ES2881433T3 - Marcos de grafeno solvatado como ánodos de alto rendimiento para baterías de iones de litio - Google Patents

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Abstract

Una batería de iones de litio que comprende: un ánodo; un cátodo; y un electrolito dispuesto entre el ánodo y el cátodo y que incluye iones de litio, en donde el ánodo incluye una película de marco de grafeno que incluye láminas de grafeno interconectadas que tienen nanoporos en el plano, y en donde la película de marco de grafeno tiene un área de superficie específica de 600 m2 g-1 o más.

Description

DESCRIPCIÓN
Marcos de grafeno solvatado como ánodos de alto rendimiento para baterías de iones de litio
Campo técnico
Esta divulgación se refiere generalmente al almacenamiento de energía electroquímica y, más particularmente, a las baterías de iones de litio que se basan en electrodos de grafeno.
Antecedentes
El almacenamiento de energía electroquímica se ha convertido en una tecnología fundamental para el suministro de energía sostenible, limpia y eficiente. En este sentido, las baterías de iones de litio (LIB) con alta energía y densidad de potencia son muy deseadas para dispositivos electrónicos portátiles avanzados y vehículos eléctricos, entre otras aplicaciones. Los materiales de los electrodos son componentes centrales de las LIB y pueden determinar en gran medida su rendimiento final. Aunque el grafito se ha usado ampliamente como material de ánodo en las LIB comerciales actuales, su baja capacidad teórica (aproximadamente 372 mAh g-1) y su baja capacidad de velocidad no pueden satisfacer las crecientes demandas de desarrollo de las LIB de nueva generación. El grafeno ha sido considerado como un prometedor material de electrodo alternativo para las LIB debido a su superior conductividad eléctrica intrínseca, su elevada área de superficie específica, su excelente flexibilidad mecánica y su amplia ventana electroquímica. Sin embargo, las fuertes interacciones de van der Waals y de apilamiento n-n entre las láminas de grafeno las hacen propensas a que se agreguen para formar polvos o películas similares al grafito con microestructuras de capas densas cuando las láminas de grafeno se procesan en materiales de electrodos a granel, lo que conduce a una severa disminución del área de superficie y a una resistencia a la difusión de iones de Li mucho mayor y, por lo tanto, a un uso ineficiente de las hojas de grafeno para el almacenamiento de Li. Además, en la preparación del electrodo se incluyen generalmente un aglutinante polimérico y los aditivos conductores, o ambos, lo que aumenta la complejidad de la preparación del electrodo y también aumenta el peso del componente pasivo e impone un efecto adverso sobre el rendimiento electroquímico.
Es en este contexto que surgió la necesidad de desarrollar las modalidades descritas en la presente descripción.
El documento US2009/117467 divulga un material compuesto basado en plaquetas de grafeno a escala nanométrica para su uso como electrodo. El documento US2014/030590 divulga un electrodo para un dispositivo de almacenamiento de energía electroquímica. El documento US2011/111299 divulga materiales nanocompuestos de grafeno en comunicación eléctrica con óxidos metálicos. El documento WO2011/019764 divulga materiales nanocompuestos de grafeno unidos a óxidos metálicos.
Resumen
La invención se define en las reivindicaciones. Algunos aspectos de esta divulgación están dirigidos a un enfoque de intercambio de solventes para preparar marcos de grafeno solvatados como materiales anódicos de alto rendimiento para las LIB. Los marcos de grafeno resultantes mecánicamente fuertes pueden exhibir una porosidad jerárquica solvatada, y se pueden usar directamente como electrodos con un rendimiento electroquímico significativamente mejorado en comparación con los marcos de grafeno no solvatados, se incluye una capacidad reversible ultra alta, una excelente capacidad de velocidad y una estabilidad cíclica superior. En algunas modalidades, un electrodo de marco de grafeno puede ofrecer una capacidad (de descarga o de carga), cuando un ciclo frente a Li+/Li a una densidad de corriente de aproximadamente 0,1 A g-1 (u otra densidad de corriente alta o más baja de referencia) (de descarga o carga) después del 30 ciclo (por ejemplo, en el 31 ciclo o después), de aproximadamente 500 mAh g-1 o más, de aproximadamente 600 mAh g-1 o más, de aproximadamente 700 mAh g-1 o más, de aproximadamente 800 mAh g-1 o más, aproximadamente 900 mAh g-1 o más, de aproximadamente 1000 mAh g-1 o más, o de aproximadamente 1158 mAh g-1 o más, y hasta aproximadamente 1200 mAh g-1 o más, o hasta aproximadamente 1400 mAh g-1 o más. En algunas modalidades, un electrodo de marco de grafeno puede mostrar una excelente capacidad de velocidad y puede entregar una capacidad (de descarga o carga), cuando se realiza un ciclo frente a Li+/Li a una densidad de corriente de aproximadamente 5,0 A g-1 (u otra densidad de corriente que es 50 veces la densidad de corriente de referencia) después del 30 ciclo (por ejemplo, en el 31 ciclo o después), de aproximadamente 150 mAh g-1 o más, aproximadamente 200 mAh g-1 o más, aproximadamente 250 mAh g-1 o más, de aproximadamente 300 mAh g-1 o más, de aproximadamente 350 mAh g-1 o más, de aproximadamente 400 mAh g-1 o más, de aproximadamente 450 mAh g-1 o más, o de aproximadamente 472 mAh g-1 o más, y hasta aproximadamente 600 mAh g-1 o más, o hasta aproximadamente 700 mAh g-1 o más. En algunas modalidades, un electrodo de marco de grafeno puede mostrar una estabilidad cíclica superior con aproximadamente el 50 % o más, aproximadamente el 60 % o más, aproximadamente el 70 % o más, aproximadamente el 80 % o más, aproximadamente el 90 % o más, o aproximadamente el 93 % o más de retención de la capacidad durante 500 ciclos de carga/descarga, cuando se realiza un ciclo frente a Li+/Li a una densidad de corriente de aproximadamente 5,0 A g-1 (u otra densidad de corriente superior o inferior).
La invención se dirige a una LIB. En algunas modalidades, el LIB incluye: 1) un ánodo; 2) un cátodo; y 3) un electrolito dispuesto entre el ánodo y el cátodo y que incluye iones de litio. El ánodo incluye una película de marco de grafeno que incluye láminas de grafeno interconectadas que tienen nanoporos en el plano, y la película de marco de grafeno tiene un área de superficie específica de aproximadamente 600 m2 g-1 o más.
En algunas modalidades, el área de superficie específica de la película de marco de grafeno es de aproximadamente 900 m2 g-1 o más.
En algunas modalidades, la película de marco de grafeno tiene una densidad de empaquetamiento de aproximadamente 0,3 g cm-3 o más.
En algunas modalidades, las láminas de grafeno incluyen nanoporos formados en planos basales de las láminas de grafeno. En algunas modalidades, al menos uno de los nanoporos tiene un tamaño en el intervalo de 1 nm a 100 nm.
En algunas modalidades, el ánodo incluye además un material electroquímicamente activo que se incorpora en la película de marco de grafeno.
