ES2900862T3

ES2900862T3 - Sistema de resina curable

Info

Publication number: ES2900862T3
Application number: ES18788163T
Authority: ES
Inventors: Derek Kincaid; Dong Le; David Lanham Johnson
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Americas LLC
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Americas LLC
Priority date: 2017-04-18
Filing date: 2018-04-18
Publication date: 2022-03-18
Anticipated expiration: 2038-04-18
Also published as: BR112019021701A2; KR102611559B1; MX2019012372A; AU2018255332A1; US20200123310A1; CN110582487B; KR20190133785A; AU2018255332B2; CA3059595A1; EP3612521A4; WO2018195192A1; JP7107966B2; EP3612521A1; RU2019136679A3; JP2020517778A; BR112019021701B1; EP3612521B1; CN110582487A; RU2019136679A

Abstract

Un sistema de resina curable que comprende (i) un componente epoxi que comprende una glicidilamina alquilada obtenida a partir de la reacción de una epihalohidrina y una amina que tiene al menos dos hidrógenos reactivos y que se selecciona de un grupo que incluye una amina alifática, una amina alquilaromática, un alquilaminofenol y una mezcla de los mismos, y (ii) un componente de curado que comprende una fenilindandiamina.

Description

DESCRIPCIÓN

Sistema de resina curable

REFERENCIA(S) CRUZADA(S) CON OTRAS SOLICITUDES RELACIONADAS

[0001] La presente solicitud reivindica el beneficio o prioridad sobre la solicitud provisional de EE. UU. con el número de serie 62/486,514, presentada el 18 de abril de 2017.

DECLARACIÓN REFERENTE A LAS INVESTIGACIONES O EL DESARROLLO FINANCIADOS A NIVEL FEDERAL

[0002] No se aplica.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

[0003] La presente divulgación está relacionada con un sistema de resina curable que contiene un componente epoxi que comprende una glicidilamina alquilada y un componente de curado que comprende una fenilindandiamina. El sistema de resina curable es útil en una variedad de aplicaciones, por ejemplo, en la fabricación de materiales compuestos o conglomerados para la industria aeroespacial y la industria del automóvil.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

[0004] Las composiciones de resina curable que contienen resinas epoxi se usan en diversos procesos para formar conglomerados o materiales compuestos estructurales. Por ejemplo, estas composiciones pueden usarse en los procesos de moldeo, incluidos los procesos conocidos como 'moldeo por transferencia de resina' (RTM), 'moldeo por transferencia de resina asistido por vacío' (VARTM), 'proceso de moldeo por infusión de resina de Seeman Composites' (SCRIMP), 'proceso de moldeo por inyección con reacción' (RIM) y 'moldeo por compresión líquida' (LCM). En cada uno de estos procesos, la composición de resina curable se aplica a un agente de refuerzo y se cura en presencia del agente de refuerzo. A continuación se forma un compuesto o conglomerado que tiene una fase polimérica continua (formada a partir de la resina curada) en la que se dispersa el agente de refuerzo.

[0005] Los diversos procesos mencionados pueden usarse para producir una amplia gama de productos. Por ejemplo, los procesos de moldeo (como RTM, VARTM, SCRIMP, RIM y LCM) pueden usarse para producir partes o piezas de alta resistencia que son útiles, por ejemplo, para los componentes de aviones y automóviles. En los procesos RTM, VARTM y SCRIMP, la pieza se forma introduciendo en una cavidad de molde una preforma de fibra tejida o enmarañada/apelmazada, cerrando el molde, inyectando la resina en el molde y endureciendo la resina. En el proceso RIM, la preforma de fibra tejida o enmarañada/apelmazada puede introducirse previamente en el molde, tal y como acabamos de describir, o puede inyectarse en el molde junto con la composición de resina curable. En el proceso LCM, la mezcla reactiva se aplica directamente a una pila o una preforma de fibra(s), sin inyección; en lugar de ello, se rocía o pulveriza o bien se coloca en forma de 'bandas' del sistema, que se introducen a través de un troquel de hendidura más amplio que tiene una anchura de 1 cm a 50 cm o más.

[0006] Como sucede con muchos otros procesos de fabricación, la rentabilidad y los aspectos económicos de estos procesos de fabricación de materiales compuestos dependen en gran medida de las tasas o índices de funcionamiento. En el caso de los procesos de moldeo, las tasas de funcionamiento suelen expresarse como 'tiempo(s) de ciclo'. El término 'tiempo de ciclo' hace referencia al tiempo necesario para producir una parte o pieza de 'material compuesto' en el molde y preparar el molde para fabricar la pieza de material compuesto. El tiempo de ciclo afecta directamente al número de piezas de material compuesto que pueden fabricarse en un molde por unidad de tiempo. Los tiempos de ciclo más largos aumentan los costes de fabricación, ya que los gastos generales (instalaciones y mano de obra, entre otros) son mayores por cada pieza producida. Si se necesita una mayor capacidad de producción, también aumentan los costes de capital debido a la necesidad de disponer de más moldes y otros equipos de procesamiento. Por estos motivos, a menudo existe un deseo o necesidad de acortar los tiempos de ciclo. Cuando en los procesos de moldeo descritos anteriormente se utiliza una composición curable que contiene una resina epoxi, el componente predominante del tiempo de ciclo es la cantidad de tiempo necesaria para que se cure la resina. A menudo se necesitan tiempos de curado largos, especialmente si la pieza es grande o compleja. Por consiguiente, los tiempos de ciclo y los costes de producción pueden reducirse si puede acortarse el tiempo necesario para que se cure la resina.

[0007] Puede obtenerse un curado más rápido usando catalizadores y, en algunos casos, agentes endurecedores altamente reactivos. Pero existen problemas relacionados con los sistemas de curado más rápido como estos. Uno de ellos es la reactividad: los sistemas que se curan más rápidamente suelen desarrollar viscosidades altas muy rápidamente. Esto se convierte en un problema muy importante a medida que se aumenta cada vez más la reactividad del sistema para reducir los tiempos de curado lo máximo posible. Si el sistema se cura demasiado rápido, se vuelve difícil o imposible producir piezas que tengan una calidad aceptable. El sistema adquiere o genera viscosidad tan rápidamente que puede resultar difícil llenar el molde, especialmente cuando se fabrican piezas más grandes. Se necesitan presiones de funcionamiento más elevadas, lo cual conlleva mayores costes en lo que respecta a los equipos y el funcionamiento. Incluso en las piezas más pequeñas, a menudo se forman vacíos y líneas de flujo visibles a medida que el polímero de curado fluye entre las fibras y alrededor de estas. Estos defectos conllevan una pérdida de las propiedades físicas, térmicas y mecánicas de la pieza.

[0008] El problema del aumento prematuro de la viscosidad es especialmente grave en algunos procesos de fabricación de materiales compuestos reforzados con fibras. Esto se debe a que las fibras a menudo se precalientan al menos parcialmente. La introducción de la 'composición curable' en el molde expone la composición de la matriz de resina a un calentamiento localizado y rápido en los puntos de contacto con las fibras calentadas. Esto da como resultado un curado rápido y localizado y los consiguientes aumentos localizados de la viscosidad. Estos aumentos de viscosidad localizados favorecen la propensión a formar piezas defectuosas.

[0009] Se han probado catalizadores de acción retardada para intentar solventar estos problemas. Sin embargo, muchos catalizadores de acción retardada simplemente no proporcionan los tiempos de desmoldeo cortos que se necesitan. Otros catalizadores de acción retardada se activan a temperaturas iguales o cercanas a la temperatura de las fibras del molde cuando se inyecta la resina. En este último caso, el catalizador de acción retardada puede activarse localmente en los puntos en los que la resina entra en contacto con las fibras, lo que conlleva un curado localizado y un aumento de la viscosidad, lo que a su vez conlleva defectos en las piezas.

