ES2847878T3 - Recuperación del ácido carboxílico a partir de sus sales de magnesio por precipitación con ácido clorhídrico, útil para la elaboración de caldos de fermentación - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de preparación de un ácido carboxílico, que comprende las etapas de - proporcionar una solución de carboxilato de magnesio, en el que el ácido carboxílico correspondiente al carboxilato tiene una solubilidad en agua a 20 °C de 80 g/100 g de agua o menor; - acidificar la solución de carboxilato de magnesio con cloruro de hidrógeno (HCl), obteniendo así una solución que comprende ácido carboxílico y cloruro de magnesio (MgCl2); - opcionalmente una etapa de concentración, en la que se concentra la solución que comprende el ácido carboxílico y el MgCl2; - precipitar el ácido carboxílico de la solución que comprende el ácido carboxílico y MgCl2, obteniendo así un precipitado de ácido carboxílico y una solución de MgCl2.

Description

DESCRIPCIÓN
Recuperación del ácido carboxílico a partir de sus sales de magnesio por precipitación con ácido clorhídrico, útil para la elaboración de caldos de fermentación
La invención está dirigida a un procedimiento para preparar un ácido carboxílico. La producción de ácidos carboxílicos da lugar a diversos subproductos no deseados, especialmente cuando se produce mediante fermentación. Los procesos de fermentación en los que los ácidos carboxílicos son excretados por los microorganismos darán lugar a una disminución del pH. Dado que tal disminución del pH puede dañar el proceso metabólico del microorganismo, es práctica común añadir una base en el medio de fermentación para neutralizar el pH. En consecuencia, el ácido carboxílico producido en el medio de fermentación suele estar presente en forma de sal de ácido carboxílico.
El documento KR20100122773 describe un procedimiento para aislar y purificar el ácido succínico a partir de una solución de fermentación mediante los pasos de añadir base a una solución fermentada que comprende ácido succínico para formar un precipitado, y añadir una solución ácida seleccionada de solución de ácido clorhídrico, solución de ácido nítrico y una mezcla de los ácidos clorhídrico y nítrico al precipitado para generar el ácido succínico.
El documento WO00/17378 se refiere a la fabricación de ácido láctico, que es un ácido altamente soluble. Describe un proceso que comprende los pasos de producción de ácido láctico a través de la fermentación, en el que el pH se ajusta en el intervalo de 5,5-6,5 utilizando hidróxido de magnesio o calcio, lo que resulta en la formación de lactato de magnesio o calcio. La sal de lactato se convierte en ácido láctico por acidificación con HCl, y el ácido láctico se extrae y/o purifica de la solución.
El documento US2006/0276674 describe un procedimiento para purificar el ácido succínico producido en un proceso de fermentación, en el que un líquido que contiene ácido succínico y un catión se pone en contacto con una resina de intercambio catiónico fuertemente ácida de tipo H en una cantidad equivalente o superior a la cantidad de catión distinto del ion hidrógeno contenida en el líquido que contiene ácido succínico, y se precipita un cristal de ácido succínico a partir del líquido de intercambio iónico obtenido.
Se afirma que el proceso de esta referencia produce ácido succínico con una alta pureza y un buen rendimiento. Sin embargo, el uso de resinas de intercambio iónico es un proceso costoso.
Una desventaja de obtener el ácido carboxílico a partir de un proceso de fermentación en forma de sal de ácido carboxílico es que se requieren uno o más pasos adicionales para separar el ácido carboxílico de la sal, es decir, convertir la sal en ácido carboxílico, lo que típicamente conduce a la pérdida de ácido carboxílico y/o sales de ácido carboxílico y, por lo tanto, a una disminución del rendimiento total de la fermentación o del proceso.
Otra desventaja de estos pasos es que suelen dar lugar a considerables residuos de sal. Por ejemplo, los pasos de separación a menudo comprenden la acidulación de la sal de ácido carboxílico utilizando ácido sulfúrico, lo que resulta en una sal de sulfato como producto de desecho.
Un objeto de la invención es proporcionar una etapa de separación en la que el ácido carboxílico se separa de una solución salina con un rendimiento de conversión adecuado.
Otro objeto de la invención es proporcionar un procedimiento sin o prácticamente sin residuos de sal.
La presente invención también proporciona un procedimiento muy robusto que es capaz de separar el ácido carboxílico objetivo de las soluciones salinas.