Otros aspectos de esta divulgación se dirigen a un método para formar un electrodo para una LIB. En algunas modalidades, el método incluye: 1) formar un hidrogel de grafeno; y 2) intercambiar agua del hidrogel de grafeno con un electrolito que incluye iones de litio para formar un marco de grafeno solvatado.
En algunos aspectos de la divulgación, la formación del hidrogel de grafeno incluye calentar una dispersión acuosa de óxido de grafeno en condiciones reductoras para producir la reducción del óxido de grafeno en grafeno y el autoensamblaje del grafeno en el hidrogel de grafeno.
En algunos aspectos de la divulgación, el calentamiento de la dispersión de óxido de grafeno se realiza en presencia de un grabador para producir la formación de nanoporos en el grafeno.
En algunos aspectos de la divulgación, el intercambio de agua del hidrogel de grafeno incluye la inmersión del hidrogel de grafeno en el electrolito.
En algunos aspectos de la divulgación, el intercambio de agua del hidrogel de grafeno incluye el intercambio de agua del hidrogel de grafeno con un líquido hidrófilo, seguido por el intercambio del líquido hidrófilo con el electrolito. En algunos aspectos de la divulgación, el método incluye además comprimir mecánicamente el marco de grafeno solvatado contra un colector de corriente.
En algunos aspectos de la divulgación, el electrolito incluye una sal de litio dispersa en un disolvente orgánico. En algunos aspectos de la divulgación, la sal de litio es hexafluorofosfato de litio, tetrafluoroborato de litio, o perclorato de litio. En algunos aspectos de la divulgación, el solvente orgánico es un éster de carbonato.
También se contemplan otros aspectos de esta divulgación. El resumen anterior y la siguiente descripción detallada no pretenden restringir esta divulgación a ninguna modalidad particular, sino que simplemente pretenden describir algunas modalidades de esta divulgación.
Breve descripción de las figuras
Para una mejor comprensión de la naturaleza y los objetos de algunas modalidades de esta divulgación, se debe hacer referencia a la siguiente descripción detallada que se toma junto con las figuras adjuntas.
La Figura 1A: Ilustración esquemática de un marco de grafeno solvatado (SGF) como material para electrodos de LIB.
La Figura 1B: Ilustración esquemática de láminas de grafeno formadas con nanoporos que pueden funcionar como vías de transporte de iones entre capas vecinas de láminas de grafeno para acelerar el transporte de iones.
La Figura 2: Esquema de una LIB de acuerdo con una modalidad de esta divulgación.
La Figura 3: a) Imágenes de hidrogel de grafeno (GH) y aerogel de grafeno (GA). b) Imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de microestructuras interiores de GA con una imagen de gran aumento que se muestra en el recuadro. c) Patrones de difracción de rayos X (XRD) de GH y GA. d) Áreas de superficie específicas de GH y GA determinadas por el método de adsorción con azul de metileno (MB). e) Esquema de la evolución estructural de GH tras la liofilización.
La Figura 4: a) Esquema del intercambio de solventes para la preparación de SGF (arriba) e imágenes de SGF en varios solventes orgánicos (abajo). b) Patrones XRD de SGF.
La Figura 5: a) Preparación de un electrodo SGF sin aglutinante. Una parte de SGF (izquierda), un electrodo de película prensada sobre una lámina de cobre colocada en una caja de celda de moneda (centro) e imagen SEM de una sección transversal de la película SGF prensada (derecha). b) Perfiles de carga/descarga galvanostáticos y c) rendimiento del ciclo y eficiencia Coulómbica del electrodo SGF a una densidad de corriente baja de aproximadamente 0,1 A g-1 entre aproximadamente 3,0 y aproximadamente 0,01 V frente a Li+/Li. d) Perfiles de carga/descarga galvanostáticos y e) rendimiento del ciclo y eficiencia Coulómbica del electrodo GA a una densidad de corriente baja de aproximadamente 0,1 A g-1 entre aproximadamente 3,0 y aproximadamente 0,01 V frente a Li+/Li.
La Figura 6: a, b) Perfiles de carga/descarga galvanostática de (a) electrodos SGF y (b) electrodos GA. c) Capacidades de velocidad y rendimiento de ciclo de los electrodos SGF y GA que se obtienen en un amplio intervalo de densidades de corriente desde aproximadamente 0,2 hasta aproximadamente 5,0 A g-1. d) Gráfico de Nyquist de los electrodos SGF y GA. e) Estabilidad cíclica del electrodo SGF a una alta densidad de corriente de aproximadamente 5,0 A g-1 después de la prueba de rendimiento de velocidad. Las capacidades de carga y descarga se superponen esencialmente entre sí debido a la alta eficiencia Coulómbica. f) Gráficos de Nyquist del electrodo SGF antes y después de la prueba de ciclos.
La Figura 7: a) Espectros Raman del óxido de grafeno (GO) y del GA. El aumento significativo en la relación de intensidad del pico D al pico G indica una desoxigenación eficaz de GO durante la síntesis de GH. b) Resultados de la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) del GO y del GA, que confirman además una desoxigenación significativa del GO. c) Imagen típica de microcopia electrónica de transmisión (TEM) de las paredes de los poros de GH y los correspondientes patrones de difracción de electrones que indican tres láminas de grafeno cristalino desorientadas.
La Figura 8: a) Isotermas de N2 y b) Distribución del tamaño de poro de la teoría funcional de la densidad (DFT) de GA. Los resultados indican que el GA tiene un área de superficie específica de Brunauer-Emmett-Teller (BET) de aproximadamente 270 m2/g y una micro y mesoporosidad.
La Figura 9: Patrones XRD de SGF antes y después del prensado.
La Figura 10: a) Perfiles de carga/descarga galvanostática y b) las capacidades correspondientes del electrodo de grafito a diferentes densidades de corriente.
Descripción detallada
La invención se define en las reivindicaciones. Los marcos de grafeno monolítico con red porosa interconectada tridimensional (3D) son de interés en dispositivos de almacenamiento de energía electroquímica debido a su gran área de superficie específica, sus vías de transporte continuo de electrones multidimensionales y sus características de difusión rápida de iones, así como también una excelente resistencia mecánica. Aprovechando estas características deseables de los marcos de grafeno, un interés considerable se relaciona con la incorporación de varios óxidos y sulfuros de metales de transición nanoestructurados en los marcos de grafeno para preparar híbridos 3D, que pueden combinar eficientemente las ventajas de ambos componentes y mostrar una alta capacidad reversible, rápida velocidad de carga/descarga y buen rendimiento de ciclo como materiales anódicos para las LIB. Sin embargo, el interés en los híbridos de grafeno 3D se centra principalmente en los aerogeles de grafeno, preparados mediante la liofilización de un precursor de hidrogel que puede alterar una microestructura prístina de los marcos de grafeno y, por lo tanto, impedir el logro de todo el potencial de los materiales de grafeno 3D. Además, el interés en los marcos de grafeno como electrodos para supercondensadores no se traduce necesariamente en la aplicabilidad de las LIB, en vista de las diferencias en la forma de funcionamiento entre los supercondensadores y las LIB (comportamiento capacitivo de doble capa eléctrica frente a un funcionamiento que se basa al menos parcialmente, en la intercalación/desintercalación de los iones de litio) y diferencias en los iones involucrados (iones de litio en el caso de las LIB frente a otros iones en el caso de los supercondensadores) y el impacto potencial de estas diferencias en la estabilidad de los ciclos de las LIB. Se desea un enfoque mejorado hacia los marcos de grafeno como materiales de ánodo para el desarrollo de materiales de grafeno 3D para sus aplicaciones en las LIB.
