ES2886838T3 - Hydrophilic copolymer and medical device - Google Patents

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Abstract

Copolímero hidrófilo que comprende: unidades estructurales derivadas de un monómero polimerizable (A) que tiene una estructura de sulfobetaína; unidades estructurales derivadas de un monómero polimerizable (B) que tiene al menos un grupo seleccionado del grupo que consiste en un grupo ácido sulfónico (-SO3H), un grupo ácido sulfúrico (-OSO3H), un grupo ácido sulfuroso (-OSO2H) y grupos de sales de los mismos; y unidades estructurales derivadas de un monómero polimerizable (C) que tiene un grupo fotorreactivo.Hydrophilic copolymer comprising: structural units derived from a polymerizable monomer (A) having a sulfobetaine structure; structural units derived from a polymerizable monomer (B) having at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group (-SO3H), a sulfuric acid group (-OSO3H), a sulfurous acid group (-OSO2H) and groups of salts thereof; and structural units derived from a polymerizable monomer (C) having a photoreactive group.

Description

DESCRIPCIÓNDESCRIPTION

Copolímero hidrófilo y dispositivo médicoHydrophilic copolymer and medical device

Campo técnicotechnical field

La presente invención se refiere a un copolímero hidrófilo y a un dispositivo médico que tiene una capa lubricada superficial que contiene el copolímero hidrófilo.The present invention relates to a hydrophilic copolymer and a medical device having a surface lubricious layer containing the hydrophilic copolymer.

Técnica anteriorprior art

En los últimos años, los diámetros de catéteres se han reducido progresivamente para acceder a lesiones periféricas. Esto conduce a una disminución significativa del espacio libre entre un catéter y la superficie interior de una luz en un cuerpo vivo para provocar una alta resistencia a la fricción en la superficie del catéter. Por tanto, existe la necesidad de un recubrimiento para conferir propiedad de lubricación y durabilidad (propiedad de conservación de la lubricación) a una superficie de un catéter.In recent years, catheter diameters have been progressively reduced to access peripheral lesions. This leads to a significant decrease in clearance between a catheter and the inner surface of a lumen in a living body to cause high frictional resistance on the catheter surface. Therefore, there is a need for a coating for imparting lubrication property and durability (lubrication-preserving property) to a surface of a catheter.

Además, cuando se aplica un recubrimiento sobre un sustrato de un catéter o similar, debe seleccionarse un disolvente que tenga baja toxicidad, tal como agua, un alcohol o un disolvente mixto de agua/alcohol, como disolvente del mismo en cuanto a la compatibilidad con los materiales biológicos y la seguridad del operario. Por tanto, es necesario que los componentes del recubrimiento se disuelvan o dispersen en tales disolventes (tener solubilidad en disolventes).Further, when a coating is applied on a substrate of a catheter or the like, a solvent having low toxicity, such as water, an alcohol or a water/alcohol mixed solvent, should be selected as the solvent thereof in terms of compatibility with biological materials and operator safety. Therefore, it is necessary that the components of the coating dissolve or disperse in such solvents (have solvent solubility).

ACS Appl. Mater. Interface, 2015, 7(31), págs 17489-17498 (NPL 1) da a conocer un copolímero de 2-metacriloiloxietilfosforilcolina (MPC), que es un monómero polimerizable que tiene una estructura de fosfobetaína, y 4-metacriloiloxibenzofenona (MBP), que es un monómero polimerizable que tiene un grupo fotorreactivo, como modificador de superficie para materiales biológicos.ACS Appl. Mother. Interface, 2015, 7(31), pp 17489-17498 (NPL 1) discloses a copolymer of 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine (MPC), which is a polymerizable monomer having a phosphobetaine structure, and 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP), which is a polymerizable monomer having a photoreactive group, as a surface modifier for biological materials.

Otros recubrimientos de dispositivos médicos se enseñan en los documentos US 2016/058919 y US 2012/059111. El documento US 2016/058919 describe un copolímero de un compuesto de silano polimerizable y un compuesto polimerizable que contiene un grupo funcional. El documento US 2012/059111 describe un copolímero soluble en agua de unidades monoméricas de N-vinilpirrolidinona (NVP) y aril cetona. Sumario de la invención Other medical device coatings are taught in US 2016/058919 and US 2012/059111. US 2016/058919 describes a copolymer of a polymerizable silane compound and a polymerizable compound containing a functional group. US 2012/059111 describes a water-soluble copolymer of monomer units of N-vinylpyrrolidinone (NVP) and aryl ketone. Summary of the invention

Sin embargo, una capa lubricada superficial que contiene el copolímero descrita en ACS Appl. Mater. Interface, 2015, 7(31), págs 17489-17498 no puede mostrar una propiedad de lubricación y una durabilidad (propiedad de conservación de la lubricación) suficientes.However, a surface lubricated layer containing the copolymer described in ACS Appl. Mother. Interface, 2015, 7(31), pp 17489-17498 cannot show sufficient lubrication property and durability (lubrication preserving property).

Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar un copolímero hidrófilo que pueda formar una capa lubricada superficial que muestre una propiedad de lubricación y una durabilidad (propiedad de conservación de la lubricación) superiores. Otro objeto de la presente invención es proporcionar un copolímero hidrófilo que tenga buena solubilidad en disolventes.Accordingly, an object of the present invention is to provide a hydrophilic copolymer which can form a surface lubricious layer showing superior lubrication property and durability (lubrication preserving property). Another object of the present invention is to provide a hydrophilic copolymer having good solubility in solvents.

Los presentes inventores han realizado estudios intensivos y extensos para resolver los problemas anteriores. Como resultado, han hallado que pueden lograrse los objetos anteriores mediante un copolímero hidrófilo que contiene: unidades estructurales derivadas de un monómero polimerizable (A) que tiene una estructura de sulfobetaína; unidades estructurales derivadas de un monómero polimerizable (B) que tiene al menos un grupo seleccionado del grupo que consiste en un grupo ácido sulfónico (-SO3H), un grupo ácido sulfúrico (-OSO3H), un grupo ácido sulfuroso (-OSO2H) y grupos de sales de los mismos; y unidades estructurales derivadas de un monómero polimerizable (C) que tiene un grupo fotorreactivo, completando la presente invención.The present inventors have made intensive and extensive studies to solve the above problems. As a result, they have found that the above objects can be achieved by a hydrophilic copolymer containing: structural units derived from a polymerizable monomer (A) having a sulfobetaine structure; structural units derived from a polymerizable monomer (B) having at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group (-SO3H), a sulfuric acid group (-OSO3H), a sulfurous acid group (-OSO2H) and groups of salts thereof; and structural units derived from a polymerizable monomer (C) having a photoreactive group, completing the present invention.

Breve descripción de los dibujosBrief description of the drawings

La figura 1 es una vista parcial en sección transversal que ilustra esquemáticamente una estructura de laminación superficial de una realización típica del dispositivo médico según la presente invención. En la figura 1, 1 indica una capa de sustrato, 2 indica una capa lubricada superficial y 10 indica un dispositivo médico (también denominado “dispositivo médico”).Fig. 1 is a partial cross-sectional view schematically illustrating a surface lamination structure of a typical embodiment of the medical device according to the present invention. In Figure 1, 1 indicates a substrate layer, 2 indicates a surface lubricated layer, and 10 indicates a medical device (also called a "medical device").

La figura 2 es una vista parcial en sección transversal que ilustra esquemáticamente un ejemplo de configuración diferente de la estructura de laminación superficial como una aplicación de la realización de la figura 1. En la figura 2, 1 indica una capa de sustrato, 1a indica un núcleo de capa de sustrato, 1b indica una capa superficial de sustrato, 2 indica una capa lubricada superficial y 10 indica un dispositivo médico.Fig. 2 is a partial cross-sectional view schematically illustrating a different configuration example of the surface lamination structure as an application of the embodiment of Fig. 1. In Fig. 2, 1 indicates a substrate layer, 1a indicates a substrate layer core, 1b indicates a substrate surface layer, 2 indicates a surface lubricated layer, and 10 indicates a medical device.

La figura 3 es un diagrama esquemático de un dispositivo de pruebas (medidor de fricción) con propiedad de lubricación y durabilidad usado en el ejemplo 1-2 y el ejemplo comparativo 9-2. En la figura 3, 12 indica una placa de Petri, 13 indica un terminal de HDPE, 14 indica una carga, 15 indica una mesa móvil, 16 indica una lámina de HDPE (muestra), 17 indica agua y 20 indica un medidor de fricción.Fig. 3 is a schematic diagram of a testing device (friction meter) with lubrication property and durability used in Example 1-2 and Comparative Example 9-2. In figure 3, 12 indicates a plate Petri dish, 13 indicates an HDPE terminal, 14 indicates a load, 15 indicates a moving table, 16 indicates an HDPE sheet (sample), 17 indicates water, and 20 indicates a friction meter.

La figura 4 es una figura que muestra los resultados de la prueba de propiedad de lubricación y durabilidad en el ejemplo 1-2 y el ejemplo comparativo 9-2.Fig. 4 is a figure showing test results of lubrication property and durability in Example 1-2 and Comparative Example 9-2.

La figura 5 es una figura que muestra los resultados de la prueba de propiedad de lubricación y durabilidad en el ejemplo 3-2, el ejemplo 5-2, el ejemplo 7-2 y el ejemplo comparativo 10-2.Fig. 5 is a figure showing test results of lubrication property and durability in Example 3-2, Example 5-2, Example 7-2 and Comparative Example 10-2.

Descripción de las realizacionesDescription of achievements

A continuación se describirá con detalle una realización de la presente invención. Cabe destacar que la presente invención no se limita únicamente a la realización. Tal como se usa en el presente documento, “de X a Y”, que representa un intervalo, incluye X e Y, es decir, la expresión significa “X o más e Y o menos”. A menos que se especifique lo contrario, las operaciones y mediciones de las propiedades físicas y similares se realizan en condiciones a temperatura ambiente (de 20 a 25°C) y una humedad relativa del 40 al 60%.An embodiment of the present invention will now be described in detail. It should be noted that the present invention is not limited only to the embodiment. As used herein, "X to Y", which represents a range, includes X and Y, that is, the expression means "X or more and Y or less". Unless otherwise specified, operations and measurements of physical properties and the like are performed under conditions at room temperature (20 to 25°C) and 40 to 60% relative humidity.

Tal como se usa en el presente documento, el término “(met)acrilo” incluye tanto acrilo como metacrilo. Por tanto, por ejemplo, el término “ácido (met)acrílico” incluye tanto ácido acrílico como ácido metacrílico. De manera similar, “(met)acriloílo” incluye tanto acriloílo como metacriloílo. Por tanto, por ejemplo, el término “grupo (met)acriloílo” incluye tanto grupo acriloílo como grupo metacriloílo.As used herein, the term "(meth)acrylic" includes both acrylic and methacrylic. Thus, for example, the term "(meth)acrylic acid" includes both acrylic acid and methacrylic acid. Similarly, "(meth)acryloyl" includes both acryloyl and methacryloyl. Thus, for example, the term "(meth)acryloyl group" includes both an acryloyl group and a methacryloyl group.

A menos que se defina lo contrario, el término “sustituido”, tal como se usa en el presente documento, se refiere a estar sustituido con un grupo alquilo C1-C30, un grupo alquenilo C2-C30, un grupo alquinilo C2-C30, un grupo alcoxilo C1-C30 y un grupo alcoxicarbonilo (-COOR, R es un grupo alquilo C1-C30), un átomo de halógeno (átomo de F, Cl, Br o I), un grupo arilo C6-C30, un grupo ariloxilo C6-C30, un grupo amino, un grupo alquilamino C1-C30, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo tiol, un grupo alquiltio C1-C30 o un grupo hidroxilo. Cabe destacar que la forma de sustitución en la que una estructura sustituida después de la sustitución con un grupo se incluye además en la definición antes de que se excluya la sustitución. Por ejemplo, cuando un grupo alquilo es un sustituyente, el grupo alquilo como sustituyente no está sustituido adicionalmente con otro grupo alquilo. Tal como se usa en el presente documento, la expresión “una unidad estructural se “deriva de” un monómero” significa que la unidad estructural es una unidad estructural divalente producida escindiendo un enlace de un doble enlace insaturado polimerizable en el monómero correspondiente.Unless otherwise defined, the term "substituted" as used herein refers to being substituted with a C1-C30 alkyl group, a C2-C30 alkenyl group, a C2-C30 alkynyl group, a C1-C30 alkoxyl group and an alkoxycarbonyl group (-COOR, R is a C1-C30 alkyl group), a halogen atom (F, Cl, Br or I atom), a C6-C30 aryl group, an aryloxyl group C6-C30, an amino group, a C1-C30 alkylamino group, a cyano group, a nitro group, a thiol group, a C1-C30 alkylthio group or a hydroxyl group. It should be noted that the form of substitution in which a structure substituted after substitution with a group is further included in the definition before substitution is excluded. For example, when an alkyl group is a substituent, the substituent alkyl group is not further substituted with another alkyl group. As used herein, the term "a structural unit is 'derived from' a monomer" means that the structural unit is a divalent structural unit produced by cleaving one bond of a polymerizable unsaturated double bond in the corresponding monomer.

<Copolímero hidrófilo><Hydrophilic copolymer>

El copolímero hidrófilo según la presente invención se caracteriza porque contiene: unidades estructurales derivadas de un monómero polimerizable (A) que tiene una estructura de sulfobetaína (también denominado a continuación en el presente documento “monómero A”); unidades estructurales derivadas de un monómero polimerizable (B) que tiene al menos un grupo seleccionado del grupo que consiste en un grupo ácido sulfónico (-SO3H), un grupo ácido sulfúrico (-OSO3H), un grupo ácido sulfuroso (-OSO2H) y grupos de sales de los mismos (también denominado a continuación en el presente documento “monómero B”); y unidades estructurales derivadas de un monómero polimerizable (C) que tiene un grupo fotorreactivo (denominado a continuación en el presente documento “monómero C”). El copolímero hidrófilo puede formar una capa lubricada superficial que muestra una propiedad de lubricación y una durabilidad (propiedad de conservación de la lubricación) superiores. Además, el copolímero hidrófilo tiene buena solubilidad en disolventes. El mecanismo por el cual están provocados los efectos no se ha dilucidado por completo, pero se supone que es tal como sigue.The hydrophilic copolymer according to the present invention is characterized in that it contains: structural units derived from a polymerizable monomer (A) having a sulfobetaine structure (hereinafter also referred to as "monomer A"); structural units derived from a polymerizable monomer (B) having at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group (-SO3H), a sulfuric acid group (-OSO3H), a sulfurous acid group (-OSO2H) and groups of salts thereof (also referred to hereinafter as "monomer B"); and structural units derived from a polymerizable monomer (C) having a photoreactive group (hereinafter referred to as "monomer C"). The hydrophilic copolymer can form a surface lubricious layer showing superior lubrication property and durability (lubrication-retaining property). Furthermore, the hydrophilic copolymer has good solubility in solvents. The mechanism by which the effects are caused has not been fully elucidated, but is assumed to be as follows.

El grupo fotorreactivo contenido en una unidad estructural derivada del monómero C produce una especie reactiva mediante irradiación con un rayo de energía activo y reacciona con una superficie de la capa de sustrato para formar un enlace químico. Por tanto, una capa lubricada superficial que contiene el copolímero hidrófilo según la presente invención se fija fuertemente en una capa de sustrato, mostrando de ese modo una durabilidad (propiedad de conservación de la lubricación) superior.The photoreactive group contained in a structural unit derived from monomer C produces a reactive species by irradiation with an active energy beam and reacts with a surface of the substrate layer to form a chemical bond. Therefore, a surface lubricated layer containing the hydrophilic copolymer according to the present invention is strongly fixed on a substrate layer, thereby showing superior durability (lubrication-preserving property).

Además, la estructura de sulfobetaína contenida en una unidad estructural derivada del monómero A es superior en cuanto al efecto de conferir una propiedad de lubricación en comparación con otras estructuras de betaína, tales como una estructura de fosfobetaína. Por tanto, una capa lubricada superficial que contiene el copolímero hidrófilo según la presente invención (ejemplo 1-2) puede mostrar una propiedad de lubricación superior en comparación con una capa lubricada superficial que contiene el copolímero descrita en ACS Appl. Mater. Interface, 2015, 7(31), págs. 17489-17498 (ejemplo comparativo 9-2) (figura 4). Se sabe que los homopolímeros de monómeros que tienen una estructura de fosfobetaína son solubles en agua, mientras que un estudio de los presentes inventores ha revelado que los homopolímeros del monómero A son solubles en disoluciones acuosas de NaCl, pero apenas se disuelven, si es que lo hacen, en agua y alcoholes inferiores. La diferencia en la solubilidad en agua sugiere la posibilidad de una mayor interacción electrostática de las estructuras de sulfobetaína que la de las estructuras de fosfobetaína. Por tanto, se provoca una fuerza cohesiva fuerte en el interior de una capa lubricada superficial que contiene el copolímero hidrófilo según la presente invención. Esto da como resultado la potenciación de la resistencia de la capa lubricada superficial, de modo que la capa lubricada superficial apenas se desprende y puede mantener la propiedad de lubricación inicial incluso después de deslizamientos repetitivos. Por consiguiente, una capa lubricada superficial que contiene el copolímero hidrófilo según la presente invención (ejemplo 1-2) también puede mostrar una durabilidad (propiedad de conservación de la lubricación) superior en comparación con una capa lubricada superficial que contiene el copolímero descrita en ACS Appl. Mater. Interface, 2015, 7(31), págs. 17489-17498 (ejemplo comparativo 9-2) (figura 4).In addition, the structure of sulfobetaine contained in a structural unit derived from monomer A is superior in the effect of imparting a lubricating property compared to other structures of betaine, such as a structure of phosphobetaine. Therefore, a surface lubricated layer containing the hydrophilic copolymer according to the present invention (example 1-2) can show superior lubrication property compared to a surface lubricated layer containing the copolymer described in ACS Appl. Mother. Interface, 2015, 7(31), pp. 17489-17498 (Comparative Example 9-2) (FIG. 4). Homopolymers of monomers having a phosphobetaine structure are known to be soluble in water, while a study by the present inventors has revealed that homopolymers of monomer A are soluble in aqueous NaCl solutions, but dissolve poorly, if at all. they do, in water and lower alcohols. The difference in water solubility suggests the possibility of a greater electrostatic interaction of the sulfobetaine structures than that of the phosphobetaine structures. Therefore, a strong cohesive force is caused in the interior of a surface lubricated layer containing the hydrophilic copolymer according to the present invention. This results in enhancing the strength of the surface lubricated layer, so that the surface lubricated layer is hardly peeled off and can maintain the initial lubricating property even after repetitive sliding. Accordingly, a surface lubricated layer containing the hydrophilic copolymer according to the present invention (example 1-2) can also show superior durability (lubrication-preserving property) compared to a surface lubricated layer containing the copolymer described in ACS App. Mother. Interface, 2015, 7(31), pp. 17489-17498 (Comparative Example 9-2) (FIG. 4).

Sin embargo, los presentes inventores encontraron el problema de que los copolímeros del monómero A y el monómero C (en particular, un monómero que tiene un grupo benzofenona) apenas se disuelven o se dispersan, si es que lo hacen, en diversos disolventes, tales como agua, disoluciones acuosas de NaCl, alcoholes inferiores y agua/alcoholes inferiores (es decir, tienen una solubilidad en disolventes extremadamente baja) y, por tanto, son difíciles de aplicar a recubrimientos. Con respecto a este problema, con la suposición de que el problema puede estar provocado tanto por la interacción electrostática entre las estructuras de sulfobetaína como por la interacción hidrófoba entre los grupos fotorreactivos que se producen simultáneamente entre las moléculas de polímero, los presentes inventores se centraron en el monómero B como tercer componente de copolimerización. Un grupo ácido sulfónico, un grupo ácido sulfúrico, un grupo ácido sulfuroso o un grupo de una sal de los mismos contenido en la unidad estructural derivada del monómero B forma aniones fácilmente en disolventes acuosos. Esto provoca una repulsión electrostática entre las moléculas de polímero para reducir las interacciones anteriormente mencionadas, de modo que es probable que el polímero se disuelva o se disperse en disolventes acuosos. Por tanto, el copolímero hidrófilo según la presente invención tiene una solubilidad en disolventes superior. El efecto de potenciación de la solubilidad en disolventes proporcionado por el monómero B es especialmente notable cuando el grupo fotorreactivo en el monómero C es un grupo benzofenona. Un grupo benzofenona tiene varios anillos aromáticos y, por tanto, es probable que se asocien debido a la interacción n-n. Por tanto, un polímero que contiene un grupo benzofenona se agrega fácilmente para volverse insoluble. Por tanto, cuando se incorporan unidades estructurales derivadas del monómero B, se produce una repulsión electrostática tal como se describió anteriormente para suprimir la asociación de grupos benzofenona, aumentando drásticamente de ese modo la solubilidad o dispersabilidad del polímero.However, the present inventors encountered a problem that copolymers of monomer A and monomer C (in particular, a monomer having a benzophenone group) hardly dissolve or disperse, if at all, in various solvents, such as such as water, aqueous NaCl solutions, lower alcohols and water/lower alcohols (ie they have extremely low solvent solubility) and are therefore difficult to apply to coatings. Regarding this problem, under the assumption that the problem may be caused by both electrostatic interaction between sulfobetaine structures and hydrophobic interaction between photoreactive groups occurring simultaneously between polymer molecules, the present inventors focused in monomer B as the third copolymerization component. A sulfonic acid group, a sulfuric acid group, a sulfurous acid group or a salt group thereof contained in the structural unit derived from monomer B readily forms anions in aqueous solvents. This causes an electrostatic repulsion between the polymer molecules to reduce the aforementioned interactions, so that the polymer is likely to dissolve or disperse in aqueous solvents. Therefore, the hydrophilic copolymer according to the present invention has superior solvent solubility. The solvent solubility enhancing effect provided by monomer B is especially remarkable when the photoreactive group in monomer C is a benzophenone group. A benzophenone group has several aromatic rings and thus they are likely to associate due to n-n interaction. Therefore, a polymer containing a benzophenone group easily aggregates to become insoluble. Therefore, when structural units derived from monomer B are incorporated, an electrostatic repulsion occurs as described above to suppress the association of benzophenone groups, thereby dramatically increasing the solubility or dispersibility of the polymer.

