ES2883104T3 - Producción de electrodos de difusión de gas con resinas de transporte iónico para la reducción electroquímica de CO2 hasta dar materiales químicos reciclables - Google Patents

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Abstract

Celda de electrólisis que comprende un electrodo de difusión de gas, que comprende un metal M que está seleccionado de Ag, Au, Cu, Pd y mezclas y/o aleaciones y/o sales de los mismos, y al menos un aglutinante, como cátodo, comprendiendo el electrodo de difusión de gas poros y/o canales hidrófilos e hidrófobos, estando contenido en los poros y/o canales del electrodo de difusión de gas al menos en parte un material de intercambio iónico, siendo el material de intercambio iónico un material de intercambio aniónico, no presentando el material de intercambio aniónico ningún grupo que contenga imidazolio, piridinio y β-hidrógeno.

Description

DESCRIPCIÓN
Producción de electrodos de difusión de gas con resinas de transporte iónico para la reducción electroquímica de CO2 hasta dar materiales químicos reciclables
La presente invención se refiere a una celda de electrólisis que comprende un electrodo de difusión de gas, que comprende un metal M que está seleccionado de Ag, Au, Cu, Pd y mezclas y/o aleaciones y/o sales de los mismos, y al menos un aglutinante, como cátodo, comprendiendo el electrodo de difusión de gas poros y/o canales hidrófilos e hidrófobos, estando contenido en los poros y/o canales del electrodo de difusión de gas al menos en parte un material de intercambio iónico, a un procedimiento para su producción, a su uso en la reducción de CO2 y/o CO, así como a una instalación de electrólisis que comprende esta celda de electrólisis.
Estado de la técnica
El estado de la técnica descrito en el presente documento se basa en los conocimientos adquiridos por los inventores y no representa necesariamente el estado de la técnica conocido por la bibliografía, por lo que en la siguiente descripción del estado de la técnica también se pueden encontrar pasajes que no solo se pueden tomar de la bibliografía citada, sino que también se pueden basar en perfeccionamientos de los inventores y, por lo tanto, no representan de forma obligada el estado general de la técnica.
En la actualidad, aproximadamente el 80 % de las necesidades energéticas a nivel mundial se cubren mediante la combustión de combustibles fósiles, cuyos procesos de combustión dan lugar a una emisión a nivel mundial de unos 34000 millones de toneladas de dióxido de carbono al año a la atmósfera. Con esta liberación a la atmósfera se elimina la mayor parte del dióxido de carbono, que puede ascender, por ejemplo, hasta a 50000 toneladas al día en el caso de una central de lignito.
El dióxido de carbono pertenece a los llamados gases de efecto invernadero, cuyos efectos negativos sobre la atmósfera y el clima son motivo de debate. Uno de los desafíos técnicos es producir productos valiosos a partir del CO2. Dado que el dióxido de carbono termodinámicamente se encuentra a un nivel muy bajo, solo es posible reducir el mismo para dar productos reciclables con dificultad, lo que ha llevado a que, hasta la fecha, el reciclaje real del dióxido de carbono se quede en la teoría o en el ámbito académico.
La degradación natural del dióxido de carbono se produce, por ejemplo, gracias a la fotosíntesis. A este respecto, el dióxido de carbono se convierte en hidratos de carbono en un proceso dividido, desde el punto de vista del tiempo y a nivel molecular en el espacio, en muchas etapas parciales. Este proceso no es tan fácil de adaptar a escala industrial. Una copia del proceso natural de la fotosíntesis con fotocatálisis a escala industrial hasta la fecha no es lo suficientemente eficiente.
La reducción electroquímica del dióxido de carbono representa otro método. Las investigaciones sistemáticas de la reducción electroquímica del dióxido de carbono todavía son un campo de desarrollo relativamente reciente. En los últimos años han aumentado mucho las actividades de investigación, dado que la disponibilidad de excedentes de energía eléctrica de fuentes de generación no fósiles, como la solar o la eólica, hace que el almacenamiento/aprovechamiento de esta energía parezca razonable desde puntos de vista de rentabilidad.
No ha sido hasta los últimos años cuando se ha hecho un esfuerzo por desarrollar un sistema electroquímico que pueda reducir una cantidad aceptable de dióxido de carbono. Las investigaciones a escala de laboratorio han mostrado que para la electrólisis del dióxido de carbono se han de usar preferentemente metales como catalizadores. Por consiguiente, para la electrólisis del CO2 se emplean, por norma general, metales como catalizadores, algunos de los cuales se muestran a modo de ejemplo en la Tabla 1, tomada de Y. Hori, Electrochemical CO2 reduction on metal electrodes, en: C. Vayenas, y col. (ed.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, Nueva York, 2008, pág. 89-189.
Tabla 1: Eficiencias de Faraday para la conversión de CO2 en distintos productos en distintos electrodos de metal
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La tabla 1 muestra las Eficiencias de Faraday (FE) en [%] de los productos que se forman durante la reducción del dióxido de carbono en los distintos electrodos de metal. Los valores indicados se cumplen para una solución de hidrogenocarbonato de potasio 0,1 M como electrolito.
Por ejemplo, si el dióxido de carbono se reduce prácticamente en exclusiva para dar monóxido de carbono en cátodos de plata, oro, zinc, paladio y galio, se forma una pluralidad de hidrocarburos como productos de reacción en un cátodo de cobre.
Sin embargo, en un cátodo de plata se formaría, sobre todo, monóxido de carbono y poco hidrógeno. Las reacciones en el ánodo y el cátodo se pueden representar con las siguientes ecuaciones de reacción:
Cátodo: 2 CO2 + 4 e- 4 H+ ^ 2 CO 2 H2O
Ánodo: 2 H2O ^ O2 + 4 H+ 4 e-
De especial interés económico es, por ejemplo, la generación electroquímica de monóxido de carbono, metano o eteno (etileno), así como de otras sustancias.
Ejemplos:
Monóxido de carbono: CO2 + 2 e- H2O ^ CO 2 OH-Etileno: 2 CO2 + 12 e- 8 H2O ^ C2H4 + 12 OH-Metano: CO2 + 8 e- 6 H2O ^ CH4 + 8 OH-Etanol: 2 CO2 + 12 e- 9 H2O ^ C2H5OH 12 OH-Monoetilenglicol: 2 CO2 + 10 e- 8 H2O ^ HOC2H4OH 10 OH-
No ha sido hasta los últimos años cuando se han llevado a cabo en mayor medida investigaciones sistemáticas acerca de la reducción electroquímica del CO2. A pesar de muchos esfuerzos, hasta la fecha no se ha conseguido desarrollar un sistema electroquímico con el que se pueda reducir el CO2 para dar fuentes de energía competitivas de forma estable a largo plazo y energéticamente favorable, con una densidad de corriente suficientemente alta y un rendimiento aceptable. Debido a la creciente escasez de recursos de combustibles fósiles y a la disponibilidad volátil de fuentes de energía renovables, la investigación acerca de la reducción del CO2 despierta cada vez más interés. En este caso, se reducirían las emisiones de CO2 y el CO2 se podría aprovechar como fuente de carbono de bajo coste.
Para garantizar una alta densidad de corriente o para intentar aumentar la misma aún más, hasta ahora solo se ha considerado la reducción de dióxido de carbono que tiene lugar en la superficie del cátodo catalíticamente activa. Las celdas de electrólisis que son adecuadas para la reducción electroquímica del dióxido de carbono habitualmente están compuestas por al menos un compartimento de cátodo y otro de ánodo, pudiendo estar también presente un compartimento de gas, etc. Para lograr una conversión efectiva del CO2 empleado, el cátodo está realizado de forma ideal como un electrodo poroso de difusión de gas, que la mayoría de las veces está compuesto por una mezcla de un catalizador de metal inorgánico (por ejemplo, Ag, Au, Cu, Pb, etc.) y un aglutinante orgánico (por ejemplo, PTFE (poli(tetrafluoroetileno)), PVDF (poli(difluoruro de vinilideno), PFA (polímeros perfluoroalcoxi), FEP (copolímeros fluorados de etileno-propileno), PFSA (polímeros de ácido perfluorosulfónico)). Para ajustar la hidrofilia se pueden usar también materiales hidrófilos tales como polisulfonas, por ejemplo, polifenilsulfonas, poliimidas, polibenzoxazoles o polietercetonas o, en general, polímeros electroquímicamente estables en el electrolito, tal como también, por ejemplo, "líquidos iónicos" polimerizados, o conductores orgánicos, tales como PEDOT:PSS o PANI (polianilina dopada con ácido canforsulfónico). Los electrodos preparados están caracterizados por una alta conectividad de los poros y una amplia distribución de radio de poro.
En el estado actual de la técnica, las densidades de corriente de los métodos conocidos sin electrodos de difusión de gas habitualmente están muy por debajo de los valores <100mA/cm2 relevantes para un uso rentable. Se pueden alcanzar densidades de corriente técnicamente relevantes usando electrodos de difusión de gas. Esto es conocido por el estado de la técnica existente, por ejemplo, para la electrólisis cloroalcalina que se hace funcionar a escala industrial.
Por ejemplo, recientemente se han usado a escala industrial electrodos de difusión de gas a base de plata/óxido de plata/PTFE para la generación de hidróxido de sodio en el proceso existente de electrólisis cloroalcalina (electrodos de consumo de oxígeno). La eficacia del proceso de electrólisis cloroalcalina puede incrementarse en un 30-40 % en comparación con los electrodos convencionales. La metodología de la inclusión de catalizadores con PTFE se conoce por una pluralidad de publicaciones y patentes. La metodología del "procedimiento en seco" se basa en un proceso de calandrado con cilindros de los polvos de catalizador/PTFE. La técnica correspondiente se basa en una patente de 1988, el documento EP0297377A2, en la que se producían electrodos a base de Mn2O3 para baterías. En el documento DE 3710168A1 se hace referencia por primera vez a la aplicación del proceso en seco en relación con la preparación de electrodos metálicos de electrocatalizador. La técnica se empleó además en patentes para la producción de electrodos de difusión de gas (electrodos de consumo de oxígeno) a base de plata (óxido de plata (I) o plata (II)). En las patentes EP2444526A2 o d E102005023615A1 se mencionan mezclas que presentan una parte de aglutinante del 0,5-7 %. Se mencionaron como soportes redes de níquel o Ag con un diámetro de alambre de 0,1- 0,3 mm y una anchura de malla de 0,2 - 1,2 mm. El polvo se deposita directamente sobre la red antes de ser suministrado a la calandria de cilindros. Los documentos DE10148599 A1 y EP0115845B1 describen un proceso similar en el que la mezcla de polvo se extruye en primer lugar para formar una piel o película, que se presiona sobre la red en una etapa adicional, como se muestra esquemáticamente, por ejemplo, en la figura 8, poniéndose en un proceso de calandrado de dos pasos el material de catalizador 6 sobre la red 7 y se calandra para formar el electrodo de difusión de gas EDG.
El último método es menos adecuado que el proceso de un solo paso debido a la menor estabilidad mecánica. El documento EP2410079A2 describe el proceso de un solo paso para la producción de un electrodo de consumido de oxígeno a base de plata con la aportación de aditivos de óxido de metal, tal como TiO2 , Fe3O4, Fe2O3, NiO2 , Y2O3 , Mn2O3, MnsOa, WO3 , CeO2 , espinelas tales como CoAhO4, Co(AlCr)2O4, espinelas inversas tales como (Co, Ni Zn)2 (Ti, Al)O4, así como perovskitas tales como LaNiO3, ZnFe2O4. También se identificaron como adecuados aditivos de nitruro de silicio, nitruro de boro, TiN, AlN, SiC, TiC, CrC, WC, Cr3C2, TiCN u óxidos del tipo ZrO2 , WO3. En este caso, se declara que los materiales son cargas. El objetivo en este caso es, explícitamente, la reducción del carácter hidrófobo del electrodo.
Por el documento DE10335184A1 se conocen catalizadores que se pueden usar como alternativa para los electrodos de consumo de oxígeno, tales como metales nobles, por ejemplo, Pt, Rh, Ir, Re, Pd, aleaciones de metales nobles, por ejemplo, Pt-Ru, compuestos que contienen metales nobles, por ejemplo, sulfuros y óxidos que contienen metales nobles, así como fases de Chevrel, por ejemplo, Mo4Ru2Ses o Mo4Ru2Ss, pudiendo contener también Pt, Rh, Re, Pd, etc.
Los electrodos de difusión de gas a base de Cu conocidos para la producción de hidrocarburos a base de CO2 se mencionan, por ejemplo, en el trabajo de R. Cook [J. Electrochem.Soc., Vol. 137, n.° 2, 1990], donde se menciona un procedimiento de química húmeda basado en una mezcla de PTFE 30B (suspensión)/Cu(OAc)2/ Vulcan XC 72. El método describe cómo se aplica una capa de transporte de gas conductiva hidrófoba mediante tres ciclos de recubrimiento y una capa que contiene un catalizador mediante otros tres recubrimientos. A cada aplicación de recubrimiento le sigue una fase de secado (325 °C) y un posterior proceso de prensado estático (1000-5000 Psi). Para el electrodo obtenido se indicó una Eficiencia de Faraday de >60 % y una densidad de corriente de >400 mA/cm2. Los experimentos de reproducción demuestran que el procedimiento de prensado estático descrito no da lugar a electrodos estables. También se encontró una influencia perjudicial del Vulkan XC 72 añadido mediante mezcla, por lo que tampoco se obtuvieron hidrocarburos.
Los métodos de calandrado descritos dan lugar a electrodos monocapa altamente porosos, que están caracterizados por bajas resistencias al flujo o por sus bajos puntos de formación de burbujas de aproximadamente 5-20 mbar (500-2000 Pa). Debido a la alta porosidad (50-70 %) o a grandes radios de abertura de los poros, que son causados por tal forma de producción, los electrodos correspondientemente preparados tienen ventanas de operación muy estrechas dentro de la electrólisis de CO2 en electrolitos acuosos. Esto está caracterizado sobre todo por el hecho de que los cationes, tales como, por ejemplo, Li+, K+, Na+, Cs+ del electrolito penetran en la estructura porosa debido a la atracción eléctrica del cátodo y pueden formar en ese lugar hidrogenocarbonatos de acuerdo con la siguiente ecuación de reacción con los iones OH' formados y el CO2 absorbido, que con frecuencia precipitan a densidades de corriente más altas debido al alto contenido en sal del electrolito.
M++CO2+OH ^ MHCO3 |
Como otra consecuencia indeseada se observa la entrada pasiva de agua por difusión a lo largo del gradiente de concentración (ósmosis), también conocida como efecto de "presión de entrada de agua". Como resultado de la salinización descrita, dependiendo de la cantidad de sal y del contenido de humedad se puede producir una obstrucción completa de la estructura de los poros, al generarse aniones y al difundirse fuera de los poros más lentamente que los cationes que son atraídos electrostáticamente. Además de la obstrucción completa por los cristales de sal, también existe la posibilidad de la inundación por completo con electrolito, de modo que el mismo pueda escapar de forma continua por el lado posterior. Ambos estados límite conducen a la ruptura del funcionamiento estable y tienen un efecto directo en las eficiencias de Faraday del producto determinadas o en la densidad de corriente que se puede alcanzar. Este último fenómeno también se conoce por el campo de la electrólisis cloroalcalina y se consideró crítico en el documento DE102010054643A1, así como en el documento EP2398101A1, ya que el líquido que pasa puede configurar una película continua en el lado posterior, que puede impedir la entrada adicional de gas en el sistema de poros.
Sin embargo, en las condiciones ideales de funcionamiento del electrodo de difusión de gas debería estar garantizada una configuración estable de la interfaz trifásica catalizador/electrolito/gas. Otro criterio es el punto de formación de burbujas del electrodo de difusión de gas, que es muy bajo, en el intervalo de 5-20 mbar (500-2000 Pa), debido a la alta porosidad de los electrodos calandrados.
Los electrodos con puntos de formación de burbujas bajos reaccionan con una intensidad relativa a las fluctuaciones de presión, por lo que una regulación de la presión diferencial (presión de retención del CO2 detrás del electrodo) mediante un regulador de presión diferencial en una aplicación técnica es complicada, como se puede ver, por ejemplo, en el documento DE102013011298A1, pudiendo ser necesario un bucle de regulación más complicado con los parámetros de control: composición del gas, presión y flujo volumétrico.
En el campo de la investigación de la reducción electroquímica del CO2 , se conocen trabajos que usan un MEA (Membrane Electrode Assembly, conjunto de electrodos de membrana) y que son similares a los conceptos de la reducción electroquímica del CO2 en electrolizadores de intercambio iónico con electrolito sólido:
Los documentos US 9481939B2 y US 2016/0251766A1, por ejemplo, describen un procedimiento para la reducción electroquímica de CO2 que persigue el CO como producto objetivo y en el que se emplea un ionómero de vinilbenceno modificado con grupos imidazolio, poli 1-(p-vinilbencil)-3-metil-imidazolio. Se describen las agrupaciones de 1-(2-hidroxietil) imidazolio como otros grupos funcionales de intercambio aniónico. Como estructura central de polímero se usan sobre todo estructuras de polivinilbenceno. También se describen copolímeros de cloruro de vinilbencilo y estireno, poli(4-VBC-co-St). Además, también se menciona el poli(óxido de 2,6-dimetil-1,4-fenileno). En el procedimiento descrito, el ánodo y el cátodo están en contacto directo con la membrana. Los electrodos están fabricados a base de papel de carbón recubierto de catalizador (GDL) (Sigracet 35 BC). No se trata de electrodos de difusión de gas con catalizador completo. Los experimentos de reproducción dieron lugar a problemas de estabilidad del ionómero en el lado del ánodo.
Para la reducción electroquímica de CO2 hasta dar metanol, en el documento US7704369B2 también se proponen haluros de alquilamonio como electrolito en mezclas acuosas. En Journal of Power Sources 223 (2013), pág. 68-73, se describe un método en el que se usa un cátodo de estaño exento de electrolitos. El procedimiento se basa en una membrana de intercambio catiónico con una disposición de electrodos que se conoce por el campo de las pilas de combustible.
En D. Dewolf, Catalysis Letters (1988), (1), pág. 73-83 se usa un electrodo exento de líquido a base de cobre/Nafion, que también se hace funcionar en un electrolizador con una membrana de intercambio catiónico. Se mencionan metano y etileno como productos objetivo a densidades de corriente muy bajas de 1 mA/cm2.
L. Aeshala, Separation and Purification Technology 2012 (94), pág. 131-137 también describe un procedimiento con catalizador de cobre en una disposición con electrolito sólido, por ejemplo, Nafion, Speek, PVA dopado con álcali. En otra publicación de este grupo (L. Aeshala, Journal of CO2 Utilization, 2013 (3), pág. 49-55) se describen también catalizadores de cobre con electrolitos sólidos de intercambio aniónico y catiónico como MEA y no como parte del propio electrodo, a saber, CMI 7000 dopado con ácido y AMI 7001 dopado con álcali. En Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, (16), pág. 17588­ 17594 se describió una mejora del proceso que implica la modificación del electrolito sólido con grupos funcionales (PEI/PVA dopado con álcali).
En S. Shironita, J. Power Sources, 2013 (228), pág. 68-74, se describe una pila de combustible de metanol reversible para la producción de metanol por electrorreducción de CO2. Se usaron catalizadores de Pt-Ru/C con una estructura de MEA.
Los electrodos usados en los procedimientos descritos se basan en exclusiva en estructuras GDL de fibra de carbono recubiertas de catalizador, que proceden del campo de desarrollo de las pilas de combustible y que habitualmente no son adecuadas para los procedimientos de electrólisis de aplicación industrial a causa de su escasa estabilidad mecánica. Otra desventaja es con frecuencia el componente de carbono o de negro de humo, que la mayoría de las veces presenta impurezas de metales de transición, tales como Ni, Fe, y, por lo tanto, aumenta la formación indeseada de hidrógeno. La adhesión de las partículas del catalizador a la estructura de GDL habitualmente tampoco es suficiente, lo que da lugar a una pérdida significante de catalizador en el caso de un funcionamiento a lo largo de varias 100-1000 horas. Además, se puede observar un problema similar cuando se renuevan las membranas, ya que durante la separación de GDL y membrana se puede perder una gran parte del catalizador. Los electrodos de difusión de gas que están estructurados de acuerdo con el concepto de catalizador completo presentan ventajas esenciales con respecto a estos métodos. Hasta la fecha no se conoce la aplicabilidad de la unión iónica de tales electrodos a una membrana.
