ES2891753T3 - Procedimiento para la producción de superficies estructuradas - Google Patents

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Tobias Kraus
Lola Gonzalez-Garcia
Beate Reiser
Ioannis Kanelidis
Oliveira Peter De
Jenny Kampka
Karsten Moh
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Abstract

Un procedimiento para producir estructuras metálicas a base de haces de nanohilos, que comprende las siguientes etapas: (a) proporcionar una composición que comprende nanohilos metálicos y al menos un disolvente, (b) estructurar la composición sobre un sustrato, poniendo en contacto una plantilla de estructura con la composición antes o después del contacto de la composición con una superficie; (c) eliminar, al menos en parte, el disolvente mientras que la plantilla de estructura está en contacto con la superficie bajo formación de haces de nanohilos orientados en paralelo sobre la superficie.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de superficies estructuradas
Campo de la invención
La invención se refiere a un procedimiento para la producción de superficies estructuradas, en particular conductoras, así como a estructuras de este tipo sobre sustratos y a su uso.
Estado de la técnica
Electrodos transparentes conductores (transparent conductive electrodes TCE) son importantes componentes de aparatos modernos, tales como pantallas táctiles, células solares, etc.
Precisamente en el caso de electrodos transparentes, las estructuras aplicadas deben estar particularmente bien y uniformemente de estructuras.
Para la producción se conocen procesos, los cuales se basan en la litografía o la impresión por transferencia. A menudo, estos procesos contienen tratamientos en vacío, en particular con el fin de aplicar capas metálicas.
A partir del documento US 2003/0168639 A1 es conocido que nanopartículas pueden ser conformadas para formar estructuras mediante un sello correspondiente. Con el fin de obtener estructuras conductoras, es necesario un elevado contenido de partículas. Por lo tanto, las estructuras obtenidas no son transparentes. Con el fin de obtener estructuras conductoras, es necesario, además, un tratamiento térmico. El documento EP 1947 701 A2 describe que se puede utilizar un rodillo o un sello con escotaduras de un diseño predeterminado con el fin de aplicar una capa de dispersión de nanohilos metálicos y, de esta forma, estampar una capa conductora con dibujo.
Misión
Misión de la invención es indicar un procedimiento que posibilite de manera sencilla la producción de estructuras metálicas, en particular de estructuras conductoras. El procedimiento ha de posibilitar también la producción de estructuras transparentes.
Solución
Este problema se resuelve mediante las invenciones con las características de las reivindicaciones independientes. Perfeccionamientos ventajosos de las invenciones se caracterizan en las reivindicaciones subordinadas.
El problema se resuelve mediante un procedimiento para la producción de estructuras metálicas a base de haces de nanohilos, en el que se proporciona una composición que comprende nanohilos metálicos y al menos un disolvente. Esta composición se estructura sobre un sustrato, a saber, mediante la puesta en contacto de una plantilla de estructura con la composición antes o después del contacto de la composición con el sustrato.
Después se elimina, al menos en parte, el disolvente con la plantilla de estructura aplicada sobre el sustrato. Con ello se produce una acumulación reforzada de los nanohilos sobre la superficie de manera correspondiente a la estructuración. Con ello se configuran sobre la superficie haces de nanohilos orientados en paralelo.
Se prefiere una eliminación completa del al menos un disolvente.
En lo que sigue se describen con mayor detalle distintas etapas del procedimiento. Las etapas no tienen que llevarse a cabo necesariamente en la secuencia indicada, y el procedimiento a explicar puede presentar también otras etapas no mencionadas.
De manera correspondiente a la invención, la estructuración tiene lugar mediante la puesta en contacto de una plantilla de estructura con la composición antes o después del contacto de la composición con una superficie.
En una forma de realización preferida de la invención, la composición se aplica sobre un sustrato y después se aplica una plantilla de estructura, bajo desplazamiento parcial de la composición. Mediante el desplazamiento parcial se produce el contacto entre la plantilla de estructura y la superficie del sustrato. Este procedimiento tiene la ventaja de que mediante el desplazamiento preestablecido de la composición puede alcanzarse de manera sencilla una estructuración. Plantillas de estructura de este tipo pueden producirse de manera sencilla.
En una forma de realización asimismo preferida de la invención, la composición se aplica sobre una plantilla de estructura y la plantilla de estructura tratada de este modo se aplica sobre la superficie. La composición puede encontrarse, por ejemplo, en estructuras profundas de la plantilla de estructura.
En la siguiente etapa, el disolvente se elimina al menos en parte. Esto puede suceder de muchas maneras. Por ejemplo, mediante evaporación del disolvente, pudiendo ser sustentada la evaporación mediante calentamiento. En virtud de las cantidades habitualmente pequeñas, la evaporación puede tener lugar también en el caso de la plantilla de estructura aplicada. La temperatura a la que se caliente depende de los materiales y disolventes utilizados. Por ejemplo, puede tratarse de un calentamiento de hasta 100 °C.
De acuerdo con la invención, la eliminación, al menos en parte, del disolvente tiene lugar con la plantilla de estructura aplicada sobre la superficie.
La composición comprende nanohilos. En el sentido de la invención, por ello se entiende, en general, cuerpos alargados con una relación de aspecto superior a 100, a diferencia de las nanopartículas esféricas o nanovarillitas. Un nanohilo de este tipo se puede describir, por ejemplo, con ayuda de dos parámetros. Por una parte, el diámetro medio del hilo y, por otra, la longitud del hilo. Los nanohilos se distinguen, en particular, debido a que presentan un diámetro inferior a 100 nm, preferiblemente inferior a 50 nm, de preferencia inferior a 20 nm, de manera particularmente preferida inferior a 10 nm, en particular inferior a 5 nm. Su longitud se encuentra en este caso por encima de 300 nm, preferiblemente por encima de 500 nm, de manera particularmente preferida por encima de 1 gm. Las dimensiones pueden determinarse mediante TEM. Por la longitud se entiende en este caso la longitud que presenta al menos el 50% en peso de las nanovarillas contenidas en la composición, en particular al menos el 60% en peso, de manera particularmente preferida al menos el 80% en peso, en particular el 100% en peso. Los nanohilos se encuentran en la TEM sobre la cara más larga. Los diámetros determinados representan, por lo tanto, una media de los diámetros de nanohilos de diferente orientación. En la composición pueden aparecer también aglomerados de nanohilos. Los datos se refieren siempre a un nanohilo.
En una forma de realización de la invención, la composición comprende nanohilos los cuales presentan un diámetro medio inferior a 15 nm, preferiblemente inferior a 10 nm, en particular inferior a 5 nm. El diámetro puede estar también por debajo de 3 nm, preferiblemente por debajo de 2 nm. Intervalos particularmente preferidos se encuentran entre 0,5 nm y 5 nm, en particular entre 0,5 nm y 3 nm o bien de 0,5 nm a 2 nm. La longitud de los nanohilos se encuentra en este caso por encima de 1 gm, preferiblemente por encima de 1,5 gm. La longitud puede encontrarse, independientemente de ello, en hasta 15 gm, preferiblemente hasta 10 gm. La longitud puede encontrarse, por ejemplo, en 1 gm a 15 gm, en particular en 2 a 15 gm.
Los nanohilos presentan preferiblemente una relación de aspecto de longitud a diámetro superior a 500:1, en particular superior a 1000:1, de manera muy particularmente preferida superior a 1500:1 o superior a 2000:1.
Preferiblemente, al menos el 50% en peso, preferiblemente al menos el 80% en peso, en particular el 100% en peso de los nanohilos de la composición cumplen uno de los datos de magnitud precedentemente indicados.
Mediante el escaso diámetro de los nanohilos, estos presentan una elevada flexibilidad. Por lo tanto, se pueden adaptar a estructuras sin romperse. También, en virtud de su superficie particularmente grande, tienden a la formación de haces. Esto es favorecido además por la flexibilidad.
