ES2905792T3

ES2905792T3 - Recuperación de metales pesados por precipitación selectiva

Info

Publication number: ES2905792T3
Application number: ES17733868T
Authority: ES
Inventors: Hendrik Dijkman; Contreras Paula Gonzalez
Original assignee: Paques IP BV
Current assignee: Paques IP BV
Priority date: 2016-07-04
Filing date: 2017-07-03
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2037-07-03
Also published as: EP3478863A1; WO2018007297A1; EP3478863B1; PL3478863T3; DOP2019000001A

Abstract

Proceso para separar selectivamente al menos un primer metal pesado que tiene una primera solubilidad de su sulfuro de un medio líquido que contiene al menos el primer metal pesado en la forma disuelta, mediante los siguientes pasos: (a) poner en contacto el medio líquido con un precipitado de un sulfuro del al menos un segundo metal pesado, donde dicho sulfuro del al menos un segundo metal pesado tiene una segunda solubilidad, donde dicha segunda solubilidad es superior a dicha primera solubilidad, en un primer reactor, para producir un precipitado de un sulfuro del al menos un primer metal pesado y una solución que contiene al menos un segundo metal pesado; (b) separar el precipitado del al menos un primer sulfuro de metal pesado de la solución que contiene el al menos un segundo metal pesado; (c) poner en contacto la solución del al menos un segundo metal pesado con una fuente de sulfuro producida por conversión biológica de un compuesto de azufre, en un segundo reactor, para producir un precipitado de un sulfuro del al menos un segundo metal pesado y una solución tratada, y (d) devolver al menos parte del precipitado del sulfuro del al menos un segundo metal pesado al paso (a).

Description

DESCRIPCIÓN

Recuperación de metales pesados por precipitación selectiva

Campo de la invención

[0001] La invención se refiere a un proceso de separar selectivamente uno o más metales pesados deseados, como el cobre, de corrientes multimetálicas, por ejemplo lixiviados de minería de metales, donde la corriente multimetálica contiene uno o más metales, tales como cobre, arsénico, zinc, níquel, cobalto y hierro (II).

Antecedentes

[0002] El uso de sulfuro para precipitar y recuperar metales pesados, como cobre, de corrientes que contienen metales pesados, se conoce ampliamente en la técnica. La WO97/29055 enseña el contacto de un flujo que contiene cobre (y/u otros metales pesados) y sulfato con sulfuro de hidrógeno para precipitar sulfuro de cobre, separando el sulfuro de cobre y reduciendo posteriormente de manera biológica el sulfato al sulfuro, donde este sulfuro se recicla en el paso de precipitación. La WO00/029605 divulga la reducción biológica de azufre elemental a sulfuro de hidrógeno gaseoso para su uso en la precipitación de metales pesados, tales como cobre o plomo, como sus sulfuros. La WO00/039035 divulga la precipitación de metales pesados que implica la reducción biológica de compuestos de azufre y el uso de un filtro de arena para separar los sulfuros de metales precipitados de la corriente de residuos tratados.

[0003] La GB 1378053 divulga el tratamiento de una corriente lixiviada con cloro que contiene cobre y níquel con sulfuro de níquel y azufre elemental para precipitar sulfuro de cobre y solubilizar níquel. Los resultados muestran que la precipitación de cobre mediante la adición de sulfuro de níquel fue escasa, a menos que se añadieran cantidades sustanciales de azufre elemental. El sulfuro de níquel se usa como mate y no se produce in situ.

[0004] La JP-2012-107264 divulga la separación de iones de cobre de una solución que contiene níquel ácido, por ejemplo, procedente de una producción de níquel electrolítico, añadiendo sulfuro de níquel y separando sólidos de las suspensiones acuosas resultantes a temperatura elevada (80-100 °C) después de que la concentración iónica de cobre alcance un equilibrio. El sulfuro de níquel no se produce en línea. La JP-2010-284581 describe la separación de una solución que contiene iones de cobre y ácido arsénico, mediante la adición de sulfuro de zinc a temperatura elevada (75 °C). El sulfuro de zinc, que se produce por separado, se añade en cantidades aproximadamente equimolares, o a niveles más bajos, pero luego en presencia de oxígeno, mientras se suprime la reducción de arsénico(V) a arsénico(NI).

[0005] La EP 2584055 divulga un método de eliminación de iones de cobre para eliminar iones de cobre de una solución de cloruro de níquel que contiene cobre que se ha producido mediante la lixiviación con cloro de un sulfuro de níquel, donde el método comprende: un primer paso de añadir un sulfuro de níquel a la solución de cloruro de níquel que contiene cobre para la reducción de, al menos, iones de cobre bivalentes en la solución de cloruro de níquel que contiene cobre a iones de cobre monovalentes; y un segundo paso de añadir una estera de níquel y un residuo producido por la lixiviación con cloro a una suspensión producida por el primer paso para solidificar los iones de cobre monovalentes en la suspensión como un sulfuro.

[0006] Existe la necesidad de un proceso capaz de recuperar selectivamente metales pesados de corrientes que contienen metales basándose en la precipitación de sulfuro con requisitos mínimos de energía y productos químicos añadidos y eliminación mínima de residuos metálicos, y sin la necesidad de reciclados de gas exigentes y potencialmente de alto riesgo. Por ejemplo, el uso de sistemas de reciclaje de gas de H2S implica un alto costo operativo y de inversión y, por lo tanto, debería omitirse. En el caso de la recuperación de cobre, sería deseable una combinación de precipitación selectiva de CuS y producción biológica de H2S en un reactor para mejorar la eficiencia del proceso, pero esto es muy difícil porque en las condiciones requeridas para las bacterias anaeróbicas (bajo ORP/redox) otros metales, como el zinc, coprecipitarán. Se necesita una solución a este problema.

Resumen de la invención

[0007] Se ha observado que los metales pesados se pueden separar selectivamente de un medio líquido que contiene estos metales pesados añadiendo un lodo de un sulfuro de metal de solubilidad intermedia en un primer reactor, separando un sulfuro de metal de baja solubilidad, tratando el líquido resultante con una fuente de sulfuro producida biológicamente en línea en un segundo reactor para reproducir el sulfuro de metal de solubilidad intermeda, y devolviendo parte del sulfuro de metal de solubilidad intermedia al primer reactor.

Breve descripción de los dibujos

[0008] Las figuras adjuntas muestran de forma esquemática formas de realización del proceso de la invención. Estas formas de realización se describen más adelante.

Descripción detallada de la invención

[0009] Por lo tanto, la invención se refiere a un proceso para separar selectivamente al menos un primer metal pesado que tiene una primera solubilidad de su sulfuro de un medio líquido que contiene al menos el primer metal pesado en forma disuelta. El proceso se define en la reivindicación adjunta 1. En particular, el proceso comprende:

(a) poner en contacto el medio líquido con un precipitado de un sulfuro de al menos un segundo metal pesado, donde dicho sulfuro del al menos un segundo metal pesado tiene una segunda solubilidad, donde dicha segunda solubilidad es superior a dicha primera solubilidad, en un primer reactor, para producir un precipitado de un sulfuro del al menos un primer metal pesado y una solución que contiene el al menos un segundo metal pesado;

(b) separar el precipitado del al menos un primer sulfuro de metal pesado de la solución que contiene el al menos un segundo metal pesado;

(c) poner en contacto la solución del al menos un segundo metal pesado con una fuente de sulfuro producida por conversión biológica de un compuesto de azufre, en un segundo reactor, para producir un precipitado de un sulfuro del al menos un segundo metal pesado y una solución tratada, y

(d) devolver al menos parte del precipitado del sulfuro del al menos un segundo metal pesado al paso (a).