Las membranas de intercambio aniónico son conocidas por otros campos de aplicación, tales como, por ejemplo, la electrodiálisis, sin embargo, no están modificadas por el catalizador. El uso de resinas de intercambio iónico en celdas de electrólisis es conocido en el campo de la regeneración de intercambiador mediante electrodesionización (EDI). Sin embargo, estos procedimientos se diferencian de forma fundamental de la reducción electroquímica del CO2.
El documento US 2017/012334 A1 desvela un electrodo de aire para una batería de metal-aire, comprendiendo el electrodo de aire un separador de un electrolito sólido inorgánico conductor de iones hidróxido, que es un material cerámico denso.
En el documento US 2012/171583 A1 se describen procedimientos y sistemas para la reducción electroquímica en fase gas del dióxido de carbono.
Por el documento US 2017/037522 A1 se desvela un dispositivo que hace reaccionar el dióxido de carbono hasta dar un producto de reacción de ácido fórmico.
El empleo de electrodos de difusión de gas dentro de la electrorreducción de CO2 en soluciones acuosas de electrolitos habitualmente es posible en una ventana de proceso relativamente estrecha a lo largo de un tiempo prolongado >1000 h. El compartimento de ánodo y el compartimento de cátodo típicamente se mantienen separados uno con respecto a otro en un electrolizador de CO2 con un diafragma o una membrana con selectividad de cationes y aniones. Esto evita que los materiales reciclables gaseosos formados en el cátodo y el ánodo se mezclen. A pesar de que las membranas usadas son prácticamente impermeables a los gases, han de ser permeables a los portadores de carga iónica. Dado que las membranas usadas habitualmente son ácidos químicamente sólidos, el transporte de carga, por lo general solo puede tener lugar a través de especies cargadas positivamente, tales como protones o cationes de electrolito (por ejemplo, Li+, Na+; K+; Rb+; Cs+; NRR'R"Rm+, pudiendo ser R, R', R", R''' restos orgánicos iguales o distintos y/o D, H).
Esto conduce a una divergencia de las concentraciones de cationes del anólito y del católito durante el funcionamiento de la electrólisis. En el católito se compensa la carga de los cationes afluentes con los iones hidróxido formados en el cátodo, que pueden continuar reaccionando para dar iones hidrogenocarbonato o carbonato. Por ello se produce un aumento constante de la concentración de carbonatos en el católito, así como, dado el caso, un aumento del valor del pH hasta que se alcanza el equilibrio de HCO3VCO2. Durante el funcionamiento, en el peor de los casos, se podría dar una precipitación de las sales insolubles en el católito o sobre o en el electrodo.
En el anólito, los cationes que faltan son sustituidos por protones generados en el ánodo. Esto conduce, por lo general, a la formación de ácido en el anólito, lo que da lugar a un descenso del valor de pH, o, en el caso, por ejemplo, de los electrolitos de hidróxido o carbonato, a la neutralización de los aniones. En el primer caso, el anólito se podría convertir en agua pura. La migración de las sales al propio electrodo poroso representa otro problema. Si el electrodo no es en sí mismo conductor de iones, una conexión con el transporte de agua y de iones de los centros con actividad electroquímica solo se puede producir si el electrolito líquido atraviesa de forma parcial el electrodo. Sin embargo, para una compensación de la carga en el cátodo, habitualmente hay que tener en cuenta dos fuerzas impulsoras; por un lado, la atracción electrostática de los cationes del electrolito y, por otro lado, se producen especies aniónicas en el cátodo, por norma general, iones hidrogenocarbonato, que requieren un catión para la compensación de la carga. Por ello se crea un gradiente de concentraciones que también conduce a la penetración de cationes en el electrodo.
Con frecuencia, el alcance de esta compensación de carga va más allá de lo necesario para la unión iónica. Debido a la electroósmosis, el electrolito también puede llegar al lado del electrodo apartado de la cámara de electrolito. En un caso límite, esto puede conducir a la obstrucción de los poros, por lo que puede existir un desabastecimiento indeseado de CO2 al catalizador. Como otro caso límite se podría observar un fuerte paso del medio acuoso a través de los poros, que puede contribuir a una inundación del sistema de poros y también a un desabastecimiento de CO2 del catalizador. Esta problemática se observa a menudo en las construcciones de electrolizador en las que el cátodo está en contacto directo con un electrolito líquido que contiene sal. Otro posible problema de esta variante es la inundación de los poros con electrolito. Una causa conocida que se puede mencionar de la penetración del electrolito en los poros del electrodo es la presión hidrostática de la columna de agua en el hueco de electrolito, que limita la altura constructiva técnica de las celdas de electrólisis. Durante el funcionamiento también se puede observar una creciente cristalización de sales de hidrogenocarbonato en la zona del lado opuesto al electrolito, lo que en un caso límite puede conducir a la obstrucción de los poros, de manera que se produce un desabastecimiento indeseado del catalizador con CO2. Como otro caso límite se puede observar un fuerte paso del medio acuoso a través de los poros, que contribuye a una inundación del sistema de poros y también a un desabastecimiento de CO2 del catalizador. Se puede conseguir una condición de funcionamiento estable evitando los casos límite mencionados.
En consecuencia, técnicamente se plantea la necesidad de ampliar la ventana de funcionamiento estable para una aplicación industrial de la tecnología con el fin de garantizar una conversión más eficiente del CO2 en el funcionamiento a largo plazo de celdas grandes para evitar las desventajas conocidas por el estado de la técnica.
Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención la producción de electrodos de difusión de gas con puntos de formación de burbuja (bubble point) aumentados y presiones de inundación (wettingpressures) aumentadas para ampliar la ventana de funcionamiento de los electrodos de difusión de gas e impedir, respectivamente, la salinización o el paso de electrolitos.
Es un objeto adicional de la invención indicar electrodos de difusión de gas para el aprovechamiento de dióxido de carbono mediante una alternativa o un procedimiento mejorado.
Resumen de la invención
Los inventores han descubierto, en primer lugar, que en el caso de construcciones de celdas con un hueco de electrolito entre el cátodo y la membrana/el diafragma, se producen precipitaciones de sales en el electrodo de difusión de gas durante el funcionamiento con CO2 , en particular, a temperaturas de funcionamiento más elevadas, lo que provoca el fallo del EDG.
En segundo lugar, los inventores han descubierto que en el caso de construcciones de celdas sin hueco de electrolito o cuando se usa un M/DEA (conjunto de electrodos de membrana, "membran/diaphmgma electrode assembly") con un electrodo de difusión de gas como cátodo, también se puede producir una intensa formación/precipitación de sales en la zona de la interfaz entre el electrodo de difusión de gas (cátodo) y la membrana/el diafragma de separación durante el funcionamiento de la electrólisis, de modo que no se garantiza un funcionamiento estable de la electrólisis. La formación/precipitación de sales también es independiente de si el ánodo está situado directamente sobre la membrana o si se ha previsto un hueco de electrolito separado en la celda. La causa de ello es probablemente la formación de iones hidrogenocarbonato que se ha descrito anteriormente durante la electrólisis y la consiguiente formación de sales de hidrogenocarbonato a partir de los cationes transportados a través de la membrana. Sin un electrolito líquido o un transporte de aniones suficientemente activo, estos o sus sales habitualmente no se pueden eliminar.
En particular, en el caso de M/DEA, la acumulación de cationes de electrolito en la zona de la interfaz habitualmente se debe a la electroósmosis. En este caso, no se puede eliminar fácilmente un gradiente de concentraciones en el lado del electrodo, ya que un electrodo de difusión de gas basado en un catalizador, por lo general, presenta solo una conductividad aniónica muy mala o hasta la fecha ni siquiera se había proporcionado. Para mejorar la estabilidad del funcionamiento, en el contexto de la presente invención se usan materiales de intercambio aniónico como material de aglutinante o aditivo, por ejemplo, para disipar rápidamente o amortiguar en parte los iones OH- que se forman, de modo que se pueda reducir la reacción con CO2 y la formación asociada a ello de hidrogenocarbonatos o que las resinas de intercambio aniónico conduzcan HCO3- por sí mismas. Dado que los intercambiadores de aniones contienen funcionalidades catiónicas, ya están intrínsecamente presentes contraiones para la compensación de carga de los iones hidrogenocarbonato que se forman, y ya no es necesario que los cationes penetren en el electrodo. Más bien, se puede facilitar un transporte o un desplazamiento de aniones desde el electrodo.
Con ello, las resinas de intercambio aniónico proporcionan, al mismo tiempo, una vía a lo largo de la cual, por ejemplo, se pueden transportar aniones de hidróxido o de hidrogenocarbonato fuera del cátodo en dirección del campo eléctrico, de modo que no se tiene que recurrir a cationes adicionales del electrolito para la compensación de la carga, que a su vez pueden causar la cristalización completa de las sales y, de este modo, dar lugar a un bloqueo del EDG.
Además, un intercambiador de aniones integrado representa, en particular, un bloqueo para cationes, lo que puede contrarrestar adicionalmente una precipitación de sales. A este respecto, es irrelevante si el electrodo está atravesado por completo por el intercambiador de aniones. Lo importante es la funcionalidad del transporte de aniones en dirección del electrolito o en la zona activa del EDG.
En un primer aspecto se desvela una celda de electrólisis que comprende un electrodo de difusión de gas, que comprende un metal M que está seleccionado de Ag, Au, Cu, Pd y mezclas y/o aleaciones y/o sales de los mismos, y al menos un aglutinante, como cátodo, comprendiendo el electrodo de difusión de gas poros y/o canales hidrófilos e hidrófobos, estando contenido en los poros y/o canales del electrodo de difusión de gas al menos en parte un material de intercambio iónico, siendo el material de intercambio iónico un material de intercambio aniónico, no presentando el material de intercambio aniónico ningún grupo que contenga imidazolio, piridinio y p-hidrógeno. En una configuración de la invención está aplicado sobre la superficie del electrodo de difusión de gas, al menos en parte, un material de intercambio iónico.
Además, la presente invención se refiere a una instalación de electrólisis que comprende la celda de electrólisis de acuerdo con la invención. También se desvela un procedimiento para la electrólisis de CO2 y/o CO, usándose la celda de electrólisis de acuerdo con la invención, así como el uso de la celda de electrólisis de acuerdo con la invención en la electrólisis de CO2 y/o CO.
Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de un electrodo de difusión de gas, que comprende un metal M que está seleccionado de Ag, Au, Cu, Pd y mezclas y/o aleaciones y/o sales de los mismos, y al menos un aglutinante, comprendiendo el electrodo de difusión de gas poros y/o canales hidrófilos e hidrófobos, estando contenido en los poros y/o canales del electrodo de difusión de gas al menos en parte un material de intercambio iónico, siendo el material de intercambio iónico un material de intercambio aniónico, no presentando el material de intercambio aniónico ningún grupo que contenga imidazolio, piridinio y p-hidrógeno; comprendiendo el procedimiento:
- la producción de una primera mezcla que comprende al menos el metal M, el material de intercambio iónico y el al menos un aglutinante,
- la aplicación de la primera mezcla que comprende al menos el metal M, el material de intercambio iónico y el al menos un aglutinante sobre un soporte, preferentemente en forma de un material laminar, y
- la laminación en seco de la primera mezcla sobre el soporte para la formación de una primera capa; o
- la producción de una primera mezcla que comprende al menos el metal M, el material de intercambio iónico y opcionalmente al menos un aglutinante,
- la producción de una segunda mezcla que comprende al menos el metal M y el al menos un aglutinante,
- la aplicación de la segunda mezcla que comprende al menos el metal M y el al menos un aglutinante sobre un soporte, preferentemente en forma de un material laminar,
- la aplicación de la primera mezcla que comprende al menos el metal M, el material de intercambio iónico y opcionalmente al menos un aglutinante sobre la segunda mezcla,
- opcionalmente, la aplicación de otras mezclas sobre la primera mezcla y
- la laminación en seco de la segunda y la primera mezcla y, dado el caso, otras mezclas sobre el soporte para la formación de una segunda y una primera capa y, dado el caso, otras capas; o
- la facilitación de un electrodo de difusión de gas que comprende el metal M y el al menos un aglutinante, comprendiendo el electrodo de difusión de gas los poros y/o canales hidrófilos e hidrófobos, y
- la introducción, al menos en parte, del material de intercambio iónico en los poros y/o canales del electrodo de difusión de gas.
Se desprenden otros aspectos de la presente invención de las reivindicaciones dependientes y de la descripción detallada.
Descripción de las figuras
Los dibujos adjuntos han de ilustrar las formas de realización de la presente invención y proporcionar una mayor comprensión de las mismas. En el contexto de la descripción, sirven para explicar los conceptos y principios de la invención. Se obtienen otras formas de realización y muchas de las ventajas mencionadas con referencia a los dibujos. Los elementos de los dibujos no se muestran necesariamente a escala unos con respecto a otros. Los elementos, características y componentes idénticos, idénticos en cuanto a la función y que actúan de forma idéntica están dotados en las figuras de los dibujos, a menos que se indique otra cosa, respectivamente de las mismas referencias.
La figura 1 muestra una representación ilustrativa de una posible estructura de una celda de electrólisis de acuerdo con una forma de realización de la presente invención.
La figura 2 muestra otra representación ilustrativa de una posible estructura de una celda de electrólisis de acuerdo con una forma de realización de la presente invención.
La figura 3 muestra una tercera representación ilustrativa de una posible estructura de una celda de electrólisis de acuerdo con una forma de realización de la presente invención.
La figura 4 muestra una cuarta representación ilustrativa de una posible estructura de una celda de electrólisis de acuerdo con una forma de realización de la presente invención.
La figura 5 muestra una configuración de una instalación de electrólisis para la reducción de CO2.
La figura 6 muestra otra configuración a modo ilustrativo de una instalación de electrólisis para la reducción de CO2. La figura 7 muestra una representación esquemática de una determinada forma de realización de un electrodo de difusión de gas de acuerdo con la invención.
La figura 8 muestra, de forma esquemática, un proceso de producción de un electrodo de difusión de gas usando una calandria de cilindros.
La figura 9 muestra, de forma esquemática, una estructura de un electrodo de difusión de gas de acuerdo con la invención a modo ilustrativo con suministro de electrolito y gas en funcionamiento.
La figura 10 muestra, de forma esquemática, un tratamiento de un electrodo de difusión de gas con un material de intercambio iónico por pulverización.
Las figuras 11 a 14 son formas de realización a modo ilustrativo de celdas de electrólisis de acuerdo con la invención con un posible suministro de gas (en este caso, por ejemplo, CO2) y de electrolito.
Las figuras 15 a 23 muestran los resultados que se obtienen mediante el uso de electrodos de difusión de gas en los ejemplos de la presente solicitud.
Las figuras 24 a 28 muestran, de forma esquemática, el efecto de un material de transporte de aniones en un electrodo de difusión de gas de acuerdo con la invención a modo ilustrativo durante un funcionamiento.
La figura 29 muestra otra representación ilustrativa de una posible estructura de una celda de electrólisis de acuerdo con una forma de realización de la presente invención.
Las figuras 30 y 31 muestran otras configuraciones ilustrativas de una instalación de electrólisis para la reducción de CO2 de acuerdo con la invención.
Descripción detallada de la invención
Definiciones
A menos que se defina otra cosa, los términos técnicos y científicos usados en el presente documento tienen el mismo significado que los entendidos normalmente por un experto en la técnica de la invención.
En el contexto de la presente invención, se entiende que hidrófobo significa repelente de agua. Por lo tanto, de acuerdo con la invención, los poros y/o canales hidrófobos son los que repelen el agua. En particular, las propiedades hidrófobas se asocian de acuerdo con la invención con sustancias o moléculas con grupos no polares. A diferencia de esto, se entiende por hidrófilo la capacidad de interaccionar con el agua y otras sustancias polares.
En la solicitud, las indicaciones de cantidades se refieren a % en peso, a menos que se indique o se desprenda del contexto otra cosa. En el electrodo de difusión de gas de acuerdo con la invención, los % en peso suman el 100 % en peso.
La presión normal es 101325 Pa = 1,01325 bar.
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a una celda de electrólisis que comprende un electrodo de difusión de gas, que comprende un metal M que está seleccionado de Ag, Au, Cu, Pd y mezclas y/o aleaciones y/o sales de los mismos, y al menos un aglutinante, como cátodo, comprendiendo el electrodo de difusión de gas poros y/o canales hidrófilos e hidrófobos, estando contenido en los poros y/o canales del electrodo de difusión de gas al menos en parte un material de intercambio iónico, siendo el material de intercambio iónico un material de intercambio aniónico, no presentando el material de intercambio aniónico ningún grupo que contenga imidazolio, piridinio y p-hidrógeno. Se describe un electrodo de difusión de gas (EDG), que comprende un metal M que está seleccionado de Ag, Au, Cu, Pd y mezclas y/o aleaciones y/o sales de los mismos, y al menos un aglutinante, comprendiendo el electrodo de difusión de gas poros y/o canales hidrófilos e hidrófobos, estando contenido en los poros y/o canales del electrodo de difusión de gas al menos en parte un material de transporte de iones y/o estando aplicado sobre la superficie del electrodo de difusión de gas al menos en parte un material de transporte de iones. El material de transporte iónico puede estar contenido, al menos en parte, en los poros y/o canales del electrodo de difusión de gas. El material de intercambio iónico puede estar contenido, al menos en parte, en los poros y/o canales del electrodo de difusión de gas y puede estar depositado, al menos en parte, en la superficie del electrodo de difusión de gas.
En la presente invención, el metal M puede servir tanto de catalizador como de conductor de electrones en el electrodo de difusión de gas. De acuerdo con la invención, el metal M está seleccionado entre Cu, Ag, Au, Pd, así como mezclas y/o aleaciones y/o sales de los mismos. Preferentemente, el metal M está seleccionado entre Cu, Ag y mezclas y/o aleaciones y/o sales de los mismos, en particular Ag y/o aleaciones y/o sales del mismo.
Las sales del metal M representan en este caso, por ejemplo, compuestos cargados del metal M en los que el metal M está presente como catión, preferentemente como M+ y/o M2+ (en particular Cu2+ y/o Pd2+), en particular M+, y que contribuyen a la reducción catalítica. Los contraiones de estas sales no están particularmente limitados.
La cantidad de metal M en el electrodo de difusión de gas no está particularmente limitada y puede estar entre el 30 y el 99,8 % en peso con respecto al peso del electrodo de difusión de gas, preferentemente el 40 % en peso o más y el 96 % en peso o menos, más preferentemente el 50 % en peso o más y el 92 % en peso o menos, más preferentemente el 65 % en peso o más y el 85 % en peso o menos.
El metal M en el electrodo de difusión de gas puede estar presente tanto como metal elemental M como en forma catiónica, preferentemente como M+ y/o M2+ (en particular, Cu y/o Pd), de forma particularmente preferente como M+.
Además, el al menos un aglutinante contenido en el electrodo de difusión de gas tampoco está particularmente limitado, y también se pueden usar dos o más aglutinantes distintos, incluso en distintas capas del electrodo. El ligante o el aglutinante para el electrodo de difusión de gas, si está presente, no está particularmente limitado, y comprende, por ejemplo, un polímero hidrófilo y/o hidrófobo, por ejemplo, un polímero hidrófobo. El al menos un aglutinante puede ser un aglutinante orgánico, por ejemplo, seleccionado entre PTFE (poli(tetrafluoroetileno)), PVDF (poli(difluoruro de vinilideno), PFA (polímeros perfluoroalcoxi), FEP (copolímeros fluorados de etileno-propileno), PFSA (polímeros de ácido perfluorosulfónico) y mezclas de los mismos, en particular, PTFE. Para ajustar la hidrofilia se pueden usar también materiales hidrófilos tales como polisulfonas, es decir, polifenilsulfonas, poliimidas, polibenzoxazoles o polietercetonas o, en general, polímeros electroquímicamente estables en el electrolito, tal como también por ejemplo "líquidos iónicos" polimerizados, o conductores orgánicos tales como PEDOT:PSS o PANI (polianilina dopada con ácido canforsulfónico). De este modo, se puede conseguir un ajuste adecuado de los poros o canales hidrófobos. En particular, se pueden usar partículas de PTFE con un diámetro de partícula entre 0,01 y 95 |jm, preferentemente entre 0,05 y 70 |jm, más preferentemente entre 0,1 y 40 jm , por ejemplo, de 0,3 a 20 jm , por ejemplo, de 0,5 a 20 jm , por ejemplo, alrededor de 0,5 jm , para la producción del electrodo de difusión de gas. Los polvos de PTFE adecuados comprenden, por ejemplo, Dyneon® TF 9205 y Dyneon TF 1750. Las partículas de aglutinante adecuadas, por ejemplo, las partículas de PTFE, pueden ser aproximadamente esféricas, por ejemplo, esféricas, y se pueden producir, por ejemplo, por polimerización en emulsión. De acuerdo con determinadas formas de realización, las partículas de aglutinante están exentas de agentes con actividad superficial. El tamaño de partícula en este caso se puede determinar, por ejemplo, de acuerdo con la norma ISO 13321 o D4894-98a y se puede corresponder, por ejemplo, con las indicaciones del fabricante (por ejemplo, TF 9205: tamaño de partícula medio 8 |jm de acuerdo con la norma ISO 13321; TF 1750: tamaño de partícula medio 25 pm de acuerdo con la norma ASTM D4894-98a).