[0010] Otra cuestión importante es la temperatura de transición vítrea de la composición curada. En los sistemas de curado de la matriz de resina epoxi, la temperatura de transición vítrea aumenta a medida que se producen las reacciones de polimerización. Por lo general, resulta conveniente que la resina desarrolle una temperatura de transición vítrea superior a la temperatura del molde, de modo que la pieza pueda desmoldarse sin sufrir daños. En algunos casos, adicionalmente la composición curable debe alcanzar la temperatura de transición vítrea necesaria para que la pieza de material compuesto que se forme posteriormente funcione correctamente en lo referente a sus usos previstos. Por consiguiente, además de las propiedades de curado ya descritas, el sistema a base de epoxi debe poder alcanzar la temperatura de transición vítrea necesaria tras el curado completo. En algunas aplicaciones, resulta sumamente conveniente que dicha temperatura de transición vítrea necesaria se alcance durante el propio proceso de moldeo (es decir, sin necesidad de un paso o etapa adicional de postcurado), mientras se sigue obteniendo el tiempo de desmoldeo breve necesario. El documento US 4957995 A desvela un material compuesto reforzado con fibras que tiene una gran resistencia al cizallamiento interlaminar, una gran resistencia al calor y una flexibilidad mejorada.

[0011] En consecuencia, para la técnica de este campo resultaría conveniente disponer de composiciones curables a base de epoxi que tuvieran las propiedades físicas, térmicas y químicas deseables y que no presentaran los inconvenientes y desventajas mencionados anteriormente. Las realizaciones de la presente divulgación abordan estas necesidades tal y como se describe a continuación y queda establecido por las reivindicaciones finales.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

[0012] La presente divulgación proporciona un sistema de resina curable que incluye un componente epoxi que contiene una glicidilamina alquilada y un componente de curado que contiene una fenilindandiamina (o diamina de fenilindano). En una realización, el sistema de resina curable presenta una alta latencia con un grado de curado de alrededor del 80% o superior cuando se cura a baja temperatura, y proporciona un producto curado que presenta las propiedades térmicas y mecánicas deseables.

[0013] El sistema de resina curable de acuerdo con la presente divulgación puede usarse en una variedad de aplicaciones, por ejemplo en un revestimiento, un adhesivo o un sellador. En una realización, el sistema de resina curable puede usarse en la producción de materiales compuestos para su uso en diversas industrias, como la industria aeroespacial, la automovilística o la electrónica.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

[0014] Cuando aparecen en el presente documento, el término 'que comprende(n)' y sus derivados no pretenden excluir la presencia de cualesquiera componentes, pasos o procedimientos adicionales, se desvelen o no en el presente documento. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en el presente documento mediante el uso del término 'que comprende(n)' pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, a menos que se indique lo contrario. Por el contrario, cuando aparecen en el presente documento, los términos 'que consiste(n) esencialmente en' o 'que consta(n) básicamente de' excluyen del alcance de lo afirmado a continuación cualquier otro componente, paso o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para el funcionamiento o viabilidad, y los términos 'que consta(n) de' o 'que consiste(n) en', de utilizarse, excluyen cualquier componente, paso o procedimiento que no se definan o mencionen específicamente. A menos que se indique lo contrario, el término 'o' se refiere individualmente a los miembros o componentes mencionados, y también como parte de cualquier combinación.

[0015] En el presente documento, los artículos 'un' y una' se usan para referirse a 'uno/a' o a 'más de uno/a' (es decir, a 'al menos uno/a') del objeto gramatical del artículo. A modo de ejemplo, 'una glicidilamina alquilada' hace referencia a una glicidilamina alquilada o a más de una glicidilamina alquilada. Las expresiones 'en una realización', 'de acuerdo con una realización' y similares generalmente implican que el componente, estructura, propiedad o característica particular que sigue a la expresión está incluido en al menos una realización de la presente invención, y puede estar incluido en más de una realización de la presente divulgación. Es importante destacar que dichas expresiones no se refieren necesariamente a la misma realización. Si la especificación afirma que un componente o propiedad 'puede' o 'podría' estar incluido/a o tener una característica determinada, no es necesario que dicho componente o propiedad particular esté incluido/a o tenga dicha característica determinada.

[0016] El término 'alifático' hace referencia a aquellos compuestos que no son aromáticos.

[0017] El término 'glicidilamina alquilada' hace referencia a una glicidilamina que tiene un grupo alquilo.

[0018] Tal y como se utiliza en el presente documento, el término 'alquilo' hace referencia a los grupos alquilo ramificados y de cadena recta y a los grupos cicloalquilo. En algunas realizaciones, el grupo alquilo puede tener de 1 a unos 20 átomos de carbono, o de 1 a 12 átomos de carbono o, en algunas realizaciones, incluso de 1 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos alquilo y cicloalquilo de cadena recta con 1-8 átomos de carbono incluyen los grupos metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo y los grupos ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo. Los ejemplos de grupos alquilo ramificados incluyen -pero no se limitan a- los grupos isopropilo, isobutilo, sec-butilo, t-butilo, neopentilo, isopentilo y 2,2-dimetilpropilo. Tal y como se utiliza en el presente documento, el término 'alquilo' abarca todas las formas de cadena ramificada del alquilo.

[0019] Tal y como se utilizan en el presente documento, los términos 'curado' y 'curación' hacen referencia al endurecimiento de una resina epoxi mediante entrecruzamiento o reticulación química. El término 'curable' implica que la composición o sistema es capaz de someterse a condiciones que harán que la composición o sistema pase a un estado o situación termoestable o curado/a.

[0020] Los términos 'grado de curado' o 'grado de curación' deben entenderse como una expresión que indica hasta qué punto ha llegado la reacción de curado entre su inicio (cuando aún no se ha producido ninguna reacción) y su final (cuando la reacción ha llegado lo más lejos posible, de manera que el sistema ya está completamente curado).

[0021] El término 'epihalohidrina' hace referencia a los compuestos que tienen la siguiente estructura:

donde A es un átomo de halógeno, como flúor, cloro, bromo, yodo, etc. La epiclorhidrina es un ejemplo de epihalohidrina.

[0022] Los términos 'básicamente carente de' o 'que carece básicamente de' significan -cuando se utilizan en referencia a la práctica ausencia de un material en una composición- que dicho material no está presente o, si lo está, es en forma de una impureza o un subproducto secundarios. En otras palabras, el material no afecta a las propiedades de la composición.

[0023] De manera general, la presente divulgación está relacionada con un sistema de resina curable que contiene (i) un componente epoxi que comprende una glicidilamina alquilada obtenida a partir de la reacción de una epihalohidrina y una amina que tiene al menos dos hidrógenos reactivos y que se selecciona de un grupo que consta de una amina alifática, una amina alquilaromática, un alquilaminofenol y una mezcla de los mismos, y (ii) un componente de curado que comprende una fenilindandiamina. De manera sorprendente, los solicitantes han descubierto que este sistema de resina curable no solo presenta una alta latencia (es decir, estabilidad de temperatura), sino que también se cura rápidamente a bajas temperaturas. Además, tras el curado, el sistema de resina curable muestra unas propiedades de alta resistencia térmica que resultan necesarias para las aplicaciones avanzadas de materiales compuestos. De este modo, el sistema de resina curable de la presente divulgación proporciona soluciones químicas reactivas que satisfacen los requisitos térmicos, mecánicos y reológicos de las aplicaciones de materiales compuestos, al tiempo que proporciona una latencia de proceso mejorada y unas capacidades de curado rápido. Estas capacidades de curado rápido dan como resultado un rendimiento o capacidad de procesamiento más rápida y una rentabilidad de fabricación cada vez más favorable.