[0010] En la presente descripción, normalmente se hace referencia al cobre como primer metal pesado que se precipita como su sulfuro en el primer reactor y al zinc como segundo metal pesado que se precipita como su sulfuro en el segundo reactor. Por lo tanto, el proceso, en una forma de realización ejemplar para separar selectivamente al menos cobre de un medio líquido, comprende:

(a) poner en contacto el medio líquido con un precipitado de sulfuro de zinc, en un primer reactor, para producir un precipitado de sulfuro de cobre y una solución que contiene zinc;

(b) separar el precipitado de sulfuro de cobre de la solución que contiene zinc;

(c) poner en contacto la solución de zinc con una fuente de sulfuro producida por conversión biológica de un compuesto de azufre, en un segundo reactor, para producir un precipitado de sulfuro de zinc y una solución tratada, y

(d) devolver al menos parte del precipitado del sulfuro de zinc al paso (a).

[0011] Sin embargo, el proceso funciona igualmente para combinaciones de metales en las que hay más de un primer metal, como cobre y antimonio, y/o más de un segundo metal, como níquel y hierro(II), siempre que algún primer metal pesado tenga solubilidades de sus sulfuros que sean más bajas que las solubilidades del(de los) sulfuro(s) de cualquier segundo(s) metal(es) pesado(s). A continuación, se hace referencia al "primer metal pesado" y "segundo metal pesado", pero se debe entender que estos también comprenden más de un primer metal pesado y más de un segundo metal pesado, respectivamente.

[0012] Además, otros pares de (uno o más) primeros y (uno o más) segundos metales pesados que tienen solubilidades de sulfuro bajas, pero diferentes, se pueden tratar según la invención, por ejemplo cobre (primero) y níquel (segundo), cobre (primero) y estaño (segundo), arsénico (primero) y níquel (segundo), plomo (primero) y zinc (segundo), zinc (primero), hierro(II) (segundo) y níquel (segundo), etc. Estos y otros pares de metales pesados se pueden sustituir en la forma de realización ejemplar definida anteriormente en lugar de cobre y zinc, y son igualmente parte de la presente descripción.

[0013] El término "metales pesados" se utiliza en este caso como común en la técnica, es decir, metales que tienen un número atómico superior a 20 (calcio) y que tienen una baja solubilidad de sus sulfuros o hidróxidos. En general, para los fines de la presente invención, estos comprenden metales de transición, incluidos los lantánidos, de las columnas 3-16, en particular las columnas 4-16, más en particular de las columnas 7-15, de la fila 4 y superiores, en particular de las filas 4-6, más en particular de las filas 4 y 5 de la tabla periódica. Los ejemplos más destacados incluyen Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Pd, Ag, Cd, Sb, Hg, Pb, Bi. Las solubilidades de los sulfuros de metales pesados se pueden encontrar en manuales comunes, como Handbook of Chemistry and Physics. Como ejemplo, las siguientes solubilidades relativas de los sulfuros de metales pesados se aplican a 25 °C (a pH 0,5-5) en orden decreciente: MnS > FeS > NiS ~CoS > ZnS > As2S3 > PbS > CuS > Ag2S > HgS. En esta serie, la solubilidad relativa de As2S3 se aplica a un rango de pH más estrecho de aproximadamente 1 a 2,5; a valores de pH entre 2,5 y 4 su solubilidad está entre ZnS y CoS (véase, por ejemplo, "Heavy Metal Reduction" www.phadjustment.com/TArticles/Heavy_Metal_Reduction.html).

[0014] También es posible separar dos o más metales pesados repitiendo los pasos (a) y (b) en diferentes condiciones, como valores de pH diferentes y/o niveles diferentes (o adicionales) de segundos precipitados de sulfuro de metal pesado, en terceros reactores y adicionales opcionales aguas abajo del primer reactor y aguas arriba del segundo reactor. Por lo tanto, en el presente proceso, el medio líquido puede contener, además, al menos un tercer metal pesado que tiene una tercera solubilidad de su sulfuro, donde la tercera solubilidad es intermedia entre dicha primera solubilidad y dicha segunda solubilidad. Por lo tanto, dicho proceso comprende: (a) poner en contacto el medio líquido con un precipitado de un sulfuro del al menos un segundo metal pesado, en un primer reactor, para producir un precipitado de un sulfuro del al menos un primer metal pesado y una solución que contiene el al menos un segundo metal pesado y el al menos un tercer metal pesado; (b) separar el precipitado del al menos un primer sulfuro de metal pesado de la solución que contiene el al menos un segundo metal pesado y el al menos tercer metal pesado;

(a') poner en contacto la solución que contiene el al menos un segundo metal pesado y el al menos un tercer metal pesado con un precipitado de un sulfuro del al menos un segundo metal pesado, en un tercer reactor entre el primer y el segundo reactor, para producir un precipitado de un sulfuro del al menos un tercer metal pesado y una solución que contiene el al menos un segundo metal pesado,

(b') separar el precipitado del al menos un tercer sulfuro de metal pesado de la solución que contiene el al menos un segundo metal pesado; y

(d) devolver al menos parte del precipitado del sulfuro del al menos un segundo metal pesado a los pasos (a) y (a').

[0015] Un proceso extendido adicional puede comprender adicionalmente, entre los pasos (b') y (c):

(a") poner en contacto la solución que contiene el al menos un segundo metal pesado y que, además, contiene al menos un cuarto metal pesado que tiene una cuarta solubilidad de su sulfuro, donde la cuarta solubilidad es intermedia entre dicha tercera solubilidad y dicha segunda solubilidad, con un precipitado de un sulfuro del al menos un segundo metal pesado, en un cuarto reactor entre el tercer y segundo reactor, para producir un precipitado de un sulfuro del al menos un cuarto metal pesado y una solución que contiene el al menos un segundo metal pesado,

(b") separar el precipitado del al menos un cuarto sulfuro de metal de la solución que contiene el al menos un segundo metal pesado;

donde, en el paso (d), el precipitado del sulfuro del al menos un segundo metal pesado se devuelve a los pasos (a), (a') y (a").

[0016] Los ejemplos de combinaciones de tres metales pesados (primero, tercero y segundo) que se separan incluyen cobre, arsénico y zinc; cobre, zinc y níquel; cobre, plomo y níquel; plata, cobre y cobalto; plomo, níquel y hierro(II); zinc, níquel y manganeso. Como ejemplo de cuatro metales pesados diferentes que se separan en cuatro reactores, se pueden mencionar cobre, zinc, níquel y hierro(II). Dichas combinaciones de tres, cuatro o incluso más metales pesados diferentes, que tienen solubilidades crecientes de sus sulfuros, se puede precipitar y recuperar selectivamente mediante el proceso de la invención.

[0017] El medio líquido que contiene cobre (y otros metales pesados) que se va a tratar con el presente proceso, se introduce en el primer reactor en el paso (a). El medio líquido puede contener entre 20 y 15.000 mg de metales pesados por litro, más particularmente entre 50 y 15.000 mg/l, más preferiblemente entre 100 y 5.000 mg/l, de los cuales entre 5 y 5.000 mg/l de cobre (y/o otros primeros metales pesados que tienen (primeras) solubilidades de sulfuro muy bajas, tales como plomo, cadmio, etc.), preferiblemente entre 20 y 2.000 mg, más en particular entre 50 y 1.000 mg de primer metal por litro. El medio líquido puede contener, y normalmente lo hará, metales pesados adicionales, es decir, metales pesados que tienen una mayor solubilidad de sulfuro que el cobre o plomo, en particular que incluye zinc, níquel, cobalto y/o hierro, por ejemplo en un nivel de 10-12.000 mg/l, en particular 100-10.000 mg/l, especialmente 200-4.000 mg/l, en total en caso de que esté presente más de uno de estos metales. El medio líquido, especialmente cuando se deriva de un proceso de lixiviación de metales, será típicamente ácido, que tiene valores de pH, desde 0 o inferior incluso hasta y por encima de 4, en particular entre 0,5 y 2,5. En una forma de realización particular, el medio líquido puede contener, y preferiblemente contiene, entre 100 mg y 20 g de ácido sulfúrico por litro (entre 1 y 200 mmol/l), más preferiblemente entre 500 mg y 5 g por litro (5-50 mmol/l).

