ES2896903T3 - Piezoresistive inks, methods and uses of these - Google Patents
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Abstract
Una tinta piezorresistiva, en particular una tinta imprimible, que comprende: 2,5-30 % p/p de tinta de un polímero elastómero termoplástico seleccionado de estireno-butadieno-estireno (SBS) o estireno etileno butileno estireno (SEBS) o mezclas de estos; nanoestructuras conductoras de carbono o metal, o una combinación de estos como una carga; 30-90 % p/p de tinta de un solvente seleccionado de un grupo que consiste en cloroformo, metoxiciclopentano, 1,3-dioxolano, dimetilformamida o una combinación de estos; y un agente dispersivo que comprende como tensioactivos un compuesto seleccionado de la lista: dodecilsulfato de sodio, bromuro de cetiltrimetilamonio, ácido cítrico o mezclas de estos, en donde la relación de solvente/polímero (v/v) está entre 3/1 - 12/1.A piezoresistive ink, in particular a printable ink, comprising: 2.5-30% w/w ink of a thermoplastic elastomeric polymer selected from styrene-butadiene-styrene (SBS) or styrene ethylene butylene styrene (SEBS) or mixtures of these; conductive carbon or metal nanostructures, or a combination of these as a filler; 30-90% w/w ink of a solvent selected from the group consisting of chloroform, methoxycyclopentane, 1,3-dioxolane, dimethylformamide, or a combination of these; and a dispersing agent that comprises as surfactants a compound selected from the list: sodium dodecyl sulfate, cetyltrimethylammonium bromide, citric acid or mixtures of these, where the solvent/polymer ratio (v/v) is between 3/1 - 12 /1.
Description
DESCRIPCIÓNDESCRIPTION
Tintas piezorresistivas, métodos y usos de estasPiezoresistive inks, methods and uses of these
Campo técnicotechnical field
La presente descripción se refiere a una composición de tinta que consiste en una tinta a base de polímeros que cuando se imprime de acuerdo con una geometría deseada, permite el desarrollo de sensores piezorresistivos. La composición comprende nanoestructuras conductoras, un polímero elastómero termoplástico y un agente dispersivo, que pueden aplicarse sobre diferentes sustratos a través de diferentes técnicas de impresión tal como impresión por goteo, por aspersión, serigrafía o inyección de tinta. Esta descripción puede aplicarse en varias áreas como la electrónica, la biomédica o automotriz.The present description relates to an ink composition consisting of a polymer-based ink which, when printed according to a desired geometry, allows the development of piezoresistive sensors. The composition comprises conductive nanostructures, a thermoplastic elastomeric polymer and a dispersing agent, which can be applied on different substrates through different printing techniques such as drip printing, spray printing, screen printing or inkjet. This description can be applied in several areas such as electronics, biomedical or automotive.
AntecedenteAntecedent
Los extensómetros a base de polímeros han sido patentados para funcionar como sensores o transductores piezorresistivos en las últimas décadas, como por ejemplo en los documentos US5505093A, GB2141548A, US8661917B2, US4765930A, US6951143B1 y US20140260653A1. En general, estos documentos revelan materiales para el desarrollo de sensores de fuerza o dispositivos que comprenden polímeros conductores y cauchos de silicona como matrices. Los materiales usados como conductores eléctricos se basan en nanoestructuras y microestructuras de carbono, polímeros conductores o cargas inorgánicas.Polymer-based strain gauges have been patented to function as piezoresistive sensors or transducers in recent decades, such as US5505093A, GB2141548A, US8661917B2, US4765930A, US6951143B1 and US20140260653A1. In general, these documents disclose materials for the development of force sensors or devices comprising conductive polymers and silicone rubbers as matrices. The materials used as electrical conductors are based on carbon nanostructures and microstructures, conductive polymers or inorganic fillers.
El comportamiento piezorresistivo puede describirse como un estímulo mecánico que induce en el sensor un cambio en la resistividad eléctrica, como se menciona en el documento US2951817, que describe una matriz de polímero de cloruro de polivinilo con dióxido de manganeso como carga, donde la resistencia eléctrica cambia en un intervalo muy amplio de valores en respuesta a deformaciones muy pequeñas. Los sensores resistivos deformables de pantallas táctiles para aplicación en dispositivos electrónicos se presentan en el documento US20100123686A. En el documento US8567256B2 se han descrito chips de sensores de presión piezorresistivos que están expuestos directamente al medio de presión externo, así como también sensores de presión para la medición de la compresión y tensión de materiales en diferentes aplicaciones, que se describen en el documento WO 2007044307 A1.Piezoresistive behavior can be described as a mechanical stimulus that induces a change in electrical resistivity in the sensor, as mentioned in document US2951817, which describes a polyvinyl chloride polymer matrix with manganese dioxide as a load, where the electrical resistance changes over a very wide range of values in response to very small strains. Deformable resistive sensors for touch screens for application in electronic devices are presented in document US20100123686A. US8567256B2 has described piezoresistive pressure sensor chips that are directly exposed to the external pressure medium, as well as pressure sensors for measuring the compression and tension of materials in different applications, which are described in WO 2007044307 A1.
Entre las diferentes nanoestructuras conductoras eléctricas usadas, los nanotubos de carbono (CNT) han recibido especial atención en la investigación y la industria, como se observa en los documentos US7318351 B2 A o US7553681 B2. Al aumentar el contenido de cargas en la matriz polimérica hasta una cantidad crítica, se observa un gran aumento en la conductividad eléctrica de las tintas. Después de esta región, la conductividad tiende a estabilizarse. Este fenómeno se denomina umbral de percolación eléctrica y este parámetro depende de la matriz del polímero, las nanoestructuras y los métodos de preparación. El umbral de percolación desempeña un papel importante en la respuesta piezorresistiva en este tipo de materiales compuestos, ya que la formulación de la tinta debería trabajar preferentemente alrededor de esa concentración.Among the different electrically conductive nanostructures used, carbon nanotubes (CNTs) have received special attention in research and industry, as seen in documents US7318351 B2 A or US7553681 B2. By increasing the content of charges in the polymeric matrix up to a critical amount, a large increase in the electrical conductivity of the inks is observed. After this region, the conductivity tends to level off. This phenomenon is called electrical percolation threshold and this parameter depends on the polymer matrix, nanostructures and preparation methods. The percolation threshold plays an important role in the piezoresistive response in this type of composite material, since the ink formulation should preferentially work around that concentration.
La mayoría de los documentos referenciados en esta área, tales como el documento US7318351B2 y el documento WO2007044307A1, revelan el desarrollo de sensores de presión piezorresistivos para micro y macro deformaciones. En el documento WO2007044307A1 se documenta la implantación de nitrógeno en diferentes polímeros y materiales poliméricos conductores mediante el uso de polianilina (PANI) como películas delgadas piezorresistivas, que muestra interesantes propiedades piezorresistivas y puede implementarse directamente en todo el sustrato. Se presentan como una alternativa a los sensores piezorresistivos de película metálica y silicio. El documento GB2141548A describe un transductor que incorpora un elemento extensómetro de resistencia eléctrica en forma de un polímero conductor que comprende una dispersión de partículas eléctricamente conductoras o resistivas en un polímero orgánico eléctricamente aislante. Las partículas comprenden una dispersión de carbono eléctricamente conductor en un polímero orgánico tales como materiales epoxi, alquídicos, poliéster, acrílicos o de silicio o copolímeros de estos. El documento US5505093A describe que ciertas películas térmicamente estables y homogéneamente conductoras exhiben inesperadamente una piezorresistividad efectiva, cuando se emplean en la medición de la tensión, para la medición de grandes deformaciones por flexión. Estos transductores pueden comprender uno de dos tipos alternativos de polímeros, es decir, polímeros conductores de polianilina solubles en solvente o polímeros implantados con iones. Los polímeros pueden formar patrones mediante fotolitografía. El documento US4708019A describe que pueden emplearse ciertas mezclas piezorresistivas de polímeros de acetileno y elastómeros dopados en la medición de la tensión debido al esfuerzo aplicado a una muestra. Pueden fabricarse transductores de presión, tales como extensómetros, mediante el empleo de tales mezclas. Estos transductores contienen un elemento polimérico capaz de deformarse en respuesta al esfuerzo aplicado a la muestra. El elemento polimérico comprende una mezcla piezorresistiva de un polímero de acetileno dopado para hacerlo eléctricamente conductor.Most of the referenced documents in this area, such as document US7318351B2 and document WO2007044307A1, reveal the development of piezoresistive pressure sensors for micro and macro deformations. Document WO2007044307A1 documents the implantation of nitrogen in different polymers and conductive polymeric materials by using polyaniline (PANI) as piezoresistive thin films, which shows interesting piezoresistive properties and can be implemented directly on the entire substrate. They are presented as an alternative to silicon and metal film piezoresistive sensors. GB2141548A discloses a transducer incorporating an electrical resistance strain gauge element in the form of a conductive polymer comprising a dispersion of electrically conductive or resistive particles in an electrically insulating organic polymer. The particles comprise a dispersion of electrically conductive carbon in an organic polymer such as epoxy, alkyd, polyester, acrylic or silicon materials or copolymers of these. US5505093A discloses that certain thermally stable and homogeneously conductive films unexpectedly exhibit effective piezoresistivity, when used in stress measurement, for the measurement of large bending strains. These transducers may comprise one of two alternative types of polymers, ie, solvent-soluble polyaniline conducting polymers or ion-implanted polymers. Polymers can be patterned by photolithography. US4708019A discloses that certain piezoresistive blends of acetylene polymers and doped elastomers can be used in the measurement of strain due to stress applied to a sample. Pressure transducers, such as strain gauges, can be made using such blends. These transducers contain a polymeric element capable of deforming in response to stress applied to the sample. The polymeric element comprises a piezoresistive blend of an acetylene polymer doped to make it electrically conductive.