[0024] Aunque el sistema de resina curable de la presente divulgación puede usarse solo, generalmente el sistema se combina con un soporte fibroso para formar materiales compuestos. Los materiales compuestos pueden ser un preimpregnado o una pieza final curada. Aunque los materiales compuestos pueden usarse para cualquier fin, en una realización se usan en aplicaciones aeroespaciales para componentes estructurales y no estructurales de aeronaves y piezas o estructuras primarias de aeronaves. Los componentes estructurales incluyen el fuselaje, las alas, la cola o empenaje y las estructuras de soporte como los largueros, las costillas y los larguerillos. Los componentes no estructurales pueden incluir el interior de los vehículos aeroespaciales. Además, los materiales compuestos pueden usarse para fabricar estructuras primarias de aeronaves. Las estructuras o partes primarias de las aeronaves son aquellos elementos pertenecientes a aeronaves de alas fijas o giratorias que sufren un estrés o tensión significativa durante el vuelo y que son esenciales para que la aeronave mantenga un vuelo controlado. Los materiales compuestos también pueden usarse para fabricar en general piezas y estructuras 'portantes' o 'de soporte'.

[0025] Tal y como se ha descrito anteriormente, el sistema de resina curable incluye un componente epoxi que comprende una glicidilamina alquilada. De acuerdo con una realización, la glicidilamina alquilada es un compuesto que tiene no menos de dos grupos epoxi en su molécula. En otra realización, la glicidilamina alquilada es un compuesto que tiene no menos de tres grupos epoxi en su molécula o no menos de cuatro grupos epoxi en su molécula. En otra realización, la glicidilamina alquilada es un compuesto que tiene no más de cinco grupos epoxi en su molécula. En otra realización, la glicidilamina alquilada es un compuesto que tiene de dos a cinco grupos epoxi en su molécula o de dos a cuatro grupos epoxi en su molécula o incluso de dos a tres grupos epoxi en su molécula. En otra realización adicional, la glicidilamina alquilada es un compuesto que tiene de tres a cinco grupos epoxi en su molécula o de tres a cuatro grupos epoxi en su molécula.

[0026] Como se ha explicado anteriormente, la glicidilamina alquilada puede obtenerse haciendo reaccionar una epihalohidrina con una amina que tenga al menos dos hidrógenos reactivos y que se seleccione de entre una amina alifática, una amina alquilaromática, un alquilaminofenol y una mezcla de estos. En otra realización, la glicidilamina alquilada puede obtenerse haciendo reaccionar una epihalohidrina con una amina que tenga al menos dos hidrógenos reactivos y que se seleccione de entre una amina alifática, un alquilaminofenol y una mezcla de estos. En otra realización, la glicidilamina alquilada puede obtenerse haciendo reaccionar una epihalohidrina con una amina que tenga al menos dos hidrógenos reactivos y que se seleccione de entre una amina alquilaromática, un alquilaminofenol y una mezcla de estos. En otra realización, la glicidilamina alquilada puede obtenerse haciendo reaccionar una epihalohidrina con una amina que tenga al menos dos hidrógenos reactivos y que se seleccione de una amina alquilaromática. En otra realización adicional, la glicidilamina alquilada puede obtenerse haciendo reaccionar una epihalohidrina con una amina que tenga al menos dos hidrógenos reactivos y que se seleccione de un alquilaminofenol.

[0027] De acuerdo con una realización, la epihalohidrina es epiclorhidrina o epibromohidrina. En una realización preferida, la epihalohidrina es epiclorhidrina.

[0028] En otra realización, la amina que tiene al menos dos hidrógenos reactivos es una amina alifática. De acuerdo con una realización, la amina alifática es una monoamina. Los ejemplos de monoaminas incluyen -pero no se limitan a- los siguientes: metilamina, n-hexilamina, ciclohexilamina, aminonorbornano, N,N-dietiltrimetilendiamina y cualquier combinación de estos.

[0029] De acuerdo con otra realización, la amina alifática es una diamina o una poliamina. Los ejemplos de diaminas y poliaminas incluyen -pero no se limitan a- los siguientes: etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina, dipropilentriamina, tributilentetramina, hexametilendiamina, dihexametilentriamina, 1,2-propanodiamina, 1,3-propanodiamina, 1,2-butanodiamina, 1,3-butanodiamina, 1,4-butanodiamina, 1,5-pentanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiamina, bis(aminometil)norbornano, bis(aminopropil)éter, bis(aminopropil)sulfuro, diamina de isoforona, 1,4-bis(4-aminofenil)-trans-ciclohexano, 1,1-bis(4-aminofenil)ciclohexano, 1,2-diaminociclohexano, 1,4-bis(aminociclohexil)metano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 1,4-ciclohexanodiamina, 2,2'-bis(4-aminociclohexil)propano, 4-(2-aminopropan-2-il)-1-metilciclohexan-1-amina (mentanodiamina) y cualquier combinación de estos.

[0030] De acuerdo con otra realización, la amina es una amina alquilaromática. En otra realización, la amina alquilaromática es una poliamina alquilaromática. Los ejemplos de poliaminas alquilaromáticas incluyen -pero no se limitan a- los siguientes: 2,4-diaminotolueno, 2,6-diaminotolueno, 4,4'-metilen-bis-(3-cloro-2,6-dietilanilina), 4,4'-metilen-bis-(2,6-dietilanilina), 5-amino-3-(4'-aminofenil)-1,1,3-trimetilindano, 6-amino-3-(4'-aminofenil)-1,1,3-trimetilindano, derivados alquilados de 4,4'-diaminodifenilmetano, como 3,3'-diisopropil-4,4'-diaminodifenilmetano, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodifenilmetano, 3,3'-dietil-4,4'-diaminodifenilmetano, dietiltoluenodiamina y mezclas de estos.

[0031] De acuerdo con otra realización, la amina es un alquilaminofenol. En una realización, el alquilaminofenol es un compuesto que tiene la siguiente estructura:

donde R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y z es un número entero (0 o 1).

[0032] De acuerdo con una realización, z es 0 y R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos de R incluyen -pero no se limitan a- los grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo y butilo.

[0033] De acuerdo con otra realización, z es 1, R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono y R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos de R y R1 incluyen -pero no se limitan a- los grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo y butilo.

[0034] En otra realización, el alquilaminofenol es un compuesto que tiene la siguiente estructura:

donde R, R1 y z son tal y como se ha explicado anteriormente. En una realización, R y R1, si z es 1, son orto al grupo OH, mientras que en otra realización, R y R1, si z es 1, son orto al grupo NH².

[0035] En otra realización, el alquilaminofenol es un compuesto que tiene la siguiente estructura:

donde R, R1 y z son tal y como se ha explicado anteriormente.

