ES2891328T3 - Producto intermedio termoplástico térmicamente reactivo y método para fabricar el mismo - Google Patents
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Abstract
Un producto intermedio termoplástico térmicamente reactivo, en la forma de un cuerpo moldeado, en el que el intermedio comprende una composición, en la que la composición comprende un polvo de lignina de madera blanda purificada y al menos un primer aditivo, en el que el primer aditivo es un solvente de lignina, caracterizado porque el solvente de lignina es un solvente polar aprótico, tal como una amida alifática, tal como dimetilformamida (DMF) o dimetilacetamida (DMAc), un óxido de amina terciaria, tal como N-óxido de metilmorfolina (NMMO), dimetilsulfóxido (DMSO) o líquidos iónicos o cualquier combinación de dichos solventes y líquidos, y que el solvente de lignina se agrega en una cantidad de tal manera que la lignina permanece en un estado sólido.
Description
DESCRIPCIÓN
Producto intermedio termoplástico térmicamente reactivo y método para fabricar el mismo
Campo técnico
El presente documento se refiere a un producto intermedio termoplástico térmicamente reactivo. Más particularmente, la presente divulgación se refiere a un producto intermedio elaborado de una composición que contiene lignina de madera blanda purificada u opcionalmente no purificada y al menos un primer aditivo. El presente documento se refiere adicionalmente a un método para proporcionar el intermedio y usos del intermedio.
Antecedentes
El tamaño del mercado mundial de carbono hoy en día es de alrededor de 42 mil millones de euros. Los electrodos de carbono para la producción de aluminio representan 19 mil millones de euros, los electrodos de grafito para hornos eléctricos 6 mil millones de euros y las fibras de carbono alrededor de mil millones de euros. Otros productos importantes de carbón incluyen el negro de carbón (11 mil millones de euros) y el carbón activado (2 mil millones de euros). La producción de electrodos de carbono y grafito y fibra de carbono está asociada con altos costes y una alta huella de dióxido de carbono debido al uso de materias primas a base de aceite y procesos de fabricación intensivos en energía. Los electrodos de carbono y grafito se fabrican a partir de un “electrodo verde” (compuesto de coque calcinado) que se carboniza a temperaturas de alrededor de 1000 °C durante aproximadamente dos semanas. Cuando se producen electrodos de grafito, la etapa de carbonización es seguida por una etapa de grafitización a 3000 °C. Los electrodos de carbono y grafito deben tener una alta conductividad eléctrica, es decir, baja resistividad. La resistividad de los electrodos de grafito comerciales es de aproximadamente 500 mücm (www.sglgroup.com). Con respecto a las fibras de carbono, su alto precio es un obstáculo importante para una mayor penetración en el mercado, especialmente para uso en segmentos de mercado de gran masa tales como en las áreas automotriz, marítima, de energía eólica y construcción. La producción de fibras de carbono es un proceso costoso debido a las costosas materias primas (poliacrilonitrilo, PAN) y un proceso de fabricación intensivo en energía.
La lignina puede ser una materia prima alternativa para electrodos de carbono, electrodos de grafito y fibra de carbono debido a su disponibilidad potencialmente grande, su alto contenido de carbono (> 60 %) y los costes de producción más bajos esperados. Además, la lignina es un material renovable.
Durante la fabricación de pasta química, las fibras celulósicas se separan de las maderas blandas, maderas duras y la biomasa vegetal anual, para posterior procesamiento en productos de papel, cartón y tisú. La fabricación de pasta kraft es el proceso de fabricación de pasta química dominante. Otros procesos incluyen la fabricación de pasta de sosa, la fabricación de pasta de sulfito y el proceso organosolv. En la fabricación de pasta alcalina (es decir, la fabricación de pasta kraft y de sosa), grandes cantidades de lignina se disuelven en el licor de fabricación de pasta alcalino, conocido como licor negro, una mezcla compleja altamente alcalina que contiene productos químicos de cocina utilizados, lignina de madera solubilizada, carbohidratos y ácidos orgánicos. A partir de ahí, la lignina se puede procesar adicionalmente para obtener energía mediante la combustión del licor negro parcialmente evaporado o, alternativamente, aislarse en forma sólida mediante la adición de ácido. La lignina aislada se puede utilizar posteriormente como biocombustible o como materia prima para productos químicos y materiales, por ejemplo, fibras de carbono. El uso de lignina como materia prima para electrodos de carbono y grafito y fibra de carbono tiene varias ventajas: la lignina es una materia prima rentable, es renovable y está presente en grandes cantidades en los licores negros industriales de las plantas de pulpa.
