ES2893267T3 - Composiciones de nanopartículas poliméricas-inorgánicas, proceso de fabricación de las mismas y su uso como aditivos para lubricantes - Google Patents

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Ronny Sondjaja
Sofia Sirak
Daniel Ness
Roland Wilkens
Günter Schmitt
Can Metehan Turhan
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Abstract

Una composición de nanopartícula polimérica-inorgánica, que puede obtenerse moliendo una mezcla, comprendiendo la mezcla uno o más compuesto de intercalación (A) y uno o más compuesto de polímero (B), (A) en la que el uno o más compuesto de intercalación comprende un calcogenuro de metal que tiene la fórmula molecular MX2, en la que M es un elemento metálico seleccionado del grupo que consiste en titanio (Ti), vanadio (V), cromo (Cr), manganeso (Mn), hierro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), cobre (Cu), cinc (Zn), circonio (Zr), niobio (Nb), molibdeno (Mo), tecnecio (Tc), rutenio (Ru), rodio (Rh), paladio (Pd), plata (Ag), cadmio (Cd), hafnio (Hf), tántalo (Ta), tungsteno (W), renio (Re), osmio (Os), iridio (Ir), platino (Pt), oro (Au), mercurio (Hg) y combinaciones de los mismos, y X es un elemento calcógeno seleccionado del grupo que consiste en azufre (S), selenio (Se), teluro (Te), oxígeno (O) y combinaciones de los mismos; y (B) en la que el uno o más compuesto de polímero puede obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende: a) del 1 al 60% en peso de uno o más monómero funcional como componente a), basándose en el uno o más compuesto de polímero (B), seleccionado de la lista que consiste en: a1) (met)acrilatos de hidroxialquilo; a2) (met)acrilatos de aminoalquilo y aminoalquil(met)acrilamidas; a3) nitrilos de ácido (met)acrílico y otros (met)acrilatos que contienen nitrógeno; a4) (met)acrilatos de arilo, donde el residuo acrilo en cada caso puede no estar sustituido o estar sustituido hasta cuatro veces; a5) (met)acrilatos que contienen carbonilo; a6) (met)acrilatos de éter-alcoholes; a7) (met)acrilatos de alcoholes halogenados; a8) (met)acrilato de oxiranilo; a9) (met)acrilatos que contienen fósforo, boro y/o silicio; a10) (met)acrilatos que contienen azufre; a11) (met)acrilatos heterocíclicos; a12) ácido maleico y derivados de ácido maleico; a13) ácido fumárico y derivados de ácido fumárico; a14) haluros de vinilo; a15) ésteres vinílicos; a16) monómeros de vinilo que contienen grupos aromáticos; a17) compuestos de vinilo heterocíclicos; a18) vinil e isoprenil éteres; a19) ácido metacrílico y ácido acrílico, b) del 10 al 99% en peso de uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo, basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y c) del 0 al 89% en peso del producto de reacción de uno o más éster de ácido (met)acrílico y uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y siendo la relación en peso del uno o más compuesto de intercalación (A) con respecto al uno o más compuesto de polímero (B) de 20:1 a 1:5.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones de nanopartículas poliméricas-inorgánicas, proceso de fabricación de las mismas y su uso como aditivos para lubricantes
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere a composiciones de nanopartículas poliméricas-inorgánicas y a procesos de preparación de las mismas. La invención también se refiere a una composición de aditivo y lubricante que comprende estas composiciones de nanopartículas poliméricas-inorgánicas, así como al uso de estas composiciones de nanopartículas poliméricas-inorgánicas en una formulación de lubricante de aceite para mejorar el rendimiento tribológico, en particular para mejorar el rendimiento a presión extrema y la reducción de la fricción sobre piezas metálicas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere al campo de la lubricación. Los lubricantes son composiciones que reducen la fricción entre superficies. Además de permitir la libertad de movimiento entre dos superficies y reducir el desgaste mecánico de las superficies, un lubricante también puede inhibir la corrosión de las superficies y/o puede inhibir el daño a las superficies debido a calor u oxidación. Los ejemplos de composiciones de lubricante incluyen, pero no se limitan a, aceites de motor, fluidos de transmisión, aceites de engranaje, aceites lubricantes industriales, grasas y aceites de metalurgia.
Los lubricantes contienen normalmente un fluido de base y cantidades variables de aditivos. Algunos aditivos en la formulación de lubricante se usan para reducir la fricción y el desgaste entre los contactos, lo que es importante para la eficiencia energética y durabilidad del dispositivo que está lubricándose.
En los últimos años, ha habido un interés creciente por el uso de nanopartículas inorgánicas sólidas en formulaciones de lubricante. Estas partículas son especialmente útiles para conseguir lubricación de límites y mantener superficies separadas. Estudios han mostrado que la adición de nanopartículas puede mejorar drásticamente el rendimiento de desgaste y de fricción (Zhou et al, Tribolology Letters 8, 213-218 (2000); Qiu et al. J. Tribol. 123 (3) 441-443 (2001).
Sin embargo, crear una dispersión estable de nanopartículas es problemático. La mayoría de las nanopartículas inorgánicas no tratadas, tales como WS2, TiO2 y SiO2, son de naturaleza hidrófila y por tanto forman malas dispersiones en aceite o entornos no polares. Además, la mala dispersión y las débiles fuerzas entre las partículas agrupan las partículas provocando aglomeración. Estos aglomerados conducirán a sedimentación, que es indeseada e ineficaz para la formulación.
Con el fin de impedir esta sedimentación y potenciar la dispersión, se han empleado varias técnicas. Estas técnicas incluyen, por ejemplo, el uso de un resto dispersante en la mezcla de aceite. Al añadir un resto dispersante a una formulación de aceite, puede mejorarse la dispersión de las nanopartículas. El agente de dispersión o tensioactivo tendrá una parte hidrófila que puede interaccionar con la superficie de la partícula y una cola hidrófoba que ayudará en la dispersión de aceite formando de ese modo micelas. Un problema con el uso de dispersante es que tiene que existir un equilibrio cuidadoso de dispersante con respecto a partícula o la dispersión se deshará. El calor, la energía y las fuerzas de cizalladura que están presentes en una pieza o máquina de trabajo pueden romper fácilmente este equilibrio. La alteración del equilibrio conducirá a la sedimentación y aglomeración de las partículas. Además, los restos dispersantes no son muy adecuados para entornos no polares. Normalmente, es necesario añadir fluidos de base más polar para que el dispersante pueda ser compatible. Con tendencias crecientes hacia fluidos más no polares (aceites del grupo III o grupo IV), muchos dispersantes no funcionarán bien en formulaciones de aceite que contengan este aceite.
El documento DE2530002 A1 se refiere a un método de mejora de las propiedades lubricantes de lubricantes sólidos, especialmente de disulfuro de molibdeno. El injerto químico y mecánico de polímeros o grupos orgánicos o inorgánicos funcionales sobre sólidos se conoce. Así, según Angew. Makromol. Chemie 28, 31 (1973), polímeros injertados sobre diversas cargas sólidas para mejorar de esta manera las propiedades de las cargas. Además, naturalmente, polímeros ya se mezclan con sólidos para una variedad de aplicaciones. Sin embargo, los lubricantes sólidos, y especialmente el disulfuro de molibdeno, aún no se han tratado mediante estos métodos. Las desventajas son la estabilidad insuficiente de las partículas en aceite y la baja estabilidad a bajo estrés de la dispersión en condiciones tribológicas. El procedimiento dado a conocer trata sobre compuestos dañinos y gaseosos o al menos muy volátiles y en un procedimiento de proceso muy complicado.
El documento US20140231145 A1 describe nanopartículas de tipo fulereno inorgánicas de disulfuro de molibdeno (IF-WS2) en lubricantes con un agentes de funcionalización, tales como aminas, silanos, polímeros o combinaciones de los mismos que usan tecnologías de dispersión del estado de la técnica. La desventaja es que las dispersiones muestran un rendimiento pobre en presión extrema, tal como pruebas de soldadura de 4 bolas (norma DIN 51350 -parte 2).
El documento US2017009171 A1 da a conocer una composición de lubricante industrial que incluye una base de aceite y un aditivo no de cloro a base de fósforo. El lubricante industrial también incluye al menos un compuesto de intercalación de un calcogenuro de metal, un compuesto que contiene carbono y un compuesto que contiene boro, pudiendo tener el compuesto de intercalación una geometría que es una geometría en forma de plaquita, una geometría de forma esférica, una geometría de tipo fulereno de múltiples capas, una geometría de tipo tubular o una combinación de las mismas. La capa externa del calcogenuro de metal puede estar funcionalizada por silanos, aminas, monómeros, polímero, copolímeros y una combinación de los mismos. Las dispersiones se prepararán usando tecnologías de dispersión del estado de la técnica. La desventaja es que las dispersiones muestran un rendimiento pobre en presión extrema, tal como pruebas de soldadura de 4 bolas (norma DIN 51350 - parte 2).
Documento WO2014170485 A1 (US2016075965 A1) Composición de lubricante que comprende al menos un aceite de base, al menos un dispersante que tiene un peso molecular promedio en peso mayor de o igual a 2000 Da y del 0,01 al 2% en peso de nanopartículas metálicas, basándose en el peso total de la composición de lubricante, en la que dichas nanopartículas metálicas son nanopartículas poliédricas concéntricas con una estructura de múltiples capas o laminar. El dispersante comprende también poliacrilatos y derivados de los mismos. Se conoce que en estructuras poliméricas no funcionalizadas en condiciones severas pueden producirse problemas de estabilidad dando como resultado un rendimiento tribológico insatisfactorio.
El documento US 2013/0005619 A1 describe el uso de nanopartículas (SiO2, TiO2, alúmina y óxido de estaño) en una formulación de lubricante con el fin de reducir la fricción. En este trabajo se usa un agente dispersante común, poliisobutenilsuccinimida, con el fin de dispersar de manera apropiada las partículas.
El documento US 2011/0118156 usa nanopartículas cerámicas, específicamente SiO2 con una geometría especial, para reducir el desgaste y la fricción. También se muestra que la adición de estas partículas ayuda a la capacidad de portar carga de los materiales. Con el fin de dispersar las partículas, el aceite de base tiene que ser polar, por ejemplo, agua o aceites naturales polares tales como aceite de soja o de palma.
Peng et al. (Industrial Lubrication and Tribology, vol. 62, número 2, 2010, páginas 111 -120 o Tribology International, 42, (2009), páginas 911-917) explican el problema de la sedimentación de una nanopartícula en formulaciones de aceite. Peng et al. tratan la superficie de las partículas con ácido oleico. Todavía se produce sedimentación tras algún tiempo.
Por ejemplo, Bottcher et al. (Polymer Bulletin 44, 223-229, 2000) y Gu et al (Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 51,2013, 3941 -3949) describen el método de polimerización iniciada desde la superficie usando técnicas de polimerización por radicales controlada sobre superficies de grafeno y SiO2. La bibliografía muestra que pueden añadirse polímeros a la superficie a través de polimerización iniciada desde la superficie. Igual que en los ejemplos anteriores, en primer lugar se hace reaccionar una molécula pequeña con la superficie de las partículas. En este caso, la molécula que se une puede reaccionar durante una técnica de polimerización. Un problema con este método es que es probable que se produzca reticulación a altas conversiones de monómero debido a la alta densidad de sitios reactivos sobre la superficie de la partícula. Otra desventaja de este método es que el polímero solo puede unirse en el extremo de cadena. Además, si se usa una técnica de polimerización controlada tal como ATRP, entonces no es posible la filtración del catalizador mediante medios estándar porque la partícula no puede pasar a través de los medios de filtro. Por último, el método de polimerización controlada es costoso y la unión de iniciador a la superficie de la partícula es tediosa.
Battez et al. (Wear 261 (2006) 256-263) describen cómo partículas de ZnO en una formulación de aceite PAO6 pueden reducir el desgaste en condiciones de presión extrema (PE). Con el fin de dispersar y estabilizar las partículas, era necesario un agente de dispersión. En este caso, se usaron agentes de dispersión no iónicos que contienen ácido polihidroxiesteárico (nombres comerciales de los agentes de dispersión son Octacare DSP-OL100 y Octacare DSP-OL300). Aunque se creó una dispersión, todavía se producían sedimentación y aglomeración. Los autores también mostraron que una formulación que solo contiene el agente de dispersión y aceite de base puede proporcionar una gran mejora sobre el desgaste, y en ciertas pruebas superar a la dispersión de nanopartícula estabilizada. De hecho, una nanopartícula inestable aumentaba el desgaste.
Los aditivos de presión extrema, o aditivos PE, son aditivos para lubricantes con un papel para disminuir o impedir la soldadura de las partes expuestas a presiones muy altas, lo que provocaría un daño enorme de la maquinaria. Los aditivos de presión extrema se usan habitualmente en aplicaciones tales como cajas de cambios. Los aceites de engranaje de presión extrema tienen un buen rendimiento a lo largo de un intervalo de temperaturas, velocidades y tamaños de engranaje para ayudar a impedir un daño a los engranajes durante el arranque y la parada del motor. Sin embargo, los aditivos de presión extrema raramente se usan en aceites de motor, porque los compuestos de azufre o de cloro contenidos en los mismos pueden reaccionar con agua y subproductos de combustión, formando ácidos que facilitan la corrosión de los cojinetes y las piezas del motor. Los aditivos de presión extrema contienen normalmente compuestos de azufre, fósforo o cloro orgánicos, incluyendo compuestos de azufre-fósforo y azufre-fósforo-boro, que reaccionan químicamente con la superficie de metal en condiciones de alta presión. En tales condiciones, pequeñas irregularidades sobre las superficies de deslizamiento provocan fogonazos localizados de alta temperatura (300-1000°C), sin un aumento significativo de la temperatura superficial promedio. La reacción química entre los aditivos y la superficie está confinada a esta zona. Los aditivos de presión extrema pueden ser, por ejemplo, grasa sulfurada inactiva oscura, grasa sulfurada activa oscura, hidrocarburo de azufre activo oscuro, polisulfuros o alcanos clorados de cadena corta y media. La tendencia actual en la industria es disminuir el SAPS (ceniza sulfatada, fósforo y azufre) para evitar las desventajas descritas anteriormente.
Por tanto, un objeto de la presente invención era proporcionar un aditivo de lubricante que mostrase rendimientos a presión extrema y antifricción mejorados, al tiempo que mantuviese una estabilidad excelente a lo largo de un periodo de tiempo largo en el aceite lubricante. Este enfoque de hecho evita cualquier incompatibilidad entre diferentes componentes del empaquetamiento, agentes de dispersión y otros aditivos en la formulación de lubricante y reduce o incluso elimina el contenido de SAPS de la formulación.