El aglutinante puede estar contenido, por ejemplo, en una proporción del 0,1 al 50 % en peso, por ejemplo, con el uso de un material de transporte de iones hidrófilo, por ejemplo, del 0,1 al 30 % en peso, preferentemente del 0,1 al 25 % en peso, por ejemplo, del 0,1 al 20 % en peso, más preferentemente del 3 al 20 % en peso, más preferentemente del 3 al 10 % en peso, todavía más preferentemente del 5 al 10 % en peso, con respecto al electrodo de difusión de gas. De acuerdo con determinadas formas de realización, el aglutinante presenta un comportamiento de adelgazamiento por cizalla muy pronunciado, de modo que una formación de fibras tiene lugar durante el proceso de mezcla. De forma ideal, las fibras formadas durante la producción deben envolver las partículas sin rodear la superficie por completo. El tiempo óptimo de mezcla se puede determinar, por ejemplo, mediante la visualización directa de la formación de fibras en un microscopio electrónico de barrido.
De acuerdo con determinadas formas de realización, el al menos un aglutinante es estable a un pH de 7 y superior, preferentemente es estable en un entorno fuertemente básico, por ejemplo, a un pH de 9 y superior, por ejemplo, 10 y superior.
Al menos en una subzona del EDG, por ejemplo, en un lado que está orientado hacia un electrolito durante el funcionamiento, el metal M, el al menos un aglutinante y el material de intercambio aniónico, tal como una resina de intercambio aniónico, pueden estar distribuidos de forma en esencia homogénea.
El material de intercambio de iones es un material de transporte de aniones, por ejemplo, una resina de intercambio de aniones, no presentando el material de intercambio de aniones ningún grupo que contiene imidazolio, piridinio y phidrógeno. De acuerdo con determinadas formas de realización, el material de intercambio iónico también tiene una función de bloqueo de cationes, es decir, puede impedir o al menos reducir la penetración de cationes en el electrodo de difusión de gas.
En especial, un material de intercambio aniónico con cationes fuertemente unidos puede representar en este caso un bloqueo para los cationes móviles a través de la repulsión de Coulomb, que puede contrarrestar adicionalmente la precipitación de sales, en particular, dentro del electrodo de difusión de gas. A este respecto, es irrelevante si el electrodo de difusión de gas está atravesado por completo por el intercambiador de aniones. Lo importante es la funcionalidad del transporte de aniones en dirección del electrolito o en la zona activa del EDG. De acuerdo con determinadas formas de realización, el material de intercambio aniónico está, por lo tanto, presente, al menos en parte, en un lado del electrodo de difusión de gas dirigido hacia un electrolito, en particular, al menos en parte en los poros y/o canales del electrodo de difusión de gas que están dirigidos hacia un electrolito, por ejemplo, un lado que está dispuesto frente a un lado de gas del electrodo de difusión de gas en el que se suministra o se hace pasar un gas como CO2 y/o CO.
Una integración de un transporte de cationes, por ejemplo, de una funcionalidad de intercambio de cationes, puede ser desventajosa en este caso, ya que, por un lado, puede favorecer la formación de hidrógeno, por otro lado, proporcionar vías para los cationes del electrolito, que pueden conducir a una precipitación de sales.
Las ventajas de un transporte de aniones por medio de un material de intercambio aniónico, en particular, al menos en parte en los poros y/o canales del electrodo de difusión de gas, en particular, en un lado del electrodo de difusión de gas dirigido hacia un electrolito, se ilustran a continuación. En primer lugar, sin embargo, se va a mostrar que, para el funcionamiento de un EDG, por ejemplo, un cátodo de consumo de oxígeno, hasta altas densidades de corriente, por ejemplo, por encima de 500 mA/cm2, no es absolutamente necesario un aditivo de transporte de aniones.
La figura 24 muestra el estado básico de un EDG, por ejemplo, un cátodo de consumo de oxígeno o un EDG para la conversión de CO2 y/o CO, sin tensión aplicada. En este caso, el electrolito 45 puede atravesar el catalizador construido de forma porosa, en este caso, un catalizador de plata Ag a modo ilustrativo, usándose en este caso, por ejemplo, PTFE como material de aglutinante. Todos los cationes (por ejemplo, K+) se compensan por aniones (por ejemplo, HCO3- o SO42-), estando representados en este caso a modo ilustrativo cationes móviles 51 y aniones móviles 52. Si se aplica ahora tensión, puede tener lugar la siguiente reacción global en el caso de un cátodo de consumo de oxígeno o, en general, si está presente O2 , por ejemplo, en un gas que va a reaccionar:
2 e- H2O % O2 ^ 2 OH-
Los iones hidróxido producidos a modo de ejemplo deben ahora difundirse fuera del electrodo de difusión de gas. Debería reprimirse una difusión hacia el interior de cationes, dado que, de lo contrario, puede producirse la cristalización de sal.
La difusión de cationes por lo general es órdenes de magnitud más lenta que la difusión de iones hidróxido. Esto se debe a que los cationes deben "migrar", mientras que los iones hidróxido se pueden transportar debido al efecto túnel de Grotthus o efecto Grotthus 53 al electrolito en masa o al electrolito 45 prácticamente sin consumo de energía, tal como se muestra a modo de ejemplo en la figura 25, en donde se está aplicada una tensión al EDG.
Como se ha expuesto anteriormente, el mismo electrodo se puede usar también para la reducción de, por ejemplo, CO2 a CO. De forma análoga a la reducción del oxígeno, durante la reducción del CO2 se forman dos iones hidróxido.
2e- CO2 + H2O ^ 2 OH- CO
El CO formado se difunde fuera del electrodo y se puede descargar con el electrolito y/o la corriente de gas. Los iones hidróxido formados también se pueden transportar fuera del electrodo por el mecanismo de Grotthus. Esta reacción es suficiente hasta una determinada densidad de corriente (por ejemplo, ~ 150 mA/cm2) y baja temperatura (por ejemplo, < 30 °C) para garantizar un funcionamiento estable.
La figura 26 muestra, a modo de ejemplo, la reducción electroquímica de CO2 a CO con tensión aplicada con el transporte de hidróxido a través del mecanismo de Grotthus.
A temperaturas más altas, por ejemplo, de 50 °C y más, por ejemplo > 50 °C, la formación de hidrogenocarbonato comienza a dominar.
CO2 + OH- ^ HCO3-
El equilibrio se encuentra, desfavorablemente, del lado del hidrogenocarbonato, que ya no se puede llevar a cabo a través de procesos de túnel, sino que se tiene que llevar fuera del electrodo a través de procesos de transporte reales, como está representado en la figura 27, donde se muestra el resumen de los equilibrios químicos en el electrodo de difusión de gas ilustrativo. Con el hidrogenocarbonato puede producirse la precipitación de sales en el EDG o, al menos, la formación de permeado en el lado del EDG opuesto al electrolito, debido a la inmigración de cationes.
Mientras que los iones hidróxido, respaldados por el campo aplicado, pueden difundirse fuera del EDG con baja energía a través del efecto túnel de Grotthus, los iones hidrogenocarbonato se deben transportar activamente fuera del EDG en contra de la alta concentración de electrolito. Los tramos necesarios para ello habitualmente se encuentran en el intervalo de varios cientos de micrómetros. En este sentido, el material de intercambio aniónico puede tener un efecto de respaldo.
El material de intercambio aniónico se puede introducir en el EDG con cualquier anión discrecional. O bien se puede intercambiar entonces por OH- o HCO3- antes de la instalación, por ejemplo, o bien se puede producir un intercambio de forma espontánea durante el funcionamiento ya debido a las diferencias de concentración con respecto al electrolito.
En la figura 28 está representado un EDG ejemplar, que muestra el material de intercambio aniónico 54 y el catalizador, por ejemplo, partículas de catalizador, por ejemplo, Ag, distribuidas de forma homogénea con un aglutinante existente (en este caso, por ejemplo, PTFE). El material de intercambio aniónico contiene una pluralidad de cargas positivas localizadas 55 que se pueden compensar por contraiones, por ejemplo, OH- o HCO3-. Esto se crea una vía de aniones, a lo largo de la cual se pueden mover los aniones. Si se forma un ion adicional en un punto del EDG debido a la electrorreducción, que tampoco se compensa, al menos in statu nascendi, el mismo empuja a un anión en el límite de fase del EDG por un mecanismo de salto. Esto significa que el OH- o HCO3- resultante no es el mismo que el que abandona el EDG. Por lo tanto, a lo largo de la vía solo es necesario aplicar la energía para el salto, y no hay que empujar el anión en sí fuera del EDG. Por lo tanto, se genera una "vía de saltos" adicional, aparte del mecanismo de Grotthus. Además, la carga positiva de la resina de intercambio aniónico impide la difusión de cationes positivos móviles 51 (por ejemplo, el potasio) al interior. En la figura 28, el transporte de aniones en el EDG está representado de la siguiente manera durante la operación de electrólisis a modo ilustrativo. Gracias a la electrorreducción produce nuevoHCO3-. Debido a la falta de compensaciones de carga, el mismo intercambia su lugar primero con 3HCO3-, luego 3HCO3- con 2HCO3- y, finalmente, 2HCO3- con 1HCO3-. Como el 1HCO3- está en el límite de electrolito, pasa al electrolito donde se compensa su carga. De esta manera se puede terminar el transporte.
El material de intercambio aniónico, por ejemplo, una resina de intercambio aniónico, puede cumplir por lo tanto varias funciones:
- Se puede proporcionar una vía de transporte, además de la difusión, para aniones tales como HCO3-.
- Además, puede actuar como bloqueador para cationes móviles del electrolito debido a un bloqueo de Coulomb, por lo que partes del EDG pueden entonces estar cargadas positivamente por el material de intercambio aniónico, a pesar de que esté aplicado un potencial negativo.
- Si se bloquean cationes móviles, también se puede suprimir la precipitación de sales en el EDG o se puede suprimir el permeado por el EDG. Independientemente del electrolito, el permeado, por ejemplo, en la electrólisis de CO2 puede ser hidrogenocarbonato puro, con compensación de carga por el catión en el electrolito.
De acuerdo con determinadas formas de realización, el material de intercambio aniónico comprende grupos polares, tales como R-O-R, RCOO-, R-NR3+, R-NH2 , RPO32-, ROH, donde R es cualquier resto, por ejemplo, un resto orgánico. El uso de resinas de intercambio iónico con funcionalidades polares (R-O-R, RCOO', R-NR3+, R-NH2 , RPO32', ROH) aumenta las proporciones de las zonas hidrófilas del electrodo, por lo que se puede aumentar el transporte de electrolito a través del electrodo. El efecto de dilución obtenido también puede contrarrestar la sobresaturación o la cristalización de las sales, no obstante, se debe evitar que se inunden completamente. En la preparación de electrodos de difusión de gas con tales materiales de intercambio iónico, por lo tanto, de acuerdo con determinadas formas de realización es ventajosa una estructura multicapa, por ejemplo, de 2 capas, en la que al menos una capa no comprende en esencia el material de intercambio iónico, por ejemplo, una que está dirigida a un gas durante el funcionamiento, por ejemplo, que se encuentra por tanto sobre un soporte, no debiendo tener lugar entonces preferentemente en esta capa ninguna reacción química, lo que se puede asegurar, por ejemplo, por un ajuste correspondiente de la presión del gas y/o el suministro de electrolito durante el funcionamiento.
Además, no se descarta que las resinas empleadas presenten funcionalidades de unión de CO2 , ya que el OH- puede reaccionar con el CO2 para formar hidrogenocarbonato.
De acuerdo con determinadas formas de realización, el material de intercambio aniónico es estable a un pH superior a 7. De acuerdo con determinadas formas de realización, el material de intercambio aniónico es estable en un entorno fuertemente básico, por ejemplo, a un pH de 9 y superior, por ejemplo, 10 y superior.
De acuerdo con determinadas formas de realización, el material de intercambio aniónico está contenido en una cantidad del 0,1 al 50 % en peso, preferentemente del 0,1 al 40 % en peso, preferentemente del 3 al 35 % en peso, más preferentemente del 5 al 30 % en peso, aún más preferentemente del 10 al 25 % en peso, con respecto al electrodo de difusión de gas y/o con respecto a la capa, por ejemplo, un estrato de catalizador, en el que está contenido. Un material de intercambio aniónico hidrófilo o sobre todo hidrófilo (por ejemplo, más zonas hidrófilas que hidrófobas), por ejemplo, una resina de intercambio aniónico, está presente preferentemente en una cantidad del 0,1 al 20 % en peso, preferentemente del 1 al 18 % en peso, con respecto al electrodo de difusión de gas y/o con respecto a la capa, por ejemplo, un estrato de catalizador, en la que está contenido. La razón de tal límite superior "inferior" es que las resinas de intercambio aniónico habituales se producen para un empleo en un entorno acuoso y, por lo tanto, son sobre todo hidrófilas. Si se añaden mediante mezclas ahora demasiadas de estas resinas de intercambio aniónico, el EDG se convierte en tan hidrófilo que puede llenarse completamente con agua y, por lo tanto, se puede perder la función de un EDG.
Sin embargo, los materiales de intercambio aniónico también comprenden, correspondientemente, variantes hidrófobas de las "resinas de intercambio aniónico", que como tales habitualmente ya no se pueden usar en absoluto en medios acuosos. Para las mismas es posible, correspondientemente, una mayor cantidad en el electrodo de difusión de gas, como se ha indicado anteriormente. Si el material de intercambio aniónico es suficientemente hidrófobo, también puede actuar como aglutinante al mismo tiempo, lo cual es preferible. Correspondientemente, la cantidad de aglutinante también se puede reducir.
De acuerdo con determinadas formas de realización, una cantidad de material de intercambio iónico hidrófilo o sobre todo hidrófilo en un electrodo de difusión de gas es menor que una cantidad de aglutinante hidrófobo, y/o está presente al menos una capa que contiene una mayor cantidad de aglutinante hidrófobo que de material de intercambio iónico hidrófilo o sobre todo hidrófilo. Se puede obtener una penetración indeseada con electrolito, por ejemplo, cuando una cantidad usada de resina de intercambio aniónico hidrófila o sobre todo hidrófila excede la cantidad de aglutinante hidrófobo más allá del EDG. Por ejemplo, de este modo se identificó como problemática una proporción de más del 20 % en peso de resina hidrófila o sobre todo hidrófila por 7 % en peso de PTFE. Tales niveles elevados de resina de intercambio se pueden realizar, por ejemplo, dentro de la capa de catalizador en un EDG de dos capas con una capa de base en esencia hidrófoba de, por ejemplo, > 10 % en peso de PTFE, sin lograr una inundación completa.
De acuerdo con determinadas formas de realización, el material de intercambio aniónico se añade en forma de polvo durante la producción, pudiendo presentar el polvo, por ejemplo, partículas con un tamaño de partícula de 0,1 a 100 |jm, por ejemplo, de 1 a 50 jm , por ejemplo, de 1 a 20 jm o de 1 a 10 jm , pudiendo ser el polvo también macroporoso, es decir, estar agregado a partir de las partículas que se han mencionado anteriormente. El tamaño de partícula se puede determinar en este caso, por ejemplo, microscópicamente mediante el análisis de imágenes, por difracción láser y/o por dispersión de luz dinámica.
Como alternativa también se puede usar para una impregnación con material de intercambio iónico una microemulsión en la que el material de intercambio iónico puede presentar tamaños de partícula de 0,01 a 10 jm , por ejemplo, de 0,05 a 5 jm , por ejemplo, de 0,1 a 1 jm . El tamaño de partícula se puede determinar en este caso, por ejemplo, microscópicamente mediante el análisis de imágenes, por difracción láser y/o por dispersión de luz dinámica.
El material de intercambio aniónico es preferentemente un polímero de transporte iónico, por ejemplo, también un polímero de intercambio iónico, en el que el armazón de polímero del material de intercambio aniónico opcionalmente también puede estar parcial o totalmente fluorado. Sin embargo, el armazón de polímero del material de intercambio aniónico no está particularmente limitado, y se puede basar, por ejemplo, en un polímero o copolímero basado, por ejemplo, en estireno. El armazón de polímero puede estar estructurado, por ejemplo, a partir de copolímeros de divinilbenceno-estireno que presentan cadenas laterales funcionalizadas o directamente están funcionalizados.
También son posibles, por supuesto, como estructura central de polímero del material de transporte iónico, por ejemplo, del polímero de transporte iónico, los armazones de polímero hidrófobos, tal como a base de PTFE (poli(tetrafluoroetileno)), PVDF (poli(difluoruro de vinilideno), PFA (polímeros perfluoroalcoxi), FEP (copolímeros fluorados de etileno-propileno), PFSA (polímeros de ácido perfluorosulfónico) y mezclas de los mismos, en particular PTFE. En tal caso, principalmente tan solo se produce el transporte de iones o incluso no se produce en absoluto, ya que un electrolito ya no puede penetrar en el electrodo de difusión de gas, y el material de transporte de iones ya no es, en este sentido, un material de intercambio iónico.
La estructura central de polímero del material de intercambio aniónico se puede usar para ajustar las propiedades hidrófilas/hidrófobas del electrodo de difusión de gas. Para ajustar la hidrofilia se pueden usar también materiales hidrófilos, tales como polisulfonas, por ejemplo, polifenilsulfonas, poliimidas, polibenzoxazoles o polietercetonas o, en general, polímeros electroquímicamente estables en el electrolito, tal como también, por ejemplo, "líquidos iónicos" polimerizados. En todas las estructuras centrales de polímero mencionadas se pueden insertar grupos funcionales adecuados para el transporte iónico, que también se describen a continuación a modo de ejemplo, por ejemplo, sustituyendo los grupos funcionales allí presentes por grupos salientes adecuados.
De acuerdo con determinadas formas de realización, el material de intercambio aniónico, por ejemplo, el polímero de intercambio iónico es una resina de intercambio iónico, preferentemente una resina de intercambio iónico no polar, y/o se usa al menos una resina de intercambio iónico no polar como material de intercambio iónico en el EDG. El uso de resinas polares de intercambio iónico en la capa de catalizador conduce a un notable aumento de las propiedades hidrófilas del electrodo de difusión de gas, de modo que se puede ajustar la hidrofilia en su totalidad.
Cuando se usan materiales de transporte iónico polares en el EDG como cátodo, el mismo está preferentemente en contacto directo con una membrana de intercambio aniónico y/o un diafragma de intercambio aniónico en el lado dirigido al ánodo en una celda de electrólisis de acuerdo con la invención. Los electrodos de catalizadores completos con una sola capa con conductividad iónica se usan preferentemente en contacto directo con una membrana de intercambio aniónico y/o un diafragma de intercambio aniónico. Sin embargo, también es posible que en este caso no esté previsto contacto alguno con una membrana y/o un diafragma, es decir, un hueco.
El material de intercambio aniónico, por ejemplo, un polímero de intercambio iónico y/o una resina de intercambio aniónico, puede comprender distintos grupos funcionales para el intercambio iónico, que pueden ser iguales o distintos, por ejemplo, grupos amino terciario, grupos alquilamonio y/o grupos fosfonio. De acuerdo con determinadas formas de realización, el material de intercambio aniónico presenta grupos alquilamonio cuaternario. Los restos alquilo en los grupos alquilamonio en este caso no están particularmente limitados y pueden ser, por ejemplo, restos alquilo sustituidos y/o no sustituidos, lineales y/o ramificados con de 1 a 40 átomos de C, por ejemplo, de 1 a 20 átomos de C, por ejemplo, restos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, etc., en particular restos metilo, sustituidos o no sustituidos. Los sustituyentes adecuados son, por ejemplo, F y Cl, preferentemente F; OH, etc., preferentemente OH y/o F. De acuerdo con determinadas formas de realización, el material de intercambio aniónico presenta grupos alquilamonio cuaternario, preferentemente grupos tetraalquilamonio no sustituidos, en particular, grupos tetrametilamonio y/o grupos dialquiletanolamonio en los que los grupos alquilo no están sustituidos, por ejemplo, grupos dimetiletanolamonio. De acuerdo con determinadas formas de realización, el material de intercambio aniónico no comprende grupos trialquiletanol.
