ES2904254A1 - Adsorbente Zn/Mn recuperado de la base espinela para la eliminación del azufre en procesos de gasificación - Google Patents

Adsorbente Zn/Mn recuperado de la base espinela para la eliminación del azufre en procesos de gasificación Download PDF

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Abstract

Adsorbente Zn/Mn recuperado de base espinela para la eliminación del azufre en procesos de gasificación. La presente invención da a conocer el uso de un adsorbente recuperado de base espinela con formula Zn0,85Mn2,15O4 o Zn0,25Mn2,75O4, que trabaja en un intervalo de temperaturas de entre 300ºC y 500ºC, para la eliminación de azufre en procesos de gasificación tales como los del carbón, biomasa y residuos. Este adsorbente se ha obtenido a partir de pilas alcalinas y pilas Zn/C recicladas. Por ello, la presente invención podría ser de interés para la industria que produce combustibles gaseosos a partir de biomasa y residuos, también para la industria biotecnológica que produce energía y productos químicos de valor añadido a partir de residuos y biomasa.

Description

DESCRIPCIÓN
Adsorbente Zn/Mn recuperado de base espinela para la eliminación del azufre en procesos de gasificación
La presente invención da a conocer el uso de un adsorbente recuperado de base de espinela con formula Zno,85Mn2,i5O4 o Zno,25Mn2,75O4, que trabaja en un intervalo de temperaturas de entre 300 °C y 500 °C, para la eliminación de azufre en procesos de gasificación tales como los procesos de gasificación del carbón, biomasa y residuos. Dicho adsorbente se ha obteniéndolo a partir de pilas alcalinas y pilas Zn/C recicladas.
Por ello, la presente invención podría ser de interés para la industria que produce combustibles gaseosos a partir de biomasa y residuos, también para la industria biotecnológica que produce energía y productos químicos de valor añadido a partir de residuos y biomasa.
ESTADO DE ARTE
La eliminación de especies reducidas de azufre en procesos de gasificación ha sido un problema desde los años 90s. En aquel momento este problema estaba asociado a la gasificación de carbón y a la necesidad de cumplimiento de los límites medioambientales de emisiones en la combustión de síntesis gas en las calderas, los motores y turbinas y para prevenir la corrosión. Recientemente, el foco se ha puesto en conseguir una reducción completa del azufre en los procesos de gasificación de biomasa y residuos dado el papel que juegan el gas de síntesis y el biogás como predecesores de productos de valor añadido como biocombustibles o productos químicos. La eliminación de azufre también se relaciona hoy en día con la prevención del envenenamiento por azufre de los catalizadores sensibles al azufre cuando se mejora el gas de síntesis o biogás a biometano. Particularmente, para el gas de síntesis son deseables tecnologías que usen adsorbentes regenerables que trabajen en el intervalo de 300 - 500°C de temperatura para mejorar el proceso de integración.
Se han utilizado muchos tipos de materiales para testear la eliminación de H2S, tales como: zeolitas, carbón activo, materiales de base de hierro y diferentes óxidos. Es ampliamente conocido que los adsorbentes de óxido de zinc y sus derivados son altamente eficaces a la hora de eliminar sulfuro de hidrógeno, demostrándose en estudios experimentales que su concentración puede reducirse a niveles de ppmv. Sin embargo, también es conocido que el óxido de zinc tiende a reducirse a zinc elemental en un ambiente reductor, disminuyendo su capacidad de desulfuración. En un esfuerzo para eliminar esta limitación, Ko et al. [Ko, T.-H., H. Chu, y Y.-J. Liou, A study of Zn-Mn based sorbent for the high-temperature removal of H2S from coal-derived gas. Journal of Hazardous Materials, 2007. 147(1): p. 334-341] identificaron un efecto positivo en la presencia de manganeso señalando que el óxido de manganeso podría inhibir la evaporación del zinc en atmosferas reductoras, y mejorar la capacidad del adsorbente para retener compuestos de azufre. En consecuencia, los adsorbentes de base de manganeso atrajeron la atención de diferentes grupos de investigación, lo cuales recogen las ventajas de usar óxidos de manganeso en los procesos de desulfuración en sus trabajos:
• Herszage et al [Herszage, J and M. dos Santos Alfonso; Mechanism of Hydrogen sulphide oxydation by Manganese (IV) Oxide in Aqueous Solutions, Langmuir,2003, 19(23), p: 9684-9692] describen los beneficios que se obtienen de usar óxidos de Mn en procesos de desulfuración, pero estos estudios estaban enfocados a disoluciones acuosas.
