ES2906753T3 - Productos de fibra con un recubrimiento de dispersiones poliméricas acuosas - Google Patents

Abstract

Material compuesto de un producto de fibra textil, con un revestimiento que comprende entre el 5 % en peso y el 100 % en peso de un material aplicado, con respecto a la masa bruta del producto de fibra, en donde el material comprende del 20 % al 100 % en peso de polímeros a base de monómeros etilénicamente polimerizables con una temperatura de transición vítrea de al menos 60 °C, del 0 % al 80 % en peso de componentes de reticulación y del 0 % al 20 % en peso de otros aditivos en una matriz mineral.

Description

DESCRIPCIÓN

Productos de fibra con un recubrimiento de dispersiones poliméricas acuosas

La presente invención se refiere a materiales compuestos de productos de fibra textil con un recubrimiento que comprende polímeros a base de monómeros etilenamente polimerizables con una temperatura de transición vítrea de al menos 60 °C en una matriz mineral, en la que los productos de fibra se pueden obtener, en particular, con un procedimiento de recubrimiento de productos de fibra con una dispersión polimérica acuosa, en la que se prepara primero una dispersión polimérica acuosa a base de monómeros polimerizables etilénicamente, en particular vinílicamente, que tienen una temperatura de transición vítrea de al menos 60 °C, se pone en contacto con un producto de fibra y se seca. La invención se refiere además al uso de productos de fibra recubiertos de manera correspondiente para el refuerzo de matrices minerales.

El hormigón armado se ha convertido en una parte indispensable de la industria de la construcción actual. Esto ofrece una gran robustez a un precio aceptable. Una desventaja de este material de construcción es la tendencia a la corrosión de la armadura de acero. En la década de 1990, el hormigón reforzado con fibras se estableció como una alternativa al hormigón armado. Normalmente se añaden al hormigón fibras de acero o de plástico. Estas están presentes en la matriz de forma no dirigida. El enfoque de usar fibras direccionales en forma de estructuras de refuerzo es relativamente nuevo: La investigación básica sobre este material compuesto, el hormigón reforzado con textiles, es desde hace casi 20 años.

En el hormigón textil se usan fibras continuas (filamentos) de vidrio, de basalto y de carbono, por ejemplo, en forma de estructuras superficiales o espaciales textiles, bidimensionales o tridimensionales. Las fibras con alta resistencia y alta rigidez o un módulo de elasticidad comparable al del acero, tales como las fibras de vidrio resistentes a los álcalis o las fibras de carbono, suelen ser adecuadas para este fin. Mediante la geometría de las mallas se pueden adaptar los textiles técnicos a las tensiones. Las distancias variables entre los hilos de las capas requieren una composición especial del grano del hormigón. En comparación con los cementos convencionales, éstos tienen un diámetro de grano máximo más pequeño. Por lo tanto, los hormigones finos se usan en combinación con refuerzos textiles. Las distancias entre los hilos de fibra de carbono de la malla son esenciales para el diseño de los componentes. Gracias a la reducción del tamaño del grano, se mejora la penetración de las telas y se pueden realizar uniones de carga entre varias capas de hormigón textil.

El uso de refuerzos textiles permite conseguir algunas mejoras interesantes en términos de procesamiento así como de propiedades de los materiales compuestos. La mayor ventaja es la eliminación del recubrimiento adicional de hormigón como protección contra la corrosión, que es habitual en el hormigón armado. En el caso del hormigón textil, el grosor de la capa del hormigón no solo depende de las propiedades del hormigón, sino también de la geometría y de la resistencia de los materiales compuestos de hilos o de fibras usados para garantizar los requisitos mínimos de carga del compuesto. Esto puede reducir el grosor total de un componente a una cuarta parte del grosor típico de un componente de hormigón armado, y se ha informado de un ahorro de material de hasta el 80 %. Esto permite una construcción más ligera y la realización de formas y aplicaciones antes imposibles para los sistemas de refuerzo no pretensados, ya que los componentes pueden diseñarse más finos con la misma capacidad de carga.

Las estructuras de refuerzo textil tienen una mayor efectividad en la mejora de las propiedades del composite cuando se introducen como estructuras geométricas. Han encontrado un uso comercial como elementos de refuerzo en componentes de hormigón o como estructuras de refuerzo en el ámbito del mantenimiento de edificios. Dado que los requisitos de las estructuras de refuerzo textil son diversos, también se usan distintos tipos de fibras. El espectro abarca desde las fibras inorgánicas, tales como las de carbono, de vidrio y de basalto, hasta las orgánicas de aramida, polietileno o polipropileno. Las estructuras de hormigón reforzado con textiles encuentran ya en la actualidad numerosas e interesantes aplicaciones, por ejemplo para el refuerzo y el mantenimiento posterior de los edificios o como elementos de fachada.

El documento WO 2004/007161 A1 describe la aplicación de estructuras de hormigón reforzado con textiles para el refuerzo de tuberías de alcantarillado de hormigón. El refuerzo de los pavimentos de asfalto y hormigón se conoce por el documento US 6.632.309 B1. La fabricación de elementos prefabricados de hormigón se desvela en el documento EP 2894272 A2 y también en el documento WO 2014/106685 A1 .

Para fabricar las estructuras de refuerzo textil, las fibras de filamentos dimensionados se suelen procesar primero y agrupar en un hilo o rovings (haces, hilo multifilamento, basado en la norma DIN 60001, parte 2) compuesto por varios miles de filamentos. A continuación, se transforman mediante procesos textiles hasta dar un tejido de refuerzo con una geometría definida. A continuación de su procesamiento, estos tejidos se impregnan con un material polimérico. Esta impregnación/revestimiento encierra el mayor número posible de filamentos individuales y permite así la unión interior de las fibras o roving, así como la conexión de las fibras de borde con el hormigón, la llamada unión exterior. Además, el revestimiento estabiliza la forma de las mallas y garantiza la precisión geométrica del refuerzo. Por un lado, esta etapa del proceso puede llevarse a cabo en forma de proceso textil discontinuo por medio de impregnación y curado con una resina reactiva. Estos procesos usan, por ejemplo, resinas epoxi o resinas de poliéster insaturadas.

