ES2906160T3 - Dispositivo y procedimiento para detectar la conductividad de un fluido - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para detectar la conductividad electrolítica de un fluido, comprendiendo el procedimiento: - proporcionar una batería (1) que comprende un electrodo oxidante (2) y un electrodo reductor (3) separados a una distancia y conectados por un material hidrófilo y/o poroso o un receptáculo vacío (4) que proporciona una cavidad microfluídica, en el que la batería (1) es sensible, únicamente, a la presencia de analitos con una carga iónica que determina una conductividad electrolítica de un fluido (10) que ha de ser detectado, actuando el fluido (10) como electrolito de batería y no como un combustible, estando conectados los electrodos oxidante (2) y reductor (3) a través del fluido (10), en el que una resistencia interna de la batería (1) depende de dicha conductividad electrolítica del fluido (10), y en el que la batería (1) es activada tras la adición de dicho fluido (10) a dicha cavidad microfluídica o a dicho material hidrófilo y/o poroso; - proporcionar, mediante la batería (1), energía eléctrica mientras que el fluido (10) impregna mediante capilaridad la cavidad microfluídica o dicho material hidrófilo y/o poroso; y - conectar al menos un instrumento (5) a la batería (1), estando diseñado dicho instrumento (5), de forma que su impedancia equivalente haga que la batería (1) funcione en un punto específico de operación que permite determinar la conductividad electrolítica del fluido (10) mediante un procedimiento en modo de corriente continua, CC, y en el que el instrumento (5) cuantifica dicha conductividad electrolítica del fluido (10) a partir de la energía eléctrica suministrada por la batería (10), de forma que se infiera la conductividad electrolítica del fluido (10) a partir del rendimiento de la batería (1).
Description
DESCRIPCIÓN
Dispositivo y procedimiento para detectar la conductividad de un fluido
Campo técnico
La presente invención está dirigida, en general, al campo de baterías activadas por líquido tales como baterías a base de papel. En particular, la invención versa acerca de un dispositivo y de un procedimiento para detectar/medir la conductividad electrolítica de un fluido utilizando una batería.
Aquí, por conductividad electrolítica se entenderá la capacidad de un fluido, líquido o muestra de conducir electricidad debido a su composición iónica.
Antecedentes de la invención
Un medidor de conductividad eléctrica (medidor CE) mide la conductividad electrolítica en una solución. Los medidores de conductividad de laboratorio habituales emplean un procedimiento potenciométrico o amperimétrico y cuatro electrodos. Se aplica una corriente o una tensión alterna al par externo de los electrodos. Se mide el potencial o la corriente establecido entre el par interno. En una versión simplificada, solo se utilizan dos electrodos para aplicar la carga eléctrica (corriente o tensión alterna) y leer la señal producida.
Las sondas industriales de conductividad a menudo emplean un procedimiento inductivo, que tiene la ventaja de que el fluido no humedece las partes eléctricas del sensor. Aquí, se utilizan dos bobinas acopladas por inducción. Una es la bobina de excitación que produce un campo magnético y es alimentada una tensión conocida con exactitud. La corriente inducida es la salida del sensor.
En campos químicos o bioquímicos, la conductometría es una medición de la conductividad electrolítica que puede ser utilizada para monitorizar el progreso de una reacción química o bioquímica. Se han desarrollado biosensores conductimétricos para medir alteraciones en la conductividad de muestras líquidas como consecuencia del consumo o de la producción de especies cargadas en una reacción.
Las ventajas más importantes del uso de biosensores conductimétricos en comparación con los sensores amperimétricos o potenciométricos son [1]: estos electrodos de película delgada pueden ser miniaturizados y adaptados a una producción a gran escala real; no requieren un electrodo de referencia; no son sensibles a la luz; tienen un consumo y requisitos energéticos bajos; y se pueden detectar muchos compuestos en función de distintas reacciones debidas al cambio en las especies cargadas y, por lo tanto, en la composición iónica de la solución.
Estos biosensores miden la capacidad de un analito para conducir una corriente eléctrica entre dos electrodos de metales nobles mediante la aplicación de una pequeña señal sinusoidal de CA mediante espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) [2].
Tradicionalmente, los biosensores conductimétricos han constado de dos electrodos paralelos coplanarios, pero con el uso de técnicas tomadas de la industria de microelectrónica y de metales preciosos, se han desarrollado muchos tipos de sensores, logrando el mejor diseño, que consiste en un conjunto de electrodos entrelazados.
Estos sensores conductimétricos han sido estudiados extensamente en función de fenómenos de modificación de la composición iónica debidos al consumo o a la producción de especies cargadas en reacciones de catalización enzimática o de inhibición enzimática. Uno de los primeros planteamientos fue determinar la concentración de urea en soluciones mediante una célula y un puente de conductividad [3]. En este trabajo, la concentración de urea fue determinada mediante el cambio en conductividad de la solución debido a la formación de carbonato de amonio en la hidrólisis de urea por la ureasa. Aunque la cuantificación de urea se llevó a cabo desde un intervalo de 0,1 pm hasta 2 mM con un pH de 7, se observó que la presencia de metales pesados en la solución, tales como Ag o Hg, interfirió destructivamente con la actividad de la ureasa.
Después, con el uso de electrodos entrelazados microfabricados se desarrolló un biosensor de conductancia multianalito para detectar la urea, la L-asparaginay la creatinina mediante la inmovilización de sus enzimas respectivas para la hidrólisis [4]. Aunque no se observaron interferencias detectables entre los electrodos adyacentes, debido al segundo plano iónico elevado de muestras clínicas y los pequeños cambios de conductividad producidos en las reacciones enzimáticas presentadas, el enfoque de biosensores conductimétricos fue limitado.
Una limitación importante de la aplicabilidad de estos sensores en dispositivos portátiles y que se llevan puestos es la gran dimensión del equipo asociado con los sistemas mencionados que es necesario, dado que para llevar a cabo una medición de la impedancia la instrumentación requerida es compleja y voluminosa en la mayoría de casos. Este hecho hace que estos tipos de sensores no sean adecuados para ser utilizados en la fabricación de dispositivos desechables.
Otro enfoque utilizado en la investigación es la inmovilización de proteínas de anticuerpo-antígeno en la superficie de los electrodos [5] y en el espacio entre electrodos [6], para detectar cambios en la conductancia del electrodo como resultado de un evento de biorreconocimiento. Con el mismo objetivo se desarrollaron ISFET (transistores de efecto
campo sensibles a iones) y EnFET (transistores enzimáticos de efecto campo). Los FET son transistores, que utilizan un campo eléctrico para controlar la conductividad de un canal entre dos electrodos. Funcionalizando la puerta (el tercer electrodo que conecta los dos mencionados anteriormente) los investigadores han desarrollado distintos sensores tales como sensibles al pH, a la penicilina, a la glucosa o a la urea [7]-[10]. Sin embargo, estos dispositivos requieren un electrodo estable y fiable de referencia que, en la mayoría de los casos, evita su aplicación en escenarios reales. Su selectividad limitada también es un inconveniente.
Aparte de eso, las baterías activadas por líquido son dispositivos que consisten en al menos dos electrodos electroactivos, al menos uno de ellos oxidante (ánodo 2) y al menos uno de ellos reductor (cátodo 3) conectado por medio de un material hidrófilo y/o poroso (o un receptáculo/cavidad) 4 con capacidad para contener un fluido 10, según se muestra en la Fig. 1. La batería comienza a funcionar tras la adición del fluido 10, dado que este fluido actúa como el electrolito de batería. El líquido utilizado para activar la operación de la batería es generalmente un fluido a base de agua. Estas baterías son baterías primarias que dejan de funcionar cuando se agota uno de los electrodos. Su tiempo limitado de operación y sencillez en términos de estructura y de materiales utilizados hacen que sean particularmente adecuadas para aplicaciones de corta duración, tales como dispositivos de diagnóstico o que se llevan puestos.
Se han divulgado estos tipos de baterías en varias patentes o en solicitudes de patente tales como US-A1-20080038588, US-A1-20100203394, WO 2007059589, WO 2003034521, CN-A-102760893 y US-A1-2017018784.