• Otros trabajos incluyen el uso de adsorbentes de base de manganeso soportados por ejemplo usando AhO3 [Chytil, S., et al., Performance of Mn-based H2S sorbents in dry, reducing atmosphere - Manganese oxide support effects. Fuel, 2017. 196: p.
124-133.], MCM [Jie, M., et al., Semi-Coke-Supported Mixed Metal Oxides for Hydrogen Sulfide Removal at High Temperatures. Environmental Engineering Science, 2011. 29(7): p. 611-616.] o SiO2 [Ko, T.-H., et al., Performance of ZnMn2O4/SiO2 sorbent for high temperature H2S removal from hot coal gas. RSC Advances, 2017. 7(57): p. 35795-35804.], sin embargo, su utilidad para eliminar azufre depende de la preparación del adsorbente y del efecto del soporte.
Por ello, es necesario desarrollar nuevos adsorbentes sostenibles y más eficientes para la eliminación efectiva de azufre en procesos de gasificación, particularmente en procesos de gasificación de carbón, biomasa y residuos.
DESCRIPCIÓN DEL INVENTO
El primer aspecto de la invención se refiere al uso de un adsorbente recuperado de base espinela con formula Zn0,85Mn2,15O4 o Zn0,25Mn2,75O4 que trabaja en un intervalo de temperaturas de entre 300 °C y 500 °C, para la eliminación de azufre en procesos de gasificación, preferiblemente en procesos de gasificación de carbón, biomasa y residuos.
Los adsorbentes de base espinela con formula Zno,85Mn2,i5O4 o Zno,25Mn2,75O4 muestran un excelente comportamiento y pueden ser usados para casi cualquier gas de gasificación. Dichos adsorbentes de base espinela con formula Zn0,85Mn2.i5O4 o Zn0,25Mn2,75O4 han demostrado mayor eficiencia y mayor retención de azufre que los adsorbentes comerciales con ZnO como base (Z-Sorb-III).
Hay que tener en cuenta que el adsorbente funciona sorprendentemente bien en un gas con una concentración de 9000ppm de H2S. Esto nos asegura que, en presencia de concentraciones menores, por ejemplo, iguales o menores de 1000 ppm o menos, los adsorbentes recuperados de base espinela con formula Zn0,85Mn2,15O4 o Zn0,25Mn2,75O4 de la presente invención funcionan mucho mejor.
En una realización preferida de la invención, el adsorbente se obtiene a partir de pilas alcalinas y pilas de Zn/C recicladas. El uso de acumuladores de energía (pilas) es esencial en nuestro día a día, pero desde el punto de vista medioambiental es esencial deshacerse adecuadamente de estos productos tras su uso y recuperar y reutilizar los componentes valiosos que se usan en su fabricación, en este caso el zinc y el manganeso que forman parte del ánodo y el cátodo de pilas y acumuladores. Recuperando los adsorbentes a partir de pilas alcalinas y de pilas de Zn/C recicladas implica una reducción del consumo de materias primas, ya que se obtienen a partir de pilas recicladas contribuyendo también a una reducción de los residuos y a la gestión sostenible de los mismos.
El adsorbente se recupera a partir de pilas alcalinas y pilas de Zn/C. Se compone de una mezcla de óxidos de Zn y Mn de formula Zn0,85Mn2,15O4 o Zn0,25Mn2,75O4, con simetría tetragonal y un grupo espacial I41/amd que se corresponde con la estructura de la espinela. La estructura cristalina y la composición tienen un papel muy importante en los adsorbentes usados para eliminar el azufre en procesos de gasificación de carbón, biomasa y residuos. Las temperaturas de trabajo en un intervalo de temperaturas de entre 300 °C y 500 °C, juegan un papel crucial en los mecanismos de retención de azufre que consisten en la formación de sulfuros y otras especies sulfuradas minoritarias.
El procedimiento de obtención de los adsorbentes de base espinela con formula Zn0,85Mn2,i5O4 o Zn0,25Mn2,75O4 a partir de pilas alcalinas y pilas de Zn/C recicladas comprende las siguientes etapas:
a) Obtener la masa negra a partir de una pila alcalina reciclada y/o de una batería Zn/C reciclada;
b) Lixiviación ácida de la masa negra obtenida en la etapa (a) a temperatura ambiente preferentemente utilizando H2O, H2O2 y HCl en una relación 1:1:2;
c) Precipitar el líquido obtenido en la etapa (b) a un pH entre 12 y preferentemente utilizando NaOH.