Primer reactor (paso (a))

[0018] Al(los) metal(es) disuelto(s) con la menor solubilidad del sulfuro (primer(os) metal(es) pesado(s), por ejemplo cobre y/o arsénico, se le(s) permite reaccionar con los sólidos de precipitado de sulfuro reciclados del metal con la mayor solubilidad de sulfuro (segundo(s) metal(es) pesado(s), como, por ejemplo, zinc, en el primer reactor. Cabe señalar que cuando se hace referencia al "primer reactor", también puede tratarse de una serie de reactores separados, por ejemplo dos o tres reactores, todos los cuales sirven para precipitar sulfuro del al menos un primer metal pesado. Una ventaja de dicha serie de primeros reactores será una separación mejorada, es decir, una menor contaminación de primeros y segundos metales en cada una de otras corrientes de producto. Los separadores pueden o no estar presentes entre dicha pluralidad de primeros reactores, siempre que haya una separación de sólidos después del último de la pluralidad de primeros reactores.

[0019] Por lo general, la reacción química del metal disuelto con el sulfuro disuelto es muy rápida, lo que permite tiempos de retención hidráulica cortos en el primer reactor. Los tiempos de retención hidráulica (HRT) pueden ser desde 5 o 6 minutos hasta unas pocas horas, por ejemplo, hasta 5 horas, dependiendo de la concentración del metal disuelto en el agua de alimentación, el tipo de metal precipitado y el pH y la temperatura de la solución. Los HRT preferidos son de 12 minutos (0,2 h) a 2 horas, más preferiblemente de 0,25 a 1,5 horas. La producción del sulfuro disuelto intermedio, que puede estar presente en concentraciones muy bajas y se origina a partir del (al menos un) segundo precipitado de sulfuro de metal pesado, depende de la velocidad de disolución del precipitado de sulfuro de metal reciclado. La velocidad de la disolución dependerá de la concentración real del precipitado en el reactor, del tamaño de partícula del precipitado suministrado, del tipo de sulfuro de metal, del pH, de la temperatura y de la mezcla del reactor.

[0020] El primer reactor es típicamente de un tipo usado para sistemas sólido/líquido en los que es necesario mantener en suspensión sólidos de densidad bastante alta en alta concentración, como reactores de tanque agitado o reactores de mezcla de gases. Como el sulfuro de metal sin reaccionar de la mayor solubilidad (por ejemplo, sulfuro de zinc) terminará en el producto que contiene el precipitado del sulfuro de metal con la menor solubilidad (por ejemplo, sulfuro de cobre), es muy beneficioso aumentar el tiempo de retención de sólidos (SRT) reciclando parte de los sólidos del producto separados de vuelta al primer reactor. Dependiendo de las concentraciones de metales en la alimentación, se puede lograr un tiempo de retención de sólidos de entre 0,25 días (6 horas) y 20 días, preferiblemente entre 0,3 y 7 días cuando los sólidos se reciclan en el primer reactor para mantener una concentración de sólidos de hasta 150 g/l en el primer reactor, por ejemplo, una concentración de sólidos de entre 5 y 100 g/l.

[0021] Es ventajoso que el tamaño de partícula de los precipitados de sulfuro de segundo metal (por ejemplo, sulfuro de zinc) introducido en el primer reactor esté en el rango de micrómetros, por ejemplo entre 1 y 20 |_im, para acelerar la disolución en el primer reactor. El tamaño de partícula (del sulfuro de zinc) alimentado al primer reactor se puede controlar en el segundo reactor, como se explica a continuación.

[0022] La temperatura de funcionamiento del primer reactor no es crítica, y normalmente está determinada por la temperatura de la corriente de alimentación. La temperatura puede estar comprendida entre 5 y 95 °C, por ejemplo entre 5 y 90 °C, especialmente entre 15 y 85 °C. En una forma de realización particular, la temperatura de funcionamiento del primer reactor puede estar comprendida entre 40 y 80 °C, o incluso 80-90 °C. El primer reactor es preferiblemente adecuado para un funcionamiento continuo, aunque también es factible el funcionamiento por lotes.

[0023] El primer reactor también puede consistir, en una forma de realización alternativa indicada anteriormente, en dos o más de estos reactores en serie, con separación de sólidos intermitente (sulfuro de cobre en el ejemplo), o, preferiblemente, sin separación de sólidos intermitente, es decir, con comunicación fluida directa entre los primeros reactores consecutivos y solo con separación de sólidos después del último de los dos o más primeros reactores, para minimizar aun más el tiempo de reacción entre el sulfuro menos soluble que se va a precipitar (sulfuro del(los) primer(os) metal(es) pesado(s), por ejemplo sulfuro de cobre) y el sulfuro más soluble que se va a disolver (sulfuro de los segundos metales(s) pesados, por ejemplo sulfuro de zinc), y para minimizar la contaminación del primer producto de sulfuro de metal con el segundo o tercero sulfuro de metal.

[0024] En otra forma de realización mencionada anteriormente, también se pueden usar dos reactores, denominados aquí como primer y tercer reactores, donde dos metales diferentes con dos solubilidades de sulfuro inferiores diferentes se recuperan secuencialmente usando precipitado de sulfuro de segundo metal reciclado producido en el segundo reactor. Un ejemplo aquí es la recuperación secuencial y selectiva de Cu como CuS, As como As2S3, usando ZnS como tercer producto y parcialmente reciclado.

[0025] Las condiciones aplicadas en dicho tercer reactor pueden ser similares a las aplicadas en el primer reactor. Por ejemplo, el pH puede estar comprendido entre 1 y 3; en particular, cuando el tercer metal es arsénico y el segundo metal es zinc, el pH debería no exceder preferiblemente de 2,5, más preferiblemente estar por debajo de 2, mientras que, en otras combinaciones, por ejemplo arsénico como tercer metal, con níquel, cobalto o hierro, o plomo o estaño o cadmio como segundo metal, valores de pH más altos, hasta, por ejemplo, 4 pueden ser empleados. Ventajosamente, se puede mantener un tiempo de retención hidráulica entre 0,1 y 5 horas, más preferiblemente entre 0,25 y 3 h y/o un tiempo de retención de sólidos entre 0,25 días (6 h) y 14 días, más en particular entre 0,3 y 7 días en el tercer reactor.

[0026] En la recuperación selectiva lograda por la separación de los pasos (b), opcionalmente (b') y (d), preferiblemente menos del 5 % de impurezas de los otros metales se pueden encontrar en los diferentes productos de sulfuro de metal.

