ES2886141T3

ES2886141T3 - Método de producción de alcohol poli(vinílico)

Info

Publication number: ES2886141T3
Application number: ES17917781T
Authority: ES
Inventors: Shin Sugimura; Takayuki Oshima
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2017-07-10
Filing date: 2017-07-10
Publication date: 2021-12-16
Anticipated expiration: 2037-07-10
Also published as: US11161943B2; US20200157289A1; EP3653654A1; EP3653654A4; EP3653654B1; WO2019012581A1

Abstract

Un método de producción para un alcohol poli(vinílico) que tiene un grado de saponificación de 97,0% en moles o más, medido de acuerdo con la sección 3.5 de JIS K 6726, comprendiendo el método: una etapa de pulverización de pulverizar un primer alcohol poli(vinílico) que tiene una forma de partículas para obtener un segundo alcohol poli(vinílico) que tiene un tamaño de partícula ajustado; y una etapa de calentamiento de calentar el segundo alcohol poli(vinílico), caracterizada por una etapa de adherencia que precede a la etapa de calentamiento, que comprende adherir un alcohol o un alcohol y agua a una superficie del segundo alcohol poli(vinílico).

Description

DESCRIPCIÓN

Método de producción de alcohol poli(vinílico)

Campo técnico

[0001] La presente invención se refiere a un método de producción de un alcohol poli(vinílico).

Técnica anterior

[0002] En los últimos años, ha aumentado en varios campos el uso de papel de fibra inorgánica o papel de fibra química sintética, que es un tipo de tela no tejida producida a partir de fibras químicas sintéticas o fibras inorgánicas mediante un método de fabricación de papel. Los ejemplos de papel de fibra inorgánica incluyen papel de vidrio que es una tela no tejida hecha de fibra de vidrio. El papel de vidrio se produce generalmente mediante un método que incluye un paso de fabricación de papel de esparcir una suspensión que contiene fibras de vidrio y un alcohol poli(vinílico) particulado (en adelante, también denominado simplemente "alcohol poli(vinílico)") como un aglutinante en forma de hoja. En el caso de que se produzca un papel de vidrio mediante este método, se utiliza un alcohol poli(vinílico) con un alto grado de saponificación. Además, para mantener la resistencia y la suavidad de la superficie del papel de vidrio, es necesario ajustar el tamaño de partícula, la solubilidad en agua fría, el grado de hinchamiento, etc. del alcohol poli(vinílico) a un intervalo deseado.

[0003] Se produce un alcohol poli(vinílico) en partículas separando un líquido madre de una solución que contiene un alcohol poli(vinílico) obtenido por polimerización de un éster vinílico como acetato de vinilo y saponificación del éster polivinílico, secando el alcohol poli(vinílico) y luego pulverizando el alcohol poli(vinílico) seco (por ejemplo, JP 2006-28233 A).

[0004] JP H05 339380 A y JP H02 225506 A describen métodos de producción de alcohol poli(vinílico) que tienen un alto grado de saponificación, que comprenden pulverizar un alcohol poli(vinílico) para obtener un tamaño de partícula ajustado seguido de tratamiento térmico.

[0005] JP H08 301936 A describe el uso de partículas de alcohol poli(vinílico) que son insolubles en agua fría en una formulación de papel.

Resumen de la invención

Problema técnico

[0006] En el método de producción convencional, sin embargo, el ajuste a un tamaño de partícula deseado de alcohol poli(vinílico) por pulverización de los resultados en aumento significativo en la solubilidad en agua fría y el grado de hinchamiento, de modo que es difícil de obtener un alcohol poli(vinílico) (adecuado para su uso en papel de vidrio o similar) que satisfaga todos los tamaños de partícula, la solubilidad en agua fría y el grado de hinchamiento en paralelo.

[0007] Un objeto de la presente invención es, por lo tanto, proporcionar un método de producción de un alcohol poli(vinílico) que permite que se ajuste todo del tamaño de partícula, la solubilidad en agua fría y el grado de hinchamiento a un intervalo deseado.

Solución al problema

[0008] El método de producción de un alcohol poli(vinílico) de la presente invención es un método de producción de un alcohol poli(vinílico) que tiene un grado de saponificación de 97,0% en moles o más, que comprende una etapa de pulverización de la pulverización de un primer alcohol poli(vinílico) que tiene una forma de partículas para obtener un segundo alcohol poli(vinílico) que tiene un tamaño de partícula ajustado, una etapa de adherencia para adherir un alcohol o un alcohol y agua a una superficie del segundo alcohol poli(vinílico), y una etapa de calentamiento de calentar el segundo alcohol poli(vinílico).

[0009] De acuerdo con el método de producción, todo el tamaño de partícula, la solubilidad en agua fría, y el grado de hinchamiento de un alcohol poli(vinílico) se puede ajustar a un intervalo deseado. Específicamente, en el método de producción, el tamaño de partícula de un alcohol poli(vinílico) se ajusta a un intervalo deseado en una etapa de pulverización, y la solubilidad en agua fría y el grado de hinchamiento del alcohol poli(vinílico) aumentan por la pulverización. El paso se puede reducir en un paso de calentamiento para ajustarlo a un intervalo deseado.

[0010] La etapa de calentamiento puede ser una etapa en la que se calienta el segundo alcohol poli(vinílico) después de adherirse un alcohol a una superficie del segundo alcohol poli(vinílico). Adherir un alcohol a la superficie del segundo alcohol poli(vinílico) permite ajustar la solubilidad en agua fría y el grado de hinchamiento en un tiempo más corto.

[0011] La etapa de calentamiento puede ser una etapa en la que se calienta el segundo alcohol poli(vinílico) después de adherirse un alcohol y agua a una superficie del segundo alcohol poli(vinílico). Adherir un alcohol y agua a la superficie del segundo alcohol poli(vinílico) permite ajustar la solubilidad en agua fría y el grado de hinchamiento en un tiempo más corto.