La primera etapa, la etapa (a) del procedimiento se refiere a obtener la masa negra a partir de una pila alcalina y/o de una batería de Zn/C recicladas. En la presente invención el término "masa negra” se refiere al solido inorgánico obtenido en las etapas de desmontaje de pilas y los electrolitos contenidos, donde el grafito y los óxidos de manganeso y zinc forman el ánodo y el cátodo de las pilas. Los principales componentes de las pilas son dióxido de manganeso (electrodo positivo), zinc (electrodo negativo), el electrolito (KOH o ZnCl2 NH4CO y acero (la cubierta de la batería). Estos residuos generan cierta preocupación en la sociedad ya que pueden tener efectos negativos en la salud púbica y el medio ambiente, debido principalmente a su alto contenido en metales pesados. El punto de partida para obtener la masa negra es la separación mecánica que tiene como objeto separar electrodos, acero, papel y plástico mediante etapas de cortado y triturado, separación magnética, separación dimensional (cribado), separación por corriente de Foucault (ECS) y trituración de la fracción de polvo.
La etapa (b) del procedimiento se refiere a la lixiviación en un medio ácido constante y de la masa negra obtenida en la etapa (a) a temperatura ambiente. Los sólidos resultantes se eliminan por filtración. El término “temperatura ambiente” se refiere aquí a un intervalo entre 17°C y 27°C.
Preferiblemente el medio acido usado en la etapa (b) es una solución ácida de H2O, H2O2 y HCl en una relación 1:1:2 por ejemplo una solución acida de 25% v/v de agua, un 25% v/v de H2O2 y un 50% HCl de 35% de pureza. Un porcentaje más bajo de H2O2 no disuelve adecuadamente el Mn y un porcentaje mayor aumenta las espumas durante el proceso de disolución y provoca el desbordamiento en el reactor. La lixiviación en medio ácido de la etapa (b) se continua con la precipitación del líquido obtenido en la etapa (b) a un pH de entre 12 y 14. La etapa (c) se refiere a una precipitación alcalina selectiva (etapa (c)) utilizando un medio alcalino. Preferentemente el medio alcalino utilizado en la etapa (c) es una disolución de NaOH o KOH, preferentemente NaOH. Las concentraciones preferidas para el medio alcalinos son mayores de 6M.
Salvo que se defina de otro modo, todos los términos técnicos y científicos utilizados en el presente documento tienen el mismo significado que el que comúnmente entiende un experto ordinario en la materia a la que pertenece esta invención. En la práctica de la presente invención se pueden utilizar métodos y materiales similares o equivalentes a los aquí descritos. A lo largo de la descripción y de las reivindicaciones, la palabra “comprender” y sus variantes no pretende excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o etapas. Los objetos, ventajas y características adicionales de la invención se harán aparentes a los expertos en la materia al examinar la descripción o podrán aprenderse mediante la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a título ilustrativo y no pretenden limitar la presente invención.
DESCRIPCIÓN BREBE DE LOS DIBUJOS
FIG. 1: Curvas de ruptura (10 bar, 400°C y SV=3500h-1) de óxidos recuperados BMO1, BMO2, BMO3, BMO4 y Z-Sorb III
FIG.2: Difractogramas de XRD para (a) muestra fresca y (b) muestras usadas de óxidos recuperados BMO1, BMO2, BMO3, BMO4
FIG. 3: Imágenes TEM para (a) BMO1, (b) BMO2, (c) BMO3, (d) BMO4 muestras frescas
FIG.4: Análisis TEM-EDS para (a) BMO1, (b) BMO2, (c) BMO3, (d) BMO4 muestras frescas
FIG. 5: Imágenes TEM para (a) BMO1, (b) BMO2, (c) BMO3, (d) BMO4 muestras usadas
FIG.6: Análisis TEM-EDS para (a) BMO1, (b) BMO2, (c) BMO3, (d) BMO4 muestras usadas
EJEMPLOS
Materiales
En el presente documento se han estudiado diferentes muestras recuperadas de pilas recicladas para investigar su idoneidad como absorbentes de eliminación de azufre aplicables a la limpieza del gas de síntesis para su posterior conversión en productos de valor añadido como combustibles o químicos.
Las muestras estudiadas son óxidos metálicos binarios y se les ha identificado con la nomenclatura BMOX donde X va de entre 1 y 4.
