ES2892174T3

ES2892174T3 - Absorbente, procedimiento para producirlo y procedimiento para eliminar selectivamente sulfuro de hidrógeno usando el mismo

Info

Publication number: ES2892174T3
Application number: ES18723837T
Authority: ES
Inventors: Martin Ernst; Gerald Vorberg; Georg Sieder; Thomas Ingram; Virginia Reiner; Carla Pereira; Michael Siskin
Original assignee: BASF SE; ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: BASF SE; ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2017-05-15
Filing date: 2018-05-14
Publication date: 2022-02-02
Anticipated expiration: 2038-05-14
Also published as: US11241652B2; JP2020520353A; CN110650785B; CN110650785A; EA201992675A1; BR112019022759A2; US20200164303A1; EP3624922B1; CA3061843A1; JP7130672B2; EP3624922A1; WO2018210738A1; EA038670B1

Abstract

Un absorbente para la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno de una corriente de fluido que comprende dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno, donde el absorbente contiene una solución acuosa, que comprende: a) una amina o una mezcla de aminas de la fórmula general (I) **(Ver fórmula)** donde R1 es C1-C5-alquilo; R2 es C1-C5-alquilo; R3 se selecciona entre hidrógeno y C1-C5-alquilo; x es un número entero de 2 a 10; y b) un éter o una mezcla de éteres de la fórmula general (II); donde R4 es C1-C5-alquilo; e y es un número entero de 2 a 10; donde R1 y R4 son idénticos; donde la relación de masa entre b) y a) es de 0,08 a 0,5.

Description

DESCRIPCIÓN

Absorbente, procedimiento para producirlo y procedimiento para eliminar selectivamente sulfuro de hidrógeno usando el mismo

La presente invención se refiere a un absorbente adecuado para la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno de una corriente de fluido y sulfuro de hidrógeno. La presente invención también se refiere a un proceso para obtener el absorbente, y un proceso para eliminar selectivamente el sulfuro de hidrógeno de una corriente de fluido que comprende sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono.

La eliminación de gases ácidos, por ejemplo, CO², H²S, SO², CS², HCN, COS o mercaptanos, de las corrientes de fluidos como el gas natural, el gas de refinería o el gas de síntesis es deseable por varias razones. Los compuestos de azufre del gas natural tienden a formar ácidos corrosivos, en particular junto con el agua que suele arrastrar el gas natural. Por lo tanto, para el transporte del gas natural en un gasoducto o su posterior procesamiento en una planta de licuefacción de gas natural (GNL = gas natural licuado), deben respetarse unos límites determinados para las impurezas que contienen azufre. Además, numerosos compuestos de azufre son malolientes y tóxicos incluso en bajas concentraciones.

El dióxido de carbono tiene que ser eliminado del gas natural porque una alta concentración de CO²reduce el valor calorífico del gas. Además, el CO²junto con la humedad puede provocar corrosión en las tuberías y válvulas.

Los procesos conocidos para eliminar los gases ácidos incluyen operaciones de lavado con soluciones absorbentes acuosas de bases inorgánicas u orgánicas. Cuando los gases ácidos se disuelven en el absorbente, se forman iones con las bases. El absorbente puede regenerarse por descompresión a una presión más baja y/o por despojo, por lo que las especies iónicas reaccionan a la inversa y los gases ácidos se liberan y/o se despojan por medio de vapor. Tras el proceso de regeneración, el absorbente puede reutilizarse.

Un proceso en el que se eliminan sustancialmente el CO²y el H²S se denomina "absorción total". Mientras que la eliminación de CO²puede ser necesario para evitar problemas de corrosión y proporcionar el valor calorífico requerido al consumidor, a veces es necesario o deseable tratar las mezclas de gas ácido que contienen tanto CO²como H²S para eliminar el H²S de forma selectiva de la mezcla mientras se minimiza la eliminación del CO². Las especificaciones de los gasoductos de gas natural, por ejemplo, establecen límites más estrictos en el nivel de H²S que en el de CO², ya que el H²S es más tóxico y corrosivo que el CO²: las especificaciones de los gasoductos de transporte común suelen limitar el contenido de H²S a 4 ppm v con una limitación más indulgente en el CO²a 2 vol%. La eliminación selectiva de H²S es a menudo deseable para enriquecer el nivel de H²S en la alimentación a una recuperación de azufre, como una planta Claus corriente abajo.

Las aminas secundarias severamente impedidas estéricamente, como el 2-(2-tert-butilaminoetoxi)etanol (TBAEE), y las aminas terciarias, como la metildietanolamina (MDEA), presentan una selectividad cinética para e1H²S sobre el CO². Por lo tanto, estas aminas son adecuadas para la eliminación selectiva del H²S de las mezclas de gas que comprenden CO²y H²S y se utilizan generalmente como mezclas acuosas. Estas aminas no reaccionan directamente con el CO², sino que el CO²reacciona lentamente con la amina y con el agua para dar bicarbonato. La cinética de reacción permite que el H²S reaccione más rápidamente con los grupos de amina del sorbente para formar una sal de hidrosulfuro en solución acuosa.

El uso de aminas sustituidas por hidroxilos (alcanolaminas), como las mencionadas anteriormente, se ha convertido en algo común, ya que la presencia de los grupos hidroxilos tiende a mejorar la solubilidad de los productos de reacción del gas absorbente/ácido en los sistemas de disolventes acuosos ampliamente utilizados, facilitando así la circulación del disolvente a través de la unidad de torre de absorción/torre de regeneración convencional al suprimir la separación de fases.

Sin embargo, esta preferencia puede presentar sus propios problemas en determinadas circunstancias. Un incentivo comercial actual es reducir el coste de regeneración y recompresión de los gases ácidos antes del secuestro. Para los sistemas de gas natural, la separación de los gases ácidos puede producirse a presiones de entre 2.000 y 15.000 kPaa, más típicamente de entre 4.000 y 10.000 kPaa. Aunque las alcanolaminas eliminan eficazmente los gases ácidos a estas presiones, la selectividad para el H²S se puede esperar que la eliminación disminuya notablemente tanto por la absorción física directa del CO²en el disolvente líquido como por reacción con los grupos hidroxilos del compuesto de amina. Aunque el CO²reacciona preferentemente con el nitrógeno amino, las presiones más elevadas obligan a reaccionar con los oxígenos y, bajo las presiones más elevadas, el(los) producto(s) de la reacción de bicarbonato/hemicarbonato/carbonato formado(s) por la reacción en el sitio del hidroxilo se estabiliza con una pérdida progresiva de la selectividad del H²S con el aumento de la presión.

Además, mientras que la presencia de los grupos hidroxilo mejora la solubilidad acuosa de las aminas, los grupos hidroxilo tienden a impartir propiedades tensioactivas a los productos de reacción de gas absorbente/ácido, causando potencialmente fenómenos de espuma problemáticos durante el funcionamiento de la unidad de tratamiento de gas.

Otro problema conocido del uso de mezclas de aminas acuosas en el tratamiento de absorción de mezclas de gases es que la separación en varias fases puede producirse a temperaturas que caen dentro del rango de temperaturas de regeneración de las mezclas de aminas acuosas, que suele estar en el rango de 50 °C a 170 °C.

El documento US 8,486,183 describe un absorbente de gas ácido que comprende un éter alquilamino alquiloxi monoalquilo y un proceso para la eliminación selectiva de H²S de mezclas gaseosas que contienen H²S y CO²utilizando una solución absorbente que comprende un éter monoalquílico de alcohol alquilamino alcoxi.

La solicitud de patente US 2015/0027055 A1 describe un procedimiento para eliminar selectivamente e1H²S de una mezcla de gases que contiene CO²mediante un absorbente que comprende alcanolaminas con impedimento estérico y eterificación terminal, como la metoxietoxietoxietanol-t-butilamina. Se descubrió que la eterificación terminal de las alcanolaminas y la exclusión del agua permiten una mayor selectividad del H²S.

La publicación WO 2013/181242 A1 describe una composición absorbente útil para la eliminación selectiva de H²S, en la que la composición absorbente incluye una mezcla acuosa de amina de un producto de reacción de aminación de la tert-butil amina y una mezcla de polietilenglicol, así como un cosolvente orgánico, seleccionado entre sulfonas, derivados de sulfona y sulfóxidos. Se afirma que el co-solvente orgánico promueve la miscibilidad de los componentes individuales de la mezcla acuosa de aminas. La publicación WO 2013/181252 A1 describe un método para aplicar dicha composición absorbente.