En la eliminación del disolvente, esta elevada relación de aspecto conduce a que los hilos se depositen uno junto a otro para formar unos pocos haces. Debido a su flexibilidad, pueden seguir en este caso también estructuras complicadas de la plantilla de estructura. Con ello, es posible sin problemas la producción de estructuras curvadas o que se entrecruzan tales como rejillas. Dado que los nanohilos se depositan de manera desplazada, se forma una estructura continua. En virtud de la orientación paralela, un haz de este tipo presenta claramente menos superficies límites entre fases metálicas o semimetálicas. Con ello, la conductividad a lo largo del haz es mejor que en el caso de una disposición equiparable de nanopartículas. Es posible una red percolante. Los haces se encuentran en este caso paralelos a la superficie y siguen en la dirección longitudinal a las depresiones de la plantilla de estructura.
La orientación paralela posibilita también obtener una conductividad anisótropa.
Mediante la elevada relación de aspecto, se favorece el depósito de los nanohilos para formar haces. Además, debido a la elevada relación de aspecto se reduce el número de los puntos de contacto a lo largo de un recorrido conductor de determinada distancia en comparación con las nanopartículas esféricas.
Mediante la formación de haces, la estructura formada es preferiblemente más delgada que la distancia predeterminada por la depresión en la plantilla de estructura.
Para la producción de los nanohilos entran en consideración todos los procedimientos conocidos por el experto en la materia. Esta es, por ejemplo, la reducción de soluciones salinas correspondientes. Para procedimientos de este tipo se conocen condiciones bajo las cuales se obtienen nanohilos. Un ejemplo de un procedimiento de este tipo se describe en Feng et al., Simple and Rapid Synthesis of Ultrathin Gold Nanowires, their Selfassembly and Application in Surface-enhanced Raman Scattering. Chem. Commun.
2009, 1984-1986.
En la invención se trata de nanohilos metálicos. Puede tratarse de nanohilos metálicos los cuales comprenden un metal, mezclas a base de dos o más metales o una aleación a base de dos o más metales, p. ej., FePt. Se prefieren los metales elegidos de los metales de los grupos IUPAC 1 a 16, así como de los lantánidos, preferiblemente de los metales de los grupos 4 a 16, en particular Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, Ru, In, Rh, Al, Pb, Bi, Te. Los nanohilos pueden comprender también óxidos conductores o semiconductores. Ejemplos de óxidos de este tipo, los cuales pueden estar también dopados, son óxido de indio-estaño (ITO) u óxido de antimonio-estaño (ATO). También pueden ser semiconductores de los grupos II-VI, III-V o IV o una aleación de semiconductores de este tipo. Ejemplos de ellos son CdS, CdSe, CdTe, InP, InAs, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InSb, Si, Ge, AlAs, PbSe o PbTE. Fuera de la invención, pueden ser también nanohilos no metálicos, por ejemplo de óxidos, sulfuros, seleniuros de los metales precedentemente mencionados. Ejemplos de ellos son Cu2S, Bi2S3, Sb2S3, SmO3, PbS.
La concentración de los nanohilos en la composición se encuentra preferiblemente por debajo de 30 mg/ml, en particular por debajo de 15 mg/ml, preferiblemente por debajo de 10 mg/ml. Mediante la concentración se puede controlar el grosor de las estructuras obtenidas. Preferiblemente, la concentración se encuentra en más de 0,1 mg/ml, en particular en más de 0,5 mg/ml o bien en más de 1 mg/ml, así como en un intervalo entre los valores límite precedentemente indicados.
La composición puede contener, además, al menos un estabilizador. Por el mismo se entienden compuestos que impiden una agregación de los nanohilos en el caso de la concentración de nanohilos presente en la composición. Estos son habitualmente compuestos que se acumulan en la superficie de los nanohilos. A menudo, estos son compuestos orgánicos con al menos un grupo funcional elegido de grupos hidroxilo, grupos sulfuro, grupos éter, grupos carboxilato, grupos éster o grupos amino. Estos compuestos pueden también influir en la elección del disolvente. Para disolventes no polares, estos pueden ser, por ejemplo, alquilaminas, alcoholes, ácidos carboxílicos, tioles con radicales alifáticos con 4 a 30 átomos de carbono.
Como disolventes se adecuan disolventes conocidos por el experto en la materia para nanohilos. Se prefieren disolventes que presenten un punto de ebullición inferior a 150 °C. Pueden ser disolventes polares o no polares. Ejemplos de disolventes polares son H2O desionizada, metanol, etanol, isopropanol, n-propanol o butanol, cetonas tales como acetona, éteres, tales como dietiléter, metil-terc.-butiléter, tetrahidrofurano, ésteres tales como acetato de etilo, disolventes halogenados, tales como diclorometano, cloroformo. Ejemplos de disolventes no polares son posibles hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, tales como n-pentano, isopentano, n-butano, n-hexano, isohexano o ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, naftaleno.
El sustrato puede ser cualquier material adecuado para este fin. Ejemplos de materiales adecuados son metales o aleaciones de metales, vidrio, material cerámico, incluido material cerámico oxídico, material cerámico vitreo o materiales sintéticos, así como papel y otros materiales con contenido en celulosa. Naturalmente, también se pueden utilizar sustratos que presenten una capa de la superficie a base de los materiales precedentemente mencionados. En el caso de la capa de la superficie puede tratarse, p. ej., de una metalización, un esmalte, una capa de vidrio o de material cerámico o un barniz.
Ejemplos de metales o aleaciones de metales son acero, incluido acero fino, cromo, cobre, titanio, estaño, zinc, latón y aluminio. Ejemplos de vidrios son vidrio de sosa y cal, vidrio borosilicato, cristal de plomo y vidrio silícico. Se puede tratar, p. ej., de vidrio plano, vidrio hueco tal como vidrio hueco para envases, o de vidrio para aparatos de laboratorio. En el caso del material cerámico se trata, p. ej., de un material cerámico a base de los óxidos SiO2 , AhO3, ZrO2 o MgO, o de los correspondientes óxidos mixtos. Ejemplos de material sintético que, así como el metal, se puede presentar como lámina, son polietileno (PET), p. ej., HDPE o LDPE, polipropileno, poliisobutileno, poliestireno (PS), poli(cloruro de vinilo) (PVC), poli(cloruro de vinilideno), polivinilbutiral, politetrafluoretileno, policlorotrifluoretileno, poliacrilatos, polimetacrilatos, tal como poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poliamida, poli(tereftalato de etileno), policarbonato, celulosa regenerada, nitrato de celulosa, acetato de celulosa, triacetato de celulosa (TAC), acetato-butirato de celulosa o hidrocloruro de caucho. A partir de las capas de imprimación o barnices habituales se puede formar una superficie lacada. En una forma de realización preferida, los sustratos son láminas, en especial láminas de poli(tereftalato de etileno), o láminas de poliimida.
Para la aplicación de la composición pueden utilizarse procedimientos habituales, por ejemplo inmersión, aplicación por rodillo, rasqueta, inundación, imbibición, inyección, centrifugación o aplicación con brocha. También pueden estar contenidos otros coadyuvantes tales como coadyuvantes de la humectación.
Por ejemplo, la aplicación de la composición puede realizarse a través de un marco, el cual se coloca sobre el sustrato y en el espacio delimitado por el marco formado entonces se añade la composición. El marco puede componerse también de un material elástico. El marco puede presentar formas arbitrarias.
En otra etapa de una forma de realización preferida de la invención, sobre la composición aplicada se aplica una plantilla de estructura bajo desplazamiento parcial de la composición. En el caso de la plantilla de estructura se trata de una plantilla conformada de manera arbitraria, la cual al entrar en contacto con la superficie del sustrato desplaza a la composición en estos puntos. En este caso, la composición sobre la superficie del sustrato debe ser tan viscosa o líquida que se pueda producir un desplazamiento.
La plantilla de estructura puede ser, por ejemplo, un sello. La plantilla de estructura puede estar formada por materiales arbitrarios. Posibles materiales para la plantilla de estructura son conocidos por el experto en la materia del sector de los sellos de microestructura. Por ejemplo, pueden obtenerse también con procedimientos litográficos. Ejemplos son metales, tales como níquel, semimetales, tales como silicio o fotobarnices. También pueden utilizarse siliconas tales como PDMS (polidimetilsiloxano).