Los óxidos recuperados BMOX (X=1-4) investigados se obtuvieron siguiendo un procedimiento que consiste en la lixiviación ácida a partir de masa negra, un residuo común generado por las pilas alcalinas gastadas y una posterior precipitación selectiva de la disolución resultante. Primero distintas cantidades de la masa negra se lixivian en 250 ml de milliQ wáter, 250 ml de H2O2 (Panreac®) y 500 ml de HCL (Panreac®) a temperatura ambiente durante 1h. Tras esto, para obtener los distintos óxidos binarios BMOX (X=1-4) se filtraron las mezclas y los líquidos recogidos se precipitaron con NaOH 6 M hasta alcanzar un pH de entre 12 y 14. Para obtener los óxidos binarios Zn0.85Mn2.15O4 y Zn0.25Mn2.75O4 se lixiviaron 100 g y 200 g de masa negra respectivamente.
Caracterización de los materiales
La caracterización física y química de todas las muestras. se realizó antes y después de los ensayos de desulfuración. Los análisis de fluorescencia con rayos X (XRF). difracción con rayos X (XRD) y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) proporcionaron información relevante sobre la estructura y composición de las muestras. mientras que el análisis con el microscopio de transmisión electrónica (TEM) se utilizó para obtener información relevante sobre la distribución de las fases activas en la superficie de las muestras.
Primero se determinó la composición mineralógica de las muestras mediante un análisis de fluorescencia de rayos X (XRF) usando un espectrómetro dispersivo PANalyticalAxios (4 kW) y la caracterización estructural se llevó a cabo con un análisis de difracción de rayos X (XRD) utilizando un difractómetro Siemens D5000 (Cu Ka radiación). Los datos recogidos fueron refinados por el método Rietveld usando la versión 4.2 del programa analítico TOPAS (Bruker ASX).
Para analizar la superficie de las muestras obtenidas se ha utilizado espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). Los espectros de todas las muestras se registraron utilizando un espectrómetro Fisons MT500 equipado con un analizador de electrones hemisférico (CLAM2) y una fuente de rayos X no monocromática Mg Ka trabajando a 300W. Las energías de enlace se calibraron para el pico de C 1s a 285.0 eV. Los coeficientes atómicos se calcularon a partir de los coeficientes de intensidad máxima y los factores atómicos de sensibilidad notificados.
La tabla 1 incluida a continuación detalla la composición de las muestras investigadas en términos de componentes principales determinados por difracción de rayos X (XRF).
Tabla 1: Componentes elementales de las muestras estudiadas
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a comercial
b Recuperado a partir de pilas
Se ha añadido una muestra de adsorbente comercial Z-Sorb-III a la tabla 1 a modo de comparación.
En la tabla 1 se puede apreciar que las especies activas en las muestras recuperadas BMO1, BMO2, BMO3 y BMO4 consisten principalmente en Mn y Zn con un bajo contenido de Ni (<1%), mientras que en la muestra Z-Sorb-III el componente mayoritario es Zn con un contenido de Ni superior al 7%. Además, en la tabla 1 se puede observar que todas las muestras BMO1, BMO2, BMO3 y BMO4 presentan estructura espinela.
Procedimiento experimental
Todas las muestras se suministraron en forma de polvo y se prepararon primeramente machacándolas en un mortero de ágata y después se hicieron pellets de ellas de tamaños en el rango de entre 0,5-1 mm utilizando una prensa hidráulica manual Specat de 15T.
Los análisis de las muestras se llevaron a cabo en un reactor de microactividad a escala de laboratorio, que es un sistema de laboratorio computarizado automático para el estudio de catalizadores y adsorbentes, equipado con tres controladores de flujo másico independientes para producir la mezcla de gases adecuada hasta 4,5 Nl/min de caudal de gas máximo y donde se pueden estudiar reacciones a hasta 600 °C y 30 bares de presión. Tanto el reactor (diámetro interno de 9,2 mm y 300 mm de longitud) como las tuberías y racores del sistema son de Hastelloy C, para evitar problemas de corrosión debido a1H2S.
En los experimentos se emplearon entre 2 y 3 gramos de cada muestra, una vez peletizada, y se realizaron ensayos de desulfuración a 10 bares de presión y 400°C, utilizando como alimentación una mezcla de gases con un 0,9% de H2S en N2 y una velocidad espacial de 3500 h-1 para simular un proceso de desulfuración de un gas de gasificación de biomasa con vapor. Los gases de entrada y de salida se analizaron con un cromatógrafo de gases CP4900 Varian, equipado con dos columnas, una Porapack y un tamiz molecular con dos detectores de conductividad térmica.