BREVE SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Tras una investigación meticulosa, los inventores de la presente invención han encontrado sorprendentemente que composiciones de nanopartículas poliméricas-inorgánicas tal como se definen como primer aspecto de la invención en la reivindicación 1 proporcionan rendimientos a presión extrema y antifricción mejorados cuando se añaden a una composición de lubricante al tiempo que se dispersan muy bien en el aceite de lubricación.
Un segundo aspecto de la invención es un método para fabricar una composición de nanopartícula poliméricainorgánica de este tipo.
Un tercer aspecto de la invención es el uso de una composición de nanopartícula polimérica-inorgánica de este tipo como aditivo para una composición de lubricante.
Un cuarto aspecto de la invención es una formulación - ya sea como formulación de aditivo o como formulación de lubricante lista para usar - que comprende un aceite de base y la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica de la invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según la invención
Las composiciones de nanopartículas poliméricas-inorgánicas según la invención están caracterizadas porque pueden obtenerse moliendo una mezcla, comprendiendo la mezcla uno o más compuesto de intercalación (A) y uno o más compuesto de polímero (B),
(A) en la que el uno o más compuesto de intercalación comprende un calcogenuro de metal que tiene la fórmula molecular MX2, en la que M es un elemento metálico seleccionado del grupo que consiste en titanio (Ti), vanadio (V), cromo (Cr), manganeso (Mn), hierro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), cobre (Cu), cinc (Zn), circonio (Zr), niobio (Nb), molibdeno (Mo), tecnecio (Tc), rutenio (Ru), rodio (Rh), paladio (Pd), plata (Ag), cadmio (Cd), hafnio (Hf), tántalo (Ta), tungsteno (W), renio (Re), osmio (Os), iridio (Ir), platino (Pt), oro (Au), mercurio (Hg) y combinaciones de los mismos, y X es un elemento calcógeno seleccionado del grupo que consiste en azufre (S), selenio (Se), teluro (Te), oxígeno (O) y combinaciones de los mismos;
y
(B) en la que el uno o más compuesto de polímero puede obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende:
a) del 1 al 60% en peso de uno o más monómero funcional como componente a), basándose en el uno o más compuesto de polímero (B), seleccionado de la lista que consiste en:
a1) (met)acrilatos de hidroxialquilo como (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3,4-dihidroxibutilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2,5-dimetil-1,6-hexanodiol, (met)acrilato de 1,10-decanodiol;
a2) (met)acrilatos de aminoalquilo y aminoalquil(met)acrilamidas como N-(3-dimetilaminopropil)metacrilamida, (met)acrilato de 3-dietilaminopentilo, (met)acrilato de 3-dibutilaminohexadecilo;
a3) nitrilos de ácido (met)acrílico y otros (met)acrilatos que contienen nitrógeno como N-(metacriloiloxietil)diisobutilketimina, N-(metacriloiloxietil)dihexadecil-ketimina, (met)acriloilamidoacetonitrilo, 2-metacriloiloxietilmetilcianamida, (met)acrilato de cianometilo;
a4) (met)acrilatos de arilo como (met)acrilato de bencilo o (met)acrilato de fenilo, donde el residuo acrilo en cada caso puede no estar sustituido o estar sustituido hasta cuatro veces;
a5) (met)acrilatos que contienen carbonilo como (met)acrilato de 2-carboxietilo, (met)acrilato de carboximetilo, N-metiacriloiloxi)-formamida, (met)acrilato de acetonilo, N-metacriloil-2-pirrolidinona, N-(2-metiacriloxioxietil)-2-pirrolidinona, N-(3-metacriloiloxi-propil)-2-pirrolidinona, N-(2-metiacriloiloxipentadecil(-2-pirrolidinona, N-(3-metacriloiloxiheptadecil-2-pirrolidinona;
a6) (met)acrilatos de éter-alcoholes como (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de metoxietoxietilo, (met)acrilato de 1-butoxipropilo, (met)acrilato de ciclohexiloxietilo, (met)acrilato de propoxietoxietilo, (met)acrilato de benciloxietilo, (met)acrilato de furfurilo, (met)acrilato de 2-butoxietilo, (met)acrilato de 2-etoxi-2-etoxietilo, (met)acrilato de 2-metoxi-2-etoxipropilo, (met)acrilatos etoxilados, (met)acrilato de 1-etoxibutilo, (met)acrilato de metoxietilo, (met)acrilato de 2-etoxi-2-etoxi-2-etoxietilo, ésteres de ácido (met)acrílico y metoxipolietilenglicoles;
a7) (met)acrilatos de alcoholes halogenados como (met)acrilato de 2,3-dibromopropilo, (met)acrilato de 4-bromofenilo, (met)acrilato de 1,3-dicloro-2-propilo, (met)acrilato de 2-bromoetilo, (met)acrilato de 2-yodoetilo, (met)acrilato de clorometilo;
a8) (met)acrilato de oxiranilo como (met)acrilato de 2,3-epoxibutilo, (met)acrilato de 3,4-epoxibutilo, (met)acrilato de 10,11-epoxiundecilo, (met)acrilato de 2,3-epoxiciclohexilo, (met)acrilatos de oxiranilo tales como (met)acrilato de 10,11 -epoxihexadecilo, (met)acrilato de glicidilo;
a9) (met)acrilatos que contienen fósforo, boro y/o silicio como (met)acrilato de 2-(dimetil-fosfato)propilo, (met)acrilato de 2-(etilfosfito)propilo, (met)acrilato de 2-dimetilfosfinometilo, (met)acrilato de dimetilfosfonoetilo, fosfonato de dietilmetacriloílo, fosfato de dipropilmetacriloílo, (met)acrilato de 2-(dibutilfosfono)etilo, borato de 2,3-butilenmetacriloiletilo, metildietoximetacriloiletoxisiliano, (met)acrilato de dietilfosfatoetilo;
a10) (met)acrilatos que contienen azufre como (met)acrilato de etilsulfiniletilo, (met)acrilato de 4-tiocianatobutilo, (met)acrilato de etilsulfoniletilo, (met)acrilato de tiocianatometilo, (met)acrilato de metilsulfinilmetilo, sulfuro de bis(metacriloiloxietilo);
a11) (met)acrilatos heterocíclicos como (met)acrilato de 2-(1-imidazolil)etilo, (met)acrilato de oxazolidiniletilo, N-metacriloilmorfolina y (met)acrilato de 2-(4-morfolinil)etilo;
a12) ácido maleico y derivados de ácido maleico tales como mono- y diésteres de ácido maleico, anhídrido maleico, anhídrido metilmaleico, maleinimida, metilmaleinimida;
a13) ácido fumárico y derivados de ácido fumárico tales como, por ejemplo, mono- y diésteres de ácido fumárico;
a14) haluros de vinilo tales como, por ejemplo, cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno y fluoruro de vinilideno;
a15) ésteres vinílicos como acetato de vinilo;
a16) monómeros de vinilo que contienen grupos aromáticos como estireno, estirenos sustituidos con un sustituyente alquilo en la cadena lateral, tal como alfa-metilestireno y alfa-etilestireno, estirenos sustituidos con un sustituyente alquilo en el anillo tal como viniltolueno y p-metilestireno, estirenos halogenados tales como monocloroestirenos, dicloroestirenos, tribromoestirenos y tetrabromoestirenos;
a17) compuestos de vinilo heterocíclicos como 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 1 -vinilimidazol, 2-metil-1 -vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, 2-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactama, N-vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazoles y viniltiazoles hidrogenados, viniloxazoles y viniloxazoles hidrogenados;
a18) vinil e isoprenil éteres;
a19) ácido metacrílico y ácido acrílico,
b) del 10 al 99% en peso de uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo, basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
c) del 0 al 89% en peso del producto de reacción de uno o más éster de ácido (met)acrílico y uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, basándose en el uno o más compuesto de polímero (B),
y siendo la relación en peso del uno o más compuesto de intercalación (A) con respecto al uno o más compuesto de polímero (B) de 20:1 a 1:5.
Compuesto de intercalación según la invención (componente (A))
El término compuesto de intercalación según esta invención designa un compuesto que puede insertarse entre elementos o capas. El compuesto de intercalación tiene normalmente una geometría de tipo fulereno. El núcleo de la geometría de tipo fulereno puede ser hueco, macizo, amorfo o una combinación de los mismos. También puede hacerse referencia a una geometría de tipo fulereno como que tiene una geometría de jaula. Más específicamente, en algunas realizaciones, un compuesto de intercalación que tiene una geometría de tipo fulereno inorgánico puede ser una geometría de jaula que es hueca o maciza en su núcleo y a capas en su periferia. Por ejemplo, el compuesto de intercalación que tiene la geometría de tipo fulereno inorgánico puede ser una estructura de una sola capa o de doble capa. El compuesto de intercalación no está limitado solo a estructuras de una sola capa o de doble capa, ya que el compuesto de intercalación puede tener cualquier número de capas. También se hace referencia a estas estructuras en la técnica como que tienen estructuras de capas anidadas.
En una realización preferida, la geometría de tipo fulereno inorgánico del compuesto de intercalación puede ser de geometría esférica, casi esférica, poliédrica, alargada, de tipo varilla, cubo, lámina o tubo o una mezcla de las mismas, con o sin un núcleo hueco.
El uno o más compuesto de intercalación puede tener cualquier composición inorgánica que cumpla la fórmula MX2, en la que M es un elemento metálico seleccionado del grupo que consiste en titanio (Ti), vanadio (V), cromo (Cr), manganeso (Mn), hierro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), cobre (Cu), cinc (Zn), circonio (Zr), niobio (Nb), molibdeno (Mo), tecnecio (Tc), rutenio (Ru), rodio (Rh), paladio (Pd), plata (Ag), cadmio (Cd), hafnio (Hf), tántalo (Ta), tungsteno (W), renio (Re), osmio (Os), iridio (Ir), platino (Pt), oro (Au), mercurio (Hg) y combinaciones de los mismos, y X es un elemento calcógeno seleccionado del grupo que consiste en azufre (S), selenio (Se), teluro (Te), oxígeno (O) y combinaciones de los mismos.
Según la presente invención, el compuesto de intercalación es una partícula microscópica estando al menos una dimensión entre 2 y 500 nm, preferiblemente entre 10 y 300 nm y más preferiblemente entre 30 y 200 nm (determinada usando microscopía electrónica de transmisión, TEM). Esta partícula puede o bien ser de carácter individual o bien estar presente en una estructura agregada y/o aglomerada. En estos últimos casos, el tamaño de la partícula primaria está entre los tamaños mencionados anteriormente en al menos una dimensión. Las dimensiones anteriores se proporcionan solo con fines ilustrativos, y no pretenden limitar la presente divulgación.
El compuesto de intercalación que tiene la composición de calcogenuro de metal, por ejemplo, WS2, y la geometría de tipo fulereno puede producirse por medio de la sulfidización de nanopartículas de óxido de tungsteno en atmósfera reductora en un reactor de lecho fluidizado. El compuesto de intercalación puede formarse según al menos uno de los métodos dados a conocer en la patente estadounidense n ° 6.217.843, la patente estadounidense n ° 6.710.020, la patente estadounidense n ° 6.841.142, la patente estadounidense n° 7.018.606 y la patente estadounidense n° 7.641.886. Los métodos dados a conocer en las patentes mencionadas anteriormente son solo algunos ejemplos de métodos que son adecuados para formar el compuesto de intercalación. Puede emplearse cualquier método para formar el compuesto de intercalación descrito anteriormente, siempre que el compuesto formado tenga una geometría de tipo fulereno.
En otra realización preferida, el compuesto de intercalación es un compuesto nanoestructurado que incluye una nanoestructura de tipo fulereno de múltiples capas compuesta de una pluralidad de capas que tienen, cada una, una composición de calcogenuro de metal que tiene una fórmula molecular de MX2 (M = W y X = S), preferiblemente con una forma esférica.
Compuesto de polímero (componente (B))
En una realización preferida de la invención, el uno o más compuesto de polímero (B) puede obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende los componentes a) y b), pero no el componente c), y en la que el uno o más compuesto de polímero (B) tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 5.000 a 300.000 g/mol, más preferiblemente de 10.000 a 200.000 g/mol.
En una realización alternativa de la invención, la composición de monómero descrita anteriormente puede comprender una mezcla de monómeros como componente c) que comprende uno o más éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número de 500 a 10.000 g/mol. En este contexto, el compuesto de polímero (B) de esta invención comprende un primer polímero, que también se denomina esqueleto o cadena principal, y una multitud de polímeros adicionales que se denominan cadenas laterales y están unidos covalentemente al esqueleto. En el presente caso, el esqueleto del polímero está formado por los grupos insaturados interconectados de los ésteres de ácido (met)acrílico mencionados. Los grupos alquilo y las cadenas de polibutadieno hidrogenado de los ésteres (met)acrílicos forman las cadenas laterales del polímero. El producto de reacción de uno o más éster de ácido (met)acrílico adicional y uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número de 500 a 10.000 g/mol también se denomina en la presente invención macromonómero. Si estos monómeros están incluidos, también se consideran macromonómeros para el propósito de calcular el grado de ramificación mencionado más adelante.
En una realización alternativa preferida de la invención, el uno o más compuesto de polímero (B) puede obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende los componentes a) y c), y el componente b), y en la que el uno o más compuesto de polímero (B) tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 10.000 a 1.000. 000 g/mol, más preferiblemente de 50.000 a 1.000.000 g/mol, incluso más preferiblemente de 100.000 a 1.000. 000 g/mol, lo más preferiblemente de 200.000 a 500.000 g/mol.
En la presente invención, los pesos moleculares de los polímeros se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) usando patrones de poli(metacrilato de metilo) (PMMA) disponibles comercialmente. La determinación se efectúa mediante GPC con THF como eluyente (tasa de flujo: 1 ml/min; volumen inyectado: 100 gl).
El peso molecular promedio en número Mn del macromonómero se determina mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) usando patrones de polibutadieno disponibles comercialmente. La determinación se efectúa según la norma DIN 55672-1 mediante GPC con THF como eluyente.
