ES2880264T3

ES2880264T3 - Cristales recubiertos

Info

Publication number: ES2880264T3
Application number: ES09715920T
Authority: ES
Inventors: Kevin David Sanderson; Troy Darrell Manning; Gutierrez Guillermo Benito; Darren Paul Fitzgerald; Liam Palmer
Original assignee: Pilkington Group Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 2008-02-27
Filing date: 2009-02-03
Publication date: 2021-11-24
Anticipated expiration: 2029-02-03
Also published as: EP2250135B1; EP2250135A1; JP2011514874A; WO2009106864A1; CN101977862B; US20110256325A1; PL2250135T3; GB0803574D0; CN101977862A; JP2016006008A

Abstract

Un método para reducir o prevenir la tendencia a que se forme condensación en la superficie más externa de un cristal que comprende: proporcionar a la superficie más externa de un panel de vidrio comprendido en el cristal una capa de recubrimiento fotoactiva, hidrofílica, de baja emisividad, que tenga un ángulo de contacto de las gotas de agua de 10° a 30° y una emisividad de 0,7 o menos, en donde la reducción de la visibilidad a través del cristal debido a la condensación se minimiza o elimina, en donde la capa de recubrimiento es una capa compuesta que comprende dos o más capas de recubrimiento diferentes, en donde la capa compuesta comprende una capa de baja emisividad y una capa fotoactiva hidrofílica más externa, y en donde la capa fotoactiva hidrofílica más externa exhibe una fotoactividad de al menos 1 x 10-3 cm-1 min-1.

Description

DESCRIPCIÓN

Cristales recubiertos

La presente invención se refiere a un método para reducir o prevenir la formación de condensación, la cual de otra manera podría aparecer en la superficie más externa de un cristal.

Con un énfasis cada vez mayor en la conciencia y la responsabilidad ambiental, se pide a los fabricantes de vidrio, especialmente los fabricantes de cristales, que proporcionen cristales cada vez más eficientes para su instalación en edificios, vehículos y para su uso en otras aplicaciones, por ejemplo, células fotovoltaicas (solares). Como resultado, ahora existen diferentes vidrios energéticamente eficientes para realizar diferentes funciones en dependencia del ambiente en el cual se instalen.

En un clima templado/cálido, se puede usar un vidrio de control solar (por ejemplo, un vidrio teñido) para reducir la cantidad de calor solar que se transmite a través del vidrio desde el exterior al interior de una estructura (por ejemplo, edificio, vehículo, etc.), así se reduce la ganancia de calor (aumento de temperatura) dentro de la estructura. Además, esto puede reducir la carga de cualquier sistema de aire acondicionado que pueda estar en funcionamiento y, por lo tanto, la energía que se consume. Similarmente, en un clima fresco/frío, se puede usar un cristal de baja emisividad (que tiene un recubrimiento de baja emisividad (que se describirá con más detalle a continuación) en una de sus superficies internas) para reducir la cantidad de calor que se transmite a través del cristal desde el interior al exterior de una estructura (por ejemplo, edificio, vehículo, etc.), así se reduce la pérdida de calor (disminución de temperatura) desde el interior de la estructura. Además, esto puede reducir la carga de cualquier sistema de calefacción que pueda estar en funcionamiento y, por lo tanto, la energía que se consume. Se ha observado un problema particular con los cristales altamente aislantes que contienen recubrimientos de baja emisividad cuando se instalan en estructuras en climas fríos, a saber, la formación de condensación (rocío) en su superficie más externa, la cual típicamente no está recubierta. La superficie más externa (la superficie externa) es esa, la cual está en contacto con el ambiente en el exterior de la estructura y usualmente se denomina como superficie uno.

La condensación es un problema porque la visibilidad a través del cristal se reduce, a menudo hasta el punto de que no se puede ver nada a través del cristal cuando una persona intenta mirar dentro o fuera de la estructura en la cual se instala. La vista a través de este cristal puede efectivamente obstruirse indeseablemente. Esta observación es válida para todos los tipos de cristales, se incluyen los monolíticos (es decir, paneles de vidrio individuales), los cristales laminados (es decir, que tienen dos o más paneles de vidrio unidos entre sí por una capa de material intercalada que se extiende entre ellos) y unidades de cristal de paneles múltiples (es decir, que tienen dos o más paneles de vidrio separados por una capa gaseosa en un espacio sellado entre cada uno).

Adicionalmente, cuanto más eficiente energéticamente (es decir, más altamente aislante) se hace para que sea un vidrio/cristal de baja emisividad, más rápidamente y más frecuentemente se ha observado que se forma condensación. La emisividad, £, de un recubrimiento particular se refiere a la tendencia de ese recubrimiento a absorber e irradiar energía, en comparación con un cuerpo negro el cual es un radiador perfecto y se define como que tiene una emisividad de unidad (£ = 1). Un recubrimiento de baja emisividad, como se refiere a lo largo de esta descripción, es un mal absorbente y radiador de energía térmica de longitud de onda más larga y tiene £ < 1 y, por lo tanto, actúa como una barrera imperfecta (de aproximadamente 70 % de eficiencia) para la transmisión de calor. La condensación se forma en una superficie (se incluye la superficie más externa del vidrio) cuando la temperatura de esa superficie desciende a una temperatura por debajo del punto de rocío, la cual es la temperatura dependiente de la humedad a la cual el vapor de agua en el aire se condensa para formar gotas de agua.

El hecho de que se forme condensación en la superficie más externa de una unidad de cristal aislante (IGU), un tipo de unidad de cristal de paneles múltiples, que contiene uno o más recubrimientos de baja emisividad, es sorprendente porque, de acuerdo con la literatura conocida, que incluye, por ejemplo, el documento WO 02/46490 A2, una solución al problema de la condensación que se forma en un cristal es proporcionar un recubrimiento de baja emisividad en una o más superficies de ese cristal. Desafortunadamente, esta solución ha demostrado ser menos que satisfactoria y persiste el problema de la formación de condensación externa en la superficie más externa de los cristales en climas frescos/fríos.