Para facilitar la comparación de las muestras estudiadas se calcularon los valores teóricos de capacidad de adsorción de azufre (S0) y de tiempo de adsorción (te) para cada una de las muestras basándose en estequiométricas de reacción (reacciones 1, 2, 3) y la cantidad de óxidos activos individuales presentes en cada muestra:
ZnO H2S ^ ZnS H2O
NiO H2S ^ NiS H2O
MnO H2S ^ MnS H2O
Para el cálculo teórico de la capacidad de adsorción de cada muestra, So, se ha sumado la contribución de cada una de las tres especies activas individuales ZnO, MnO, NiO usando la siguiente ecuación [1]:
Figure imgf000009_0001
La cantidad real de azufre capturada por el adsorbente (St(g)), asumiendo que todo el azufre es retenido por el adsorbente y que no se escapa nada de azufre en la corriente gaseosa a la salida del reactor hasta alcanzar un tiempo de ruptura ts dado, se ha calculado con la ecuación [2]:
Figure imgf000009_0002
Dónde:
MWs es la masa molecular de S,
P es la presión absoluta en condiciones de sulfidación,
Fgas es el flujo volumétrico de gas en condiciones de proceso,
Yh2s representa la fracción molar de H2S en la entrada,
Rg es la constante universal de los gases y
T es la temperatura absoluta en condiciones de sulfidación.
El tiempo teórico de adsorción, to, se ha calculado como el cociente entre la cantidad teórica de azufre S que puede adsorber cada muestra, basado en su composición, y el flujo másico de azufre usado en cada experimento (g/min) según esta fórmula [3]:
Figure imgf000010_0001
Como se puede apreciar, el tiempo teórico depende de la concentración inicial de sulfuro de hidrogeno, la presión de sulfidación y la temperatura, así como el flujo de gas y variará en función de las condiciones experimentales. Estos parámetros se usan para comparar la eficiencia de todas las muestras investigadas.
La tabla 2 recoge los valores teóricos S0 y t0 calculados para todas las muestras estudiadas. Tabla 2: Capacidad de adsorción de azufre y tiempo teóricos de las muestras estudiadas.
Figure imgf000010_0002
a Comercial
b Recuperado de pilas
La capacidad experimental de retención de azufre se obtuvo con el mismo procedimiento para todas las muestras: Primero se alcanzaron las condiciones de operación utilizando N2 como gas inerte. Cuando se alcanzaron las condiciones de operación estables (400 °C y 10 bar) se hizo pasar por el reactor una mezcla que consiste en 0,9% de H2S en N2. En todos los experimentos la composición del gas de salida se analizó continuamente, incluidos las etapas de calentamiento y enfriamiento, obteniendo así curvas de ruptura hasta que el gas de salida alcanzó una concentración de 0,1% v/v de H2S.
Para evaluar el funcionamiento de las muestras en términos de la capacidad de eliminación de azufre se utiliza la eficiencia (%) de acuerdo con la formula
[4] Eficiencia= St/S0 *100
Finalmente, todas las muestras se caracterizaron por XRD, XPS y XRF para identificar los principales compuestos de azufre formados y potenciales cambios en la estructura de los adsorbentes durante el proceso de desulfuración. Los resultados se mostrarán a continuación.
Resultados
Curvas de ruptura: capacidad de adsorción de azufre
Todos los experimentos se llevaron a cabo bajo las mismas condiciones de operación (Presión = 10 bar, Temperatura = 400 °C, y velocidad espacial SV= 3500 h-1). La Figura 1 muestra las curvas de ruptura de todas las muestras recuperadas investigadas BMO1, BMO2, BMO3, BMO4, donde se ha incluido la curva de ruptura del adsorbente comercial Z-Sorb-III para tener una comparación.
En la Figura 1, las curvas de ruptura muestran gran diferencia entre las distintas muestras investigadas: en un extremo la muestra BMO2 demuestra ser mejor que las demás, por otro, la muestra BMO4 es inferior a las demás. Entre ambas, las muestras BMO1 y BMO3 tienen un comportamiento bastante parecido entre ellas.
Al compararlas con la curva del adsorbente comercial Z-Sorb-III dos de las muestras rompen antes que el adsorbente comercial y las otras dos rompen más tarde, mostrando mayor eficiencia a la hora de eliminar azufre. Además, las dos muestras que demostraron mayor capacidad de adsorción también reflejan una pendiente de ruptura casi vertical, sugiriendo una rápida reacción de captura del H2S cuando ya no hay centros de adsorción disponibles.
La capacidad de adsorción de las muestras se expresa en gramos de azufre adsorbidos divididos por la masa (g) del adsorbente y multiplicado por 100, de acuerdo con la formula [5]:
St = (Sadsob(g)/Msorbent(g))*100
La tabla 3 recoge las capacidades de captura de S calculadas hasta que el H2S alcanza el 1% de la composición del gas de entrada.