Al menos uno de estos objetos se resuelve proporcionando un procedimiento para preparar un ácido carboxílico, cuyo procedimiento comprende las etapas de
• proporcionar una solución de carboxilato de magnesio, en la que el ácido carboxílico correspondiente al carboxilato tiene una solubilidad en agua a 20 °C de 80 g/100 g de agua o menor,
• acidificar la solución de carboxilato de magnesio con cloruro de hidrógeno (HCl), por ejemplo, ácido clorhídrico, obteniendo así una solución que comprende ácido carboxílico y cloruro de magnesio (MgCh);
• opcionalmente una etapa de concentración, en la que se concentra la solución que comprende el ácido carboxílico y el MgCh;
• precipitar el ácido carboxílico de la solución que comprende el ácido carboxílico y el MgCh, obteniendo así un precipitado de ácido carboxílico y una solución de MgCh.
Los inventores encontraron que la adición de HCl a una sal de magnesio de los ácidos carboxílicos seleccionados y la posterior precipitación del ácido carboxílico de la solución conduce a un aislamiento muy eficiente del ácido carboxílico de dicha solución de carboxilato de magnesio.
0012] En particular, se encontró que el ácido carboxílico podía precipitarse a partir de una solución de carboxilato acidificada con HCl con una eficiencia muy alta. Sin querer estar ligado por teoría alguna, los inventores esperan que la alta eficiencia de la precipitación se deba a un efecto particular de la salinización del MgCh en la solución. En particular, se espera que el efecto de la salinización sea causado por la combinación específica de HCl, magnesio y ácido carboxílico. Dado que los efectos de salinización son generalmente difíciles de predecir, el elevado efecto de salinización de estos ácidos observado en el procedimiento de la invención fue una sorpresa para los inventores. Así, utilizando el procedimiento de la invención, se puede obtener un precipitado de ácido carboxílico en un alto rendimiento a partir de una solución de carboxilato de magnesio, cuya solución es, por ejemplo, una mezcla de fermentación obtenida en un proceso de fermentación. Además, el precipitado de ácido carboxílico obtenido tiene una pureza relativamente alta, ya que la etapa de precipitación en el procedimiento de la invención no da lugar a la precipitación de grandes cantidades de compuestos distintos del ácido carboxílico. Además, se obtiene una solución de cloruro de magnesio. Esta solución puede ser procesada posteriormente como se describe a continuación.
Además, la elección específica de HCl y carboxilato de magnesio permite reducir los residuos de sal, en particular cuando se combina con una etapa de descomposición térmica.
Preferentemente, el procedimiento comprende además las etapas de
• someter la solución de MgCh a una etapa de descomposición térmica a temperaturas de al menos 300 °C, descomponiendo así el MgCh en óxido de magnesio (MgO) y HCl; y
• opcionalmente, disolver el HCl formado en la etapa de descomposición térmica en agua, obteniendo así una solución de HCl; y
• opcionalmente poner el MgO en contacto con agua, obteniendo así Mg(OH)2, cuya solución de Mg(OH)2 se recicla opcionalmente para su uso en un proceso de fermentación, preferentemente el proceso de fermentación con el que se proporciona el carboxilato de magnesio de la primera etapa.
La ventaja de estos pasos adicionales es que se puede obtener un procedimiento que no tiene desperdicio de sal, o sustancialmente no lo tiene. La solución de HCl puede reciclarse para la etapa de acidulación del procedimiento de la invención. El Mg(OH)2 puede reciclarse para su uso en el proceso de fermentación.
El término "carboxilato", tal como se utiliza en el presente documento, se refiere a la base conjugada de un ácido carboxílico, que generalmente puede representarse mediante la fórmula RCOO-. El término "carboxilato de magnesio" se refiere a la sal de magnesio del ácido carboxílico que se va a preparar en el procedimiento de la invención.
El término "ácido carboxílico correspondiente al carboxilato" se refiere al ácido carboxílico que puede obtenerse mediante la acidificación del carboxilato. Este es también el ácido carboxílico que es el producto el procedimiento de la invención. Por lo tanto, también puede denominarse carboxilato acidificado. El ácido carboxílico correspondiente al carboxilato puede estar representado generalmente por la fórmula RCOOH.