Se han divulgado estructuras similares en anteriores solicitudes de patente con el objetivo de determinar concentraciones de analito en un medio líquido (US-A1-2004245101, US-A1-2010213057). Estos documentos describen el uso de la señal producida por una célula de combustible para extraer información acerca de la concentración o de la presencia de analitos orgánicos que son oxidados o reducidos en uno de los electrodos. Dado que la corriente eléctrica generada en la célula de combustible depende de la cantidad de analito presente en el fluido, el dispositivo opera como un sensor autoalimentado. En estas invenciones, los electrodos tienen que incluir una enzima electroactiva con capacidad para oxidar y reducir el analito que ha de ser detectado. Esto significa que los electrodos tienen que poder interactuar con el analito que ha de ser detectado mediante una reacción redox que oxida o reduce el analito. Por lo tanto, solo pueden detectarse las especies con capacidad para experimentar tales reacciones redox.
En otras invenciones (US-A1-2014349211, US-A1-2016223490), la variación de una batería a base de grafeno activada por protones puede estar relacionada con el grado de humedad al que se exponen los electrodos de grafeno y, por lo tanto, la batería puede ser utilizada como un sensor de humedad.
La presente invención propone el uso de una batería para detectar la conductividad iónica utilizando el líquido que ha de ser detectado como electrolito de batería. A diferencia de los documentos US-A1-2004/245101 y US-A1-2010/213057, en la presente invención el fluido que ha de ser detectado actúa como un electrolito iónico y no como un combustible. La principal diferencia entre la técnica anterior y la presente invención depende tanto de la naturaleza de las especies que han de ser detectadas como de la naturaleza del dispositivo que permite hacerlo; la determinación de especies en la técnica anterior requiere un electrodo de célula de combustible en el que se oxidan y reducen estas especies produciendo una corriente eléctrica según la concentración de analito. En la presente invención, el rendimiento de la batería es únicamente sensible a la presencia de analitos con una carga iónica (iones o moléculas cargadas) que determinan la conductividad electrolítica del fluido que ha de ser detectado. Los electrodos están fabricados de un material que se oxida y reduce a sí mismo y están conectados a través del fluido que ha de ser analizado, que actúa como electrolito de batería. De esta forma, la concentración de especies cargadas del fluido tiene un impacto sobre la resistividad interna de la batería. Esto determina las tasas de oxidación y de reducción de ambos electrodos y, por lo tanto, el rendimiento total de la batería.
Además, a diferencia de los documentos US-A1-2014349211 y US-A1-2016223490, en los que se utiliza una batería con electrodos a base de grafeno como un sensor de humedad debido al cambio en la resistencia interna de los electrodos que es modulada por la existencia de distintas concentraciones de protones, la presente solicitud no está relacionada con el cambio sobre la resistencia del electrodo, sino con el cambio en la conductividad electrolítica del fluido que actúa como electrolito.
En la presente invención, los electrodos y los hilos de conexión se mantienen inalterados y constantes de forma que el rendimiento de la batería, la tensión y la corriente, puedan relacionarse directamente con la conductividad iónica del electrolito, obteniendo un sensor de conductividad.
Por lo tanto, ninguna de las técnicas anteriores aprovecha el hecho de que la conductividad electrolítica del fluido utilizado para activar la batería puede ser detectada midiendo el efecto de su influencia sobre el rendimiento de la batería.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar una batería activada por fluido que es utilizada como un sensor de conductividad de un fluido.
Referencias
[1] N. Jaffrezic-Renault y S. V Dzyadevych, "Conductometric Microbiosensors for Environmental Monitoring.," Sensors (Basel)., vol. 8, n° 4, pp. 2569-2588, Abril 2008.
[2] D. Grieshaber, R. MacKenzie, J. Vóros, y E. Reimhult, "Electrochemical Biosensors - Sensor Principles and Architectures.," Sensors (Basel)., vol. 8, n° 3, pp. 1400-1458, Marzo 2008.
[3] W. Chin y W. Kroontje, "Conductivity Method for Determination of Urea," Anal. Chem., vol. 33, n° 12, pp. 1757-1760, Nov. 1961.
[4] D. C. Cullen, R. S. Sethi, y C. R. Lowe, "Multi-analyte miniature conductance biosensor," Anal. Chim. Acta, vol. 231, pp. 33-40, Enero 1990.
[5] R. Pei, Z. Cheng, E. Wang, yX. Yang, "Amplification of antigen-antibody interactions based on biotin labeled proteinstreptavidin network complex using impedance spectroscopy," Biosens. Bioelectron., vol. 16, n°6, pp. 355-361, Agosto 2001.
[6] E. Katz y I. Willner, "Probing Biomolecular Interactions at Conductive and Semiconductive Surfaces by Impedance Spectroscopy: Routes to Impedimetric Immunosensors, DNA-Sensors, and Enzyme Biosensors," Electroanalysis, vol.
15, n° 11, pp. 913-947, Jul. 2003.
[7] Y.-L. Chin, J.-C. Chou, T.-P. Sun, W.-Y. Chung y S.-K. Hsiung, "A novel pH sensitive ISFET with on chip temperature sensing using CMOS standard process."
[8] Z. X. Wang, S. Y. Li, L. C. Zhong y G. X. Li, "Research and application of enzyme FET sensitive to penicillin." Chin. J. Biotechnol., vol. 6, n°2, pp. 149-56, 1990.
[9] X.-L. Luo, J.-J. Xu, W. Zhao y H.-Y. Chen, "A novel glucose ENFET based on the special reactivity of MnO2 nanoparticles," Biosens. Bioelectron., vol. 19, n° 10, pp. 1295-1300, Mayo 2004.
[10] C.-E. Lue, T.-C. Yu, C.-M. Yang, D. G. Pijanowska y C.-S. Lai, "Optimization of Urea-EnFET Based on Ta2O5 Layer with Post Annealing," Sensors, vol. 11, n° 12, pp. 4562-4571, Abril 2011.
[11] M. Esmaeelpour, P. O. Watts, M. E. Boulton, J. Cai y P. J. Murphy, "Tear film volume and protein analysis in fullterm newborn infants.," Cornea, vol. 30, n° 4, pp. 400-4, Abril 2011.
[12] S. Emaminejad y otros, "Autonomous sweat extraction and analysis applied to cystic fibrosis and glucose monitoring using a fully integrated wearable platform." Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., vol. 114, n° 18, pp. 4625-4630, Mayo 2017.
[13] H. R. Peck, D. M. Timko, J. D. Landmark y D. F. Stickle, "A survey of apparent blood volumes and sample geometries among filter paper bloodspot samples submitted for lead screening," Clin. Chim. Acta, vol. 400, n° 1-2, pp.
103-106, Feb. 2009.
Descripción de la invención
Las reivindicaciones 1 y 3 divulgan la presente invención. Las realizaciones preferidas se divulgan en las reivindicaciones 2 y 4-12.
Con ese fin, la presente invención proporciona, según un aspecto, un dispositivo para detectar la conductividad electrolítica de un fluido, que comprende, como se conoce en el campo, al menos una batería activada por fluido que comprende un electrodo oxidante (es decir, un ánodo) y un electrodo reductor (es decir, un cátodo) separados a una distancia y conectados por un material hidrófilo y/o poroso o un receptáculo vacío que proporciona una cavidad microfluídica, es decir, un volumen/zona de absorción, para un fluido con una conductividad dada, estando configurada la batería para proporcionar energía eléctrica mientras que dicho fluido impregna por capilaridad la cavidad microfluídica; y al menos un instrumento conectado con la batería.
Según el dispositivo propuesto, la batería es sensible, únicamente, a la presencia de analitos con carga iónica que determinan una conductividad electrolítica del fluido, actuando este como electrolito de batería y no como un combustible. Los electrodos oxidante y reductor están conectados a través del fluido y la resistencia interna de la batería depende de la conductividad electrolítica del fluido.
El instrumento está diseñado de manera que su impedancia equivalente esté configurada para hacer que la batería funcione (potencia suministrada) en un punto operativo específico que permita determinar la conductividad electrolítica del fluido mediante un procedimiento en modo de corriente continua (CC). Por ejemplo, al acoplar una resistencia o un valor de impedancia dado a la batería, el rendimiento de la batería dependerá de la resistencia interna de la batería que, al mismo tiempo, depende de la conductividad electrolítica del fluido. Por lo tanto, para un fluido dado con un contenido iónico dado que activa la batería, un instrumento específico estará diseñado para detectar dicho contenido
iónico. Además, el instrumento incluye medios para cuantificar la conductividad electrolítica del fluido, infiriendo, de ese modo, la conductividad electrolítica del fluido a partir del rendimiento de la batería. Es decir, el dispositivo propuesto utiliza la batería activada por fluido como un sensor de conductividad del fluido.