[0012] La etapa de pulverización puede ser un paso en el que el primer alcohol poli(vinílico) se pulveriza de manera que una proporción de un alcohol poli(vinílico) que tiene un diámetro de partícula de 53 pm o menos en el segundo alcohol poli(vinílico) es 50% en masa o menos, y que una proporción de un alcohol poli(vinílico) que tiene un diámetro de partícula de 180 pm o más en el segundo alcohol poli(vinílico) es 5% en masa o menos. Mediante el ajuste del tamaño de partícula del segundo alcohol poli(vinílico) de tal manera en la etapa de pulverización, por ejemplo, un alcohol poli(vinílico) útil como aglutinante para obtener productos como un papel de vidrio excelente en la resistencia y se puede producir suavidad en la superficie.

[0013] El alcohol poli(vinílico) que tiene un grado de saponificación de 97,0% en moles o más puede tener una solubilidad en frío de agua del 10,0% o menos y un grado de hinchamiento de 5,0 o menos.

[0014] El alcohol poli(vinílico) que tiene un grado de saponificación de 97,0% mol o más puede ser utilizado como un aglutinante para papel de vidrio.

Efectos ventajosos de la invención

[0015] Según la presente invención, un método de producción de un alcohol poli(vinílico) puede ser proporcionado, permitiendo que se ajuste todo del tamaño de la partícula, la solubilidad en agua fría y el grado de hinchamiento a un intervalo deseado.

Descripción de las realizaciones

[0016] Las realizaciones de la presente invención se describen en detalle como sigue. La presente invención no se limita a las siguientes realizaciones.

[0017] Un método de producción de un alcohol poli(vinílico) de la presente realización comprende una etapa de pulverización de la pulverización de un primer alcohol poli(vinílico) que tiene una forma de partículas para obtener un segundo alcohol poli(vinílico) que tiene un ajuste de tamaño de partícula, una etapa de adhesión de adherir un alcohol o un alcohol y agua a una superficie del segundo alcohol poli(vinílico), y una etapa de calentamiento de calentar el segundo alcohol poli(vinílico).

[0018] La etapa de pulverización es una etapa de pulverización de un primer alcohol poli(vinílico) que tiene una forma de partículas para obtener un segundo alcohol poli(vinílico) que tiene un tamaño de partícula ajustado.

[0019] El primer alcohol poli(vinílico) se puede preparar por saponificación de la totalidad o parte de un éster de polivinilo obtenido por polimerización de un éster de vinilo, o puede ser un alcohol poli(vinílico) disponible comercialmente.

[0020] El éster de polivinilo puede ser un homopolímero de un éster de vinilo, o un copolímero de un éster de vinilo y un monómero que no sea un éster de vinilo, copolimerizable con el éster de vinilo, y en vista de la estabilidad del primer alcohol poli(vinílico), se prefiere un homopolímero de un éster vinílico.

[0021] El éster de vinilo puede ser, por ejemplo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, propionato de vinilo, valerato de vinilo, caprato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, benzoato de vinilo, o pivalato de vinilo, y en vista de la facilidad de la polimerización, se prefiere acetato de vinilo.

[0022] El otro monómero de un éster de vinilo, copolimerizable con un éster de vinilo puede ser, por ejemplo, monómeros a-olefina tales como etileno y propileno; monómeros de éster de (met)acrilato de alquilo tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo y (met)acrilato de 2-etilhexilo; monómeros de amida insaturados tales como (met)acrilamida y N-metilol acrilamida; monómeros de ácido carboxílico insaturado tales como ácido (met)acrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido itacónico y ácido fumárico; monómeros de éster de alquilo (tales como metilo, etilo o propilo) de ácidos carboxílicos insaturados; anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados tales como anhídrido maleico; sales de ácidos carboxílicos insaturados con sodio, potasio, amonio, etc.; monómeros que contienen grupos glicidilo tales como éter de alil glicidilo y (met)acrilato de glicidilo; monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico tales como ácido 2-acrilamida-2-metilpropano sulfónico o sales del mismo; monómeros que contienen grupos fosfato tales como metacrilato de fosfooxietilo ácido y metacrilato de fosfoxipropilo ácido; y monómeros de alquilviniléter.

[0023] En la polimerización de ésteres de vinilo, puede ser utilizado un iniciador de polimerización. El iniciador de polimerización puede ser, por ejemplo, un iniciador de polimerización por radicales. El iniciador de polimerización por radicales puede ser azoderivados tales como azobisisobutironitrilo y azobisdimetilvaleronitrilo, peróxidos orgánicos tales como peróxido de benzoílo y peróxido de dicumilo, peróxidos inorgánicos tales como persulfato de potasio e iniciadores de polimerización redox tales como alcohol de sal cerio (IV).

[0024] El método de polimerización de ásteres de vinilo puede ser un método de polimerización conocido, tal como una polimerización en solución, una polimerización en suspensión y una polimerización en masa, y una polimerización en solución se prefiere debido a la facilidad de operación. Además, el método de polimerización de ásteres vinílicos es preferiblemente una polimerización en solución en alcohol, porque el disolvente se puede usar comúnmente para la reacción de saponificación posterior. En el caso de la polimerización en solución, la temperatura de la reacción de polimerización es preferiblemente de 30°C o más y puede ser de 90°C o menos.

[0025] La saponificación se lleva a cabo mediante la disolución de un áster de polivinilo obtenido por polimerización en alcohol para preparar una solución de alcohol para una reacción de intercambio de áster (alcohólisis) entre el áster en la molécula y el alcohol en la presencia de un catalizador alcalino o un catalizador ácido.

[0026] Los ejemplos del alcohol como disolvente para la reacción de saponificación incluyen metanol, etanol, propanol y butanol. La concentración del áster polivinílico en la solución de alcohol puede ser, por ejemplo, 10% en masa o más y 80% en masa o menos. La temperatura de reacción de la saponificación puede ser, por ejemplo, 10°C o más o 30°C o más, y 70°C o menos o 40°C o menos. El tiempo de reacción de la saponificación puede ser, por ejemplo, de 30 minutos o más y de 3 horas o menos.

[0027] El catalizador alcalino puede ser, por ejemplo, hidróxidos de un metal alcalino tal como hidróxido de sodio y potasio hidróxido. El catalizador ácido puede ser, por ejemplo, una solución acuosa de ácidos inorgánicos tales como ácido clorhídrico y ácido sulfúrico, o un ácido orgánico tal como ácido p-toluenosulfónico. La cantidad de estos catalizadores usados puede ser, por ejemplo, 1 mmol equivalente o más y 100 mmol equivalentes o menos con respecto al áster polivinílico.