[0036] La glicidilamina alquilada puede prepararse mediante cualquier método adecuado que resulte conocido para las personas versadas en la materia, por ejemplo los métodos que se desvelan en las patentes de EE. UU. nos 4,540,769, 4,900,848, 5,017,674 y 5,280,069. Por ejemplo, un método adecuado incluye la reacción de la amina y la epihalohidrina para formar la correspondiente amina halohidrina de dicha amina, seguida de la deshidrohalogenación de la amina halohidrina resultante. En la preparación de la glicidilamina alquilada, normalmente la amina se hace reaccionar con una epihalohidrina en presencia o ausencia de un catalizador adecuado y en presencia o ausencia de un solvente adecuado a una temperatura de aproximadamente 0°C a aproximadamente 150°C, o de aproximadamente 20°C a aproximadamente 100°C, o incluso de aproximadamente 40°C a aproximadamente 80°C; y a presiones desde unos 30 mm Hg de vacío hasta unos 100 psi (libras -de fuerzapor pulgada cuadrada), o desde unos 65 mm Hg de vacío hasta unos 50 psi, o incluso desde aproximadamente la presión atmosférica hasta unos 20 psi; y durante el tiempo suficiente para completar la reacción, habitualmente de unos 30 minutos a unas 48 horas, más habitualmente de alrededor de una hora a unas 12 horas, y más habitualmente de alrededor de una hora a unas 6 horas. Esta reacción inicial -a menos que el catalizador sea un hidróxido de metal alcalino o de metal alcalinotérreo empleado en cantidades estequiométricas- produce un intermediario o paso intermedio de amina halohidrina que posteriormente se hace reaccionar con un compuesto activo básico para convertir los grupos de halohidrina vecinos en grupos epóxidos. La reacción del compuesto intermedio de amina halohidrina y los compuestos activos básicos en presencia o ausencia de un solvente adecuado se lleva a cabo normalmente a una temperatura de unos 0°C a unos 100°C, más apropiadamente de unos 20°C a 80°C, y más apropiadamente de unos 25°C a unos 60°C; y, convenientemente, a presiones desde unos 30 mm Hg de vacío hasta unos 100 psi, más apropiadamente desde unos 45 mm Hg de vacío hasta unos 50 psi, y más apropiadamente desde unos 60 mm Hg de vacío hasta la presión atmosférica; y durante el tiempo suficiente para completar la reacción de deshidrohalogenación, normalmente de unos 10 minutos a unas 12 horas, más habitualmente de unos 15 minutos a unas 6 horas, y más habitualmente de unos 20 minutos a alrededor de 1 hora. El producto resultante es el compuesto de glicidilamina alquilada.

[0037] La cantidad de epihalohidrina que puede usarse en la reacción para preparar la glicidilamina alquilada puede ser de 0,5 moles o más, o de 1,5 moles o más, o incluso de 3 moles o más, o incluso de 8 moles o más, o incluso de 10 moles o más, por cada mol de la amina.

[0038] Los catalizadores adecuados que pueden emplearse para preparar las glicidilaminas alquiladas incluyen, por ejemplo, los haluros de amonio, como los siguientes: cloruro de benciltrimetilamonio, bromuro de benciltrimetilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, cloruro de tetraoctilamonio, bromuro de tetraoctilamonio, cloruro de tetrametilamonio, bromuro de tetrametilamonio, La(NO3)2 y combinaciones de estos.

[0039] Los compuestos activos básicos adecuados que pueden usarse para preparar las glicidilaminas alquiladas incluyen, por ejemplo, los hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos, los carbonatos, los bicarbonatos y similares. Los compuestos de este tipo particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, los siguientes: hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, hidróxido de calcio, hidróxido de bario, hidróxido de magnesio, hidróxido de manganeso, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de litio, carbonato de calcio, carbonato de bario, carbonato de magnesio, carbonato de manganeso, bicarbonato de sodio, bicarbonato de potasio, bicarbonato de litio, bicarbonato de calcio, bicarbonato de bario, bicarbonato de magnesio, bicarbonato de manganeso, mezclas de estos y similares. Los más preferidos son el hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio.

[0040] Los solventes adecuados que pueden usarse para preparar la glicidilamina alquilada incluyen, por ejemplo, los siguientes: alcoholes, glicoles, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, éteres de glicol, amidas, sulfóxidos, sulfona, combinaciones de estos y similares. Los solventes particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, los siguientes: metanol, etanol, isopropanol, hexano, heptano, octano, nonano, decano, tolueno, xileno, etilenglicol, propilenglicol, éter metílico de etilenglicol, éter etílico de etilenglicol, éter n-butílico de etilenglicol, éter fenílico de etilenglicol, éter metílico de propilenglicol, éter fenílico de propilenglicol, éter metílico de tripropilenglicol, éter metílico de dietilenglicol, éter etílico de dietilenglicol, éter n-butílico de dietilenglicol, éter fenílico de dietilenglicol, éter metílico de butilenglicol, N,N-dimetilformamida, N-metilpirrolidinona, N,N-dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, sulfolano, combinaciones de estos y similares. El solvente -si se utiliza- suele emplearse en cantidades de aproximadamente un 5% en peso a aproximadamente un 95% en peso, o de aproximadamente un 20% en peso a aproximadamente un 60% en peso, y más apropiadamente de aproximadamente un 30% en peso a aproximadamente un 40% en peso, de manera que el porcentaje (%) en peso se basa en el peso combinado del solvente y la epihalohidrina.

[0041] En general, el componente epoxi puede incluir al menos aproximadamente un 40% en peso de la glicidilamina alquilada, de manera que el porcentaje (%) en peso se basa en el peso total del componente epoxi. En otras realizaciones, el componente epoxi puede incluir al menos alrededor del 50% en peso, o al menos alrededor del 60% en peso, o al menos alrededor del 70% en peso, o incluso al menos alrededor del 80% en peso de la glicidilamina alquilada, de manera que el porcentaje (%) en peso se basa en el peso total del componente epoxi. En otra realización, el componente epoxi puede incluir al menos alrededor del 92,5% en peso, o al menos alrededor del 95% en peso, o incluso al menos alrededor del 97,5% en peso, o incluso al menos alrededor del 99% en peso, o incluso un 99,9% en peso de la glicidilamina alquilada, de manera que el porcentaje (%) en peso se basa en el peso total del componente epoxi. En otra realización adicional, el componente epoxi consiste en la glicidilamina alquilada.

[0042] En otra realización, el componente epoxi también puede incluir una resina epoxi. Los ejemplos de estas resinas epoxi incluyen los poliglicidil éteres de un polifenol, incluidos los diglicidil éteres de un difenol como, por ejemplo, el resorcinol, el catecol, la hidroquinona, el bisfenol, el bisfenol A, el bisfenol AP (1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-feniletano), el bisfenol F, el bisfenol K, el tetrametilbifenol, o mezclas de dos o más de estos. Otros ejemplos incluyen los poliglicidil éteres de poliglicoles; las resinas epoxi de novolac, incluidas las resinas epoxi de novolac de cresolformaldehído, las resinas epoxi de novolac de fenolformaldehído y las resinas epoxi de novolac de bisfenol A; los epóxidos cicloalifáticos; el tris(gliciloxifenil)metano; el tetrakis(glicidiloxifenil)etano; los compuestos que contienen oxazolidona; los copolímeros avanzados de epoxi-isocianato; y las glicidilaminas no alquiladas, incluidos -pero sin limitarse a- el tetraglicidiléter de metilendianalina o m-fenilendiamina, la tetraglicidilamina de fluorendianilina, el triglicidil aminofenol y los derivados diglicidílicos de la anilina.

[0043] En una realización, el componente epoxi puede incluir menos de aproximadamente un 60% en peso de la resina epoxi, de manera que el porcentaje (%) en peso se basa en el peso total del componente epoxi. En otras realizaciones, el componente epoxi puede incluir menos de aproximadamente un 30% en peso o menos de aproximadamente un 20% en peso de la resina epoxi, de manera que el porcentaje (%) en peso se basa en el peso total del componente epoxi. En otra realización, el componente epoxi puede incluir menos de aproximadamente un 7,5% en peso, o menos de aproximadamente un 5% en peso, o menos de aproximadamente un 2,5% en peso, o incluso menos de aproximadamente un 1% en peso, o incluso menos de aproximadamente un 0,1% en peso de la resina epoxi, de manera que el porcentaje (%) en peso se basa en el peso total del componente epoxi.