Tabla 3: Capacidad y eficiencia de eliminación de S (g/g %)
Figure imgf000012_0001
a Comercial
b Recuperado de pilas
De acuerdo a los resultados obtenidos, el orden en términos de capacidad de eliminación de azufre es: BMO2 > BMO1 > BMO3 > BMO4, en completa coherencia con la eficiencia calculada y representada en la tabla 3 anterior.
De acuerdo a la composición de las muestras (visto en la tabla 1) cabe destacar que aquellas muestras con menor contenido de Zn y un mayor contenido de Mn (BMO1 y BMO2) mostraron un mejor funcionamiento en cuanto a la eliminación de azufre que y una mayor eficiencia que las muestras con un mayor contenido de Zn y menor contenido de Mn (BMO3 y BMO4).
Proceso de sulfidación: influencia de la composición de las muestras
Se llevó a cabo la caracterización de los adsorbentes usados BMO1, BMO2, BMO3 y BMO4 (muestras usadas) y los resultados se compararon con las muestras frescas BMO1, BMO2, BMO3 y BMO4 con el fin de investigar los mecanismos de sulfidación y el papel del Mn en el proceso. El término adsorbente/muestra "gastado o usado” se refiere a las muestras BMO1, BMO2, BMO3 y BMO4 después de exponerlas a azufre en las condiciones experimentales de 10 bar de presión, 400 °C y una corriente de gas de 0,9% H2S / N2.
La caracterización morfológica de las muestras frescas y usadas se llevó a cabo mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM), utilizando un instrumento JEOL JEM 2100. Las muestras fueron dispersadas en butanol y las suspensiones se depositaron sobre rejillas de cobre revestidas de carbono de carbono. Las medidas de espectroscopía de dispersión de rayos X (XEDS) se realizaron en un instrumento OXFORD INCA.
La caracterización físico-química de las muestras investigadas frescas y usadas mostró diferencias significativas en composición, estructura y formación de especies sulfuradas. Se llevaron a cabo tres análisis diferentes: el análisis DRX proporcionó información de la estructura, cristalinidad y las principales fases cristalinas después de la sulfidación; el análisis XPS permitió la identificación de diferentes fases oxidadas de especies sulfidadas y finalmente el análisis TEM confirmó la presencia de fases, óxidos y sulfuros. Basado en esos resultados de caracterización en esta sección se describen algunos mecanismos plausibles para la eliminación de H2S.
Análisis DRX
Inicialmente el análisis de DRX mostró que, después de la sulfidación, se observó una pérdida de la cristalinidad en las muestras estudiadas, lo cual puede ser indicativo de la formación de especies de azufre amorfas. Como los adsorbentes utilizados son materiales recuperados, no hay de patrones de referencia de estos materiales para una comparación directa, y sólo es posible usar las diferencias entre ellos y usar la comparación con los patrones de los óxidos de ZnO y MnO puros.
En el caso de los patrones de difracción de DRX de las muestras frescas, los máximos de difracción más intensos para todas las muestras de los óxidos binarios obtenidos pueden ser indexados a una simetría tetragonal, con grupo espacial I41/amd (JCPDS 24-1133) lo cual es consistente con una estructura tipo espinela, con fórmula general ZnxMn3-xO4, con los correspondientes índices de Miller (hkl) mostrados en la FIG 2.
Los picos adicionales, marcados en los patrones de DRX con cruces (x), correspondían a algunas impurezas relacionadas con el proceso de obtención.
En el caso de la muestra BMO4, se registraron máximos de difracción indexados a la fase ZnO, marcados en el patrón de DRX con círculos (o).
Respecto a los patrones de difracción de las muestras usadas, se encontraron una estructura tipo espinela, con formula general ZnxMn3-xO4 así como la formación de nuevas fases adicionales como consecuencia del proceso de sulfuración por lo que se encontraron claras diferencias entre las muestras (ver FIG. 2):
• En el caso de la muestra BMO2, se observaron máximos de difracción que pueden ser indexados a una fase a-MnO2 con estructura cúbica (JCPDS 06-0518).
• Por el contrario, en la muestra BMO1, se encontraron las fases a-MnO2 y B-MnO2 (JCPDS 40-1289).
• Las muestras BMO3 y BMO4 presentan máximos de difracción atribuibles a la fase y -MnO2.
• Se identificó la inesperada formación de S elemental en las muestras BMO1 y BMO2; la formación de S elemental ocurre en las muestras con mayor contenido en Mn.
