ES2865382T3 - Substituted catecholate metal complexes and redox flow batteries containing the same - Google Patents

Abstract

Una solución electrolítica acuosa que comprende: (a) una composición que comprende un compuesto de coordinación que comprende un ligando de catecolato sustituido, teniendo el ligando de catecolato sustituido una estructura de **(Ver fórmula)** en forma neutra o en forma de sal, en donde: n es un número entero que varía entre 1 y 4, tal que uno o más Z estén unidos al ligando de catecolato sustituido en una posición de anillo aromático abierto, siendo cada Z igual o diferente cuando hay más de una Z presente; Z es un grupo funcional heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en A1RA1, A2RA2 y A3RA3; (i) A1 es -(CH2)a- o -(CHOR)(CH2)a-; RA1 es -OR1 o -(OCH2CH2O)bR1; a es un número entero que varía entre 0 y 6, con la condición de que R1 no sea H cuando a es 0 y RA1 es -OR1; b es un número entero que varía entre 1 y 10; R es H, alquilo C1-C6, alquilo C1-C6 sustituido con heteroátomo o carboxialquilo o alquilo C1-C6, y R1 es H, un poliol C2-C6 unido a través de un enlace éter o un enlace éster, o carboxialquilo C1-C6; (ii) A2 es -(CH2)c- o -CH(OR2)(CH2)d-; RA2 es un aminoácido ligado a carbono o -C(=O)XR5; X es -O- o -NR6-; c es un número entero que varía entre 0 y 6; d es un número entero que varía entre 0 y 4; R2 y R6 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo C1-C6 o alquilo C1-C6 sustituido con heteroátomo; y R5 es alquilo C1-C6 sustituido con heteroátomo, un poliol C2-C6 unido a través de un enlace éster, un hidroxiácido unido a través de un enlace éster, un ácido poliglicol unido a través de un enlace éster, un aminoalcohol unido a través de un enlace éster o un enlace amida, un aminoácido unido a través de un enlace éster o un enlace amida, o -(CH2CH2O)bR1; (iii) A3 es -O- o -NR2-; RA3 e -(CHR7)eOR1 -(CHR7)eC(=O)XR5, o -C(=O)(CHR7)fR8; e es un número entero que varía entre 1 y 6, con la condición de que e no sea 1 cuando A3 es -O-; f es un número entero que varía entre 0 y 6; R7 es H u OH; y R8 es H, alquilo C1-C6, alquilo C1-C6 sustituido con heteroátomo, un poliol C2-C6 unido a través de un enlace éter o un enlace éster, un hidroxiácido unido a través de un enlace éter o un enlace éster, un ácido poliglicol unido a través de un enlace éter o un enlace éster, un aminoalcohol unido a través de un enlace éter, un enlace éster o un enlace amida, un aminoácido unido a través de un enlace éter, un enlace éster o un enlace amida, un aminoácido unido a carbono o -(OCH2CH2O)bR1 en donde el compuesto de coordinación está presente en la solución acuosa a una concentración en un intervalo de 0,5 M a 3 M; (b) uno o más aditivos adicionales seleccionados de un tampón, un electrolito de soporte, un modificador de la viscosidad, un agente humectante o cualquier combinación de los mismos, en donde, la solución electrolítica tiene un pH en un intervalo de 1 a 13.An aqueous electrolyte solution comprising: (a) a composition comprising a coordination compound comprising a substituted catecholate ligand, the substituted catecholate ligand having a ** (See formula) ** structure in neutral or in the form of salt, where: n is an integer ranging from 1 to 4, such that one or more Z are attached to the substituted catecholate ligand in an open aromatic ring position, each Z being the same or different when there is more than one Z Present; Z is a heteroatom functional group selected from the group consisting of A1RA1, A2RA2, and A3RA3; (i) A1 is - (CH2) a- or - (CHOR) (CH2) a-; RA1 is -OR1 or - (OCH2CH2O) bR1; a is an integer ranging from 0 to 6, provided that R1 is not H when a is 0 and RA1 is -OR1; b is an integer that varies between 1 and 10; R is H, C1-C6 alkyl, C1-C6 alkyl substituted with heteroatom or carboxyalkyl or C1-C6 alkyl, and R1 is H, a C2-C6 polyol linked through an ether bond or an ester bond, or C1-carboxyalkyl C6; (ii) A2 is - (CH2) c- or -CH (OR2) (CH2) d-; RA2 is a carbon-linked amino acid or -C (= O) XR5; X is -O- or -NR6-; c is an integer that varies between 0 and 6; d is an integer that varies between 0 and 4; R2 and R6 are independently selected from the group consisting of H, C1-C6 alkyl or C1-C6 alkyl substituted with heteroatom; and R5 is heteroatom-substituted C1-C6 alkyl, a C2-C6 polyol attached through an ester bond, a hydroxy acid attached through an ester bond, a polyglycol acid attached through an ester bond, an amino alcohol attached through of an ester bond or an amide bond, an amino acid linked through an ester bond or an amide bond, or - (CH2CH2O) bR1; (iii) A3 is -O- or -NR2-; RA3 e - (CHR7) eOR1 - (CHR7) eC (= O) XR5, or -C (= O) (CHR7) fR8; e is an integer ranging from 1 to 6, provided that e is not 1 when A3 is -O-; f is an integer that varies between 0 and 6; R7 is H or OH; and R8 is H, C1-C6 alkyl, C1-C6 alkyl substituted with heteroatom, a C2-C6 polyol linked through an ether bond or an ester bond, a hydroxy acid linked through an ether bond or an ester bond, a polyglycol acid linked through an ether bond or an ester bond, an amino alcohol linked through an ether bond, an ester bond or an amide bond, an amino acid linked through an ether bond, an ester bond or an amide bond, a carbon-bound amino acid o - (OCH2CH2O) bR1 wherein the coordination compound is present in the aqueous solution at a concentration in a range of 0.5M to 3M; (b) one or more additional additives selected from a buffer, a supporting electrolyte, a viscosity modifier, a wetting agent, or any combination thereof, wherein the electrolyte solution has a pH in a range of 1 to 13 .

Description

DESCRIPCIÓNDESCRIPTION

Complejos metálicos de catecolatos sustituidos y baterías de flujo redox que contienen los mismosSubstituted catecholate metal complexes and redox flow batteries containing the same

CampoCountryside

La presente divulgación generalmente se refiere al almacenamiento de energía y, más específicamente, a baterías de flujo y sistemas de baterías de flujo que contienen compuestos de coordinación.The present disclosure generally relates to energy storage and more specifically to flow batteries and flow battery systems containing coordination compounds.

AntecedentesBackground

Los sistemas de almacenamiento de energía electroquímica, tales como baterías, supercondensadores y similares, se han implementado ampliamente para aplicaciones de almacenamiento de energía a gran escala. Con este fin se han adoptado varios diseños de baterías, incluidas las baterías de flujo. En comparación con otros tipos de sistemas de almacenamiento de energía electroquímica, las baterías de flujo pueden ser ventajosas, especialmente para aplicaciones a gran escala, debido a su capacidad para desacoplar los parámetros de densidad de potencia y densidad de energía entre sí.Electrochemical energy storage systems, such as batteries, supercapacitors, and the like, have been widely implemented for large-scale energy storage applications. Various battery designs have been adopted for this purpose, including flow batteries. Compared to other types of electrochemical energy storage systems, flow batteries can be advantageous, especially for large-scale applications, due to their ability to decouple power density and energy density parameters from each other.

Las baterías de flujo generalmente incluyen materiales activos negativos y positivos en las correspondientes soluciones electrolíticas, que fluyen por separado a través de lados opuestos de una membrana o separador en una celda electroquímica. La batería se carga o descarga a través de reacciones electroquímicas de los materiales activos que ocurren dentro de la celda. Las baterías de flujo existentes han sufrido por su dependencia de la química de las baterías y los diseños de las celdas que dan como resultado una alta resistencia de las celdas y/o materiales activos que cruzan la membrana y se mezclan con la solución electrolítica opuesta. Este fenómeno da como resultado una disminución del rendimiento del almacenamiento de energía (por ejemplo, eficiencia energética de ida y vuelta) y un ciclo de vida deficiente, entre otros factores. A pesar de los importantes esfuerzos de desarrollo, ninguna tecnología de baterías de flujo comercialmente viable ha logrado esta combinación deseable de propiedades.Flow batteries generally include negative and positive active materials in corresponding electrolyte solutions, which flow separately through opposite sides of a membrane or separator in an electrochemical cell. The battery is charged or discharged through electrochemical reactions of the active materials that occur within the cell. Existing flow batteries have suffered from their reliance on battery chemistry and cell designs that result in high cell resistance and / or active materials that cross the membrane and mix with the opposing electrolyte solution. This phenomenon results in decreased energy storage performance (eg roundtrip energy efficiency) and poor life cycle, among other factors. Despite significant development efforts, no commercially viable flow battery technology has achieved this desirable combination of properties.

En vista de lo anterior, serían muy deseables materiales activos mejorados y soluciones electrolíticas para el almacenamiento de energía electroquímica. La presente divulgación satisface las necesidades anteriores y también proporciona ventajas relacionadas.In view of the above, improved active materials and electrolyte solutions for electrochemical energy storage would be highly desirable. The present disclosure satisfies the above needs and also provides related advantages.

El documento WO 00/56302 A2 se refiere a complejos de vanadio (IV) que contienen un ligando de catecolato sustituido o no sustituido y que tienen actividad espermicida.WO 00/56302 A2 relates to vanadium (IV) complexes containing a substituted or unsubstituted catecholate ligand and having spermicidal activity.

Sommer L., "Titanium (IV) complexes with ligands having oxygen donor atoms in aqueous solutions", Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie, 1 de marzo de 1963, pág. 191-197 examina los equilibrios de los quelatos de titanio (IV) con el ácido 1,8-dihidroxinaftalen-3,6-disulfónico (ácido cromotrópico), catecol, ácido catecol-3,5-disulfónico (sal disódica, tiron), ácido protocatechuico, ácido 2,3-dihidroxinaftalen-6-sulfónico, ácido 5-sulfosalicílico y ácido ascórbico espectrofotométricamente. Se calculan las constantes correspondientes y se analizan las propiedades y estabilidades de los diferentes quelatos.Sommer L., "Titanium (IV) complexes with ligands having oxygen donor atoms in aqueous solutions", Zeitschriftrocar Anorganische und Allgemeine Chemie, March 1, 1963, p. 191-197 examines the equilibria of titanium (IV) chelates with 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid (chromotropic acid), catechol, catechol-3,5-disulfonic acid (disodium salt, thyron), protocatechuic acid, 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid and ascorbic acid spectrophotometrically. The corresponding constants are calculated and the properties and stabilities of the different chelates are analyzed.

El documento US 1988575 A se refiere a un compuesto metálico complejo de derivados de polihidroxibenceno y a su proceso de elaboración.Document US 1988575 A refers to a complex metal compound of polyhydroxybenzene derivatives and its manufacturing process.

El documento US 2014/028260 A1 se refiere a baterías de flujo redox acuosas que comprenden compuestos de coordinación de ligandos metálicos activos redox que tienen al menos un grupo hidroxi que contiene ligando catecolato.US 2014/028260 A1 refers to aqueous redox flow batteries comprising redox active metal ligand coordination compounds having at least one hydroxy group containing catecholate ligand.

El documento US 4362 791 A se refiere a una batería redox que utiliza un sistema redox de titanio o un sistema redox de cromo como material activo para el electrodo negativo o un sistema redox de manganeso como material activo para el electrodo positivo, en el que la fuerza electromotriz de la batería y la estabilidad de las soluciones electrolíticas se mejoran mediante la adición de un agente quelante tal como ácido cítrico o un agente de formación de complejos, tal como ácido fosfórico al sistema redox usado en la misma.US 4362 791 A refers to a redox battery using a titanium redox system or a chromium redox system as the active material for the negative electrode or a manganese redox system as the active material for the positive electrode, in which the The electromotive force of the battery and the stability of electrolyte solutions are improved by adding a chelating agent such as citric acid or a complexing agent such as phosphoric acid to the redox system used therein.

El documento US 2014/138576 A1 desvela composiciones que tienen la fórmula MnTi(L1)(L2)(L3), en donde L1 es un catecolato y L2 y L3 se seleccionan cada uno independientemente de entre catecolatos, ascorbato, citrato, glicolatos, un poliol, gluconato, glicinato, hidroxialcanoatos, acetato, formiato, benzoatos, malato, maleato, ftalatos, sarcosinato, salicilato, oxalato, una urea, poliamina, aminofenolatos, acetilacetona o lactato; cada M es independientemente Na, Li o K; n es 0 o un número entero de 1-6. También se proporcionan sistemas de almacenamiento de energía, tales como las baterías de flujo redox, que comprenden las composiciones. El documento US 8 445 118 B2 se refiere a un líquido de recubrimiento utilizado para formar una película de compuesto metálico, una película de compuesto metálico, a un método de formación del mismo y a un producto que tiene una película de compuesto metálico formada sobre una superficie del producto. US 2014/138576 A1 discloses compositions having the formula MnTi (L1) (L2) (L3), where L1 is a catecholate and L2 and L3 are each independently selected from among catecholates, ascorbate, citrate, glycollates, a polyol, gluconate, glycinate, hydroxyalkanoates, acetate, formate, benzoates, malate, maleate, phthalates, sarcosinate, salicylate, oxalate, a urea, polyamine, aminophenolates, acetylacetone or lactate; each M is independently Na, Li, or K; n is 0 or an integer from 1-6. Energy storage systems, such as redox flow batteries, comprising the compositions are also provided. US 8 445 118 B2 relates to a coating liquid used to form a metal composite film, a metal composite film, a method of forming the same, and a product having a metal composite film formed on a surface. of the product.

El documento US 2014/239906 A1 se refiere a baterías de flujo que incluyen uno o más metales en complejo por uno o más ligandos activos redox.US 2014/239906 A1 refers to flow batteries that include one or more metals in complex by one or more redox active ligands.

El documento US 2013/004819 A1 se refiere a un electrolito para una batería de flujo redox y una batería de flujo redox que incluye el electrolito, incluyendo el electrolito un compuesto de coordinación metal-ligando como catión y un anión que contiene al menos cuatro átomos unidos entre sí por una cadena lineal en una determinada dirección.US 2013/004819 A1 refers to an electrolyte for a redox flow battery and a redox flow battery that includes the electrolyte, the electrolyte including a metal-ligand coordination compound as a cation and an anion containing at least four atoms linked together by a linear chain in a certain direction.

SumarioSummary

La presente invención se refiere a una solución electrolítica acuosa según la reivindicación 1, una batería de flujo según la reivindicación 14 y un sistema de almacenamiento de energía según la reivindicación 15. En las sub­ reivindicaciones se indican realizaciones preferentes.The present invention relates to an aqueous electrolyte solution according to claim 1, a flow battery according to claim 14 and an energy storage system according to claim 15. Preferred embodiments are indicated in the sub-claims.

Breve descripción de los dibujosBrief description of the drawings

Para una comprensión más completa de la presente divulgación y para ventajas adicionales de la misma, a continuación se hace referencia a las siguientes descripciones que se tomarán junto con los dibujos adjuntos que describen realizaciones específicas de la divulgación en donde:For a more complete understanding of the present disclosure and for further advantages thereof, reference is now made to the following descriptions to be taken in conjunction with the accompanying drawings that describe specific embodiments of the disclosure wherein:

La figura 1 representa un esquema de una batería de flujo ilustrativa; yFigure 1 represents a schematic of an illustrative flow battery; and

la figura 2 representa un esquema sintético ilustrativo para la preparación de algunos de los ligandos catecolatos sustituidos descritos en el presente documento.Figure 2 depicts an illustrative synthetic scheme for the preparation of some of the substituted catecholate ligands described herein.

Descripción detalladaDetailed description

La presente divulgación se refiere, en parte, a composiciones que contienen un compuesto de coordinación que tiene un ligando catecolato sustituido. La presente divulgación también se refiere, en parte, a soluciones electrolíticas que contienen un compuesto de coordinación que tiene un ligando catecolato sustituido. La presente divulgación también se refiere, en parte, a baterías de flujo que contienen una solución electrolítica que contiene un compuesto de coordinación que tiene un ligando catecolato sustituido.The present disclosure relates, in part, to compositions containing a coordination compound having a substituted catecholate ligand. The present disclosure also relates, in part, to electrolyte solutions containing a coordination compound having a substituted catecholate ligand. The present disclosure also relates, in part, to flow batteries containing an electrolyte solution containing a coordination compound having a substituted catecholate ligand.

La presente divulgación puede entenderse más fácilmente haciendo referencia a la siguiente descripción tomada en relación con las figuras y ejemplos adjuntos, todos los cuales forman parte de la presente divulgación. Debe entenderse que esta divulgación no está limitada a los productos específicos, métodos, condiciones o parámetros descritos y/o mostrados en el presente documento. Adicionalmente, la terminología utilizada en el presente documento tiene el propósito de describir realizaciones particulares a modo de ejemplo únicamente y no pretende ser limitante a menos que se especifique lo contrario. De manera similar, salvo que se indique específicamente de otra forma, se pretende que cualquier descripción en el presente documento haga referencia a las versiones tanto sólidas como líquidas de la composición, incluyendo soluciones y electrolitos que contienen la composición, y celdas electroquímicas, baterías de flujo y otros sistemas de almacenamiento de energía que contienen tales soluciones y electrolitos. Adicionalmente, debe reconocerse que cuando la divulgación describe una celda electroquímica, batería de flujo u otro sistema de almacenamiento de energía, se aprecia que los métodos para operar la celda electroquímica, la batería de flujo u otro sistema de almacenamiento de energía también se describen implícitamente.The present disclosure can be more easily understood by referring to the following description taken in connection with the accompanying figures and examples, all of which form part of the present disclosure. It should be understood that this disclosure is not limited to the specific products, methods, conditions, or parameters described and / or shown herein. Additionally, the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments by way of example only and is not intended to be limiting unless otherwise specified. Similarly, unless specifically stated otherwise, any description herein is intended to refer to both solid and liquid versions of the composition, including solutions and electrolytes containing the composition, and electrochemical cells, batteries of flow and other energy storage systems containing such solutions and electrolytes. Additionally, it should be recognized that when the disclosure describes an electrochemical cell, flow battery, or other energy storage system, it is appreciated that methods for operating the electrochemical cell, flow battery, or other energy storage system are also implicitly described. .