[0044] Tal y como se ha explicado anteriormente, el sistema de resina curable también incluye un componente de curado. En una realización, el componente de curado incluye una fenilindandiamina. En otra realización, la fenilindandiamina es un compuesto que tiene la siguiente estructura:

donde R2 es un hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; R3 es, de manera independiente, un hidrógeno, un halógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; y b es, de manera independiente, un número entero de 1 a 4 y el grupo amino en el anillo de indano está en la posición 5 o 6.

[0045] Las diaminas de fenilindano pueden comprender cualquier combinación de los compuestos de fenilindandiamina isoméricos o isoméricos sustituidos. Por ejemplo, las diaminas de fenilindano pueden comprender de un 0% en moles a un 100% en moles de 5-amino-3-(4'-aminofenil)-1,1,3-trimetilindano en combinación con un 0-100% en moles de 6-amino-3-(4'-aminofenil)-1,1,3-trimetilindano. Además, cualquiera de estos isómeros, o ambos, pueden ser sustituidos en todo el rango o intervalo de 0 a 100% por cualquiera de los isómeros de diamina sustituidos. Los ejemplos de estos isómeros de diamina sustituidos incluyen el 5-amino-6-metil-3-(3'-amino-4'-metilfenil)-1,1,3-trimetilindano, el 5-amino-3-(4'-amino-Ar',Ar'-diclorofenil)-Ar,Ar-dicloro-1,1,3-trimetilindano, el 6-amino-(4'-amino-Ar',Ar'-diclorofenil)-Ar,Ar-dicloro-1,1,3-trimetilindano, el 4-amino-6-metil-3(3'-amino-4'-metilfenil)-1,1,3-trimetilindano y el Ar-amino-3-(Ar'-amino-2',4'-dimetilfenil)-1,1,3,4,6-pentametilindano. Los prefijos Ar y Ar' de las fórmulas anteriores indican posiciones indeterminadas o no definidas para los sustituyentes dados en los anillos de fenilo.

[0046] Entre las diaminas de fenilindano pueden mencionarse aquellas en las que R2 es, de manera independiente, hidrógeno o metilo, y R3 es, de manera independiente, hidrógeno, metilo, cloro o bromo. Más particularmente, las diaminas de fenilindano adecuadas son aquellas en las que R2 es hidrógeno o metilo, y R3 es, de manera independiente, hidrógeno, metilo, cloro o bromo, y los grupos amino están en las posiciones 5 o 6 y en las posiciones 3' o 4'. Debido a la relativa disponibilidad, las diaminas de fenilindano que son particularmente adecuadas incluyen aquellos compuestos en los que R2 es metilo, cada R3 es un hidrógeno, y los grupos amino están en las posiciones 5 o 6 y en la posición 4'. Estos compuestos se conocen como 5(6)-amino-3-(4'-aminofenil)-1,1,3-trimetilindano (DAPI), y tienen la siguiente fórmula estructural:

donde el amino del anillo de indano está en la posición 5 o 6.

[0047] Las diaminas de fenilindano y los métodos para su preparación se desvelan en las patentes de EE. UU. nos 3,856,752 y 3,983,092.

[0048] Por lo general, el componente de curado que comprende la fenilindandiamina y el componente epoxi que comprende la glicidilamina alquilada se combinan para formar una mezcla reactiva en cantidades tales que se proporcionan a la mezcla reactiva al menos 0,8 equivalentes de epoxi por cada equivalente de hidrógeno de amina. En otra realización, el componente de curado que comprende la fenilindandiamina y el componente epoxi que comprende la glicidilamina alquilada se combinan para formar una mezcla reactiva en cantidades tales que se proporcionan a la mezcla reactiva al menos 0,90 equivalentes de epoxi o al menos 1,0 equivalentes de epoxi por cada equivalente de hidrógeno de amina. El componente epoxi puede proporcionarse en grandes cantidades, por ejemplo de hasta 10 equivalentes de epoxi por cada equivalente de hidrógeno de amina proporcionado a la mezcla reactiva, pero preferiblemente no se proporcionan más de 2 equivalentes de epoxi por cada equivalente de hidrógeno de amina, más preferiblemente no más de 1,25 y, aún más preferiblemente, no más de 1,10 equivalentes de epoxi por cada equivalente de hidrógeno de amina.

[0049] En algunas realizaciones, el componente de curado puede incluir opcionalmente al menos otro agente de curado además de la fenilindandiamina. En una realización particular, los agentes de curado opcionales son aquellos que facilitan el curado del componente epoxi y, más particularmente, facilitan la 'polimerización por apertura de anillo' de la glicidilamina alquilada y la resina epoxi opcional.

[0050] Los ejemplos de agentes de curado opcionales incluyen las aminas aromáticas y cicloalifáticas, incluidos -pero sin limitarse a- los siguientes compuestos: metaxilendiamina, 1,3-(bisaminometil)ciclohexano, triciclodecano diamina, norbornano diamina, 3,3' dimetileno di(ciclohexilamina), metilen-di(ciclohexilamina), 1,2-ciclohexanodiamina, isoforonadiamina, metafenilendiamina, 4,4-diaminodifenilmetano, diaminodifenilsulfona, dietiltoluenodiamina, tetraalquildiaminodifenilmetano, di(4-aminofenol)di-isopropilbenceno tetraalquilado y mezclas de estos.

[0051] En otra realización, opcionalmente el componente de curado puede incluir catalizadores que incluyen los imidazoles, como 2-metilimidazol; 2-etil-4-metilimidazol; 2-fenilimidazol; las aminas terciarias, como trietilamina, tripropilamina, N,N-dimetil-1-fenilmetanoamina, 2,4,6-tris((dimetilamino)metil)fenol y tributilamina; sales de fosfonio, como cloruro de etiltrifenilfosfonio, bromuro de etiltrifenilfosfonio y acetato de etiltrifenilfosfonio; sales de amonio, como cloruro de benciltrimetilamonio e hidróxido de benciltrimetilamonio; diversos compuestos de ácido carboxílico y las mezclas de todos ellos.

[0052] Otros aditivos opcionales que pueden añadirse al sistema de resina curable (ya sea al componente epoxi y/o al componente de curado) incluyen -pero no se limitan a- los siguientes: catalizadores, diluyentes, modificadores de impacto, agentes de desmoldeo internos, endurecedores, tintes, pigmentos, antioxidantes, agentes ignífugos o retardantes del fuego, agentes tixotrópicos, agentes de control de flujo, promotores de adhesión, estabilizadores lumínicos, conservantes, fibras de refuerzo cortas (hasta unas 6 pulgadas o unos 15 centímetros), rellenos de partículas no fibrosas, incluidas las micropartículas y las nanopartículas, agentes humectantes, y mezclas de estos. En una realización, el sistema de resina curable carece básicamente de un endurecedor de polietersulfona. En otra realización, el sistema de resina curable carece básicamente de agua.

[0053] De acuerdo con una realización, el (los) aditivo(s) -cuando está(n) presente(s)- puede(n) incluirse en el sistema de resina curable en una cantidad de entre aproximadamente un 0,001% en peso y aproximadamente un 40% en peso, de manera que el porcentaje (%) en peso se basa en el peso total del componente epoxi y el componente de curado.