Además, el instrumento puede ser alimentado únicamente (para llevar a cabo una tarea) una cantidad de energía eléctrica proporcionada por la batería o, de forma alternativa, el instrumento puede ser alimentado con una fuente externa de alimentación y únicamente complementaria o en parte por la batería.
En una realización, la batería es una batería a base de papel. El electrodo oxidante puede estar compuesto por cualquier especie redox, material oxidante metálico, de aleación o polimérico, por ejemplo de antraquinona, viológeno, TEMPO, calcio, hierro, sodio, potasio, litio, cadmio, cobre, plata, magnesio, cinc, aluminio, entre otros. El electrodo reductor puede estar compuesto por cualquier especie redox, metal, aleación o material reductor polimérico, por ejemplo de un cátodo abierto al aire, hierro, cobalto, níquel, benzoquinona, TEMPO, plata, cloruro de plata, óxido de plata, peróxido de plata, cobre, cloruro de cobre, manganeso, mercurio, platino, oro o a base de carbono, incluyendo sin limitación electrodos basados en carbono activado, grafeno, nanotubos de carbono, pasta de carbono, pasta de carbono vítreo y carbono vítreo, entre otros.
El fluido utilizado en el dispositivo es, preferiblemente, un fluido a base de agua, por ejemplo, agua no tratada o agua de lluvia, entre otros tipos de agua, una bebida que incluye zumo o leche (entre otros), una tinta o un fluido biológico tal como saliva, orina, sangre, esperma, plasma, suero, moco, lágrimas, heces, sudor, entre otros. De forma alternativa, el fluido puede ser un líquido no acuoso tal como un líquido iónico.
En particular, el instrumento citado comprende, además, uno o más módulos electrónicos configurados para llevar a cabo funciones de gestión energética, funciones de control y de procesamiento de señales, funciones de almacenamiento de datos o de telecomunicaciones. Además, el instrumento puede incluir, además, una memoria para almacenar el resultado de la cuantificación. Además, el instrumento puede incluir una unidad de comunicación para transmitir el resultado a un dispositivo externo y/o un indicador audible y/o uno visual tal como un zumbador, una pantalla, un medio de visualización o una alarma para indicar dicho resultado.
En una realización, una unidad de gestión energética del instrumento comprende, pero sin limitación, la impedancia de entrada del instrumento y un módulo de acondicionamiento de señales. La impedancia de entrada puede ser estática o dinámica, dependiendo de la realización, de forma que la batería funcione en corriente continua (CC) o corriente alterna (CA) para detectar la conductividad electrolítica del fluido. La impedancia citada puede ser una resistencia eléctrica, un condensador, un inductor o una combinación de ellos, entre otros.
El módulo de acondicionamiento de señales puede adaptar la señal proporcionada por la batería protegiendo al resto de los módulos electrónicos contra daños provocados por una condición de sobrecarga o de cortocircuito. Los elementos del módulo de acondicionamiento de señales pueden incluir (pero sin limitación) convertidores y/o reguladores de tensión, bombas de carga, controladores de la polarización, inversores, reguladores de corriente, entre otros.
El instrumento también puede incluir un módulo de procesamiento de señales que procesa la señal producida de la batería y/o la cuantifica para obtener un valor de salida o una respuesta como resultado de la medición de la conductividad electrolítica. El tratamiento de la señal es llevado a cabo utilizando estrategias de filtrado tales como filtros de paso bajo, de paso alto y de paso de banda, o la combinación de ellos, entre otros. El módulo de procesamiento de señales también puede incluir una digitalización de la señal utilizando, por ejemplo, un convertidor analógico a digital o filtros digitales para procesar la señal. Además, el análisis de la señal puede llevarse a cabo por medio de la cuantificación o de la discriminación utilizando transistores, microprocesadores o circuitos integrados, entre otros.
El módulo de almacenamiento de datos comprende (pero sin limitación) memorias, incluyendo memorias de acceso aleatorio o memorias de solo lectura, o elementos para almacenar cualquier información proporcionada por la batería tales como condensadores o resistencias con memoria, entre otros.
El instrumento citado también puede incorporar un módulo de comunicaciones para la transmisión de datos, incluyendo, pero sin limitación, un emisor visual, acústico y/o mecánico y/o pueden enviarse datos a un receptor externo por medio de tecnologías de comunicaciones alámbricas o inalámbricas. Estas tecnologías de comunicaciones pueden incluir fibras ópticas o protocolos de USB para comunicaciones alámbricas y de radiofrecuencia o infrarrojas para inalámbricas, entre otros.
En una realización preferida, debido a sus requisitos de sencillez, de menor coste y de menor espacio, la conductividad electrolítica del fluido es determinada por un procedimiento en modo CC tal como curvas de polarización, cronopotenciometría, cronoamperimetría, etc. En este caso, el instrumento puede estar configurado para estar alimentado únicamente por una cantidad de energía eléctrica proporcionada por la batería (es decir, actúa como un dispositivo autoalimentado) o puede estar alimentado únicamente por una fuente externa de alimentación o por una combinación de una cantidad de energía eléctrica proporcionada por la batería y una fuente externa de alimentación.
En el dispositivo propuesto, el electrodo oxidante y el electrodo reductor pueden estar dispuestos lado a lado o enfrentados. Los electrodos también pueden estar dispuestos en una configuración entrelazada alternando las pistas de electrodos de ánodo y de cátodo. Además, el dispositivo puede comprender varias baterías conectadas en serie para aumentar una tensión de salida o en paralelo para aumentar una corriente de salida.
Según una realización, el fluido utilizado para impregnar el material hidrófilo y/o poroso o el receptáculo vacío es combinado con una cantidad dada de reactivo de valoración, de forma que se pueda determinar mediante titulación una concentración específica iónica o molecular del fluido. Por consiguiente, el dispositivo propuesto puede ser utilizado para medir la conductividad de un fluido que ha sido titulado en un vaso de precipitación; de forma alternativa, se puede almacenar una cantidad conocida de reactivo de valoración en la batería y reaccionar con el fluido una vez que se añade este fluido a la batería. Se puede almacenar reactivo de valoración en forma sólida en la batería en distintas ubicaciones: en los electrodos, en el material hidrófilo y/o poroso o en la cavidad de electrolito, en una membrana porosa hidrófila adicional dedicada, etc. La reacción entre un reactivo de valoración particular y un ion/molécula particular presente en el fluido provocará un cambio de conductividad que cambiará el rendimiento de la batería, es decir, influirá de una forma específica en el mismo. Este cambio permitirá determinar o estimar la cantidad de un contenido iónico/molecular específico presente en el fluido.
Según otra realización, se añade una enzima, una bacteria o un catalizador inorgánico al fluido antes de que se introduzca el fluido en la batería o, de forma alternativa, se almacena la enzima, la bacteria o el catalizador inorgánico en el material hidrófilo y/o poroso o en el receptáculo/cavidad vacío. La enzima, la bacteria o los catalizadores inorgánicos están configurados para reaccionar químicamente con una sustancia particular presente en el fluido y provocar un cambio en la conductividad electrolítica del fluido.
En otra realización más, se incluye una membrana selectiva de iones en el dispositivo propuesto en un punto de entrada del fluido o en contacto con la batería, de forma que el fluido introducido en la batería fluya a través de la membrana, o haga contacto con la misma, antes de alcanzar los electrodos de la batería. De esta forma, dependiendo de la configuración utilizada de membrana selectiva de iones, un conjunto particular de iones está atrapado en la membrana y, como resultado, se modifica la conductividad electrolítica del fluido. Esto origina un cambio en el rendimiento de la batería que permite determinar la naturaleza y la cantidad de los iones presentes en la muestra de fluido.