Para abordar los desafíos de las LIB, las modalidades de esta divulgación están dirigidas a los marcos de grafeno solvatados para su uso como materiales de electrodos y la preparación de los mismos. Un marco de grafeno de algunas modalidades tiene una estructura porosa jerárquica y se puede usar en electrodos de las LIB libres de aglutinantes (o sustancialmente libres de aglutinantes) y conductores libres de aditivos (o sustancialmente libres de aditivos conductivos) con una gran área de superficie accesible a iones, una alta densidad de empaquetamiento, una excelente conductividad eléctrica y una alta velocidad de transporte de iones, lo que proporciona a las LIB una alta capacidad reversible, una excelente capacidad de velocidad y una estabilidad de ciclo superior.
Como se entenderá, el grafeno es un alótropo del carbono, y su estructura es típicamente láminas de un átomo de grosor de átomos de carbono unidos con enlaces sp2 que se empaquetan en una red cristalina en forma de panal. En algunas modalidades, el grafeno se proporciona en forma de láminas delgadas de sustancialmente una monocapa de átomos de carbono que pueden ser concebidas como nanotubos de carbono desenrollados, aunque también se contempla una bicapa u otra multicapa de grafeno.
La atención se dirige primero a la Figura 1A, que ilustra un marco de grafeno solvatado, de acuerdo con una modalidad de esta divulgación. El marco de grafeno se forma mediante la conjugación de láminas de grafeno en una red 3D independiente. En algunas modalidades, las láminas de grafeno en el marco de grafeno tienen nanoporos que se forman en el plano o en los planos basales de las láminas de grafeno, como se muestra en la Figura 1B. Durante la preparación, el marco de grafeno se hidrata inicialmente para formar un hidrogel, y, para preservar una porosidad jerárquica del marco de grafeno, el agua se reemplaza por otro medio líquido a través de una o más etapas de acuerdo con un enfoque de intercambio de solventes. En algunas modalidades, el medio líquido es un electrolito líquido adecuado para las LIB, y puede incluir un solvente orgánico o una combinación de dos o más solventes orgánicos diferentes, junto con iones de litio derivados de una sal de litio. Los ejemplos de solventes orgánicos adecuados incluyen esteres de carbonato, tales como carbonato de etileno, carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo. Los líquidos iónicos también pueden ser solventes orgánicos adecuados. Ejemplos de sales de litio adecuadas incluyen al hexafluorofosfato de litio (LiPFa), al tetrafluoroborato de litio (LiBF4) y al perclorato de litio (LiClO4), y una sal de litio se pueden incluir en el medio líquido a una concentración de aproximadamente 0,05 molar (M) o más, aproximadamente 0,1 M o más, aproximadamente 0,2 M o más, aproximadamente 0,3 M o más, aproximadamente 0,4 M o más, o aproximadamente 0,5 M o más, y hasta aproximadamente 1 M o más, hasta aproximadamente 1,5 M o más, o hasta aproximadamente 2 M o más. La estructura del marco de grafeno satisface varios criterios para un electrodo de LIB deseable.
Por ejemplo, las láminas de grafeno en el marco de grafeno están altamente interconectadas y entrelazadas entre sí para mitigar su reapilamiento y mantener una estructura monolítica altamente porosa (Figura 1A) con una gran área de superficie específica, como aproximadamente 550 m2 g-1 o más, aproximadamente 600 m2 g-1 o más, aproximadamente 700 m2 g-1 o más, aproximadamente 800 m2 g-1 o más, aproximadamente 900 m2 g-1 o más, o aproximadamente 980 m2 g-1 o más, y hasta aproximadamente 1000 m2 g-1 o más, o hasta aproximadamente 1100 m2 g-1 o más, basado en la adsorción del colorante azul de metileno. La formación de nanoporos en el plano en las láminas de grafeno (Figura 1B) puede aumentar aún más el área de superficie específica, como aproximadamente 1000 m2 g-1 o más, aproximadamente 1100 m2 g-1 o más, aproximadamente 1200 m2 g-1 o más, aproximadamente 1300 m2 g-1 o más, aproximadamente 1400 m2 g-1 o más, o aproximadamente 1500 m2 g-1 o más, y hasta aproximadamente 1600 m2 g-1 o más, o hasta aproximadamente 1800 m2 g-1 o más, basado en la adsorción del colorante azul de metileno.
Como otro ejemplo, la estructura de grafeno con láminas de grafeno entrelazadas se puede comprimir mecánicamente para formar una película de estructura de grafeno compacta e independiente, con poco o ningún reapilamiento para lograr una alta densidad de empaquetamiento, mientras se mantiene la condición inicial solvatada. Con compresión mecánica, la densidad de empaquetamiento puede ser de aproximadamente 0,1 g cm-3 o más, aproximadamente 0,2 g cm-3 o más, aproximadamente 0,3 g cm-3 o más, aproximadamente 0,4 g cm-3 o más, aproximadamente 0,5 g cm- 3 o más, aproximadamente 0,6 g cm-3 o más, o aproximadamente 0,65 g cm-3 o más, y hasta aproximadamente 0,7 g cm-3 o más, o hasta aproximadamente 1 g cm-3 o más.
Como otro ejemplo, el marco de grafeno puede exhibir una conductividad eléctrica excelente, como aproximadamente 500 S m-1 o más, aproximadamente 600 S m-1 o más, aproximadamente 700 S m-1 o más, aproximadamente 800 S m-1 o más, aproximadamente 900 S m-1 o más, o aproximadamente 950 S m-1 o más, y hasta aproximadamente 1100 S m-1 o más, o hasta aproximadamente 1500 S m-1 o más. La alta conductividad eléctrica permite que el marco de grafeno se use como electrodos LIB directamente, con la omisión de un aglutinante polimérico y de aditivos conductores (o su inclusión en niveles reducidos). La inclusión de un aglutinante de polímero y aditivos conductores puede aumentar la complejidad de la preparación del electrodo, y también puede imponer un impacto adverso en el rendimiento de capacitancia específica.