La producción de electrodos de carbono, electrodos de grafito y fibras de carbono a partir de lignina requiere que la lignina se pueda moldear a un producto intermedio (electrodo verde o precursor de fibra, respectivamente) mediante, por ejemplo, extrusión de fusión. Ese intermedio debería ser termoplástico y térmicamente reactivo de tal manera que se puedan formar enlaces carbono-carbono y aumentar el contenido de carbono en las siguientes etapas de tratamiento a alta temperatura. En particular, los precursores de fibra de carbono deben ser térmicamente reactivos en la etapa de estabilización del proceso de fabricación. La estabilización tiene como objetivo transformar la fibra precursora termoplástica en un termoendurecible ya que, de lo contrario, la fibra precursora se fundiría cuando se sometiera a las altas temperaturas durante la carbonización. La extrusión por fusión requiere que la lignina se pueda fundir dentro de un cierto rango de temperatura por encima de su temperatura de transición vítrea y por debajo de su temperatura de descomposición, es decir, debe tener propiedades termoplásticas. Las ligninas de madera blanda tienen una mayor reactividad térmica que las ligninas de madera dura pero, sin embargo, se ha demostrado que son más difíciles de extrudir por fusión, lo que se considera que se debe a su mayor grado de reticulación. La modificación de la lignina y/o la adición de un plastificante son necesarias para facilitar el hilado por fusión de la lignina de madera blanda. En el documento US 20080317661, la lignina de madera blanda se acetila completamente y se extrude por fusión para formar una fibra de lignina. En el documento WO/EP2010/050185 se divulgan derivados de lignina, en los que los grupos hidroxilo libres en la lignina se han derivatizado completamente utilizando, por ejemplo, cloruro de ácido divalente junto con anhídrido de ácido monovalente. Los derivados de lignina resultantes son termoplásticos y se pueden hilar para formar filamentos. Sin embargo, la ausencia de grupos hidroxilo libres da como resultado una baja reactividad térmica del derivado de lignina. El documento WO 2012/038259 describe un
método que convierte la lignina de madera blanda en fusible para la fabricación de fibra de carbono. El método se basa en utilizar fracciones de lignina extraídas con solvente y desgasificar la fracción a temperaturas elevadas. No se dan ejemplos con respecto a la fibra de carbono obtenida a partir de la lignina de madera blanda. Además, esta tecnología está asociada con altos costes debido a un bajo rendimiento de extracción (normalmente 25 %) y altos costes de inversión de capital debido a los sistemas de recuperación de solventes. Se ha demostrado que la lignina de madera dura fraccionada es plastificante de la lignina de madera blanda para la producción posterior de fibra de carbono (Ylva Norstrom et al., Nordic Wood Biorefinery Conference 20l1, Estocolmo). La desventaja de esta tecnología es la necesidad de dos plantas de extracción de lignina intensivas en capital (una para madera blanda y otra para madera dura), lo que genera altos costes de inversión. <INSERTAR PÁGINA 4a>
Por tanto, subsiste la necesidad de un producto intermedio termoplástico térmicamente reactivo que sea renovable y rentable de producir y que pueda utilizarse fácilmente en aplicaciones y procesos posteriores.
Resumen
Es un objeto de la presente divulgación proporcionar un producto intermedio termoplástico térmicamente reactivo mejorado o alternativo a partir de una lignina purificada u opcionalmente no purificada, que elimina o alivia al menos algunas de las desventajas de los productos de la técnica anterior.
En base al entendimiento de que la lignina de madera blanda permite un intermedio más útil para el procesamiento posterior, se proporciona un intermedio termoplástico térmicamente reactivo para la conversión en productos de carbono tales como electrodos de carbono, electrodos de grafito o fibras de carbono.
Los objetos más específicos incluyen proporcionar una composición que comprende lignina de madera blanda para la fabricación de dicho intermedio termoplástico térmicamente reactivo.
La invención se define por las reivindicaciones independientes adjuntas. Las realizaciones se exponen en las reivindicaciones dependientes adjuntas y en la siguiente descripción y dibujos.
El documento WO 2012/138802 A1 describe formulaciones de lignina que incluyen lignina en solución a una concentración controlada.
El documento US 2012/003471 A1 describe una solución suavizadora de fibra que comprende lignina y copolímero de poliacrilonitrilo o poliacrilonitrilo en un solvente orgánico que disuelve tanto la lignina como el copolímero de poliacrilonitrilo o poliacrilonitrilo.
El documento US 2003/212157 A1 describe un método para preparar una fibra porosa, cuyo método incluye mezclar un polímero natural con un polímero sintético. El polímero natural y el polímero sintético tienen diferentes estabilidades térmicas y forman fases inmiscibles.
El documento CN 102 634 872 A describe un método para preparar un material de nanocarbón que contiene carbono, que incluye la preparación de una solución de hilado que comprende lignina.
El documento US 6 172204 B1 describe una composición que comprende el producto de reacción de un derivado de lignina y un reactivo seleccionado del grupo que consiste en agentes alquilantes, agentes acilantes y combinaciones de los mismos, donde el producto de reacción tiene una fuerza cohesiva medible y un plastificante en una cantidad suficiente para hacer que la composición presente una deformación plástica en respuesta a una tensión de tracción aplicada.
El documento US 2011/054154 A1 describe un material termoplástico elaborado de lignina, poliol y un reductor del punto de fusión, donde el reductor del punto de fusión es miscible en el poliol específico empleado y donde la lignina, el poliol y el reductor del punto de fusión son todos miscibles cuando están en su estado fundido.
De acuerdo con un primer aspecto, se proporciona un producto intermedio termoplástico térmicamente reactivo, de acuerdo con la reivindicación 1, en la forma de un cuerpo moldeado, en el que el intermedio comprende una composición, y en el que la composición comprende una lignina de madera blanda purificada y al menos un primer aditivo.
Por “purificado” se entiende que la lignina o el licor negro correspondiente, por ejemplo, obtenido de un proceso de fabricación de pasta alcalina, se ha filtrado para eliminar las partículas y se ha lavado para reducir el contenido de inorgánicos. De acuerdo con una realización, el licor negro se ha filtrado con filtros de membrana que tienen un corte de 50 kDa. El filtrado de membranas se puede realizar a escala industrial de una manera rentable, adicionalmente, este método es amigable con el medio ambiente ya que no es necesario un uso excesivo de solventes.
De acuerdo con un segundo aspecto, se proporciona un producto intermedio termoplástico térmicamente reactivo, de acuerdo con la reivindicación 2, en la forma de un cuerpo moldeado, en el que el intermedio comprende una
composición, y en el que la composición comprende una lignina de madera blanda no purificada y al menos un primer aditivo.
Por “producto de carbono” se entiende, por ejemplo, un electrodo de carbono, un electrodo de grafito y una fibra de carbono.