Según otro aspecto la presente invención también proporciona un procedimiento para detectar la conductividad electrolítica de un fluido. El procedimiento comprende proporcionar una batería que comprende un electrodo oxidante y un electrodo reductor separados a una distancia y conectados por un material hidrófilo y/o poroso o un receptáculo vacío que proporciona una cavidad microfluídica, siendo la batería sensible, únicamente, a la presencia de analitos con una carga iónica que determina una conductividad electrolítica de un fluido que ha de ser detectado, actuando el fluido como electrolito de batería y no como un combustible, estando conectados los electrodos oxidante y reductor a través del fluido, dependiendo una resistencia interna de la batería de dicha conductividad electrolítica del fluido, y activándose la batería tras la adición de dicho fluido a dicha cavidad microfluídica; proporcionar, mediante la batería, energía eléctrica mientras que el fluido impregna mediante capilaridad la cavidad microfluídica; y conectar al menos un instrumento a la batería, estando diseñado dicho instrumento de forma que su impedancia equivalente haga que la batería funcione en un punto operativo específico que permita determinar la conductividad electrolítica del fluido mediante un procedimiento en modo de corriente continua (CC), y cuantificando el instrumento dicha conductividad electrolítica del fluido a partir de la energía eléctrica suministrada por la batería, de forma que la conductividad electrolítica del fluido se infiera a partir del rendimiento de la batería.
Según una realización, el procedimiento comprende ajustar o regular una respuesta de la batería bien añadiendo una o más especies químicas antes o después de que se añada fluido a la batería para desplazar el intervalo de conductividad electrolítica en el que opera la batería, añadiendo sales antes o después de que se añada fluido a la batería para aumentar la conductividad electrolítica del fluido para lograr un intervalo seleccionado de sensibilidad, o añadiendo una enzima, una bacteria o un catalizador metálico al fluido antes de su adición a la batería o al material hidrófilo y/o poroso o al receptáculo vacío para que la enzima o el catalizador metálico reaccione con una sustancia particular presente en el fluido provocando un cambio en la conductividad electrolítica.
Según otra realización, el procedimiento comprende regular la respuesta de una batería añadiendo una cantidad dada de reactivo de valoración al material hidrófilo y/o poroso o a un receptáculo vacío para determinar una concentración iónica o molecular específica del fluido.
Breve descripción de los dibujos
Se comprenderán más plenamente las anteriores y otras ventajas y características a partir de la siguiente descripción detallada de realizaciones, con referencia a las figuras adjuntas, que deben ser consideradas de forma ilustrativa y no limitativa, en las que:
La Fig. 1 ilustra un ejemplo del dispositivo propuesto que incluye una batería activada por líquido y un instrumento conectado con la batería así diseñada para inferir la conductividad electrolítica del fluido/líquido que activa la batería.
La Fig. 2 muestra las curvas I-V obtenidas para distintas concentraciones de NaCI de fluido teniendo en cuenta las enseñanzas de la presente invención.
La Fig. 3 muestra de forma esquemática las dos configuraciones posibles de los electrodos en la batería.
La Fig. 4 muestra apilamientos de baterías conectadas en paralelo o en serie.
La Fig. 5A ilustra un ejemplo de n baterías que almacenan distintas cantidades de reactivo de valoración según una realización de la presente invención; la Fig. 5B muestra los valores obtenidos para cada batería.
La Fig. 6A es una representación esquemática de la adición de catalizadores en el dispositivo propuesto según una realización de la presente invención; la Fig. 6B muestra una curva genérica de calibración.
Las Figuras 7 a 9 ilustran distintos resultados obtenidos por el dispositivo propuesto que actúa como un parche cutáneo autoalimentado para una exploración diagnóstica de la fibrosis quística según una realización de la presente invención.
La Fig. 10 muestra esquemas de circuito eléctrico utilizados en la realización de las Figuras 7 a 9.
La Fig. 11 muestra de forma esquemática el lado frontal del parche que produce un resultado negativo para una exploración de FQ (parte superior) y un resultado positivo (parte inferior).
La Fig. 12 ilustra de forma esquemática las distintas capas y los distintos componentes utilizados para obtener el parche de exploración autoalimentado.
La Fig. 13 ilustra una realización del dispositivo propuesto que actúa como un sensor autoalimentado para una monitorización del sudor.
Las Figuras 14A y 14B ilustran otra realización del dispositivo propuesto que actúa como un sensor autoalimentado para medir la conductividad iónica del agua.
Las Figuras 15A y 15B ilustran otra realización del dispositivo propuesto en forma de una tira inteligente para la medición de la conductividad de las lágrimas.
Las Figuras 16A, 16B, 16C y 16D ilustran otra realización en la que hay integradas dos baterías en una tira inteligente para la medición de la conductividad de las lágrimas.
Descripción detallada de realizaciones preferidas
La presente invención proporciona un dispositivo y un procedimiento para medir la conductividad electrolítica de un fluido 10 (o líquido) utilizando una batería.
Como puede verse en la Fig. 1, el dispositivo propuesto comprende una batería activada por líquido (o fluido) (podría incluir más de uno) y un instrumento 5 conectado con la batería 1. La tensión proporcionada por la batería 1 depende, en primer lugar, de la tensión termodinámica de las reacciones electroquímicas implicadas en sus electrodos 2, 3. Sin embargo, en la práctica, esta tensión disminuye debido a las sobretensiones provocadas por la polarización de transferencia de carga en los electrodos 2, 3, la caída de tensión provocada por la resistencia óhmica interna y, a grandes densidades de corriente, la caída de tensión debida a pérdidas de polarización por concentración.
Cuando se opera a densidades moderadas de corriente (lo que significa que la batería 1 no está limitada por pérdidas por concentración), la resistencia interna de la batería 1 depende principalmente de la conductividad eléctrica de los elementos resistivos óhmicos (electrodos 2, 3 e hilos de conexión) y la conductividad iónica/electrolítica del electrolito (es decir, del fluido 10). Por lo tanto, para una configuración particular de los materiales y del diseño de la batería, la resistencia interna de la batería dependerá por completo de la conductividad electrolítica de la muestra de fluido 10 vertida en su núcleo.
La influencia de la conductividad electrolítica del fluido sobre el rendimiento de la batería puede ser verificada mediante técnicas bien conocidas de caracterización electroquímica tales como técnicas potenciostáticas o galvanostáticas (voltametría de barrido lineal, cronoamperimetría, cronopotenciometría, espectroscopía de impedancia electroquímica). También pueden utilizarse procedimientos de Ca o mediciones de interrupción de corriente, entre otros. También es posible la medición de su tensión o corriente generada cuando está conectada con una carga resistiva fija o variable.
En comparación con los sensores de conductividad del estado de la técnica, el dispositivo propuesto presenta dos ventajas principales: (1) su respuesta a la conductividad puede caracterizarse por un modo de CC, así como por procedimientos de CA, no siendo estos parte de la presente invención. Los procedimientos de CC permiten simplificar el módulo electrónico requerido para operar el instrumento 5 y los requisitos de energía; (2) si se desea, puede obtenerse la respuesta del dispositivo sin la necesidad de una fuente adicional de alimentación, de forma que pueda
operarse como un sensor autoalimentado. Esta última característica hace que el dispositivo propuesto sea particularmente adecuado para detectar la conductividad electrolítica en aplicaciones portátiles y desechables, dado que elimina la necesidad de requerir una fuente adicional de alimentación.
En una realización, el instrumento 5 citado conectado con la batería 1 es un dispositivo analítico que está alimentado únicamente por la energía eléctrica proporcionada por la batería 1 para que el instrumento pueda cuantificar la conductividad electrolítica de la muestra 10 de fluido. El instrumento 5 puede incluir una memoria para almacenar el resultado de su cuantificación y/o puede incluir medios para expresarlo a un usuario. En este caso particular, dado que todo el instrumento 5 opera únicamente con la energía proporcionada por la batería 1, sin ninguna fuente externa de alimentación, puede ser denominado dispositivo autoalimentado.
Además, el instrumento 5 puede incluir módulos electrónicos (véase la Fig. 13 para una realización particular) que llevan a cabo funciones tales como la gestión de potencia, el control y el procesamiento de señales o las telecomunicaciones. Por lo tanto, el instrumento 5 podría implementar cualquier instrumentación de caracterización electroquímica para evaluar el rendimiento de la batería 1 y, de esta forma, cuantificar la concentración del fluido 10 suministrado. El instrumento 5 está diseñado de forma que su impedancia equivalente haga que la batería 1 funcione en un punto operativo específico que proporciona suficiente sensibilidad para discriminar entre valores de conductividad electrolítica del fluido 10. Esto es ventajoso dado que tiene un mayor aprovechamiento energético, más sencillo y menos costoso de implementar.