Por otra parte, los textiles compuestos pueden impregnarse con un agente de recubrimiento en un proceso de recubrimiento textil continuo, por ejemplo, mediante acolchado.

Hasta ahora, en los procesos de este tipo se han usado copolímeros de estireno-butadieno carboxilados (los llamados X-SBR), por ejemplo. Tras la impregnación, los tejidos recubiertos se someten a una etapa de secado y curado. Dependiendo de las propiedades de la geometría textil y del recubrimiento usado, los textiles compuestos producidos de esta manera pueden ser usados como productos en rollo que se puede plegar para aplicaciones en el campo del mantenimiento o como productos de estera en construcciones nuevas o para componentes prefabricados. Incorporando adecuadamente estas estructuras de láminas textiles en un material matriz, se obtiene el correspondiente material compuesto. Si se usa hormigón o materiales de matriz cementosa y/o mineral tales como materiales de matriz, se habla de componentes o estructuras de hormigón textil.

La tarea de los textiles usados como refuerzo en el hormigón es absorber las cargas que actúan desde el exterior, en particular en forma de fuerzas de tracción a través de la interfaz, con el hormigón. Dentro de la estructura del material compuesto, es decir, dentro de cada uno de los hilos, estas fuerzas de tracción deben transferirse a los distintos filamentos. El pleno aprovechamiento de las propiedades de las fibras solo es posible impregnando los rovings con un material adecuado y esto permite alcanzar resistencias a la tracción considerablemente mayores (>40 %) que en los rovings no impregnados. Dentro de este material compuesto, el agente de recubrimiento tiene la función de garantizar una unión óptima de la matriz de hormigón al textil compuesto. Por lo tanto, el material de revestimiento polimérico tiene una importancia fundamental en lo que respecta a las propiedades de todo el componente: Permite una transmisión óptima de la fuerza, tanto en la interfaz de hormigón-textil compuesto como entre los respectivos filamentos individuales de un roving dentro del textil compuesto.

El rendimiento de un material compuesto tal como el hormigón textil, viene determinado por la transmisión de fuerzas en las mencionadas interfaces. En particular, esto significa que estas propiedades deben estar garantizadas bajo las influencias ambientales requeridas y durante toda la vida útil del componente. Por ejemplo, los componentes de hormigón con refuerzo textil están expuestos a requisitos de temperatura exterior de -30 °C a 100 °C, deben soportar la solución alcalina de los poros del hormigón o, dependiendo de la aplicación, también deben ser resistentes a la exposición a la sal. Esto da lugar a grandes condiciones en cuanto a los materiales de revestimiento que deben seleccionarse.

Para la zona de refuerzo, se dispone de una homologación general del Instituto Alemán de Tecnología de la Construcción de la República Federal de Alemania (abZ) del producto comercial TUDALIT® (Z-31.10-182). Describe un material de revestimiento acuoso a base de una dispersión de un copolímero de estireno-butadieno carboxilado (denominado X-SBR), que se reticula con resinas de melamina-formaldehído. Los sistemas obtenidos muestran una resistencia suficiente al medio alcalino de la solución de los poros del hormigón y tienen un nivel medio de resistencia a la tracción del hilo en el intervalo de 1700 N/mm2. Además, el sistema aglutinante puede aplicarse mediante un proceso continuo de inmersión y/o colada y, debido a su perfil de propiedades, las rejillas producidas pueden enrollarse en rollos y, dentro de ciertos límites, adaptarse a las geometrías requeridas in situ mediante un doblado/conformado. Sin embargo, hay que mencionar que debido al uso del reticulador reactivo de melamina-formaldehído, hay una ventana de tiempo muy estrecha para el procesamiento (pot life), lo que limita considerablemente la utilidad práctica de este sistema. Otra desventaja es que las resistencias de adhesión que se consiguen con este sistema requieren largas longitudes de anclaje. Además, las propiedades del compuesto medidas en el componente de hormigón reforzado con textiles resultan ser muy dependientes de la temperatura: Debido a la baja temperatura de transición vítrea del X-SBR, no es posible su uso en aplicaciones exteriores y, por lo tanto, la aprobación solo se concedió para su uso en interiores y para temperaturas de hasta 40 °C. También se describe un sistema similar en el documento ES 10 2005048 190 A1.

El uso de dispersiones poliméricas acuosas como revestimiento de refuerzos textiles en el hormigón también se describe en el documento EP 2004712 B1. Aquí se usa una dispersión acuosa de policloropreno en combinación con partículas inorgánicas para el hormigón reforzado con fibras. En este caso, la producción de un textil rígido se consiguió gracias a la cristalinidad del recubrimiento de policloropreno tras la formación de la película o del secado. Sin embargo, una mejora realmente relevante de las propiedades mecánicas en el composite solo se consigue añadiendo partículas inorgánicas en el mismo recubrimiento. Además, ya en 2001 se recubrieron fibras de vidrio AR con dispersiones de poliacrilato para probar su uso en componentes de hormigón reforzado con textiles (Disertación M. Schleser "Use of polymer-impregnated, alkali-resistant glass textiles for the reinforcement of cement-bound matrices", Aachener Berichte Fügetechnik, Vol. 06/2008, Ed. Prof. Dr. Ing. U. Reisgen, 1. November 2008 Shaker Verlag). Sin embargo, solo se usaron polímeros con una temperatura de transición vítrea muy por debajo de los 60 °C y no se investigaron las propiedades de los componentes a temperaturas de aplicación más altas.