• El patrón de difracción de la muestra comercial Z-sorb-III usada o gastada exhibe la presencia de la fase ZnS hexagonal tipo wurtzita (JCPDS 36-1450).
La Tabla 3 muestra los resultados obtenidos a partir de los refinamientos de Rietveld de los datos de DRX de las muestras frescas y usadas.
Tabla 3. Resultados obtenidos a partir de los refinamientos Rietveld de las muestras frescas y usadas.
Figure imgf000014_0001
a Comercial; Composición de la muestra fresca obtenida mediante luorescencia de rayos-X b Recuperadas de pilas
Una explicación para la observación de fases adicionales es que el sulfuro de manganeso puede cristalizar en tres estructuras diferentes a -, B- y r-MnS y a bajas temperaturas (entre 100-400 °C) se forman las fases B- y r-MnS, y se transforman a a -MnS.
Como era de esperar, las principales especies sulfuradas formadas fueron sulfuros de Zn y Mn, en las formas ZnS y MnS. Sin embargo, los análisis muestran la presencia inesperada de azufre elemental (S) en las muestras usadas y cabe resaltar que esta formación de azufre fue identificada cuantitativamente (> 8%) en aquellas muestras con mayor capacidad de eliminación de azufre que fueron aquellas con mayor contenido de manganeso. Esta formación de azufre elemental fue inicialmente inesperada debido a que todos los experimentos se realizaron en un medio reductor, utilizando una mezcla de gas H2S/N2, en ausencia de oxígeno.
XPS análisis
La Tabla 4 resume los resultados de la caracterización mediante XPS de las muestras frescas (a) y usadas (b) BMO1, BMO2, BMO3 y BMO4.
Tabla 4: a) Resultados de XPS de las muestras frescas
Muestra Muestras frescas
Mn/Zn Mn2+ Mn3+ Mn4+
BMO1 8,3 14,5 3 7,8
BMO2 12,2 15,4 4,4 8,5
BMO3 1,3 6,3 7,3 5,5
BM04 0,6 3,4 2,1 7,1
Tabla 4: b) Resultados de XPS de las muestras usadas
Muestra Muestras usadas
ZnS NiS MnS/MnS2 MnSO4 NÍSO4 S
BMO1 16,5 - 50,6 26,7 - 13,3
BMO2 24,6 - 33,6 38,4 - 13,7
BMO3 7,2 - 78,1 14,7 - 16,4
BM04 7,8 - 82,2 8,8 - 14,4
Z-Sorb III 74,7 10,1 - - 15,6 11,8
En el caso de las muestras frescas BMO1, BMO2, BMO3 y BMO4, las bandas obtenidas se pueden atribuir a las energías de enlace de MnO, Mn2O3, y MnO2 mostrando que Mn(II), Mn(III), y Mn(IV) están presentes en las muestras.
Los análisis de las muestras usadas BMO1, BMO2, BMO3 y BMO4 muestran la presencia de diferentes especies sulfuradas, las cuales incluyen sulfuros (ZnS, MnS, MnS2, NiS) así como sulfatos (MnSO4, NiSO4). Cabe destacar que las muestras que comprenden una mayor cantidad de MnS presentan una menor capacidad de retención de azufre (ver los resultados para las muestras BMO3 y BMO4).
Cuando se comparan las bandas de XPS de las muestras frescas y usadas, se observa un pequeño desplazamiento en las energías de enlace (Tabla 5) lo cual sugiere que hayan podido ocurrir transformaciones durante el proceso de sulfidación en el presente trabajo (como referencia: MnO2 (641,9 eV-642,6 eV) y MnO (640 eV-641,7 eV)).
Tabla 5: Energías de enlace para los óxidos Mn-O identificados por XPS antes y después de los ensayos de sulfidación.
Figure imgf000016_0001
Durante la eliminación oxidativa de H2S, se demostró que varios óxidos masivos de manganeso son adsorbentes activos o catalíticos y la reacción de intercambio O/S genera agua y óxidos de manganeso que contienen azufre. De acuerdo a esa aproximación, la formación de MnS2 a partir de MnO2 podría explicarse por el intercambio entre oxígeno y azufre en las muestras durante los ensayos de sulfidación según la siguiente secuencia:
MnO2 H2S = MnOS H2O
MnOS H2S = MnS2 H2O
La formación de sulfatos es evidente en todas las muestras usadas BMO1, BMO2, BMO3 y BMO4 y, a pesar de que es inesperado debido a la atmosfera reductora en el medio de reacción, de alguna manera es coherente con la formación de azufre elemental observada por DRX. La coexistencia de diferentes estados de oxidación del Mn en los materiales recuperados frescos, ya confirmados por XPS (ver Tabla 4), podrían facilitar la disponibilidad de O2 durante el proceso de sulfidación el cual podría combinarse con el H2S para formar SO2 (reacción 5):
H2S 3O2 = SO2 H2O (5)
La temperatura (T = 400 °C) y la presión (P = 10bar) utilizadas aquí podrían facilitar la formación de enlaces S-O que además dan lugar a la formación de SO2.