[0028] El grado de saponificación del primer alcohol poli(vinílico) es, por ejemplo, preferiblemente 97,0% en moles o más, más preferiblemente 97,5% en moles o más, aún más preferiblemente 98,0% en moles o más, además, preferentemente 98,5% en moles o más, particularmente preferiblemente 99,0% en moles o más.

[0029] Generalmente, cuando se aumenta el grado de saponificación, disminuye la solubilidad del alcohol poli(vinílico) en agua. En el caso de que se utilice un alcohol poli(vinílico) como aglutinante para papel de vidrio, es preferible que el grado de saponificación se establezca alto (por ejemplo, 99,0% en moles o más) para evitar que caiga el alcohol poli(vinílico). junto con agua durante el esparcimiento de las fibras de vidrio en una forma de papel a partir de la lechada en un proceso de fabricación de papel. Sin embargo, de acuerdo con el método de producción de la presente realización, la solubilidad en agua fría puede reducirse mediante el ajuste de la solubilidad en agua fría, de modo que incluso un alcohol poli(vinílico) que tiene un grado relativamente bajo de saponificación se puede utilizar como primer alcohol poli(vinílico).

[0030] El "grado de saponificación" aquí se refiere a un valor calculado basado en la medida de acuerdo con JIS K 6726 "3.5 Grado de saponificación."

[0031] El grado de saponificación puede calcularese rápida y precisamente usando un analizador infrarrojo cercano. Por ejemplo, primero, se miden los espectros de absorción del infrarrojo cercano de muestras estándar de una pluralidad de alcohol poli(vinílico) que tienen grados específicos de saponificación, y se hace una curva de calibración a partir de los resultados de la medición mediante un análisis de regresión múltiple, un método de análisis de regresión de componentes principales, o un método de mínimos cuadrados parciales, de modo que se pueda medir el grado de saponificación de un alcohol poli(vinílico) diana. Según el método de medición que utiliza un analizador de infrarrojo cercano, también es posible medir el grado de saponificación de un alcohol poli(vinílico) en un proceso de producción.

[0032] El método de la saponificación de un áster de polivinilo puede ser un método convencional tal como un método de correa-saponificación y un método amasador de saponificación, y en vista de la facilidad de producción, se prefiere un método de correa-saponificación.

[0033] El grado medio de viscosidad de polimerización del primer alcohol poli(vinílico) puede ser de 100 o más, 700 o más, o 1000 o más, y puede ser 10.000 o menos, 6.000 o menos, o 4.000 o menos.

[0034] El "grado medio de viscosidad de polimerización" en el presente documento se calcula a partir de la viscosidad intrínseca [r|] (g/dL) medido a 30°C con un viscosímetro Ostwald usando agua de intercambio iónico como disolvente, basado en la siguiente fórmula (1).

Aquí, P representa el grado medio de viscosidad de polimerización.

[0035] El primer alcohol poli(vinílico) puede contener un alcohol poli(vinílico) que tiene un diámetro de partícula grande. La proporción de un alcohol poli(vinílico) que tiene un diámetro de partícula de 180 pm o más en el primer alcohol poli(vinílico) puede ser 5% en masa o más, 10% en masa o más, 20% en masa o más, o 50% en masa o más. La proporción de un alcohol poli(vinílico) que tiene un diámetro de partícula de 53 pm o menos en el primer alcohol poli(vinílico) puede ser del 5% en masa o menos, o puede ser del 0% en masa (que no contiene alcohol poli(vinílico) que tenga un diámetro de partícula de 53 pm o menos).

[0036] En este documento, la proporción de un alcohol poli(vinílico) que tiene un diámetro de partícula de 180 pm o más se refiere a la proporción de un alcohol poli(vinílico) que permanece sobre un tamiz (producto en tamiz) en base a la masa, cuando un alcohol poli(vinílico) como objetivo de medición (por ejemplo, el primer alcohol poli(vinílico)) se tamiza con un tamiz de prueba (apertura nominal: 180 pm) descrito en JIS Z 8801-1: 2006, es decir, (masa de producto en el tamiz/masa total de alcohol poli(vinílico) como objetivo de medición). Aquí, la proporción de un alcohol poli(vinílico) que tiene un diámetro de partícula de 53 pm o menos se refiere a la proporción de un alcohol poli(vinílico) que cae a través de un tamiz (producto bajo tamiz) en base a la masa, cuando un alcohol poli(vinílico) como objetivo de medición (por ejemplo, el primer alcohol poli(vinílico)) se tamiza con un tamiz de prueba (apertura nominal: 53 pm) descrito en JIS Z 8801-1: 2006, es decir, (masa de producto bajo tamiz/masa total de alcohol poli(vinílico) como objetivo de medición).

[0037] La solubilidad del primer alcohol poli(vinílico) en agua fría puede ser 2,0% o más, 3,0% o más, 5,0% o más, o 10,0% o más.

[0038] La "solubilidad en agua fría" aquí se refiere a la solubilidad en agua a 20,0°C. Más específicamente, se añaden 10,0 g (masa seca) de un alcohol poli(vinílico) a 240,0 g de agua pura a 20,0°C y se agita durante 15 minutos, y luego la mezcla se deja en reposo durante 60 minutos para recoger el sobrenadante con una pipeta de 10 mL, que se seca a 150°C durante 45 minutos para medir el contenido sólido del sobrenadante para calcular la concentración de la solución acuosa. La proporción de la masa de alcohol poli(vinílico) disuelta en agua, que se convierte de la concentración de la solución acuosa, en la masa seca del alcohol poli(vinílico) inicial se toma como solubilidad en agua fría.

[Solubilidad en agua fría] (%) = [masa de alcohol poli(vinílico) disuelto]/[masa seca de alcohol poli(vinílico) inicial] x 100

[0039] El grado de hinchazón del primer alcohol poli(vinílico) puede ser 10,0 o menos, 5,0 o menos, o menos de 2,0.