Para su uso en un intervalo de temperatura más alto, como materiales de matriz polimérica en los textiles de refuerzo se usan los sistemas de resinas reactivas curables, especialmente las resinas epoxi. Estos sistemas se describen, por ejemplo, en el documento DE 102008040919 A1 así como el documento ^{E p} 2 530 217 B1. Los compuestos mencionados consisten en tejidos de refuerzo hechos de fibras técnicas tales como el vidrio, el carbono, el basalto o la aramida en sistemas ligados al cemento. Mediante el uso de resinas epoxi, se obtienen estructuras de refuerzo de gran rigidez y resistencia. Las resistencias a la tracción que se pueden alcanzar en el caso de la fibra de carbono son del orden de 3500 N/mm2. La fuerza de adhesión, la longitud de anclaje y la resistencia a la matriz mineral alcalina se describen como buenas en los sistemas cementantes. Estos sistemas garantizan el mantenimiento de las propiedades del composite a temperaturas de hasta 100 °C, por lo que se pueden considerar aplicaciones para exteriores. Sin embargo, los tejidos de refuerzo recubiertos de resina reactiva, especialmente de resina epoxi, solo pueden fabricarse de forma discontinua y, debido a su rigidez, no pueden enrollarse en rollos ni enrollarse en las geometrías existentes.

Además, estas resinas reactivas, especialmente las resinas epoxi, tienen tiempos de procesamiento cortos, normalmente inferiores a 90 minutos. Las propiedades del compuesto en el componente de hormigón, así como la dependencia de la temperatura de las propiedades del compuesto, han sido bien estudiadas y publicadas en el marco de los Centros de Investigación Colaborativa 528 y 532 de la Fundación Alemana de Investigación (DFG). (por ejemplo, Manfred Curbach, Regine Ortlepp (eds.) SFB 528 Textile Reinforcements for Structural Reinforcement and Repair, Final Report -abbreviated version-for the period 2008/2 -2011/1). En general, el uso de sistemas de resinas reactivas para la impregnación de refuerzos textiles para estructuras de hormigón pertenece al estado actual de la técnica. Esto también se describe en el documento EP 2 666 922 B1en el que se usan como estructuras de refuerzo rovings reforzados con plástico, por ejemplo, fibras largas de vidrio impregnadas con resina epoxi y secadas a 80 °C (los llamados preimpregnados). Las unidades de refuerzo de hormigón ligero fabricadas con materiales de fibra impregnados de resina también se describen en el documento EP 0227 207 B1; aquí, además de los sistemas de resina epoxi, se usan prácticamente todos los sistemas de resina reactiva disponibles en el mercado. En el documento US 4910076 A se combinan dos enfoques diferentes y posteriormente se recubre una red de fibras impregnada de resina reactiva (poliuretano o epoxi) con una dispersión de SBR autorreticulante.

Cuando se usan resinas reactivas curables, por ejemplo resinas epoxi, como materiales de recubrimiento polimérico, se obtienen rejillas que se caracterizan por un alto nivel de resistencia a la tracción del hilo sobre la fibra de carbono de hasta 3500 N/mm2 y una alta estabilidad a los álcalis. Además, las propiedades de adhesión de los compuestos textil-hormigón son estables a la temperatura hasta los 100 °C. Sin embargo, la desventaja es que resulta imposible una aplicación continua del material de impregnación debido a los tiempos limitados de procesamiento. Además, solo se pueden obtener rejillas rígidas y no plegables, por lo que estos sistemas no permiten la producción de textiles de refuerzo envolventes con los que se puedan fabricar productos en rollo fácilmente transportables. También hay que evaluar críticamente los riesgos para la salud que supone el procesamiento a gran escala de las resinas epoxi y de las aminas.

El agente de recubrimiento alternativo a base de copolímeros de estireno-butadieno carboxilados permite la fabricación de textiles de refuerzo envolventes y plegables, que también se pueden fabricar en principio en un proceso continuo. Sin embargo, los textiles de refuerzo obtenidos solo muestran una baja resistencia a la tracción del hilo de fibra de carbono de 1700 N/mm2. Para conseguir unas propiedades de adherencia suficientes en la unión textil-hormigón, se requieren largas longitudes de anclaje, lo que supone una desventaja fundamental en cuanto al dimensionamiento y el diseño de los componentes. Además, este sistema de revestimiento solo puede garantizar las propiedades de adhesión hasta los 40 °C, lo que supone una importante limitación para las aplicaciones comerciales, especialmente en exteriores.

Según el estado de la técnica, los sistemas de recubrimiento a base de dispersiones de policloropreno solo producen propiedades compuestas suficientemente buenas en combinación con partículas inorgánicas. Las propiedades relativas a la resistencia a la temperatura y a los álcalis no están respaldadas con ejemplos.

El documento EP 0 987 363 A1 divulga un polvo de copolímero reticulable a base de monómeros etilénicamente insaturados, que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) o un punto de fusión (Tm) de al menos 40 °C y una viscosidad de fusión de al menos 2000 mPa - s, que se usa para reforzar los tejidos textiles para la fabricación de materiales de fibra a prueba de balas. Las estructuras de fibra consolidada pueden laminarse con placas de acero o de cerámica.

El documento WO 2017/156206 A1 describe una composición y un procedimiento para fabricar fibras compuestas para reforzar el hormigón. Las fibras compuestas comprenden varias fibras de vidrio recubiertas de sílice. Las partículas de sílice proporcionan una interfaz mejorada entre las fibras compuestas y la matriz de hormigón.

El documento ES102005048190-A1 divulga un producto de fibra para reforzar materiales minerales, comprendiendo el producto de fibra un producto de fibra textil que tiene un revestimiento. El revestimiento contiene polímeros tales como polímeros acrílicos o copolímeros de estireno-butadieno. La temperatura de transición vítrea preferente está en el intervalo de 0-35 °C.