La presencia de sulfatos en las muestras usadas BMO1, BMO2, BMO3 y BMO4 solo se puede explicar si hay algo de oxígeno y SO2 disponible durante el proceso de sulfuración, su presencia en dichas muestras sugiere la formación de SO2 como especie intermedia y la reacción con especies oxidadas de Mn siguiendo algunas de las siguientes reacciones:
2Mn2O3 4SO2 O2 = 4MnSO4
Mn3O4 3 SO2 O2 = 3MnSO4
MnS 2 O2 = MnSO4
MnO2 SO2 = MnSO4
La relación sulfitos/sulfatos/S formada en el proceso de sulfidación de cada una de las muestras estudiadas parece depender mucho de su estructura (espinela) y de su composición ya que determinan la disponibilidad de O2 y la formación de SO2 en las condiciones de operación utilizadas (400 °C y 10 bar). En línea con los resultados obtenidos en el análisis XRD, aquellas muestras con una mayor concentración MnS (BMO3 y BMO4) muestran una menor formación de sulfatos, lo cual es coherente con la existencia de un equilibrio entre MnS y MnSO4. Hay que tener en cuenta que el MnSO4 requiere de al menos 600 °C, no se espera ninguna descomposición a las temperaturas del proceso utilizadas (400 °C).
Análisis TEM
Las micrografías TEM de las muestras frescas (FIG. 3) confirman que la fase principal era la espinela ZnxMn3-xO4, como previamente se identificó con el análisis XRD.
Las muestras frescas BMO1 y BMO2 con mayor contenido de Mn muestran partículas con una forma regular (FIG. 3(a), 4(a) y 3(b), 4(b)) mientras que las muestras frescas BMO3 y BMO4 con menor contenido de Mn muestran una forma casi esférica (FIG. 3(c), 4(c) y 3(d), 4(d)). particularmente en la imagen que se corresponde con la muestra BMO4 (FIG. 3(d), 4(d)), se pueden encontrar estructuras con forma de tubo que están asociadas a la presencia de ZnO.
En las muestras usadas se puede observar un aumento de partículas aglomeradas además de partículas sin forma determinada (FIG. 5).
La pérdida de formas poliédricas en las partículas parece indicar la transformación de ZnxMn3-xO4 de las fases espinela a otras fases menos cristalinas y/o totalmente amorfas. Estos resultados concuerdan con los del análisis XRD descritos anteriormente, donde las medidas obtenidas con el análisis XRD indicaban que el proceso de sulfidación de las muestras daba lugar a un menor grado de cristalinidad para todas las muestras analizadas y esto se confirma con las micrografías de los análisis TEM.
Los espectros obtenidos de energía dispersiva de las muestras frescas y usadas (FIG. 4, 6) obtenidos del análisis TEM-EDS también confirman los cambios ocurridos durante el proceso de sulfidación. Se puede apreciar que para las muestras frescas las fases contenían dos picos característicos correspondientes al Zn y al Mn. En cambio, en las muestras usadas, se ve además un pico característico correspondiente al Ka del S. Y estos resultados confirman la adsorción de H2S en las muestras.
Finalmente, también se encontraron picos adicionales atribuibles a las rejillas de cobre recubiertas de carbono.
Los resultados de funcionamiento y de caracterización obtenidos, han demostrado que la estructura basada en espinela y la composición de los óxidos mixtos recuperados de pilas recicladas, en especial de las especies de manganeso, tienen un papel crucial en el mecanismo de desulfuración.

Claims (3)

REIVINDICACIONES
1. Uso de adsorbentes recuperados de base espinela con formula Zno,85Mn2,i5O4 o Zno,25Mn2,75O4 que trabajan a una temperatura de entre 300 °C y 500 °C para la eliminación de azufre en los procesos de gasificación.
2. El uso según la reivindicación 1 para la eliminación de azufre en procesos de gasificación de carbono, biomasa y residuos.
3. El uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde el adsorbente se ha obtenido a partir de pilas alcalinas o pilas de Zn/C recicladas.
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