El material de intercambio aniónico no presenta ningún grupo que contenga imidazolio, piridinio y/o p-hidrógeno, ya que la estabilidad química puede no ser suficiente en condiciones de electrólisis.
Los ejemplos de polímeros de transporte de iones adecuados, por ejemplo, polímeros de intercambio iónico comprenden, específicamente para la reducción electroquímica del CO2 , resinas de intercambio de iones básicas o fuertemente básicas del tipo I (con grupos tetraalquilamonio) y/o del tipo II (con grupos de dimetiletanolamonio). Los materiales de intercambio aniónico disponibles en el mercado y adecuados se muestran como ejemplos en la Tabla 2 a continuación.
Tabla 2: Ejemplos de resinas de intercambio aniónico adecuadas disponibles en el mercado
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Además de las resinas de intercambio aniónico, también se pueden usar ionómeros como material de intercambio aniónico, que se pueden usar, por ejemplo, en forma de una dispersión en la producción. De acuerdo con determinadas formas de realización, los ionómeros en este caso también pueden estar basados en funcionalidades de amonio cuaternario. En este caso se pueden adquirir ionómeros conocidos, por ejemplo, de Tokuyama, tipo AS 4, que también se basa en funcionalidades de amonio cuaternario. Los ionómeros en este caso, por ejemplo, tienen un peso molecular más bajo que las resinas, pero son en esencial químicamente similares. Debido al menor peso molecular, los ionómeros con ello de menor peso molecular habitualmente también son más solubles que las resinas correspondientes.
De acuerdo con determinadas formas de realización, el material de intercambio aniónico, como una resina de intercambio aniónico, está al menos en parte fluorado. De acuerdo con determinadas formas de realización, el material de intercambio aniónico presenta cadenas laterales que están fluoradas, que están al menos en parte fluoradas, por ejemplo, que están totalmente fluoradas.
De acuerdo con determinadas formas de realización, el material de intercambio aniónico además presenta grupos OH y/o grupos NH2. El material de transporte iónico, por ejemplo, una resina de intercambio iónico puede ser por ello en sí mismo co-catalíticamente activo mediante la unión activa de CO2 a través de las funciones R-NH2 o R-OH.
De acuerdo con determinadas formas de realización, el material de intercambio aniónico no se altera químicamente durante el procedimiento de producción, por ejemplo, por el proceso de mezcla y/o la presencia del metal M, por ejemplo, como catalizador. Sin embargo, se puede deformar mecánicamente, por ejemplo, hasta dar fibras.
El electrodo es un electrodo de difusión de gas. El electrodo de difusión de gas, en este caso, no está particularmente limitado en cuanto a su configuración, siempre que, como es habitual en los electrodos de difusión de gas, tres estados de agregación -sólido, líquido y gaseoso- puedan estar en contacto entre sí y el sólido del electrodo presente al menos un catalizador conductor de electrones que pueda catalizar una reacción electroquímica entre las fases líquida y gas. Los electrodos de difusión de gas se pueden hacer funcionar en este caso tanto en una configuración de flow-by como de flow-through, es decir, con un gas que fluye detrás o a través de ellos, sin embargo, preferentemente el flujo es por detrás. Tampoco se descarta que un electrodo de difusión de gas no sea completamente poroso, sino que solo presente una estructuración en la superficie a través de la cual pueda difundir un gas, por ejemplo, una micro- y/o nanoestructuración.
De acuerdo con determinadas formas de realización, en el electrodo de difusión de gas (EDG), en el lado del electrolito, se encuentran canales y/o poros o zonas hidrófobas y, dado el caso, canales y/o poros o zonas hidrófilas, pudiendo encontrarse centros de catalizador en las zonas hidrófobas. En un lado del gas del electrodo de difusión de gas, el mismo puede comprender canales y/o poros hidrófobos. En este sentido, el electrodo de difusión de gas puede comprender al menos dos lados, uno con zonas hidrófobas y, dado el caso, hidrófobas y otro con zonas hidrófobas.
Los centros de catalizador especialmente activos en un EDG se encuentran en la zona trifásica líquida, sólida y gaseosa. De este modo, un EDG ideal presenta una penetración máxima del material en masa con canales y/o poros hidrófilos e hidrófobos para obtener el mayor número posible de zonas trifásicas para los centros de catalizador activos.
De acuerdo con determinadas formas de realización, el electrodo de difusión de gas comprende o está compuesto por el metal M, el material de intercambio aniónico y el aglutinante.
La figura 7 ilustra las relaciones entre las zonas hidrófilas e hidrófobas de un EDG con dos capas, que puede lograr una buena relación trifásica líquida, sólido, gas. En este caso, por ejemplo, se encuentran canales o zonas hidrófobas 1 y canales o zonas hidrófilas 2 en el electrodo en el lado del electrolito E, pudiendo encontrarse centros catalizadores 3 de baja actividad en las zonas hidrófilas 2, que se pueden proporcionar por el compuesto del metal M. Además, los centros de catalizador inactivos 5 están situados en el lado del gas G, que no tienen acceso alguno al electrolito.
Los centros de catalizador especialmente activos 4 se encuentran en la zona trifásica líquida, sólida y gaseosa. De este modo, un EDG ideal puede presentar una penetración máxima del material en masa con canales hidrófilos e hidrófobos para obtener el mayor número posible de zonas trifásicas para los centros de catalizador activos.
Sin embargo, también quedan comprendidos los electrodos de difusión de gas con una sola capa, siempre que el electrodo de difusión de gas comprenda el metal M, el al menos un aglutinante y el al menos un material de intercambio aniónico. En tal forma de realización de una sola capa, entonces las zonas hidrófilas e hidrófobas, por ejemplo, los poros y/o canales, pueden estar también presentes en la única capa, de manera que se pueden ajustar zonas sobre todo hidrófilas y sobre todo hidrófobas en la capa. La explicación de los centros de catalizador surge entonces, en este caso, de forma análoga a la estructura de dos capas representada a modo ilustrativo. El material de transporte de iones puede estar situado en ambas capas. Sin embargo, es particularmente preferente el lado dirigido al electrolito.
En un electrodo de difusión de gas, tiene lugar ventajosamente por medio de un material de intercambio aniónico el transporte de aniones, preferentemente generados en el EDG, lejos del lado del gas y en dirección hacia el electrolito, mientras que los cationes del electrolito también se pueden ver impedidos de penetrar en el EDG por medio del material de intercambio aniónico.
De acuerdo con determinadas formas de realización, el electrodo de difusión de gas presenta poros y/o canales con un diámetro de 10 nm a 100 |jm, preferentemente de 50 nm a 50 |jm, más preferentemente de 100 nm a 10 |jm, que puede determinarse, por ejemplo, mediante microscopía electrónica de barrido, dado el caso, tras el corte previo del EDG. Además, el catalizador del presente EDG, que comprende el metal M y cationes del mismo, preferentemente M+ y/o M2+ (estos últimos en particular para Pd y/o Cu), en particular M+, puede tener estructuras dendríticas con estructura fina, por ejemplo, una distancia entre dos dendritas, con un tamaño de 1 a 100 nm, preferentemente de 2 a 20 nm, más preferentemente de 3 a 10 nm.
Además del metal M y el material de intercambio iónico y el aglutinante, el electrodo de acuerdo con la invención puede comprender también otros componentes, por ejemplo, un sustrato o un soporte al que se puede aplicar el metal M, el al menos un aglutinante y, dado el caso, el material de intercambio aniónico. Sin embargo, en el caso de los electrodos de difusión de gas multicapa, también puede darse el caso de que se aplique una primera capa al soporte que no presente ningún material de intercambio aniónico, pudiendo estar contenido el material de intercambio aniónico entonces en una segunda, tercera, etc. capa.
El soporte en este caso no está particularmente limitado y puede, por ejemplo, comprender un metal como la plata, el platino, el níquel, el plomo, el titanio, el níquel, el hierro, el manganeso, el cobre o el cromo o sus aleaciones, tales como los aceros inoxidables, y/o al menos un no metal como el carbono, el Si, el nitruro de boro (BN), el diamante dopado con boro, etc, y/o al menos un óxido conductivo, tal como el óxido de indio y estaño (ITO), el óxido de aluminio y zinc (AZO) o el óxido de estaño fluorado (FTO), por ejemplo, para la producción de fotoelectrodos, y/o al menos un polímero basado en poliacetileno, polietoxitiofeno, polianilina o polipirrol, como por ejemplo en los electrodos basados en polímeros. Los soportes no conductores, tales como por ejemplo las redes de polímeros, son posibles, por ejemplo, si la conductividad del estrato de catalizador es suficiente. Si la conductividad es suficiente y superior a 0,01 m/Ohmmm2 y el contactado posterior del electrodo tiene resolución correspondiente, por ejemplo, mediante una rejilla de metal expandido de titanio, también son posibles las redes o los soportes poliméricos.
De acuerdo con determinadas formas de realización ligante, sin embargo, el soporte puede estar formado en esencia por el metal M, opcionalmente con al menos un aglutinante. De acuerdo con determinadas formas de realización, un soporte preferido es una red con un ancho de malla w de 0,3 mm < w < 2,0 mm, preferentemente 0,5 mm < w < 1,4 mm y un diámetro de alambre x de 0,05 mm < x < 0,5 mm, preferentemente 0,1 mm < x < 0,25 mm.
Además, la primera capa también puede contener promotores adicionales que, en interacción con el metal M, mejoran la actividad catalítica del EDG. De acuerdo con determinadas formas de realización, la primera capa contiene al menos un óxido de metal, que presenta preferentemente un potencial de reducción menor que el desarrollo de etileno, preferentemente ZrO2 , AhO3, CeO2 , Ce2O3, ZnO2 , MgO; y/o al menos una fase intermetálica rica en metal (en relación con M), por ejemplo, rica en cobre y/o rica en plata, por ejemplo, una fase rica en Cu, que está seleccionada del grupo de los sistemas binarios Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, Cu-Ce, Cu-Mg y de los sistemas ternarios Cu-Y-Al, Cu-Hf-Al, Cu-Zr-Al, Cu-Al-Mg, Cu-Al-Ce con contenidos en Cu > 60 % en átomos, y o una fase correspondiente rica en Ag, tal como Ag-Al, Ag-Zr, Ag-Y, Ag-Hf, Ag-Ce, Ag-Mg, Ag-Y-Al, Ag-Hf-Al, Ag-Zr-Al, Ag-Al-Mg, Ag-Al-Ce con contenidos en Ag < 60 % en átomos; y/o perovskitas que contienen metal M, por ejemplo que contienen plata y/o que contienen cobre y/o perovskitas defectuosas y/o compuestos relacionados con la perovskita, por ejemplo, YBa2Cu3O7-s, YBa2Ag3O7-s, donde 0<5<1 (correspondiente a YBa2Cu3O7-5Xa), CaCu3Ti4Oi2, Lai,85Sro,i5CuO3,93oClo,o53, (La, Sr)2CuO4, AgTaO3 o Agi-xLixNbO3 modificado con litio, etc.
Los promotores adecuados son también compuestos de metal M que presentan una solubilidad en agua a 25 °C y presión normal de menos de 0,1 mol/l, preferentemente de menos de 0,05 mol/l, más preferentemente de menos de 0,01 mol/l, todavía más preferentemente de menos de 0,0001 mol/l, de forma particularmente preferente de menos de 1*10'10 mol/l, por ejemplo, de menos de 1*10-20 mol/l. Tales solubilidades de compuestos del metal M se pueden obtener, por ejemplo, a partir de las fichas técnicas de los productos y/o se pueden determinar de manera sencilla con experimentos simples, por ejemplo, colocando una cantidad fija del compuesto del metal M en un determinado volumen de agua, por ejemplo, agua destilada, doblemente destilada o triplemente destilada a 25 °C y a presión normal, y midiendo la concentración de iones liberados por el compuesto a lo largo del tiempo hasta alcanzar un valor aproximadamente constante y, en consecuencia, se pueden obtener fácilmente por el experto en la técnica.
El compuesto del metal M que presenta una solubilidad en agua a 25 °C y presión normal de menos de 0,1 mol/l puede presentar una fórmula que está seleccionada de M1-xX, M2-yY, M2-yY'w y M3-zZ, en donde 0<x<0,5; 0<y<1; 0<z<1,5; preferentemente 0<x<0,4; 0<y<0,8; 0<z<1,2; más preferentemente 0<x<0,3; 0<y<0,6; 0<z<0,9; X está seleccionado de Cl, Br, Br3, I, I3 , P3 , As3, As5, AS7 , Sb3, Sb5, Sb7, y mezclas de los mismos, por ejemplo, Cl, Br, Br3, I, I3 , P3 y mezclas de los mismos; Y está seleccionado de S, S, Te y mezclas de los mismos; Y' está seleccionado de S, Se, Te y mezclas de los mismos, por ejemplo S, Se y mezclas de los mismos, por ejemplo, S, Se; w >2, preferentemente w<10, por ejemplo, w<5; y Z está seleccionado de P, As, Sb, Bi, P3 , As3, As5, AS7 , Sb3, Sb5, Sb7 y mezclas de los mismos, por ejemplo, P, As, Sb, Bi y mezclas de los mismos; y/o está seleccionado entre molibdatos, tungstatos, selenatos, arsenatos, vanadatos, cromatos, manganatos, niobatos del metal M, así como tio- y/o seleno-derivados de molibdatos, tungstatos, selenatos, arsenatos, vanadatos, cromatos, manganatos, niobatos del metal M; y/o compuestos de la fórmula MaXbYcZd, en donde a>2, por ejemplo, a>3; 0<b<4, por ejemplo, 0<b<3, por ejemplo, 0<b<2, por ejemplo, 0<b<1; 0<c<8, por ejemplo, 0<c<6, por ejemplo, 0<c<5, por ejemplo, 0<c<4, por ejemplo, 0<c<3, por ejemplo, 0<c<2, por ejemplo, 0<c<1; 0<d<4, por ejemplo, 0<d<3, por ejemplo, 0<d<2, por ejemplo, 0<d<1; X está seleccionado de Cl, Br, Br3, I, I3 , P3 , As3, As5, AS7 , Sb3, Sb5, Sb7, y mezclas de los mismos, por ejemplo, Cl, Br, Br3, I, I3 , P3 y mezclas de los mismos; Y está seleccionado de S, S, Te y mezclas de los mismos; y Z está seleccionado de P, As, Sb, Bi, P3, As3, As5, AS7 , Sb3, Sb5, Sb7 y mezclas de los mismos, en donde al menos dos de b y c no son 0 al mismo tiempo.
El compuesto del metal M, que presenta una solubilidad en agua a 25 °C y presión normal de menos de 0,1 mol/l, no necesita, por tanto, ser estequiométrico y puede presentar también fases mixtas. También están comprendidos los compuestos ternarios, cuaternarios, etc., tales como, por ejemplo, Ag3SbS3, pirargirita, o Ag3AsS3, xantoconita.
De acuerdo con determinadas formas de realización, el compuesto del metal M, que presenta una solubilidad en agua a 25 °C y presión normal de menos de 0,1 mol/l, es un compuesto de fórmula Ia: M1-xX, en donde 0<x<0,5; preferentemente 0<x<0,4; más preferentemente 0<x<0,3 y X está seleccionado de Cl, Br, Br3, I, I3 , P3, As3, As5, AS7 , Sb3, Sb5, Sb7, y mezclas de los mismos, por ejemplo Cl, Br, Br3, I, I3 , P3 y mezclas de los mismos, por ejemplo, también mezclas de Cl, Br, I, por ejemplo, un compuesto de la fórmula I'a: Ag1-xX con X = F, Cl, Br, Br3, I, I3 , P3 , As3, As5, AS7 , Sb3, Sb5, Sb7 o una mezcla de los mismos, por ejemplo, X = F, Cl, Br, Br3, I, I3 , P3 o una mezcla de los mismos, por ejemplo, una mezcla de Cl, Br y/o I. Especialmente los últimos compuestos de plata son en parte fotosensibles. Sin embargo, esto habitualmente es irrelevante para el funcionamiento, ya que los electrodos en el electrolizador no están expuestos a la luz del día. También son adecuados los compuestos subestequiométricos con 0 < x < 0,5; preferentemente 0 < x < 0,4; más preferentemente 0 < x < 0,3; por ejemplo, 0 < x < 0,2; 0 < x < 0,1. De acuerdo con determinadas formas de realización, x = 0. Los ejemplos del compuesto Ia son, por ejemplo, AgCl, AgBr, AgI, AgP3, CuCl, CuBr, CuI, AuCl, AuBr, AuI.
De acuerdo con determinadas formas de realización, el compuesto del metal M, que presenta una solubilidad en agua a 25 °C y presión normal de menos de 0,1 mol/l, es un compuesto a base de calcógeno de fórmula Ib: M2-yY o I*: M2-yY'w, en donde 0<y<1; preferentemente 0<y<0,8; más preferentemente 0<y<0,6; Y está seleccionado de S, S, Te y mezclas de los mismos; Y' está seleccionado de S, Se, Te y mezclas de los mismos, por ejemplo S, Se y mezclas de los mismos; por ejemplo S, Se; y w > 2, preferentemente w<10, por ejemplo w<5, por ejemplo un compuesto de fórmula I'b: Ag2-yY o I*'b: Ag2-yY'w con Y = S, Se, Te o una mezcla de los mismos; Y' = S, Se, Te o una mezcla de los mismos, por ejemplo, S, Se o una mezcla de los mismos, por ejemplo, S, Se; w > 2, preferentemente w<10, por ejemplo, w<5. Así, también se incluyen en el sentido de la invención los aniones poliméricos u oligoméricos de azufre o selenio Y'w2-. Estos compuestos son parcialmente semiconductores, por lo que se puede garantizar el acoplamiento eléctrico al catalizador de plata. También son adecuados los compuestos subestequiométricos con 0 < y < 1; preferentemente 0 < y < 0,8; más preferentemente 0 < y < 0,6; por ejemplo, 0 < x < 0,4; 0 < x < 0,2; 0 < x < 0,1. De acuerdo con determinadas formas de realización, y = 0. Los ejemplos del compuesto de Fórmula Ib son, por ejemplo, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, Cu2S, Cu2Se, Cu2Te, Au2S, y los ejemplos del compuesto de Fórmula I'b son, por ejemplo, Ag2(S2), Ag2 (Se2), Cu2(S2), Cu2(Se2), etc.
De acuerdo con determinadas formas de realización, el compuesto del metal M que presenta una solubilidad en agua a 25 °C y presión normal de menos de 0,1 mol/l es un compuesto de fórmula Ic: M3-zZ, en donde 0<z<1,5; preferentemente 0<z<1,2; más preferentemente 0<z<0,9; y Z está seleccionado entre P, As, Sb, Bi, P3 , As3, As5, AS7 , Sb3, Sb5, Sb7 y mezclas de los mismos, por ejemplo, un compuesto de fórmula I'c: Ag3-zZ con Z = P, As, Sb, Bi, P3 , As3, As5, AS7 , Sb3, Sb5, Sb7 o una mezcla de los mismos. Estos compuestos son parcialmente semiconductores o conductores metálicos, por lo que se puede garantizar el acoplamiento eléctrico al catalizador de plata. También son adecuados los compuestos subestequiométricos con 0 < z < 1,5; preferentemente 0 < z < 1,2; más preferentemente 0 < z < 0,9; por ejemplo, 0 < x < 0,6; 0 < x < 0,4; 0 < x < 0,2; 0 < x < 0,1. De acuerdo con determinadas formas de realización, z = 0. Los ejemplos del compuesto de fórmula Ic son, por ejemplo, Ag3P, Ag3As, Ag3Sb, Ag3Bi, Cu3P, Cu3As, Cu3Sb, Cu3Bi.
En el sentido de la invención también se incluyen los compuestos del metal M que presentan una solubilidad en agua a 25 °C y presión normal de menos de 0,1 mol/ con aniones pesados tales como molibdato, tungstato, arseniato, selenato, vanadato, cromato, manganato en varios estados de oxidación, niobatos o tio y/o seleno-derivados de los mismos. Estos aniones también pueden estar presentes en forma de polímero como polioxometalatos. Estos se usan entonces sobre todo en forma de sus sales de plata. También están comprendidos los compuestos minerales del metal M, por ejemplo de la fórmula MaXbYcZd, donde a>2, por ejemplo a>3; 0<b<4, por ejemplo 0<b<3, por ejemplo 0<b<2, por ejemplo 0<b<1; 0<c<8, por ejemplo 0<c<6, por ejemplo 0<c<5, por ejemplo, 0<c<4, por ejemplo, 0<c<3, por ejemplo, 0<c<2, por ejemplo, 0<c<1; 0<4, por ejemplo, 0<d<3, por ejemplo, 0<d<2, por ejemplo, 0<d<1; X está seleccionado entre Cl, Br, Br3, I, I3 , P3 , As3, As5, AS7 , Sb3, Sb5, Sb7 y mezclas de los mismos, por ejemplo, Cl, Br, Br3, I, I3 , P3 y mezclas de los mismos; Y está seleccionado entre S, S, Te y mezclas de los mismos; y Z está seleccionado entre P, As, Sb, Bi, P3 , As3, As5, AS7 , Sb3, Sb5, Sb7 y mezclas de los mismos, por ejemplo, P, As, Sb, Bi y mezclas de los mismos, en donde al menos dos de b y c no son 0 al mismo tiempo, por ejemplo, Ag3SbS3, pirargirita, o Ag3AsS3, xantoconita.
