ES2890099T3

ES2890099T3 - Material de envasado laminado que comprende una película de barrera y recipientes de envasado fabricados a partir del mismo

Info

Publication number: ES2890099T3
Application number: ES16785501T
Authority: ES
Inventors: Cesare Lorenzetti; Pierre Fayet; Gil Rochat; Claude Bergerioux
Original assignee: Tetra Laval Holdings and Finance SA
Current assignee: Tetra Laval Holdings and Finance SA
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2016-10-25
Publication date: 2022-01-17
Anticipated expiration: 2036-10-25
Also published as: EP3368301A1; EP3368300B1; EP3368299A1; DK3368300T3; EP3368300A1; EP3368299B1

Abstract

Material de envasado laminado (30) para el envasado de productos alimenticios líquidos, que comprende una película de barrera (38), película de barrera que comprende una capa de sustrato (34) en forma de una banda o una lámina, y un primer recubrimiento de barrera (35a) de un carbono en forma de diamante (DLC en inglés) amorfo, comprendiendo el material de envasado laminado, además, una capa de volumen (31) de papel o cartoncillo u otro material basado en celulosa, una primera capa más externa (32) de polímero hermética a los líquidos y termosellable, que proporciona la superficie más externa de un recipiente de envasado preparado a partir del material de envasado laminado, y una segunda capa más interna (33) de polímero hermética a los líquidos y termosellable, sobre el segundo lado, opuesto e interno, de la película de barrera, proporcionando la segunda capa más interna de polímero la superficie más interna de un recipiente de envasado preparado a partir del material de envasado que estará en contacto con el producto envasado, estando la película de barrera (38) unida a un primer lado de la capa de volumen mediante una capa de unión (36), estando la capa de unión en contacto directo con el primer recubrimiento de DLC (35a) amorfo, aplicándose dicha primera capa más externa (32) de polímero hermética a los líquidos y termosellable sobre el segundo lado, opuesto y externo, de la capa de volumen, al tiempo que dicha segunda capa más interna (33) de polímero hermética a los líquidos y termosellable se aplica sobre el lado más interno de la película de barrera (38), que es opuesto al lado que se une a la capa de volumen (31), en donde la capa de sustrato (34) es una película de polímero seleccionada del grupo que consiste en películas basadas en cualquiera de poliésteres o poliamidas o mezclas de los mismos o películas de múltiples capas que tienen una capa superficial que comprende cualquiera de dichos polímeros o mezclas de los mismos, y en donde la capa de sustrato (34) de la película de barrera tiene un recubrimiento de imprimación (35b) que promueve la adhesión de un carbono en forma de diamante (DLC) amorfo sobre su otro lado, opuesto al lado recubierto con el recubrimiento de barrera (35a), y en donde la película de barrera se une a la segunda capa más interna (33) de polímero hermética a los líquidos y termosellable por medio del recubrimiento de imprimación que promueve la adhesión, que es un segundo recubrimiento de DLC.

Description

DESCRIPCIÓN

Material de envasado laminado que comprende una película de barrera y recipientes de envasado fabricados a partir del mismo

Campo técnico

La presente invención se refiere a un material de envasado laminado que comprende una película de barrera que tiene un recubrimiento de barrera de carbono en forma de diamante amorfo depositado en fase de vapor, en particular, destinado al envasado de alimentos líquidos y a un método para fabricar el material de envasado laminado.

Además, la invención se refiere a recipientes de envasado que comprenden el material de envasado laminado o que están preparados del material de envasado laminado en su totalidad. En particular, la invención se refiere a recipientes destinados al envasado de alimentos líquidos, que comprenden el material de envasado laminado.

Antecedentes de la invención

Los recipientes de envasado del tipo desechable de un solo uso para alimentos líquidos se producen a menudo a partir de un laminado de envasado basado en cartoncillo o cartón. Uno de tales recipientes de envasado comúnmente usado se comercializa con la marca registrada Tetra Brik Aseptic® y se emplea principalmente para envasado aséptico de alimentos líquidos, tales como leche, zumos de frutas, etc., vendidos para el almacenamiento a temperatura ambiente a largo plazo. El material de envasado en este recipiente de envasado conocido es típicamente un laminado que comprende una capa de volumen o de núcleo de papel o cartoncillo y capas herméticas a los líquidos externas de termoplásticos. Con el fin de hacer el recipiente de envasado hermético a los gases, en particular, hermético al gas de oxígeno, por ejemplo, para el fin del envasado aséptico y el envasado de leche o zumo de frutas, el laminado en estos recipientes de envasado normalmente comprende al menos una capa adicional, más comúnmente una hoja de aluminio.

En el interior del laminado, es decir, el lado destinado a orientarse hacia el contenido de alimento llenado de un recipiente producido a partir del laminado, hay una capa más interna, aplicada sobre la hoja de aluminio, capa interior más interna que puede estar compuesta por una o varias capas parciales, que comprende polímeros termoplásticos termosellables, tales como polímeros adhesivos y/o poliolefinas. Asimismo, en el exterior de la capa de volumen, hay una capa polimérica termosellable más externa.

Los recipientes de envasado se producen, generalmente, por medio de máquinas de envasado de alta velocidad modernas del tipo que forman, llenan y sellan envases a partir de una banda o a partir de piezas en bruto prefabricadas de material de envasado. Por tanto, los recipientes de envasado se pueden producir mediante el reformado de una banda del material de envasado laminado en un tubo mediante la unión entre sí de ambos bordes longitudinales de la banda en una junta de superposición mediante la soldadura en conjunto de las capas de polímero termoplástico termosellable más interna y más externa. El tubo se llena con el producto alimenticio líquido previsto y, después de eso, se divide en envases individuales mediante sellos transversales repetidos del tubo a una distancia predeterminada entre sí por debajo del nivel del contenido en el tubo. Los envases se separan del tubo mediante incisiones a lo largo de los sellos transversales y se les da la configuración geométrica deseada, normalmente paralelepípeda o cuboide, mediante la formación de pliegues a lo largo de las líneas de doblez preparadas en el material de envasado.

La principal ventaja de este concepto de método de envasado continuo de formación de tubos, llenado y sellado es que la banda se puede esterilizar continuamente justo antes de la formación de tubos, proporcionando, por tanto, la posibilidad de un método de envasado aséptico, es decir, un método en donde el contenido de líquido que se va a llenar, así como el material de envasado en sí, se reducen de bacterias y el recipiente de envasado llenado se produce en condiciones limpias, de tal manera que el envase llenado se pueda almacenar durante mucho tiempo incluso a temperatura ambiente, sin el riesgo de crecimiento de microorganismos en el producto llenado. Otra ventaja importante del método de envasado de tipo Tetra Brik® es, como se ha indicado anteriormente, la posibilidad del envasado continuo a alta velocidad, que tiene un impacto considerable en la rentabilidad.

También se pueden producir recipientes de envasado para alimentos líquidos sensibles, por ejemplo, leche o zumo, a partir de piezas en bruto en forma de lámina o piezas en bruto prefabricadas del material de envasado laminado de la invención. A partir de una pieza en bruto tubular del laminado de envasado que se pliega en plano, se producen envases mediante la construcción, en primer lugar, de la pieza en bruto para formar una cápsula de recipiente tubular abierta, en la que un extremo abierto se cierra por medio del plegado y termosellado de los paneles de extremo integrales. La cápsula de recipiente así cerrada se llena con el producto alimenticio en cuestión, por ejemplo, el zumo, a través de su extremo abierto, que se cierra, después de eso, por medio del plegado y termosellado adicional de los correspondientes paneles de extremo integrales. Un ejemplo de un recipiente de envasado producido a partir de piezas en bruto tubulares y en forma de lámina es el denominado envase con tapa de pico convencional. También existen envases de este tipo que tienen una tapa moldeada y/o un tapón de rosca preparado de plástico.

Una capa de una hoja de aluminio en el laminado de envasado proporciona propiedades de barrera a los gases bastante superiores a la mayoría de los materiales poliméricos de barrera a los gases. El laminado de envasado convencional basado en hoja de aluminio convencional para el envasado aséptico de alimentos líquidos sigue siendo el material de envasado más rentable, en su nivel de rendimiento, disponible en el mercado hoy en día.

Cualquier otro material que compita con los materiales basados en hojas debe ser rentable con respecto a las materias primas, tener propiedades de conservación de alimentos comparables y tener una complejidad comparativamente baja en la conversión en un laminado de envasado terminado.