Cabe destacar que el mecanismo anterior es simplemente una suposición, y la presente invención no se limita a la suposición.It should be noted that the above mechanism is merely an assumption, and the present invention is not limited to the assumption.

A continuación se describirán los monómeros polimerizables que constituyen el copolímero hidrófilo según la presente invención.Next, the polymerizable monomers constituting the hydrophilic copolymer according to the present invention will be described.

[Monómeros polimerizables][Polymerizable monomers]

(Monómero A)(Monomer A)

El monómero A es un monómero polimerizable que tiene una estructura de sulfobetaína. La “estructura de sulfobetaína”, tal como se usa en el presente documento, se refiere a una estructura en la que está presente un elemento de azufre que contiene una carga positiva y una carga negativa en posiciones que no son adyacentes entre sí, no teniendo el átomo que tiene una carga positiva ningún átomo de hidrógeno que pueda liberarse y siendo cero la suma total de las cargas.Monomer A is a polymerizable monomer having a sulfobetaine structure. The "sulfobetaine structure", as used herein, refers to a structure in which a sulfur element containing a positive charge and a negative charge is present in positions that are not adjacent to each other, having no the atom that has a positive charge no hydrogen atom that can be released and the sum total of the charges being zero.

Los ejemplos de los monómeros A incluyen, pero sin limitarse a, compuestos representados por las siguientes fórmulas generales: Examples of monomers A include, but are not limited to, compounds represented by the following general formulas:

[Fórm. quím. 1][Form. chem. one]

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En las fórmulas generales anteriores, Ra y Rd pueden ser cada uno independientemente un grupo alquileno que tiene de 1 a 30 átomos de carbono que puede estar sustituido o un grupo arileno que tiene de 6 a 30 átomos de carbono que puede estar sustituido, Rb y Rc pueden ser cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono que puede estar sustituido o un grupo arilo que tiene de 6 a 30 átomos de carbono que puede estar sustituido, e Y puede ser un grupo etilénicamente insaturado, tal como un grupo acriloílo, un grupo metacriloílo o un grupo vinilo. Sin embargo, en las fórmulas generales, la suma total de cargas positivas y cargas negativas es cero.In the above general formulas, Ra and Rd may each independently be an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted, Rb and Rc may each independently be an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted, and Y may be an ethylenically unsaturated group, such such as an acryloyl group, a methacryloyl group or a vinyl group. However, in general formulas, the sum total of positive charges and negative charges is zero.

Los ejemplos de grupos alquileno que tienen de 1 a 30 átomos de carbono incluyen un grupo metileno, un grupo etileno, un grupo trietileno, un grupo propileno, un grupo isopropileno, un grupo butileno, un grupo isobutileno, un grupo sec-butileno, un grupo terc-butileno y un grupo pentileno.Examples of alkylene groups having 1 to 30 carbon atoms include methylene group, ethylene group, triethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group and a pentylene group.

Los ejemplos de grupos arileno que tienen de 6 a 30 átomos de carbono incluyen un grupo fenileno, un grupo naftileno, un grupo antracenileno, un grupo fenantrenileno, un grupo pirenileno, un grupo perilenileno, un grupo fluorenileno y un grupo bifenileno.Examples of arylene groups having 6 to 30 carbon atoms include phenylene group, naphthylene group, anthracenylene group, phenanthrenylene group, pyrenylene group, perylene group, fluorenylene group and biphenylene group.

Los ejemplos de grupos alquilo que tienen de 1 a 30 átomos de carbono incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo tercbutilo, un grupo n-pentilo, un grupo isopentilo, un grupo terc-pentilo, un grupo neopentilo y un grupo n-hexilo. Los ejemplos de grupos arilo que tienen de 6 a 30 átomos de carbono incluyen un grupo fenilo, un grupo bifenilo, un grupo terfenilo, un grupo pentalenilo, un grupo indenilo, un grupo naftilo, un grupo azulenilo, un grupo heptalenilo y un grupo bifenilenilo.Examples of alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group and n-hexyl group. Examples of aryl groups having 6 to 30 carbon atoms include phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, pentalenyl group, indenyl group, naphthyl group, azulenyl group, heptalenyl group, and biphenylenyl group. .

De entre ellos, el monómero A es preferiblemente un compuesto representado por la siguiente fórmula (1) desde el punto de vista de potenciación adicional de la propiedad de lubricación y de la durabilidad (propiedad de conservación de la lubricación): Among them, monomer A is preferably a compound represented by the following formula (1) from the viewpoint of further enhancing lubrication property and durability (lubrication-preservation property):

[Fórm. quím. 2][Form. chem. two]

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En la fórmula (1), R11 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. Z1 es un átomo de oxígeno (-O-) o -NH-, y preferiblemente un átomo de oxígeno (-O-).In the formula (1), R11 is a hydrogen atom or a methyl group. Z1 is an oxygen atom (-O-) or -NH-, and preferably an oxygen atom (-O-).

En la fórmula (1), R12 y R15 son cada uno independientemente un grupo alquileno de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 20 átomos de carbono desde el punto de vista de potenciación adicional de la propiedad de lubricación y de la durabilidad (propiedad de conservación de la lubricación), preferiblemente u grupo alquileno de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alquileno de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 8 átomos de carbono,In the formula (1), R12 and R15 are each independently a straight-chain or branched-chain alkylene group having 1 to 20 carbon atoms from the viewpoint of further enhancing lubricating property and durability ( lubrication preserving property), preferably a straight chain or branched chain alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a straight chain or branched chain alkylene group having 1 to 8 carbon atoms,

aún más preferiblemente un grupo alquileno de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 6 átomos deeven more preferably a straight chain or branched chain alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.

carbono y de manera particularmente preferible un grupo alquileno de cadena lineal que tiene de 1 a 3 átomos decarbon and particularly preferably a straight chain alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.

carbono (un grupo metileno, un grupo etileno o un grupo trimetileno).carbon (a methylene group, an ethylene group or a trimethylene group).

En la fórmula (1), R13 y R14 son cada uno independientemente un grupo alquilo de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 20 átomos de carbono desde el punto de vista de potenciación adicional de la propiedad de lubricación y de la durabilidad (propiedad de conservación de la lubricación), preferiblemente u grupo alquilo de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, más preferiblementeIn the formula (1), R13 and R14 are each independently a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms from the viewpoint of further enhancing lubricating property and durability ( lubrication preserving property), preferably a straight chain or branched chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably

un grupo alquilo de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, aún más preferiblemente un grupo alquilo de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 4 átomos de carbono ya straight chain or branched chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, even more preferably a straight chain or branched chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and

de manera particularmente preferible un grupo metilo.particularly preferably a methyl group.

Los ejemplos de compuestos representados por la fórmula (1) incluyen hidróxido de {2-[(met)acriloiloxi]etil}dimetil-(3-sulfopropil)amonio, hidróxido de {2-[(met)acriloiloxi]etil}dimetil-(2-sulfoetil)amonio, hidróxido de {2-[(met)acriloiloxi]etil}dietil-(2-sulfoetil)amonio, hidróxido de {2-[(met)acriloiloxi]etil}dietil-(3-sulfopropil)amonio, hidróxido de {3-[(met)acriloiloxi]propil}dimetil-(2-sulfoetil)amonio, hidróxido de {3-[(met)acriloiloxi]propil}dimetil-(3-sulfopropil)amonio, hidróxido de {3-[(met)acriloiloxi]propil}dietil-(2-sulfoetil)amonioExamples of compounds represented by formula (1) include {2-[(meth)acryloyloxy]ethyl}dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide, {2-[(meth)acryloyloxy]ethyl}dimethyl-( 2-sulfoethyl)ammonium, {2-[(meth)acryloyloxy]ethyl}diethyl-(2-sulfoethyl)ammonium hydroxide, {2-[(meth)acryloyloxy]ethyl}diethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide, {3-[(meth)acryloyloxy]propyl}dimethyl-(2-sulfoethyl)ammonium hydroxide, {3-[(meth)acryloyloxy]propyl}dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide, {3-[ (meth)acryloyloxy]propyl}diethyl-(2-sulfoethyl)ammonium

e hidróxido de {3-[(met)acriloiloxi]propil}dietil-(3-sulfopropil)amonio y, de entre ellos, se prefieren hidróxido de {2-[(met)acriloiloxi]etil}dimetil-(3-sulfopropil)amonio e hidróxido de [3-(metacriloilamino)propil]dimetil(3-sulfopropil)amonio. Los compuestos anteriores pueden usarse solos o en combinación de dos o más de losand {3-[(meth)acryloyloxy]propyl}diethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide, and among them, {2-[(meth)acryloyloxy]ethyl}dimethyl-(3-sulfopropyl) hydroxide are preferred ammonium and [3-(methacryloylamino)propyl]dimethyl(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide. The above compounds can be used alone or in combination of two or more of the

mismos.themselves.

El monómero A usado puede ser o bien un compuesto sintético o bien un producto comercial. Un producto comercial está disponible de Sigma-Aldrich Co. LLC., por ejemplo. Cuando se sintetiza, puede hacerse referenciaThe monomer A used can be either a synthetic compound or a commercial product. A commercial product is available from Sigma-Aldrich Co. LLC., for example. When synthesized, it may be referred to

a A. Laschewsky, Polymers, 6, 1544-1601 (2014), por ejemplo.to A. Laschewsky, Polymers, 6, 1544-1601 (2014), for example.

El monómero A no se limita al compuesto representado por las fórmulas generales anteriormente mencionadas,Monomer A is not limited to the compound represented by the aforementioned general formulas,

y puede ser un compuesto que tiene una forma que tiene una carga positiva en un extremo del mismo.and it may be a compound having a shape having a positive charge at one end thereof.

En el copolímero hidrófilo de la presente invención, el contenido de las unidades estructurales derivadas del monómero A, basándose en el 100% en moles del total de las unidades estructurales derivadas de todos los monómeros, es preferiblemente del 0,05 al 99% en moles, más preferiblemente del 0,1 al 98% en moles, aúnIn the hydrophilic copolymer of the present invention, the content of structural units derived from monomer A, based on 100 mol% of the total structural units derived from all monomers, is preferably 0.05 to 99 mol%. , more preferably from 0.1 to 98 mol%, even

más preferiblemente del 0,1 al 95% en moles y de manera particularmente preferible del 0,1 al 90% en moles. Enmore preferably 0.1 to 95 mol% and particularly preferably 0.1 to 90 mol%. In

un intervalo de este tipo, se consigue un buen equilibrio entre la propiedad de lubricación y la solubilidad en disolventes. Cabe destacar que el porcentaje molar es sustancialmente igual a la proporción de la cantidadIn such a range, a good balance between lubricating property and solvent solubility is achieved. It should be noted that the mole percentage is substantially equal to the proportion of the amount

(moles) del monómero A suministrada basándose en la cantidad (moles) total de todos los monómeros suministrados en la producción del polímero. (moles) of monomer A supplied based on the total amount (moles) of all monomers supplied in the production of the polymer.

(Monómero B)(Monomer B)

El monómero B es un monómero polimerizable que tiene al menos un grupo seleccionado del grupo que consiste en un grupo ácido sulfónico (-SO3H), un grupo ácido sulfúrico (-OSO3H), un grupo ácido sulfuroso (-OSO2H) y grupos de sales de los mismos. Con un grupo de este tipo incorporado, se produce una repulsión electrostática entre las moléculas de copolímero hidrófilo. Por tanto, se potencia la solubilidad en disolventes del copolímero. Este efecto de potenciación es particularmente notable cuando el grupo fotorreactivo en el monómero C es un grupo benzofenona. Alternativamente, también cuando el monómero C contiene un grupo éster, también puede obtenerse el efecto de potenciación anterior. El monómero B tiene preferiblemente, además de los grupos anteriormente mencionados, un grupo etilénicamente insaturado, tal como un grupo (met)acriloílo, un grupo vinilo o un grupo arilo.Monomer B is a polymerizable monomer having at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group (-SO3H), a sulfuric acid group (-OSO3H), a sulfurous acid group (-OSO2H), and salt groups of the same. With such a group incorporated, an electrostatic repulsion occurs between the hydrophilic copolymer molecules. Thus, the solvent solubility of the copolymer is enhanced. This enhancing effect is particularly notable when the photoreactive group in monomer C is a benzophenone group. Alternatively, also when monomer C contains an ester group, the above enhancement effect can also be obtained. Monomer B preferably has, in addition to the aforementioned groups, an ethylenically unsaturated group, such as a (meth)acryloyl group, a vinyl group or an aryl group.

De entre ellos, desde el punto de vista de potenciación adicional de la solubilidad en disolventes, el monómero B es preferiblemente un compuesto representado por la siguiente fórmula (2), (3) ó (4) y más preferiblemente un compuesto representado por la siguiente fórmula (2).Among them, from the viewpoint of further enhancing solvent solubility, monomer B is preferably a compound represented by the following formula (2), (3) or (4), and more preferably a compound represented by the following formula (2).

[Fórm. quím. 3][Form. chem. 3]

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En la fórmula (2), R21 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. Z2 es un átomo de oxígeno (-O-) o -NH-, y preferiblemente -NH-.In the formula (2), R21 is a hydrogen atom or a methyl group. Z2 is an oxygen atom (-O-) or -NH-, and preferably -NH-.

En la fórmula (2), R22 es un grupo alquileno de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 20 átomos de carbono desde el punto de vista de potenciación adicional de la solubilidad en disolventes, preferiblemente un grupo alquileno de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alquileno de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, aún más preferiblemente un grupo alquileno de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y de manera particularmente preferible un grupo alquileno de cadena ramificada que tiene de 3 a 5 átomos de carbono. El grupo alquileno de cadena ramificada que tiene de 3 a 5 átomos de carbono es un grupo representado por, por ejemplo, -CH(CH3)-CH2-, -C(CH3)2-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, -C(CH3)2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)-CH2-, -CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-, -CH2-C(CH3)2-CH2- o -C(CH3)2-CH(CH3)- (siempre que el orden de enlaces del grupo anterior en la fórmula (2) no esté limitado) y, de entre ellos, se prefieren particularmente un grupo representado por -C(CH3)2-CH2-.In the formula (2), R22 is a straight-chain or branched-chain alkylene group having 1 to 20 carbon atoms from the viewpoint of further enhancing solubility in solvents, preferably a straight-chain or branched-chain alkylene group. branched chain having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a straight chain or branched chain alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, even more preferably a straight chain or branched chain alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and particularly preferably a branched chain alkylene group having 3 to 5 carbon atoms. The branched chain alkylene group having 3 to 5 carbon atoms is a group represented by, for example, -CH(CH3)-CH2-, -C(CH3)2-CH2-, -CH(CH3)-CH (CH3)-, -C(CH3)2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)-CH2-, -CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-, -CH2-C( CH3)2-CH2- or -C(CH3)2-CH(CH3)- (provided that the bond order of the above group in the formula (2) is not limited), and among them, a group represented by -C(CH3)2-CH2-.

En la fórmula (2), X es un grupo seleccionado del grupo que consiste en un grupo ácido sulfónico (-SO3H), un grupo ácido sulfúrico (-OSO3H), un grupo ácido sulfuroso (-OSO2H) y grupos de sales de los mismos, y desde el punto de vista del grado de disociación de ácido (es decir, el grado de facilidad de formación de aniones) y, a su vez, de la solubilidad en disolventes del copolímero, X es preferiblemente un grupo seleccionado del grupo que consiste en un grupo ácido sulfónico, un grupo ácido sulfúrico y grupos de sales de los mismos, y en cuanto a la disponibilidad del monómero, X es más preferiblemente un grupo ácido sulfónico o un grupo de una sal del mismo.In the formula (2), X is a group selected from the group consisting of a sulfonic acid group (-SO3H), a sulfuric acid group (-OSO3H), a sulfurous acid group (-OSO2H), and salt groups thereof. , and from the point of view of the degree of acid dissociation (i.e., the degree of ease of anion formation) and, in turn, the solvent solubility of the copolymer, X is preferably a group selected from the group consisting of in a sulfonic acid group, a sulfuric acid group and salt groups thereof, and as for the availability of the monomer, X is more preferably a sulfonic acid group or a salt group thereof.

Los ejemplos de compuestos representados por la fórmula (2) incluyen ácido 2-(met)acrilamida-2-metil-1-propanosulfónico, ácido 1-[(met)acriloiloximetil]-1-propanosulfónico, ácido 2-[(met)acriloiloxi]-2-propanosulfónico, ácido 3-[(met)acriloiloxi]-1-metil-1-propanosulfónico, (met)acrilato de 2-sulfoetilo, (met)acrilato de 3-sulfopropilo y sales de los mismos. Los compuestos pueden usarse solos o en combinación de dos o más de los mismos. El compuesto representado por la fórmula (2) usado puede ser o bien un compuesto sintético o bien un producto comercial, y un producto comercial puede estar disponible de, por ejemplo, Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. Examples of compounds represented by formula (2) include 2-(meth)acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 1-[(meth)acryloyloxymethyl]-1-propanesulfonic acid, 2-[(meth)acryloyloxy ]-2-propanesulfonic acid, 3-[(meth)acryloyloxy]-1-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth)acrylate, 3-sulfopropyl (meth)acrylate and salts thereof. The compounds can be used alone or in combination of two or more of them. The compound represented by the formula (2) used may be either a synthetic compound or a commercial product, and a commercial product may be available from, for example, Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd.

[Fórm. quím. 4][Form. chem. 4]

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En la fórmula (3), R31 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.In the formula (3), R31 is a hydrogen atom or a methyl group.

En la fórmula (3), R32 es un enlace sencillo o un grupo alquileno de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y, preferiblemente, un enlace sencillo o un grupo alquileno de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente un enlace sencillo o un grupo alquileno de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, aún más preferiblemente un enlace sencillo o un grupo alquileno de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y de manera particularmente preferible un enlace sencillo. Los ejemplos específicos de grupos alquileno en este caso son los mismos que en la fórmula (2) y, por tanto, en este caso se omite la descripción.In the formula (3), R32 is a single bond or a straight chain or branched chain alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and preferably a single bond or a straight chain or branched chain alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a single bond or a straight chain or branched chain alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, even more preferably a single bond or a straight chain or branched chain alkylene group having has 1 to 4 carbon atoms and particularly preferably a single bond. Specific examples of alkylene groups in this case are the same as in the formula (2), and therefore description is omitted in this case.

En la fórmula (3), X es un grupo seleccionado del grupo que consiste en un grupo ácido sulfónico (-SO3H), un grupo ácido sulfúrico (-OSO3H), un grupo ácido sulfuroso (-OSO2H) y grupos de sales de los mismos, y desde el punto de vista del grado de disociación de ácido (es decir, el grado de facilidad de formación de aniones) y, a su vez, de la solubilidad en disolventes del copolímero, X es preferiblemente un grupo seleccionado del grupo que consiste en un grupo ácido sulfónico, un grupo ácido sulfúrico y grupos de sales de los mismos, y en cuanto a la disponibilidad del monómero, X es más preferiblemente un grupo ácido sulfónico o grupos de sales del mismo. Los ejemplos de compuestos representados por la fórmula (3) incluyen ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico y sales de los mismos. Los compuestos pueden usarse solos o en combinación de dos o más de los mismos.In the formula (3), X is a group selected from the group consisting of a sulfonic acid group (-SO3H), a sulfuric acid group (-OSO3H), a sulfurous acid group (-OSO2H), and salt groups thereof. , and from the point of view of the degree of acid dissociation (i.e., the degree of ease of anion formation) and, in turn, the solvent solubility of the copolymer, X is preferably a group selected from the group consisting of in a sulfonic acid group, a sulfuric acid group and salt groups thereof, and as for the availability of the monomer, X is more preferably a sulfonic acid group or salt groups thereof. Examples of compounds represented by the formula (3) include vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, and salts thereof. The compounds can be used alone or in combination of two or more of them.

El compuesto representado por la fórmula (3) usado puede ser o bien un compuesto sintético o bien un producto comercial, y un producto comercial puede estar disponible de, por ejemplo, Asahi Kasei Finechem Co., Ltd. o Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd.The compound represented by the formula (3) used may be either a synthetic compound or a commercial product, and a commercial product may be available from, for example, Asahi Kasei Finechem Co., Ltd. or Tokyo Chemical Industry, Co. , Ltd.