[0027] Como resultado de la mayor solubilidad del segundo sulfuro de metal pesado (sulfuro de zinc o níquel etc.) en comparación con el primer sulfuro de metal pesado (sulfuro de cobre o cadmio etc.), la alimentación del precipitado del segundo sulfuro de metal pesado (sulfuro de zinc) produce un precipitado del primer sulfuro de metal pesado (sulfuro de cobre) y la disolución del segundo metal pesado (zinc). La cantidad del segundo precipitado de sulfuro de metal pesado (por ejemplo, ZnS) suministrada al primer reactor es preferiblemente tal que el lodo contiene un nivel sustancialmente equimolar de sulfuro de zinc (o un sulfuro de solubilidad intermedia de otro metal, como níquel de cobalto) en la cantidad del primer metal (cobre, en este ejemplo) alimentado al primer reactor en el paso (a). Por lo tanto, para una corriente de medio de alimentación líquida que contiene, por ejemplo, 200 mg (3,15 mmol) de cobre por litro, se introduce preferiblemente en el primer reactor una suspensión que contiene 307 mg de sulfuro de zinc (correspondientes a 206 mg de zinc) por cada litro de medio de alimentación líquido. Preferiblemente, se usa un exceso estequiométrico de entre 0,01 y 1 % de sulfuro de zinc. La cantidad de ZnS añadida al primer reactor se puede controlar, por ejemplo, controlando la velocidad de la bomba de suministro de lodos de ZnS en función del análisis en línea de las concentraciones de cobre (y zinc) disuelto en la corrientede alimentación y en (o después del) el primer reactor. También se puede utilizar para este propósito la medición del potencial de oxidación y reducción (ORP).

[0028] Donde se precipita un tercer metal en el paso (a') y se separa en el paso (b'), la cantidad del segundo precipitado de sulfuro de metal pesado (por ejemplo, ZnS) suministrada al tercer reactor también es preferiblemente tal que el lodo contiene un nivel sustancialmente equimolar de sulfuro de zinc (o un sulfuro de solubilidad intermedia de otro metal, como níquel o cobalto) a la cantidad del tercer metal (arsénico en este ejemplo) alimentado al tercer reactor en el paso (a'). Por lo tanto, para una corriente de medio de alimentación líquida que contiene, por ejemplo, 150 mg (2,0 mmol) de arsénico por litro (además de, por ejemplo, el cobre que se eliminó aguas arriba en los pasos (a) y (b), una suspensión que contiene 294 mg de sulfuro de zinc (que corresponde a 197 mg de zinc) por cada litro de medio de alimentación líquido se introduce preferentemente en el tercer reactor. Preferiblemente, aquí también se utiliza un exceso estequiométrico de entre 0,01 y 1 % de sulfuro de zinc. La cantidad añadida se puede controlar como se ha descrito anteriormente.

[0029] En algunas aplicaciones, la solución acuosa entrante que contiene metales también contiene hierro férrico (III). El hierro férrico reacciona rápido con H2S para producir hierro ferroso disuelto y azufre elemental. La cantidad del segundo precipitado de sulfuro de metal enviada al primer reactor debe corregirse para esta cantidad de sulfuro consumido y se puede determinar analizando también el hierro férrico en la alimentación. Alternativamente, el hierro férrico se puede eliminar aguas arriba del primer reactor mediante precipitación con cal a un pH de aproximadamente pH 2,5, que es lo suficientemente bajo como para dejar el primer, segundo y tercer metal en solución. En vista del comportamiento diferente del sulfuro férrico y ferroso, hierro como se describe en este caso se refiere a (hierro II) ferroso, a menos que se especifique lo contrario.

Separación de sólidos aguas abajo del primer reactor (paso (b))

[0030] En el paso (b) del proceso de la invención, es decir, después del primer reactor, el efluente líquido del primer reactor, que contiene primer sulfuro de (cobre) de metal(es) pesado precipitado(s) y segundo y posiblemente más metal(es) pesado(s) (zinc) disuelto(s) se somete a un paso de separación de sólidos, para eliminar sulfuro de cobre del efluente. Los sólidos se pueden separar de la solución utilizando unidades de separación sólido-líquido típicas basadas en decantación y/o espesamiento, filtración, centrifugación u otros. Se puede obtener una corriente concentrada con un contenido de sólidos secos típicamente del 10- 45 % que luego se recicla parcialmente en el primer reactor y se elimina parcialmente como corriente de producto. La corriente de producto se puede deshidratar aun más hasta un contenido de sólidos secos típicamente del 70 % utilizando unidades de deshidratación típicas como prensas de filtro, prensas de banda, secadores u otros. El primer sulfuro de metal(es) pesado(s) separado (sulfuro de cobre) se puede tratar adicionalmente y luego acondicionar para el envío o para uso directo, o se puede convertir en especies metálicas, tales como cobre, óxido de cobre u otros compuestos (de cobre) de una manera conocida como tal.

[0031] Lo mismo se aplica mutatis mutandis a la separación de sólidos del paso adicional (b') para separar sulfuro de uno o más tercer(os) metal(es) pesado(s), como arsénico, con reciclaje preferido de una parte del precipitado para el tercer reactor.

Segundo reactor (paso (c))

[0032] La (solución de) fase líquida resultante del paso de separación (b), o, si se aplica, el paso (b'), que contiene segundo(s) metal(es) pesado(s) disuelto(s) (zinc), se alimenta al segundo reactor en el paso (c) del presente proceso. En el segundo reactor, el líquido se pone en contacto con una fuente de sulfuro. Se entiende que una fuente de sulfuro como se describe en este caso comprende cualquier especie de azufre bivalente, ya sea aniónica o neutral, que en un entorno acuoso producirá, o será equivalente a, sulfuro de hidrógeno. La fuente de sulfuro será típicamente sulfuro de hidrógeno (H2S) en forma gaseosa o disuelta. La cantidad de sulfuro usada en el segundo reactor en principio es al menos igual a la cantidad correspondiente de sulfuro de cobre separado en el paso (b), más otro sulfuro, como sulfuro de arsénico separado en el paso (b'). Dependiendo del nivel de los diversos segundos metales pesados (cobalto, níquel, zinc, hierro, manganeso, posiblemente otros metales) ya presentes en el medio de alimentación líquido introducido en el primer reactor en el paso (a), la cantidad de sulfuro suministrado al paso (c) se puede seleccionar para que sea tal que se precipite esencialmente toda la carga de metales pesados. El segundo reactor puede funcionar por lotes o, preferiblemente, de forma continua.

[0033] La fuente de sulfuro se puede introducir en el segundo reactor, por ejemplo en forma de H2S gaseoso o una solución acuosa de hidrosulfuro (HS-). En dicha forma de realización, el segundo reactor puede ser un reactor de mezcla relativamente simple, que tenga las entradas necesarias (para el efluente que contiene zinc del primer reactor y para la fuente de sulfuro líquido o gaseoso) y las salidas, para el efluente que contiene precipitado de sulfuro de metal y gas de escape.

[0034] Se prefiere en el paso (c) que la fuente de sulfuro se produzca in situ mediante conversión (bio)química, para evitar la necesidad de manipular H2S (gaseoso). Una forma especialmente ventajosa de producir la fuente de sulfuro (en particular hidrosulfuro (HS-) o H2S disueltoj in situ es mediante conversión biológica de azufre elemental o compuestos de azufre de mayor estado de oxidación. Varias conversiones biológicas que producen hidrosulfuro están disponibles, como se muestra a continuación en (la mitad de) las ecuaciones de reacción: i) Reducción de sulfato (a) y/o sulfito (b) y/o tiosulfato (c):

(a) SO42- 8 e- 9 H+ ^ HS- 4 H2O

(b) HSO3- 6 e- 6 H+ ^ HS- 3 H2O

(c) HS2O3- 8 e- 7 H+ ^ 2 HS- 3 H2O

ii) Reducción de azufre elemental:

Se 16 e- 8 H+ ^ 8 HS-iii) Desproporción (o hidrólisis) de tiosulfato:

HS2O3- H2O ^ SO42- HS- 2 H+

iv) Desproporción de sulfito:

4 HSO3- ^ 3 SO42- HS- 3 H+

v) Desproporción de azufre elemental:

S⁸+ 8 H2O ^ 2 SO42- 6 HS- 10 H+

[0035] Por lo tanto, el proceso, en una forma de realización preferida donde la fuente de sulfuro se produce en el segundo reactor, para separar selectivamente, por ejemplo, al menos cobre a partir de un medio líquido, comprende:

(c) poner en contacto la solución de zinc con una fuente de sulfuro, en un segundo reactor, para producir un precipitado de sulfuro de zinc y una solución tratada,

donde el segundo reactor contiene bacterias o arqueas convertidoras de azufre (reductoras o desproporcionadas) y la fuente de sulfuro se produce alimentando un compuesto de azufre de valencia cero o de valencia superior, como azufre elemental, sulfato, tiosulfato y/o sulfito, al segundo reactor y convertirlo biológicamente en sulfuro; y

(d) devolver al menos parte del precipitado del sulfuro de zinc al paso (a).