El objetivo de la presente invención, en comparación con el estado de la técnica descrito, es, por lo tanto, proporcionar un material compuesto formado por una matriz mineral con un refuerzo textil, con la ayuda de un agente de recubrimiento polimérico que pueda aplicarse a un producto de fibra en un proceso continuo, basado en agua, y que permita una transmisión óptima de la fuerza desde una matriz mineral a un refuerzo textil. Las correspondientes estructuras de refuerzo textil revestidas deben ser aptas para su uso en matrices cementantes y poder enrollarse en rollos (diámetro del cordón a partir de 20 cm). En particular, las resistencias a la tracción de los rovings de fibra de carbono 48K impregnados con una composición de recubrimiento según la invención, dentro del intervalo de temperaturas de entre -30 y 100 °C, deben estar en un intervalo superior a 3000 MPa. Además, las propiedades de unión de la estructura de refuerzo revestida deben mantenerse en una unión de hormigón textil de -30 °C a 100 °C y debe darse una resistencia suficiente al entorno alcalino en matrices cementosas o minerales.

En una primera forma de realización, el objetivo según la invención se consigue mediante un material compuesto que consiste en un producto de fibra textil con un revestimiento que comprende entre el 5 % en peso y el 100 % en peso de un material aplicado, con respecto a la masa bruta del producto de fibra, en donde el material comprende

del 20 % al 100 % en peso de polímeros a base de monómeros etilénicamente polimerizables que tengan una temperatura de transición vítrea de al menos 60 °C,

del 0 % a 80 % en peso de componentes de reticulación y

del 0 % a 20 % en peso de otros aditivos

en una matriz mineral.

Preferentemente, la matriz mineral es una matriz de hormigón. El material compuesto según la invención es en particular un compuesto textil-hormigón con las ventajas descritas de la invención.

Preferentemente, el recubrimiento comprende del 10 % al 60 % en peso de la materia aplicada.

Preferentemente, los monómeros polimerizables se pueden polimerizar vinílicamente.

En una forma de realización preferente, los polímeros se obtienen a partir de una composición de monómeros, comprendiendo la composición de monómeros del 5 % al 100 % de monómeros base A, del 0 % al 50 % de monómeros funcionales B y del 0 % al 30 % de monómeros reticulantes C, cada uno de ellos con respecto a la masa total de la composición de monómeros, en particular los monómeros base A se seleccionan del grupo de monómeros vinilaromáticos y metacrilatos de alquilo de C1 a C24, en particular, los monómeros funcionales B se seleccionan del grupo del ácido metacrílico, de los hidroxialquilmetacrilatos de C2 a Ce, de los aminoalquilmetacrilatos de alquilo C2 a Ce, de los monómeros sulfonados, de los monómeros fosfatados y de las vinilpiridinas, y, en particular, los monómeros reticulantes C comprenden al menos dos grupos etilénicamente insaturados no conjugados, grupos N-metilol y/o grupos epoxi, y

Preferentemente, los bloques de construcción reticuladores comprenden monómeros C y/o reticuladores externos que tienen una reactividad hacia los monómeros funcionales B y se seleccionan en particular del grupo de isocianatos di­ , tri- y/o polifuncionales desbloqueados o bloqueados, silanos epoxi, resinas de formaldehído, resinas de melamina, carbodiimidas y resinas epoxi. Estos bloques de construcción reaccionan con los demás componentes del revestimiento por medio de reticulación.

El producto de fibra textil en el material compuesto según la invención comprende preferentemente estructuras textiles lineales, estructuras de láminas textiles bidimensionales y/o estructuras espaciales textiles tridimensionales.

Preferentemente, el producto de fibra textil en el compuesto según la invención comprende fibras de carbono, fibras de vidrio, fibras de basalto, fibras de aramida, fibras de polietileno y/o fibras de polipropileno, incluyendo mezclas de las mismas, o está compuesto por dichas fibras.

El producto de fibra textil del material compuesto se puede obtener preferentemente mediante un proceso de recubrimiento de productos de fibra con una dispersión polimérica acuosa, en particular para la fabricación de los productos de fibra según la invención, en donde

i) se proporciona una dispersión polimérica acuosa que contiene un polímero a base de monómeros etilénicamente, en particular polimerizables vinílicamente, con una temperatura de transición vítrea de al menos 60 °C y, dado el caso, un material adecuado para la reticulación del polímero,

(ii) se pone en contacto un producto de fibra con la dispersión polimérica acuosa; y

iii) se seca el producto de fibra así recubierto, en particular a temperatura ambiente o a una temperatura elevada de hasta 220 °C.

En el estado de la técnica, para el recubrimiento de productos de fibra con dispersiones poliméricas acuosas, se han usado casi exclusivamente los grados de SBR y policloropreno con el argumento de que son muy resistentes en ambientes alcalinos. En el contexto de la presente invención, se ha encontrado ahora sorprendentemente que ciertas dispersiones de polímeros a base de, por ejemplo, monómeros (met)acrílicos y/o monómeros estirénicos, también presentan una resistencia a los álcalis suficientemente alta. De manera sorprendente, las dispersiones acuosas de polímeros con una temperatura de transición vítrea de al menos 60 °C a base de monómeros polimerizables vinílicos, opcionalmente en combinación con reticulantes externos, son muy adecuadas para el recubrimiento de productos de fibra para su uso en sistemas compuestos textil-hormigón que presentan las propiedades mencionadas.

Preferentemente, la temperatura de transición vítrea de los polímeros de la dispersión usada es de al menos 70 °C.

En una forma de realización preferente del procedimiento, se usan como producto de fibra estructuras textiles lineales, estructuras de hojas textiles bidimensionales y/o estructuras espaciales textiles tridimensionales.

Las estructuras textiles lineales adecuadas incluyen hilos, rovings, twists y/o cuerdas, pero no se limitan a ellos. Las telas textiles prácticamente bidimensionales adecuadas incluyente materiales textiles no tejidos, telas tejidas, telas de punto, trenzas, telas unidas por puntos, telas no tejidas y/o fieltros, pero no se limitan a ellos.

En una forma de realización preferente del proceso, el producto de fibra comprende fibras de carbono, fibras de vidrio, fibras de basalto, fibras de aramida, fibras de polietileno y/o fibras de polipropileno. En particular, el producto de fibra está formado por fibras de uno de estos tipos de fibra o mezclas de ellas.