[0040] El "grado de hinchamiento" en el presente documento se obtiene como sigue. A 240,0 g de agua pura a 20,0°C, se añaden 10,0 g (masa seca) de un alcohol poli(vinílico) y se agita durante 15 minutos, y luego se detiene la agitación para dejar la mezcla en reposo durante 60 minutos. Luego, se mide la masa de alcohol poli(vinílico) en estado hinchado recogido por filtración con un embudo Buchner equipado con papel de filtro N° 5A. La relación de la masa a la masa seca del alcohol poli(vinílico) inicial se toma como el grado de hinchamiento.

[Grado de hinchazón] = [masa de alcohol poli(vinílico)] en estado húmedo recogido por filtración]/[masa seca de alcohol poli(vinílico) inicial]

[0041] Los ejemplos del método de pulverización para pulverizar el primer alcohol poli(vinílico) incluyen un método húmedo en el que se pulveriza alcohol poli(vinílico) en un estado de suspensión que contiene un líquido madre para la saponificación y un método seco en el que después de la eliminación del líquido madre de la suspensión, el alcohol poli(vinílico) resultante se pulveriza y se seca. Dado que el tamaño de partícula del primer alcohol poli(vinílico) se puede controlar más fácilmente, la etapa de pulverización es preferiblemente una etapa de pulverizar el primer alcohol poli(vinílico) que tiene una forma de partículas mediante un método seco para obtener el segundo alcohol poli(vinílico) que tiene un tamaño de partícula ajustado.

[0042] Como un pulverizador, se pueden utilizar pulverizadores conocidos, y sus ejemplos incluyen ACM Pulverizer and Fine Impact Mill fabricado por Hosokawa Micron Corporation, Free Pulverizer fabricado por Nara Machinery Co., Ltd., Turbo Mill and Turbo Disk Mill fabricado por Freund-Turbo Corporation, y serie HID fabricada por Orenda Pulverizers Inc.

[0043] En la etapa de pulverización, el primer alcohol poli(vinílico) se puede pulverizar tal que la proporción de alcohol poli(vinílico) que tiene un diámetro de partícula de 53 pm o menos en el segundo alcohol poli(vinílico) es 50% en masa o menos y que la proporción de alcohol poli(vinílico) que tiene un diámetro de partícula de 180 pm o más en el segundo alcohol poli(vinílico) es 5% en masa o menos.

[0044] La proporción de alcohol poli(vinílico) que tiene un diámetro de partícula de 53 pm o menos en el segundo alcohol de poli(vinílico) es más preferentemente 30% en masa o menos, aún más preferiblemente 28% en masa o menos, además, preferentemente, 20% en masa o menos, particularmente preferiblemente 10% en masa o menos. La proporción de alcohol poli(vinílico) que tiene un diámetro de partícula de 180 pm o más en el segundo alcohol poli(vinílico) es más preferiblemente 3% en masa o menos, aún más preferiblemente 2% en masa o menos, particularmente preferiblemente 1% en masa o menos.

[0045] El tamaño de partícula del segundo alcohol poli(vinílico) se puede ajustar, por ejemplo, mediante la pulverización de parte o la totalidad del primer alcohol poli(vinílico). En el caso de que se pulverice parte del primer alcohol poli(vinílico), por ejemplo, el primer alcohol poli(vinílico) se puede tamizar para fraccionar un alcohol poli(vinílico) que tenga un diámetro de partícula de 180 pm o más, y luego el alcohol poli(vinílico) fraccionado que tiene un diámetro de partícula de 180 pm o más puede pulverizarse para ajustar el tamaño de partícula del segundo alcohol poli(vinílico). En el caso de que la proporción del alcohol poli(vinílico) que tiene un diámetro de partícula de 53 pm o menos sea grande, el primer alcohol poli(vinílico) se puede tamizar para fraccionar el alcohol poli(vinílico) que tiene un diámetro de partícula de 53 pm o menos, y luego parte o todo el alcohol poli(v¡níl¡co) fraccionado que tiene un diámetro de partícula de 53 pm o menos puede eliminarse para ajustar el tamaño de partícula del segundo alcohol poli(vinílico).

[0046] El contenido volátil del primer alcohol poli(vinílico) es, por ejemplo, preferentemente 5,0% en masa o menos, más preferiblemente 4,0% en masa o menos, aún más preferiblemente 3,0% en masa o menos, basado en la masa total del primer alcohol poli(vinílico). Aquí, el "contenido volátil" se refiere a un contenido volátil medido y calculado de acuerdo con la descripción en "3.4 Contenido volátil" en JIS K 6726-1994, incluyendo, por ejemplo, componentes solventes como el metanol usado en la producción del primer alcohol poli(vinílico). Mediante el ajuste del contenido volátil al rango descrito anteriormente, la etapa de pulverización se puede realizar de manera más segura.

[0047] El contenido volátil se puede ajustar mediante el secado del primer alcohol poli(vinílico). En otras palabras, el método de producción de un alcohol poli(vinílico) de la presente realización puede comprender además una etapa de secado del primer alcohol poli(vinílico) antes de la etapa de pulverización, y el contenido volátil del primer alcohol poli(vinílico) puede ajustarse al rango descrito anteriormente en el paso de secado.

[0048] El método de secado en la etapa de secado puede ser secado natural o secado forzado utilizando una instalación de secado, y se prefiere un método de secado forzado usando una instalación de secado. Es preferible que la temperatura de secado sea más baja que la temperatura a la que se daña térmicamente el primer alcohol poli(vinílico). La temperatura de secado es preferiblemente 180°C o menos, más preferiblemente 150°C o menos, aún más preferiblemente 120°C o menos. La temperatura de secado es, por ejemplo, preferiblemente 70°C o más, más preferiblemente 80°C o más, aún más preferiblemente 90°C o más. El tiempo de secado se selecciona apropiadamente de acuerdo con la temperatura de secado.

[0049] Una etapa de calentamiento es una etapa de calentamiento del segundo alcohol poli(vinílico).

[0050] La temperatura de calentamiento en la etapa de calentamiento se puede ajustar para obtener una solubilidad destinada en agua fría y un grado deseado de hinchamiento del alcohol poli(vinílico). Con el fin de evitar el deterioro térmico del segundo alcohol poli(vinílico), el límite superior de la temperatura de calentamiento es preferiblemente 180°C o menos, más preferiblemente 150°C o menos, aún más preferiblemente 120°C o menos. En vista de controlar la solubilidad en agua fría y el grado de hinchamiento, y de reducir el tiempo de calentamiento, el límite inferior de la temperatura de calentamiento es preferiblemente 70°C o más, más preferiblemente 80°C o más, aún más preferiblemente 90°C o más. La temperatura de calentamiento se puede ajustar dentro del intervalo y puede ser, por ejemplo, de 70 a 180°C, de 80 a 150°C o de 90 a 120°C. El tiempo de calentamiento se selecciona apropiadamente de acuerdo con la temperatura de calentamiento.