Los compuestos del metal M mencionados en el contexto de la invención, que presentan una solubilidad en agua a 25 °C y presión normal de menos de 0,1 mol/l, se pueden presentar en diferentes modificaciones, que pueden diferir en su estructura cristalina. Además de los compuestos descritos, también se conocen los siguientes compuestos ternarios, por ejemplo: Ag3SbS3, pirargirita, o Ag3AsS3, xantoconita, que pueden usarse en los electrodos de difusión de gas de acuerdo con la invención.
Los promotores preferidos son, en este caso, los óxidos de metal y/o los compuestos del metal M que presentan una solubilidad en agua a 25 °C y presión normal inferior a 0,1 mol/l.
De acuerdo con determinadas formas de realización, el óxido de metal y/o el compuesto del metal M usado, que presenta una solubilidad en agua a 25 °C y presión normal de menos de 0,1 mol/l, es insoluble en agua, de modo que pueden usarse electrolitos acuosos en una electrólisis mediante el uso del electrodo de difusión de gas de acuerdo con la invención. Además, el hecho de que el potencial redox del óxido de metal sea inferior al del desarrollo de etileno asegura que se pueda producir etileno a partir de CO2 mediante el EDG de acuerdo con la invención. De acuerdo con determinadas formas de realización, además, los óxidos no deben reducirse al reducir el dióxido de carbono. El níquel y el hierro, por ejemplo, no son adecuados, ya que en este caso se forma hidrógeno. Además, los óxidos metálicos preferentemente no son inertes, sino que preferentemente han de representar centros de reacción hidrófilos que pueden servir para proporcionar protones.
Los promotores, en particular el óxido de metal y/o el compuesto del metal M, que presenta una solubilidad en agua a 25 °C y presión normal inferior a 0,1 mol/l, pueden promover en este caso la función y la producción de electrocatalizadores estables a largo plazo mediante la estabilización de nanoestructuras de metal (M) catalíticamente activas, por ejemplo, de Cu y/o Ag. Los promotores estructurales pueden reducir, en este caso, las altas movilidades superficiales de las nanoestructuras y, por tanto, su tendencia a la sinterización.
En particular pueden usarse como promotores para la reducción electroquímica del CO2 los siguientes óxidos de metal, que no se pueden reducir para dar metales en la ventana electroquímica: ZrO2 (E=-2,3V), AhO3 (E=-2,4V), CeO2 (E=-2,3V), MgO (E=-2,5). Cabe señalar en este caso que los óxidos mencionados no se añaden como aditivos, sino que forman parte del propio catalizador. Además de su función como promotor, el óxido también cumple la característica de estabilizar el metal M, por ejemplo, Cu y/o Ag, en el estado de oxidación I y además también los intermedios en la reducción del dióxido de carbono como CO, C2H4 (u OH).
En los electrodos de difusión de gas se prefieren especialmente las estructuras de óxido de metal-metal M-catalizador producidas como sigue, usándose óxidos de metal del metal M en la producción.
De acuerdo con determinadas formas de realización, para la producción de los óxidos de metal del metal M, la precipitación puede no llevarse a cabo en un régimen de pH entre pH= 5,5-6,5 como se describe a menudo, sino en un intervalo entre 8,0-8,5. También son adecuados los hidróxidos dobles estratificados (layered double hydroxides, LDH) de composición Mz+1-xM3+x(OH)2]q+(Xn-)q/n-yH2O, en donde M1+ = Ag+, Li+, Na+, K+, M2+ = Ca2+, Mg2+, Cu2+ y M3+= Al, Y, Ti, Hf, Ga. Los precursores correspondientes pueden precipitarse de forma controlada por el pH mediante la co-dosificación de una solución de sal metálica y una solución básica de carbonato. Una característica especial de estos materiales es la presencia de cristalitos de metal M particularmente finos con un tamaño de 4-10 nm, que se pueden estabilizar estructuralmente por un óxido del metal M presente.
Se pueden conseguir los siguientes efectos: el óxido de metal puede conducir a una mejor distribución del metal M de catalizador debido a su alta superficie específica; los centros de metal altamente dispersos se pueden estabilizar por el óxido de metal; la quimisorción de un gas, por ejemplo, el CO2 , se puede mejorar por el óxido de metal; los óxidos de metal del metal M, por ejemplo, Cu, Ag, se pueden estabilizar.
Tras la precipitación se puede producir un secado seguido de calcinación en una corriente de gas de O2/Ar. Dependiendo del método, los precursores de óxido producidos también se pueden reducir directamente en una corriente de gas de H2/Ar. La etapa de activación también puede llevarse a cabo posteriormente de forma electroquímica. Para mejorar la conductividad eléctrica de la capa aplicada antes de la activación electroquímica, los precursores de óxido y los precursores activados también se pueden mezclar parcialmente.
De acuerdo con la invención, tampoco se descarta que el electrodo terminado de calandrar se someta a una calcinación / tratamiento térmico posterior antes de realizar la activación electroquímica.
Otra posibilidad de producción de electrocatalizadores adecuados se basa en el enfoque de producir fases intermetálicas ricas en metal M, tales como CusZr, CU«)Zr7, Cus-iZr-u, AgsZr, Ag«)Zr7, Ags-iZr-M que pueden producirse a partir de la masa fundida. Los lingotes correspondientes pueden ser posteriormente molidos y calcinados total o parcialmente en la corriente de gas de O2/argón y convertidos en la forma de óxido. Fases ejemplares ricas en metal M son los sistemas binarios Cu­ Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, Cu-Ce, Cu-Mg y los correspondientes sistemas ternarios con contenidos de metal M >60 % en átomos: CuYAl, CuHfAl, CuZrAl, CuAlMg, CuAlCe y o las correspondientes fases ricas en Ag como Ag-Al, Ag-Zr, Ag-Y, Ag-Hf, Ag-Ce, Ag-Mg, Ag-Y-Al, Ag-Hf-Al, Ag-Zr-Al, Ag-Al-Mg, Ag-Al-Ce con contenidos de Ag < 60 % en átomos. Las fases ricas en cobre se describen, por ejemplo, en E. Kneller, Y. Khan, U. Gorres, The Alloy System Copper-Zirconium, Part I. Phase Diagram and Structural Relations, Zeitschrift für Metallkunde 77 (1), pág. 43-48, 1986 para las fases Cu-Zr, de Braunovic, M.; Konchits, V. V.; Myshkin, N.K.: Electrical contacts, fundamentals, applications and technology; CRC Press 2007 para las fases Cu-Al, de Petzoldt, F.; Bergmann, J.P.; Schürer, R.; Schneider, 2013, 67 metal, 504-507 para las fases Cu-Al, de Landolt-Bornstein - Group IV Physical Chemistry Volume 5d, 1994, pág. 1-8 para las fases Cu-Ga, y de P.R. Subramanian, D.E. Laughlin, Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 1988, 9,1, 51-56 para las fases Cu-Hf, a los que se hace referencia con ello con respecto a estas fases y cuyo contenido, al menos en este aspecto, se incorpora por referencia a la presente solicitud.
Preferentemente, la proporción de metal M, por ejemplo, Cu, Ag, es superior al 40 % en átomos, más preferentemente superior al 50 % en átomos, de forma particularmente preferente superior al 60 % en átomos.
Sin embargo, no se descarta que las fases intermetálicas contengan también elementos no metálicos como oxígeno, nitrógeno, azufre, selenio y/o fósforo, es decir, por ejemplo, óxidos, sulfuros, selenuros, nitruros, y/o fosfuros, arseniuros, antimónidos, bismuturos. De acuerdo con determinadas formas de realización, las fases intermetálicas están parcialmente oxidadas.
Además, las siguientes estructuras de perovskita que contienen cobre y/o perovskitas defectuosas y/o compuestos relacionados con la perovskita pueden usarse como electrocatalizadores, en particular, para la formación de CO o hidrocarburos: YBa2Cu3O7-,s, donde 0<5<1, CaCu3Ti4O12, La1,85Sr0,15,CuO3,930Cl0,053, (La,Sr)2CuO4, AgTaO3 o Ag1-xLixNbO3 modificado con litio. Además, no se descarta que se puedan usar mezclas de estos materiales para la preparación de los electrodos o que se realicen pasos posteriores de calcinación o activación cuando sea necesario.
Con respecto a los promotores y a los metales M u óxidos de metal adecuados y sus estructuras, se hace también referencia al documento DE 102015203245.0 o DE 102015215309.6, cuyo contenido, al menos a este respecto, se incorpora por referencia en la presente solicitud.
Los inventores han encontrado, además, que los electrodos de difusión de gas particularmente activos y selectivos en cuanto a CO o C2H4 para una electrólisis de CO2 y/o CO deben cumplir una pluralidad de parámetros que son ventajosos para una formación selectiva de productos. A continuación, se muestran las propiedades específicas de la invención de determinadas formas de realización de un electrodo de acuerdo con la invención. Además, los inventores han encontrado que formas de realización específicas del catalizador son ventajosas para que el electrodo forme selectivamente productos.
Se encontraron los siguientes parámetros y requisitos específicos importantes para un electrodo de difusión de gas selectivo de hidrocarburos:
• Accesibilidad de las partículas del catalizador con el gas de reactante, por ejemplo, CO2 y/o CO a través de poros sobre todo hidrófobos.
• Zonas sobre todo hidrófilas que permiten el contacto entre el electrolito y las partículas del catalizador.
• Una conductividad eléctrica suficientemente alta del electrodo o del catalizador, así como una distribución homogénea del potencial en toda la superficie del electrodo (selectividad del producto dependiente del potencial)
• Elevada estabilidad química y mecánica en la operación de electrólisis (supresión del agrietamiento y la corrosión) • Porosidad definida con una proporción adecuada entre canales o poros hidrófilos e hidrófobos en las inmediaciones (aseguramiento de la disponibilidad de CO2 con presencia simultánea de iones H+)
Lo ideal es que todas las partículas contenidas formen parte del límite trifásico para poder alcanzar altas densidades de corriente. El sistema de poros debe presentar una absorción suficiente de productos intermedios, especialmente para el cobre, para asegurar la reacción posterior o la dimerización / oligomerización.
Además, las siguientes propiedades son ventajosas para el electrocatalizador del metal M y una forma catiónica del mismo, en particular M+, para una reducción electroquímica, en particular de CO2 a etileno:
• tamaño uniforme de partícula con una elevada superficie específica.
• morfología dendrítica, sin clústeres o centros aislados
• el metal M, por ejemplo, Ag, Cu, no debe estar presente en una red cúbica pura centrada en la cara, sino que debe presentar defectos estructurales
• La presencia de un óxido monovalente, por ejemplo, CU2O para el Cu, Ag2O para el Ag del metal M (o PdO para el Pd) es ventajosa para la selectividad del etileno, la formación de óxidos de mayor valencia debe evitarse ventajosamente.
• alta pureza sin trazas de metales extraños en los metales de transición, así como componentes de carbono (negros de humo, carbones).
• Los óxidos electroquímicamente estables pueden usarse para estabilizar los defectos estructurales.
• alta selectividad y estabilidad a largo plazo
• baja sobretensión en comparación con la reducción de gases, por ejemplo, la reducción de CO2.
Por lo tanto, para los electrodos de difusión de gas con selectividad por CO o hidrocarburos en una reducción de CO2 y/o CO, se necesitan más propiedades intrínsecas que las que ofrecen los sistemas conocidos. Por consiguiente, el electrocatalizador y el electrodo están en estrecha interacción.
De acuerdo con determinadas formas de realización, el electrodo de difusión de gas comprende un soporte, preferentemente en forma de material laminar, y
una capa que comprende el metal M, el material de intercambio iónico y al menos un aglutinante, comprendiendo la capa poros y/o canales hidrófilos e hidrófobos, siendo la parte en peso del material de intercambio iónico en la capa preferentemente mayor que la parte en peso del aglutinante.
De acuerdo con determinadas formas de realización, el electrodo de difusión de gas comprende un soporte, preferentemente en forma de un material laminar,
una primera capa que comprende el metal M, el material de intercambio iónico y opcionalmente al menos un aglutinante, comprendiendo la primera capa poros y/o canales hidrófilos y opcionalmente hidrófobos, y,
además, una segunda capa que comprende el metal M y al menos un aglutinante, encontrándose la segunda capa sobre el soporte y la primera capa sobre la segunda capa, siendo el contenido en aglutinante en la primera capa preferentemente menor que en la segunda capa, comprendiendo la segunda capa poros y/o canales hidrófobos, presentando, además, preferentemente, la segunda capa el 3-30 % en peso de aglutinante, preferentemente el 4-28 % en peso de aglutinante, más preferentemente el 5-20 % en peso, por ejemplo, el 10 - 20 % en peso de aglutinante, con respecto a la segunda capa, y presentando la primera capa preferentemente el 0 - 20 % en peso de aglutinante, más preferentemente el 0,1 -15 % en peso de aglutinante, más preferentemente el 1 - 12 % en peso de aglutinante, aún más preferentemente el 5 -10 % en peso de aglutinante (por ejemplo, PTFE), y/o el 0,1 - 40 % en peso de material de intercambio iónico, preferentemente el 1 - 35 % en peso de material de intercambio iónico, más preferentemente el 3 - 30 % en peso de material de intercambio iónico, por ejemplo, el 10 - 25 % en peso de material de intercambio iónico, con respecto a la primera capa. De acuerdo con determinadas formas de realización, en la primera y la segunda capa, por ejemplo, la proporción de metal M, aglutinante y material de intercambio iónico puede sumar hasta dar el 100 % en peso en cada caso. No se descarta que la segunda capa contenga un material de intercambio iónico, pero preferentemente la segunda capa, que está orientada hacia el lado del gas, no contiene un material de intercambio iónico, por ejemplo, un material de intercambio aniónico.
De acuerdo con determinadas formas de realización, la celda de electrólisis de acuerdo con la invención comprende además un ánodo y al menos una membrana y/o al menos un diafragma entre el cátodo y el ánodo, por ejemplo, al menos una membrana de intercambio aniónico.
Los demás componentes de la celda de electrólisis, tales como el ánodo, dado el caso, una membrana y/o un diafragma, la(s) línea(s) de alimentación y la(s) línea(s) de salida, la fuente de tensión, etc., así como otros dispositivos opcionales tales como los dispositivos de refrigeración o de calefacción, no están particularmente limitados de acuerdo con la invención, como tampoco lo están los anólitos y/o los católitos que se usan en tal celda de electrólisis, usándose la celda de electrólisis de acuerdo con determinadas formas de realización en el lado del cátodo para la reducción del dióxido de carbono y/o del CO.
Asimismo, dentro del contexto de la invención, la configuración del compartimento de ánodo y del compartimento de cátodo no está particularmente limitada.
En las figuras 1 a 4 y 29 se muestran primeras configuraciones ejemplares para una construcción ilustrativa de celdas de electrólisis generales, así como de posibles compartimentos de ánodo y de cátodo.
La reducción electroquímica de, por ejemplo, CO2 y/o CO tiene lugar en una celda de electrólisis, que habitualmente está formada por un ánodo y un compartimento de cátodo. En las siguientes figuras 1 a 4 se muestran ejemplos de una posible disposición de las celdas. Para cada una de estas disposiciones de celda, se puede usar un electrodo de difusión de gas descrito, por ejemplo, como cátodo. Las figuras 1 a 4, así como la figura 29, muestran membranas M a modo ilustrativo para la separación del católito y el anólito, pero las mismas también se pueden complementar o sustituir por membranas, por ejemplo.
A modo de ejemplo, el compartimento de cátodo II de la figura 1 está configurado de forma que el católito se suministra desde abajo y sale del compartimento de cátodo II por arriba. Como alternativa, el católito también se puede suministrar desde arriba, como por ejemplo con los electrodos de evaporación molecular por gravedad. Por ejemplo, se puede suministrar CO2 y/o CO a través del electrodo de difusión de gas K. En el ánodo A, que está conectado eléctricamente al cátodo K mediante una fuente de corriente para proporcionar la tensión para la electrólisis, se produce la oxidación de una sustancia en el compartimento de ánodo I, al que se suministra desde abajo, por ejemplo, un anólito, y el anólito con el producto de la oxidación sale entonces del compartimento de ánodo. Esta configuración de 2 cámaras difiere de la configuración de 3 cámaras de la figura 2 en que un gas de reacción como, por ejemplo, el dióxido de carbono o el CO se puede transportar a través de un electrodo de difusión de gas poroso como cátodo al compartimento de cátodo II para la reducción. Aunque no se muestra, también son concebibles formas de realización con un ánodo poroso. Tanto en la Figura 1 como en la Figura 2, los compartimentos I y II están separados por una membrana M. En cambio, en la configuración PEM (membrana de intercambio de protones o iones) de la figura 3, un cátodo poroso K y un ánodo poroso A están situados directamente en la membrana M, separando el compartimento de ánodo I del compartimento de cátodo II. La construcción de la figura 4 corresponde a una forma mixta de la construcción de la figura 2 y de la construcción de la figura 3, por lo que en el lado de católito se proporciona una construcción con electrodo de difusión de gas como la mostrada en la figura 2, mientras que en el lado de anólito se proporciona una construcción como la facilitada en la figura 3. Por supuesto, también son concebibles formas mixtas u otras configuraciones de los compartimentos de electrodos mostrados a modo de ejemplo. Además, son concebibles formas de realización sin membrana. De acuerdo con determinadas formas de realización, el electrolito del lado del cátodo y el electrolito del lado del ánodo pueden ser, por ello, idénticos, y la celda de electrólisis/unidad de electrólisis puede prescindir de una membrana. A continuación, se puede conseguir una separación de gases suficiente, por ejemplo, mediante la construcción adecuada de la celda de electrólisis. Sin embargo, no se descarta que la celda de electrólisis en tales formas de realización presente una membrana y/o un diafragma o varias membranas y/o diafragmas, por ejemplo 2, 3, 4, 5, 6 o más membranas y/o diafragmas, que pueden ser iguales o diferentes, pero esto puede implicar dado el caso un gasto adicional con respecto a la membrana, así como a la tensión aplicada. El católito y el anólito también se pueden volver a mezclar opcionalmente fuera de la celda de electrólisis.
Las figuras 1 a 4 son representaciones esquemáticas. Las celdas de electrólisis de las figuras 1 a 4 también pueden combinarse para formar variantes mixtas. Por ejemplo, el compartimento de ánodo puede estar realizado como una semicelda de PEM, como en la figura 3, mientras que el compartimento de cátodo consiste en una semicelda que contiene un cierto volumen de electrolito entre la membrana y el electrodo, como se muestra en la figura 1.
El funcionamiento flow-by también es posible en una celda de electrólisis de acuerdo con la invención, pudiendo tener la celda de electrólisis de acuerdo con la invención entonces también una estructura como la mostrada en la figura 29. En la figura 29, el CO2 puede difundir a través del electrodo de difusión de gas y llegar al católito.
De acuerdo con determinadas formas de realización, la distancia entre el electrodo y la membrana y/o el diafragma es muy pequeña o 0 si la membrana y/o el diafragma es poroso y contiene un suministro de electrolito. La membrana y/o el diafragma también pueden estar realizados en varias capas, de modo que sea posible suministrar por separado el anólito y el católito. Los efectos de separación pueden lograrse con electrolitos acuosos, por ejemplo, mediante la hidrofobia de las capas intermedias y/o un ajuste correspondiente de las fuerzas capilares predominantes. La conductividad puede garantizarse de todos modos si se integran grupos conductivos en tales capas de separación. La membrana y/o el diafragma puede ser una membrana conductora de iones y/o diafragma conductor de iones, o un separador que solo proporciona separación mecánica y es permeable a cationes y aniones.