Un documento relacionado US9032804 trata sobre un sensor de presión extensible de gran área para superficies textiles, que comprende un soporte o sustrato sobre el que se imprime una pasta o tinta conductora y piezorresistiva. Esta pasta o tinta está compuesta por materiales conductores o grafito sobre una matriz polimérica de material elástico deformable como la silicona. A related document US9032804 deals with a large-area extensible pressure sensor for textile surfaces, comprising a support or substrate on which a conductive and piezoresistive paste or ink is printed. This paste or ink is made up of conductive materials or graphite on a polymeric matrix of deformable elastic material such as silicone.
Zhi Feng Wang y otros, en "Processing for modelling of multi-walled carbón nanotube/styrene-butadiene-styrene (SBS) composites for force sensing", Nanotechnology, 2009-07-01, pages 756-757, describen una tinta piezorresistiva que comprende nanotubos de carbono, tolueno y estireno-butadieno-estireno como matriz polimérica. Estos hechos se describen para ilustrar el problema técnico abordado por la presente descripción.Zhi Feng Wang et al., in "Processing for modeling of multi-walled carbon nanotube/styrene-butadiene-styrene (SBS) composites for force sensing", Nanotechnology, 2009-07-01, pages 756-757, describe a piezoresistive ink that It comprises carbon nanotubes, toluene and styrene-butadiene-styrene as a polymeric matrix. These facts are described to illustrate the technical problem addressed by the present description.
Descripción generalGeneral description
La presente descripción se refiere a una composición que comprende una tinta a base de polímeros que, cuando se imprime de acuerdo con una geometría deseada, permite el desarrollo de un sensor piezorresistivo para la medición de fuerzas y deformaciones de hasta 40 % y más.The present description refers to a composition comprising a polymer-based ink which, when printed according to a desired geometry, allows the development of a piezoresistive sensor for the measurement of forces and strains of up to 40% and more.
Ninguna de las soluciones del estado de la técnica se basa en un elastómero termoplástico como matriz y nanoestructuras, como nanotubos o nanocables de carbono o metal, como materiales conductores para grandes sensores de tensión, la propia tinta es piezorresistiva. Con esta tinta es posible producir un sensor con cualquier geometría, en particular adecuado para mediciones de grandes deformaciones, que es una de las principales cuestiones del estado de la técnica actual.None of the state-of-the-art solutions are based on a thermoplastic elastomer as a matrix and nanostructures, such as carbon or metal nanotubes or nanowires, as conductive materials for large strain sensors, the ink itself being piezoresistive. With this ink it is possible to produce a sensor with any geometry, in particular suitable for measurements of large deformations, which is one of the main issues of the current state of the art.
La presente materia describe un polímero compuesto de tintas basadas en elastómeros termoplásticos de la familia estireno-butadieno-estireno y nanoestructuras de carbono o metal que han demostrado su potencial como materiales de alto rendimiento o multifuncionales y se han convertido en uno de los dominios más atractivos en el área de la ciencia de los materiales. Mediante la incorporación de nanoestructuras de carbono en los polímeros, las principales características de la matriz polimérica, como el fácil procesamiento, las propiedades mecánicas adaptables, que incluyen estiramiento de gran deformación reversible, pueden combinarse con las excelentes propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas de las nanoestructuras. Debido a las propiedades generales de las matrices de materiales compuestos, se han realizado grandes esfuerzos en el desarrollo de tintas de materiales compuestos poliméricos que puedan procesarse por diferentes tecnologías de impresión, lo que permite un desarrollo de sensores económicos y eficientes y una integración simple en los dispositivos.The present subject describes a polymer composed of inks based on thermoplastic elastomers of the styrene-butadiene-styrene family and carbon or metal nanostructures that have demonstrated their potential as high-performance or multifunctional materials and have become one of the most attractive domains. in the area of materials science. By incorporating carbon nanostructures into polymers, the main characteristics of the polymer matrix, such as easy processing, adaptable mechanical properties, including reversible high-strain stretching, can be combined with the excellent mechanical, thermal and electrical properties of the polymers. nanostructures. Due to the general properties of composite matrices, great efforts have been made in the development of polymeric composite inks that can be processed by different printing technologies, allowing for cheap and efficient sensor development and simple integration into applications. the devices.
En la presente descripción, la tinta es un líquido o pasta (a 20 °C) que contiene pigmentos o tintas y se usa para colorear una superficie para producir un diseño específico, en particular tinta imprimible, más en particular tinta imprimible que contiene solventes verdes.In the present description, ink is a liquid or paste (at 20 °C) containing pigments or inks and used to color a surface to produce a specific design, in particular printable ink, more in particular green solvent-containing printable ink .
La presente descripción describe una tinta a base de una matriz polimérica de la familia estireno-butadieno-estireno (SBS) (o elastómeros termoplásticos (TPE) con características similares o afines), reforzada con nanoestructuras como carbono, metal o su combinación de nanopartículas, para la desarrollo de sensores capaces de medir grandes deformaciones (40 % o más) aplicadas por tecnologías de impresión. Pueden implementarse además como sensores suaves para fuerza/presión o flexión. La matriz polimérica, que proporciona elasticidad y capacidad de estiramiento a los sensores piezorresistivos, está basada en copolímeros tribloque de TPE a base de estirenobutadieno-estireno (SBS). Además, junto con la forma de la tinta, que es el objetivo de la presente descripción, los TPE basados en SBS pueden procesarse mediante métodos de procesamiento termoplásticos convencionales, lo que muestra flexibilidad a baja temperatura, estabilidad química y propiedades aislantes eléctricas. La variedad de copolímeros de bloques de estireno/butadieno (S/B) constituye una clase importante de TPE, que influye esencialmente en sus propiedades mecánicas, como gran elasticidad y baja histéresis mecánica. Diferentes arquitecturas moleculares y longitudes de bloque permiten adaptar las propiedades mecánicas de los TPE lo que da lugar a sus interesantes propiedades para el desarrollo de sensores piezorresistivos. Además, los copolímeros de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS) de la misma familia permiten el desarrollo de sensores biocompatibles y una mejor resistencia al ozono. Finalmente, mediante combinación de las propiedades generales de las matrices y los CNT o nanoestructuras metálicas con solventes químicos verdes, se producen tintas ecológicas para grandes sensores piezorresistivos extensibles. Los polímeros basados en la familia SBS con relación S/B controlada, estructura de bloque de longitud o viscosidad combinada con propiedades eléctricas de los CNT permiten así el desarrollo de tintas para sensores piezorresistivos para sensores de tensión pequeños y grandes (hasta 40 % y más) con propiedades piezorresistivas para aplicaciones específicas. La formulación de las tintas puede adaptarse para aplicaciones específicas que varían el contenido de carga conductora, la viscosidad a través de la relación solvente/polímero y las características del polímero basado en SBS.This description describes an ink based on a polymeric matrix of the styrene-butadiene-styrene (SBS) family (or thermoplastic elastomers (TPE) with similar or related characteristics), reinforced with nanostructures such as carbon, metal or their combination of nanoparticles, for the development of sensors capable of measuring large deformations (40% or more) applied by printing technologies. They can also be implemented as soft sensors for force/pressure or flex. The polymeric matrix, which provides elasticity and stretchability to piezoresistive sensors, is based on TPE triblock copolymers based on styrene-butadiene-styrene (SBS). Furthermore, along with the ink shape, which is the focus of the present disclosure, SBS-based TPEs can be processed by conventional thermoplastic processing methods, which exhibit low-temperature flexibility, chemical stability, and electrical insulating properties. The variety of styrene/butadiene (S/B) block copolymers constitutes an important class of TPE, essentially influencing its mechanical properties, such as high elasticity and low mechanical hysteresis. Different molecular architectures and block lengths allow the mechanical properties of TPEs to be adapted, which gives rise to their interesting properties for the development of piezoresistive sensors. In addition, styrene-ethylene/butylene-styrene (SEBS) copolymers from the same family allow the development of biocompatible sensors and better resistance to ozone. Finally, by combining the general properties of matrices and CNTs or metallic nanostructures with green chemical solvents, ecological inks for large extensible piezoresistive sensors are produced. Polymers based on the SBS family with controlled S/B ratio, block length or viscosity structure combined with electrical properties of CNTs thus enable the development of piezoresistive sensor inks for small and large strain sensors (up to 40% and more). ) with piezoresistive properties for specific applications. The formulation of the inks can be tailored for specific applications by varying conductive filler content, viscosity through solvent/polymer ratio, and SBS-based polymer characteristics.