El uno o más compuesto de polímero (B) preparado con una composición de monómero que comprende los componentes a) y c), y el componente b), puede caracterizarse basándose en su grado de ramificación molar (“framif.”). El grado de ramificación molar se refiere al porcentaje en % en moles de macromonómeros (componente (c)) usado, basándose en la cantidad molar total de todos los monómeros en la composición de monómero. La cantidad molar de los macromonómeros usada se calcula basándose en el peso molecular promedio en número Mn de los macromonómeros. El cálculo del grado de ramificación molar se describe en detalle en el documento WO 2007/003238 A1, especialmente en las páginas 13 y 14, al que se hace referencia explícitamente en el presente documento.
Preferiblemente, el uno o más compuesto de polímero (B) preparado con una composición de monómero que comprende los componentes a) y c), y el componente b), tienen un grado de ramificación molar framif. del 0,1 al 6% en moles, más preferiblemente del 1 al 4% en moles y lo más preferiblemente del 1,5 al 3% en moles.
El término “ácido (met)acrílico” se refiere un ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de ácido acrílico y ácido metacrílico; prefiriéndose el ácido metacrílico. El término “(met)acrilato” se refiere a ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico o mezclas de ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico; prefiriéndose los ésteres de ácido metacrílico.
Según la invención, el uno o más compuesto de polímero (B) tal como se define en la reivindicación 1 puede obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende:
a) del 1 al 60% en peso, preferiblemente del 2 al 50% en peso, más preferiblemente del 2 al 40% en peso, lo más preferiblemente del 3 al 35% en peso, del uno o más monómero funcional como componente a) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
b) del 10 al 99% en peso, preferiblemente del 20 al 98% en peso, más preferiblemente del 30 al 98% en peso, lo más preferiblemente del 35 al 97% en peso, del uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo como componente b) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
c) del 0 al 89% en peso, preferiblemente del 10 al 80% en peso, más preferiblemente del 20 al 70% en peso, lo más preferiblemente del 25 al 60% en peso, del producto de reacción de uno o más éster de ácido (met)acrílico y uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 10.000 g/mol como componente c) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B).
En una realización preferida, la cantidad de monómero a), b) y opcionalmente c) de la composición de monómero suman el 100% en peso.
(Met)acrilatos de alquilo (componente b))
El término “(met)acrilatos de alquilo C1-40” se refiere a ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal, cíclicos o ramificados que tienen de 1 a 40 átomos de carbono. El término abarca ésteres (met)acrílicos individuales con un alcohol de un longitud particular, e igualmente mezclas de ésteres (met)acrílicos con alcoholes de diferentes longitudes.
Según la invención se prefiere que en el componente b) de la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica cada grupo alquilo del uno o más monómeros de (met)acrilato de alquilo sea independientemente lineal, cíclico o ramificado y comprenda desde 1 hasta 40 átomos de carbono.
Según la invención se prefiere también que cada uno del uno o más monómeros de (met)acrilato de alquilo independientemente sea
b1) de fórmula (I):
Figure imgf000008_0001
en la que R es hidrógeno o metilo, R1 significa un residuo alquilo lineal, ramificado o cíclico con de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 5 átomos de carbono y más preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono, o b2) de fórmula (II):
Figure imgf000008_0002
en la que R es hidrógeno o metilo, R2 significa un residuo alquilo lineal, ramificado o cíclico con de 9 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 15 átomos de carbono y más preferiblemente de 12 a 14 átomos de carbono, o
b3) de fórmula (III):
Figure imgf000008_0003
en la que R es hidrógeno o metilo, R3 significa un residuo alquilo lineal, ramificado o cíclico con de 16 a 40 átomos de carbono, preferiblemente de 16 a 30 átomos de carbono y más preferiblemente de 16 a 20 átomos de carbono. Es decir, según la invención, se prefiere que el uno o más (met)acrilatos de alquilo como componente b) se seleccionen de b1), b2), b3) o una mezcla de los mismos.
El término “(met)acrilatos de alquilo C1-8” se refiere a ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal o ramificados que tienen de 1 a 8 átomos de carbono. El término abarca ésteres (met)acrílicos individuales con un alcohol de un longitud particular, e igualmente mezclas de ésteres (met)acrílicos con alcoholes de diferentes longitudes.
Según la invención, cada uno del uno o más monómeros según la fórmula (I), es decir los (met)acrilatos de alquilo C1-8, pueden seleccionarse independientemente del grupo que consiste en (met)acrilatos derivados de alcoholes saturados, preferiblemente (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilatos de cicloalquilo, (met)acrilato de ciclopentilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de 2-terc-butilheptilo, (met)acrilato de n-octilo y (met)acrilato de 3-isopropilheptilo, el monómero más preferido según la fórmula (II) es metacrilato de metilo.
(Met)acrilatos de alquilo C1-8 particularmente preferidos son (met)acrilato de metilo y (met)acrilato de n-butilo; se prefieren especialmente metacrilato de metilo y metacrilato de n-butilo.
El término “(met)acrilatos de alquilo C9-15” se refiere a ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal o ramificados que tienen de 9 a 15 átomos de carbono. El término abarca ésteres (met)acrílicos individuales con un alcohol de un longitud particular, e igualmente mezclas de ésteres (met)acrílicos con alcoholes de diferentes longitudes.
Según la invención, cada uno del uno o más monómeros según la fórmula (II), es decir los (met)acrilatos de alquilo C9-15, también pueden seleccionarse independientemente del grupo que consiste en (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de undecilo, (met)acrilato de 5-metilundecilo, (met)acrilato de ndodecilo, (met)acrilato de 2-metildodecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de 5-metiltridecilo, (met)acrilato de n tetradecilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de oleílo, (met)acrilatos de cicloalquilo, (met)acrilato de ciclohexilo que tiene un sustituyente de anillo, (met)acrilato de terc-butilciclohexilo, (met)acrilato de trimetilciclohexilo, (met)acrilato de bornilo y (met)acrilato de isobornilo.
(Met)acrilatos de alquilo C9-15 particularmente preferidos son ésteres (met)acrílicos de una mezcla de alcoholes C12-14 lineales ((met)acrilato de alquilo C12-14).
El término “(met)acrilatos de alquilo C16-40” se refiere a ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal o ramificados que tienen de 16 a 40 átomos de carbono. El término abarca ésteres (met)acrílicos individuales con un alcohol de un longitud particular, e igualmente mezclas de ésteres (met)acrílicos con alcoholes de diferentes longitudes.
Según la invención, cada uno del uno o más monómeros según la fórmula (III), es decir los (met)acrilatos de alquilo C16-40, también pueden seleccionarse independientemente del grupo que consiste en (met)acrilato de hexadecilo, (met)acrilato de 2-metilhexadecilo, (met)acrilato de heptadecilo, (met)acrilato de 5-isopropilheptadecilo, (met)acrilato de 4-terc-butiloctadecilo, (met)acrilato de 5-etiloctadecilo, (met)acrilato de 3-isopropiloctadecilo, (met)acrilato de octadecilo, (met)acrilato de nonadecilo, (met)acrilato de eicosilo, (met)acrilato de cetileicosilo, (met)acrilato de estearileicosilo, (met)acrilato de docosilo, (met)acrilato de behenilo, (met)acrilato de eicosiltetratriacontilo, (met)acrilatos de cicloalquilo, (met)acrilato de 2,4,5-tri-t-butil-3-vinilciclohexilo y (met)acrilato de 2,3,4,5-tetra-tbutilciclohexilo.
Preferiblemente, los (met)acrilatos de alquilo C1-40 incluyen una mezcla de (met)acrilatos de alquilo C1-8 y (met)acrilatos de alquilo C9-15, más preferiblemente es un (met)acrilato de alquilo C12-14.
Polibutadienos hidrogenados hidroxilados
El uno o más polibutadienos hidrogenados hidroxilados para su uso como componente c) según la invención tienen un peso molecular promedio en número Mn de 500 g/mol a 10.000 g/mol. Debido a su alto peso molecular, los polibutadienos hidrogenados hidroxilados también pueden denominarse macroalcoholes en el contexto de esta invención. Los ésteres de ácido (met)acrílico correspondientes también pueden denominarse macromonómeros en el contexto de esta invención.
El componente c) puede comprender un único tipo de macromonómero o puede comprender una mezcla de diferentes macromonómeros basados en diferentes macroalcoholes.
Combinando un macromonómero como componente c) basándose en un macroalcohol que tiene un peso molecular promedio en número de 500 g/mol a 10.000 g/mol con el uno o más compuesto a) y el uno o más alquil(met)acrilatos b) según la invención, puede obtenerse un polímero (B) que cuando se combina con el compuesto de intercalación (A) ofrece una composición de nanopartícula polimérica-inorgánico bien dispersada estable.
El polibutadieno hidrogenado hidroxilado puede ser un único polibutadieno con un único peso molecular promedio en número o puede ser una mezcla de diferentes polibutadienos que tienen diferentes pesos moleculares promedio en número.
Preferiblemente, la composición de monómero comprende como componente c) del 20 al 60% en peso, más preferiblemente del 20 al 50% en peso, incluso más preferiblemente del 20 al 45% en peso, lo más preferiblemente del 20 al 35% en peso, de uno o más éster de ácido (met)acrílico y uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número de 500 g/mol a 10.000 g/mol, basándose en el peso total del uno o más compuesto de polímero (B).
En la presente invención, la expresión “basándose en el uno o más compuesto de polímero (B)” significa lo mismo que “basándose en el peso total de la composición de monómero” o “basándose en el peso total del uno o más compuesto de polímero (B)”.
Preferiblemente, el uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado del componente c) tiene un peso molecular promedio en número de 1.500 a 2.100 g/mol, más preferiblemente de 1.800 a 2.100 g/mol, lo más preferiblemente de 1.900 a 2.100 g/mol.
En otra realización preferida, el uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado para su uso como componente c) tiene un peso molecular promedio en número de 3.500 a 7.000 g/mol, preferiblemente de 4.000 a 6.000 g/mol, más preferiblemente de 4.500 a 5.000 g/mol.
En otra realización preferida, el componente c) puede ser un macromonómero preparado usando uno o más macroalcoholes que tienen diferentes pesos moleculares, teniendo el primer macroalcohol un peso molecular promedio en número de 1.500 a 2.100 g/mol, más preferiblemente de 1.800 a 2.100 g/mol, lo más preferiblemente de 1.900 a 2.100 g/mol, y teniendo el segundo macroalcohol un peso molecular promedio en número de 3.500 a 7.000 g/mol, preferiblemente de 4.000 a 6.000 g/mol, más preferiblemente de 4.500 a 5.000 g/mol.
El componente c) también puede comprender una mezcla de dos macromonómeros, preparándose el primer macromonómero con un macroalcohol que tiene un peso molecular promedio en número de 1.500 a 2.100 g/mol, más preferiblemente de 1.800 a 2.100 g/mol, lo más preferiblemente de 1.900 a 2.100 g/mol, y preparándose el segundo macromonómero con un macroalcohol que tiene un peso molecular promedio en número de 3.500 a 7.000 g/mol, preferiblemente de 4.000 a 6.000 g/mol, más preferiblemente de 4.500 a 5.000 g/mol.
Según una realización preferida de la presente invención, combinando dos macromonómeros de diferentes pesos moleculares promedio en número, la proporción en peso del macromonómero de menor peso molecular con respecto al macromonómero de mayor peso molecular es preferiblemente de uno o más, más preferiblemente de 1,5 a 15, incluso más preferiblemente de 2 a 7, lo más preferiblemente de 3 a 6.
En una realización preferida, el polibutadieno hidrogenado hidroxilado es un polibutadieno hidrogenado monohidroxilado, preferiblemente un polibutadieno hidrogenado terminado con hidroxietilo o terminado con hidroxipropilo.
En otra realización preferida de la invención, el uno o más éster de ácido (met)acrílico del componente c) usado para la preparación del compuesto de polímero (B) es (met)acrilato de metilo o (met)acrilato de etilo.
Preferiblemente, el uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado tiene un nivel de hidrogenación de al menos 99%. Una medida alternativa del nivel de hidrogenación que puede determinarse en el polímero de la invención es el índice de yodo. El índice de yodo se refiere al número de gramos de yodo que pueden añadirse a 100 g de polímero. Preferiblemente, el polímero de la invención tiene un índice de yodo de no más de 5 g de yodo por 100 g de polímero. El índice de yodo se determina mediante el método de Wijs según la norma DIN 53241 -1:1995-05.
Polibutadienos hidrogenados hidroxilados preferidos pueden obtenerse según el documento GB 2270317.
Tal como se usa en el presente documento, el término “polibutadieno hidrogenado hidroxilado” se refiere a un polibutadieno hidrogenado que comprende uno o más grupo hidroxilo. El polibutadieno hidrogenado hidroxilado puede comprender además unidades estructurales adicionales, tales como grupos poliéter derivados de la adición de óxidos de alquileno a un polibutadieno o un grupo anhídrido maleico derivado de la adición de anhídrido maleico a un polibutadieno. Estas unidades estructurales adicionales pueden introducirse en el polibutadieno cuando el polibutadieno está funcionalizado con grupos hidroxilo.
Se da preferencia a polibutadienos hidrogenados monohidroxilados. Más preferiblemente, el polibutadieno hidrogenado hidroxilado es un polibutadieno hidrogenado terminado con hidroxietilo o hidroxipropilo. Se da preferencia particular a polibutadienos terminados con hidroxipropilo.
Estos polibutadienos hidrogenados monohidroxilados pueden prepararse convirtiendo en primer lugar butadieno monómeros mediante polimerización aniónica en polibutadieno. Posteriormente, mediante la reacción de los monómeros de polibutadieno con un óxido de alquileno, tal como óxido de etileno u óxido de propileno, puede prepararse un polibutadieno hidroxifuncionalizado. El polibutadieno también puede hacerse reaccionar con más de una unidad de óxido de alquileno, dando como resultado un copolímero de bloque de poliéter-polibutadieno que tiene un grupo hidroxilo terminal. El polibutadieno hidroxilado puede hidrogenarse en presencia de un catalizador de metal de transición adecuado.
Estos polibutadienos hidrogenados monohidroxilados también pueden seleccionarse de productos obtenidos mediante la hidroboración de (co)polímeros de que tienen un doble enlace terminal (por ejemplo, tal como se describe en la patente estadounidense n.° 4.316.973); aductos de anhídrido maleico-eno-aminoalcohol obtenidos mediante un reacción eno entre un (co)polímero que tiene un doble enlace terminal y anhídrido maleico con un aminoalcohol; y productos obtenidos mediante la hidroformilación de un (co)polímero que tiene un doble enlace terminal, seguida de hidrogenación (por ejemplo, tal como se describe en la publicación japonesa n° S63-175096).