[0036] En esta forma de realización, el cobre y el zinc como primer y segundo metales pesados, respectivamente, se pueden ampliar o sustituir por otros pares de primeros y segundos metales pesados, como antimonio y arsénico, cobre y níquel, etc., como se ha descrito anteriormente, y un tercer o incluso otro metal pesado se puede separar adicionalmente en un tercer reactor y otro reactor, también operados por lotes o, preferiblemente, de forma continua, como se ha descrito anteriormente.

[0037] Dependiendo del pH en el medio de reacción donde se realiza la conversión biológica, el sulfuro producido por la conversión biológica puede estar en forma de hidrosulfuro (o bisulfuro: HS-) como se muestra anteriormente, o como sulfuro de hidrógeno disuelto (H2S), en este último caso tomando un ion de hidrógeno del lado derecho de las ecuaciones de reacción anteriores. Para la reducción biológica de sulfato, azufre elemental y similares, para producir sulfuro, se requiere un donante de electrones. Los donantes de electrones adecuados incluyen hidrógeno gaseoso, monóxido de carbono, alcoholes (etanol, metanol, etc.), ácidos grasos de cadena corta, (ácido acético, propiónico, butírico, láctico, etc.) y otros compuestos orgánicos fácilmente degradables. Los compuestos orgánicos preferidos incluyen CO, alcoholes y polioles C1-C4 y ácidos carboxílicos C1-C4. Para hidrógeno y etanol, como ejemplos, se aplican las siguientes reacciones:

H2 ^ 2 e- 2 H+

CH3H2OH 3 H2O ^ 2 CO2 12 e- 12 H+

[0038] El sustrato para producir hidrosulfuro biológicamente, como se ha descrito anteriormente, se puede introducir como una solución líquida (sulfato, sulfito, tiosulfato) o como un gas (dióxido de azufre), o como una suspensión sólida o acuosa (azufre elemental). En el caso de que el medio líquido portador de metal inicial contenga niveles sustanciales de ácido sulfúrico, el sustrato ya se alimenta al segundo reactor con el efluente que contiene zinc del primer reactor, y la reducción de sulfato biológica puede producir el sulfuro necesario. Sin embargo, la reducción de azufre elemental puede seguir siendo económicamente preferible entonces, debido al menor consumo de donante de electrones por mol de metal recuperado.

[0039] Dado que el (hidro)sulfuro reaccionará con los iones de zinc, si el pH está en el nivel apropiado (entre 2 y 4), las reacciones totales con las reacciones de donación de electrones (hidrógeno como ejemplo) son las siguientes, cuando la conversión biológica se realiza en el mismo reactor que la precipitación de zinc:

i) Reducción de sulfato y/o sulfito y/o tiosulfato:

(a) SO42- 4 H2 Zn2+ ^ ZnS 4 H2O

(b) HSO3- 3 H2 Zn2+ ^ ZnS H++ 3 H2O

(c) HS2O3- 4 H2 2 Zn2+ ^ 2 ZnS 3 H++ 3 H2O

ii) Reducción de azufre:

Se 8H2 8 Zn2+ ^ 8 ZnS 16 H+

iii) Desproporción de tiosulfato:

HS2O3- H2O Zn2+ ^ SO42- ZnS 3 H+

iv) Desproporción de sulfito:

4 HSO3- Zn2+ ^ 3 SO42- ZnS 4 H+

v) Desproporción de azufre elemental:

Se 8 H2O 6 Zn2+ ^ 2 SO42- 6 ZnS 16 H+

[0040] De ello se deduce que la reacción biológica de reducción de sulfato (i) es pH neutral, mientras que las otras reacciones producen ácido y, por lo tanto, pueden requerir control del pH mediante la adición de equivalentes alcalinos. Para la precipitación de, por ejemplo, cobre y/o arsénico, una caída en el pH normalmente no es un problema para la eficiencia de recuperación de metales. Para una alta recuperación de, por ejemplo, zinc, es posible que sea necesario contrarrestar una caída del pH mediante la adición de equivalentes alcalinos, tales como cal, piedra caliza, cáustica u otros. A veces se prefiere aumentar el pH ya en las unidades de proceso dedicadas aguas arriba del segundo reactor (zinc) para minimizar los precipitados de yeso y/o aluminio que terminan en el segundo precipitado de sulfuro de metal.

[0041] Se prefiere que la conversión biológica de compuestos de azufre para producir (hidro)sulfuro se lleve a cabo en el mismo (segundo) reactor. En esta forma de realización preferida, el segundo reactor puede ser del tipo de reactor anaeróbico, equipado con las entradas y salidas requeridas que implican preferiblemente circulación interna vertical.

[0042] El pH en el segundo reactor está comprendido preferiblemente entre 1,5 y 5, más preferiblemente entre 2 y 4,5. La temperatura puede ser la temperatura ambiente, por ejemplo 15-25°, pero se prefieren condiciones mesofílicas (20-45 °C), o incluso condiciones termofílicas (40-95 °C, especialmente 45-80 °C).

[0043] Las bacterias o arqueas capaces de realizar la conversión biológica seleccionada comprenden las que se usan de forma convencional en la técnica. Los cultivos bacterianos y/o arqueales adecuados se pueden obtener de cualquier planta de tratamiento en la que los compuestos de azufre se sometan a reducción o desproporción biológica, o de sitios naturales donde tengan lugar dichas conversiones, como estratos subterráneos o submarinos, lagos de soda y similares. La inoculación repetida y el aumento de escala de dichos cultivos en reactores piloto usando las condiciones apropiadas, incluido un pH bajo y altas cargas de metales, y, cuando proceda, altas temperaturas, darán como resultado la producción de una población microbiana eficaz.

[0044] Solo como ejemplo indicativo, se pueden mencionar algunos taxones reductores de azufre. Por lo tanto, para la reducción biológica de cepas de sulfato, sulfito y/o azufre elemental de los géneros Desulforomonas (mesófilo), Desulfotomaculum KT7 (termofílico), las especies Desulforolobus ambivalens, Acidianus infemus, Acidianus brierlei, Stygiolobus azoricus (mesófilo), Thermoproteus neutrofilus, Thermoproteus tenax, Thermodiscus maritimus, Desulfurella sp. (termofílico), Pyrobaculum islandicum, Pyrodictium occultum, Pyrodictium brockii, Thermotoga sp. (hipertermofílico), y otras especies de los géneros Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfomonas, Desulfobulbus, Desulfobacter, Desulfococcus, Desulfonema, Desulfosarcina, Desulfobacterium y Desulforomas (mesófilo), Desulfosporosinus, Desulfitobacterrium (acidofílico) o cultivos mixtos de bacterias reductoras de azufre no identificadas son muy adecuados. También son adecuadas especies de bacterias o arqueas metanógenas reductoras de azufre, tales como de los géneros Methanococcus y Methanobacterium, mientras que otras pueden usarse igualmente. Para más información, véase, por ejemplo, Sanchez-Andrea et al. J. Hazardous Materials 69 (2014) 98-109.