También debe apreciarse que ciertas características de la presente divulgación pueden describirse en el presente documento en el contexto de realizaciones separadas en aras de la claridad, pero también se pueden proporcionar en combinación entre sí en una única realización. Esto es, a menos que sea obviamente incompatible o específicamente excluida, se considera que cada realización individual puede combinarse con cualquier otra realización y se considera que la combinación representa otra realización distinta. En cambio, varias características de la presente divulgación que se describen en el contexto de una única realización por brevedad también pueden proporcionarse por separado o en cualquier subcombinación. Por último, mientras que una realización particular puede describirse como parte de una serie de etapas o como parte de una estructura más general, cada etapa o subestructura también puede considerarse una realización independiente en sí misma.It should also be appreciated that certain features of the present disclosure may be described herein in the context of separate embodiments for the sake of clarity, but may also be provided in combination with each other in a single embodiment. That is, unless obviously incompatible or specifically excluded, it is considered that each individual embodiment can be combined with any other embodiment and the combination is considered to represent a different embodiment. Instead, various features of the present disclosure that are described in the context of a single embodiment for brevity may also be provided separately or in any sub-combination. Finally, while a particular embodiment can be described as part of a series of stages or as part of a more general structure, each stage or substructure can also be considered an independent embodiment in itself.

Salvo que se indique otra cosa, debe entenderse que cada elemento individual en una lista y cada combinación de elementos individuales en esa lista debe interpretarse como una realización distinta. Por ejemplo, una lista de realizaciones presentadas como "A, B o C" debe interpretarse como que incluye las realizaciones "A", "B", "C", "A o B", "A o C", "B o C", o "A, B, o C".Unless otherwise stated, it should be understood that each individual item in a list and each combination of individual items in that list is to be construed as a separate embodiment. For example, a list of embodiments presented as "A, B, or C" should be construed to include embodiments "A", "B", "C", "A or B", "A or C", "B or C ", or" A, B, or C ".

En la presente divulgación, las formas singulares de los artículos "un", "uno/a", y "el/la" también incluye las referencias plurales correspondientes y la referencia a un valor numérico particular incluye al menos ese valor particular, salvo que el contexto indique claramente otra cosa. Por tanto, por ejemplo, la referencia a "un material" es una referencia al menos a uno de dichos materiales y sus equivalentes.In the present disclosure, the singular forms of the articles "a", "an", and "the" also include the corresponding plural references and the reference to a particular numerical value includes at least that particular value, except that the context clearly indicates otherwise. Thus, for example, the reference to "a material" is a reference to at least one such material and its equivalents.

En general, el uso de la expresión "aproximadamente" indica aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se busca obtener por la materia desvelada y debe interpretarse de una manera dependiente del contexto basada en la funcionalidad. Por consiguiente, un experto en la técnica podrá interpretar un grado de variación caso por caso. En algunos casos, el número de cifras significativas utilizadas al expresar un valor particular puede ser una técnica representativa de la variación permitida por el término "aproximadamente". En otros casos, las gradaciones en una serie de valores pueden usarse para determinar el intervalo de variación permitido por el término "aproximadamente". Adicionalmente, todos los intervalos en la presente divulgación son inclusivos y combinables y las referencias a valores establecidos en intervalos incluyen todos los valores dentro de ese intervalo. In general, the use of the expression "approximately" indicates approximations that may vary depending on the Desired properties that are sought to be obtained by the disclosed matter and must be interpreted in a context-dependent manner based on functionality. Accordingly, one skilled in the art will be able to interpret a degree of variation on a case-by-case basis. In some cases, the number of significant figures used in expressing a particular value may be a representative technique of the variation allowed by the term "about". In other cases, gradations in a series of values can be used to determine the range of variation allowed by the term "about". Additionally, all ranges in the present disclosure are inclusive and combinable and references to values set in ranges include all values within that range.

Como se ha analizado anteriormente, los sistemas de almacenamiento de energía que funcionan con alta eficiencia a gran escala pueden ser muy deseables. Los sistemas de almacenamiento de energía electroquímica, particularmente baterías de flujo, han generado un interés significativo en este sentido, pero queda un margen considerable para mejorar sus características operativas. Como se trata adicionalmente más adelante, el material activo dentro de las soluciones electrolíticas positivas y/o negativas de las baterías de flujo se puede modificar para proporcionar características operativas mejoradas para estos sistemas de almacenamiento de energía electroquímica. Los compuestos de coordinación metal-ligando pueden ser particularmente beneficiosos a este respecto y a continuación se comentan varias clases de compuestos de coordinación particularmente deseables. La descripción de ejemplo de baterías de flujo ilustrativas, que puede incorporar una solución electrolítica que contiene uno o más de los compuestos de coordinación, y su uso y características operativas también se describen a continuación.As discussed above, energy storage systems that operate with high efficiency on a large scale can be highly desirable. Electrochemical energy storage systems, particularly flow batteries, have generated significant interest in this regard, but considerable scope remains to improve their operational characteristics. As discussed further below, the active material within the positive and / or negative electrolyte solutions of the flow batteries can be modified to provide improved operating characteristics for these electrochemical energy storage systems. Metal-ligand coordination compounds can be particularly beneficial in this regard and several classes of particularly desirable coordination compounds are discussed below. The exemplary description of illustrative flow batteries, which may incorporate an electrolyte solution containing one or more of the coordination compounds, and their use and operational characteristics are also described below.

Como se usa en el presente documento, las expresiones "material activo", "material electroactivo", "material activo redox" o variantes de las mismas se referirán a materiales que experimentan un cambio en el estado de oxidación durante el funcionamiento de un sistema de almacenamiento de energía electroquímica. Cuando se utiliza en sistemas de almacenamiento de energía electroquímica, tales materiales pueden presentarse en forma disuelta en un electrolito acuoso, pero también se pueden utilizar en suspensiones o pastas. Como se usa en el presente documento, el término "solución" se referirá a la condición de estar al menos parcialmente disuelto. Dado que la capacidad de almacenamiento (densidad de energía) de un sistema de almacenamiento de energía electroquímica depende a menudo de la cantidad de material activo presente, pueden ser deseables soluciones electrolíticas de alta solubilidad. Desde un punto de vista operativo, los materiales activos libremente solubles pueden ser muy deseables en una batería de flujo para evitar la deposición de partículas circulantes.As used herein, the terms "active material", "electroactive material", "redox active material" or variants thereof will refer to materials that undergo a change in oxidation state during the operation of a system of electrochemical energy storage. When used in electrochemical energy storage systems, such materials can be in dissolved form in an aqueous electrolyte, but they can also be used in suspensions or pastes. As used herein, the term "solution" will refer to the condition of being at least partially dissolved. Since the storage capacity (energy density) of an electrochemical energy storage system is often dependent on the amount of active material present, high solubility electrolyte solutions may be desirable. From an operational standpoint, freely soluble active materials can be highly desirable in a flow battery to avoid deposition of circulating particles.

Debido a sus estados de oxidación variables, los metales de transición pueden constituir los materiales activos positivos y/o negativos en diversas realizaciones de una batería de flujo. El ciclo entre los estados de oxidación accesibles puede dar como resultado la conversión de energía química en energía eléctrica. Los elementos lantánidos se pueden usar de manera similar a este respecto.Due to their varying oxidation states, transition metals can constitute the positive and / or negative active materials in various embodiments of a flow battery. Cycling between accessible oxidation states can result in the conversion of chemical energy into electrical energy. The lanthanide elements can be used similarly in this regard.

Los compuestos de coordinación de un metal de transición o un metal lantánido pueden ser particularmente ventajosos cuando se emplean como material activo dentro de una solución electrolítica de una batería de flujo. Como se usa en el presente documento, la expresión "compuesto de coordinación" se referirá a un ion metálico que forma complejos con uno o más ligandos, particularmente por al menos un ligando quelante. Como se usa en el presente documento, la expresión "ligando quelante" se referirá a un ligando que se une a un ion metálico simultáneamente en dos o más ubicaciones. La naturaleza química de los ligandos puede alterar el potencial redox del ion metálico ligado, permitiendo así que se realice algún grado de adaptación en las características operativas de una batería de flujo que incorpora una solución electrolítica que contiene los compuestos de coordinación. Los compuestos de coordinación también pueden tener un perfil de solubilidad alterado en comparación con los iones metálicos no ligados. Dependiendo del pH de una solución electrolítica y la naturaleza de los ligandos, la solubilidad de un compuesto de coordinación en la solución electrolítica puede ser mayor o menor que la del correspondiente ion metálico no ligado.Coordination compounds of a transition metal or a lanthanide metal can be particularly advantageous when used as active material within an electrolyte solution of a flow battery. As used herein, the term "coordination compound" will refer to a metal ion that forms complexes with one or more ligands, particularly by at least one chelating ligand. As used herein, the term "chelating ligand" will refer to a ligand that binds to a metal ion simultaneously at two or more locations. The chemical nature of the ligands can alter the redox potential of the bound metal ion, thus allowing some degree of adaptation to be made in the operational characteristics of a flow battery incorporating an electrolyte solution containing the coordination compounds. Coordination compounds can also have an altered solubility profile compared to unbound metal ions. Depending on the pH of an electrolyte solution and the nature of the ligands, the solubility of a coordination compound in the electrolyte solution can be greater or less than that of the corresponding unbound metal ion.

Los ligandos de catecolato pueden ser entidades particularmente deseables para formar compuestos de coordinación que se incorporarán dentro de la solución electrolítica de una batería de flujo. Sin embargo, los ligandos de catecolato no sustituidos son relativamente hidrófobos y los compuestos de coordinación formados a partir de ligandos de catecolato no sustituidos pueden tener concentraciones de saturación relativamente bajas en soluciones electrolíticas acuosas. Las concentraciones de saturación baja de los complejos de catecolato no sustituidos pueden dar como resultado que las baterías de flujo tengan densidades de energía bajas.Catecholate ligands can be particularly desirable entities for forming coordination compounds that will be incorporated into the electrolyte solution of a flow battery. However, unsubstituted catecholate ligands are relatively hydrophobic and coordination compounds formed from unsubstituted catecholate ligands can have relatively low saturation concentrations in aqueous electrolyte solutions. Low saturation concentrations of unsubstituted catecholate complexes can result in flow batteries having low energy densities.

El presente inventor identificó varios catecolatos sustituidos y sus compuestos de coordinación que pueden proporcionar altos niveles de solubilidad de saturación en soluciones electrolíticas, particularmente soluciones electrolíticas acuosas, para su uso en una batería de flujo. Como se usa en el presente documento, la expresión "catecolato sustituido" se referirá a un compuesto de catecol (por ejemplo, 1,2-dihidroxibenceno) en el que al menos una posición del anillo aromático se ha sustituido con un grupo funcional heteroátomo. Como se usa en el presente documento, la expresión "grupo funcional heteroátomo" se referirá a cualquier agrupación de átomos que contenga O o N. El grupo o grupos funcionales heteroátomo de los ligandos catecolatos sustituidos puede mejorar la solubilidad de los compuestos de coordinación que contienen los ligandos y/o la dependencia del pH de la solubilidad relativa a los compuestos de coordinación que contienen un catecolato no sustituido. La expresión "catecolato no sustituido" o simplemente "catecolato" se utilizará en el presente documento para hacer referencia a un compuesto de catecol en el que ninguna de las posiciones abiertas del anillo aromático se ha sustituido adicionalmente. A continuación se describen más descripciones de los catecolatos sustituidos adecuados y sus compuestos de coordinación.The present inventor identified several substituted catecholates and their coordination compounds that can provide high levels of saturation solubility in electrolyte solutions, particularly aqueous electrolyte solutions, for use in a flow battery. As used herein, the term "substituted catecholate" will refer to a catechol compound (eg, 1,2-dihydroxybenzene) in which at least one aromatic ring position has been substituted with a heteroatom functional group. As used herein, the term "heteroatom functional group" shall refer to any grouping of atoms containing O or N. The heteroatom functional group (s) of the substituted catecholate ligands can improve the solubility of coordination compounds containing the ligands and / or the pH dependence of the relative solubility of coordination compounds containing an unsubstituted catecholate. The term "unsubstituted catecholate" or simply "catecholate" will be used herein to refer to a catechol compound in which none of the open positions of the aromatic ring have been further substituted. More descriptions of suitable substituted catecholates and their coordination compounds are described below.

Por consiguiente, los catecolatos sustituidos de la presente divulgación y sus compuestos de coordinación pueden proporcionar deseablemente soluciones electrolíticas de alta concentración para su uso en baterías de flujo. Las soluciones electrolíticas de alta concentración pueden mejorar la densidad de energía y otras características operativas de las baterías de flujo en relación con las que se pueden obtener usando iones de metales de transición no ligados o compuestos de coordinación que contienen solo ligandos de catecolato u otros ligandos de baja solubilidad no sustituidos.Accordingly, the substituted catecholates of the present disclosure and their coordination compounds can desirably provide high concentration electrolyte solutions for use in flow batteries. High concentration electrolyte solutions can improve the energy density and other operational characteristics of flow batteries relative to those that can be obtained using unbound transition metal ions or coordination compounds containing only catecholate ligands or other ligands. unsubstituted low solubility.

Ventajosamente, los ligandos de catecolato sustituidos de la presente divulgación se pueden producir sintéticamente mediante series relativamente simples de reacciones orgánicas. Las reacciones orgánicas ilustrativas que pueden usarse para producir algunos de los ligandos de catecolatos sustituidos de la presente divulgación se muestran en la figura 2 a continuación. Un experto en la técnica puede determinar fácilmente rutas sintéticas alternativas o rutas sintéticas para producir ligandos de catecolatos sustituidos distintos de los mostrados en la figura 2 a continuación. Advantageously, the substituted catecholate ligands of the present disclosure can be produced synthetically by relatively simple series of organic reactions. Illustrative organic reactions that can be used to produce some of the substituted catecholate ligands of the present disclosure are shown in Figure 2 below. One skilled in the art can readily determine alternative synthetic routes or synthetic routes to produce substituted catecholate ligands other than those shown in Figure 2 below.

Por consiguiente, en el presente documento se describen composiciones que contienen compuestos de coordinación de ligandos de catecolato sustituidos y soluciones electrolíticas que contienen tales compuestos de coordinación. Las baterías de flujo que incorporan soluciones electrolíticas que contienen los ligandos de catecolato sustituidos y sus compuestos de coordinación también se contemplan en las diversas realizaciones de la presente divulgación. Accordingly, compositions containing substituted catecholate ligand coordination compounds and electrolyte solutions containing such coordination compounds are described herein. Flow batteries incorporating electrolyte solutions containing the substituted catecholate ligands and their coordination compounds are also contemplated in the various embodiments of the present disclosure.

Las composiciones que contienen un compuesto de coordinación que tiene un ligando de catecolato sustituido se describen en el presente documento. El ligando de catecolato sustituido puede tener una estructura deCompositions containing a coordination compound having a substituted catecholate ligand are described herein. The substituted catecholate ligand may have a structure of

en forma neutra o en forma de sal. Z es un grupo funcional heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en ^{1 A1 2 A2 3 A3 ^ 1 ^ 1 1}A R , A R y A R . La variable n es un número entero que varía entre 1 y 4, de manera que uno o más Z se unen al ligando de catecolato sustituido en una posición de anillo aromático abierto. Cada Z es igual o diferente cuando hay más de una Z presente. A¹ es -(CH²)^a- o -(CHOR)(CH²)^a-, R es -OR¹ o -(OCH²CH²O)^bR¹, a es un número entero que varía entre 0 y aproximadamente 6, con la condición de que R¹ no sea H cuando a es 0 y R^A1 es -OR¹, y b es un número entero que varía entre 1 y aproximadamente 10. A² es -(CH²)^c- o -CH(OR²)(CH²)^d-, R^A2 es un aminoácido ligado a carbono o -C(=O)XR ^, X es -O- o -NR⁶-, c es un número entero que varía entre 0 y aproximadamente 6 y d es un número entero que varía entre 0 y aproximadamente 4. A³ es -O- o -NR²-, R^A3 es -(CHR⁷)^eOR¹, -(CHR⁷)^eC(=O)XR⁵ o -C(=O)(CHR⁷)^fR⁸, e es un número entero que varía entre 1 y aproximadamente 6, con la condición de que e no sea 1 cuando A³ es -O- y f es un número entero que varía entre 0 y aproximadamente 6. R es H, alquilo C¹-C⁶, alquilo C¹-C⁶ sustituido con heteroátomo o carboxialquilo C¹-C⁶. R¹ es H, un poliol C²-C⁶ unido a través de un enlace éter o un enlace éster, o carboxialquilo C¹-C⁶. R² y R⁶ se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo C¹-C⁶ o alquilo C¹-C⁶ sustituido con heteroátomo. R⁵ es alquilo C¹-C⁶ sustituido con heteroátomo, un poliol C²-C⁶ unido a través de un enlace éster, un hidroxiácido unido a través de un enlace éster, un ácido poliglicol unido a través de un enlace éster, un aminoalcohol unido a través de un enlace éster o un enlace amida, un aminoácido unido a través de un enlace éster o un enlace amida, o -(CH²CH²O)^bR¹ R⁷ es H u OH. R⁸ es H, alquilo C¹-C⁶, alquilo C¹-C⁶ sustituido con heteroátomo, un poliol C²-C⁶ unido a través de un enlace éter o un enlace éster, un hidroxiácido unido a través de un enlace éter o un enlace éster, un ácido poliglicol unido a través de un enlace éter o un enlace éster, un aminoalcohol unido a través de un enlace éter, un enlace éster o un enlace amida, un aminoácido unido a través de un enlace éter, un enlace éster o un enlace amida, un aminoácido unido a carbono o -(O C ^C ^O ^R ¹.in neutral form or in the form of salt. Z is a heteroatom functional group selected from the group consisting of ^{1 A1 2 A2 3 A3 ^ 1 ^ 1 1} AR, AR, and AR. The variable n is an integer ranging from 1 to 4, such that one or more Z binds to the substituted catecholate ligand at an open aromatic ring position. Each Z is the same or different when there is more than one Z present. A ¹ is - (CH ² ) ^a - or - (CHOR) (CH ² ) ^a -, R is -OR ¹ or - (OCH ² CH ² O) ^b R ¹ , a is an integer ranging from 0 to about 6, provided that R ^{1 is} not H when a is 0 and R ^A1 is -OR ¹ , and b is an integer ranging from 1 to about 10. A ² is - (CH ² ) ^c - or - CH (OR ² ) (CH ² ) ^d -, R ^A2 is a carbon-linked amino acid or -C (= O) XR ^, X is -O- or -NR ⁶ -, c is an integer ranging from 0 to about 6 and d is an integer ranging from 0 to about 4. A ³ is -O- or -NR ² -, R ^A3 is - (CHR ⁷ ) ^and OR ¹ , - (CHR ⁷ ) ^and C (= O) XR ⁵ or -C (= O) (CHR ⁷ ) ^f R ⁸ , e is an integer that varies between 1 and approximately 6, provided that e is not 1 when A ³ is -O- and f is a number An integer ranging from 0 to about 6. R is H, C ¹ -C ⁶ alkyl, C ¹ -C ⁶ alkyl substituted with heteroatom, or C ¹ -C ⁶ carboxyalkyl. R ¹ is H, a C ² -C ⁶ polyol attached through an ether bond or an ester bond, or a C ¹ -C ⁶ carboxyalkyl. R ² and R ⁶ are independently selected from the group consisting of H, C ¹ -C ⁶ alkyl or C ¹ -C ⁶ alkyl substituted with heteroatom. R ⁵ is C ¹ -C ⁶ alkyl substituted with heteroatom, a C ² -C ⁶ polyol linked via an ester linkage, a hydroxy acid linked via an ester linkage, a polyglycol acid linked via an ester linkage, a amino alcohol linked through an ester bond or an amide bond, an amino acid linked through an ester bond or an amide bond, or - (CH ² CH ² O) ^b R ¹ R ⁷ is H or OH. R ⁸ is H, C ¹ -C ⁶ alkyl, C ¹ -C ⁶ alkyl substituted heteroatom, a polyol C ² -C ⁶ bonded through an ether linkage or an ester linkage, a hydroxy acid linked through an ether bond or an ester bond, a polyglycol acid bonded through an ether bond or an ester bond, an amino alcohol bonded through an ether bond, an ester bond or an amide bond, an amino acid bonded through an ether bond, a bond ester or an amide bond, an amino acid attached to carbon or - (OC ^ C ^ O ^ R ¹ .