Los macromonómeros para su uso según la invención pueden prepararse mediante la transesterificación de (met)acrilatos de alquilo. La reacción del (met)acrilato de alquilo con el polibutadieno hidrogenado hidroxilado forma el éster de la invención. Se da preferencia a usar (met)acrilato de metilo o (met)acrilato de etilo como reactivo.
Esta transesterificación se conoce ampliamente. Por ejemplo, es posible para este propósito usar un sistema de catalizador heterogéneo, tal como mezcla de hidróxido de litio/óxido de calcio (LiOH/CaO), hidróxido de litio puro (LiOH), metóxido de litio (LiOMe) o metóxido de sodio (NaOMe) o un sistema de catalizador homogéneo tal como titanato de isopropilo (Ti(OiPr)4) u óxido de dioctilestaño (Sn(OCt)2O). La reacción es una reacción de equilibrio. Por tanto, el alcohol de bajo peso molecular liberado se elimina normalmente, por ejemplo, mediante destilación.
Además, los macromonómeros pueden obtenerse mediante un procedimiento de esterificación directa, por ejemplo, a partir de ácido (met)acrílico o anhídrido (met)acrílico, preferiblemente bajo catálisis ácida mediante ácido ptoluenosulfónico o ácido metanosulfónico, o a partir de ácido metacrílico libre mediante el método DCC (diciclohexilcarbodiimida).
Además, el presente polibutadieno hidrogenado hidroxilado puede convertirse en un éster mediante la reacción con un cloruro de ácido tal como cloruro de (met)acriloílo.
Preferiblemente, en las preparaciones detalladas anteriormente de los ésteres de la invención, se usan inhibidores de polimerización, por ejemplo, el radical 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxilo y/o monometil éter de hidroquinona. Composiciones de monómero preferibles
Según la invención, se prefiere que el uno o más compuesto de polímero (B) tal como se define en la reivindicación 1 pueda obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende:
a) del 2 al 50% en peso, más preferiblemente del 2 al 40% en peso, lo más preferiblemente del 3 al 35% en peso, del uno o más monómero funcional como componente a) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
b) del 20 al 98% en peso, más preferiblemente del 30 al 98% en peso, lo más preferiblemente del 35 al 97% en peso, del uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo como componente b) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
c) del 0 al 89% en peso, preferiblemente del 10 al 80% en peso, más preferiblemente del 20 al 70% en peso, lo más preferiblemente del 25 al 60% en peso, del producto de reacción de uno o más éster de ácido (met)acrílico y uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 10.000 g/mol como componente c) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B).
En una realización preferida, la cantidad de monómero a), b) y opcionalmente c) de la composición de monómero suman el 100% en peso.
Según la invención se prefiere que el uno o más compuesto de polímero (B) pueda obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende:
a) del 1 al 60% en peso, preferiblemente del 2 al 50% en peso, más preferiblemente del 2 al 40% en peso, lo más preferiblemente del 3 al 35% en peso, del uno o más monómero funcional como componente a) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
b) del 40 al 99% en peso, preferiblemente del 50 al 98% en peso, más preferiblemente del 60 al 98% en peso, lo más preferiblemente del 65 al 97% en peso, del uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo como componente b) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B);
sumando la cantidad de todos los monómeros de la composición de monómero el 100% en peso.
Según la invención se prefiere que el uno o más compuesto de polímero (B) pueda obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende:
a) del 1 al 60% en peso, preferiblemente del 2 al 50% en peso, más preferiblemente del 2 al 40% en peso, lo más preferiblemente del 3 al 35% en peso, del uno o más monómero funcional como componente a) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
b1) del 0 al 50% en peso, preferiblemente del 0 al 40% en peso, más preferiblemente del 0 al 20% en peso, lo más preferiblemente del 0 al 10% en peso, del uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo como componente b) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
b2) del 40 al 99% en peso, preferiblemente del 50 al 98% en peso, más preferiblemente del 60 al 98% en peso, lo más preferiblemente del 65 al 97% en peso, del uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo como componente b) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B);
sumando la cantidad de todos los monómeros de la composición de monómero el 100% en peso.
Según la invención se prefiere que el uno o más compuesto de polímero (B) pueda obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende:
a) del 1 al 60% en peso, preferiblemente del 2 al 50% en peso, más preferiblemente del 5 al 40% en peso, lo más preferiblemente del 5 al 25% en peso, del uno o más monómero funcional como componente a) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
b) del 10 al 95% en peso, preferiblemente del 20 al 80% en peso, más preferiblemente del 30 al 70% en peso, lo más preferiblemente del 35 al 60% en peso, del uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo como componente b) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
c) del 1 al 89% en peso, preferiblemente del 10 al 80% en peso, más preferiblemente del 20 al 70% en peso, lo más preferiblemente del 25 al 60% en peso, del producto de reacción de uno o más éster de ácido (met)acrílico y uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 10.000 g/mol como componente c) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B);
sumando la cantidad de todos los monómeros de la composición de monómero el 100% en peso.
Según la invención se prefiere que el uno o más compuesto de polímero (B), tal como se define en la reivindicación 1, pueda obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende:
a) del 1 al 60% en peso, preferiblemente del 2 al 50% en peso, más preferiblemente del 2 al 40% en peso, lo más preferiblemente del 3 al 35% en peso, del uno o más monómero funcional como componente a) seleccionado del grupo que consiste en los monómeros a2), a3), a5), a11), a17) o una mezcla de los mismos, basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
b) del 40 al 99% en peso, preferiblemente del 50 al 98% en peso, más preferiblemente del 60 al 98% en peso, lo más preferiblemente del 65 al 97% en peso, del uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo como componente b) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B);
sumando la cantidad de todos los monómeros de la composición de monómero el 100% en peso.
Según la invención, se prefiere que el uno o más compuesto de polímero (B), tal como se define en la reivindicación 1, pueda obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende:
a2) del 1 al 60% en peso, preferiblemente del 2 al 50% en peso, más preferiblemente del 2 al 40% en peso, lo más preferiblemente del 3 al 35% en peso, del uno o más monómero funcional a2) como componente a), basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
b) del 40 al 99% en peso, preferiblemente del 50 al 98% en peso, más preferiblemente del 60 al 98% en peso, lo más preferiblemente del 65 al 97% en peso, del uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo como componente b) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B);
sumando la cantidad de todos los monómeros de la composición de monómero el 100% en peso.
En una realización particularmente preferida de la invención, el uno o más compuesto de polímero (B) puede obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende:
a2) del 1 al 10% en peso de una aminoalquil(met)acrilamida, lo más preferiblemente N-(3-dimetilaminopropil)metacrilamida, como componente a) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); b1) del 0 al 10% en peso de un monómero de (met)acrilato de alquilo de fórmula (I), lo más preferiblemente metacrilato de metilo, como primer componente b) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); b2) del 80 al 99% en peso de un monómero de (met)acrilato de alquilo de fórmula (II), lo más preferiblemente metacrilato de laurilo, como componente b) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); sumando la cantidad de todos los monómeros de la composición de monómero el 100% en peso.
En una realización particularmente preferida de la invención, el uno o más compuesto de polímero (B) puede obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende:
a2) del 1 al 10% en peso de una aminoalquil(met)acrilamida, lo más preferiblemente N-(3-dimetilaminopropil)metacrilamida, como componente a) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y b2) del 90 al 99% en peso de un monómero de (met)acrilato de alquilo de fórmula (II), lo más preferiblemente metacrilato de laurilo, como componente b) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); sumando la cantidad de todos los monómeros de la composición de monómero el 100% en peso.
En otra realización particularmente preferida de la invención, el uno o más compuesto de polímero (B) puede obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende:
a2) del 1 al 10% en peso de una aminoalquil(met)acrilamida, lo más preferiblemente N-(3-dimetilaminopropil)metacrilamida, como componente a) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B);
b1) del 1 al 10% en peso de un monómero de (met)acrilato de alquilo de fórmula (I), lo más preferiblemente metacrilato de metilo, como primer componente b) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
b2) del 80 al 98% en peso de un monómero de (met)acrilato de alquilo de fórmula (II), lo más preferiblemente un metacrilato C12-C15, como segundo componente b) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B);
sumando la cantidad de todos los monómeros de la composición de monómero el 100% en peso.
Según la invención se prefiere que el uno o más compuesto de polímero (B) pueda obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende:
a) del 1 al 60% en peso, preferiblemente del 2 al 50% en peso, más preferiblemente del 5 al 40% en peso, lo más preferiblemente del 5 al 25% en peso, del uno o más monómero funcional como componente a) seleccionado del grupo que consiste en los monómeros a2), a3), a5), a11), a16), a17) o una mezcla de los mismos, basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
b) del 10 al 95% en peso, preferiblemente del 20 al 80% en peso, más preferiblemente del 30 al 70% en peso, lo más preferiblemente del 35 al 60% en peso, del uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo como componente b) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
c) del 1 al 89% en peso, preferiblemente del 10 al 80% en peso, más preferiblemente del 20 al 70% en peso, lo más preferiblemente del 25 al 60% en peso, del producto de reacción de uno o más éster de ácido (met)acrílico y uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 10.000 g/mol como componente c) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B);
sumando la cantidad de todos los monómeros de la composición de monómero el 100% en peso.
En aún otra realización particularmente preferida de la invención el uno o más compuesto de polímero (B) puede obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende:
a2) del 0,5 al 5% en peso de una aminoalquil(met)acrilamida, lo más preferiblemente N-(3-dimetilaminopropil)metacrilamida, como primer componente a) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B);
a16) del 5 al 20% en peso de un monómero de vinilo que contiene grupos aromáticos, lo más preferiblemente estireno, como segundo componente a) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B);
b1) del 25 al 60% en peso de un monómero de (met)acrilato de alquilo de fórmula (I), lo más preferiblemente metacrilato de metilo y/o metacrilato de butilo, como primer componente b) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B);
b2) del 1 al 10% en peso de un monómero de (met)acrilato de alquilo de fórmula (II), lo más preferiblemente metacrilato de laurilo, como segundo componente b) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
c) del 25 al 60% en peso de un éster de un ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, lo más preferiblemente un macromonómero derivado de la reacción de un éster de un ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 1.500-5.000 g/mol, como componente c) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B);
sumando la cantidad de todos los monómeros de la composición de monómero el 100% en peso.
En otra realización preferida, la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica, que puede obtenerse moliendo una mezcla, corresponde a la mezcla que comprende uno o más compuesto de intercalación (A) y uno o más compuesto de polímero (B),
siendo el compuesto de intercalación (A) un compuesto nanoestructurado que incluye una nanoestructura de tipo fulereno de múltiples capas compuesta de una pluralidad de capas que tienen, cada una, una composición de calcogenuro de metal y con una fórmula molecular de MX2 (M = W y X = S), preferiblemente con una forma esférica, y preparándose el compuesto (B) con una de las composiciones de monómero preferidas anteriores.
Preparación del compuesto de polímero (B)
Según la presente invención, los polímeros mencionados anteriormente pueden prepararse siguiendo el método que comprende las etapas de:
(a) proporcionar una composición de monómero tal como se describe anteriormente; y
(b) iniciar polimerización por radicales en la composición de monómero.
La polimerización por radicales libres estándar se detalla, entre otros, en Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, sexta edición. En general, para este propósito se usan un iniciador de polimerización y opcionalmente un agente de transferencia de cadena.
La polimerización puede realizarse a presión estándar, presión reducida o presión elevada. La temperatura de polimerización tampoco es crítica. En general, sin embargo, está en el intervalo de desde -20 hasta 200°C, preferiblemente de 50 a 150°C y más preferiblemente de 80 a 130°C.
La etapa de polimerización (b) puede realizarse con o sin dilución en aceite. Si se realiza dilución, entonces la cantidad de la composición de monómero, es decir la cantidad total de monómeros, en relación con el peso total de la mezcla de reacción es preferiblemente del 20 al 90% en peso, más preferiblemente del 40 al 80% en peso, lo más preferiblemente del 50 al 70% en peso.
Preferiblemente, el aceite usado para diluir la mezcla de monómero es un aceite del grupo I, II, III, IV o V API, o una mezcla de los mismos. Preferiblemente, se usa un aceite del grupo III o una mezcla de los mismos para diluir la mezcla de monómero.
Preferiblemente, la etapa (b) comprende la adición de un iniciador de radicales.
Iniciadores de radicales adecuados son, por ejemplo, iniciadores azoicos, tales como azobis-isobutironitrilo (AIBN), 2,2’-azobis(2-metilbutironitrilo) (AMBN) y 1,1-azobisciclohexanocarbonitrilo, y peroxicompuestos tales como peróxido de metiletilcetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilaurilo, per-2-etilhexanoato de terc-butilo, peróxido de cetona, peroctoato de terc-butilo, peróxido de metilisobutilcetona, peróxido de ciclohexanona, peróxido de dibenzoílo, peroxibenzoato de terc-butilo, peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo, 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo, peróxido de dicumilo, 1, 1 -bis(tercbutilperoxi)ciclohexano, 1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de cumilo, hidroperóxido de terc-butilo y peroxidicarbonato de bis(4-terc-butilciclohexilo).
Preferiblemente, el iniciador de radicales se selecciona del grupo que consiste en 2,2’-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2-bis(terc-butilperoxi)butano, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, 1,1-di-terc-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclohexano, peroxibenzoato de terc-butilo y peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo. Iniciadores particularmente preferidos son peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y 2,2-bis(terc-butilperoxi)butano.
Preferiblemente, la cantidad total de iniciador de radicales en relación con el peso total de la mezcla de monómero es del 0,01 al 5% en peso, más preferiblemente del 0,02 al 1% en peso, lo más preferiblemente del 0,05 al 0,6% en peso. La cantidad total de iniciador de radicales puede añadirse en una única etapa o el iniciador de radicales puede añadirse en varias etapas a lo largo del transcurso de la reacción de polimerización. Preferiblemente, el iniciador de radicales se añade en varias etapas. Por ejemplo, una parte del iniciador de radicales puede añadirse para iniciar la polimerización por radicales y una segunda parte del iniciador de radicales puede añadirse de 0,5 a 3,5 horas después de la dosificación inicial.
Preferiblemente, la etapa (b) también comprende la adición de un agente de transferencia de cadena. Agentes de transferencia de cadena adecuados son especialmente mercaptanos solubles en aceite, por ejemplo, ndodecilmercaptano o 2-mercaptoetanol, o agentes de transferencia de cadena de la clase de los terpenos, por ejemplo, terpinoleno. Se prefiere particularmente la adición de n-dodecilmercaptano.