Entre los esfuerzos por desarrollar materiales sin hoja de aluminio para el envasado de cartón de alimentos líquidos, existe un impulso general hacia el desarrollo de películas o láminas prefabricadas que tengan múltiples funcionalidades de barrera, es decir, no solo propiedades de barrera al oxígeno y al gas, sino también al vapor de agua y a las sustancias químicas o aromáticas, que puedan sustituir el material de barrera de hoja de aluminio, del material de envasado laminado convencional, y adaptarlo al proceso convencional de hoja de aluminio para la laminación y fabricación.

Sin embargo, esto resulta difícil debido a que la mayoría de las películas de barrera alternativas proporcionan propiedades de barrera y de resistencia mecánica insuficientes para un material de envasado laminado, generan costes totales de material de envasado demasiado altos o fracasan debido a ambos de dichos aspectos. En particular, las películas que tienen dos o más capas consecutivas para la provisión de propiedades de barrera resultan demasiado caras para ser económicamente factibles en un laminado de envasado.

Cuando es necesario complementar la capa de barrera principal, o el recubrimiento de barrera principal, de la película, con capas adicionales con el fin de proporcionar suficientes propiedades de barrera o de proporcionar propiedades mecánicas mejoradas a la película de barrera, se añaden costes a la estructura del material de envasado en su conjunto, porque tales películas y materiales de envasado de barrera múltiple son mucho más costosos de fabricar.

La solicitud de patente internacional publicada WO2013/041469 se refiere a un material de envasado laminado para el envasado aséptico a largo plazo, que comprende una película de barrera múltiple a partir de una película de base de polipropileno orientado biaxialmente (BOPP en inglés), que tiene una capa superficial delgada de alcohol polietilenvinílico (EVOH), habiendo sido las dos capas de polímero coextruidas y orientadas simultáneamente en un proceso de estirado especial. Posteriormente, la capa superficial de EVOH se ha metalizado o recubierto con un recubrimiento amorfo de carbono en forma de diamante, DLC en inglés.

Divulgación de la invención

Por consiguiente, un objeto de la presente invención es superar, o al menos aliviar, los problemas descritos anteriormente en los materiales de envasado laminados sin hoja.

Un objeto general de la invención es también proporcionar un material de envasado laminado que tenga propiedades de barrera, así como propiedades de integridad, que satisfagan las necesidades de los materiales de envasado laminados de cartón para líquidos.

Un objeto general adicional de la invención es proporcionar materiales de envasado para productos sensibles al oxígeno, tales como materiales de envasado laminados para líquidos, productos alimenticios semisólidos o húmedos, que no contengan hoja de aluminio, pero que tengan buenas propiedades de barrera a los gases y otros, y sean adecuados para el envasado aséptico a largo plazo a un coste razonable.

Un objeto particular es proporcionar un material de envasado laminado, con respecto a los materiales de barrera de hoja de aluminio, rentable, sin hoja y basado en papel o cartoncillo, que tenga buenas propiedades de barrera a los gases y buenas propiedades de integridad dentro del material laminado, con el fin de fabricar envases para el almacenamiento aséptico de alimentos a largo plazo.

Otro objeto adicional de la invención es proporcionar un laminado de envasado rentable, sin hoja, basado en papel o cartoncillo y termosellable que tenga buenas propiedades de barrera a los gases y una buena adhesión interna entre las capas, con el fin de fabricar recipientes de envasado aséptico para el almacenamiento a largo plazo de alimentos líquidos con una calidad nutricional mantenida en condiciones ambientales.

Por tanto, estos objetos se pueden lograr de acuerdo con la presente invención mediante el material de envasado laminado, el recipiente de envasado y el método de fabricación del material de envasado, como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Con la expresión "almacenamiento a largo plazo" en relación con la presente invención, se entiende que el recipiente de envasado debe poder conservar las cualidades del producto alimenticio envasado, es decir, el valor nutricional, la seguridad higiénica y el sabor, en condiciones ambientales durante al menos 1 o 2 meses, tal como al menos 3 meses, preferentemente durante más tiempo, tal como 6 meses, tal como 12 meses o más.

Con la expresión "integridad del envase", generalmente, se entiende la durabilidad del envase, es decir, la resistencia a filtraciones o roturas de un recipiente de envasado. La contribución principal a esta propiedad es que, dentro de un laminado de envasado, se proporciona una buena adhesión interna entre las capas adyacentes del material de envasado laminado. Otra contribución proviene de la resistencia del material a los defectos, tales como los pinchazos, las roturas y similares dentro de las capas de material, y otra contribución más proviene de la resistencia de las juntas de sellado, mediante las que el material se sella junto con la formación de un recipiente de envasado. En lo que respecta al material de envasado laminado en sí, por tanto, la propiedad de integridad se centra principalmente en la adhesión de las respectivas capas de laminado a sus capas adyacentes, así como la calidad de las capas de material individuales.

De acuerdo con un primer aspecto de la invención, los objetos generales se logran mediante un material de envasado laminado para el envasado de productos alimenticios líquidos, que comprende una película de barrera, película de barrera que comprende una capa de sustrato en forma de una banda o una lámina, y un primer recubrimiento de un recubrimiento de carbono en forma de diamante (DLC) amorfo, comprendiendo el material de envasado laminado, además, una primera capa de polímero termosellable hermética a los líquidos más externa sobre un primer lado de la película de barrera y una segunda capa de polímero termosellable hermética a los líquidos más interna sobre el segundo lado interno y opuesto de la película de barrera. La primera capa de polímero más externa proporciona la superficie más externa de un recipiente de envasado preparado con el material de envasado laminado y la segunda capa de polímero más interna proporciona la superficie más interna de un recipiente de envasado preparado con el material de envasado para que esté en contacto con el producto envasado.

El recubrimiento de barrera de un DLC amorfo se aplica mediante deposición en fase de vapor sobre la capa de sustrato y, por consiguiente, es contiguo a la superficie de la capa de sustrato. La capa de sustrato es un sustrato de película de polímero. De acuerdo con una realización, las capas de polímero herméticas a los líquidos y termosellables más externa e interna son capas de poliolefina.

El material de envasado comprende, además, una capa de volumen de papel o cartoncillo u otro material basado en celulosa, la película de barrera está unida a un primer lado de la capa de volumen mediante una capa de unión, dicha primera capa de polímero más externa, hermética a los líquidos y termosellable se aplica sobre el segundo lado opuesto y externo de la capa de volumen, mientras que la segunda capa de polímero más interna, hermética a los líquidos y termosellable se aplica sobre el lado interno de la película de barrera, es decir, el lado de la película de barrera que es opuesto al lado unido a la capa de volumen.

La capa de unión une entre sí la superficie del primer recubrimiento DLC de la película de barrera y la superficie de dicho primer lado de la capa de volumen. De acuerdo con una realización adicional, la capa de unión comprende un polímero adhesivo o un polímero termoplástico. De acuerdo con una realización especial, la capa de unión es una poliolefina, tal como, en particular, un copolímero o mezcla de poliolefinas basados en polietileno, incluyendo, en su mayoría, unidades de monómero de etileno. Preferentemente, la capa de unión une la capa de volumen a la película de barrera mediante la laminación por extrusión en estado fundido de la capa de polímero de unión entre una banda de la capa de volumen y una banda de la capa de película y, simultáneamente, la presión de las tres capas en conjunto, al tiempo que se envía a través de un rodillo compresor de laminación, proporcionando, por tanto, una estructura laminada, es decir, mediante la denominada laminación por extrusión de la capa de volumen a la película de barrera. La capa de unión está en contacto directo con, es decir, es contigua a la primera superficie de la película de barrera, que es el primer recubrimiento DLC.

El primer recubrimiento DLC es un recubrimiento de barrera.

En el material de envasado laminado, la capa de sustrato de la película de barrera tiene un recubrimiento de imprimación que promueve la adhesión sobre su otro lado, opuesto al lado recubierto con el recubrimiento de barrera, y la película de barrera se une a la segunda capa de poliolefina termosellable hermética a los líquidos más interna por medio del recubrimiento de imprimación que promueve la adhesión. El fin del recubrimiento de imprimación que promueve la adhesión es crear o mejorar la resistencia de adhesión a un polímero recubierto por extrusión adyacente, tal como una capa de polímero basada en poliolefina y la superficie de contacto de la misma.