Con respecto a la expresión "forma de sal", debe entenderse que este término se refiere a cualquier funcionalidad en Z que pueda estar protonada o desprotonada. De manera similar, la expresión "forma neutra" debe entenderse con respecto a que Z no está cargado.With respect to the term "salt form", this term is to be understood to refer to any functionality in Z that may be protonated or deprotonated. Similarly, the term "neutral form" is to be understood with respect to Z being uncharged.

Debe entenderse además que las funcionalidades 1,2-dihidroxilo en los ligandos de catecolato sustituidos de la presente divulgación se desprotonan cuando se ligan a un ion metálico en un compuesto de coordinación. A lo largo de la presente divulgación, la forma protonada de "ligando libre" de los ligandos de catecolato sustituidos se mostrará por conveniencia.It should be further understood that 1,2-dihydroxyl functionalities in the substituted catecholate ligands of the present disclosure are deprotonated when linked to a metal ion in a coordination compound. Throughout the present disclosure, the protonated "free ligand" form of the substituted catecholate ligands will be shown for convenience.

Los ligandos de catecolato sustituidos de la presente divulgación pueden tener uno, dos, tres o cuatro grupos funcionales heteroátomos Z que sustituyen las posiciones abiertas del anillo aromático. Cuando hay más de un Z presente, cada grupo funcional heteroátomo Z puede ser igual o diferente. En realizaciones más específicas, el ligando catecolato sustituido puede tener uno, dos o tres grupos funcionales heteroátomos Z, de tal manera que su estructura se encuentra entre las que se muestran a continuación.The substituted catecholate ligands of the present disclosure may have one, two, three, or four Z heteroatom functional groups that replace the open positions of the aromatic ring. When there is more than one Z present, each heteroatom functional group Z may be the same or different. In more specific embodiments, the substituted catecholate ligand may have one, two, or three Z heteroatom functional groups, such that its structure is among those shown below.

En realizaciones aún más específicas, el ligando de catecolato sustituido puede tener una funcionalidad Z, tal que su estructura se encuentre entreIn even more specific embodiments, the substituted catecholate ligand may have a Z functionality, such that its structure is between

En todavía otras realizaciones más específicas, el ligando de catecolato sustituido puede tener una fórmula deIn still other more specific embodiments, the substituted catecholate ligand may have a formula of

Tal como se ha indicado anteriormente, Z puede incluir varios grupos funcionales heteroátomos que pueden mejorar la solubilidad de los ligandos de catecolato sustituidos y sus compuestos de coordinación. A continuación se muestran ejemplos ilustrativos de diversas clases de ligandos de catecolato sustituidos que incorporan tales grupos funcionales heteroátomos.As noted above, Z can include various heteroatom functional groups that can enhance the solubility of substituted catecholate ligands and their coordination compounds. Illustrative examples of various classes of substituted catecholate ligands that incorporate such heteroatom functional groups are shown below.

En algunas realizaciones, Z puede ser A1RA1, en donde A1 es -(CH2)a- o -(CHOR)(CH2)a-, RA1 es -OR1 o -(OCH2CH2O)bR1 es un número entero que varía entre 0 y aproximadamente 6, y b es un número entero que varía entre 1 y aproximadamente 10. Cuando A1 es -(CH2)a- y a es 0, debe entenderse que RA1 se une directamente al anillo aromático del catecolato sustituido. De manera similar, cuando A1 es -(CHOR)(CH2)a- y a es 0, debe entenderse que RA1 está unido indirectamente al anillo aromático por un grupo - (CHOR) intermedio. En algunas realizaciones de la presente divulgación, a puede ser 0. En otras diversas realizaciones de la presente divulgación, a puede variar entre 1 y 6, o entre 1 y 4, o entre 0 y 4, o entre 1 y 3.In some embodiments, Z can be A1RA1, where A1 is - (CH2) a- or - (CHOR) (CH2) a-, RA1 is -OR1 or - (OCH2CH2O) bR1 is an integer ranging from 0 to about 6, and b is an integer ranging from 1 to about 10. When A1 is - (CH2) a- and a is 0, it is to be understood that RA1 binds directly to the aromatic ring of the substituted catecholate. Similarly, when A1 is - (CHOR) (CH2) a- and a is 0, it is to be understood that RA1 is indirectly attached to the aromatic ring by an intermediate - (CHOR) group. In some embodiments of the present disclosure, a may be 0. In various other embodiments of the present disclosure, a may range between 1 and 6, or between 1 and 4, or between 0 and 4, or between 1 and 3.

En los ligandos de catecolato sustituidos de la presente divulgación, R es H, alquilo C1-C6, alquilo C1-C6 sustituido con heteroátomo o carboxialquilo C1-C6 y R1 es H, metilo, etilo, un alquilo C3-C6, un alquilo C3-C6 sustituido con heteroátomo, un poliol C2-C6 unido a través de un enlace éter o un enlace éster, o carboxialquilo C1-C6. Esto es, al menos una porción de RA1 puede definirse por una estructura de poliol que está unida a través de un enlace éter o un enlace éster al resto de la estructura de RA1, a A1 o al anillo aromático del ligando DE catecolato sustituido. Los polioles de ejemplo y sus diversos modos de unión se tratan más adelante. Los grupos alquilo C1-C6 ilustrativos que pueden estar presentes en cualquiera de las diversas realizaciones de la presente divulgación pueden incluir, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, 2,2-dimetilbutilo, hexilo, isohexilo y similares. Como se usa en el presente documento, la expresión "alquilo C1-C6 sustituido con heteroátomo" se referirá a un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada que ha tenido uno o más de sus átomos de hidrógeno reemplazados por un grupo funcional que contiene oxígeno o nitrógeno. "C¹-C⁶ sustituido con heteroátomo" también se referirá a un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada que ha tenido uno de los átomos de carbono de su estructura y los átomos de hidrógeno que lo acompañan reemplazados por un grupo funcional que contiene oxígeno o nitrógeno.In the substituted catecholate ligands of the present disclosure, R is H, C1-C6 alkyl, C1-C6 alkyl substituted with heteroatom or C1-C6 carboxyalkyl and R1 is H, methyl, ethyl, a C3-C6 alkyl, a C3 alkyl -C6 substituted with heteroatom, a C2-C6 polyol attached through an ether bond or an ester bond, or a C1-C6 carboxyalkyl. That is, at least a portion of RA1 can be defined by a polyol backbone that is attached via an ether bond or an ester bond to the remainder of the RA1 backbone, to A1, or to the aromatic ring of the substituted catecholate ligand DE. Exemplary polyols and their various modes of attachment are discussed below. Illustrative C1-C6 alkyl groups that may be present in any of the various embodiments of the present disclosure can include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl , 2,2-dimethylbutyl, hexyl, isohexyl, and the like. As used herein, the term "heteroatom substituted C1-C6 alkyl" shall refer to a straight chain or branched chain alkyl group that has had one or more of its hydrogen atoms replaced by a functional group containing oxygen or nitrogen. "C ¹ -C ⁶ substituted with heteroatom" will also refer to a straight chain or branched chain alkyl group that has had one of the carbon atoms of its structure and the accompanying hydrogen atoms replaced by a functional group that contains oxygen or nitrogen.

Con respecto a A ¹ R ^A1 , deberá cumplirse la siguiente condición: R ¹ no es H cuando a es 0 y R ^A1 es - OR ¹.With respect to A ¹ R ^A1 , the following condition must be met: R ¹ is not H when a is 0 and R ^A1 is - OR ¹ .

Como se usa en el presente documento, el término "poliol" se referirá a cualquier compuesto que tenga dos o más grupos funcionales alcohol. La funcionalidad heteroátomo adicional, tales como aminas y ácidos carboxílicos, opcionalmente puede estar presente dentro de un poliol. Por tanto, los análogos de aminoalcohol e hidroxiácido de glicoles no modificados y polioles superiores también están abarcados por el término "poliol". Como se usa en el presente documento, la expresión "poliol superior" se referirá a un poliol que tiene más de dos grupos funcionales alcohol. Los polioles ilustrativos que pueden estar presentes dentro de R^A1 incluyen cualquier poliol C²-C⁶, incluyendo glicoles, polioles superiores y monosacáridos. Al igual que con el término "poliol", el término "monosacárido" debe entenderse que también incluye tanto el monosacárido base como los correspondientes alcoholes de azúcar, ácidos de azúcar y desoxi azúcares del monosacárido base, incluyendo cualquier forma de cadena abierta o cerrada de estos materiales.As used herein, the term "polyol" will refer to any compound that has two or more alcohol functional groups. Additional heteroatom functionality, such as amines and carboxylic acids, can optionally be present within a polyol. Thus, the amino alcohol and hydroxy acid analogs of unmodified glycols and higher polyols are also encompassed by the term "polyol". As used herein, the term "higher polyol" will refer to a polyol that has more than two alcohol functional groups. Illustrative polyols that may be present within R ^A1 include any C ² -C ⁶ polyol, including glycols, higher polyols, and monosaccharides. As with the term "polyol", the term "monosaccharide" should be understood to also include both the monosaccharide base and the corresponding sugar alcohols, sugar acids and deoxy sugars of the monosaccharide base, including any open or closed chain form of these materials.

Los polioles ilustrativos que pueden estar presentes en las diversas realizaciones de la presente divulgación incluyen, por ejemplo, 1,2-etanodiol (etilenglicol), 1,2-propanodiol (propilenglicol), 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,4-butanodiol, glicerol, eritritol, treitol, arabitol, xilitol, ribitol, manitol, sorbitol, galacitol, fucitol, iditol, inositol, glicoaldehído, gliceraldehído, 1,3-dihidroxiacetona, eritrosa, treosa, eritrulosa, arabinosa, ribosa, lixosa, xilosa, ribulosa, xilulosa, alosa, altrosa, glucosa, manosa, gulosa, idosa, galactosa, talosa, psicosa, fructosa, sorbosa, tagatosa, desoxirribosa, ramnosa, fucosa, ácido glicérico, ácido xilónico, ácido glucónico, ácido ascórbico, ácido glucurónico, ácido galacturónico, ácido idurónico, ácido tartártico, ácido galactárico y ácido glucárico. Cualquier forma enantiomérica y/o diastereomérica de estos compuestos también está incluida dentro del término "poliol" en la presente divulgación, así como sus formas de anillo abierto o cerrado, si se forman.Illustrative polyols that may be present in the various embodiments of the present disclosure include, for example, 1,2-ethanediol (ethylene glycol), 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, glycerol, erythritol, treitol, arabitol, xylitol, ribitol, mannitol, sorbitol, galacitol, fucitol, iditol, inositol, glycoaldehyde, glyceraldehyde, 1,3-dihydroxyacetone, erythrose, treose, arabinose, erythrulose Lixose, xylose, ribulose, xylulose, allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idosa, galactose, talose, psychosa, fructose, sorbose, tagatose, deoxyribose, rhamnose, fucose, glyceric acid, xylonic acid, gluconic acid, ascorbic acid, glucuronic acid, galacturonic acid, iduronic acid, tartaric acid, galactaric acid and glucaric acid. Any enantiomeric and / or diastereomeric forms of these compounds are also included within the term "polyol" in the present disclosure, as well as their open or closed ring forms, if they are formed.

Realizaciones más particulares con respecto a A¹R^A1 pueden incluir, por ejemplo, aquellas en las que a es 0 o 1, A¹ es -(CH²)-^a y R^A1 es -OR¹, cumpliendo con la condición anterior; y a es 0 o 1, A¹ es -(CH²)^a- y R^A1 es -(OCH²CH²O)^bR¹.More particular embodiments with respect to A ¹ R ^A1 may include, for example, those in which a is 0 or 1, A ¹ is - (CH ² ) - ^a and R ^A1 is -OR ¹ , fulfilling the previous condition; and a is 0 or 1, A ¹ is - (CH ² ) ^a - and R ^A1 is - (OCH ² CH ² O) ^b R ¹ .

En realizaciones aún más particulares con respecto a A¹R^A1, los ligandos de catecolato sustituidos adecuados pueden incluir los siguientes:In even more particular embodiments with respect to A ¹ R ^A1 , suitable substituted catecholate ligands may include the following:

En algunas realizaciones, Z puede ser A ² R ^A2 , en donde A ² es -(CH²)^c- o -(CH²OR ² )(CH²) ^A2 In some embodiments, Z can be A ² R ^A2 , where A ² is - (CH ² ) ^c - or - (CH ² OR ² ) (CH ² ) ^A2

^d-, R es un aminoácido ligado a carbono o -C(=O)XR⁵, X es -O- o -NR⁶-, c es un número entero que varía entre 0 y aproximadamente 6, d es un número entero que varía entre 0 y aproximadamente 4. R² y R⁶ se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo C¹-C⁶ o alquilo C¹-C⁶ sustituido con heteroátomo. De manera análoga, R⁵ es alquilo C¹-C⁶ sustituido con heteroátomo, un poliol C²-C⁶ unido a través de un enlace éster, un hidroxiácido unido a través de un enlace éster, un ácido poliglicol unido a través de un enlace éster, un aminoalcohol unido a través de un enlace éster o un enlace amida, un aminoácido unido a través de un enlace éster o un enlace amida, o -(CH2CH2O)bR1, en donde R1 se define como anteriormente. En algunas realizaciones, c puede variar entre 0 y 4, o entre 1 y 5, o entre 1 y 4, o entre 1 y 3. En algunas realizaciones, d puede variar entre 0 y 3 o entre 0 y 2, o entre 1 y 3. ^d -, R is a carbon-linked amino acid or -C (= O) XR ⁵ , X is -O- or -NR ⁶ -, c is an integer ranging from 0 to about 6, d is an integer that varies from 0 to about 4. R ² and R ⁶ are independently selected from the group consisting of H, C ¹ -C ⁶ or C ¹ -C ⁶ alkyl substituted heteroatom. Similarly, R ⁵ is heteroatom-substituted ^{C 1} -C ^{6 alkyl, a C 2} -C ⁶ polyol attached through an ester bond, a hydroxy acid attached through an ester bond, a polyglycol acid attached through an ester bond ester bond, an amino alcohol linked through an ester bond or an amide bond, an amino acid linked through an ester bond or an amide bond, or - (CH2CH2O) bR1, where R1 is defined as above. In some embodiments, c can vary between 0 and 4, or between 1 and 5, or between 1 and 4, or between 1 and 3. In some embodiments, d can vary between 0 and 3 or between 0 and 2, or between 1 and 3.

Con respecto a los aminoácidos unidos al carbono, los aminoácidos pueden estar unidos por carbono mediante su carbono alfa en diversas realizaciones (es decir, adyacentes a las funcionalidades carboxilato y amino). Como se usa en el presente documento, el término "aminoácido" se referirá a cualquier grupo de átomos que contenga al menos un grupo amina y un grupo ácido carboxílico, opcionalmente en forma protegida. En realizaciones más específicas, el término "aminoácido" se referirá a los aminoácidos de origen natural en sus formas D o L, incluyendo oligómeros de los mismos. Los aminoácidos de origen natural ilustrativos que pueden estar presentes incluyen, por ejemplo, arginina, histidina, lisina, ácido aspártico, ácido glutámico, serina, treonina, asparagina, glutamina, cisteína, glicina, prolina, alanina, valina, isoleucina, leucina, metionina, fenilalanina, tirosina y triptófano, así como derivados sintéticos de los mismos. Estos aminoácidos y otros pueden estar presentes en formas unidas por éster o unidas por amida, como se describe más adelante en el presente documento.With respect to carbon-bound amino acids, amino acids can be carbon-bound via their alpha carbon in various embodiments (ie, adjacent to carboxylate and amino functionalities). As used herein, the term "amino acid" will refer to any group of atoms that contains at least one amine group and one carboxylic acid group, optionally in protected form. In more specific embodiments, the term "amino acid" will refer to naturally occurring amino acids in their D or L forms, including oligomers thereof. Illustrative naturally occurring amino acids that may be present include, for example, arginine, histidine, lysine, aspartic acid, glutamic acid, serine, threonine, asparagine, glutamine, cysteine, glycine, proline, alanine, valine, isoleucine, leucine, methionine. , phenylalanine, tyrosine and tryptophan, as well as synthetic derivatives thereof. These amino acids and others may be present in ester-linked or amide-linked forms, as described hereinafter.