Por “cuerpo moldeado” se entiende un cuerpo extrudido por fusión tal como, pero no limitado a, un precursor de fibra o un electrodo verde o gránulos.
Por “intermedio termoplástico” se entiende que el intermedio se puede fundir y, por lo tanto, se puede procesar adicionalmente para formar un nuevo cuerpo moldeado mediante técnicas tales como extrusión por fusión, moldeo por inyección, etc.
Por “térmicamente reactivo” se entiende que la estructura de lignina del intermedio todavía comprende sitios reactivos tales como grupos hidroxilo libres, que pueden proporcionar un producto intermedio que se puede procesar adicionalmente en, por ejemplo, una fibra precursora estabilizada para producción de carbono o carbonizada para formar electrodos de carbono o electrodos de grafito.
Adicionalmente, se puede controlar la viscosidad de la composición al controlar la cantidad de aditivos mezclados con la lignina.
Este producto intermedio es, por tanto, un producto rentable, tanto porque se produce de forma rentable mediante extrusión por fusión, en contraste con la extrusión de solvente que utiliza cantidades excesivas de solventes, y que se puede convertir en productos de carbono de una manera rentable debido a su alta reactividad térmica. Al utilizar una lignina de madera blanda, se proporciona adicionalmente un material que es renovable y, como tal, también amigable con el medio ambiente para utilizar como materia prima para productos de carbono, por ejemplo, electrodos de carbono o electrodos de grafito o fibras de carbono. Debido a que el producto intermedio es térmicamente reactivo, también se proporciona un material intermedio que se puede tratar en procesos posteriores, tales como diferentes tipos de procesos térmicos, donde el producto intermedio se convierte en un electrodo de carbono o grafito o en una fibra estabilizada en la producción de fibra de carbono. Esto significa que se puede formar un filamento precursor estabilizado a partir del producto intermedio, que a su vez puede ser muy reactivo y que se puede carbonizar fácilmente en una fibra de carbono.
De acuerdo con las realizaciones anteriores, los aditivos en la composición pueden permitir una alteración de las propiedades reológicas de dicha composición. Como comprenderá el experto, la adición de diferentes cantidades influirá en la viscosidad en diferentes grados y, por tanto, es posible controlar la viscosidad dependiendo de para qué se pretende utilizar el producto intermedio.
De acuerdo con una realización del primer y segundo aspecto, el al menos primer aditivo en dicha composición es un solvente de lignina.
Por “solvente de lignina” se entiende un solvente que es capaz de romper enlaces inter e intramoleculares tales como enlaces de van der Waals y enlaces de hidrógeno de tal manera que la estructura se abre para que otros aditivos puedan reaccionar o interactuar con la estructura.
Al agregar un solvente de lignina se proporciona una forma de alterar la procesabilidad y, por lo tanto, la fluidez y, por lo tanto, también la viscosidad de la composición. La adición de solvente reduce la temperatura de transición vítrea de la mezcla en comparación con la de la lignina original. El solvente de lignina se agrega preferiblemente en cantidades correspondientes a una fracción del peso de la lignina de madera blanda. Por tanto, el solvente de lignina no se agrega con el fin de disolver la lignina, sino simplemente hasta tal punto que la estructura molecular se abra parcialmente. La lignina de madera blanda puede ser, por ejemplo, un polvo y, por tanto, el solvente de lignina se puede agregar en cantidades tan bajas que la lignina permanece en estado sólido. En efecto, se consigue una composición a la que se ha agregado un solvente de tal manera que la composición se puede extrudir, por ejemplo mediante hilado en fusión, en contraposición al hilado con solvente que requiere cantidades excesivas de solvente para disolver la lignina.
Esta forma de agregar una pequeña cantidad de solvente proporciona de esta manera una composición que se puede extrudir por fusión en un cuerpo moldeado. Sorprendentemente, la adición de cantidades menores de solvente hizo posible extrudir por fusión la lignina de madera blanda, mientras que el hilado con solvente en el mismo solvente es muy difícil, si es posible.
El solvente de lignina es un solvente polar aprótico, tal como una amida alifática, tal como dimetilformamida (DMF) o dimetilacetamida (DMAc), un óxido de amina terciaria, tal como N-óxido de metilmorfolina (NMMO), dimetilsulfóxido (DMSO) o líquidos iónicos o cualquier combinación de dichos solventes y líquidos.
De acuerdo con otra realización la composición puede comprender adicionalmente al menos un segundo aditivo.
De acuerdo con aún una realización alternativa la composición puede incluso comprender adicionalmente un tercer aditivo.
El segundo o tercer aditivo puede ser un agente de bloqueo reactivo.
Por “agente de bloqueo reactivo” se entiende un agente que es capaz de formar enlaces covalentes con los grupos hidroxilo de la molécula de lignina durante la extrusión por fusión y bloquear las fuertes fuerzas inter e intramoleculares en la macromolécula de lignina, tal como enlaces de van-Der Waals y enlaces de hidrógeno. De ese modo, se puede controlar la procesabilidad y, por lo tanto, la fluidez y, por lo tanto, también la viscosidad de la composición en la extrusora. Sin embargo, este agente se debe agregar preferiblemente en tal medida que permanezcan grupos hidroxilo libres en la molécula de lignina de manera que se mantenga la reactividad térmica del producto intermedio.
El segundo o tercer aditivo puede ser un agente de alineación.
Por “agente de alineación” se entiende un agente que es miscible con la lignina de madera blanda y que es capaz de interactuar con las macromoléculas de lignina, de tal manera que se alinean más a lo largo de la dirección principal, es decir, a lo largo de la dirección de la fibra, lo que mejora significativamente el comportamiento de deformación de la composición fundida durante los procesos de extrusión e hilado.