En una modalidad, las tintas piezorresistivas extensibles pueden aplicarse en el desarrollo de nuevos dispositivos y sistemas microelectrónicos tales como dispositivos portátiles de control de la salud, sistemas de captura de movimiento humano y sensores táctiles para robots, entre otros. Con estas tintas es posible además obtener sensores flexibles y transparentes si se aplican en espesores submicrónicos (por debajo de 0,5 micras), lo que permite el desarrollo de interfaces táctiles transparentes. Las tintas producidas permiten la implementación mediante técnicas de impresión por aspersión, serigrafía e inyección de tinta (como se muestra en la Figura 1) para desarrollar dispositivos piezorresistivos en diversos sustratos.In one embodiment, extensible piezoresistive inks can be applied in the development of new microelectronic devices and systems such as wearable health monitoring devices, human motion capture systems, and touch sensors for robots, among others. With these inks it is also possible to obtain flexible and transparent sensors if they are applied in submicron thicknesses (below 0.5 microns), which allows the development of transparent tactile interfaces. The produced inks allow implementation by spray, screen and inkjet printing techniques (as shown in Figure 1) to develop piezoresistive devices on various substrates.
En una modalidad, debido a la composición de tales tintas, a base de matrices de elastómeros termoplásticos (TPE) de la familia estireno-butadieno-estireno (SBS), nanoestructuras de carbono o metales y solventes polares (comunes y/o verdes), se logran propiedades mecánicas elastoméricas, lo que permite la fabricación de sensores piezorresistivos de fuerza y deformación. Cuando se liberan las deformaciones aplicadas, la forma de los sensores se recupera debido a las propiedades mecánicas de los materiales, con baja histéresis mecánica incluso en grandes deformaciones. Las matrices de elastómeros termoplásticos de la familia estireno-butadieno-estireno presentan propiedades similares a los cauchos pero con la ventaja de ser procesadas con métodos similares a los polímeros termoplásticos, sin vulcanización. De modo que, la elasticidad del sensor está determinada por la matriz y aumenta con el aumento del contenido de butadieno en SBS y SEBS. La relación butadieno/estireno en SBS varía entre 45/55 y 80/20 y la de (etileno/butileno)/estireno en SEBS varía entre 70/30 y 67/33, de modo que otras formulaciones son posibles.In one embodiment, due to the composition of such inks, based on thermoplastic elastomer (TPE) matrices of the styrene-butadiene-styrene (SBS) family, carbon or metal nanostructures and polar solvents (common and/or green), elastomeric mechanical properties are achieved, which allows the manufacture of piezoresistive force and strain sensors. When the applied strains are released, the shape of the sensors recovers due to the mechanical properties of the materials, with low mechanical hysteresis even at large strains. The thermoplastic elastomer matrices of the styrene-butadiene-styrene family have properties similar to rubbers but with the advantage of being processed with methods similar to thermoplastic polymers, without vulcanization. Thus, the elasticity of the sensor is determined by the matrix and increases with increasing content of butadiene in SBS and SEBS. The butadiene/styrene ratio in SBS varies between 45/55 and 80/20 and that of (ethylene/butylene)/styrene in SEBS varies between 70/30 and 67/33, so that other formulations are possible.
En una modalidad, las nanoestructuras, que incluyen nanopartículas, nanotubos, nanocables, nanoplacas y materiales y estructuras relacionados, hechos de carbono o metal, permiten adaptar la conductividad eléctrica de los materiales, y la respuesta piezorresistiva está fuertemente influenciada por estas nanoestructuras de carbono. La funcionalización de la carga conductora (covalente o no covalente), el método de dispersión o la adición de agente tensioactivo, permiten optimizar las propiedades generales, esencialmente, la respuesta eléctrica y piezorresistiva de los sensores.In one embodiment, nanostructures, including nanoparticles, nanotubes, nanowires, nanoplates, and related materials and structures, made of carbon or metal, allow the materials' electrical conductivity to be tailored, and the piezoresistive response is strongly influenced by these carbon nanostructures. The functionalization of the conductive load (covalent or non-covalent), the dispersion method or the addition of a surfactant, allow optimization of the general properties, essentially the electrical and piezoresistive response of the sensors.
En una modalidad, el uso de un solvente adecuado es importante para obtener excelentes propiedades mecánicas y térmicas de las matrices poliméricas, junto con la formulación adecuada, en términos de conformación molecular y relación de copolímero, del estireno-butadieno-estireno. La homogeneidad de los sensores después de la evaporación del solvente es fundamental para permitir los ciclos de deformación de tensión-deformación adecuados para estos sensores.In one embodiment, the use of a suitable solvent is important to obtain excellent mechanical and thermal properties of the polymeric matrices, along with the proper formulation, in terms of molecular conformation and copolymer ratio, of the styrene-butadiene-styrene. The homogeneity of the sensors after solvent evaporation is critical to allow proper stress-strain deformation cycles for these sensors.
En una modalidad, las estructuras de bloques de polímero pueden ser radiales, lineales o de múltiples brazos. En una modalidad, el uso de solventes polares que puedan proporcionar una adecuada dispersión de las nanoestructuras de carbono o metal, que disuelvan fácilmente el polímero y con rápida evaporación después de la impresión del sensor, es importante para asegurar una buena funcionalidad del sensor. Los solventes verdes recientemente desarrollados pueden reemplazar a los solventes comunes que muestran propiedades similares para los sensores piezorresistivos, lo que aborda por lo tanto una de las principales preocupaciones en la actualidad, que es el uso de materiales y productos químicos verdes para un menor impacto ambiental.In one embodiment, the polymer block structures can be radial, linear, or multi-armed. In one embodiment, the use of polar solvents that can provide adequate dispersion of the carbon or metal nanostructures, readily dissolve the polymer, and rapidly evaporate after sensor printing, is important to ensure good sensor functionality. Newly developed green solvents can replace common solvents showing similar properties for piezoresistive sensors, thus addressing one of the major concerns today, which is the use of green materials and chemicals for less environmental impact. .
Todos estos diferentes componentes y procesos (matriz, solvente, nanoestructuras y proceso de preparación, y además agente dispersivo) tienen una gran relevancia en la determinación de la respuesta piezorresistiva de los sensores.All these different components and processes (matrix, solvent, nanostructures and preparation process, and also dispersive agent) have great relevance in determining the piezoresistive response of sensors.
La resistencia eléctrica de las tintas cambia con el esfuerzo o tensión aplicados. Estos cambios pueden ajustarse en dependencia de la formulación específica de SEBS o SBS, el tipo de contenido de cargas y el contenido y el método de impresión. Bajo tensión o deformación, la variación piezorresistiva de la resistencia de los materiales puede ser de hasta un 10 % o más, en dependencia de los parámetros antes mencionados.The electrical resistance of inks changes with applied stress or strain. These changes can be adjusted depending on the specific SEBS or SBS formulation, type of filler content and content, and printing method. Under stress or strain, the piezoresistive variation in resistance of materials can be up to 10% or more, depending on the parameters mentioned above.
La geometría de los sensores puede mejorar la sensibilidad piezorresistiva y su optimización debe tener en cuenta la técnica de impresión y la aplicación final del sensor.The geometry of the sensors can improve the piezoresistive sensitivity and its optimization must take into account the printing technique and the final application of the sensor.
Las tintas pueden depositarse en una sola capa pero es posible una impresión multicapa, siempre que lo requiera la aplicación final.The inks can be deposited in a single layer but multi-layer printing is possible, whenever required by the final application.