[Fórm. quím. 5][Form. chem. 5]

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En la fórmula (4), R41 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.In the formula (4), R41 is a hydrogen atom or a methyl group.

En la fórmula (4), R42 es un grupo alquileno de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquileno de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alquileno de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 8 átomos de carbono y aún más preferiblemente un grupo alquileno de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos específicos de grupos alquileno en este caso son los mismos que en la fórmula (2), y, por tanto, en este caso se omite la descripción.In the formula (4), R42 is a straight chain or branched chain alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a straight chain or branched chain alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a straight chain or branched chain alkylene group having 1 to 8 carbon atoms and still more preferably a straight chain or branched chain alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of alkylene groups in this case are the same as in the formula (2), and therefore, description is omitted in this case.

En la fórmula (4), X es un grupo seleccionado del grupo que consiste en un grupo ácido sulfónico (-SO3H), un grupo ácido sulfúrico (-OSO3H), un grupo ácido sulfuroso (-OSO2H) y grupos de sales de los mismos, y desde el punto de vista del grado de disociación de ácido (es decir, el grado de facilidad de formación de aniones) y, a su vez, de la solubilidad en disolventes del copolímero, X es preferiblemente un grupo seleccionado del grupo que consiste en un grupo ácido sulfónico, un grupo ácido sulfúrico y grupos de sales de los mismos, y en cuanto a la disponibilidad del monómero, X es más preferiblemente un grupo ácido sulfónico o un grupo de una sal del mismo. In the formula (4), X is a group selected from the group consisting of a sulfonic acid group (-SO3H), a sulfuric acid group (-OSO3H), a sulfurous acid group (-OSO2H), and salt groups thereof. , and from the point of view of the degree of acid dissociation (i.e., the degree of ease of anion formation) and, in turn, the solvent solubility of the copolymer, X is preferably a group selected from the group consisting of in a sulfonic acid group, a sulfuric acid group and salt groups thereof, and as for the availability of the monomer, X is more preferably a sulfonic acid group or a salt group thereof.

Los ejemplos de compuestos representados por la fórmula (4) incluyen 2-sulfoxietil vinil éter, 3-sulfoxi-n-propil vinil éter, ácido 2-propen-1-sulfónico, ácido 2-metil-2-propen-1-sulfónico y sales de los mismos. Los compuestos pueden usarse solos o en combinación de dos o más de los mismos.Examples of compounds represented by formula (4) include 2-sulfoxyethyl vinyl ether, 3-sulfoxy-n-propyl vinyl ether, 2-propene-1-sulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, and come out of them. The compounds can be used alone or in combination of two or more of them.

El compuesto representado por la fórmula (4) usado puede ser o bien un compuesto sintético o bien un producto comercial. Como producto comercial, puede usarse la sal sódica del ácido 2-metil-2-propen-1-sulfónico de Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd.The compound represented by the formula (4) used may be either a synthetic compound or a commercial product. As a commercial product, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt from Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. can be used.

En el copolímero hidrófilo de la presente invención, el contenido de las unidades estructurales derivadas del monómero B, basándose en el 100% en moles del total de las unidades estructurales derivadas de todos los monómeros, es preferiblemente del 0,1 al 99% en moles, más preferiblemente del 0,2 al 99% en moles, aún más preferiblemente del 0,5 al 99% en moles y de manera particularmente preferible del 1 al 99% en moles y, en particular, el contenido es preferiblemente del 20 al 99% en moles y, sobre todo, el contenido es preferiblemente del 25 al 99% en moles y lo más preferiblemente del 28 al 99% en moles. En este intervalo, se consigue un buen equilibrio de la propiedad de lubricación y la solubilidad en disolventes. Cabe destacar que el porcentaje molar es sustancialmente igual a la proporción de la cantidad (moles) del monómero B suministrada basándose en la cantidad (moles) total de todos los monómeros suministrados en la producción del polímero.In the hydrophilic copolymer of the present invention, the content of structural units derived from monomer B, based on 100 mol% of the total structural units derived from all monomers, is preferably 0.1 to 99 mol%. , more preferably 0.2 to 99 mol%, even more preferably 0.5 to 99 mol%, and particularly preferably 1 to 99 mol%, and in particular, the content is preferably 20 to 99 mol% and especially the content is preferably 25 to 99 mol% and most preferably 28 to 99 mol%. In this range, a good balance of lubricating property and solvent solubility is achieved. It should be noted that the mole percent is substantially equal to the ratio of the amount (moles) of monomer B supplied based on the total amount (moles) of all monomers supplied in the production of the polymer.

(Monómero C)(Monomer C)

El monómero C es un monómero polimerizable que tiene un grupo fotorreactivo. Tal como se usa en el presente documento, el “grupo fotorreactivo” se refiere a un grupo que genera una especie reactiva, tal como un radical, un nitreno o un carbeno, cuando se irradia con un rayo de energía activo y que puede reaccionar con una capa de sustrato para formar un enlace químico. Por tanto, una capa lubricada superficial que contiene el copolímero hidrófilo según la presente invención se fija fuertemente en una superficie del sustrato. Por consiguiente, la capa lubricada superficial puede mostrar una durabilidad (propiedad de conservación de la lubricación) superior. Además, el monómero C tiene preferiblemente, además del grupo fotorreactivo, un grupo etilénicamente insaturado, tal como un grupo (met)acriloílo, un grupo vinilo o un grupo alilo.Monomer C is a polymerizable monomer having a photoreactive group. As used herein, "photoreactive group" refers to a group that generates a reactive species, such as a radical, a nitrene, or a carbene, when irradiated with an active beam of energy and that can react with a substrate layer to form a chemical bond. Therefore, a surface lubricious layer containing the hydrophilic copolymer according to the present invention is strongly fixed on a surface of the substrate. Accordingly, the surface lubricated layer can exhibit superior durability (lubrication-preserving property). Furthermore, the monomer C preferably has, in addition to the photoreactive group, an ethylenically unsaturated group, such as a (meth)acryloyl group, a vinyl group or an allyl group.

Los ejemplos de grupos fotorreactivos incluyen un grupo azida, un grupo diazo, un grupo diazirina, un grupo cetona y un grupo quinona.Examples of photoreactive groups include azide group, diazo group, diazirine group, ketone group and quinone group.

Los ejemplos de grupos azida incluyen grupos arilazida, tales como fenilazida y 4-fluoro-3-nitrofenilazida; grupos acilazida, tales como benzoilazida y p-metilbenzoilazida; grupos azidaformiato, tales como azidaformiato de etilo y azidaformiato de fenilo; grupos sulfonilazida, tales como bencenosulfonilazida; y grupos fosforilazida, tales como difenilfosforilazida y dietilfosforilazida.Examples of azide groups include arylazide groups, such as phenylazide and 4-fluoro-3-nitrophenylazide; acylazide groups, such as benzoylazide and p-methylbenzoylazide; azidaformate groups, such as ethyl azidaformate and phenyl azidaformate; sulfonylazide groups, such as benzenesulfonylazide; and phosphorylazide groups, such as diphenylphosphorylazide and diethylphosphorylazide.

Los ejemplos de grupos diazo incluyen grupos derivados de, por ejemplo, diazoalcanos, tales como diazometano y difenildiazometano; diazocetonas, tales como diazoacetofenona y 1-trifluorometil-1-diazo-2-pentanona; diazoacetatos, tales como diazoacetato de t-butilo y diazoacetato de fenilo; y p-ceto- a-diazoacetoacetatos, tales como a-diazoacetoacetato de t-butilo.Examples of diazo groups include groups derived from, for example, diazoalkanes, such as diazomethane and diphenyldiazomethane; diazoketones, such as diazoacetophenone and 1-trifluoromethyl-1-diazo-2-pentanone; diazoacetates, such as t-butyl diazoacetate and phenyl diazoacetate; and p-keto-a-diazoacetoacetates, such as t-butyl a-diazoacetoacetate.

Los ejemplos de grupos diazirina incluyen grupos derivados de, por ejemplo, 3-trifluorometil-3-fenildiazirina. Los ejemplos de grupos cetona incluyen grupos que tienen una estructura tal como acetofenona, benzofenona, antrona, xantina o tioxantona.Examples of diazirine groups include groups derived from, for example, 3-trifluoromethyl-3-phenyldiazirine. Examples of ketone groups include groups having a structure such as acetophenone, benzophenone, anthrone, xanthine, or thioxanthone.

Los ejemplos de grupos quinona incluyen grupos derivados de, por ejemplo, antraquinona.Examples of quinone groups include groups derived from, for example, anthraquinone.

El grupo fotorreactivo se selecciona de manera apropiada según el tipo de la capa de sustrato del dispositivo médico y similares. Por ejemplo, cuando la capa de sustrato está formada de una resina de poliolefina, tal como una resina de polietileno, una resina de poliamida, una resina de poliuretano, una resina de poliéster o similares, el grupo fotorreactivo es preferiblemente un grupo cetona o un grupo fenilazida, y en cuanto a la disponibilidad del monómero, es más preferiblemente un grupo que tiene una estructura de benzofenona (un grupo benzofenona).The photoreactive group is appropriately selected according to the kind of the substrate layer of the medical device and the like. For example, when the substrate layer is formed of a polyolefin resin, such as a polyethylene resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, a polyester resin, or the like, the photoreactive group is preferably a ketone group or a phenylazide group, and as for monomer availability, it is more preferably a group having a benzophenone structure (a benzophenone group).

Los ejemplos de los monómeros C incluyen (met)acrilato de 2-azidoetilo, (met)acrilato de 2-azidopropilo, (met)acrilato de 3-azidopropilo, (met)acrilato de 4-azidobutilo, 4-(met)acriloiloxibenzofenona, 4-(met)acriloiloxietoxibenzofenona, 4-(met)acriloiloxi-4'-metoxibenzofenona, 4-(met)acriloiloxietoxi-4'-metoxibenzofenona, 4-(met)acriloiloxi-4'-bromobenzofenona, 4-(met)acriloiloxietoxi-4'-bromobenzofenona, 4-estirilmetoxibenzofenona y 4-(met)acriloiloxitioxantona.Examples of monomers C include 2-azidoethyl (meth)acrylate, 2-azidopropyl (meth)acrylate, 3-azidopropyl (meth)acrylate, 4-azidobutyl (meth)acrylate, 4-(meth)acryloyloxybenzophenone, 4-(meth)acryloyloxyethoxybenzophenone, 4-(meth)acryloyloxy-4'-methoxybenzophenone, 4-(meth)acryloyloxyethoxy-4'-methoxybenzophenone, 4-(meth)acryloyloxy-4'-bromobenzophenone, 4-(meth)acryloyloxyethoxy- 4'-bromobenzophenone, 4-styrylmethoxybenzophenone and 4-(meth)acryloyloxythioxanthone.

El monómero C usado puede ser o bien un compuesto sintético o bien un producto comercial, y un producto comercial puede estar disponible de, por ejemplo, MRC UNITEC Co., Ltd. The monomer C used may be either a synthetic compound or a commercial product, and a commercial product may be available from, for example, MRC UNITEC Co., Ltd.

En el copolímero hidrófilo de la presente invención, el contenido de las unidades estructurales derivadas del monómero C, basándose en el 100% en moles del total de las unidades estructurales derivadas de todos los monómeros, es preferiblemente del 0,1 al 40% en moles, más preferiblemente del 0,1 al 30% en moles, aún más preferiblemente del 0,1 al 25% en moles y de manera particularmente preferible del 0,1 al 20% en moles y, en particular, el contenido es preferiblemente del 0,5 al 15% en moles y, sobre todo, el contenido es preferiblemente del 0,8 al 12% en moles y lo más preferiblemente del 1 al 10% en moles. En el intervalo, el copolímero hidrófilo puede unirse suficientemente a la capa de sustrato y, por tanto, la capa lubricada superficial que contiene el copolímero hidrófilo puede fijarse fuertemente a la capa de sustrato. Además, en el intervalo, pueden existir cantidades suficientes de los otros monómeros (los monómeros A y B) y, por tanto, el copolímero hidrófilo puede mejorarse eficazmente en la propiedad de lubricación y la durabilidad mediante el monómero A y en la solubilidad en disolventes mediante el monómero B. Cabe destacar que el porcentaje molar es sustancialmente igual a la proporción de la cantidad (moles) del monómero C suministrada basándose en la cantidad (moles) total de todos los monómeros suministrados en la producción del polímero.In the hydrophilic copolymer of the present invention, the content of structural units derived from monomer C, based on 100 mol% of the total structural units derived from all monomers, is preferably 0.1 to 40 mol%. , more preferably 0.1 to 30 mol%, even more preferably 0.1 to 25 mol%, and particularly preferably 0.1 to 20 mol%, and in particular, the content is preferably 0 0.5 to 15 mol%, and above all, the content is preferably 0.8 to 12 mol% and most preferably 1 to 10 mol%. In the range, the hydrophilic copolymer can be sufficiently bonded to the substrate layer, and therefore, the surface lubricated layer containing the hydrophilic copolymer can be strongly attached to the substrate layer. In addition, in the range, sufficient amounts of the other monomers (the monomers A and B) can exist, and thus the hydrophilic copolymer can be effectively improved in lubricating property and durability by monomer A and in solubility in solvents. by monomer B. Note that the mole percent is substantially equal to the ratio of the amount (moles) of monomer C supplied based on the total amount (moles) of all monomers supplied in the production of the polymer.

El copolímero hidrófilo de la presente invención puede contener cualquier unidad estructural derivada de otros monómeros polimerizables distintos del monómero A, del monómero B y del monómero C (también denominados a continuación en el presente documento “otros monómeros”) en la medida en que no se deterioren los efectos de la presente invención. En el copolímero hidrófilo de la presente invención, el contenido de las unidades estructurales derivadas de otros monómeros, basándose en el 100% en moles de la cantidad total de unidades estructurales derivadas de todos los monómeros, es preferiblemente inferior al 10% en moles, más preferiblemente inferior al 5% en moles, aún más preferiblemente inferior al 1% en moles (límite inferior: 0% en moles). Preferiblemente, el copolímero hidrófilo de la presente invención consiste en el monómero A, el monómero B y el monómero C. Cabe destacar que el porcentaje molar es sustancialmente igual a la proporción de la cantidad (moles) de los otros monómeros suministrada basándose en la cantidad (moles) total de todos los monómeros suministrados en la producción del polímero.The hydrophilic copolymer of the present invention may contain any structural units derived from polymerizable monomers other than monomer A, monomer B and monomer C (hereinafter also referred to as "other monomers") to the extent that they are not impair the effects of the present invention. In the hydrophilic copolymer of the present invention, the content of the structural units derived from other monomers, based on 100 mol% of the total amount of structural units derived from all monomers, is preferably less than 10 mol%, more preferably less than 5 mol%, even more preferably less than 1 mol% (lower limit: 0 mol%). Preferably, the hydrophilic copolymer of the present invention consists of monomer A, monomer B, and monomer C. It should be noted that the mole percentage is substantially equal to the ratio of the amount (moles) of the other monomers supplied based on the amount (moles) total of all monomers supplied in the production of the polymer.

Los extremos del copolímero hidrófilo según la presente invención no están limitados y se definen de manera apropiada según el tipo del material usado. Normalmente, los extremos son átomos de hidrógeno. La estructura del copolímero no está limitada y puede ser cualquiera de un copolímero al azar, un copolímero alternante, un copolímero periódico y un copolímero de bloque.The ends of the hydrophilic copolymer according to the present invention are not limited and are appropriately defined according to the kind of the material used. Typically, the ends are hydrogen atoms. The structure of the copolymer is not limited and may be any of random copolymer, alternating copolymer, periodic copolymer and block copolymer.

[Propiedades físicas del copolímero hidrófilo][Physical properties of hydrophilic copolymer]

El copolímero hidrófilo según la presente invención es superior en cuanto a solubilidad en disolventes y, en particular, es superior en cuanto a solubilidad en agua, alcoholes inferiores o disolventes mixtos de agua y un alcohol inferior. Tal como se usa en el presente documento, el “alcohol inferior” se refiere a un alcohol que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, es decir, metanol, etanol, n-propanol o isopropanol. Esto permite aplicar disolventes que tienen una baja toxicidad a un líquido de recubrimiento, garantizando la seguridad de los operarios. Además, los disolventes que contienen un alcohol inferior pueden retirarse rápidamente de la película recubierta debido a su alta velocidad de vaporización. Por tanto, puede simplificarse una etapa de secado en el recubrimiento de un dispositivo médico y puede realizarse una operación de recubrimiento rápidamente. Cabe destacar que “superior en cuanto a solubilidad en disolventes” significa que el copolímero se disuelve o dispersa en los disolventes anteriores preferiblemente en una cantidad del 1% en peso o más. El tiempo requerido para la disolución o dispersión en este caso está preferiblemente en el plazo de 2 horas.The hydrophilic copolymer according to the present invention is superior in solubility in solvents, and in particular, it is superior in solubility in water, lower alcohols or mixed solvents of water and a lower alcohol. As used herein, "lower alcohol" refers to an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, ie, methanol, ethanol, n-propanol, or isopropanol. This allows solvents having low toxicity to be applied to a coating liquid, ensuring the safety of operators. Furthermore, solvents containing a lower alcohol can be rapidly removed from the coated film due to their high vaporization rate. Therefore, a drying step in coating a medical device can be simplified and a coating operation can be performed rapidly. It is noted that "superior in solvent solubility" means that the copolymer is dissolved or dispersed in the above solvents preferably in an amount of 1% by weight or more. The time required for dissolution or dispersion in this case is preferably within 2 hours.

El copolímero tiene preferiblemente un peso molecular promedio en peso de varios miles a varios millones. El “peso molecular promedio en peso” adoptado en la presente invención es un valor medido mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) usando polietilenglicol como patrón.The copolymer preferably has a weight average molecular weight of from several thousand to several million. The "weight average molecular weight" adopted in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polyethylene glycol as a standard.

[Método de producción del copolímero hidrófilo][Production method of hydrophilic copolymer]

El método de producción del copolímero hidrófilo según la presente invención no está limitado, y pueden adoptarse métodos de polimerización conocidos, tales como polimerización por radicales, polimerización aniónica y polimerización catiónico, sin embargo se usa preferiblemente la polimerización por radicales, que permite una producción fácil.The production method of the hydrophilic copolymer according to the present invention is not limited, and known polymerization methods such as radical polymerization, anionic polymerization and cationic polymerization can be adopted, however, radical polymerization, which allows easy production, is preferably used. .

Un método de polimerización que se adopta normalmente es un método en el que el monómero A, el monómero B y el monómero C, y los otros monómeros según sean necesarios, se copolimerizan agitándolos y calentándolos junto con un iniciador de polimerización en un disolvente de polimerización.A polymerization method that is usually adopted is a method in which monomer A, monomer B, and monomer C, and other monomers as required, are copolymerized by stirring and heating together with a polymerization initiator in a polymerization solvent. .

La temperatura de polimerización es preferiblemente, pero sin limitarse a, de 25 a 100°C y más preferiblemente de 30 a 80°C. El tiempo de polimerización es preferiblemente, pero sin limitarse a, de 30 minutos a 24 horas y más preferiblemente de 1 hora a 5 horas.The polymerization temperature is preferably, but not limited to, 25 to 100°C, and more preferably 30 to 80°C. The polymerization time is preferably, but not limited to, from 30 minutes to 24 hours, and more preferably from 1 hour to 5 hours.

El disolvente de polimerización es preferiblemente un disolvente acuoso, por ejemplo, agua; alcoholes, tales como metanol, etanol, propanol, n-butanol y 2 ,2,2-trifluoroetanol; y alcoholes polihidroxilados, tales como etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol y dipropilenglicol. Desde el punto de vista de disolver las materias primas usadas en la polimerización, puede usarse uno de los disolventes solo o pueden usarse dos o más de los mismos en combinación.The polymerization solvent is preferably an aqueous solvent, eg, water; alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, and 2,2,2-trifluoroethanol; and polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol. From the standpoint of dissolving the raw materials used in the polymerization, one of the solvents may be used alone or two or more of them may be used in combination.

Las concentraciones de los monómeros polimerizables son preferiblemente, pero sin limitarse a, de 0,05 a 1 g/ml y más preferiblemente de 0,1 a 0,5 g/ml en cuanto a la cantidad (g) total de sólidos de los monómeros polimerizables en relación con el disolvente de polimerización (ml). La proporción preferida de la cantidad (moles) de cada monómero suministrada basándose en la cantidad (moles) total de todos los monómeros suministrados son tal como se describieron anteriormente.The concentrations of the polymerizable monomers are preferably, but not limited to, from 0.05 to 1 g/ml and more preferably from 0.1 to 0.5 g/ml in terms of the total amount (g) of solids of the monomers. polymerizable monomers in relation to the polymerization solvent (ml). The preferred ratio of the amount (moles) of each monomer supplied based on the total amount (moles) of all monomers supplied are as described above.

La disolución de reacción que contiene los monómeros polimerizables puede desgasificarse antes de la adición de un iniciador de polimerización. La desgasificación puede realizarse, por ejemplo, burbujeando un gas inerte, tal como gas nitrógeno o gas argón, en la disolución de reacción durante de aproximadamente 0,5 a 5 horas. En la desgasificación, la disolución de reacción puede calentarse hasta de aproximadamente 30 a 100°C.The reaction solution containing the polymerizable monomers may be degassed prior to the addition of a polymerization initiator. Degassing can be carried out, for example, by bubbling an inert gas such as nitrogen gas or argon gas into the reaction solution for about 0.5 to 5 hours. In degassing, the reaction solution can be heated to about 30 to 100°C.