De acuerdo con una realización del primer aspecto el segundo aditivo puede ser un reactivo de bloqueo reactivo y el tercer aditivo puede ser un agente de alineación. De acuerdo con esta realización el reactivo y agente de bloqueo se agregan antes del aditivo de alineación.
De acuerdo con una alternativa al menos 1 %, preferiblemente al menos 50 % y aún más preferiblemente al menos 95 % de los grupos hidroxilo libres presentes en la lignina de madera blanda fraccionada permanecen sin ser afectados.
Un alto grado de grupos hidroxilo libres no afectados en la lignina puede proporcionar un intermedio que sea térmicamente reactivo.
De acuerdo con la realización del primer aspecto el producto puede ser refundible.
De acuerdo con un tercer aspecto, se proporciona un método de acuerdo con la reivindicación 10, para producir un producto intermedio termoplástico que es térmicamente reactivo, que comprende las etapas de; proporcionar lignina de madera blanda purificada como un polvo seco, agregar al menos un primer aditivo a la lignina de madera blanda, de tal manera que permanezca sustancialmente en un estado sólido, en el que el primer aditivo es un solvente de lignina, capaz de abrir la estructura de lignina. De acuerdo con un cuarto aspecto, se proporciona un método de acuerdo con la reivindicación 11, para producir un producto intermedio termoplástico que es térmicamente reactivo, que comprende las etapas de; proporcionar lignina de madera blanda no purificada como un polvo seco, agregar al menos un primer aditivo a la lignina de madera blanda, de tal manera que permanezca sustancialmente en un estado sólido, en el que el primer aditivo es un solvente de lignina, capaz de abrir la estructura de lignina.
Por “permanece sustancialmente en un estado sólido” se entiende que el solvente de lignina no se agrega en exceso para disolver la lignina.
Por “capaz de abrir la estructura de lignina” se entiende que el solvente de lignina puede abrir la estructura de la lignina ligeramente para disminuir la viscosidad de la composición y permitir que otros aditivos interactúen o reaccionen con la molécula de lignina. Al agregar el solvente de lignina también se proporciona una composición que en sí misma se puede moldear a un cuerpo mediante extrusión por fusión, por ejemplo para fabricar electrodos verdes para electrodos de carbono o grafito o precursores de fibras para fibras de carbono. Sorprendentemente, la adición de pequeñas cantidades de solvente mejora la extrusión por fusión, mientras que el hilado con solvente en el mismo solvente es muy difícil, si es posible.
De acuerdo con una realización, la temperatura de tratamiento para modelar un precursor de fibra a partir de la composición termoplástica se mantiene preferiblemente por debajo de 250 °C, y aún más preferiblemente por debajo de 200 °C, ya que por encima de esta temperatura la lignina de madera blanda se comienza a reticular. El tiempo de tratamiento correspondiente se mantiene preferiblemente por debajo de 30 minutos.
De acuerdo con esta realización, el solvente de lignina se agrega de tal manera que la estructura de lignina se abre pero de tal manera que la lignina no se disuelve en el solvente.
El solvente de lignina es un solvente polar aprótico, tal como una amida alifática, tal como dimetilformamida (DMF) o dimetilacetamida (DMAc), un óxido de amina terciaria, tal como N-óxido de metilmorfolina (NMMO), dimetilsulfóxido (DMSO) o líquidos iónicos o cualquier combinación de dichos solventes y líquidos.
De acuerdo con una realización del segundo aspecto el método puede comprender adicionalmente agregar al menos un segundo aditivo.
De acuerdo con aún una realización alternativa el método puede comprender agregar al menos un tercer aditivo. El segundo o tercer aditivo puede ser un agente de bloqueo reactivo o un agente de alineación.
Por tanto, se agrega preferiblemente un segundo (o tercer) aditivo en forma de un agente de bloqueo reactivo o un aditivo de alineación a la composición termoplástica cuando la composición está destinada a un procesamiento posterior en extrusión por fusión, etc., ya que este aditivo mejora las propiedades de reología para la fabricación del intermedio para este tipo de propósitos y procesos.
El segundo aditivo puede ser dicho agente de bloqueo reactivo, y el tercer aditivo puede ser dicho agente de alineación.
De acuerdo con esta realización el agente de bloqueo reactivo se agrega de esta manera antes del agente de alineación.
De acuerdo con una realización del segundo aspecto, el primer, segundo y tercer aditivos se pueden agregar in situ en un aparato existente, tal como una extrusora. Esto significa que el método se puede implementar en una producción existente sin ninguna modificación. Esto proporciona un método que es aún más rentable.
De acuerdo con una realización dicho segundo aditivo se agrega después de un periodo de tratamiento desde la adición de dicho primer aditivo. Por lo tanto, esta realización permite que el primer aditivo, es decir el solvente de lignina interactúe con la estructura de lignina de tal manera que se afloje o se abra ligeramente antes de agregar el segundo aditivo y de tal manera que la viscosidad disminuya hasta el valor diana.
De acuerdo con una realización el agente de bloqueo reactivo puede ser capaz de reaccionar in situ con la lignina durante la extrusión por fusión.
De acuerdo con un quinto aspecto se proporciona un producto intermedio termoplástico térmicamente reactivo que se puede obtener mediante el método de acuerdo con el tercer o cuarto aspecto.
De acuerdo con un sexto aspecto se proporciona el uso del producto intermedio termoplástico térmicamente reactivo de acuerdo con el primer, segundo y quinto aspecto para formar un producto de carbono.
El producto de carbono puede ser una fibra de carbono.
Dicha fibra se puede procesar posteriormente mediante métodos convencionales tales como estabilización y carbonización.
De acuerdo con una alternativa, el producto de carbono puede ser un electrodo de carbono o grafito.