Como otro ejemplo, los poros en el marco del grafeno son lo suficientemente grandes y están bien integrados en una estructura porosa jerárquica para formar una red altamente continua de canales abiertos para el transporte eficiente de iones sustancialmente a través de toda la red, incluso bajo una forma altamente comprimida. En particular, las láminas de grafeno se ensamblan para formar una red macroporosa 3D interconectada, con poros entre las láminas de grafeno con tamaños que van desde sub-micrómetros hasta varios micrómetros, como desde aproximadamente 5 nm, desde aproximadamente 10 nm, desde aproximadamente 100 nm, o desde aproximadamente 500 nm, y hasta aproximadamente 1 pm, hasta aproximadamente 5 pm, hasta aproximadamente 10 pm, o más, y paredes de poros compuestas por una sola capa o pocas capas de láminas de grafeno. En conjunto, y si están presentes, los nanoporos en el plano en las hojas de grafeno son lo suficientemente grandes como para funcionar como atajos de difusión de iones entre diferentes capas de grafeno para acelerar en gran medida el transporte de iones a través de sustancialmente toda la red y facilitar el acceso de iones a sustancialmente toda el área de superficie (Figura 1B). Los nanoporos en el plano pueden tener tamaños desde aproximadamente 1 nm, desde aproximadamente 2 nm, desde aproximadamente 3 nm, desde aproximadamente 4 nm, o desde aproximadamente 5 nm, y hasta aproximadamente 10 nm, hasta aproximadamente 20 nm, hasta aproximadamente 50 nm, hasta aproximadamente 100 nm o más. Por ejemplo, los nanoporos en el plano pueden tener tamaños de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 100 nm o de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 10 nm.
En algunos aspectos de la divulgación, se forma un marco de grafeno a través del autoensamblaje de grafeno en redes 3D. En algunos aspectos de la divulgación, una dispersión acuosa de óxido de grafeno (GO) se puede someter a un proceso hidrotermal, como sellar en una autoclave y calentar a una temperatura de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 250 °C (o de aproximadamente 130 °C a aproximadamente 250 °C) durante aproximadamente 1 hora a aproximadamente 10 horas para producir un hidrogel de grafeno monolítico mecánicamente fuerte. Durante el proceso hidrotermal, las láminas GO se pueden reducir y autoensamblar en un hidrogel con una red macroporosa 3D interconectada. Si se van a formar nanoporos, se puede usar un proceso de una sola etapa, con una combinación de reducción de GO para formar grafeno y formación de nanoporos en grafeno. Específicamente, una cantidad controlada de H2O2 (u otro grabador adecuado) se puede combinar con, o introducir en, la dispersión de GO, y, durante el proceso hidrotermal, las láminas de GO se pueden reducir y autoensamblar en un hidrogel, mientras que el H2O2 se puede oxidar parcialmente y grabar átomos de carbono alrededor de los sitios defectuosos de GO, dejando atrás vacantes de carbono que gradualmente se extienden a nanoporos. También se contempla que la formación de nanoporos se pueda llevar a cabo secuencialmente con respecto a la reducción de láminas de GO y el autoensamblaje en un hidrogel de acuerdo con un proceso de dos etapas.
Una vez formado, un hidrogel de grafeno hidratado se puede someter a un intercambio de solvente de una etapa o de varias etapas para reemplazar su agua interior con un medio líquido deseado, como un electrolito líquido adecuado para las LIB, como se explicó anteriormente. En el caso de un medio líquido deseado que sea hidrófilo, se puede aplicar un intercambio de solvente en una sola etapa para reemplazar el agua interior con el medio líquido hidrófilo, como sumergiendo el hidrogel de grafeno en el medio líquido al vacío o baja presión (aproximadamente 0,1 atm o menos o aproximadamente 0,01 atm o menos) y calentar a una temperatura de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 150 °C durante aproximadamente 1 hora a aproximadamente 15 horas. En el caso de un medio líquido deseado que sea hidrofóbico, se puede aplicar un intercambio de solvente de dos etapas (o de varias etapas) para reemplazar primero el agua interior con un medio líquido hidrofílico, seguido de reemplazar el medio líquido hidrófilo por el medio líquido hidrofóbico deseado. Un medio líquido hidrófilo, como un líquido iónico, un alcohol, una amida u otro solvente orgánico polar aprótico o prótico polar, puede tener una solubilidad en agua a 20 °C de al menos 5 g por 100 g de agua o al menos aproximadamente 10 g por 100 g de agua, mientras que un medio líquido hidrófobo, tal como un solvente orgánico no polar, puede tener una solubilidad en agua a 20 °C de menos de aproximadamente 5 g por 100 g de agua.
Esta descripción abarca modalidades adicionales de estructuras de grafeno. Por ejemplo, una estructura de grafeno de algunas modalidades puede incorporar uno o más materiales electroquímicamente activos para mejorar aún más el rendimiento electroquímico. Una carga de masa de un material activo en una estructura de grafeno puede ser de aproximadamente 1 % en peso o más, aproximadamente 5 % en peso o más, aproximadamente 10 % en peso o más, aproximadamente 15 % en peso o más, o aproximadamente 20 % en peso o más, y hasta aproximadamente 30 % en peso o más o hasta aproximadamente 50 % en peso o más. Los ejemplos de materiales activos incluyen óxidos y sulfuros de metales electroquímicamente activos en forma de nanopartículas, tales como óxidos y sulfuros de metales de transición. La incorporación de un material activo en un marco de grafeno puede ocurrir mediante la adsorción del material activo en láminas de grafeno, el crecimiento del material activo en láminas de grafeno, o la mezcla o dispersión del material activo con, o entre, láminas de grafeno. Se contempla que la incorporación de un material activo se puede llevar a cabo en combinación, o secuencialmente, con respecto a la reducción de láminas de GO y el autoensamblaje en un hidrogel.
Los materiales de los electrodos de marcos de grafeno descritos en la presente descripción se pueden usar para una variedad de baterías y otros dispositivos de almacenamiento de energía electroquímica. Por ejemplo, los materiales de los electrodos de marco de grafeno se pueden usar para las LIB.
La Figura 2 muestra un esquema de una LIB 200 que incluye un par de electrodos, específicamente un ánodo 204 y un cátodo 208, y un electrolito 206 que está dispuesto entre el ánodo 204 y el cátodo 208. También se dispone un separador 212 entre el ánodo 204 y el cátodo 208. El ánodo 204 incluye, o está formado por, una película de estructura de grafeno como se describe en la presente descripción. En algunas implementaciones, el ánodo 204 consiste en, o consiste esencialmente en, la película de marco de grafeno. En algunas implementaciones, el ánodo 204 está sustancialmente desprovisto de un aglutinante y un aditivo conductor, de modo que la película de marco de grafeno constituye al menos aproximadamente 90 % en peso, al menos aproximadamente 93 % en peso, al menos aproximadamente 95 % en peso, o al menos aproximadamente el 98 % en peso del ánodo 204. El cátodo 208 incluye, o está formado por, un material de cátodo LIB adecuado, tal como óxido de cobalto y litio (LiCoO2), óxido de litio manganeso (LiMn2O4 o LiMnO4), óxidos de litio, níquel, manganeso y cobalto, litio ferrofosfato, óxido de litio, níquel, cobalto y aluminio, o titanato de litio. También se contempla que el cátodo 208 pueda incluir una película de marco de grafeno. Como se muestra en la Figura 2, la LIB 200 también incluye un par de colectores de corriente 202 y 210, y el ánodo 204 y el cátodo 208 están conectados a los colectores de corriente 202 y 210, respectivamente. Juntos, el ánodo 204 y el colector de corriente 202 (o el cátodo 208 y el colector de corriente 210) pueden corresponder a una estructura de electrodo para la LIB 200. También se contempla que uno, o ambos, de los colectores de corriente 202 y 210 se puedan omitir en algunas modalidades.