La plantilla de estructura presenta preferiblemente depresiones y resaltos, los cuales corresponden a líneas o una rejilla. Los distintos resaltos pueden presentar una base cuadrada, rectangular, redonda y/u ovalada. Preferiblemente están dispuestos de forma regular, de modo que las depresiones situadas entremedias conducen a la formación de una estructura de rejilla.
La anchura mínima de las depresiones de la plantilla de estructura se encuentra preferiblemente por debajo de 2 pm.
Puede ser necesario tratar la superficie de la plantilla de estructura, por ejemplo mediante tratamiento con silanos fluorados.
La superficie de la plantilla de estructura puede modificarse también mediante otros tratamientos, tales como tratamiento con plasma. Con ello, la plantilla de estructura puede adaptarse a la composición.
Puede ser necesario adaptar la configuración de la plantilla de estructura al grosor de la capa de la composición, con el fin de proporcionar un espacio suficiente para el compuesto precursor desplazado, así como a aire eventualmente encerrado. Asimismo, esto se puede influir mediante el grosor de la plantilla de estructura, o bien mediante la profundidad de las depresiones presentes en su superficie.
La plantilla de estructura representa, referido a la superficie contactada por la misma, un negativo de la estructura deseada.
También es posible que la composición se aplique primeramente sobre la plantilla de estructura y ambas cosas juntas se aplique sobre el sustrato.
Después de la eliminación al menos parcial del disolvente, se retira preferiblemente la plantilla de estructura.
En otra forma de realización de la invención, el sustrato continúa siendo tratado después de la configuración de la estructura y eventualmente eliminación del disolvente. El sustrato revestido puede secarse, por ejemplo mediante calentamiento en una estufa, aire comprimido y/o mediante secado a temperatura ambiente.
Pueden aplicarse también todavía otras capas, por ejemplo para la protección frente a la oxidación y el agua de la superficie revestida o frente a la radiación UV.
En una forma de realización preferida, después de la estructuración, en particular después de retirar la plantilla de estructura se lleva a cabo un tratamiento para la eliminación al menos parcial de sustancias orgánicas. Este puede ser, por ejemplo, un tratamiento a una temperatura superior a 200 °C o superior a 400 °C. También puede ser un tratamiento de plasma. Mediante la eliminación al menos parcial de los componentes orgánicos se reduce o bien se elimina la envoltura orgánica eventualmente presente en torno a los nanohilos. Con ello, se facilita la transferencia de electrones entre los nanohilos. De esta forma puede mejorarse mucho la conductividad de la estructura obtenida. Se prefiere un tratamiento con plasma.
Posibles vías para obtener plasma en condiciones de vacío se han descrito con frecuencia en la bibliografía. La energía eléctrica puede enlazarse mediante medios inductivos o capacitivos. Puede ser corriente continua o corriente alterna; la frecuencia de la corriente alterna puede abarcar de algunos kHz hasta el intervalo de MHz. También es posible una aportación de energía en el intervalo de microondas (GHz).
Como gases de plasma primarios pueden utilizarse, por ejemplo, He, argón, xenón, N2, O2 , H2 , vapor o aire y, asimismo, mezclas a base de estos compuestos. Se prefiere un plasma a base de hidrógeno y argón, por ejemplo 1 a 20% en vol. de hidrógeno en argón, en particular H2/Ar 5%/95%.
Un tratamiento con plasma puede llevarse a cabo en este caso a temperaturas inferiores a 50 °C, en particular a la temperatura ambiente. Con ello, con el procedimiento de acuerdo con la invención es posible la producción de estructuras conductoras sin una etapa a temperaturas superiores a 100 °C, en particular superiores a 60 °C. También es posible que todo el procedimiento se lleve a cabo a la temperatura ambiente.
Tampoco son necesarias etapas intermedias para la estructuración y también se puede renunciar a un tratamiento químico ulterior.
Puede ser necesario someter a la superficie del sustrato a un tratamiento previo. En un perfeccionamiento preferido de la invención, el tratamiento previo comprende un tratamiento con plasma, tratamiento corona, tratamiento a la llama y/o la aplicación y el endurecimiento de un revestimiento orgánico-inorgánico. Un tratamiento con plasma, tratamiento corona y/o tratamiento a la llama entra particularmente en consideración en el caso de sustratos laminares, en particular en el caso de láminas de material sintético.
En lo que sigue se describe un procedimiento no perteneciente a la invención, el cual comprende la aplicación de la composición antes o después de la estructuración sobre una superficie inerte.
En este caso se trata, preferiblemente, de una superficie que comprende al menos un compuesto fluorado.
Ésta puede ser, por ejemplo, una superficie que fue revestida con una composición que comprendía al menos un silano hidrolizable solo o en combinación con otros silanos hidrolizables, conteniendo el silano hidrolizable al menos un grupo no hidrolizable que comprendía al menos un átomo de flúor. Este silano puede ser, por ejemplo, un silano con un grupo no hidrolizable con al menos un átomo de flúor. Silanos de este tipo se describen, por ejemplo en el documento WO 92/21729 A1. Ejemplos son silanos hidrolizables de la fórmula general:
Rf(R)bSiX(3-b) (I)
en donde los X, iguales o diferentes, son un grupo hidrolizable y los R, iguales o diferentes, son un sustituyente alquilo y b tiene el valor de 0, 1 o 2.
Ejemplos adecuados para grupos X disociables por hidrólisis de la fórmula anterior son hidrógeno, halógeno (F, Cl, Br 0 I, en particular Cl o Br), alcoxi (p. ej., alcoxi C1-6, tal como, p. ej., metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi, y n-, i-, sec.- o terc.-butoxi), ariloxi (preferiblemente ariloxi C6-10, tal como, p. ej., fenoxi, alcariloxi, p. ej., benzoiloxi, aciloxi (p. ej., aciloxi C1-6, preferiblemente aciloxi C1-4, tal como, p. ej., acetoxi o propioniloxi) y alquilcarbonilo (p. ej., alquil C2-7-carbonilo tal como acetilo). Asimismo adecuados son NH2 , con amino mono- o di-sustituido con alquilo, arilo y/o aralquilo, en donde ejemplos para los radicales alquilo, arilo y/o aralquilo son los indicados en lo que sigue para R, amido, tal como benzamido o grupos aldoxima o cetoxima. Dos o tres grupos X pueden estar también unidos entre sí, p. ej., en el caso de complejos de Si-poliol con glicol, glicerol o benzocatequina. Los grupos mencionados pueden contener eventualmente sustituyentes, tales como halógeno, hidroxi, alcoxi, amino o epoxi. Radicales X disociables por hidrólisis preferidos son halógeno, grupos alcoxi y grupos aciloxi. Radicales disociables por hidrólisis particularmente preferidos son grupos alcoxi C1-4, en particular metoxi y etoxi.
Los radicales R no disociables por hidrólisis de la fórmula (I) son, p. ej., alquilo (p. ej., alquilo C1-20, en particular alquilo C1-4, tal como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec.-butilo, y terc.-butilo), alquenilo (p. ej., alquenilo C2-20, en particular alquenilo C2-4, tal como vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo y butenilo), alquinilo (p. ej., alquinilo C2-20, en particular alquinilo C2-4, tal como etinilo o propargilo), arilo (en particular arilo C6-10, tal como fenilo y naftilo) y correspondientes grupos aralquilo y alcarilo, tales como tolilo y bencilo, y grupos alquilo y alquenilo C3-12, tales como ciclopropilo, ciclopentilo y ciclohexilo.