También es posible dividir la composición de monómero en una parte inicial y una segunda parte y añadir una parte del iniciador de radicales a la parte inicial solo para empezar la reacción de polimerización en la misma. Entonces, la segunda parte del iniciador de radicales se añade a la segunda parte de la composición de monómero que se añade entonces a lo largo del transcurso de 0,5 a 5 horas, preferiblemente de 1,5 a 4 horas, más preferiblemente de 2 a 3,5 horas, a la reacción de polimerización mixture. T ras la adición de la segunda mezcla de monómero, una tercera parte del iniciador de radicales puede añadirse a la reacción de polimerización tal como se describió anteriormente.
Preferiblemente, el tiempo de reacción total de la polimerización por radicales es de 2 a 10 horas, más preferiblemente de 3 a 9 horas.
Tras completar la polimerización por radicales, el polímero obtenido se diluye preferiblemente de manera adicional con el aceite mencionado anteriormente hasta la viscosidad deseada. Preferiblemente, el polímero se diluye hasta una concentración del 5 al 60% en peso de polímero, más preferiblemente del 10 al 50% en peso, lo más preferiblemente del 20 al 40% en peso.
La composición de nanopartícula polimérica-inorgánica de la invención y proceso de preparación de la misma Según la invención, en la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica, la relación en peso del uno o más compuesto de intercalación (A) con respecto al uno o más compuesto de polímero (B) es de 20:1 a 1:5, preferiblemente de 10:1 a 1:2, más preferiblemente de 5:1 a 1:1, lo más preferiblemente de 4:1 a 2:1.
Según una realización preferida de la invención, la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica puede obtenerse moliendo una mezcla, comprendiendo la mezcla uno o más compuesto de intercalación (A) y uno o más compuesto de polímero (B),
siendo el compuesto de intercalación (A) un compuesto nanoestructurado que incluye una nanoestructura de tipo fulereno de múltiples capas compuesta de una pluralidad de capas que tienen, cada una, una composición de calcogenuro de metal y con una fórmula molecular de MX2 (M = W y X = S), preferiblemente con una forma esférica, pudiendo obtenerse el uno o más compuesto de polímero (B) polimerizando una composición de monómero que comprende:
a) del 1 al 60% en peso, preferiblemente del 2 al 50% en peso, más preferiblemente del 2 al 40% en peso, lo más preferiblemente del 3 al 35% en peso, del uno o más monómero funcional como componente a) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
b) del 10 al 99% en peso, preferiblemente del 20 al 98% en peso, más preferiblemente del 30 al 98% en peso, lo más preferiblemente del 35 al 97% en peso, del uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo como componente b) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
c) del 0 al 89% en peso, preferiblemente del 10 al 80% en peso, más preferiblemente del 20 al 70% en peso, lo más preferiblemente del 25 al 60% en peso, del producto de reacción de uno o más éster de ácido (met)acrílico y uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 10.000 g/mol como componente c) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
siendo la relación en peso del uno o más compuesto de intercalación (A) con respecto al uno o más compuesto de polímero (B) de 20:1 a 1:5, preferiblemente de 10:1 a 1:2, más preferiblemente de 5:1 a 1:1, lo más preferiblemente de 4:1 a 2:1.
En una realización preferida, la cantidad de monómero a), b) y opcionalmente c) de la composición de monómero suman el 100% en peso.
Según la invención se prefiere que la mezcla que comprende el uno o más compuesto de intercalación (A) y el uno o más compuesto de polímero (B) comprenda además un disolvente (C), siendo preferiblemente el disolvente un aceite de base, un disolvente orgánico o una mezcla de los mismos.
El disolvente (C) puede ser un aceite de base, seleccionado de la lista que consiste en un aceite de base del grupo I API, un aceite de base del grupo II API, uno del grupo III API, un aceite de base del grupo IV API y un aceite de base del grupo V API o una combinación de los mismos.
El disolvente (C) puede ser un disolvente orgánico seleccionado de la lista de alcanos, hidrocarburos aromáticos, ésteres, éteres o una combinación de los mismos.
Se prefiere que la mezcla comprenda del 30 al 99,9%, más preferiblemente del 50 al 99%, lo más preferiblemente del 70 al 99% en peso de disolvente (C).
Según una realización preferida del método para fabricar la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica, la mezcla de uno o más compuesto de intercalación (A), el uno o más compuesto de polímero (B) y el disolvente (C) se muele por medio de un proceso de molino de bolas. Preferiblemente, el proceso de molino de bolas comprende introducir de 0,1 a 10 kWh por kg, preferiblemente de 1 a 5 kWh por kg, más preferiblemente de 1,5 a 3 kWh por kg de energía en la mezcla.
En otra realización preferida del método para fabricar la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica, la mezcla de uno o más compuesto de intercalación (A), el uno o más compuesto de polímero (B) y el disolvente (C) se muele usando un equipo ultrasónico que tiene entre 10 y 1000 W, preferiblemente de 50 a 800 W y más preferiblemente de 100 a 500 W de potencia. Preferiblemente, la composición se muele durante de 1 a 240 minutos, más preferiblemente durante de 10 a 180 minutos e incluso más preferiblemente durante de 30 a 150 minutos para conseguir una composición de nanopartícula polimérica-inorgánica estable.
Otro aspecto de la invención es un método para fabricar una composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según la invención, especialmente una composición de nanopartícula polimérica-inorgánica tal como se describió anteriormente. El método inventivo comprende las etapas de:
(a) proporcionar uno o más compuesto de intercalación (A) tal como se define en el presente documento;
(b) proporcionar uno o más compuesto de polímero (B) tal como se define en el presente documento;
(c) preferiblemente, proporcionar un disolvente (C) tal como se define en el presente documento;
(d) combinar al menos el uno o más compuesto de intercalación (A) y el uno o más compuesto de polímero (B) para obtener una mezcla, combinando preferiblemente al menos el uno o más compuesto de intercalación (A), el uno o más compuesto de polímero (B) y el disolvente (C) para obtener una mezcla; y
(e) moler la mezcla.
Según esta invención, la etapa de molienda (e) está definida por un cambio resultante de distribución de tamaño de partícula de la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica medida usando tecnología de dispersión dinámica de la luz (DLS).
La tecnología de molienda según la invención descrita en la etapa (e) puede ser molienda por medio de homogenización a alta presión, mezclado de alta cizalladura, sonido ultrasónico, molienda por bolas, tecnología de presión ultraalta (molino de chorro) o una combinación de los mismos. De hecho, el tamaño de partícula de los aglomerados se reduce usando estas tecnologías de molienda.
Según una realización preferida del método para fabricar la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica, la mezcla de uno o más compuesto de intercalación (A), el uno o más compuesto de polímero (B) y el disolvente (C) se muele por medio de un proceso de molino de bolas.
Usando un molino de bolas, las partículas de tipo cebolla (compuesto de intercalación (A)) se romperá y las capas individuales, láminas de capas o fragmentos se dispersarán mediante el agente de dispersión dando como resultado una dispersión con una estabilidad mejorada (véase la Figura 4). Las capas individuales, láminas de capas o fragmentos muestran sorprendentemente un rendimiento a presión extrema impresionante en comparación con las tecnologías de dispersión que mantienen la forma de cebolla como se prevé en la bibliografía (véase la Figura 3) y valores de coeficiente de fricción muy bajos en el régimen de límite.
Uso de la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según la invención
Un aspecto adicional de la invención es el uso de la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica tal como se define en el presente documento como aditivo para una composición de lubricante.
La composición de nanopartícula polimérica-inorgánica tal como se define en el presente documento y las composiciones de lubricante que comprenden la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según la invención se usan favorablemente para impulsar aceites lubricantes de sistema (tales como fluidos de transmisión manual, aceites de engranaje diferencial, fluidos de transmisión automática y fluidos de transmisión variable de manera continua de correa, formulaciones fluidas de eje, fluidos de transmisión de doble embrague, y fluidos de transmisión híbrida dedicados), aceites hidráulicos (tales como aceites hidráulicos para maquinaria, aceites de dirección asistida, aceites absorbedores de choques), aceites de motor (para motores de gasolina y para motores diésel) y formulaciones de aceite industriales (tal como turbina eólica).
En una realización preferida según la invención, la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica mejora el rendimiento a presión extrema y reduce la fricción del movimiento de piezas metálicas de un motor, una caja de cambios o bomba de un automóvil, una turbina eólica o un sistema hidráulico.
Formulaciones
Aún otro aspecto de la invención es una composición que comprende:
(i) un aceite de base; y
(ii) una composición de nanopartícula polimérica-inorgánica tal como se define en el presente documento.
En una realización preferida de la invención, el aceite de base se selecciona de la lista que consiste en un aceite de base del grupo I API, un aceite de base del grupo II API, uno del grupo III API, un aceite de base del grupo IV API y un aceite de base del grupo V API o una mezcla de uno o más de estos aceites de base.
La formulación puede ser una formulación de aditivo que comprende la composición de nanopartícula poliméricainorgánica según la invención y un aceite de base como diluyente. La formulación de aditivo puede, por ejemplo, añadirse como aditivo de presión extrema y/o como aditivo antifricción a lubricantes. Normalmente, la formulación de aditivo comprende una cantidad relativamente alta de composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según la invención.
La formulación también puede representar una formulación de lubricante que comprende la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según la invención, un aceite de base y opcionalmente aditivos adicionales tal como se comenta más adelante. La formulación de lubricante puede, por ejemplo, usarse como fluido de transmisión o un aceite de motor. Normalmente, la formulación de lubricante comprende una menor cantidad de composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según la invención en comparación con la formulación de aditivo mencionada anteriormente.
Si la formulación se usa como formulación de aditivo, la cantidad de aceite de base como componente (i) preferiblemente es del 40 al 95% en peso, más preferiblemente del 70 al 90% en peso, y la cantidad de composición de nanopartícula polimérica-inorgánica como componente (ii) es preferiblemente del 5 al 60% en peso, más preferiblemente del 10 al 30% en peso, basándose en el peso total de la formulación.
Si la formulación se usa como formulación de lubricante, la cantidad de aceite de base como componente (i) es preferiblemente del 50 al 99,99% en peso, más preferiblemente del 65 al 99,99% en peso, incluso más preferiblemente del 75 al 99,9% en peso, y la cantidad de composición de nanopartícula polimérica-inorgánica como componente (ii) es preferiblemente del 0,01 al 50% en peso, más preferiblemente del 0,01 al 35% en peso, incluso más preferiblemente del 0,1 al 25% en peso, basándose en el peso total de la formulación.
Preferiblemente, las cantidades de los componentes (i) y (ii) suman el 100% en peso.
El aceite de base que debe usarse en la formulación comprende preferiblemente un aceite de viscosidad lubricante. Tales aceites incluyen aceites naturales y sintéticos, aceite derivado de hidrocraqueo, hidrogenación e hidroacabado, aceites no refinados, refinados, refinados de nuevo o mezclas de los mismos.
El aceite de base también puede definirse tal como se especifica por el Instituto Americano del Petróleo (API, American Petroleum Institute) (véase la versión de abril de 2008 de “Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils”, sección 1,3 subencabezamiento 1,3. “Base Stock Categories”).
El API define actualmente cinco grupos de reservas de base de lubricante (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, septiembre de 2011). Los grupos I, II y III son aceites minerales que se clasifican mediante la cantidad de saturados y azufre que contienen y mediante sus índices de viscosidad; el grupo IV son polialfaolefinas; y el grupo V son todos los demás, incluyendo por ejemplo, aceites de éster. La tabla a continuación ilustra estas clasificaciones API.
Tabla 1: Definición según el API de reservas de base de lubricante
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Aceites de base adicionales que pueden usarse según la presente invención son aceites de base derivados de Fischer-Tropsch del grupo II-III.
Los aceites de base derivados de Fischer-Tropsch se conocen en la técnica. Con el término “derivados de Fischer-Tropsch” quiere decirse que un aceite de base es, o se deriva de, un producto de síntesis de un proceso de Fischer-Tropsch. Un aceite de base derivado de Fischer-Tropsch también puede denominarse aceite de base GTL (de gas a líquidos). Aceites de base derivados de Fischer-Tropsch que pueden usarse convenientemente como aceite de base en la composición lubricante de la presente invención son aquellos, por ejemplo, dados a conocer en los documentos EP 0 776 959, EP 0 668 342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1029029, WO 01/18156, WO 01/57166 y WO 2013/189951.
Especialmente para formulaciones de aceite de transmisión se usan aceites de base del grupo III API y mezclas de diferentes aceites del grupo III. En una realización preferida, el aceite de base también puede ser un aceite de base de polialfaolefina o una mezcla de un aceite de base de polialfaolefina con un aceite de base del grupo III API o una mezcla de aceites de base del grupo III API.
La formulación de lubricante según la invención también puede contener, como componente (iii), aditivos adicionales seleccionados del grupo que consiste en dispersantes, desespumantes, detergentes, antioxidantes, aditivos para bajar el punto de congelación, aditivos antidesgaste, aditivos de presión extrema, aditivos anticorrosión, pasivador de metal amarillo, modificadores de la fricción, tintes y mezclas de los mismos.
Los dispersantes apropiados incluyen derivados de poli(isobutileno), por ejemplo, poli(isobutilen)succinimidas (PIBSI), incluyendo PIBSI boradas; y oligómeros de etileno-propileno que tienen funcionalidades N/O.
Los dispersantes (incluyendo los dispersantes borados) se usan preferiblemente en una cantidad del 0 al 5% en peso, basándose en la cantidad total de la composición de lubricante.
Desespumantes adecuados son aceites de silicona, aceites de fluorosilicona, fluoroalquil éteres, etc.
El agente desespumante se usa preferiblemente en una cantidad del 0,001 al 0,2% en peso, basándose en la cantidad total de la composición de lubricante.
Los detergentes preferidos incluyen compuestos que contienen metal, por ejemplo, fenóxidos; salicilatos; tiofosfonatos, especialmente tiopirofosfonatos, tiofosfonatos y fosfonatos; sulfonatos y carbonatos. Como metal, estos compuestos pueden contener especialmente calcio, magnesio y bario. Estos compuestos pueden usarse preferiblemente en forma neutra o con exceso de base.