La publicación WO 2013/181245 A1 describe una composición absorbente útil para la eliminación selectiva de H²S, en la que la composición absorbente incluye una mezcla acuosa de amina de un producto de reacción de aminación de tert-butil amina y una mezcla de polietilenglicol, así como un co-solvente orgánico, seleccionado entre sulfonas, derivados de sulfona y sulfóxidos, y un ácido fuerte para inhibir la separación de fases.

La publicación WO 2013/181252 A1 describe una composición absorbente útil para la eliminación selectiva de H²S, en la que la composición absorbente incluye una mezcla acuosa de amina de un producto de reacción de aminación de tert-butil amina y una mezcla de polietilenglicol, así como un cosolvente orgánico.

La publicación WO 2007/021462 A2 describe una composición absorbente útil para la absorción selectiva de H²S, el absorbente que comprende un éter monoalquílico de alcohol alquilamino alquiloxi.

Es un objeto de la invención proporcionar otros absorbentes adecuados para la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno de una corriente de fluido que comprende dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno. Los absorbentes deben tener una tendencia reducida a la separación de fases a temperaturas que caen dentro del rango habitual de temperaturas de regeneración para las mezclas acuosas de aminas. Los absorbentes deben ser fácilmente obtenibles. Un proceso para obtener el absorbente y un proceso para eliminar selectivamente el sulfuro de hidrógeno de una corriente de fluido que comprende dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno también deben proporcionarse.

El objeto se consigue mediante un absorbente para la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno de una corriente de fluido que comprende dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno, en el que el absorbente contiene una solución acuosa, que comprende:

a) una amina o una mezcla de aminas de la fórmula general (I)

donde R¹es C¹-C⁵-alquilo; R²es C¹-C⁵-alquilo; R³se selecciona entre hidrógeno y C¹-C⁵-alquilo; x es un número entero de 2 a 10; y

b) un éter o una mezcla de éteres de la fórmula general (II);

donde R⁴es C¹-C⁵-alquilo; e y es un número entero de 2 a 10;

donde R¹y R⁴son idénticos;

donde la relación de masa entre b) y a) es de 0,08 a 0,5.

El compuesto de éter b) comprende una región de hidroxilo terminal. Se cree que la presencia de tales compuestos de hidroxilo promueve la miscibilidad de los componentes individuales de la mezcla de aminas acuosas. De este modo, los absorbentes tienen una tendencia reducida a la separación de fases a temperaturas que caen dentro del rango habitual de temperaturas de regeneración para las mezclas de aminas acuosas. Las temperaturas de regeneración se encuentran normalmente en el intervalo de 50 °C a 170 °C, preferentemente de 70 °C a 140 °C, y más preferentemente de 110 °C a 135 °C.

Sorprendentemente, se encontró que la presencia del compuesto de éter b) en un absorbente acuoso de amina no disminuye significativamente la selectividad del absorbente para el H²S sobre el CO². Además, se descubrió sorprendentemente que la presencia del compuesto de éter b) en lugar de co-solventes orgánicos alternativos, como el sulfolano, en algunos casos condujo a una selectividad mejorada para el H²S sobre el CO².

El absorbente comprende preferentemente del 10% al 70% en peso, más preferentemente del 15% al 65% en peso y más preferentemente del 20% al 60% en peso de la amina a), en base al peso del absorbente.

En una realización, el componente a) comprende una mezcla de aminas de la fórmula general (I) y/o el componente b) comprende una mezcla de éteres de la fórmula general (II) en la que a) y/o b) tienen una distribución molar de etoxilación, es decir, el grado de etoxilación x e y varía entre las moléculas individuales de a) y/o entre las moléculas individuales de b). En este caso, se prefiere que la media numérica de x y la media numérica de y no difieran entre sí en más de 1,0, preferiblemente no más de 0,5.

En otra realización, el componente a) está formado por una amina de la fórmula general (I) con un grado de etoxilación esencialmente uniforme; y el componente b) está formado por un éter de la fórmula general (II) con un grado de etoxilación esencialmente uniforme. En este caso, se prefiere que x e y sean idénticos. Más preferentemente, x e y son 3.

Preferentemente, la amina a) se selecciona entre (2-(2-tert-butilaminoetoxi)etil)éter metílico, (2-(2-isopropilaminoetoxi)etil) éter metílico, (2-(2-(2-tert-butilaminoetoxi)-etoxi)etil) éter metílico, (2-(2-(2-isopropilaminoetoxi)etoxi)etil) éter metílico, (2-(2-( 2-tert-butilaminoetoxi)etoxi)etoxi)etil) éter metílico, y (2-(2-(2-(2-Isopropilaminoetoxi)etoxi)etoxi)etil) éter metílico.

Preferentemente, el éter b) se selecciona entre 2-(2-metoxietoxi)etanol, 2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)etanol y 2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)etoxi)etanol.

En realizaciones preferidas, la amina a) se selecciona entre (2-(2-tert-butilamino-etoxi)éter metílico, (2-(2-isopropilaminoetoxi)etil)éter metílico, (2-(2-(2-tert-butilaminoetoxi)etoxi)etil)éter metílico, (2-(2-(2-isopropilaminoetoxi)etilo)-etilo)éter metílico, (2-(2-(2-tert-butilaminoetoxi)etoxi)etilo)éter metílico, y (2-(2-(2-Isopropilaminoetoxi)etoxi)etoxi)etil)éter metílico y el éter b) se selecciona entre 2-(2-metoxi)etanol, 2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)-etanol, y 2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)etanol. Es especialmente preferible que la amina a) sea (2-(2-(2-tert-butilaminoetoxi)etoxi)éter metílico (M3ETB) y el éter b) es 2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)etanol (MTEG).

La relación de masa entre el éter b) y la amina a) es de 0,08 a 0,5, preferentemente de 0,15 a 0,35.

En una realización, el absorbente comprende un ácido c). El ácido ayuda a regenerar el absorbente a bajas cargas y a mejorar la eficiencia del proceso. Se forman equilibrios de protonación entre el ácido c) y la amina a). La posición de los equilibrios depende de la temperatura, y el equilibrio se desplaza a temperaturas más altas hacia el ion oxonio libre y/o la sal de amina que tiene la menor entalpía de protonación. A temperaturas relativamente bajas, como las que prevalecen en la etapa de absorción, el pH más alto favorece la absorción eficiente de los gases ácidos, mientras que, a temperaturas relativamente altas, como las que prevalecen en la etapa de desorción, el pH más bajo favorece la liberación de los gases ácidos absorbidos.

Sorprendentemente, se encontró que la presencia de un ácido en un absorbente de la invención también puede conducir a una mayor selectividad de H²S.

El ácido c) tiene preferentemente una pKA inferior a 6, especialmente inferior a 5, medida a 25 °C. En el caso de los ácidos que tenga más de una etapa de disociación y, por consiguiente, más de un pKA, este requisito se cumple cuando uno de los valores de pKA está dentro del rango especificado. El ácido se selecciona adecuadamente entre los ácidos próticos (ácidos de Br⁰nsted).

El ácido se añade preferentemente en una cantidad tal que el pH de la solución acuosa medida a 120 °C es de 7,9 a menos de 9,5, preferentemente de 8,0 a menos de 8,8, más preferentemente de 8,0 a menos de 8,5, más preferentemente de 8,0 a menos de 8,2.

La cantidad de ácido, en una realización, es del 0,1% al 5,0% en peso, preferiblemente del 0,2% al 4,5% en peso, más preferiblemente del 0,5% al 4,0% en peso y más preferiblemente del 1,0% al 2,5% en peso, basado en el peso del absorbente.

El ácido se selecciona entre ácidos orgánicos e inorgánicos. Los ácidos orgánicos adecuados comprenden, por ejemplo, ácidos fosfónicos, ácidos sulfónicos, ácidos carboxílicos y aminoácidos. En particular, el ácido es un ácido polibásico.