Ejemplo
El siguiente ejemplo describe aspectos específicos de algunas modalidades de esta divulgación para ilustrar y proporcionar una descripción para los expertos en la técnica. El ejemplo no se debe interpretar como una limitación de esta divulgación, ya que el ejemplo simplemente proporciona una metodología específica útil para comprender y practicar algunas modalidades de esta divulgación.
Este ejemplo informa la preparación de estructuras de grafeno solvatado (SGF) a través de un enfoque de intercambio de solvente conveniente para ánodos de alto rendimiento en baterías de iones de litio (LIB). Las SGF mecánicamente fuertes se pueden usar directamente como electrodos sin agregar ningún otro aglutinante o aditivos conductores y pueden ofrecer una capacidad reversible muy alta de aproximadamente 1158 mAh g-1 a una velocidad de carga/descarga de aproximadamente 0,1 A g-1, que es aproximadamente 2,6 veces mayor que los marcos de grafeno sin solvatar (aproximadamente de 439 mAh g-1). Además, las SGF muestran una excelente capacidad de velocidad con una capacidad significativa de aproximadamente 472 mAh g-1 a una alta velocidad de carga/descarga de aproximadamente 5,0 A g-1 y una estabilidad de ciclo superior con aproximadamente un 93 % de retención de capacidad durante 500 ciclos de carga/descarga a aproximadamente 5,0 A g-1. El rendimiento electroquímico de las SGF es comparable al que se informa del mejor material de ánodo basado en grafeno y se puede atribuir a una porosidad solvatada de las SGF, que promueven una mayor área de superficie específica y una difusión más rápida de iones de Li que las estructuras de grafeno sin solvatar.
Para preparar las SGF para los electrodos de LIB, primero se sintetizan hidrogeles de grafeno (GH) libres mediante el uso de un método de autoensamblaje hidrotermal modificado (Figura 3a, izquierda). Después de la liofilización, se obtienen aerogeles de grafeno (GA) que mostraron pocos cambios de forma y tamaño en comparación con los GH (Figura 3a, derecha). Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) (Figura 3b) revelaron que el GA tenía una red porosa interconectada con tamaños de poros que iban desde sub-micrómetros hasta varios micrómetros y paredes de poros compuestas por capas delgadas de láminas de grafeno apiladas, que surgen de un autoensamblaje tridimensional (3D) del grafeno. Los estudios de espectros Raman, espectroscopia de fotoelectrones de rayos X y microscopía electrónica de transmisión (TEM) confirmaron la reducción eficiente del óxido de grafeno (GO) durante la síntesis de GH (Figura 7). Aunque no hubo un cambio de apariencia notable entre GH y GA, los patrones de difracción de rayos X (XRD) exhibieron una diferencia notable (Figura 3c). El GA mostró un pico de difracción a aproximadamente 25 ° correspondiente al espaciado d de aproximadamente 0,36 nm, que es ligeramente superior al del grafito (aproximadamente 0,33 nm) debido a la existencia de grupos funcionales de oxígeno residual en el GO reducido. Por el contrario, el GH no dio un pico prominente en este ángulo, pero mostró un pico de difracción mucho más amplio que variaba de aproximadamente 20 ° a aproximadamente 50 °, lo que indica el peor orden de las láminas de grafeno a lo largo de su dirección de apilamiento en el GH en comparación con el g A y probablemente se deba a el agua confinada dentro de las paredes de los poros del GH. Este resultado también indica que las paredes de los poros de GH están compuestas por láminas de grafeno apiladas de pocas capas, de acuerdo con los estudios TEM (Figura 7c).
Para sondear aún más la diferencia de microestructura dentro de GH y GA, se usa el método de adsorción del colorante azul de metileno (MB) para medir las áreas de superficie específicas de ambas muestras. En contraste con el método de adsorción y desorción de gas, este enfoque de adsorción de colorante MB puede mantener la condición húmeda prístina del GH y determinar su área de superficie específica intrínseca. Sorprendentemente, la GH mostró un área de superficie específica alta de aproximadamente 980 m2 g-1, que es aproximadamente 1,8 veces la de GA (aproximadamente 530 m2 g-1) (Figura 3d). Juntos, estos estudios indican que el apilamiento cara a cara de láminas de GO reducidas en las paredes de los poros de GH es mucho menos apretado que el apilamiento de grafeno prístino en el grafito debido a la estructura ondulada flexible y las interacciones coloidales entre láminas de GO reducidas hidratadas que contienen grupos funcionales de oxígeno, creando así abundantes micro y mesoporos dentro de las paredes de los poros de GH llenas de agua y accesibles a las moléculas. Después de la liofilización, una porción significativa de los poros dentro de las paredes de los poros de GH se comprimieron por el crecimiento gradual de los cristales de hielo y la eliminación de agua (Figura 3e), lo que resultó en un apilamiento más fuerte de GO reducido dentro de las paredes de los poros y a una menor área de superficie específica en los AG, aunque sobrevivieron algunas micro y mesoporosidades (Figura 8). Además, la red macroporosa construida por las paredes de los poros se puede retener después de la liofilización y, por lo tanto, no se observó ningún cambio de apariencia notable entre GH y GA.
Los GH hidratados pueden permitir el intercambio directo en una sola etapa de su agua interior con solventes orgánicos hidrófilos como líquido iónico (IL), etanol, carbonato de etileno (EC) y dimetilformamida (DMF) para preparar una variedad de SGF (Figura 4a). Incluso mediante el uso de carbonato de dietilo (DEC) insoluble en agua, se puede seguir un procedimiento de dos etapas con etanol y DEC como solventes de intercambio sucesivo para preparar la SGF sustancialmente infiltrado con DEC (Figura 4a). Aunque los patrones de XRD de las SGF mostraron un cambio de pico en comparación con el de GH potencialmente debido a los diferentes efectos de solvatación en las láminas de GO reducidas, se observaron picos de difracción igualmente amplios, lo que indica que la estructura de apilamiento inusual del GO reducido y la porosidad jerárquica en los GH se mantuvieron en gran medida en las SGF (Figura 4b), lo que es particularmente importante para ampliar la función de las SGF para diversas aplicaciones.