En la producción del polímero, puede usarse un iniciador de polimerización tradicionalmente conocidos, y los ejemplos de iniciadores de polimerización que pueden usarse incluyen, pero sin limitarse a, iniciadores de polimerización azoicos, tales como 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), 4,4'-azobis(ácido 4-cianovalérico) y 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo); e iniciadores de polimerización de tipo rédox en los que se combina un oxidante, por ejemplo, un persulfato, tal como persulfato de potasio (KPS), persulfato de sodio o persulfato de amonio, o un peróxido, tal como peróxido de hidrógeno, peróxido de t-butilo o peróxido de metil etil cetona, con un reductor, por ejemplo, sulfito de sodio, hidrogenosulfito de sodio o ácido ascórbico. La cantidad del iniciador de polimerización incorporado basándose en la cantidad (moles) total de los monómeros polimerizables es preferiblemente del 0,01 al 10% en moles y más preferiblemente del 0,1 al 5% en moles. En la polimerización también pueden usarse de manera apropiada, según se requiera, un agente de transferencia de cadena, un modificador de la velocidad de polimerización, un tensioactivo y otros aditivos. La atmósfera en la reacción de polimerización no está limitada, y la polimerización puede realizarse en el aire ambiental o bajo una atmósfera de un gas inerte, tal como gas nitrógeno o gas argón. El líquido de reacción puede agitarse en la reacción de polimerización.In the production of the polymer, a conventionally known polymerization initiator can be used, and examples of polymerization initiators that can be used include, but are not limited to, azo polymerization initiators, such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2' -azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid) and 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile); and redox-type polymerization initiators in which an oxidant is combined, for example, a persulfate, such as potassium persulfate (KPS), sodium persulfate, or ammonium persulfate, or a peroxide, such as hydrogen peroxide, t-butyl or methyl ethyl ketone peroxide, with a reducing agent, eg sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite or ascorbic acid. The amount of the incorporated polymerization initiator based on the total amount (mol) of the polymerizable monomers is preferably 0.01 to 10 mol%, and more preferably 0.1 to 5 mol%. In the polymerization, a chain transfer agent, a polymerization rate modifier, a surfactant and other additives can also be appropriately used as required. The atmosphere in the polymerization reaction is not limited, and the polymerization can be carried out in the ambient air or under an atmosphere of an inert gas, such as nitrogen gas or argon gas. The reaction liquid may be stirred in the polymerization reaction.

El copolímero puede precipitar en la reacción de polimerización. El copolímero después de la polimerización puede purificarse mediante un método de purificación habitual, tal como reprecipitación, diálisis, ultrafiltración o extracción.The copolymer may precipitate in the polymerization reaction. The copolymer after polymerization can be purified by a usual purification method, such as reprecipitation, dialysis, ultrafiltration or extraction.

El copolímero después de la purificación puede secarse mediante cualquier método, tal como liofilización, secado a vacío, secado por pulverización o secado por calor, pero desde el punto de vista de una pequeña influencia sobre las propiedades físicas del polímero, se prefiere la liofilización o el secado a vacío.The copolymer after purification can be dried by any method, such as freeze-drying, vacuum-drying, spray-drying or heat-drying, but from the viewpoint of little influence on the physical properties of the polymer, freeze-drying or drying is preferred. vacuum drying.

La proporción de las unidades estructurales derivadas de cada monómero polimerizable en el copolímero obtenido puede determinarse analizando las intensidades de pico de los grupos contenidos en las unidades estructurales usando un medio conocido, tal como RMN o IR.The proportion of the structural units derived from each polymerizable monomer in the obtained copolymer can be determined by analyzing the peak intensities of the groups contained in the structural units using a known means, such as NMR or IR.

La cantidad de monómeros sin reaccionar contenidos en el copolímero obtenido es preferiblemente del 0,01% en peso o menos, basándose en todo el copolímero. Se prefiere una menor cantidad de monómeros sin reaccionar (límite inferior: 0% en peso). El contenido de monómeros restantes puede medirse mediante un medio conocido, por ejemplo, cromatografía de líquidos de alta resolución.The amount of unreacted monomers contained in the obtained copolymer is preferably 0.01% by weight or less, based on the entire copolymer. A lower amount of unreacted monomers is preferred (lower limit: 0% by weight). The remaining monomer content can be measured by known means, eg high performance liquid chromatography.

<Dispositivo médico><Medical device>

La presente invención también proporciona un dispositivo médico que incluye una capa de sustrato y una capa lubricada superficial que está formada sobre al menos una parte de la superficie de la capa de sustrato y que contiene el copolímero hidrófilo.The present invention also provides a medical device that includes a substrate layer and a surface lubricious layer that is formed on at least a portion of the surface of the substrate layer and that contains the hydrophilic copolymer.

A continuación se describirá una realización preferida del dispositivo médico según la presente invención con referencia a los dibujos adjuntos.A preferred embodiment of the medical device according to the present invention will now be described with reference to the accompanying drawings.

La figura 1 es una vista parcial en sección transversal que ilustra esquemáticamente una estructura de laminación superficial de una realización típica del dispositivo médico de la presente invención (también denominado simplemente a continuación en el presente documento “dispositivo médico”). La figura 2 es una vista parcial en sección transversal que ilustra esquemáticamente un ejemplo de configuración diferente de la estructura de laminación superficial como una aplicación de la realización. Cabe destacar que, en la figura 1 y la figura 2, 1 indica una capa de sustrato, 1a indica un núcleo de capa de sustrato, 1b indica una capa superficial de sustrato, 2 indica una capa lubricada superficial y 10 indica un dispositivo médico. Fig. 1 is a partial cross-sectional view schematically illustrating a surface lamination structure of a typical embodiment of the medical device of the present invention (hereinafter also simply referred to as "medical device"). Fig. 2 is a partial cross-sectional view schematically illustrating a different configuration example of the surface lamination structure as an application of the embodiment. It should be noted that, in Figure 1 and Figure 2, 1 indicates a substrate layer, 1a indicates a substrate layer core, 1b indicates a substrate surface layer, 2 indicates a surface lubricated layer, and 10 indicates a medical device.

Tal como se muestra en la figura 1 y la figura 2, un dispositivo 10 médico de la realización incluye una capa 1 de sustrato y una capa 2 lubricada superficial que está fijada sobre al menos una parte de la capa 1 de sustrato (las figuras muestran un ejemplo en el que la capa 2 lubricada superficial está fijada sobre la totalidad de la superficie (la superficie completa) de la capa 1 de sustrato en las figuras) y que contiene un copolímero hidrófilo. La capa 2 lubricada superficial se une a la capa 1 de sustrato mediante un grupo fotorreactivo del copolímero hidrófilo. As shown in Figure 1 and Figure 2, a medical device 10 of the embodiment includes a substrate layer 1 and a surface lubricated layer 2 that is affixed to at least a portion of the substrate layer 1 (the figures show an example in which the surface lubricated layer 2 is fixed on the entire surface (the entire surface) of the substrate layer 1 in the figures) and contains a hydrophilic copolymer. The surface lubricated layer 2 is bonded to the substrate layer 1 via a photoreactive group on the hydrophilic copolymer.

A continuación se describen los componentes del dispositivo médico de la realización.The components of the medical device of the embodiment are described below.

[Capa de sustrato (sustrato)][Substrate Layer (Substrate)]

La capa de sustrato usada en la realización puede estar constituida por cualquier material que pueda reaccionar con el grupo fotorreactivo contenido en el copolímero hidrófilo para formar un enlace químico. Los ejemplos específicos de materiales para constituir (formar) la capa 1 de sustrato incluyen materiales metálicos, materiales poliméricos y materiales cerámicos. En cuanto a la capa 1 de sustrato, la capa 1 de sustrato completa (la totalidad de la capa 1 de sustrato) puede estar constituida (formada) por uno cualquiera de los materiales tal como se muestra en la figura 1, o la capa 1 de sustrato puede tener una estructura en la que la superficie del núcleo 1a de capa de sustrato, que está constituido (formado) por uno cualquiera de los materiales, está cubierta (recubierta) con otro de los materiales mediante un método adecuado para constituir (formar) una capa 1b superficial de sustrato tal como se muestra en la figura 2. Los ejemplos de los últimos casos incluyen un caso en el que la superficie del núcleo 1a de capa de sustrato formado por un material de resina y similares está cubierta (recubierta) con un material metálico mediante un método adecuado (un método tradicionalmente conocido, tal como revestimiento metálico, deposición por vapor de metales o pulverización catódica) para formar la capa 1b superficial de sustrato; y un caso en el que la superficie del núcleo 1a de capa de sustrato formado por un material de refuerzo duro, tal como un material metálico o un material cerámico, está cubierta (recubierta) con un material polimérico que es más blando que un material de refuerzo, tal como un material metálico, mediante un método adecuado (un método tradicionalmente conocido, tal como inmersión, pulverización o aplicación/impresión), o se combinan un material de refuerzo del núcleo 1a de capa de sustrato y un material polimérico de la capa 1b superficial de sustrato para dar un material compuesto (con un tratamiento de reacción adecuado) para formar la capa 1b superficial de sustrato. Por consiguiente, el núcleo 1a de capa de sustrato puede ser una estructura multicapa en la que se laminan múltiples materiales diferentes, o una estructura en la que se unen (complejan) los elementos formados por materiales diferentes para las respectivas partes de un dispositivo médico. Adicionalmente, puede formarse otra capa, es decir, una capa central (no mostrada), entre el núcleo 1a de capa de sustrato y la capa 1b superficial de sustrato. La capa 1b superficial de sustrato también puede ser una estructura multicapa en la que se laminan múltiples materiales diferentes, o una estructura en la que se unen (complejan) los elementos formados por materiales diferentes para las respectivas partes de un dispositivo médico.The substrate layer used in the embodiment can be made of any material that can react with the photoreactive group contained in the hydrophilic copolymer to form a chemical bond. Specific examples of materials for constituting (forming) the substrate layer 1 include metallic materials, polymeric materials, and ceramic materials. As for the substrate layer 1, the entire substrate layer 1 (the entire substrate layer 1) may be constituted (formed) by any one of the materials as shown in figure 1, or the layer 1 The substrate layer may have a structure in which the surface of the substrate layer core 1a, which is constituted (formed) by any one of the materials, is covered (coated) with another one of the materials by a suitable method to constitute (form ) a substrate surface layer 1b as shown in Fig. 2. Examples of the latter cases include a case where the surface of the substrate layer core 1a formed of a resin material and the like is covered (coated) with a metallic material by a suitable method (a traditionally known method, such as metal plating, metal vapor deposition or sputtering) to form the substrate surface layer 1b; and a case in which the surface of the substrate layer core 1a formed of a hard reinforcing material, such as a metallic material or a ceramic material, is covered (coated) with a polymeric material that is softer than a reinforcing material. reinforcement, such as a metallic material, by a suitable method (a traditionally known method, such as dipping, spraying or application/printing), or a reinforcement material of the substrate layer core 1a and a polymeric material of the layer 1a are combined Substrate surface layer 1b to give a composite material (with suitable reaction treatment) to form the substrate surface layer 1b. Accordingly, the substrate layer core 1a may be a multilayer structure in which multiple different materials are laminated, or a structure in which elements formed of different materials for respective parts of a medical device are joined (complexed). Additionally, another layer, ie a core layer (not shown), may be formed between the core substrate layer 1a and the surface substrate layer 1b. The substrate surface layer 1b may also be a multi-layer structure in which multiple different materials are laminated, or a structure in which elements formed of different materials for respective parts of a medical device are joined (complexed).

De entre los materiales que constituyen (forman) la capa 1 de sustrato, el material metálico no está limitado, y se usan los materiales metálicos que se usan habitualmente en dispositivos médicos, tales como catéteres, endoprótesis vasculares y agujas guía. Los ejemplos específicos incluyen diversos aceros inoxidables (SUS), tales como SUS304, SUS316, SUS316L, SUS420J2 y SUS630, oro, platino, plata, cobre, níquel, cobalto, titanio, hierro, aluminio, estaño y diversas aleaciones, tales como aleaciones de níquel-titanio (Ni-Ti), aleaciones de níquel-cobalto (Ni-Co), aleaciones de cobalto-cromo (Co-Cr) y aleaciones de zinc-tungsteno (Zn-W). Puede usarse uno de los materiales metálicos solo o pueden usarse dos o más de los mismos en combinación. El material metálico puede seleccionarse de manera apropiada para ser lo más adecuado para la capa de sustrato de un catéter, una endoprótesis vascular, una aguja guía o similares, que es el objetivo de uso.Among the materials constituting (forming) the substrate layer 1, the metallic material is not limited, and the metallic materials that are commonly used in medical devices, such as catheters, stents, and guide pins, are used. Specific examples include various stainless steels (SUS), such as SUS304, SUS316, SUS316L, SUS420J2, and SUS630, gold, platinum, silver, copper, nickel, cobalt, titanium, iron, aluminum, tin, and various alloys, such as alloys of nickel-titanium (Ni-Ti), nickel-cobalt alloys (Ni-Co), cobalt-chromium alloys (Co-Cr) and zinc-tungsten alloys (Zn-W). One of the metallic materials may be used alone or two or more of them may be used in combination. The metallic material can be appropriately selected to be most suitable for the substrate layer of a catheter, a stent, a guide needle or the like, which is the target of use.

De entre los materiales que constituyen (forman) la capa 1 de sustrato, el material polimérico no está limitado, y se usan materiales poliméricos que se usan habitualmente en dispositivos médicos, tales como catéteres, endoprótesis vasculares y agujas guía. Los ejemplos específicos incluyen resinas de poliamida, resinas de poliolefina, tales como polietilenos, por ejemplo, polietilenos de baja densidad de cadena lineal (LLDPE), polietilenos de baja densidad (LDPE) y polietilenos de alta densidad (HDPE), y polipropileno, y resinas de poliéster, tales como poli(tereftalato de etileno), resinas de estirol, tales como poliestireno, resinas de poliolefina cíclica, resinas de poliolefina modificada, resinas epoxídicas, resinas de uretano, resinas de ftalato de dialilo (resinas alílicas), resinas de policarbonato, resinas fluoradas, resinas amínicas (resinas de urea, resinas de melamina, resinas de benzoguanamina), resinas acrílicas, resinas de poliacetal, resinas de acetato de vinilo, resinas fenólicas, resinas de cloruro de vinilo, resinas de silicona (resinas de silicio), resinas de poliéter y resinas de poliimida. Puede usarse uno de los materiales poliméricos solo o pueden usarse dos o más de los mismos en combinación. El material polimérico puede seleccionarse de manera apropiada para ser lo más adecuado para la capa de sustrato de un catéter, una endoprótesis vascular, una aguja guía o similares, que es el objetivo de uso. Among the materials constituting (forming) the substrate layer 1, the polymeric material is not limited, and polymeric materials that are commonly used in medical devices, such as catheters, stents, and guide needles, are used. Specific examples include polyamide resins, polyolefin resins, such as polyethylenes, for example, straight-chain low-density polyethylenes (LLDPE), low-density polyethylenes (LDPE), and high-density polyethylenes (HDPE), and polypropylene, and polyester resins, such as polyethylene terephthalate, styrol resins, such as polystyrene, cyclic polyolefin resins, modified polyolefin resins, epoxy resins, urethane resins, diallyl phthalate resins (allylic resins), polycarbonate, fluorinated resins, amino resins (urea resins, melamine resins, benzoguanamine resins), acrylic resins, polyacetal resins, vinyl acetate resins, phenolic resins, vinyl chloride resins, silicone resins (silicon resins ), polyether resins and polyimide resins. One of the polymeric materials may be used alone or two or more of them may be used in combination. The polymeric material can be appropriately selected to be most suitable for the substrate layer of a catheter, a stent, a guide needle or the like, which is the target of use.

La forma de la capa de sustrato no está limitada, y se selecciona de manera apropiada según la forma de uso, tal como una forma laminar, una forma de revestimiento (alambre) o una forma tubular. The shape of the substrate layer is not limited, and it is appropriately selected according to the use shape, such as a sheet shape, a coating (wire) shape, or a tubular shape.

[Método de producción del dispositivo médico][Production method of medical device]

El método de producción del dispositivo médico según la presente invención (método de formación de la capa lubricada superficial sobre una capa de sustrato) no está limitado siempre que el método use el copolímero hidrófilo, y puede aplicarse un método conocido como tal o con una modificación apropiada. En un ejemplo de métodos preferidos, el copolímero hidrófilo según la presente invención se disuelve en un disolvente para preparar un líquido de recubrimiento, que después se aplica sobre una capa de sustrato de un dispositivo médico. Según un método de este tipo, puede conferirse propiedad de lubricación y durabilidad (propiedad de conservación de la lubricación) a una superficie de un dispositivo médico.The production method of the medical device according to the present invention (method of forming the surface lubricious layer on a substrate layer) is not limited as long as the method uses the hydrophilic copolymer, and a known method as such or with a modification can be applied. appropriate. In an example of preferred methods, the hydrophilic copolymer according to the present invention is dissolved in a solvent to prepare a coating liquid, which is then applied on a substrate layer of a medical device. According to such a method, lubrication property and durability (lubrication preserving property) can be imparted to a surface of a medical device.

(Etapa de aplicación)(Application stage)

En el método anterior, como disolvente usado para disolver el copolímero hidrófilo, son adecuados los disolventes descritos en la sección [Propiedades físicas del copolímero hidrófilo] desde el punto de vista de la seguridad de la operación (baja toxicidad).In the above method, as the solvent used to dissolve the hydrophilic copolymer, the solvents described in the section [Physical properties of the hydrophilic copolymer] are suitable from the viewpoint of operation safety (low toxicity).

La concentración del copolímero hidrófilo en el líquido de recubrimiento es preferiblemente, pero sin limitarse a, del 0,01 al 50% en peso, más preferiblemente del 0,05 al 40% en peso y aún más preferiblemente del 0,1 al 30% en peso. En el intervalo, la aplicabilidad del líquido de recubrimiento es buena y la capa lubricada superficial obtenida es superior en cuanto a la propiedad de lubricación y la durabilidad (propiedad de conservación de la lubricación). Además, puesto que puede obtenerse fácilmente una capa lubricada superficial uniforme que tiene un grosor deseado mediante un único recubrimiento, se prefiere una concentración de este tipo en cuanto a la eficiencia de producción. Cabe destacar que cuando la concentración del copolímero hidrófilo es inferior al 0,01% en peso, no puede fijarse una cantidad suficiente del copolímero hidrófilo sobre una superficie de la capa de sustrato. Cuando la concentración del copolímero hidrófilo es superior al 30% en peso, la viscosidad del líquido de recubrimiento es tan alta que no puede obtenerse una capa lubricada superficial con un grosor uniforme. Sin embargo, una concentración fuera del intervalo puede ser suficientemente aplicable en la medida en que no se vean influidos las funciones y los efectos de la presente invención.The concentration of the hydrophilic copolymer in the coating liquid is preferably, but not limited to, 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.05 to 40% by weight, and even more preferably 0.1 to 30% by weight. in weigh. In the range, the applicability of the coating liquid is good, and the obtained surface lubricated layer is superior in lubrication property and durability (lubrication-preserving property). Furthermore, since a uniform surface lubricated layer having a desired thickness can be easily obtained by a single coating, such a concentration is preferred in terms of production efficiency. Note that when the concentration of the hydrophilic copolymer is less than 0.01% by weight, a sufficient amount of the hydrophilic copolymer cannot be fixed on a surface of the substrate layer. When the concentration of the hydrophilic copolymer is more than 30% by weight, the viscosity of the coating liquid is so high that a surface lubricated layer with a uniform thickness cannot be obtained. However, a concentration outside the range may be sufficiently applicable as long as the functions and effects of the present invention are not influenced.

La superficie de la capa de sustrato puede someterse previamente a un tratamiento con irradiación UV, un tratamiento con plasma, un tratamiento corona de descarga, un tratamiento de llama, un tratamiento de oxidación, un tratamiento de acoplamiento de silanos o un tratamiento de acoplamiento de fosfatos antes de la aplicación de un líquido de recubrimiento. Cuando el disolvente de un líquido de recubrimiento solamente es agua, es difícil aplicar el líquido de recubrimiento sobre una superficie hidrófoba de la capa de sustrato. Sin embargo, un tratamiento con plasma de la superficie de la capa de sustrato hidrofiliza la superficie de la capa de sustrato. Esto conduce a la potenciación de la humectabilidad de un líquido de recubrimiento a una superficie de la capa de sustrato, haciendo posible que se forme una capa lubricada superficial uniforme. Además, la aplicación de los tratamientos sobre una superficie de la capa de sustrato de un material no que tiene ningún enlace C-H, tal como un metal o una resina fluorada, hace posible que se forme un enlace covalente con el grupo fotorreactivo del copolímero hidrófilo.The surface of the substrate layer may be previously subjected to UV irradiation treatment, plasma treatment, corona discharge treatment, flame treatment, oxidation treatment, silane coupling treatment or carbon coupling treatment. phosphates prior to the application of a coating liquid. When the solvent of a coating liquid is only water, it is difficult to apply the coating liquid on a hydrophobic surface of the substrate layer. However, a plasma treatment of the surface of the substrate layer hydrophilizes the surface of the substrate layer. This leads to enhancement of the wettability of a coating liquid to a surface of the substrate layer, making it possible for a uniform surface lubricated layer to be formed. Furthermore, the application of the treatments on a surface of the substrate layer of a material not having any C-H bond, such as a metal or a fluorinated resin, makes it possible to form a covalent bond with the photoreactive group of the hydrophilic copolymer.