Los ácidos adecuados son, por ejemplo, ácidos minerales como el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico, el ácido amidosulfúrico, el ácido fosfórico, los ésteres parciales del ácido fosfórico, por ejemplo, los fosfatos mono y dialquilo y los fosfatos mono y diarilo como el fosfato de tridecilo, el fosfato de dibutilo, el fosfato de difenilo y el fosfato de bis(2-etilhexilo); el ácido bórico;

ácidos carboxílicos, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados como el ácido fórmico, el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido butírico, el ácido isobutírico, el ácido valérico, el ácido isovalérico, el ácido piválico, el ácido caproico, el ácido n-heptanoico, el ácido caprílico ácido 2-etilhexanoico, ácido pelargónico, ácido caproico, ácido neodecanoico, ácido undecanoico, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido isosteárico, ácido aráquico, ácido behénico; los ácidos policarboxílicos alifáticos saturados, como el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido dodecanodioico los ácidos mono y policarboxílicos cicloalifáticos, como el ácido ciclohexanecarboxílico, el ácido hexahidróftalico, el ácido tetrahidroftálico, los ácidos resínicos, los ácidos nafténicos ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos como el ácido glicólico, el ácido láctico, el ácido mandélico, el ácido hidroxibutírico, el ácido tartárico, el ácido málico, el ácido cítrico; ácidos carboxílicos alifáticos halogenados como el ácido tricloroacético o el ácido 2-cloropropiónico ácidos aromáticos mono y policarboxílicos como el ácido benzoico, el ácido salicílico, el ácido gálico, los ácidos tolúicos posicionalmente isoméricos, los ácidos metoxibenzoicos, los ácidos clorobenzoicos, los ácidos nitrobenzoicos, el ácido ftálico, el ácido tereftálico, el ácido isoftálico; mezclas técnicas de ácidos carboxílicos, por ejemplo los ácidos versáticos;

ácidos sulfónicos como el ácido metilsulfónico, el ácido butilsulfónico, el ácido 3-hidroxipropilsulfónico, el ácido sulfoacético, el ácido bencenosulfónico, el ácido p-toluenosulfónico, el ácido p-xilenosulfónico, el ácido 4-decilbencenosulfónico, ácido 1-naftalenosulfónico, ácido dinonilnaftalenosulfónico y ácido dinonilnaftalenedisulfónico, ácido trifluorometil- o nonafluoro-n-butilsulfónico, ácido canforosulfónico, ácido 2-(4-(2-hidroxietil)-1-piperazinil)-etanosulfónico (HEPES);

ácidos fosfónicos orgánicos, por ejemplo, ácidos fosfónicos de fórmula (IV)

R⁵-PO^aH (IV)

en el que R⁵es C¹-¹⁸-alquilo opcionalmente sustituido por hasta cuatro sustituyentes seleccionados independientemente entre carboxilo, carboxamido, hidroxilo y amino.

Entre ellos se encuentran los ácidos alquilfosfónicos, como el ácido metilfosfónico, el ácido propilfosfónico, el ácido 2-metilpropilfosfónico, el ácido t-butilfosfónico, el ácido n-butilfosfónico, el ácido 2,3-dimetilbutilfosfónico y el ácido octilfosfónico; los ácidos hidroxialfosfónicos, como el ácido hidroximetilfosfónico, el ácido 1- h i d rox i eti lfosfó nico y el ácido 2-hidroxietilfosfónico; los ácidos arilfosfónicos, como el ácido fenilfosfónico, el ácido tolilfosfónico, el ácido xilfosfónico, los ácidos aminoalifosfónicos, como el ácido aminometilfosfónico, el ácido 1-aminoetilfosfónico, el ácido 1-metilaminoetilfosfónico, el ácido 2-aminoetilfosfónico, el ácido 3- aminopropilfosfónico, el ácido 2-aminopropilfosfónico, el ácido 1-aminopropilfosfónico, ácido 1-aminopropil-2- cloropropilfosfónico, ácido 2-aminobutilfosfónico, ácido 3-aminobutilfosfónico, ácido 1-aminobutilfosfónico, ácido 4- aminobutilfosfónico, ácido 2-aminopentilfosfónico, ácido 5-aminopentilofosfónico, ácido 2-aminohexilfosfónico, ácido 5-aminohexilfosfónico, ácido 2-aminooctilfosfónico, ácido 1-aminooctilfosfónico, ácido 1-aminobutilfosfónico; los ácidos ami- doalkilfosfónicos, como el ácido 3-hidroximetilamino-3-oxopropilfosfónico; y los ácidos fosfonocarboxílicos, como el ácido 2-hidroxifosfonoacético y el ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico;

ácidos fosfónicos de la fórmula (V)

en la que R⁶es H o C¹-⁶-alquilo, Q es H, OH o NR⁷²y R⁷es H o CH²PO³H², como el ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico;

ácidos fosfónicos de la fórmula (VI)

en la que Z es C²-⁶-alquileno, cicloalquenodiilo, fenileno, o C²-⁶-alquileno interrumpido por cicloalquenodiilo o fenileno, Y es CH²PO³H²y m es de 0 a 4, como el ácido etilendiaminetetra(metilenfosfónico), el ácido dietilentriaminopenta(metilenfosfónico) y el ácido bis(hexametileno)triaminopenta(metilenfosfónico);

ácidos fosfónicos de la fórmula (VII)

R⁸-NY²(VII)

en el que R⁸es C¹-⁶-alquilo, C²-⁶-hidroxialquilo o R⁹, y R⁹es CH²PO³H², como nitrilotris(ácido metilenfosfónico) y ácido 2-hidroxietiliminobis(ácido metilenfosfónico);

ácidos aminocarboxílicos con grupos amino terciarios o con grupos amino que tengan al menos un átomo de carbono secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, como

a-aminoácidos que tengan grupos amino terciarios o grupos amino que tengan al menos un átomo de carbono secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, como la N,N-dimetilglicina (ácido dimetilaminoacético), la N,N-dietilglicina alanina (ácido 2-aminopropiónico), N-metilalanina (ácido 2- (metilamino)propiónico), N,N-dimetilalanina, N-etilalanina, 2-metilalanina (ácido 2-aminoisobutírico), leucina (ácido 2- amino-4-metilpentan-1-oico), N-metilleucina, NN-dimetilleucina, isoleucina (ácido 1-amino-2-metilpentanoico), N- metilisoleucina, N,N-dimetilisoleucina, valina (ácido 2-aminois-ovalérico), a-metilvalina (ácido 2-amino-2- metilisovalérico), N-metilvalina (ácido 2-metilaminovalérico), N,N-dimetilvalina, prolina (ácido pirrolidina-2- carboxílico), N-metilprolina, N-metilserina, N,N-dimetilserina, ácido 2-(metil-amino)isobutírico, ácido piperidina-2- carboxílico, ácido N-metilpiperidina-2-carboxílico, p-aminoácidos con grupos amino terciarios o grupos amino con al menos un átomo de carbono secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, como el ácido 3-dimetilaminopropiónico, el ácido N- metiliminodipropiónico, el ácido N-metilpiperidina-3-carboxílico,

Y-aminoácidos con grupos amino terciarios o grupos amino con al menos un átomo de carbono secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, como el ácido 4-dimetilaminobutírico,

o ácidos aminocarboxílicos que tengan grupos amino terciarios o grupos amino que tengan al menos un átomo de carbono secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, como el ácido N-metilpiperidina-4-carboxílico. Entre los ácidos inorgánicos, se da preferencia al ácido fosfórico y al ácido sulfúrico, especialmente al ácido sulfúrico. Entre los ácidos carboxílicos, se da preferencia al ácido fórmico, al ácido acético, al ácido benzoico, al ácido succínico y al ácido adípico.

Entre los ácidos sulfónicos, se da preferencia al ácido metanosulfónico, al ácido p-toluenosulfónico y al ácido 2-(4-(2-hidroxietil)-1-piperazinil)etanosulfónico (HEPES).

Entre los ácidos fosfónicos, se da preferencia al ácido 2-hidroxifosfonoacético, al ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico, al ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, al ácido etilendiaminetetra(metilenfosfónico) el ácido dietilentriaminopenta-(metilenofosfónico), el ácido bis(hexametileno)triaminopenta(metilenofosfónico) (HDTMP) y el ácido nitrilotris(metilenofosfónico), entre los cuales se prefiere especialmente el ácido 1-hidroxietano-1,1- difosfónico.