El recubrimiento de imprimación que promueve la adhesión es un segundo recubrimiento de un recubrimiento en forma de diamante (DLC) amorfo. Por tanto, el material laminado se puede construir sin ningún adhesivo o imprimación convencional, que necesitan curarse o secarse al incluirlos en la estructura laminada.

El primer recubrimiento DLC también es un recubrimiento que promueve la adhesión. La película de barrera se construye a partir de la capa de sustrato que es una película de polímero, película de polímero que tiene propiedades de barrera inherentes al material de polímero, tal como en copolímeros de poliamida, poliéster o PET. La película de barrera se recubre con un primer y segundo recubrimientos DLC que promueven la adhesión sobre cada lado, con el fin principal de proporcionar una buena adhesión a los polímeros termoplásticos adyacentes, tales como las poliolefinas, tales como, preferentemente, homopolímeros o copolímeros o mezclas basadas en etileno. Los recubrimientos DLC pueden proporcionar propiedades de barrera bajas también con espesores bajos, de tal manera que se consiga fácilmente un efecto combinado de barrera y adhesión de cada uno de los recubrimientos DLC. Si no se necesitan propiedades de barrera adicionales, sin embargo, resulta concebible emplear simplemente los respectivos recubrimientos DLC por sus excelentes propiedades adhesivas en la laminación por extrusión para capas de polímero extruidas en estado fundido.

En otra realización, la película de barrera del material de envasado laminado es una película de barrera doble, que comprende una primera película de barrera que se lamina y se une a una segunda película de barrera idéntica o similar adicional por medio de una capa de unión termoplástica intermedia, tal como una capa de polietileno, tal como polietileno de baja densidad (LDPE en inglés). El sustrato de película de polímero es una película seleccionada del grupo que consiste en películas basadas en poliésteres o poliamidas y mezclas de cualquiera de dichos polímeros o una película de múltiples capas que tiene una capa superficial que comprende cualquiera de dichos polímeros o mezclas de los mismos.

De acuerdo con otra realización más específica del material de envasado laminado, el sustrato de película de polímero es una película seleccionada del grupo que consiste en películas basadas en cualquiera de tereftalato de polietileno (PET en inglés), PET orientado mono o biaxialmente (OPET, BOPET en inglés), furanoato de polietileno (PEF en inglés) no orientado u orientado mono o biaxialmente, tereftalato de polibutileno (PBT en inglés), naftanato de polietileno (PEN en inglés), poliamida no orientada, poliamida orientada (PA, OPA, BOPA) y mezclas de cualquiera de dichos polímeros o una película de múltiples capas que tiene una capa superficial que comprende cualquiera de dichos polímeros o mezclas de los mismos.

Son poliamidas adecuadas las poliamidas alifáticas, tales como poliamida-6 o poliamida-6,6, o poliamidas semiaromáticas, tales como nilón-MXD6 o calidades de poliamida Selar, y mezclas de poliamidas alifáticas y semiaromáticas.

De acuerdo con otra realización del material de envasado laminado, el primer y/o segundo recubrimiento de carbono en forma de diamante amorfo se aplica con un espesor de 2 a 50 nm, tal como de 5 a 40 nm, tal como de 5 a 35 nm, tal como de 10 a 350 nm, tal como de 20 a 30 nm.

De acuerdo con otra realización, el primer y/o segundo recubrimiento de carbono en forma de diamante amorfo, que actúa como un recubrimiento de imprimación que promueve la adhesión, se aplica con un espesor de 2 a 50 nm, tal como de 2 a 10 nm, tal como de 2 a 5 nm.

De acuerdo con una realización específica, tanto el primer como el segundo recubrimientos de carbono en forma de diamante amorfo se aplican con un espesor de 2 a 10 nm, tal como de 2 a 8 nm, tal como de 2 a 5 nm. Sorprendentemente, se ha observado que el efecto final sobre la transmisión de oxígeno en los envases finalmente llenados, formados y sellados es casi tan bueno cuando interactúan dos de tales recubrimientos DLC delgados como cuando un recubrimiento DLC más espeso interactúa con otro recubrimiento más delgado, en un material de envasado laminado preparado de la misma manera con la misma configuración.

De acuerdo con una realización específica del material de envasado laminado, el sustrato de película de polímero es una película de PET orientado.

De acuerdo con una realización específica adicional del material de envasado laminado, el sustrato de película de polímero tiene un espesor de 12 gm o menos, tal como de 8 a 12 gm, tal como de 10 a 12 gm.

Los sustratos de película de polímero más delgados existen en el mercado y resultarían factibles dentro del alcance de la presente invención, pero actualmente no es realista que estén por debajo de 8 gm y las películas más delgadas de 4 gm resultarían difíciles desde el punto de vista de la manipulación de la banda en los procesos industriales de recubrimiento y laminación para el envasado. Por otro lado, las películas con un espesor superior a 12-15 gm son, por supuesto, factibles, pero menos interesantes para los materiales de envasado laminados de la invención, dado que estos añaden demasiada resistencia y tenacidad para la funcionalidad de los dispositivos de apertura y las perforaciones. De acuerdo con una realización, el sustrato de película de polímero debe ser de 12 gm o por debajo, tal como una película de PET orientado de 10 a 12 gm, tal como de aproximadamente 12 gm. Con un mayor espesor del sustrato de película, las propiedades de desgarro y corte del material de envasado laminado se ven perjudicadas debido a la mayor resistencia del material.

El material de envasado que comprende la película de barrera que tiene un recubrimiento de barrera de carbono en forma de diamante amorfo depositado en fase de vapor muestra buenas propiedades en muchos aspectos, tales como tener una baja tasa de transmisión de oxígeno (OTR en inglés), una baja tasa de transmisión de vapor de agua (WVTR en inglés), buenas propiedades de barrera a los olores y los aromas, y tiene buenas propiedades mecánicas en las operaciones de manipulación posteriores, tales como la laminación en un material de envasado laminado, y las operaciones de formación de pliegues y sellado de tal material laminado en envases.

En particular, se ha observado que el material de envasado laminado de acuerdo con la invención tiene una integridad excelente, mediante la provisión de una excelente adhesión entre las capas adyacentes dentro de la construcción laminada y la provisión de una buena calidad del recubrimiento de barrera en condiciones severas, tales como una humedad relativa alta en las capas de material laminado. Especialmente, en el caso del envasado de líquidos y alimentos en húmedo, resulta importante que la adhesión entre las capas dentro del material de envasado laminado se mantenga también en condiciones de envasado en húmedo. Entre diversos tipos de recubrimientos de barrera de deposición en fase de vapor, se ha confirmado que este tipo de DLC de recubrimientos de barrera depositados en fase de vapor, aplicados por medio de una tecnología de recubrimiento por plasma, tal como mediante la deposición en fase de vapor química potenciada por plasma, PECVD en inglés, tiene excelentes propiedades de integridad del laminado. Otros métodos de deposición en fase de vapor no producirán recubrimientos de barrera tan buenos y necesitarán dos etapas de recubrimiento consecutivas o no producirán un recubrimiento con una densidad y barrera suficientemente buenas o ambas. Los métodos de recubrimiento por plasma atmosférico son conocidos, por ejemplo, por producir recubrimientos de baja densidad y baja barrera. Los recubrimientos de barrera de otros tipos de deposición química en fase de vapor, tales como los recubrimientos de SiOx o AlOx, no muestran, por otro lado, buenas propiedades de integridad en un material laminado del mismo tipo en condiciones en húmedo y en mojado. Esta extraordinaria compatibilidad de adhesión de los recubrimientos DLC con los polímeros orgánicos, tales como, en particular, las poliolefinas, también en condiciones en húmedo, fue realmente sorprendente y hace que tales películas de barrera sean particularmente adecuadas para el envasado de laminado de cartón para líquidos.

De acuerdo con un segundo aspecto de la invención, se proporciona un recipiente de envasado, que comprende el material de envasado laminado de la invención y destinado al envasado de alimentos líquidos, semisólidos o húmedos. De acuerdo con una realización, el recipiente de envasado se fabrica a partir del material de envasado laminado de la invención. De acuerdo con una realización adicional, el recipiente de envasado se prepara, en su totalidad, del material de envasado laminado.