Los radicales R pueden presentar sustituyentes habituales, en los que se puede tratar de grupos funcionales a través de los cuales, en caso necesario, también es posible una reticulación del condensado a través de grupos orgánicos. Sustituyentes habituales son, p. ej., halógeno (p. ej., cloro o flúor), epóxido (p. ej., glicidilo o glicidiloxi), hidroxi, éter, éster, amino, monoalquilamino, dialquilamino, anilino eventualmente sustituido, amida, carboxi, alquenilo, alquinilo, acrilo, acriloxi, metacrilo, metacriloxi, mercapto, ciano, alcoxi, isocianato, aldehído, ceto, alquilcarbonilo, anhídrido de ácido y ácido fosfórico. Estos sustituyentes están unidos al átomo de silicio a través de grupos puente divalentes, en particular grupos puente de alquileno, alquenileno o arileno que pueden estar interrumpidos por oxígeno o grupos -NH. Los grupos puente contienen, p. ej., 1 a 18, preferiblemente 1 a 8 y, en particular, 1 a 6 átomos de carbono. Los grupos puente divalentes mencionados se derivan, p. ej., de los radicales alquilo, alquenilo o arilo monovalentes arriba mencionados. Naturalmente, el radical R puede presentar también más de un grupo funcional.
Rf es un grupo no hidrolizable que presenta 1 a 30 átomos de flúor unidos a átomos de carbono que preferiblemente están separados de Si por al menos 2 átomos, preferiblemente un grupo etileno. El grupo Rf presenta preferiblemente 1 a 25, en particular 3 a 18 átomos de flúor, los cuales están unidos preferiblemente a átomos de carbono alifáticos. Rf es preferiblemente un grupo alquilo fluorado con 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos para Rf son CF3CH2CH2-, C2 F5CH2CH2-, n-C6 F13CH2CH2-, i-C3 F7OCH2CH2CH2-, n-Ce F17CH2CH2- y n-C10F21-CH2CH2-.
Ejemplos de compuestos de silano fluorados adecuados son CF3CH2CH2SiCl2(CH3), CF3CH2CH2SiCl(CH3)2 , CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2 , C2 F5-CH2CH2-S Z 3, n-C6 F13-CH2CH2SiZ3 , n-Ce F17-CH2CH2-SiZ3 , n-C1gF21-CH2CH2SiZ3 con (Z = OCH3 , OC2H5 o Cl), i-C3 F7O-CH2CH2CH2-SiCl2(CH3), n-C6 F13-CH2CH2-Si(OCH2CH3)2 , C6 F13-CH2CH2-SiCl(CH3)2 y n-C6 F13-CH2CH2-SiCl2(CH3).
La superficie inerte influye sobre el comportamiento de humectación de la superficie. Si entonces se pone en contacto la composición que comprende nanohilos con esta superficie, entonces se produce una acumulación fiel a la estructura de los nanohilos.
En este procedimiento, la composición comprende preferiblemente nanohilos que presentan un diámetro medio inferior a 50 nm, en particular inferior a 40 nm. Se prefiere un diámetro medio de más de 0,5 nm, en particular de más de 1 nm, preferiblemente de 3 a 30 nm, en particular de 5 a 20 nm, de manera muy particularmente preferida de 15 nm. La longitud de los nanohilos se encuentra en este caso por encima de 1 gm, en particular por encima de 2 gm, preferiblemente en 3 gm a 200 gm, de manera particularmente preferida en 4 a 130 gm.
Como disolventes pueden utilizarse los mismos disolventes que para la primera forma de realización de la invención.
Mediante el uso de una superficie inerte se modifica el tipo de acumulación. En el caso de la eliminación del disolvente en combinación con la superficie se produce la formación de estructuras entretejidas a base de los nanohilos a lo largo de la estructuración. En función de la concentración utilizada de los nanohilos puede influirse sobre la altura de las estructuras.
En particular, nanohilos con un diámetro medio de 3 a 30 nm y una longitud de 4 gm a 130 gm tienden en este caso menos a la configuración de acumulaciones paralelas, sino que probablemente, en virtud de la tensión superficial y de la mala humectabilidad de la superficie inerte por parte de la composición, se produce la configuración de las estructuras tejidas.
Los nanohilos están dispuestos en este caso solo en una pequeña parte paralelamente a la superficie, sino que rellenan el espacio intermedio de la estructura mediante una estructura a base de nanohilos entretejidos. También para ello se requiere una determinada flexibilidad de los nanohilos.
Con el fin de posibilitar la formación de la estructura entretejida, puede ser ventajoso que la estructuración generada presente una extensión lateral mínima de 0,2 gm.
En una forma de realización preferida de la invención, la estructuración comprende estructuras con una extensión lateral mínima inferior a 1 gm (medida con AFM y SEM). Esto significa que las estructuras producidas sobre el sustrato presentan una anchura mínima de 20 gm, se prefiere una extensión mínima inferior a 10 gm, en particular inferior a 5 gm.
En una forma de realización preferida, la estructuración comprende líneas o rejillas.
Una ventaja particular del procedimiento de acuerdo con la invención estriba en que la composición utilizada puede ser aplicada sobre los sustratos de una manera sencilla. En este caso, el uso de los nanohilos posibilita la producción de estructuras particularmente finas, en particular conductoras, en solo unas pocas etapas. Para este fin, pasan a emplearse todos los procedimientos de impresión conocidos, tales como la impresión por chorro de tinta, el huecograbado, la serigrafía, la impresión offset, la impresión en relieve y la flexografía. A menudo, para la impresión de las funcionalidades eléctricas se emplean también impresiones en combinación de los procesos de impresión precedentemente mencionados. Puede ser necesario adaptar las planchas, cilindros o sellos de impresión a las propiedades de las composiciones, por ejemplo mediante adaptación de su energía superficial.
En el caso de las estructuras obtenidas por estructuración, no existe realmente limitación alguna, en la medida en que puedan ser producidas mediante nanohilos. Así, pueden aplicarse preferiblemente estructuras consistentes en líneas ramificadas o no ramificadas, tales como pistas conductoras o rejillas. En virtud de la buena resolución, con el procedimiento es posible aplicar estructuras conductoras no visibles a simple vista. Esto juega un gran papel en la fabricación de superficies para pantallas táctiles.
La estructuración mediante la aplicación de la plantilla de estructura puede integrarse incluso en procesos de impresión habituales reemplazando la plantilla de estructura a la plantilla de impresión.
La invención se refiere, además, a un sustrato revestido, obtenido según el procedimiento de acuerdo con la invención.
La invención se refiere a un sustrato estructurado, el cual comprende sobre la superficie una estructura a base de nanohilos.
Las estructuras son estructuras metálicas, en particular abarcan los metales cobre, plata, oro, níquel, zinc, aluminio, titanio, cromo, manganeso, wolframio, platino o paladio, preferiblemente plata u oro.
En un perfeccionamiento particularmente ventajoso de la invención, el sustrato revestido presenta estructuras metálicas, las cuales son al menos en parte transparentes. Esto puede alcanzarse mediante la aplicación de estructuras con una resolución inferior a 20 gm sobre un sustrato transparente, preferiblemente inferior a 10 gm. Pueden ser también estructuras con una resolución inferior a 5 gm o incluso de 1 gm. En este caso, la resolución significa que la estructura presenta estructuras con una extensión mínima inferior a la resolución mencionada. Éstas son, por ejemplo, líneas ramificadas o no ramificadas con una anchura de la resolución mencionada, en donde entre las líneas existe una distancia máxima de al menos una anchura de línea, en particular de al menos la anchura de línea triple. Los sustratos revestidos que se obtienen con el procedimiento de acuerdo con la invención pueden emplearse para muchas aplicaciones. Por una parte, el procedimiento se adecúa para la aplicación de capas metálicas
reflectantes sobre superficies. Éstas pueden utilizarse, por ejemplo, como capas reflectantes en aplicaciones
holográficas.
Una ventaja particular de la invención se encuentra en la producción de estructuras conductoras. Éstas se adecuan
como pistas conductoras en aplicaciones electrónicas, en pantallas táctiles, colectores solares, pantallas, como antena
RFID o en transistores. Por lo tanto, se adecuan como reemplazo en productos que hasta ahora se produjeron sobre
una base de ITO (óxido de indio y estaño), tales como, por ejemplo, en revestimientos TCO (TCO: óxido conductor
transparente).