Los detergentes se usan preferiblemente en una cantidad del 0,2 al 8% en peso, preferiblemente del 0,2 al 1% en peso, basándose en la cantidad total de la composición de lubricante.
Los antioxidantes adecuados incluyen, por ejemplo, antioxidantes a base de fenol y antioxidantes a base de amina.
Los antioxidantes a base de fenol incluyen, por ejemplo, propionato de octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo); 4,4’-metilenbis(2,6-di-terc-butilfenol); 4,4’-bis(2,6-di-t-butilfenol); 4,4’-bis(2-metil-6-t-butilfenol); 2,2’-metilenbis(4-etil-6-t-butilfenol); 2,2’-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol); 4,4’-butilidenbis(3-metil-6-t-butilfenol); 4,4’-isopropilidenbis(2,6-di-tbutilfenol); 2,2’-metilenbis(4-metil-6-nonilfenol); 2,2’-isobutilidenbis(4,6-dimetilfenol); 2,2’-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol); 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 2,6-di-t-butil-4-etil-fenol; 2,4-dimetil-6-t-butilfenol; 2,6-di-t-amil-p-cresol; 2,6-di-t-butil-4-(N,N’-dimetilaminometilfenol); 4,4’-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol); 4,4’-tiobis(3-metil-6-t-butilfenol); 2,2’-tiobis(4-metil-6-t-butilfenol); sulfuro de bis(3-metil-4-hidroxi-5-t-butilbencilo); sulfuro de bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencilo); propionato de n-octil-3-(4-hidroxi-3,5-di-t-butilfenilo); propionato de n-octadecil-3-(4-hidroxi-3,5-di-tbutilfenilo); 2,2’-tio[propionato de dietil-bis-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilo)], etc. De estos, se prefieren especialmente los antioxidantes a base de bis-fenol y los antioxidantes a base de fenol que contienen grupo éster.
Los antioxidantes a base de amina incluyen, por ejemplo, monoalquildifenilaminas tales como monooctildifenilamina, monononildifenilamina, etc.; dialquildifenilaminas tales como 4,4’-dibutildifenilamina, 4,4’-dipentildifenilamina, 4,4’-dihexildifenilamina, 4,4’-diheptildifenilamina, 4,4’-dioctildifenilamina, 4,4’-dinonildifenilamina, etc.; polialquildifenilaminas tales como tetrabutildifenilamina, tetrahexildifenilamina, tetraoctildifenilamina, tetranonildifenilamina, etc.; naftilaminas, concretamente alfa-naftilamina, fenil-alfa-naftilamina y fenil-alfa-naftilaminas alquilsustituidas adicionales tales como butilfenil-alfa-naftilamina, pentilfenil-alfa-naftilamina, hexilfenil-alfa-naftilamina, heptilfenil-alfa-naftilamina, octilfenil-alfa-naftilamina, nonilfenil-alfa-naftilamina, etc. De estas, las difenilaminas se prefieren como naftilaminas, desde el punto de vista del efecto antioxidación de las mismas.
Antioxidantes adicionales pueden seleccionarse adicionalmente del grupo que consiste en compuestos que contienen azufre y fósforo, por ejemplo, ditiofosfatos de metal, por ejemplo, ditiofosfatos de cinc (ZnDTP), “triésteres OOS” = productos de reacción de ácido ditiofosfórico con dobles enlaces activados de olefinas, ciclopentadieno, norbornadieno, a-pineno, polibuteno, ésteres acrílicos, ésteres maleicos (sin cenizas tras combustión); compuestos de organoazufre, por ejemplo, sulfuros de dialquilo, sulfuros de diarilo, polisulfuros, tioles modificados, derivados de tiofeno, xantatos, tioglicoles, tioaldehídos, ácidos carboxílicos que contienen azufre; compuestos de azufre/nitrógeno heterocíclicos, especialmente dialquildimercaptotiadiazoles, 2-mercaptobencimidazoles; bis(dialquilditiocarbamato) de cinc y bis(dialquilditiocarbamato) de metileno; compuestos de organofósforo, por ejemplo, fosfitos de triarilo y trialquilo; compuestos de organocobre y fenóxidos a base de calcio y de magnesio con exceso de base y salicilatos.
Los antioxidantes se usan en una cantidad del 0 al 15% en peso, preferiblemente del 0,01 al 10% en peso, más preferiblemente del 0,01 al 5% en peso, basándose en la cantidad total de la composición de lubricante.
Aditivos anticorrosión adecuados son ésteres parciales de ácido succínico, sales de amina de ésteres parciales de ácido succínico, ácidos carboxílicos orgánicos, sulfonatos y pasivadores de metal amarillo adecuados son tiadiazoles, triazoles y antioxidantes fenólicos de alto peso molecular.
Los aditivos anticorrosión se usan en una cantidad del 0 al 5% en peso, los pasivadores de metal amarillo se usan en una cantidad del 0 al 1% en peso, basándose todas las cantidades en el peso total de la composición de lubricante.
Los aditivos que reducen el punto de congelación incluyen copolímeros de etileno-acetato de vinilo, condensados de parafina clorada-naftaleno, condensados de parafina clorada-fenol, polimetacrilatos, polialquilestirenos, etc. Se prefieren los polimetacrilatos que tienen un peso molecular promedio en peso de desde 5.000 hasta 200.000 g/mol.
La cantidad del aditivo que reduce el punto de congelación es preferiblemente de desde el 0,01 hasta el 5% en peso, basándose en la cantidad total de la composición de lubricante.
Los aditivos antidesgaste y de presión extrema preferidos incluyen compuestos que contienen azufre tales como ditiofosfato de cinc, di-alquil-C3-12-d itiofosfatos de cinc (ZnDTP), fosfato de cinc, ditiocarbamato de cinc, ditiocarbamato de molibdeno, ditiofosfato de molibdeno, ditiofosfato de alquilo, disulfuros, olefinas sulfuradas, aceites y grasas sulfurados, ésteres sulfurados, tiocarbonatos, tiocarbamatos, polisulfuros, etc.; compuestos que contienen fósforo tales como fosfitos, fosfatos, por ejemplo, fosfatos de trialquilo, fosfatos de triarilo, por ejemplo, fosfato de tricresilo, fosfatos de mono- y dialquilo neutralizados con amina, fosfatos de mono- y dialquilo etoxilados, fosfonatos, fosfinas, sales de amina o sales de metal de esos compuestos, etc.; agentes antidesgaste que contiene azufre y fósforo tales como tiofosfitos, tiofosfatos, tiofosfonatos, sales de amina o sales de metal de esos compuestos, etc.
El agente antidesgaste puede estar presente en una cantidad del 0 al 3% en peso, preferiblemente del 0,1 al 1,5% en peso, más preferiblemente del 0,5 al 0,9% en peso, basándose en la cantidad total de la composición de lubricante.
Los modificadores de la fricción preferidos pueden incluir compuestos mecánicamente activos, por ejemplo, disulfuro de molibdeno, grafito (incluyendo grafito fluorado), poli(trifluoroetileno), poliamida, poliimida; compuestos que forman capas de adsorción, por ejemplo, ácidos carboxílicos de cadena larga, ésteres de ácidos grasos, éteres, alcoholes, aminas, amidas, imidas, fosfonatos, fosfito; compuestos que forman capas a través de reacciones triboquímicas, por ejemplo, ácidos grasos saturados, ácido fosfórico, ésteres de ácido bórico y ésteres tiofosfóricos, xantogenatos, ácidos grasos sulfurados; compuestos que forman capas de tipo polímero, por ejemplo, ésteres parciales de ácidos dicarboxílicos etoxilados, ftalatos de dialquilo, metacrilatos, ácidos grasos insaturados, olefinas sulfuradas y compuestos organometálicos, por ejemplo, compuestos de molibdeno (ditiofosfatos de molibdeno y ditiocarbamatos de molibdeno MoDTC) y sus combinaciones con ZnDTP, compuestos orgánicos que contienen cobre.
Algunos de los compuestos listados anteriormente pueden cumplir múltiples funciones. ZnDTP, por ejemplo, es principalmente un aditivo antidesgaste y aditivo de presión extrema, pero también tiene el carácter de un antioxidante e inhibidor de la corrosión (en este caso: pasivador de metal/desactivador).
Los aditivos detallados anteriormente se describen en detalle, entre otros, en T. Mang, W. Dresel (eds.): “Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): “Chemistry and Technology Lubricants”.
Preferiblemente, la concentración total del uno o más aditivos (iii) es de hasta el 20% en peso, más preferiblemente del 0,05% al 15% en peso, más preferiblemente del 5% al 15% en peso, basándose en el peso total de la formulación de lubricante.
Preferiblemente, las cantidades de (i) a (iii) suman el 100% en peso.
La formulación de lubricante todo en uno que comprende la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica de la invención combina estabilidad a lo largo del tiempo, así como un rendimiento antisoldadura y/o propiedades antifricción mejorados tal como se muestra a continuación en la parte experimental. Este enfoque por tanto evita cualquier incompatibilidad entre diferentes componentes del empaquetamiento, agentes de dispersión, y otros aditivos en la formulación de lubricante ya que un único aditivo combina todas las propiedades.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Para el propósito de ilustrar mejor las ventajas y propiedades de las partículas poliméricas-inorgánicas reivindicadas objeto de la invención, se adjuntan varios gráficos como ejemplos no limitativos:
La Figura 1 es un diagrama que muestra la reducción de fricción en % en régimen de límite.
La Figura 2 es un gráfico de barras que compara los resultados de soldadura de cuatro bolas de la composición según la invención con composiciones de la técnica anterior.
La Figura 3 es una imagen de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de un compuesto de intercalación original de IF-WS2 preparado en isopropanol/agua, dispersado y secado.
La Figura 4 es una imagen de microscopio electrónico de transmisión (TEM) del mismo compuesto de intercalación de IF-WS2 tras tratamiento de molienda con bolas según la presente invención, tomándose la imagen tras centrifugación y lavado con cloroformo.
PARTE EXPERIMENTAL
La invención se ilustra adicionalmente en detalle a continuación en el presente documento con referencia a ejemplos y ejemplos comparativos, sin ninguna intención de limitar el alcance de la presente invención.
Abreviaturas
AMA C1 metacrilato de alquilo C1 (metacrilato de metilo; MMA)
AMA C4 metacrilato de alquilo C4 (metacrilato de n-butilo)
AMA C12-14 metacrilato de alquilo C12-14
AMA C12-15 metacrilato de alquilo C12-15
OCTMO octiltrimetoxisilano
DMAPMAA W-3-dimetilaminopropilmetacrilamida
framif. grado de ramificación en % en moles
MA-1 macroalcohol (polibutadieno hidrogenado hidroxilado Mn = 2.000 g/mol)
MM-1 macromonómero de MA-1 con funcionalidad metacrilato
Mn peso molecular promedio en número
Mw peso molecular promedio en peso
NB3020 Nexbase® 3020, aceite de base del grupo III de Neste con una KV100 de 2,2 cSt NB3043 Nexbase® 3043, aceite de base del grupo III de Neste con una KV100 de 4,3 cSt NB3060 Nexbase® 3060, aceite de base del grupo III de Neste con una KV100 de 6,0 cSt VISCOBASE 5-220 VISCOBASE® 5-220 es un fluido de base sintético del grupo V de Evonik con una KV100 de 480 cSt
VISCOPLEX 14-520 desespumante
empaquetamiento DI Afton HiTec® 307 (inhibidor de detergente)
PPD aditivo para bajar el punto de congelación
PDI índice de polidispersidad, distribución del peso molecular calculada por medio de Mw/Mn MTM equipo Mini Traction Machine
Síntesis de un polibutadieno hidrogenado hidroxilado (macroalcohol) MA-1
El macroalcohol se sintetizó mediante la polimerización aniónica de 1,3-butadieno con butil-litio a 20-45°C. Al alcanzar el grado de polimerización deseado, la reacción se detuvo añadiendo óxido de propileno y se eliminó el litio mediante precipitación con metanol. Posteriormente, el polímero se hidrogenó bajo una atmósfera de hidrógeno en presencia de un catalizador de metal noble a hasta 140°C y 200 bar de presión. Tras haber terminado la hidrogenación, se eliminó el catalizador de metal noble y se extrajo el disolvente orgánico a presión reducida para obtener un 100% de macroalcohol MA-1.
La tabla 2 resume los datos de caracterización de MA-1
Tabla 2: Datos de caracterización del macroalcohol usado.
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Síntesis de macromonómero MM-1
En un aparato con agitación de 2 l equipado con agitador de sable, tubo de entrada de aire, termopar con controlador, manto de calentamiento, columna que tiene un empaquetamiento aleatorio de espirales de alambre de 3 mm, divisor de vapor, termómetro superior, condensador de reflujo y enfriador de sustrato, se disuelven 1000 g del macroalcohol descrito anteriormente en metacrilato de metilo (MMA) agitando a 60°C. A la disolución se le añaden 20 ppm de radical 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo y 200 ppm de monometil éter de hidroquinona. Tras calentar a reflujo de MMA (temperatura en la parte inferior de aproximadamente 110°C) al tiempo que se hace pasar aire a través para la estabilización, se separan mediante destilación aproximadamente 20 ml de MMA para el secado azeotrópico. Tras enfriar hasta 95°C, LiOCH3 se añade y la mezcla se calienta de vuelta a reflujo. Tras el tiempo de reacción de aproximadamente 1 hora, la temperatura en la parte superior ha caído hasta ~642C debido a la formación de metanol. El azeótropo de metanol/MMA formado se separa mediante destilación de manera constante hasta que se establece de nuevo una temperatura en la parte superior constante de aproximadamente 100°C. A esta temperatura, la mezcla se deja reaccionar durante una hora más. Para un tratamiento final adicional, la masa de MMA se extrae a presión reducida. Los residuos de catalizador insolubles se eliminan mediante filtración a presión (filtro de profundidad Seitz T1000).
La tabla 3 resume las cantidades de MMA y LiOCH3 usadas para la síntesis de macromonómero MM-1
Tabla 3: Cantidades de macroalcohol, MMA y catalizador para la transesterificación del macromonómero.
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Preparación de copolímero que contiene amina según la invención
Tal como se describió anteriormente, los pesos moleculares promedio en peso del polímero se midieron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) calibrada usando patrones de polimetilmetacrilato (PMMA). Se usa tetrahidrofurano (THF) como eluyente.