El electrodo es un electrodo de difusión de gas, lo que permite construir un electrodo trifásico. Por ejemplo, se puede introducir un gas por detrás en el lado anterior eléctricamente activo del electrodo para realizar allí la reacción electroquímica. De acuerdo con determinadas formas de realización, el electrodo de difusión de gas también puede tener solo de flujo posterior, es decir, un gas como el CO2 y/o el CO se hace pasar por el lado posterior del electrodo de difusión de gas en relación con el electrolito, pudiendo entonces el gas penetrar a través de los poros del electrodo de difusión de gas y pudiendo descargarse el producto por la parte posterior. Se ha comprobado que, aunque un gas como el CO2 no "burbujea" a través del electrolito, se siguen encontrando Eficiencias de Faraday (FE) similarmente altas en los productos. Por ejemplo, el flujo de gas durante el flujo por detrás es también preferentemente inverso al flujo del electrolito, de modo que se pueda extraer mediante transporte un líquido que pueda haber sido presionado a través. También en este caso, un hueco entre el electrodo de difusión de gas y la membrana es ventajoso como depósito de electrolitos.
El suministro de un gas también puede lograrse de otra manera para el electrodo de difusión de gas mostrado en la figura 3, por ejemplo, con un suministro de CO2. Dirigiendo el gas, por ejemplo, el CO2 , a través del electrodo, los productos de reducción pueden descargarse a su vez rápidamente.
En determinadas formas de realización, la celda de electrólisis presenta una membrana y/o un diafragma que separa el compartimento del cátodo y el compartimento del ánodo de la celda de electrólisis para evitar la mezcla de los electrolitos. La membrana y/o el diafragma no están particularmente limitados a este respecto, siempre que separen el compartimiento de cátodo y el compartimiento de ánodo. En particular, impide en esencia que los gases generados en el cátodo y/o el ánodo pasen al compartimento de ánodo o de cátodo. Una membrana preferida es una membrana de intercambio iónico, por ejemplo, a base de polímeros. Un material preferido de una membrana de intercambio iónico es un polímero de tetrafluoroetileno sulfonado como el Nafion®, por ejemplo, el Nafion® 115. Además de las membranas poliméricas, también pueden usarse membranas cerámicas, por ejemplo, las mencionadas en el documento EP 1685892 A1 y/o polímeros cargados con óxido de circonio, por ejemplo, polisulfonas.
De acuerdo con determinadas formas de realización, al menos una membrana y/o al menos un diafragma, en particular, al menos una membrana de intercambio aniónico (por ejemplo, Tokuyama A201) y/o un diafragma de intercambio aniónico, no está en contacto con el ánodo. De acuerdo con determinadas formas de realización, entre una membrana de intercambio aniónico y/o un diafragma de intercambio aniónico y el ánodo se prevé al menos otra membrana y/u otro diafragma, por ejemplo, una membrana de intercambio catiónico y/o un diafragma de intercambio catiónico, por ejemplo, una membrana a base de Nafion®, estando previsto preferentemente en este caso un hueco de electrolito entre ambos. De acuerdo con determinadas formas de realización, la celda de electrólisis de acuerdo con la invención comprende 2 o más, por ejemplo 3, 4, 5, 6 o más membranas y/o diafragmas, pudiendo estar previstos compartimentos de electrolito entre las diferentes membranas y/o diafragmas y/o las membranas y/o diafragmas y los electrodos. De acuerdo con determinadas formas de realización, la celda de electrólisis de acuerdo con la invención comprende al menos una membrana de intercambio aniónico y/o un diafragma de intercambio aniónico y al menos una membrana de intercambio catiónico y/o un diafragma de intercambio catiónico. De acuerdo con determinadas formas de realización, la membrana de intercambio catiónico y/o el diafragma de intercambio catiónico está en contacto directo con el ánodo. De acuerdo con determinadas formas de realización, una membrana de intercambio aniónico y/o un diafragma de intercambio aniónico está en contacto directo con el electrodo de difusión de gas de acuerdo con la invención, que está conectado como cátodo.
Usando resinas de transporte de aniones o ionómeros se puede asegurar una unión iónica del EDG con una membrana de intercambio aniónico y/o un diafragma de intercambio aniónico en una disposición de gap cero. Esta etapa es ventajosa para este modo de funcionamiento, ya que, de lo contrario, puede observarse un aumento de la formación de sales en la zona de la interfase entre el EDG y la membrana de intercambio aniónico, lo que puede conducir finalmente a un aislamiento completo del EDG.
Además, el material del ánodo no está especialmente limitado y depende, sobre todo, de la reacción deseada. Los materiales de ánodo a modo ilustrativo comprenden el platino o las aleaciones de platino, el paladio o las aleaciones de paladio, y el carbono vítreo. Otros materiales de ánodo son también óxidos conductivos como el TiO2 dopado o no dopado, el óxido de indio y estaño (ITO), el óxido de estaño dopado con flúor (FTO), el óxido de zinc dopado con aluminio (AZO), el óxido de iridio, etc. Dado el caso, estos compuestos catalíticamente activos también pueden aplicarse solo en la superficie en tecnología de película delgada, por ejemplo, en un soporte de titanio y/o carbono.
Para el uso de electrodos de difusión de gas producidos con material de intercambio iónico, en particular, con resina de intercambio aniónico y/o ionómero, los modos de funcionamiento mostrados en las figuras 11 a 14 también son posibles a modo de ejemplo, por lo que también se pueden proporcionar, en este caso, diafragmas en lugar de membranas de acuerdo con determinadas formas de realización.
En principio, en las figuras 11 a 14 se muestran dos variantes de celdas de electrólisis: todas las variantes de celdas usan un EDG de catalizador completo con una estructura de una sola capa, por ejemplo, laminada en una red, que se ha producido o impregnado con una resina de intercambio aniónico o ionómero como material de intercambio aniónico y que está en contacto directo con la AEM. En todos los casos se suministra CO2 gaseoso desde la parte posterior del EDG sin que se produzca un paso completo, lo que también puede considerarse una variante flow-by. En las celdas mostradas, así como en general en un procedimiento de reducción de acuerdo con la invención, un gas como el CO2 y/o el CO puede haberse humectado antes de llegar al EDG.
En las variantes mostradas en las figuras 11 y 12, un hueco inundado con electrolito 45 está situado en el lado del ánodo con el ánodo A1, que está configurado como un ánodo con estabilidad dimensional. En las variantes mostradas en las figuras 13 y 14, el ánodo A1, A2 está en contacto directo con la membrana M2, habiéndose presionado en la figura 14 el catalizador del ánodo A2 directamente sobre la membrana M2, por ejemplo, una membrana de Nafion® (membrana recubierta de catalizador; CCM). Otra particularidad de las variantes mostradas en las figuras 13 y 14 es que el gas producto P formado en el lado del ánodo no está contaminado con CO2 , ya que el hidrogenocarbonato solo penetra hasta el hueco medio de electrolito y allí puede ser descompuesto por H+.
En la realización del ánodo, es ventajoso evitar el contacto directo con una membrana de intercambio aniónico M1 debido a los problemas de estabilidad observados. Esto se aplica tanto al diseño de CCM de la figura 14, en el que el catalizador de ánodo, por ejemplo, un catalizador de IrOx, se presiona directamente en la membrana M2, como al uso de un ánodo A1 con estabilidad dimensional, que puede consistir, por ejemplo, en un metal estirado de titanio recubierto de IrOx. El hueco entre el ánodo y el EDG (cátodo) a este respecto debe ser ventajosamente tan pequeño como sea posible para lograr la mayor eficiencia posible del sistema. Este espacio puede garantizarse, por ejemplo, mediante un espaciador delgado (por ejemplo, una red de plástico, un diafragma, etc.; no se muestra), que preferentemente no tiene conductividad eléctrica, pero sí una alta conductividad iónica. En las variantes mostradas en las figuras 13 y 14, es posible una conexión directa del ánodo a la membrana, ya que el polímero Nafion de la membrana M2 es estable frente al IrOx.
Debido a la separación electroforética del electrolito, en el caso del uso de una membrana de intercambio aniónico como membrana M1 en las variantes mostradas en las figuras 11 y 12, se observa una mayor formación de CO2 en el ánodo A1, ya que aquí se descarga hidrogenocarbonato (HCO3-), que se formó originalmente en el cátodo EDG (por ejemplo, KOH+CO2=KHCO3) y entra en el anólito a través de la membrana de intercambio aniónico M1. Como resultado de esta configuración, se puede formar mucho CO2 en el ánodo A1 además de oxígeno, de modo que se forma una mezcla de gases residuales indeseada y, en última instancia, se puede perder CO2. Esto puede evitarse en las variantes mostradas en las figuras 13 y 14 usando dos membranas, ya que aquí la formación de CO2 a partir de HCO3- puede tener lugar en el hueco interior del electrolito según la siguiente reacción: HCO3-+H+=CO2+H2O. La disposición correspondiente permite una separación de gases entre el CO2 y el O2 , por lo que el CO2 puede separarse y volver a ponerse a disposición para la reacción. El modo de funcionamiento mostrado describe el funcionamiento de difusión del electrodo de difusión de gas, por el que los reactantes gaseosos (aquí CO2) y los productos P pueden estar disponibles a través del lado posterior del electrodo, sin que los mismos atraviesen el electrodo. La presión de gas usada debe seleccionarse ventajosamente en función del "punto de burbuja" (por ejemplo, en el intervalo de 1-50 mbar (100-5000 Pa)) del electrodo EDG, de manera que no se produzca ninguna penetración de gas. Una ventaja de este modo de funcionamiento es una mayor conversión del CO2 usado en contraste con la variante de flujo a través. El electrodo de difusión de gas descrito es especialmente adecuado para este funcionamiento de celda.
La técnica de producción descrita puede ser la base para la producción de electrodos a mayor escala, que pueden alcanzar densidades de corriente >200mA/cm2 dependiendo del modo de funcionamiento. En particular, todos los métodos conocidos hasta la fecha para la producción de electrodos de Cu selectivos para el etileno no son adecuados para un aumento de escala o no son de forma estable, pero tampoco lo son otras celdas de electrólisis para la reducción de CO2 y/o CO. El uso de material de intercambio iónico, por ejemplo, resinas, en el electrodo de difusión de gas EDG permite el funcionamiento estable a largo plazo de la electrólisis de un EDG basado en un catalizador en las disposiciones de celdas mostradas en las figuras 1 a 4 y 11 a 14 a altas densidades de corriente en electrolitos que contienen sal.
La reacción anódica en la celda de electrólisis de acuerdo con la invención no se limita en absoluto a la producción de oxígeno. Otros ejemplos son la formación de peroxodisulfato o la producción de cloro. Especialmente en la producción de cloro, evitar la precipitación de sales es particularmente importante, ya que el NaHCO3, por ejemplo, es uno de los carbonatos de menor solubilidad y representa el canal de salida para los iones sodio como cationes ejemplares del electrolito 45. Por lo tanto, las soluciones concentradas cercanas al límite de saturación (por ejemplo, para el NaHCO3: 96 g/l (20 °C); 165 g/l (60 °C); 236 g/l (100 °C) son ventajosas para la conductividad del electrolito y para su posterior tratamiento. El material de intercambio aniónico puede evitar la difusión excesiva de los iones sodio al interior del electrodo de difusión de gas. Esto es particularmente importante para el funcionamiento a altas densidades de corriente y altas temperaturas de funcionamiento para transportar de salida más fácilmente los aniones resultantes y contrarrestar el aumento de la movilidad de los cationes, por ejemplo, los iones sodio.
Al igual que las celdas de electrólisis mostradas en las figuras 1 a 4 y 29, las celdas de electrólisis mostradas en las figuras 11 a 14 también pueden combinarse para dar variantes mixtas. Por ejemplo, de nuevo el compartimento de ánodo puede estar realizado como semicelda de PEM, mientras que el compartimento de cátodo puede consistir en una semicelda que contenga algún volumen de electrolito entre la membrana M, M1, M2 y el electrodo. De acuerdo con determinadas formas de realización, la distancia entre el electrodo y la membrana M, M1, M2 es muy pequeña o 0 si la membrana está realizada de forma porosa e incluye un suministro del electrolito. Las membranas M, M1, M2 también pueden estar realizadas en varias capas, de modo que es posible suministrar por separado el anólito o el católito. Los efectos de separación pueden lograrse para los electrolitos acuosos, por ejemplo, mediante la hidrofobia de las capas intermedias. Una conductividad puede garantizarse de todos modos si se integran, por ejemplo, grupos conductivos de iones en tales capas de separación. La membrana M, M1, M2 puede ser una membrana conductora de iones, o un separador que solo proporciona una separación mecánica.
Otro aspecto más de la presente invención se refiere a una instalación de electrólisis que comprende la celda de electrólisis de acuerdo con la invención.
En la figura 5 se muestra una representación abstracta de un dispositivo de una instalación de electrólisis general.
La figura 5 muestra, a modo ilustrativo, una electrólisis en la que se reduce dióxido de carbono en el lado del cátodo y se oxida agua en el lado del ánodo A, aunque también pueden tener lugar otras reacciones, por ejemplo, en el lado del ánodo. En el lado del ánodo, de acuerdo con otros ejemplos, podría tener lugar una reacción de cloruro a cloro, de bromuro a bromo, de sulfato a peroxodisulfato (con o sin desarrollo de gas), etc. Como ánodo A, por ejemplo, es adecuado el platino o el óxido de iridio sobre un soporte de titanio, y como cátodo K, un electrodo para la reducción de CO2 , por ejemplo, a base de Cu. Los dos compartimentos de electrodo de la celda de electrólisis están separados por una membrana M, por ejemplo, de Nafion®. La integración de la celda en un sistema con un circuito de anólito 10 y un circuito de católito 20 se muestra de forma esquemática en la figura 5.
En el lado del ánodo, de acuerdo con esta forma de realización ejemplar, se suministra agua con aditivos electrolíticos a un depósito de reserva de electrolito 12 a través de una entrada 11. Sin embargo, no se descarta que el agua se suministre también en otro punto del circuito de anolito 10 o en lugar de la entrada 11, ya que de acuerdo con la figura 5 el depósito de reserva de electrolito 12 se usa también para la separación de gases. Desde el depósito de reserva de electrolito 12, el agua es bombeada por la bomba 13 al compartimento de ánodo, donde se oxida. A continuación, el producto se bombea de nuevo al depósito de reserva de electrolito 12, donde puede descargarse al depósito de gas de producto 14. El gas de producto se puede retirar del depósito de gas de producto 14 a través de una salida de gas de producto 15. Por supuesto, la separación del gas de producto también puede tener lugar en otro lugar, por ejemplo, también en el compartimento del ánodo. Esto da lugar a un circuito de anólito 10, ya que el electrolito circula por el lado del ánodo.
En el lado del cátodo, el dióxido de carbono se introduce en el circuito del católito 20 a través de una entrada de CO222 en un depósito de reserva de electrolito 21, donde se disuelve físicamente, por ejemplo. Mediante una bomba 23, esta solución se lleva al compartimento del cátodo, donde el dióxido de carbono se reduce en el cátodo K. A continuación, una bomba adicional opcional 24 bombea la solución obtenida en el cátodo K a un recipiente para la separación de gases 25, donde puede descargarse un gas de producto en un recipiente de gas de producto 26. El gas de producto se puede retirar del depósito de gas de producto 26 a través de una salida de gas de producto 27. El electrolito se bombea, a su vez, desde el depósito para la separación de gases de vuelta al depósito de reserva de electrolito 21, donde se puede volver a añadir dióxido de carbono. Aquí también se da solo una disposición ejemplar de un circuito de católito 20, por lo que los componentes individuales del dispositivo del circuito de católito 20 también pueden estar dispuestos de otra manera, por ejemplo, al realizarse la separación de gases ya en el compartimento de cátodo. Preferentemente, la separación de gases y la saturación de gases tienen lugar por separado, es decir, en uno de los depósitos el electrolito se satura con CO2 y luego se bombea a través del compartimento del cátodo como una solución sin burbujas de gas. El gas que sale del compartimento del cátodo puede entonces, de acuerdo con determinadas formas de realización, consistir sobre todo en gas de producto, ya que el propio CO2 puede permanecer disuelto y/o dado que se ha consumido y, por tanto, la concentración en el electrolito es algo menor.
En la figura 5, la electrólisis se lleva a cabo mediante la adición de corriente a través de una fuente de alimentación no mostrada.
Para poder controlar el flujo de agua y del CO2 disuelto en el electrolito, se pueden insertar opcionalmente válvulas 30 en el circuito de anólito 10 y en el circuito de católito 20.
Las válvulas 30 se muestran en la figura delante de la entrada de la celda de electrólisis, pero también pueden estar previstas, por ejemplo, detrás de la salida de la celda de electrólisis y/o en otros puntos del circuito de anólito o de católito. Además, por ejemplo, una válvula 30 del circuito de anólito puede estar situada delante de la entrada a la celda de electrólisis, mientras que la válvula del circuito de católito está situada detrás de la celda de electrólisis, o viceversa.
En la figura 6 se muestra una representación abstracta de un dispositivo ejemplar de una instalación de electrólisis.
El dispositivo de la figura 6 se corresponde, en este caso, con el de la figura 5, en el que la adición de dióxido de carbono no se introduce en un depósito de reserva electrolito 21 a través de una entrada de CO222, sino directamente a través del cátodo K, que está diseñado aquí como el electrodo de difusión de gas de acuerdo con la invención. En este caso, el CO2 se puede suministrar, por ejemplo, fluyendo detrás o a través del electrodo de difusión de gas.
En las figuras 30 y 31 se muestran otros dispositivos ejemplares de acuerdo con la invención con electrodos de difusión de gas de flujo a través y de flujo posterior como cátodos, en los que el dióxido de carbono se conduce, en este caso, a contracorriente. En la figura 31, en lugar de una membrana también está previsto un diafragma D.
En este caso, también son posibles los dispositivos con anólitos y católitos mixtos mediante el uso de celdas de electrólisis adecuadas, como también se ha descrito a modo de ejemplo anteriormente.
La composición de un líquido o solución, por ejemplo, una solución electrolítica, que se suministra al equipo de electrólisis, no está particularmente limitada en este caso, y puede comprender todos los líquidos o disolventes posibles, como el agua, por ejemplo, en los que pueden estar contenidos adicionalmente electrolitos como sales conductoras, líquidos iónicos, sustancias para la conversión electrolítica como el dióxido de carbono, que pueden disolverse en agua, por ejemplo, aditivos para mejorar la solubilidad y/o el comportamiento de humectación, antiespumantes, etc. En el católito puede estar comprendido, por ejemplo, dióxido de carbono.
Los líquidos o disolventes, dado el caso, electrolitos adicionales como sales conductoras, líquidos iónicos, sustancias para la conversión electrolítica, aditivos para mejorar la solubilidad y/o el comportamiento de humectación, antiespumantes, etc., pueden estar presentes en al menos un compartimento de electrodo o en ambos compartimentos de electrodo. También pueden estar comprendidos, en cada caso, dos o más de las sustancias mencionadas o mezclas de las mismas. Estos no están particularmente limitados de acuerdo con la invención y se pueden usar en el lado del ánodo y/o en el lado del cátodo.
En lugar de la construcción de una instalación de electrólisis mostrada en las Figuras 6, 30 y 31 con una celda de electrólisis que comprende un compartimento de ánodo con un ánodo A, una membrana M y un compartimento de cátodo con un electrodo de difusión de gas K, las celdas de electrólisis mostradas en las figuras 1 - 4 o 11 - 14, por ejemplo, también pueden usarse en una instalación de electrólisis de acuerdo con la invención.
La celda de electrólisis de acuerdo con la invención o la instalación de electrólisis de acuerdo con la invención puede usarse, por ejemplo, en una electrólisis de dióxido de carbono y/o CO.
En otro aspecto más, la presente invención se refiere a un procedimiento de electrólisis de CO2 y/o CO, en el que se usa la celda de electrólisis de acuerdo con la invención o la instalación de electrólisis de acuerdo con la invención. De acuerdo con determinadas formas de realización, el procedimiento tiene lugar a una temperatura de 40 °C o más, por ejemplo, 50 °C o más. De acuerdo con determinadas formas de realización, se usa un electrolito acuoso.
La reducción electroquímica del CO2 y/o del CO puede tener lugar en una celda de electrólisis, que habitualmente se compone de un compartimento de ánodo y uno de cátodo. El compartimento de ánodo y el compartimento de cátodo típicamente se mantienen separados entre sí por al menos una membrana o un diafragma con selectividad de iones. Las figuras 1 a 4 y 11 a 14 son ejemplos de posibles disposiciones de celda de celdas de electrólisis para la electrólisis de CO2 y/o CO de acuerdo con la invención, que también se describen en detalle anteriormente. Con cada una de estas disposiciones de celdas se puede llevar a cabo el procedimiento de electrólisis de acuerdo con la invención. De acuerdo con determinadas formas de realización, la reducción electroquímica de CO2 y/o CO se lleva a cabo en modo flow-by.