El término "precipitar", tal como se utiliza aquí, se refiere a la formación de material sólido a partir de un estado totalmente disuelto. El ácido carboxílico puede precipitarse en forma cristalina o en forma amorfa. Al precipitar el ácido carboxílico según el procedimiento de la invención, el ácido carboxílico también puede purificarse. En caso de que la solución de carboxilato de magnesio comprenda impurezas disueltas, la precipitación del ácido carboxílico suele separar el ácido carboxílico de dichas impurezas.
El término "solución a precipitar", tal como se utiliza en el presente documento, se refiere a la solución que se va a someter a precipitación. Típicamente, este término se refiere a la solución que comprende ácido carboxílico y MgCh obtenida después de la acidulación, opcionalmente después de que esta solución haya sido sometida a una etapa de concentración y/o a una etapa en la que se añade MgCh adicional. Sin embargo, en el caso de una segunda o adicional etapa de precipitación, el término "solución a precipitar" se refiere a la solución de MgCh obtenida después de la última etapa de precipitación, opcionalmente después de que esta solución haya sido sometida a una etapa de concentración y/o a una etapa en la que se añada MgCh adicional. Dichas soluciones de MgCh pueden seguir comprendiendo ácido carboxílico, que puede obtenerse sometiéndolo a una segunda o adicional etapa de precipitación.
Puede utilizarse cualquier carboxilato de magnesio que, en forma acidificada (es decir, con el correspondiente ácido carboxílico), tenga una solubilidad en agua cercana o inferior al MgCh. Por lo tanto, el ácido carboxílico que debe precipitarse en el procedimiento de la invención tiene una solubilidad en agua de 80 g/100 g de agua o menor a 20 °C. Los ácidos carboxílicos que tienen una solubilidad en agua considerablemente mayor que el MgCh no son adecuados para ser precipitados con el procedimiento de la invención, porque en este caso se precipitarán grandes cantidades de MgCh al precipitar el ácido carboxílico, de manera que no se obtiene una separación adecuada. Preferiblemente, el ácido carboxílico correspondiente al carboxilato tiene una solubilidad inferior a la del MgCh, medida en agua a 20 °C, es decir, tiene una solubilidad en agua inferior a 54,5 g/100 g de agua a 20 °C (anhidra). Más preferentemente, el ácido carboxílico tiene una solubilidad considerablemente inferior a la del MgCh, de manera que el MgCh no precipita junto con el ácido carboxílico de la solución en la etapa de precipitación. Por lo tanto, el ácido carboxílico tiene preferentemente una solubilidad en agua a 20 °C de menos de 60 g/100 de agua, más preferentemente menos de 50 g/100 de agua, aún más preferentemente menos de 40 g/100 de agua, aún más preferentemente menos de 30 g/100 de agua, aún más preferentemente menos de 10 g/100 de agua, aún más preferentemente menos de 7 g/100 de agua. El límite inferior de la solubilidad del ácido carboxílico no es crítico. El ácido carboxílico a preparar por el procedimiento de la invención puede seleccionarse del grupo que consiste en ácido succínico, ácido adípico, ácido itacónico, ácido 2,5-furandicarboxílico, ácido fumárico, ácido cítrico, ácido maleico, ácido glutárico, ácido malónico, ácido oxálico y ácidos grasos que tienen más de 10 átomos de carbono. Se han obtenido buenos resultados utilizando un ácido carboxílico seleccionado del grupo que consiste en el ácido adípico, el ácido itacónico, el ácido 2,5-furandicarboxílico y el ácido fumárico. En una realización, el ácido carboxílico no es el ácido succínico.
El carboxilato de magnesio utilizado en la invención puede seleccionarse entre las sales de magnesio de los grupos de ácidos carboxílicos mencionados anteriormente.
El carboxilato de magnesio puede proporcionarse en forma disuelta, por ejemplo como parte de una solución o suspensión. Dicha solución o suspensión que comprende carboxilato de magnesio disuelto puede ser acuosa y, en particular, puede obtenerse en un proceso de fermentación. Un ejemplo de suspensión puede ser, por ejemplo, una suspensión que comprenda carboxilato de magnesio disuelto y biomasa insoluble, como un caldo de fermentación. En caso de que el carboxilato de magnesio se proporcione en forma disuelta, la solución o suspensión de carboxilato de magnesio puede tener una concentración de 1-700 g, preferiblemente 100-600 g, más preferiblemente 200-500 g de carboxilato de magnesio por litro de solución o suspensión.
