ES2867807T3 - Proceso para la preparación de cetonas a-funcionalizadas - Google Patents

Proceso para la preparación de cetonas a-funcionalizadas Download PDF

Info

Publication number
ES2867807T3
ES2867807T3 ES17167814T ES17167814T ES2867807T3 ES 2867807 T3 ES2867807 T3 ES 2867807T3 ES 17167814 T ES17167814 T ES 17167814T ES 17167814 T ES17167814 T ES 17167814T ES 2867807 T3 ES2867807 T3 ES 2867807T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
linear
branched
alkyl
alkenyl
alkoxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES17167814T
Other languages
English (en)
Inventor
Reinhard Sommerlade
Thomas Loerzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IGM Group BV
Original Assignee
IGM Group BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IGM Group BV filed Critical IGM Group BV
Application granted granted Critical
Publication of ES2867807T3 publication Critical patent/ES2867807T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/10—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D295/104—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/108—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

Un proceso para la preparación de una cetona α-funcionalizada de fórmula general I, **(Ver fórmula)** en la que R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C3, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, cicloalquenilo C5-C8, alquinilo C2-C8 lineal o ramificado, arilo C6-C14 o forman cicloalquilo C3-C12 o cicloalquenilo C5-C12 junto con el átomo de C de conexión; R3, R4, R5, R6 y R7 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8, cicloalquilo C3-C8, arilo C6-C14, cicloalcoxi C3-C8, arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi C9-C15, N(R8)2 o SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, arilo C6-C14, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8, cicloalquilo C3-C8, cicloalcoxi C3-C8, arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi C9-C15, o R8 forma un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N de conexión, opcionalmente uno o más átomos de carbono se reemplazan con O, o dos R adyacentes forman un sistema aromático junto con el anillo de benceno de fórmula I; Z se selecciona entre OR9, NHR9 y NR10R11 seleccionándose R9, R10 y R11 independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8, cicloalquilo C3-C8, cicloalcoxi C3-C8, arilo C6-C14, arilalquilo C7-C15, arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi C9-C15, alquenilarilalquilo C9-C15; o R10 y R11 forman un sistema alicíclico C3-C9 junto con los átomos de N o C de conexión, opcionalmente uno o más átomos de carbono se reemplazan con O; caracterizado por que una cetona de fórmula general II **(Ver fórmula)** en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 son como se han definido anteriormente, se pone en contacto en condiciones de transferencia de fase con un alcano C2-C8 y/o un alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenados, y i) una base seleccionada entre el grupo que comprende hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalinotérreo, alcóxido C1-C8 de metal alcalino, alcóxido C1-C8 de metal alcalinotérreo y mezclas de los mismos, o ii) una base seleccionada entre el grupo que comprende hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalinotérreo, alcóxido C1-C8 de metal alcalino, alcóxido C1-C8 de metal alcalino y mezclas de los mismos junto con la forma protonada de Z como se ha definido anteriormente.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para la preparación de cetonas a-funcionalizadas
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de una cetona a-funcionalizada, y a una cetona afuncionalizada obtenida por dicho proceso.
Antecedentes de la invención
Los procesos de fotopolimerización han adquirido una gran importancia en un gran número de aplicaciones, por ejemplo, en recubrimientos de sobreimpresión, tintas de impresión, en la fabricación de placas de circuitos impresos electrónicos y planchas de impresión, y en el recubrimiento de diversos sustratos, tales como madera, plásticos, papel, vidrio o metal, debido a sus tremendas ventajas sobre los sistemas de endurecimiento convencionales. Una de las ventajas de la fotopolimerización por irradiación UV en presencia de fotoiniciadores es la gran velocidad. Sin embargo, la velocidad depende enormemente del fotoiniciador empleado. Entre los fotoiniciadores más eficaces se encuentran las cetonas a-hidroxiladas como se describe, por ejemplo, en la patente alemana n.° 2.722.264 y en la solicitud de patente estadounidense US 4.740.624. Se describen métodos adicionales para la a-funcionalización de cetonas, por ejemplo, en Gary Jing Chuang et al., "A Dinuclear Palladium Catalyst for a-Hydroxylation of Carbonyls with O2", J. Am. Chem. Soc. 133, 1760-1762 (2011). Chengqun Chen et al. "An Efficient Method for the Synthesis of a-Hydroxyalkyl Aryl Ketones", Synthesis 2008, n.° 20, 3205-3208; Marek Koprowski et al., "Asymmetric oxidation of enol phosphates to a-hydroxy ketones by (salen)manganese(III) complex; Effects of the substitution pattern of enol phosphates on the stereochemistry of oxygen transfer", Tetrahedron 62 12363-12374 (2006); Franklin A. Davis et al., "Oxidation of Silyl Enol Ethers Using 2-Sulfonyloxaziridines; Synthesis of a-Siloxy Epoxides and a-Hydroxy Carbonyl Compounds", J. Org. Chem. 52, 954-955 (1987); Yu-Feng Liang et al., "Highly Efficient C-H Hydroxylation of Carbonyl Compounds with Oxygen under Mild Conditions", Angew. Chem. 2014, 126, 558-562; Yu-Feng Liang et al., "I2-or NBS-Catalyzed Highly Efficient aHydroxylation of Ketones with Dimethyl Sulfoxide", Org. Lett. 17, 876-879 (2015); Bang-Chi Chen et al., "ahydroxylation of enolates and silyl enol ethers", Organic Reactions, Vol. 62, 2003, publicado por John Wiley & Sons, Inc.
El documento US 4740624 A desvela un proceso para la preparación de cetonas a-hidroxiladas que se lleva a cabo poniendo en contacto la alquil aril cetona correspondiente en condiciones de transferencia de fase con un tetrahalogenometano y un hidróxido de metal alcalino. El documento WO 2006/034066 A1 desvela un proceso de múltiples etapas para sintetizar un compuesto de a-amino cetona, que comprende hacer reaccionar una tioéter cetona aromática con gas cloro, hacer reaccionar el compuesto clorado obtenido con una amina primaria o secundaria en presencia de un ácido de Lewis, o con un alcoholato alcalino y, posteriormente, con una amina primaria o secundaria. La referencia mencionada anteriormente de Chengqun Chen et al. describe la exposición de alquil aril cetonas a una mezcla de peroximonosulfato potásico y anhídrido trifluoroacético en presencia de una cantidad catalítica de yodobenceno para obtener a-hidroxialquil aril cetonas.
Sin embargo, los procesos empleados para la preparación de las cetonas a-hidroxiladas tienen varias desventajas. En particular, debe señalarse que las cetonas a-hidroxiladas se preparan por reacciones de múltiples etapas que dan como resultado una gran diversidad de subproductos que reducen el rendimiento y la pureza de la cetona a-hidroxilada deseada. Además, son necesarias etapas de purificación complicadas. Por consiguiente, los procesos bien conocidos de la técnica anterior son bastante complejos, requieren productos químicos o catalizadores costosos, además de consumir mucho tiempo y productos químicos.
A pesar de los numerosos esfuerzos, sigue sin existir un proceso simple y económico para este tipo de funcionalización. Por lo tanto, existe una necesidad continua en la técnica de proporcionar un proceso para la preparación de cetonas a-funcionalizadas que evite las desventajas anteriores. En particular, es deseable proporcionar un proceso para la preparación de cetonas a-funcionalizadas que evite una reacción de múltiples etapas. Además, es deseable proporcionar un proceso para la preparación de cetonas a-funcionalizadas usando materiales de partida económicos y seguros. Además, es deseable proporcionar un proceso para la preparación de cetonas afuncionalizadas que evite etapas de purificación complicadas para obtener las cetonas a-funcionalizadas deseadas. Además de esto, es deseable proporcionar un proceso para la preparación de cetonas a-funcionalizadas que evite la formación excesiva de subproductos y, por lo tanto, aumente el rendimiento y la pureza de las cetonas afuncionalizadas deseadas. Además, sigue existiendo la necesidad de un proceso que permita la preparación de cetonas a-funcionalizadas que no han sido accesibles hasta ahora por los procesos de la técnica anterior.
Por consiguiente, es un objetivo de la presente invención proporcionar un proceso para la preparación de cetonas afuncionalizadas. Además, es un objetivo de la presente invención proporcionar un proceso en un solo recipiente para la preparación de cetonas a-funcionalizadas. Es otro objetivo más de la presente invención proporcionar un proceso para la preparación de cetonas a-funcionalizadas que use materiales de partida económicos y sin etapas de purificación complicadas para obtener las cetonas a-funcionalizadas deseadas. Es todavía un objetivo más de la presente invención proporcionar un proceso para la preparación de cetonas a-funcionalizadas que aumente el rendimiento y la pureza de las cetonas a-funcionalizadas deseadas. Es otro objetivo de la presente invención proporcionar un proceso que permita la preparación de cetonas a-funcionalizadas que no han sido accesibles hasta ahora por los procesos de la técnica anterior. Es un objetivo adicional de la presente memoria descriptiva proporcionar nuevas cetonas a-funcionalizadas que puedan usarse como fotoiniciadores.
Sumario de la invención
Los anteriores y otros objetivos se consiguen por la materia de la presente invención. La presente invención proporciona un proceso para la preparación de una cetona a-funcionalizada de acuerdo con la reivindicación 1.
De acuerdo con la presente invención, se proporciona un proceso para la preparación de una cetona a-funcionalizada de fórmula general I,
Figure imgf000003_0001
en donde Ri y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C8, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, cicloalquenilo C5-C8 , alquinilo C2-C8 lineal o ramificado, arilo C6-C14 o forman cicloalquilo C3-C12 o cicloalquenilo C5-C12 junto con el átomo de C de conexión;
R3 , R4 , R5 , R6 y R7 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8 , alqueniloxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C8, arilo C6-C14, cicloalcoxi C3-C8 , arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi C9-C15, N(R8)2 o SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, arilo C6-C14, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C8 , cicloalcoxi C3-C8, arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi C9-C15 o R8 forma un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N de conexión, opcionalmente uno o más átomos de carbono se reemplazan con O, o dos R adyacentes forman un sistema aromático junto con el anillo de benceno de fórmula I;
Z se selecciona entre OR9, NHR9 y NR10R11 seleccionándose R9 , R10 y R11 independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8 , alqueniloxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C8, cicloalcoxi C3-C8 , arilo C6-C14, arilalquilo C7-C15, arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi C9-C15, alquenilarilalquilo C9-C15; o forman un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N o C de conexión, opcionalmente uno o más átomos de carbono se reemplazan con O;
caracterizado por que una cetona de fórmula general II
Figure imgf000003_0002
en donde R1, R2, R3, R4 , R5 , R6 y R7 son como se han definido anteriormente, se pone en contacto en condiciones de transferencia de fase con un alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado, y i) una base seleccionada entre el grupo que comprende hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalinotérreo, alcóxido C1-C8 de metal alcalino, alcóxido C1-C8 de metal alcalinotérreo y mezclas de los mismos, o ii) una base seleccionada entre el grupo que comprende hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalinotérreo, alcóxido C1-C8 de metal alcalino, alcóxido C1-C8 de metal alcalino y mezclas de los mismos junto con la forma protonada de Z como se ha definido anteriormente.
Sorprendentemente, los inventores descubrieron que dicho proceso es adecuado para la preparación de cetonas afuncionalizadas en un proceso en un solo recipiente mediante el uso de materiales de partida económicos y evitando etapas de purificación complicadas para obtener las cetonas a-funcionalizadas deseadas. Por lo tanto, el proceso para la preparación de cetonas a-funcionalizadas aumenta el rendimiento y la pureza de las cetonas a-funcionalizadas deseadas. Además, el proceso permite la preparación de cetonas a-funcionalizadas que no han sido accesibles hasta ahora por los procesos de la técnica anterior y, por lo tanto, también da como resultado nuevas cetonas afuncionalizadas que pueden utilizarse como fotoiniciadores.
Realizaciones ventajosas del proceso inventivo se definen en las correspondientes sub-reivindicaciones.
De acuerdo con una realización, R1 y R2 son iguales.
De acuerdo con otra realización, R1 y R2 se seleccionan entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal.
De acuerdo con otra realización más, R1 y R2 son diferentes y se seleccionan independientemente entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal.
De acuerdo con una realización, R1 y R2 forman cicloalquilo C4-C10, preferentemente cicloalquilo C4-C8 , y lo más preferentemente cicloalquilo Ce, junto con el átomo de C de conexión.
De acuerdo con otra realización, esos R3, R4, R5 , R6 y R7 son iguales.
De acuerdo con otra realización más, R3, R4, R5 , R6 y R7 se seleccionan entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal.
De acuerdo con una realización, R3 , R4, R5, R6 y R7 son diferentes y al menos uno de ellos se selecciona entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8 ; alqueniloxi C2-C8 , alquenilarilalcoxi C9-C15 o N(R8)2 o SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado o alquenilo C2-C8 lineal o ramificado o R8 forma un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N de conexión.
De acuerdo con otra realización, uno de R3, R4 , R5 , R6 y R7 es alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquenilo C2-C6 y lo más preferentemente alquenilo C2-C3 ; alcoxi C1-C8 , preferentemente alcoxi C1-C6 y lo más preferentemente alcoxi C1-C3; alqueniloxi C2-C8, preferentemente alqueniloxi C2-C6 y lo más preferentemente alqueniloxi C3-C5; alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C12 y lo más preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C10; o N(R8)2 o SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado o alquenilo C2-C8 lineal o ramificado o R8 forma un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N de conexión; y los restantes se seleccionan independientemente entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal. De acuerdo con otra realización más, dos o tres de R3 , R4 , R5 , R6 y R7 son alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquenilo C2-C6 y lo más preferentemente alquenilo C2-C3; alcoxi C1-C8 , preferentemente alcoxi C1-C6 y lo más preferentemente alcoxi C1-C3; alqueniloxi C2-C8 , preferentemente alqueniloxi C2-C6 y lo más preferentemente alqueniloxi C3-C5 ; y alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C12 y lo más preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C10, y los restantes se seleccionan independientemente entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal.
De acuerdo con una realización, esos R3 y R4 o R4 y R5 forman un sistema aromático junto con el anillo de benceno de fórmula I, preferentemente un sistema aromático bicíclico, tricíclico o tetracíclico, más preferentemente un sistema aromático seleccionado entre un sistema naftilo, antracenilo y fenantrenilo.
De acuerdo con otra realización, uno de los R restantes es alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquenilo C2-C6 y lo más preferentemente alquenilo C2-C3 ; alqueniloxi C2-C8 , preferentemente alqueniloxi C2-C6 y lo más preferentemente alqueniloxi C3-C5 ; y alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C12 y lo más preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C10; y los restantes se seleccionan independientemente entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal.
De acuerdo con otra realización más, Z es OR9 seleccionándose R9 entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8 , alqueniloxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C8 , cicloalcoxi C3-C8, arilalcoxi C7-C15 y alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente R9 es H o Z es NR10R11 seleccionándose R10 y R11 independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C8, arilo C6-C14, o R10 y R11 forman un sistema alicíclico C3-C6 junto con el átomo de N de conexión, opcionalmente uno o más átomos de carbono se reemplazan con O, preferentemente R10 y R11 forman un sistema alicíclico C5-C6 junto con el átomo de N de conexión y uno o más átomos de carbono se reemplazan con O.