Además, la presente invención se refiere al uso de la celda de electrólisis de acuerdo con la invención en la electrólisis de CO2 y/o Co .
Se divulga además un método un procedimiento para la producción de un electrodo de difusión de gas, que comprende un metal M que está seleccionado de Ag, Au, Cu, Pd y mezclas y/o aleaciones y/o sales de los mismos, y al menos un aglutinante, comprendiendo el electrodo de difusión de gas poros y/o canales hidrófilos e hidrófobos, estando contenido en los poros y/o canales del electrodo de difusión de gas al menos en parte un material de intercambio iónico, siendo el material de intercambio iónico un material de intercambio aniónico, no presentando el material de intercambio aniónico ningún grupo que contenga imidazolio, piridinio y p-hidrógeno; comprendiendo el procedimiento:
- la producción de una mezcla que comprende al menos el metal M, el material de intercambio iónico y el al menos un aglutinante,
- la aplicación de la mezcla que comprende al menos el metal M, el material de intercambio iónico y el al menos un aglutinante sobre un soporte, preferentemente en forma de un material laminar, y
- la laminación en seco o en húmedo de la mezcla sobre el soporte para la formación de una capa; o
- la producción de una primera mezcla que comprende al menos el metal M, el material de intercambio iónico y opcionalmente al menos un aglutinante,
- la producción de una segunda mezcla que comprende al menos el metal M y al menos un aglutinante,
- la aplicación de la segunda mezcla que comprende al menos el metal M y el al menos un aglutinante sobre un soporte, preferentemente en forma de un material laminar,
- la aplicación de la primera mezcla que comprende al menos el metal M, el material de intercambio iónico y opcionalmente al menos un aglutinante sobre la segunda mezcla,
- opcionalmente, la aplicación de otras mezclas sobre la primera mezcla y
- la laminación en seco o en húmedo de la segunda y la primera mezcla y, dado el caso, otras mezclas sobre el soporte para la formación de una segunda y una primera capa y, dado el caso, otras capas; o
- la facilitación de un electrodo de difusión de gas que comprende el metal M y el al menos un aglutinante, comprendiendo el electrodo de difusión de gas los poros y/o canales hidrófilos e hidrófobos, y
- la introducción, al menos en parte, de un material de intercambio iónico en los poros y/o canales del electrodo de difusión de gas.
Con este procedimiento de producción de acuerdo con la invención se puede producir, en particular, el electrodo de difusión de gas descrito, por lo que las características correspondientes del electrodo de difusión de gas también se pueden aplicar a este procedimiento de producción. En particular, las proporciones de peso de los componentes también pueden ajustarse adecuadamente durante la producción de acuerdo con las proporciones de peso del electrodo de difusión de gas, y pueden usarse materiales correspondientes como metal M, material de intercambio iónico y aglutinante. De acuerdo con determinadas formas de realización, además, los promotores descritos anteriormente pueden añadirse adecuadamente.
La producción de las primeras y segundas mezclas o de la primera mezcla no está particularmente limitada a este respecto y puede llevarse a cabo de manera adecuada, por ejemplo, mediante agitación, dispersión, etc.
Cuando se aplica una segunda mezcla, la primera mezcla también puede comprender un 0 % en peso de aglutinante, es decir, ningún aglutinante, ya que el aglutinante de la segunda mezcla se puede prensar en la primera capa que se forma a partir de la primera mezcla durante el laminado y, por lo tanto, la primera capa también puede presentar un contenido de aglutinante de, por ejemplo, al menos el 0,1 % en peso, por ejemplo, el 0,5 % en peso. Sin embargo, de acuerdo determinadas formas de realización, la primera mezcla comprende aglutinante cuando se aplican 2 o más mezclas.
De acuerdo con determinadas formas de realización, el aglutinante comprende un polímero, por ejemplo, un polímero hidrófilo y/o hidrófobo, por ejemplo, un polímero hidrófobo, por ejemplo, PTFE. De este modo, se puede conseguir un ajuste adecuado de los poros o canales sobre todo hidrófobos.
De acuerdo con determinadas formas de realización, el metal M para la producción de la mezcla está presente en forma de partículas o partículas de catalizador que tienen, por ejemplo, un tamaño de partícula uniforme de entre 1 y 80 |jm, preferentemente de 10 a 50 jm , más preferentemente de entre 30 y 50 jm . El tamaño de partícula se puede determinar en este caso, por ejemplo, microscópicamente mediante el análisis de imágenes, por difracción láser y/o por dispersión de luz dinámica. Además, de acuerdo con determinadas formas de realización, las partículas de catalizador tienen una alta pureza sin trazas de metales extraños. Mediante una estructuración adecuada, dado el caso con ayuda de los promotores descritos anteriormente, se puede conseguir una alta selectividad y estabilidad a largo plazo.
Mediante un ajuste adecuado del tamaño de partícula del metal M, del material de intercambio iónico y del aglutinante, y dado el caso de otros aditivos como promotores, los poros y/o canales, es decir, los poros y/o canales hidrófobos e hidrófilos, del EDG pueden ajustarse específicamente para el paso del gas y/o del electrolito y, por tanto, para la reacción catalítica.
La aplicación de una primera y otra(s) mezcla(s) no está particularmente limitada y puede realizarse, por ejemplo, mediante el espolvoreo, el tamizado, el raspado, etc.
Asimismo, el laminado no está especialmente limitado y puede llevarse a cabo de forma adecuada. Dado el caso, las mezclas respectivas pueden humedecerse para este fin, por ejemplo, hasta una humedad del 20 % en peso o menos, por ejemplo, 5, 4, 3, 2, 1 o menos % en peso, basado en la respectiva mezcla. De acuerdo con determinadas formas de realización, una laminación de la mezcla o masa (partículas) en la estructura del soporte, por ejemplo, una estructura de red, se desea explícitamente para asegurar una alta estabilidad mecánica del electrodo. Este no es el caso de un procedimiento de dos pasos, aquí la película pre-extruida solo se encuentra sobre la red.
Como resultado, incluso cuando se aplican varias capas, se prefiere que las mezclas para las capas se apliquen individualmente sobre el sustrato y luego se apliquen como en su totalidad por laminación para lograr una mejor adhesión entre las capas.
La tensión mecánica del aglutinante, por ejemplo, de partículas de plástico, por el proceso de laminación conduce a la reticulación del polvo por la formación de canales de aglutinante, por ejemplo, fibrillas de PTFE. Conseguir este estado es especialmente importante para garantizar una porosidad adecuada o la estabilidad mecánica del electrodo. La hidrofobia puede ajustarse a través del contenido respectivo de polímero y material de intercambio iónico, por ejemplo, resina de intercambio iónico, o a través de las propiedades físicas del metal M o del polvo de catalizador, por ejemplo, como se ha comentado anteriormente en relación con el electrodo de difusión de gas de acuerdo con la invención.
El grado de fibrilación del aglutinante, por ejemplo, el PTFE, (parámetro estructural Z) se correlaciona directamente con la velocidad de cizalla aplicada, ya que el aglutinante, por ejemplo, un polímero, se comporta como un fluido que se adelgaza por cizalla (pseudoplástico) durante el laminado. Tras la extrusión, la capa obtenida presenta un carácter elástico debido a la fibrilación. Este cambio estructural es irreversible, por lo que este efecto ya no puede reforzarse posteriormente mediante un nuevo laminado, sino que la capa resulta dañada por el comportamiento elástico cuando se aplican nuevas fuerzas de cizalla. Una fibrilación especialmente fuerte puede tener el inconveniente de hacer que el electrodo se enrolle en el lado de la capa, por lo que deben evitarse contenidos de aglutinante demasiado altos.
El atemperado de los cilindros durante el laminado puede favorecer, además, el proceso de flujo. El intervalo de temperatura preferido de los cilindros está entre la temperatura ambiente, por ejemplo, 20 - 25 °C, y 200 °C, por ejemplo, 20 - 200 °C, preferentemente entre 40 y 100 °C.
De acuerdo con determinadas formas de realización, el laminado o calandrado se lleva a cabo a una velocidad de giro de cilindro entre 0,3 y 3 rpm, preferentemente 0,5-2 rpm. De acuerdo con determinadas formas de realización, el caudal o la velocidad de avance (del EDG en longitud por tiempo, por ejemplo, durante el calandrado) Q está en el intervalo de 0,04 a 0,4 m/min, preferentemente de 0,07 a 0,3 m/min.
Para el laminado en seco, se prefiere que el contenido de agua durante el laminado sea, por ejemplo, como máximo igual a la humedad ambiente. Por ejemplo, el contenido de agua y disolvente durante la laminación es inferior al 5 % en peso, preferentemente inferior al 1 % en peso, y por ejemplo también el 0 % en peso.
De acuerdo con determinadas formas de realización, el soporte es una red, por ejemplo, que comprende el metal M, con un ancho de malla w de 0,3 mm < w < 2,0 mm, preferentemente 0,5 mm < w < 1,4 mm y un diámetro de alambre x de 0,05 mm < x < 0,5 mm, preferentemente 0,1 mm < x < 0,25 mm.
De acuerdo con determinadas formas de realización, la altura de apilado y de la primera mezcla sobre el soporte cuando se aplica está en el intervalo de 0,3 mm < y < 3,0 mm, preferentemente 0,5 mm < y < 2,0 mm. En el caso de varias capas, cada capa puede tener una altura de apilado correspondiente y, pero preferentemente las alturas de apilado de todas las capas no suman más de 3,0 mm, preferentemente no más de 2 mm, más preferentemente no más de 1,5 mm.
De acuerdo con determinadas formas de realización, el laminado se lleva a cabo mediante una calandria. De acuerdo con determinadas formas de realización, el procedimiento de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo, por tanto, mediante un proceso de calandrado, como se muestra esquemáticamente en la Figura 8 y se ha descrito anteriormente. El proceso de laminación en sí se caracteriza porque se forma un depósito de material delante del cilindro. De acuerdo con determinadas formas de realización, la anchura de hueco durante la laminación H0 es la altura del soporte 40 % a 50 % de la altura total de apilado Hf de las mezclas de las diferentes capas, por ejemplo, la altura de apilado y de la primera mezcla si solo se usa ésta, o es casi igual al grosor de la red 0,1-0,2 mm de aproximación. La relación entre el grosor de la salida H y la anchura de hueco H0 debe ser preferentemente del orden de 1,2.
De acuerdo con determinadas formas de realización, en el procedimiento de producción de acuerdo con la invención se usa un procedimiento de calandrado en seco, en el que básicamente se prepara una mezcla de aglutinante, por ejemplo, un polímero que fluye en frío, por ejemplo, preferentemente PTFE, el respectivo polvo del metal M o el polvo del catalizador y, dado el caso, el polvo del material de intercambio iónico, por ejemplo, en un dispositivo de mezcla intensiva o a escala de laboratorio con un molino de cuchillas (IKA). El procedimiento de mezcla puede seguir, por ejemplo, la siguiente forma de proceder: 30 s de molienda/mezcla y 15 s de pausa para un total de 6 min, referido al molino de cuchillas con 50 g de carga total. El polvo mezclado alcanza una consistencia ligeramente pegajosa después del proceso de mezcla. Dependiendo de la cantidad de polvo o del polímero seleccionado o de la longitud de la cadena o del material de intercambio iónico, el tiempo de mezcla también puede variar hasta que se alcance este estado. A continuación, la mezcla de polvo obtenida puede extenderse o tamizarse sobre el soporte, por ejemplo, una red metálica, con un ancho de malla de >0,5 mm<1,0 mm y un diámetro de alambre de 0,1-0,25 mm, en un espesor aparente adecuado. Para evitar que el polvo se caiga a través de la red, se puede sellar la parte posterior de la red con una lámina. A continuación, la capa preparada puede compactarse con la ayuda de un equipo de laminación de dos rodillos (calandria).
A continuación, se presentan ejemplos de procedimientos específicos para producir un electrodo de difusión de gas que comprende un material de intercambio aniónico con una estructura de dos capas y de una sola capa.
Producción de un electrodo de difusión de gas con una estructura de dos capas:
Para evitar la inundación progresiva de las zonas hidrófobas del EDG necesarias para el transporte de gas, que se intensifica aún más por una adición por mezcla adicional de una resina de intercambio hidrófila, se puede usar una estructura de dos capas para un EDG con resina sólida de intercambio aniónico. Para ello, por ejemplo, se puede producir una capa base hidrófoba sobre el soporte como distribuidor de corriente como segunda capa, por ejemplo, con un 15 % en peso de PTFE y un 85 % en peso de polvo del metal M, por ejemplo, Cu o Ag, sobre el que se aplica una segunda capa con la resina de intercambio correspondiente. La capa base extruida debe tener a este respecto preferentemente un grosor de 100 - 500 |jm, preferentemente 250 - 400 |jm. La capa base puede caracterizarse, por ejemplo, por una conductividad muy alta, por ejemplo, 7 mOhm/cm, y presentar una alta porosidad de, por ejemplo, 50-70 % y un carácter hidrófobo. La capa base puede ser a su vez catalíticamente activa en el área de la zona de solapamiento con la capa de catalizador, la primera capa. Sirve para mejorar la conexión eléctrica en plano del electrocatalizador y, debido a su alta porosidad, puede mejorar la disponibilidad de gas, por ejemplo, la disponibilidad de CO2. De acuerdo con determinadas formas de realización, con este método se puede reducir la cantidad necesaria de catalizador en un factor de 20-30. Un electrocatalizador adecuado o un metal M/aglutinante, por ejemplo, una mezcla de PTFE/intercambiador de iones, se puede tamizar sobre la capa base para producir la primera capa en una etapa posterior y también calandrarse. La preparación también puede comenzar con la preparación de la capa de catalizador y la aplicación del aglutinante, por ejemplo, PTFE, en el lado posterior de la red puede realizarse posteriormente. El aglutinante usado, por ejemplo, PTFE, también puede tratarse previamente, dado el caso, en un molino de cuchillas, si es necesario, para lograr la formación de fibras. Una producción ejemplar del electrodo de difusión de gas con aglutinante, por ejemplo, barrera de difusión a base de PTFE, se basa en varias capas que no deben considerarse aisladas entre sí, sino que tienen una zona de superposición lo más amplia posible en las zonas de borde, por ejemplo, de 1-20 jm . El espesor total de la capa del electrodo de difusión de gas puede estar en el intervalo de 200-800 jm , por ejemplo, 450-600 jm .
La estructura de dos capas permite el uso de resinas de intercambio iónico hidrófilas en la capa del catalizador sin inundar los poros de transporte de gas.
En la figura 9 se muestra una estructura esquemática ejemplar de un EDG de dos capas, en la que una capa hidrófoba 47 que comprende una mezcla 43 de metal M y aglutinante, por ejemplo, Cu y PTFE, está aplicada al soporte 44 como distribuidor de corriente, y sobre ella una capa hidrófila 46 como primera capa que comprende partículas de catalizador 40 del metal M, partículas de aglutinante 41, por ejemplo, PTFE, y resina de intercambio iónico 42. El electrolito 45 llega a la capa hidrófila 46, mientras que el gas de reacción, por ejemplo, CO2 , llega a la capa hidrófoba.
Producción de un electrodo de difusión de gas con una estructura de una capa:
En la producción de un electrodo basado en catalizador de una sola capa, el contenido de polímero polar de intercambio iónico debe reducirse en gran medida para no afectar negativamente a las propiedades de transporte de gas o para evitar la inundación con electrolito. Por lo tanto, para esta forma de aplicación, es preferible reducir el contenido de intercambiador iónico polar a un máximo del 1-20 % en peso si el mismo es un componente directo de la mezcla de polvo. Por lo demás, la producción puede llevarse a cabo de forma análoga a la producción de un EDG con estructura de dos capas.
El procedimiento de producción de acuerdo con la invención también puede comprender las siguientes etapas:
- proporcionar un electrodo de difusión de gas que comprende un metal M que está seleccionado entre Ag, Au, Cu, Pd y mezclas y/o aleaciones y/o sales de los mismos, y al menos un aglutinante, comprendiendo el electrodo de difusión de gas poros y/o canales hidrófilos e hidrófobos, y
- la introducción, al menos en parte, de un material de intercambio iónico en los poros y/o canales del electrodo de difusión de gas.
Así, un EDG existente, es decir, por ejemplo, un electrodo de difusión de gas de plata disponible en el mercado en el campo de la electrólisis cloroalcalina (cátodo despolarizado de oxígeno, ODC), que comprende metal M y aglutinante, por ejemplo, PTFE, también puede tratarse posteriormente, por ejemplo, impregnándolo directamente con una microemulsión de resina de intercambio iónico o ionómero, por ejemplo, de tal manera que en esencia solo la superficie o una zona cercana a la superficie del electrodo presente propiedades hidrófilas. Así, por ejemplo, se puede modificar un EDG existente con una barrera de difusión sin potencial. En este método de preparación, es ventajoso preparar una microemulsión o microdispersión del material de intercambio iónico, por ejemplo, el material de intercambio aniónico, en agua u otro disolvente adecuado, por ejemplo, un alcohol como el etanol, en particular agua, ya que aquí se puede evitar mejor la penetración en la estructura de los poros y un cambio desventajoso en las propiedades de transporte de gas.
La figura 10 muestra esto de forma esquemática, por lo que se puede formar un recubrimiento y/o capa hidrófila 46 sobre la capa hidrófoba 47 mediante pulverización.
Para la escala de prueba, por ejemplo, se puede realizar una preparación de un electrodo de difusión de gas basado en una estructura GDL, por ejemplo, Freudenberg C2, Sigracet 25 BC. Por ejemplo, se puede usar una suspensión de catalizador de nanopartículas y ionómero en alcohol para preparar el electrodo.
Las anteriores formas de realización, configuraciones y perfeccionamientos pueden combinarse entre sí de acuerdo discrecionalmente, en caso de ser razonable. Otras posibles configuraciones, perfeccionamientos e implementaciones de la invención también comprenden combinaciones de características de la invención descritas anteriormente o a continuación con respecto a los ejemplos de realización que no se mencionan explícitamente. En particular, el experto en la materia también añadirá aspectos individuales como mejoras o adiciones a la respectiva forma básica de la presente invención.
La invención se explica con más detalle a continuación haciendo referencia a distintos ejemplos de la misma. Sin embargo, la invención no se limita a estos ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo 1: Producción de un electrodo de difusión de gas (EDG) de una sola capa a partir de resina de intercambio catiónico en forma de polvo y polvo de catalizador (ejemplo comparativo)
1. Se trituran 15 g de Amberlite IRA-900 (21,4 % en peso) (forma de cloruro; Rohm & Haas) en un molino de cuchillas IKA A10 durante 3 min.
2. Se añaden 5 g (7,2 % en peso) de polvo de PTFE (Dyneon TF 1750) y se repite el periodo de mezcla durante 3 minutos.
3. A continuación, se añaden 50 g (71,4 % en peso) de polvo de cobre con un tamaño de partícula de 100-150 |jm y se vuelve a mezclar durante 3 min.
4. Se tamiza la mezcla sobre una red de cobre (LxA=10cmx4cm) mediante una plantilla de 0,5 mm de grosor y se retira el exceso de material con una espátula o una rasqueta de modo que se forma una capa de polvo de grosor uniforme.
5. La red con la capa de polvo tamizada se lamina en una calandria de 2 cilindros hasta un grosor de 500 |jm. Preferentemente, los cilindros se atemperan a una temperatura de 60-80 °C en esta etapa.
Para la caracterización electroquímica, se usó una estructura de ensayo que corresponde esencialmente al de la celda de electrólisis descrita anteriormente o a una instalación correspondiente de la figura 12 con celdas de flujo para la electrólisis.
En la celda de flujo se usó como cátodo el respectivo electrodo de difusión de gas (EDG) con una superficie activa de 3,3 cm2, la velocidad de suministro de gas de dióxido de carbono en el lado del cátodo fue de 50 ml/min, y el flujo de electrolito en ambos lados fue de 130 ml/min. El ánodo era de óxido de iridio sobre un soporte de titanio con un área activa de 10 cm2. El católito era una solución de KHCO3 1M con KHCO3 a una concentración 1M, y el anólito era KHCO3 1M, en cada caso, en agua desionizada (18 MQ), en cada caso, en una cantidad de 100 ml, y la temperatura era de 25 °C. Además, se probó con 0,5M K2SO4 como católito y 2,5 M KOH como anólito.
No se pudo garantizar un funcionamiento estable de la electrólisis debido a la fuerte permeabilidad del electrolito del electrodo de difusión de gas.