La puesta en contacto de la dispersión polimérica acuosa y el producto de fibra puede llevarse a cabo de cualquier manera conocida en la técnica anterior. Preferentemente, el producto de fibra se pone en contacto con la dispersión polimérica acuosa mediante un proceso de aplicación textil continuo o discontinuo de la técnica anterior. Los procedimientos de aplicación particularmente preferentes son la impregnación, el rociado, la inmersión, el vertido y/o la pulverización, aunque la invención no se limita a estos procedimientos. La masa de material aplicada de este modo en relación con la masa bruta del producto de fibra está entre el 5 % y el 100 % en peso, preferentemente entre el 10 % y el 60 % en peso, de manera particularmente preferente entre el 25 % en peso y el 50 % en peso, de manera muy particularmente preferente entre el 30 % en peso y el 40 % en peso.

En una forma de realización preferente del procedimiento, las proporciones de los componentes de la dispersión polimérica acuosa se seleccionan de tal manera que el contenido de sólidos esté entre el 10 % en peso y el 70 % en peso, de manera particularmente preferente entre el 25 % en peso y el 60 % en peso y muy preferentemente entre el 40 % en peso y el 50 % en peso, con respecto a la masa total de la dispersión polimérica. El contenido de sólidos de la dispersión contiene preferentemente del 20 % al 100 % en peso de polímero, del 0 % al 80 % en peso de reticulante así como del 0 % al 20 % en peso de otros aditivos, con respecto al contenido de sólidos de la dispersión, en donde los porcentajes suman el 100 %.

Además de los componentes principales descritos, la dispersión acuosa puede contener dado el caso otros auxiliares y aditivos conocidos en las industrias de la construcción, textil y de la pintura, tales como agentes de nivelación, agentes humectantes, antiespumantes, desgasificadores, espesantes orgánicos o inorgánicos, resinas adhesivas, cargas, agentes de ajuste del pH y/o conservantes, pero sin limitarse a ellos.

En una forma de realización preferente del proceso, la dispersión polimérica acuosa a base de monómeros polimerizables de vinilo se proporciona por medio de procesos de polimerización continuos, semicontinuos o discontinuos adecuados conocidos en la técnica anterior. Se prefiere la polimerización en emulsión, la polimerización en suspensión o la polimerización en dispersión. Muy preferentemente, la dispersión polimérica se obtiene por polimerización en emulsión, lo que está técnicamente establecido y ha sido descrito muchas veces (Hans-Georg Elias, Macromolecules Volume 3 "Industrial Polymers and Syntheses", 6a edición, Wiley-VCH). La dispersión polimérica puede estabilizarse con agentes tensioactivos comúnmente usados en la técnica anterior, tales como tensioactivos aniónicos, tensioactivos no iónicos y/o coloides protectores, así como mezclas de los mismos, sin que la invención se limite a éstos. Para iniciar la reacción de polimerización puede usarse cualquier tipo de iniciador adecuado, tal como, por ejemplo, peróxidos, compuestos azoicos y/o sistemas iniciadores redox. Además, pueden emplearse los reactivos típicos de un proceso de este tipo, como, por ejemplo, electrolitos, agentes de ajuste del pH y/o reguladores/transportadores de cadena.

En una forma de realización preferente de la invención, la dispersión polimérica acuosa se proporciona polimerizando una composición monomérica que comprende del 5 % en peso al 100 % en peso de monómeros de base A, del 0 % hasta el 50 % en peso de monómeros funcionales B y del 0 % al 30 % en peso de monómeros reticulantes C, cada uno de ellos con respecto a la masa total de la composición de monómeros.

Como monómeros de base A adecuados son, en particular, los ésteres alquílicos C1 a C24 del ácido acrílico y metacrílico, así como los monómeros vinilaromáticos tales como el estireno, el a-metilestireno o la vinilpiridina. Estos monómeros pueden usarse solos o en cualquier mezcla de manera que la temperatura de transición vítrea del polímero resultante sea de al menos 60 °C. Se puede calcular mediante la ecuación de Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1, 123 (1956)) o la ecuación de Pochan (J. M. Pochan, C. L. Beatty, D. F. Hinman, Macromolecules 11, 1156 (1977)) puede estimarse a partir de las temperaturas de transición vítrea de los monómeros que se van a usar.

Como monómeros funcionales B, en particular los siguientes monómeros con un grupo reactivo pueden usarse solos o en mezclas: ácido (me)acrílico, (me)acrilatos de hidroxialquilo de C2 a Ce tal como el metacrilato de hidroxietilo, (me)acrilatos de (alquil)aminoalquilo C2 a Ce tales como el metacrilato de dimetilaminoetilo, monómeros sulfonados tal como el sulfonato de estireno sódico, monómeros fosfatados como el fosfato de monoacriloxietilo y/o piridinas de vinilo. La invención no se limita a los monómeros funcionales mencionados. Puede usarse cualquier monómero funcional adecuado de la técnica anterior. Los monómeros adecuados son aquellos para los que la temperatura de transición vítrea del polímero resultante es de al menos 60 °C.

Los monómeros reticulantes C preferentes son monómeros que comprenden al menos dos grupos no conjugados etilénicamente insaturados, grupos N-metilol y/o grupos epoxi. Entre los monómeros adecuados se encuentran los monómeros de divinilo y polivinilo, tales como el divinilbenceno, los ésteres de ácido di- o poli-(met)acrílico, los éteres de di- o polialilo y los éteres de dioles o polioles. Además, se pueden usar monómeros que puedan seguir provocando la reticulación del polímero tras el proceso de impregnación y la formación del recubrimiento sin necesidad de añadir un reticulante externo, como la N-metilolacrilamida y/o el metacrilato de glicidilo.