De acuerdo con una realización, el alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado está totalmente halogenado, preferentemente el alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado se selecciona entre hexacloroetano, tetracloroetileno y mezclas de los mismos.
De acuerdo con otra realización, la base se selecciona entre el grupo que comprende hidróxido sódico; hidróxido de litio; hidróxido potásico; alcóxido C1-C6 sódico, preferentemente alcóxido C1-C4 sódico y lo más preferentemente alcóxido C1-C2 sódico; alcóxido C1-C6 de litio, preferentemente alcóxido C1-C4 de litio y lo más preferentemente alcóxido C1-C2 de litio; alcóxido C1-C6 potásico, preferentemente alcóxido C1-C4 potásico y lo más preferentemente alcóxido C1-C2 potásico; y mezclas de los mismos; o la base se selecciona entre alcóxido C1-C6 sódico, preferentemente alcóxido C1-C4 sódico y lo más preferentemente alcóxido C1-C2 sódico; alcóxido C1-C6 potásico, preferentemente alcóxido C1-C4 potásico y lo más preferentemente alcóxido C1-C2 potásico, junto con la forma protonada de Z como se ha definido anteriormente.
De acuerdo con otra realización más, la base está en forma de una solución acuosa o la base se proporciona en un disolvente orgánico, preferentemente el disolvente orgánico se selecciona entre el grupo que comprende metanol, etanol, n-propanol, ferc-butanol, diclorometano, tetracloroetileno, tetrahidrofurano, acetato de etilo, acetona, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, dioxano, tal como 1,3-dioxano o 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de trietilenglicol y mezclas de los mismos.
De acuerdo con una realización, el proceso se realiza a una temperatura de al menos 30 °C, preferentemente en el intervalo de 30 a 120 °C, más preferentemente en el intervalo de 40 a 100 °C, y lo más preferentemente en el intervalo de 40 a 90 °C.
De acuerdo con otra realización, el proceso se realiza en un disolvente orgánico, preferentemente el disolvente orgánico se selecciona entre el grupo que comprende metanol, etanol, n-propanol, ferc-butanol, diclorometano, tetracloroetileno, tetrahidrofurano, acetato de etilo, acetona, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, dioxano, tal como 1,3-dioxano o 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de trietilenglicol y mezclas de los mismos.
De acuerdo con otra realización más, el proceso se realiza en presencia de un catalizador de transferencia de fase, preferentemente el catalizador de transferencia de fase se selecciona entre una sal de amonio cuaternario, cloruro de tetraalquilfosfonio, bromuro de tetraalquilfosfonio y mezclas de los mismos, preferentemente el catalizador de transferencia de fase es una sal de tetraalquilamonio o una sal de trialquilarilamonio, más preferentemente el catalizador de transferencia de fase se selecciona entre el grupo que comprende hidróxido de benciltrimetilamonio, cloruro de benciltrietilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, hidrogenosulfato de tetrabutilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio, cetil piridinio y mezclas de los mismos.
De acuerdo con una realización, la cetona a-funcionalizada se obtiene en una reacción de un solo recipiente.
De acuerdo con otra realización, el proceso comprende adicionalmente una etapa de
i) separar las fases orgánica y acuosa obtenidas, y/o
ii) extraer la fase acuosa obtenida con el disolvente orgánico empleado en el proceso y combinar las fases orgánicas obtenidas, y/o
iii) acidificar la fase orgánica obtenida a un pH de 3 a 6.5.
De acuerdo con un aspecto adicional de la presente memoria descriptiva, se proporciona una cetona a-funcionalizada obtenida por un proceso, como se define en el presente documento.
En lo sucesivo, se describirán con más profundidad los detalles y realizaciones preferidas del proceso inventivo para la preparación de una cetona a-funcionalizada.
Descripción detallada de la invención
Se proporciona un proceso para la preparación de una cetona a-funcionalizada. Se entiende que se prepara una cetona a-funcionalizada de fórmula general I,
Figure imgf000006_0001
en donde Ri y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C8, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, cicloalquenilo C5-C8 , alquinilo C2-C8 lineal o ramificado, arilo C6-C14 o forman cicloalquilo C3-C12 o cicloalquenilo C5-C12 junto con el átomo de C de conexión; R3 , R4 , R5 , R6 y R7 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8 , alqueniloxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C8, arilo C6-C14, cicloalcoxi C3-C8 , arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi C9-C15, N(R8)2 o SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, arilo C6-C14, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C8 , cicloalcoxi C3-C8, arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi C9-C15 o R8 forma un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N de conexión, opcionalmente uno o más átomos de carbono se reemplazan con O, o dos R adyacentes forman un sistema aromático junto con el anillo de benceno de fórmula I;
Z se selecciona entre OR9, NHR9 y NR10R11 seleccionándose R9 , R10 y R11 independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8 , alqueniloxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C8, cicloalcoxi C3-C8 , arilo C6-C14, arilalquilo C7-C15, arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi C9-C15, alquenilarilalquilo C9-C15; o R10 y R11 forman un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N o C de conexión, opcionalmente uno o más átomos de carbono se reemplazan con O.
Con respecto a R1 y R2 en la fórmula general I, debe entenderse que pueden ser iguales o diferentes. Preferentemente, R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C8 , alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, cicloalquenilo C5-C8 , alquinilo C2-C8 lineal o ramificado, arilo C6-C14 o forman cicloalquilo C3-C12 o cicloalquenilo C5-C12 junto con el átomo de C de conexión.
La expresión "alquilo C1-C8 lineal o ramificado" en el significado de la presente invención se refiere a un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, e incluye, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, butilo secundario, butilo terciario, pentilo, isopentilo, neopentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo y 1,1,3,3-tetrametilbutilo.
La expresión "cicloalquilo C3-C8" en el significado de la presente invención se refiere a un alquilo cíclico que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, e incluye, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo.
La expresión "cicloalquenilo C5-C8" en el significado de la presente invención se refiere a un alquenilo cíclico que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, e incluye, por ejemplo, ciclopentenilo, ciclohexenilo y cicloheptenilo.
La expresión "alquenilo C2-C8 lineal o ramificado" en el significado de la presente invención se refiere a un grupo alquenilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, e incluye, por ejemplo, etenilo, propenilo, tal como 2-propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo y octenilo. El término "alquenilo" en el significado de la presente invención incluye los isómeros cis y trans.
La expresión "alquinilo C2-C8 lineal o ramificado" en el significado de la presente invención se refiere a un grupo alquinilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, e incluye, por ejemplo, etinilo, propinilo, tal como 1 -propinilo o 2-propinilo, por ejemplo, propargilo, butinilo, pentinilo, hexinilo, heptinilo y octinilo.
La expresión "arilo C6-C14" en el significado de la presente invención se refiere a un grupo que contiene uno o más anillos de hidrocarburo insaturados de 6 miembros, en donde la insaturación se representa formalmente por dobles enlaces conjugados y que puede estar opcionalmente sustituido en uno o más átomos de carbono de dicho anillo o anillos con grupos alquilo seleccionados independientemente. Por lo tanto, la expresión "arilo C6-C14" incluye preferentemente arilo C6-C10 y alquilarilo C6-C14 (sin sustituir). Los ejemplos adecuados incluyen, por ejemplo, fenilo, naftilo, metilfenilo, dimetoxifenilo, 5-isopropil-2-metilfenilo, metilfenilo, etilfenilo, dimetilfenilo, t-butilfenilo, metilnaftilo y dimetilnaftilo.
La expresión "forman cicloalquilo C3-C12 junto con el átomo de C de conexión" en el significado de la presente invención se refiere a un alquilo mono-, bi- o tricíclico que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, e incluye, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, norbornilo y adamantilo.
La expresión "forman cicloalquenilo C5-C12 junto con el átomo de C de conexión" en el significado de la presente invención se refiere a un alquenilo mono-, bi- o tricíclico que tiene de 5 a 12 átomos de carbono, e incluye, uno o más, preferentemente uno, doble(s) enlace(s). Los ejemplos adecuados incluyen, por ejemplo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclohexadienilo y cicloheptenilo. Se entiende que el doble enlace del cicloalquenilo C5-C12 se localiza de tal manera que no se forme un compuesto de carbonilo a,p-insaturado. Por lo tanto, Ri y R2 en la fórmula general I pueden formar cicloalquenilo C5-C12 junto con el átomo de C de conexión con la condición de que no se forme un compuesto de carbonilo a,p-insaturado.
En una realización, R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C8, o forman cicloalquilo C3-C12 junto con el átomo de C de conexión. Preferentemente,
R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre H o alquilo C1-C8 lineal o ramificado.
Por ejemplo, R1 y R2 son iguales. En esta realización, R1 y R2 se seleccionan preferentemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C8, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, cicloalquenilo C5-C8 , alquinilo C2-C8 lineal o ramificado, arilo C6-C14 o forman cicloalquilo C3-C12 o cicloalquenilo C5-C12 junto con el átomo de C de conexión.
En una realización, R1 y R2 son iguales y son H.
En otra realización, R1 y R2 son iguales y son alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal. Por ejemplo, R1 y R2 son iguales y son alquilo C1-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C6 lineal, preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1. Se prefiere especialmente que R1 y R2 sean iguales y sean alquilo
C1 o C2, por ejemplo alquilo C1.
En otra realización, R1 y R2 forman cicloalquilo C3-C12 junto con el átomo de C de conexión. Por ejemplo, R1 y R2 forman cicloalquilo C4-C10, preferentemente cicloalquilo C4-C8 , aún más preferentemente cicloalquilo C4-C6, y lo más preferentemente cicloalquilo C5 o Ce, por ejemplo cicloalquilo Ce, junto con el átomo de C de conexión.
En otra realización, R1 y R2 son iguales y son alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquenilo C2-C8 lineal.
Por ejemplo, R1 y R2 son iguales y son alquenilo C2-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquenilo C2-C6 lineal, preferentemente alquenilo C2-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquenilo C2-C4 lineal, y lo más preferentemente alquenilo C2 o C3 lineal o ramificado, por ejemplo alquenilo C2 o C3 lineal. Se prefiere especialmente que R1 y R2 sean iguales y sean alquenilo C3.
En otra realización, R1 y R2 son iguales y son alquinilo C2-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquinilo C2-C8 lineal. Por ejemplo, R1 y R2 son iguales y son alquinilo C2-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquinilo C2-C6 lineal, preferentemente alquinilo C2-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquinilo C2-C4 lineal, y lo más preferentemente alquinilo C2 o C3 lineal o ramificado, por ejemplo alquinilo C2 o C3 lineal. Se prefiere especialmente que R1 y R2 sean iguales y sean alquinilo C3.
En otra realización, R1 y R2 son iguales y son arilo C6-C14 lineal o ramificado, por ejemplo arilo C6-C10 o alquilarilo C6-C14 (sin sustituir). Por ejemplo, R1 y R2 son iguales y son arilo C6 o C10 (sin sustituir). Como alternativa, R1 y R2 son iguales y son alquilarilo C8-C12.
En otra realización, R1 y R2 forman cicloalquenilo C5-C12 junto con el átomo de C de conexión. Por ejemplo, R1 y R2 forman cicloalquenilo C5-C10, preferentemente cicloalquenilo C5-C8 y lo más preferentemente cicloalquenilo C5 o Ce, por ejemplo cicloalquenilo Ce, junto con el átomo de C de conexión.
Si R1 y R2 son iguales, se prefiere que R1 y R2 sean alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C8 lineal, o formen cicloalquilo C3-C12, preferentemente cicloalquilo C5 o Ce, junto con el átomo de C de conexión. Más preferentemente, R1 y R2 son alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C8 lineal, o forman cicloalquilo C3-C12. Lo más preferentemente, R1 y R2 son alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C8 lineal. Como alternativa, R1 y R2 son diferentes. En esta realización, R1 y R2 independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C8, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, cicloalquenilo C5-C8, alquinilo C2-C8 lineal o ramificado o arilo Ca-C^. Por ejemplo, R1 y R2 son diferentes y se seleccionan entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-Ce lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-Ce lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquenilo C2-C8 lineal, preferentemente alquenilo C2-Ce lineal o ramificado, por ejemplo alquenilo C2-Ce lineal, más preferentemente alquenilo C2-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquenilo C2-C4 lineal, aún más preferentemente alquenilo C2 o C3 lineal o ramificado, por ejemplo alquenilo C2 o C3 lineal y lo más preferentemente alquenilo C3 , y alquinilo C2-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquinilo C2-C8 lineal, preferentemente alquinilo C2-Ce lineal o ramificado, por ejemplo alquinilo C2-Ce lineal, más preferentemente alquinilo C2-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquinilo C2-C4 lineal, aún más preferentemente alquinilo C2 o C3 lineal o ramificado, por ejemplo alquinilo C2 o C3 lineal y lo más preferentemente alquinilo C3 , por ejemplo propargilo. En una realización, R1 y R2 son diferentes y se seleccionan entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C6 lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2. En una realización, R1 y R2 son diferentes y se seleccionan entre H y alquilo C1 o C2, preferentemente alquilo C2.
Si R1 y R2 son diferentes, R1 o R2 es preferentemente H y el resto de R1 o R2 es preferentemente alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C6 lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, aún más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1 o C2, por ejemplo alquilo C2.
Preferentemente, R1 y R2 son iguales.
La cetona a-funcionalizada de fórmula general I comprende además restos R3 , R4, R5, R6 y R7. Se entiende que R3 , R4 , R5 , R6 y R7 pueden ser iguales o diferentes. Además, R3 , R4 , R5 , R6 y R7 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C8 , arilo C6-C14, cicloalcoxi C3-C8 , arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi C9-C15, N(R8)2 o SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, arilo C6-C14, alcoxi C1-C8 , alqueniloxi C2-C8, cicloalquilo C3-C8, cicloalcoxi C3-C8, arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi C9-C15, o R8 forma un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N de conexión, o R8 forma un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N de conexión, opcionalmente uno o más átomos de carbono se reemplazan con O, o dos R adyacentes forman un sistema aromático junto con el anillo de benceno de fórmula I.
La expresión "alcoxi C1-C8" en el significado de la presente invención significa que el resto alcoxi tiene un alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, e incluye, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, butoxi terciario, pentiloxi, hexiloxi, heptiloxi y octiloxi.
La expresión "alqueniloxi C2-C8" en el significado de la presente invención significa que el resto alqueniloxi tiene un alquenilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, e incluye, por ejemplo, eteniloxi, propeniloxi, buteniloxi, penteniloxi, hexeniloxi, hepteniloxi y octeniloxi.
La expresión "cicloalcoxi C3-C8" en el significado de la presente invención significa que el resto cicloalcoxi tiene un alquilo cíclico que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, e incluye, por ejemplo, ciclopropiloxi, ciclobutiloxi, ciclopentiloxi, ciclohexiloxi y cicloheptiloxi.
La expresión "arilalcoxi C7-C15" en el significado de la presente invención significa que el resto alcoxi tiene un alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente 1 o 2 átomos de carbono, que está conectado con arilo C6-C14.
La expresión "arilalquilo C7-C15" en el significado de la presente invención significa que el resto alquilo es un alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente 1 o 2 átomos de carbono, que está conectado con arilo C6-C14.
La expresión "alquenilarilalcoxi C9-C15" en el significado de la presente invención significa que el resto alcoxi tiene un alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente 1 o 2 átomos de carbono, que está conectado con arilo C6-C14, preferentemente arilo C6, que está conectado adicionalmente con C2-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquenilo C2. Preferentemente, los restos alcoxi y alquenilo están conectados en la posición para del resto arilo.