De hecho, en su tesis de doctorado titulada "External Water Condensation and Angular Solar Absorptance -Theoretical Analysis and Practical Experience of Modern Windows" [ISBN 978-91-554-6830-9] publicada en abril de 2007, Anna Werner analiza el problema de la condensación externa en las ventanas de edificios en países escandinavos, por ejemplo, Suecia, especialmente aquellas ventanas las cuales están hechas de cristales de baja emisividad, altamente aislante. Para estas ventanas, puede formarse condensación externa hasta un total de 700 horas por año calendario (es decir, del 1 de enero al 31 de diciembre), el cual es un número inaceptablemente alto. En esta tesis se propone en principio que la provisión de un recubrimiento de titania hidrofílico sobre la superficie de un recubrimiento de baja emisividad, el mismo en la superficie externa de un cristal, puede reducir la formación de condensación externa. Sin embargo, el uso de una capa de recubrimiento que tenga solo propiedades hidrofílicas en la superficie externa no es suficiente para resolver el problema de la condensación externa. Los documentos WO 2007/115796 o US 6,103,363 describen más recubrimientos anticondensación para cristales.

Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es ampliar este principio general y proporcionar un método para reducir o prevenir la tendencia a que se forme condensación en la superficie más externa de un cristal de acuerdo con la reivindicación 1.

El ángulo de la gota de agua puede atribuirse a la fotoactividad de la superficie recubierta, la cual es capaz de destruir la suciedad orgánica en la superficie, la cual de otra manera aumentaría el ángulo de contacto de la superficie por encima de 30° y actuaría como un área de nucleación potencial para la condensación externa. Además, se minimiza o elimina la reducción de la visibilidad para una persona que mira a través del cristal debido a la condensación.

Sorprendentemente, el beneficio que confiere la combinación de un recubrimiento de baja emisividad (que tiene una emisividad de 0,7 o menos) junto con propiedades hidrofílicas y fotoactivas (que se describirán con más detalle a continuación) conduce a una marcada disminución en el nivel de condensación formada, la frecuencia con la cual se forma y el tiempo que tarda en disiparse. La sinergia inesperada que logra la combinación de estas tres propiedades ha dado como resultado un cristal, el cual es adecuado para su instalación en una estructura (por ejemplo, edificio, vehículo, etc.) en un lugar donde el efecto perjudicial sobre la visibilidad a través del cristal de la condensación externa de otra manera hubiese sido un problema.

Un beneficio sorprendente más de esta combinación aparece cuando la temperatura del ambiente en el cual se instala el cristal está por debajo del punto de congelación (es decir, por debajo de 0 °C). El recubrimiento puede reducir la aparición y el impacto visual de la escarcha externa causada por la congelación de la condensación externa. Esto es particularmente ventajoso en climas fríos.

Por lo tanto, un cristal se instala en estructuras en climas frescos/fríos, especialmente se incluyen aquellos los cuales están sujetos frecuentemente a los efectos de los cielos nocturnos fríos y despejados (lo que proporciona, de otra manera, las condiciones ideales para que se forme condensación externa). Sin embargo, el efecto sobre la formación de condensación externa no se limita a los climas fríos. De hecho, puede ser beneficioso en cualquier área donde la superficie externa de un cristal esté en o por debajo del punto de rocío. Sorprendentemente, esto incluye cristales en un clima cálido, donde el aire acondicionado dentro de la estructura en la cual se instalan los cristales, a menudo da como resultado una reducción de la temperatura de la superficie uno hasta el punto de rocío, en el cual puede aparecer la condensación externa. La provisión de un cristal de acuerdo con la invención en este lugar resolvería el problema mediante la prevención o reducción del inicio de y/o la ayuda a la disipación de la condensación externa.

Al definir que la capa de recubrimiento se extiende sobre la superficie más externa del cristal, significa que el recubrimiento está en la superficie uno del cristal. En la terminología de numeración convencional de superficies de cristal, las superficies de cada uno de los paneles de un cristal se numeran consecutivamente hacia el interior desde la superficie que está en contacto con el ambiente en el exterior de una estructura hasta la superficie que está en contacto con el ambiente dentro de la estructura.

Preferiblemente, la capa de recubrimiento es una capa transparente compuesta que comprende dos o más capas de recubrimiento diferentes. Más preferiblemente, la capa compuesta comprende una capa de baja emisividad y una capa fotoactiva hidrofílica más externa.

La emisividad de un cristal, de otra manera conocida como emisividad "corregida" o "hemisférica", es un efecto de superficie el cual se mide y se reporta de acuerdo con la norma BS EN 12898:2001. Preferiblemente, un cristal recubierto de acuerdo con la invención tiene una emisividad de 0,6 o menos, más preferiblemente menos de 0,3 y posiblemente incluso menos de 0,1. Estos valores pueden compararse con la emisividad de un panel de vidrio plano transparente sin recubrimiento de 0,84.

Se conocen en la técnica varios recubrimientos de baja emisividad, cualquiera de los cuales puede usarse de acuerdo con la presente invención. Sin embargo, la capa de baja emisividad puede ser especialmente una capa metálica de grosor menor de 150 A. Más específicamente, la capa metálica puede ser una capa de plata de aproximadamente 100 A de grosor.