Realizaciones más particulares con respecto a A2RA2 pueden incluir, por ejemplo, aquellas en las que A2 es -(CH2)c-, c es un número entero que varía entre 1 y 6, o entre 1 y 3, y RA2 es -C(=O)XR5 en el que X es O y R5 es un poliol C2-C6 unido a través de un enlace éster, un hidroxiácido unido a través de un enlace éster, un ácido poliglicol unido a través de un enlace éster, un aminoalcohol unido a través de un enlace éster o un aminoácido unido a través de un enlace éster; A es -CH(OR )(CH2)d-, R es H, d es un número entero que varía entre 1 y 4, y R es -C(=O)XR en el que X es O y R5 es un poliol C2-C6 unido a través de un enlace éster, un hidroxiácido unido a través de un enlace éster, un ácido poliglicol unido a través de un enlace éster, un aminoalcohol unido a través de un enlace éster o un aminoácido unido a través de un enlace éster.More particular embodiments with respect to A2RA2 may include, for example, those in which A2 is - (CH2) c-, c is an integer ranging between 1 and 6, or between 1 and 3, and RA2 is -C ( = O) XR5 where X is O and R5 is a C2-C6 polyol attached through an ester bond, a hydroxy acid attached through an ester bond, a polyglycol acid attached through an ester bond, an amino alcohol attached through an ester bond or an amino acid linked through an ester bond; A is -CH (OR) (CH2) d-, R is H, d is an integer ranging from 1 to 4, and R is -C (= O) XR where X is O and R5 is a polyol C2-C6 linked via an ester link, a hydroxy acid linked via an ester link, a polyglycol acid linked via an ester link, an amino alcohol linked via an ester link, or an amino acid linked via an ester link ester.

En realizaciones aún más particulares con respecto a A2RA2, los ligandos de catecolato sustituidos adecuados pueden incluir los siguientes:In even more particular embodiments with respect to A2RA2, suitable substituted catecholate ligands may include the following:

En algunas realizaciones, Z puede ser A³R^A3, en donde A³ es -O- o -NR²-, R^A3 es -(CHR⁷)^eOR¹, -(CHR⁷)^eC(=O)XR⁵ o -(C=O)(CHR⁷)^eR⁸, e es un número entero que varía entre 1 y aproximadamente 6, f es un número entero que varía entre 0 y aproximadamente 6, R⁷ es H u OH y R⁸ es h, alquilo C¹-C⁶ , alquilo C¹-C⁶ sustituido con heteroátomo, un poliol C²-C⁶ unido a través de un enlace éter o un enlace éster, un hidroxiácido unido a través de un enlace éter o un enlace éster, un ácido poliglicol unido a través de un enlace éter o un enlace éster, un aminoalcohol unido a través de un enlace éter, un enlace éster o un enlace amida, un aminoácido unido a través de un enlace éter, un enlace éster o un enlace amida, un aminoácido unido a carbono o -(O C ^C ^O ^R ¹. En otras diversas realizaciones de la presente divulgación, e puede variar entre 2 y 6 o entre 1 y 4 o entre 1 y 3. En otras diversas realizaciones de la presente divulgación, f puede variar entre 1 y 6 o entre 1 y 4 o entre 0 y 4, o entre 1 y 3.In some embodiments, Z can be A ³ R ^A3 , where A ³ is -O- or -NR ² -, R ^A3 is - (CHR ⁷ ) ^and OR ¹ , - (CHR ⁷ ) ^and C (= O) XR ⁵ or - (C = O) (CHR ⁷ ) ^e R ⁸ , e is an integer that varies between 1 and approximately 6, f is an integer that varies between 0 and approximately 6, R ⁷ is H or OH and R ⁸ is h, alkyl C ¹ -C ⁶ -alkyl, C ¹ -C ⁶ alkyl substituted heteroatom, a polyol ^C2 - ^C6 bonded through an ether linkage or an ester linkage, a hydroxy acid linked through an ether bond or an ester bond, a polyglycol acid bonded through an ether bond or an ester bond, an amino alcohol bonded through an ether bond, an ester bond or an amide bond, an amino acid bonded through an ether bond, an ester bond or an amide bond, a carbon-bound amino acid, or - (OC ^ C ^ O ^ R ^1. In various other embodiments of the present disclosure, e can range from 2 to 6 or from 1 to 4 or from 1 to 3. In various other embodiments of the present disclosure, f can range from 1 to 6 or between 1 and 4 or between 0 and 4, or between 1 and 3.

Con respecto a A³R^A3, deberá cumplirse la siguiente condición: e no es 1 cuando A³ es -O-.With respect to A ³ R ^A3 , the following condition must be met: e is not 1 when A ³ is -O-.

Realizaciones más particulares con respecto a A ³ R ^A3 pueden incluir, por ejemplo, aquellas en las que A ³ es - O-, R ^A3 es -(CHR⁷)^eOR¹ y e es un número entero que varía de 2 a 6; A³ es -O-, R^A3 es - (CHR⁷)^eNR³R⁴ y e es un número entero que varía de 1 a 6; A³ es -O-, R^A3 es -(CHR⁷)^eC(=O)OR⁵ y e es un número entero que varía de 2 a 6; y A³ es -O-, R^A3 es -C(=O)(CHR⁷)^fR⁸ y f es un número entero que varía de 0 a 6 o de 1 a 6.More particular embodiments with respect to A ³ R ^A3 may include, for example, those in which A ³ is -O-, R ^A3 is - (CHR ⁷ ) ^e OR ¹ and e is an integer ranging from 2 to 6; A ³ is -O-, R ^A3 is - (CHR ⁷ ) ^and NR ³ R ⁴ and e is an integer ranging from 1 to 6; A ³ is -O-, R ^A3 is - (CHR ⁷ ) ^and C (= O) OR ⁵ and e is an integer ranging from 2 to 6; and A ³ is -O-, R ^A3 is -C (= O) (CHR ⁷ ) ^f R ⁸ and f is an integer ranging from 0 to 6 or 1 to 6.

En realizaciones aún más particulares con respecto a A3R , los ligandos de catecolato sustituidos adecuados pueden incluir los siguientes:In even more particular embodiments with respect to A3R, suitable substituted catecholate ligands may include the following:

En otras realizaciones más específicas de la presente divulgación, el ligando de catecolato sustituido puede tener una estructura seleccionada entre las siguientes: In other more specific embodiments of the present disclosure, the substituted catecholate ligand may have a structure selected from the following:

En otras realizaciones más específicas de la presente divulgación, el ligando de catecolato sustituido puede tener una estructura seleccionada entre las siguientesIn other more specific embodiments of the present disclosure, the substituted catecholate ligand may have a structure selected from the following

En aún otras diversas realizaciones de la presente divulgación, el ligando de catecolato sustituido puede ser ácido 3,4-dihidroximandélico, que tiene una estructura deIn still other various embodiments of the present disclosure, the substituted catecholate ligand may be 3,4-dihydroxymandelic acid, which has a structure of

En diversas realizaciones, las composiciones de la presente divulgación pueden incluir un compuesto de coordinación que tiene al menos un ligando de catecolato sustituido que se selecciona entre los ligandos de catecolato sustituidos definidos anteriormente. En realizaciones más específicas, el compuesto de coordinación puede tener una fórmula deIn various embodiments, the compositions of the present disclosure may include a coordination compound having at least one substituted catecholate ligand that is selected from the substituted catecholate ligands defined above. In more specific embodiments, the coordination compound may have a formula of

DaM(L1)(L2)(L3),DaM (L1) (L2) (L3),

en la que M es un metal de transición, D es NH4+ o tetraalquilamonio (alquilo C1-C4), Na+, K+ o cualquier combinación de los mismos, g es un número entero que varía entre 1 y 6 , y L1, L2 y L3 son ligandos y al menos uno de L1, L2 y L3 es un ligando de catecolato sustituido como se define en el presente documento. where M is a transition metal, D is NH4 + or tetraalkylammonium (C1-C4 alkyl), Na +, K + or any combination thereof, g is an integer ranging from 1 to 6, and L1, L2, and L3 are ligands and at least one of L1, L2, and L3 is a substituted catecholate ligand as defined herein.

En algunas realizaciones, al menos dos de Li, L2 y L3 son ligandos de catecolato sustituidos como se definen en el presente documento. En otras realizaciones diversas, cada uno de L1, L2 y L3 es un ligando de catecolato sustituido como se define en el presente documento. Cuando están presentes múltiples ligandos de catecolato sustituidos, los ligandos de catecolato sustituidos pueden ser iguales o diferentes.In some embodiments, at least two of Li, L2, and L3 are substituted catecholate ligands as defined herein. In various other embodiments, each of L1, L2, and L3 is a substituted catecholate ligand as defined herein. When multiple substituted catecholate ligands are present, the substituted catecholate ligands can be the same or different.

En algunas realizaciones, pueden estar presentes ligandos de catecolato sustituidos en combinación con ligandos de catecolato no sustituidos. En algunas realizaciones, al menos dos de L1, L2 y L3 pueden ser ligandos de catecolato sustituidos y uno o más de L1, L2 y L3 pueden ser un ligando de catecolato no sustituido. Esto es, en realizaciones más específicas, L1 y L2 pueden ser un ligando de catecolato sustituido y L3 puede ser un ligando de catecolato no sustituido. En algunas realizaciones, uno de L1, L2 y L3 pueden ser un ligando de catecolato sustituido y dos de L1, L2 y L3 pueden ser un ligando de catecolato no sustituido. Esto es, L1 puede ser un ligando de catecolato sustituido y L2 y L3 puede ser un ligando de catecolato no sustituido.In some embodiments, substituted catecholate ligands may be present in combination with unsubstituted catecholate ligands. In some embodiments, at least two of L1, L2, and L3 can be substituted catecholate ligands and one or more of L1, L2, and L3 can be an unsubstituted catecholate ligand. That is, in more specific embodiments, L1 and L2 can be a substituted catecholate ligand and L3 can be an unsubstituted catecholate ligand. In some embodiments, one of L1, L2, and L3 can be a substituted catecholate ligand and two of L1, L2, and L3 can be an unsubstituted catecholate ligand. That is, L1 can be a substituted catecholate ligand and L2 and L3 can be an unsubstituted catecholate ligand.

En aún otras diversas realizaciones, al menos uno de L1, L2 y L3 pueden ser un ligando de catecolato sustituido y cualquiera de L1, L2 y L3 que no son ligandos de catecolato sustituidos se pueden seleccionar de un catecolato no sustituido, ascorbato, citrato, glicolato, un poliol, gluconato, hidroxialcanoato, acetato, formiato, benzoato, malato, maleato, ftalato, sarcosinato, salicilato, oxalato, urea, poliamina, aminofenolato, acetilacetonato y lactato. En aún otras diversas realizaciones, al menos dos de L1, L2 y L3 pueden ser un ligando de catecolato sustituido y cualquiera de L1, L2 y L3 que no son un ligando de catecolato sustituido se pueden seleccionar de un catecolato no sustituido, ascorbato, citrato, glicolato, un poliol, gluconato, hidroxialcanoato, acetato, formiato, benzoato, malato, maleato, ftalato, sarcosinato, salicilato, oxalato, urea, poliamina, aminofenolato, acetilacetonato y lactato. Cuando sea químicamente factible, debe reconocerse que los ligandos definidos en las listas anteriores pueden estar opcionalmente sustituidos con al menos un grupo seleccionado de entre alcoxi C1-6, alquilo C1-6, alquenilo C1-6, alquinilo C1-6, grupos arilo o heteroarilo de 5 o 6 miembros, un ácido borónico o un derivado de los mismos, un ácido carboxílico o un derivado de los mismos, ciano, haluro, hidroxilo, nitro, sulfonato, un ácido sulfónico o un derivado de los mismos, un fosfonato, un ácido fosfónico o un derivado del mismo, o un glicol, tal como polietilenglicol. El alcanoato incluye cualquiera de las formas alfa, beta y gamma de estos ligandos. Las poliaminas incluyen, pero sin limitación, etilendiamina, ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA).In still other various embodiments, at least one of L1, L2, and L3 can be a substituted catecholate ligand and any of L1, L2, and L3 that are not substituted catecholate ligands can be selected from an unsubstituted catecholate, ascorbate, citrate, glycolate, a polyol, gluconate, hydroxyalkanoate, acetate, formate, benzoate, malate, maleate, phthalate, sarcosinate, salicylate, oxalate, urea, polyamine, aminophenolate, acetylacetonate, and lactate. In still other various embodiments, at least two of L1, L2, and L3 can be a substituted catecholate ligand and any of L1, L2, and L3 that are not a substituted catecholate ligand can be selected from an unsubstituted catecholate, ascorbate, citrate , glycolate, a polyol, gluconate, hydroxyalkanoate, acetate, formate, benzoate, malate, maleate, phthalate, sarcosinate, salicylate, oxalate, urea, polyamine, aminophenolate, acetylacetonate, and lactate. When chemically feasible, it should be recognized that the ligands defined in the above lists may be optionally substituted with at least one group selected from C1-6 alkoxy, C1-6 alkyl, C1-6 alkenyl, C1-6 alkynyl, aryl groups, or 5- or 6-membered heteroaryl, a boronic acid or a derivative thereof, a carboxylic acid or a derivative thereof, cyano, halide, hydroxyl, nitro, sulfonate, a sulfonic acid or a derivative thereof, a phosphonate, a phosphonic acid or a derivative thereof, or a glycol, such as polyethylene glycol. The alkanoate includes any of the alpha, beta, and gamma forms of these ligands. Polyamines include, but are not limited to, ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA).

Otros ejemplos de ligandos monodentados que pueden estar presentes opcionalmente en los compuestos de coordinación de la presente divulgación incluyen, por ejemplo, haluros, cianuro, carbonilo o monóxido de carbono, nitruro, oxo, hidroxo, agua, sulfuro, tioles, piridina, pirazina y similares. Otros ejemplos de ligandos bidentados que pueden estar presentes opcionalmente en los compuestos de coordinación de la presente divulgación incluyen, por ejemplo, bipiridina, bipirazina, etilendiamina, dioles (incluido etilenglicol) y similares. Otros ejemplos de ligandos tridentados que pueden estar presentes opcionalmente en los compuestos de coordinación de la presente divulgación incluyen, por ejemplo, terpiridina, dietilentriamina, triazaciclononano, tris(hidroximetil)aminometano y similares. Otros ligandos aceptables pueden incluir quinonas, hidroquinonas, viológenos, acridinio, hidrocarburos aromáticos policíclicos y combinaciones de los mismos.Other examples of monodentate ligands that may optionally be present in the coordination compounds of the present disclosure include, for example, halides, cyanide, carbonyl or carbon monoxide, nitride, oxo, hydroxo, water, sulfide, thiols, pyridine, pyrazine and Similar. Other examples of bidentate ligands that may optionally be present in the coordination compounds of the present disclosure include, for example, bipyridine, bipyrazine, ethylenediamine, diols (including ethylene glycol), and the like. Other examples of tridentate ligands that may optionally be present in the coordination compounds of the present disclosure include, for example, terpyridine, diethylenetriamine, triazacyclononane, tris (hydroxymethyl) aminomethane, and the like. Other acceptable ligands can include quinones, hydroquinones, viologens, acridinium, polycyclic aromatic hydrocarbons, and combinations thereof.

En general, cualquier metal de transición puede estar presente en los compuestos de coordinación desvelados en el presente documento. En algunas realizaciones, el metal de transición se puede seleccionar de entre Al, Cr, Ti y Fe. Para los fines de la presente descripción, Al debe considerarse un metal de transición. En realizaciones más específicas, el metal de transición puede ser Ti. Otros metales de transición y del grupo principal adecuados pueden incluir, por ejemplo, Ca, Co, Cu, Mg, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Ru, Sn, Zn, Zr, V y cualquier combinación de los mismos. En diversas realizaciones, los compuestos de coordinación pueden incluir un metal de transición en un estado de oxidación distinto de cero cuando el metal de transición está tanto en su forma oxidada como reducida.In general, any transition metal can be present in the coordination compounds disclosed herein. In some embodiments, the transition metal can be selected from Al, Cr, Ti, and Fe. For the purposes of the present description, Al should be considered a transition metal. In more specific embodiments, the transition metal can be Ti. Other suitable main group and transition metals may include, for example, Ca, Co, Cu, Mg, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Ru, Sn, Zn, Zr, V, and any combination thereof. In various embodiments, the coordination compounds can include a transition metal in a non-zero oxidation state when the transition metal is in both its oxidized and reduced form.

Según un aspecto de la presente invención, las soluciones electrolíticas acuosas se describen en el presente documento. Las soluciones electrolíticas pueden incluir un material activo que es un compuesto de coordinación que contiene al menos un ligando de catecolato sustituido como se ha definido anteriormente en el presente documento. Esto es, las soluciones electrolíticas de la presente divulgación pueden incluir las diversas composiciones descritas anteriormente en el presente documento como material activo.In accordance with one aspect of the present invention, aqueous electrolyte solutions are described herein. Electrolyte solutions can include an active material which is a coordination compound containing at least one substituted catecholate ligand as defined hereinbefore. That is, the electrolyte solutions of the present disclosure can include the various compositions described hereinbefore as active material.

De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, las baterías de flujo se describen en el presente documento. Las baterías de flujo pueden incorporar una solución electrolítica que incluye un material activo que es un compuesto de coordinación que contiene al menos un ligando de catecolato sustituido como se ha definido anteriormente en el presente documento. Esto es, las baterías de flujo de la presente divulgación pueden incluir una solución electrolítica que contiene las diversas composiciones descritas en el presente documento anteriormente como material activo. A continuación se presenta una divulgación de ejemplo con respecto a las baterías de flujo ilustrativas y sus características operativas cuando se emplean las soluciones electrolíticas desveladas en el presente documento.In accordance with a further aspect of the present invention, flow batteries are described herein. Flow batteries may incorporate an electrolyte solution that includes an active material that is a coordination compound containing at least one substituted catecholate ligand as defined hereinbefore. That is, the flow batteries of the present disclosure may include an electrolyte solution containing the various compositions described herein above as active material. The following is an exemplary disclosure regarding illustrative flow batteries and their operational characteristics when employing the electrolyte solutions disclosed herein.