Además, puede añadirse un reticulador externo a la dispersión polimérica acuosa proporcionada para mejorar las propiedades mecánicas de los productos de fibra recubiertos y las propiedades de composición de los compuestos textil-hormigón resultantes. Este preferentemente presenta una reactividad adecuada a los grupos funcionales presentes en la dispersión polimérica. Por ejemplo, pero sin limitarse a ello, pueden usarse poliisocianatos bloqueados y no bloqueados, carbodiimidas, aziridinas, resinas epoxi, silanos epoxi, resinas de formaldehído, resinas de urea, resinas fenólicas reactivas, sin limitarse a las mencionadas. La aplicación en el sistema de recubrimiento se realiza de tal forma que la dispersión polimérica y el reticulante externo se mezclan inmediatamente antes de que el producto de fibra y la dispersión polimérica acuosa entren en contacto.

Los productos de fibra revestidos según la invención presentan una excelente resistencia a la tracción, así como a la adherencia en el hormigón, por lo que se pueden usar de forma especialmente ventajosa como refuerzo/reforzamiento del hormigón. Así, las fibras de carbono recubiertas según la invención muestran un nivel comparable de resistencia a la tracción, así como de fuerza de extracción del hormigón, que un sistema de resina epoxi de la técnica anterior (compárese la Tabla 1, entrada 2, con la Tabla 3, entradas 1-5). Así, el uso de los productos de fibra de este tipo es, no exclusivamente, pero sí particularmente ventajoso para el refuerzo de productos de hormigón y/o cemento. Además, los productos de fibra revestidos según la invención pueden usarse para reforzar estructuras de hormigón existentes que se usan en el exterior (por ejemplo, paneles de fachada u otras estructuras exteriores) y que están expuestas a temperaturas o condiciones climáticas de hasta 100 °C.

Un recubrimiento basado en la dispersión polimérica acuosa según la invención es también muy interesante para su uso en materiales de fibra sensibles a la hidrólisis, tales como las fibras de vidrio o de basalto. De los valores medidos que se muestran en la Tabla 3, entradas 6 y 7, se desprende que se consiguen buenas resistencias a la tracción de los rovings recubiertos a temperatura ambiente y a 100 °C. Estos valores son significativamente más altos que los conseguidos con el recubrimiento con dispersiones de polímeros que no se ajustan a la invención (Tabla 2, entradas 6 y 7). Según el fabricante, la fibra de vidrio usada en los ejemplos supera la clase II del llamado ensayo SiC ("Resistencia en el hormigón", EN 14649). En estos ensayos, las fibras de vidrio se incrustan en el hormigón y se almacenan durante 96 horas a 80 °C y 80 % de humedad relativa. En la prueba posterior, con una resistencia inicial de 1000 MPa, la resistencia residual para la concesión de la clase II debe ser de al menos 350 MPa, es decir, la caída debe ser de un máximo del 65 %. Si estas fibras de vidrio se recubren según la invención (véase la tabla 3, entrada 6), se consigue un aumento significativo de la estabilidad a los álcalis, ya que la caída de la resistencia es solo del 35 %. Para las fibras de basalto revestidas según la invención (Tabla 3, entrada 7), el residuo es del 60 %.

Esto muestra que una dispersión polimérica acuosa preparada según la invención exhibe sorprendentemente una buena resistencia a los álcalis y, por lo tanto, es eminentemente adecuada para su uso como recubrimiento de refuerzos textiles para matrices cementantes. En la tabla 3 se enumeran los valores de las resistencias a la extracción de las fibras de carbono recubiertas según la invención en el hormigón (entradas 1-5) a temperatura ambiente y a 80 °C. En ambos casos, se consiguen valores excelentes, que están al nivel de las fibras recubiertas de epoxi según el estado de la técnica. El cuadro 3 enumera también los valores pertinentes para las fibras de vidrio resistentes a los álcalis (vidrio AR) (entrada 6). Estos valores son significativamente más altos que, por ejemplo, los que se dan en la patente EP 2 004 712 B1. Los productos de fibra de carbono revestidos de acuerdo con la invención también demostraron que se les podía enrollar alrededor de una esfera de 20 cm de diámetro, a lo largo de la dirección de la máquina sobre un roving de 12k.

En otra forma de realización, el objetivo en el que basa la invención se consigue usando los productos de fibra revestidos según la invención, en particular en forma de estructuras textiles lineales, estructuras de hojas textiles bidimensionales y/o estructuras espaciales textiles tridimensionales, para reforzar materiales minerales, en particular para reforzar componentes de hormigón. El uso según la invención permite el suministro de los materiales compuestos según la invención con las ventajas técnicas descritas anteriormente.

Ejemplos de diseño

Con la ayuda del procedimiento descrito, se fabricaro productos de fibra revestida y materiales compuestos de textilhormigón resultantes según la invención. Para ello, primero se aplicaron las dispersiones poliméricas por impregnación a fibras de carbono del tipo 3200tex de TohoTenax y luego se secaron a 160 °C. A partir de los productos de fibra obtenidos, se fabricaron probetas para determinar la resistencia a la tracción a temperatura ambiente (TA), a 100 °C y tras el almacenamiento en álcalis (ver procedimientos de caracterización/ensayos de tracción). Además, se fabricaron materiales compuestos de textil-hormigón incrustando los productos de fibra revestidos según la invención en hormigón fino (muestras de prueba, véase la figura 1) y se sometieron a una prueba de extracción (véase procedimientos de caracterización/prueba de extracción).

Igualmente, se realizaron ejemplos con fibras de vidrio y de basalto, así como ejemplos comparativos con dispersiones de polímeros no conformes a la invención y con polímeros de la técnica anterior.

Se llevaron a cabo las siguientes mediciones: Ensayos de tracción de los rovings recubiertos a temperatura ambiente RT, a 100 °C y tras su almacenamiento en medio alcalino (ETAG004), ensayos de extracción de los compuestos textilhormigón a temperatura ambiente RT y a 80 °C). En la tabla 1 se muestran los resultados de estas pruebas como ejemplos del estado de la técnica. La tabla 2 muestra los valores de ensayo obtenidos para las probetas no fabricadas según la invención. La tabla 3 resume los valores de ensayo correspondientes a las probetas fabricadas según la invención.

Los materiales usados y la realización de las pruebas de tracción y de extracción se describen con más detalle a continuación.