Esta tinta puede aplicarse en diferentes sustratos, que incluyen metales, polímeros o materiales compuestos, entre otros, así como también, directamente impresos con patrones específicos. Estas tintas muestran un proceso de curado a baja temperatura y muestran una excelente adherencia a diversos sustratos. Además de estas características, las opciones de solventes comprenden varios solventes comunes y/o verdes.This ink can be applied on different substrates, including metals, polymers or composite materials, among others, as well as directly printed with specific patterns. These inks exhibit a low temperature curing process and exhibit excellent adhesion to various substrates. In addition to these features, solvent options comprise several common and/or green solvents.
Se describe una composición de tinta a base de polímeros para la producción de sensores piezorresistivos que comprende elastómeros termoplásticos seleccionados entre estireno-butadieno-estireno o estireno-etileno/butalinoestireno o sus derivados; nanoestructuras; agentes dispersivos y solventes polares.A polymer-based ink composition for the production of piezoresistive sensors is described, comprising thermoplastic elastomers selected from styrene-butadiene-styrene or styrene-ethylene/butalinostyrene or their derivatives; nanostructures; dispersing agents and polar solvents.
La presente descripción se refiere a una composición de tinta piezorresistiva para su uso en sensores de fuerza o deformación.The present description relates to a piezoresistive ink composition for use in force or strain sensors.
La presente descripción se refiere a una tinta piezorresistiva, en particular a una composición de tinta piezorresistiva imprimible, que comprende:The present description relates to a piezoresistive ink, in particular to a printable piezoresistive ink composition, comprising:
• 2,5-30 % p/p de un polímero elastómero termoplástico (TPE) seleccionado de SBS o SEBS, o mezclas de estos;• 2.5-30% w/w of a thermoplastic elastomeric polymer (TPE) selected from SBS or SEBS, or mixtures of these;
• nanoestructuras conductoras de carbono o metal o una combinación de estos como carga;• conductive nanostructures of carbon or metal or a combination of these as filler;
• 30-90 % p/p de un solvente seleccionado de un grupo que consiste en cloroformo, metoxiciclopentano (CPME también conocido como ciclopentilmetiléter), 1,3-dioxolano, dimetilformamida, una combinación de estos; y • un agente dispersivo que comprende dodecilsulfato de sodio (SDS), bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB), ácido cítrico o mezclas de estos como tensioactivo.• 30-90% w/w of a solvent selected from a group consisting of chloroform, methoxycyclopentane (CPME also known as cyclopentylmethyl ether), 1,3-dioxolane, dimethylformamide, a combination of these; and • a dispersing agent comprising sodium dodecyl sulfate (SDS), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), citric acid or mixtures of these as a surfactant.
El polímero elastómero termoplástico seleccionado es SBS y/o SEBS.The selected thermoplastic elastomeric polymer is SBS and/or SEBS.
Esta nueva tinta, cambia linealmente su resistividad eléctrica con una deformación aplicada y puede recuperarse fácilmente cuando se libera el esfuerzo externo aplicado. Con la tinta piezorresistiva de la presente materia, el usuario puede imprimir el sensor con cualquier geometría deseada y usar diferentes técnicas de impresión, que incluyen impresión por goteo, por aspersión, serigrafía e inyección de tinta.This new ink linearly changes its electrical resistivity with an applied strain and can easily recover when the applied external stress is released. With the piezoresistive ink of the present subject matter, the user can print the sensor with any desired geometry and use different printing techniques, including drip printing, spray printing, screen printing, and inkjet printing.
En una modalidad para obtener mejores resultados, la cantidad de polímero elastómero termoplástico es preferentemente 10-30 % p/p de tinta, con mayor preferencia 20-30 % p/p de tinta.In one embodiment for best results, the amount of thermoplastic elastomeric polymer is preferably 10-30% w/w ink, more preferably 20-30% w/w ink.
En una modalidad para obtener mejores resultados, la cantidad de solvente puede estar preferentemente entre 50 80 % p/p de tinta.In an embodiment to obtain better results, the amount of solvent can preferably be between 50-80% w/w of ink.
En una modalidad para obtener mejores resultados, la cantidad de nanoestructuras conductoras está entre 0,5-6 % p/p de polímero, preferentemente 0,5-3 % p/p de polímero.In an embodiment to obtain better results, the amount of conductive nanostructures is between 0.5-6% w/w of polymer, preferably 0.5-3% w/w of polymer.
En una modalidad para obtener mejores resultados, la relación de solvente/polímero (v/v) puede estar entre 3/1 -12/1, preferentemente 5/1 -10-1.In an embodiment to obtain better results, the solvent/polymer ratio (v/v) can be between 3/1 -12/1, preferably 5/1 -10-1.
En una modalidad para obtener mejores resultados, el tensioactivo puede ser dodecilsulfato de sodio.In an embodiment for better results, the surfactant may be sodium dodecyl sulfate.
En una modalidad para obtener mejores resultados, la cantidad de agente dispersivo es hasta 20 % p/p de la carga. En una modalidad para obtener mejores resultados, la cantidad de agente dispersivo es hasta 15 % p/p de la carga, preferentemente es hasta 2 % p/p de la carga.In one embodiment for best results, the amount of dispersing agent is up to 20% w/w of the filler. In an embodiment to obtain better results, the amount of dispersing agent is up to 15% w/w of the load, preferably it is up to 2% w/w of the load.
En una modalidad para obtener mejores resultados, la cantidad de tensioactivos en el agente dispersivo es hasta 15 % p/p de la carga, preferentemente es hasta 2 % p/p de la carga.In one embodiment for best results, the amount of surfactants in the dispersing agent is up to 15% w/w of the filler, preferably up to 2% w/w of the filler.
En una modalidad para obtener mejores resultados, la relación de tensioactivo con respecto a la carga conductora está entre 1:2 y 1:10 (vcarga/vtensioactivo).In one embodiment for best results, the ratio of surfactant to conductive filler is between 1:2 and 1:10 (vcharge/vsurfactant).
En una modalidad para obtener mejores resultados, el metal es plata, oro, platino o mezclas de los mismos, preferentemente plata, oro o mezclas de los mismos.In one embodiment for best results, the metal is silver, gold, platinum, or mixtures thereof, preferably silver, gold, or mixtures thereof.
En una modalidad para obtener mejores resultados, la relación (peso/peso) de butadieno/estireno en SBS varía entre 45/55 a 80/20.In one embodiment for best results, the butadiene/styrene (w/w) ratio in SBS ranges from 45/55 to 80/20.
En una modalidad para obtener mejores resultados, en donde la relación (peso/peso) de (etileno/butilenos)/estireno en SEBS varía entre 70/30 a 67/33.In an embodiment to obtain better results, where the ratio (weight/weight) of (ethylene/butylenes)/styrene in SEBS varies between 70/30 to 67/33.
En una modalidad para obtener mejores resultados, para tensiones pequeñas el porcentaje de nanoestructuras conductoras es de 0,5-3 % p/p en solución para tensiones hasta 0,01 %.In one modality to obtain better results, for low voltages the percentage of conductive nanostructures is 0.5-3% w/w in solution for voltages up to 0.01%.
En una modalidad para obtener mejores resultados, para tensiones de hasta 80 %, el porcentaje de nanoestructura conductora es de 3 a 6 % peso/peso de la solución.In a mode to obtain better results, for tensions of up to 80%, the percentage of conductive nanostructure is from 3 to 6% w/w of the solution.
En una modalidad para obtener mejores resultados, las nanoestructuras conductoras son nanopartículas, nanotubos, nanocables, nanoplacas.In one embodiment for better results, the conductive nanostructures are nanoparticles, nanotubes, nanowires, nanoplates.
En una modalidad para obtener mejores resultados, las nanoestructuras conductoras de carbono se seleccionan de un grupo que consiste en negro de carbón, grafito, nanotubos de carbono simples, nanotubos de carbono de paredes múltiples, grafeno y combinaciones de estos.In one embodiment for best results, the conductive carbon nanostructures are selected from a group consisting of carbon black, graphite, single carbon nanotubes, multiwalled carbon nanotubes, graphene, and combinations of these.