De acuerdo con otra realización adicional, el recipiente de envasado se puede formar a partir del material de envasado laminado parcialmente sellado, llenado de alimento líquido o semilíquido y, posteriormente, sellado, mediante el sellado del material de envasado a sí mismo, opcionalmente, en combinación con una apertura de plástico o la parte de tapa del envase.

Con el paso del tiempo, se han considerado diversos recubrimientos de barrera de deposición en fase de vapor en el diseño de materiales de envasado laminados que cumplen los criterios de barrera a los gases, así como las necesidades de diversas propiedades mecánicas y otras propiedades físicas.

Las capas de barrera depositadas en fase de vapor se pueden aplicar por medio de la deposición en fase de vapor física (PVD en inglés) o la deposición en fase de vapor química (CVD en inglés) sobre la superficie de un sustrato de un material de película. El material de sustrato en sí mismo también puede contribuir con algunas propiedades, pero, sobre todo, debe tener propiedades de superficie adecuadas, adecuadas para la recepción de un recubrimiento de deposición en fase de vapor y el trabajo eficaz en un proceso de deposición en fase de vapor.

Las capas delgadas depositadas en fase de vapor son normalmente de un espesor simplemente nanométrico, es decir, tienen un espesor del orden de magnitud de nanómetros, por ejemplo, de 1 a 500 nm (de 50 a 5.000 Á), preferentemente de 1 a 200 nm, más preferentemente de 1 a 100 nm y lo más preferentemente de 1 a 50 nm.

Un tipo común de recubrimiento de deposición en fase de vapor, que tiene a menudo algunas propiedades de barrera, en particular, propiedades de barrera al vapor de agua, son las denominadas capas de metalización, por ejemplo, los recubrimientos de deposición en fase de vapor física (PVD) de metal de aluminio.

Tal capa depositada en fase de vapor, que consiste sustancialmente en metal de aluminio, puede tener un espesor de 5 a 50 nm, que corresponde a menos del 1 % del material de metal de aluminio presente en una hoja de aluminio de espesor convencional para el envasado, es decir, 6,3 pm. Aunque los recubrimientos de metal de deposición en fase de vapor requieren significativamente menos material de metal, estos solo proporcionan un bajo nivel de propiedades de barrera al oxígeno, como máximo, y necesitan combinarse con un material de barrera a los gases adicional para proporcionar un material laminado final con suficientes propiedades de barrera. Por otro lado, este puede complementar una capa de barrera a los gases adicional, que no tenga propiedades de barrera al vapor de agua, pero que sea bastante sensible a la humedad.

Otros ejemplos de recubrimientos de deposición en fase de vapor son los recubrimientos de óxido de aluminio (AlOx) y de óxido de silicio (SiOx). Generalmente, tales recubrimientos de PVD son más frágiles y menos adecuados para su incorporación en los materiales de envasado mediante laminación. Las capas metalizadas, como excepción, tienen propiedades mecánicas adecuadas para el material de laminación, a pesar de prepararse mediante PVD, sin embargo, generalmente, proporcionan una barrera más baja al gas de oxígeno.

Otros recubrimientos que se han estudiado en cuanto a los materiales de envasado laminados se pueden aplicar por medio de un método de deposición en fase de vapor química potenciada por plasma (PECVD), en donde un vapor de un compuesto se deposita sobre el sustrato en circunstancias más o menos oxidantes. Los recubrimientos de óxido de silicio (SiOx) también se pueden aplicar, por ejemplo, mediante un proceso de PECVD y, a continuación, pueden obtener muy buenas propiedades de barrera en determinadas condiciones de recubrimiento y fórmulas de gases. Desafortunadamente, los recubrimientos de SiOx muestran unas propiedades de adhesión deficientes cuando se laminan mediante laminación por extrusión en estado fundido en poliolefinas y otras capas de polímero adyacentes y el material laminado se expone a condiciones de envasado en húmedo o altamente en mojado. Se necesitan adhesivos o polímeros adhesivos especiales y costosos para alcanzar y mantener una adhesión suficiente en un laminado de envasado del tipo destinado al envasado de cartón para líquidos.

De acuerdo con la presente invención, el recubrimiento de deposición en fase de vapor es una capa de barrera de carbono hidrogenado amorfo aplicada mediante un proceso de deposición en fase de vapor química potenciada por plasma, PECVD, un denominado carbono en forma de diamante (DLC). El DLC define una clase de material de carbono amorfo que muestra algunas de las propiedades típicas del diamante. Preferentemente, un gas de hidrocarburo, tal como, por ejemplo, acetileno o metano, se usa como gas de proceso en el plasma para la producción del recubrimiento. Como se ha señalado anteriormente, se ha observado, actualmente, que tales recubrimientos DLC proporcionan una adhesión buena y suficiente a las capas de polímero o adhesivo adyacentes en un material de envasado laminado en condiciones de ensayo en húmedo. Particularmente, se ha observado una buena compatibilidad de adhesión con las capas de polímero laminadas adyacentes, es decir, las capas de polímero que se adhieren a o recubren sobre el recubrimiento de barrera DLC, con las poliolefinas y, en particular, el polietileno y los copolímeros basados en polietileno.

El recubrimiento de barrera DLC proporciona, por tanto, buenas propiedades de barrera e integridad a los recipientes de envasado llenados de líquido preparados a partir de un laminado de envasado que comprende una película de barrera que tiene el recubrimiento de barrera, contribuyendo con buenas propiedades mecánicas, buenas propiedades de barrera a diversas sustancias que migran a través de tales materiales laminados en dirección hacia dentro o hacia fuera desde un envase llenado, así como dando como resultado una excelente adhesión a las capas de polímero adyacentes en un laminado. Por consiguiente, una película de barrera de una capa de sustrato de un poliéster o una poliamida, que tiene un recubrimiento de barrera DLC, puede proporcionar a un laminado de envasado y un recipiente de envasado propiedades de barrera al oxígeno, así como propiedades de barrera al vapor de agua, durante el almacenamiento a temperatura ambiente a largo plazo, tal como durante hasta 2-6 meses, tal como durante hasta 12 meses. Además, el recubrimiento de barrera DLC proporciona buenas propiedades de barrera a diversas sustancias aromáticas y aromatizantes presentes en el producto alimenticio envasado, a sustancias de bajo peso molecular que posiblemente aparezcan en las capas adyacentes de los materiales y a olores y otros gases distintos del oxígeno. Además, el recubrimiento de barrera DLC presenta buenas propiedades mecánicas, ya que se recubre sobre un sustrato de película de polímero, cuando se lamina en un laminado de envasado basado en cartón, resistiendo la laminación y la posterior formación de pliegues del laminado de envasado y su sellado en envases llenados. Las películas de poliéster y poliamida proporcionan excelentes superficies de sustrato para la iniciación y el crecimiento de una capa de recubrimiento DLC, durante el proceso de recubrimiento por deposición en fase de vapor. Las condiciones favorables en el proceso de recubrimiento dan como resultado una calidad de recubrimiento mejorada y, por tanto, la capa de recubrimiento se puede hacer más delgada y seguir logrando las propiedades de barrera deseadas, así como las propiedades de adhesión y cohesión.

La deformación por aparición de grietas (COS en inglés) en una película de PET orientado biaxialmente, recubierta con un recubrimiento de barrera DLC, puede ser superior al 2 % y esto normalmente se puede relacionar con las propiedades de barrera al oxígeno del recubrimiento que no comienza a deteriorarse hasta que se deforma la película por encima del 2 %.

El recubrimiento de barrera DLC se puede depositar sobre un sustrato por medio de una tecnología de recubrimiento asistida por plasma, tal como mediante un plasma de electrodo de magnetrón, acoplado capacitivamente a la fuente de alimentación, similar al tipo descrito en la patente de EE. UU. n.° 7.806.981, o mediante una deposición en fase de vapor química potenciada por plasma de radiofrecuencia, acoplada inductivamente y usando un precursor carbonoso similar al tipo descrito en la patente europea EP0575299B1.