Las estructuras pueden emplearse sin embargo también el sector de transistores.
Otras particularidades y características resultan de la siguiente descripción de ejemplos de realización preferidos en
unión con las reivindicaciones subordinadas. En este caso, las características respectivas pueden realizarse por sí
solas o reunidas en varias en combinación. Las posibilidades para resolver el problema no se limitan a los ejemplos
de realización. Así, por ejemplo, los datos de intervalos comprenden siempre todos los valores intermedios - no
mencionados - y todos los intervalos parciales imaginables.
Los ejemplos de realización están representados esquemáticamente en las Figuras. Números de referencia iguales
en las distintas Figuras designan en este caso elementos iguales o de igual funcionalidad o bien en relación con sus
funciones correspondientes entre sí. Los procedimientos representados en las Figuras 9-14 no pertenecen a la
invención, pero sirven para su ilustración. En particular, muestran:
La Fig 1, a) fotografía TEM de nanohilos de oro; b) fotografía TEM de nanohilos de oro; c) fotografía SEM del
sello utilizado;
la Fig. 2, un diagrama de flujo esquemático del procedimiento de acuerdo con la invención con nanohilos;
la Fig. 3, representación esquemática de una secuencia del procedimiento de acuerdo con la invención con
nanohilos;
la Fig. 4, representación esquemática de una secuencia del procedimiento de acuerdo con la invención con
nanohilos;
la Fig. 5, fotografías SEM de dos revestimiento estructurados obtenidos; a) con un grosor medio de 15 nm; b)
con un grosor medio de 45 nm; las Figuras pequeñas muestran una sección ampliada de la fotografía
SEM respectiva;
la Fig. 6, a) espectros de transmisión de revestimientos estructurados obtenidos (NM-15 nm; estructura de la
Figura 4a; NM-45 nm: estructura de 4b); b) mediciones de la conductividad (NM-15 nm: estructura
de la Figura 4a; NM-45 nm: estructura de 4b);
la Fig 7, modificación medida de la resistencia de una rejilla de acuerdo con la invención (AuNM) y una rejilla
comercial a base de ITO (ITO sobre PET) al doblar el sustrato;
la Fig 8, fotografía TEM de un nanohilo de oro doblado;
la Fig 9, representación esquemática de un procedimiento con superficie inerte;
la Fig 10, representación esquemática de un procedimiento con superficie inerte;
la Fig 11, representación esquemática de otra forma de realización de un procedimiento con superficie iner la Fig 12, representación esquemática de otra forma de realización de un procedimiento con superficie iner la Fig 13, representación esquemática de otra forma de realización de un procedimiento con superficie iner la Fig 14, representación esquemática de otra forma de realización de un procedimiento con superficie iner la Fig. 15, medición de la transmisión de diferentes muestras (1: estructura de rejilla variante 1, 2: estructura
de rejilla variante 2; 3: nanohilos planos; 4: nanohilos planos densamente empaquetados);
la Fig. 16 fotografía SEM de la estructura de rejilla obtenida según la variante 1 (a) fotografía global; (b)
estructura en mayor resolución; anchura de la estructura 18,68 gm /- 0,98 gm);
la Fig. 17, fotografía SEM de la estructura de rejilla obtenida según la variante 2 (anchura de la estructura 30,59
gm /- 3,8 gm);
la Fig. 18 fotografía SEM de los nanohilos de plata planos;
la Fig. 19, fotografía SEM de nanohilos de plata obtenibles en el comercio después de la estructuración
(Ejemplo Comparativo);
la Fig. 20, fotografía SEM de nanohilos de plata obtenibles en el comercio después de la estructuración
(Ejemplo Comparativo).
I. Estructuración mediante acumulación
La Figura 1 muestra fotografías TEM de la nanohilos de oro. Los nanohilos tienen, en el caso de un diámetro inferior
a 2 nm, una longitud de bastante más de 500 nm. En a) y b) se puede reconocer bien cómo los nanohilos ya de por sí
se agregan para formar haces. La Figura 1 c) muestra uno de los sellos utilizados.
La Figura 2 muestra una representación esquemática del transcurso de un procedimiento de acuerdo con la invención.
En este caso, primeramente se aplica la composición sobre la superficie (200). Después, los nanohilos se estructuran
en la composición (210). Esto sucede preferiblemente mediante la aplicación de una plantilla de estructura bajo desplazamiento parcial de la composición. Después, el disolvente se elimina al menos en parte (220).
La Figura 3 representa una forma de realización de acuerdo con la invención del procedimiento. Tal como se muestra en la Figura 3 a), después de la aplicación de la composición, los nanohilos 300 se disponen casualmente sobre la superficie del sustrato 310. En este caso, todavía se encuentran dispersos en un disolvente. Después se aplica sobre la superficie 310 una plantilla de estructura, preferiblemente en forma de un sello 320 (Figura 3 b)). En este caso, el sello comprende resaltos cilíndricos con superficies frontales planas (similar a la Figura 1 c)). Estos forman una superficie de contacto con la superficie del sustrato 310. Con ello, en estas zonas se desplaza la composición. Con ello, los nanohilos se transfieren a los espacios intermedios entre los resaltos. Después se elimina al menos en parte el disolvente. Esto puede garantizarse, por ejemplo, debido a que los resaltos del sello son más altos que el grosor de la composición aplicada. Con ello, por encima de la composición se forma una cavidad a través de la cual se puede evaporizar el disolvente. Mediante el aumento local de la concentración de los nanohilos se produce la formación de haces de nanohilos 330. Estos se acumulan preferiblemente entre los resaltos 320 sobre el sustrato 310 (Figura 3 c)). Después de eliminar la plantilla de estructura sobre la superficie del sustrato 310 permanece una estructura 340 formada a partir de los nanohilos (Figura 3 d)). Eventualmente, puede ser necesario eliminar los componentes orgánicos de la estructura mediante un tratamiento posterior, esto puede suceder, por ejemplo, mediante un tratamiento con plasma.
La Figura 4 muestra los transcursos del procedimiento representado en la Figura 3 como representación en sección transversal perpendicular. En la Figura 4 a) se representa la situación de la Figura 3 b) en sección transversal perpendicular. Entre los dos resaltos 320 que se encuentran en contacto con la superficie del sustrato 310 está dispuesta la composición aplicada. Ésta abarca en este caso un disolvente 315 y los nanohilos 300 dispersados en el mismo, que aquí se representan como sección transversal redonda. La representación no significa que los nanohilos se presenten completamente dispersados. Bien puede ser que se presenten ya combinadas en parte entre sí en la dispersión y, de esta forma, ya han formado primeros haces. En la siguiente etapa, se elimina el disolvente 305. Los nanohilos 330 en el espacio intermedio entre los resaltos 310 se ensamblan entonces para formar haces sobre la superficie 310. Esto se favorece también debido a que los nanohilos son muy largos y flexibles.
Después de retirar el sello puede llevarse a cabo todavía una etapa de sinterización (Figura 4 c)). En este caso, se retira la envoltura orgánica de los nanohilos, por ejemplo mediante un tratamiento con plasma, y los haces de los nanohilos se continúan compactando. Con ello puede aumentarse la conductividad de los haces de nanohilos 350. En las Figuras 9, 10, 11, 12, 13 y 14 se representan formas de realización adicionales.
La Figura 9 muestra un sustrato 500, sobre cuya superficie está aplicada una capa 510 inerte. Sobre ésta está dispuesta la composición 520 que comprende nanohilos. Sobre esta superficie se aplica una plantilla de estructura en forma de un sello 530. Los procesos se representan en este caso en la Figura 10. La composición 520 es desplazada a través de los resaltos de la plantilla de estructura 530 a los espacios intermedios entre los resaltos (parte superior de la figura). Esto se favorece mediante la superficie 510 inerte sobre el sustrato 500. Cuando los resaltos de la plantilla de estructura 530 han entrado en contacto con el sustrato 500 o bien con la superficie 510 inerte, toda la composición 520 está dispuesta en las depresiones de la plantilla de estructura (Figura 10, parte inferior de la figura).