Entre los ácidos aminocarboxílicos que tienen grupos amino terciarios o grupos amino que tienen al menos un átomo de carbono secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, se da preferencia a la N,N-dimetilglicina y a la N-metilalanina.

Más preferentemente, el ácido es un ácido inorgánico.

En una realización, el absorbente comprende una amina terciaria o una amina primaria severamente obstaculizada estéricamente y/o una amina secundaria severamente obstaculizada estéricamente distinta de los compuestos de la fórmula general (I). Por impedimento estérico severo se entiende un átomo de carbono terciario directamente adyacente a un átomo de nitrógeno primario o secundario. En esta realización, el absorbente comprende la amina terciaria o la amina con impedimento estérico severo distinta de los compuestos de la fórmula general (I) generalmente en una cantidad del 5% al 50% en peso, preferiblemente del 10% al 40% en peso y más preferiblemente del 20% al 40% en peso, basado en el peso del absorbente.

Las aminas terciarias adecuadas incluyen especialmente:

1. Las alcanolaminas terciarias como

bis(2-hidroxietil)metilamina (metildietanolamina, MDEA), tris(2-hidroxietil)amina (trietanolamina, TEA), tributanolamina, 2-dietilaminoetanol (dietiletanolamina, DEEA), 2-dimetilaminoetanol (dimetilanolamina, DMEA), 3- dimetilamino-1 propanol (N,N-dimetilpropanolamina), 3-dietilamino-1-propanol, 2-diiso- propilaminoetanol (DIEA), N,N- bis(2-hidroxipropil)metilamina (metildiisopropanolamina, MDIPA);

2. Aminoéteres terciarios como

la 3-metoxipropildimetilamina;

3. Las poliaminas terciarias, por ejemplo las diaminas bis-terciarias como la N,N,N',N'-tetrametiltilendiamina, la N,N-dietil- N',N'-dimetilendiamina, la N,N,N',N'-tetraetilendiamina, la N,N,N',N'-tetrametil-13-propanodiamina (TMPDA), N,N,N',N'-tetraetil-1,3-propanodiamina (TEPDA), N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, N,N-dimetil-N',N'-dietiletilendiamina (DMDEEDA), 1-dimetilamino-2-dimetilaminoetoxitano(bis[2-(dimetilamino)etil] éter), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (TEDA), tetrametil-1,6-hexanodiamina; y sus mezclas.

Generalmente se prefieren las alcanolaminas terciarias, es decir, las aminas que tienen al menos un grupo hidroxialquilo unido al átomo de nitrógeno. Se da especial preferencia a la metildietanolamina (MDEA).

Las aminas adecuadas con alto grado de impedimento estérico (es decir, aminas que tienen un átomo de carbono terciario directamente adyacente a un átomo de nitrógeno primario o secundario) distintas de los compuestos de la fórmula general (I) incluyen especialmente:

1. Las alcanolaminas secundarias con graves impedimentos estéricos, como el 2-(2-tert- butilaminoetoxi)etanol (TBAEE), el 2-(2-tert-butilamino)propoxietanol, el 2-(2-tert-amilaminoetoxi)etanol, el 2- (1 -metil-1-etilpropilamino)etoxi)etanol, 2-(tert-butilamino)etanol, 2-tert-butilamino-1-propanol, 3-tert-butilamino-1-propanol, 3-tertbutilamino-1-butanol, y 3-aza-2,2-dimetilhexano-1,6-diol, 2-N-metilaminopropan-1-ol, 2-N-metilamino-2-metilpropan-1-ol; 2. Las alcanolaminas primarias severamente obstaculizadas estéricamente, como

2-amino-2-metilpropanol (2-AMP); 2-amino-2-etilpropanol; y 2-amino-2-propilpropanol;

3. Los aminoéteres severamente obstaculizados estéricamente, como

1,2-bis(tert-butilaminoetoxi)etano, bis(tert-butilaminoetil) éter; y sus mezclas.

En general, se prefieren las alcanolaminas secundarias severamente obstaculizadas estéricamente. Se da especial preferencia al 2-(2-tert-butilaminoetoxi)etanol y al 2-(2-tert-butilaminoetoxietoxi)etanol.

Por lo general, el absorbente no comprende ninguna amina primaria estéricamente no obstaculizada ni ninguna amina secundaria estéricamente no obstaculizada. Se entiende por amina primaria estéricamente no obstaculizada los compuestos que tienen grupos aminos primarios a los que sólo se unen átomos de hidrógeno o átomos de carbono primarios o secundarios. Por amina secundaria estéricamente libre se entiende los compuestos que tienen grupos aminos secundarios a los que sólo se unen átomos de hidrógeno o átomos de carbono primarios. Las aminas primarias estéricamente no obstaculizadas o las aminas secundarias estéricamente no obstaculizadas actúan como fuertes activadores de la absorción de CO². Su presencia en el absorbente puede provocar la pérdida de la selectividad de1H²S del absorbente.

El absorbente también puede comprender aditivos como inhibidores de la corrosión, enzimas, antiespumas, etc. En general, la cantidad de dichos aditivos está en el rango de aproximadamente 0,005% a 3% en peso del absorbente. Las aminas a) se obtienen por un procedimiento en el que un éter de la fórmula general (II)

como se ha descrito anteriormente, se hace reaccionar con una amina primaria de la fórmula general (III)

donde R²es C¹-C⁵-alquilo y R³se selecciona entre hidrógeno y C¹-C⁵-alquilo; para formar una amina de la fórmula general (I). Aunque la amina primaria de la fórmula general (III) se utiliza generalmente en exceso sobre el éter de la fórmula general fórmula (II), es difícil obtener una conversión completa del éter. Los intentos de llevar a término la conversión del éter de fórmula general (II) mediante tiempos de reacción largos y/o temperaturas elevadas dieron lugar a la formación excesiva de productos de degradación. Por otra parte, la amina de la fórmula general (I) y el éter de la fórmula general (II) sin reaccionar son difíciles de separar, por ejemplo, por destilación.

La invención proporciona así un proceso para la producción de un absorbente, que comprende la reacción de un éter de fórmula (II) como se ha definido anteriormente, con una amina primaria de la fórmula general (III)

donde R²es C¹-C⁵-alquilo y R³se selecciona entre hidrógeno y C¹-C⁵-alquilo;

para formar una amina de fórmula (I), en la que el éter de fórmula (II) no se consume completamente en la reacción y el éter de fórmula (II) no se separa completamente de la amina de fórmula (I). En el procedimiento de la invención, el éter de fórmula (II) no se consume completamente en la reacción y el éter de fórmula (II) no se separa completamente de la amina de fórmula (I). Ventajosamente, el proceso permite la producción de un absorbente de la invención en una reacción que comprende sólo un paso de reacción y una cantidad limitada de trabajo.

Preferiblemente, la amina primaria de fórmula (III) se utiliza en exceso molar sobre la cantidad molar del éter de fórmula (II) durante la reacción. En una realización preferida, la cantidad molar de la amina primaria de fórmula (III) excede la cantidad molar del éter de fórmula (II) al comienzo de la reacción en un 5 a 5,000 mol-%, preferentemente 50 a 1,000 mol- %, sobre la base de la cantidad de éter de fórmula (II).

Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador de hidrogenación/deshidrogenación, por ejemplo, en presencia de un catalizador de hidrogenación/deshidrogenación que contenga cobre. El catalizador puede aplicarse a un soporte, por ejemplo, un soporte de alúmina.

En una realización, se utiliza un catalizador de hidrogenación/deshidrogenación soportada que contiene cobre, níquel y cobalto, en el que el material catalíticamente activo del catalizador, antes de la reducción del mismo con hidrógeno, comprende compuestos de oxígeno de aluminio, de cobre, de níquel y de cobalto, y en el rango de 0,2 a 5,0% en peso de compuestos de oxígeno de estaño, calculados como SnO. En una realización preferida, se utiliza un catalizador según los catalizadores reivindicados en la publicación WO 2011/067199, en particular un catalizador según la publicación WO 2011/067199, ejemplo 5.

En una realización preferida, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 150 a 260 °C. En una realización especialmente preferida, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 170 a 240 °C. En una realización más preferida, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 190 a 220 °C.