[0045] Para la desproporción biológica de azufre elemental (o tiosulfato o sulfito), los siguientes géneros se encuentran entre los adecuados: bacterias Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfobulbus, Chlorobaculum y/o Desulfocapsa, por ejemplo las especies Desulfocapsa tiozimogenes, Desulfocapsa sulfoexigens, Desulfovibrio desulfodismutans. Véase también: Finster, J. Sulfur Chem. 29 (2008), 281-292.

[0046] En el segundo reactor, el segundo metal pesado, es decir, con la solubilidad de sulfuro más alta (por ejemplo, zinc) se precipita usando sulfuro que se suministra o se produce in situ en este reactor. Los tiempos de retención hidráulica y los tiempos de retención de sólidos son similares o más largos que en el primer reactor y se pueden usar tipos de reactores similares. Por ejemplo, el tiempo de retención hidráulica puede estar comprendido entre 0,2 y 24 h, preferiblemente 0,5-12 h, más preferiblemente 1-8 horas. El tiempo de retención de sólidos puede estar comprendido entre 0,3 y 30 días, preferiblemente entre 1 y 10 días.

[0047] El tiempo de retención de sólidos es especialmente relevante para la producción de H2S in situ, ya que el tiempo de retención de sólidos también influirá en la concentración de biomasa activa que se puede mantener y, por lo tanto, en la capacidad de producción de H2S que se puede alcanzar.

[0048] El tamaño de partícula del sulfuro de metal pesado precipitado en el segundo reactor, por ejemplo ZnS, NiS, CoS o FeS) se puede controlar en gran medida minimizando la sobresaturación del sulfuro de metal, lo que se puede controlar controlando el exceso de sulfuro disuelto y mezclando el segundo reactor. Especialmente, cuando el H2S se genera biológicamente in situ en el segundo reactor, los tamaños de partículas muy pequeños en el rango de micrómetros, por ejemplo entre 1 y 20 |_im, se pueden lograr controlando la cantidad de donante de electrones suministrada.

[0049] Para la producción de H2S in situ, los tiempos de retención de sólidos requeridos dependen de la conversión usada y las condiciones aplicadas. Por ejemplo, para la reducción de azufre o sulfato elemental utilizando hidrógeno gaseoso como donante de electrones, un tiempo de retención sólido de 2-5 días es suficiente para una alta capacidad de producción de H2S. Para donantes de electrones orgánicos, tales como, por ejemplo, etanol, acetato, glicerol etc. o desproporción de azufre o tiosulfato, es beneficioso un tiempo de retención de sólidos hasta 30 días. La relación y las eficiencias exactas serán diferentes para todas las conversiones diferentes y en las diferentes condiciones aplicadas, como temperatura, pH, salinidad y presencia de otros metales disueltos en el segundo reactor.

[0050] Cuando se usa hidrógeno gaseoso como donante de electrones, es ventajoso aplicar un reciclado de gas, para minimizar la pérdida de hidrógeno gaseoso del sistema, y para mejorar la mezcla en el segundo reactor. En esta forma de realización, el hidrógeno gaseoso se suministra en la parte inferior del segundo reactor utilizando distribuidores de gas en la parte inferior y el gas recogido en la parte superior se recicla parcialmente al suministro de gas en la parte inferior, y parcialmente se transporta con una trampa de sulfuro de hidrógeno para evitar que se ventile el sulfuro de hidrógeno. La purga de gas solo es necesaria en caso de que haya trazas de componentes de gas inerte, como gas nitrógeno y/o metano en el gas de alimentación de hidrógeno. El reactor también puede estar provisto de medios para promover una circulación vertical del medio del reactor, tales como tubos ascendentes y descendentes.

Separación de sólidos aguas abajo del segundo reactor (paso (d))

[0051] Después del paso (c), el efluente del segundo reactor, que contiene precipitado de sulfuro de zinc posiblemente junto con otros precipitados, se somete a otro paso de separación de sólidos (d), para eliminar el sulfuro de zinc del efluente. Se puede aplicar una separación de sólidos similar a la separación después del primer reactor.

[0052] En una forma de realización alternativa, la separación de sólidos aguas abajo del segundo reactor se realiza en dos pasos donde primero los flóculos de biomasa más ligeros se separan parcialmente de los sulfuros de metal que tienen una densidad específica mucho más alta. Esto permite el retorno de una mayor cantidad de biomasa al segundo reactor, lo que da como resultado una mayor retención de biomasa en comparación con el tiempo de retención de sólidos de sulfuro de metal. Una mayor concentración de biomasa permite velocidades de producción de H2S más altas y un tamaño más pequeño del segundo reactor.

[0053] Al menos una parte del sulfuro de zinc separado se recicla en el paso (a) para precipitar cobre (y/o otros primeros metales pesados) del medio líquido inicial que contiene cobre, y, cuando proceda, otra parte se recicla en el paso (a') para precipitar arsénico (y/o otros terceros metales pesados) del medio líquido inicial. Dependiendo del nivel de zinc (y/o cobalto, níquel, etc.), en comparación con el cobre (y/o cadmio, plomo, y/o arsénico, etc.) en el medio líquido inicial, un exceso de sulfuro de zinc, que no se necesita para la precipitación del sulfuro de cobre en el paso (a), puede ser transportado y, opcionalmente, tratado adicionalmente y luego acondicionado para el envío o para uso directo, o convertido en zinc metálico u otros compuestos de zinc, como el óxido de zinc en una forma conocida como tal. La proporción de la cantidad de sulfuro de zinc separado que se devuelve como suspensión al paso (a) (y opcionalmente a los pasos (a'), (a") etc.) y la cantidad que se retira y, además, se procesa puede ser de 1-100 a 99-0, preferiblemente de 2-60 a 98-40 (en base a sólidos), dependiendo de los niveles de los primeros (y opcionalmente terceros, cuartos, etc.) y segundos metales pesados en la corriente que contiene el metal inicial.

[0054] La solución tratada obtenida al separar el segundo sulfuro de metal precipitado puede ser aceptable para la descarga. Alternativamente, cualquier metal pesado adicional (que tenga solubilidades más altas que la solubilidad de segundos sulfuros de metal), como níquel, manganeso etc., se puede eliminar mediante la precipitación adicional u otras reacciones químicas, y luego descargarse.

[0055] El proceso de la invención es especialmente adecuado para operaciones mineras hidrometalúrgicas en las que se producen soluciones ácidas que contienen metales. Algunos ejemplos son la extracción de oro (por ejemplo, mediante lixiviación con ácido caliente en autoclaves) y la extracción de níquel (por ejemplo, mediante lixiviación en pilas).

[0056] Las corrientes típicas que contienen metales pueden contener 10-10.000 mg/l, en particular 20-2.000 mg/l de diferentes metales pesados, como Cu, Zn, Ni y Co. El pH de dichas corrientes es normalmente bajo, por ejemplo, 1-3, debido a la presencia de ácido sulfúrico, y las temperaturas pueden ser medias (alrededor de 30 °C) a altas (hasta 80 °C). Otros "contaminantes" que puedn estar presentes pueden incluir arsénico y hierro. El hierro presente en forma de Fe(III) puede eliminarse ventajosamente antes de que tenga lugar la precipitación de H2S, ya que Fe(III) consumirá H2S al reducirse para formar Fe(II) y azufre elemental. Fe(III) se puede precipitar aguas arriba del primer reactor ajustando el pH a alrededor de 2,5 mediante la adición de CaO o CaCOa. Como resultado, Fe(OH)3 precipitará y los metales (Cu, Zn, etc.) permanerán en solución.

Descripción detallada de los dibujos

[0057] Las figuras adjuntas muestran de forma esquemática variantes del proceso de la invención. Estas se explican aquí con referencia con una corriente de alimentación que contiene cobre(II) y zinc(II), como ejemplo para la figura 1, o una corriente de alimentación que contiene cobre(II), arsénico(IN) y zinc(II), como ejemplo para la figura 2, pero se pueden realizar con cualquier corriente de alimentación que contiene uno o más metales pesados.