De acuerdo con la presente invención, las soluciones electrolíticas descritas en el presente documento son acuosas. Como se usa en el presente documento, las expresiones "solución acuosa" o "electrolito acuoso" se referirán a cualquier solución en la que el agua sea el componente predominante, incluyendo soluciones que contienen un disolvente orgánico miscible en agua como componente minoritario. Los disolventes orgánicos miscibles en agua ilustrativos que pueden estar presentes incluyen, por ejemplo, alcoholes y glicoles, opcionalmente en presencia de uno o más tensioactivos. En realizaciones más específicas, una solución acuosa puede contener al menos aproximadamente un 98 % de agua en peso. En otras realizaciones más específicas, una solución acuosa puede contener al menos aproximadamente un 55 % de agua en peso o al menos aproximadamente un 60 % de agua en peso, al menos aproximadamente un 65 % de agua en peso, al menos aproximadamente un 70 % de agua en peso, al menos aproximadamente un 75 % de agua en peso, al menos aproximadamente un 80 % de agua en peso, al menos aproximadamente un 85 % de agua en peso, al menos aproximadamente un 90 % de agua en peso o al menos aproximadamente un 95 % de agua en peso. En algunas realizaciones, la solución acuosa puede estar libre de disolventes orgánicos miscibles en agua y consiste en agua sola como disolvente.In accordance with the present invention, the electrolyte solutions described herein are aqueous. As used herein, the terms "aqueous solution" or "aqueous electrolyte" will refer to any solution in which water is the predominant component, including solutions containing a water miscible organic solvent as minor component. Illustrative water-miscible organic solvents that may be present include, for example, alcohols and glycols, optionally in the presence of one or more surfactants. In more specific embodiments, an aqueous solution can contain at least about 98% water by weight. In other more specific embodiments, an aqueous solution may contain at least about 55% water by weight or at least about 60% water by weight, at least about 65% water by weight, at least about 70% water by weight, at least about 75% water by weight, at least about 80% water by weight, at least about 85% water by weight, at least about 90% water by weight or at least about minus about 95% water by weight. In some embodiments, the aqueous solution may be free of water-miscible organic solvents and consists of water alone as the solvent.

Además de un disolvente y los materiales activos del compuesto de coordinación descritos anteriormente, las soluciones electrolíticas de la presente divulgación pueden incluir uno o más iones móviles. En algunas realizaciones, los iones móviles pueden incluir protones, hidronio o hidróxido. En otras diversas realizaciones de la presente divulgación, se pueden transportar iones distintos a protón, hidronio o hidróxido, tanto solo como combinado con protón, hidronio o hidróxido. Dichos iones móviles adicionales pueden incluir, por ejemplo, cationes de metales alcalinos o alcalinotérreos (por ejemplo, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+ y Sr2+) y haluros (por ejemplo, F-, Cl- o Br-). Otros iones móviles pueden incluir, por ejemplo, iones de amonio y tetraalquilamonio, calcogenuros, fosfato, hidrogenofosfato, fosfonato, nitrato, sulfato, nitrito, sulfito, perclorato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato y cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, menos de aproximadamente el 50 % de los iones móviles pueden constituir protones, hidronio o hidróxido. En otras realizaciones diversas, menos de aproximadamente el 40 %, menos de aproximadamente el 30 %, menos de aproximadamente el 20 %, menos de aproximadamente el 10%, menos de aproximadamente el 5% o menos de aproximadamente el 2% de los iones móviles pueden constituir protones, hidronio o hidróxido.In addition to a solvent and the active materials of the coordination compound described above, the electrolyte solutions of the present disclosure can include one or more mobile ions. In some embodiments, the mobile ions can include protons, hydronium, or hydroxide. In various other embodiments of the present disclosure, ions other than proton, hydronium, or hydroxide can be transported, either alone or in combination with proton, hydronium, or hydroxide. Such additional mobile ions may include, for example, alkali or alkaline earth metal cations (for example, Li +, Na +, K +, Mg2 +, Ca2 +, and Sr2 +) and halides (for example, F-, Cl-, or Br-). Other mobile ions can include, for example, ammonium and tetraalkylammonium ions, chalcogenides, phosphate, hydrogen phosphate, phosphonate, nitrate, sulfate, nitrite, sulfite, perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, and any combination thereof. In some embodiments, less than about 50% of the mobile ions can constitute protons, hydronium, or hydroxide. In various other embodiments, less than about 40%, less than about 30%, less than about 20%, less than about 10%, less than about 5%, or less than about 2% of the mobile ions they can constitute protons, hydronium or hydroxide.

De acuerdo con la presente invención, las soluciones electrolíticas descritas en el presente documento también incluyen uno o más aditivos adicionales tales como, pero sin limitación, un tampón, un electrolito de soporte, un modificador de la viscosidad, un agente humectante o cualquier combinación de los mismos. Los tampones ilustrativos pueden incluir, pero sin limitación, sales de fosfatos, boratos, carbonatos, silicatos, tris(hidroximetil)aminometano (tris), ácido 4-(2-hidroxietil)-1-piperazinaetanosulfónico (hepes), piperazina-N,N'-bis(ácido etanosulfónico) (pipes), o cualquier combinación de los mismos. Otros ejemplos de tampones adecuados y otros aditivos adicionales resultarán familiares para los expertos en la técnica.In accordance with the present invention, the electrolyte solutions described herein also include one or more additional additives such as, but not limited to, a buffer, a supporting electrolyte, a viscosity modifier, a wetting agent, or any combination of the same. Illustrative buffers may include, but are not limited to, salts of phosphates, borates, carbonates, silicates, tris (hydroxymethyl) aminomethane (tris), 4- (2-hydroxyethyl) -1-piperazineethanesulfonic acid (hepes), piperazine-N, N '-bis (ethanesulfonic acid) (pipes), or any combination thereof. Other examples of suitable buffers and other additional additives will be familiar to those skilled in the art.

Las soluciones electrolíticas de la presente divulgación pueden exhibir cualquier pH en un intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 14. En realizaciones más específicas, las soluciones electrolíticas de la presente divulgación pueden contener los complejos de coordinación descritos anteriormente y tienen un pH que varía entre aproximadamente 1 y aproximadamente 13 o entre aproximadamente 2 y aproximadamente 12 o entre aproximadamente 4 y aproximadamente 10 o entre aproximadamente 6 y aproximadamente 8 o entre aproximadamente 1 y aproximadamente 7 o entre aproximadamente 7 y aproximadamente 13 o entre aproximadamente 8 y aproximadamente 13 o entre aproximadamente 9 y aproximadamente 14 o entre aproximadamente 10 y aproximadamente 13 o entre aproximadamente 9 y aproximadamente 12. Los intervalos de pH adecuados para las soluciones electrolíticas se pueden elegir basándose en la estabilidad y solubilidad de los compuestos de coordinación y/o los ligandos a un pH dado, y tal consideración puede ser determinada por un experto en la técnica.The electrolyte solutions of the present disclosure can exhibit any pH ranging from about 1 to about 14. In more specific embodiments, the electrolyte solutions of the present disclosure can contain the coordination complexes described above and have a pH ranging from about 1 and about 13 or between about 2 and about 12 or between about 4 and about 10 or between about 6 and about 8 or between about 1 and about 7 or between about 7 and about 13 or between about 8 and about 13 or between about 9 and about 14 or between about 10 and about 13 or between about 9 and about 12. Suitable pH ranges for electrolyte solutions can be chosen based on the stability and solubility of the coordination compounds and / or ligands at a given pH, and such consider eration can be determined by one of ordinary skill in the art.

En algunas realizaciones, las soluciones electrolíticas de la presente divulgación pueden tener una concentración de los compuestos de coordinación de al menos aproximadamente 0,5 M, más particularmente una concentración que varía entre 0,5 M y aproximadamente 3 M. En realizaciones más particulares, una solución electrolítica acuosa de la presente divulgación puede tener una concentración del compuesto de coordinación en la solución acuosa que varía entre 0,5 M y aproximadamente 3 M. En otras diversas realizaciones, una concentración de los compuestos de coordinación en la solución electrolítica puede ser de hasta aproximadamente 0,5 M, o hasta aproximadamente 1 M o hasta aproximadamente 1,5 M o hasta aproximadamente 2 M o hasta aproximadamente 2,5 M o hasta aproximadamente 3 M, particularmente en una solución electrolítica acuosa. En realizaciones más específicas, una concentración de los compuestos de coordinación en la solución electrolítica puede variar entre aproximadamente 0,5 M y aproximadamente 3 M o entre aproximadamente 1 M y aproximadamente 3 M o entre aproximadamente 1,5 M y aproximadamente 3 M o entre 1 M y aproximadamente 2,5 M. En otras realizaciones más específicas, una concentración de los compuestos de coordinación puede variar entre aproximadamente 1 M y aproximadamente 1,8 M en una solución electrolítica acuosa.In some embodiments, the electrolyte solutions of the present disclosure may have a concentration of the coordination compounds of at least about 0.5 M, more particularly a concentration ranging from 0.5 M to about 3 M. In more particular embodiments, An aqueous electrolyte solution of the present disclosure can have a concentration of the coordination compound in the aqueous solution that ranges from 0.5 M to about 3 M. In various other embodiments, a concentration of the coordination compounds in the electrolyte solution can be up to about 0.5M, or up to about 1M, or up to about 1.5M, or up to about 2M, or up to about 2.5M, or up to about 3M, particularly in an aqueous electrolyte solution. In more specific embodiments, a concentration of the coordination compounds in the electrolyte solution can vary between about 0.5 M and about 3 M or between about 1 M and about 3 M or between about 1.5 M and about 3 M or between 1 M and about 2.5 M. In other more specific embodiments, a concentration of the coordination compounds can range from about 1 M to about 1.8 M in an aqueous electrolyte solution.

En algunas realizaciones, las soluciones electrolíticas de la presente divulgación pueden proporcionar altos voltajes de circuito abierto dentro de una batería de flujo. Por ejemplo, cuando las soluciones electrolíticas contienen un complejo de coordinación de titanio de los ligandos de catecolato sustituidos, el voltaje de circuito abierto puede ser de al menos aproximadamente 0,8 V, o al menos aproximadamente 0,9 V, o al menos aproximadamente 1,0 V, o al menos aproximadamente 1,1 V, o al menos aproximadamente 1,2 V, o al menos aproximadamente 1,3 V, o al menos aproximadamente 1,4 V, o al menos aproximadamente 1,5 V, o al menos aproximadamente 1,6 V, o al menos aproximadamente 1,7 V, o al menos aproximadamente 1,8 V, o al menos aproximadamente 1,9 V, o al menos aproximadamente 2,0 V. Estos voltajes de circuito abierto se puede realizar en una batería de flujo en la que se incorpora la solución electrolítica.In some embodiments, the electrolyte solutions of the present disclosure can provide high open circuit voltages within a flow battery. For example, when electrolyte solutions contain a titanium coordination complex of the substituted catecholate ligands, the open circuit voltage can be at least about 0.8 V, or at least about 0.9 V, or at least about 1.0 V, or at least about 1.1 V, or at least about 1.2 V, or at least about 1.3 V, or at least about 1.4 V, or at least about 1.5 V, or at least about 1.6 V, or at least about 1.7 V, or at least about 1.8 V, or at least about 1.9 V, or at least about minus about 2.0 V. These open circuit voltages can be realized in a flow battery in which the electrolyte solution is incorporated.

A continuación, se describirán con más detalle baterías de flujo ilustrativas que pueden incorporar los compuestos de coordinación y las soluciones electrolíticas anteriores. Las baterías de flujo de la presente divulgación son, en algunas realizaciones, adecuadas para ciclos de carga o descarga sostenidos de varias horas de duración. Como tal, se pueden utilizar para suavizar los perfiles de oferta/demanda de energía y proporcionar un mecanismo para estabilizar los activos de generación de energía intermitente (por ejemplo, a partir de fuentes de energía renovables como las energías solar y eólica). Se deberá apreciar, por tanto, que varias realizaciones de la presente divulgación incluyen aplicaciones de almacenamiento de energía en las que son deseables duraciones tan largas de carga o descarga. Por ejemplo, en ejemplos no limitativos, las baterías de flujo de la presente divulgación se pueden conectar a una red eléctrica para permitir la integración de energías renovables, cambio de carga máxima, reafirmante de rejilla, generación y consumo de energía de carga básica, arbitraje energético, aplazamiento de activos de transmisión y distribución, soporte de red débil, regulación de frecuencia o cualquier combinación de las mismas. Cuando no está conectado a una red eléctrica, las baterías de flujo de la presente divulgación se pueden utilizar como fuentes de energía para campamentos remotos, bases de operaciones avanzadas, telecomunicaciones fuera de la red, sensores remotos, similares y cualquier combinación de los mismos.Illustrative flow batteries which may incorporate the above coordination compounds and electrolyte solutions will now be described in more detail. The flow batteries of the present disclosure are, in some embodiments, suitable for sustained charge or discharge cycles lasting several hours. As such, they can be used to smooth energy supply / demand profiles and provide a mechanism to stabilize intermittent power generation assets (for example, from renewable energy sources such as solar and wind energy). It should be appreciated, therefore, that various embodiments of the present disclosure include energy storage applications where such long durations of charge or discharge are desirable. For example, in non-limiting examples, the flow batteries of the present disclosure can be connected to an electrical grid to allow integration of renewable energy, peak load shift, grid firming, base load power generation and consumption, arbitrage energy, transmission and distribution asset deferral, weak network support, frequency regulation or any combination thereof. When not connected to a power grid, the flow batteries of the present disclosure can be used as power sources for remote camps, forward operating bases, off-grid telecommunications, remote sensing, the like, and any combination thereof.

Adicionalmente, debe apreciarse que, si bien la divulgación en el presente documento generalmente se refiere a las baterías de flujo, otros medios de almacenamiento de energía electroquímica pueden incorporar las soluciones electrolíticas descritas en el presente documento, específicamente, aquellos que utilizan electrolitos estacionarios. Additionally, it should be appreciated that while the disclosure herein generally refers to flow batteries, other electrochemical energy storage media may incorporate the electrolyte solutions described herein, specifically those that utilize stationary electrolytes.

En algunas realizaciones, las baterías de flujo de la presente divulgación pueden incluir: una primera cámara que contiene un electrodo negativo que contacta con un primer electrolito acuoso; una segunda cámara que contiene un electrodo positivo que contacta con un segundo electrolito acuoso y un separador dispuesto entre el primer y el segundo electrolitos. Las cámaras de electrolito proporcionan depósitos separados dentro de la celda, a través de los cuales circulan el primer y/o segundo electrolitos para contactar con los respectivos electrodos y el separador. Cada cámara y su electrodo y electrolito asociados definen una semicelda correspondiente. El separador proporciona varias funciones que incluyen, por ejemplo, (1) servir como barrera para la mezcla del primer y segundo electrolitos, (2) aislar eléctricamente para reducir o prevenir cortocircuitos entre los electrodos positivo y negativo y (3) facilitar el transporte de iones entre las cámaras de electrolito positivo y negativo, equilibrando así el transporte de electrones durante los ciclos de carga y descarga. Los electrodos negativos y positivos proporcionan una superficie donde pueden tener lugar reacciones electroquímicas durante los ciclos de carga y descarga. Durante un ciclo de carga o descarga, los electrolitos se pueden transportar desde tanques de almacenamiento separados a través de las correspondientes cámaras de electrolitos. En un ciclo de carga, se puede aplicar potencia eléctrica a la celda de modo que el material activo contenido en el segundo electrolito sufre una o más oxidación de electrones y el material activo en el primer electrolito sufre una o más reducción de electrones. De manera similar, en un ciclo de carga, el segundo electrolito se reduce y el primer electrolito se oxida para generar potencia eléctrica.In some embodiments, the flow batteries of the present disclosure may include: a first chamber containing a negative electrode that contacts a first aqueous electrolyte; a second chamber containing a positive electrode that contacts a second aqueous electrolyte and a separator arranged between the first and second electrolytes. The electrolyte chambers provide separate reservoirs within the cell, through which the first and / or second electrolytes flow to contact the respective electrodes and the separator. Each chamber and its associated electrode and electrolyte define a corresponding half cell. The separator provides several functions including, for example, (1) serving as a barrier to mixing of the first and second electrolytes, (2) electrically isolating to reduce or prevent short circuits between the positive and negative electrodes, and (3) facilitating the transport of ions between the positive and negative electrolyte chambers, thus balancing electron transport during charge and discharge cycles. The negative and positive electrodes provide a surface where electrochemical reactions can take place during the charge and discharge cycles. During a charge or discharge cycle, electrolytes can be transported from separate storage tanks through corresponding electrolyte chambers. In a charging cycle, electrical power can be applied to the cell such that the active material contained in the second electrolyte undergoes one or more electron oxidation and the active material in the first electrolyte undergoes one or more electron depletion. Similarly, in a charge cycle, the second electrolyte is reduced and the first electrolyte is oxidized to generate electrical power.

En realizaciones más específicas, las baterías de flujo ilustrativas de la presente divulgación pueden incluir: (a) un primer electrolito acuoso que contiene un primer compuesto de coordinación; (b) un segundo electrolito acuoso que contiene un segundo compuesto de coordinación; (c) un separador colocado entre dichos primer y segundo electrolitos acuosos; y (d) un ion móvil en el primer y segundo electrolitos acuosos. Tal como se describe con más detalle a continuación, el separador puede ser una membrana de ionómero y puede tener un espesor de menos de 100 micrómetros y tiene una carga neta asociada que es el mismo signo que el del primer y segundo compuestos de coordinación. En algunas realizaciones, al menos uno del primer y segundo compuestos de coordinación puede incluir un ligando de catecolato sustituido, como se ha descrito anteriormente en el presente documento. En otras realizaciones diversas, uno de los compuestos de coordinación primero y segundo puede ser un par redox de ferricianuro [Fe(CN)^63-] y ferrocianuro [Fe(CN)^64-]. En realizaciones más específicas, el par redox ferricianuro/ferrocianuro se puede usar como un primer compuesto de coordinación y el segundo compuesto de coordinación puede ser un compuesto de coordinación que contiene un ligando de catecolato sustituido, particularmente un compuesto de coordinación de titanio que contiene estos tipos de ligandos.In more specific embodiments, illustrative flow batteries of the present disclosure may include: (a) a first aqueous electrolyte containing a first coordination compound; (b) a second aqueous electrolyte containing a second coordination compound; (c) a spacer positioned between said first and second aqueous electrolytes; and (d) a mobile ion in the first and second aqueous electrolytes. As described in more detail below, the spacer can be an ionomer membrane and can be less than 100 microns thick and have an associated net charge that is the same sign as that of the first and second coordination compounds. In some embodiments, at least one of the first and second coordination compounds may include a substituted catecholate ligand, as previously described herein. In various other embodiments, one of the first and second coordination compounds may be a redox pair of ferricyanide [Fe (CN) ^63- ] and ferrocyanide [Fe (CN) ^64- ]. In more specific embodiments, the ferricyanide / ferrocyanide redox pair can be used as a first coordination compound and the second coordination compound can be a coordination compound containing a substituted catecholate ligand, particularly a titanium coordination compound containing these. types of ligands.