La reacción puede llevarse a cabo a presiones de 5 a 300 bares, en fase líquida o vapor. En una realización preferida, la reacción se lleva a cabo a una presión de 60 a 200 bar (abs.). En una realización especialmente preferida, la reacción se lleva a cabo a una presión de 70 a 130 bar (abs.).

La reacción puede llevarse a cabo utilizando reactores de tanque agitado, reactores de tubo de lecho fijo y reactores multitubo. Puede llevarse a cabo en modo discontinuo, semicontinuo y continuo y con y sin reciclaje de la mezcla de reacción cruda. En una realización preferida, la reacción se lleva a cabo en modo continuo en un reactor de tubo de lecho fijo.

La carga de catalizador puede variar en el rango de 0,01 a 2 kg/(L-h), preferentemente en el rango de 0,1 a 1,0 kg/(L-h), y en una realización especialmente preferida en el rango de 0,2 a 0.8 kg/(L-h) de éter de fórmula (II).

En una realización preferida, el exceso de amina primaria (III) se separa del producto de la reacción mediante destilación de un paso. El término "destilación de un paso" se entiende como una destilación con una sola etapa de separación, como es el caso de una configuración de destilación simple donde el vapor generado en un rehervidor se canaliza inmediatamente a un condensador. Por el contrario, las columnas de rectificación, por ejemplo, tienen varias etapas de separación y representan una destilación fraccionada. Preferiblemente, el exceso de amina primaria separada (III) se recicla para la producción posterior de la amina (I).

Además de la amina (I), el éter (II) y la amina primaria (III), el producto de reacción contiene varias otras sustancias. Por lo general, el producto de reacción contiene agua y productos secundarios como diéteres de glicol, es decir, éter dimetílico de trietilenglicol (triglima) o éter dimetílico de dietilenglicol (diglima) cuando el éter b) comprende 2-(2-(2-metoxi-etoxi)etoxi)etanol (MTEG).

En una realización preferida, el agua y el glicol diéter se separan del producto de la reacción. En una realización especialmente preferida, el agua y el diéter de glicol, así como el exceso de amina primaria (III) que aún permanece en el producto de reacción después de la destilación de un paso descrita anteriormente, se eliminan del producto de reacción mediante una segunda destilación de un paso. Este paso se realiza preferentemente a una presión de aproximadamente 90 mbara. Para este paso se puede aplicar cualquier rehervidor adecuado. Se puede utilizar un evaporador de película descendente o un evaporador de película fina. En particular, puede aplicarse la evaporación de película fina utilizando un evaporador de tipo "Sambay" y el gas generado se condensa a temperatura ambiente.

Después de las etapas de elaboración, el producto obtenido puede mezclarse con agua para obtener un absorbente de la invención. Pueden añadirse otras sustancias, como las descritas anteriormente.

Alternativamente, después de las etapas de elaboración, el producto obtenido puede transportarse a un lugar de utilización de absorbentes de gas ácido, como una planta de lavado de gases, y mezclarse con agua in situ para obtener un absorbente de la invención. Pueden añadirse otras sustancias, como se ha descrito anteriormente, in situ.

Se proporciona además un proceso para la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno de una corriente de fluido que comprende dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno, en el que la corriente de fluido se pone en contacto con un absorbente como en cualquiera de las realizaciones descritas anteriormente, en el que se obtiene un absorbente cargado y una corriente de fluido tratada.

En el presente contexto, se entiende por "selectividad para el sulfuro de hidrógeno" el valor del siguiente cociente:

donde es

la relación molar H²S/CO²en una fase líquida que está en contacto con una fase gaseosa

V mol(H’S)

------------(fase gaseosa) es la relación molar H²S/CO²en la fase gaseosa. En un proceso estándar de lavado y mol (CO;)

de gases, la fase líquida es el absorbente cargado en el fondo del absorbedor y la fase gaseosa es la corriente de fluido a tratar.

Sorprendentemente, se encontró que el absorbente de la invención muestra una selectividad para e1H²S sobre el CO²comparable a la de una solución acuosa de amina a). Esto fue inesperado, ya que la presencia de compuestos hidroxilos como el éter b) suele provocar una disminución de la selectividad de1H²S debido a la reacción del CO²con el oxígeno de la región hidroxilo. Esto es especialmente cierto bajo presiones más altas, como puede aplicarse durante el tratamiento de fluidos a alta presión, como el gas natural.

El absorbente de la invención es adecuado para el tratamiento de todo tipo de fluidos. Los fluidos son, en primer lugar, gases como el gas natural, el gas de síntesis, el gas de coquería, el gas de craqueo, el gas de gasificación del carbón, el gas de ciclo, los gases de vertedero y los gases de combustión, y, en segundo lugar, líquidos que son esencialmente inmiscibles con el absorbente, como el GLP (gas licuado de petróleo) o LGN (líquidos de gas natural). El proceso de la invención es particularmente adecuado para el tratamiento de hidrocarburos corrientes de fluidos. Los hidrocarburos presentes son, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos como los hidrocarburos C¹-C⁴como el metano, hidrocarburos insaturados como el etileno o el propileno, o hidrocarburos aromáticos como el benceno, el tolueno o el xileno.

El absorbente es adecuado para la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno de una corriente de fluido que comprende dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno y permite la limpieza selectiva de H2S a bajas tasas de circulación de disolventes. El absorbente es útil en aplicaciones de la Unidad de Tratamiento de Gases de Cola (TGTU) de la planta de azufre, en procesos de Enriquecimiento de Gases Ácidos (AGE) para mejo rar los gases ácidos magros de las unidades de tratamiento y convertirlos en alimentación de la planta Claus de mayor calidad, o para el tratamiento de gases asociados y gases de refinería.

Además de la eliminación selectiva de H²S, también se pueden eliminar otros gases ácidos que pueden estar presentes en la corriente de fluido, por ejemplo SO³, SO², CS², HCN, COS y mercaptanos.

En el proceso de la invención, la corriente de fluido se pone en contacto con el absorbente en una etapa de absorción en un absorbedor, como resultado de la cual el dióxido de carbono y el sulfuro de hidrógeno son depurados al menos parcialmente. De este modo se obtiene una mezcla de CO²y H²S y un absorbente cargado de CO²y H²S.

El absorbedor utilizado es un aparato de lavado utilizado en los procesos habituales de lavado de gases. Los aparatos de depuración adecuados son, por ejemplo, empaques aleatorios, columnas con empaques estructurados y con bandejas, contactores de membrana, depuradores de flujo radial, depuradores de chorro, depuradores Venturi y depuradores de pulverización rotativa, preferentemente columnas con empaques estructurados, con empaques aleatorios y con bandejas, más preferentemente columnas con bandejas y con empaques aleatorios. La corriente de fluido se trata preferentemente con el absorbente en una columna en contracorriente. El fluido se introduce generalmente en la región inferior y el absorbente en la región superior de la columna. En las columnas de bandejas se instalan bandejas de tamiz, bandejas con tapa de burbuja o bandejas de válvula, sobre las que fluye el líquido. Las columnas con empaquetamientos aleatorios pueden llenarse con cuerpos de diferentes formas. La transferencia de calor y de masa se ve mejorada por el aumento de la superficie causada por los cuerpos conformados, que suelen tener un tamaño de entre 25 y 80 mm. Ejemplos conocidos son el anillo Raschig (un cilindro hueco), el anillo Pall, el anillo Hiflow, la silla Intalox y otros similares. Las empaquetaduras aleatorias pueden introducirse en la columna de forma ordenada, o bien de forma aleatoria (como un lecho). Los materiales posibles son el vidrio, la cerámica, el metal y los plásticos. Las empaquetaduras estructuradas son un desarrollo posterior de las empaquetaduras aleatorias ordenadas. Tienen una estructura regular. Como resultado, en el caso de las empaquetaduras es posible reducir las caídas de presión en el flujo de gas. Existen varios diseños de empaquetaduras estructuradas, por ejemplo, empaquetaduras tejidas o empaquetaduras de chapa. Los materiales utilizados pueden ser metal, plástico, vidrio y cerámica.

La temperatura del absorbente en la etapa de absorción es generalmente de unos 30 a 100 °C, y cuando se utiliza una columna es, por ejemplo, de 30 a 70 °C en la parte superior de la columna y de 50 a 100 °C en la parte inferior de la columna.