En una modalidad para obtener mejores resultados, la variación de resistencia de la tinta es de hasta 10 % y más. En una modalidad para obtener mejores resultados, los intervalos de viscosidad son importantes. Específicamente:In a mode for better results, the variation of ink resistance is up to 10% and more. In one embodiment for best results, viscosity ranges are important. Specifically:
• la viscosidad varía entre 4000 y 40000 cP (m.Pa.s) a 20 °C para serigrafía,• the viscosity varies between 4000 and 40000 cP (m.Pa.s) at 20 °C for screen printing,
• la viscosidad varía entre 4 - 30 cP (m.Pa.s) a 20 °C para impresión por inyección de tinta y;• the viscosity varies between 4 - 30 cP (m.Pa.s) at 20 °C for inkjet printing and;
• la viscosidad varía entre 1 y 50 cP (m.Pa.s) a 20 °C para impresión por aspersión. • Viscosity varies between 1 and 50 cP (m.Pa.s) at 20°C for spray printing.
La viscosidad puede calcularse mediante varios métodos, en la presente descripción la viscosidad se determinó mediante un viscosímetro mediante el uso de la norma ASTM D7042 (16e3) -EN 16896- DIN 51659-2.The viscosity can be calculated by various methods, in the present description the viscosity was determined by a viscometer using the standard ASTM D7042 (16e3) -EN 16896- DIN 51659-2.
En una modalidad para obtener mejores resultados, la tinta es una tinta imprimible.In one embodiment for best results, the ink is a printable ink.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un sensor que comprende una tinta piezorresistiva descrita en la presente materia, en particular sensores de fuerza o sensores de deformación.Another aspect of the present invention relates to a sensor comprising a piezoresistive ink described in the present matter, in particular force sensors or strain sensors.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un método para la producción de la tinta piezorresistiva descrita en la presente materia que comprende las siguientes etapas:Another aspect of the present invention refers to a method for the production of the piezoresistive ink described in the present matter that comprises the following steps:
mezclar nanoestructuras conductoras de carbono o metal, o una combinación de estos, con un solvente seleccionado de un grupo que consiste en tolueno, cloroformo, metoxiciclopentano, 1,3-dioxolano, dimetilformamida o una combinación de estos, en un baño ultrasónico;mixing conductive carbon or metal nanostructures, or a combination of these, with a solvent selected from a group consisting of toluene, chloroform, methoxycyclopentane, 1,3-dioxolane, dimethylformamide, or a combination of these, in an ultrasonic bath;
añadir un polímero elastómero termoplástico seleccionado de estireno-butadieno-estireno o estireno-etileno/butilenoestireno o una combinación de estos;adding a thermoplastic elastomeric polymer selected from styrene-butadiene-styrene or styrene-ethylene/butylenestyrene or a combination of these;
agitar hasta disolución completa;stir until complete dissolution;
añadir un agente dispersivo que comprende dodecilsulfato de sodio y tritón.add a dispersing agent comprising sodium dodecyl sulfate and triton.
En una modalidad, la relación butadieno/estireno en SBS puede variar entre 45/55 y 80/20.In one embodiment, the butadiene/styrene ratio in SBS can vary between 45/55 and 80/20.
En una modalidad, el (etileno/butileno)/estireno en el SEBS puede variar entre 70/30 y 67/33.In one embodiment, the (ethylene/butylene)/styrene in the SEBS can range from 70/30 to 67/33.
En una modalidad, la composición comprende 0,5-6 % en peso de nanoestructuras/polímero.In one embodiment, the composition comprises 0.5-6% by weight of nanostructures/polymer.
En una modalidad, se usa 0,5-3 % en peso de nanoestructuras/polímero, para pequeños sensores de tensión de alta sensibilidad (hasta 0,01 % de deformaciones) y se usa 3-6 % en peso de nanoestructuras/polímero para tensiones grandes (hasta 40 % y más).In one embodiment, 0.5-3% by weight of nanostructures/polymer is used, for small high-sensitivity strain sensors (up to 0.01% strains) and 3-6% by weight of nanostructures/polymer is used for large voltages (up to 40% and more).
En la modalidad, las nanoestructuras son nanopartículas, nanotubos, nanocables, nanoplacas y estructuras relacionadas.In the embodiment, the nanostructures are nanoparticles, nanotubes, nanowires, nanoplates, and related structures.
En una modalidad, las nanoestructuras están hechas de carbono.In one embodiment, the nanostructures are made of carbon.
En otra modalidad, las nanoestructuras están hechas de metal.In another embodiment, the nanostructures are made of metal.
En otra modalidad, las nanoestructuras son una combinación de carbono y metal.In another embodiment, the nanostructures are a combination of carbon and metal.
En una modalidad, las nanoestructuras de carbono son negro de carbón, grafito, nanotubos de carbono de pared simple y múltiple, grafeno y una combinación de estos.In one embodiment, the carbon nanostructures are carbon black, graphite, single and multi-walled carbon nanotubes, graphene, and a combination of these.
En una modalidad, las nanoestructuras metálicas son nanotubos, nanocables y/o esferas de platino, plata, oro u otros metales y combinaciones de estos.In one embodiment, the metallic nanostructures are nanotubes, nanowires, and/or spheres of platinum, silver, gold, or other metals, and combinations of these.
En una modalidad, los agentes dispersivos son una solución que comprende diferentes concentraciones de dodecilsulfato de sodio (SDS), bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB), ácido cítrico o Triton, usados como tensioactivos de las diferentes nanopartículas. En dependencia de la carga conductora, la cantidad de tensioactivo puede ser de la siguiente relación de peso con respecto a la carga (carga: tensioactivo): 1:2 a 1:10, preferentemente la relación 1:2 es para la mayoría de las cargas.In one embodiment, the dispersing agents are a solution comprising different concentrations of sodium dodecyl sulfate (SDS), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), citric acid or Triton, used as surfactants of the different nanoparticles. Depending on the conductive filler, the amount of surfactant can be in the following weight to filler ratio (filler:surfactant): 1:2 to 1:10, preferably the 1:2 ratio is for most loads.
En una modalidad, la cantidad de agente dispersivo/tensioactivo varía de 1:2 a 1:10 en peso con respecto a la carga (carga:tensioactivo).In one embodiment, the amount of dispersing agent/surfactant ranges from 1:2 to 1:10 by weight relative to filler (filler:surfactant).
En una modalidad, los solventes polares se seleccionan de un grupo que consiste en tolueno, cloroformo, metoxiciclopentano (CPME), 1,3-dioxolano, dimetilformamida, otros solventes similares o una combinación de estos. En una modalidad, la relación de solvente/polímero está entre 3/1 y 12/1.In one embodiment, polar solvents are selected from the group consisting of toluene, chloroform, methoxycyclopentane (CPME), 1,3-dioxolane, dimethylformamide, other similar solvents, or a combination of these. In one embodiment, the solvent/polymer ratio is between 3/1 and 12/1.
En una modalidad, en donde la variación de la resistencia de las tintas con una deformación creciente puede alcanzar hasta 20 %, preferentemente hasta 10 %. La variación de la resistencia puede calcularse mediante varios métodos, en la presente descripción la variación de la resistencia se determinó mediante las características I-V, el método de cuatro cables y mediante la medición directa de la resistencia con un multímetro. Un aspecto de la descripción es que la tinta puede aplicarse, en consecuencia, a cualquier tipo de geometría y puede volverse funcional. In one embodiment, where the variation of the resistance of the inks with increasing deformation can reach up to 20%, preferably up to 10%. The resistance variation can be calculated by several methods, in the present description the resistance variation was determined by the IV characteristics, the four-wire method and by direct resistance measurement with a multimeter. One aspect of the description is that the ink can therefore be applied to any type of geometry and can be rendered functional.
Otro aspecto de la descripción es que esta tinta puede aplicarse mediante aspersión, depósito por goteo, inyección de tinta y serigrafía. La presente descripción se refiere además a un método para la producción de la tinta piezorresistiva ahora descrita que comprende las siguientes etapas:Another aspect of the description is that this ink can be applied by spraying, drip depositing, inkjet and screen printing. The present description further refers to a method for the production of the now described piezoresistive ink comprising the following steps:
• colocar en un baño ultrasónico las nanoestructuras con el solvente;• placing the nanostructures with the solvent in an ultrasonic bath;
• añadir el TPE a la solución y colocarlo en agitación magnética hasta su completa disolución;• add the TPE to the solution and place it under magnetic stirring until completely dissolved;
• finalmente añadir el agente dispersivo.• finally add the dispersive agent.
Esta descripción se refiere además al uso de la tinta piezorresistiva para la producción de sensores, en particular para técnicas de impresión como el depósito por goteo, inyección de tinta, la serigrafía y la impresión por aspersión. Breve descripción de las figurasThis description further relates to the use of piezoresistive ink for the production of sensors, in particular for printing techniques such as drip-deposition, inkjet, screen printing and spray printing. Brief description of the figures
Las siguientes figuras proporcionan modalidades preferidas para ilustrar la descripción y no deben verse como limitantes del alcance de la presente descripción.The following figures provide preferred embodiments to illustrate the description and should not be seen as limiting the scope of the present description.