Para estudiar el rendimiento electroquímico de las SGF como materiales anódicos en LIB, se usa el método de intercambio de solvente para preparar SGF infiltrado con aproximadamente 1 M LiPF6 en electrolito EC/DEC. Se presionó una parte de SGF de aproximadamente 2 mm de grosor mecánicamente fuerte, sobre una lámina de cobre para formar una película de SGF de aproximadamente 30 pm de grosor, que se usó como electrodo directamente sin agregar ningún otro aditivo o impregnación adicional con electrolito para ensamblar las celdas (Figura 5a). La película de SGF prensada con una densidad de empaquetamiento de grafeno de aproximadamente 0,65 g cm-3 mostró una alta conductividad eléctrica de aproximadamente 950 S m-1. Los estudios de XRD de las SGF antes y después del prensado (Figura 9) mostraron un ancho e intensidad de los picos de difracción similares, lo que indica que se produjo un pequeño reapilamiento de las láminas de grafeno y que la inusual porosidad solvatada se mantuvo en gran medida en la película de SGF prensada debido al sólido enclavamiento robusto de las láminas en el SGF. A modo de comparación, el GA también se probó en las mismas condiciones que el SGF. La Figura 5b-e muestra los perfiles de carga/descarga galvanostática de los electrodos SGF y GA a una densidad de corriente de aproximadamente 0,1 A g-1 dentro de una ventana de tensión de corte de 0,01-3,0 V frente a Li+/Li. El electrodo SGF entregó una capacidad específica de aproximadamente 2815 mAh g-1 en la descarga inicial y una capacidad reversible de aproximadamente 1367 mAh g-1 en el primer ciclo de carga con una eficiencia Coulómbica de aproximadamente 48,5 %. La presencia de una meseta a aproximadamente 0,8 V y la pérdida de capacidad irreversible en el primer ciclo podría estar asociada con la descomposición del electrolito y la formación de la interfase sólido-electrolito (SEI) en la superficie del electrodo (Figura 5b). La capacidad del electrodo SGF se estabilizó después de cinco ciclos de carga/descarga. El electrodo SGF exhibió una alta capacidad reversible de aproximadamente 1158 mAh g-1 después de 30 ciclos con una alta capacidad de retención de aproximadamente 85 % (Figura 5c). En contraste, el electrodo GA mostró capacidades reversibles mucho más bajas de aproximadamente 510 y aproximadamente 439 mAh g-1 en el primer ciclo y después de 30 ciclos, respectivamente (Figura 5d, e).
Se estudió más a fondo el rendimiento de velocidad de los electrodos SGF y GA a diferentes densidades de corriente (Figura 6). A una densidad de corriente de aproximadamente 0,2 A g-1, el electrodo SGF se puede cargar de forma reversible a aproximadamente 1066 mAh g-1 en el quinto ciclo, que es mucho más alto que el del electrodo GA (aproximadamente 397 mAh g-1). Cuando la densidad de corriente se incrementó a aproximadamente 0,5, aproximadamente 1,0 y aproximadamente 2,0 A g-1, el electrodo SGF puede entregar capacidades reversibles de aproximadamente 875, aproximadamente 749 y aproximadamente 626 mAh g-1, respectivamente. Más importante aún, incluso a una densidad de corriente muy alta de aproximadamente 5,0 A g-1, todavía se puede lograr una capacidad reversible estable de aproximadamente 472 mAh g-1 para el electrodo SGF, que es aproximadamente 3,7 veces mayor que la del electrodo GA (alrededor de 101 mAh g-1). Cuando la densidad de corriente volvió al valor inicial de aproximadamente 0,2 A g-1, se puede recuperar una capacidad reversible de aproximadamente 1034 mAh g-1 (Figura 6c). Además, las características cinéticas de las curvas de carga/descarga a altas densidades de corriente eran similares a las de bajas densidades de corriente (Figura 6a). Para los materiales de los electrodos de grafeno, la capacidad más abajo de aproximadamente 0,5 V (frente a Li+/Li) generalmente proviene de la intercalación de litio en las capas de grafeno, mientras que la capacidad por encima de aproximadamente 0,5 V (frente a Li+/Li) generalmente se asocia principalmente con la capacitancia Farádica en la superficie o en los sitios de los bordes de las láminas de grafeno. Por lo tanto, las capacidades que surgen de la intercalación de litio para el electrodo SGF son aproximadamente 903 y aproximadamente 322 mAh g-1 a aproximadamente 0,1 y aproximadamente 5,0 A g-1, respectivamente, que contribuye tan alto como aproximadamente el 78 % y aproximadamente el 68 % de la capacidad total del electrodo SGF, respectivamente, que son significativamente mayores que los del electrodo GA (aproximadamente 70 % y aproximadamente 51 % a aproximadamente 0,1 y aproximadamente 5,0 A g-1, respectivamente) especialmente a una alta densidad de corriente. Estos resultados indican que el electrodo SGF tiene un proceso de transporte de carga y difusión de iones más favorable que el electrodo GA, lo que se confirmó mediante mediciones de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) (Figura 6d). El semicírculo en el régimen de frecuencia alta a media del gráfico de Nyquist se asigna a la resistencia de transferencia de carga entre el electrodo y el electrolito, mientras que la línea inclinada de 45 ° es la región de Warburg asociada con la difusión de iones de litio en el electrodo. Cabe destacar que el electrodo SGF exhibió un diámetro de semicírculo menor y una región de Warburg de 45 ° más corta, lo que indica una menor resistencia a la transferencia de carga y una difusión de iones de litio más eficiente dentro del electrodo SGF.
El electrodo SGF también demostró una excelente estabilidad cíclica después de la prueba de rendimiento de frecuencia con una alta capacidad reversible de aproximadamente 435 mAh g-1 y una notable capacidad de retención de aproximadamente 93 % en 500 ciclos de carga/descarga a una alta densidad de corriente de aproximadamente 5,0 A g-1 (Figura 6e). La estabilidad estructural superior de SGF también fue confirmada por gráficos similares de Nyquist antes y después de la prueba de ciclos (Figura 6f), que se puede atribuir a la estructura de red porosa 3D mecánicamente fuerte que puede acomodar al cambio de volumen causado por la inserción/extracción repetida de litio durante la prueba de ciclos. En base a los resultados anteriores, el rendimiento electroquímico significativamente mejorado del SGF en comparación con el GA se puede atribuir a su porosidad jerárquica solvatada inusual dado que la estructura química del GO reducido en el SGF y el GA es sustancialmente idéntica. En primer lugar, una gran área de superficie y una estructura porosa solvatada en el SGF pueden proporcionar una gran interfaz electrodo/electrolito y promover una difusión de iones de litio rápida y eficiente en prácticamente toda la red de grafeno, incluidas las ubicaciones profundas de las capas de grafeno apiladas. En segundo lugar, una mayor distancia entre láminas debido al efecto de solvatación en la GO reducida en el SGF puede exponer más sitios activos para el almacenamiento de litio.