El proceso de la invención puede comprender uno o más, especialmente dos, pasos de absorción sucesivos. La absorción puede llevarse a cabo en una pluralidad de pasos de componentes sucesivos, en cuyo caso el gas crudo que comprende los componentes de gas ácido se pone en contacto con una subcorriente del absorbente en cada uno de los pasos de componentes. El absorbente con el que se pone en contacto el gas bruto puede estar ya parcialmente cargado de gases ácidos, lo que significa que puede ser, por ejemplo, un absorbente que ha sido reciclado desde una etapa de absorción posterior a la primera etapa de absorción, o ser un absorbente parcialmente regenerado. Con respecto al rendimiento de la absorción en dos etapas, se hace referencia a las publicaciones EP 0159495, EP 0190434, EP 0 359991 y WO 00100271.

El experto en la materia puede lograr un alto nivel de eliminación de sulfuro de hidrógeno con una selectividad definida variando las condiciones de la etapa de absorción, como, en particular, la relación absorbente/corriente de fluido, la altura de la columna del absorbedor, el tipo de elementos internos que promueven el contacto en el absorbedor, como empaquetamientos aleatorios, bandejas o empaquetamientos estructurados, y/o la carga residual del absorbente regenerado.

Dado que el CO²se absorbe más lentamente que el H²S, se absorbe más CO²en un tiempo de residencia más largo que en un tiempo de residencia más corto. A la inversa, los tiempos de residencia más largos tienden a disminuir la selectividad del H²S. Por lo tanto, una columna más alta conlleva una absorción menos selectiva. Las bandejas o empaquetamientos estructurados con una retención de líquido relativamente alta también conducen a una absorción menos selectiva. La energía de calentamiento introducida en la regeneración puede utilizarse para ajustar la carga residual del absorbente regenerado. Una menor carga residual del absorbente regenerado conduce a una mejor absorción.

El proceso comprende preferentemente una etapa de regeneración en la que se regenera el absorbente cargado de CO²y H²S. En la etapa de regeneración, el CO²y el H²S y, opcionalmente, otros componentes gaseosos ácidos se liberan del absorbente cargado de CO²y H²S para obtener un absorbente regenerado. Preferiblemente, el absorbente regenerado se recicla posteriormente en la etapa de absorción. En general, la etapa de regeneración comprende al menos una de las medidas de calentamiento, descomprimir y despojar con un fluido inerte.

La etapa de regeneración comprende preferentemente el calentamiento del absorbente cargado con los componentes gaseosos ácidos, por ejemplo, mediante una caldera, un evaporador de circulación natural, un evaporador de circulación forzada o un evaporador flash de circulación forzada. Los gases ácidos absorbidos se eliminan mediante el vapor obtenido al calentar la solución. En lugar de vapor, también es posible utilizar un fluido inerte como el nitrógeno. La presión absoluta en el desorbedor suele ser de 0,1 a 3.5 bares, preferentemente de 1,0 a 2,5 bares. La temperatura es normalmente de 50 °C a 170 °C, preferiblemente de 70 °C a 140 °C, más preferiblemente de 110 °C a 135 °C. La temperatura de regeneración depende de la presión de regeneración.

La etapa de regeneración puede comprender alternativa o adicionalmente una descompresión. Esto incluye al menos una descompresión del absorbente cargado desde una presión alta como la que existe en la conducción de la etapa de absorción a una presión más baja. La descompresión puede realizarse, por ejemplo, mediante una válvula de mariposa y/o una turbina de descompresión. La regeneración con una etapa de descompresión se describe, por ejemplo, en las publicaciones US 4,537,753 y US 4,553,984.

Los constituyentes gaseosos ácidos pueden ser liberados en la etapa de regeneración, por ejemplo, en una columna de descompresión, por ejemplo, un recipiente flash instalado vertical u horizontalmente, o una columna de contracorriente con internos.

La columna de regeneración también puede ser una columna con empaques aleatorios, con empaques estructurados o con bandejas. La columna de regeneración, en la parte inferior, tiene un calentador, por ejemplo, un evaporador de circulación forzada con bomba de circulación. En la parte superior, la columna de regeneración tiene una salida para los gases ácidos liberados. Los vapores del medio de absorción arrastrados se condensan en un condensador y se recirculan a la columna.

Es posible conectar una pluralidad de columnas de descompresión en serie, en las que la regeneración se efectúa a diferentes presiones. Por ejemplo, la regeneración puede efectuarse en una columna de descompresión preliminar a una presión alta, típicamente alrededor de 1,5 bares por encima de la presión parcial de los componentes gaseosos ácidos en la etapa de absorción, y en una columna de descompresión principal a una presión baja, por ejemplo, de 1 a 2 bares absolutos. La regeneración con dos o más etapas de descompresión se describe en las publicaciones US 4,537,753, US 4,553,984, EP 0159495, EP 0202600, EP 0190434 y EP 0121 109.

La invención se ilustra en detalle mediante los dibujos adjuntos y los ejemplos que siguen.

La Fig. 1 es un diagrama esquemático de una planta adecuada para realizar el proceso de la invención.

La Fig. 2 es un gráfico de la selectividad del H²S sobre el CO²en función de la carga de gas ácido de una solución acuosa de metoxietoxietil-tert-butilamina (M3ETB, 30 % en peso) y una solución acuosa de M3ETB (30 % en peso) y metiltrietilenglicol (MTEG, 10 % en peso).

La Fig. 3 es un gráfico de la carga de gas ácido en función del tiempo de una solución acuosa de M3ETB (30 % en peso) y una solución acuosa de M3ETB (30 % en peso) y MTEG (10 % en peso).

La Fig. 4 es un gráfico de la selectividad del H²S sobre el CO²en función de la carga de gas ácido de una solución acuosa de M3ETB (30% en peso), una solución acuosa de M3ETB (30% en peso) y H²SO⁴(2% en peso), y una solución acuosa de M3ETB (30% en peso), MTEG (10% en peso) y H²SO⁴(2% en peso).

La Fig. 5 es un gráfico de la carga de gas ácido con el tiempo de una solución acuosa de M3ETB (30% en peso), una solución acuosa de M3ETB (30% en peso) y H²SO⁴(2% en peso), y una solución acuosa de M3ETB (30% en peso), MTEG (10 % en peso) y H²SO⁴(2% en peso).

La Fig. 6 es un gráfico de la selectividad del H²S sobre el CO²en función de la carga de gas ácido de una solución acuosa de M3ETB (30% en peso), una solución acuosa de M3ETB (30% en peso) y MTEG (10% en peso), y una solución acuosa de M3ETB (30% en peso) y sulfolano (10% en peso).

La Fig. 7 es un gráfico de la carga de gas ácido con el tiempo de una solución acuosa de M3ETB (30% en peso), una solución acuosa de M3ETB (30% en peso) y MTEG (10% en peso), y una solución acuosa de M3ETB (30% en peso) y sulfolano (10% en peso).

De acuerdo con la Fig. 1, a través de la entrada Z, un gas convenientemente pretratado que comprende sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono se pone en contacto en contracorriente, en un absorbedor A1, con absorbente regenerado que se introduce a través de la línea de absorbente 1.01. El absorbente elimina el sulfuro de hidrógeno y el dióxido de carbono del gas por absorción, lo que permite obtener un gas limpio sin sulfuro de hidrógeno ni dióxido de carbono a través del conducto de salida de gas 1.02.

A través de la línea de absorbente 1.03, el intercambiador de calor 1.04 en el que se calienta el absorbente cargado de CO²y H²S con el calor del absorbente regenerado conducido a través de la línea de absorbente 1.05, y la línea de absorbente 1.06, el absorbente cargado de CO²y H²S es alimentado a la columna de desorción D y regenerado.

Entre el absorbedor A1 y el intercambiador de calor 1.04, puede haber uno o varios recipientes de flasheo (no mostrados en la fig. 1), en los que el absorbente cargado de CO²y H²S se descomprime, por ejemplo, hasta 3 a 15 bares.