Figura 1 - Procedimiento experimental para la preparación de las tintas piezorresistivas, con nanoestructuras de carbono dispersas y disolución de los TPE para producir la tinta (centro de la imagen) y diferentes técnicas de impresión que pueden usarse para imprimir los sensores piezorresistivos, que incluyen la impresión por depósito por goteo, por inyección de tinta, serigrafía y por aspersión, entre otros. 1 - representa el solvente; 2 - representa los nanotubos de carbono; 3 - representa el polímero; 4 - representa la tinta piezorresistiva; 5 - representa la impresión por aspersión; 6 - representa el depósito por goteo; 7 - representa la impresión por inyección de tinta; 8 - representa la serigrafía y 9 - representa el sustrato.Figure 1 - Experimental procedure for the preparation of the piezoresistive inks, with dispersed carbon nanostructures and dissolution of the TPEs to produce the ink (center of the image) and different printing techniques that can be used to print the piezoresistive sensors, including drip deposit printing, inkjet printing, screen printing and spray printing, among others. 1 - represents the solvent; 2 - represents carbon nanotubes; 3 - represents the polymer; 4 - represents piezoresistive ink; 5 - represents spray printing; 6 - represents the drip tank; 7 - represents inkjet printing; 8 - represents the screen print and 9 - represents the substrate.
Figura 2 - Ilustración de la respuesta de los sensores piezorresistivos, tanto para estiramiento (izquierda) como para doblado (derecha). 10 - representa el patrón conductor; 11 - representa una abrazadera; 12 - representa la dirección de estiramiento.Figure 2 - Illustration of the response of the piezoresistive sensors, both for stretching (left) and bending (right). 10 - represents the conductive pattern; 11 - represents a clamp; 12 - represents the direction of stretching.
Figura 3 - Respuesta piezorresistiva durante los ciclos de tensión-deformación para tintas con cierta cantidad de nanoestructuras de carbono. A) Linealidad durante 10 ciclos tensión-deformación y B) Valores de GF de 0,1 a 20 % de tensión para las mismas tintas piezorresistivas.Figure 3 - Piezoresistive response during stress-strain cycles for inks with a certain amount of carbon nanostructures. A) Linearity during 10 stress-strain cycles and B) GF values from 0.1 to 20% stress for the same piezoresistive inks.
Descripción detalladaDetailed description
La presente materia describe una tinta piezorresistiva basada en matrices poliméricas de elastómeros termoplásticos de la familia estireno-butadieno-estireno o estireno-etileno/butileno-estireno de caucho hidrogenado que tienen diferente relación butadieno/estireno y estructura de bloques de copolímero. Sus excepcionales propiedades mecánicas con una gran tensión máxima y una baja histéresis mecánica en los ciclos de tensión-deformación mecánicos proporcionan a los materiales las propiedades adecuadas para grandes sensores de tensión y presión suave.The present subject describes a piezoresistive ink based on polymer matrices of thermoplastic elastomers of the styrene-butadiene-styrene or styrene-ethylene/butylene-styrene family of hydrogenated rubber having different butadiene/styrene ratio and copolymer block structure. Their exceptional mechanical properties with high peak stress and low mechanical hysteresis in mechanical stress-strain cycles provide the materials with properties suitable for large soft pressure and stress sensors.
El método experimental que procesa las tintas piezorresistivas sigue las siguientes etapas (Figura 1):The experimental method that processes piezoresistive inks follows the following steps (Figure 1):
En una modalidad, se añaden cantidades específicas de nanotubos de carbono (CNT) al solvente y se colocan en un baño ultrasónico para la dispersión de los CNT. Esta etapa es importante para ajustar las propiedades eléctricas de la tinta piezorresistiva. Los CNT pueden funcionalizarse químicamente mediante la unión covalente de grupos funcionales o la adsorción no covalente de moléculas funcionales sobre la superficie de los CNT para adaptar la conductividad eléctrica y la dispersión de la tinta dentro de la formulación de la tinta.In one embodiment, specific amounts of carbon nanotubes (CNTs) are added to the solvent and placed in an ultrasonic bath for dispersion of the CNTs. This stage is important to adjust the electrical properties of the piezoresistive ink. CNTs can be chemically functionalized by covalent attachment of functional groups or non-covalent adsorption of functional molecules on the surface of CNTs to tailor electrical conductivity and ink dispersion within the ink formulation.
En una modalidad, el contenido de CNT en relación con la matriz polimérica depende de la aplicación específica, que varía generalmente entre 0,5 y 6 por ciento en peso (% en peso) en la relación CNT/polímero.In one embodiment, the CNT content relative to the polymer matrix is dependent on the specific application, generally ranging from 0.5 to 6 weight percent (wt%) on a CNT/polymer ratio.
En una modalidad, la relación solvente/polímero varía de 3/1 a 12/1 en dependencia de las propiedades físicas (que incluyen la densidad, viscosidad y conductividad eléctrica, entre otras) de la tinta piezorresistiva y los requisitos específicos de las técnicas de impresión.In one embodiment, the solvent/polymer ratio varies from 3/1 to 12/1 depending on the physical properties (including density, viscosity, and electrical conductivity, among others) of the piezoresistive ink and the specific requirements of the printing techniques. Print.
En una modalidad, después de mantener el solvente y los CNT en un baño ultrasónico, se añaden los TPE y se colocan en agitación magnética hasta su completa disolución.In one embodiment, after keeping the solvent and the CNTs in an ultrasonic bath, the TPEs are added and placed under magnetic stirring until completely dissolved.
En una modalidad, un agente dispersivo que involucra grupos funcionales de afinidad que contienen una solución de copolímero de bloque como dodecilsulfato de sodio (SDS), bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB), ácido cítrico o Tritón, o mezclas de estos como tensioactivos, se usa adicionalmente para permitir una adecuada reología de la tinta.In one embodiment, a dispersing agent involving affinity functional groups containing a block copolymer solution such as sodium dodecyl sulfate (SDS), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), citric acid, or Triton, or mixtures of these as surfactants, is used. additionally to allow an adequate rheology of the ink.
Una reología adecuada de la tinta es importante porque está relacionada con la tecnología de aplicación de la tinta y el desempeño final del sensor. Proper ink rheology is important because it is related to ink application technology and ultimate sensor performance.
El control de la viscosidad de las tintas depende de la aplicación. La homogeneidad de la solución y la sedimentación de las nanopartículas en la tinta son cruciales para sus propiedades piezorresistivas.The control of the viscosity of the inks depends on the application. The homogeneity of the solution and the sedimentation of the nanoparticles in the ink are crucial for its piezoresistive properties.
La viscosidad de la tinta varía entre 4000 y 40 000 cP (m.Pa.s) para serigrafía, entre 4 y 30 cP (m.Pa.s) para impresión por inyección de tinta y entre 1 y 50 cP (m.Pa.s) para impresión por aspersión.The viscosity of the ink varies between 4,000 and 40,000 cP (m.Pa.s) for screen printing, between 4 and 30 cP (m.Pa.s) for inkjet printing, and between 1 and 50 cP (m.Pa.s). .s) for spray printing.
Antes de usar las tintas, se recomienda agitación magnética y/o baño ultrasónico.Before using the inks, magnetic stirring and/or ultrasonic bathing is recommended.
Estas tintas pueden esparcirse o imprimirse fácilmente mediante diferentes técnicas directamente en diferentes sustratos (Figura 2) con excelente adherencia y con un tiempo de curado corto. El tiempo de curado depende de la temperatura. Puede realizarse a temperatura ambiente, pero el tiempo de curado disminuye fuertemente con el aumento de temperatura, que es inferior a 10 min a 60-80 °C, el cual puede ser menor si se aumenta la temperatura o con procedimientos de secado específicos, como el tratamiento por infrarrojos, hasta menos de 1 minuto. El tiempo de curado depende además del solvente y de la técnica aplicada de extensión/impresión.These inks can be easily spread or printed by different techniques directly on different substrates (Figure 2) with excellent adhesion and short curing time. Curing time depends on temperature. It can be done at room temperature, but the curing time decreases sharply with increasing temperature, which is less than 10 min at 60-80 °C, which can be less if the temperature is increased or with specific drying procedures, such as infrared treatment, up to less than 1 minute. The curing time also depends on the solvent and the applied spreading/printing technique.