El resultado de la conductividad electrolítica puede ser transmitido por el instrumento 5 a un dispositivo externo, por ejemplo un ordenador, un teléfono móvil, etc. mediante radiofrecuencia o puede ser expresado con una señal percibida por el usuario, tal como un indicador audible o visual por medio de un zumbador, una pantalla, un medio de visualización, un indicador, una alarma, etc.
Por lo tanto, este tipo de dispositivo autoalimentado podría ser utilizado para analizar y proporcionar un resultado rápido de conductividad electrolítica de muestras de fluido en una variedad de sectores tales como muestras fisiológicas en el sector médico, muestras de agua en el sector de monitorización medioambiental o bebidas en el sector alimentario.
El instrumento 5 puede fabricarse utilizando distintas técnicas de fabricación tales como, por ejemplo, procedimientos de electrónica impresa, dado que ofrecen las ventajas de integración de componentes compatibles, coste reducido y desechabilidad.
La respuesta de la batería 1 puede regularse mediante distintos medios para mejorar su rendimiento para satisfacer los requisitos de una aplicación específica. Estas regulaciones de potencia de la batería pueden dar lugar a alteraciones en las salidas de tensión y de corriente que mejoran el intervalo de medición del dispositivo propuesto, al igual que su sensibilidad y especificidad. A continuación, se describen algunas formas posibles para regular la respuesta de la batería.
En una primera realización, la respuesta de la batería es regulada debido a su configuración, los materiales y otros parámetros geométricos tales como el área reactiva de los electrodos, la separación entre electrodos y la anchura, la longitud y la altura del material hidrófilo y/o poroso o un receptáculo vacío. Los materiales de los electrodos que comprenden la batería 1 determinan la tensión termodinámica del circuito abierto de la batería 1. El electrodo 2 del ánodo puede estar compuesto por cualquier especie redox, material oxidante metálico, de aleación o polimérico, por ejemplo de antraquinona, viológeno, TEMPO, calcio, hierro, sodio, potasio, litio, cadmio, cobre, plata, magnesio, cinc, aluminio, entre otros. El electrodo 3 del cátodo puede estar compuesto por cualquier especie redox, material reductor metálico, de aleación o polimérico, por ejemplo de un cátodo abierto al aire, hierro, cobalto, níquel, benzoquinona, TEMPO, plata, óxido de plata, peróxido de plata, cloruro de plata, cobre, cloruro de cobre, manganeso, mercurio, platino, oro o a base de carbono, incluyendo sin limitación electrodos a base de carbono activado, grafeno, nanotubos de carbono, pasta de carbono, pasta de carbono vítreo y carbono vítreo, entre otros.
El material 4 puede ser cualquier material hidrófilo y/o poroso con capacidad para absorber o contener un fluido mediante acción capilar. Los materiales porosos incluyen, pero sin limitación, fieltros, materiales a base de papel por ejemplo papel a base de fibra de vidrio o celulosas - sílice, geles, espumas, tela, esponjas, cerámicas, filtros, mallas, mechas y polímeros. Cada material tiene una resistividad específica, porosidad, tamaño de los poros y capacidad de absorbancia de fluido (en el intervalo de nanolitros a mililitros) que tienen un efecto sobre la resistencia interna de la batería 1. Un receptáculo/cavidad vacío (por ejemplo, microcanal) para ser llenado con la muestra 10 de fluido también es una alternativa posible para poner en contacto ambos electrodos 2, 3.
El área activa y la forma de los electrodos determinan la corriente proporcionada por la batería 1. El grosor de los electrodos tiene un efecto sobre la duración de la batería 1 en operación y la resistencia interna de la batería 1. Los electrodos 2, 3 pueden colocarse en una configuración coplanaria (lado a lado) o en una configuración intercalada (enfrentada), según se muestra en la Fig. 3. La configuración de electrodos y la separación entre electrodos también determinan la resistencia interna de la batería 1 y, por lo tanto, la respuesta de la batería 1. En una realización alternativa, en este caso no ilustrada en las figuras, los electrodos 2, 3 están dispuestos en una configuración entrelazada.
Pueden conectarse varias baterías 1 en serie para aumentar la tensión de salida o en paralelo para aumentar la corriente de salida, según se muestra en la Fig. 4.
En una segunda realización, la respuesta de la batería es regulada o regulada adicionalmente mediante la adición de especies químicas. Las propiedades de la muestra 10 de fluido que ha de ser medida pueden ser alteradas mediante la adición de especies químicas antes o después de que se introduzca la muestra 10 de fluido en el dispositivo propuesto. De esta forma, se puede desplazar el intervalo de conductividad electrolítico en el que opera la batería 1 o puede llevarse a cabo una detección específica de un ion o molécula.
En una tercera realización, la respuesta de la batería es regulada por la adición de sales para aumentar la conductividad electrolítica de la muestra 10 de fluido. La conductividad electrolítica de un fluido 10 depende de las especies cargadas que están presentes en la matriz líquida. La batería 1 muestra sensibilidad en un intervalo de conductividades de fluido. Este intervalo puede ser afinado regulando distintos parámetros según se ha detallado anteriormente (composición, geometría y separación de los electrodos, porosidad y grosor de la región del electrolito hidrófilo, etc.). Además de eso, la adición de sales que aumentan la conductividad electrolítica de la muestra 10 de fluido para situarla en el intervalo deseado de sensibilidad puede ser eficaz cuando la muestra 10 de fluido que ha de ser medida tiene una conductividad electrolítica que está por debajo del intervalo de sensibilidad. Las sales podrían ser añadidas antes de que se vierta la muestra 10 de fluido al interior de la batería 1 o podrían ser almacenadas en forma sólida en el material hidrófilo y/o poroso o en el receptáculo vacío 4 de la batería 1 y disueltas cuando se añade la muestra 10 de fluido.
En una cuarta realización, se utiliza el dispositivo propuesto para llevar a cabo una titulación conductimétrica in situ. El dispositivo propuesto, en este caso, es utilizado para determinar la concentración de un ion o molécula específico en la muestra 10 de fluido utilizada para activar la batería 1 haciendo uso del principio establecido en la técnica de titulación conductimétrica.
En esta técnica, se utiliza una solución de contenido y de concentración conocidos para determinar la concentración de una especie particular presente en una solución desconocida. Normalmente, se añade el reactivo de valoración (la solución conocida) de una forma controlada desde una bureta hasta una cantidad conocida de la muestra o del analito (la solución desconocida) hasta que se complete la reacción. Conocer el volumen de reactivo de valoración añadido permite la determinación de la concentración de la incógnita. A menudo, se utiliza un indicador coloreado para señalizar normalmente el final de la reacción.
El principio de titulación conductimétrica se basa en el hecho de que durante la titulación, la reacción generada hace que uno de los iones de la muestra sea sustituido por otro de distinta conductividad iónica con el resultado de que la conductividad de la solución varía durante el curso de la titulación. Los iones también pueden combinarse para formar una molécula estable con ninguna carga eléctrica. La variación de la conductividad en función de la cantidad de reactivo de valoración añadida a la muestra proporciona información valiosa acerca de una concentración desconocida a priori.
En la Fig. 5 se ilustra un ejemplo particular de esta cuarta realización. Se podría utilizar una matriz de n baterías 1 idénticas para determinar el punto de equivalencia de una muestra 10 de fluido almacenando distintas cantidades de reactivo de valoración en el material hidrófilo y/o poroso (por ejemplo, en forma de una membrana) 4 (Fig. 5a). La misma cantidad de analito o de muestra 10 de fluido añadida para activar las baterías 1 se mezclaría con las distintas cantidades de reactivo de valoración y, por lo tanto, produciría distintas conductividades electrolíticas. Extraer las conductividades electrolíticas resultantes de cada batería 1 y mostrar los valores obtenidos en un gráfico como el de la Fig. 5b permitiría hallar cuál de las baterías 1 se aproximó más al punto de equivalencia. Conocer la cantidad de reactivo de valoración almacenada en esa batería 1 particular permitiría determinar la concentración desconocida de la muestra 10 de fluido. Este enfoque también podría llevarse a cabo fijando la cantidad de reactivo de valoración para todas las baterías 1 pero regulando el volumen de la membrana 4, de manera que se almacenen distintos volúmenes de muestra en las baterías. Además, los reactivos de valoración podrían ser de distintas naturalezas, por lo que la matriz de baterías permitiría detectar distintos analitos en la misma muestra.