En una realización, R3 , R4 , R5 , R6 y R7 son iguales. En esta realización, R3, R4 , R5 , R6 y R7 son iguales y se seleccionan entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal. Por ejemplo, R3, R4, R5 , R6 y R7 son iguales y son alquilo C1-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C6 lineal, preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 lineal. Se prefiere especialmente que R3 , R4 , R5, R6 y R7 sean iguales y sean H.
Como alternativa, R3 , R4, R5, R6 y R7 son diferentes. En esta realización, R3, R4 , R5, R6 y R7 son diferentes y al menos uno de ellos se selecciona entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8 , alquenilarilalcoxi C9-C15 o N(R8)2 o SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado o alquenilo C2-C8 lineal o ramificado o R8 forma un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N de conexión.
La expresión "al menos un" en el significado de la presente invención significa que uno o más de R3, R4, R5, R6 y R7 se selecciona entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8, alquenilarilalcoxi C9-C15 o N(R8)2 o SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado o alquenilo C2-C8 lineal o ramificado o R8 forma un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N de conexión.
Por ejemplo, uno, dos o tres de R3, R4, R5, R6 y R7 se seleccionan entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8, alquenilarilalcoxi C9-C15 o N(R8)2 o SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado o alquenilo C2-C8 lineal o ramificado o R8 forma un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N de conexión. Por ejemplo, uno o dos de R3, R4, R5, R6 y R7 se seleccionan entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8 , alqueniloxi C2-C8, alquenilarilalcoxi C9-C15 o N(R8)2 o SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado o alquenilo C2-C8 lineal o ramificado o R8 forma un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N de conexión. Preferentemente, uno de R3, R4 , R5, R6 y R7 se selecciona entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8, alquenilarilalcoxi C9-C15 o N(R8)2 o SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado o alquenilo C2-C8 lineal o ramificado o R8 forma un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N de conexión.
Si R3 , R4, R5, R6 y R7 son diferentes y al menos uno de ellos se selecciona entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8 , alquenilarilalcoxi C9-C15 o N(R8)2 o SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado o alquenilo C2-C8 lineal o ramificado o R8 forma un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N de conexión, se prefiere que los restantes se seleccionen entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2. Por ejemplo, R3 , R4, R5, R6 y R7 son diferentes y al menos uno de ellos se selecciona entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8 , alquenilarilalcoxi C9-C15 o N(R8)2 o SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado o alquenilo C2-C8 lineal o ramificado o R8 forma un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N de conexión y los restantes son H.
En una realización, R3, R4 , R5 , R6 y R7 son diferentes y uno de ellos se selecciona entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8 , alquenilarilalcoxi C9-C15 o N(R8)2 o SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado o alquenilo C2-C8 lineal o ramificado o R8 forma un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N de conexión.
Por ejemplo, R3 , R4 , R5 , R6 y R7 son diferentes y uno de ellos es alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquenilo C2-C8 lineal; preferentemente alquenilo C2-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquenilo C2-C6 lineal; y lo más preferentemente alquenilo C2-C3, por ejemplo alquenilo C2 o C3 ; y los restantes son H.
Como alternativa, R3, R4, R5 , R6 y R7 son diferentes y uno de ellos es alqueniloxi C2-C8 , preferentemente alqueniloxi C2-C6 y lo más preferentemente alqueniloxi C3-C5 , por ejemplo alqueniloxi C3 o C4, especialmente alqueniloxi C3 ; y los restantes son H.
En una realización, R3 , R4, R5, R6 y R7 son diferentes y uno de ellos es alqueniloxi C2-C8, preferentemente alqueniloxi C2-C6 y lo más preferentemente alqueniloxi C3-C5 , por ejemplo alqueniloxi C3 o C4, especialmente alqueniloxi C3 ; y los restantes se seleccionan independientemente entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C6 lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1.
Por ejemplo, R3 , R4 , R5, R6 y R7 son diferentes y uno de ellos es alqueniloxi C2-C8, preferentemente alqueniloxi C2-C6 y lo más preferentemente alqueniloxi C3-C5 , por ejemplo alqueniloxi C3 o C4 , especialmente alqueniloxi C3; y dos de los restantes son H y dos de los restantes son alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C6 lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2, especialmente alquilo C1.
Como alternativa, R3, R4, R5 , R6 y R7 son diferentes y uno de ellos es alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C12 y lo más preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C10; y los restantes son H.
Como alternativa, R3, R4 , R5 , R6 y R7 son diferentes y uno de ellos es SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C6 lineal, preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1; y los restantes son H.
Como alternativa, R3, R4, R5, R6 y R7 son diferentes y uno de ellos es N(R8)2 formando R8 un sistema alicíclico C3-C9 , preferentemente un sistema alicíclico C3-C7 , más preferentemente un sistema alicíclico C4-C6 y lo más preferentemente un sistema alicíclico C5 o C6, junto con el átomo de N de conexión; y los restantes son H. Opcionalmente, uno o más átomos de carbono se reemplazan con O. Preferentemente, R3 , R4, R5, R6 y R7 son diferentes y uno de ellos es N(R8)2 formando R8 un sistema alicíclico C3-C9 , preferentemente un sistema alicíclico C3-C7 , más preferentemente un sistema alicíclico C4-C6 y lo más preferentemente un sistema alicíclico C5 o C6, junto con el átomo de N de conexión, en donde uno o más, preferentemente uno, átomos de carbono se reemplazan con O; y los restantes son H.
Si R3 , R4 , R5 , R6 y R7 son diferentes y uno de ellos se selecciona entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8, alquenilarilalcoxi C9-C15 o N(R8)2 o SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado o alquenilo C2-C8 lineal o ramificado o R8 forma un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N de conexión, se prefiere que R5 se seleccione entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8, alquenilarilalcoxi C9-C15 o N(R8)2 o SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado o alquenilo C2-C8 lineal o ramificado o R8 forma un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N de conexión.
Por lo tanto, si R3 , R4 , R5, R6 y R7 son diferentes y uno de ellos se selecciona entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8 , alquenilarilalcoxi C9-C15 o N(R8)2 o SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado o alquenilo C2-C8 lineal o ramificado o R8 forma un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N de conexión, se prefiere que este grupo esté en posición para con respecto al grupo ceto.
En una realización alternativa, R3 , R4 , R5, R6 y R7 son diferentes y dos o tres de ellos son alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquenilo C2-C8 lineal, preferentemente alquenilo C2-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquenilo C2-C6 lineal, y lo más preferentemente alquenilo C2-C3 ; alcoxi C1-C8, preferentemente alcoxi C1-C6 y lo más preferentemente alcoxi C1-C3; alqueniloxi C2-C8, preferentemente alqueniloxi C2-C6 y lo más preferentemente alqueniloxi C3-C5; y alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C12 y lo más preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C10, y los restantes se seleccionan independientemente entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1.
Por ejemplo, R3, R4, R5, R6 y R7 son diferentes y dos de ellos son alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquenilo C2-C8 lineal, preferentemente alquenilo C2-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquenilo C2-C6 lineal, y lo más preferentemente alquenilo C2-C3; alcoxi C1-C8, preferentemente alquiloxi C1-C6 y lo más preferentemente alquiloxi C1-C3 ; alqueniloxi C2-C8 , preferentemente alqueniloxi C2-C6 y lo más preferentemente alqueniloxi C3-C5; y alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C12 y lo más preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C10, y los restantes se seleccionan independientemente entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo
C1-C6 lineal o ramificado, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1. Preferentemente, R3, R4, R5 , R6 y dos de ellos son alqueniloxi C2-C8 , preferentemente alqueniloxi C2-C6 y lo más preferentemente alqueniloxi C3-C5; y los restantes se seleccionan independientemente entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo
C1-C6 lineal o ramificado, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2, especialmente alquilo C1, preferentemente los restantes son H.
Como alternativa, R3, R4 , R5, R6 y R7 son diferentes y dos de ellos son alcoxi C1-C8 , preferentemente alcoxi C1-C6 y lo más preferentemente alcoxi C1-C3; y los restantes se seleccionan independientemente entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2, especialmente alquilo C1, preferentemente los restantes son H.
En una realización, R3 , R4 , R5, R6 y R7 son diferentes y tres de ellos son alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C12 y lo más preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C10, y los restantes se seleccionan independientemente entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1, preferentemente los restantes son H.
Si dos o tres de R3 , R4 , R5 , R6 y R7 son alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquenilo C2-C8 lineal, preferentemente alquenilo C2-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquenilo C2-C6 lineal, y lo más preferentemente alquenilo C2-C3 ; alcoxi C1-C8, preferentemente alquiloxi C1-C6 y lo más preferentemente alquiloxi C1-C3; alqueniloxi C2-C8, preferentemente alqueniloxi C2-C6 y lo más preferentemente alqueniloxi C3-C5 ; y alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C12 y lo más preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C10, Se entiende que preferentemente R4 y/o R5 y/o R6 son alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquenilo C2-C8 lineal, preferentemente alquenilo C2-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquenilo C2-C6 lineal, y lo más preferentemente alquenilo C2-C3 ; alcoxi C1-C8, preferentemente alquiloxi C1-C6 y lo más preferentemente alquiloxi C1-C3; alqueniloxi C2-C8, preferentemente alqueniloxi C2-C6 y lo más preferentemente alqueniloxi C3-C5 ; y alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C12 y lo más preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C10.
En una realización, R3 y R4 o R4 y R5 forman un sistema aromático junto con el anillo de benceno de fórmula general
I, preferentemente un sistema aromático bicíclico, tricíclico o tetracíclico, más preferentemente un sistema aromático seleccionado entre un sistema naftilo, antracenilo y fenantrenilo. El sistema aromático es preferentemente un sistema aromático bicíclico, lo más preferentemente naftilo.
Por ejemplo, R4 y R5 forman un sistema aromático junto con el anillo de benceno de fórmula general I, preferentemente un sistema aromático bicíclico, lo más preferentemente naftilo; y los restantes se seleccionan independientemente entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, preferentemente H.
Se entiende que uno de los R restantes puede ser alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquenilo C2-C6 y lo más preferentemente alquenilo C2-C3; alqueniloxi C2-C8, preferentemente alqueniloxi C2-C6 y lo más preferentemente alqueniloxi C3-C5 ; y alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C12 y lo más preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C10; y los restantes pueden seleccionarse independientemente entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2, especialmente alquilo C1, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1, preferentemente H.
En una realización, R4 y R5 forman un sistema aromático junto con el anillo de benceno de fórmula general I, preferentemente un sistema aromático bicíclico, lo más preferentemente naftilo, y R3 es alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquenilo C2-C6 y lo más preferentemente alquenilo C2-C3; alqueniloxi C2-C8 , preferentemente alqueniloxi C2-C6 y lo más preferentemente alqueniloxi C3-C5; y alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C12 y lo más preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C10; y los restantes se seleccionan independientemente entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, preferentemente H. Por ejemplo, R4 y R5 forman un sistema aromático junto con el anillo de benceno de fórmula general I, preferentemente un sistema aromático bicíclico, lo más preferentemente naftilo, y R3 es alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C12 y lo más preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C10; y los restantes son H.
La cetona a-funcionalizada de fórmula general I comprende además Z que se selecciona entre OR9 , NHR9 y NR10R11 seleccionándose R9, R10 y R11 independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C8, cicloalcoxi C3-C8 , arilo C6-C14, arilalquilo C7-C15, arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi C9-C15, alquenilarilalquilo C9-C15; o R10 y R11 forman un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N o C de conexión, opcionalmente uno o más átomos de carbono se reemplazan con O.
En una realización, Z es OR9 seleccionándose R9 entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8, cicloalquilo C3-C8 , cicloalcoxi C3-C8 , arilalcoxi C7-C15 y alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente R9 es H o Z es NR10R11 seleccionándose R10 y R11 independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C8 , arilo C6-C14, o R10 y R11 forman un sistema alicíclico C3-C6 junto con el átomo de N de conexión, opcionalmente uno o más átomos de carbono se reemplazan con O, preferentemente R10 y R11 forman un sistema alicíclico C5-C6 junto con el átomo de N de conexión y uno o más átomos de carbono se reemplazan con O.
Preferentemente, Z es OR9 siendo R9 H o NR10R11 formando R10 y R11 un sistema alicíclico C5-C6 , preferentemente un sistema alicíclico C6, junto con el átomo de N de conexión y uno o más átomos de carbono, preferentemente un átomo de carbono, se reemplaza(n) con O.
Una cetona a-funcionalizada especialmente preferida de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 son iguales y se seleccionan entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C6 lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2, especialmente alquilo C1; R3, R4 , R5 , R6 y R7 son iguales y son H, y Z es OR9 siendo R9 H.
Por ejemplo, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 son iguales y son alquilo C1; R3, R4, R5 , R6 y R7 son iguales y son H, y Z es OR9 siendo R9 H.
Como alternativa, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 forman cicloalquilo C3-C12, preferentemente cicloalquilo C4-C10, más preferentemente cicloalquilo C4-C8, aún más preferentemente cicloalquilo C4-C6 , y lo más preferentemente cicloalquilo C5 o C6, por ejemplo cicloalquilo C6, junto con el átomo de C de conexión; R4, R5, R6 y R7 son iguales y son H, y Z es OR9 siendo R9 H.
Como alternativa, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 son iguales y se seleccionan entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C6 lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1; R4 , R5 , R6 y R7 son iguales y son H, y Z es NR10R11 formando R10 y R11 un sistema alicíclico C5-C6 , preferentemente un sistema alicíclico C6.
Como alternativa, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 son iguales y se seleccionan entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C6 lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1; R4 , R5 , R6 y R7 son iguales y son H, y Z es NR10R11 formando R10 y R11 un sistema alicíclico C5-C6 , preferentemente un sistema alicíclico C6, junto con el átomo de N de conexión y uno o más, preferentemente uno, átomos de carbono se reemplazan con O.
Por ejemplo, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde Ri y R2 son iguales y son alquilo C1; R4 , R5 , R6 y R7 son iguales y son H, y Z es NR10R11 formando R10 y R11 un sistema alicíclico C5-C6 , preferentemente un sistema alicíclico Ce, junto con el átomo de N de conexión y uno o más, preferentemente uno, átomos de carbono se reemplazan con O.
Como alternativa, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde Ri y R2 son iguales y se seleccionan entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C6 lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1; R4 , R5 , R6 y R7 son diferentes y uno de ellos, preferentemente R5, es alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquenilo C2-C6 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquenilo C2-C3, por ejemplo alquenilo C2 ; y los restantes son H y Z es OR9 siendo Rg H.
Por ejemplo, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 son iguales y son alquilo C1; R4 , R5 , R6 y R7 son diferentes y uno de ellos, preferentemente R5, es alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquenilo C2-C6 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquenilo C2-C3, por ejemplo alquenilo C2 ; y los restantes son H y Z es ORg siendo Rg H.
Como alternativa, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 son iguales y se seleccionan entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C6 lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1; R4 , R5 , R6 y R7 son diferentes y uno de ellos, preferentemente R5, es alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquenilo C2-C6 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquenilo C2-C3, por ejemplo alquenilo C2 ; y los restantes son H y Z es NR10R11 formando R10 y R11 un sistema alicíclico C5-C6 , preferentemente un sistema alicíclico Ce, junto con el átomo de N de conexión y uno o más, preferentemente uno, átomos de carbono se reemplazan con O.