De acuerdo con una realización, el sustrato de película de polímero es una película de BOPET de un espesor de 12 pm o menos, tal como de 8 a 12 pm. Las películas orientadas presentan normalmente una resistencia y tenacidad aumentadas contra el desgarro o el corte a través de la película y, cuando se incluyen en materiales de envasado laminados, tales películas pueden causar dificultades en la apertura de un envase. Mediante la selección de sustratos de película de polímero lo más delgados posible, la capacidad de apertura de un material de envasado laminado posteriormente no se verá afectada, en comparación con los materiales de envasado laminados en los que los materiales de barrera son más frágiles y los materiales de polímero se preparan íntegramente mediante recubrimiento por extrusión en estado fundido y laminación por extrusión en estado fundido. Las películas de PET son películas robustas y rentables con buenas propiedades mecánicas, lo que las convierte en sustratos particularmente adecuados para el recubrimiento por deposición en fase de vapor DLC, debido a cierta resistencia inherente a altas temperaturas y resistencia relativa a los productos químicos y la humedad. La superficie de una película de PET también tiene una gran suavidad y buena afinidad con los recubrimientos DLC depositados en fase de vapor y viceversa.

De acuerdo con una realización adicional, el sustrato de película de polímero es una película de BOPET que tiene un recubrimiento de imprimación de adhesión aplicado al otro lado de la película de BOPET, con el fin de proporcionar una mejor unión a las capas adyacentes sobre ambos lados de la película de barrera, cuando se lamina la película en un material de envasado laminado.

Por tanto, el sustrato de película de polímero tiene un recubrimiento DLC adicional aplicado al otro lado de la capa de película de BOPET, con el fin de proporcionar una mejor unión a las capas adyacentes sobre ambos lados de la película de barrera, cuando se lamina la película en un material de envasado laminado.

Los recubrimientos DLC tienen, además, la ventaja de ser fáciles de reciclar, sin dejar residuos en el contenido reciclado que contengan elementos o materiales que no existan de forma natural en la naturaleza y nuestro entorno circundante.

Los polímeros termoplásticos adecuados para las capas herméticas a los líquidos termosellables más externa e interna en el material de envasado laminado de la invención son las poliolefinas, tales como los homopolímeros o copolímeros de polietileno y polipropileno, preferentemente los polietilenos y más preferentemente los polietilenos seleccionados del grupo que consiste en polietileno de densidad baja (LDPE en inglés), los LDPE lineales (LLDPE en inglés), los polietilenos de metaloceno de catalizador de sitio individual (m-LLDPE en inglés) y las mezclas o los copolímeros de los mismos. De acuerdo con una realización preferida, la capa termosellable y hermética a los líquidos más externa es un LDPE, mientras que la capa termosellable y hermética a los líquidos más interna es una composición de mezcla de m-LLDPE y LDPE para obtener unas propiedades de laminación y termosellado óptimas.

Los mismos materiales termoplásticos basados en poliolefina, en particular, los polietilenos, como se enumeran con respecto a las capas más externa e interna, también son adecuados para la unión de capas interiores del material laminado, es decir, entre una capa de volumen o de núcleo, tal como papel o cartoncillo, y la película de barrera.

De acuerdo con una realización alternativa, también son adecuados para la unión de las capas interiores del material laminado, es decir, entre una capa externa termosellable y la capa de sustrato recubierta de barrera o imprimación, o para la unión de la película de barrera a la capa de volumen en tal capa de laminado de unión mono o multicapa los denominados polímeros termoplásticos adhesivos, tales como las poliolefinas modificadas, que se basan principalmente en los copolímeros de LDPE o LLDPE, o los copolímeros de injerto con unidades de monómero que contienen grupos funcionales, tales como los grupos funcionales carboxílicos o glicidilo, por ejemplo, los monómeros de ácido (met)acrílico o los monómeros de anhídrido maleico (MAH en inglés) (es decir, el copolímero de etileno-ácido acrílico (EAA en inglés) o el copolímero de etileno-ácido metacrílico (EMAA en inglés)), el copolímero de etilenglicidil(met)acrilato (EG(M)A en inglés) o el polietileno injertado con MAH (MAH-g-PE en inglés). Otro ejemplo de tales polímeros modificados o polímeros adhesivos son los denominados ionómeros o polímeros de ionómero. Preferentemente, la poliolefina modificada es un copolímero de etileno-ácido acrílico (EAA) o un copolímero de etilenoácido metacrílico (EMAA).

Los correspondientes adhesivos termoplásticos basados en polipropileno modificado o las capas de unión también pueden ser útiles, dependiendo de los requisitos de los recipientes de envasado terminados.

Tales capas de polímero adhesivo o capas de conexión se aplican normalmente junto con la respectiva capa externa o capas de unión de volumen a barrera adicionales en una operación de recubrimiento por coextrusión.

Sin embargo, normalmente, el uso de los polímeros adhesivos descritos anteriormente no debería ser necesario para la unión al recubrimiento de barrera DLC de la invención. Se ha concluido una adhesión suficiente y adecuada a las capas de poliolefina como capas adyacentes a un nivel de al menos 200 N/m, tal como al menos 300 N/m. Las mediciones de adhesión se realizan a temperatura ambiente con un aparato de ensayo de fuerza de pelado de 180° grados (Instrumento telemétrico AB), 24 h después de la laminación de LDPE. El pelado se realiza en la interfase de DLC/LDPE, siendo el brazo de pelado la película de barrera. Cuando es necesario, se añaden gotas de agua destilada a la interfase pelada durante el pelado para evaluar la adhesión en condiciones en húmedo, es decir, las condiciones en las que el material de envasado laminado se ha saturado con humedad migratoria a través de las capas del material, del líquido almacenado en un recipiente de envasado preparado a partir del material laminado, y/o mediante el almacenamiento en un entorno húmedo o altamente mojado. El valor de adhesión dada se da en N/m y es un promedio de 6 mediciones.

Una adhesión en seco de más de 200 N/m garantiza que las capas no se deslaminen en condiciones normales de fabricación de envases, por ejemplo, cuando se somete a flexión o se forman pliegues en el material laminado. Una adhesión en húmedo de este mismo nivel garantiza que las capas del laminado de envasado no se deslaminen después del llenado y la formación del envase, durante el transporte, la distribución y el almacenamiento. La capa de polímero de unión interior se puede recubrir directamente sobre el sustrato de película de polímero que tiene una capa de barrera de DLC recubierta sobre el mismo, mediante el uso de técnicas y máquinas comunes, por ejemplo, aquellas conocidas para la laminación de una hoja de aluminio, en particular, la laminación en caliente (extrusión) de la capa de polímero a partir de un polímero fundido sobre el recubrimiento de barrera DLC. También resulta posible el uso de una película de polímero prefabricada y la unión de la misma directamente a la película de soporte recubierta de barrera mediante la fundición de la misma localmente, por ejemplo, mediante la aplicación de calor con un cilindro caliente o un rodillo calentado. A partir de lo anterior, resulta evidente que la película de barrera de DLC se puede manipular de manera similar a una barrera de hoja de aluminio en los métodos de laminación y conversión en un material de envasado laminado, es decir, por medio de la laminación por extrusión y el recubrimiento por extrusión. El equipo y los métodos de laminación no requieren ninguna modificación, mediante, por ejemplo, la adición de polímeros adhesivos específicos o capas de unión/conexión, como se puede requerir en los materiales recubiertos por plasma previamente conocidos. Además, la nueva película de barrera que incluye la capa de barrera de DLC recubierta sobre la misma puede hacerse tan delgada como una hoja de aluminio sin afectar negativamente a las propiedades de barrera en el envase de alimentos final.

Se ha observado que, cuando se lamina la superficie de recubrimiento de barrera DLC en una capa adyacente de, por ejemplo, polietileno, tal como LDPE, las propiedades de barrera al oxígeno que contribuyen a la película de barrera se aumentan a un valor 2-3 veces mayor. Esta mejora de la barrera simplemente mediante la laminación del recubrimiento de barrera DLC de la invención en un laminado no se puede explicar mediante una simple teoría del laminado, de acuerdo con la que

1/OTR = SUMi(1/OTRi)

pero sí mejora, por tanto, la barrera total más allá de la contribución individual de la OTR por cada capa del laminado. Se cree que es la excelente adhesión entre el recubrimiento DLC y la superficie de poliolefina lo que conduce a una interfase particularmente bien integrada entre los dos materiales y, de este modo, a propiedades de barrera al oxígeno mejoradas.