El rendimiento electroquímico del grafito como material de ánodo de última generación se prueba para su posterior comparación (Figura 10). El grafito mostró capacidades de aproximadamente 326 y aproximadamente 121 mAh g-1 a aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1,0 A g-1, respectivamente, que se deriva principalmente de la reacción de intercalación de litio (más abajo de aproximadamente 0,5 V frente a Li+/Li). Las capacidades del grafito son mucho más bajas que las del electrodo SGF incluso al considerar solo la capacidad derivada de la intercalación del litio (aproximadamente 903 y aproximadamente 550 mAh g-1 a aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1,0 A g-1, respectivamente). También se debe tener en cuenta que otros estudios sobre materiales de ánodos basados en grafeno generalmente informan la capacidad gravimétrica y descuidan la capacidad volumétrica. Sin embargo, la capacidad volumétrica es otra métrica importante a considerar para muchas aplicaciones prácticas. Tomando la densidad de empaquetamiento del material del ánodo de grafito como aproximadamente 2,0 g cm-3, el grafito puede entregar capacidades volumétricas de aproximadamente 652 y aproximadamente 242 mAh cm-3 a aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1,0 A g-1, respectivamente. Con una alta densidad de empaquetamiento de aproximadamente 0,65 g cm-3, el electrodo SGF puede alcanzar capacidades volumétricas significativamente mayores de aproximadamente 753 y aproximadamente 487 mAh cm-3 a aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1.0 A g-1, respectivamente. Incluso al considerar solo la contribución de la intercalación de litio, el electrodo SGF todavía puede mostrar excelentes capacidades volumétricas de aproximadamente 587 y aproximadamente 358 mAh cm-3 a aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1,0 A g-1, respectivamente, que se acercan a la del grafito a baja densidad de corriente y superan en gran medida al del grafito a alta densidad de corriente. El rendimiento electroquímico de SGF también es comparable al del mejor material anódico basado en grafeno entre una amplia gama de grafeno e híbridos de grafeno químicamente modificados (Información adicional, Tabla 1). Vale la pena señalar que el electrodo SGF de este ejemplo es independiente, sin ningún otro aglutinante o aditivo y, por lo tanto, muestra la capacidad más alta cuando se normaliza por el peso total de todo el electrodo. Teniendo en cuenta la preparación escalable y de bajo costo, así como también el potencial de carga/descarga relativamente menor en comparación con otros híbridos de grafeno 3D cuya capacidad se deriva principalmente de la reacción por encima de aproximadamente 0,5 V (frente a Li+/Li), las sGf son materiales de ánodo deseables para las LIB con mayores densidades de energía y potencia.
En resumen, este ejemplo informa el desarrollo de una conveniente estrategia de intercambio de solventes para preparar las SGF en los que el apilamiento de láminas de grafeno y la microestructura interior dentro de las paredes de los poros son significativamente diferentes a los de los marcos de grafeno sin solvatar. Las SGF se pueden usar directamente como ánodos LIB libres de aditivos y exhiben un rendimiento electroquímico muy mejorado en comparación con los marcos de grafeno sin solvatar, incluida una alta capacidad reversible (aproximadamente 1158 mAh g-1 y aproximadamente 753 mAh cm-3 a aproximadamente 0,1 A g-1), excelente capacidad de velocidad (aproximadamente 472 mAh g-1 y aproximadamente 307 mAh cm-3 a aproximadamente 5,0 A g-1) y una estabilidad superior a los ciclos (aproximadamente 93 % de retención de capacidad después de 500 ciclos a aproximadamente 5.0 A g-1), debido a la mayor área de superficie específica y a la difusión más rápida de iones de litio, así como también una mayor distancia entre láminas que surge de la inusual porosidad solvatada de las SGF. Este ejemplo proporciona información sobre la relación estructura-propiedad de los marcos de grafeno, lo que promoverá el diseño racional y la síntesis de materiales de grafeno 3D para el almacenamiento de energía electroquímica y más. También se debe tener en cuenta que existe una histéresis de voltaje de carga/descarga relativamente grande para los ánodos SGF de este ejemplo, similar a los materiales de ánodos de grafeno químicamente convertidos, que se puede explorar más a fondo.
Sección Experimental
La preparación de GO, GH y GA: El GO se preparó por oxidación de polvo de grafito natural de acuerdo con el método de Hummers modificado. El GH se preparó mediante el uso de un método de reducción hidrotermal modificado. Brevemente, se añadieron aproximadamente 0,3 ml de una solución acuosa de ácido ascórbico de aproximadamente 1 M a aproximadamente 6 ml de una dispersión acuosa de GO de aproximadamente 2 mg ml-1, y la mezcla se selló en un autoclave revestido de teflón y se mantuvo a aproximadamente 180 °C durante aproximadamente 2 h. La autoclave se enfrió naturalmente a temperatura ambiente, y el GH preparada se sacó con una pinza y se lavó con agua para eliminar el ácido ascórbico residual para los siguientes experimentos. Se preparó la g A mediante liofilización de GH mediante el uso de nitrógeno líquido.
Preparación de SGF: para la preparación de SGF con IL (tetrafluoroborato de 1 -etil-3-metilimidazolio, EMIMBF4), el GH se sumergió en EMIMBF4 puro al vacío a aproximadamente 100 °C durante aproximadamente 12 h para intercambiar su agua interior con EMIMBF4. Para la preparación de SGF con solventes orgánicos hidrófilos, el GH se sumergió en el solvente nuevo con un volumen aproximadamente 10 veces mayor bajo agitación durante aproximadamente 6 h, que se repitió tres veces. Para la preparación de SGF con electrolito LIB, una parte de GH se convirtió primero en sGf con EMIMBF4 y luego el EMIMBF4 dentro del SGF se intercambió adicionalmente con aproximadamente 1 M de electrolito LiPF6 EC/DEC (aproximadamente 1:1 v/v). Para comparar, el GA también se sumergió en EMIMBF4 y aproximadamente 1 M de electrolito LiPF6 EC/DEC de forma secuencial.
Caracterización de materiales: Las morfologías de GH y GA se caracterizaron por SEM (JEOL 6700) y TEM (FEI CM120). Los datos de XRD se recopilaron en un difractómetro de Polvo de rayos X Panalytical X'Pert Pro con radiación Cu-Ka. Se empleó el método de adsorción de colorante MB para medir las áreas superficiales específicas de HGF y GF. La adsorción de MB es un método estándar para medir el área de superficie específica de materiales grafíticos, con 1 mg de moléculas de MB adsorbidas que cubren 2,54 m2 de área de superficie. Las áreas superficiales se calcularon al añadir una parte de GH o GA a una concentración estándar de MB en agua desionizada (DI) durante un total de aproximadamente 48 h para alcanzar el equilibrio de adsorción de forma sustancialmente completa. La concentración de MB se determinó al analizar el sobrenadante mediante espectroscopia UV-vis a una longitud de onda de aproximadamente 665 nm y se comparó con la concentración estándar inicial de MB antes de interactuar con GH o GA. Los espectros Raman se midieron y recogieron mediante el uso de un láser de aproximadamente 632,8 nm con un Renishaw 1000 bajo condiciones ambientales.