Las Figuras 11 a 14 muestran otra forma de realización. Para ello, la composición que comprende los nanohilos 620 se añade a una plantilla de estructura 610, la cual puede estar dispuesta sobre un soporte 600 (Figura 11). Con una rasqueta 630 se comprime la composición en las depresiones de la plantilla de estructura. La plantilla de estructura 610 “rellenada” obtenida con ello, en la que las depresiones están rellenas con la composición 620, se muestra en la Figura 12. La plantilla de estructura puede estar dispuesta sobre un soporte 600.
Tal como se muestra en la Figura 13, esta plantilla de estructura 610 rellena puede entonces ponerse en contacto con la composición 620 en los espacios intermedios con una superficie 640 inerte sobre un sustrato 650 (parte inferior de la figura).
Con el fin de generar la estructura sobre la superficie inerte, la plantilla de estructura es girada con la superficie inerte, de modo que la superficie inerte está dispuesta por debajo. Con ello, los nanohilos se pueden depositar sobre la superficie inerte.
En principio, se obtiene la misma disposición como se muestra en la parte inferior de la Figura 10.
Independientemente del tipo de la preparación de la disposición, el disolvente de la composición se elimina al menos en parte en esta disposición. Con ello, se puede favorecer el depósito de los nanohilos sobre la superficie inerte.
Después, como se muestra en la Figura 14, se retira la plantilla de estructura 610. Se obtiene una estructura metálica 660 sobre la superficie 640 inerte.
I.1 Ejemplos
Las fotografías de TEM se tomaron con un aparato JEM 2010 (JEOL, Alemania) a 200 kV. Las fotografías de SEM se tomaron con un aparato Quanta 400 ESEM (FEI, Alemania). Las mediciones ópticas se realizaron con un aparato Cary 5000 (Varian). El espectro del sustrato de vidrio se tomó como línea base. Las mediciones de corriente/tensión se llevaron a cabo con un Sourcemeter Keithley 2450.
Los nanohilos de oro se produjeron análogamente a H. Feng, Y. Yang, Y. You, G. Li, J. Guo, T. Yu, Z. Shen, T. Wu, B. Xing, Chem. Commun. 2009, 1984 y J. H. M. Maurer, L. González-García, B. Reiser, I. Kanelidis, T. Kraus, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 7838.
Para ello, 30 mg de HAuCLxH2O se disolvieron en una mezcla a base de 5,8 ml de n-hexano (al 99%, ABCR, Alemania) y 1,7 ml de oleilamina ((Z)-octadec-9-enilamina técnica, al 70%, Sigma-Aldrich, Steinheim, Alemania). Se añadieron 1,5 ml de triisopropilsilano (al 98%, ABCR, Alemania), y la solución se dejó reposar durante la noche a temperatura ambiente. Los nanohilos se precipitaron mediante la adición de etanol. El sobrenadante se retiró y los nanohilos se redispersaron en n-hexano. La etapa de lavado se repitió una vez y los nanohilos se redispersaron después en ciclohexano con el fin de obtener soluciones con una concentración de oro de 4 mg/ml o bien 8 mg/ml.
30 gl de una composición a base de nanohilos de oro dispersados en ciclohexano (4 mg/ml, 8 mg/ml) se añadieron a un sustrato. Después, se presionó inmediatamente sobre el sustrato un sello estructurado a base de PDMS. La composición se comprimió con ello en las depresiones del sello. El sello comprendía una disposición hexagonal de resaltos cilíndricos con un diámetro de 4 gm y una distancia de los resaltos de 5 gm (de punto central a punto central). La altura de los resaltos ascendió a 5 gm. En el caso de la vaporización del disolvente se forman haces de los nanohilos de oro en las depresiones, que reproducen la estructura de las depresiones. Después de retirar el sello, la estructura se trató durante 15 minutos a la temperatura ambiente con un plasma de hidrógeno (mezcla a base de 5% de hidrógeno en argón) (RF PICO plasma system (Diener electronic, Ebhausen, Alemania) 0,3 mbar, 100 W).
En función de la concentración de los nanohilos de oro en la composición pudo controlarse el grosor de las estructuras obtenidas. En el caso de utilizar una concentración de 4 mg/ml, se obtuvo una estructura con un grosor medio de 15 nm. La anchura mínima ascendió a 250 nm (Figura 5 a)). En el caso de utilizar 8 mg/ml, pudo obtenerse una estructura con un grosor medio de 45 nm y una anchura mínima de 600 nm (Figura 5 b)). En este caso, la anchura mínima corresponde a la anchura mínima encontrada en el intervalo de la SEM de la estructura.
La Figura 6 a) muestra espectros de transmisión de las rejillas obtenidas. La rejilla de la Figura 5 a) mostró una elevada transmisión a lo largo de todo el intervalo visible (línea superior). También la rejilla de la Figura 5 b) muestra una elevada transmisión de hasta 68% (línea inferior). Los valores están en buena concordancia con los valores calculados para una rejilla con la misma cubierta. Como valor de neblina se midieron 1,6% (Figura 5 a) y 2,7% (Figura 5 b). Esto se encuentra por debajo del valor habitualmente necesario para las pantallas (< 3%).
La Figura 6 b) muestra los correspondientes diagramas de tensión/corriente. La rejilla más delgada mostró una resistencia de 227 D/cuadrado, la rejilla más gruesa una resistencia de 29 D/cuadrado. Estos son ciertamente más elevados que los valores calculados para rejillas de oro puro (32,5 D/cuadrado para d = 5 pm, w = 250 nm, h = 15 nm y 4,5 D/cuadrado para d = 5 pm, w = 600 nm, h = 45 nm a una resistencia para el oro de 2,44 x 10-8 Dm). Esto puede atribuirse, sin embargo, a irregularidades en la rejilla, por ejemplo por límites de granos después de la sinterización, así como nervios de la rejilla no unidos.
La Figura 7 muestra los resultados de los ensayos de flexión. En la figura se representa la modificación de la resistencia frente a la resistencia de partida ((R-Rü)Rü) frente al número de ciclos de flexión. Las muestras se doblaron bajo una tensión con un radio de flexión de 5 mm. Para los ensayos se utilizaron 10 rejillas de acuerdo con la invención sobre PET con una resistencia media inicial de 100 D/cuadrado (AuNM). Como ensayo comparativo se utilizó una rejilla adquirible en el comercio a base de ITO sobre PET con una resistencia de 100 D/cuadrado (ITO sobre PET, Sigma-Aldrich, R0 = 100 D/cuadrado). La resistencia de la muestra comparativa aumentó después de unos pocos ciclos en varios órdenes de magnitud. Para las rejillas de acuerdo con la invención, el aumento dentro de los primeros 50 ciclos se encontraba por debajo de un orden de magnitud, seguido de una tendencia sintomática frente a (R-R0)Rü = 0,056 después de 450 ciclos. Las rejillas de acuerdo con la invención son adecuadas, según ello, también para sustratos flexibles.
La Figura 8 muestra un ejemplo para la flexibilidad de los nanohilos de oro delgados. Los valores R indican los radios de los círculos adaptados a la flexión. Pudieron observarse radios de flexión de hasta 20 nm sin que se produjera una ruptura de los hilos.
I.2. Preparación del sello
El sello de PDMS se preparó con una plantilla de silicona. El prepolímero y el reticulante del kit PDMS (Sylgard 184, Dow Corning) se mezclaron en una relación de 10:1 (en peso) y se desgasificaron. La mezcla se introdujo en la plantilla, la cual se había silanizado previamente con tricloro(octadecil)s¡lano (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, EE.UU.) y se endureció a 70 °C. Después, el sello se retiró de la plantilla.
I. 3. Ejemplos Comparativos
Composiciones con nanohilos de plata adquiribles en el comercio (Seashell Technology, diámetro 130 nm /- 10 nm; longitud 35 gm /- 15 gm) se prepararon análogamente a los Ejemplos y se aplicaron sobre superficies. Se demuestra que no se produce acumulación alguna. Los nanohilos tampoco pueden desplazarse mediante la aplicación de un sello, de modo que no se produce la configuración de una estructura.