Por ejemplo, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 son iguales y son alquilo C1; R4 , R5 , R6 y R7 son diferentes y uno de ellos, preferentemente R5, es alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquenilo C2-C6 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquenilo C2-C3, por ejemplo alquenilo C2 ; y los restantes son H y Z es NR10R11 formando R10 y R11 un sistema alicíclico C5-C6 , preferentemente un sistema alicíclico Ce, junto con el átomo de N de conexión y uno o más, preferentemente uno, átomos de carbono se reemplazan con O.
Como alternativa, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 son iguales y se seleccionan entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C6 lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1; R4 , R5, R6 y R7 son diferentes y uno de ellos, preferentemente R5, es s R8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C6 lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1; y los restantes son H y Z es ORg siendo Rg H.
Por ejemplo, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 son iguales y son alquilo C1; R4 , R5, R6 y R7 son diferentes y uno de ellos, preferentemente R5, es SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C6 lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1; y los restantes son H y Z es ORg siendo Rg H.
Como alternativa, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 son iguales y se seleccionan entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C6 lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1; R4 , R5, R6 y R7 son diferentes y uno de ellos, preferentemente R5, es s R8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C6 lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1; y los restantes son H y Z es NR10R11 formando R10 y R11 un sistema alicíclico C5-C6, preferentemente un sistema alicíclico Ce, junto con el átomo de N de conexión y uno o más, preferentemente uno, átomos de carbono se reemplazan con O.
Por ejemplo, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 son iguales y son alquilo C1; R4 , R5, R6 y R7 son diferentes y uno de ellos, preferentemente R5, es SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo Ci-Ca lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1; y los restantes son H y Z es NR10R11 formando R10 y R11 un sistema alicíclico C5-C6 , preferentemente un sistema alicíclico C6, junto con el átomo de N de conexión y uno o más, preferentemente uno, átomos de carbono se reemplazan con O.
Como alternativa, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 son iguales y se seleccionan entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-Ca lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-Ca lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1; R3 , R4, R5, Ra y R7 son diferentes y uno de ellos es alqueniloxi C2-C8, preferentemente alqueniloxi C2-Ca y lo más preferentemente alqueniloxi C3-C5, por ejemplo alqueniloxi C3 o C4 , especialmente alqueniloxi C3; y dos de los restantes son H y dos de los restantes son alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-Ca lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-Ca lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2, especialmente alquilo C1; y Z es OR9 siendo R9 H.
Por ejemplo, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 son iguales y son alquilo C1; R3 , R4 , R5 , Ra y R7 son diferentes y uno de ellos, preferentemente R5 , es alqueniloxi C2-C8 , preferentemente alqueniloxi C2-Ca y lo más preferentemente alqueniloxi C3-C5 , por ejemplo alqueniloxi C3 o C4, especialmente alqueniloxi C3 ; y dos de los restantes, preferentemente R3 y R7 , son H y dos de los restantes, preferentemente R4 y Ra, son alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-Ca lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-Ca lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1, especialmente alquilo C1; y Z es OR9 siendo R9 H.
Como alternativa, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 son iguales y se seleccionan entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-Ca lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-Ca lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1; R3, R4, R5, Ra y R7 son diferentes y tres de ellos, preferentemente R3 y R4 y R5 , son alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C12 y lo más preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C10, y los restantes, preferentemente Ra y R7 son H; y Z es OR9 siendo R9 H.
Por ejemplo, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 son iguales y son alquilo C1; R3, R4, R5, Ra y R7 son diferentes y tres de ellos, preferentemente R3 y R4 y R5 , son alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C12 y lo más preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C10, y los restantes, preferentemente Ra y R7 son H; y Z es OR9 siendo R9 H.
Como alternativa, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 son diferentes y se seleccionan entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-Ca lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-Ca lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1; R3 , R4, R5 , Ra y R7 son diferentes y dos de ellos, preferentemente R4 y R5, son alcoxi C1-C8 , preferentemente alcoxi C1-Ca y lo más preferentemente alcoxi C1-C3, especialmente alcoxi C1; y los restantes, preferentemente R3, Ra y R7, son H y Z es OR9 siendo R9 H.
Por ejemplo, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 son diferentes y son H y alquilo C2 ; R3, R4, R5, Ra y R7 son diferentes y dos de ellos, preferentemente R4 y R5, son alcoxi C1-C8, preferentemente alcoxi C1-Ca y lo más preferentemente alcoxi C1-C3 , especialmente alcoxi C1; y los restantes, preferentemente R3, Ra y R7, son H y Z es OR9 siendo R9 H.
Como alternativa, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 son diferentes y se seleccionan entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-Ca lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-Ca lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1; R3, R4, R5, Ra y R7 son diferentes y uno de ellos, preferentemente R5, es N(R8)2 formando R8 un sistema alicíclico C3-C9 , preferentemente un sistema alicíclico C3-C7, más preferentemente un sistema alicíclico C4-Ca y lo más preferentemente un sistema alicíclico C5 o Ca, junto con el átomo de N de conexión, en donde uno o más, preferentemente uno, átomos de carbono se reemplazan con O; y los restantes, preferentemente R3 , R4 , Ra y R7, son H y Z es OR9 siendo R9 H.
Por ejemplo, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 son diferentes y son H y alquilo C2 ; R3, R4, R5 , Ra y R7 son diferentes y uno de ellos, preferentemente R5, es N(R8)2 formando R8 un sistema alicíclico C3-C9 , preferentemente un sistema alicíclico C3-C7, más preferentemente un sistema alicíclico C4-Cay lo más preferentemente un sistema alicíclico C5 o Ca, junto con el átomo de N de conexión, en donde uno o más, preferentemente uno, átomos de carbono se reemplazan con O; y los restantes, preferentemente R3 , R4 , R6 y R7, son H y Z es ORg siendo Rg H.
Como alternativa, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 son iguales y se seleccionan entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C6 lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1; R4 y R5 forman un sistema aromático junto con el anillo de benceno de fórmula general I, preferentemente un sistema aromático bicíclico, lo más preferentemente naftilo; y los restantes se seleccionan independientemente entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C6 lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2, especialmente alquilo C1, preferentemente H, y Z es ORg siendo Rg H.
Por ejemplo, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 son iguales y son alquilo C1; R4 y R5 forman un sistema aromático junto con el anillo de benceno de fórmula general I, preferentemente un sistema aromático bicíclico, lo más preferentemente naftilo; y los restantes son H y Z es ORg siendo Rg H.
Como alternativa, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 son iguales y se seleccionan entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C8 lineal, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C6 lineal, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo alquilo C1-C4 lineal, y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal, por ejemplo alquilo C1 o C2 , especialmente alquilo C1; R4 y R5 forman un sistema aromático junto con el anillo de benceno de fórmula general I, preferentemente un sistema aromático bicíclico, lo más preferentemente naftilo; y uno de los R restantes, preferentemente R3 , es alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquenilo C2-C6 y lo más preferentemente alquenilo C2-C3 ; alqueniloxi C2-C8, preferentemente alqueniloxi C2-C6 y lo más preferentemente alqueniloxi C3-C5 ; y alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente alquenilarilalcoxi Cg-C12 y lo más preferentemente alquenilarilalcoxi Cg-C10 y los restantes son H, y Z es ORg siendo Rg H.
Por ejemplo, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I es una cetona, en donde R1 y R2 son iguales y son alquilo C1; R4 y R5 forman un sistema aromático junto con el anillo de benceno de fórmula general I, preferentemente un sistema aromático bicíclico, lo más preferentemente naftilo; y uno de los R restantes, preferentemente R3 , es alquenilarilalcoxi Cg-C^, preferentemente alquenilarilalcoxi Cg-C12 y lo más preferentemente alquenilarilalcoxi Cg-C10 y los restantes son H, y Z es ORg siendo Rg H.
Se entiende que la cetona a-funcionalizada de fórmula general I se prepara por un proceso específico, concretamente un proceso en un solo recipiente, que evita etapas de purificación complicadas para obtener las cetonas afuncionalizadas deseadas. De esta manera, se aumentan el rendimiento y la pureza de las cetonas a-funcionalizadas deseadas. Además, el proceso permite la preparación de cetonas a-funcionalizadas que no han sido accesibles hasta ahora por los procesos de la técnica anterior y, por lo tanto, también da como resultado nuevas cetonas afuncionalizadas que pueden utilizarse como fotoiniciadores.
El proceso está caracterizado por que una cetona de fórmula general II
Figure imgf000014_0001
en donde R1, R2, R3, R4 , R5 , R6 y R7 son como se han definido anteriormente, se pone en contacto en condiciones de transferencia de fase con un alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado, y una base seleccionada entre el grupo que comprende hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalinotérreo, alcóxido C1-C8 de metal alcalino, alcóxido C1-C8 de metal alcalinotérreo y mezclas de los mismos, o una base seleccionada entre el grupo que comprende hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalinotérreo, alcóxido C1-C8 de metal alcalino, alcóxido C1-C8 de metal alcalino y mezclas de los mismos junto con la forma protonada de Z como se ha definido anteriormente.
Con respecto a la definición de la cetona a-funcionalizada, el R1, R2, R3 , R4 , R5, R6 y R7 y realizaciones preferidas de los mismos, se hace referencia a las declaraciones proporcionadas anteriormente cuando se analizan los detalles técnicos de la cetona a-funcionalizada de fórmula general I obtenida por el proceso de la presente invención.
En una realización, la cetona de fórmula general II se pone en contacto en condiciones de transferencia de fase con el alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado, y la base junto con la forma protonada de Z.
Con respecto a la definición de Z y realizaciones preferidas del mismo, se hace referencia a las declaraciones proporcionadas anteriormente cuando se analizan los detalles técnicos de la cetona a-funcionalizada de fórmula general I obtenida por el proceso de la presente invención. Por consiguiente, debe entenderse que el experto entenderá fácilmente lo que se quiere decir con la expresión "forma protonada de Z".
Sin embargo, el proceso se realiza preferentemente poniendo en contacto la cetona de fórmula general II en condiciones de transferencia de fase con el alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado, y la base junto con la forma protonada de Z, si Z en la fórmula general I es NHRg o NR10R11 seleccionándose Rg, R10 y R11 independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8, cicloalquilo C3-C8, cicloalcoxi C3-C8, arilo C6-C14, arilalquilo C7-C15, arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi C9-C15, alquenilarilalquilo Cg-C15; o R10 y R11 forman un sistema alicíclico C3-Cg junto con el átomo de N o C de conexión, opcionalmente uno o más átomos de carbono se reemplazan con O.
Por consiguiente, la forma protonada de Z es preferentemente HNHRg o HNR10R11 seleccionándose Rg, R10 y R11 independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8, cicloalquilo C3-C8, cicloalcoxi C3-C8, arilo C6-C14, arilalquilo C7-C15, arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi Cg-C15, alquenilarilalquilo Cg-C15; o R10 y R11 forman un sistema alicíclico C3-Cg junto con el átomo de N o C de conexión, opcionalmente uno o más átomos de carbono se reemplazan con O.
Se prefiere que el alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado sea alcano C2-C6 y/o alqueno C2-C6 al menos parcialmente halogenado, más preferentemente un alcano C2-C4 y/o alqueno C2-C4 al menos parcialmente halogenado. Por ejemplo, el alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado es un alcano C2 o C3 y/o alqueno C2 o C3 al menos parcialmente halogenado, por ejemplo un alcano C2 y/o alqueno C2 al menos parcialmente halogenado.
El alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado puede estar al menos parcialmente clorado y/o bromado. Por ejemplo, el alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado está al menos parcialmente clorado o bromado. Como alternativa, el alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado está al menos parcialmente clorado y bromado, y por lo tanto es un alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 halogenado mixto.
Preferentemente, el alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado está al menos parcialmente clorado.
En una realización, el alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado está totalmente halogenado. Preferentemente, el alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado es un alcano C2-C6 y/o alqueno C2-C6 totalmente halogenado, más preferentemente un alcano C2-C4 y/o alqueno C2-C4 totalmente halogenado. Por ejemplo, el alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado es un alcano C2 o C3 y/o alqueno C2 o C3 totalmente halogenado.
Por ejemplo, el alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado puede estar totalmente clorado y/o bromado. Por ejemplo, el alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado está totalmente clorado o bromado. Como alternativa, el alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado está totalmente clorado y bromado, y por lo tanto es un alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 halogenado mixto.
Preferentemente, el alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado está totalmente clorado.
En una realización, el alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado se selecciona entre hexacloroetano, tetracloroetileno, pentacloropropano, hexabromoetano, tetrabromoetileno, pentabromopropano y mezclas de los mismos. Preferentemente, el alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado es hexacloroetano, tetracloroetileno y mezclas de los mismos. Por ejemplo, el alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado es hexacloroetano o tetracloroetileno.
En una realización, el alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado es hexacloroetano y tetracloroetileno.
Otro componente esencial del proceso es la adición de una base. Es un requisito de la presente invención que la base se seleccione entre el grupo que comprende hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalinotérreo, alcóxido C1-C8 de metal alcalino, alcóxido C1-C8 de metal alcalinotérreo y mezclas de los mismos, o una base seleccionada entre el grupo que comprende hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalinotérreo, alcóxido C1-C8 de metal alcalino, alcóxido C1-C8 de metal alcalino y mezclas de los mismos junto con la forma protonada de Z como se ha definido anteriormente.
En una realización, la base se selecciona entre el grupo que comprende hidróxido sódico; hidróxido de litio; hidróxido potásico; alcóxido C1-C6 sódico, preferentemente alcóxido C1-C4 sódico y lo más preferentemente alcóxido C1-C2 sódico; alcóxido C1-C6 de litio, preferentemente alcóxido C1-C4 de litio y lo más preferentemente alcóxido C1-C2 de litio; alcóxido C1-C6 potásico, preferentemente alcóxido C1-C4 potásico y lo más preferentemente alcóxido C1-C2 potásico; y mezclas de los mismos. Preferentemente, la base se selecciona entre el grupo que comprende hidróxido sódico y alcóxido C1-C6 sódico, preferentemente alcóxido C1-C4 sódico y lo más preferentemente alcóxido C1-C2 sódico. Lo más preferentemente, la base es hidróxido sódico. Esta realización se prefiere especialmente si Z en la fórmula general I es ORg, siendo Rg H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8 , alqueniloxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C8, cicloalcoxi C3-C8 , arilo C6-C14, arilalquilo C7-C15, arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi C9-C15, alquenilarilalquilo C9-C15.