Alternativamente, la capa de baja emisividad puede ser una capa de óxido metálico, especialmente un óxido conductor transparente, de grosor menor de 1 pm. Los óxidos de metales tales como estaño, zinc, indio, tungsteno y molibdeno pueden estar comprendidos en una sola capa de óxido metálico. Este recubrimiento puede comprender además un dopante, por ejemplo, flúor, cloro, antimonio, estaño, aluminio, tántalo, niobio, indio o galio, de manera que recubrimientos tales como óxido de estaño dopado con flúor y óxido de indio dopado con estaño pueden dar como resultado. Preferiblemente, la capa de óxido metálico es una capa de óxido de estaño dopado con flúor de aproximadamente 100 - 4000 A de grosor, más preferiblemente mayor de 500 y lo más preferiblemente mayor de 1000 A, típicamente en la región de 1500 - 2500 A para lograr la baja emisividad deseada.

Más alternativamente, la capa de baja emisividad puede comprender una pila de recubrimiento multicapa que incluye una capa metálica (o un compuesto metálico conductor) y al menos una capa dieléctrica. La estructura de pila multicapa se puede repetir para mejorar más la emisividad del recubrimiento. Entre otros metales similares, se pueden usar plata, oro, cobre, níquel y cromo como capa metálica en una pila multicapa; se puede usar óxido de indio, óxido de antimonio o similares como compuesto metálico conductor. Los recubrimientos que comprenden una o dos capas de plata intercaladas entre capas de un dieléctrico, tal como un óxido de silicio, aluminio, titanio, vanadio, estaño o zinc, son pilas multicapa típicas.

El recubrimiento fotoactivo hidrofílico sobre la superficie más externa del cristal es ventajosamente un recubrimiento que tiene un ángulo de contacto menor de aproximadamente 30°, preferiblemente menor de 25°, lo más preferiblemente menor de 15°. De hecho, el ángulo de contacto es tan bajo como 10° para un rendimiento óptimo de las propiedades hidrofílicas y fotoactivas. Un resultado de esta propiedad es que cuando el agua está en contacto con la superficie expuesta de un recubrimiento hidrofílico, tiene una tendencia a extenderse sobre el recubrimiento, formando efectivamente una lámina. Cuando se favorece a que se escurra del recubrimiento (por ejemplo, bajo la influencia de la gravedad), el agua permanece como una lámina y tiene un efecto mínimo en la visibilidad a través del cristal.

El recubrimiento hidrofílico es fotoactivo, lo que significa que cualquier suciedad u otros contaminantes orgánicos presentes en el recubrimiento pueden degradarse estructuralmente cuando el recubrimiento se expone a radiación ultravioleta y posteriormente se lava con agua. Esta es una consideración especialmente importante para una capa de recubrimiento diseñada de manera que la formación de condensación en ella se reduzca o elimine, porque la presencia de suciedad u otros contaminantes orgánicos típicamente conduce a la nucleación de gotas de agua (debido al cambio en el ángulo de contacto en la superficie con la que el agua está en contacto), por lo tanto se favorece la formación de condensación. Cuanto más limpia esté la superficie expuesta del recubrimiento, menos probable es que se forme condensación, y mejor será la sinergia de la baja emisividad y las propiedades hidrofílicas del cristal.

La fotoactividad de una superficie de recubrimiento puede medirse mediante el uso de métodos conocidos tales como la descomposición de un contaminante modelo, por ejemplo, ácido esteárico, que se aplica a la superficie mediante colada por centrifugación. Cuando se expone a radiación ultravioleta (UV), el recubrimiento fotoactivo fotodescompone el ácido esteárico en mayor o menor medida lo que da como resultado la formación de vapor de agua gaseoso y dióxido de carbono, por lo tanto, se deja la superficie con una cantidad reducida de contaminación y preferiblemente libre de contaminación. A partir de los espectros de transmisión infrarroja (IR), se mide la velocidad de disminución del área de los picos IR correspondientes a los estiramientos de C-H de la película de ácido esteárico y se expresa en unidades de cm-1 min-1. Alternativamente, la fotoactividad se puede medir mediante el uso de un método tal como la descomposición del químico azul de metileno.

La capa de recubrimiento más externa exhibe una fotoactividad de al menos 1 x 10-3 cm-1 min-1, más preferiblemente de al menos 2,5 x 10-3 cm-1 min-1 para asegurar que la superficie esté suficientemente limpia para contribuir a la reducción o eliminación de la formación de condensación. De hecho, la fotoactividad puede ser tan alta como 5 x 10 3 cm-1 min-1.

La superficie recubierta fotoactiva hidrofílica puede necesitar un período inicial de activación para lograr el ángulo de contacto de 30° o menos y la fotoactividad de al menos 1 x 10-3 cm-1 min-1. La activación se puede lograr mediante la exposición de la superficie recubierta a la radiación UV de la luz natural del día durante al menos 8 horas al día durante 5 días en el Reino Unido. A partir de entonces, el ángulo de contacto y la fotoactividad pueden continuar al nivel deseado siempre que el cristal se exponga a la luz natural del día todos los días y no se coloque en interiores durante cualquier período prolongado.

Cualquier recubrimiento fotoactivo hidrofílico conocido que se deposite mediante cualquier técnica conocida adecuada (incluyendo sol-gel, pirólisis por pulverización, deposición por pulverización magnética al vacío y procesos de deposición química de vapor) puede usarse en la presente invención, siempre que se logre un ángulo de contacto de 30° o menos. Sin embargo, preferiblemente la capa fotoactiva hidrofílica es una capa de titania cristalina (anatasa) de entre 100 A y 2500 A de grosor, y más preferiblemente la capa fotoactiva hidrofílica es la capa más externa de la capa de recubrimiento. Ventajosamente, la capa de titania puede estar entre 200 A y 1800 A de grosor, más ventajosamente entre 250 A y 1000 A, para que realice sus funciones hidrofílicas y fotoactivas de la forma más eficiente.