[0054] En otra realización, se proporciona un proceso para formar un material compuesto epoxi reforzado con fibra(s), que incluye:

a) mezclar un componente epoxi con un componente de curado para formar una mezcla reactiva, de manera que

el componente epoxi contiene una glicidilamina alquilada que se obtiene de la reacción de una epihaiohidrina y una amina que tiene al menos dos hidrógenos reactivos y que se selecciona de un grupo que consiste en una amina alifática, una amina alquilaromática, un alquilaminofenol y una mezcla de estos, y

el componente de curado contiene una fenilindandiamina;

b) transferir la mezcla reactiva resultante a un molde que contiene fibras de refuerzo;

c) curar la mezcla reactiva en el molde a una temperatura elevada para formar un material compuesto reforzado con fibras en el que las fibras de refuerzo están integradas en una matriz polimérica que se forma mediante el curado de la mezcla reactiva; y

d) desmoldar o desmoldear el material compuesto reforzado con fibras.

[0055] Las matrices poliméricas se forman a partir del sistema de resina curable de la presente divulgación mezclando el componente epoxi y el componente de curado en las proporciones descritas anteriormente y curando la mezcla resultante. Si se desea, puede precalentarse cualquiera de los componentes -o ambos- antes de mezclarlos entre sí. Generalmente es necesario calentar la mezcla hasta una temperatura elevada para obtener un curado rápido. En un proceso de moldeo como el proceso para fabricar materiales compuestos moldeados que se describe a continuación, la mezcla reactiva se introduce en un molde, que puede precalentarse -junto con cualquier fibra de refuerzo y/o cualquier inserto o inserción que pueda contener el molde-. La temperatura de curado puede ser, por ejemplo, de unos 40°C a unos 190°C, o de unos 50°C a unos 180°C, o incluso de unos 60°C a unos 170°C. En otra realización, la temperatura de curado puede ser, por ejemplo, de unos 65°C a unos 150°C, o de unos 70°C a unos 135°C, o de unos 80°C a unos 120°C. En otra realización, las temperaturas de curado se rigen por el inicio de la reacción, medido por calorimetría de barrido diferencial (DSC). El inicio de la reacción se define como la temperatura a la que el sistema curable experimenta una reacción exotérmica suficiente como para que se requiera menos calor para mantener el flujo de calor con respecto a una referencia. Esta temperatura de inicio del curado puede ser, por ejemplo, de unos 120°C a unos 190°C, o de unos 130°C a unos 180°C o, más preferiblemente, de unos 140°C a unos 180°C. Las temperaturas de inicio superiores a 190°C no son capaces de obtener un curado rápido a baja temperatura y las temperaturas inferiores a 120°C no permiten un tiempo suficiente para infundir o fabricar piezas de alta calidad.

[0056] En algunas realizaciones, se prefiere continuar el curado hasta que la matriz polimérica resultante alcance una temperatura de transición vitrea superior a la temperatura de curado. La temperatura de transición vitrea en el momento del desmoldeo es, preferiblemente, de al menos 110°C, o de al menos 125°C, o incluso de al menos 140°C, o incluso de al menos 150°C. Una de las ventajas de esta divulgación es que dichas temperaturas de transición vitrea pueden obtenerse con tiempos de curado cortos. Esto permite tiempos de ciclo cortos. Normalmente, los tiempos de desmoldeo con las temperaturas de curado son de 350 segundos o menos, preferiblemente de 300 segundos o menos y, más preferiblemente, de 240 segundos o menos. En algunas realizaciones, el tiempo de desmoldeo con estas temperaturas de curado no es superior a 180 segundos o no es superior a 120 segundos.

[0057] En otras realizaciones, el sistema de resina curable presenta un grado de curado o grado de curación de aproximadamente un 80% o más cuando se cura a las temperaturas descritas anteriormente. En otra realización, el sistema de resina curable presenta un grado de curado de aproximadamente un 85% o más, o un 90% o más, cuando se cura a la temperatura descrita anteriormente. En otra realización adicional, tras el desmoldeo puede resultar conveniente curar aún más el material compuesto en una etapa separada, por ejemplo en un horno calentado, para alcanzar un grado de curado superior al 90% o incluso superior al 95%.

[0058] Como se ha señalado anteriormente, el sistema de resina curable de la presente divulgación resulta particularmente útil para fabricar 'materiales compuestos reforzados con fibras' mediante el curado del sistema en presencia de fibras de refuerzo. Por lo general, estos materiales compuestos se fabrican mezclando el componente epoxi con el componente de curado para formar una mezcla reactiva, mojando o humedeciendo las fibras con la mezcla reactiva, y curando posteriormente la mezcla reactiva a las temperaturas descritas anteriormente en presencia de las fibras de refuerzo.

[0059] Las fibras de refuerzo son térmicamente estables y tienen una temperatura de degradación, de manera que no se degradan ni se funden durante el proceso de curado. Los materiales de fibra adecuados pueden incluir, por ejemplo, los siguientes: vidrio, cuarzo, resinas de poliamida, boro, carbono, paja de trigo, cáñamo, sisal, algodón, bambú y fibras de polietileno hiladas en gel.

[0060] Las fibras de refuerzo pueden proporcionarse como fibras cortas (de 0,5 a 15 cm), como fibras largas (más de 15 cm) o como hebras o fibras continuas. Si se desea, las fibras pueden proporcionarse en forma de estera u otra preforma, y en algunas realizaciones estas esteras o preformas pueden formarse enredando, enmarañando, tejiendo y/o cosiendo las fibras, o uniendo las fibras mediante un aglutinante adhesivo. Las preformas pueden aproximarse a la forma y tamaño del material compuesto acabado (o de la parte del mismo que necesita refuerzo-s-). Las esteras de fibras continuas o más cortas pueden apilarse y prensarse -normalmente con la ayuda de un adhesivo o agente de pegajosidad- para formar preformas de diversos grosores, si fuera necesario.

[0061] Los adhesivos o agentes de pegajosidad adecuados para preparar preformas incluyen los polímeros reblandecibles o ablandables mediante calor como los que se describen, por ejemplo, en las patentes de EE. UU. nos 4,992,228, 5,080,851 y 5,698,318. El agente de pegajosidad debe ser compatible y/o reaccionar con la fase polimérica del material compuesto para que exista una buena adhesión entre el polímero y las fibras de refuerzo. El agente de pegajosidad puede contener otros componentes, como uno o más catalizadores, un polímero termoplástico, un caucho, u otros modificadores.

[0062] Puede aplicarse un apresto, un encolado u otro revestimiento útil sobre la superficie de las fibras antes de introducirlas en el molde. A menudo, el apresto o encolado favorece la adhesión entre la resina curada y la superficie de las fibras.

[0063] El material compuesto puede formarse en un molde. En este caso, las fibras de refuerzo pueden introducirse en el molde antes de introducir la mezcla reactiva de componente epoxi/componente de curado. Este es normalmente el caso cuando se utiliza una preforma de fibra(s). La preforma de fibras se coloca en el molde, se cierra el molde, y entonces se introduce la mezcla reactiva en el molde, donde penetra entre las fibras de la preforma, llena la cavidad y después se cura para formar el material compuesto.

[0064] De manera alternativa, las fibras (incluida una preforma) pueden depositarse en un molde abierto, y la mezcla reactiva puede rociarse, verterse o inyectarse sobre la preforma y dentro del molde. Después de llenar el molde de esta manera, se cierra el molde y la mezcla reactiva se cura. Un ejemplo de un proceso de este tipo es el moldeo por transferencia de resina por compresión con huecos o intersticios, en el que el molde que contiene las fibras se mantiene abierto mediante un hueco o espacio que puede presentar, por ejemplo, de un 10% a un 100% o más del grosor de la cavidad original. El hueco permite una menor resistencia al flujo, lo que facilita el llenado del molde y la penetración de la mezcla reactiva alrededor de las fibras y entre las mismas.