En caso de que el carboxilato se proporcione como solución o suspensión, la concentración de carboxilato de magnesio a la que se produce la precipitación del ácido carboxílico tras la acidulación puede depender de la concentración de HCl. Por ejemplo, cuando se utiliza una solución de HCl con una alta concentración de HCl (por ejemplo, entre el 20 y el 30 % en peso) para acidificar el carboxilato, la precipitación del ácido carboxílico puede producirse a concentraciones de carboxilato relativamente bajas (por ejemplo, aproximadamente o entre el 1 y el 10 % en peso). Sin embargo, cuando se utiliza una concentración de HCl más baja (por ejemplo, entre el 10 y el 20 % en peso), puede ser necesaria una mayor concentración de carboxilato (por ejemplo, entre el 10 y el 50 % en peso) para que se produzca la precipitación. Por razones prácticas, el límite superior de la concentración de carboxilato de magnesio en una solución o suspensión de carboxilato de magnesio es la solubilidad máxima del carboxilato de magnesio a una temperatura máxima de 75 grados Celsius. Esta concentración suele ser de aproximadamente del 20 % en peso de carboxilato de magnesio o menos, basándose en el peso total de la solución o suspensión. Sin embargo, puede variar según el carboxilato específico utilizado. Las concentraciones superiores al 20 % en peso pueden requerir que la solución tenga una temperatura de 75 °C o superior para que el carboxilato de magnesio esté completamente disuelto, temperatura que es mala para el equipo en cuanto a la sensibilidad a la corrosión de los materiales utilizados en presencia de HCl.
Para producir la mayor cantidad posible de ácido carboxílico después de la acidulación y la precipitación, la concentración de carboxilato que entra en la acidulación es preferiblemente lo más alta posible. En caso de que el carboxilato de magnesio se proporcione en forma de solución, el límite superior de la concentración de carboxilato de magnesio viene determinado por la solubilidad del carboxilato de magnesio y la temperatura a la que el equipo sigue siendo suficientemente resistente a la corrosión debida al HCl. En el caso de que el carboxilato se suministre en forma de suspensión, la capacidad de agitación de la suspensión suele determinar el límite superior. Para mantener un alto rendimiento de ácido carboxílico tras la acidulación y la precipitación, la concentración de HCl es preferiblemente tan alta como sea económicamente viable, ya que la introducción de agua adicional diluirá el sistema. La combinación de las concentraciones de entrada de carboxilato y HCl mencionadas anteriormente debe dar como resultado favorable una situación en la que el MgCh permanezca en solución y se precipite la mayor cantidad posible de ácido carboxílico durante la etapa de precipitación. El experto podrá variar las dos concentraciones para obtener el resultado deseado. Por ejemplo, se han obtenido buenos resultados utilizando una combinación de 15-25 % en peso de HCl y una concentración de carboxilato de magnesio de 20-50 % en peso. En caso de que se obtenga una solución o suspensión de carboxilato de magnesio a partir de un proceso de fermentación que no tenga una concentración de carboxilato de magnesio suficientemente alta, la solución puede concentrarse, por ejemplo, por evaporación.
En una realización preferente de la presente invención, el carboxilato de magnesio se obtiene en una fermentación que utiliza una base a base de magnesio para la neutralización con el fin de producir directamente el carboxilato de magnesio -en contraste con la realización de la fermentación en primer lugar y la adición de una base para formar el carboxilato de magnesio- para mantener el proceso lo más simple posible y evitar el uso de pasos de procesamiento adicionales.
La fermentación a base de magnesio antes mencionada también puede llevarse a cabo en condiciones tales que el producto de fermentación resultante sea una mezcla de ácido carboxílico y carboxilato de magnesio, lo que hará que se acidifique y precipite menos carboxilato.
El procedimiento de la invención comprende además una etapa de acidulación, en la que el carboxilato de magnesio se acidifica con HCl, obteniendo así una solución que comprende ácido carboxílico y MgCh. Los inventores encontraron que se prefiere el HCl como agente acidificante sobre otros ácidos, como e1H2SO4. En primer lugar, el uso de HCl proporciona una precipitación eficaz, como el ventajoso efecto de salado descrito anteriormente. En particular, la presencia de MgCh disminuye la solubilidad del ácido carboxílico, lo que resulta en una precipitación más eficiente del ácido. Además, la reacción del carboxilato de magnesio con e1HCl da lugar a una sal con una solubilidad relativamente alta (MgCh), en particular en comparación con otras sales de magnesio, incluido el MgSO4, y también en comparación con muchos ácidos carboxílicos. Es deseable una alta solubilidad de la sal obtenida por acidificación, porque debe precipitar la menor cantidad posible de esta sal en la etapa de precipitación. Por lo tanto, la concentración máxima de ácido carboxílico en la solución que se va a precipitar está determinada en parte por la solubilidad de la sal obtenida en la etapa de acidulación. Así, en caso de que la sal tenga una alta solubilidad, se puede obtener una alta concentración de ácido carboxílico sin precipitación de la sal, lo que resulta en una precipitación eficiente del ácido carboxílico.