La figura 1 representa un esquema de una batería de flujo ilustrativa. A diferencia de las tecnologías de batería típicas (por ejemplo, de Li-ion, hidruro de metal-Ni, plomo-ácido y similares), donde los materiales activos y otros componentes se alojan en un solo conjunto, las baterías de flujo transportan (por ejemplo, mediante bombeo) materiales de almacenamiento de energía activa redox desde tanques de almacenamiento a través de una pila electroquímica. Esta característica de diseño desacopla la potencia del sistema de almacenamiento de energía eléctrica de la capacidad de almacenamiento de energía, lo que permite una considerable flexibilidad de diseño y optimización de costes.Figure 1 represents a schematic of an illustrative flow battery. Unlike typical battery technologies (e.g. Li-ion, Ni-metal hydride, lead-acid, and the like), where active materials and other components are housed in a single assembly, flow batteries carry ( for example, by pumping) redox active energy storage materials from storage tanks through an electrochemical cell. This design feature decouples the power of the electrical energy storage system from the energy storage capacity, allowing considerable design flexibility and cost optimization.

Como se muestra en la figura 1, el sistema 1 de batería de flujo incluye una celda electroquímica que presenta un separador 20 (por ejemplo, una membrana) que separa los dos electrodos 10 y 10' de la celda electroquímica. Los electrodos 10 y 10' están formados por un material adecuadamente conductor, tal como un metal, carbono, grafito y similares. El tanque 50 contiene el primer material activo 30, que es capaz de alternar entre un estado oxidado y reducido. Por ejemplo, el primer material activo 30 puede ser un compuesto de coordinación que contiene un ligando de catecolato sustituido.As shown in Figure 1, the flow battery system 1 includes an electrochemical cell having a separator 20 (eg, a membrane) that separates the two electrodes 10 and 10 'of the electrochemical cell. Electrodes 10 and 10 'are formed of a suitably conductive material, such as metal, carbon, graphite, and the like. Tank 50 contains the first active material 30, which is capable of alternating between an oxidized and reduced state. For example, the first active material 30 can be a coordination compound containing a ligand of substituted catecholate.

La bomba 60 afecta al transporte del primer material activo 30 desde el tanque 50 a la celda electroquímica. La batería de flujo también incluye adecuadamente un segundo tanque 50' que contiene un segundo material activo 40. El segundo material activo 40 puede ser el mismo material que el material activo 30, o puede ser diferente. Por ejemplo, el segundo material activo 40 puede ser ferricianuro/ferrocianuro, como se ha descrito anteriormente. La segunda bomba 60' puede afectar al transporte del segundo material activo 40 a la celda electroquímica.The pump 60 affects the transport of the first active material 30 from the tank 50 to the electrochemical cell. The flow battery also suitably includes a second tank 50 'containing a second active material 40. The second active material 40 may be the same material as the active material 30, or it may be different. For example, the second active material 40 can be ferricyanide / ferrocyanide, as described above. The second pump 60 'can affect the transport of the second active material 40 to the electrochemical cell.

También se pueden usar bombas para afectar al transporte de los materiales activos desde la celda electroquímica de regreso a los tanques 50 y 50' (no mostrados en la figura 1). Otros métodos de afectar al transporte de fluidos, tales como sifones, por ejemplo, también pueden transportar adecuadamente el primer y segundo materiales activos 30 y 40 dentro y fuera de la celda electroquímica. En la figura 1 también se muestra la fuente de alimentación o la carga 70, que completa el circuito de la celda electroquímica y permite al usuario recolectar o almacenar electricidad durante su operación.Pumps can also be used to affect the transport of the active materials from the electrochemical cell back to tanks 50 and 50 '(not shown in figure 1). Other methods of affecting fluid transport, such as siphons, for example, can also suitably transport the first and second active materials 30 and 40 in and out of the electrochemical cell. Also shown in Figure 1 is the power supply or load 70, which completes the circuit of the electrochemical cell and allows the user to collect or store electricity during operation.

Debe entenderse que la figura 1 representa una realización no limitativa de una batería de flujo. Por consiguiente, las baterías de flujo de acuerdo con el espíritu de la presente divulgación pueden diferir en varios aspectos con respecto a la configuración de la figura 1. A modo de ejemplo, un sistema de batería de flujo puede incluir uno o más materiales activos que son sólidos, gases y/o gases disueltos en líquidos. Los materiales activos se pueden almacenar en un tanque, en un recipiente abierto a la atmósfera, o simplemente ventilado a la atmósfera.It should be understood that Figure 1 represents a non-limiting embodiment of a flow battery. Accordingly, flow batteries in accordance with the spirit of the present disclosure may differ in several respects from the configuration of Figure 1. By way of example, a flow battery system may include one or more active materials that they are solids, gases and / or gases dissolved in liquids. Active materials can be stored in a tank, in a container open to the atmosphere, or simply vented to the atmosphere.

Como se usa en el presente documento, los términos "separador" y "membrana" se refieren a un material iónicamente conductor y eléctricamente aislante dispuesto entre los electrodos positivo y negativo de una celda electroquímica. El separador puede ser una membrana porosa en algunas realizaciones y/o una membrana de ionómero en otras diversas realizaciones. En algunas realizaciones, el separador se puede formar a partir de un polímero iónicamente conductor.As used herein, the terms "separator" and "membrane" refer to an ionically conductive and electrically insulating material disposed between the positive and negative electrodes of an electrochemical cell. The separator can be a porous membrane in some embodiments and / or an ionomer membrane in various other embodiments. In some embodiments, the spacer can be formed from an ionically conductive polymer.

Las membranas poliméricas pueden ser electrolitos conductores de aniones o cationes. Cuando se describe como un "ionómero", el término se refiere a membranas de polímero que contienen tanto unidades repetidas eléctricamente neutras como unidades repetidas ionizadas, donde las unidades repetidas ionizadas están colgantes y unidas covalentemente a la cadena principal del polímero. En general, la fracción de unidades ionizadas puede variar desde aproximadamente 1 por ciento en moles hasta aproximadamente 90 por ciento en moles. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el contenido de unidades ionizadas es inferior a aproximadamente el 15 por ciento en moles; y, en otras realizaciones, el contenido iónico es mayor, tal como más de aproximadamente 80 por ciento en moles. En aún otras realizaciones, el contenido iónico está definido por un intervalo intermedio, por ejemplo, en un intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 80 por ciento en moles. Las unidades repetidas ionizadas en un ionómero pueden incluir grupos funcionales aniónicos como sulfonato, carboxilato y similares. Estos grupos funcionales se pueden equilibrar de carga mediante, cationes monovalentes, divalentes o de valencia superior, tales como metales alcalinos o alcalinotérreos. Los ionómeros también pueden incluir composiciones poliméricas que contienen residuos o sales de amonio cuaternario, sulfonio, sales de fosfazenio y guanidinio unidos o incluidos. Los ejemplos adecuados resultarán familiares para los expertos en la técnica.The polymeric membranes can be anion- or cation-conducting electrolytes. When described as an "ionomer", the term refers to polymer membranes containing both electrically neutral repeating units and ionized repeating units, where the ionized repeating units are pendent and covalently attached to the polymer backbone. In general, the fraction of units ionized can range from about 1 mole percent to about 90 mole percent. For example, in some embodiments, the content of ionized units is less than about 15 mole percent; and, in other embodiments, the ionic content is higher, such as greater than about 80 mole percent. In still other embodiments, the ionic content is defined by an intermediate range, for example, in a range from about 15 to about 80 mole percent. Ionized repeating units in an ionomer can include anionic functional groups such as sulfonate, carboxylate, and the like. These functional groups can be charge balanced by monovalent, divalent, or higher valence cations, such as alkali or alkaline earth metals. The ionomers can also include polymer compositions containing bound or included quaternary ammonium, sulfonium, phosphazenium and guanidinium salts or residues. Suitable examples will be familiar to those skilled in the art.

En algunas realizaciones, los polímeros útiles como separadores pueden incluir cadenas principales poliméricas altamente fluoradas o perfluoradas. Ciertos polímeros útiles en la presente divulgación pueden incluir copolímeros de tetrafluoroetileno y uno o más comonómeros fluorados funcionales con ácido, que están disponibles comercialmente como electrolitos poliméricos perfluorados NAFION™ de DuPont. Otros polímeros perfluorados útiles pueden incluir copolímeros de tetrafluoroetileno y FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2, FLEMION™ y SELEMION™ Adicionalmente, también se pueden usar membranas sustancialmente no fluoradas que están modificadas con grupos de ácido sulfónico (o grupos sulfonato de intercambio catiónico). Tales membranas pueden incluir aquellas con esqueletos sustancialmente aromáticos tales como, por ejemplo, poliestireno, polifenileno, bifenil sulfona (BPSH) o termoplásticos, tales como polietercetonas y polietersulfonas.In some embodiments, polymers useful as spacers can include highly fluorinated or perfluorinated polymeric backbones. Certain polymers useful in the present disclosure may include copolymers of tetrafluoroethylene and one or more acid functional fluorinated comonomers, which are commercially available as NAFION ™ perfluorinated polymer electrolytes from DuPont. Other useful perfluorinated polymers may include copolymers of tetrafluoroethylene and FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF = CF2, FLEMION ™ and SELEMION ™ Additionally, substantially non-fluorinated membranes that are modified with sulfonic acid groups (or cation exchange sulfonate groups can also be used. ). Such membranes can include those with substantially aromatic backbones such as, for example, polystyrene, polyphenylene, biphenyl sulfone (BPSH), or thermoplastics, such as polyetherketones and polyethersulfones.

Las membranas porosas estilo separador de batería, también se puede utilizar como separador. Debido a que no contienen capacidades de conducción iónica inherentes, estas membranas se impregnan típicamente con aditivos para que funcionen. Estas membranas contienen típicamente una mezcla de un polímero, una carga inorgánica y una porosidad abierta. Los polímeros adecuados pueden incluir, por ejemplo, polietileno de alta densidad, polipropileno, difluoruro de polivinilideno (PVDF) o politetrafluoroetileno (PTFE). Las cargas inorgánicas adecuadas pueden incluir material de matriz de carburo de silicio, dióxido de titanio, dióxido de silicio, fosfuro de cinc y ceria. Los separadores también se pueden formar a partir de poliésteres, polietercetonas, poli(cloruro de vinilo), polímeros vinílicos y polímeros vinílicos sustituidos. Estos pueden usarse solos o en combinación con cualquier polímero descrito previamente.The battery separator style porous membranes can also be used as a separator. Because they do not contain inherent ion conduction capabilities, these membranes are typically impregnated with additives to make them work. These membranes typically contain a mixture of a polymer, an inorganic filler, and an open porosity. Suitable polymers can include, for example, high density polyethylene, polypropylene, polyvinylidene difluoride (PVDF), or polytetrafluoroethylene (PTFE). Suitable inorganic fillers can include silicon carbide matrix material, titanium dioxide, silicon dioxide, zinc phosphide, and ceria. Spacers can also be formed from polyesters, polyether ketones, polyvinyl chloride, vinyl polymers, and substituted vinyl polymers. These can be used alone or in combination with any previously described polymer.

Los separadores porosos son membranas no conductoras que permiten la transferencia de carga entre dos electrodos a través de canales abiertos llenos de electrolito. La permeabilidad aumenta la probabilidad de que los productos químicos (por ejemplo, materiales activos) pasen a través del separador de un electrodo a otro y provoquen contaminación cruzada y/o reducción de la eficiencia energética de la celda. El grado de esta contaminación cruzada puede depender de, entre otras características, el tamaño (el diámetro efectivo y la longitud del canal) y el carácter (hidrofobicidad/hidrofilia) de los poros, la naturaleza del electrolito y el grado de humectación entre los poros y el electrolito.Porous spacers are non-conductive membranes that allow the transfer of charge between two electrodes through open channels filled with electrolyte. Permeability increases the likelihood that Chemicals (eg active materials) pass through the separator from one electrode to another and cause cross contamination and / or reduced energy efficiency of the cell. The degree of this cross contamination may depend on, among other characteristics, the size (effective diameter and length of the channel) and the character (hydrophobicity / hydrophilicity) of the pores, the nature of the electrolyte and the degree of wetting between the pores. and the electrolyte.

La distribución del tamaño de los poros de un separador poroso es generalmente suficiente para prevenir sustancialmente el cruce de materiales activos entre las dos soluciones electrolíticas. Las membranas porosas adecuadas pueden tener una distribución de tamaño de poro promedio de entre aproximadamente 0,001 nm y 20 micrómetros, más típicamente entre aproximadamente 0,001 nm y 100 nm. La distribución de tamaños de los poros en la membrana porosa puede ser sustancial. En otras palabras, una membrana porosa puede contener una primera pluralidad de poros con un diámetro muy pequeño (aproximadamente menos de 1 nm) y una segunda pluralidad de poros con un diámetro muy grande (aproximadamente mayor de 10 micrómetros). Los tamaños de poro más grandes pueden conducir a una mayor cantidad de cruce de material activo. La capacidad de una membrana porosa para prevenir sustancialmente el cruce de materiales activos puede depender de la diferencia relativa de tamaño entre el tamaño medio de poro y el material activo. Por ejemplo, cuando el material activo es un centro metálico en un compuesto de coordinación, el diámetro promedio del compuesto de coordinación puede ser aproximadamente un 50 % mayor que el tamaño medio de los poros de la membrana porosa. Por otro lado, si una membrana porosa tiene tamaños de poro sustancialmente uniformes, el diámetro promedio del compuesto de coordinación puede ser aproximadamente un 20 % mayor que el tamaño promedio de los poros de la membrana porosa. De manera análoga, el diámetro promedio de un compuesto de coordinación aumenta cuando se coordina adicionalmente con al menos una molécula de agua. El diámetro de un compuesto de coordinación de al menos una molécula de agua generalmente se considera el diámetro hidrodinámico. En dichas realizaciones, el diámetro hidrodinámico es generalmente al menos aproximadamente un 35 % mayor que el tamaño promedio de los poros. Cuando el tamaño promedio de los poros es sustancialmente uniforme, el radio hidrodinámico puede ser aproximadamente un 10% mayor que el tamaño promedio de los poros.The pore size distribution of a porous separator is generally sufficient to substantially prevent the crossover of active materials between the two electrolyte solutions. Suitable porous membranes can have an average pore size distribution of between about 0.001 nm and 20 microns, more typically between about 0.001 nm and 100 nm. The pore size distribution in the porous membrane can be substantial. In other words, a porous membrane can contain a first plurality of pores with a very small diameter (approximately less than 1 nm) and a second plurality of pores with a very large diameter (approximately greater than 10 microns). Larger pore sizes can lead to a greater amount of active material crossover. The ability of a porous membrane to substantially prevent cross-over of active materials may depend on the relative difference in size between the mean pore size and the active material. For example, when the active material is a metal center in a coordination compound, the average diameter of the coordination compound can be about 50% larger than the average pore size of the porous membrane. On the other hand, if a porous membrane has substantially uniform pore sizes, the average diameter of the coordination compound can be about 20% larger than the average pore size of the porous membrane. Similarly, the average diameter of a coordinating compound increases when it is further coordinated with at least one water molecule. The diameter of a coordination compound of at least one water molecule is generally considered the hydrodynamic diameter. In such embodiments, the hydrodynamic diameter is generally at least about 35% larger than the average pore size. When the average pore size is substantially uniform, the hydrodynamic radius can be approximately 10% larger than the average pore size.

En algunas realizaciones, el separador también puede incluir materiales de refuerzo para una mayor estabilidad. Los materiales de refuerzo adecuados pueden incluir nailon, algodón, poliésteres, sílice cristalina, titania cristalina, sílice amorfa, titania amorfa, caucho, amianto, madera o cualquier combinación de los mismos.In some embodiments, the spacer can also include reinforcing materials for added stability. Suitable reinforcing materials can include nylon, cotton, polyesters, crystalline silica, crystalline titania, amorphous silica, amorphous titania, rubber, asbestos, wood, or any combination thereof.

Los separadores dentro de las baterías de flujo de la presente divulgación pueden tener un espesor de membrana de menos de aproximadamente 500 micrómetros, menos de aproximadamente 300 micrómetros, menos de aproximadamente 250 micrómetros, menos de aproximadamente 200 micrómetros, menos de aproximadamente 100 micrómetros, menos de aproximadamente 75 micrómetros, menos de aproximadamente 50 micrómetros, menos de aproximadamente 30 micrómetros, menos de aproximadamente 25 micrómetros, menos de aproximadamente 20 micrómetros, menos de aproximadamente 15 micrómetros o menos de aproximadamente 10 micrómetros. Los separadores adecuados pueden incluir aquellos en los que la batería de flujo es capaz de funcionar con una eficiencia de corriente superior a aproximadamente el 85 % con una densidad de corriente de 100 Ma/cm² cuando el separador tiene un espesor de 100 micrómetros. En realizaciones adicionales, la batería de flujo es capaz de funcionar con una eficiencia de corriente superior al 99,5 % cuando el separador tiene un espesor de menos de aproximadamente 50 micrómetros, una eficiencia de corriente superior al 99 % cuando el separador tiene un espesor de menos de aproximadamente 25 micrómetros y una eficiencia de corriente superior al 98 % cuando el separador tiene un espesor de menos de aproximadamente 10 micrómetros. Por consiguiente, los separadores adecuados incluyen aquellos en los que la batería de flujo es capaz de funcionar a una eficiencia de voltaje superior al 60 % con una densidad de corriente de 100 Ma/cm². En realizaciones adicionales, los separadores adecuados pueden incluir aquellos en los que la batería de flujo es capaz de funcionar con una eficiencia de voltaje superior al 70 %, superior al 80 % o superior al 90 %.The spacers within the flow cells of the present disclosure can have a membrane thickness of less than about 500 microns, less than about 300 microns, less than about 250 microns, less than about 200 microns, less than about 100 microns, less about 75 microns, less than about 50 microns, less than about 30 microns, less than about 25 microns, less than about 20 microns, less than about 15 microns, or less than about 10 microns. Suitable separators may include those in which the flow cell is capable of operating with a current efficiency greater than about 85% with a current density of 100 Ma / cm ² when the separator is 100 microns thick. In additional embodiments, the flow battery is capable of operating with a current efficiency greater than 99.5% when the separator is less than about 50 microns thick, a current efficiency greater than 99% when the separator is thick. less than about 25 microns and a current efficiency greater than 98% when the spacer is less than about 10 microns thick. Accordingly, suitable separators include those in which the flow battery is capable of operating at a voltage efficiency greater than 60% with a current density of 100 Ma / cm ² . In further embodiments, suitable separators may include those in which the flow battery is capable of operating at a voltage efficiency of greater than 70%, greater than 80%, or greater than 90%.