Además, la capa fotoactiva hidrofílica puede ser una capa modificada, por ejemplo, una capa de óxido metálico dopada, de manera que la banda de fotoabsorción responsable de la fotoactividad se active en la región visible del espectro electromagnético, adicionalmente o en lugar de la activación en la región UV. Esta capa modificada puede exhibir un grado más alto de fotoactividad que una capa no modificada.

Los recubrimientos hidrofílicos y de baja emisividad se pueden proporcionar adicionalmente con una capa inferior, por ejemplo, que comprenda óxido de silicio, oxinitruro de silicio y/u óxido de aluminio. Esta capa puede servir como una barrera para controlar la migración de iones de metales alcalinos del vidrio y/o como capa supresora de color para suprimir los colores de reflexión iridiscentes que dan como resultado las variaciones en el grosor de las capas fotoactivas hidrofílicas y de baja emisividad.

Cualquier opción de capa de recubrimiento que se elija, la capa de recubrimiento (más externa) tiene preferiblemente una rugosidad Ra superficial promedio, de 20 nm o menos, más preferiblemente de 15 nm o menos y posiblemente tan baja como 5 nm o menos. Cuanto menor sea el valor de rugosidad, más duradero es probable que sea el recubrimiento y menos probable que se forme condensación externa. Cuanto más suave sea la capa de recubrimiento (más externa), más fácilmente se dispersará cualquier condensación que se forme sobre ella y se convertirá en una lámina, en lugar de una gota, por lo tanto, ayuda a la visibilidad a través del cristal. En combinación con la propiedad de baja emisividad de la capa de recubrimiento, la cual parece retrasar significativamente el inicio de la formación de condensación en su superficie, la naturaleza hidrofílica y fotoactiva relativamente suave de la capa de recubrimiento significa que, ventajosamente, cualquier condensación que se forma es invisible, o apenas visible, para un observador que mira a través del cristal.

Además, la capa de recubrimiento (más externa) exhibe preferiblemente entre 5 y 20 % de reflexión (cuando se mide normal al recubrimiento), más preferiblemente entre 8 y 18 % y lo más preferiblemente menos de 15 %. Para los cristales los cuales pueden instalarse en viviendas comerciales y residenciales, estos valores de reflexión son especialmente ventajosos porque se minimiza el riesgo de efectos adversos de reflexión de la luz, los cuales en algunas ciudades del mundo están prohibidos debido al impacto potencial sobre los pilotos. Además, para las viviendas residenciales, si la reflexión es muy alta, esto a menudo da como resultado una menor transmisión visible a través del cristal, lo que permite una insuficiente entrada de luz en la estructura, lo cual puede ser perjudicial para la vista del ambiente exterior para un observador dentro de la vivienda.

El panel de vidrio comprendido en el cristal puede ser un panel de vidrio teñido flotante. Un tinte puede retrasar más la aparición de cualquier condensación externa porque este vidrio absorbe típicamente la radiación infrarroja incidente, por lo tanto, la temperatura de la superficie del vidrio aumenta. El panel de vidrio teñido puede tener una composición de vidrio base transparente en el intervalo (en peso):

SiO2 68 - 75 %

ALO³0 - 5 %

Na2O 10 - 18 %

K²O 0 - 5 %

MgO 0 - 10 %

CaO 5- 15 %

SO³0 - 2 %

El vidrio también puede contener otros aditivos, por ejemplo, auxiliares de refinación, los cuales normalmente estarían presentes en una cantidad de hasta 2 %. Esta composición de vidrio base puede comprender uno o más de los siguientes agentes de tinción: un óxido de cobalto, níquel, cromo, vanadio, manganeso, titanio, cobre, cerio, neodimio y erbio, y/o selenio (esta es una lista no exhaustiva).

Adicionalmente, el vidrio puede ser plano o puede ser curvado, y puede endurecerse, por ejemplo, mediante templado térmico o químico. Cuando el vidrio se somete a un proceso de tratamiento térmico, por ejemplo templado o doblado, esto puede hacerse antes o después de la deposición de la capa de recubrimiento. Sin embargo, esto depende de la capacidad de la(s) capa(s) de recubrimiento particular(es) para resistir estos tratamientos térmicos. Usualmente, el vidrio se proporcionará con un grosor de entre 1 y 10 mm, más preferiblemente menos de 8 mm y lo más preferiblemente entre 2 y 5 mm.

Aunque hasta ahora un cristal de acuerdo con la invención se ha descrito como un monolito, también podría proporcionarse como un cristal de paneles múltiples que comprenda al menos dos paneles de vidrio separados entre sí, en donde uno o más de los paneles de vidrio sean un cristal monolítico como se describió anteriormente y la capa de recubrimiento se coloque en la superficie más externa (superficie uno) del cristal de paneles múltiples. Siguiendo la terminología de descripción de superficies que se introdujo anteriormente, para dos paneles de vidrio, las superficies se numeran del uno al cuatro desde la más exterior a la más interior.

Se puede proporcionar óptimamente un cristal de paneles múltiples con un grosor total de 30 mm o menos, sin embargo, se prefiere un grosor en el intervalo de 4 mm a 25 mm. Cuanto más delgados sean los paneles de vidrio individuales, más liviano será el cristal en su conjunto.

El cristal de paneles múltiples puede tener la forma de un cristal laminado, en donde dos paneles de vidrio están separados mutuamente por al menos una capa de material intercalada, la cual une los paneles entre sí. Se pueden unir más paneles de vidrio u otro material al laminado, y pueden estar presentes otros recubrimientos funcionales (por ejemplo, más recubrimientos de baja emisividad) en una o más de las otras superficies del laminado (se incluyen las superficies de la capa/capas intercalada(s)). Se puede usar cualquier material de intercalado conocido, como polivinilbutiral (PVB), cloruro de polivinilo (PVC), poliuretano (PU), acetato de etilvinilo (EVA), etc. (el cual pueden ser transparente o teñido) y se puede proporcionar con un grosor de entre 0,38 mm y 1,1 mm, típicamente 0,76 mm.