En una quinta realización, la respuesta de la batería es regulada por la adición de catalizadores. La conductividad electrolítica de la muestra 10 de fluido introducida en la batería 1 puede ser modificada mediante la adición de una enzima, bacterias o un catalizador inorgánico que reaccione con una sustancia particular presente en la muestra 10 de fluido. El catalizador podría estar bien mezclado con la muestra 10 de fluido antes de su introducción en la batería 1 o bien podría estar almacenado en forma sólida en el interior de la batería 1 en distintas ubicaciones: inmovilizado en los electrodos 2, 3, en el material hidrófilo y/o poroso o en la cavidad 4 de electrolito o en una membrana porosa dedicada. Las fuentes principales que provocan un cambio en la conductividad electrolítica son la generación o la neutralización de grupos iónicos, la separación de distintas cargas, la migración de iones, el cambio en nivel de asociación de las partículas iónicas o el cambio en tamaño de grupos cargados. Este procedimiento permite determinar la presencia de una sustancia particular (que sería reconocida específicamente por el catalizador) en la muestra 10 de fluido. La combinación de esta estrategia en una matriz de baterías permitiría cuantificar la concentración de la sustancia particular.
En la Fig. 6 se ilustra un ejemplo particular de la quinta realización. La enzima ureasa es inmovilizada en el material hidrófilo y/o poroso 4 (por ejemplo, en forma de una membrana) de una batería 1. Se utiliza una muestra 10 de fluido que contiene urea para activar la batería 1. En presencia de urea, la enzima ureasa descompondrá la molécula en dos iones distintos. La reacción que tiene lugar será:
La generación de nuevas especies cargadas modifica la conductividad electrolítica de la muestra 10 de fluido. El cambio en la conductividad electrolítica dependerá de la actividad enzimática y la concentración de urea. Comparando el rendimiento de dos baterías idénticas 1, una sin ureasa y la otra con ureasa almacenada en la membrana 4 permitiría detectar el cambio en conductividad puramente debido a la actividad de la ureasa (véase la Fig. 6a para una representación esquemática del concepto). Utilizando distintas baterías y comparando su rendimiento con la batería sin enzima, se podría calibrar el cambio en la conductividad electrolítica en función de la concentración de urea en la muestra 10 de fluido. La Fig. 6b muestra una curva genérica de calibración. Esta idea podría extenderse a otro tipo de catalizadores y de enzimas para llevar a cabo la detección de distintos analitos de interés.
En una sexta realización, la batería 1 está conectada con un potenciostato que mide las características de tensión -corriente de la batería 1 y deriva el valor de conductividad electrolítica de ellas. El potenciostato puede ser alimentado con la energía generada por la batería 1 o por una fuente externa de alimentación.
En una realización, el dispositivo propuesto está basado en una batería de papel. Esta batería 1 de la presente realización comprende dos electrodos coplanarios 2, 3 de dimensiones 2,5 x 5 mm2, cada uno fabricado de magnesio (ánodo) y de cloruro de plata (cátodo) montado encima de una capa adhesiva sensible a la presión y separados 1,5 mm entre sí. Los electrodos 2, 3 — que en este caso están colocados lado a lado— y el área entre ellos están cubiertos por dos capas de papel a base de fibra de vidrio con un grosor total de 0,5 mm y un área de 60 mm2. El papel 4 permite contener un volumen de fluido de 15 pl. Cuando la muestra 10 de fluido que ha de ser caracterizada es depositada sobre el papel 4, es absorbida por capilaridad hasta que el papel 4 está completamente saturado. Como se ha mencionado antes, esta muestra 10 de fluido desempeña el papel del electrolito de la batería y su conductividad electrolítica tiene un efecto importante sobre el rendimiento de la batería. La operación de la batería comienza una vez que el papel 4 está completamente lleno de la muestra 10 de fluido. La electroquímica básica de esta batería 1 ha sido utilizada en el pasado en las denominadas baterías activadas por agua de mar. Las reacciones implicadas en la batería de papel son las siguientes:
Ánodo: Mg(s) ^ Mg2+(aq) 2e-
Cátodo: AgCl (s) e— > Ag+(s) Cl-(aq)
Total: Mg(s) 2AgCl(s) ^ Mg2+(aq) 2Cl-(aq) 2Ag(s)
La tensión estándar para esta celda es de 2,59 V. Sin embargo, la tensión de circuito abierto (Voc) en un medio neutro está fijada en torno a 1,5 -1,7 V. Esta desviación de la tensión teórica es debida a la elevada tensión de polarización provocada por la acumulación de una capa de óxido sobre la película de magnesio. Para verificar el impacto de la conductividad electrolítica sobre el rendimiento de la batería 1, se registraron las curvas I-V de la batería 1 después de que se llenó su núcleo de papel con soluciones a base de agua que contienen distintas concentraciones de cloruro de sodio NaCl que establecieron conductividades electrolíticas de líquido a 1,0 mS cm-1, 5 mS cm-1, 10 mS cm-1 y 20 mS-cm'1. La Fig. 2 muestra las curvas I-V obtenidas. También se ha representado la potencia en función de la intensidad en esta figura para visualizar el impacto de la conductividad electrolítica del fluido sobre la potencia generada por la batería 1.
Las curvas de polarización muestran que, según lo previsto, existe una influencia visible de la conductividad electrolítica de la muestra 10 de fluido utilizada como electrolito sobre la resistividad de la celda. Esto puede observarse con claridad en la región óhmica de las curvas (corrientes superiores a 0,2 mA). A bajos valores de corriente (cercanos a la tensión OCP), pueden observarse grandes pérdidas de activación relacionadas con la capa pasivante preexistente de óxido de magnesio en el ánodo 2. El efecto de esta capa pasivante se vuelve menos prominente a conductividades electrolíticas crecientes, principalmente debido al hecho de que la presencia de iones de cloruro aumenta la tasa de la cinética de disolución anódica. A mayores densidades de corriente, la batería 1 muestra las pérdidas de concentración debidas a una limitación en la tasa de reacción de reducción de cloruro de plata AgCl en el cátodo 3.
En una realización, el dispositivo propuesto es un parche cutáneo autoalimentado para la exploración diagnóstica de la enfermedad de fibrosis quística (FQ) en el sudor. La medición de la conductividad electrolítica del sudor ha demostrado ser un procedimiento fiable para discriminar entre sujetos FQ y no FQ. En la presente solicitud, la conductividad electrolítica es medida en milimoles de equivalentes de NaCl, lo que significa que el valor de la conductividad electrolítica del sudor es igual a la conductividad electrolítica de una solución de NaCl con esta molaridad particular. Se acepta que los valores superiores a 60 mM de equivalentes de NaCl son considerados anormales. En la actualidad, la prueba de sudor se lleva a cabo tomando la muestra 10 de fluido del brazo del paciente utilizando un dispositivo dedicado de plástico que contiene un capilar en contacto con la piel. Una vez que se recoge suficiente muestra 10 de fluido mediante capilaridad (es decir, el capilar está lleno), el sudor tiene que ser transferido a una
jeringa y luego introducido en el equipo de medición en el banco de trabajo que mide su conductividad electrolítica con un procedimiento de CA. Preferiblemente, el parche ha sido concebido para ser colocado en el antebrazo del paciente y produce un resultado “positivo” en caso de un nivel anormal de conductividad electrolítica del sudor. El parche permanece inactivo hasta que el sudor (es decir, la muestra 10 de fluido) es absorbido por las áreas de papel en contacto con la piel. El sudor recogido se comporta como el electrolito de batería. La batería 1 producirá una energía eléctrica que es proporcional a la conductividad electrolítica de la muestra 10 de sudor, de forma que se pueda inferir la conductividad electrolítica de una forma precisa. El intervalo de linealidad de energía eléctrica y de conductividad electrolítica del fluido 10 depende de la geometría y de los materiales particulares utilizados para fabricar la batería 1.