El método de aplicación de un líquido de recubrimiento a una superficie de la capa de sustrato no está limitado, y puede aplicarse un método tradicionalmente conocido, tal como un método de aplicación/impresión, un método de inmersión o recubrimiento por inmersión, un método de pulverización, un método de recubrimiento por centrifugación o un método de recubrimiento por esponja impregnada con disolución mixta. De entre ellos, se prefiere un método de inmersión o recubrimiento por inmersión.The method of applying a coating liquid to a surface of the substrate layer is not limited, and a traditionally known method such as an application/printing method, a dipping or dip coating method, a spraying, a spin coating method or a mixed solution impregnated sponge coating method. Among them, a dipping or dip coating method is preferred.

Cabe destacar que cuando una capa lubricada superficial se forma sobre una superficie interior delgada y estrecha de un catéter, una endoprótesis vascular, una aguja guía o similares, la presión del sistema puede reducirse para desgasificar mientras se sumerge la capa de sustrato en un líquido de recubrimiento. La desgasificación reduciendo la presión permite que una disolución penetre rápidamente en la superficie interior delgada y estrecha para facilitar la formación de la capa lubricada superficial.It should be noted that when a surface lubricated layer is formed on a thin, narrow inner surface of a catheter, stent, guide wire, or the like, the system pressure can be reduced to degas while the substrate layer is immersed in a liquid. covering. Degassing by reducing pressure allows a solution to rapidly penetrate the thin, narrow inner surface to facilitate the formation of the surface lubricated layer.

Cuando la capa lubricada superficial va a formarse únicamente sobre una parte de una capa de sustrato, sólo se sumerge una parte de la capa de sustrato en un líquido de recubrimiento para recubrir la parte de la capa de sustrato con el líquido de recubrimiento. Por tanto, puede formarse una capa lubricada superficial sobre una parte deseada de la superficie de una capa de sustrato.When the surface lubricated layer is to be formed on only a part of a substrate layer, only a part of the substrate layer is immersed in a coating liquid to coat the part of the substrate layer with the coating liquid. Thus, a surface lubricious layer can be formed on a desired portion of the surface of a substrate layer.

Cuando es difícil sumergir únicamente una parte de una capa de sustrato en un líquido de recubrimiento, se protege previamente (por ejemplo, se cubre) una parte de la superficie de la capa de sustrato en la que no se requiere la formación de una capa lubricada superficial con un elemento o material retirable (desprendible) adecuado, después se sumerge la capa de sustrato en un líquido de recubrimiento para recubrir la capa de sustrato con el líquido de recubrimiento y posteriormente se retira el elemento (material) protector de la parte de la superficie de la capa de sustrato en la que no se requiere la formación de una capa lubricada superficial, seguido de una reacción mediante una operación de calentamiento o similares. De esta manera, puede formarse una capa lubricada superficial sobre una parte deseada de una superficie de la capa de sustrato. Sin embargo, la presente invención no se limita en absoluto a los métodos de formación anteriores, y puede usarse de manera apropiada un método tradicionalmente conocido para formar una capa lubricada superficial. Por ejemplo, cuando es difícil sumergir únicamente una parte de una capa de sustrato en una disolución mixta, en lugar de un método de inmersión, puede aplicarse otro método de recubrimiento (por ejemplo, un método de aplicación de un líquido de recubrimiento a una parte deseada de una superficie de un dispositivo médico con un aplicador, tal como un aparato de pulverización, un recubridor de barra, un recubridor de boquilla, un recubridor inverso, un recubridor de coma, un recubridor de huecograbado, un recubridor pulverizador o una cuchilla rascadora). Cabe destacar que cuando tanto la superficie exterior como la superficie interior de un dispositivo médico cilíndrico deben tener una capa lubricada superficial debido a la estructura del dispositivo médico, se usa preferiblemente un método de inmersión puesto que tanto la superficie exterior como la superficie interior pueden recubrirse a la vez.When it is difficult to immerse only a part of a substrate layer in a coating liquid, a part of the surface of the substrate layer in which the formation of a lubricated layer is not required is pre-protected (for example, covered). surface with a suitable removable (removable) element or material, then the substrate layer is immersed in a coating liquid to coat the substrate layer with the coating liquid and subsequently the protective element (material) is removed from the part of the surface. surface of the substrate layer in which the formation of a surface lubricated layer is not required, followed by a reaction by a heating operation or the like. In this way, a surface lubricious layer can be formed on a desired part of a surface of the substrate layer. However, the present invention is not limited to the above forming methods at all, and can be used in A traditionally known method of forming a surface lubricated layer is appropriate. For example, when it is difficult to immerse only a part of a substrate layer in a mixed solution, instead of an immersion method, another coating method (for example, a method of applying a coating liquid to a part of a surface of a medical device with an applicator, such as a spray apparatus, stick coater, nozzle coater, reverse coater, comma coater, gravure coater, spray coater, or doctor blade ). It should be noted that when both the outer surface and the inner surface of a cylindrical medical device must have a lubricated surface layer due to the structure of the medical device, an immersion method is preferably used since both the outer surface and the inner surface can be coated. at once.

(Etapa de secado)(drying stage)

Se prefiere sumergir una capa de sustrato en un líquido de recubrimiento que contiene el copolímero hidrófilo de la presente invención tal como se describió anteriormente, después extraer la capa de sustrato del líquido de recubrimiento y secar la película de recubrimiento. Las condiciones de secado no están limitadas siempre que el disolvente pueda retirarse de la película de recubrimiento y pueda adoptarse un tratamiento de aire caliente con un secador o similar o un secado natural. La condición de presión en el secado tampoco está limitada, y el secado puede realizarse a presión normal (la presión atmosférica) o a una presión aumentada o disminuida. Como medio (dispositivo) de secado, por ejemplo, puede usarse un horno o un secador de vacío. En el caso de secado natural, no es necesario ningún medio (dispositivo) de secado.It is preferred to immerse a substrate layer in a coating liquid containing the hydrophilic copolymer of the present invention as described above, then extract the substrate layer from the coating liquid and dry the coating film. The drying conditions are not limited as long as the solvent can be removed from the coating film and hot air treatment with a dryer or the like or natural drying can be adopted. The pressure condition in drying is also not limited, and the drying can be carried out under normal pressure (atmospheric pressure) or under increased or decreased pressure. As the drying medium (device), for example, an oven or a vacuum dryer can be used. In the case of natural drying, no drying means (device) is necessary.

(Etapa de fijación)(Fixing stage)

La película de recubrimiento después de la etapa de secado se irradia con un rayo de energía activo. Este activa el grupo fotorreactivo del copolímero hidrófilo en la película de recubrimiento para formar un enlace químico entre el grupo fotorreactivo y la capa de sustrato. Se hace una descripción más específica para un caso de combinación de un grupo fotorreactivo que tiene una estructura de benzofenona y una capa de sustrato de polietileno. Cuando el copolímero hidrófilo contiene un grupo fotorreactivo que tiene una estructura de benzofenona, se generan dos radicales en el grupo fotorreactivo mediante irradiación con un rayo UV. Un radical de los mismos retira un átomo de hidrógeno de la capa de sustrato de polietileno y, en su lugar, se genera un radical sobre la capa de sustrato de polietileno. A continuación, el radical restante en el grupo fotorreactivo se une al radical sobre la capa de sustrato de polietileno para formar de ese modo un enlace covalente entre el grupo fotorreactivo y la capa de sustrato de polietileno. Este mecanismo permite que la capa lubricada superficial que contiene el copolímero hidrófilo que tiene un grupo fotorreactivo se fije fuertemente a la superficie de la capa de sustrato. Por tanto, la capa lubricada superficial puede mostrar una durabilidad (propiedad de conservación de la lubricación) superior.The coating film after the drying step is irradiated with an active energy beam. This activates the photoreactive group of the hydrophilic copolymer in the coating film to form a chemical bond between the photoreactive group and the substrate layer. A more specific description is made for a combination case of a photoreactive group having a benzophenone structure and a polyethylene substrate layer. When the hydrophilic copolymer contains a photoreactive group having a benzophenone structure, two radicals are generated in the photoreactive group by irradiation with a UV ray. A radical thereof removes a hydrogen atom from the polyethylene substrate layer, and a radical is generated on the polyethylene substrate layer instead. Then, the remaining moiety in the photoreactive group binds to the moiety on the polyethylene substrate layer to thereby form a covalent bond between the photoreactive group and the polyethylene substrate layer. This mechanism allows the surface lubricious layer containing the hydrophilic copolymer having a photoreactive group to be strongly attached to the surface of the substrate layer. Therefore, the surface lubricated layer can exhibit superior durability (lubrication-preserving property).

Los ejemplos de rayos de energía activos incluyen rayos UV, rayos de electrones y rayos gamma. El rayo de energía activo es preferiblemente un rayo UV o un rayo de electrones y, en vista de la influencia sobre los cuerpos humanos, es más preferiblemente un rayo UV. Cuando se usa un rayo UV, como longitud de onda de irradiación puede seleccionarse de manera apropiada cualquier longitud de onda que pueda activar un grupo fotorreactivo. La intensidad de irradiación del rayo UV es preferiblemente, pero sin limitarse a, de 1 a 5000 mW/cm2. La cantidad de luz integrada del rayo UV es preferiblemente, pero sin limitarse a, de 50 a 5000 mJ/cm2 y más preferiblemente de 100 a 1000 mJ/cm2 Los ejemplos del dispositivo para la irradiación de rayos UV incluyen lámparas de mercurio de alta presión, lámparas de mercurio de baja presión, lámparas de haluros metálicos, lámparas de xenón y lámparas de halógenos.Examples of active energy rays include UV rays, electron rays, and gamma rays. The active energy ray is preferably a UV ray or an electron ray, and in view of the influence on human bodies, it is more preferably a UV ray. When a UV ray is used, any wavelength that can activate a photoreactive group can be appropriately selected as the irradiation wavelength. The irradiation intensity of the UV ray is preferably, but not limited to, 1 to 5000 mW/cm2. The integrated light amount of the UV ray is preferably, but not limited to, 50 to 5000 mJ/cm2 and more preferably 100 to 1000 mJ/cm2 Examples of the device for irradiating UV rays include high-pressure mercury lamps , low pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps and halogen lamps.

Después de la irradiación con el rayo de energía activo, puede lavarse la superficie de la capa de sustrato con un disolvente (por ejemplo, un disolvente usado en la preparación de un líquido de recubrimiento) para retirar el copolímero hidrófilo sin reaccionar.After irradiation with the active energy beam, the surface of the substrate layer can be washed with a solvent (eg, a solvent used in the preparation of a coating liquid) to remove unreacted hydrophilic copolymer.

La fijación de la película de recubrimiento (capa lubricada superficial) sobre la capa de sustrato puede comprobarse usando un medio de análisis conocido, tal como FT-IR o XPS. Por ejemplo, la fijación puede comprobarse comparando la razón entre un pico de un enlace formado a través de la irradiación con el rayo de energía activo y un pico de un enlace inalterado usando medición por FT-IR antes y después de la irradiación con un rayo de energía activo.The fixation of the coating film (surface lubricated layer) on the substrate layer can be checked using a known means of analysis, such as FT-IR or XPS. For example, binding can be checked by comparing the ratio between a peak of a bond formed through irradiation with the active power beam and a peak of an unchanged bond using FT-IR measurement before and after irradiation with an active power beam. of active energy.

Según el método, en el dispositivo médico según la presente invención, se forma una capa lubricada superficial que contiene el copolímero hidrófilo de la presente invención sobre una superficie. Por tanto, el dispositivo médico según la presente invención puede mostrar una propiedad de lubricación y una durabilidad (propiedad de conservación de la lubricación) superiores.According to the method, in the medical device according to the present invention, a surface lubricious layer containing the hydrophilic copolymer of the present invention is formed on a surface. Therefore, the medical device according to the present invention can exhibit superior lubricating property and durability (lubrication preserving property).

[Uso del dispositivo médico][Use of medical device]

El dispositivo 10 médico según la presente invención se usa en contacto con sangre o líquido corporal, y la superficie tiene una propiedad de lubricación en una disolución acuosa, tal como líquido corporal o solución salina, que puede potenciar la operabilidad y reducir el daño de la mucosa del tejido. Los ejemplos específicos incluyen catéteres, endoprótesis vasculares y agujas guía que se usan en vasos sanguíneos. Es decir, un dispositivo médico según una realización de la presente invención es un catéter, una endoprótesis vascular o una aguja guía. Además de los anteriores, pueden mencionarse los siguientes dispositivos médicos.The medical device 10 according to the present invention is used in contact with blood or body fluid, and the surface has a lubricating property in an aqueous solution, such as body fluid or solution. saline, which can enhance operability and reduce mucosal tissue damage. Specific examples include catheters, stents, and guide pins that are used in blood vessels. That is, a medical device according to one embodiment of the present invention is a catheter, a stent, or a guide needle. In addition to the above, the following medical devices can be mentioned.

(a) Catéteres que van a insertarse por vía oral o nasal o dejarse permanecer en un órgano digestivo, tales como catéteres del tubo estomacal, catéteres digestivos y tubos para nutrientes entéricos.(a) Catheters to be inserted orally or nasally or allowed to remain in a digestive organ, such as stomach tube catheters, digestive catheters, and enteral nutrient tubes.

(b) Catéteres que van a insertarse por vía oral o nasal o dejarse permanecer en una vía respiratoria o la tráquea, tales como catéteres de oxígeno, cánulas de oxígeno, tubos y manguitos de tubos traqueales, tubos y manguitos de tubos de traqueotomía y catéteres de aspiración traqueal.(b) Catheters to be inserted orally or nasally or allowed to remain in an airway or trachea, such as oxygen catheters, oxygen cannulae, tracheal tubes and cuffs, tracheostomy tubes and cuffs, and catheters tracheal suction.

(c) Catéteres que van a insertarse o dejarse permanecer en una uretra o un uréter, tales como catéteres de uretra, catéteres urinarios y catéteres y balones de catéteres de balón de uretra.(c) Catheters to be inserted or allowed to remain in a urethra or ureter, such as urethral catheters, urinary catheters, and urethral balloon catheters and balloons.

(d) Catéteres que van a insertarse o dejarse permanecer en diversas luces, órganos y tejidos, tales como catéteres de succión, catéteres de drenaje y catéteres rectales.(d) Catheters to be inserted or allowed to remain in various lumens, organs, and tissues, such as suction catheters, drainage catheters, and rectal catheters.

(e) Catéteres que van a insertarse o dejarse permanecer en un vaso sanguíneo, tales como agujas permanentes, catéteres de IVH, catéteres de termodilución, catéteres de angiografía, catéteres de vasodilatación, y dilatadores o introductores, o agujas guía, estiletes y similares para los catéteres.(e) Catheters to be inserted or allowed to remain in a blood vessel, such as indwelling needles, IVH catheters, thermodilution catheters, angiography catheters, vasodilation catheters, and dilators or introducers, or guide wires, stylets, and the like for the catheters.

(f) Tráquea artificial, bronquios artificiales y similares.(f) Artificial trachea, artificial bronchi and the like.

(g) Dispositivos médicos para terapia de circulación extracorpórea (pulmones artificiales, corazones artificiales, riñones artificiales, etc.) y recorridos para la misma.(g) Medical devices for extracorporeal circulation therapy (artificial lungs, artificial hearts, artificial kidneys, etc.) and routes for the same.

Ejemplosexamples

A continuación se describirá específicamente la presente invención con respecto a los ejemplos, sin embargo la presente invención no se limita a los ejemplos. Cabe destacar que las partes y los % en los ejemplos están todos en peso. A continuación en el presente documento, a menos que se defina lo contrario, las condiciones para dejar reposar a temperatura ambiente son todas a 23°C/HR del 55%.Hereinafter, the present invention will be specifically described with respect to examples, however, the present invention is not limited to examples. It should be noted that the parts and % in the examples are all by weight. Hereinafter, unless otherwise defined, conditions for standing at room temperature are all 23°C/55% RH.

<Producción de copolímero><Copolymer production>

[Ejemplo de producción 1][Production example 1]

En 10 ml de un disolvente mixto de metanol/agua (9/1 v/v) se disolvieron 1,95 g (7,0 mmol) de hidróxido de [2-(metacriloiloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)amonio (MSPB) de Sigma-Aldrich, 0,410 g (2,0 mmol) de ácido 2-acrilamida-2-metil-1-propanosulfónico (AMPS) de Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. y 0,266 g (1,0 mmol) de 4-metacriloiloxibenzofenona (MBP) de MRC UNITEC Co., Ltd. para preparar una disolución de reacción. A continuación, se colocó la disolución de reacción en un matraz con forma de berenjena de 30 ml, se retiró el oxígeno mediante suficiente burbujeo de nitrógeno, se añadieron 31 mg (0,10 mmol) de un iniciador de polimerización, 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), seguido del sellado inmediato, y se llevó a cabo la polimerización en un baño de agua a 50°C durante 2 horas. A medida que avanzaba la polimerización, la materia insoluble precipitó y sedimentó. A continuación, se retiró el disolvente mediante decantación y se disolvió la materia insoluble obtenida en 1 ml de un disolvente mixto de metanol/agua (7/3 v/v). Se sometió la disolución a reprecipitación en acetona y se retiró el sobrenadante mediante decantación, seguido del lavado dos veces con metanol, para obtener un copolímero.In 10 ml of a mixed solvent of methanol/water (9/1 v/v), 1.95 g (7.0 mmol) of [2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide were dissolved. (MSPB) from Sigma-Aldrich, 0.410 g (2.0 mmol) 2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS) from Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. and 0.266 g (1.0 mmol ) of 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP) from MRC UNITEC Co., Ltd. to prepare a reaction solution. Next, the reaction solution was placed in a 30 ml eggplant-shaped flask, oxygen was removed by sufficient nitrogen sparging, 31 mg (0.10 mmol) of a polymerization initiator, 2,2' -azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), followed by immediate sealing, and polymerization was carried out in a water bath at 50°C for 2 hours. As the polymerization progressed, insoluble matter precipitated and settled. Then, the solvent was removed by decantation, and the obtained insoluble matter was dissolved in 1 ml of a mixed solvent of methanol/water (7/3 v/v). The solution was subjected to reprecipitation from acetone, and the supernatant was removed by decantation, followed by washing twice with methanol, to obtain a copolymer.

[Ejemplo de producción 2][Production example 2]

En 1 ml de un disolvente mixto de metanol/agua (9/1 v/v) se disolvieron 0,251 g (0,9 mmol) de hidróxido de [2-(metacriloiloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)amonio (MSPB) de Sigma-Aldrich y 0,027 g (0,1 mmol) de 4-metacriloiloxibenzofenona (MBP) de MRC UNITEC Co., Ltd. para preparar una disolución de reacción. A continuación, se colocó la disolución de reacción en un tubo de centrífuga de 15 ml, se retiró el oxígeno mediante suficiente burbujeo de nitrógeno, se añadieron 3,1 mg (0,01 mmol) de un iniciador de polimerización, 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), seguido del sellado inmediato, y se llevó a cabo la polimerización en un baño de agua a 50°C durante 2 horas. A medida que avanzaba la polimerización, la materia insoluble precipitó y sedimentó. A continuación, se retiró el disolvente mediante decantación para obtener la materia insoluble (copolímero).In 1 ml of a mixed solvent of methanol/water (9/1 v/v) was dissolved 0.251 g (0.9 mmol) of [2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide (MSPB ) from Sigma-Aldrich and 0.027 g (0.1 mmol) of 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP) from MRC UNITEC Co., Ltd. to prepare a reaction solution. Then, the reaction solution was placed in a 15 ml centrifuge tube, oxygen was removed by sufficient nitrogen sparging, 3.1 mg (0.01 mmol) of a polymerization initiator, 2,2' -azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), followed by immediate sealing, and polymerization was carried out in a water bath at 50°C for 2 hours. As the polymerization progressed, insoluble matter precipitated and settled. Then, the solvent was removed by decantation to obtain insoluble matter (copolymer).

[Ejemplo de producción 3][Production example 3]

En 1 ml de un disolvente mixto de metanol/agua (9/1 v/v) se disolvieron 0,276 g (0,99 mmol) de hidróxido de [2(metacriloiloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)amonio (MSPB) de Sigma-Aldrich y 0,003 g (0,01 mmol) 4-metacriloiloxibenzofenona (MBP) de MRC UNITEC Co., Ltd. para preparar una disolución de reacción. A continuación, se colocó la disolución de reacción en un tubo de centrífuga de 15 ml, se retiró el oxígeno mediante suficiente burbujeo de nitrógeno, se añadieron 3,1 mg (0,01 mmol) de un iniciador de polimerización, 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), seguido del sellado inmediato, y se llevó a cabo la polimerización en un baño de agua a 50°C durante 2 horas. A medida que avanzaba la polimerización, la materia insoluble precipitó y sedimentó. A continuación, se retiró el disolvente mediante decantación para obtener la materia insoluble (copolímero).In 1 ml of a mixed solvent of methanol/water (9/1 v/v), 0.276 g (0.99 mmol) of hydroxide of [2(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium (MSPB) from Sigma-Aldrich and 0.003 g (0.01 mmol) 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP) from MRC UNITEC Co., Ltd. to prepare a solution of reaction. Then, the reaction solution was placed in a 15 ml centrifuge tube, oxygen was removed by sufficient nitrogen sparging, 3.1 mg (0.01 mmol) of a polymerization initiator, 2,2' -azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), followed by immediate sealing, and polymerization was carried out in a water bath at 50°C for 2 hours. As the polymerization progressed, insoluble matter precipitated and settled. Then, the solvent was removed by decantation to obtain insoluble matter (copolymer).