[0051] Es preferible que la etapa de calentamiento sea una etapa de calentamiento del segundo alcohol poli(vinílico) después de adherir un alcohol o un alcohol y agua a la superficie del segundo alcohol poli(vinílico). El calentamiento después de la adherencia del alcohol a la superficie del segundo alcohol poli(vinílico) permite el control de la solubilidad en agua fría y el grado de hinchamiento para lograrlo de manera más eficiente. Se considera que la adherencia del alcohol hace que el segundo alcohol poli(vinílico) se disuelva parcialmente, dando como resultado que se produzcan fácilmente cambios en el grado de cristalinidad por calentamiento. El paso de calentamiento es preferiblemente, por ejemplo, un paso de calentar el segundo alcohol poli(vinílico) después de adherir el alcohol a la superficie del segundo alcohol poli(vinílico), y es más preferiblemente un paso de calentar el segundo alcohol poli(vinílico) después de adherir el alcohol y el agua a la superficie del segundo alcohol poli(vinílico).

[0052] El método para adherir alcohol a la superficie del segundo alcohol poli(vinílico) puede ser un método tal como pulverización, recubrimiento e inmersión, y se prefiere un método de adhesión por pulverización debido al fácil control de la cantidad de al menos uno de alcohol y agua adheridos al segundo alcohol poli(vinílico) y fácil operación.

[0053] En el caso en el que el alcohol se adhiere al segundo alcohol poli(vinílico), es preferible que la etapa de calentamiento se lleva a cabo bajo una atmósfera de gas inerte tal como nitrógeno en vista de la seguridad.

[0054] El alcohol es preferiblemente un alcohol que tiene una solubilidad en agua tal como metanol, etanol, alcohol propílico, butanol y etilenglicol. Entre estos alcoholes, se prefiere el metanol en vista de su facilidad de uso y economía.

[0055] La cantidad de alcohol adherido es preferiblemente 0,01% en masa o más, más preferiblemente 0,1% en masa o más, aún más preferiblemente 0,5% en masa o más, basado en la masa total del segundo alcohol poli(vinílico). La cantidad de alcohol adherido es preferiblemente 10% en masa o menos, más preferiblemente 5,0% en masa o menos, aún más preferiblemente 2,0% en masa o menos, basado en la masa total del segundo alcohol poli(vinílico). Con la cantidad adherida controlada al rango, el tiempo de calentamiento puede reducirse y puede evitarse adicionalmente la aparición de agregados formados a partir del segundo alcohol poli(vinílico) fusionado entre sí.

[0056] En la etapa de calentamiento, el alcohol y el agua se pueden mezclar para su uso. En vista de lograr un control más eficaz de la solubilidad en agua fría y el grado de hinchamiento, es preferible que el alcohol y el agua se mezclen para su uso.

[0057] En el caso en el que el alcohol y el agua se mezclan para el uso, el contenido de agua es preferiblemente 1% en masa o más, más preferiblemente 5% en masa o más, aún más preferiblemente 10% en masa o más, basado en la masa total de alcohol y agua. En el caso de que se mezclen alcohol y agua para su uso, el contenido de agua es preferiblemente 50% en masa o menos, más preferiblemente 30% en masa o menos, aún más preferiblemente 25% en masa o menos, basado en la masa total de alcohol y agua.

[0058] El alcohol poli(vinílico) obtenido por el método de producción en la presente realización puede tener las siguientes propiedades.

[0059] El grado de saponificación del alcohol poli(vinílico) es 97,0% en moles o más, y puede ser 97,5% en moles o más, 98,0% en moles o más, 98,5% en moles o más, o 99,0% en moles o más. El grado de saponificación del alcohol poli(vinílico) se puede controlar ajustando el grado de saponificación del primer alcohol poli(vinílico).

[0060] La solubilidad del alcohol poli(vinílico) en agua fría es preferiblemente 10,0% o menos, más preferiblemente 9,0% o menos, aún más preferiblemente 8,0% o menos. La solubilidad del alcohol poli(vinílico) en agua fría puede ser de 0,0% o más, 0,5% o más, o 1,0% o más. Con una solubilidad del alcohol poli(vinílico) en agua fría en el rango, cuando se prepara una suspensión mezclada con fibras tales como fibras inorgánicas y fibras químicas sintéticas y las fibras se extienden en forma de hoja en un proceso de fabricación de papel, el alcohol poli(vinílico) se puede evitar que caiga junto con el agua, lo que da como resultado una resistencia más suficiente de un producto a obtener, lo cual es preferible. La solubilidad en agua fría se puede ajustar controlando el grado de pulverización en el paso de pulverización y la temperatura de calentamiento y el tiempo de calentamiento en el paso de calentamiento.

[0061] El grado de hinchamiento del alcohol poli(vinílico) es preferiblemente 5,0 o menos, más preferiblemente 4,0 o menos, todavía más preferiblemente 3,4 o menos. El grado de hinchamiento del alcohol poli(vinílico) es preferiblemente 2,0 o más, más preferiblemente 2,5 o más, aún más preferiblemente 2,7 o más. El grado de hinchamiento del alcohol poli(vinílico) se puede ajustar en el intervalo y puede ser, por ejemplo, 2,0 a 5,0, 2,5 a 5,0, 2,7 a 5,0 o 2,7 a 3,4. Con el límite superior del grado de hinchamiento del alcohol poli(vinílico) controlado en el intervalo, se puede asegurar un espacio moderado cuando las fibras como las fibras inorgánicas y las fibras sintéticas químicas se unen entre sí, de modo que se logre una permeabilidad al aire más excelente de un producto. Con el límite inferior del grado de hinchamiento del alcohol poli(vinílico) controlado en el intervalo, las fibras como las fibras inorgánicas y las fibras químicas sintéticas pueden ser más suficientemente unidas entre sí, de modo que la resistencia de un producto resultante pueda mejorarse aún más. El grado de hinchamiento se puede ajustar controlando el grado de pulverización en el paso de pulverización y la temperatura de calentamiento y el tiempo de calentamiento en el paso de calentamiento.