La visualización de los resultados de la prueba se realiza con dos medios electrocrómicos 19 de visualización (véase la Fig. 12 para un ejemplo o las Figuras 14, 15 o 16), un medio de visualización de control para valorar que el parche está funcionando correctamente y un medio de visualización de prueba que muestra la palabra “Positivo” cuando la conductividad electrolítica del sudor se encuentra por encima de la concentración de 60 mM de equivalentes de NaCl, que es considerada el valor umbral para una determinación de FQ. Los medios de visualización aquí utilizados se activan para tensiones aplicadas de solo 0,6 V y corrientes de 700 nm. Por lo tanto, para garantizar que el medio de visualización de control se activa en el mínimo valor de conductividad electrolítica de 5 mM, el parche hace uso de dos baterías de detección conectadas en serie. La Fig. 7 muestra las curvas de polarización obtenidas con el apilamiento de baterías a distintas concentraciones de NaCl a temperatura ambiente.
La batería 1 es operada conectando un valor fijo Rcarga de resistencia eléctrica. El valor de Rcarga ha sido fijado a 2 kü, un valor determinado fijando el mínimo valor de resistividad que produce una tensión de 0,6 V cuando se opera la batería 1 con 5 mM de NaCl (la Fig. 7 muestra la intersección entre las curvas de polarización de la batería 1 y el Rcarga seleccionado). Según se muestra en la Fig. 8, la tensión de salida de la batería es proporcional a la concentración de NaCl presente en el electrolito hasta 60 mM, aunque continúa respondiendo a cambios de conductividad electrolítica hasta el intervalo de concentración requerido en la aplicación. Para caracterizar el rendimiento del dispositivo propuesto para fines de exploración, se puede seguir el User protocol for Evaluation of Qualitative Test Performance (EP12-P) dictado por el Clinical and Laboratory Standards Institute que aconseja estudiar estadísticamente el rendimiento del sensor en el valor umbral (60 mM) y un valor de corte correspondiente al -20% del valor umbral (48 mM). La Fig. 7 resalta las curvas de polarización a ambas concentraciones y las tensiones generadas por el apilamiento de baterías bajo el Rcarga seleccionado. Según los procedimientos recomendados del protocolo, se midieron 40 baterías distintas a ambos valores umbral y de corte, se registraron sus curvas de polarización y se obtuvo una distribución gaussiana de los valores de tensión de las baterías. La Fig. 9 muestra los resultados obtenidos. Como se quería que el dispositivo propuesto produjese un 95% de los resultados positivos a 60 mM, se fijó la tensión umbral del apilamiento de baterías a 1,26 V.
Para discriminar la tensión proporcionada por la batería 1 por debajo y por encima del valor de tensión umbral, se diseñó un instrumento (o circuito electrónico) con un mínimo número de componentes que tenían que ser operados con la energía proporcionada por el sensor de la batería, sin ninguna asistencia por parte de fuentes externas de alimentación. La Fig. 10 muestra un esquema del circuito. El circuito utiliza un transistor MOSFET para discriminar la tensión generada por la batería 1 bajo Rcarga, un valor de resistencia eléctrica que está dividido entre las resistencias eléctricas R1 y R2. El valor de R2 es calibrado de manera que cuando la tensión proporcionada por la batería 1 se encuentre por debajo del valor umbral, V2 < Vpuerta y no fluya corriente Ipositiva hacia el medio de visualización positivo. Al contrario, cuando la batería 1 produce un valor por encima del umbral, V2 es superior a Vpuerta, lo que permite que suficiente corriente fluya hacia el medio de visualización positivo. Además de estos pocos componentes, se han añadido dos diodos en serie a los medios de visualización para evitar su descarga una vez que deja de operar la batería. La Fig. 12 muestra una vista despiezada de todas las capas y todos los componentes distintos que han sido utilizados para obtener el parche de exploración autoalimentado, es decir un adhesivo 20 delicado con la piel, los medios electrocrómicos 19 de visualización, un circuito electrónico impreso híbrido 18 y la batería 1 a base de papel.
Con referencia ahora a la Fig. 13, en la misma se ilustra otra realización del dispositivo propuesto, en este caso en forma de un parche cutáneo autoalimentado para la monitorización del sudor para valorar el estado de hidratación de atletas en carreras u otros individuos sometidos a estrés físico durante periodos de hasta 3 o 4 horas. La sudoración termorreguladora corporal permite la disipación de calor corporal y regula la temperatura del tronco. Al sudar, el calor es transferido del cuerpo al agua sobre la superficie de la piel. Durante actividades de alta intensidad, la producción de sudor supera la ingesta de fluido, lo que puede dar lugar no solo a un déficit de agua en el cuerpo, sino también una escasez de electrolitos en el cuerpo, principalmente sodio y cloruro. El dispositivo propuesto tiene como objetivo una monitorización continua de conductividad electrolítica del sudor dado que la cantidad de fluido 10 y su composición iónica puede relacionarse directamente con el estado de hidratación de un atleta. El dispositivo se fija a la piel del atleta y cuando comienza la producción de sudor, este es recogido, su conductividad electrolítica medida y el valor registrado en una memoria para enviarlo después a un sistema inalámbrico externo que recibe la señal emitida por el parche cutáneo autoalimentado. El parche cutáneo autoalimentado comprende una batería 1 a base de papel cuya producción de energía depende directamente de la conductividad electrolítica del sudor (es decir, la muestra 10 de fluido), una estructura (o canal) microfluídica porosa 21 que dirige el flujo de sudor que es absorbido desde la piel hacia el núcleo poroso de la batería de una forma continua, un adhesivo 24 delicado con la piel que permite fijar el dispositivo a la piel y un instrumento conectado a la batería 1, incluyendo, en este caso, un microprocesador 22 para una monitorización y una grabación de señales, un chip 23 de RFID y una antena 25 para enviar la señal a un dispositivo externo tal como un lector de RFID. De forma alternativa, la información registrada en el microprocesador
22 puede ser recuperada por medio de un lector externo de RFID (por ejemplo, una banda 26 de suelo) o un dispositivo lector con prestaciones NFC.
La Fig. 14 ilustra otra realización del dispositivo propuesto, en este caso en forma de un dispositivo autoalimentado para medir la conductividad iónica del agua. La conductividad iónica —también denominada salinidad— de agua para irrigación tiene un papel importante en la agricultura, dado que la cantidad de contenido de sal tolerada depende de la cosecha que ha de ser cultivada. Este parámetro indica la cantidad de sales presentes en el agua debido a la disolución de minerales de las rocas o mediante la contribución de ciclos bioquímicos asociados con la presencia de actividad biológica (plantas o animales). El dispositivo de la presente realización comprende una o múltiples unidades conectadas en serie de batería 1 a base de papel colocadas sobre un sustrato rígido. La batería 1 está conectada con uno o más canales microfluídicos a base de papel que terminan en una almohadilla de recogida de muestras, en la que se vierte el agua 10 que ha de ser analizada. De forma alternativa, la zona de recogida puede ser sumergida en el agua 10 que ha de ser analizada y luego ser movida hacia el núcleo de la batería mediante capilaridad. La batería o el apilamiento de baterías está conectado con una carga resistiva (es decir, el instrumento 5) que pone la batería 1 en un punto particular de operación (tensión y corriente) dependiendo del valor de conductividad electrolítica. Los niveles de tensión o de corriente son discriminados por un conjunto de elementos electrónicos (transistores, interruptores resistivos, etc.) que son habilitados cuando la tensión o la corriente supera un valor umbral predeterminado. Además, un conjunto de medios 19 de visualización están conectados con el instrumento 5, pudiendo ser activado cada medio de visualización cuando se habilita el instrumento 5. De esta forma, el resultado del valor de conductividad electrolítica es discriminado en distintos niveles que pueden ser visualizados ópticamente en los medios 19 de visualización.
Con referencia a la Fig. 15, en la misma se ilustra otra realización del dispositivo propuesto, en este caso en forma de una tira inteligente para una medición de la conductividad de las lágrimas. La osmolaridad de las lágrimas es un parámetro relevante para diagnosticar y monitorizar la enfermedad de ojo seco.