[0058] Con referencia a la figura 1, una corriente 1 que contiene un metal ácido que contiene Cu2+ y Zn2+ se alimenta a un primer reactor 10 donde se introduce sulfuro de zinc a través de 16 para precipitar cobre como CuS. El efluente de reactor 11 se separa en el separador de sólidos 12 en una suspensión que contiene CuS (que contiene cantidades de trazas de zinc y/o otros sulfuros de metal) y una solución baja en cobre 13 que contiene zinc. Parte de la suspensión de CuS se devuelve al reactor 10 a través de 14, para conseguir un tiempo de retención de sólidos deseado en el reactor 10, y el resto se transporta a través de 15 para su posterior procesamiento y valorización.

[0059] La corriente de alimentación de ZnS 16 hacia el reactor 10 está controlada por una válvula y/o bomba 17 y líneas de señal 41 y/o 44, basándose en la información sobre el contenido de cobre y zinc en la solución de metal inicial 1 medida por analizador de metales 40 específico o en la solución resultante 13 por el analizador 43, o ambos.

[0060] La solución baja en cobre 13 se alimenta a un segundo reactor 20. Se introduce sulfuro de hidrógeno (H2S) en el reactor 20 para precipitar zinc como sulfuro. En la forma de realización de la figura 1, el reactor 20 puede ser un reactor mixto, donde se produce H2S externo en el biorreactor 50 alimentado con un suministro 51 de una fuente de azufre, como azufre elemental, y un suministro 53 para un donante de electrones, como hidrógeno gaseoso o alcoholes inferiores o ácidos grasos inferiores, y el H2S producido en el biorreactor 50 se alimenta al reactor 20 como un gas (preferido) o como una solución, a través de la línea 52. H2S también se puede producir in situ, como se ilustra en la figura 2. El gas consumido se transporta a través de 27, y parte del gas gastado que contiene pequeñas cantidades de H2S se devuelve al reactor 50 a través de la línea 54. El resto se puede tratar para eliminar el H2S residual y se transporta a través de 29. Dependiendo del donante de electrones usado, la purga de gas 29 elimina los gases inertes que se acumulan en el caso de hidrógeno gaseoso como donante de electrones o elimina el dióxido de carbono producido en el caso de un donante orgánico de electrones. El reactor 20 está provisto de una unidad de control de pH y un suministro de álcali (no mostrado).

[0061] El efluente de reactor 21 se separa en el separador de sólidos 22 en una suspensión que contiene ZnS (que contiene cantidades de trazas de otros sulfuros de metal) y una solución tratada 23 que tiene un bajo contenido de cobre y zinc, que puede tratarse para eliminar más metales si se desea y, en última instancia, descargarse. Parte de la suspensión de ZnS se puede devolver al reactor 20 a través de 24, para lograr un tiempo de retención de sólidos deseado en el reactor 20, y una parte se alimenta al reactor de precipitación de cobre 10 a través de 26 y 17/16, como se ha descrito anteriormente. El resto la suspensión de ZnS se transporta a través de 25 para su posterior procesamiento y valorización.

[0062] Con referencia a la figura 2, una corriente 1 que contiene metal ácido que contiene Cu2+, As3+ y Zn2+ se alimenta a un primer reactor 10, donde se introduce sulfuro de zinc a través de 16 para precipitar cobre como CuS. El efluente de reactor 11 se separa en el separador de sólidos 12 en una suspensión que contiene CuS (que contiene cantidades de trazas de arsénico y/o zinc y/o otros sulfuros de metal) y una solución baja en cobre 13, que contiene zinc y que contiene arsénico. Como en la figura 1, parte de la suspensión de CuS se devuelve al reactor 10 a través de 14, y el resto se transporta a través de 15.

[0063] La solución baja en cobre 13 se alimenta al (tercer) reactor 30 adicional, donde se introduce más sulfuro de zinc a través de 36 para precipitar arsénico como As2S3. El efluente de reactor 31 se separa en el separador de sólidos 32 en una suspensión que contiene As2S3 (que contiene cantidades de trazas de cobre y/o zinc y/o otros metales como sulfuros) y una solución baja en cobre y baja en arsénico 33, que contiene zinc. Parte del As2S3 se puede devolver al reactor 30 a través de 34, para lograr un tiempo de retención de sólidos deseado en el reactor 30, y el resto se transporta a través de 35 para su posterior procesamiento y valorización.

[0064] La corriente de alimentación de ZnS 36 en el reactor 30 se controla mediante la válvula y/o la bomba 37 y las líneas de señal 42 y/o 46 y/o 47, respectivamente, en base a la información sobre el contenido de arsénico y zinc en la solución de metal inicial 1 mediante el analizador de metales 40 específico o en la solución intermedia 13 mediante el analizador 43 o en la solución resultante 33 mediante el analizador 45, o de dos o de los tres.

[0065] La solución baja en cobre y baja en arsénico 33 se alimenta al reactor 20, que en esta forma de realización es un biorreactor. El sulfuro de hidrógeno (H2S) se produce en el reactor 20 para precipitar zinc como sulfuro. El reactor 20 se alimenta con una fuente de azufre (azufre elemental, tiosulfato, sulfato, etc.) procedente de 51. Un donante de electrones, como hidrógeno gaseoso o alcoholes inferiores o ácidos grasos inferiores, se introduce a través de 53, y el gas consumido se transporta a través de 27. En el caso de hidrógeno gaseoso como donante de electrones, una parte del gas consumido que contiene hidrógeno se devuelve al reactor 20 a través de la línea 54. El resto se puede tratar y se transporta a través de 29. Dependiendo del donante de electrones usado, la purga de gas 29 elimina gases inertes que se acumulan en el caso de hidrógeno gaseoso como donante de electrones o elimina el dióxido de carbono producido en el caso de un donante de electrones orgánico. El reactor 20 está provisto de una unidad de control de pH y un suministro de álcali (no mostrado).

[0066] El efluente de reactor 21 se separa en el separador de sólidos 22 en una suspensión que contiene ZnS (que contiene cantidades de trazas de otros sulfuros de metal) y una solución baja en cobre, baja en arsénico y baja en zinc 23 tratada, que se puede tratar para eliminar más metales si se desea y, en última instancia, descargarse. Los sólidos ligeros que contienen biomasa floculada también se pueden separar en el separador 22 o en un separador diferente aguas arriba del separador 22 (no mostrado) y devolverse al biorreactor 20 a través de 28. Una parte de la suspensión de ZnS se puede devolver al reactor 20 a través de 24 y una parte se alimenta al reactor de precipitación de cobre 10 y al reactor de precipitación de arsénico 30 a través de 26 y 17/16 y 37/36, como se ha descrito anteriormente. El resto de la suspensión de ZnS se transporta a través de 25 para su posterior procesamiento y valorización.

Ejemplos

Ejemplo 1

[0067] Una corriente de lixiviación que contiene 200 mg/l de cobre y 2000 mg/l de zinc, que tiene un pH que varía entre 2,5 y 3,5 y una temperatura entre 80 y 90 °C, se somete a precipitación de cobre en un primer reactor de precipitación agitado que tiene una capacidad total de 500 m³en un caudal de 2000 m³/h (HRT 15 min). Una suspensión de sulfuro de zinc que contiene 400 g/l de ZnS se alimenta al primer reactor a una velocidad de 1,5 m³/h. En el primer reactor no se controla el pH y se mantiene entre 2,5 y 3, y tampoco se controla la temperatura y se mantiene entre 80 y 90 °C. El efluente del primer reactor se separa en un espesador abierto, lo que da como resultado un volumen de lodo de CuS sedimentado de 51,2 m3/h, 49,7 m3/h, de los cuales se devuelven al primer reactor y los restantes 1,5 m3/h se descargan. Como resultado, la concentración de sulfuro de cobre en el primer reactor se mantiene en 10 kg/m3 y el SRT resultante es de aproximadamente 8,4 h.