[Ejemplo de producción 4][Production example 4]

En 1 ml de metanol se disolvieron 0,167 g (0,6 mmol) de hidróxido de [2-(metacriloiloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)amonio (MSPB) de Sigma-Aldrich, 0,043 g (0,3 mmol) de metacrilato de butilo (b Ma ) de Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. y 0,027 g (0,1 mmol) de 4-metacriloiloxibenzofenona (MBP) de MRC UNITEC Co., Ltd. para preparar una disolución de reacción. A continuación, se colocó la disolución de reacción en un tubo de centrífuga de 15 ml, se retiró el oxígeno mediante suficiente burbujeo de nitrógeno, se añadieron 3,1 mg (0,01 mmol) de un iniciador de polimerización, 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), seguido del sellado inmediato, y se llevó a cabo la polimerización en un baño de agua a 50°C durante 2 horas. A medida que avanzaba la polimerización, la materia insoluble precipitó y sedimentó. A continuación, se retiró el disolvente mediante decantación para obtener la materia insoluble (copolímero).In 1 mL of methanol was dissolved 0.167 g (0.6 mmol) of [2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide (MSPB) from Sigma-Aldrich, 0.043 g (0.3 mmol) of butyl methacrylate (b Ma ) from Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. and 0.027 g (0.1 mmol) of 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP) from MRC UNITEC Co., Ltd. to prepare a reaction solution. Then, the reaction solution was placed in a 15 ml centrifuge tube, oxygen was removed by sufficient nitrogen sparging, 3.1 mg (0.01 mmol) of a polymerization initiator, 2,2' -azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), followed by immediate sealing, and polymerization was carried out in a water bath at 50°C for 2 hours. As the polymerization progressed, insoluble matter precipitated and settled. Then, the solvent was removed by decantation to obtain insoluble matter (copolymer).

[Ejemplo de producción 5][Production example 5]

En 1 ml de metanol se disolvieron 0,167 g (0,6 mmol) de hidróxido de [2-(metacriloiloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)amonio (MSPB) de Sigma-Aldrich, 0,039 g (0,3 mmol) de acrilato de 2-metoxietilo (MEA) de Wako Pure Chemical Corporation y 0,027 g (0,1 mmol) de 4-metacriloiloxibenzofenona (MBP) de MRC UNITEC Co., Ltd. para preparar una disolución de reacción. A continuación, se colocó la disolución de reacción en un tubo de centrífuga de 15 ml, se retiró el oxígeno mediante suficiente burbujeo de nitrógeno, se añadieron 3,1 mg (0,01 mmol) de un iniciador de polimerización, 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), seguido del sellado inmediato, y se llevó a cabo la polimerización en un baño de agua a 50°C durante 2 horas. A medida que avanzaba la polimerización, la materia insoluble precipitó y sedimentó. A continuación, se retiró el disolvente mediante decantación para obtener la materia insoluble (copolímero).In 1 mL of methanol was dissolved 0.167 g (0.6 mmol) of [2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide (MSPB) from Sigma-Aldrich, 0.039 g (0.3 mmol) of 2-methoxyethyl acrylate (MEA) from Wako Pure Chemical Corporation and 0.027 g (0.1 mmol) of 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP) from MRC UNITEC Co., Ltd. to prepare a reaction solution. Then, the reaction solution was placed in a 15 ml centrifuge tube, oxygen was removed by sufficient nitrogen sparging, 3.1 mg (0.01 mmol) of a polymerization initiator, 2,2' -azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), followed by immediate sealing, and polymerization was carried out in a water bath at 50°C for 2 hours. As the polymerization progressed, insoluble matter precipitated and settled. Then, the solvent was removed by decantation to obtain insoluble matter (copolymer).

[Ejemplo de producción 6][Production example 6]

En 1 ml de metanol se disolvieron 0,167 g (0,6 mmol) de hidróxido de [2-(metacriloiloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)amonio (MSPB) de Sigma-Aldrich, 0,034 g (0,3 mmol) de N-isopropilacrilamida (NIPAAm) de Wako Pure Chemical Corporation y 0,027 g (0,1 mmol) de 4-metacriloiloxibenzofenona (MBP) de MRC UNITEC Co., Ltd. para preparar una disolución de reacción. A continuación, se colocó la disolución de reacción en un tubo de centrífuga de 15 ml, se retiró el oxígeno mediante suficiente burbujeo de nitrógeno, se añadieron 3,1 mg (0,01 mmol) de un iniciador de polimerización, 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), seguido del sellado inmediato, y se llevó a cabo la polimerización en un baño de agua a 50°C durante 2 horas. A medida que avanzaba la polimerización, la materia insoluble precipitó y sedimentó. A continuación, se retiró el disolvente mediante decantación para obtener la materia insoluble (copolímero).In 1 mL of methanol was dissolved 0.167 g (0.6 mmol) of [2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide (MSPB) from Sigma-Aldrich, 0.034 g (0.3 mmol) of N-isopropylacrylamide (NIPAAm) from Wako Pure Chemical Corporation and 0.027 g (0.1 mmol) of 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP) from MRC UNITEC Co., Ltd. to prepare a reaction solution. Then, the reaction solution was placed in a 15 ml centrifuge tube, oxygen was removed by sufficient nitrogen sparging, 3.1 mg (0.01 mmol) of a polymerization initiator, 2,2' -azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), followed by immediate sealing, and polymerization was carried out in a water bath at 50°C for 2 hours. As the polymerization progressed, insoluble matter precipitated and settled. Then, the solvent was removed by decantation to obtain insoluble matter (copolymer).

[Ejemplo de producción 7][Production example 7]

En 1 ml de metanol se disolvieron 0,167 g (0,6 mmol) de hidróxido de [2-(metacriloiloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)amonio (MSPB) de Sigma-Aldrich, 0,030 g (0,3 mmol) de N,N-dimetilacrilamida (DMAAm) de Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. y 0,027 g (0,1 mmol) de 4-metacriloiloxibenzofenona (MBP) de MRC u NiTEC Co., Ltd. para preparar una disolución de reacción. A continuación, se colocó la disolución de reacción en un tubo de centrífuga de 15 ml, se retiró el oxígeno mediante suficiente burbujeo de nitrógeno, se añadieron 3,1 mg (0,01 mmol) de un iniciador de polimerización, 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), seguido del sellado inmediato, y se llevó a cabo la polimerización en un baño de agua a 50°C durante 2 horas. A medida que avanzaba la polimerización, la materia insoluble precipitó y sedimentó. A continuación, se retiró el disolvente mediante decantación para obtener la materia insoluble (copolímero).In 1 mL of methanol was dissolved 0.167 g (0.6 mmol) of [2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide (MSPB) from Sigma-Aldrich, 0.030 g (0.3 mmol) of N,N-dimethylacrylamide (DMAAm) from Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. and 0.027 g (0.1 mmol) of 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP) from MRC u NiTEC Co., Ltd. to prepare a reaction solution . Then, the reaction solution was placed in a 15 ml centrifuge tube, oxygen was removed by sufficient nitrogen sparging, 3.1 mg (0.01 mmol) of a polymerization initiator, 2,2' -azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), followed by immediate sealing, and polymerization was carried out in a water bath at 50°C for 2 hours. As the polymerization progressed, insoluble matter precipitated and settled. Then, the solvent was removed by decantation to obtain insoluble matter (copolymer).

[Ejemplo de producción 8][Production example 8]

En 1 ml de metanol se disolvieron 0,167 g (0,6 mmol) de hidróxido de [2-(metacriloiloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)amonio (MSPB) de Sigma-Aldrich, 0,090 g (0,3 mmol) de metacrilato de metil éter de poli(etilenglicol) (PEGMEa , peso molecular promedio en número de 300) de Sigma-Aldrich y 0,027 g (0,1 mmol) de 4-metacriloiloxibenzofenona (MBP) de MRC UNITEC Co., Ltd. para preparar una disolución de reacción. A continuación, se colocó la disolución de reacción en un tubo de centrífuga de 15 ml, se retiró el oxígeno mediante suficiente burbujeo de nitrógeno, se añadieron 3,1 mg (0,01 mmol) de un iniciador de polimerización, 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), seguido del sellado inmediato, y se llevó a cabo la polimerización en un baño de agua a 50°C durante 2 horas. A medida que avanzaba la polimerización, la materia insoluble precipitó y sedimentó. A continuación, se retiró el disolvente mediante decantación para obtener la materia insoluble (copolímero).In 1 mL of methanol was dissolved 0.167 g (0.6 mmol) of [2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide (MSPB) from Sigma-Aldrich, 0.090 g (0.3 mmol) of poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (PEGMEa , number average molecular weight 300) from Sigma-Aldrich and 0.027 g (0.1 mmol) of 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP) from MRC UNITEC Co., Ltd. for prepare a reaction solution. Then, the reaction solution was placed in a 15 ml centrifuge tube, oxygen was removed by sufficient nitrogen sparging, 3.1 mg (0.01 mmol) of a polymerization initiator, 2,2' -azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), followed by immediate sealing, and polymerization was carried out in a water bath at 50°C for 2 hours. As the polymerization progressed, insoluble matter precipitated and settled. Then, the solvent was removed by decantation to obtain insoluble matter (copolymer).

[Ejemplo de producción 9][Production example 9]

En 1 ml de metanol se disolvieron 0,167 g (0,6 mmol) de hidróxido de [2-(metacriloiloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)amonio (MSPB) de Sigma-Aldrich, 0,035 g (0,3 mmol) de N-(2-hidroxietil)acrilamida (HEAAm) de Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. y 0,027 g (0,1 mmol) de 4-metacriloiloxibenzofenona (MBP) de MRC UNiTeC Co., Ltd. para preparar una disolución de reacción. A continuación, se colocó la disolución de reacción en un tubo de centrífuga de 15 ml, se retiró el oxígeno mediante suficiente burbujeo de nitrógeno, se añadieron 3,1 mg (0,01 mmol) de un iniciador de polimerización, 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), seguido del sellado inmediato, y se llevó a cabo la polimerización en un baño de agua a 50°C durante 2 horas. A medida que avanzaba la polimerización, la materia insoluble precipitó y sedimentó. A continuación, se retiró el disolvente mediante decantación para obtener la materia insoluble (copolímero).In 1 mL of methanol was dissolved 0.167 g (0.6 mmol) of [2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide (MSPB) from Sigma-Aldrich, 0.035 g (0.3 mmol) of N-(2-hydroxyethyl)acrylamide (HEAAm) from Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. and 0.027 g (0.1 mmol) of 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP) from MRC UN i T e C Co., Ltd. to prepare a reaction solution. Then, the reaction solution was placed in a 15 ml centrifuge tube, oxygen was removed by sufficient nitrogen sparging, 3.1 mg (0.01 mmol) of a polymerization initiator, 2,2' -azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), followed by immediate sealing, and polymerization was carried out in a water bath at 50°C for 2 hours. As the polymerization progressed, insoluble matter precipitated and settled. Then, the solvent was removed by decantation to obtain insoluble matter (copolymer).

[Ejemplo de producción 10][Production example 10]

En 10 ml de un disolvente mixto de metanol/agua (9/1 v/v) se disolvieron 2,07 g (7,0 mmol) de 2-metacriloiloxietilo fosforilcolina (MPC) de Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd., 0,414 g (2,0 mmol) de ácido 2-acrilamida-2-metil-1-propanosulfónico (AMPS) de Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. y 0,266 g (1,0 mmol) de 4-metacriloiloxibenzofenona (MBP) de MRC UNITEC Co., Ltd. para preparar una disolución de reacción. A continuación, se colocó la disolución de reacción en un matraz con forma de berenjena de 30 ml, se retiró el oxígeno mediante suficiente burbujeo de nitrógeno, se añadieron 31 mg (0,10 mmol) de un iniciador de polimerización, 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), seguido del sellado inmediato, y se llevó a cabo la polimerización en un baño de agua a 50°C durante 2 horas. A continuación, se sometió el líquido de polimerización obtenido a reprecipitación en una cantidad 5 veces la de THF/metanol (9/1 v/v) y se retiró el sobrenadante mediante decantación, seguido del lavado dos veces con THF/metanol (9/1 v/v), para obtener un copolímero.In 10 ml of a mixed solvent of methanol/water (9/1 v/v), 2.07 g (7.0 mmol) of 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC) from Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd., was dissolved. 0.414 g (2.0 mmol) of 2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS) from Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. and 0.266 g (1.0 mmol) of 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP) from MRC UNITEC Co., Ltd. to prepare a reaction solution. Next, the reaction solution was placed in a 30 ml eggplant-shaped flask, oxygen was removed by sufficient nitrogen sparging, 31 mg (0.10 mmol) of a polymerization initiator, 2,2' -azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), followed by immediate sealing, and polymerization was carried out in a water bath at 50°C for 2 hours. Then, the obtained polymerization liquid was subjected to reprecipitation in 5 times that of THF/methanol (9/1 v/v), and the supernatant was removed by decantation, followed by washing twice with THF/methanol (9/1). 1 v/v), to obtain a copolymer.

[Ejemplo de producción 11][Production example 11]

En 10 ml de un disolvente mixto de 2,2,2-trifluoroetanol/agua (9/1 v/v) se disolvieron 1,95 g (7,0 mmol) de hidróxido de [3-(metacriloilamino)propil]dimetil(3-sulfopropil)amonio (MSPBa) de Sigma-Aldrich, 0,580 g (2,8 mmol) de ácido 2-acrilamida-2-metil-1-propanosulfónico (AMPS) de Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. y 0,053 g (0,2 mmol) de 4-metacriloiloxibenzofenona (MBP) de m Rc UNITEC Co., Ltd. para preparar una disolución de reacción. A continuación, se colocó la disolución de reacción en un matraz con forma de berenjena de 30 ml, se retiró el oxígeno mediante suficiente burbujeo de nitrógeno, se añadieron 28 mg (0,10 mmol) de un iniciador de polimerización (V-501 de Wako Pure Chemical Corporation), seguido del sellado inmediato, y se llevó a cabo la polimerización en un baño de agua a 80°C durante 2 horas. A continuación, se realizó la reprecipitación en acetona y se retiró el sobrenadante mediante decantación, seguido del lavado dos veces con metanol, para obtener un copolímero.In 10 ml of a mixed solvent of 2,2,2-trifluoroethanol/water (9/1 v/v), 1.95 g (7.0 mmol) of [3-(methacryloylamino)propyl]dimethyl( 3-sulfopropyl)ammonium (MSPBa) from Sigma-Aldrich, 0.580 g (2.8 mmol) 2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS) from Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. and 0.053 g (0.2 mmol) of 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP) from m R c UNITEC Co., Ltd. to prepare a reaction solution. Then, the reaction solution was placed in a 30 ml eggplant-shaped flask, oxygen was removed by sufficient nitrogen sparging, 28 mg (0.10 mmol) of a polymerization initiator (V-501 from Wako Pure Chemical Corporation), followed by immediate sealing, and polymerization was carried out in a water bath at 80°C for 2 hours. Then, reprecipitation was carried out in acetone, and the supernatant was removed by decantation, followed by washing twice with methanol, to obtain a copolymer.

[Ejemplo de producción 12][Production example 12]

En 10 ml de un disolvente mixto de 2,2,2-trifluoroetanol/agua (9/1 v/v) se disolvieron 2,07 g (7,0 mmol) de 2-metacriloiloxietilfosforilcolina (MPC) de Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd., 0,580 g (2,8 mmol) de ácido 2-acrilamida-2-metil-1-propanosulfónico (AMPS) de Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. y 0,053 g (0,2 mmol) de 4-metacriloiloxibenzofenona (MBP) de MRC UNITEC Co., Ltd. para preparar una disolución de reacción. A continuación, se colocó la disolución de reacción en un matraz con forma de berenjena de 30 ml, se retiró el oxígeno mediante suficiente burbujeo de nitrógeno, se añadieron 28 mg (0,10 mmol) de un iniciador de polimerización (V-501 de Wako Pure Chemical Corporation), seguido del sellado inmediato, y se llevó a cabo la polimerización en un baño de agua a 80°C durante 2 horas. A continuación, se realizó la reprecipitación en acetona y se retiró el sobrenadante mediante decantación, seguido del lavado dos veces con metanol, para obtener un copolímero.In 10 ml of a mixed solvent of 2,2,2-trifluoroethanol/water (9/1 v/v), 2.07 g (7.0 mmol) of 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine (MPC) from Tokyo Chemical Industry, Co. ., Ltd., 0.580 g (2.8 mmol) of 2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS) from Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. and 0.053 g (0.2 mmol) of 4 -methacryloyloxybenzophenone (MBP) from MRC UNITEC Co., Ltd. to prepare a reaction solution. Then, the reaction solution was placed in a 30 ml eggplant-shaped flask, oxygen was removed by sufficient nitrogen sparging, 28 mg (0.10 mmol) of a polymerization initiator (V-501 from Wako Pure Chemical Corporation), followed by immediate sealing, and polymerization was carried out in a water bath at 80°C for 2 hours. Then, reprecipitation was carried out in acetone, and the supernatant was removed by decantation, followed by washing twice with methanol, to obtain a copolymer.

[Ejemplo de producción 13][Production example 13]

En 10 ml de un disolvente mixto de 2,2,2-trifluoroetanol/agua (9/1 v/v) se disolvieron 1,95 g (7,0 mmol) de hidróxido de [2-(metacriloiloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)amonio (MSPB) de Sigma-Aldrich, 0,580 g (2,8 mmol) de ácido 2-acrilamida-2-metil-1-propanosulfónico (AMPS) de Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. y 0,053 g (0,2 mmol) de 4-metacriloiloxibenzofenona (MBP) de MRC UNITEC Co., Ltd. para preparar una disolución de reacción. A continuación, se colocó la disolución de reacción en un matraz con forma de berenjena de 30 ml, se retiró el oxígeno mediante suficiente burbujeo de nitrógeno, se añadieron 28 mg (0,10 mmol) de un iniciador de polimerización (V-501 de Wako Pure Chemical Corporation), seguido del sellado inmediato, y se llevó a cabo la polimerización en un baño de agua a 80°C durante 2 horas. A continuación, se realizó la reprecipitación en acetona y se retiró el sobrenadante mediante decantación, seguido del lavado dos veces con metanol, para obtener un copolímero.In 10 ml of a mixed solvent of 2,2,2-trifluoroethanol/water (9/1 v/v) was dissolved 1.95 g (7.0 mmol) of [2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl- (3-sulfopropyl)ammonium (MSPB) from Sigma-Aldrich, 0.580 g (2.8 mmol) of 2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS) from Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. and 0.053 g (0.2 mmol) of 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP) from MRC UNITEC Co., Ltd. to prepare a reaction solution. Then, the reaction solution was placed in a 30 ml eggplant-shaped flask, oxygen was removed by sufficient nitrogen sparging, 28 mg (0.10 mmol) of a polymerization initiator (V-501 from Wako Pure Chemical Corporation), followed by immediate sealing, and polymerization was carried out in a water bath at 80°C for 2 hours. Then, reprecipitation was carried out in acetone, and the supernatant was removed by decantation, followed by washing twice with methanol, to obtain a copolymer.

[Ejemplo de producción 14][Production example 14]

En 10 ml de un disolvente mixto de 2,2,2-trifluoroetanol/agua (8/2 v/v) se disolvieron 2,76 g (9,89 mmol) de hidróxido de [2-(metacriloiloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)amonio (MSPB) de Sigma-Aldrich, 0,023 g (0,1 mmol) sal sódica del ácido 2-acrilamida-2-metil-1-propanosulfónico (AMPS(Na)) de Sigma-Aldrich y 0,003 g (0,01 mmol) de 4-metacriloiloxibenzofenona (MBP) de m Rc UNITEC Co., Ltd. para preparar una disolución de reacción. A continuación, se colocó la disolución de reacción en un matraz con forma de berenjena de 30 ml, se retiró el oxígeno mediante suficiente burbujeo de nitrógeno, se añadieron 28 mg (0,10 mmol) de un iniciador de polimerización (V-501 de Wako Pure Chemical Corporation), seguido del sellado inmediato, y se llevó a cabo la polimerización en un baño de agua a 80°C durante 2 horas. A continuación, se realizó la reprecipitación en acetona y se retiró el sobrenadante mediante decantación, seguido del lavado dos veces con metanol, para obtener un copolímero.In 10 ml of a mixed solvent of 2,2,2-trifluoroethanol/water (8/2 v/v), 2.76 g (9.89 mmol) of [2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-hydroxide were dissolved. (3-sulfopropyl)ammonium (MSPB) from Sigma-Aldrich, 0.023 g (0.1 mmol) 2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt (AMPS(Na)) from Sigma-Aldrich and 0.003 g (0.01 mmol) of 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP) from m R c UNITEC Co., Ltd. to prepare a reaction solution. Then, the reaction solution was placed in a 30 ml eggplant-shaped flask, oxygen was removed by sufficient nitrogen sparging, 28 mg (0.10 mmol) of a polymerization initiator (V-501 from Wako Pure Chemical Corporation), followed by immediate sealing, and polymerization was carried out in a water bath at 80°C for 2 hours. Then, reprecipitation was carried out in acetone, and the supernatant was removed by decantation, followed by washing twice with methanol, to obtain a copolymer.