Breve descripción de los dibujos
Se describirán ahora realizaciones de la presente solución, a modo de ejemplo, con referencia a los dibujos esquemáticos acompañantes.
La Fig. 1 muestra la reacción entre la lignina de madera blanda y un anhídrido, ejemplificado por el anhídrido maleico.
La Fig. 2 muestra los espectros FTIR de la lignina del ejemplo 1 y las fibras de lignina del ejemplo 7, respectivamente.
Descripción de las realizaciones
De acuerdo con una realización, se proporciona un método de acuerdo con la reivindicación 10, para producir un producto intermedio termoplástico térmicamente reactivo. En este método, se proporciona una lignina de madera blanda purificada u opcionalmente no purificada como un polvo seco, lo que significa que el contenido de humedad en la lignina es inferior al 10% en peso. En este método, se agrega un primer aditivo a la lignina en polvo seca. La cantidad de aditivo se realiza en una cantidad en la que el aditivo no disuelve la lignina en polvo seca, sino que la deja en un estado sustancialmente sólido.
De acuerdo con una realización alternativa, se proporciona un método de acuerdo con la reivindicación 11, para producir un producto intermedio termoplástico térmicamente reactivo. En este método, se proporciona una lignina de madera blanda no purificada como un polvo seco, lo que significa que el contenido de humedad en la lignina es
inferior al 10% en peso. En este método, se agrega un primer aditivo a la lignina en polvo seca. La cantidad de aditivo se realiza en una cantidad en la que el aditivo no disuelve la lignina en polvo seca, sino que la deja en un estado sustancialmente sólido.
De acuerdo con una realización el primer aditivo se puede agregar en una cantidad de 1-20 % en peso de la lignina en polvo seca.
El primer aditivo puede ser un solvente de lignina, que es capaz de abrir la estructura de lignina.
Ejemplos de dichos solventes de lignina son solventes polares apróticos, tales como amidas alifáticas, tales como dimetilformamida (DMF) o dimetilacetamida (DMAc), óxido de amina terciarias, tal como N-óxido de metilmorfolina (NMMO), dimetilsulfóxido o líquidos iónicos o cualquier combinación de dichos solventes y líquidos.
De acuerdo con una realización alternativa, la lignina se impregna con una solución compuesta por un 50 % de agua y un 50 % de un solvente de lignina que es soluble en agua y tiene un punto de ebullición superior al del agua. Se pueden agregar ocho partes de lignina a dos partes de la solución. La mezcla, que todavía está compuesta de lignina en estado no disuelto, se puede liofilizar o secar al aire para eliminar suavemente el agua, lo que da como resultado una lignina impregnada de solvente. Mediante este método, el solvente se distribuye uniformemente en la lignina.
El método proporciona adicionalmente la adición de un segundo o un tercer aditivo o tanto un segundo como un tercer aditivo. El segundo o tercer aditivo puede ser cualquiera de un agente de bloqueo reactivo o un agente de alineación. Esto significa que después de la adición del solvente de lignina se puede agregar ya sea un agente de bloqueo reactivo o un agente de alineación. En una realización alternativa se pueden agregar tanto un agente de bloqueo reactivo como un agente de alineación, y en cualquier orden consecutivo. Sin embargo, de acuerdo con una realización preferida el agente de bloqueo reactivo se agrega antes del aditivo de alineación.
De acuerdo con una realización, el agente de bloqueo reactivo puede ser un anhídrido, tal como anhídrido de ácido ftálico. De acuerdo con otra realización, el anhídrido es un anhídrido de ácido maleico. Sorprendentemente, el agente de bloqueo reactivo reacciona in situ con la lignina durante el proceso de extrusión, es decir, el proceso de hilado es de hecho un proceso de hilado reactivo. Sorprendentemente, el intermedio se puede volver a fundir para formar un nuevo cuerpo moldeado, tal como una fibra precursora. Esto muestra que el intermedio, de hecho, es un intermedio termoplástico.
En la Fig. 1 se muestra la reacción entre la lignina y un anhídrido. La oxialquilación de hidroxilos fenólicos con anhídrido maleico reduce el número de grupos hidroxilo fenólicos y alifáticos y aumenta los grupos hidroxilo carboxílicos.
De acuerdo con una realización, el agente de alineación puede ser un polietilenglicol (PEG) de alto peso molecular con un peso molecular superior a 20.000 g/mol. Según otra realización, dicho agente de alineación puede ser óxido de polietileno (PEO). La adición del agente de alineación se basa en el conocimiento de que la molécula de lignina es una macromolécula no lineal con una masa molecular baja y, por lo tanto, es difícil de poner en conformidad durante el hilado, lo que dificulta el hilado por fusión. La interacción con el agente de alineación aumenta el rendimiento del hilado.
De acuerdo con una realización, el segundo aditivo se agrega después de un período de tratamiento para permitir que el solvente de lignina, interactúe con la estructura de la lignina para abrirla con el fin de facilitar que cualquier aditivo posterior pueda interactuar y/o reaccionar con la molécula de lignina. La duración del período de tratamiento puede depender del aparato de extrusión utilizado y se puede ajustar de varias formas, conocidas por aquellos expertos en la técnica, por ejemplo, al alterar la geometría de los segmentos del tornillo, la velocidad del tornillo y el punto de adición. El período de tratamiento se optimiza preferiblemente para evitar la reticulación de la lignina durante la extrusión.
Mediante el método descrito anteriormente se proporciona un producto intermedio termoplástico térmicamente reactivo, en forma de un cuerpo moldeado. El producto intermedio se puede utilizar para formar o fabricar productos de carbono, en el que el intermedio comprende lignina de madera blanda purificada y en el que el intermedio se ha elaborado a partir de una composición que contiene dicha lignina de madera blanda purificada y al menos un primer aditivo.