Polímero de ejemplo 1 (P1): Preparación de un copolímero que contiene amina según la invención
Se cargaron 200 gramos de Nexbase 3043, 11,34 gramos de n-3-dimetilaminopropilmetacrilamida (DMAPMAA), 272,21 gramos de metacrilato de laurilo (AMA C12-14), 5,53 gramos de n-dodecilmercaptano (n-DDM) 5,53 gramos de tioglicolato de 2-etilhexilo (TGEH) en un matraz de fondo redondo de 4 bocas, de 2 l. La mezcla de reacción se agitó usando una varilla de agitación C, inertizada con nitrógeno, y se calentó hasta 90°C. Una vez que la mezcla de reacción alcanzó la temperatura de punto de referencia, se alimentaron 2,83 gramos de peroctoato de t-butilo al reactor a lo largo de 2 horas. Tras 2 horas la mezcla se calentó hasta 100°C y tras alcanzar el punto de referencia se alimentaron 1,42 gramos de per-2-etilhexanoato de t-butilo y 1,13 gramos de perpivalato de terc-butilo en una hora. El monómero residual se midió mediante cromatografía de gases para garantizar una buena conversión de monómero. El polímero obtenido tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 10.500 g/mol (patrón de PMMA).
Polímero de ejemplo 2 (P2): Preparación de un copolímero que contiene amina según la invención
Se cargaron 276 gramos de aceite 100N (aceite del grupo II), 16 gramos de metacrilato de metilo, 13 gramos de dimetilaminopropilmetacrilamida, 290 gramos de AMA C12-15 y 0,5 gramos de n-dodecilmercaptano en un matraz de fondo redondo de 4 bocas, de 2 l. La mezcla de reacción se agitó usando una varilla de agitación C, inertizada con nitrógeno, y se calentó hasta 110°C. Una vez que la mezcla de reacción alcanzó la temperatura de punto de referencia, se alimentaron 0,6 gramos de 2-etilperoxihexanoato de terc-butilo al reactor a lo largo de 3 horas. Tras completarse la alimentación, se permitió que la reacción se agitase durante una hora. El monómero residual se midió mediante cromatografía de gases para garantizar una buena conversión de monómero. El polímero obtenido tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 157.000 g/mol (patrón de PMMA).
Polímero de ejemplo 3 (P3): Preparación de un copolímero que contiene amina y macromonómero según la invención
Se cargaron 85 gramos de NB3020, 85 gramos de Berilane 230SPP, 140 gramos de macromonómero, 107 gramos de metacrilato de butilo, 28 gramos de estireno, 13 gramos de metacrilato de laurilo, 8 gramos de dimetilaminopropilmetacrilamida y 1 gramo de n-dodecilmercaptano en un matraz de fondo redondo de 4 bocas, de 2 l. La mezcla de reacción se agitó usando una varilla de agitación C, inertizada con nitrógeno, y se calentó hasta 115°C. Una vez que la mezcla de reacción alcanzó la temperatura de punto de referencia, se alimentaron 0,9 gramos de 2-etilperoxihexanoato de terc-butilo al reactor a lo largo de 3 horas. Se añadieron 0,5 gramos de 2,2-di-(tercbutilperoxi)-butano en 30 minutos y 3 horas tras la alimentación previa. Se permitió agitar la reacción durante una hora, y entonces se añadieron 132 gramos adicionales de NB3020 al reactor y se permitieron mezclar durante 1 hora. El polímero obtenido tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 260.000 g/mol (patrón de PMMA).
Para los ejemplos P1, P2 y P3, los componentes de monómero suman el 100%. La cantidad de iniciador y agente de transferencia de cadena se facilita en relación con la cantidad total de monómeros. La tabla 4 a continuación muestra la composición de monómero y reactivos para preparar los polímeros P1, P2 y P3, así como su caracterización final.
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Preparación de concentrados de nanopartícula polimérica-inorgánica según la invención
Dispersión IE1:
Se vierten 4 g de partículas de IF-WS2 a una disolución de 14 g de aceite NB3043 que incluye 2 g de P1 al tiempo que se trata esta mezcla con ultrasonidos (procesador ultrasónico UP400S con 400 vatios, 24 kHz con sonotrodo de Ti). Tras terminarse la adición se trata la dispersión durante 120 minutos. La distribución de tamaño de partícula (medida en aceite Tegosoft DEC usando el equipo de dispersión dinámica de la luz, LA-950, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor d50 de 54 nm.
Dispersión IE2:
Se vierten 4 g de partículas de IF-WS2 a una disolución de 13,6 g de aceite NB3043 que incluye 2,2 g de P2 al tiempo que se trata esta mezcla con ultrasonidos (procesador ultrasónico UP400S con 400 vatios, 24 kHz con sonotrodo de Ti). Tras terminarse la adición se trata la dispersión durante 120 minutos. La distribución de tamaño de partícula (medida en aceite Tegosoft DEC usando el equipo de dispersión dinámica de la luz, LA-950, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor d50 de 71 nm.
Dispersión IE3 (con molino de bolas):
Se precarga el equipo de molino de bolas (Netzsch Laboratory Mill Micro Series, el 85% de la cámara de molienda llenada con 0,4 mm de bolas de ZrO2 estabilizadas con Y) con 245 g de aceite NB3043 y 35 g de P1 al tiempo que la bomba peristáltica se fija a 80 rpm y el molino de bolas a 1000 rpm. Después, se vierten 70 g de partículas de IF-WS2 a esta disolución. El molino de bolas se fija a una velocidad de rotación de 3500 rpm y se trata la dispersión hasta que se introducen 1,0 kWh de energía. La distribución de tamaño de partícula (medida en aceite Tegosoft DEC usando el equipo de dispersión dinámica de la luz, LA-950, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor d50 de 47 nm.
Dispersión IE4 (con molino de bolas):
Se precarga el equipo de molino de bolas (Bachofen DynoMill, el 70% de la cámara de molienda se llena con 0,3­ 0,6 mm bolas de ZrO2 estabilizadas con Ce) con 143,9 g de aceite NB3043 y 24,1 g de P2 al tiempo que el molino de bolas se fija a 3900 rpm. Después, se vierten 42 g de partículas de IF-WS2 a esta disolución. Esta dispersión se trata hasta que se introducen 2,8 kWh de energía. La distribución de tamaño de partícula (medida en aceite Tegosoft DEC usando el equipo de dispersión dinámica de la luz, LA-950, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor d50 de 48 nm.
Dispersión IE5:
Se vierten 4 g de partículas de IF-WS2 a una disolución de 13,6 g de aceite NB3043 que incluye 2,4 g de P3 al tiempo que se trata esta mezcla con ultrasonidos (procesador ultrasónico UP400S con 400 vatios, 24 kHz con sonotrodo de Ti). Tras terminarse la adición se trata la dispersión durante 120 minutos. La distribución de tamaño de partícula (medida en aceite Tegosoft DEC usando el equipo de dispersión dinámica de la luz, LA-950, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor d50 de 63 nm.
Preparación de concentrados de nanopartícula polimérica-inorgánica como ejemplo comparativo
Dispersión CE1:
Se vierten 4 g de partículas de IF-WS2 a una disolución de 14,8 g de aceite NB3043 que incluye 1,2 g de £-caprolactama, al tiempo que se trata esta mezcla con ultrasonidos (procesador ultrasónico UP400S con 400 vatios, 24 kHz con sonotrodo de Ti) durante 120 minutos, respectivamente. La distribución de tamaño de partícula (medida en aceite Tegosoft DEC usando el equipo de dispersión dinámica de la luz, LA-950, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor d50 de 1,427 nm.
Dispersión CE2:
Se vierten 4 g de partículas de IF-WS2 a una disolución de 14,8 g de aceite NB3043 que incluye 1,2 g de OCTMO, al tiempo que se trata esta mezcla con ultrasonidos (procesador ultrasónico UP400S con 400 vatios, 24 kHz con sonotrodo de Ti) durante 120 minutos, respectivamente. La distribución de tamaño de partícula (medida en aceite Tegosoft DEC usando el equipo de dispersión dinámica de la luz, LA-950, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor d50 de 432 nm.
La tabla 5 a continuación resume las composiciones de las dispersiones inventivas (IE) según la invención y las dispersiones comparativas (CE). Los porcentajes en peso listados se basan en el peso total de las diferentes composiciones.
Tabla 5: Comparación de dispersiones según la presente invención
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Dispersión dinámica de la luz (DLS)
La distribución de tamaño de partícula se midió en aceite Tegosoft DEC usando el equipo de dispersión dinámica de la luz LB-500 producido por Horiba Ltd.
La dispersión dinámica de la luz (DLS) es una técnica en la física que puede usarse para determinar el perfil de distribución de tamaño de partículas pequeñas en suspensión o polímeros en disolución. Este equipo puede usarse para medir el tamaño de partícula de material dispersado (nanopartículas inorgánicas o esferas poliméricas, por ejemplo) en el intervalo de desde 3 nm hasta 6 gm. La medición se basa en el movimiento browniano de las partículas dentro del medio y la dispersión de luz láser incidente debido a una diferencia en el índice de refracción de material líquido y sólido.
El valor resultante es el diámetro hidrodinámico de la esfera correspondiente de la partícula. Los valores d50, d90 y d99 son estándares comunes para la discusión, ya que estos describen el diámetro hidrodinámico de la partícula por debajo del que el 50%, el 90% o el 99% de las partículas están dentro de la distribución de tamaño de partícula. Cuanto menores sean estos valores, mejor es la dispersión de las partículas. Monitorizar estos valores puede dar una pista sobre la estabilidad de dispersión de las partículas. Si los valores aumentan enormemente, las partículas no están suficientemente estabilizadas y pueden tender a aglomerarse y sedimentar a lo largo del tiempo dando como resultado una falta de estabilidad. Dependiendo de la viscosidad del medio, puede afirmarse que un valor d99 de < 500 nm (por ejemplo, para aceite de base Nexbase) es una indicación de una dispersión estable ya que las partículas se mantienen en suspensión a lo largo del tiempo.
Determinación de las propiedades de soldadura y fricción de la composición lubricante según la invención
Se prepararon formulaciones lubricantes según las relaciones de peso mostradas en la tabla 6 a continuación y se sometieron a prueba sus rendimientos de fricción y de soldadura usando dos métodos descritos más adelante. Los porcentajes en peso listados se basan en el peso total de las diferentes formulaciones.
En aras de la comparación, las formulaciones lubricantes siempre se comparan basándose en el mismo contenido de compuesto de intercalación. Por tanto, las formulaciones nombradas con “-1” corresponden a formulaciones que tienen una concentración de compuesto de intercalación del 0,1% en peso, basándose en el peso total de formulación lubricante. De manera similar “-2” corresponde a una concentración del 0,5% en peso y “-3” corresponde a una concentración del 1% en peso. Las formulaciones nombradas con “a” corresponden a formulaciones preparadas con una composición de aceite completamente formulada según la norma ISO VG 68. Las formulaciones nombradas con “b” corresponden a formulaciones preparadas con Nexbase® 3043.
Composición de aceite completamente formulada según la norma ISO VG 68:
el 79,25% en peso de Nexbase® 3060 (aceite de base)
el 17,4% en peso de VISCOBASE® 5-220 (aceite de base)
el 0,7% en peso de PPD
el 2,65% en peso de Afton HiTec® 307 (empaquetamiento de DI)
el 0,2% en peso de VISCOPLEX® 14-520 (desespumante)
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Determinación de la mejora en la soldadura (presión extrema) según una prueba de soldadura de cuatro bolas Se realizaron pruebas de soldadura de cuatro bolas según la norma DIN 51350 parte 2 (resultados, véase la figura 2) La tabla 7 resume los resultados de la prueba de soldadura de 4 bolas.
La mezcla de aceite de base de referencia, el aceite completamente formulado según la norma ISO VG 68, se suelda a una carga de soldadura promedio de 5000 N.
La formulación de ejemplo comparativo CE1 -3a representa una formulación de aceite completamente formulado según la norma ISO VG 68 con la adición de un 5% en peso de la dispersión CE1 (que corresponde al 1% en peso de compuesto de intercalación). Se encontró que la carga de soldadura era de 4900 N.
La formulación de ejemplo comparativo CE2-3a representa una formulación de aceite completamente formulado según la norma ISO VG 68 con la adición de un 5% en peso de la dispersión CE2 (que corresponde al 1% en peso de compuesto de intercalación). Se encontró que la carga de soldadura era de 3800 N.
Los ejemplos inventivos IE1, IE2 e IE4 contienen las nanopartículas poliméricas-inorgánicas sintetizadas usando el polímero P1 o P2 y IF-WS2. Las partículas estaban bien dispersadas y estables en la formulación.
La formulación de ejemplo inventivo IE1-1a representa una formulación de aceite completamente formulado según la norma ISO VG 68 con la adición de un 0,5% en peso de la dispersión IE1 (que corresponde al 0,1% en peso de compuesto de intercalación). Se encontró que la carga de soldadura era de 7250 N.
La carga de soldadura medida se aumenta en un 45% en comparación con la referencia de aceite completamente formulado según la norma ISO VG 68.
La formulación de ejemplo inventivo IE1-2a representa una formulación de aceite completamente formulado según la norma ISO VG 68 con la adición de un 2,5% en peso de la dispersión IE1 (que corresponde al 0,5% en peso de compuesto de intercalación). Se encontró que la carga de soldadura era de 8250 N.
La carga de soldadura medida se aumenta en un 65% en comparación con la referencia de aceite completamente formulado según la norma ISO VG 68.
La formulación de ejemplo inventivo IE2-3a representa una formulación de aceite completamente formulado según la norma ISO VG 68 con la adición de un 5% en peso de la dispersión IE2 (que corresponde al 1% en peso de compuesto de intercalación). Se encontró que la carga de soldadura era de 7000 N.
La carga de soldadura medida se aumenta en un 40% en comparación con la referencia de aceite completamente formulado según la norma ISO VG 68.
La formulación de ejemplo inventivo IE4-3a representa una formulación de aceite completamente formulado según la norma ISO VG 68 con la adición de un 5% en peso de la dispersión IE4 (que corresponde al 1% en peso de compuesto de intercalación). Se encontró que la carga de soldadura era de 8750 N.
La carga de soldadura medida se aumenta en un 75% en comparación con la referencia de aceite completamente formulado según la norma ISO VG 68.