Como alternativa, la base se selecciona entre alcóxido C1-C6 sódico, preferentemente alcóxido C1-C4 sódico y lo más preferentemente alcóxido C1-C2 sódico; alcóxido C1-C6 de litio, preferentemente alcóxido C1-C4 de litio y lo más preferentemente alcóxido C1-C2 de litio; alcóxido C1-C6 potásico, preferentemente alcóxido C1-C4 potásico y lo más preferentemente alcóxido C1-C2 potásico, y mezclas de los mismos, junto con la forma protonada de Z como se ha definido anteriormente. Preferentemente, la base se selecciona entre el grupo que comprende hidróxido sódico y alcóxido C1-C6 sódico, preferentemente alcóxido C1-C4 sódico y lo más preferentemente alcóxido C1-C2 sódico, y mezclas de los mismos. En una realización, la base es hidróxido sódico y/o alcóxido C1 sódico. Por ejemplo, la base es hidróxido sódico y alcóxido C1 sódico, es decir, una mezcla de hidróxido sódico y alcóxido C1 sódico. Como alternativa, la base es hidróxido sódico o alcóxido C1 sódico, preferentemente hidróxido sódico. La combinación de una base con la forma protonada de Z se prefiere especialmente si Z en la fórmula general I es NHRg o NR10R11 seleccionándose Rg, R10 y R11 independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C8, cicloalcoxi C3-C8 , arilo C6-C14, arilalquilo C7-C15, arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi Cg-C15, alquenilarilalquilo Cg-C15; o R10 y R11 forman un sistema alicíclico C3-Cg junto con el átomo de N o C de conexión, opcionalmente uno o más átomos de carbono se reemplazan con O.
La base puede añadirse tal cual al proceso. Como alternativa, la base está en forma de una solución acuosa o la base se proporciona en un disolvente orgánico, preferentemente el disolvente orgánico se selecciona entre el grupo que comprende metanol, etanol, n-propanol, ferc-butanol, diclorometano, tetracloroetileno, tetrahidrofurano, acetato de etilo, acetona, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, dioxano, tal como 1,3-dioxano o 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de trietilenglicol y mezclas de los mismos. Preferentemente, la base se proporciona en un disolvente orgánico, preferentemente el disolvente orgánico es tetracloroetileno.
El proceso de la presente invención puede realizarse en un amplio intervalo de temperaturas. Sin embargo, se prefiere que el proceso se realice a temperatura elevada. Por ejemplo, el proceso se realiza a una temperatura de al menos 30 °C, preferentemente en el intervalo de 30 a 120 °C, más preferentemente en el intervalo de 40 a 100 °C, y lo más preferentemente en el intervalo de 40 a g0 °C.
Se entiende además que el proceso puede realizarse en un disolvente orgánico. Preferentemente, el disolvente orgánico se selecciona entre el grupo que comprende metanol, etanol, n-propanol, ferc-butanol, diclorometano, tetracloroetileno, tetrahidrofurano, acetato de etilo, acetona, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, dioxano, tal como 1,3-dioxano o 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de trietilenglicol y mezclas de los mismos.
Si la base se proporciona en un disolvente orgánico, el disolvente orgánico es preferentemente el mismo que el empleado en el proceso.
Es un requisito adicional de la presente invención que el proceso se realice en condiciones de transferencia de fase. Dichas condiciones de transferencia de fase son bien conocidas en la técnica de tal forma que el experto aplicará fácilmente las condiciones de reacción que sean adecuadas para la reacción mencionada. El experto también puede aplicar variantes de tales reacciones que son conocidas per se y no se mencionan con detalle en el presente documento.
En particular, la puesta en contacto del compuesto de fórmula II se realiza en presencia de un catalizador de transferencia de fase con el alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado, y una base seleccionada entre el grupo que comprende hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalinotérreo, alcóxido C1-C8 de metal alcalino, alcóxido C1-C8 de metal alcalinotérreo y mezclas de los mismos, o una base seleccionada entre el grupo que comprende hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalinotérreo, alcóxido C1-C8 de metal alcalino, alcóxido C1-C8 de metal alcalino y mezclas de los mismos junto con la forma protonada de Z como se ha definido anteriormente.
El catalizador de transferencia de fase puede seleccionarse entre cualquier catalizador de transferencia de fase conocido en la técnica. Sin embargo, el catalizador de transferencia de fase se selecciona preferentemente entre una sal de amonio cuaternario, cloruro de tetraalquilfosfonio, bromuro de tetraalquilfosfonio y mezclas de los mismos. Más preferentemente, el catalizador de transferencia de fase es una sal de tetraalquilamonio o una sal de trialquilarilamonio, y lo más preferentemente el catalizador de transferencia de fase se selecciona entre el grupo que comprende hidróxido de benciltrimetilamonio, cloruro de benciltrietilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, hidrogenosulfato de tetrabutilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio, cetil piridinio y mezclas de los mismos.
Dichos catalizadores de transferencia de fase son bien conocidos en la técnica de tal forma que el experto aplicará fácilmente los catalizadores que sean adecuados para la reacción mencionada. El experto también puede aplicar variantes de tales catalizadores que son conocidos per se y no se mencionan con detalle en el presente documento.
La cantidad de catalizadores de transferencia de fase puede elegirse según se desee dentro de amplios límites, preferentemente del 0,1 al 100 % en peso, basándose en el peso de la cetona de fórmula general II.
Una ventaja del presente proceso es que el proceso puede realizarse en un proceso en un solo recipiente, y por lo tanto evita etapas de purificación complicadas para obtener las cetonas a-funcionalizadas deseadas. De esta manera, se aumentan el rendimiento y la pureza de las cetonas a-funcionalizadas deseadas.
La expresión "proceso en un solo recipiente" en el significado de la presente invención se refiere a un proceso que puede realizarse sin aislamiento ni purificación de los productos intermedios.
Por lo tanto, se entiende que la cetona a-funcionalizada se obtiene en una reacción de un solo recipiente.
Se ha descubierto que la secuencia de adición de los reactivos es importante para el éxito de la reacción. Los mejores rendimientos se obtienen cuando la cetona de fórmula general II, el catalizador de transferencia de fase, la base seleccionada entre el grupo que comprende hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalinotérreo, alcóxido Ci-C8 de metal alcalino, alcóxido C1-C8 de metal alcalinotérreo y mezclas de los mismos, o la base seleccionada entre el grupo que comprende hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalinotérreo, alcóxido C1-C8 de metal alcalino, alcóxido C1-C8 de metal alcalino y mezclas de los mismos junto con la forma protonada de Z como se ha definido anteriormente y, si está presente, el disolvente orgánico, se ponen primero en contacto y se dosifica el alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado.
La reacción y la puesta en contacto se realizan mezclando los componentes, es decir, la cetona de fórmula general II, el catalizador de transferencia de fase, el alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado y la base seleccionada entre el grupo que comprende hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalinotérreo, alcóxido C1-C8 de metal alcalino, alcóxido C1-C8 de metal alcalinotérreo y mezclas de los mismos, o la base seleccionada entre el grupo que comprende hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalinotérreo, alcóxido C1-C8 de metal alcalino, alcóxido C1-C8 de metal alcalino y mezclas de los mismos junto con la forma protonada de Z como se ha definido anteriormente. El experto adaptará las condiciones de mezclado (tales como la configuración de las herramientas de mezclado y la velocidad de mezclado) de acuerdo con su equipo de proceso.
El proceso de la presente invención puede comprender etapas adicionales para el aislamiento y/o purificación de las cetonas a-funcionalizadas obtenidas de fórmula general I.
Por ejemplo, el proceso puede comprender adicionalmente una etapa de
i) separar las fases orgánica y acuosa obtenidas, y/o
ii) extraer la fase acuosa obtenida con el disolvente orgánico empleado en el proceso y combinar las fases orgánicas obtenidas, y/o
iii) acidificar la fase orgánica obtenida a un pH de 3 a 6.5.
En una realización, el proceso comprende adicionalmente las etapas de
i) separar las fases orgánica y acuosa obtenidas, y
ii) extraer la fase acuosa obtenida con el disolvente orgánico empleado en el proceso y combinar las fases orgánicas obtenidas, y
iii) acidificar la fase orgánica obtenida a un pH de 3 a 6.5.
Adicionalmente, el proceso puede comprender además una etapa de secado de las cetonas a-funcionalizadas obtenidas de fórmula general I.
La cetona de fórmula general II empleada puede a-funcionalizarse fácilmente con altos rendimientos y pureza. El residuo del tratamiento, que consiste principalmente en disolvente orgánico y catalizador de transferencia de fase (inalterado), puede reutilizarse en el proceso, por ejemplo, como disolvente y catalizador de transferencia de fase (rehalogenado).
De acuerdo con otro aspecto, se proporciona una cetona a-funcionalizada obtenida por el proceso que se define en el presente documento.
Por lo tanto, la cetona a-funcionalizada se obtiene por un proceso que comprende la puesta en contacto de una cetona de fórmula general II
Figure imgf000018_0001
en donde R1, R2, R3 , R4 , R5, R6 y R7 son como se han definido anteriormente, en condiciones de transferencia de fase con un alcano C2-C8 y/o alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenado, y una base seleccionada entre el grupo que comprende hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalinotérreo, alcóxido C1-C8 de metal alcalino, alcóxido C1-C8 de metal alcalinotérreo y mezclas de los mismos, o una base seleccionada entre el grupo que comprende hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalinotérreo, alcóxido C1-C8 de metal alcalino, alcóxido C1-C8 de metal alcalino y mezclas de los mismos junto con la forma protonada de Z como se ha definido anteriormente.
Con respecto a la definición de la cetona a-funcionalizada, la cetona de fórmula general II, el R1, R2, R3, R4 , R5 , R6 y R7 y realizaciones preferidas de los mismos, se hace referencia a las declaraciones proporcionadas anteriormente cuando se analizan los detalles técnicos del proceso y la cetona a-funcionalizada de fórmula general I obtenida por el proceso de la presente invención.
Sorprendentemente, los inventores han descubierto que el proceso permite la preparación de cetonas afuncionalizadas que no han sido accesibles hasta ahora por los procesos de la técnica anterior y, por lo tanto, también da como resultado nuevas cetonas a-funcionalizadas que pueden utilizarse como fotoiniciador.
En otro aspecto, la presente memoria descriptiva se refiere, por lo tanto, a una cetona a-funcionalizada como se define en el presente documento, con la condición de que al menos uno de R3 , R4 , R5 , R6 y R7 sea alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquenilo C2-C6 y lo más preferentemente alquenilo C2-C3, alqueniloxi C2-C8 , preferentemente alqueniloxi C2-C6 y lo más preferentemente alqueniloxi C3-C5, y alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C12 y lo más preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C10. La cetona afuncionalizada se obtiene preferentemente por el proceso de la presente invención.
Por lo tanto, la nueva cetona a-funcionalizada es preferentemente una cetona a-funcionalizada de fórmula general I,
Figure imgf000018_0002
en donde R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C8, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, cicloalquenilo C5-C8 , alquinilo C2-C8 lineal o ramificado, arilo C6-C14 o forman cicloalquilo C3-C12 o cicloalquenilo C5-C12 junto con el átomo de C de conexión; R3 , R4 , R5 , R6 y R7 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8 , alqueniloxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C8, arilo C6-C14, cicloalcoxi C3-C8, arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi C9-C15, N(R8)2 o SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, arilo C6-C14, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C8, cicloalcoxi C3-C8, arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi C9-C15 o R8 forma un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N de conexión, opcionalmente uno o más átomos de carbono se reemplazan con O, o dos R adyacentes forman un sistema aromático junto con el anillo de benceno de fórmula I; Z se selecciona entre OR9 , NHR9 y NR10R11 seleccionándose R9, R10 y R11 independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8, cicloalquilo C3-C8, cicloalcoxi C3-C8, arilo Ce-C^, arilalquilo C7-C15, arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi C9-C15, alquenilarilalquilo C9-C15; o R10 y R11 forman un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N o C de conexión, opcionalmente uno o más átomos de carbono se reemplazan con O; con la condición de que al menos uno de R3, R4 , R5, Ra y R7 sea alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquenilo C2-C8 lineal, preferentemente alquenilo C2-Ca lineal o ramificado, por ejemplo alquenilo C2-Ca lineal, y lo más preferentemente alquenilo C2-C3, alqueniloxi C2-C8 , preferentemente alqueniloxi C2-Ca y lo más preferentemente alqueniloxi C3-C5 , y alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C12 y lo más preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C10.
Con respecto a la definición de la cetona a-funcionalizada, Ri, R2, R3, R4, R5, Ra, R7 y Z y realizaciones preferidas de los mismos, se hace referencia a las declaraciones proporcionadas anteriormente cuando se analizan los detalles técnicos del proceso y la cetona a-funcionalizada de fórmula general I obtenida por el proceso de la presente invención.
Por lo tanto, un aspecto adicional se refiere al uso de la nueva cetona a-funcionalizada como fotoiniciador.
De manera más precisa, la presente memoria descriptiva también se refiere al uso de una cetona a-funcionalizada de fórmula general I como fotoiniciador,
Figure imgf000019_0001
en donde Ri y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C8, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, cicloalquenilo C5-C8 , alquinilo C2-C8 lineal o ramificado, arilo Ca-C14 o forman cicloalquilo C3-C12 o cicloalquenilo C5-C12 junto con el átomo de C de conexión; R3 , R4 , R5 , Ra y R7 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8 , alqueniloxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C8, arilo Ca-C14, cicloalcoxi C3-C8, arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi C9-C15, N(R8)2 o SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, arilo Ca-C14, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C8, cicloalcoxi C3-C8, arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi C9-C15 o R8 forma un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N de conexión, opcionalmente uno o más átomos de carbono se reemplazan con O, o dos R adyacentes forman un sistema aromático junto con el anillo de benceno de fórmula I; Z se selecciona entre OR9 , NHR9 y NR10R11 seleccionándose R9, R10 y R11 independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8, cicloalquilo C3-C8, cicloalcoxi C3-C8, arilo Ca-C14, arilalquilo C7-C15, arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi C9-C15, alquenilarilalquilo C9-C15; o R10 y R11 forman un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N o C de conexión, opcionalmente uno o más átomos de carbono se reemplazan con O; con la condición de que al menos uno de R3, R4 , R5, Ra y R7 sea alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, por ejemplo alquenilo C2-C8 lineal, preferentemente alquenilo C2-Ca lineal o ramificado, por ejemplo alquenilo C2-Ca lineal, y lo más preferentemente alquenilo C2-C3, alqueniloxi C2-C8 , preferentemente alqueniloxi C2-Ca y lo más preferentemente alqueniloxi C3-C5 , y alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C12 y lo más preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C10.
Con respecto a la definición de la cetona a-funcionalizada, R1, R2, R3, R4, R5, Ra, R7 y Z y realizaciones preferidas de los mismos, se hace referencia a las declaraciones proporcionadas anteriormente cuando se analizan los detalles técnicos del proceso y la cetona a-funcionalizada de fórmula general I obtenida por el proceso de la presente invención.
Un aspecto adicional se refiere a una composición fotopolimerizable que comprende la cetona a-funcionalizada como se define en el presente documento y al menos un compuesto insaturado fotopolimerizable.
Se entiende que, como el al menos un compuesto insaturado fotopolimerizable, puede emplearse cualquier compuesto insaturado fotopolimerizable que se utilice normalmente en los artículos que se desea preparar y sea bien conocido. Por ejemplo, el al menos un compuesto insaturado fotopolimerizable puede ser un compuesto como el que se describe en el documento WO 2004/0992a2 A1.
La composición fotopolimerizable también puede contener aditivos opcionales y/u otros fotoiniciadores opcionales y/o un coiniciador. Los aditivos y/o fotoiniciadores y/o coiniciador opcionales no están limitados e incluyen cualquier aditivo y/o fotoiniciador y/o coiniciador empleado normalmente en los artículos que se desea preparar y que son bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, los aditivos y/o fotoiniciadores y/o coiniciador pueden ser uno o más compuestos descritos como aditivos (C) y/o fotoiniciadores y/o coiniciador (D) en el documento WO 2004/0992a2 A1.