El producto intermedio termoplástico térmicamente reactivo se puede tratar posteriormente mediante métodos conocidos para formar productos de carbono, tales como aquellos que se utilizan para producir fibras de carbono. Dichos métodos también se describen en los ejemplos a continuación e incluyen etapas como hilado en fusión de la composición en una fibra de carbono y estabilización y finalmente carbonización de la fibra, que son conocidas por los expertos en la técnica.
El producto intermedio obtenido mediante el método anterior es particularmente adecuado para tratamientos térmicos ya que es “térmicamente reactivo”, lo que significa que la estructura de lignina del intermedio todavía comprende sitios reactivos tales como grupos hidroxilo libres. Estos grupos hidroxilo libres proporcionan un producto intermedio que puede procesarse adicionalmente en, por ejemplo, una fibra precursora estabilizada para la producción de fibra de carbono o carbonizarse para formar electrodos de carbono o grafito.
Ejemplos
A continuación, se describirán ejemplos no limitantes de la presente invención.
Ejemplo 1
El licor negro industrial se filtró utilizando una membrana cerámica que tenía un corte de 50 kDa. La fracción de permeado se utilizó para la posterior precipitación de lignina mediante acidificación utilizando dióxido de carbono. La lignina bruta sólida se lavó dos veces con ácido sulfúrico diluido y se secó hasta un 95 % de sólidos secos. El doble lavado redujo el contenido de cenizas de 0,42 % a 0.08 % en peso de lignina seca.
Ejemplo 2
Se utilizó licor negro industrial para la precipitación de lignina mediante acidificación utilizando dióxido de carbono. La lignina bruta sólida se lavó dos veces con ácido sulfúrico diluido y se secó hasta un 95 % de sólidos secos.
Ejemplo 3
Se cargó lignina de madera blanda purificada del ejemplo 1 a una extrusora de laboratorio de doble tornillo (microcompuesto DSM Xplore) en un intento de producir un filamento. La temperatura fue de 180 °C en los tornillos y de 200 °C en la salida de la boquilla. No se pudo hilar un filamento debido a que el fundido tenía una viscosidad demasiado alta.
Ejemplo 4
Se mezcló lignina de madera blanda purificada del ejemplo 1 con dimetilsulfóxido (DMSO) al 4% y la mezcla se hiló por fusión a 180 °C a una velocidad máxima de bobinado de 50 m/min. El ejemplo 4 muestra que la adición de una pequeña cantidad de solvente de lignina hace posible extrudir por fusión la lignina de madera blanda que por sí misma no es extrudible por fusión. La fibra de lignina resultante (el producto intermedio) se estabilizó en aire. No se observó ningún punto de transición vítrea para la fibra estabilizada que muestre que la estabilización fue completa. La fibra estabilizada se carbonizó a una fibra de carbono en atmósfera de nitrógeno.
Ejemplo 5
Se mezcló lignina de madera blanda purificada del ejemplo 1 con dimetilsulfóxido (DMSO) al 10% y la mezcla se hiló por fusión a una temperatura de tornillo de 170 °C y una temperatura de salida de la boquilla de 180 °C a una velocidad máxima de bobinado de 200 m/min, que es la velocidad máxima de bobinado del dispositivo que se utilizó. La viscosidad del fundido fue menor que en el ejemplo 4. El ejemplo 5 muestra que una mayor adición de solvente de lignina disminuye la viscosidad y mejora la velocidad de hilado. La fibra de lignina resultante (el producto intermedio) se estabilizó y carbonizó a una fibra de carbono.
Ejemplo 6
Se mezcló lignina de madera blanda purificada del ejemplo 1 con dimetilsulfóxido (DMSO) al 5 % seguido de anhídrido de ácido maleico (MAA) al 10 %, un agente de bloqueo reactivo. La mezcla resultante se hiló por fusión a una temperatura de tornillo de 180 °C y una temperatura de salida de la boquilla de 190 °C a una velocidad máxima de bobinado de 80 m/min. La fibra de lignina producida (el producto intermedio) era fácilmente estirable. El ejemplo 6 muestra que MAA mejora el rendimiento del hilado y el estiramiento de la fibra.
Ejemplo 7
Se mezcló lignina de madera blanda purificada del ejemplo 1 con dimetilsulfóxido (DMSO) al 7% seguido de anhídrido de ácido ftálico (PAA) al 7%. La mezcla resultante se hiló por fusión a una temperatura de tornillo de 180 °C y una temperatura de salida de la boquilla de 190 °C a una velocidad de bobinado máxima de 200 m/min. El ejemplo 7 muestra que PAA mejora el rendimiento de hilado. La fibra de lignina resultante (el producto intermedio) se estabilizó y carbonizó a una fibra de carbono.
Ejemplos 8a, 8b y 8c
Se llevaron a cabo los siguientes experimentos para comprobar si se puede producir oxialquilación entre la lignina y un anhídrido en las condiciones que existen en la extrusora de fusión.
Ejemplo 8a
Se disolvió lignina de madera blanda purificada seca del ejemplo 1 en DMSO a una concentración de 0.25 g/l. A la mezcla, se le agregó anhídrido maleico en cantidades del 7% en peso seco de lignina. Los recipientes de mezcla se saturaron con nitrógeno, se taparon y se calentaron a 180 °C durante 5 minutos durante los cuales tuvo lugar la reacción.
Después de que se completó la reacción, la lignina se precipitó en agua desionizada, se filtró, se lavó extensamente y se secó al vacío a 80 °C durante la noche. El análisis de la lignina oxialquilada se realizó utilizando 31P-RMN. Los grupos hidroxilos alifáticos disminuyeron de 1.9 a 1.2 mmol/g y los hidroxilos carboxílicos aumentaron de 0.4 a 0.7 mmol/g. Estos cambios son significativos y muestran que, de hecho, el anhídrido maleico reacciona con la lignina de madera blanda a las temperaturas y tiempos de reacción que existen en la extrusora por fusión.