[0065] Pueden introducirse fibras cortas en el molde con la mezcla reactiva. Por ejemplo, estas fibras cortas pueden mezclarse con el componente epoxi o con el componente de curado (o con ambos) antes de formar la mezcla reactiva. De manera alternativa, las fibras cortas pueden añadirse a la mezcla reactiva al mismo tiempo que se mezclan el componente epoxi y el componente de curado, o después de esto, pero antes de introducir la mezcla reactiva en el molde.

[0066] De manera alternativa, las fibras cortas pueden rociarse o pulverizarse en un molde. En estos casos, la mezcla reactiva también se puede pulverizar en el molde al mismo tiempo o después de pulverizar las fibras cortas. Cuando las fibras y la mezcla reactiva se pulverizan simultáneamente, pueden mezclarse antes de la pulverización. De manera alternativa, las fibras y la mezcla reactiva pueden pulverizarse en el molde por separado pero de manera simultánea. Los materiales rociados o pulverizados pueden extenderse y/o nivelarse utilizando una rasqueta, racleta, cuchilla u otro dispositivo similar antes de cerrar el molde y llevar a cabo el curado. En un proceso de especial interés, las fibras largas se cortan en longitudes cortas y las fibras cortadas se pulverizan en el molde, al mismo tiempo o inmediatamente antes de pulverizar la mezcla reactiva. Los materiales de malla también suelen funcionar como promotores del flujo.

[0067] Asimismo, puede usarse un proceso de compresión húmeda en el que la mezcla reactiva se aplica directamente a una pila o preforma de fibras sin inyección y mediante pulverización o bien colocándola en forma de 'bandas' o 'tiras' del sistema que se introducen a través de un troquel de hendidura más amplio, que puede tener una anchura de 1 cm a 50 cm o más. Se aplica el material suficiente para obtener el contenido/volumen de fibra deseado en el material compuesto final. La mezcla reactiva puede aplicarse a las fibras dentro de un molde abierto, o fuera del molde. Por otra parte, la mezcla reactiva puede aplicarse a la capa central de una acumulación humedeciendo una capa de fibras con la mezcla reactiva y colocando después una segunda capa de fibras sobre la superficie humedecida, intercalando así la capa de resina entre dos capas de fibras. Las madejas o esteras de fibras pueden estar hechas de acumulaciones de fibras no 'crimpadas' o engarzadas, de tela tejida, de acumulaciones de fibras aleatorias o de preformas. Si la mezcla reactiva se aplica a las fibras fuera del molde, normalmente se aplica a una temperatura algo baja a fin de evitar un curado prematuro y reducir la viscosidad de la mezcla reactiva, de modo que no gotee de las fibras antes de que estas se transfieran al molde. A continuación, la preforma humedecida se coloca en la mitad inferior de un molde caliente, se cierra el molde y el material se cura bajo compresión.

[0068] Los materiales compuestos fabricados de acuerdo con la presente divulgación pueden tener un contenido de fibra(s) de al menos un 30% en volumen, o de al menos un 40% en volumen, o incluso de al menos un 45% en volumen, o de hasta un 50% en volumen, o de hasta un 55% en volumen, o incluso de hasta un 60% en volumen.

[0069] Además de las fibras de refuerzo, el molde puede contener uno o más insertos o inserciones. Estos insertos pueden funcionar como refuerzos, pueden funcionar como promotores del flujo y, en algunos casos, pueden estar presentes para reducir el peso. Los ejemplos de estos insertos incluyen, por ejemplo, los siguientes: madera; madera contrachapada; metales; diversos materiales poliméricos, que pueden ser espumados o no espumados, como polietileno, polipropileno, otra poliolefina, un poliuretano, poliestireno, una poliamida, una poliimida, un poliéster, cloruro de polivinilo y similares; diversos tipos de materiales compuestos, y similares, que no se deforman o degradan con las temperaturas presentes durante la etapa de moldeo.

[0070] Las fibras de refuerzo y el material del núcleo, si lo hubiera, pueden estar contenidos en una bolsa o una película como las que se utilizan habitualmente en los procesos asistidos por vacío.

[0071] El molde y la preforma (y cualquier otro inserto, si los hubiera) pueden calentarse hasta la temperatura de curado -o hasta otra temperatura elevada que resulte útil- antes de ponerlos en contacto con la mezcla reactiva. La superficie del molde puede tratarse con un agente de desmoldeo externo, el cual puede ser un solvente o un agente a base de agua.

[0072] El equipo particular que se utiliza para mezclar los componentes de la mezcla reactiva y transferir la mezcla al molde no se considera crucial o esencial para la presente divulgación, siempre y cuando la mezcla reactiva pueda transferirse al molde antes de que alcance una alta viscosidad o desarrolle cantidades significativas de gel. El proceso de la presente divulgación puede usarse con los equipos y los métodos de procesamiento de RTM, VARTM, RFI, el moldeo por transferencia de resina por compresión con huecos y SCRIMP (en algunos casos es necesario modificar el equipo para proporcionar el calentamiento necesario en las distintas etapas del proceso), y también con otros métodos como la compresión húmeda.

[0073] El aparato de mezclado que se utiliza para mezclar el componente epoxi y el componente de curado puede ser de cualquier tipo que sea capaz de producir una mezcla reactiva altamente homogénea (y cualquier componente opcional que también se mezcle en esta etapa o momento). Pueden usarse mezcladores y agitadores mecánicos de varios tipos. Dos de los tipos preferidos de mezcladores son los mezcladores estáticos y los mezcladores de impacto.

[0074] En algunas realizaciones, el equipo o aparato de mezclado y distribución es un mezclador de impacto. Los mezcladores de este tipo se utilizan habitualmente en los llamados 'procesos de moldeo por inyección con reacción' para formar moldes de poliuretano y poliurea. El componente epoxi y el componente de curado (y otros aditivos que se mezclen en este momento) se bombean a presión a un cabezal de mezclado, donde se mezclan rápidamente. Las presiones de funcionamiento en las máquinas de alta presión pueden ser de entre 1000 y 29000 psi o más (de 6,9 a 200 MPa o más), si bien algunas máquinas de baja presión pueden funcionar a presiones significativamente más bajas. A continuación, la mezcla resultante se hace pasar preferiblemente por un dispositivo de mezclado estático para obtener un mezclado adicional, y luego se transfiere a la cavidad del molde. El dispositivo de mezclado estático puede estar diseñado para estar dentro del molde. Esto tiene la ventaja de permitir que el dispositivo de mezclado estático se abra fácilmente para su limpieza.

[0075] En algunas realizaciones específicas, el componente epoxi y el componente de curado se mezclan tal y como acabamos de describir, bombeándolos a presión a un cabezal de mezclado. También puede usarse un mezclado por impacto. La presión de funcionamiento de los flujos entrantes del componente epoxi y el componente de curado puede oscilar entre un valor relativamente bajo (por ejemplo, de aproximadamente 1 a aproximadamente 6,9 MPa) y un valor alto (por ejemplo, de 6,9 a 200 Mpa). Después, la mezcla reactiva resultante se introduce en el molde a una presión de funcionamiento algo baja (por ejemplo, de hasta 5 MPa o de hasta aproximadamente 1,035 MPa). En estas realizaciones, normalmente la mezcla reactiva se hace pasar por un mezclador estático antes de que entre en el molde. Una parte o la totalidad de la caída de presión entre el cabezal de mezclado y el puerto de inyección del molde a menudo se produce por medio de un mezclador estático de este tipo. Uno de los equipos o aparatos preferidos para llevar a cabo el proceso es una máquina de moldeo por inyección con reacción, como la que se utiliza habitualmente para procesar grandes moldes de poliuretano y poliurea.