Por lo tanto, un aspecto adicional se refiere al uso de la composición fotopolimerizable que comprende la cetona afuncionalizada y al menos un compuesto insaturado fotopolimerizable, como se define en el presente documento, como fotoiniciador.
Se prefiere que la cetona a-funcionalizada de fórmula general I o la composición fotopolimerizable que comprende la cetona a-funcionalizada y al menos un compuesto insaturado fotopolimerizable como se define en el presente documento se use como fotoiniciador en un método para preparar un artículo.
Por lo tanto, la cetona a-funcionalizada de fórmula general I o la composición fotopolimerizable que comprende la cetona a-funcionalizada y al menos un compuesto insaturado fotopolimerizable como se define en el presente documento se usa preferentemente como fotoiniciador en un artículo, preferentemente un artículo de envasado, más preferentemente un artículo de envasado de alimentos o bebidas, un artículo de revestimiento de suelo o un artículo de mobiliario.
Con respecto a la definición de la cetona a-funcionalizada, la composición fotopolimerizable y realizaciones preferidas de las mismas, se hace referencia a las declaraciones proporcionadas anteriormente cuando se analizan los detalles técnicos del proceso y la cetona a-funcionalizada de fórmula general I obtenida por el proceso de la presente invención.
En vista de las ventajas obtenidas, la presente memoria descriptiva se refiere, en otro aspecto, a un método para preparar un artículo. El método comprende las etapas de
a) preparar una composición de recubrimiento y/o de tinta que comprende la cetona a-funcionalizada como se define en el presente documento o la composición fotopolimerizable que comprende una cetona a-funcionalizada como se define en el presente documento,
b) aplicar la composición de recubrimiento y/o de tinta al menos parcialmente sobre al menos una superficie de un artículo, y
c) curar la composición de recubrimiento y/o de tinta por medio de radiación ultravioleta.
Con respecto a la definición de la cetona a-funcionalizada, la composición fotopolimerizable y realizaciones preferidas de las mismas, se hace referencia a las declaraciones proporcionadas anteriormente cuando se analizan los detalles técnicos del proceso y la cetona a-funcionalizada de fórmula general I obtenida por el proceso de la presente invención.
Se entiende que las composiciones de recubrimiento y/o de tinta son bien conocidas por los expertos y no es necesario describirlas con más detalle en la presente solicitud. Por lo tanto, puede emplearse cualquier composición de recubrimiento y/o de tinta que se use normalmente para los artículos que se desea preparar y que sea bien conocida. El experto en la materia adaptará la composición de recubrimiento y/o de tinta de acuerdo con el artículo que se desea preparar y/o su equipo de proceso.
Además, puede emplearse cualquier medio de aplicación adecuado conocido en la técnica para realizar la etapa de aplicación b). Sin embargo, la etapa de aplicación b) se realiza preferentemente mediante aplicación con brocha, goteo, impresión, pulverización, inmersión y similares. Lo más preferentemente, la etapa de aplicación b) tiene lugar por pulverización.
Puede usarse cualquier medio de curado adecuado que use radiación ultravioleta conocido en la técnica para realizar la etapa de curado c). Dichas etapas de curado son bien conocidas en la técnica y el experto adaptará las condiciones de curado de acuerdo con su equipo de proceso y el artículo que se desea preparar.
En vista de lo anterior, la presente memoria descriptiva se refiere, en otro aspecto, a un artículo obtenido por un método para preparar un artículo, como se define en el presente documento.
Se prefiere que el artículo sea un artículo de envasado, un artículo de revestimiento de suelo o un artículo de mobiliario. Si el artículo es un artículo de envasado, el artículo es preferentemente un artículo de envasado de alimentos o bebidas. Si el artículo es un artículo de revestimiento de suelo, el artículo es preferentemente una baldosa, lo más preferentemente una baldosa cerámica, vinílica o compuesta, o una tarima, lo más preferentemente una tarima de madera o compuesta.
El alcance y el interés de la invención se entenderán mejor basándose en los siguientes ejemplos que pretenden ilustrar ciertas realizaciones de la invención y no son limitantes.
Ejemplos
Ejemplo 1: Preparación de 2-h¡droxi-2-met¡l-1-fen¡l-1-propanona
Figure imgf000021_0001
Un matraz de 500 ml de múltiples bocas con camisa de doble pared, equipado con un agitador mecánico, condensador de reflujo, conectado a un termostato, termómetro y embudo de adición, se carga con 59,3 g (400 mmol) de isobutirofenona, 2,58 g (8 mmol) de bromuro de tetrabutilamonio y 373,3 g (2,80 mol) de solución acuosa al 30 % de hidróxido sódico. Esto se calienta con agitación a 82-85 °C, y en 90 minutos se añade una solución de 94,7 g (408 mmol) de hexacloroetano en 199 g de tetracloroetileno. La mezcla de reacción se agita durante 3 horas más a 84 °C. Después, la temperatura se disminuye hasta 60 °C y se deja en reposo sin agitación para la separación de fases. La fase orgánica inferior se separa; la fase acuosa se extrae con 50 g de tetracloroetileno, las fases orgánicas se combinan y se añaden 100 g de agua. Después, el pH se ajusta a 6,0 usando ácido acético al 5 %. La fase orgánica se separa y se destila al vacío.
Rendimiento: 56,8 g (86,5 %) de 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona en forma de un aceite de color amarillo pálido; p.e. 96 °C, 1 mbar, pureza del 99 % (GC). Los datos de RMN son idénticos a los datos de una muestra de referencia auténtica.
El tetracloroetileno (p.e. 55 °C, 200 mbar) se recupera casi cuantitativamente (94 %, pureza del 99,6 %).
Ejemplo 2: Preparación de (1-h¡drox¡c¡clohexil)fen¡l cetona
Figure imgf000021_0002
Un matraz de 500 ml de múltiples bocas con camisa de doble pared, equipado con un agitador mecánico, condensador de reflujo, termómetro y un embudo de adición conectado a un termostato, se carga con 75,3 g (400 mmol) de ciclohexil fenil cetona, 2,58 g (8 mmol) de bromuro de tetrabutilamonio y 373,3 g (2,80 mol) de solución acuosa al 30 % de hidróxido sódico. Esto se calienta con agitación a 82-85 °C y en 90 minutos se añade una solución de 96,6 g (408 mmol) de hexacloroetano en 199 g de tetracloroetileno. La mezcla de reacción se agita durante 3 horas más a 84 °C. Después, la temperatura se disminuye hasta 60 °C y se deja en reposo sin agitación para la separación de fases. La fase orgánica inferior se separa; la fase acuosa se extrae con 50 g de tetracloroetileno, las fases orgánicas se combinan y se añaden 100 g de agua. Después, el pH se ajusta a 6,0 usando ácido acético al 5 %. La fase orgánica se separa y el producto se destila al vacío.
Rendimiento: 66,3 g (81,2 %) de (1-hidroxiciclohexil) fenil cetona (Irgacure 184) en forma de un aceite de color amarillo pálido; p.e. 143 °C, 0,7 mbar, pureza del 95 % (GC). Los datos de RMN son idénticos a los datos de una muestra de referencia auténtica.
El tetracloroetileno (p.e. 55 °C, 200 mbar) se recupera casi cuantitativamente (97 %, pureza del 99,5 %).
Ejemplo 3: Preparación de 2-h¡drox¡-2-met¡l-1-(4-v¡n¡lfenil)propan-1-ona
rrVoH
En un matraz de 500 ml de múltiples bocas con camisa de doble pared, equipado con un termómetro, condensador de reflujo y un agitador mecánico, se cargan 4-vinilisobutirofenona (1,20 g, 6,89 mmol), bromuro de tetrabutilamonio (44 mg, 0,14 mmol), solución al 30 % de hidróxido sódico (6,5 g, 48,8 mmol), tetracloroetileno (6 g) y ProStab (solución al 1 % en tolueno, 0,02 g). La mezcla se calienta a 50 °C con agitación y se añade gota a gota una solución de hexacloroetano (2,19 g, 9,25 mmol) en tetracloroetileno (5 g) en un tiempo de 30 minutos. La agitación se continúa durante una noche a 50 °C, la mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente y se extrae con tetracloroetileno (3 x 10 ml). La fase orgánica se acidifica a pH 4 con ácido acético al 5 %, se lava con agua (3 x 10 ml) y se seca con sulfato sódico. El disolvente se evapora para dar el producto [1,12 g, 5,89 mmol, 86 %] en forma de un aceite de color amarillo pálido.
1H RMN (400,1 MHz, CDCla): 5 = 1,61 (s, 6 H), 4,16 (s a, 1 H), 5,40 (dd, 1 H), 5,87 (dd, 1 H), 6,74 (dd, 1 H), 7,44-7,48 (m, 2 H), 7,98-8,02 ppm (m, 2 H).
Ejemplo 4: Preparación de 1-(4-al¡lox¡-3.5-d¡met¡l-fenil)-2-h¡drox¡-2-met¡l-propan-1-ona
Figure imgf000022_0001
A un matraz de reacción que contiene 100 ml de benceno y la solución de NaOH (40 g, 1 mol) en 40 ml de agua se le añaden bromuro de tetrabutilamonio (2 g), 1-(4-aliloxi-3,5-dimetil-fenil)-2-metil-propan-1-ona (19,15 g, 0,082 mol, preparada como se describe a continuación) y hexacloroetano (39 g, 0,165 mol). La mezcla heterogénea se agita vigorosamente en atmósfera de nitrógeno durante 90 minutos a 60 °C. Después, la mezcla se enfría a temperatura ambiente y se diluye con 300 ml de agua y 250 ml de f-butil-metil éter. La fase orgánica se separa y la fase acuosa se extrae con 200 ml de t-butil-metil éter. Las fases orgánicas combinadas se secan sobre sulfato de magnesio y se evaporan. El producto semisólido (34 g) se cromatografía sobre gel de sílice con hexano-acetato de etilo (4:1) para proporcionar 18,69 g del producto del título en forma de un aceite de color amarillo claro.
1H RMN (CDCla, 400 MHz, 8 ppm): 7,73 (s, 2ArH), 6,15-6,07 (m, 1H), 5,48-5,47 (dd, 1H), 5,44-5,42 (dd, 1H), 4,38-4,36 (d, 2H, CH2), 4,22 (s, 1H, OH), 2,34 (s, 2xCH3), 1,64 (s, 2xCH3)
Ejemplo 5 (Ejemplo comparativo con el ejemplo 4): Preparación de 1-(4-al¡lox¡-3.5-d¡met¡l-fenil)-2-h¡drox¡-2-met¡l-propan-1-ona usando tetraclorometano
Realizando la reacción descrita en el ejemplo 4 en condiciones similares, pero reemplazando hexacloroetano por tetraclorometano, se llega a la formación de una cantidad considerable (-10%) del subproducto 1-[4-[(2,2-diclorociclopropil)-metoxi]-3,5-dimetil-fenil]-2-hidroxi-2-metil-propan-1-ona.
Figure imgf000022_0002
Datos analíticos para 1-[4-[(2,2-diclorociclopropil)-metoxi]-3,5-dimetil-fenil]-2-hidroxi-2-metil-propan-1-ona:
Aceite incoloro
MS para C16H20Cl2O3 (331,23); encontrado M = 331.
1H RMN (CDCl3, 400 MHz, 8 ppm): 7,72 (s, 2 ArH), 4,20 (s, 1H, OH), 4,06-3,91 (m, 2H, CH2-O), 2,36 (s, 2xCH3), 2,19­ 2,11 (m, 1H), 1,77-1,72 (m, 1H), 1,61 (s, 2xCH3), 1,35-1,25 (s, 1H).
Ejemplo 6: Preparación de 2-h¡droxi-2-met¡l-1-(1-naft¡l)propan-1-ona
Figure imgf000022_0003
Usando el mismo equipo que en los ejemplos 1-5, a una mezcla de 1-isobutironaftona (1,40 g, 7,06 mmol), bromuro de tetrabutilamonio (46 mg, 0,14 mmol), solución al 30 % de hidróxido sódico (6,6 g, 49,5 mmol) y tetracloroetileno (5 g) se le añade hexacloroetano (1,84 g, 7,77 mmol) disuelto en tetracloroetileno (4 g). Esta mezcla se agita a 50 °C durante 4,5 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, se añade ácido acético al 5 % para ajustar el pH a 4 y la fase orgánica se lava con agua (3 x 10 ml). La fase orgánica se seca sobre sulfato sódico y se evapora a sequedad. El producto en bruto se purifica por cromatografía en columna [c-C6H12/AcOEt, 4:1 v:v] y el compuesto del título se aísla en forma de un aceite de color amarillo pálido [0,95 g, 4,43 mmol, 63 %].
1H RMN (400,1 MHz, CDCl3): 5 = 1,52 (s, 6 H), 3,87 (s, 1 H), 7,43 (dd, 1 H), 7,47-7,53 (m, 2 H), 7,56 (dd, 1 H), 7,73­ 7,79 (m, 1 H), 7,82-7,87 (m, 1 H), 7,88-7,91 ppm (m, 1 H)
Ejemplo 7: Preparación de 2-h¡drox¡-2-metil-1-(2-naft¡l)propan-1-ona
Figure imgf000022_0004
Un matraz de tres bocas de 25 ml se carga 2-isobutironaftona (0,50 g, 2,52 mmol), bromuro de tetrabutilamonio (16 mg, 0,05 mmol), solución de hidróxido sódico (30 %, 2,35 g, 17,65 mmol) y tetracloroetileno (10 g). A esto se le añade hexacloroetano (0,66 g, 2,77 mmol), disuelto en tetracloretileno (2,5 g), y la mezcla de reacción se agita a 50 °C durante una noche. Después de enfriar a temperatura ambiente, el pH se ajusta a 4 con ácido acético al 5 % y la fase orgánica se lava con agua (3 x 10 ml). La fase orgánica se seca sobre sulfato sódico y la solución se evapora a sequedad. El producto en bruto se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice [c-CaH-^/AcOEt, 9:1 v:v], proporcionando el compuesto del título en forma de un aceite de color amarillento.
1H RMN (400,1 MHz, CDCh): 5 = 1,71 (s, 6 H), 4,16 (s, 1 H), 7,53-7,63 (m, 2 H), 7,85-7,89 (m, 2 H), 7,95 (dd, 1 H), 8,05 (dd, 1 H), 8,60 (d, 1 H)
Ejemplo 8: Preparación de 2-h¡drox¡-2-met¡l-1-ri-r(4-v¡n¡lfen¡nmetoxil-2-naft¡llpropan-1-ona
Figure imgf000023_0001
A una mezcla de 2-metil-1-[1-[(4-vinilfenil)metoxi]-2-naftil]propan-1-ona (0,40 g, 1,21 mmol), bromuro de tetrabutilamonio (8 mg, 0,02 mmol), solución de hidróxido sódico (al 30 %, 1,13 g, 8,47 mmol) y tetracloroetileno (3,5 g) se le añade una solución de hexacloroetano (0,32 g, 1,33 mmol) en tetracloroetileno (1 g) a 50 °C. La agitación se continúa durante 4 h a 50 °C. Después de enfriar a temperatura ambiente, la fase orgánica se separa y la fase acuosa se extrae con tetracloroetileno (3 x 10 ml). Después, el pH de la fase orgánica se ajusta a 4 (ácido acético al 5 %), y la fase orgánica se lava con agua (3 x 10 ml), se seca sobre sulfato sódico y se evapora a sequedad. El producto en bruto se somete a cromatografía en columna [c-C6H12/AcOEt, 19:1 v:v] para dar el compuesto del título [0,42 g, 1,96 mmol, 78 %] en forma de un aceite de color ligeramente amarillo.