[0068] El líquido separado que contiene aproximadamente 2.200 mg/l de zinc se alimenta a un biorreactor bien mezclado que tiene un volumen de 6,000 m3 controlado a un pH de 3,5 mediante la adición de carbonato de calcio y controlado a 80 °C usando un intercambiador térmico con agua de refrigeración si es necesario y en el que se produce H2S por reducción biológica de azufre elemental (2.300 kg/h) con etanol (580 kg/h) como donante de electrones. La biomasa se obtiene inicialmente mediante el muestreo de biomasa a partir de un estanque caliente reductor de azufre, y luego se cultiva en inoculaciones repetidas de biorreactores reductores de azufre, que aumentan gradualmente la capacidad, que funcionan a pH 3,5 y 80 °C. El efluente del biorreactor se separa en un espesador cubierto, lo que da como resultado un volumen de lodo de ZnS sedimentado de 1.190 m3/h que contiene 400 g/l ZnS, de los cuales 1.174 m3/h (98,6 %) se devuelven al biorreactor, 1,5 m3/h (0,13 %) se devuelve al primer reactor y los 15 m3/h restantes (1,3 %) se descargan. Como resultado, la concentración de sólidos en el biorreactor es de 150 kg/m3 y el SRT resultante es de aproximadamente 136 h (5,7 días). Alrededor del 9 % del sulfuro de zinc producido se recicla en el reactor de precipitación de cobre para precipitar el cobre. El resto del sulfuro de zinc se descarga y se deshidrata antes de su envío a una fundición de zinc.

[0069] El ejemplo anteriormente descrito ilustra que el proceso de esta invención reducirá significativamente tanto el coste de inversión como el coste operativo en comparación con los diagramas de flujo de última generación, ya que el biorreactor y el reactor de precipitación de zinc se combinan en una unidad de proceso de bioprecipitación de 6.000 m3 y se pueden omitir los flujos de reciclaje de gas de H2S. La construcción de una unidad de producción de H2S separada aumentaría significativamente el coste de inversión. En el caso de una planta biológica de producción de H2S se necesitaría otro biorreactor de 6.000 m3 además de los reactores de precipitación de zinc. La eliminación de la necesidad de 16.000 Nm3/h de reciclaje de gas de H2S al 10 % para la precipitación de zinc y de 1.600 Nm3/h de reciclaje de gas de H2S para la precipitación de cobre reduce aun más los costos, ya que no se requieren costosos compresores de reciclaje de gas de H2S, el costo del consumo de energía se reduce y el costo de los problemas relacionados con la seguridad de H2S es mucho más bajo.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Proceso para separar selectivamente al menos un primer metal pesado que tiene una primera solubilidad de su sulfuro de un medio líquido que contiene al menos el primer metal pesado en la forma disuelta, mediante los siguientes pasos:

(a) poner en contacto el medio líquido con un precipitado de un sulfuro del al menos un segundo metal pesado, donde dicho sulfuro del al menos un segundo metal pesado tiene una segunda solubilidad, donde dicha segunda solubilidad es superior a dicha primera solubilidad, en un primer reactor, para producir un precipitado de un sulfuro del al menos un primer metal pesado y una solución que contiene al menos un segundo metal pesado;

(d) devolver al menos parte del precipitado del sulfuro del al menos un segundo metal pesado al paso (a). 2. Proceso según la reivindicación 1, donde un pH por debajo de 3 y/o un tiempo de retención hidráulica entre 0,1 y 5 horas se mantiene(n) en el primer reactor, preferiblemente donde un pH entre 0 y 2,5 y/o un tiempo de retención hidráulica entre 0,

2 y 2 horas se mantiene(n) en el primer reactor.

3. Proceso según la reivindicación 2, donde una parte del precipitado separado en el paso (b) se devuelve al primer reactor y se mantiene un tiempo de retención de sólidos entre 0,3 y 7 días en el primer reactor.

4. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde un pH entre 2 y 5 y/o un tiempo de retención hidráulica entre 0,5 y 12 horas se mantiene en el segundo reactor, preferiblemente donde un tiempo de retención hidráulica entre 1 y 8 horas se mantiene en el segundo reactor.

5. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el al menos un primer metal pesado comprende cobre, preferiblemente donde el medio líquido contiene cobre a un nivel de entre 20 y 2.000 mg/l.

6. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el al menos un segundo metal pesado se selecciona de entre zinc, níquel, cobalto y hierro, preferiblemente donde el medio líquido contiene zinc, níquel, cobalto y/o hierro a un nivel total de entre 100 mg y 10.000 mg/l, más preferiblemente donde al menos un segundo metal pesado comprende zinc.

7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el medio líquido contiene, además, al menos un tercer metal pesado que tiene una tercera solubilidad de su sulfuro, donde la tercera solubilidad es intermedia entre dicha primera solubilidad y dicha segunda solubilidad, que comprende, además:

(a') poner en contacto la solución separada en el paso (b) que contiene el al menos un segundo metal pesado y el al menos un tercer metal pesado con un precipitado de un sulfuro del al menos un segundo metal pesado, en un tercer reactor entre el primer y el segundo reactor, para producir un precipitado de un sulfuro del al menos un tercer metal pesado y una solución que contiene el al menos un segundo metal pesado, y (b') separar el precipitado del al menos un tercer sulfuro de metal pesado de la solución que contiene el al menos un segundo metal pesado; y continuar con el paso (c).

8. Proceso según la reivindicación 7, donde en el tercer reactor se mantiene un pH por debajo de 3 y/o un tiempo de retención hidráulica entre 0,1 y 5 horas y/o un tiempo de retención de sólidos entre 0,3 y 7 días, preferiblemente donde el al menos un tercer metal pesado se selecciona de entre plomo, cadmio y arsénico, incluso más preferiblemente donde el al menos un tercer metal pesado comprende arsénico.

9. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la cantidad de precipitado del sulfuro del al menos un segundo metal pesado usado en el paso (a) y opcionalmente en el paso (a') es sustancialmente equimolar al nivel del al menos un primer metal pesado, y opcionalmente el al menos un tercer metal pesado, respectivamente, y se controla midiendo el nivel del al menos un primer metal pesado, y opcionalmente el al menos un tercer metal pesado en el medio líquido y/o en la solución producida en el paso (a) y opcionalmente en el paso (a').

10. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la fuente de sulfuro se produce mediante reducción biológica de azufre elemental, tiosulfato o sulfato y un donante de electrones se usa para la reducción biológica, preferiblemente, donde el donante de electrones se selecciona de entre hidrógeno gaseoso y compuestos orgánicos, más preferiblemente donde la fuente de sulfuro se produce mediante desproporción biológica de azufre elemental (o tiosulfato o sulfito).

11. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la conversión biológica de compuestos de azufre se realiza en el mismo (segundo) reactor.

12. Proceso según la reivindicación 11, donde un tiempo de retención de biomasa de entre 2 y 30 días se mantiene en el segundo reactor.

13. Proceso según la reivindicación 11 o 12, donde la sobresaturación en el segundo reactor se minimiza controlando el exceso de sulfuro y mezclando, preferiblemente donde se mantiene una temperatura entre 40 y 95 °C en el segundo reactor usando bacterias termofílicas.

14. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde dicho primer reactor consiste en una pluralidad de primeros reactores para poner en contactar el medio líquido con un precipitado de un sulfuro del al menos un metal pesado, donde la pluralidad está preferiblemente en comunicación fluida directa entre sí.

15. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el medio líquido se origina a partir de una industria minera.