En la Figura 19 se muestra la realización análoga del procedimiento de acuerdo con la invención con el mismo sello. Se demuestra que no se produce estructuración alguna.
Tampoco un sello mayor (25 gm de diámetro de los resaltos en forma de columna con 50 gm de distancia del punto central) conduce a una estructuración (Figura 20).
II. Estructuración con superficie inerte (no es parte de la invención)
11.1. Preparación de un sello de PDMS
En lo que sigue se describe la producción de un sello de estampación a base de PDMS (caucho de silicona) como pieza de fundición de un patrón de níquel: II.1. A. Descripción del patrón de níquel y del molde de colada
En el caso del patrón de níquel se trata de una película de níquel producida de forma galvánica, p. ej., con las dimensiones de 100 mm x 100 mm, sobre la cual está aplicada una microestructura (columnas cilíndricas dispuestas regularmente con un diámetro superior a 1 gm. Esta lámina de níquel se pega sobre el fondo de un molde de colada producido a partir de aluminio o un material similar o se incorpora mediante una lámina adhesiva ferromagnética. En este caso, se ha de tener en cuenta que el patrón de níquel se ha de aplicar de forma absolutamente plana, dado que toda irregularidad se volvería a encontrar en el posterior sello. Además, el molde de colada debe llevarse a una posición lo más horizontal posible, con el fin de que el sello de estampación presente posteriormente un grosor uniforme.
11.1.B. Mezcla del caucho de silicona y de la pieza fundida del molde
Material base y endurecedor de un polidimetilsiloxano (PDMS) (p. ej., Sylgard 184 de Dow Corning) se reúnen en una relación adecuada (p. ej. 10:1) y ambos componentes se mezclan mediante agitación. La cantidad a emplear se orienta en función del grosor deseado del sello de estampación (grosor típico del sello: 2 a 4 mm). El recipiente de mezcla debería abarcar el triple del volumen de la mezcla, con el fin de evitar un derrame en el siguiente proceso de desgasificación.
Para eliminar las burbujitas de aire introducidas durante la agitación, la mezcla se lleva a un armario de secado en vacío (a la temperatura ambiente) y se hace el vacío hasta que se hayan eliminado todas las burbujas de aire. La mezcla de PDMS desgasificada se vierte entonces en el molde de colada y se deja que la mezcla se endurezca. En la mayoría de los casos es conveniente acelerar el endurecimiento mediante una regulación de la temperatura del molde de colada. Típicamente, un calentamiento del molde de colada a 70 °C a lo largo de una hora conduce a un endurecimiento completo del PDMS.
11.1.C Proceso de desmoldeo
El desmoldeo del sello de PDMS tiene lugar al recortar con un bisturí u otra cuchilla afilada el PDMS de la pared vertical del molde de colada por toda la periferia y luego apalancando el borde con una herramienta plana y roma (p. ej., espátula plana) y luego desprendiendo cuidadosamente del patrón de níquel. Las irregularidades en el borde solo pueden ser eliminadas por corte con una cuchilla afilada (p. ej., cuchilla de alfombra).
11.2. Funcionalización de la superficie del sustrato:
En lo que sigue se describe la preparación del material de revestimiento antiadherente (hidrófobo):
11.2. A. Preparación del barniz
Cantidades de partida:
267.8 g de metiltrietoxisilano (MTEOS)
84.8 g de tetraetoxisilano (TEOS)
150,0 g de Levasil 300/30
5,0 g de ácido clorhídrico conc. (al 37%)
13,35 g de perfluorooctiltrietoxisilano (Dynasylan F 8261)
518,95 g de isopropanol
Realización:
En un reactor de 2 l (recipiente de doble envoltura con refrigeración incluida) con termómetro interno se añaden las cantidades pesadas de MTEOS y TEOS. Se añade la cantidad pesada de Levasil y se deja agitar intensamente durante 2-3 min. Luego se agrega la cantidad pesada de ácido clorhídrico concentrado y se continúa agitando. Se observa la solución de reacción y la temperatura interna en el termómetro y se anota la observación. La temperatura en el interior del reactor no debería sobrepasar en este caso los 60 °C. Después de agitar durante 10-15 min, se añade la cantidad pesada de perfluorooctiltrietoxisilano y se deja agitar durante otros 30 min. Luego se añade la cantidad pesada de isopropanol y se deja agitar durante 15 min. El material se enfría en una botella de vidrio de 2 L y, a continuación, se filtra con ayuda de una filtración a presión (filtro previo 0,45 pm de filtro). El barniz acabado se introduce en una botella de vidrio Schott de 2 L y se almacena en frigorífico hasta el tratamiento ulterior.
II.B. Producción de la capa
El barniz se aplica mediante revestimiento por rotación (1000 rpm/min, 30 s) y se calienta en el horno (atmósfera del aire; calentar en el espacio de 30 min hasta 100 °C; mantener durante 30 min, calentar en el espacio de 240 min a 250 °C, mantener durante 1 h, enfriar).
11.3. Solución de nanohilo de plata
En lo que sigue se describe el tratamiento de una solución de nanohilo de plata de Cambrios (disolvente: etilenglicol) para la producción de la capa:
11.3. A. Purificación e intercambio de disolvente a través de filtración de flujo cruzado.
200 ml de la solución de nanohilo de plata en etilenglicol se diluyen con 200 ml de H2O pura (Millipore) y se incorporan en un vaso de precipitados grande. Con ayuda de una bomba de manguera (caudal 1,2 ml/s) la solución se bombea a través de un cartucho de filtro (material: PES; tamaño de poros: 0,5 pm; razón social SpectrumLabs; tipo: Microkros 3x 0,5 pm PES 1,0 mm MLL x FLL Dry (4/PK)). El filtrado separado se recoge en un recipiente colector. El material retenido se conduce a través de una manguera de nuevo al vaso de precipitados grande. Se filtra hasta que se hayan separado 200 ml de filtrado.
Este procedimiento se lleva a cabo una segunda vez, con el fin de eliminar el mayor número posible de partículas de plata perturbadoras. Pureza de la solución de nanohilos > 90%.
11.3. B. Determinación del contenido de plata de la solución de nanohilo purificada en agua
La muestra se agita manualmente antes de la pesada. Las pesadas tienen lugar en matraces de vidrio de 50 ml, a continuación las muestras se mezclan con 2 ml de HNO3 (al 65%) y se rellenan con agua purísima. Con el fin de evitar efectos de matriz, los patrones se adaptan al contenido en ácido de las muestras. Con el fin de verificar la capacidad de reproducción, se llevan a cabo tres pesadas sucesivas.
Patrones:
Elemento S0 S1 S2
Ag (mg/l 0, 0,5, 8,0
Parámetros del aparato:
- ICP OES, Horiba Jobin Yvon Ultima 2
- Determinación de Ag: pulverizador clínico: presión: 2,00 bares caudal: 0,78 l/min
- Ag: A = 328,068 nm
La determinación proporcionó un contenido en plata de 0,295% en peso /- 0,02
11.3. C. Intercambio de disolvente renovado para obtener una solución de revestimiento con otras propiedades del proceso que la solución basada en agua de nanohilo de plata
5 ml de la solución de nanohilo de plata purificada en agua se mezclan con 2 ml de 1-amino-2-butanol, 5 gl de TODS (ácido 3,6,9-trioxadecanoico) y 10 ml de acetona y se centrifuga (velocidad: rcf = 2000; duración: 1 min). El sobrenadante resultante se separa por decantación y el sedimento formado se redispersa en 10 ml de 1-amino-2-butanol.
11.4. Nanoimpresión 1
En lo que sigue se describe la producción (variante 1) de una estructura de rejilla a base de nanohilos de plata con ayuda de un sello de PDMS, en la que se disponen los nanohilos de plata en líneas de rejilla:
11.4. A. Descripción del tratamiento de la solución de nanohilos de plata poco antes de la preparación de la muestra
El recipiente de la muestra con la solución de nanohilos que se encuentra en él se agita con ayuda de un Vortexer (razón social Heidolph, tipo Reax control, velocidad 2500 rpm) poco antes de la preparación de la muestra con el fin de dispersar de nuevo el sedimento.