1H RMN (400,1 MHz, CDCla): 5 = 1,45 (s, 6 H), 3,96 (s, 1 H), 5,04 (s, 2 H), 5,27 (dd, 1 H), 5,77 (dd, 1 H), 6,73 (dd, 1 H), 7,31 (d, 1 H), 7,40-7,47 (m, 4 H), 7,51-7,57 (m, 2 H), 7,67 (d, 1 H), 7,84-7,90 (m, 1 H), 8,11-8,16 ppm (m, 1H); 13C RMN (100,6 MHz, CDCh): 5 = 27,2, 78,3, 114,4, 122,5, 124,0, 124,7, 126,6, 127,0, 127,5, 127,7, 128,3, 128,9, 130,8, 135,7, 135,9, 136,4, 137,9, 151,7, 212,0 ppm
Ejemplo 9: Preparación de 2-h¡drox¡-2-met¡l-1-r2.3.4-tr¡sr(4-v¡n¡lfen¡l)metox¡l-fenMlpropan-1-ona
Figure imgf000023_0002
En un matraz de tres bocas de 25 ml se cargan 2-metil-1-[2,3,4-tris[(4-vinilfenil)metoxi]fenil]propan-1-ona (250 mg, 0,46 mmol), bromuro de tetrabutilamonio (3 mg, 0,01 mmol), solución de hidróxido sódico (al 30 %, 0,43 g, 3,22 mmol) y tetracloroetileno (2,5 g). A esto se le añade una solución de hexacloroetano (120 mg, 0,50 mmol) en tetracloretileno (0,8 g). La mezcla de reacción se agita a 50 °C durante una noche. Se deja que la mezcla de reacción alcance la temperatura ambiente y se extrae con tetracloroetileno (3 x 10 ml), y la fase orgánica se ajusta a un valor de pH de 4, se lavó con agua (3 x 10 ml), se seca sobre sulfato sódico y se evapora a sequedad. El residuo se cromatografía sobre gel de sílice [heptanos/AcOEt, 4:1 v:v], dando el compuesto del título [220 mg, 0,39 mmol, 86%] en forma de un aceite de color amarillo pálido.
IGM
B 15265-EP 1H RMN (400,1 MHz, CDCh): 5 = 1,35 (s, 6 H), 3,99 (s, 1 H), 5,04-5,10 (3 x s, 3 x 2 H), 5,22-5,30 (3 x dd superpuesto, 3 x 1 H), 5,71-5,79 (3 x dd superpuesto, 3 x 1 H), 6,65-6,78 (3 x dd superpuesto, 3 x 1 H), superpuesto con 6,76 (d, 1 H), 6,98 (d, 1 H), 7,20-7,44 ppm (m, 12 H); 13C RMN (100,6 MHz, CDCh): 5 = 27,3, 70,9, 75,4, 76,7, 78,0, 109,6, 123,3, 126,3, 126,4, 126,5, 127,3, 127,8, 128,9, 129,0, 135,8, 136,0, 136,4, 136,5, 136,6, 137,6, 137,7, 141,4, 150,0, 155,1, 210,4 ppm
Ejemplo 10: Preparación de 2-h¡drox¡-2-met¡l-1-(4-met¡lt¡ofen¡l)propan-1-ona
Figure imgf000023_0003
Se añadieron solución de hidróxido sódico (p = 50 %, 12,35 g, 154,4 mmol) y bromuro de tetrabutilamonio (0,15 g, 0,46 mmol) a una solución de 2-metil-1-(4-metiltiofenil)-propan-1-ona (3,00 g, 15,4 mmol) y hexacloroetano (5,48 g, 23,16 mmol) en tetracloroetileno (8 ml). La mezcla de reacción se agitó a 50 °C durante cuatro horas. La solución resultante se recogió con agua (20 ml) y las fases se separaron. El pH de la capa acuosa se ajustó a 3 con solución diluida de HCI. Después, se extrajo con tetracloroetileno (3 x 50 ml). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con salmuera (50 ml), se secaron sobre sulfato sódico y el disolvente se retiró a presión reducida. El producto en bruto se obtuvo en forma de un aceite de color amarillo (2,96 g, 14,1 mmol, rendimiento del 91 %).
1H RMN (400,1 MHz, CDCh): 5 = 1,64 (s, 6H), 2,54 (s, 3H), 4,12 (s ancho, 1H), 7,26-7,32 (m, 2H), 7,96-8,02 (m, 2 H) ppm. 13C RMN (100,6 MHz, CDCla): 5 = 14,7, 28,6, 76,1, 124,79, 129,4, 130,3, 146,3 ppm.
Ejemplo de referencia 11: Preparación de 2-met¡l-1-(4-met¡lt¡ofen¡l)-2-morfol¡n-propan-1-ona
Figure imgf000024_0001
Una mezcla de metóxido sódico (al 30 % en metanol, 5,56 g, 30,9 mmol), metanol (5), 2-metil-1-(4-metiltiofenil)propan-1-ona (1,00 g, 5,14 mmol) y hexacloroetano (1,34 g, 5,66 mmol) se agitó a temperatura ambiente durante 2 d. Después, el metanol se retiró de la mezcla de reacción por destilación a presión reducida y se añadieron morfolina (22,4 g, 257 mmol) y solución de hidróxido sódico (al 50 %, 4,12 g, 51,5 mmol). La mezcla de reacción se agitó a la temperatura de reflujo durante 10 h. Después, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente, el disolvente se evaporó a presión reducida y el residuo se recogió con agua (30 ml). Las fases se separaron y el pH de la capa acuosa se ajustó a 1,0 con solución de ácido clorhídrico (1 M). La capa acuosa se extrajo con ferc-butilmetiléter (3 x 50 ml) para retirar las impurezas. Después, el pH de la capa acuosa se ajustó a 14,0 con solución de hidróxido sódico (al 50 %) y se extrajo de nuevo con ferc-butilmetiléter (3 x 50 ml). Las capas orgánicas combinadas de la segunda extracción se lavaron con salmuera (50 ml), se secaron sobre Na2SO4 y el disolvente se retiró al vacío. El producto en bruto de 2-metil-1-(4-metiltiofenil)-2-morfolin-propan-1-ona se obtuvo en forma de cristales de color ligeramente amarillento, (0,91 g, 3,3 mmol, rendimiento del 63 %).
1H RMN (400,1 MHz, CDCh): 5 = 1,31 (s, 6H), 2,53 (s, 3H), 2,55-2,61 (m, 4H), 3,66-3,73 (m, 4H), 7,20-7,26 (m, 2H), 8,49-8,54 (m, 2 H) ppm. 13C RMN (100,6 MHz, CDCh): 5 = 14,4, 20,4, 47,2, 67,3, 68,3, 124,3, 130,3, 131,8, 144,9, 201,9 ppm. Punto de fusión: 66-68 °C
Ejemplo 12: Preparación de 2-etil-2-h¡drox¡-1-fen¡l-butan-1-ona
Figure imgf000024_0002
Se añadieron solución de hidróxido sódico (p = 50 %, 9,08 g, 113 mmol) e hidrogenosulfato de tetrabutilamonio (0,19 g, 0,57 mmol) a una solución de 2-etil-1-fenil-butan-1-ona (2,00 g, 11,4 mmol) y hexacloroetano (2,96 g, 12,48 mmol) en tetracloroetileno (12 ml). La mezcla de reacción se agitó a 50 °C durante 1,5 d. La solución resultante se recogió con agua (20 ml) y las fases se separaron. El pH de la capa acuosa se ajustó a 3 con solución diluida de HCl (1 M) y se extrajo con tetracloroetileno (3 x 50 ml). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con salmuera (50 ml), se secaron sobre sulfato sódico y el disolvente se retiró a presión reducida. Se obtuvo 2-etil-2-hidroxi-1-fenil-butan-1-ona en forma de un aceite incoloro (2,09 g, 10,9 mmol, rendimiento del 96 %).
1H RMN (400,1 MHz, CDCh): 5 = 0,82-0,86 (t, 6H), 1,92-2,04 (m, 2H), 2,06-2,18 (m, 2H), 4,39 (s, 1H), 7,45-7,54 (m, 2H), 7,58-7,65 (m, 1H), 7,97-8,05 (m, 2H) ppm.
Ejemplo 13: Preparación de 2-met¡l-1-(4-met¡lt¡ofen¡l)-2-morfol¡n-propan-1-ona
Figure imgf000024_0003
Una mezcla de metóxido sódico (al 30 % en metanol, 5,56 g, 30,9 mmol), metanol (5), 2-metil-1-(4-metiltiofenil)propan-1-ona (1,00 g, 5,14 mmol) y hexacloroetano (1,34 g, 5,66 mmol) se agitó a 40 °C durante 24 h. Después, se añadió morfolina (22,4 g, 257 mmol) y el metanol se retiró de la mezcla de reacción por destilación. Después, se añadieron solución de hidróxido sódico (al 50 %, 4,12 g, 51,5 mmol) e hidrogenosulfato de tetrabutilamonio (0,09 g, 0,27 mmol) y la mezcla de reacción se agitó a la temperatura de reflujo durante 10 h. Después, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente, el disolvente se evaporó a presión reducida y el residuo se recogió con agua (30 ml). Las fases se separaron y el pH de la capa acuosa se ajustó a 7 con solución saturada de cloruro de amonio. La capa acuosa se extrajo con acetato de etilo (3 x 50 ml). Las capas orgánicas combinadas se lavaron con salmuera (50 ml), se secaron sobre Na2SO4 y el disolvente se evaporó. El producto en bruto se purificó por cromatografía preparativa de capa fina sobre gel de sílice [ciclohexano/acetato de etilo, 5:1 v:v]. Se obtuvo 2-metil-1-(4-metiltiofenil)-2-morfolin-propan-1-ona en forma de un aceite incoloro (0,95 g, 3,2 mmol, rendimiento del 61 %).
1H RMN (400,1 MHz, CDCh): 5 = 1,31 (s, 6H), 2,53 (s, 3H), 2,55-2,61 (m, 4H), 3,66-3,73 (m, 4H), 7,20-7,26 (m, 2H), 8,49-8,54 (m, 2 H) ppm. 13C RMN (100,6 MHz, CDCla): 5 = 14,4, 20,4, 47,2, 67,3, 68,3, 124,3, 130,3, 131,8, 144,9, 201,9 ppm.
Ejemplo de referencia 14: Preparación de 2-met¡l-2-morfolin-1-fen¡lpropan-1-ona
Figure imgf000025_0001
Una mezcla de metóxido sódico (al 30 % en metanol, 22,1 g, 0,410 mol), metanol (30 ml), isobutirofenona (10,12 g, 68,28 mmol) y hexacloroetano (32,33 g, 136,6 mmol) se agitó a 40 °C durante 2 d. Después, se añadieron más cantidad de metóxido sódico (al 30 % en metanol, 11,85 g, 0,221 mol) y otro equivalente de hexaxhloroetano (16,2 g, 68.3 mmol) y la mezcla de reacción se agitó a 50 °C durante 6 h. Después, el metanol se retiró de la mezcla de reacción por destilación a presión reducida y se añadieron morfolina (150 g, 1,72 mol) y solución de hidróxido sódico (al 50 %, 54.6 g, 0,683 mol). La mezcla de reacción se agitó durante una noche a 110 °C. Después, se enfrió a temperatura ambiente y se vertió lentamente en una solución conc. de ácido clorhídrico (500 ml). La capa acuosa se separó, el pH se ajustó a 0 mediante la adición de más cantidad de solución conc. de ácido clorhídrico y después se extrajo con terc-butilmetiléter (3 x 200 ml) para retirar las impurezas. Después, el pH de la capa acuosa se ajustó a 14 con solución de hidróxido sódico (al 50 %) y se extrajo de nuevo con terc-butilmetiléter (3 x 200 ml). Las capas orgánicas combinadas de la segunda extracción se lavaron con salmuera (2 x 100 ml), se secaron sobre Na2SO4 y el disolvente se evaporó. El producto en bruto de 2-metil-2-morfolin-1-fenilpropan-1-ona se obtuvo en forma de cristales de color rojo, (7,60 g, 32.6 mmol, rendimiento del 48 %).
1H RMN (400,1 MHz, CDCh): 5 = 1,34 (s, 6H), 2,57-2,63 (m, 4H), 3,68-3,76 (m, 4H), 7,40-7,46 (m, 2H), 7,50-7,54 (m, 1H), 8,53-8,58 (m, 2H) ppm. 13C RMN (100,6 MHz, CDCh): 5 = 20,3, 47,1, 67,4, 68,4, 124,9, 130,3, 132,4, 135,9, 203.3 ppm. Punto de fusión: 79-81 °C
Ejemplo de referencia 15: Preparación de 2-met¡l-2-morfol¡n-1-(4-v¡n¡lfen¡l)propan-1-ona
Figure imgf000025_0002
Una mezcla de metóxido sódico (al 30 % en metanol, 3,72 g, 68,9 mmol), metanol (5 ml), 2-metil-1-(4-vinilfenil)propan-1-ona (2,00 g, 11,5 mmol) y hexacloroetano (5,45 g, 23,0 mmol) se agitó a 40 °C durante 2 d. Después, se añadieron más cantidad de metóxido sódico (al 30% en metanol, 1,85 g, 34,2 mmol) y otro equivalente de hexacloroetano (2,75 g, 11,4 mmol) y la mezcla de reacción se agitó a 50 °C durante 6 h. Después, el metanol se retiró de la mezcla de reacción por destilación a presión reducida y se añadieron morfolina (25,0 g, 0,287 mol) y solución de hidróxido sódico (al 50 %, 9,18 g, 0,115 mol). La mezcla de reacción se agitó durante una noche a 110 °C. Después, se enfrió a temperatura ambiente y se vertió lentamente en una solución conc. de ácido clorhídrico (50 ml). La capa acuosa se separó, el pH se ajustó a 0 mediante la adición de más cantidad de solución conc. de ácido clorhídrico y después se extrajo con terc-butilmetiléter (3 x 20 ml) para retirar las impurezas. Después, el pH de la capa acuosa se ajustó a 14 con solución de hidróxido sódico (al 50 %) y se extrajo de nuevo con terc-butilmetiléter (3 x 20 ml). Las capas orgánicas combinadas de la segunda extracción se lavaron con salmuera (2 x 10 ml), se secaron sobre Na2SO4 y el disolvente se evaporó. El producto en bruto se purificó por cromatografía preparativa de capa fina sobre gel de sílice (c-C6H1 2 : AcOEt = 2 : 1, v: v). Se obtuvo 2-metil-2-morfolin-1-(4-vinilfenil)propan-1-ona en forma de un aceite incoloro, (1,78 g, 6,86 mmol, rendimiento del 60 %). 1H RMN (400,1 MHz, CDCh): 5 = 1,35 (s, 6H), 2,59-2,62 (m, 4H), 3,71-3,73 (m, 4H), 5,39 (dd, 1H), 5,89 (dd, 1H), 6,77 (dd, 1H), 7,42-7,50 (m, 2H), 8,51-8,58 (m, 2H) ppm. 13C RMN (100,6 MHz, CDCh): 5 = 20,2, 47,1, 67,4, 68,4, 116,3, 125,6, 130,7, 134,9, 136,1, 141,4, 202,6 ppm.