La sensibilidad del sensor extensible se determina por la respuesta piezorresistiva (Figura 3) que se cuantifica por el factor de calibre (GF) el cual se define como el cambio porcentual en la resistencia por unidad de tensión:The sensitivity of the tensile sensor is determined by the piezoresistive response (Figure 3) which is quantified by the gauge factor (GF) which is defined as the percentage change in resistance per unit of voltage:
En la ecuación 1, la tensión está representada por dl/l0 (£), donde dl significa el cambio relativo en la deformación mecánica y l0 significa la longitud inicial. El cambio de resistencia con la tensión está representado por dR/Ro, donde dR significa cambio relativo en la resistencia eléctrica y Ro significa la resistencia eléctrica inicial. El cambio de resistencia se ve afectado por el efecto geométrico y por el efecto piezorresistivo intrínseco del material con la tensión aplicada. De modo que, el cambio de resistencia fraccional depende de dos efectos:In equation 1, the stress is represented by dl/l0 (£), where dl means the relative change in mechanical strain and l0 means the initial length. The change in resistance with voltage is represented by dR/Ro, where dR means relative change in electrical resistance and Ro means initial electrical resistance. The change in resistance is affected by the geometric effect and by the intrinsic piezoresistive effect of the material with the applied stress. So, the fractional resistance change depends on two effects:
donde el efecto geométrico está representado por (1+2v), en el cual v representa la relación de Poisson (generalmentewhere the geometric effect is represented by (1+2v), in which v represents Poisson's ratio (usually
entre 0,35 y 0,5 para matrices de TPE), y el efecto piezorresistivo intrínseco por 
Caracterización de las tintas obtenidasCharacterization of the inks obtained
Los elastómeros y elastómeros termoplásticos son conocidos por su capacidad para exhibir una alta capacidad de deformación y una alta resistencia eléctrica.Elastomers and thermoplastic elastomers are known for their ability to exhibit high deformability and high electrical resistance.
Las propiedades mecánicas de las tintas de CNT/SBS y CNT/SEBS muestran las curvas típicas de los elastómeros termoplásticos. La tensión máxima es superior a 700 %, que alcanza cerca de 2000 % para algunas tintas. El comportamiento de gran deformación tanto de los TPE usados como de sus materiales compuestos es el requerido para aplicaciones de grandes sensores de tensión. Las propiedades mecánicas de los sensores finales pueden adaptarse a la composición de la matriz (relación S/B) y al contenido de nanoestructuras de carbono. Además, estos materiales presentan una baja histéresis mecánica y una fácil recuperación, lo que aumenta la histéresis mecánica con la tinta aplicada y el contenido de estireno.The mechanical properties of CNT/SBS and CNT/SEBS inks show the typical curves of thermoplastic elastomers. The maximum tension is over 700%, reaching close to 2000% for some inks. The large strain behavior of both the TPEs used and their composite materials is required for large strain sensor applications. The mechanical properties of the final sensors can be adapted to the composition of the matrix (S/B ratio) and the content of carbon nanostructures. Additionally, these materials exhibit low mechanical hysteresis and easy recovery, increasing mechanical hysteresis with applied ink and styrene content.
La conductividad eléctrica aumenta varios órdenes de magnitud al aumentar el contenido metálico o de carbono de alta relación de aspecto (nanotubos y/o nanocables) en los materiales compuestos y el umbral de percolación eléctrica típico de estas tintas de materiales compuestos está entre 0,5 y 1,5 % en peso de nanoestructuras metálicas o de carbono. La conductividad eléctrica muestra un gran aumento en estos materiales de tintas hasta 2 % en peso del contenido de la carga, después de esa concentración la conductividad eléctrica muestra un ligero aumento. Esto permite adaptar la resistividad eléctrica (inversa de la conductividad eléctrica) de las tintas desde cientos de ohmios hasta pocos MOhms.Electrical conductivity increases by several orders of magnitude with increasing metallic or high aspect ratio carbon content (nanotubes and/or nanowires) in composites and the typical electrical percolation threshold of these composite inks is between 0.5 and 1.5% by weight of metallic or carbon nanostructures. The electrical conductivity shows a large increase in these ink materials up to 2% by weight of the filler content, after that concentration the electrical conductivity shows a slight increase. This allows the electrical resistivity (inverse of electrical conductivity) of inks to be tailored from hundreds of ohms down to a few MOhms.
La piezorresistencia está determinada por la correlación lineal entre las resistencias eléctricas y la tensión (Figura 3A). La sensibilidad piezorresistiva (valor GF) determina las propiedades piezorresistivas de las tintas, cuanto mayor es este valor, mayor es la sensibilidad del sensor a la tensión aplicada (Figura 3B).Piezoresistance is determined by the linear correlation between electrical resistances and voltage (Figure 3A). The piezoresistive sensitivity (GF value) determines the piezoresistive properties of the inks, the higher this value, the greater the sensitivity of the sensor to the applied voltage (Figure 3B).
El contenido de nanoestructuras de carbono es fundamental para determinar las propiedades piezorresistivas de los materiales impresos, así como también la sensibilidad o deformación máxima de la aplicación del sensor.The content of carbon nanostructures is critical in determining the piezoresistive properties of printed materials, as well as the sensitivity or maximum strain of the sensor application.
Las tintas piezorresistivas involucradas en esto permiten imprimir sensores con valores GF que pueden llegar hasta GF~10 (Figura 3B). Además, son adecuados para deformaciones bajas y grandes con mayor sensibilidad. Pueden medirse con precisión tensiones de hasta 40 % y más mediante adaptación de las tintas a una aplicación específica. Además, las matrices de TPE pueden adaptarse también a la aplicación, mediante cambio de la relación butadieno/estireno para proporcionar una elasticidad específica al sensor piezorresistivo. La biocompatibilidad puede ser ofrecida por las matrices SEBS, que son aprobadas por la FDA.The piezoresistive inks involved in this allow printing sensors with GF values that can go up to GF~10 (Figure 3B). Also, they are suitable for low and large strains with higher sensitivity. They can Tensions of up to 40 % and more can be accurately measured by tailoring the inks to a specific application. Furthermore, TPE matrices can also be tailored to the application, by changing the butadiene/styrene ratio to provide a specific elasticity to the piezoresistive sensor. Biocompatibility can be offered by SEBS matrices, which are approved by the FDA.