En una realización preferida de la invención, la resistencia de la fuerza de pelado entre la capa de recubrimiento de barrera DLC y la capa de polímero de unión de laminación adicional, como se mide mediante un método de ensayo de pelado de 180° en condiciones en seco y en húmedo (mediante la puesta de agua en la interfase de pelado) (como se ha descrito anteriormente), es superior a 200 N/m, tal como superior a 300 N/m. Una adhesión en seco de más de 200 N/m garantiza que las capas no se deslaminen en condiciones normales de fabricación, por ejemplo, cuando se somete a flexión o se forman pliegues en el material laminado. Una adhesión en húmedo del mismo nivel garantiza que las capas del laminado de envasado no se deslaminen después del llenado y la formación del envase, durante el transporte, la distribución y el almacenamiento.

Ejemplos y descripción de las realizaciones preferidas

A continuación, se describirán las realizaciones preferidas de la invención con referencia a los dibujos, de los que:

la Fig. 1a muestra una vista en sección transversal, esquemática, de un material de envasado de película laminado de un tipo de película de múltiples capas,

la Fig. 3 muestra una vista en sección transversal, esquemática, de un material de envasado laminado que comprende una capa de volumen, de acuerdo con la invención,

la Fig. 4 muestra esquemáticamente un método, para la laminación de la película de barrera en un material de envasado laminado de la invención del tipo que se muestra en la Fig. 3, para el envasado de alimentos líquidos, que tiene una capa de núcleo o de volumen de cartoncillo o cartón,

las Fig. 5a, 5b, 5c y 5d muestran ejemplos típicos de recipientes de envasado producidos a partir del material de envasado laminado de acuerdo con la invención, y

la Fig. 6 muestra el principio de cómo se fabrican tales recipientes de envasado a partir del laminado de envasado en un proceso continuo alimentado con rollos de formación, llenado y sellado.

Ejemplos

Ejemplo de referencia 1

Las películas de tereftalato de polietileno orientado biaxialmente de 12 gm de espesor (BOPET Hostaphan RNK12 y RNK12-2DEF de Mitsubishi) se recubrieron por deposición con diversos recubrimientos mediante deposición en fase de vapor química potenciada por plasma (PECVD) en condiciones de vacío, en un reactor de plasma de rollo a rollo. Un recubrimiento de carbono hidrogenado amorfo en forma de diamante, DLC, se recubrió sobre algunas muestras de película, en consonancia con la invención, mientras que otros recubrimientos de barrera de PECVD se recubrieron sobre otras muestras. Los otros recubrimientos de barrera de PECVD, objeto de los Ejemplos comparativos, eran SiOx, en donde x varió entre 1,5 y 2,2, recubrimientos de SiOxCy y recubrimientos de SiOxCyNz, respectivamente, en donde (y+z)/x es de 1 a 1,5. Estos otros recubrimientos de barrera que contienen silicio se formaron a partir de compuestos de gas precursor de organosilano. Las muestras de película, de acuerdo con la invención, se recubrieron mediante la deposición de un recubrimiento DLC en forma de diamante hidrogenado amorfo a partir de un plasma formado a partir de gas de acetileno puro.

El plasma empleado se acopló capacitivamente a la potencia suministrada a una frecuencia de 40 kHz y se confinó magnéticamente mediante electrodos de magnetrón desequilibrados colocados a una distancia de la superficie circunferencial de un tambor giratorio, que funcionaba como un electrodo y un medio de transporte de película-banda combinados. El sustrato de película de polímero se enfrió mediante un medio de enfriamiento dentro del medio de transporte de banda de tambor.

El recubrimiento DLC se aplicó en un primer ejemplo con un espesor de aproximadamente 15-30 nm y en un segundo ejemplo con un espesor de solo aproximadamente 2-4 nm.

Los recubrimientos de SiOx se recubrieron con un espesor de aproximadamente 10 nm.

Las muestras de película de sustrato recubiertas de barrera, posteriormente, se recubrieron por extrusión con una capa de polietileno de densidad baja (LDPE) de 15 g/m2 de espesor, de un tipo correspondiente a los materiales de LDPE de la capa de unión de laminado que se usa convencionalmente con el fin de laminar por extrusión el cartoncillo con hoja de aluminio en los laminados de envasado de cartón para líquidos.

La adhesión entre la capa de LDPE recubierta por extrusión y la película de PET de sustrato recubierta de barrera se midió mediante un método de ensayo de pelado a 180° en condiciones en seco y en húmedo (mediante la puesta de agua destilada en la interfase de pelado), como se ha descrito anteriormente. Una adhesión de más de 200 N/m garantiza que las capas no se deslaminen en condiciones normales de fabricación, por ejemplo, cuando se somete a flexión o se forman pliegues en el material laminado. Una adhesión en húmedo de este mismo nivel garantiza que las capas del laminado de envasado no se deslaminen después del llenado y la formación del envase, durante el transporte, la distribución y el almacenamiento.

Tabla 1

La OTR se midió con un equipo Oxtran 2-60 (Mocon Inc.) basado en sensores culombimétricos, siendo la desviación típica de los resultados de ± 0,5 cm3/m2/día.

El método para la determinación de la OTR identifica la cantidad de oxígeno por superficie y unidad de tiempo en su paso a través de un material a una temperatura definida, dada la presión atmosférica y la fuerza impulsora elegida. Las mediciones de la tasa de transmisión de vapor de agua (WVTR) se llevaron a cabo mediante un instrumento Lyssy (norma: ASTM F1249-01 usando un sensor de infrarrojos modulado para la detección de humedad relativa y medición de la WVTR) a 38 °C y el 90 % de fuerza impulsora. Este método de ensayo está dedicado a medir las propiedades de la tasa de transmisión de vapor de agua (WVTR) de las películas. El procedimiento se realiza de acuerdo con la norma ASTM F1249-01 usando un sensor de infrarrojos modulado para la detección de humedad relativa y la medición de la WVTR.

Como se puede observar a partir de los resultados resumidos en la Tabla 1, existe una adhesión en seco insuficiente entre los recubrimientos de barrera de SiOx puro y el LDPE recubierto por extrusión sobre el mismo, al tiempo que la adhesión se deteriora por completo en condiciones en húmedo/en mojado.

Cuando se experimenta con fórmulas de SiOx más avanzadas, que contienen también átomos de carbono y nitrógeno, se observa alguna mejora en las propiedades de adhesión en seco y/o húmedo, en comparación con el recubrimiento de SiOx puro, pero las propiedades de adhesión en húmedo siguen siendo insuficientes, es decir, por debajo de 200 N/m.

La adhesión en seco de un recubrimiento DLC al LDPE recubierto por extrusión es ligeramente mejor que la mejor de los recubrimientos de SiOxCyNz sometidos a ensayo. La diferencia más importante e imprevisible, en comparación con los recubrimientos de SiOxCyNz, es que la adhesión permanece constante en condiciones en húmedo o en mojado, tales como las condiciones para el envasado de cartón laminado para bebidas.

Además, y más sorprendentemente, la excelente adhesión de los recubrimientos DLC a valores por encima de 200 N/m tampoco se ve afectada cuando el recubrimiento DLC se hace más delgado, y tan delgado como 2 nm, es decir, donde en realidad ya no se obtienen propiedades de barrera notables. Este es el caso tanto en lo que respecta a las condiciones en seco como a las en húmedo de las películas de muestra.

Por supuesto, cuando tales películas se laminan en laminados de envasado de cartoncillo y materiales poliméricos termoplásticos, resulta ventajoso recubrir tal recubrimiento DLC sobre ambos lados de la película, con el fin de proporcionar una excelente adhesión sobre ambos lados de la película. Como alternativa, la adhesión a capas adyacentes sobre el lado opuesto de la película de sustrato se puede garantizar mediante una composición de imprimación química aplicada por separado, tal como la imprimación 2 DEF® de Mitsubishi. Resulta preferible una capa que promueva la adhesión de DLC desde la perspectiva medioambiental y de costes, dado que esta solo implica átomos de carbono en la capa de adhesión y dado que se puede hacer muy delgada con el fin de solo proporcionar adhesión o más espesa con el fin de proporcionar también propiedades de barrera. Con cualquier espesor de un recubrimiento DLC, la adhesión obtenida es al menos tan buena como la de una imprimación química (tal como la 2 DEF® de Mitsubishi) tanto en condiciones en seco como en húmedo.