[Ejemplo de producción 15][Production example 15]

En 10 ml de un disolvente mixto de 2,2,2-trifluoroetanol/agua (8/2 v/v) se disolvieron 1,96 g (7,0 mmol) de hidróxido de [2-(metacriloiloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)amonio (MSPB) de Sigma-Aldrich, 0,458 g (2,0 mmol) de sal sódica del ácido 2-acrilamida-2-metil-1-propanosulfónico (AMPS(Na)) de Sigma-Aldrich y 0,266 g (1,0 mmol) de 4-metacriloiloxibenzofenona (MBP) de MRC UNITEC Co., Ltd. para preparar una disolución de reacción. A continuación, se colocó la disolución de reacción en un matraz con forma de berenjena de 30 ml, se retiró el oxígeno mediante suficiente burbujeo de nitrógeno, se añadieron 28 mg (0,10 mmol) de un iniciador de polimerización (V-501 de Wako Pure Chemical Corporation), seguido del sellado inmediato, y se llevó a cabo la polimerización en un baño de agua a 80°C durante 2 horas. A continuación, se realizó la reprecipitación en acetona y se retiró el sobrenadante mediante decantación, seguido del lavado dos veces con metanol, para obtener un copolímero.In 10 ml of a mixed solvent of 2,2,2-trifluoroethanol/water (8/2 v/v), 1.96 g (7.0 mmol) of [2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-hydroxide were dissolved. (3-sulfopropyl)ammonium (MSPB) from Sigma-Aldrich, 0.458 g (2.0 mmol) 2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt (AMPS(Na)) from Sigma-Aldrich and 0.266 g (1.0 mmol) of 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP) from MRC UNITEC Co., Ltd. to prepare a reaction solution. Then, the reaction solution was placed in a 30 ml eggplant-shaped flask, oxygen was removed by sufficient nitrogen sparging, 28 mg (0.10 mmol) of a polymerization initiator (V-501 from Wako Pure Chemical Corporation), followed by immediate sealing, and polymerization was carried out in a water bath at 80°C for 2 hours. Then, reprecipitation was carried out in acetone, and the supernatant was removed by decantation, followed by washing twice with methanol, to obtain a copolymer.

[Ejemplo de producción 16][Production example 16]

En 10 ml de un disolvente mixto de 2,2,2-trifluoroetanol/agua (8/2 v/v) se disolvieron 1,68 g (6,0 mmol) de hidróxido de [2-(metacriloiloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)amonio (MSPB) de Sigma-Aldrich, 0,458 g (2,0 mmol) de sal sódica del ácido 2-acrilamida-2-metil-1-propanosulfónico (AMPS(Na)) de Sigma-Aldrich y 0,532 g (2,0 mmol) de 4-metacriloiloxibenzofenona (MBP) de MRC UNITEC Co., Ltd. para preparar una disolución de reacción. A continuación, se colocó la disolución de reacción en un matraz con forma de berenjena de 30 ml, se retiró el oxígeno mediante suficiente burbujeo de nitrógeno, se añadieron 28 mg (0,10 mmol) de un iniciador de polimerización (V-501 de Wako Pure Chemical Corporation), seguido del sellado inmediato, y se llevó a cabo la polimerización en un baño de agua a 80°C durante 2 horas. A continuación, se realizó la reprecipitación en acetona y se retiró el sobrenadante mediante decantación, seguido del lavado dos veces con metanol, para obtener un copolímero.In 10 ml of a mixed solvent of 2,2,2-trifluoroethanol/water (8/2 v/v) was dissolved 1.68 g (6.0 mmol) of [2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl- (3-sulfopropyl)ammonium (MSPB) from Sigma-Aldrich, 0.458 g (2.0 mmol) 2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt (AMPS(Na)) from Sigma-Aldrich and 0.532 g (2.0 mmol) of 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP) from MRC UNITEC Co., Ltd. to prepare a reaction solution. Then, the reaction solution was placed in a 30 ml eggplant-shaped flask, oxygen was removed by sufficient nitrogen sparging, 28 mg (0.10 mmol) of a polymerization initiator (V-501 from Wako Pure Chemical Corporation), followed by immediate sealing, and polymerization was carried out in a water bath at 80°C for 2 hours. Then, reprecipitation was carried out in acetone, and the supernatant was removed by decantation, followed by washing twice with methanol, to obtain a copolymer.

[Ejemplo de producción 17][Production example 17]

En 10 ml de un disolvente mixto de 2,2,2-trifluoroetanol/agua (9/1 v/v) se disolvieron 0,003 g (0,01 mmol) de hidróxido de [2-(metacriloiloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)amonio (MSPB) de Sigma-Aldrich, 2,05 g (9,89 mmol) de ácido 2-acrilamida-2-metil-1-propanosulfónico (AMPS) de Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. y 0,027 g (0,1 mmol) de 4-metacriloiloxibenzofenona (MBP) de MRC UNITEC Co., Ltd. para preparar una disolución de reacción. A continuación, se colocó la disolución de reacción en un matraz con forma de berenjena de 30 ml, se retiró el oxígeno mediante suficiente burbujeo de nitrógeno, se añadieron 28 mg (0,10 mmol) de un iniciador de polimerización (V-501 de Wako Pure Chemical Corporation), seguido del sellado inmediato, y se llevó a cabo la polimerización en un baño de agua a 80°C durante 2 horas. A continuación, se realizó la reprecipitación en acetona y se retiró el sobrenadante mediante decantación, seguido del lavado dos veces con metanol, para obtener un copolímero.In 10 ml of a mixed solvent of 2,2,2-trifluoroethanol/water (9/1 v/v), 0.003 g (0.01 mmol) of [2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3 -sulfopropyl)ammonium (MSPB) from Sigma-Aldrich, 2.05 g (9.89 mmol) of 2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS) from Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. and 0.027 g (0.1 mmol) of 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP) from MRC UNITEC Co., Ltd. to prepare a reaction solution. Then, the reaction solution was placed in a 30 ml eggplant-shaped flask, oxygen was removed by sufficient nitrogen sparging, 28 mg (0.10 mmol) of a polymerization initiator (V-501 from Wako Pure Chemical Corporation), followed by immediate sealing, and polymerization was carried out in a water bath at 80°C for 2 hours. Then, reprecipitation was carried out in acetone, and the supernatant was removed by decantation, followed by washing twice with methanol, to obtain a copolymer.

[Ejemplo de producción 18][Production example 18]

En 10 ml de un disolvente mixto de 2,2,2-trifluoroetanol/agua (8/2 v/v) se disolvieron 1,96 g (7,0 mmol) de hidróxido de [2-(metacriloiloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)amonio (MSPB) de Sigma-Aldrich, 0,685 g (2,99 mmol) de sal sódica del ácido 2-acrilamida-2-metil-1-propanosulfónico (AMPS(Na)) de Sigma-Aldrich y 0,003 g (0,01 mmol) de 4-metacriloiloxibenzofenona (MBP) de MRC UNITEC Co., Ltd. para preparar una disolución de reacción. A continuación, se colocó la disolución de reacción en un matraz con forma de berenjena de 30 ml, se retiró el oxígeno mediante suficiente burbujeo de nitrógeno, se añadieron 28 mg (0,10 mmol) de un iniciador de polimerización (V-501 de Wako Pure Chemical Corporation), seguido del sellado inmediato, y se llevó a cabo la polimerización en un baño de agua a 80°C durante 2 horas. A continuación, se realizó la reprecipitación en acetona y se retiró el sobrenadante mediante decantación, seguido del lavado dos veces con metanol, para obtener un copolímero.In 10 ml of a mixed solvent of 2,2,2-trifluoroethanol/water (8/2 v/v), 1.96 g (7.0 mmol) of [2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-hydroxide were dissolved. (3-sulfopropyl)ammonium (MSPB) from Sigma-Aldrich, 0.685 g (2.99 mmol) 2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt (AMPS(Na)) from Sigma-Aldrich and 0.003 g (0.01 mmol) of 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP) from MRC UNITEC Co., Ltd. to prepare a reaction solution. Then, the reaction solution was placed in a 30 ml eggplant-shaped flask, oxygen was removed by sufficient nitrogen sparging, 28 mg (0.10 mmol) of a polymerization initiator (V-501 from Wako Pure Chemical Corporation), followed by immediate sealing, and polymerization was carried out in a water bath at 80°C for 2 hours. Then, reprecipitation in acetone was performed, and the supernatant was removed by decantation, followed by washing twice with methanol, to obtain a copolymer.

[Ejemplo de producción 19][Production example 19]

En 10 ml de un disolvente mixto de 2,2,2-trifluoroetanol/agua (8/2 v/v) se disolvieron 1,96 g (7,0 mmol) de hidróxido de [2-(metacriloiloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)amonio (MSPB) de Sigma-Aldrich, 0,465 g (2,0 mmol) de sal potásica de acrilato de 3-sulfopropilo (SPA(K)) de Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. y 0,266 g (1,0 mmol) de 4-metacriloiloxibenzofenona (MBP) de MRC UNITEC Co., Ltd. para preparar una disolución de reacción. A continuación, se colocó la disolución de reacción en un matraz con forma de berenjena de 30 ml, se retiró el oxígeno mediante suficiente burbujeo de nitrógeno, se añadieron 28 mg (0,10 mmol) de iniciador de polimerización (V-501 de Wako Pure Chemical Corporation), seguido del sellado inmediato, y se llevó a cabo la polimerización en un baño de agua a 80°C durante 2 horas. A continuación, se realizó la reprecipitación en acetona y se retiró el sobrenadante mediante decantación, seguido del lavado dos veces con metanol, para obtener un copolímero.In 10 ml of a mixed solvent of 2,2,2-trifluoroethanol/water (8/2 v/v), 1.96 g (7.0 mmol) of [2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-hydroxide were dissolved. (3-sulfopropyl)ammonium (MSPB) from Sigma-Aldrich, 0.465 g (2.0 mmol) 3-sulfopropyl acrylate potassium salt (SPA(K)) from Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. and 0.266 g (1.0 mmol) of 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP) from MRC UNITEC Co., Ltd. to prepare a reaction solution. Then, the reaction solution was placed in a 30 ml eggplant-shaped flask, oxygen was removed by sufficient nitrogen sparging, 28 mg (0.10 mmol) of polymerization initiator (V-501 from Wako Pure Chemical Corporation), followed by immediate sealing, and polymerization was carried out in a water bath at 80°C for 2 hours. Then, reprecipitation was carried out in acetone, and the supernatant was removed by decantation, followed by washing twice with methanol, to obtain a copolymer.

[Ejemplo de producción 19][Production example 19]

En 10 ml de un disolvente mixto de 2,2,2-trifluoroetanol/agua (8/2 v/v) se disolvieron 1,96 g (7,0 mmol) de hidróxido de [2-(metacriloiloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)amonio (MSPB) de Sigma-Aldrich, 0,465 g (2,0 mmol) de sal potásica de acrilato de 3-sulfopropilo (SPA(K)) de Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. y 0,266 g (1,0 mmol) de 4-metacriloiloxibenzofenona (MBP) de MRC UNITEC Co., Ltd. para preparar una disolución de reacción. A continuación, se colocó la disolución de reacción en un matraz con forma de berenjena de 30 ml, se retiró el oxígeno mediante suficiente burbujeo de nitrógeno, se añadieron 28 mg (0,10 mmol) de un iniciador de polimerización (V-501 de Wako Pure Chemical Corporation), seguido del sellado inmediato, y se llevó a cabo la polimerización en un baño de agua a 80°C durante 2 horas. A continuación, se realizó la reprecipitación en acetona y se retiró el sobrenadante mediante decantación, seguido del lavado dos veces con metanol, para obtener un copolímero.In 10 ml of a mixed solvent of 2,2,2-trifluoroethanol/water (8/2 v/v), 1.96 g (7.0 mmol) of [2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-hydroxide were dissolved. (3-sulfopropyl)ammonium (MSPB) from Sigma-Aldrich, 0.465 g (2.0 mmol) 3-sulfopropyl acrylate potassium salt (SPA(K)) from Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. and 0.266 g (1.0 mmol) of 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP) from MRC UNITEC Co., Ltd. to prepare a reaction solution. Then, the reaction solution was placed in a 30 ml eggplant-shaped flask, oxygen was removed by sufficient nitrogen sparging, 28 mg (0.10 mmol) of a polymerization initiator (V-501 from Wako Pure Chemical Corporation), followed by immediate sealing, and polymerization was carried out in a water bath at 80°C for 2 hours. Then, reprecipitation was carried out in acetone, and the supernatant was removed by decantation, followed by washing twice with methanol, to obtain a copolymer.

[Ejemplo de producción 20][Production example 20]

En 10 ml de un disolvente mixto de 2,2,2-trifluoroetanol/agua (8/2 v/v) se disolvieron 1,96 g (7,0 mmol) de hidróxido de [2-(metacriloiloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)amonio (MSPB) de Sigma-Aldrich, 0,493 g (2,0 mmol) de sal potásica de metacrilato de 3-sulfopropilo (SPMA(K)) de Sigma-Aldrich y 0,266 g (1,0 mmol) de 4-metacriloiloxibenzofenona (MBP) de m Rc UNITEC Co., Ltd. para preparar una disolución de reacción. A continuación, se colocó la disolución de reacción en un matraz con forma de berenjena de 30 ml, se retiró el oxígeno mediante suficiente burbujeo de nitrógeno, se añadieron 28 mg (0,10 mmol) de un iniciador de polimerización (V-501 de Wako Pure Chemical Corporation), seguido del sellado inmediato, y se llevó a cabo la polimerización en un baño de agua a 80°C durante 2 horas. A continuación, se realizó la reprecipitación en acetona y se retiró el sobrenadante mediante decantación, seguido del lavado dos veces con metanol, para obtener un copolímero.In 10 ml of a mixed solvent of 2,2,2-trifluoroethanol/water (8/2 v/v), 1.96 g (7.0 mmol) of [2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-hydroxide were dissolved. (3-sulfopropyl)ammonium (MSPB) from Sigma-Aldrich, 0.493 g (2.0 mmol) 3-sulfopropyl methacrylate potassium salt (SPMA(K)) from Sigma-Aldrich and 0.266 g (1.0 mmol) mRc UNITEC Co., Ltd. 4-methacryloyloxybenzophenone (MBP) to prepare a reaction solution. Then, the reaction solution was placed in a 30 ml eggplant-shaped flask, oxygen was removed by sufficient nitrogen sparging, 28 mg (0.10 mmol) of a polymerization initiator (V-501 from Wako Pure Chemical Corporation), followed by immediate sealing, and polymerization was carried out in a water bath at 80°C for 2 hours. Then, reprecipitation was carried out in acetone, and the supernatant was removed by decantation, followed by washing twice with methanol, to obtain a copolymer.

En la tabla 1-1 y la tabla 1-2 se mostraron las composiciones de los copolímeros obtenidos en los ejemplos de producción 1 a 20. En este caso, los copolímeros de los ejemplos de producción 1, 11 y 13 a 20 corresponden al copolímero hidrófilo según la presente invención, y los copolímeros de los ejemplos de producción 10 y 12 corresponden al copolímero dado a conocer en ACS Appl. Mater. Interface, 2015, 7(31), págs. 17489-17498.In Table 1-1 and Table 1-2, the compositions of the copolymers obtained in Production Examples 1 to 20 were shown. In this case, the copolymers of Production Examples 1, 11 and 13 to 20 correspond to the copolymer hydrophilic according to the present invention, and the copolymers of production examples 10 and 12 correspond to the copolymer disclosed in ACS Appl. Mother. Interface, 2015, 7(31), pp. 17489-17498.

[Tabla 1-1][Table 1-1]

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Ejemplo de producción 10

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10 [Tabla 1-2]Production Example 10
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10 [Table 1-2]

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En la tabla 1-1 y la tabla 1-2, las abreviaturas representan lo siguiente:In Table 1-1 and Table 1-2, the abbreviations stand for the following:

MSPB: hidróxido de [2-(metacriloiloxi)etil]dimetil-(3-sulfopropil)amonio (correspondiente al monómero A) MSPBa: hidróxido de [3-(metacriloilamino)propil]dimetil(3-sulfopropil)amonio (correspondiente al monómero A) MPC: 2-metacriloiloxietilfosforilcolinaMSPB: [2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide (corresponding to monomer A) MSPBa: [3-(methacryloylamino)propyl]dimethyl(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide (corresponding to monomer A ) MPC: 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine

AMPS: ácido 2-acrilamida-2-metil-1-propanosulfónico (correspondiente al monómero B)AMPS: 2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid (corresponding to monomer B)

AMPS(Na): sal sódica del ácido 2-acrilamida-2-metil-1-propanosulfónico (correspondiente al monómero B) SPA(K): sal potásica de acrilato de 3-sulfopropilo (correspondiente al monómero B)AMPS(Na): 2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt (corresponding to monomer B) SPA(K): 3-sulfopropyl acrylate potassium salt (corresponding to monomer B)

SPMA(K): sal potásica de metacrilato 3-sulfopropilo (correspondiente al monómero B)SPMA(K): 3-sulfopropyl methacrylate potassium salt (corresponding to monomer B)

BMA: metacrilato de butiloBMA: butyl methacrylate

MEA: acrilato de 2-metoxietiloMEA: 2-methoxyethyl acrylate

NIPAAm: N-isopropilacrilamidaNIPAAm: N-isopropylacrylamide

DMAAm: N,N-dimetilacrilamidaDMAAm: N,N-dimethylacrylamide

PEGMA: metacrilato de metil éter de poli(etilenglicol)PEGMA: poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate

HEAAm: N-(2-hidroxietil)acrilamidaHEAAm: N-(2-hydroxyethyl)acrylamide

MBP: 4-metacriloiloxibenzofenona (correspondiente al monómero C).MBP: 4-methacryloyloxybenzophenone (corresponding to monomer C).

<Prueba de solubilidad en disolventes del copolímero><Copolymer Solvent Solubility Test>

[Ejemplos 1-1 a 10-1, ejemplos comparativos 1-1 a 10-1][Examples 1-1 to 10-1, Comparative Examples 1-1 to 10-1]

Se evaluaron los copolímeros obtenidos en los ejemplos de producción 1 a 20 para determinar la solubilidad en agua, metanol y disolventes mixtos de agua/metanol que tienen diferentes razones de mezclado. Específicamente, se realizaron pruebas de solubilidad en condiciones de una temperatura de 25°C, una concentración del 1% en peso y un tiempo de prueba de 2 horas, y se determinó la solubilidad según los siguientes criterios de determinación:The copolymers obtained in Production Examples 1 to 20 were evaluated for solubility in water, methanol and water/methanol mixed solvents having different mixing ratios. Specifically, solubility tests were carried out under conditions of a temperature of 25°C, a concentration of 1% by weight and a test time of 2 hours, and the solubility was determined according to the following determination criteria:

o: se disuelve o se dispersa or: dissolves or disperses

x: ni se disuelve ni se dispersax: neither dissolves nor disperses

Los resultados se muestran en la tabla 2. Los copolímeros de los ejemplos de producción 1, 11 y 13 a 20 (correspondientes al copolímero hidrófilo según la presente invención) mostraron una buena solubilidad en agua o disolventes mixtos de agua/metanol (ejemplos 1-1 a 10-1). Por otro lado, los copolímeros de los ejemplos de producción 2 a 9, que no contenían ninguna unidad estructural derivada del monómero B (AMPS) no se disolvieron en disolventes de agua/metanol de cualquier razón de mezclado (ejemplos comparativos 1-1 a 8-1). Basándose en los resultados, se considera que la unidad estructural derivada del monómero B contribuye a la solubilidad en disolventes de los copolímeros. Supuestamente, esto es porque la repulsión electrostática entre los grupos ácido sulfónico contenidos en las unidades estructurales derivadas del monómero B posiblemente contribuye a la dispersión del copolímero. Cabe destacar que el copolímero de los ejemplos de producción 10 y 12 (correspondiente al copolímero dado a conocer en a Cs Appl. Mater. Interface, 2015, 7(31), págs. 17489­ 17498) mostró solubilidad en agua/metanol de cualquier razón de mezclado (ejemplo comparativo 9-1, ejemplo comparativo 10-1).The results are shown in Table 2. The copolymers of Production Examples 1, 11 and 13 to 20 (corresponding to the hydrophilic copolymer according to the present invention) showed good solubility in water or water/methanol mixed solvents (Examples 1- 1 to 10-1). On the other hand, the copolymers of Production Examples 2 to 9, which did not contain any structural unit derived from monomer B (AMPS), did not dissolve in water/methanol solvents of any mixing ratio (Comparative Examples 1-1 to 8). -one). Based on the results, it is considered that the structural unit derived from monomer B contributes to the solvent solubility of the copolymers. Presumably, this is because electrostatic repulsion between sulfonic acid groups contained in structural units derived from monomer B possibly contributes to copolymer dispersion. It is noteworthy that the copolymer of production examples 10 and 12 (corresponding to the copolymer disclosed in a Cs Appl. Mater. Interface, 2015, 7(31), pp. 17489 17498) showed solubility in water/methanol of any ratio mixing (comparative example 9-1, comparative example 10-1).