La osmolaridad se define como la medición de la concentración de soluto por litro. La osmolaridad de las lágrimas depende de la tasa de secreción de lágrimas y de la evaporación del ojo. Según se reduce la secreción de lágrimas en la enfermedad de ojo seco, aumentan la osmolaridad y, por lo tanto, la conductividad de las lágrimas debido a que el volumen de lágrimas isotónicas es inadecuado para superar la pérdida de fluido principalmente mediante evaporación. El dispositivo de la presente realización (véase la Fig. 15a ) consiste en un capilar vacío o un canal microfluídico 4 a base de papel que recoge una muestra 10 de lágrima del ojo 31 y la dirige hacia una batería 1 a base de papel, que es activada tras la llegada de la muestra 10 de lágrima. La batería 1 puede conectarse (véase la Fig. 15B) con un instrumento 5 que incluye un circuito electrónico 18 que pone la batería 1 en un punto de operación que depende de la conductividad electrolítica de las lágrimas y, por lo tanto, permite discernir el valor (o intervalo) de conductividad electrolítica de las lágrimas. El circuito electrónico 18 contiene un microprocesador (no mostrado) para procesar la señal de la batería 1. Un elemento 19 de medio de visualización comunica el resultado a un usuario.
En la Fig. 16 se muestra otra realización en la que se integran dos baterías 1a y 1b en una tira inteligente para una medición de la conductividad electrolítica de las lágrimas. El dispositivo de la presente realización, véase la Fig. 16A, consiste en dos capilares vacíos o canales microfluídicos 4a y 4b a base de papel que recogen una muestra 10 de lágrima de cada ojo 31a, 31b (Figuras 16B y 16C) y la dirige hacia las dos baterías 1a, 1b, que son activadas tras la llegada de las muestras 10a y 10b de lágrima en los electrodos 2a-3a y 2b-3b. Ambas baterías 1a, 1b están conectadas a un instrumento 5 que incluye un circuito electrónico 18 que pone las baterías 1a, 1b en un punto de operación que depende de la conductividad electrolítica de las lágrimas y procesa los valores (o intervalos) de conductividad electrolítica de las lágrimas a partir de las dos muestras 10a y 10b de lágrima. Un elemento 19 de medio de visualización comunica el resultado a un usuario (Fig. 16D).
El alcance de la presente invención está definido en el siguiente conjunto de reivindicaciones.
Claims (12)
1. Un procedimiento para detectar la conductividad electrolítica de un fluido, comprendiendo el procedimiento:
- proporcionar una batería (1) que comprende un electrodo oxidante (2) y un electrodo reductor (3) separados a una distancia y conectados por un material hidrófilo y/o poroso o un receptáculo vacío (4) que proporciona una cavidad microfluídica,
en el que la batería (1) es sensible, únicamente, a la presencia de analitos con una carga iónica que determina una conductividad electrolítica de un fluido (10) que ha de ser detectado, actuando el fluido (10) como electrolito de batería y no como un combustible, estando conectados los electrodos oxidante (2) y reductor (3) a través del fluido (10),
en el que una resistencia interna de la batería (1) depende de dicha conductividad electrolítica del fluido (10), y
en el que la batería (1) es activada tras la adición de dicho fluido (10) a dicha cavidad microfluídica o a dicho material hidrófilo y/o poroso;
- proporcionar, mediante la batería (1), energía eléctrica mientras que el fluido (10) impregna mediante capilaridad la cavidad microfluídica o dicho material hidrófilo y/o poroso; y
- conectar al menos un instrumento (5) a la batería (1), estando diseñado dicho instrumento (5), de forma que su impedancia equivalente haga que la batería (1) funcione en un punto específico de operación que permite determinar la conductividad electrolítica del fluido (10) mediante un procedimiento en modo de corriente continua, CC, y en el que el instrumento (5) cuantifica dicha conductividad electrolítica del fluido (10) a partir de la energía eléctrica suministrada por la batería (10), de forma que se infiera la conductividad electrolítica del fluido (10) a partir del rendimiento de la batería (1).
2. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende, además, regular una respuesta de la batería al:
- añadir una o más especies químicas antes o después de que se añada el fluido (10) a la batería (1) para desplazar el intervalo de conductividad electrolítica en el que opera la batería (1); o
- añadir sales antes o después de que se añada el fluido (10) a la batería (1) para aumentar la conductividad electrolítica del fluido (10) para lograr un intervalo seleccionado de sensibilidad; o
- añadir una enzima, una bacteria o un catalizador inorgánico al fluido (10) antes de su adición a la batería (1) o al material hidrófilo y/o poroso o al receptáculo vacío (4) para que la enzima o el catalizador inorgánico que reacciona con una sustancia particular presente en el fluido (10) provoque un cambio en la conductividad electrolítica; o
- añadir una cantidad dada de reactivo de valoración al material hidrófilo y/o poroso o al receptáculo vacío (4) para determinar una concentración específica iónica o molecular del fluido (10); o
- añadir una membrana selectiva de iones.
3. Un dispositivo para detectar la conductividad electrolítica de un fluido, que comprende:
- al menos una batería (1) activada por fluido que comprende un electrodo oxidante (2) y un electrodo reductor (3) separados a una distancia y conectados por medio de un material hidrófilo y/o poroso o un receptáculo vacío (4) que proporciona una cavidad microfluídica para un fluido (10), estando configurada dicha batería (1) para proporcionar energía eléctrica mientras que dicho fluido (10) impregna mediante capilaridad dicha cavidad microfluídica o dicho material hidrófilo y/o poroso; y
- al menos un instrumento (5) conectado con la batería (1), caracterizado porque:
- la batería (1) es sensible, únicamente, a la presencia de analitos con una carga iónica que determina una conductividad electrolítica del fluido (10), actuando este como electrolito de batería y no como un combustible;
estando conectados los electrodos oxidante (2) y reductor (3) a través del fluido (10);
dependiendo una resistencia interna de la batería (1) de dicha conductividad electrolítica del fluido (10); y
- el instrumento (5) está diseñado de forma que su impedancia equivalente esté configurada para hacer que la batería (1) funcione en un punto específico de operación que permite determinar la conductividad electrolítica del fluido (10) mediante un procedimiento en modo de corriente continua, CC, e incluyendo el instrumento (5) medios para cuantificar dicha conductividad electrolítica del fluido (10), infiriendo, de ese modo, la conductividad electrolítica del fluido (10) a partir del rendimiento de la batería (1).
4. El dispositivo de la reivindicación 3, en el que la batería (1) es una batería a base de papel.
5. El dispositivo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el fluido (10) es un fluido a base de agua que comprende agua no tratada, agua de río, una bebida que incluye zumo o leche, una tinta o un fluido biológico incluyendo saliva, orina, sangre, esperma, plasma, suero, moco, lágrimas, heces o sudor, o un líquido no acuoso incluyendo un líquido iónico.
6. El dispositivo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el instrumento (5) comprende, además, uno o más módulos electrónicos configurados para llevar a cabo funciones de gestión de potencia, funciones de control y de procesamiento de señales de una señal eléctrica captada de la batería (1) o funciones de telecomunicaciones.
7. El dispositivo de la reivindicación 6, en el que el instrumento (5) comprende, además, una memoria para almacenar un resultado de dicha cuantificación, y/o una unidad de comunicaciones para transmitir dicho resultado a un dispositivo externo, y/o un indicador que comprende un indicador audible y/o uno visual, incluyendo un zumbador, una pantalla, un medio de visualización o una alarma para indicar dicho resultado.
8. El dispositivo de la reivindicación 3, en el que el instrumento (5) está configurado para ser alimentado únicamente por una cantidad de energía eléctrica proporcionada por la batería (1) o está configurado para ser alimentado únicamente por una fuente externa de alimentación o por una cantidad de energía eléctrica proporcionada por la batería (1) y una cantidad de energía de una fuente externa de alimentación.
9. El dispositivo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores 3-8, en el que el electrodo oxidante (2) y el electrodo reductor (3) de la batería (1) están dispuestos lado a lado, enfrentados o en una configuración entrelazada.
10. El dispositivo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores 3-9, que comprende varias baterías (1a, 1b) conectadas en serie para aumentar una tensión de salida o en paralelo para aumentar una corriente de salida.
11. El dispositivo de la reivindicación 3, 9 o 10, en el que el material hidrófilo y/o poroso o el receptáculo vacío (4) comprende una enzima, una bacteria o un catalizador inorgánico configurado para reaccionar con una sustancia particular presente en el fluido (10) que provoca un cambio en la conductividad electrolítica del fluido (10).
12. El dispositivo de la reivindicación 3, que comprende, además, una membrana selectiva de iones.
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