Ejemplo de referencia 2

Una película de BOPET similar a la usada en el Ejemplo 1 se recubrió con recubrimientos DLC delgados similares sobre uno y dos lados, como se describe en la Tabla 2. La OTR se midió como cm3/m2/día/atm a 23 °C y el 50 % de HR, mediante el mismo método que en el Ejemplo 1. Las películas recubiertas con DLC se laminaron posteriormente en estructuras de material de envasado que incluían un cartoncillo con una capa externa de LDPE, por medio de una capa de unión de 15 g/m2 de LDPE y mediante su recubrimiento adicional sobre el lado opuesto de la película con una capa interior de una mezcla de LDPE y mLLDPE a 25 g/m2. La OTR se midió en el material de envasado laminado mediante el mismo método que se ha descrito previamente.

Posteriormente, los materiales de envasado laminados se reformaron en recipientes de envasado aséptico Tetra Brik® convencionales de 1.000 ml, en los que se midió, además, la transmisión total de oxígeno, mediante un equipo Mocon 1000 a 23 °C y el 50 % de HR.

Muy sorprendentemente, se halló que, cuando se medían en material de envasado laminado y en envases del material de envasado, las propiedades de barrera al oxígeno estaban al mismo nivel o incluso mejoradas en la película del Ensayo B, aunque la película en el Ensayo B se recubrió con solo dos recubrimientos DLC muy delgados, mientras que en el Ensayo A, uno de los recubrimientos era más espeso y, en realidad, estaba destinado a proporcionar las propiedades de barrera al oxígeno resultantes de la película. Según las mediciones en las películas con recubrimiento de barrera, la película del Ensayo A fue efectivamente mejor, pero, cuando se laminaban en una estructura de material de envasado laminado final y se usaban en un recipiente de envasado, ambas películas dieron un buen rendimiento y la película del Ensayo B incluso dio un mejor rendimiento que la película del Ensayo A.

Por tanto, mediante las películas de barrera con recubrimiento de DLC descritas anteriormente, se proporcionan laminados de envasado de alta integridad, que han mantenido una excelente adhesión entre las capas también cuando se usan en el envasado de líquidos, es decir, al someter el material de envasado a condiciones en húmedo, y que, en consecuencia, pueden proteger a otras capas del laminado del deterioro, con el fin de proporcionar las mejores propiedades posibles del material laminado. Dado que los recubrimientos DLC proporcionan propiedades de barrera al oxígeno y propiedades de barrera al vapor de agua, este es un tipo de recubrimiento de barrera de gran valor para su uso en laminados de envases de cartón para productos alimenticios líquidos.

Además, en relación con las figuras adjuntas:

en la Fig. 1a, se muestra, en sección transversal, un material de envasado de película laminado de referencia, 10. Este comprende una película de barrera 11 que tiene una capa de sustrato 11a de una película de polímero que tiene una superficie de PET o PA, en este caso, una película de PET orientado (BOPET) que tiene un espesor de 12 gm, en donde la capa de sustrato se recubre con un recubrimiento DLC 11b amorfo, por medio de un recubrimiento de deposición en fase de vapor química potenciada por plasma, PECVD, con el fin de mejorar la barrera al oxígeno (disminuir el valor de OTR) de la película de barrera. El recubrimiento 11b depositado en fase de vapor es un recubrimiento de carbono hidrogenado (C:H) que se deposita uniformemente sobre un recubrimiento sustancialmente transparente. El espesor del recubrimiento DLC es de 20 a 40 gm. La película de barrera se lamina en una capa de un polímero termoplástico y termosellable, sobre cada lado, 12,13, que pueden ser idénticas o no. Las capas de polímero termoplástico y termosellable son preferentemente polímeros basados en poliolefina y forman las capas más externas termosellables del laminado.

La película de barrera 11, como se muestra esquemáticamente en la Fig. 1a, sobre su otro lado, opuesto al recubrimiento de barrera DLC, se ha recubierto con una capa delgada diferente de un recubrimiento de barrera y/o que promueve la adhesión, la capa 11c, de otro recubrimiento DLC de PECVD.

En la Fig. 3, se muestra un material de envasado laminado 30 de la invención, para el envasado de cartón para líquidos, en el que el material laminado comprende una capa de volumen 31 de cartoncillo, que tiene una fuerza de flexión de 320 mN, y comprende, además, una capa externa 32 hermética a los líquidos y termosellable de poliolefina aplicada sobre el exterior de la capa de volumen 31, lado que se ha de dirigir hacia el exterior de un recipiente de envasado producido a partir del laminado de envasado. La poliolefina de la capa externa 32 es un polietileno de densidad baja (LDPE) convencional de una calidad termosellable, pero puede incluir polímeros similares adicionales, incluyendo LLDPE. Una capa más interna 33 hermética a los líquidos y termosellable se dispone sobre el lado opuesto de la capa de volumen 31, que se ha de dirigir hacia el interior de un recipiente de envasado producido a partir del laminado de envasado, es decir, la capa 33 estará en contacto directo con el producto envasado. Por tanto, la capa más interna 33 termosellable, que es para formar los sellos más fuertes de un recipiente de envasado para líquidos preparado a partir del material de envasado laminado, comprende uno o más polietilenos en combinación seleccionados de los grupos que consisten en LDPE, polietileno lineal de densidad baja (LLDPE) y LLDPE producido mediante la polimerización de un monómero de etileno con un monómero de alfa-olefina-alquileno C4-C8, más preferentemente, uno C6-C8, en presencia de un catalizador de metaloceno, es decir, el denominado metaloceno -LLDPE (m-LLDPE).

La capa de volumen 31 se lamina en una película de barrera 38, que comprende una capa de sustrato 34 de una película de polímero, en este caso, una película de PET orientado que tiene un espesor de 12 gm, que se recubre sobre un primer lado con una capa de una capa delgada depositada en fase de vapor de PECVD de material de barrera, DLC, 35a amorfo, con un espesor de 2-50 nm, tal como de 5 a 40 nm, tal como de 10 a 40 nm. Sobre su segundo lado opuesto, el sustrato de película de polímero se recubre con un segundo recubrimiento DLC 35b amorfo. El segundo recubrimiento DLC amorfo también puede añadir propiedades de barrera, pero también puede actuar simplemente como recubrimiento de imprimación que promueve la adhesión y puede tener entonces un espesor tan bajo como 2-4 nm. El primer lado, recubierto con DLC, de la película 34 así recubierta de barrera se lamina en la capa de volumen 31 mediante una capa intermedia 36 de polímero termoplástico de unión o mediante un polímero adhesivo basado en poliolefina funcionalizado, en este ejemplo, mediante un polietileno de densidad baja (LDPE). La capa de unión intermedia 36 se forma por medio de la laminación por extrusión de la capa de volumen y la película de barrera duradera entre sí. El espesor de la capa de unión intermedia 36 es preferentemente de 7 a 20 gm, más preferentemente de 12-18 gm. La capa más interna 33 termosellable puede consistir en dos o varias capas parciales del mismo o diferentes tipos de LDPE o LLDPE o mezclas de los mismos. Se obtendrá una excelente adhesión entre estas capas en el interior de la capa de volumen 31, proporcionando una buena integridad del material laminado, ya que el recubrimiento de barrera DLC recubierto por PECVD contiene cantidades sustanciales de material de carbono, que presenta una buena compatibilidad de adhesión con los polímeros orgánicos, tales como las poliolefinas, tales como, en particular, el polietileno y los copolímeros basados en polietileno.

En la Fig. 4, se muestra el proceso de laminación 40, para la fabricación del laminado de envasado 30, de la Fig. 3, en donde la capa de volumen 41 se lamina en la película de barrera 38; 43 mediante la extrusión de una capa de unión intermedia de LDPE 44 desde una estación de extrusión 45 y la presión en conjunto en un rodillo compresor 46. La película de barrera 38; 43 tiene un recubrimiento de barrera DLC amorfo, depositado sobre la superficie del sustrato de película de polímero, por lo que el recubrimiento DLC se ha de dirigir hacia la capa de volumen cuando se lamina en la estación de laminación 46. Posteriormente, el volumen de papel laminado y la película de barrera se hacen pasar por un segundo bloque de alimentación de extrusora 47-2 y un compresor de laminación 47-1, donde una capa más interna 33 termosellable; 47-3 se recubre sobre el lado de la película de barrera del laminado de película de papel enviado desde la 46. Finalmente, el laminado, incluyendo una capa más interna 47-3 termosellable, se hace pasar por un tercer bloque de alimentación de extrusora 48-2 y un compresor de laminación 48-1, donde una capa más externa termosellable de LDPE 32; 48-3 se recubre sobre el lado externo de la capa de papel. Esta última etapa también se puede realizar como una primera operación de recubrimiento por extrusión antes de la laminación en la 46, de acuerdo con una realización alternativa. El laminado de envasado terminado 49 se bobina, finalmente, en un enrollador de almacenamiento, no mostrado.