Alternativamente, el cristal de paneles múltiples puede tener la forma de una unidad sellada en donde al menos dos paneles de vidrio están separados mutuamente por una capa gaseosa. La forma más simple de esta unidad es una unidad de doble cristal, en la cual dos paneles de vidrio se separan mediante el uso de espaciadores y el espacio sellado entre ellos se llena con un gas inerte. Nuevamente, otros recubrimientos funcionales pueden estar presentes en una o más de las otras superficies de la unidad.

Se pueden usar un cristal monolítico y un cristal de paneles múltiples (especialmente en la forma de unidad sellada) como ventana arquitectónica, para su uso tanto en el exterior como en el interior de un edificio, por ejemplo, vidrio de ventana, vidrio de puerta, vidrio de ventana de techo, etc., especialmente en lugares donde la condensación externa sería, de otra manera, un problema. Un cristal monolítico y un cristal de paneles múltiples (especialmente en la forma de laminado) se pueden usar como ventana de automóvil, por ejemplo, parabrisas, ventana trasera, ventana lateral, ventana de techo, etc., nuevamente, especialmente en lugares donde la condensación externa sería, de otra manera, un problema. De hecho, cualquiera de los cristales que se describen a lo largo de esta descripción puede usarse en cualquier circunstancia y lugar donde el efecto perjudicial de la condensación externa sería, de otra manera, un problema en términos de transmitancia de radiación a través del vidrio, por ejemplo, con cubiertas de vidrio para células fotovoltaicas (solares).

Adicionalmente al propio cristal, la presente invención proporciona además un método para reducir o prevenir la tendencia a que se forme condensación en la superficie más externa de un cristal que comprende: proporcionar a la superficie más externa de un panel de vidrio comprendido en el cristal una capa de recubrimiento fotoactiva (después de cualquier período de activación inicial necesario), hidrofílica, de baja emisividad, que tenga un ángulo de contacto de las gotas de agua de 30° o menos y una emisividad de 0,7 o menos (medido en relación con su superficie más externa),

en donde la reducción de la visibilidad a través del cristal debido a la condensación se minimiza o elimina.

Sorprendentemente, el beneficio que confiere la combinación de un recubrimiento de baja emisividad (que tiene una emisividad de 0,7 o menos) junto con propiedades hidrofílicas y fotoactivas conduce a una disminución sinérgica y marcada en el nivel de condensación que se forma, la frecuencia con la cual se forma y el tiempo que toma para formarse.

La fotoactividad del recubrimiento asegura que la suciedad orgánica, la cual se forma naturalmente en la superficie del vidrio se descomponga, preferiblemente se descomponga completamente. Esto mantiene el ángulo de contacto de la superficie más externa en o por debajo de 30°. Por lo tanto, cuando la cara externa del cristal alcanza el punto de rocío, cualquier agua que se condense en la superficie se condensa y puede extenderse inmediatamente para formar una lámina. Si la superficie fuera sólo hidrofílica, la suciedad orgánica en la superficie, con el tiempo, daría como resultado un ángulo de contacto variable, lo que significa que la condensación no se laminaría fácilmente debido a que el agua forma gotas en áreas de contaminación orgánica. Por lo tanto, es esencial que la superficie más externa no sólo tenga un ángulo de contacto bajo, sino que también tenga un mecanismo por el cual se destruya la suciedad natural de agentes hidrofóbicos tal como suciedad orgánica/aceites, lo cual aumentarían la probabilidad de formación de gotas en la superficie, para mantener una superficie con un ángulo de contacto de 30° o menos.

Si se forma en lo absoluto, se puede formar condensación en la superficie más externa del cristal durante 50 % menos de horas por año calendario, preferiblemente 75 % menos de horas, en comparación con el número de horas de condensación que típicamente se formaría en un cristal de la técnica anterior correspondiente en el mismo lugar, que tiene una superficie más externa sin recubrir. En referencia a la formación de condensación externa de "hasta 700 horas por año calendario" que se observa en Escandinavia, una disminución de 50 % corresponde a la formación de condensación en la superficie más externa de un cristal de acuerdo con la invención que se instala sustancialmente en el mismo lugar que un cristal de la técnica anterior por no más de 350 horas por año calendario. En dependencia del lugar (y el clima) en el cual se instale un cristal, la emisividad de la capa de recubrimiento puede ajustarse adecuadamente mediante la modificación de su grosor para ayudar a lograr esta reducción de al menos 50 %. Cuanto más probable sea que se pueda formar condensación, más grueso será el recubrimiento que se pueda necesitar.

Preferiblemente, la vista a través de un cristal de acuerdo con la invención no se oscurecerá mediante la formación de condensación externa en la ventana. El oscurecimiento se puede evaluar en una prueba de dos etapas, la cual se describirá con más detalle más adelante, en la cual se da una puntuación de entre 1 y 5 a un cristal: 1 es una mala puntuación (condensación intensa) y 5 es una puntuación excelente (sin condensación). Un cristal de acuerdo con la invención obtiene una puntuación preferiblemente al menos 4,5, y más preferiblemente 5, en esta prueba.

Preferiblemente, la capa de recubrimiento es una capa transparente compuesta que comprende dos o más capas de recubrimiento diferentes. Más preferiblemente, la capa compuesta comprende una capa de baja emisividad y una capa fotoactiva hidrofílica, cada una como se describió anteriormente.