Tabla 7: Resultados de las pruebas de carga de soldadura
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Cuanto mayor es la carga de soldadura, mejor es el rendimiento a presión extrema. La formulación de aceite de referencia alcanza una carga de soldadura de 5000 N. Podemos ver la clara prueba de que la adición de composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según la presente invención a una formulación lubricante de aceite mejora drásticamente el rendimiento de soldadura del aceite lubricante. En comparación, las dispersiones del estado de la técnica (CE1-CE2) tienen valores de carga de soldadura menores, incluso menores que la formulación de aceite de referencia sin ninguna partícula. Los resultados experimentales anteriores muestran que las composiciones de nanopartículas poliméricas-inorgánicas de la invención dan como resultado un compuesto de intercalación estable que contiene composiciones de aceite lubricante, al tiempo que mantienen o incluso mejoran el rendimiento de soldadura de las composiciones de aceite lubricante tratadas. Este resultado es sorprendente porque la estabilidad de los aceites lubricantes con nanopartículas es limitada a lo largo del tiempo tal como se muestra mediante los ejemplos comparativos con valores de carga de soldadura menores que la composición de aceite de referencia no tratado.
Determinación de la estabilidad a la cizalladura para la dispersión inventiva IE3
Se realizó una prueba de estabilidad a la cizalladura según la norma DIN 51350 parte 6
El ejemplo inventivo contiene las nanopartículas poliméricas-inorgánicas sintetizadas usando el polímero P1 y IF-WS2. Las partículas están bien dispersadas y estables en la formulación.
La formulación de ejemplo inventivo IE3 con un 0,25% en peso de contenido de compuesto de intercalación representa una formulación de aceite completamente formulado según la norma ISO VG 68 con la adición de un 1,25% en peso de la dispersión IE3. Esta formulación según la invención es todavía estable tras la prueba de cizalladura.
Determinación de la reducción en la fricción por medio de Mini Traction Machine
El coeficiente de fricción se midió usando una Mini Traction Machine denominada MTM2 de PCS Instruments siguiendo el método de prueba descrito en la tabla 4 a continuación. SRR se refiere a la relación de rodadura por deslizamiento. Este parámetro se mantuvo constante durante las 2 horas de prueba y se define como (Uboia-Udisco) /ü donde (Uboia-Ucusco) representa la velocidad de deslizamiento y U la velocidad de arrastre, facilitada mediante U = (Uboia + Udsco) / 2. Las curvas de Stribeck para cada muestra se midieron según el protocolo en la tabla 8.
Tabla 8: Protocolo para medir las curvas de Stribeck
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Según el método MTM 1, el coeficiente de fricción se registró por el intervalo completo de velocidad para cada mezcla y se obtuvo una curva de Stribeck. Las pruebas de fricción se realizaron según estas condiciones para las formulaciones listadas en la tabla 9 y los resultados de las mismas se dan a conocer en la tabla 10 más adelante. Los porcentajes en peso listados se basan en el peso total de las diferentes formulaciones.
Tabla 9: Formulaciones según la invención
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Para expresar en % la reducción de fricción, un resultado cuantificable puede expresarse como un número y se obtiene mediante la integración de las curvas de valores de fricción usando las curvas de Stribeck correspondientes obtenidas en el intervalo de velocidad de deslizamiento 5 mm/s - 60 mm/s usando la regla trapezoidal. El área corresponde a la “fricción total” a lo largo del régimen de velocidad seleccionado. Cuanto menor sea el área, mayor es el efecto de reducción de fricción del producto examinado. Las reducciones de fricción en porcentaje se calcularon usando los valores del aceite de base de referencia Nexbase® 3043, que genera un área de fricción de 6,32 mm/s. Los valores positivos indican una disminución de los coeficientes de fricción. Los valores en relación con el aceite de referencia se compilan en la tabla 10 (véase la figura 1).
Tabla 10: Reducción de fricción en el régimen de límite para las formulaciones según la invención en comparación con el aceite de base
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Los resultados experimentales anteriores muestran que las composiciones de nanopartículas poliméricas-inorgánicas de la invención son estables en la composición de aceite lubricante a lo largo del tiempo y muestran un gran rendimiento antifricción en comparación con la formulación de aceite de la técnica. De hecho, los resultados de la fricción total calculada en el intervalo de velocidad de deslizamiento 5 mm/s - 60 mm/s muestran claramente que los ejemplos inventivos IE4 y IE5 tienen un efecto mucho mejor con respecto a la reducción en fricción que el ejemplo comparativo correspondiente y el aceite Nexbase® 3043 de referencia. Nexbase® 3043 es el aceite de base de referencia. Este resultado es sorprendente porque la estabilidad de los aceites lubricantes con nanopartículas es limitada a lo largo del tiempo tal como se muestra mediante el ejemplo comparativo con un valor de reducción de fricción menor.
Los resultados obtenidos no eran predecibles a partir de la documentación disponible del estado de la técnica. Allí se hace referencia a la forma de cebolla intacta que puede desenrollarse sobre la superficie durante el contacto tribológico con el fin de reducir la fricción a través de efectos de deslizamiento entre las dos superficies que se mueven una hacia otra. Sorprendentemente, las nanopartículas poliméricas-inorgánicas obtenidas mediante la molienda con bolas de la dispersión según la presente invención proporcionan propiedades antifricción mejoradas con respecto a las composiciones de aceite lubricante, en las que están mezcladas. Se ha demostrado que las nanopartículas modificadas químicamente de la invención tienen una influencia positiva sobre los comportamientos de fricción, al tiempo que mantienen una estabilidad excelente a lo largo de un periodo de tiempo largo en el aceite lubricante.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Una composición de nanopartícula polimérica-inorgánica, que puede obtenerse moliendo una mezcla, comprendiendo la mezcla uno o más compuesto de intercalación (A) y uno o más compuesto de polímero (B), (A) en la que el uno o más compuesto de intercalación comprende un calcogenuro de metal que tiene la fórmula molecular MX2, en la que M es un elemento metálico seleccionado del grupo que consiste en titanio (Ti), vanadio (V), cromo (Cr), manganeso (Mn), hierro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), cobre (Cu), cinc (Zn), circonio (Zr), niobio (Nb), molibdeno (Mo), tecnecio (Tc), rutenio (Ru), rodio (Rh), paladio (Pd), plata (Ag), cadmio (Cd), hafnio (Hf), tántalo (Ta), tungsteno (W), renio (Re), osmio (Os), iridio (Ir), platino (Pt), oro (Au), mercurio (Hg) y combinaciones de los mismos, y X es un elemento calcógeno seleccionado del grupo que consiste en azufre (S), selenio (Se), teluro (Te), oxígeno (O) y combinaciones de los mismos;
    y
    (B) en la que el uno o más compuesto de polímero puede obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende:
    a) del 1 al 60% en peso de uno o más monómero funcional como componente a), basándose en el uno o más compuesto de polímero (B), seleccionado de la lista que consiste en:
    a1) (met)acrilatos de hidroxialquilo;
    a2) (met)acrilatos de aminoalquilo y aminoalquil(met)acrilamidas;
    a3) nitrilos de ácido (met)acrílico y otros (met)acrilatos que contienen nitrógeno;
    a4) (met)acrilatos de arilo, donde el residuo acrilo en cada caso puede no estar sustituido o estar sustituido hasta cuatro veces;
    a5) (met)acrilatos que contienen carbonilo;
    a6) (met)acrilatos de éter-alcoholes;
    a7) (met)acrilatos de alcoholes halogenados;
    a8) (met)acrilato de oxiranilo;
    a9) (met)acrilatos que contienen fósforo, boro y/o silicio;
    a10) (met)acrilatos que contienen azufre;
    a11) (met)acrilatos heterocíclicos;
    a12) ácido maleico y derivados de ácido maleico;
    a13) ácido fumárico y derivados de ácido fumárico;
    a14) haluros de vinilo;
    a15) ésteres vinílicos;
    a16) monómeros de vinilo que contienen grupos aromáticos;
    a17) compuestos de vinilo heterocíclicos;
    a18) vinil e isoprenil éteres;
    a19) ácido metacrílico y ácido acrílico,
    b) del 10 al 99% en peso de uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo, basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
    c) del 0 al 89% en peso del producto de reacción de uno o más éster de ácido (met)acrílico y uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
    siendo la relación en peso del uno o más compuesto de intercalación (A) con respecto al uno o más compuesto de polímero (B) de 20:1 a 1:5.
  2. 2. - La composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según la reivindicación 1, en la que en el componente b) cada grupo alquilo del uno o más monómeros de (met)acrilato de alquilo es independientemente lineal, cíclico o ramificado y comprende desde 1 hasta 40 átomos de carbono.
  3. 3. - La nanopartícula polimérica-inorgánica según la reivindicación 2, en la que cada uno del uno o más monómeros de (met)acrilato de alquilo es independientemente
    b1) de fórmula (I):
    Figure imgf000030_0001
    en la que R es hidrógeno o metilo, R1 significa un residuo alquilo lineal, ramificado o cíclico con de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 5 átomos de carbono y más preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono, o b2) de fórmula (II):
    Figure imgf000030_0002
    en la que R es hidrógeno o metilo, R2 significa un residuo alquilo lineal, ramificado o cíclico con de 9 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 15 átomos de carbono y más preferiblemente de 12 a 14 átomos de carbono, o
    b3) de fórmula (III):
    Figure imgf000030_0003
    en la que R es hidrógeno o metilo, R3 significa un residuo alquilo lineal, ramificado o cíclico con de 16 a 40 átomos de carbono, preferiblemente de 16 a 30 átomos de carbono y más preferiblemente de 16 a 20 átomos de carbono.
  4. 4. - La composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el uno o más compuesto de polímero (B) puede obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende los componentes a) y b), pero no el componente c), y en la que el uno o más compuesto de polímero (B) tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 5.000 a 300.000 g/mol, más preferiblemente de 10.000 a 200.000 g/mol.
  5. 5. - La composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el uno o más compuesto de polímero (B) puede obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende los componentes a) y c), y el componente b), y en la que el uno o más compuesto de polímero (B) tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 10.000 a 1.000.000 g/mol, más preferiblemente de 50.000 a 1.000.000 g/mol, incluso más preferiblemente de 100.000 a 1.000.000 g/mol, lo más preferiblemente de 200.000 a 500.000 g/mol.
  6. 6. - La composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la relación en peso del uno o más compuesto de intercalación (A) con respecto al uno o más compuesto de polímero (B) es de 10:1 a 1:2, preferiblemente de 5:1 a 1:1, más preferiblemente de 4:1 a 2:1.
  7. 7. - La composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según una cualquiera de las reivindicaciones 3, 4 y 6, en la que el uno o más compuesto de polímero (B) puede obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende:
    a) del 1 al 60% en peso, preferiblemente del 2 al 50% en peso, más preferiblemente del 2 al 40% en peso, lo más preferiblemente del 3 al 35% en peso, del uno o más monómero funcional como componente a), basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
    b1) del 0 al 50% en peso, preferiblemente del 0 al 40% en peso, más preferiblemente del 0 al 20% en peso, lo más preferiblemente del 0 al 10% en peso, del uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo como componente b), basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
    b2) del 40 al 99% en peso, preferiblemente del 50 al 98% en peso, más preferiblemente del 60 al 98% en peso, lo más preferiblemente del 65 al 97% en peso, del uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo como componente b) , basándose en el uno o más compuesto de polímero (B);
    sumando la cantidad de todos los monómeros de la composición de monómero el 100% en peso.
  8. 8. - La composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y 5 a 6, en la que el uno o más compuesto de polímero (B) puede obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende:
    a) del 1 al 60% en peso, preferiblemente del 2 al 50% en peso, más preferiblemente del 5 al 40% en peso, lo más preferiblemente del 5 al 25% en peso, del uno o más monómero funcional como componente a), basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
    b) del 10 al 95% en peso, preferiblemente del 20 al 80% en peso, más preferiblemente del 30 al 70% en peso, lo más preferiblemente del 35 al 60% en peso, del uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo como componente b) , basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
    c) del 1 al 89% en peso, preferiblemente del 10 al 80% en peso, más preferiblemente del 20 al 70% en peso, lo más preferiblemente del 25 al 60% en peso, del producto de reacción de uno o más éster de ácido (met)acrílico y uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 10.000 g/mol como componente c), basándose en el uno o más compuesto de polímero (B);
    sumando la cantidad de todos los monómeros de la composición de monómero el 100% en peso.
  9. 9. - Un método para fabricar una composición de nanopartícula polimérica-inorgánica tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, comprendiendo el método las etapas de:
    (a) proporcionar uno o más compuesto de intercalación (A);
    (b) proporcionar uno o más compuesto de polímero (B);
    (c) preferiblemente, proporcionar un disolvente (C);
    (d) combinar al menos el uno o más compuesto de intercalación (A) y el uno o más compuesto de polímero (B) para obtener una mezcla, combinando preferiblemente al menos el uno o más compuesto de intercalación (A), el uno o más compuesto de polímero (B) y el disolvente (C) para obtener una mezcla; y
    (e) moler la mezcla.
  10. 10. - El método según la reivindicación 9, en el que al menos el uno o más compuesto de intercalación (A), el uno o más compuesto de polímero (B) y el disolvente (C) se combinan para obtener la mezcla, y en el que la etapa (e) comprende moler la mezcla por medio de un proceso de molino de bolas, introduciendo preferiblemente de 0,1 a 10 kWh/kg, más preferiblemente de 1 a 5 kWh/kg, lo más preferiblemente de 1,5 a 3 kWh/kg de energía en la mezcla.
  11. 11. - Uso de la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 como aditivo para una composición de lubricante.
  12. 12. - Una formulación que comprende:
    (a) un aceite de base; y
    (b) una composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
  13. 13. - La formulación según la reivindicación 12, en la que el aceite de base se selecciona de la lista que consiste en un aceite de base del grupo I API, un aceite de base del grupo II API, un aceite de base del grupo III API, un aceite de base del grupo IV API y un aceite de base del grupo V API, o una mezcla de uno o más de estos aceites de base.
  14. 14. - La formulación según la reivindicación 12 o 13, que comprende (i) del 40 al 95% en peso, más preferiblemente del 70 al 90% en peso de aceite de base y (ii) del 5 al 60% en peso, más preferiblemente del 10 al 30% en peso de la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica, basándose en el peso total de la formulación.
  15. 15. - La formulación según la reivindicación 12 o 13, que comprende (i) del 50 al 99,99% en peso, más preferiblemente del 65 al 99,99% en peso, incluso más preferiblemente del 75 al 99,9% en peso de aceite de base y (ii) del 0,01 al 50% en peso, más preferiblemente del 0,01 al 35% en peso, incluso más preferiblemente del 0,1 al 25% en peso de la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica, basándose en el peso total de la formulación.
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