[0062] La proporción de partículas que tienen un diámetro de partícula de 53 pm o menos en el alcohol poli(vinílico) es preferiblemente 50% o menos, más preferiblemente 40% o menos, aún más preferiblemente 35% o menos. La proporción de partículas que tienen un diámetro de partícula de 180 pm o más en el alcohol poli(vinílico) es preferiblemente 5% o menos, más preferiblemente 3% o menos, aún más preferiblemente 1% o menos. El tamaño de partícula del alcohol poli(vinílico) se puede ajustar en el intervalo y, por ejemplo, la proporción de partículas que tienen un diámetro de partícula de 53 pm o menos puede ser del 50% o menos y la proporción de partículas que tienen un diámetro de partícula de 180 pm o más puede ser del 5% o menos, la proporción de partículas que tienen un diámetro de partículas de 53 pm o menos puede ser del 40% o menos y la proporción de partículas que tienen un diámetro de partículas de 180 pm o más puede ser del 3% o menos, o la proporción de partículas que tienen un diámetro de partículas de 53 pm o menos puede ser del 35% o menos y la proporción de partículas que tienen un diámetro de partículas de 180 pm o más puede ser del 1% o menos.

[0063] Con la proporción de partículas de alcohol poli(vinílico) que tiene un diámetro de partícula de 53 pm o menos controlada a la gama, el alcohol poli(vinílico) puede ser impedido de caer abajo junto con el agua cuando una suspensión de mezcla con fibras tales como fibras inorgánicas y fibras químicas sintéticas se prepara y se le da forma de hoja, lo que da como resultado una resistencia más suficiente del producto que se va a obtener. Además, con la proporción de partículas de alcohol poli(vinílico) que tienen un diámetro de partícula de 180 pm o más controlada en el rango en la distribución del tamaño de partícula, el estado de la superficie de un producto puede ser más suave y la permeabilidad al aire de un producto se puede mejorar aún más.

[0064] La relación de aspecto del alcohol poli(vinílico) puede ser, por ejemplo, 3,0 o menos, 2,0 o menos, 1,5 o menos, o 1,0. Por ejemplo, en el caso de usarse como aglutinante para papel de vidrio, se considera que se desea el uso de un alcohol poli(vinílico) que tenga una forma de partículas que tenga una relación de aspecto grande, porque el uso de un alcohol poli(vinílico) que tenga una relación de aspecto pequeña hace que el alcohol poli(vinílico) caiga fácilmente junto con el agua cuando las fibras de vidrio se extienden en forma de papel en un proceso de fabricación de papel. Sin embargo, el alcohol poli(vinílico) obtenido mediante el método de producción de la presente realización permite controlar la solubilidad en agua fría y el grado de hinchamiento, de modo que el alcohol poli(vinílico) se puede mezclar suficientemente entre las fibras de vidrio cuando las fibras de vidrio se forman en forma de papel en un proceso de fabricación de papel.

[0065] En este documento, la "relación de aspecto" se refiere a un valor medido usando un aparato de medición de distribución de tamaño de partícula/forma (fabricado por Seishin Enterprise Co., Ltd., nombre comercial "PITA-1"), y un valor obtenido dividiendo la longitud máxima de un objeto por la longitud vertical máxima. Usando metanol como medio de dispersión, se determinan la forma y el número de objetos, y la relación de aspecto para el promedio de frecuencia del número encontrado se puede tomar como el promedio de relación de aspecto del número. Aquí, el número de mediciones se establece en 2900 a 3100.

[0066] De acuerdo con el método de producción de la presente realización, todo el tamaño de partícula, la solubilidad en frío de agua y el grado de hinchamiento se pueden ajustar a un intervalo deseado. De acuerdo con la presente realización, por lo tanto, se puede obtener un alcohol poli(vinílico) útil como, por ejemplo, un aglutinante (en particular, aglutinante interno) usado para papel de fibra inorgánica o papel de fibra sintética química.

[0067] Convencionalmente, los productos de alcohol poli(vinílico) se producen secando un alcohol poli(vinílico) obtenido por saponificación y luego pulverizando el producto seco. La pulverización de las partículas de alcohol poli(vinílico) para ajustar el tamaño de partícula del alcohol poli(vinílico) da como resultado un aumento significativo de la solubilidad en agua fría y el grado de hinchamiento, por lo que es difícil obtener un alcohol poli(vinílico) que tiene propiedades físicas deseables mediante el ajuste del tamaño de partícula por pulverización. Aunque es un medio para reducir la solubilidad en agua fría y el grado de hinchamiento del alcohol poli(vinílico) por adelantado mediante el secado suficiente del alcohol poli(vinílico) antes de la pulverización, es difícil reducir tanto como el aumento de la solubilidad en agua fría y el grado de hinchazón causado por la pulverización.

[0068] Se considera que el aumento significativo en la solubilidad en agua fría y el grado de hinchamiento en agua causado por la pulverización de alcohol poli(vinílico) que tiene una forma particulada se debe a la siguiente razón. El alcohol poli(vinílico) que tiene una forma de partículas tiene una región cristalina alta en el borde exterior de las partículas y una región cristalina baja en la parte interna de las partículas, y cuando pulverizada, la región cristalina baja está expuesta a la superficie de las partículas. Dado que la región cristalina baja es más soluble o más hinchable en agua que la región cristalina alta, se considera que la solubilidad en agua fría y el grado de hinchamiento del alcohol poli(vinílico) aumentan significativamente después de la pulverización. Por otro lado, en el método de producción de la presente realización, dado que el grado de cristalización en la región cristalina baja expuesta a la superficie de la partícula se puede cambiar calentando el segundo alcohol poli(vinílico) después de la pulverización, se presume que el efecto puede ser obtenido.

[0069] El alcohol poli(vinílico) obtenido por el método de producción de la presente realización se puede usar adecuadamente, por ejemplo, para un aglutinante para papel de vidrio, un aglutinante para tableros o un aglutinante para paneles de construcción inorgánicos aislantes.