La capa de baja emisividad es preferiblemente una capa de óxido de estaño dopado con flúor mayor de 500 A, lo más preferiblemente mayor de 1000 A de grosor y más preferiblemente en la región de 1500 - 2500 A. Típicamente, esta capa de baja emisividad puede depositarse a partir de uno o más de los siguientes materiales precursores que contienen estaño, materiales precursores que contienen oxígeno y materiales precursores que contienen flúor. Los materiales precursores de estaño incluyen (di)cloruro de dimetilestaño vaporizado, tetracloruro de estaño vaporizado, tetrabutilestaño vaporizado, tetrametilestaño vaporizado y tricloruro de monobutilestaño vaporizado. Cada uno se proporciona típicamente en un gas portador, por ejemplo, helio y/o nitrógeno. Los precursores de oxígeno incluyen agua vaporizada, el propio oxígeno y disolventes orgánicos vaporizados que contienen oxígeno tales como alcoholes, ésteres, éteres y ácidos orgánicos, todos en un gas portador, por ejemplo, helio y/o nitrógeno. Los materiales precursores que contienen flúor incluyen fluoruro de hidrógeno (en forma anhidra o como una disolución vaporizada), ácido trifluoroetanoico y óxido de hexafluoropropileno.

La capa fotoactiva hidrofílica es preferiblemente una capa de titania cristalina (anatasa) de entre 100 A y 2500 A de grosor, preferiblemente entre 200 A y 1800 A, más preferiblemente entre 250 A y 1000 A. Típicamente, esta capa de titania puede depositarse a partir de uno o más de los siguientes materiales precursores de titanio y materiales que contienen oxígeno. Los materiales precursores de titanio incluyen tetraisopropóxido de titanio vaporizado, tetracloruro de titanio vaporizado y tetraetóxido de titanio vaporizado. Cada uno se proporciona típicamente en un gas portador, por ejemplo, helio y/o nitrógeno. Los materiales precursores de oxígeno pueden ser los mismos que se enumeran en el párrafo anterior; él/ellos puede(n) adicionarse al(a los) precursor(es) vaporizado(s) que contiene(n) titanio.

Preferiblemente, el porcentaje de material precursor que contiene estaño en la fase gaseosa es 0,1 - 10 %, más preferiblemente 0,5 - 2 %. Preferiblemente, el porcentaje de especies que contienen oxígeno en la fase gaseosa es 30 - 80 %, más preferiblemente 40 - 60 %. Preferiblemente, el porcentaje de especies que contienen flúor en la fase gaseosa es 0,05 - 10 %, más preferiblemente 0,1 - 2 %. La relación de especies que contienen estaño a especies que contienen oxígeno a especies que contienen flúor puede ser beneficiosamente aproximadamente 3,6 : 61,3 : 1. Preferiblemente, el porcentaje de material precursor que contiene titanio en la fase gaseosa es 0,1 - 10 %. Más preferiblemente, el porcentaje de material precursor que contiene titanio en la fase gaseosa es 0,5 - 2 %. Preferiblemente, el porcentaje de especies que contienen oxígeno en la fase gaseosa es 0,1 - 10 %. Más preferiblemente, el porcentaje de especies que contienen oxígeno en la fase gaseosa es 0,5 - 2 %. La relación de especies que contienen titanio a especies que contienen oxígeno puede estar típicamente en el intervalo de 1 : 0,5 a 1 : 5. Sin embargo, beneficiosamente, la relación de especies que contienen titanio a especies que contienen oxígeno puede ser 1 : 1 a 1 : 2,5.

Los recubrimientos hidrofílicos y de baja emisividad se pueden proporcionar adicionalmente con una capa inferior, por ejemplo, que comprenda óxido de silicio, oxinitruro de silicio y/u óxido de aluminio. Esto puede servir como una barrera para controlar la migración de iones de metales alcalinos del vidrio y/o como una capa supresora de color para suprimir los colores de reflexión iridiscentes que resultan de variaciones en el grosor de la capa de baja emisividad.

Cualquier opción de recubrimiento que se elija, se puede proporcionar como uno de dos tipos principales: un recubrimiento en línea "duro" o "pirolítico" o un recubrimiento fuera de línea "más blando". Un recubrimiento duro puede depositarse en un proceso "en línea", en el cual el recubrimiento se deposita pirolíticamente sobre la superficie del vidrio plano durante su formación, de manera conocida, por ejemplo mediante el uso de un proceso de deposición química de vapor (CVD). Un recubrimiento "fuera de línea" es uno que se deposita sobre la superficie de una pieza de vidrio posterior a completar la fabricación del vidrio. Los recubrimientos fuera de línea incluyen recubrimientos pulverizados los cuales se depositan, por ejemplo, mediante el uso de una técnica de pulverización magnética bajo condiciones de vacío.

Preferiblemente, la capa de recubrimiento se deposita sobre la superficie más externa del panel de vidrio mediante el uso de una técnica de recubrimiento por CVD en línea. Hay muchas variaciones de las técnicas por CVD que pueden usarse para realizar el método de la presente invención, sin embargo, los siguientes ejemplos específicos de procesos de deposición de recubrimientos conocidos son especialmente útiles:

- la publicación de patente internacional WO 2004/085701 A1 describe la deposición de un recubrimiento de titania;

- la publicación de patente internacional WO 98/06675 A1 describe la deposición de un recubrimiento de óxido de estaño dopado;

- la patente de Estados Unidos 5,798,142 describe la deposición de un recubrimiento de sílice (una capa inferior como se describió anteriormente).

Para una mejor comprensión, se hace referencia a un cristal monolítico el cual se forma de la manera que se describe generalmente en cualquiera de los dos ejemplos siguientes, con la modificación adecuada de las corrientes de gas.