Desde la parte inferior de la columna de desorción D, el absorbente es conducido a la caldera 1.07, donde es calentado. El vapor que se produce se recicla en la columna de desorción D, mientras que el absorbente regenerado se devuelve al absorbedor A1 a través del conducto de absorbente 1.05, el intercambiador de calor 1.04 en el que el absorbente regenerado calienta el absorbente cargado de c o2 y H²S y al mismo tiempo se enfría, el conducto de absorbente 1.08, el refrigerador 1.09 y el conducto de absorbente 1.01. En lugar de la caldera mostrada, también es posible utilizar otros tipos de intercambiadores de calor para la introducción de energía, como un evaporador de circulación natural, un evaporador de circulación forzada o un evaporador flash de circulación forzada. En el caso de estos tipos de evaporadores, una corriente de fase mixta de absorbente regenerado y vapor se devuelve al fondo de la columna de desorción D, donde tiene lugar la separación de fases entre el vapor y el absorbente. El absorbente regenerado hacia el intercambiador de calor 1.04 se extrae de la corriente de circulación desde el fondo de la columna de desorción D hacia el evaporador o se conduce a través de una línea separada directamente desde el fondo de la columna de desorción D hacia el intercambiador de calor 1.04.

El gas que contiene CO²y H²S liberado en la columna de desorción D sale de la columna de desorción D a través de la línea de gases de escape 1.10. Se conduce a un condensador con separación de fases integrada 1.11, donde se separa del vapor absorbente arrastrado. En ésta y en todas las demás instalaciones aptas para la realización del procedimiento de la invención, la condensación y la separación de fases también pueden estar presentes por separado. Posteriormente, el condensado se conduce a través del conducto de absorbente 1.12 a la región superior de la columna de desorción D, y se descarga un gas que contiene CO²y H²S a través del conducto de gas 1.13.

En la descripción de los ejemplos, se han utilizado las siguientes abreviaturas:

M3ETB: (2-(2-terc-butilaminoetoxi)etoxi)etil)éter metílico

MTEG: 2-(2- metoxietoxi)etoxi)etanol

TBA: tert-butilamina

Ejemplos

Ejemplo 1: Preparación de un absorbente que comprende (2-(2-(2-tert-butilaminoetoxi)-etoxi)etil)éter metílico (M3ETB) Un reactor tubular de alta presión de 1,4 L (longitud 2,000 mm, diámetro 30 mm, equipado con un sonda de temperatura de 5 mm de diámetro) con manto calefactor de aceite, conectado a una entrada de alta presión para H²y N², así como a líneas de alimentación de MTEG líquido y TBA equipadas con bombas de alta presión, y a un separador de fases de alta y baja presión y a una estación de muestreo corriente abajo del reactor, se llenó por etapas con 500 mL de bolas cerámicas, 500 mL de catalizador de aminación (que contiene Ni, Co, Cu, Sn sobre AhO3 y se ha obtenido según WO 2011/067199, ejemplo 5) y 400 mL de bolas cerámicas. Se cerró el reactor y se desplazó el aire por N². Posteriormente, se activó el catalizador haciendo pasar 400 L/h de H²estándar a 280 °C y presión ambiente durante 24 h. Después de 24 h, el reactor se enfrió a 50 °C y se aumentó la presión de H²a 200 bar con un flujo de 100 L/h de H²estándar. A continuación, se elevó la temperatura a 100 °C y se inició la dosificación de TBA. La tasa de flujo de TBA se incrementó gradualmente hasta 600 g/h. Cuando la carga de TBA se estabilizó, se bombeó inicialmente MTEG al reactor a un caudal de 51 g/l. Gradualmente, a lo largo de varios días, se aumentó la carga de catalizador hasta 0,3 kg/(L-h) de MTEG, mientras que la carga de TBA se ajustó a 0,4 kg/(L-h), lo que corresponde a una relación molar de 6:1 TBA:MTEG. La temperatura se ajustó a 225 °C. El resultado de la reacción se analizó mediante cromatografía de gases (columna 30 m Rtx-5 Amine de Restek, diámetro interno: 0,32 mm, df: 1,5 mm, programa de temperatura 60 °C a 280 °C en pasos de 5 °C/min). Los siguientes valores de análisis se indican en porcentaje de área GC (para los tiempos de retención tR véase la tabla). La conversión fue del 99,2%, y la muestra contenía un 96,3% de M3ETB (calculado como libre de TBA), lo que corresponde a una selectividad del 97%. Se recogió una alícuota de la mezcla de reacción para su destilación.

El TBA se eliminó en gran medida bajo presión ambiental utilizando un evaporador rotatorio a 90 °C de temperatura de baño. Se cargaron 3,5 kg del producto bruto restante, que comprendía 13,26 vol. de TBA, 1,01 vol. de MTEG, 82,62 vol. de M3ETB y 3,11 vol. de otros compuestos, en un recipiente de vidrio de 4 L y se destilaron en una columna de 1.000 mm de longitud y 40 mm de diámetro llena de anillos Pall. Se tomaron 16 fracciones. Las primeras fracciones estaban compuestas por TBA, como se determinó a partir de su punto de ebullición. Se combinaron las fracciones 7 a 16 (1.900 g). La pureza de esta muestra fue del 99,8%.

Los experimentos se llevaron a cabo en una unidad de absorción (sistema de semilotes), que comprendía un agitado con autoclave al que se podía alimentar con gas en modo de flujo ascendente, y un condensador. La autoclave estaba equipada con un manómetro y un termopar de tipo J. En el cabezal de la autoclave se colocó un disco de ruptura de seguridad. Se utilizó un calentador de fibra cerámica de alta potencia para suministrar calor a la autoclave. Los flujos de gas fueron regulados por controladores de flujo másico (de Brooks Instrument) y la temperatura del condensador fue mantenida por un enfriador. La presión y la temperatura máximas de trabajo eran de 1000 psi (69 bar) y 350 °C, respectivamente.

Durante las corridas a presión atmosférica, el pH de la solución se monitoreó in situ utilizando una sonda de pH (de Cole-Parmer), que se instaló en el fondo de la autoclave. Esta sonda de pH estaba limitada por una temperatura y una presión máximas de 135 °C y 6.9 bar (100 psi), respectivamente. Por lo tanto, antes de realizar los experimentos a una presión superior a la atmosférica ("presión superior"), se retiró la sonda de pH y se tapó la autoclave. En ambos casos (presión atmosférica y presión superior), las muestras líquidas se recogieron conectando directamente un vial (presión atmosférica) o un cilindro de acero inoxidable lleno de sosa cáustica (presión superior) al sistema de muestreo. Se utilizó un programa LabVIEW específicamente diseñado para controlar el funcionamiento de la unidad de absorción y adquirir datos experimentales como la temperatura, la presión, la velocidad del agitador, el pH (a presión atmosférica), el caudal de gas y la concentración de gas de salida.

La mezcla de gases utilizada en los ejemplos tenía las siguientes propiedades:

Composición de la alimentación de gas: 10 mol-% CO², 1 mol-% H²S, 89 mol-% N²

Caudal de gas: 154 SCCM

Temperatura: 40,8 °C

Presión: 1 bar

Volumen: 15 mL (^t= 0,1 min)

Velocidad de agitación: 200 rpm

Los experimentos de los ejemplos 2 a 4 se llevaron a cabo haciendo fluir mezclas de gases como se ha especificado anteriormente a través de la autoclave. La autoclave se cargó previamente con la respectiva solución acuosa de amina, como se especifica a continuación. La mezcla de gas ácido se introdujo en el fondo del reactor. Los gases que salían de la autoclave pasaban por el condensador, que se mantenía a 10 °C, para eliminar los líquidos arrastrados. Una corriente de gas que salía del condensador se introducía en un cromatógrafo de microfase gaseosa (micro-GC, de Inficon) para su análisis, mientras que el flujo de gas principal pasaba por un depurador. Después de alcanzar la ruptura, se utilizó nitrógeno para purgar el sistema.

La corriente de deslizamiento del gas de salida se analizó utilizando un micro-GC hecho a medida. El micro-GC se configuró como un analizador de gas de refinería e incluyó 4 columnas (Mole Sieve, PLOT U, OV-1, PLOT Q) [de Aglient] y 4 detectores de conductividad térmica. Se inyectaba una porción del gas de salida en el micro-GC aproximadamente cada 2 minutos. Se utilizó una pequeña bomba de vacío interna para transferir la muestra al micro-GC. La velocidad nominal de la bomba era de aproximadamente 20 mL/min para lograr 10 veces el volumen de lavado de la línea entre la T de muestra y el micro GC. La cantidad real de gas inyectado en el GC fue de aproximadamente 1mL. La columna PLOT U se utilizó para separar e identificar el H2S y el CO2, y el micro-TCD se utilizó para cuantificarlos.