Mediciones electroquímicas: El electrodo de trabajo se preparó mediante el prensado directo de una parte de SGF o GA con electrolito sobre una lámina de cobre a una presión de aproximadamente 100 MPa durante la cual los electrolitos exprimidos se eliminaron mediante papeles de filtro. La carga de masa de grafeno es de aproximadamente 2 mg cm-2. Para determinar la densidad de empaquetamiento del electrodo SGF, el volumen (V) se calcula al medir el radio (r) y el grosor (h) de la película SGF prensada (V = h * n * r2) y ponderando directamente la masa neta de la película seca de SGF después de eliminar el electrolito interior mediante lavados repetidos. Por tanto, la densidad de empaquetamiento se obtiene al dividir la masa neta por el volumen de la película SGF. El electrodo de grafito se preparó al mezclar aproximadamente 95 % en peso de polvo de grafito y aproximadamente 5 % en peso de aglutinante de fluoruro de polivinilideno en N-metil-2-pirrolidinona y recubriendo la suspensión de la mezcla anterior sobre una lámina de cobre seguido de secado al vacío a aproximadamente 120 °C y prensado. La carga de masa de grafito es de aproximadamente 2 mg cm-2. Las celdas Li/SGF se ensamblaron en guantera llena de argón con menos de aproximadamente 1 ppm de oxígeno y agua, mediante el uso de metal de litio como contra electrodo/electrodo de referencia, un separador de membrana Celgard 2400 y una solución electrolítica LiPF6 de aproximadamente 1 M disuelta en una mezcla de EC y DEC (aproximadamente 1:1 v/v). Se usaron pilas tipo moneda CR2032 (aproximadamente 3 V) para mediciones electroquímicas. Todos los experimentos electroquímicos se llevaron a cabo mediante el uso de VersaSTAT 4 de Princeton Applied Research. Los ciclos de carga/descarga galvanostática se probaron a diversas densidades de corriente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5,0 A g_ 1 entre aproximadamente 3,0 y aproximadamente 0,01 V frente a Li+/Li a temperatura ambiente. Los estudios EIS se llevaron a cabo a un potencial de circuito abierto con una señal sinusoidal en un intervalo de frecuencia de aproximadamente 100 kHz a aproximadamente 10 mHz con una amplitud de aproximadamente 10 mV.
Información Adicional
Tabla 1. El rendimiento electroquímico de los materiales de ánodos a base de grafeno probado entre aproximadamente 3,0 y aproximadamente 0,01 V frente a Li+/Li.
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continuación
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continuación
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Como se usa en la presente descripción, las formas singulares "un", "una", y "el/la", incluyen referentes plurales, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Así, por ejemplo, la referencia a un objeto puede incluir múltiples objetos a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
Como se usa en la presente descripción, el término "conjunto" se refiere a una colección de uno o más objetos. Así, por ejemplo, un conjunto de objetos puede incluir un solo objeto o varios objetos.
Como se usa en la presente descripción, los términos "sustancialmente" y "aproximadamente" se usan para describir y tener en cuenta pequeñas variaciones. Cuando se usan junto con un evento o circunstancia, los términos se pueden referir a instancias en las que el evento o circunstancia ocurre con precisión, así como también instancias en las que el evento o circunstancia ocurre en una aproximación cercana. Por ejemplo, cuando se usa junto con un valor numérico, los términos se pueden referir a un intervalo de variación menor o igual a ± 10 % de ese valor numérico, tal como menor o igual a ± 5 %, menor o igual a ± 4 %, menor o igual a ± 3 %, menor o igual a ± 2 %, menor o igual a ± 1 %, menor o igual a ± 0,5 %, menor o igual a ± 0,1 %, o menor o igual a ± 0,05 %.
Como se usa en la presente descripción, los términos "conectar", "conectado" y "conexión" se refieren a un acoplamiento o enlace operativo. Los objetos conectados se pueden acoplar directamente entre sí o se pueden acoplar indirectamente entre sí, por ejemplo, a través de otro conjunto de objetos.
Como se usa en la presente descripción, el término "tamaño" se refiere a una dimensión característica de un objeto. Así, por ejemplo, el tamaño de un objeto esférico se puede referir al diámetro del objeto. En el caso de un objeto que no es esférico, un tamaño del objeto no esférico se puede referir al diámetro de un objeto esférico correspondiente, donde el objeto esférico correspondiente exhibe o tiene un conjunto particular de propiedades derivables o medibles que son sustancialmente los mismos que los del objeto no esférico. Cuando se hace referencia a un conjunto de objetos por tener un tamaño particular, se contempla que los objetos pueden tener una distribución de tamaños alrededor del tamaño particular. Por tanto, como se usa en la presente descripción, un tamaño de un conjunto de objetos se puede referir a un tamaño típico de una distribución de tamaños, tal como un tamaño promedio, un tamaño medio, o un tamaño de pico.
Si bien la divulgación se ha descrito con referencia a las modalidades específicas de la misma, los expertos en la técnica deben entender que se pueden realizar varios cambios y se pueden sustituir equivalentes sin que se aparte del alcance de la divulgación como se define en las reivindicaciones adjuntas. Además, se pueden hacer muchas modificaciones para adaptar una situación, material, composición de materia, método, operación u operaciones particulares, al objetivo y alcance de la divulgación. Todas estas modificaciones están destinadas a estar dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. En particular, aunque ciertos métodos pueden haber sido descritos con referencia a operaciones particulares realizadas en un orden particular, se entenderá que estas operaciones se pueden combinar, subdividir o reordenar para formar un método equivalente sin que se aparte de las enseñanzas de la divulgación. Por consiguiente, a menos que se indique específicamente en la presente descripción, el orden y la agrupación de las operaciones no es una limitación de la divulgación.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Una batería de iones de litio que comprende:
un ánodo;
un cátodo; y
un electrolito dispuesto entre el ánodo y el cátodo y que incluye iones de litio,
en donde el ánodo incluye una película de marco de grafeno que incluye láminas de grafeno interconectadas que tienen nanoporos en el plano, y en donde la película de marco de grafeno tiene un área de superficie específica de 600 m2 g-1 o más.
2. La batería de iones de litio de la reivindicación 1, en donde el área de superficie específica de la película de marco de grafeno es de 900 m2 g-1 o más.
3. La batería de iones de litio de la reivindicación 1, en donde la película de marco de grafeno tiene una densidad de empaquetamiento de 0,3 g cm-3 o más.
4. La batería de iones de litio de la reivindicación 1, en donde al menos uno de los nanoporos tiene un tamaño en el intervalo de 1 nm a 100 nm.
5. La batería de iones de litio de la reivindicación 1, en donde el ánodo incluye además un material electroquímicamente activo incorporado en la película de marco de grafeno.
6. La batería de iones de litio de la reivindicación 2, en donde el área de superficie específica de la película de marco de grafeno es 1600 m2 g-1 o más.
7. La batería de iones de litio de la reivindicación 1, en donde la película de marco de grafeno tiene un ánodo que tiene una conductividad de 500 S m-1 o más.
8. La batería de iones de litio de la reivindicación 1, en donde el electrolito incluye un solvente orgánico y una sal de litio dispersa en el solvente orgánico.
9. La batería de iones de litio de la reivindicación 8, en donde la sal de litio es hexafluorofosfato de litio, tetrafluoroborato de litio o perclorato de litio.
10. La batería de iones de litio de la reivindicación 8, en donde el solvente orgánico es un éster de carbonato.
11. La batería de iones de litio de la reivindicación 1, que comprende además un colector de corriente unido al ánodo, un colector de corriente unido al cátodo o ambos.
12. La batería de iones de litio de la reivindicación 1, que comprende además un separador dispuesto entre el ánodo y el cátodo.
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