ModalidadModality
En una modalidad, el elastómero termoplástico Calprene CH-6120, un copolímero de estireno-etileno/butilenoestireno (SEBS) con una proporción de etileno-butileno/estireno de 68/32 y un peso molecular de 245,33 x 103 g/mol, suministrado por Dynasol. Nanocyl suministró nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWCNT): referencia NC7000, pureza de 90 %, longitud de 1,5 pm y diámetro medio exterior de 9,5 nm. El ciclopentil metil éter (CPME) fue suministrado por Carlo Erba con una densidad de 0,86 g/cm3 a 20 °C y dodecil sulfato de sodio (SDS) (sigma). Se prepararon materiales compuestos MWCNT/SEBS con 0, 0,5, 1, 2, 4 y 5 porcentajes en peso de MWCNT (% en peso) mediante dispersión la carga de masa respectiva en el solvente CPMe dentro de un baño de ultrasonidos (ATU, Modelo ATM40-3LCD) durante 5 ha temperatura ambiente. Las soluciones se prepararon con el agente dispersivo Dodecilsulfato de sodio (SDS) en proporciones con respecto a los MWCNT (Mw CnT:SDS) de 1:2; 1:6 y 1:10. Este solvente fue seleccionado para reemplazar el tolueno, que se ha usado previamente para la dispersión de los MWCNT y disolución de SEBS (Costa, P.; Ribeiro, S.; Botelho, G.; Machado, AV; Mendez, SL Polymer Testing 2015, 42, 225-233.). El tolueno es considerado un solvente peligroso para la salud y el medio ambiente por la American Chemistry Society (ACS). En una escala del 1 al 10, el tolueno muestra una clasificación de 5 para seguridad, 7 para salud y 6, 6 y 2 para riesgos ambientales del aire, agua y suelo (ACS Green Chemistry Institute, PRSSG, 2011). Por estas razones y debido a la creciente aplicación de estos materiales por las tecnologías de impresión basadas en solventes, es necesario reemplazar el tolueno por un solvente más ecológico. El CPME es un solvente verde y un sustituto válido del tolueno por sus características físico-químicas. Además, muestra un punto de ebullición de 106 °C, menor que el tolueno (111 °C), lo que permite una evaporación más rápida del solvente. El dodecilsulfato de sodio (SDS) se usa como agente dispersivo, aunque además pueden usarse otros como Tritón o CTBA. Después de lograr una buena dispersión de las nanocargas, se añadió SEBS con una relación polímero/solvente de 1:6 (gramos de polímero por mL de solvente) y la solución se agitó magnéticamente a temperatura ambiente hasta la disolución completa del copolímero. Las películas de MWCNT/SEBS se prepararon después mediante dispersión en disolución sobre un sustrato de vidrio limpio y se dejaron secar, a temperatura ambiente, durante 24 h hasta la evaporación total del solvente. El espesor de las películas puede adaptarse entre 50 y 300 pm.In one embodiment, Calprene CH-6120 thermoplastic elastomer, a styrene-ethylene/butylenestyrene (SEBS) copolymer with an ethylene-butylene/styrene ratio of 68/32 and a molecular weight of 245.33 x 103 g/mol, supplied by Dynasol. Nanocyl supplied multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs): reference NC7000, purity 90%, length 1.5 pm, mean outer diameter 9.5 nm. Cyclopentyl methyl ether (CPME) was supplied by Carlo Erba with a density of 0.86 g/cm3 at 20 °C and sodium dodecyl sulfate (SDS) (sigma). MWCNT/SEBS composites with 0, 0.5, 1, 2, 4 and 5 weight percent MWCNT (wt%) were prepared by dispersing the respective mass loading in the CPMe solvent within an ultrasonic bath (ATU , Model ATM40-3LCD) for 5 h at room temperature. The solutions were prepared with the dispersing agent Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) in proportions with respect to the MWCNTs (M w C n T:SDS) of 1:2; 1:6 and 1:10. This solvent was selected to replace toluene, which has been previously used for MWCNT dispersion and SEBS dissolution (Costa, P.; Ribeiro, S.; Botelho, G.; Machado, AV; Mendez, SL Polymer Testing 2015 , 42, 225-233.). Toluene is considered a hazardous solvent for health and the environment by the American Chemistry Society (ACS). On a scale of 1 to 10, toluene shows a rating of 5 for safety, 7 for health, and 6, 6, and 2 for environmental hazards from air, water, and soil (ACS Green Chemistry Institute, PRSSG, 2011). For these reasons and due to the increasing application of these materials by solvent-based printing technologies, it is necessary to replace toluene with a more environmentally friendly solvent. CPME is a green solvent and a valid substitute for toluene due to its physical-chemical characteristics. In addition, it shows a boiling point of 106 °C, lower than toluene (111 °C), which allows faster evaporation of the solvent. Sodium dodecyl sulfate (SDS) is used as a dispersing agent, although others such as Triton or CTBA can also be used. After achieving a good dispersion of the nanofillers, SEBS was added with a polymer/solvent ratio of 1:6 (grams of polymer per mL of solvent) and the solution was stirred magnetically at room temperature until the copolymer had completely dissolved. The MWCNT/SEBS films were then prepared by dispersion in solution on a clean glass substrate and allowed to dry, at room temperature, for 24 h until complete evaporation of the solvent. The thickness of the films can be adapted between 50 and 300 pm.
Después de la optimización de los materiales, se prepararon sensores piezorresistivos mediante técnicas de serigrafía y de impresión por aspersión y se depositaron sobre películas SEBS moldeadas con solvente (1 g de SEBS por 6 mL de CPME).After material optimization, piezoresistive sensors were prepared by screen printing and spray printing techniques and deposited on solvent-cast SEBS films (1 g SEBS per 6 mL CPME).
SerigrafíaSerigraphy
La serigrafía se realizó con un montaje casero con una estructura de base metálica que soporta la pantalla. Con respecto al procedimiento de impresión, las tintas piezorresistivas y conductoras se presionan mediante el uso de una escobilla de goma sobre la pantalla colocada a 100 mm de distancia del sustrato polimérico. La pantalla (de Sefar) muestra 62 monofilamentos por cm con una tensión de 17 N.The serigraphy was made with a homemade assembly with a metal base structure that supports the screen. Regarding the printing procedure, piezoresistive and conductive inks are pressed by using a squeegee onto the screen placed 100mm away from the polymeric substrate. The screen (from Sefar) shows 62 monofilaments per cm with a tension of 17 N.
Los sensores serigrafiados (Figura 3A) están formados por tres geometrías interdigitadas formadas por 11 dígitos conductores cada uno con 0,8 mm de ancho y 0,8 mm de distancia entre ellos. La tinta piezorresistiva se depositó sobre los patrones conductores interdigitados con un área de 3x3 cm.The screen-printed sensors (Figure 3A) are made up of three interdigitated geometries made up of 11 conductive digits each 0.8 mm wide and 0.8 mm apart. Piezoresistive ink was deposited on the interdigitated conductive patterns with an area of 3x3 cm.
Las formulaciones de tinta para serigrafía para las capas piezorresistivas conductoras y activas se formulan de la siguiente manera: La tinta piezorresistiva se prepara con una relación polímero/solvente (SEBS/CPME) de 1:6 (g:mL) y la tinta conductora con una relación de 1:13 (g:mL). La viscosidad de las tintas piezorresistivas y conductoras puede estar en el intervalo de 744-1490 cP y 881-1615 cP, respectivamente, para el desarrollo de sensores con características adecuadas, bajo las presentes condiciones de fabricación.The screen printing ink formulations for the conductive and active piezoresistive layers are formulated as follows: The piezoresistive ink is prepared with a polymer/solvent ratio (SEBS/CPME) of 1:6 (g:mL) and the conductive ink with a ratio of 1:13 (g:mL). The viscosity of the piezoresistive and conductive inks can be in the range of 744-1490 cP and 881-1615 cP, respectively, for the development of sensors with suitable characteristics, under the present manufacturing conditions.
Impresión por aspersiónspray printing
En una modalidad, la impresión por aspersión se logró con una pistola de aire a presión comercial con una presión entre 3 y 5 bar y una distancia de 100 a 200 mm entre la pistola y el sustrato.In one embodiment, spray printing was achieved with a commercial air pressure gun with a pressure between 3 and 5 bar and a distance of 100 to 200 mm between the gun and the substrate.
La tinta piezorresistiva para impresión por aspersión se preparó con una relación polímero/solvente (SEBS/CPME) de 1:8 (g:mL) y la tinta conductora con una relación 1:19 (g:mL). Por tanto, la viscosidad varía entre 244-407 cP y 89-166 cP, para las tintas piezorresistivas y conductoras, respectivamente.The piezoresistive ink for spray printing was prepared with a polymer/solvent ratio (SEBS/CPME) of 1:8 (g:mL) and the conductive ink with a ratio of 1:19 (g:mL). Therefore, the viscosity varies between 244-407 cP and 89-166 cP, for piezoresistive and conductive inks, respectively.
El patrón de impresión por aspersión está formado por 7 líneas conductoras con una distancia de 5 mm entre ellas, el área de cada sensor piezorresistivo es de 5x20 cm. The spray print pattern is made up of 7 conductive lines with a distance of 5mm between them, the area of each piezoresistive sensor is 5x20cm.
La microestructura de los materiales compuestos obtenidos y la dispersión de los MWCNT se analizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM-Fe I - NOVA NanosEM 200).The microstructure of the composite materials obtained and the dispersion of the MWCNTs were analyzed by scanning electron microscopy (SEM-Fe I - NOVA NanosEM 200).
Tabla I - Caracterización de la tinta de la presente descripción específicamente: deformación, conductividad y GFTable I - Characterization of the ink of this description specifically: deformation, conductivity and GF
El término "que comprende" siempre que se use en este documento pretende indicar la presencia de características, números enteros, etapas, componentes declarados, pero no excluir la presencia o adición de una o más características, números enteros, etapas, componentes o grupos de estos.The term "comprising" whenever used herein is intended to indicate the presence of stated features, integers, steps, components, but not to exclude the presence or addition of one or more features, integers, steps, components, or groups of these.
Los expertos en la técnica apreciarán que, a menos que se indique lo contrario en la presente descripción, la secuencia particular de etapas descrita es sólo ilustrativa y puede variarse sin apartarse de la descripción. Por tanto, a menos que se indique lo contrario, las etapas descritas están tan desordenadas, lo que significa que, cuando sea posible, las etapas pueden realizarse en cualquier orden conveniente o deseable. Those skilled in the art will appreciate that, unless otherwise indicated herein, the particular sequence of steps described is illustrative only and may be varied without departing from the description. Therefore, unless otherwise indicated, the steps described are so disordered, which means that, where possible, the steps can be performed in any convenient or desirable order.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| ES2938283A1 (en) * | 2022-05-27 | 2023-04-05 | Thenextpangea S L | DEVICE AND SYSTEM FOR MONITORING A DEFORMATION OF A RACK (Machine-translation by Google Translate, not legally binding) |
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- 2017-01-02 ES ES17700897T patent/ES2896903T3/en active Active
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