[0076] En otras realizaciones, la mezcla reactiva se mezcla como se ha explicado previamente, y posteriormente se rocía o pulveriza en el molde. La temperatura se mantiene en la zona de pulverización, de modo que la temperatura de la mezcla reactiva caliente se mantiene tal y como se ha descrito anteriormente.

[0077] El molde suele ser un molde de metal, pero puede ser de cerámica o de un material compuesto polimérico, siempre y cuando sea capaz de soportar las condiciones de presión y temperatura del proceso de moldeo. El molde contiene una o más aberturas o entradas que tienen una comunicación de líquidos con el o los mezcladores, y a través de las cuales se introduce la mezcla reactiva. El molde puede contener respiraderos o conductos de ventilación que permiten que los gases salgan o escapen cuando se inyecta la mezcla reactiva.

[0078] Normalmente, el molde se guarda o integra en una prensa u otro aparato que permite abrirlo y cerrarlo, y que puede aplicar presión sobre el molde para mantenerlo cerrado durante las operaciones de llenado y curado. El molde o la prensa están provistos de medios que puedan proporcionar calor o refrigeración.

[0079] En algunas realizaciones del proceso anterior, el material compuesto moldeado se desmoldea no más de 90 minutos -preferiblemente de 30 a 60 minutos y, más preferiblemente, de 15 a 45 minutos- después de haber introducido en el molde el sistema de resina curable. En estos procesos, la mezcla reactiva introducida fluye alrededor de las fibras de refuerzo y entre las mismas, llena el molde y después se cura en el mismo, formando preferiblemente un polímero que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 150°C (o al menos 160°C o incluso al menos 170°C) 90 minutos después -y más preferiblemente de 30 a 60 minutos después- de haber introducido la mezcla reactiva en el molde.

[0080] El proceso de la presente divulgación es útil para fabricar una amplia variedad de materiales compuestos, incluidos varios tipos de piezas aeroespaciales y de automoción. Los ejemplos de piezas aeroespaciales incluyen aquellas descritas anteriormente, mientras que las piezas de automoción incluyen los paneles de carrocería verticales y horizontales, los componentes de chasis de coches y camiones, y los denominados componentes estructurales de 'carrocería en blanco' (BIW).

[0081] En otras realizaciones, el sistema de resina curable puede usarse como revestimiento para formar un sustrato revestido de resina, como adhesivo para unir uno o más sustratos similares o diferentes o como encapsulante para encapsular o contener componentes electrónicos.

EJEMPLOS

[0082] La Tabla 1 que se ofrece a continuación muestra el inicio del curado, la temperatura de transición vítrea y el porcentaje de conversión del curado tras una hora de curado a 150°C para diversos sistemas de resinas curables, medidos mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC). También se muestran las propiedades de viscosidad isotérmica y latencia relativa. Tal y como se utiliza en el presente documento, el término 'latencia' se define como el tiempo que tarda un sistema de resina curable en doblar o duplicar su viscosidad inicial. Las glicidilaminas no alquiladas se comparan con las glicidilaminas alquiladas curadas con 5(6)-amino-3-(4'-aminofenil)-1,1,3-trimetilindano (DAPI), isoforondiamina (IPDA), 4,4'-metilenbis(2-isopropil-6-metanilina) (M-MIPA) y 4,4'-metilenbis(2,6-dietilanilina) (M-DEA). Los ejemplos comparativos 1, 1a y 2 son glicidilaminas no alquiladas curadas con una amina cicloalifática, IPDA o aminas aromáticas como M-MIPA y M-DEA. Los ejemplos comparativos 2a y 3 son glicidilaminas alquiladas curadas con IPDA. Los ejemplos inventivos 1b, 1c, 2b y 3a son glicidilaminas alquiladas curadas con DAPI. Los resultados de los ejemplos comparativos demuestran que estos sistemas de resinas curables carecen de la reactividad necesaria para desarrollar un curado suficiente, de al menos un 80% a 150°C o menos, y/o carecen de la latencia necesaria en al menos un ratio o proporción del 50% al 190% en comparación con las glicidilaminas alquiladas curadas con DAPI.

Tabla 1

(continuado)

[0083] Si bien anteriormente se han descrito con detalle la realización y el uso de diversas realizaciones de la presente divulgación, debe entenderse que la presente divulgación proporciona numerosos conceptos inventivos aplicables que pueden plasmarse o realizarse en una gran variedad de contextos específicos. Las realizaciones específicas que se han analizado en el presente documento tan solo ilustran diversas maneras específicas de realizar y usar la invención y, por consiguiente, no delimitan el alcance de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un sistema de resina curable que comprende (i) un componente epoxi que comprende una glicidilamina alquilada obtenida a partir de la reacción de una epihalohidrina y una amina que tiene al menos dos hidrógenos reactivos y que se selecciona de un grupo que incluye una amina alifática, una amina alquilaromática, un alquilaminofenol y una mezcla de los mismos, y (ii) un componente de curado que comprende una fenilindandiamina.

2. El sistema de resina curable de la reivindicación 1, de manera que la glicidilamina alquilada tiene de dos a cinco grupos epoxi en su molécula.

3. El sistema de resina curable de la reivindicación 1, de manera que la amina que tiene al menos dos hidrógenos reactivos es una amina alquilaromática.

4. El sistema de resina curable de la reivindicación 1, de manera que la amina alquilaromática es una poliamina alquilaromática.

5. El sistema de resina curable de la reivindicación 1, de manera que el alquilaminofenol es un compuesto que tiene la siguiente estructura:

6. El sistema de resina curable de la reivindicación 5, de manera que R es metilo, etilo, propilo o isopropilo y R1 es metilo, etilo, propilo, isopropilo o butilo.

7. El sistema de resina curable de la reivindicación 5, de manera que el alquilaminofenol es un compuesto que tiene la siguiente estructura:

donde R, R1 y z son tal y como se ha explicado en la reivindicación 5.

8. El sistema de resina curable de la reivindicación 7, de manera que z es 1 y R y R1 son orto al grupo OH.

9. El sistema de resina curable de la reivindicación 7, de manera que z es 1 y R y R1 son orto al grupo NH².

10. El sistema de resina curable de la reivindicación 1, de manera que la fenilindandiamina es un compuesto que tiene la siguiente estructura:

donde cada R2 es, de manera independiente, un hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; cada R3 es, de manera independiente, un hidrógeno, un halógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; y b es, de manera independiente, un número entero de 1 a 4 y el grupo amino del anillo de indano está en la posición 5 o 6.

11. El sistema de resina curable de la reivindicación 10, de manera que la fenilindandiamina comprende de un 0% en moles a un 100% en moles de 5-amino-3-(4'-aminofenil)-1,1,3-trimetilindano en combinación con un 0-100% en moles de 6-amino-3-(4'-aminofenil)-1,1,3-trimetilindano.

12. El sistema de resina curable de la reivindicación 1, de manera que el sistema de resina curable -tras curarse a una temperatura de entre aproximadamente 120° C y aproximadamente 190° C- presenta un grado de curado de aproximadamente un 80% o más.

13. Un proceso para formar un material compuesto epoxi reforzado con fibras, de manera que el proceso incluye: a) mezclar un componente epoxi con un componente de curado para formar una mezcla reactiva, de manera que el componente epoxi contiene una glicidilamina alquilada que se obtiene de la reacción de una epihalohidrina y una amina que tiene al menos dos hidrógenos reactivos y que se selecciona de un grupo que incuye una amina alifática, una amina alquilaromática, un alquilaminofenol y una mezcla de estos, y el componente de curado contiene una fenilindandiamina;

d) desmoldear el material compuesto reforzado con fibras.

14. Un material compuesto reforzado con fibras producido según el método de la reivindicación 13.