La velocidad de difusión del primer y segundo materiales activos a través del separador puede ser inferior a aproximadamente 1 x 10^-5 mol cm^-2 día^-1, menos de aproximadamente 1 x 10^-6 mol cm^-2 día^-1, menos de ap ¹roximadamente 1 x 10² mol cm ² día ¹ , menos de aproximadamente 1 x 10⁹ mol cm ² día ¹ , menos de ^{1 11 2 1 1 3 2 1}aproximadamente 1 x 10 mol cm día , menos de aproximadamente 1 x 10 mol cm día o menos de aproximadamente 1 x 10^{- 15} mol cm^-2 día^{- 1}.The diffusion rate of the first and second active materials through the separator can be less than about 1 x 10 ^-5 mol cm ^-2 day ^-1 , less than about 1 x 10 ^-6 mol cm ^-2 day ^-1 , less than ap ¹ ro approximately 1 x 10 ² mol cm ² day ¹ , less than approximately 1 x 10 ⁹ mol cm ² day ¹ , less than ^{1 11 2 1 1 3 2 1} approximately 1 x 10 mol cm day, less than approximately 1 x 10 mol cm day or less of about 1 x 10 ^{- 15} mol cm ^-2 day ^{- 1} .

Las baterías de flujo también pueden incluir un circuito eléctrico externo en comunicación eléctrica con el primer y segundo electrodos. El circuito puede cargar y descargar la batería de flujo durante el funcionamiento. Referencia al signo de la carga iónica neta del primero, en segundo lugar, o ambos materiales activos, se relaciona con el signo de la carga iónica neta tanto en forma oxidada como reducida de los materiales activos redox en las condiciones de la batería de flujo operativo. Otras realizaciones de ejemplo de una batería de flujo proporcionan que (a) el primer material activo tiene una carga neta positiva o negativa asociada y es capaz de proporcionar una forma oxidada o reducida sobre un potencial eléctrico en un rango del potencial operativo negativo del sistema, de manera que la forma oxidada o reducida resultante del primer material activo tiene el mismo signo de carga (positivo o negativo) que el primer material activo y la membrana de ionómero también tiene una carga iónica neta del mismo signo; y (b) el segundo material activo tiene una carga neta positiva o negativa asociada y es capaz de proporcionar una forma oxidada o reducida sobre un potencial eléctrico en un intervalo del potencial operativo positivo del sistema, de manera que la forma oxidada o reducida resultante del segundo material activo tenga el mismo signo de carga (signo positivo o negativo) que el segundo material activo y la membrana de ionómero también tenga una carga iónica neta del mismo signo; o ambos (a) y (b). Las cargas coincidentes del primer y/o segundo materiales activos y la membrana de ionómero pueden proporcionar una alta selectividad. Más específicamente, la coincidencia de carga puede proporcionar menos del 3 % aproximadamente, menos de aproximadamente el 2 %, menos de aproximadamente el 1 %, menos de aproximadamente el 0,5 %, menos de aproximadamente el 0,2 %, o menos de aproximadamente el 0,1 % del flujo molar de iones que pasan a través de la membrana de ionómero como atribuible al primer o segundo material activo. La expresión "flujo molar de iones" se referirá a la cantidad de iones que pasan a través de la membrana del ionómero, equilibrando la carga asociada con el flujo de electricidad/electrones externos. Esto es, la batería de flujo es capaz de funcionar o funciona con la exclusión sustancial de los materiales activos por la membrana de ionómero.Flow batteries can also include an external electrical circuit in electrical communication with the first and second electrodes. The circuit can charge and discharge the flow battery during operation. Reference to the sign of the net ionic charge of the first, second, or both active materials, is related to the sign of the net ionic charge in both oxidized and reduced form of the redox active materials under the conditions of the operating flow battery . Other example embodiments of a flow battery provide that (a) the first active material has an associated net positive or negative charge and is capable of providing an oxidized or reduced form over an electrical potential in a range of the negative operating potential of the system, so that the resulting oxidized or reduced form of the first active material has the same sign of charge (positive or negative) as the first active material and the ionomer membrane also has a net ionic charge of the same sign; and (b) the second active material has an associated net positive or negative charge and is capable of providing an oxidized or reduced form over an electric potential in a range of the positive operating potential of the system, of so that the resulting oxidized or reduced form of the second active material has the same charge sign (positive or negative sign) as the second active material and the ionomer membrane also has a net ionic charge of the same sign; or both (a) and (b). The matching charges of the first and / or second active materials and the ionomer membrane can provide high selectivity. More specifically, charge matching can provide less than about 3%, less than about 2%, less than about 1%, less than about 0.5%, less than about 0.2%, or less than approximately 0.1% of the molar flux of ions passing through the ionomer membrane as attributable to the first or second active material. The term "molar ion flux" will refer to the amount of ions that pass through the ionomer membrane, balancing the charge associated with external electricity / electron flux. That is, the flow battery is capable of or operates with the substantial exclusion of active materials by the ionomer membrane.

Las baterías de flujo que incorporan las soluciones electrolíticas de la presente divulgación pueden tener una o más de las siguientes características operativas: (a) donde, durante el funcionamiento de la batería de flujo, los primeros o segundos materiales activos comprenden menos de aproximadamente el 3 % del flujo molar de iones que pasan a través de la membrana de ionómero; (b) donde, la eficiencia de la corriente de ida y vuelta es superior a aproximadamente el 70 %, superior a aproximadamente el 80 % o superior a aproximadamente el 90 %; (c) donde la eficiencia de la corriente de ida y vuelta es superior a aproximadamente el 90 %; (d) donde el signo de la carga iónica neta del primer, segundo, o ambos materiales activos es el mismo en las formas oxidadas y reducidas de los materiales activos y coincide con el de la membrana de ionómero; (e) donde la membrana de ionómero tiene un espesor de menos de aproximadamente 100 pm, menos de aproximadamente 75 pm, menos de aproximadamente 50 pm o menos de aproximadamente 250 pm; (f) donde la batería de flujo es capaz de funcionar a una densidad de corriente superior a aproximadamente l00 mA/cm2 con una eficiencia de voltaje de ida y vuelta superior a aproximadamente 60 %; y (g) donde la densidad de energía de las soluciones electrolíticas es mayor que aproximadamente 10 Wh/l, mayor que aproximadamente 20 Wh/l o mayor que aproximadamente 30 Wh/l.Flow batteries incorporating the electrolyte solutions of the present disclosure may have one or more of the following operational characteristics: (a) where, during flow battery operation, the first or second active materials comprise less than about 3 % of the molar flux of ions that pass through the ionomer membrane; (b) where, the round-trip current efficiency is greater than about 70%, greater than about 80%, or greater than about 90%; (c) where the efficiency of the round trip current is greater than about 90%; (d) where the sign of the net ionic charge of the first, second, or both active materials is the same in the oxidized and reduced forms of the active materials and coincides with that of the ionomer membrane; (e) where the ionomer membrane has a thickness of less than about 100 µm, less than about 75 µm, less than about 50 µm, or less than about 250 µm; (f) where the flow battery is capable of operating at a current density greater than about 100 mA / cm2 with a round trip voltage efficiency greater than about 60%; and (g) where the energy density of the electrolyte solutions is greater than about 10 Wh / L, greater than about 20 Wh / L, or greater than about 30 Wh / L.

En algunos casos, un usuario puede desear proporcionar voltajes de carga o descarga más altos que los disponibles en una sola celda de batería. En esos casos, se pueden conectar varias celdas de batería en serie de modo que el voltaje de cada celda sea aditivo. Esto forma una pila bipolar. Un material conductor eléctrico pero no poroso (por ejemplo, una placa bipolar) para conectar celdas de batería adyacentes en una pila bipolar, lo que permite el transporte de electrones pero evita el transporte de fluidos o gases entre celdas adyacentes. Los compartimentos de electrodos positivos y los compartimentos de electrodos negativos de las celdas individuales se pueden conectar de forma fluida a través de colectores de fluido positivos y negativos comunes en la pila. De esta manera, las celdas individuales se pueden apilar en serie para producir un voltaje apropiado para aplicaciones de CC o conversión a aplicaciones de CA.In some cases, a user may wish to provide higher charge or discharge voltages than are available in a single battery cell. In those cases, several battery cells can be connected in series so that the voltage of each cell is additive. This forms a bipolar battery. An electrically conductive but non-porous material (eg, a bipolar plate) for connecting adjacent battery cells in a bipolar cell, allowing the transport of electrons but preventing the transport of fluids or gases between adjacent cells. The positive electrode compartments and the negative electrode compartments of the individual cells can be fluidly connected via common positive and negative fluid collectors in the stack. In this way, individual cells can be stacked in series to produce a suitable voltage for DC applications or conversion to AC applications.

En realizaciones adicionales, las células, las pilas de celdas o baterías se pueden incorporar en sistemas de almacenamiento de energía más grandes, incluyendo adecuadamente tuberías y controles útiles para el funcionamiento de estas grandes unidades. Tuberías, control y otros equipos adecuados para tales sistemas son conocidos en la técnica y pueden incluir, por ejemplo, tuberías y bombas en comunicación fluida con las respectivas cámaras para mover las soluciones electrolíticas dentro y fuera de las respectivas cámaras y tanques de almacenamiento para contener los electrolitos cargados y descargados. Las células, pilas de celdas y baterías de esta divulgación también pueden incluir un sistema de gestión de operaciones. El sistema de gestión de operaciones puede ser cualquier dispositivo controlador adecuado, tal como un ordenador o un microprocesador, y puede contener circuitos lógicos que establecen el funcionamiento de cualquiera de las diversas válvulas, bombas, bucles de circulación y similares.In further embodiments, cells, cell stacks or batteries can be incorporated into larger energy storage systems, suitably including tubing and controls useful for the operation of these large units. Piping, control, and other equipment suitable for such systems are known in the art and may include, for example, pipes and pumps in fluid communication with respective chambers to move electrolyte solutions in and out of respective storage chambers and tanks to contain electrolytes charged and discharged. The cells, cell stacks, and batteries of this disclosure may also include an operations management system. The operations management system can be any suitable controller device, such as a computer or microprocessor, and can contain logic circuits that establish the operation of any of various valves, pumps, circulation loops, and the like.

En realizaciones más específicas, un sistema de batería de flujo puede incluir una batería de flujo (que incluye una celda o pila de celdas); tanques de almacenamiento y tuberías para contener y transportar las soluciones electrolíticas; hardware y software de control (que pueden incluir sistemas de seguridad); y una unidad de acondicionamiento de energía. La pila de celdas de la batería de flujo realiza la conversión de los ciclos de carga y descarga y determina la potencia máxima. Los tanques de almacenamiento contienen los materiales activos positivos y negativos, y el volumen del tanque determina la cantidad de energía almacenada en el sistema. El software de control, hardware, y los sistemas de seguridad opcionales incluyen adecuadamente sensores, equipos de mitigación y otros controles y salvaguardias electrónicos/de hardware para garantizar la seguridad, funcionamiento autónomo y eficiente del sistema de batería de flujo. Se puede utilizar una unidad de acondicionamiento de energía en el extremo frontal del sistema de almacenamiento de energía para convertir la energía entrante y saliente en un voltaje y corriente óptimos para el sistema de almacenamiento de energía o la aplicación. Para el ejemplo de un sistema de almacenamiento de energía conectado a una red eléctrica, en un ciclo de carga, la unidad de acondicionamiento de energía puede convertir la electricidad de CA entrante en electricidad de CC a un voltaje y corriente apropiados para la pila de celdas. En un ciclo de descarga, la pila produce energía eléctrica de CC y la unidad de acondicionamiento de energía la convierte en energía eléctrica de CA al voltaje y frecuencia adecuados para las aplicaciones de la red.In more specific embodiments, a flow battery system may include a flow battery (including a cell or cell stack); storage tanks and pipes to contain and transport electrolyte solutions; control hardware and software (which may include security systems); and a power conditioning unit. The cell stack of the flow battery performs the conversion of the charge and discharge cycles and determines the maximum power. Storage tanks contain the positive and negative active materials, and the volume of the tank determines the amount of energy stored in the system. The optional control software, hardware, and safety systems appropriately include sensors, mitigation equipment, and other electronic / hardware controls and safeguards to ensure the safety, autonomous and efficient operation of the flow battery system. A power conditioning unit can be used at the front end of the energy storage system to convert the incoming and outgoing power to an optimal voltage and current for the energy storage system or application. For the example of an energy storage system connected to a power grid, in a load cycle, the power conditioning unit can convert the incoming AC electricity into DC electricity at a voltage and current appropriate for the cell stack. . In a discharge cycle, the battery produces DC electrical energy and the power conditioning unit converts it to AC electrical energy at the appropriate voltage and frequency for grid applications.

Cuando no se defina de otro modo anteriormente en el presente o no lo entienda un experto en la técnica, las definiciones en los siguientes párrafos serán aplicables a la presente divulgación. Where not otherwise defined hereinbefore or not understood by one of ordinary skill in the art, the definitions in the following paragraphs shall apply to the present disclosure.

Como se usa en el presente documento, la expresión "densidad de energía" se referirá a la cantidad de energía que se puede almacenar, por unidad de volumen, en los materiales activos. La densidad de energía se refiere a la densidad de energía teórica del almacenamiento de energía y se puede calcular mediante la Ecuación 1:As used herein, the term "energy density" will refer to the amount of energy that can be stored, per unit volume, in active materials. Energy density refers to the theoretical energy density of energy storage and can be calculated using Equation 1:

Densidad de energía = (26,8 A-h/mol) x OCV x [e-] (1)Energy density = (26.8 A-h / mol) x OCV x [e-] (1)

donde OCV es el potencial de circuito abierto al 50 % del estado de carga, (26,8 A-h/mol) es la constante de Faraday y [e-] es la concentración de electrones almacenados en el material activo al 99 % del estado de carga. En el caso de que los materiales activos sean en gran parte una especie atómica o molecular para el electrolito positivo y negativo, [e-] se puede calcular mediante la Ecuación 2 como:where OCV is the open circuit potential at 50% of the state of charge, (26.8 Ah / mol) is the Faraday constant and [e-] is the concentration of electrons stored in the active material at 99% of the state of load. In case the active materials are largely an atomic or molecular species for the positive and negative electrolyte, [e-] can be calculated by Equation 2 as:

[e-] = [materiales activos] x N/2 (2)[e-] = [active materials] x N / 2 (2)

donde [materiales activos] es la concentración molar del material activo en el electrolito positivo o negativo, lo que sea menor, y N es el número de electrones transferidos por molécula de material activo. El término relacionado "densidad de carga" se referirá a la cantidad total de carga que contiene cada electrolito. Para un electrolito dado, la densidad de carga se puede calcular mediante la Ecuación 3where [active materials] is the molar concentration of the active material in the positive or negative electrolyte, whichever is less, and N is the number of electrons transferred per molecule of active material. The related term "charge density" will refer to the total amount of charge that each electrolyte contains. For a given electrolyte, the charge density can be calculated by Equation 3

Densidad de carga = (26,8 A-h/mol) x [material activo] x N (3)Charge density = (26.8 Ah / mol) x [active material] x N (3)

donde [material activo] y N son como se ha definido anteriormente.where [active material] and N are as defined above.

Como se usa en el presente documento, la expresión "densidad de corriente" se referirá a la corriente total que pasa en una celda electroquímica dividida por el área geométrica de los electrodos de la celda y se informa comúnmente en unidades de mA/cm².As used herein, the term "current density" will refer to the total current that passes in an electrochemical cell divided by the geometric area of the cell's electrodes and is commonly reported in units of mA / cm ² .

Como se usa en el presente documento, la expresión "eficiencia de corriente" (I^eff) puede describirse como la relación entre la carga total producida tras la descarga de una celda y la carga total pasada durante la carga. La eficiencia actual puede ser función del estado de carga de la batería de flujo. En algunas realizaciones no limitantes, la eficiencia actual se puede evaluar en un intervalo de estado de carga de aproximadamente el 35 % a aproximadamente el 60 %.As used herein, the term "current efficiency" (I ^eff ) can be described as the ratio of the total charge produced after discharging a cell and the total charge passed during charging. The current efficiency can be a function of the state of charge of the flow battery. In some non-limiting embodiments, current efficiency can be evaluated over a state of charge range of about 35% to about 60%.

Como se usa en el presente documento, la expresión "eficiencia de voltaje" se puede describir como la relación del potencial del electrodo observado, a una densidad de corriente dada, al potencial de semicelda para ese electrodo (x 100 %). Las eficiencias de voltaje se pueden describir para una etapa de carga de la batería, una etapa de descarga o una "eficiencia de voltaje de ida y vuelta". La eficiencia del voltaje de ida y vuelta (V^{f rt}) a una densidad de corriente dada se puede calcular a partir del voltaje de la celda en la descarga (V^descarga) y el voltaje en la carga (V^carga) usando la ecuación 4:As used herein, the term "voltage efficiency" can be described as the ratio of the observed electrode potential, at a given current density, to the half-cell potential for that electrode (x 100%). Voltage efficiencies can be described for a battery charging stage, a discharge stage, or a "round-trip voltage efficiency." The round trip voltage efficiency (V ^{f rt} ) at a given current density can be calculated from the cell voltage at discharge (V ^discharge ) and the voltage at load (V ^load ) using equation 4 :

V^{E F F.K T}- ^{V descarga}/ ^{V carga} x 100 % (4) V ^{EF FK T} - ^{V discharge} / ^{V load} x 100% (4)

Como se usa en el presente documento, las expresiones "electrodo negativo" y "electrodo positivo" son electrodos definidos entre sí, tal que el electrodo negativo funcione o esté diseñado o destinado a funcionar a un potencial más negativo que el electrodo positivo (y viceversa), independiente de los potenciales reales a los que operan, tanto en los ciclos de carga como en los de descarga. El electrodo negativo puede o no funcionar realmente o estar diseñado o destinado a funcionar a un potencial negativo en relación con un electrodo de hidrógeno reversible. El electrodo negativo está asociado con una primera solución electrolítica y el electrodo positivo está asociado con una segunda solución electrolítica, como se describe en el presente documento. Las soluciones electrolíticas asociadas con los electrodos negativo y positivo pueden describirse como negolitos y posolitos, respectivamente.As used herein, the terms "negative electrode" and "positive electrode" are electrodes defined from each other, such that the negative electrode operates or is designed or intended to operate at a more negative potential than the positive electrode (and vice versa ), independent of the real potentials at which they operate, both in charge and discharge cycles. The negative electrode may or may not actually function or be designed or intended to operate at a negative potential relative to a reversible hydrogen electrode. The negative electrode is associated with a first electrolyte solution and the positive electrode is associated with a second electrolyte solution, as described herein. The electrolyte solutions associated with the negative and positive electrodes can be described as negoliths and posoliths, respectively.