11.4. B. Proceso de revestimiento
Un sustrato de vidrio (tamaño 10 cm x 10 cm x 0,11 cm) revestido con un material de revestimiento antiadherente (véase el punto II.2.) se coloca plano sobre una mesa de laboratorio. En el centro se aplica una gota (volumen 20 gl) de la solución de nanohilos preparada.
Un sello de PDMS estructurado (producción descrita bajo el punto 1) se presiona con la mano de modo que la solución se distribuya uniformemente por debajo del sello y se desplaza el material en exceso.
Con el fin de separar por evaporación el disolvente en exceso, la muestra (sustrato sello) se coloca sobre una placa calefactora y se calienta hasta 50 °C. Durante este proceso se coloca sobre el sello de PDMS una placa metálica (peso 800 g), con el fin de garantizar una adherencia óptima y uniforme del sello sobre el sustrato. Después de 15 min, el paquete de muestras (sustrato ^ sello ^ placa metálica) se retira de la placa calefactora y se deja enfriar en la mesa de laboratorio.
Tan pronto como se ha enfriado la muestra, se retira primeramente la placa metálica, con una mano se estabiliza el sustrato sobre la placa de la mesa y con la otra se retira mediante desprendimiento el sello de PDMS.
11.4. C. Proceso de revestimiento Variante 2
Un sello de PDMS con estructura de rejilla (producción descrita bajo el punto 1, anchura de la línea 15 gm) se coloca con la cara posterior (no estructurada) sobre un sustrato de vidrio no revestido (tamaño 5 cm x 5 cm x 0,11 cm). Sobre la cara estructurada del sello de PDMS se aplica en el borde una gota (volumen 20 gl) de la solución de nanohilo preparada.
Con ayuda de un tipo de rasqueta (en este caso una cuchilla de afeitar) la gota de solución de nanohilos se distribuye uniformemente sobre la superficie estructurada del sello de PDMS.
A continuación, se presiona con la mano un sustrato de vidrio revestido (tamaño 5 cm x 5 cm x 0,11 cm, revestido con un material de revestimiento antiadherente) con la cara revestida sobre el sello de PDMS cubierto de nanohilos. El paquete de muestra (sustrato de vidrio no revestido ^ sello de PDMS ^ sustrato de vidrio revestido) se gira y se calienta a 50 °C sobre una placa calefactora cargada con una placa metálica (peso 800 g). Después de 1 h, el paquete de muestras se retira de la placa calefactora y se deja enfriar sobre la mesa de laboratorio. Tan pronto como se haya enfriado la muestra, se retira primero la placa metálica, se estabiliza con una mano el sustrato revestido y con la otra se retira mediante desprendimiento del sello de PDMS y el sustrato de vidrio no revestido.
11.4. D. Caracterización
1. Medición de la transmisión:
La transmisión se determinó con ayuda un espectrómetro (aparato: Ocean Optics QEPro, lámpara: DH-2000-BAl).
2. Determinación de la conductividad:
La conductividad se determinó con ayuda de una medición de 2 puntos (razón social: Keithley, aparato: 2000 Multimeter) sobre una superficie respectiva de 5 mm x 5 mm, la cual fue contactada sobre dos caras enfrentadas con barniz conductor de plata.
11.5. Nanoimpresión 2
En lo que sigue se describe la preparación (variante 2) de una estructura de rejilla a base de nanohilos de plata con ayuda de un sello de PDMS, en la que los nanohilos de plata se disponen en las superficies de rejilla cuadradas y estas superficies están separadas una de otra mediante líneas dispuestas en forma de rejilla:
11.5. A Tratamiento previo del sustrato revestido de forma antiadherente
Sobre un sustrato de vidrio (tamaño 10 cm x 10 cm x 0,11 cm), revestido con el material de revestimiento antiadhesivo (véase el punto 2) se coloca un sello de PDMS con estructura de rejilla (producción descrita bajo el punto 1). Después, el sustrato, incluido el sello colocado, se somete a un tratamiento con plasma en una cámara de plasma (duración: 30 min, gas: oxígeno). El sello de PDMS se coloca únicamente y no se presiona con el fin de hidrofilizar de esta forma las superficies cuadradas de la estructura de rejilla del sello.
Y también el sustrato revestido, realmente hidrófobo, es hidrófilo después del tratamiento con plasma.
11.5. B. Descripción del tratamiento de la solución de nanohilos de plata poco antes de la preparación de la muestra
El recipiente de la muestra con la solución de nanohilos que se encuentra en el mismo se agita con ayuda de un Vortexer (razón social Heidolph, tipo Reax control, velocidad 2500 rpm) poco antes de la preparación de la muestra, con el fin de dispersar de nuevo el sedimento.
11.5. C. Proceso de revestimiento
El sustrato hidrofilizado se coloca plano sobre una mesa de laboratorio. En el centro se aplica una gota (volumen 20 pl) de la solución de nanohilos preparada y el sello de PDMS hidrofilizado se presiona con la mano de modo que la solución se distribuya uniformemente por debajo del sello y se desplaza el material en exceso. Con el fin de separar por evaporación el disolvente en exceso, la muestra (sustrato sello) se coloca sobre una placa calefactora y se calienta a 50 °C. Durante este proceso se coloca sobre el sello de PDMS una placa metálica (peso 800 g). Después de 15 min, el paquete de muestras (sustrato ^ sello ^ placa metálica) se retira de la placa calefactora y se deja enfriar sobre la mesa de laboratorio. Tan pronto como se haya enfriado la muestra, se retira primero la placa metálica, con una mano se estabiliza el sustrato sobre la placa de la mesa y con la otra se retira mediante separación el sello de PDMS.
Bibliografía citada
H. Feng, Y. Yang, Y. You, G. Li, J. Guo, T. Yu, Z. Shen, T. Wu, B. Xing, Chem. Commun. 2009, 1984.
J. H. M. Maurer, L. González-García, B. Reiser, I. Kanelidis, T. Kraus, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 7838.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para producir estructuras metálicas a base de haces de nanohilos, que comprende las siguientes etapas:
(a) proporcionar una composición que comprende nanohilos metálicos y al menos un disolvente,
(b) estructurar la composición sobre un sustrato, poniendo en contacto una plantilla de estructura con la composición antes o después del contacto de la composición con una superficie;
(c) eliminar, al menos en parte, el disolvente mientras que la plantilla de estructura está en contacto con la superficie bajo formación de haces de nanohilos orientados en paralelo sobre la superficie.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la aplicación y la estructuración se efectúan aplicando la composición a un sustrato y posteriormente aplicando una plantilla de estructura a los sustratos con desplazamiento parcial de la composición.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que la aplicación y la estructuración se efectúan aplicando la composición a una máscara estructurada.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que al menos 50% en peso de los nanohilos tienen una longitud que excede de 1 gm.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que al menos 50% en peso de los nanohilos tienen una relación de aspecto de longitud a diámetro de al menos 500:1.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que los nanohilos tienen un diámetro medio inferior a 15 nm.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que los nanohilos tienen un diámetro medio inferior a 5 nm.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que las estructuras obtenidas se someten a tratamiento térmico o tratamiento con plasma en una etapa adicional.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la plantilla de estructura es un sello.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por que los haces se encuentran paralelos a la superficie y en la dirección longitudinal siguen depresiones de la plantilla de estructura.
11. Sustrato revestido, obtenido mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Sustrato revestido según la reivindicación 11, caracterizado por que el sustrato revestido y las estructuras metálicas aparecen, al menos en parte, transparentes.
13. Uso de un sustrato según una de las reivindicaciones 11 o 12 como pista conductora en aplicaciones electrónicas, en pantallas táctiles, en colectores solares, en pantallas, como antena RFID o en transistores.
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