Ejemplo 1:

Se deposita una capa de dióxido de estaño dopado con flúor mediante el uso de un recubridor por CVD en línea. Para hacer esto, la temperatura de un sustrato de vidrio se establece en 600-650 °C. Un precursor que contiene estaño, en la forma de dicloruro de dimetilestaño (DMT), se calienta a 177 °C y se hace pasar una corriente de gas portador, en la forma de helio, a través del DMT. Posteriormente, se adiciona oxígeno gaseoso a la corriente de gas de DMT/helio. Al mismo tiempo, un precursor que contiene flúor, en la forma de una disolución acuosa de fluoruro de hidrógeno (HF), se calienta a 204 °C. Se adiciona agua adicional para crear una mezcla de HF gaseoso y agua. Las dos corrientes de gas se mezclan y se entregan a la superficie de vidrio caliente a una velocidad de 395 litros/minuto. La relación de DMT a oxígeno a HF es 3,6 : 61,3 : 1. El grosor de la capa de óxido de estaño dopado con flúor resultante es aproximadamente 3200 A y tiene una resistencia laminar nominal de 14 ohmios/cuadrado. La titania se deposita sobre la capa de dióxido de estaño dopado con flúor nuevamente mediante el uso de un recubridor por CVD en línea. Para hacer esto, la temperatura del vidrio se establece en 600 °C. Un precursor que contiene titanio, en la forma de tetraisopropóxido de titanio (TTIP), se calienta a 173 °C y se pasa una corriente de gas portador, en la forma de nitrógeno seco, a través del TTIP a una velocidad de 0,4 litros/minuto para dar una concentración de la fase gaseosa de 0,7 %. Un precursor que contiene oxígeno, en la forma de etiletanoato, se calienta a 50 °C y una corriente de gas portador, en la forma de nitrógeno seco, se pasa a través del etiletanoato a una velocidad de 0,25 litros/minuto para dar una concentración de la fase gaseosa de 1,3 %. La relación de TTIP a etiletanoato es 1:1,9. El grosor de la capa de titania resultante es aproximadamente 80 A. Toda la pila de recubrimiento tiene una resistencia laminar de 830 ohmios/cuadrado. El ángulo de contacto de una gota de agua de 1 microlitro (pL) en la superficie del recubrimiento después de 30 minutos de exposición a los rayos UV (medido mediante el uso de una lámpara UV que proporciona 0,76 W m-2 nm-1 a una longitud de onda calibrada de 340 nm) es 6°. La fotoactividad de la superficie recubierta es aproximadamente 3 x 10-3 cm-1 min-1, medida mediante el uso de la prueba del ácido esteárico que se describió anteriormente.

Ejemplo 2:

Se deposita una capa de óxido de estaño dopado con flúor de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. La titania se deposita sobre esta capa nuevamente mediante el uso de un recubridor por CVD en línea. La temperatura del vidrio se establece en 600 °C. Un precursor que contiene titanio, en la forma de TTIP, se calienta a 160 °C y se pasa una corriente de gas portador, en la forma de nitrógeno seco, a través del TTIP a una velocidad de 0,95 litros/minuto para dar una concentración de la fase gaseosa de 0,9 %. Un precursor que contiene oxígeno, en la forma de etiletanoato, se calienta a 42 °C y se pasa una corriente de gas portador, en la forma de nitrógeno seco, a través del etiletanoato a una velocidad de 0,55 litros/minuto para dar una concentración de la fase gaseosa de 1,7 %. La relación de TTIP a etiletanoato es 1:1,85. El grosor de la capa de titania resultante es aproximadamente 470 A. Toda la pila de recubrimiento tiene una resistencia laminar de 250 ohmios/cuadrado. El ángulo de contacto de una gota de agua de 1 pL en la superficie del recubrimiento después de 30 minutos de exposición a los rayos UV (medido de acuerdo con el Ejemplo 1) es 28°. La fotoactividad de la superficie recubierta es aproximadamente 1 x 10-3 cm-1 min-1 nuevamente medida mediante el uso de la prueba del ácido esteárico que se describió anteriormente. Se prepararon quince muestras de cristal, que tenían una resistencia laminar de 7, 15, 70, 250 o 1000 ohmios/cuadrado, de una manera similar a la que se describió anteriormente. Cada una comprendía una capa de titania como capa de recubrimiento más externa depositada sobre la superficie de una capa de óxido de estaño dopado con flúor. La relación del grosor de la capa de óxido de estaño dopado con flúor (SnO²:F) al grosor de la capa de titania (TiO²) disminuyó a medida que la resistencia laminar aumentó de 7 a 1000 ohmios/cuadrado.

Cada cristal se evaluó posteriormente en la prueba de dos etapas brevemente que se describió anteriormente. En esta prueba, se instala un cristal verticalmente en un marco de prueba, que tiene las caras A y B opuestas. La capa de recubrimiento más externa del cristal corresponde a la cara A del marco. Se coloca un objeto en posición normal y a un metro de la cara A del cristal. Una persona se encuentra en posición normal y a tres metros de la cara B del cristal, como si mirara desde el interior de una estructura hacia el exterior.

El Primer Paso de la prueba requiere que la persona determine si el objeto se distorsiona cuando se ve a través del cristal. El Paso Dos requiere que la persona determine si se pueden observar gotas de condensación en la superficie de la capa de recubrimiento más externa. Para cada paso, se da una puntuación de 1 a 5, 1 es una mala puntuación (condensación intensa) y 5 es una puntuación excelente (sin condensación). El promedio de estas puntuaciones se da como la puntuación general de un cristal.

Para cada una de las quince muestras, la misma persona realizó la prueba de dos etapas durante un período inicial de nueve días; los resultados se registran en la Tabla I a continuación. Las condiciones climáticas, se incluyen la temperatura ambiente, la temperatura del punto de rocío y la humedad relativa, para esos nueve días se registran en la Tabla III a continuación, junto con la hora de su registro.