Claims (21)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la preparación de una cetona a-funcionalizada de fórmula general I,
Figure imgf000026_0001
en la que R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C3, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, cicloalquenilo C5-C8 , alquinilo C2-C8 lineal o ramificado, arilo C6-C14 o forman cicloalquilo C3-C12 o cicloalquenilo C5-C12 junto con el átomo de C de conexión; R3 , R4 , R5 , R6 y R7 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8 , alqueniloxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C8, arilo C6-C14, cicloalcoxi C3-C8 , arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi C9-C15, N(R8)2 o SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, arilo C6-C14, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C8 , cicloalcoxi C3-C8 , arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi C9-C15, o R8 forma un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N de conexión, opcionalmente uno o más átomos de carbono se reemplazan con O, o dos R adyacentes forman un sistema aromático junto con el anillo de benceno de fórmula I;
Z se selecciona entre OR9, NHR9 y NR10R11 seleccionándose R9 , R10 y R11 independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8 , alqueniloxi C2-C8 , cicloalquilo C3-C8, cicloalcoxi C3-C8 , arilo C6-C14, arilalquilo C7-C15, arilalcoxi C7-C15, alquenilarilalcoxi C9-C15, alquenilarilalquilo C9-C15; o R10 y R11 forman un sistema alicíclico C3-C9 junto con los átomos de N o C de conexión, opcionalmente uno o más átomos de carbono se reemplazan con O;
caracterizado por que una cetona de fórmula general II
Figure imgf000026_0002
en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 son como se han definido anteriormente, se pone en contacto en condiciones de transferencia de fase con un alcano C2-C8 y/o un alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenados, y
i) una base seleccionada entre el grupo que comprende hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalinotérreo, alcóxido C1-C8 de metal alcalino, alcóxido C1-C8 de metal alcalinotérreo y mezclas de los mismos, o
ii) una base seleccionada entre el grupo que comprende hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalinotérreo, alcóxido C1-C8 de metal alcalino, alcóxido C1-C8 de metal alcalino y mezclas de los mismos junto con la forma protonada de Z como se ha definido anteriormente.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que R1 y R2 son iguales.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que R1 y R2 se seleccionan entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que R1 y R2 son diferentes y se seleccionan independientemente entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que R1 y R2 forman cicloalquilo C4-C10, preferentemente cicloalquilo C4-C8 y lo más preferentemente cicloalquilo Ce, junto con el átomo de C de conexión.
6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que R3, R4 , R5, R6y R7 son iguales.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6 , caracterizado por que R3, R4, R5, R6 y R7 se seleccionan entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal.
8. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que R3, R4 , R5, R6y R7 son diferentes y al menos uno de ellos se selecciona entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8 , alquenilarilalcoxi C9-C15 o N
(R8)2 o SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado o alquenilo C2-C8 lineal o ramificado o R8 forma un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N de conexión.
9. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 u 8, caracterizado por que uno de R3 , R4 , R5 , R6 y R7 es alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquenilo C2-C6 y lo más preferentemente alquenilo C2-C3 ; alcoxi C1-C8, preferentemente alcoxi C1-C6 y lo más preferentemente alcoxi C1-C3; alqueniloxi C2-C8 , preferentemente alqueniloxi C2-C6 y lo más preferentemente alqueniloxi C3-C5 ; alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C12 y lo más preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C10; o N(R8)2 o SR8 seleccionándose R8 entre alquilo C1-C8 lineal o ramificado o alquenilo C2-C8 lineal o ramificado o R8 forma un sistema alicíclico C3-C9 junto con el átomo de N de conexión; y los restantes se seleccionan independientemente entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal.
10. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 u 8, caracterizado por que dos o tres de R3 , R4, R5 , R6 y R7 son alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquenilo C2-C6 y lo más preferentemente alquenilo C2-C3 ; alcoxi C1-C8, preferentemente alcoxi C1-C6 y lo más preferentemente alcoxi C1-C3 ; alqueniloxi C2-C8 , preferentemente alqueniloxi C2-C6 y lo más preferentemente alqueniloxi C3-C5; y alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C12 y lo más preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C10, y los restantes se seleccionan independientemente entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal.
11. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que R3 y R4 o R4 y R5 forman un sistema aromático junto con el anillo de benceno de fórmula I, preferentemente un sistema aromático bicíclico, tricíclico o tetracíclico, más preferentemente un sistema aromático seleccionado entre un sistema naftilo, antracenilo y fenantrenilo.
12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado por que uno de los R restantes es alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquenilo C2-C6 y lo más preferentemente alquenilo C2-C3; alqueniloxi C2-C8, preferentemente alqueniloxi C2-C6 y lo más preferentemente alqueniloxi C3-C5; y alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C12 y lo más preferentemente alquenilarilalcoxi C9-C10; y los restantes se seleccionan independientemente entre H y alquilo C1-C8 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C6 lineal o ramificado, más preferentemente alquilo C1-C4 lineal o ramificado y lo más preferentemente alquilo C1-C3 lineal.
13. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que Z es OR9 seleccionándose R9 entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquenilo C2-C8 lineal o ramificado, alcoxi C1-C8, alqueniloxi C2-C8, cicloalquilo C3-C8, cicloalcoxi C3-C8, arilalcoxi C7-C15 y alquenilarilalcoxi C9-C15, preferentemente R9 es H o Z es NR10R11 seleccionándose R10 y R11 independientemente entre H, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C8 , arilo C6-C14, o R10 y R11 forman un sistema alicíclico C3-C6 junto con el átomo de N de conexión, opcionalmente uno o más átomos de carbono se reemplazan con O, preferentemente R10 y R11 forman un sistema alicíclico C5-C6 junto con el átomo de N de conexión y uno o más átomos de carbono se reemplazan con O.
14. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que el alcano C2-C8 y/o el alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenados están totalmente halogenados, preferentemente el alcano C2-C8 y/o el alqueno C2-C8 al menos parcialmente halogenados se selecciona entre hexacloroetano, tetracloroetileno y mezclas de los mismos.
15. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que la base se selecciona entre el grupo que comprende hidróxido sódico; hidróxido de litio; hidróxido potásico; alcóxido C1-C6 sódico, preferentemente alcóxido C1-C4 sódico y lo más preferentemente alcóxido C1-C2 sódico; alcóxido C1-C6 de litio, preferentemente alcóxido C1-C4 de litio y lo más preferentemente alcóxido C1-C2 de litio; alcóxido C1-C6 potásico, preferentemente alcóxido C1-C4 potásico y lo más preferentemente alcóxido C1-C2 potásico; y mezclas de los mismos; o la base se selecciona entre alcóxido C1-C6 sódico, preferentemente alcóxido C1-C4 sódico y lo más preferentemente alcóxido C1-C2 sódico; alcóxido C1-C6 potásico, preferentemente alcóxido C1-C4 potásico y lo más preferentemente alcóxido C1-C2 potásico, junto con la forma protonada de Z como se ha definido anteriormente.
16. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que la base está en forma de una solución acuosa o la base se proporciona en un disolvente orgánico, preferentemente el disolvente orgánico se selecciona entre el grupo que comprende metanol, etanol, n-propanol, ferc-butanol, diclorometano, tetracloroetileno, tetrahidrofurano, acetato de etilo, acetona, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, dioxano, tal como 1,3-dioxano o 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de trietilenglicol y mezclas de los mismos.
17. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado por que el proceso se realiza a una temperatura de al menos 30 °C, preferentemente en el intervalo de 30 a 120 °C, más preferentemente en el intervalo de 40 a 100 °C, y lo más preferentemente en el intervalo de 40 a 90 °C.
18. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado por que el proceso se realiza en un disolvente orgánico, preferentemente el disolvente orgánico se selecciona entre el grupo que comprende metanol, etanol, n-propanol, ferc-butanol, diclorometano, tetracloroetileno, tetrahidrofurano, acetato de etilo, acetona, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, dioxano, tal como 1,3-dioxano o 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de trietilenglicol y mezclas de los mismos.
19. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado por que el proceso se realiza en presencia de un catalizador de transferencia de fase, preferentemente el catalizador de transferencia de fase se selecciona entre una sal de amonio cuaternario, cloruro de tetraalquilfosfonio, bromuro de tetraalquilfosfonio y mezclas de los mismos, preferentemente el catalizador de transferencia de fase es una sal de tetraalquilamonio o una sal de trialquilarilamonio, más preferentemente el catalizador de transferencia de fase se selecciona entre el grupo que comprende hidróxido de benciltrimetilamonio, cloruro de benciltrietilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, hidrogenosulfato de tetrabutilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio, cetil piridinio y mezclas de los mismos.
20. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado por que la cetona afuncionalizada se obtiene en una reacción de un solo recipiente.
21. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado por que el proceso comprende adicionalmente una etapa de
i) separar las fases orgánica y acuosa obtenidas, y/o
ii) extraer la fase acuosa obtenida con el disolvente orgánico empleado en el proceso y combinar las fases orgánicas obtenidas, y/o
(iii) acidificar la fase orgánica obtenida a un pH de 3 a 6,5.
ES17167814T 2017-04-24 2017-04-24 Proceso para la preparación de cetonas a-funcionalizadas Active ES2867807T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17167814.7A EP3395793B9 (en) 2017-04-24 2017-04-24 Process for the preparation of alpha-functionalized ketones

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2867807T3 true ES2867807T3 (es) 2021-10-20

Family

ID=58606196

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES17167814T Active ES2867807T3 (es) 2017-04-24 2017-04-24 Proceso para la preparación de cetonas a-funcionalizadas

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20200055806A1 (es)
EP (2) EP3395793B9 (es)
JP (1) JP6856203B2 (es)
CN (1) CN110494414B (es)
BR (1) BR112019022143A2 (es)
ES (1) ES2867807T3 (es)
TW (1) TWI665182B (es)
WO (1) WO2018197325A1 (es)

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1422701A (fr) * 1964-01-29 1965-12-24 Horizons Inc Composition pour photoréserves et procédé de préparation
DE2722264C2 (de) * 1977-05-17 1984-06-28 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verwendung von substituierten Oxyalkylphenonen als Photosensibilisatoren
EP0003002B1 (de) * 1977-12-22 1984-06-13 Ciba-Geigy Ag Verwendung von aromatisch-aliphatischen Ketonen als Photoinitiatoren, photopolymerisierbare Systeme enthaltend solche Ketone und neue aromatisch-aliphatische Ketone
DE3008411A1 (de) * 1980-03-05 1981-09-10 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Neue aromatisch-aliphatische ketone, ihre verwendung als photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare systeme enthaltend solche ketone
EP0094347B1 (de) * 1982-05-07 1985-07-10 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxyketonen
DE3512179A1 (de) * 1985-04-03 1986-12-04 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Fotoinitiatoren fuer die fotopolymerisation in waessrigen systemen
DE3512541A1 (de) * 1985-04-06 1986-10-16 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von ketonen
DE3738567A1 (de) * 1987-03-12 1988-09-22 Merck Patent Gmbh Coreaktive fotoinitiatoren
EP0510754B1 (en) * 1991-04-26 1997-01-15 Agfa-Gevaert N.V. Luminescent article with protective coating and manufacture
US5723511A (en) * 1996-06-17 1998-03-03 Xerox Corporation Processes for preparing telechelic, branched and star thermoplastic resin polymers
JP3769075B2 (ja) * 1996-07-08 2006-04-19 Ｊｓｒ株式会社 放射線硬化性樹脂組成物
EP1066337B1 (en) * 1998-03-25 2004-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavengers with reduced oxidation products for use in plastic films and beverage and food containers
US6376568B1 (en) * 1999-07-29 2002-04-23 Ciba Specialty Chemicals Corporation Surface-active photoinitiators
EP1146033B1 (en) * 2000-04-10 2009-12-23 Givaudan SA Fragrance precursors
US6517776B1 (en) * 2000-11-03 2003-02-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp UV oxygen scavenging initiation in angular preformed packaging articles
JP5085930B2 (ja) 2003-05-06 2012-11-28 チバ ホールディング インコーポレーテッド 新規三官能性光開始剤
EP1799638B1 (en) * 2004-09-29 2008-07-30 Ciba Holding Inc. Process for preparing aromatic thiophenyl ketones

Also Published As

Publication number Publication date
TWI665182B (zh) 2019-07-11
EP3395793B1 (en) 2021-03-17
EP3615501A1 (en) 2020-03-04
BR112019022143A2 (pt) 2020-05-12
JP2020517583A (ja) 2020-06-18
CN110494414A (zh) 2019-11-22
CN110494414B (zh) 2022-07-12
EP3395793B9 (en) 2021-09-29
WO2018197325A1 (en) 2018-11-01
EP3395793A1 (en) 2018-10-31
TW201841876A (zh) 2018-12-01
US20200055806A1 (en) 2020-02-20
JP6856203B2 (ja) 2021-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011124130A1 (zh) 1-甲氧基-2,6,10-三甲基-1,3,5,9-十一碳四烯及其制备方法和应用
Gu et al. 2-(Chloromethyl)-3, 5-dioxahex-1-ene. An effective acetonylating reagent
JP7023166B2 (ja) （９ｅ，１１ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエナールの製造方法
ES2867807T3 (es) Proceso para la preparación de cetonas a-funcionalizadas
TW201833069A (zh) 用於合成1-芳基-1-三氟甲基環丙烷之新穎方法
US10494322B2 (en) Method for producing 3,7-dimethyl-7-octenol and method for producing 3,7-dimethyl-7-octenyl carboxylate compound
US11203580B2 (en) Simple oxidative functionalized of alkyl aryl ketones
JPS5949207B2 (ja) ジエンの製造方法
Ballester et al. Synthesis of prenylated quinones by the oxidative degradation approach. Birch vs vinylogous Birch hydrogenolysis (BIHY vs VIBIHY) in controlling 2. DELTA. stereochemistry of the prenyl chain
EP0152324B1 (fr) Nouveau tétraène, sa préparation et son emploi
CN109195942B (zh) 制备聚檀香醇类化合物的方法
JP2502936B2 (ja) 新規なアセチレン系誘導体
JPS6318569B2 (es)
Espinoza-Hicks et al. A Practical Synthesis of Homoallylic Diene Halides: Versatile Synthons for the Preparation of the Taxane A-Ring System
PL241187B1 (pl) (EZ, 2EZ)-3,7-dimetylo-N-(oksiran-2(RS)-ylometoksy)okta-2,6- -dien-1-imina i sposób jej wytwarzania
CA2269451A1 (en) Preparation of unsaturated aldehydes from propargyl alcohol and conjugated diolefins
JP4958513B2 (ja) セダネノライドの製造方法
JPH1095760A (ja) シアノ酢酸エステルの製造法
Bunce et al. (±)-3, 4, 4a, 5, 6, 7-Hexahydro-4a-Methyl-7, 7-Diphenyl-1 (2 H)-Naphthtlenone
Al-Saeedi et al. Synthesis of [9, 10-Dihydro-9-(2-methylaminoethyl)-9, 10propanoanthracene]
JPH10316621A (ja) シクロプロピルアクリル酸誘導体の製造方法
JPH0529355B2 (es)
JPS6157318B2 (es)
JPS6126533B2 (es)
JP2006104203A (ja) １−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物