[0070] El aglutinante para papel de vidrio que contiene el alcohol poli(vinílico) obtenido por el método de producción de la presente realización es particularmente útil como un denominado aglutinante interno. El "aglutinante interno" también se denomina aglutinante primario, ya que es un componente que coexiste con las fibras de vidrio en la solución de suspensión cuando se fabrica un papel de vidrio.

[0071] El papel de vidrio puede ser producido a escala industrial mediante un método de aglutinante interno en húmedo que comprende la dispersión de fibras de vidrio que tienen una longitud de fibra de varios mm a varias decenas de mm y un aglutinante primario en agua para preparar una suspensión, y la difusión de la suspensión en forma de hoja en una red en un proceso de fabricación de papel. Usando el alcohol poli(vinílico) obtenido mediante el método de producción de la presente realización, se puede usar un papel de vidrio. El papel de vidrio se obtiene, por ejemplo, mediante un método de producción que comprende:

(1) una etapa de preparación de una suspensión que contiene un aglutinante para el papel de vidrio como aglutinante primario;

(2) una etapa de formación de la hoja para preparar una solución que contiene la suspensión y las fibras de vidrio, someter la solución a un proceso de fabricación de papel y eliminar el disolvente para formar una hoja; y (3) una etapa de dejar pasar la hoja resultante a través de una solución que contiene un aglutinante secundario y luego eliminar el disolvente para producir un papel de vidrio.

[0072] Como aglutinante secundario, puede usarse el aglutinante para papel de vidrio descrito anteriormente, u otro aglutinante puede ser utilizado. Ejemplos de otro aglutinante incluyen aglutinantes tales como alcohol poli(vinílico) distintos de los descritos anteriormente, resinas de estirenobutadieno, resinas acrílicas, resinas estireno-acrílicas, resinas acrílicas de acetato de vinilo y comonómeros de acetato-etileno vinílico.

Ejemplos

[0073] La presente invención se describe específicamente con referencia a los Ejemplos como sigue. La presente invención no se limita a los siguientes ejemplos.

<Medición de la solubilidad en agua fría>

[0074] La solubilidad en agua fría se midió mediante el siguiente método.

[0075] A 240,0 g de agua pura a 20,0°C, 10,0 g (masa seca) de alcohol poli(vinílico) a medir se añadió y se agitó durante 15 minutos. La mezcla se dejó en reposo durante 60 minutos y se recogió un sobrenadante con una pipeta de 10 ml y se secó a 150°C durante 45 minutos para medir el contenido sólido del sobrenadante para calcular la concentración de la solución acuosa. La proporción de la masa del alcohol poli(vinílico) disuelta en agua, que se convirtió de la concentración de la solución acuosa, en la masa seca del alcohol poli(vinílico) inicial se tomó como solubilidad en agua fría.

<Medición de grado de hinchamiento>

[0076] El grado de hinchamiento se midió por el método siguiente.

[0077] A 240,0 g de agua pura a 20,0°C, 10,0 g (masa seca) de un alcohol poli(vinílico) a medir, se agitó durante 15 minutos, y luego se dejó reposar inmóvil durante 60 minutos. A continuación, se mide la masa del alcohol poli(vinílico) en estado húmedo recogida por filtración con un embudo Buchner equipado con papel de filtro N° 5A. La relación de la masa a la masa seca del alcohol poli(vinílico) inicial se tomó como el grado de hinchamiento.

[Grado de hinchazón] = [masa de alcohol poli(vinílico) en estado húmedo recogido por filtración]/[masa seca de alcohol poli(vinílico) inicial]

[Ejemplo 1, que no forma parte de la presente invención]

[0078] En un recipiente de reacción equipado con un condensador de reflujo, se colocaron un embudo de goteo y un agitador, a 100 partes en masa de acetato de vinilo, 17,0 partes en masa de metanol y 0,02% en moles de azobisisobutironitrilo y se realizó la polimerización durante 3,0 horas bajo el punto de ebullición mientras se agitaba bajo una corriente de nitrógeno. Posteriormente, se eliminó el acetato de vinilo sin reaccionar del sistema de polimerización, de modo que se obtuvo una solución metanólica de acetato de polivinilo con un grado de polimerización de 2175 (concentración de contenido de sólidos: 30,5% en masa).

[0079] A la solución de metanol de acetato de polivinilo obtenida como se describe anteriormente, una solución en metanol de sodio hidróxido (preparada a un equivalente de 2,5 mmol de hidróxido de sodio con respecto al acetato de polivinilo) se añadió para llevar a cabo una reacción de saponificación a 40°C durante 60 minutos. Una vez completada la reacción, se pulverizó ásperamente una torta húmeda resultante (aparato: molino de transmisión a prueba de explosión, condiciones de pulverización: a una velocidad de rotación de 4000 rpm durante 10 minutos) y la reacción de saponificación se detuvo mediante la adición de ácido acético. Después de eliminar el líquido madre de reacción por centrifugación, se obtuvo un primer alcohol poli(vinílico) que tenía una forma de partículas por secado en un horno de engranajes a 120°C durante 50 minutos. Las mediciones del grado de saponificación, la solubilidad en agua fría y el grado de hinchamiento del primer alcohol poli(vinílico) mostraron que el grado de saponificación fue del 98,1% en moles, la solubilidad en agua fría fue del 5,1% y el grado de hinchazón fue de 1,7. El grado medio de viscosidad de polimerización del primer alcohol poli(vinílico) era 1700.

[0080] El primer alcohol poli(vinílico) se tamizó usando un tamiz con una abertura de 180 pm. Utilizando un pulverizador (Mini Speed Mill fabricado por Labonect KK: número de modelo MS-05), el producto en el tamiz se pulverizó (condiciones de pulverización: a una velocidad de rotación de 30.000 rpm durante 3 minutos) y se mezcló completamente con el producto bajo tamiz para preparar un segundo alcohol poli(vinílico) que tiene un tamaño de partícula ajustado. La proporción de partículas que tienen un diámetro de partículas de 53 pm o menos en el segundo alcohol poli(vinílico) ajustado fue del 28%, y la proporción de partículas que tienen un diámetro de partículas de 180 pm o más fue del 0,2%. Las mediciones de la solubilidad en agua fría y el grado de hinchamiento del segundo alcohol poli(vinílico) mostraron que la solubilidad en agua fría fue del 40,2% y el grado de hinchamiento fue de 5,7.