Materiales usados

Rovings/hilos:

• Fibra de carbono tipo 3200tex de TohoTenax

• Fibra de basalto tipo 2400tex de Deutsche Basalt Faser GmbH

• Fibra de vidrio resistente a los álcalis tipo 2400tex de Owens Corning

Hormigón fino:

Se disponen 115 g de agua y 1 kg de hormigón fino de cemento Portland Pagel TF 10 en un agitador planetario y se mezclan durante 5 min (según la ficha técnica del hormigón usado).

Dispersiones de polímeros:

Como dispersiones poliméricas se pueden usar los productos disponibles en el mercado . En los ejemplos dados, los polímeros modelo se produjeron según un proceso clásico de polimerización en emulsión semicontinua. -Todas las dispersiones poliméricas tienen un contenido de sólidos del 47 % en peso en. Para producir polímeros con una alta temperatura de transición vítrea de 60 °C y más según la invención, se eligieron composiciones de monómeros con una alta proporción de monómeros que producen polímeros duros, por ejemplo el estireno. Los polímeros que no están de acuerdo con la invención contenían de manera correspondiente proporciones más altas de comonómeros blandos, por ejemplo acrilato de etilo. La composición exacta para una determinada temperatura de transición vítrea se estimó mediante la ecuación de Fox y se confirmó mediante mediciones de DSC tras la síntesis. La cantidad de aplicación en las fibras usadas fue de aproximadamente el 30 % en peso para todas las dispersiones acuosas de aglutinantes usadas.

Los componentes del sistema de resina epoxi eran a base de epoxi cicloalifático disponible en el mercado con amina cicloalifática como endurecedor. El sistema estaba libre de disolventes y agua. La cantidad de aplicación fue de aproximadamente el 50 % en peso de sólidos en la fibra después del secado.

Reticulante:

Reticulante 1: Poliisocianato en bloque de la empresa Covestro

Reticulante 2: Poliisocianato reactivo de Covestro

Procedimientos de caracterización

Recubrimiento del hilo

Como hilo para acabado se pueden usar hilos de fibras de carbono, de vidrio o de basalto. Los hilos se recubren o impregnan en un proceso manual. Durante el recubrimiento, se aplica a la fibra entre un 10 % y un 60 % en peso de polímero. El hilo así recubierto se seca a continuación a 160 °C.

Prueba de tracción

Las normas DIN EN ISO 527-4 y DIN EN ISO 527-5 son las normas pertinentes en Europa para los materiales reforzados con fibra (FVW). Las dos normas solo describen el ensayo de tracción de los FVW. Se determina el comportamiento tensión-deformación en los estados límite de 0° y 90° de orientación de la fibra de refuerzo para poder determinar valores característicos como el número de contracción transversal v, la resistencia a la tracción cM, el alargamiento a la rotura sM y el módulo de elasticidad.

El ensayo de tracción ocupa una posición primordial en los ensayos de plásticos y se considera el ensayo básico entre los procedimientos de ensayo cuasiestáticos o estáticos. Se desplaza un travesaño a velocidad constante según la norma DIN EN ISO 527-4. El FVW suele mostrar un comportamiento duro y frágil. Por tanto, la resistencia a la tracción cM y el límite elástico cY son iguales. La tensión de rotura cB puede caer hasta el mismo punto. La muestra de ensayo tipo 1B de la norma DIN EN ISO 527-4 se usa principalmente para termoplásticos y termoestables reforzados con fibras. La muestra de ensayo usada está orientada a ello.

Los materiales se ensayan en tres condiciones: a temperatura ambiente, a 100 °C y tras su almacenamiento en un medio alcalino. Para esta última prueba, las muestras se almacenan durante 14 días a 45 °C en una solución con un pH de 13,7 y se prueban a 45 °C sin secado previo. La solución de ensayo se basa en la composición descrita en la ETAG004.

Ensayo de extracción

En la aprobación general de la autoridad de construcción del Instituto Alemán de Tecnología de la Construcción en la República Federal de Alemania (abZ) N° Z-31.10-182 se describe la prueba de la resistencia de la adhesión del textil al hormigón fino. En este caso se carga una muestra de ensayo reforzada con textiles. La fuerza se aplica a través de la sujeción en la parte superior e inferior de la muestra. El refuerzo textil está alineado en la dirección de carga en la muestra (0° respecto a la dirección de carga). Para la evaluación se usa la fuerza máxima de la máquina Fmax. Para la caracterización de las muestras de fibras, se usa un procedimiento basado en el anterior. Esto también se describe en otro lugar (Informe sobre el estado de la técnica del Comité Técnico del RILEM TC 201-TRC EP 2 004 712 B1) para caracterizar la resistencia de la unión entre el hilo y el textil. Los hilos revestidos se incrustaron en el hormigón con unas dimensiones de anchura x grosor = 5 cm x 6 cm con un grosor del hormigón de 1 cm en el centro, tal como se muestra en la figura 1. En este caso, se utilizó un recubrimiento de hormigón de 0,5 cm análogo al de abZ n° Z-31.10-182. Los hilos recubiertos se prepararon con 1,5 cm sobresaliendo del hormigón en la dirección de extracción para garantizar siempre la misma superficie de adherencia al hormigón durante el ensayo. Las condiciones de ensayo se seleccionaron de forma análoga a las de abZ n° Z-31.10-182. La velocidad de ensayo es de 1 mm/min hasta 3 mm de longitud de extracción y de 5 mm/min desde 3 mm de longitud de extracción hasta la extracción total. Las probetas se miden a temperatura ambiente y a 80 °C. Se evalúa la fuerza máxima de extracción Fmax.

