grako Airless XM 70, modelo XM3B00 ) a una placa de acero (280 mm 280 mm x 5 mm) y se curó a 22 °C durante al menos 10 días. El espesor de la capa fue de 1 mm - 1,5 mm en cada caso. La medición se llevó a cabo usando un microscopio de luz blanca Alicona Infinite Focus de acuerdo con EN ISO 25178 usando variación de enfoque. La Tabla 4 muestra los resultados de las mediciones.

Tabla 4: Resultados de la medición de la rugosidad superficial

Ejemplo Límite de longitud de onda [|jm] Ra [Em] Rq [jm ] Rz [jm ]

V1 8000 12,28 ± 8,29 17,64 ± 5,43 3,94 ± 0,63

1 8000 8,75 ± 5,54 13,78 ± 1,86 3,16 ± 0,36

Ra = Rugosidad media del perfil

Rq = Raíz cuadrática media del perfil de rugosidad

Rz = "diferencia de pico a valle" promedio del perfil de rugosidad

Tabla 5: Resultados de la medición de brillo

Brillo

Ejemplo

20° 60° 85°

V1 (1a medición) 3,6 ± 0,1 24,2 ± 0,5 47,1 ± 3,1 V1 (2a medida) 4,8 ± 0,7 28,9 ± 2,8 40,5 ± 2,0 1 (1a medición) 6,3 ± 0,4 36,1 ± 1,8 65,3 ± 2,4 1 (2a medida) 6,1 ± 0,3 34,4 ± 1,3 67,1 ± 1,4

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de protección contra el fuego que comprende un polímero orgánico que cura con el calor, un agente de curado para el polímero orgánico que cura con el calor, un generador de ácido y hasta 0,2 % en peso, basado en el peso del polímero orgánico que cura con el calor y el agente de curado, de un organopolisiloxano.

2. Una composición de protección contra el fuego de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el organopolisiloxano es un polisiloxano modificado con alquilo o con poliéter.

3. Una composición de protección contra el fuego de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero orgánico que cura con el calor tiene uno o más grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en grupos epóxido, amina, éster, vinilo, amida, uretano, urea, mercaptano, ácido carboxílico, acriloilo, metacrioílo, isocianato, alcoxisililo, anhídrido, hidroxilo y alcoxi.

4. Una composición de protección contra el fuego de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición de protección contra el fuego contiene además un catalizador para la reacción del polímero orgánico que cura con el calor con el agente de curado.

5. Una composición de protección contra el fuego de acuerdo con las reivindicaciones 3 ó 4, en la que el polímero orgánico que cura con el calor es una resina de epóxido y el agente de curado es un compuesto con función amina o un compuesto con función tiol o una combinación de los mismos.

6. Una composición de protección contra el fuego de acuerdo con las reivindicaciones 4 y 5, en la que el catalizador es un derivado de fenol o una amina terciaria.

7. Una composición de protección contra el fuego de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición de protección contra el fuego comprende además al menos un estabilizador de corteza de ceniza.

8. Uso de un organopolisiloxano en composiciones de protección contra el fuego a base de un polímero orgánico que cura con el calor y un agente de curado con un contenido de sólidos del 50 % en peso o más, para reducir la viscosidad de la composición de protección contra el fuego, en la que el organopolisiloxano está contenido en la composición de protección contra el fuego en una cantidad de hasta el 0,2 % en peso, referida al peso del polímero orgánico que cura con el calor y el agente de curado.

9. Uso de un organopolisiloxano en composiciones de protección contra el fuego a base de un polímero orgánico que cura con el calor y un agente de curado, con un contenido de sólidos del 50 % en peso o más, para mejorar la estructura superficial y el brillo de la composición de protección contra el fuego curada, estando presente el organopolisiloxano en la composición de protección contra el fuego en una cantidad de hasta 0,2 % en peso - %, basado en el peso del polímero orgánico que cura con el calor y el agente de curado.