Ejemplo 8b
La lignina de madera blanda purificada seca del ejemplo 1 se trató con anhídrido ftálico de acuerdo con el mismo procedimiento que el descrito en el ejemplo 8a. La 31P-RMN mostró que los grupos hidroxilos alifáticos disminuyeron de 1.9 a 1.4 mmol/g y los hidroxilos carboxílicos aumentaron de 0.4 a 0.8 mmol/g. Estos cambios son significativos y muestran que, de hecho, el anhídrido ftálico reacciona con la lignina de madera blanda a las temperaturas y tiempos de reacción que existen en la extrusora por fusión.
Ejemplo 8c
La lignina del ejemplo 1 y la fibra de lignina del ejemplo 7 se analizaron utilizando FTIR, como se muestra en la figura 2. Tanto la lignina como la fibra de lignina mostraron una absorbancia significativa a 3677-3042 cm-1, que corresponde a las vibraciones de estiramiento de grupos hidroxilo aromáticos y alifáticos. El área del pico de las fibras de lignina dentro de este intervalo fue solo un 15 % más pequeña que la de la lignina, lo que muestra que el 85 % de los grupos hidroxilo permanecen intactos después de la extrusión. Esto prueba que la fibra de lignina todavía es térmicamente reactiva, es decir, el producto intermedio es de hecho un producto intermedio reactivo. En el caso de la fibra de lignina, la absorbancia fue mayor a 1750-1650 cm-1, que corresponde a las vibraciones de estiramiento de los grupos carbonilo, debido a la introducción de grupos carboxilo a partir de la reacción de la lignina con anhídrido ftálico.
Ejemplo 9
Se mezcló lignina de madera blanda purificada del ejemplo 1 con dimetilsulfóxido (DMSO) al 5 % seguido de anhídrido de ácido ftálico al 7%. La mezcla resultante se hiló por fusión a una temperatura de tornillo de 180 °C y una temperatura de salida de la boquilla de 190 °C a una velocidad de bobinado máxima de 100 rpm. La fibra de lignina resultante se trituró hasta obtener un polvo y el polvo se cargó en la extrusora por fusión. Se podría hilar un filamento a una temperatura de tornillo de 180 °C y una temperatura de salida de la boquilla de 190 °C a una velocidad de bobinado máxima de 200 rpm. Los ejemplos 9 y 10 demuestran claramente que el producto intermedio es de hecho un producto intermedio termoplástico y térmicamente reactivo.
Ejemplo 10
Se mezcló lignina de madera blanda purificada del ejemplo 1 con dimetilsulfóxido (DMSO) al 5 % seguido de óxido de polietileno al 10 %, un agente de alineación. La mezcla resultante se hiló por fusión a una temperatura de tornillo de 180 °C y una temperatura de salida de la boquilla de 190 °C a una velocidad de bobinado máxima de 200 rpm. El ejemplo 10 muestra que un agente de alineación mejora el rendimiento del hilado.
Ejemplo 11
Se mezcló lignina de madera blanda del ejemplo 2 con PEG al 10% (peso molecular promedio 400). La mezcla resultante se hiló por fusión a una temperatura de tornillo de 180 °C y una temperatura de salida de la boquilla de 190 °C a una velocidad de bobinado máxima de 200 rpm. El ejemplo 11 muestra que se puede utilizar lignina no purificada para extrusión. La fibra de lignina resultante se estabilizó y carbonizó a una fibra de carbono.
Ejemplo 12
Se mezcló lignina de madera blanda del ejemplo 2 con PEG al 10% (peso molecular promedio 400 g/mol). La mezcla resultante se hiló por fusión para formar múltiples filamentos a una temperatura de tornillo de 180 °C y una temperatura de salida de la boquilla de 190 °C utilizando un Lab-Compounder k EdSE 20/40 “de Brabender GmbH & CO. KG, Duisburg, Alemania. El número de orificios en la hilera era 62 y el diámetro del orificio 0.8 mm. La fibra de
lignina resultante se enrolló con éxito en una bobina a velocidades de bobinado de hasta 350 m/min y el diámetro de los filamentos producidos fue de aproximadamente 35 |jm.
Ejemplo 13
La resistividad eléctrica de la fibra de carbono del ejemplo 11 se midió utilizando un medidor LCR. La resistividad medida fue de 0.6 mücm. A modo de comparación, también se midió la resistividad de una fibra de carbono comercial dando un valor de 1.6 mücm. Sorprendentemente, la resistividad medida de la fibra de carbono del ejemplo 11 fue menor que la de la fibra de carbono comercial y mucho menor que la de los electrodos de grafito comerciales (aproximadamente 500 mü cm, www.Sglggroup.com). El ejemplo 13 muestra, de hecho, que el producto carbonizado derivado del producto intermedio termoplástico térmicamente reactivo tiene una conductividad eléctrica excelente y puede funcionar como un electrodo de carbono o grafito.
La fig. 2 ilustra los espectros FTIR de la lignina del ejemplo 1 y la fibra de lignina del ejemplo 6, respectivamente.
Claims (21)
1. Un producto intermedio termoplástico térmicamente reactivo, en la forma de un cuerpo moldeado, en el que el intermedio comprende una composición, en la que la composición comprende un polvo de lignina de madera blanda purificada y al menos un primer aditivo, en el que el primer aditivo es un solvente de lignina, caracterizado porque el solvente de lignina es un solvente polar aprótico, tal como una amida alifática, tal como dimetilformamida (DMF) o dimetilacetamida (DMAc), un óxido de amina terciaria, tal como N-óxido de metilmorfolina (NMMO), dimetilsulfóxido (DMSO) o líquidos iónicos o cualquier combinación de dichos solventes y líquidos, y que el solvente de lignina se agrega en una cantidad de tal manera que la lignina permanece en un estado sólido.