Tabla 1 - Referencias del estado de la técnica

Tipo Estruc Tg Políme­ Red Reticula- Resisten­ Resisten­ Resisten­ Resisten­ Resisten­ de -tura [ ro de in­ dor exter­ cia a la cia a la cia a la cia a la cia a la fibra quím.1 °C] funciona terna no tracción tracción tracción tracción tracción

-lidad RT [MPa] 100 °C ETAG004 Fmax RT Fmax 80

[MPa] [MPa]4 [N] °C [N]

1 Car­ SBR -10 Carbo- Resina de 2500 2400 24004* 660 180

2 bón xilo

melamina 2 Car­ EP 10 - - 3500 2700 3300 >15005 >15005 3 bón 0

1 Caucho de estireno-butadieno, EP = resina epoxi 2 dispersión acuosa de SBR Lefasol VL 90/1 (Lefatex)

3 epoxi cicloalifático curado con amina cicloalifática, Tg =100 °C 4 resistencia a la tracción a 45 °C tras el almacenamiento en solución de poros de hormigón pH 13,714 días sin secar

4* Resistencia a la tracción a RT de un roving recubierto tras su almacenamiento en solución de poros de hormigón (pH 12,8) durante 7 días y secado

5 El hormigón se agrietó durante el ensayo debido a la excesiva resistencia de adherencia a lo largo de la carga

Tabla 2 - Ejemplos no conformes a la invención

7 Ba- ACR 5 Hidroxi - Reticula- 990 930 360 220 salto

dor 1

1ACR =acrilato puro, SAC = acrilato de estireno 2 PETA = triacrilato de pentaeritritol 3 Resistencia a la tracción a 45 °C tras el almacenamiento en solución de poros de hormigón pH 13,714 días sin seca

Tabla 3 - E em los conformes a la invención

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Material compuesto de un producto de fibra textil, con un revestimiento que comprende entre el 5 % en peso y el 100 % en peso de un material aplicado, con respecto a la masa bruta del producto de fibra, en donde el material comprende

del 20 % al 100 % en peso de polímeros a base de monómeros etilénicamente polimerizables con una temperatura de transición vítrea de al menos 60 °C,

del 0 % al 80 % en peso de componentes de reticulación y

del 0 % al 20 % en peso de otros aditivos

en una matriz mineral.

2. Material compuesto según la reivindicación 1, en el que el producto de fibra textil es un producto de fibra textil con un revestimiento que comprende del 10 % al 60 % en peso del material aplicado.

3. Material compuesto según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque los monómeros polimerizables se pueden polimerizar vinílicamente.

4. Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los polímeros se obtienen a partir de una composición de monómeros, comprendiendo la composición de monómeros del 5 % al 100 % de monómeros de base A, del 0 % al 50 % de monómeros funcionales B y del 0 % al 30 % de monómeros reticulantes C, cada uno de ellos con respecto a la masa total de la composición de monómeros, en donde en particular los monómeros de base A se seleccionan del grupo de los monómeros vinilaromáticos y de los metacrilatos de alquilo C1 a C24, en particular, los monómeros funcionales B se seleccionan del grupo del ácido metacrílico, de los metacrilatos de hidroxialquilo C2 a Ce, de los metacrilatos de aminoalquil-alquilo C2 a Ce, de los monómeros sulfonados, de los monómeros fosfatados y de las vinilpiridinas, y, en particular, los monómeros reticulantes C comprenden al menos dos grupos etilénicamente insaturados no conjugados, grupos N-metilol y/o grupos epoxi, y.

5. Material compuesto según una o más de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el reticulante comprende monómeros C y/o reticulantes externos que presentan una reactividad frente a los monómeros funcionales B y se selecciona en particular del grupo de isocianatos di-, tri- y/o polifuncionales desbloqueados o bloqueados, silanos epoxi, resinas de formaldehído, resinas de melamina, carbodiimidas y resinas epoxi.

6. Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el producto de fibra textil comprende estructuras textiles lineales, estructuras de láminas textiles bidimensionales y/o estructuras espaciales textiles tridimensionales.

7. Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el producto de fibra textil comprende fibras de carbono, fibras de vidrio, fibras de basalto, fibras de aramida, fibras de polietileno y/o fibras de polipropileno, incluidas sus mezclas, o está formado por dichas fibras.

8. Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el producto de fibra textil se puede obtener mediante un procedimiento para la fabricación de un producto de fibra textil, en el que

i) se proporciona una dispersión polimérica acuosa que contiene un polímero a base de monómeros polimerizables etilénicamente insaturados con una temperatura de transición vítrea de al menos 60 °C así como, dado el caso, un material adecuado para la reticulación del polímero y/o otros aditivos,

(ii) se pone en contacto un producto de fibra con la dispersión polimérica acuosa; y

iii) se seca el producto de fibra así recubierto, en particular a temperatura ambiente o a una temperatura elevada de hasta 220 °C.

9. Material compuesto según la reivindicación 8, comprendiendo el procedimiento poner en contacto el producto de fibra con la dispersión polimérica acuosa usando un procedimiento de aplicación textil continuo o discontinuo, en particular impregnando, rociando, sumergiendo, vertiendo y/o pulverizando.

10. Material compuesto según las reivindicaciones 8 o 9, comprendiendo el procedimiento el uso de una dispersión polimérica acuosa con un contenido de sólidos en un intervalo del 10 % al 70 %, en particular en un intervalo del 25 % al 60 %, con respecto a la masa total de la dispersión polimérica.

11. Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, comprendiendo el procedimiento la obtención de la dispersión polimérica acuosa mediante un procedimiento de polimerización continuo, semicontinuo o discontinuo, en particular mediante polimerización en emulsión, polimerización en suspensión o polimerización en dispersión.

12. Material compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la matriz mineral es una matriz de hormigón.

13. Uso de un producto de fibra para reforzar materiales minerales, siendo el producto de fibra un producto de fibra textil con un revestimiento que comprende entre el 5 % y el 100 % en peso de un material aplicado, con respecto a la masa bruta del producto de fibra, en donde el material comprende

del 20 % al 100 % en peso de polímeros a base de monómeros etilénicamente polimerizables con una temperatura de transición vítrea de al menos 60 °C,

del 0 % al 80 % en peso de componentes de reticulación y

del 0 % al 20 % en peso de otros aditivos.

14. Uso según la reivindicación 13, en el que los materiales minerales son componentes del hormigón.