Se utilizó M3ETB con una pureza del 99% para obtener las diferentes soluciones acuosas descritas a continuación. El término "carga de gas ácido", tal y como se utiliza aquí, representa la concentración de los gases H²S y CO²disueltos físicamente y combinados químicamente en la solución absorbente, expresada en moles de gas por moles de la amina.

Ejemplo 2

Se comparó una solución acuosa de M3ETB (30% en peso) con una solución acuosa compuesta por M3ETB (30% en peso) y MTEG (10% en peso). Se determinó la carga de gas ácido a lo largo del tiempo, así como la selectividad del H²S sobre el CO²en función de la carga de gas ácido. Los resultados se muestran en las Fig. 2 y 3.

El M3ETB acuoso tiene una selectividad máxima de aproximadamente 11 a una carga de aproximadamente 0,35 moles. La selectividad disminuye a mayores cargas de H²S y CO². Se demostró que la presencia de MTEG sólo tiene un impacto menor en la selectividad, con una selectividad máxima de aproximadamente 10 y el máximo no se desplaza a cargas más bajas.

La carga de gas ácido del M3ETB acuoso a lo largo del tiempo muestra una carga máxima de CO²de unos 0.62 moles de CO²por mol de amina después de unos 600 minutos, mientras que la carga de H²S aumenta hasta un máximo de unos 0,25 moles de H²S por mol de amina después de unos 150 minutos, cayendo después a unos 0.15 moles de H²S por mol de amina a unos 400 minutos y permaneciendo esencialmente estable después. Probablemente, e1H²S ligado es desplazado por el CO²a mayores cargas. La presencia de MTEG sólo tiene un impacto menor en la carga de gas ácido a lo largo del tiempo, siguiendo la misma tendencia con una carga de H²S ligeramente inferior a partir de unos 150 minutos.

Ejemplo 3

Se comparó una solución acuosa de M3ETB (30% en peso) con una solución acuosa de M3ETB (30% en peso) y H²SO⁴(2% en peso), y una solución acuosa de M3ETB (30% en peso), MTEG (10% en peso) y H²SO⁴(2% en peso). Se determinó la carga de gas ácido a lo largo del tiempo, así como la selectividad de1H²S sobre el CO²en función de la carga de gas ácido. Los resultados se muestran en las figuras 4 y 5.

Como se discute en el ejemplo 2, el M3ETB acuoso tiene una selectividad máxima de aproximadamente 11 a una carga de aproximadamente 0,35 moles, que disminuye a mayores cargas de H²S y CO². La adición de H²SO⁴conduce a una disminución de la selectividad máxima a aproximadamente 10 y a un desplazamiento del máximo hacia cargas más bajas de aproximadamente 0,30 moles. La presencia de H²SO⁴y MTEG conduce a un aumento de la selectividad a aproximadamente 13 y un ligero desplazamiento del máximo hacia cargas más bajas de aproximadamente 0,25 moles. La Fig. 5 muestra que la adición de H²SO⁴a una solución acuosa de M3ETB disminuye la capacidad de gas ácido. En el caso del CO², la carga máxima es de aproximadamente 0,47 moles de CO²por mol de amina, en comparación con 0.62 moles de CO²por mol de amina sin H²SO⁴. En el caso del H²S, la carga final de H²S es de unos 0.10 moles de H²S por mol de amina a unos 250 minutos, en comparación con unos 0.15 moles de H²S por mol de amina a unos 400 minutos sin H²SO⁴.

Una solución acuosa de M3ETB, MTEG y H²SO⁴muestra una carga de gas ácido entre la de una solución acuosa de M3ETB y la de una solución acuosa de M3ETB y H²SO⁴.

Ejemplo 4

Se comparó una solución acuosa de M3ETB (30% en peso) y MTEG (10% en peso) con una solución acuosa de M3ETB (30 % en peso) y sulfolano (10% en peso). Se determinó la carga de gas ácido a lo largo del tiempo, así como la selectividad del H²S sobre el CO²en función de la carga de gas ácido. Los resultados se muestran en las Fig. 6 y 7. La solución acuosa de M3ETB y MTEG tiene una selectividad máxima de aproximadamente 10. La solución acuosa de El M3ETB y el sulfolano tienen una selectividad máxima de aproximadamente 8,5.

Ejemplo 5

Para determinar la temperatura crítica de la solución, se aplicó una unidad de miscibilidad. Esta unidad permite medir la temperatura a la que se produce la separación de fases ("temperatura crítica de la solución").

La unidad comprendía un recipiente de clase de vista equipado con un manómetro y un termopar. Se utilizó un calentador para suministrar calor al recipiente. Las mediciones son posibles hasta una temperatura de 140 °C. La posible separación de fases podía observarse visualmente a través de la mirilla. En la siguiente tabla se muestran las temperaturas críticas de solución medidas para diferentes mezclas con la amina M3ETB.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un absorbente para la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno de una corriente de fluido que comprende dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno, donde el absorbente contiene una solución acuosa, que comprende: a) una amina o una mezcla de aminas de la fórmula general (I)

donde R1 es C-i-Cs-alquilo; R2 es C-i-Cs-alquilo; R3 se selecciona entre hidrógeno y C-i-Cs-alquilo; x es un número entero de 2 a 10; y

b) un éter o una mezcla de éteres de la fórmula general (II);

donde R4 es Ci-Cs-alquilo; e y es un número entero de 2 a 10;

donde R1 y R4 son idénticos;

donde la relación de masa entre b) y a) es de 0,08 a 0,5.

2. El absorbente según la reivindicación 1, donde la media numérica de x y la media numérica de y no difieren entre sí en más de 1,0.

3. El absorbente según la reivindicación 2, donde x e y son idénticos.

4. El absorbente según la reivindicación 3, donde x e y son 3.

5. El absorbente según las reivindicaciones 1 a 3, donde

la amina a) se selecciona entre (2-(2-tert-butilaminoetoxi)etil)éter metílico, (2-(2-isopropilaminoetoxi)etil) éter metílico, (2-(2-(2-tert-butilaminoetoxi)-etoxi)etil) éter metílico, (2-(2-(2-isopropilaminoetoxi)etoxi)etil)éter metílico, (2-(2-(2-tertbutilaminoetoxi)etoxi)etil)éter metílico, y (2-(2-(2-(2-Isopropilaminoetoxi)etoxi)etoxi)etil)éter metílico;

y el éter b) se selecciona entre 2-(2-metoxietoxi)etanol, 2-(2-(2-metoxietoxi)-etoxi)etanol y 2-(2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)etoxi)etanol.

6. El absorbente según la reivindicación 5, donde la amina a) es (2-(2-(2-tert-butil-aminoetoxi)etoxi)etil)éter metílico y el éter b) es 2-(2-(2-metoxietoxi)-etoxi)etanol.

7. El absorbente según una de las reivindicaciones anteriores, donde la relación de masa entre b) y a) es de 0,15 a 0,35.

8. El absorbente según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el absorbente comprende un ácido c).

9. Procedimiento para la producción de un absorbente según una de las reivindicaciones anteriores, donde un éter de fórmula (II) se hace reaccionar con una amina primaria de fórmula general (III)

para formar una amina de fórmula (I), en la que el éter de fórmula (II) no se consume completamente en la reacción y el éter de fórmula (II) no se separa completamente de la amina de fórmula (I).

10. El procedimiento según la reivindicación 9, donde la cantidad molar de la amina primaria de fórmula (III) supera la cantidad molar del éter de fórmula (II) durante la reacción.

11. El procedimiento según una de las reivindicaciones 9 o 10, donde la reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador de hidrogenación/deshidrogenación.

12. El procedimiento para la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno de una corriente de fluido que comprende dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno, donde la corriente de fluido se pone en contacto con un absorbente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde se obtiene un absorbente cargado y una corriente de fluido tratada.

13. El procedimiento según la reivindicación 12, donde el absorbente cargado se regenera mediante al menos una de las medidas de calentamiento, descompresión y despojo con un fluido inerte.