[0081] El segundo alcohol poli(vinílico) así obtenido se calentó en un horno de engranaje a 130°C durante 4 horas para producir un alcohol (poli vinílico) objetivo con un rendimiento del 98%. Las mediciones del grado de saponificación, la solubilidad en agua fría y el grado de hinchamiento del alcohol poli(vinílico) mostraron que el grado de saponificación era del 98,1% en moles, la solubilidad en agua fría era del 8,8% y el grado de hinchamiento era 3.3. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

[Ejemplo 2]

[0082] A 100 partes en masa del segundo alcohol poli(vinílico) obtenido en el Ejemplo 1, 5 partes en masa de metanol se pulverizó, y el calentamiento luego se realizó en un horno de engranaje a 120°C durante 2 horas para producir un alcohol poli(vinílico) objetivo con un rendimiento del 98%. Las mediciones del grado de saponificación, la solubilidad en agua fría y el grado de hinchamiento del alcohol poli(vinílico) mostraron que el grado de saponificación era del 98,1% en moles, la solubilidad en agua fría era del 5,9% y el grado de hinchamiento era 3,2. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

[Ejemplo 3]

[0083] A 100 partes en masa del segundo alcohol poli(vinílico) obtenido en el Ejemplo 1,5 partes en masa de una solución de metanol que contiene 5% de agua con una proporción de mezcla de agua/metanol de 5/95 se pulverizó y luego se calentó en un horno de engranajes a 120°C durante 1 hora para producir un alcohol poli(vinílico) objetivo con un rendimiento del 98%. Las mediciones del grado de saponificación, la solubilidad en agua fría y el grado de hinchamiento del alcohol poli(vinílico) mostraron que el grado de saponificación era del 98,1% en moles, la solubilidad en agua fría era del 3,9% y el grado de hinchamiento fue 2,8. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

[Ejemplo Comparativo 1]

[0084] Un alcohol poli(vinílico) se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que no se realizó una etapa de calentamiento. Las mediciones del grado de saponificación, la solubilidad en agua fría y el grado de hinchamiento del alcohol poli(vinílico) resultante mostraron que el grado de saponificación era del 98,1% en moles, la solubilidad en agua fría era del 40,2% y el grado de hinchazón fue de 5,7. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

[Ejemplo Comparativo 2]

[0085] A una solución de metanol de acetato de polivinilo obtenida de la misma manera que en el Ejemplo 1, una solución en metanol de hidróxido de sodio (preparada a un equivalente de 2,5 mmol de hidróxido de sodio en relación con acetato de polivinilo) para realizar una reacción de saponificación a 40°C durante 60 minutos. Una vez completada la reacción, se pulverizó toscamente una torta húmeda resultante (aparato: molino de transmisión a prueba de explosiones, condiciones de pulverización: a una velocidad de rotación de 4000 rpm durante 10 minutos) y se detuvo la reacción de saponificación mediante la adición de ácido acético. Después de eliminar el líquido madre de reacción por centrifugación, se obtuvo un primer alcohol poli(vinílico) que tenía una forma de partículas por secado en un horno de engranajes a 120°C durante 100 minutos. Las mediciones del grado de saponificación, la solubilidad en agua fría y el grado de hinchamiento del primer alcohol poli(vinílico) mostraron que el grado de saponificación fue del 98,2% en moles, la solubilidad en agua fría fue del 2,3% y el grado de hinchazón fue de 1,6. El grado medio de viscosidad de polimerización del primer alcohol poli(vinílico) era 1700.

[0086] El primer alcohol poli(vinílico) así obtenido se tamizó usando un tamiz con una abertura de 180 pm. Utilizando un pulverizador (Mini Speed Mill fabricado por Labonect KK: número de modelo MS-05), el producto en el tamiz se pulverizó (condiciones de pulverización: a una velocidad de rotación de 30.000 rpm durante 3 minutos) y se mezcló completamente con el producto bajo tamiz para preparar un alcohol poli(vinílico). La proporción de partículas que tienen un diámetro de partícula de 53 pm o menos en el alcohol poli(vinílico) fue del 32%, y la proporción de partículas que tienen un el diámetro de partícula de 180 pm o más fue del 0,4%. Las mediciones de la solubilidad en agua fría y el grado de hinchamiento del alcohol poli(vinílico) mostraron que la solubilidad en agua fría era del 28,6% y el grado de hinchamiento era del 5,4. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

[Tabla 1]

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método de producción para un alcohol poli(vinílico) que tiene un grado de saponificación de 97,0% en moles o más, medido de acuerdo con la sección 3.5 de JIS K 6726, comprendiendo el método:

una etapa de pulverización de pulverizar un primer alcohol poli(vinílico) que tiene una forma de partículas para obtener un segundo alcohol poli(vinílico) que tiene un tamaño de partícula ajustado; y

una etapa de calentamiento de calentar el segundo alcohol poli(vinílico),

caracterizada por una etapa de adherencia que precede a la etapa de calentamiento, que comprende adherir un alcohol o un alcohol y agua a una superficie del segundo alcohol poli(vinílico).

2. El método de producción de acuerdo con la reivindicación 1, en el que, en la etapa de pulverización, el primer alcohol poli(vinílico) se pulveriza de tal manera que una proporción de un alcohol poli(vinílico) que tiene un diámetro de partícula de 53 pm o menos en el segundo alcohol poli(vinílico) es 50% en masa o menos, y que una proporción de un alcohol poli(vinílico) que tiene un diámetro de partícula de 180 pm o más en el segundo alcohol poli(vinílico) es 5% en masa o menos, determinado por tamizado de acuerdo con JIS Z 8801-1: 2006.

3. El método de producción de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el alcohol poli(vinílico) que tiene un grado de saponificación de 97,0% en moles o más tiene una solubilidad en agua fría de 10,0% o menos, medida de acuerdo con la descripción, y un grado de hinchamiento de 5,0 o menos, medido según la descripción.

4. El método de producción de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el alcohol poli(vinílico) obtenido con un grado de saponificación de 97,0% en moles o más, medido de acuerdo con JIS K 6726, se usa además como aglutinante para papel de vidrio.