Todas las quince muestras obtuvieron una puntuación de al menos un promedio de cuatro en esta prueba, y diez de ellas (Ejemplos 1-7, 10, 13 y 15) obtuvieron una puntuación mayor de 4,5. De hecho, muchas obtuvieron una puntuación de 5 en varias mediciones de días individuales. Esto significa que todos los quince cristales, especialmente aquellos que obtuvieron una puntuación promedio mayor de 4,5, exhiben muy poca condensación externa (el resultado es de muy bueno a excelente).

A manera de comparación, también se evaluaron los cristales que tenían sólo un recubrimiento más exterior de baja emisividad o un recubrimiento hidrofílico (no ambos), o ningún recubrimiento más exterior, mediante el uso de la prueba de dos etapas al mismo tiempo en las quince muestras de acuerdo con la invención. Estos resultados se registran en la Tabla II a continuación. Aparte del Ejemplo Comparativo 21 (que tiene sólo una capa hidrofílica), todos los Ejemplos Comparativos obtuvieron una puntuación promedio menor de 4. De hecho, muchos sólo obtuvieron una puntuación de 1 o 2 (mala o no tan buena) en varias mediciones de días individuales. El Ejemplo Comparativo 22 es un panel de vidrio flotante transparente sin recubrir.

La prueba de dos etapas se repitió posteriormente con las mismas quince muestras durante un período de tiempo más largo: 17 días en el mes #1, 13 días en el mes #2 y 18 días en el mes #3 (48 días en total). Los resultados se registran en la Tabla V a continuación. El grosor y la rugosidad de la capa de titania más externa de cada muestra, y el ángulo de contacto medido con una gota de agua de 1 pl después de 30 minutos de irradiación UV, se registran en la Tabla IV a continuación.

Todas las muestras que tienen una resistencia laminar de 7 o 15 obtuvieron consistentemente una puntuación promedio mensual de al menos 4,5 (una puntuación de "porcentaje de efectividad" de al menos 90 %) en esta prueba. De las muestras restantes, los Ejemplos 10, 13 y 15 obtuvieron una puntuación mayor de 4,5 (efectividad mayor de 90 %), sin embargo, los Ejemplos 8, 9, 11, 12 y 14 obtuvieron una puntuación menor de 4,5 (efectividad menor de 90 %).

A manera de comparación, también se evaluaron por segunda vez los cristales que tenían sólo un recubrimiento más exterior de baja emisividad o un recubrimiento hidrofílico (no ambos), o ningún recubrimiento más exterior, mediante el uso de la prueba de dos etapas más larga. Estos resultados se registran en las Tablas VI y VII a continuación. Todos estos ejemplos comparativos tienen una puntuación promedio mensual menor de 4,5 (efectividad menor de 90 %), por lo que quedan fuera del alcance de la invención. Consecuentemente, los Ejemplos 8, 9, 11, 12 y 14 también deben considerarse como ejemplos comparativos, fuera del alcance de la invención.

A partir del análisis de todos los resultados obtenidos, ha sido posible asignar un grosor de titania óptimo a los cristales que tienen una resistencia laminar particular, de manera que los cristales resultantes tienen una efectividad mayor de 90 % en reducir la condensación:

Tabla III

Tabla IV

Tabla VI

Claims

REIVINDICACIONES

i. Un método para reducir o prevenir la tendencia a que se forme condensación en la superficie más externa de un cristal que comprende:

proporcionar a la superficie más externa de un panel de vidrio comprendido en el cristal una capa de recubrimiento fotoactiva, hidrofílica, de baja emisividad, que tenga un ángulo de contacto de las gotas de agua de 10° a 30° y una emisividad de 0,7 o menos,

en donde la reducción de la visibilidad a través del cristal debido a la condensación se minimiza o elimina, en donde la capa de recubrimiento es una capa compuesta que comprende dos o más capas de recubrimiento diferentes,

en donde la capa compuesta comprende una capa de baja emisividad y una capa fotoactiva hidrofílica más externa, y

en donde la capa fotoactiva hidrofílica más externa exhibe una fotoactividad de al menos 1 x 10-3 cm-1 min-1.
2. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde la capa de baja emisividad es una capa de óxido de estaño dopado con flúor de un grosor mayor que 500 A.
3. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde la capa de óxido de estaño dopado con flúor se deposita a partir de materiales precursores que comprenden:

(a) materiales precursores de estaño que incluyen uno o más de cloruro de dimetilestaño vaporizado, tetracloruro de estaño vaporizado, tetrabutilestaño vaporizado, tetrametilestaño vaporizado y tricloruro de monobutilestaño vaporizado;

(b) materiales que contienen oxígeno que incluyen uno o más de agua vaporizada, el propio oxígeno y disolventes orgánicos vaporizados que contienen oxígeno, tales como alcoholes, ésteres, éteres y ácidos orgánicos;

(c) materiales que contienen flúor que incluyen uno o más de fluoruro de hidrógeno (en forma anhidra o como una disolución vaporizada), ácido trifluoroetanoico y óxido de hexafluoropropileno.
4. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde la capa fotoactiva hidrofílica es una capa de titania cristalina (anatasa) de entre 100 A y 2500 A de grosor.
5. Un método de acuerdo con la reivindicación 4, en donde la capa de titania se deposita a partir de materiales precursores que comprenden:

(a) materiales precursores de titanio que incluyen uno o más de tetraisopropóxido de titanio vaporizado, tetracloruro de titanio vaporizado y tetraetóxido de titanio vaporizado;

(b) materiales que contienen oxígeno que incluyen uno o más de agua vaporizada, el propio oxígeno y disolventes orgánicos vaporizados que contienen oxígeno, tales como alcoholes, ésteres, éteres y ácidos orgánicos.
6. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde la capa de recubrimiento se deposita sobre la superficie más externa del panel de vidrio mediante el uso de una técnica de recubrimiento por deposición química de vapor en línea.