La Fig. 5a muestra una realización de un recipiente de envasado 50a producido a partir del laminado de envasado 30 de acuerdo con la invención. El recipiente de envasado es particularmente adecuado para bebidas, salsas, sopas o similares. Típicamente, tal envase tiene un volumen de aproximadamente 100 a 1.000 ml. Este puede ser de cualquier configuración, pero preferentemente tiene forma de ladrillo, que tiene sellos longitudinales y transversales 51a y 52a, respectivamente, y, opcionalmente, un dispositivo de apertura 53. En otra realización, no mostrada, el recipiente de envasado puede tener forma de cuña. Con el fin de obtener tal "forma de cuña", solo la parte inferior del envase se forma con pliegues de tal manera que el sello térmico transversal de la parte inferior quede oculto debajo de las solapas triangulares de las esquinas, que se pliegan y se sellan contra la parte inferior del envase. El sello transversal de la sección superior se deja desplegado. De esta manera, el recipiente de envasado plegado por la mitad sigue siendo fácil de manipular y dimensionalmente estable cuando se pone en un estante de la tienda de alimentos o sobre una mesa o similares.

La Fig. 5b muestra un ejemplo preferido alternativo de un recipiente de envasado 50b producido a partir de un laminado de envasado 30 alternativo de acuerdo con la invención. El laminado de envasado alternativo es más delgado al tener una capa de volumen 31 de papel más delgada y, por tanto, no es lo suficientemente estable dimensionalmente como para formar un recipiente de envasado en forma de cuboide, paralelepípedo o cuña y no se forma con pliegues después del sellado transversal 52b. Por tanto, seguirá siendo un recipiente en forma de bolsa con forma de almohada y se distribuirá y venderá en esta forma. La Fig. 5c muestra un envase con tapa de pico 50c, que se forma con pliegues a partir de una lámina o pieza en bruto precortada, a partir del material de envasado laminado que comprende una capa de volumen de cartoncillo y la película de barrera duradera de la invención. También se pueden formar envases con tapa plana a partir de piezas en bruto de material similares.

La Fig. 5d muestra un envase en forma de botella 50d, que es una combinación de una cubierta 54 formada a partir de piezas en bruto precortadas del material de envasado laminado de la invención y una tapa 55, que se forma mediante moldeo por inyección de plásticos en combinación con un dispositivo de apertura, tal como un tapón de rosca o similar. Este tipo de envases se comercializan, por ejemplo, con los nombres comerciales de Tetra Top® y Tetra Evero®. Esos envases particulares se forman mediante la unión de la tapa 55 moldeada con un dispositivo de apertura unido en una posición cerrada, a una cubierta tubular 54 del material de envasado laminado, la esterilización de la cápsula de tapa de botella así formada, el llenado de la misma con el producto alimenticio y, finalmente, la formación de pliegues en la parte inferior del envase y el sellado del mismo.

La Fig. 6 muestra el principio descrito en la introducción de la presente solicitud, es decir, una banda de material de envasado se forma en un tubo 61 mediante los bordes longitudinales 62 de la banda que se unen entre sí en una junta de superposición 63. El tubo se llena 64 con el producto alimenticio líquido previsto y se divide en envases individuales mediante sellos transversales 65 repetidos del tubo a una distancia predeterminada entre sí por debajo del nivel del contenido llenado en el tubo. Los envases 66 se separan mediante incisiones en los sellos transversales y se les da la configuración geométrica deseada mediante la formación de pliegues a lo largo de líneas de doblez preparadas en el material.

Por tanto, se ha observado que el material de envasado laminado de la invención permite el suministro de recipientes de envasado con buenas propiedades de integridad también en condiciones en húmedo, es decir, para el envasado de productos alimenticios líquidos o húmedos con una vida útil prolongada.

La invención no está limitada por las realizaciones mostradas y descritas anteriormente, sino que se puede variar dentro del alcance de las reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Material de envasado laminado (30) para el envasado de productos alimenticios líquidos, que comprende una película de barrera (38), película de barrera que comprende una capa de sustrato (34) en forma de una banda o una lámina, y un primer recubrimiento de barrera (35a) de un carbono en forma de diamante (DLC en inglés) amorfo, comprendiendo el material de envasado laminado, además, una capa de volumen (31) de papel o cartoncillo u otro material basado en celulosa, una primera capa más externa (32) de polímero hermética a los líquidos y termosellable, que proporciona la superficie más externa de un recipiente de envasado preparado a partir del material de envasado laminado, y una segunda capa más interna (33) de polímero hermética a los líquidos y termosellable, sobre el segundo lado, opuesto e interno, de la película de barrera, proporcionando la segunda capa más interna de polímero la superficie más interna de un recipiente de envasado preparado a partir del material de envasado que estará en contacto con el producto envasado, estando la película de barrera (38) unida a un primer lado de la capa de volumen mediante una capa de unión (36), estando la capa de unión en contacto directo con el primer recubrimiento de DLC (35a) amorfo, aplicándose dicha primera capa más externa (32) de polímero hermética a los líquidos y termosellable sobre el segundo lado, opuesto y externo, de la capa de volumen, al tiempo que dicha segunda capa más interna (33) de polímero hermética a los líquidos y termosellable se aplica sobre el lado más interno de la película de barrera (38), que es opuesto al lado que se une a la capa de volumen (31), en donde la capa de sustrato (34) es una película de polímero seleccionada del grupo que consiste en películas basadas en cualquiera de poliésteres o poliamidas o mezclas de los mismos o películas de múltiples capas que tienen una capa superficial que comprende cualquiera de dichos polímeros o mezclas de los mismos, y en donde la capa de sustrato (34) de la película de barrera tiene un recubrimiento de imprimación (35b) que promueve la adhesión de un carbono en forma de diamante (DLC) amorfo sobre su otro lado, opuesto al lado recubierto con el recubrimiento de barrera (35a), y en donde la película de barrera se une a la segunda capa más interna (33) de polímero hermética a los líquidos y termosellable por medio del recubrimiento de imprimación que promueve la adhesión, que es un segundo recubrimiento de DLC.

2. Material de envasado laminado según la reivindicación 1, en donde la capa de unión (36) es una capa de unión de polímero termoplástico.

3. Material de envasado laminado según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película de barrera del material de envasado laminado es una película de barrera doble, que comprende una primera película de barrera (11) que se lamina y se une a una segunda película de barrera (11) idéntica o similar adicional por medio de una capa de unión termoplástica intermedia.

4. Material de envasado laminado según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa de sustrato (34) es una película de polímero seleccionada del grupo que consiste en películas basadas en cualquiera de tereftalato de polietileno (PET en inglés), PET orientado mono o biaxialmente (OPET, BOPET en inglés), furanoato de polietileno (PEF en inglés) no orientado u orientado mono o biaxialmente, tereftalato de polibutileno (PBT en inglés) orientado o sin orientar, naftanato de polietileno (PEN en inglés), poliamida orientada o no orientada (PA, OPA, BOPA), mezclas de cualquiera de dichos polímeros o una película de múltiples capas que tiene una capa superficial que comprende cualquiera de dichos polímeros o mezclas de los mismos.

5. Material de envasado laminado según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer recubrimiento de carbono en forma de diamante (35a) amorfo se aplica con un espesor de 2 a 50 nm, tal como de 2 a 40 nm, tal como de 5 a 40 nm, tal como de 5 a 35 nm, tal como de 10 a 35 nm.

6. Material de envasado laminado según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el segundo recubrimiento de carbono en forma de diamante amorfo, que actúa como recubrimiento de imprimación (35b) que promueve la adhesión, se aplica con un espesor de 2 a 50 nm, tal como de 2 a 10 nm, tal como de 2 a 5 nm.

7. Material de envasado laminado según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde tanto el primer como el segundo recubrimientos de carbono en forma de diamante amorfo se aplican cada uno con un espesor de 2 a 10 nm, tal como de 2 a 8 nm, tal como de 2 a 5 nm.

8. Material de envasado laminado según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa de sustrato (34) es una película de PET orientado.

9. Recipiente de envasado (50a; 50b; 50c; 50d) que comprende el material de envasado laminado, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.