[Tabla 2][Table 2]

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<Prueba de deslizamiento y durabilidad><Slip test and durability>

[Ejemplo 1-2][Example 1-2]

Se disolvió el copolímero obtenido en el ejemplo de producción 1 (correspondiente al copolímero hidrófilo según la presente invención) en metanol/agua (7/3 v/v) al 10% en peso para preparar un líquido de recubrimiento. A continuación, se sumergió una lámina de HDPE (12,5 mm x 100 mm) en el líquido de recubrimiento y se extrajo a una velocidad de 15 mm/s. A continuación, se secó la lámina de HDPE con una secadora durante 30 segundos para retirar el disolvente. A continuación, se irradió la lámina de HDPE con UV en condiciones de una longitud de onda de 365 nm, una potencia de la lámpara de 1 kW, una distancia de irradiación de 200 mm y una velocidad de transporte de la muestra de 2 m/min (cantidad de luz integrada: 230 mJ/cm2). Se usó UVC-1212/1MNLC3-AA04 (lámpara de mercurio de alta presión) fabricada por Ushio Inc. como dispositivo de irradiación UV.The copolymer obtained in Production Example 1 (corresponding to the hydrophilic copolymer according to the present invention) was dissolved in 10% by weight methanol/water (7/3 v/v) to prepare a coating liquid. Next, an HDPE sheet (12.5 mm x 100 mm) was dipped into the coating liquid and pulled out at a speed of 15 mm/s. The HDPE sheet was then dried with a dryer for 30 seconds to remove the solvent. Then, the HDPE sheet was UV irradiated under the conditions of a wavelength of 365 nm, a lamp power of 1 kW, an irradiation distance of 200 mm, and a sample transport speed of 2 m/m. min (quantity of integrated light: 230 mJ/cm2). UVC-1212/1MNLC3-AA04 (high pressure mercury lamp) manufactured by Ushio Inc. was used as the UV irradiation device.

A continuación, se evaluó la muestra obtenida para determinar la propiedad de lubricación y la durabilidad (propiedad de conservación de la lubricación) usando un medidor 20 de fricción (Handy Tribo Master TL201 fabricado por Trinity-Lab Inc.) mostrado en la figura 3 según el siguiente método.The obtained sample was then evaluated for lubrication property and durability. (lubrication preserving property) using a friction tester 20 (Handy Tribo Master TL201 manufactured by Trinity-Lab Inc.) shown in Fig. 3 according to the following method.

Es decir, se fijó la muestra 16 en una placa 12 de Petri y se sumergió en agua 17 con una altura tal que toda la muestra 16 estaba empapada en la misma. Se colocó la placa 12 de Petri sobre una mesa 15 móvil del medidor 20 de fricción ilustrado en la figura 3. Se puso un terminal 13 de HDPE (9 10 mm, R 1 mm) en contacto con la lámina y se aplicó una carga 14 de 450 g sobre el terminal. Mientras se sometía la mesa 15 móvil a 50 reciprocaciones horizontales en una distancia de deslizamiento establecida a 20 mm y una velocidad de deslizamiento establecida a 16,7 mm/s, se midió la resistencia al deslizamiento (gf). Durante las reciprocaciones, desde la primera vez hasta la 50a vez, se obtuvo un promedio de la resistencia al deslizamiento para cada reciprocación y se representó en un gráfico como fuerza de prueba para evaluar de ese modo la variación de la resistencia al deslizamiento durante los 50 deslizamientos repetidos.That is, the sample 16 was fixed in a Petri dish 12 and immersed in water 17 with such a height that the entire sample 16 was soaked therein. The Petri dish 12 was placed on a movable table 15 of the friction gauge 20 illustrated in Figure 3. An HDPE terminal 13 (9 10 mm, R 1 mm) was placed in contact with the sheet and a load 14 was applied. 450 g on the terminal. While subjecting the movable table 15 to 50 horizontal reciprocations at a sliding distance set at 20mm and a sliding speed set at 16.7mm/s, the sliding resistance (gf) was measured. During the reciprocations, from the first time to the 50th time, an average of the slip resistance was obtained for each reciprocation and plotted as a test force to thereby evaluate the variation of the slip resistance during the 50 days. repeated slides.

[Ejemplo 3-2][Example 3-2]

Se disolvió el copolímero obtenido en el ejemplo de producción 13 (correspondiente al copolímero hidrófilo según la presente invención) en metanol/agua (7/3 v/v) al 10% en peso para preparar un líquido de recubrimiento. A continuación, se sumergió una lámina de nailon (12,5 mm * 100 mm) en el líquido de recubrimiento y se extrajo a una velocidad de 5 mm/s. A continuación, se secó la lámina de nailon con una secadora durante 30 segundos para retirar el disolvente. A continuación, se irradió la lámina de nailon con UV en condiciones de una longitud de onda de 365 nm, una potencia de la lámpara de 1 kW, una distancia de irradiación de 200 mm y una velocidad de transporte de la muestra de 250 m/min (cantidad de luz integrada: 1000 mJ/cm2). Se usó UVC-1212/1MNLC3-AA04 (lámpara de mercurio de alta presión) fabricada por Ushio Inc. como dispositivo de irradiación UV.The copolymer obtained in Production Example 13 (corresponding to the hydrophilic copolymer according to the present invention) was dissolved in 10% by weight methanol/water (7/3 v/v) to prepare a coating liquid. Next, a nylon sheet (12.5mm*100mm) was dipped into the coating liquid and pulled out at a speed of 5mm/s. The nylon sheet was then dried with a dryer for 30 seconds to remove the solvent. Next, the nylon sheet was UV irradiated under the conditions of a wavelength of 365 nm, a lamp power of 1 kW, an irradiation distance of 200 mm, and a sample transport speed of 250 m/m. min (quantity of integrated light: 1000 mJ/cm2). UVC-1212/1MNLC3-AA04 (high pressure mercury lamp) manufactured by Ushio Inc. was used as the UV irradiation device.

A continuación, se evaluó la muestra obtenida para determinar la propiedad de lubricación y la durabilidad (propiedad de conservación de la lubricación) usando un medidor 20 de fricción (Handy Tribo Master TL201 fabricado por Trinity-Lab Inc.) mostrado en la figura 3 según el siguiente método.Next, the obtained sample was evaluated for lubrication property and durability (lubrication preserving property) using a friction tester 20 (Handy Tribo Master TL201 manufactured by Trinity-Lab Inc.) shown in Fig. 3 according to the following method.

Es decir, se fijó la muestra 16 en una placa 12 de Petri y se sumergió en agua 17 con una altura tal que toda la muestra 16 estaba empapada en la misma. Se colocó la placa 12 de Petri sobre una mesa 15 móvil del medidor 20 de fricción ilustrado en la figura 3. Se puso un terminal 13 de HDPE (9 10 mm, R 1 mm) en contacto con la lámina y se aplicó una carga 14 de 450 g sobre el terminal. Mientras se sometía la mesa 15 móvil a 100 reciprocaciones horizontales en una distancia de deslizamiento establecida a 20 mm y una velocidad de deslizamiento establecida a 16,7 mm/s, se midió la resistencia al deslizamiento (gf). Durante las reciprocaciones, desde la primera vez hasta la 50a vez, se obtuvo un promedio de la resistencia al deslizamiento para cada reciprocación y se representó en un gráfico como fuerza de prueba para evaluar de ese modo la variación de la resistencia al deslizamiento durante los 100 deslizamientos repetidos.That is, the sample 16 was fixed in a Petri dish 12 and immersed in water 17 with such a height that the entire sample 16 was soaked therein. The Petri dish 12 was placed on a movable table 15 of the friction gauge 20 illustrated in Figure 3. An HDPE terminal 13 (9 10 mm, R 1 mm) was placed in contact with the sheet and a load 14 was applied. 450 g on the terminal. While the movable table 15 was subjected to 100 horizontal reciprocations at a sliding distance set at 20 mm and a sliding speed set at 16.7 mm/s, the sliding resistance (gf) was measured. During the reciprocations, from the first time to the 50th time, an average of the slip resistance was obtained for each reciprocation and plotted as a test force to thereby evaluate the variation of the slip resistance during the 100 repeated slides.

[Ejemplo 5-2][Example 5-2]

Se realizaron la producción de la muestra y la medición de la resistencia al deslizamiento de la misma manera que en el ejemplo 3-2, excepto porque se usó el copolímero obtenido en el ejemplo de producción 15 en lugar del copolímero obtenido en el ejemplo de producción 13.Production of the sample and measurement of slip resistance were performed in the same manner as in Example 3-2, except that the copolymer obtained in Production Example 15 was used instead of the copolymer obtained in Production Example 13.

[Ejemplo 7-2][Example 7-2]

Se realizaron la producción de la muestra y la medición de la resistencia al deslizamiento de la misma manera que en el ejemplo 3-2, excepto porque se usó el copolímero obtenido en el ejemplo de producción 17 en lugar del copolímero obtenido en el ejemplo de producción 13.Production of the sample and measurement of slip resistance were performed in the same manner as in Example 3-2, except that the copolymer obtained in Production Example 17 was used instead of the copolymer obtained in Production Example 13.

[Ejemplo comparativo 9-2][Comparative Example 9-2]

Se realizaron la producción de la muestra y la medición de la resistencia al deslizamiento de la misma manera que en el ejemplo 1-2, excepto porque se usó el copolímero obtenido en el ejemplo de producción 10 (correspondiente al copolímero dado a conocer en ACS Appl. Mater. Interface, 2015, 7(31), págs. 17489-17498) en lugar del copolímero obtenido en el ejemplo de producción 1.Production of the sample and measurement of slip resistance were performed in the same manner as in Example 1-2, except that the copolymer obtained in Production Example 10 (corresponding to the copolymer disclosed in ACS Appl. Mater Interface, 2015, 7(31), pp. 17489-17498) instead of the copolymer obtained in production example 1.

Los resultados del ejemplo 1-2 y el ejemplo comparativo 9-2 se muestran en la figura 4. La muestra del ejemplo 1-2 tenía un valor de deslizamiento inicial significativamente más bajo en comparación con la muestra del ejemplo comparativo 9-2. La resistencia al deslizamiento de la muestra del ejemplo comparativo 9-2 aumenta desde 0 hasta el 10° deslizamiento, lo que sugiere la posibilidad de desgaste de la superficie de la capa lubricada superficial. Por otro lado, la muestra del ejemplo 1-2 no presentó este fenómeno, de tal manera que la resistencia al deslizamiento aumenta a medida que aumenta el tiempo de deslizamiento. El hecho anterior indica que la capa lubricada superficial formada usando el copolímero hidrófilo según la presente invención tiene una mayor resistencia de película en comparación con la capa lubricada superficial formada usando el copolímero dado a conocer en ACS Appl. Mater. Interface, 2015, 7 (31), págs. 17489-17498, y se sugiere que esto es atribuible a la fuerte interacción electrostática de la estructura de sulfobetaína.The results of Example 1-2 and Comparative Example 9-2 are shown in Figure 4. The Example 1-2 sample had a significantly lower initial slip value compared to the Comparative Example 9-2 sample. The slip resistance of Comparative Example 9-2 sample increases from 0 to 10° slip, suggesting the possibility of surface wear of the surface lubricated layer. On the other hand, the sample of Example 1-2 did not exhibit this phenomenon, so the slip resistance increases as the slip time increases. The above fact indicates that the surface lubricated layer formed using the hydrophilic copolymer according to the present invention has a higher film strength compared to the surface lubricated layer formed using the copolymer disclosed in ACS Appl. Mother. Interface, 2015, 7 (31), pp. 17489-17498, and it is suggested that this is attributable to the strong electrostatic interaction of the sulfobetaine structure.

A partir de los resultados anteriores, se halló que la capa lubricada superficial que contiene el copolímero hidrófilo según la presente invención puede mostrar una propiedad de lubricación y una durabilidad (propiedad de conservación de la lubricación) superiores.From the above results, it was found that the surface lubricated layer containing the hydrophilic copolymer according to the present invention can show superior lubrication property and durability (lubrication preserving property).

[Ejemplo comparativo 10-2][Comparative Example 10-2]

Se realizaron la producción de la muestra y la medición de la resistencia al deslizamiento de la misma manera que en el ejemplo 3-2, excepto porque se usó el copolímero obtenido en el ejemplo de producción 12 (correspondiente al copolímero dado a conocer en ACS Appl. Mater. Interface, 2015, 7(31), págs. 17489-17498) en lugar del copolímero obtenido en el ejemplo de producción 13.Production of the sample and measurement of slip resistance were performed in the same manner as in Example 3-2, except that the copolymer obtained in Production Example 12 (corresponding to the copolymer disclosed in ACS Appl. Mater Interface, 2015, 7(31), pp. 17489-17498) instead of the copolymer obtained in production example 13.

Los resultados del ejemplo 1-2 y el ejemplo comparativo 9-2 se muestran en la figura 4. La muestra del ejemplo 1-2 tenía un valor de deslizamiento inicial significativamente más bajo en comparación con la muestra del ejemplo comparativo 9-2. La resistencia al deslizamiento de la muestra del ejemplo comparativo 9-2 aumenta desde 0 hasta el 10° deslizamiento, lo que sugiere la posibilidad de desgaste de la superficie de la capa lubricada superficial. Por otro lado, la muestra del ejemplo 1-2 no presentó este fenómeno, de tal manera que la resistencia al deslizamiento aumenta a medida que aumenta el tiempo de deslizamiento. El hecho anterior indica que la capa lubricada superficial formada usando el copolímero hidrófilo según la presente invención tiene una mayor resistencia de película en comparación con la capa lubricada superficial formada usando el copolímero dado a conocer en ACS Appl. Mater. Interface, 2015, 7 (31), págs. 17489-17498, y se sugiere que esto es atribuible a la fuerte interacción electrostática de la estructura de sulfobetaína.The results of Example 1-2 and Comparative Example 9-2 are shown in Figure 4. The Example 1-2 sample had a significantly lower initial slip value compared to the Comparative Example 9-2 sample. The slip resistance of Comparative Example 9-2 sample increases from 0 to 10° slip, suggesting the possibility of surface wear of the surface lubricated layer. On the other hand, the sample of Example 1-2 did not exhibit this phenomenon, so the slip resistance increases as the slip time increases. The above fact indicates that the surface lubricated layer formed using the hydrophilic copolymer according to the present invention has a higher film strength compared to the surface lubricated layer formed using the copolymer disclosed in ACS Appl. Mother. Interface, 2015, 7 (31), pp. 17489-17498, and it is suggested that this is attributable to the strong electrostatic interaction of the sulfobetaine structure.

Los resultados del ejemplo 3-2, el ejemplo 5-2, el ejemplo 7-2 y el ejemplo comparativo 10-2 se muestran en la figura 5. Las muestras del ejemplo 3-2, el ejemplo 5-2 y el ejemplo 7-2 tenían valores de deslizamiento inicial significativamente más bajos en comparación con la muestra del ejemplo comparativo 10-2. Basándose en lo anterior, se considera que la capa lubricada superficial formada usando el copolímero hidrófilo según la presente invención tiene una capacidad de deslizamiento y una durabilidad superiores en comparación con la capa lubricada superficial formada usando el copolímero dado a conocer en ACS Appl. Mater. Interface, 2015, 7(31), págs. 17489-17498.The results of Example 3-2, Example 5-2, Example 7-2, and Comparative Example 10-2 are shown in Figure 5. The samples of Example 3-2, Example 5-2, and Example 7 -2 had significantly lower initial slip values compared to the Comparative Example 10-2 sample. Based on the above, it is considered that the surface lubricated layer formed using the hydrophilic copolymer according to the present invention has superior slipability and durability compared to the surface lubricated layer formed using the copolymer disclosed in ACS Appl. Mother. Interface, 2015, 7(31), pp. 17489-17498.

A partir de los resultados anteriores, se halló que la capa lubricada superficial que contiene el copolímero hidrófilo según la presente invención puede mostrar una propiedad de lubricación y una durabilidad (propiedad de conservación de la lubricación) superiores.From the above results, it was found that the surface lubricated layer containing the hydrophilic copolymer according to the present invention can show superior lubrication property and durability (lubrication preserving property).

La presente solicitud se basa en la solicitud de patente japonesa n.° 2016-164815 presentado el 25 de agosto de 2016, y toda la divulgación se incorpora en el presente documento como referencia. The present application is based on Japanese Patent Application No. 2016-164815 filed on August 25, 2016, and the entire disclosure is incorporated herein by reference.

Claims (5)

REIVINDICACIONES 1. Copolímero hidrófilo que comprende: unidades estructurales derivadas de un monómero polimerizable (A) que tiene una estructura de sulfobetaína; unidades estructurales derivadas de un monómero polimerizable (B) que tiene al menos un grupo seleccionado del grupo que consiste en un grupo ácido sulfónico (-SO3H), un grupo ácido sulfúrico (-OSO3H), un grupo ácido sulfuroso (-OSO2H) y grupos de sales de los mismos; y unidades estructurales derivadas de un monómero polimerizable (C) que tiene un grupo fotorreactivo.Claims 1. Hydrophilic copolymer comprising: structural units derived from a polymerizable monomer (A) having a sulfobetaine structure; structural units derived from a polymerizable monomer (B) having at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group (-SO3H), a sulfuric acid group (-OSO3H), a sulfurous acid group (-OSO2H) and groups of salts thereof; and structural units derived from a polymerizable monomer (C) having a photoreactive group. 2. Copolímero hidrófilo según la reivindicación 1, en el que el monómero polimerizable (A) está representado por la siguiente fórmula (1):2. Hydrophilic copolymer according to claim 1, wherein the polymerizable monomer (A) is represented by the following formula (1): [Fórm. quím. 1][Form. chem. one]
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 en la quein which R11 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,R11 is a hydrogen atom or a methyl group, Z1 es un átomo de oxígeno o -NH-,Z1 is an oxygen atom or -NH-, R12 y R15 son cada uno independientemente un grupo alquileno de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, yR12 and R15 are each independently a straight chain or branched chain alkylene group having from 1 to 20 carbon atoms, and R13 y R14 son cada uno independientemente un grupo alquilo de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.R13 and R14 are each independently a straight chain or branched chain alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms. 3. Copolímero hidrófilo según la reivindicación 1 ó 2, en el que el monómero polimerizable (B) está representado por la siguiente fórmula (2), (3) ó (4):3. Hydrophilic copolymer according to claim 1 or 2, wherein the polymerizable monomer (B) is represented by the following formula (2), (3) or (4): [Fórm. quím. 2][Form. chem. two]
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 en la quein which R21 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,R21 is a hydrogen atom or a methyl group, Z2 es un átomo de oxígeno o -NH-, Z2 is an oxygen atom or -NH-, R22 es un grupo alquileno de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y X es un grupo seleccionado del grupo que consiste en un grupo ácido sulfónico (-SO3H), un grupo ácido sulfúrico (-OSO3H), un grupo ácido sulfuroso (-OSO2H) y grupos de sales de los mismos;R22 is a straight chain or branched chain alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and X is a group selected from the group consisting of a sulfonic acid group (-SO3H), a sulfuric acid group (-OSO3H), a sulfurous acid group (-OSO2H) and salt groups thereof; [Fórm. quím. 3][Form. chem. 3]
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 en la quein which R31 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,R31 is a hydrogen atom or a methyl group, R32 es un enlace sencillo o un grupo alquileno de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, yR32 is a single bond or a straight chain or branched chain alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and X es un grupo seleccionado del grupo que consiste en un grupo ácido sulfónico (-SO3H), un grupo ácido sulfúrico (-OSO3H), un grupo ácido sulfuroso (-OSO2H) y grupos de sales de los mismos; yX is a group selected from the group consisting of a sulfonic acid group (-SO3H), a sulfuric acid group (-OSO3H), a sulfurous acid group (-OSO2H), and salt groups thereof; Y [Fórm. quím. 4][Form. chem. 4]
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 en la quein which R41 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,R41 is a hydrogen atom or a methyl group, R42 es un grupo alquileno de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y X es un grupo seleccionado del grupo que consiste en un grupo ácido sulfónico (-SO3H), un grupo ácido sulfúrico (-OSO3H), un grupo ácido sulfuroso (-OSO2H) y grupos de sales de los mismos.R42 is a straight chain or branched chain alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and X is a group selected from the group consisting of a sulfonic acid group (-SO3H), a sulfuric acid group (-OSO3H), a sulfurous acid group (-OSO2H) and salt groups thereof. 4. Dispositivo médico, que comprende:4. Medical device, which includes: una capa de sustrato; ya substrate layer; Y una capa lubricada superficial que está formada sobre al menos una parte de una superficie de la capa de sustrato y que contiene el copolímero hidrófilo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.a surface lubricious layer that is formed on at least a part of a surface of the substrate layer and that contains the hydrophilic copolymer according to any one of claims 1 to 3. 5. Dispositivo médico según la reivindicación 4, que es un catéter, una endoprótesis vascular o una aguja guía. 5. Medical device according to claim 4, which is a catheter, a stent or a guide needle.
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