Ejemplo 2: Producción de un EDG de dos capas de una capa base hidrófoba y una capa de intercambio hidrófila con resina de intercambio catiónico en forma de polvo y polvo de catalizador (ejemplo comparativo)
Se mezclan 42,5 g de polvo de cobre (85 % en peso) y 7,5 g de polvo de PTFE Dyneon TF 1750 (15 % en peso) en un molino de cuchillas IKA A 10 con martillo de metal duro durante 6 min. Tras 15 s de mezcla, se observa, en cada caso, una pausa de 15 s. La mezcla de polvo se tamiza en un distribuidor de corriente (red de cobre con un ancho de malla de 0,375 mm y un grosor de alambre de 0,14 mm) a través de una plantilla de 0,5 mm de grosor y se elimina el exceso de material con una rasqueta. La red con la capa de polvo tamizada se lamina en una calandria de 2 cilindros hasta un grosor de 500 jm . Preferentemente, los cilindros se atemperan a una temperatura de 60-80 °C en esta etapa. En otra etapa, la mezcla que contiene la resina de intercambio iónico del ejemplo de realización 1 se tamiza sobre la capa base preparada a través de una plantilla de 0,2 mm y se calibra por medio de una rasqueta. La doble capa se enrolla en un electrodo mediante una calandria de 2 rodillos con una anchura de hueco de 0,5 mm.
La estructura de la celda para investigar la selectividad del producto fue la del Ejemplo 1, excepto que se usó como cátodo el EDG producido correspondientemente del Ejemplo 2.
Con la ayuda de la variante de 2 capas se pudo evitar la inundación completa del EDG.
Ejemplo 3: Producción de un EDG monocapa de una capa base y una capa de intercambio pulverizada con suspensión de resina de intercambio catiónico (ejemplo comparativo)
Se mezclan 42,5 g de polvo de cobre (85 % en peso) y 7,5 g de polvo de PTFE Dyneon TF 1750 (15 % en peso) en un molino de cuchillas IKA A 10 con martillo de metal duro durante 6 min. Tras 15 s de mezcla, se observa, en cada caso, una pausa de 15 s. La mezcla de polvo se tamiza en un distribuidor de corriente (red de cobre con un ancho de malla de 0,375 mm y un grosor de alambre de 0,14 mm) a través de una plantilla de 0,5 mm de grosor y se elimina el exceso de material con una rasqueta. La red con la capa de polvo tamizada se lamina en una calandria de 2 cilindros hasta un grosor de 500 jm .
Una microdispersión del 20 % en peso de la resina de intercambio iónico IRA 900 (véase el ejemplo 1) o del ionómero Tokuyama AS4 (Tokuyama) se pulveriza sobre el electrodo de difusión de gas calandrado de modo que se forma una película fina. Se pulverizó un total de 10 ml en 40 cm2.
La estructura de la celda para investigar la selectividad del producto fue la del Ejemplo 1, excepto que se usó como cátodo el EDG producido correspondientemente del Ejemplo 3.
La figura 15 muestra los resultados de un EDG de cobre puro como electrodo comparativo, que no se pulverizó con la dispersión respectiva, la figura 16 los resultados del EDG impregnado con Tokuyama AS4, y la figura 17 los resultados del EDG impregnado con IRA 900. Las figuras muestran la Eficiencia de Faraday (FE) en función de la densidad de corriente J. La comparación de los datos experimentales muestra que el uso de resinas de intercambio iónico o de ionómeros no tiene una influencia negativa en la selectividad del etileno. Además, a densidades de corriente más elevadas, la formación de hidrógeno se reprime ligeramente en comparación con el catalizador de cobre puro, véase las figuras 16 y 17 a diferencia de la figura 15.
Ejemplo 4: Recubrimiento de una capa de base hidrófoba con el ionómero de intercambio catiónico poli(ácido 4-estirenosulfónico) (ejemplo comparativo)
Se pesan 60 mg de catalizador de cobre detrítico y 60 mg de una suspensión al 18 % en peso del ionómero de intercambio catiónico poli(ácido 4-estirenosulfónico) en agua en un vial de 4 ml con tapa a presión y se diluyen con 2 ml de isopropanol y se homogeneiza la mezcla durante 15 min en un baño de ultrasonidos. La dispersión preparada se aplica a una capa de base previamente preparada (4 cm x 10 cm, espesor 0,5 mm) de 15 % en peso de PTFE y 85 % en peso de polvo de cobre con un diámetro de partícula de las partículas de cobre durante la preparación de 100-150 jm y se seca en una corriente de argón y se repite el procedimiento de vertido 3 veces. El electrodo se seca en la corriente de argón durante 12 h antes de su uso. El grosor solo cambió de forma insignificante.
La estructura de la celda para investigar la selectividad del producto fue la del Ejemplo 1, excepto que se usó como cátodo el EDG producido correspondientemente del Ejemplo 4.
La figura 18 muestra los resultados con respecto a la selectividad de producto que se pueden obtener con este electrodo, en función de la densidad de corriente. Como se puede ver en la figura, el ionómero ácido favorece la formación de metano (FE=15%). La Eficiencia de Faraday para el H2 no deseado es de aproximadamente el 45 %. Esto demuestra que los intercambiadores iónicos ácidos son menos adecuados para la formación de CO e hidrocarburos. Así, en las estructuras con contacto directo entre una membrana de Nafion ácida y el catalizador, por lo general, se obtienen pocos o ningún hidrocarburo o CO, sino que habitualmente solo se forma hidrógeno.
Ejemplo 5: Recubrimiento de una capa de base hidrófoba con una microemulsión de la resina de intercambio aniónico IRA 900 (Me 4 N + Cl - ; Me = CH 3 )
Se pesan 60 mg de polvo de catalizador de cobre dentrítico y 120 mg de una microemulsión al 16,7 % en peso (20 g de IRA 900 (véase el ejemplo 1) con 80 g de H2O, 20 g de isopropanol) en un vial de 4 ml con tapón a presión, se diluyen con 2 ml de isopropanol y se homogeneiza la mezcla durante 15 min en un baño de ultrasonidos. La dispersión preparada se aplica a una capa de base previamente preparada (4 cm x 10 cm) de 15 % en peso de PTFE y 85 % en peso de polvo de cobre con un diámetro de partícula de las partículas de cobre durante la preparación de 100-150 |jm y se seca en una corriente de argón y se repite el procedimiento de vertido 3 veces. El electrodo se seca en la corriente de argón durante 12 h antes de su uso.
La estructura de la celda para investigar la selectividad del producto fue la del Ejemplo 1, excepto que se usó como cátodo el EDG producido correspondientemente del Ejemplo 5.
La figura 19 muestra los resultados con respecto a la selectividad de producto que se pueden obtener con este electrodo, en función de la densidad de corriente. Como se muestra en la figura, la resina de intercambio aniónico reprime la formación de hidrógeno a una FE de aproximadamente el 20 %. La formación de metano se produce con una FE de aproximadamente el 5 %. La formación de productos líquidos como el etanol, el propanol se intensifica, como se puede ver en la desviación de la suma de productos gaseosos del 100 %.
Ejemplo 6: Recubrimiento de una capa base hidrófoba con un ionómero de intercambio aniónico con grupos R 4 N +
Se pesan 60 mg de polvo de catalizador de cobre dentrítico y 120 mg de una dispersión al 5 % en peso (FUMA Tech AS4, n-propanol; FUMA Tech), en un vial de 4 ml con tapa a presión y se diluyen con 2 ml de n-propanol y se homogeneiza la mezcla durante 15 min en un baño de ultrasonidos. La dispersión preparada se aplica a una capa de base previamente preparada (4 cm x 10 cm) de 15 % en peso de PTFE y 85 % en peso de polvo de cobre con un diámetro de partícula de las partículas de cobre durante la preparación de 100-150 jm y se seca en una corriente de argón y se repite el procedimiento de vertido 3 veces. El electrodo se seca en la corriente de argón durante 12 h antes de su uso.
La estructura de la celda para investigar la selectividad del producto fue la del Ejemplo 1, excepto que se usó como cátodo el EDG producido correspondientemente del Ejemplo 6.
La estructura de la celda para investigar la selectividad del producto fue la del Ejemplo 1, excepto que se usó como cátodo el EDG producido correspondientemente del Ejemplo 6.
La figura 20 muestra los resultados con respecto a la selectividad de producto que se pueden obtener con este electrodo, en función de la densidad de corriente. Como se muestra en la figura, el ionómero de intercambio aniónico reprime la formación de hidrógeno a una FE de aproximadamente el 10- 20 %. La formación de metano se reprime por completo. La formación de CO (FE=65-60 %) se observa a bajas densidades de corriente entre 40-80 mA/cm2 y difiere significativamente. La formación de etileno es también más selectiva a densidades de corriente más elevadas (J = aprox.
170 mA/cm2) en comparación con todos los experimentos realizados.
Ejemplo 7: Recubrimiento de una capa de base hidrófoba con el ionómero de intercambio catiónico ácido (Nafion) (ejemplo comparativo)
Se pesan 60 mg de polvo de catalizador de cobre y 60 mg de una dispersión del 20 % en peso (disolvente: 34 % en peso de agua, resto de alcoholes alifáticos, Dupont) (Nafion, Aldrich)) en un vial de 4 ml con tapa a presión y se diluye con 2 ml de isopropanol y se homogeneiza la mezcla durante 15 min en un baño de ultrasonidos. La dispersión preparada se aplica a una capa de base previamente preparada (4 cm x 10 cm) de 15 % en peso de PTFE y 85 % en peso de polvo de cobre con un diámetro de partícula de las partículas de cobre durante la preparación de 100-150 jm y se seca en una corriente de argón y se repite el procedimiento de vertido 3 veces. El electrodo se seca en la corriente de argón durante 12 h antes de su uso.
La estructura de la celda para investigar la selectividad del producto fue la del Ejemplo 1, excepto que se usó como cátodo el EDG producido correspondientemente del Ejemplo 7.
La figura 21 muestra los resultados con respecto a la selectividad de producto que se pueden obtener con este electrodo, en función de la densidad de corriente. Como se muestra en la figura, el ionómero ácido de Nafion favorece la formación indeseada de hidrógeno a densidades de corriente elevadas con FE = aproximadamente 40 %. La formación de metano se reprime por completo. La formación de CO (FE=45-35 %) se observa a bajas densidades de corriente entre 40-80 mA/cm2 y difiere significativamente.
Ejemplo 8: Ensayo de referencia de acuerdo con el documento US 2016/0251766A1 para la producción de CO
Se realizó un ensayo de acuerdo con el ejemplo 4 del documento US 2016/0251766A1 sin modificaciones.
La figura 22 muestra el seguimiento de la Eficiencia de Faraday del producto CO y H2 a lo largo del tiempo a una densidad de corriente constante de 50mA/cm2. Tras 10 horas de funcionamiento, la estructura en la disposición de MEA con capas de difusión de gas recubiertas de catalizador (cátodo de plata, ánodo de óxido de iridio) mostró una disminución de la producción de CO. Después de 10 horas se observó la destrucción del ánodo, ya que el ionómero no resiste las condiciones de oxidación y se descompone.
Ejemplo 9: Recubrimiento de una capa de base hidrófoba con un ionómero de intercambio aniónico Tokuyama AS4 y con el uso adicional de una membrana Tokuyama AEM 207 usando una estructura de celdas de doble membrana
El EDG se produjo de acuerdo con el ejemplo 3 con Tokuyama AS4 como ionómero de intercambio aniónico.
La configuración de la celda para investigar la selectividad del producto fue la misma que en el Ejemplo 3 con el EDG correspondiente con Tokuyama AS4, excepto que también se usó una membrana Tokuyama AEM 207, que estaba en contacto directo con el EDG. Por lo tanto, la estructura del ensayo es la misma que la representada en la figura 13.
La figura 23 muestra los resultados con respecto a la selectividad de producto que se pueden obtener con este electrodo, en función de la densidad de corriente. Como se muestra en la figura, el ionómero de intercambio aniónico Tokuyama AS4 reprime la formación indeseada de hidrógeno a mayores densidades de corriente. La estructura de la celda permite aumentar la Eficiencia de Faraday para el etileno en un factor de 2 al 30 %. La formación de metano se reprime por completo. La formación de CO (Fe =30 %) se observa a bajas densidades de corriente entre 40-80 mA/cm2 y difiere significativamente.
La presente invención se refiere a un procedimiento y a un sistema de electrólisis para el aprovechamiento electroquímico del dióxido de carbono. El dióxido de carbono (CO2) puede introducirse en una celda de electrólisis y reducirse en un cátodo con ayuda de un electrodo de difusión de gas (EDG) en el lado del cátodo. Los EDG son electrodos porosos en los que están presentes las fases líquida, sólida y gaseosa y el catalizador eléctricamente conductor cataliza la reacción electroquímica entre las fases líquida y gas. Para el aprovechamiento electroquímico del dióxido de carbono se usan preferentemente electrodos de difusión de gas basados en catalizadores, conocidos de forma similar por la electrólisis cloroalcalina a escala industrial. El electrodo de difusión de gas basado en catalizador puede estar en contacto, por un lado, con un electrolito líquido, por ejemplo, que contenga sal, o puede estar en contacto directo con una membrana de separador. En este último caso, la unión iónica de las partículas del catalizador a la membrana es ventajosa, ya que la membrana puede usarse como electrolito sólido en este modo de funcionamiento. Para permitir la conductividad iónica se integran en el electrodo de difusión de gas material de intercambio iónico, que preferentemente presentan grupos funcionales, tales como, por ejemplo, los grupos de amonio cuaternario y actúan así como transportadores de aniones.
La incorporación de materiales de intercambio iónico en forma de polvo, por ejemplo, resinas de intercambio, por ejemplo, materiales de intercambio aniónico en un electrodo de difusión de gas basado en un catalizador es un nuevo método para ampliar la ventana de proceso de la reducción electroquímica de CO2 y/o CO. La modificación ofrece ventajas, en particular, a partir de una densidad de corriente >150mA/cm2, ya que se puede reducir la generación de hidrógeno. Por ejemplo, se pueden obtener mayores Eficiencias de Faraday para el Co o el etileno. El método también ofrece la posibilidad de aumentar la conductividad iónica del electrodo de difusión de gas, lo que puede reducir la formación de gradientes de concentración. El método ofrece además la posibilidad de usar un electrodo de difusión de gas basado en un catalizador dentro de un conjunto de electrodos de membrana, en particular, el conjunto MEA (Membrane Electrode Assembly).
Se pueden producir electrodos de difusión de gas de forma estable basados en polvos de catalizador, que pueden emplearse en una aplicación de electrolizador a escala industrial en el contexto del CO2 electroquímico y que permiten mejorar la estabilidad a largo plazo del funcionamiento de electrólisis. El uso de materiales de intercambio iónico, por ejemplo, materiales de intercambio aniónico, en particular de resinas de intercambio aniónico, en el electrodo de difusión de gas forma una vía de baja energía para la eliminación de los aniones resultantes de hidróxido e hidrogenocarbonato, que puede evitar, al mismo tiempo, la entrada por difusión de cationes móviles del electrolito debido a la estructura central del polímero positiva.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Celda de electrólisis que comprende un electrodo de difusión de gas, que comprende un metal M que está seleccionado de Ag, Au, Cu, Pd y mezclas y/o aleaciones y/o sales de los mismos, y al menos un aglutinante, como cátodo,
comprendiendo el electrodo de difusión de gas poros y/o canales hidrófilos e hidrófobos, estando contenido en los poros y/o canales del electrodo de difusión de gas al menos en parte un material de intercambio iónico, siendo el material de intercambio iónico un material de intercambio aniónico, no presentando el material de intercambio aniónico ningún grupo que contenga imidazolio, piridinio y p-hidrógeno.
2. Celda de electrólisis de acuerdo con la reivindicación 1, siendo el material de intercambio iónico una resina de intercambio iónico.
3. Celda de electrólisis de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, estando aplicado sobre la superficie del electrodo de difusión de gas al menos en parte un material de intercambio iónico.
4. Celda de electrólisis de acuerdo con la reivindicación 1, siendo estable el material de intercambio aniónico a un pH de más de 7.
5. Celda de electrólisis de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, presentando el material de intercambio aniónico grupos alquilamonio cuaternario.
6. Celda de electrólisis de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 a 5, estando el material de intercambio aniónico fluorado al menos en parte.
7. Celda de electrólisis de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 a 6, presentando el material de intercambio aniónico, además, grupos OH y/o grupos NH2.
8. Celda de electrólisis de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, que comprende un soporte, preferentemente en forma de un material laminar, y
una capa que comprende el metal M, el material de intercambio iónico y el al menos un aglutinante, comprendiendo la capa los poros y/o canales hidrófilos e hidrófobos, siendo la parte en peso del material de intercambio iónico en la capa preferentemente mayor que la parte en peso del aglutinante.
9. Celda de electrólisis de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende un soporte, preferentemente en forma de un material laminar, y
una primera capa que comprende el metal M, el material de intercambio iónico y opcionalmente al menos un aglutinante, comprendiendo la primera capa poros y/o canales hidrófilos y opcionalmente hidrófobos,
que comprende además una segunda capa que comprende el metal M y al menos un aglutinante, encontrándose la segunda capa sobre el soporte y la primera capa sobre la segunda capa, siendo el contenido en aglutinante en la primera capa preferentemente menor que en la segunda capa, comprendiendo la segunda capa poros y/o canales hidrófobos, presentando además preferentemente la segunda capa el 3 - 30 % en peso de aglutinante, preferentemente el 10 - 30 % en peso de aglutinante, más preferentemente el 10 - 20 en peso de aglutinante con respecto a la segunda capa, y presentando la primera capa además preferentemente el 0 - 10 % en peso de aglutinante, preferentemente el 0,1 - 10 % en peso de aglutinante, más preferentemente el 1 - 7 % en peso de aglutinante, todavía más preferentemente el 3 - 7 % en peso de aglutinante, con respecto a la primera capa.
10. Celda de electrólisis de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende además un ánodo y al menos una membrana y/o al menos un diafragma entre el cátodo y el ánodo, preferentemente al menos una membrana de intercambio aniónico y/o un diafragma de intercambio aniónico.
11. Celda de electrólisis de acuerdo con la reivindicación 10, no estando al menos una membrana y/o un diafragma, preferentemente la membrana de intercambio aniónico y/o el diafragma de intercambio aniónico, en contacto con el ánodo, estando prevista más preferentemente al menos otra membrana y/u otro diafragma entre la membrana de intercambio aniónico y/o el diafragma de intercambio aniónico y el ánodo.
12. Procedimiento para la electrólisis de CO2 y/o CO, usándose la celda de electrólisis de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Uso de una celda de electrólisis de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 en la electrólisis de CO2 y/o CO.
14. Procedimiento para la producción de un electrodo de difusión de gas, que comprende un metal M que está seleccionado de Ag, Au, Cu, Pd y mezclas y/o aleaciones y/o sales de los mismos, y al menos un aglutinante, comprendiendo el electrodo de difusión de gas poros y/o canales hidrófilos e hidrófobos, estando contenido en los poros y/o canales del electrodo de difusión de gas al menos en parte un material de intercambio iónico, siendo el material de intercambio iónico un material de intercambio aniónico, no presentando el material de intercambio aniónico ningún grupo que contenga imidazolio, piridinio y p-hidrógeno; comprendiendo el procedimiento:
- la producción de una mezcla que comprende al menos el metal M, el material de intercambio iónico y el al menos un aglutinante,
- la aplicación de la mezcla que comprende al menos el metal M, el material de intercambio iónico y el al menos un aglutinante sobre un soporte, preferentemente en forma de un material laminar, y
- la laminación en seco o en húmedo de la mezcla sobre el soporte para la formación de una capa; o
- la producción de una primera mezcla que comprende al menos el metal M, el material de intercambio iónico y opcionalmente al menos un aglutinante,
- la producción de una segunda mezcla que comprende al menos el metal M y al menos un aglutinante,
- la aplicación de la segunda mezcla que comprende al menos el metal M y el al menos un aglutinante sobre un soporte, preferentemente en forma de un material laminar,
- la aplicación de la primera mezcla que comprende al menos el metal M, el material de intercambio iónico y opcionalmente al menos un aglutinante sobre la segunda mezcla,
- opcionalmente, la aplicación de otras mezclas sobre la primera mezcla y
- la laminación en seco o en húmedo de la segunda y la
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primera mezcla y, dado el caso, otras mezclas sobre el soporte para la formación de una segunda y una primera capa y, dado el caso, otras capas; o
- la facilitación de un electrodo de difusión de gas que comprende el metal M y el al menos un aglutinante, comprendiendo el electrodo de difusión de gas los poros y/o canales hidrófilos e hidrófobos, y
- la introducción, al menos en parte, del material de intercambio iónico en los poros y/o canales del electrodo de difusión de gas.
15. Instalación de electrólisis que comprende una celda de electrólisis de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11.
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