EjemplosExamples

Los ligandos de catecolato sustituidos descritos anteriormente se pueden preparar usando materiales de partida convenientemente disponibles usando reacciones de acoplamiento convencionales. Por ejemplo, el 1,2,3 trihidroxibenceno y el 1,2,4 trihidroxibenceno están disponibles comercialmente y se pueden funcionalizar para preparar algunos de los ligandos de catecolato sustituidos descritos en el presente documento. De manera similar, el ácido d, 1-3,4-dihidroximandélico, el aldehído protocatechuico o el ácido protocatechuico (por ejemplo, véase la figura 2) se pueden utilizar como materiales de partida para preparar algunos de los ligandos de catecolato sustituidos descritos en el presente documento. En algunos casos, puede ser útil para proteger los 1,2-hidroxilos del marco catecol, por ejemplo, mediante la reacción con etileno o propilenglicol, antes de una mayor funcionalización. También se pueden usar estrategias de grupos protectores no cíclicos. De manera similar, los ácidos a-hidroxi catecolcarboxílicos, catecolaminas, polioles, poliolcarboxiácidos, aminoácidos y aminas también son accesibles comercial o sintéticamente y se pueden usar para preparar los ligandos de catecolato sustituidos. The substituted catecholate ligands described above can be prepared using conveniently available starting materials using standard coupling reactions. For example, 1,2,3-trihydroxybenzene and 1,2,4-trihydroxybenzene are commercially available and can be functionalized to prepare some of the substituted catecholate ligands described herein. Similarly, d, 1-3,4-dihydroxymandelic acid, protocatechuic aldehyde, or protocatechuic acid (for example, see Figure 2) can be used as starting materials to prepare some of the substituted catecholate ligands described in This document. In some cases, it may be useful to protect the 1,2-hydroxyls of the catechol framework, for example, by reaction with ethylene or propylene glycol, prior to further functionalization. Non-cyclic protecting group strategies can also be used. Similarly, α-hydroxy catechol carboxylic acids, catecholamines, polyols, polyol carboxy acids, amino acids, and amines are also commercially or synthetically accessible and can be used to prepare the substituted catecholate ligands.

Con los ligandos a mano, los complejos de titanio se pueden preparar mediante diversos métodos. Por ejemplo, los complejos de tris-catecolatos, incluyendo complejos de sales mixtas, se pueden preparar mediante métodos conocidos. Véase, por ejemplo, Davies, J. A.; Dutramez, S. J. Am. Ceram. Soc. 1990, 73. 2570-2572 (de oxisulfato de titanio (IV) y pirocatecol), y Raymond, K. N.; Isied, S.S., Brown, L. D.; Fronczek, F. R.; Nibert, J. H. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 1767-1774. Los complejos de biscatecolato (por ejemplo, monolactato de biscatecolato de sodio, potasio y titanio (IV), monogluconato de biscatecolato de sodio, potasio y titanio (IV), monoascorbato de biscatecolato de sodio, potasio y titanio (IV) y monocitrato de biscatecolato de sodio y potasio y titanio (IV)) se pueden fabricar a partir de un dímero de catecolato de titanio, Na2K2[TiO(catecolato)]2. Véase Borgias, B. A.; Cooper, S. R.; Koh, Y. B.; Raymond, K. N. Inorg. Chem. 1984, 23, 1009-1016. Dichas síntesis también se han descrito en las Patentes de Estados Unidos N° 8.753.761 y 8.691.413.With ligands on hand, titanium complexes can be prepared by various methods. For example, tris-catecholate complexes, including mixed salt complexes, can be prepared by known methods. See, for example, Davies, J. A .; Dutramez, S. J. Am. Ceram. Soc. 1990, 73. 2570-2572 (from titanium (IV) oxysulfate and pyrocatechol), and Raymond, K. N .; Isied, S.S., Brown, L. D .; Fronczek, F. R .; Nibert, J. H. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 1767-1774. Biscatecholate complexes (for example, sodium potassium titanium (IV) biscatecholate monolactate, sodium potassium titanium (IV) biscatecholate monogluconate, sodium potassium titanium (IV) biscatecholate monoascorbate, and biscatecholate monocyterate sodium and potassium and titanium (IV)) can be made from a dimer of titanium catecholate, Na2K2 [TiO (catecholate)] 2. See Borgias, B. A .; Cooper, S. R .; Koh, Y. B .; Raymond, K. N. Inorg. Chem. 1984, 23, 1009-1016. Such syntheses have also been described in US Patent Nos. 8,753,761 and 8,691,413.

La Tabla 1 a continuación muestra datos electroquímicos para varios compuestos de coordinación de bis- y triscatecolato de titanio.Table 1 below shows electrochemical data for various titanium bis- and triscatecholate coordination compounds.

Tabla 1Table 1

Claims (15)

REIVINDICACIONES 1. Una solución electrolítica acuosa que comprende:1. An aqueous electrolyte solution comprising: (a) una composición que comprende un compuesto de coordinación que comprende un ligando de catecolato sustituido, teniendo el ligando de catecolato sustituido una estructura de(a) a composition comprising a coordination compound comprising a substituted catecholate ligand, the substituted catecholate ligand having a structure of

en forma neutra o en forma de sal, en donde:in neutral form or in the form of salt, where: n es un número entero que varía entre 1 y 4, tal que uno o más Z estén unidos al ligando de catecolato sustituido en una posición de anillo aromático abierto, siendo cada Z igual o diferente cuando hay más de una Z presente;n is an integer ranging from 1 to 4, such that one or more Z's are attached to the substituted catecholate ligand at an open aromatic ring position, each Z being the same or different when more than one Z is present; Z e ¹s un grupo funcional heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en A ¹ R ^A1 , A ² R ^A2 y A ³ R ^A3 ;Z e ¹ s is a heteroatom functional group selected from the group consisting of A ¹ R ^A1 , A ² R ^A2, and A ³ R ^A3 ; (i) A¹ es -(CH²)^a- o -(CHOR)(CH2)^a-;(i) A ¹ is - (CH ² ) ^a - or - (CHOR) (CH2) ^a -; R^A1 es -OR¹ o -(OCH²CH²O)^bR¹;R ^A1 is -OR ¹ or - (OCH ² CH ² O) ^b R ¹ ; a es un número entero que varía entre 0 y 6, con la condición de que R¹ no sea H cuando a es 0 y R^A1 es -OR¹;a is an integer ranging from 0 to 6, provided that R ^{1 is} not H when a is 0 and R ^A1 is -OR ¹ ; b es un número entero que varía entre 1 y 10;b is an integer that varies between 1 and 10; R es H, alquilo C¹-C⁶, alquilo C¹-C⁶ sustituido con heteroátomo o carboxialquilo o alquilo C¹-C⁶, y R¹ es H, un poliol C²-C⁶ unido a través de un enlace éter o un enlace éster, o carboxialquilo C¹-C⁶; (ii) A² es -(CH²)^c- o -CH(OR²)(CH²)^d-;R is H, C ¹ -C ⁶ alkyl, C ¹ -C ⁶ alkyl substituted heteroatom or carboxyalkyl or C ¹ -C ⁶ alkyl, and R ¹ is H, a polyol ^C2 - ^C6 attached via an ether linkage or an ester bond, or C ¹ -C ⁶ carboxyalkyl; (ii) A ² is - (CH ² ) ^c - or -CH (OR ² ) (CH ² ) ^d -; R^A2 es un aminoácido ligado a carbono o -C(=O)XR⁵;R ^A2 is a carbon-linked amino acid or -C (= O) XR ⁵ ; X es -O- o -NR⁶-;X is -O- or -NR ⁶ -; c es un número entero que varía entre 0 y 6;c is an integer that varies between 0 and 6; d es un número entero que varía entre 0 y 4;d is an integer that varies between 0 and 4; R² y R⁶ se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo C¹-C⁶ o alquilo C¹-C⁶ sustituido con heteroátomo; yR ² and R ⁶ are independently selected from the group consisting of H, C ¹ -C ⁶ alkyl or C ¹ -C ⁶ alkyl substituted with heteroatom; and R es alquilo C¹-C⁶ sustituido con heteroátomo, un poliol C²-C⁶ unido a través de un enlace éster, un hidroxiácido unido a través de un enlace éster, un ácido poliglicol unido a través de un enlace éster, un aminoalcohol unido a través de un enlace éster o un enlace amida, un aminoácido unido a través de un enlace éster o un enlace amida, o -(C ^C ^ O ^R ¹;R is C ¹ -C ⁶ alkyl substituted with heteroatom, a C ² -C ⁶ polyol linked via an ester linkage, a hydroxy acid linked via an ester linkage, a polyglycol acid linked via an ester linkage, an amino alcohol linked through an ester bond or an amide bond, an amino acid linked through an ester bond or an amide bond, or - (C ^ C ^ O ^ R ¹ ; (iii) A³ es -O- o -NR²-;(iii) A ³ is -O- or -NR ² -; R^A3 e -(CHR⁷)^eOR¹ -(CHR⁷)^eC(=O)XR⁵, o -C(=O)(CHR⁷)^fR⁸;R ^A3 e - (CHR ⁷ ) ^e OR ¹ - (CHR ⁷ ) ^e C (= O) XR ⁵ , or -C (= O) (CHR ⁷ ) ^f R ⁸ ; e es un número entero que varía entre 1 y 6, con la condición de que e no sea 1 cuando A³ es -O-; f es un número entero que varía entre 0 y 6;e is an integer ranging from 1 to 6, provided that e is not 1 when A ³ is -O-; f is an integer that varies between 0 and 6; R⁷ es H u OH; yR ⁷ is H or OH; and R⁸ es H, alquilo C¹-C⁶, alquilo C¹-C⁶ sustituido con heteroátomo, un poliol C²-C⁶ unido a través de un enlace éter o un enlace éster, un hidroxiácido unido a través de un enlace éter o un enlace éster, un ácido poliglicol unido a través de un enlace éter o un enlace éster, un aminoalcohol unido a través de un enlace éter, un enlace éster o un enlace amida, un aminoácido unido a través de un enlace éter, un enlace éster o un enlace amida, un aminoácido unido a carbono o -(O C ^C ^O ^R ¹ R ⁸ is H, C ¹ -C ⁶ alkyl, C ¹ -C ⁶ alkyl substituted heteroatom, a polyol C ² -C ⁶ bonded through an ether linkage or an ester linkage, a hydroxy acid linked through an ether bond or an ester bond, a polyglycol acid bonded through an ether bond or an ester bond, an amino alcohol bonded through an ether bond, an ester bond or an amide bond, an amino acid bonded through an ether bond, a bond ester or an amide bond, an amino acid attached to carbon or - (OC ^ C ^ O ^ R ¹ en donde el compuesto de coordinación está presente en la solución acuosa a una concentración en un intervalo de 0,5 M a 3 M;wherein the coordination compound is present in the aqueous solution at a concentration ranging from 0.5 M to 3 M; (b) uno o más aditivos adicionales seleccionados de un tampón, un electrolito de soporte, un modificador de la viscosidad, un agente humectante o cualquier combinación de los mismos,(b) one or more additional additives selected from a buffer, a supporting electrolyte, a viscosity modifier, a wetting agent, or any combination thereof, en donde, la solución electrolítica tiene un pH en un intervalo de 1 a 13.wherein, the electrolyte solution has a pH in a range of 1 to 13. 2. La solución electrolítica acuosa de la reivindicación 1, en donde el ligando de catecolato sustituido tiene una estructura seleccionada del grupo que consiste en 2. The aqueous electrolyte solution of claim 1, wherein the substituted catecholate ligand has a structure selected from the group consisting of

donde Z1, Z2 y Z3 son como se definen en la reivindicación 1 para el grupo Z.where Z1, Z2 and Z3 are as defined in claim 1 for group Z. 3. La solución electrolítica acuosa de la reivindicación 1, en donde el ligando de catecolato sustituido tiene una estructura seleccionada del grupo que consiste en3. The aqueous electrolyte solution of claim 1, wherein the substituted catecholate ligand has a structure selected from the group consisting of

y cualquier estereoisómero del mismo, donde b, R1 y R5 son como se definen en la reivindicación 1.and any stereoisomer thereof, where b, R1 and R5 are as defined in claim 1. 4. La solución electrolítica acuosa de la reivindicación 1, en donde el ligando de catecolato sustituido tiene una estructura seleccionada del grupo que consiste en 4. The aqueous electrolyte solution of claim 1, wherein the substituted catecholate ligand has a structure selected from the group consisting of

donde b es un número entero que varía entre 1 y 10, y R1 es como se define en la reivindicación 1.where b is an integer ranging from 1 to 10, and R1 is as defined in claim 1. 5. La solución electrolítica acuosa de la reivindicación 1, en donde el compuesto de coordinación tiene una fórmula de5. The aqueous electrolyte solution of claim 1, wherein the coordination compound has a formula of D^aM(L¹)(L² )(L3);D ^to M (L ¹ ) (L ² ) (L3); en dondewhere M es un metal de transición,M is a transition metal, D es NH/, Li+, Na+ o K+,D is NH /, Li +, Na + or K +, g es un número entero que varía entre 0 y 6 , yg is an integer that varies between 0 and 6, and L1, L2 y L3 son ligandos, siendo al menos uno de L1, L2 y L3 el ligando de catecolato sustituido como se define en la reivindicación 1.L1, L2 and L3 are ligands, with at least one of L1, L2 and L3 being the substituted catecholate ligand as defined in claim 1. 6. La solución electrolítica acuosa de la reivindicación 5, en donde al menos uno de L1, L2 y L3 son ligandos de catecolato sustituidos.6. The aqueous electrolyte solution of claim 5, wherein at least one of L1, L2, and L3 are substituted catecholate ligands. 7. La solución electrolítica acuosa de la reivindicación 6 , en donde L1 y L2 son ligandos de catecolato sustituidos y L3 es un ligando de catecolato no sustituido.7. The aqueous electrolyte solution of claim 6, wherein L1 and L2 are substituted catecholate ligands and L3 is an unsubstituted catecholate ligand. 8. La solución electrolítica acuosa de la reivindicación 5, en donde L1 es el ligando de catecolato sustituido y L2 y L3 son ligandos de catecolato no sustituidos.8. The aqueous electrolyte solution of claim 5, wherein L1 is the substituted catecholate ligand and L2 and L3 are unsubstituted catecholate ligands. 9. La solución electrolítica acuosa de la reivindicación 5, en donde cada uno de L1, L2 y L3 es un ligando de catecolato sustituido.9. The aqueous electrolyte solution of claim 5, wherein each of L1, L2, and L3 is a substituted catecholate ligand. 10. La solución electrolítica acuosa de la reivindicación 5, en donde cualquiera de L1, L2 y L3 que no son ligandos de catecolato sustituidos comprenden uno o más ligandos que se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un catecolato no sustituido, ascorbato, citrato, glicolato, un poliol, gluconato, un hidroxialcanoato, acetato, formiato, benzoato, malato, maleato, ftalato, sarcosinato, salicilato, oxalato, una urea, una poliamina, aminofenolato, acetilacetonato y lactato.10. The aqueous electrolyte solution of claim 5, wherein any of L1, L2, and L3 that are not substituted catecholate ligands comprise one or more ligands that are independently selected from the group consisting of an unsubstituted catecholate, ascorbate, citrate, glycolate, a polyol, gluconate, a hydroxyalkanoate, acetate, formate, benzoate, malate, maleate, phthalate, sarcosinate, salicylate, oxalate, a urea, a polyamine, aminophenolate, acetylacetonate, and lactate. 11. La solución electrolítica acuosa de la reivindicación 1, en donde:11. The aqueous electrolyte solution of claim 1, wherein: (i) Z es A1 RA1; o(i) Z is A1 RA1; or (ii) A1 es -(CH2)a-; o(ii) A1 is - (CH2) α-; or (iii) A1 es -(CHOR)(CH2)a-; o(iii) A1 is - (CHOR) (CH2) a-; or (iv) RA1 es -OR1; o(iv) RA1 is -OR1; or (v) RA1 es (-OCH2CH2O)bR1; o(v) RA1 is (-OCH2CH2O) bR1; or (vi) Z es A2RA2; o (vi) Z is A2RA2; or (vii) A² es -(CH²)^c-; o(vii) A ² is - (CH ² ) ^c -; or (viii) A² es -CH(OR²)(CH²)^d-; o(viii) A ² is -CH (OR ² ) (CH ² ) ^d -; or (ix) R^A2 es un aminoácido ligado a carbono; o(ix) R ^A2 is a carbon-linked amino acid; or (x) R^A2 es -C(=O)XR⁵; o(x) R ^A2 is -C (= O) XR ⁵ ; or (xi) X es -O-; o(xi) X is -O-; or (xii) X es -NR⁶; o (xiii) Z es A³R^A3; o(xii) X is -NR ⁶ ; or (xiii) Z is A ³ R ^A3 ; or (xiv) A³ es -O-; o(xiv) A ³ is -O-; or (xv) A³ es -NR²-; o(xv) A ³ is -NR ² -; or (xvi) R^A3 es -(CHR⁷)^eOR¹; o (xvii) R^A3 es -(CHR⁷)^eC(=O)XR⁵ ; o (xviii) R^A3 es -C(=O)(CHR⁷)^fR⁸.(xvi) R ^A3 is - (CHR ⁷ ) ^and OR ¹ ; or (xvii) R ^A3 is - (CHR ⁷ ) ^and C (= O) XR ⁵ ; or (xviii) R ^A3 is -C (= O) (CHR ⁷ ) ^f R ⁸ . 12. La solución electrolítica acuosa de la reivindicación 5, en donde el metal de transición es Ti.12. The aqueous electrolyte solution of claim 5, wherein the transition metal is Ti. 13. La solución electrolítica acuosa de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 u 11, en donde el compuesto de coordinación es un compuesto de coordinación de titanio.13. The aqueous electrolyte solution of any one of claims 1 to 4 or 11, wherein the coordination compound is a titanium coordination compound. 14. Una batería de flujo que comprende la solución electrolítica acuosa de la reivindicación 13.14. A flow battery comprising the aqueous electrolyte solution of claim 13. 15. Un sistema de almacenamiento de energía que comprende la solución electrolítica acuosa de la reivindicación 13. 15. An energy storage system comprising the aqueous electrolyte solution of claim 13.