2. Un producto intermedio termoplástico térmicamente reactivo, en la forma de un cuerpo moldeado, en el que el intermedio comprende una composición, en la que la composición comprende un polvo de lignina de madera blanda sin purificar y al menos un primer aditivo en el que el primer aditivo es un solvente de lignina, caracterizado porque el solvente de lignina es un solvente polar aprótico, tal como una amida alifática, tal como dimetilformamida (DMF) o dimetilacetamida (DMAc), un óxido de amina terciaria, tal como N-óxido de metilmorfolina (NMMO), dimetilsulfóxido (DMSO) o líquidos iónicos o cualquier combinación de dichos solventes y líquidos, y porque el solvente de lignina se agrega en una cantidad de tal manera que la lignina permanece en un estado sólido.
3. El producto intermedio como se reivindica en la reivindicación 1 o 2, en el que dicha composición comprende adicionalmente al menos un segundo aditivo.
4. El producto intermedio como se reivindica en la reivindicación 3, en el que dicha composición comprende adicionalmente un tercer aditivo.
5. El producto intermedio como se reivindica en las reivindicaciones 3 o 4, en el que el segundo o tercer aditivo es un agente de bloqueo reactivo, en el que el agente de bloqueo reactivo es un anhídrido.
6. El producto intermedio como se reivindica en las reivindicaciones 3 o 4, en el que el segundo o tercer aditivo es un agente de alineación, en el que el agente de alineación es un polietilenglicol de alto peso molecular (PEG) con un peso molecular por encima de 20.000 g/mol u óxido de polietileno (PEO).
7. El producto intermedio como se reivindica en las reivindicaciones 4 a 5, en el que el segundo aditivo es un reactivo de bloqueo reactivo y el tercer aditivo es un agente de alineación, en el que el agente de bloqueo reactivo es un anhídrido, y en el que el agente de alineación es un polietilenglicol de alto peso molecular (PEG) con un peso molecular por encima de 20.000 g/mol o óxido de polietileno (PEO).
8. El producto intermedio como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que al menos 1 %, preferiblemente al menos 50 % y aún más preferiblemente al menos 95 % de los grupos hidroxilo libres presentes en la lignina de madera blanda purificada no se ven afectados.
9. El producto intermedio como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que el producto es refundible.
10. Un método para producir un producto intermedio termoplástico que es térmicamente reactivo, que comprende las etapas de:
proporcionar una lignina de madera blanda purificada como un polvo seco;
agregar al menos un primer aditivo a la lignina de madera blanda, en la que el primer aditivo es un solvente de lignina,
caracterizado porque
el solvente de lignina es un solvente polar aprótico, tal como una amida alifática, tal como dimetilformamida (DMF) o dimetilacetamida (DMAc), un óxido de amina terciaria, tal como N-óxido de N-metilmorfolina (NMMO), dimetilsulfóxido (DMSO) o líquidos iónicos o cualquier combinación de dichos solventes y líquidos, y
porque el solvente de lignina se agrega en una cantidad de tal manera que la lignina permanece en un estado sólido.
11. Un método para producir un producto intermedio termoplástico que es térmicamente reactivo, que comprende las etapas de:
proporcionar una lignina de madera blanda no purificada como un polvo;
agregar al menos un primer aditivo a la lignina de madera blanda, en la que el primer aditivo es un solvente de lignina,
caracterizado porque
el solvente de lignina es un solvente polar aprótico, tal como una amida alifática, tal como dimetilformamida (DMF) o dimetilacetamida (DMAc), un óxido de amina terciaria, tal como N-óxido de N-metilmorfolina (NMMO), dimetilsulfóxido (DMSO) o líquidos iónicos o cualquier combinación de dichos solventes y líquidos, y
porque el solvente de lignina se agrega en una cantidad de tal manera que la lignina permanece en un estado sólido.
12. El método como se reivindica en la reivindicación 10 o 11, que comprende adicionalmente agregar al menos un segundo aditivo.
13. El método como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 10-12, que comprende adicionalmente agregar al menos un tercer aditivo.
14. El método como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 12 o 13, en el que el segundo o tercer aditivo es un agente de bloqueo reactivo, en el que el agente de bloqueo reactivo es un anhídrido.
15. El método como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 12 o 13, en el que el segundo o tercer aditivo es un agente de alineación, en el que el agente de alineación es un polietilenglicol de alto peso molecular (PEG) con un peso molecular por encima de 20.000 g/mol o óxido de polietileno (PEO).
16. El método como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 15, en el que el segundo aditivo es un reactivo de bloqueo reactivo y el tercer aditivo es un agente de alineación, en el que el agente de bloqueo reactivo es un anhídrido, y en el que el agente de alineación es un polietilenglicol de alto peso molecular (PEG) con un peso molecular por encima de 20.000 g/mol o óxido de polietileno (PEO).
17. El método como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, en el que dicho segundo aditivo se agrega después de un periodo de tratamiento desde la adición de dicho primer aditivo.
18. El método como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 14 o 16, en el que dicho agente de bloqueo reactivo es capaz de reaccionar in situ con la lignina durante la extrusión por fusión.
19. Uso del producto intermedio termoplástico térmicamente reactivo como se reivindica en las reivindicaciones 1-9, para formar un producto de carbono.
20. El uso de acuerdo con la reivindicación 19, en el que el producto de carbono es una fibra de carbono.
21. El uso de acuerdo con la reivindicación 19, en el que el producto de carbono es un electrodo de carbono o grafito.
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