La acidulación se realiza típicamente utilizando un exceso de HCl. El exceso es preferentemente pequeño, de tal manera que la solución de MgCh obtenida después de la precipitación no es altamente ácida, lo que puede no ser deseable en vista del procesamiento posterior de dicha solución. Por ejemplo, el exceso de HCl utilizado puede ser tal que la solución de MgCh resultante después de la precipitación tenga un pH de 1 o superior, como un pH de aproximadamente 1,5. El experto sabe cómo calcular, basándose en la estoquiometría de la reacción, el exceso máximo admisible para un pH de 1 o superior. Para obtener una acidulación suficientemente completa, la solución de MgCl2 resultante tiene preferentemente un pH inferior a 4, más preferentemente inferior a 3.
La acidulación con HCl puede llevarse a cabo, por ejemplo, poniendo el carboxilato de magnesio en contacto con HCl, por ejemplo, poniendo el carboxilato de magnesio (en forma sólida, suspensión o solución) en contacto con una solución acuosa de HCl o poniendo una solución o suspensión de carboxilato de magnesio en contacto con gas HCl. Si se utiliza una solución de HCl en la etapa de acidulación, ésta comprende preferentemente al menos un 5 % en peso, más preferentemente al menos un 10 % en peso y aún más preferentemente al menos un 20 % en peso de HCl. Estas concentraciones son generalmente suficientes para acidificar el carboxilato de magnesio. Las altas concentraciones de HCl pueden ser deseables debido al efecto de eliminación de la sal antes mencionado. Debido al bajo punto de ebullición del HCl y al azeótropo HCl/H2O, la concentración de HCl en una solución de HCl no suele ser superior al 40%, en particular cuando se utiliza una solución de HCl a presión atmosférica. Preferentemente, se utiliza una concentración de HCl del 15 al 25 % en peso, basada en el peso total de la solución de HCl. No obstante, también pueden emplearse concentraciones de HCl de hasta el 100%, en cuyo caso la solución de HCl se utiliza normalmente a una presión mayor (por ejemplo, por encima de la presión atmosférica) y/o a bajas temperaturas (por ejemplo, por debajo de 20 °C).
En el caso de que se utilice gas HCl, éste puede ponerse en contacto con una solución o suspensión de carboxilato. En particular, el gas HCl puede ser soplado a través de la solución o suspensión. En caso de que se utilice gas HCl, el HCl puede provenir de una etapa de descomposición térmica, como por ejemplo la que se describe a continuación.
Preferiblemente, la acidificación se realiza a una temperatura de 75 °C o menor. A temperaturas más altas, resulta antieconómico adaptar el equipo a las duras condiciones. Teniendo en cuenta el punto de congelación del agua, la acidificación se realiza normalmente a una temperatura superior a 0 °C. Las temperaturas superiores a 20 °C pueden ser preferibles para evitar el uso de máquinas de refrigeración. Se prefieren aún más las temperaturas de 40 °C o más, o incluso de 60 °C o más, porque a estas temperaturas más altas se puede disolver más carboxilato de magnesio. La temperatura de la solución o suspensión de carboxilato de magnesio suele estar determinada por la temperatura a la que se lleva a cabo la acidificación y se corresponde con ella.
El procedimiento de la invención puede comprender una etapa de concentración, en la que se concentra la solución obtenida tras la acidulación con HCl. Una mayor concentración de ácido carboxílico en la solución aumentará la eficacia de la precipitación del ácido carboxílico. La etapa de concentración puede realizarse por evaporación. En la etapa de concentración, puede eliminarse entre el 10 y el 90% de la cantidad total de agua presente en la solución. Sin embargo, preferiblemente no se precipita MgCh como resultado de la concentración. Por lo tanto, la solución obtenida tras la acidulación se concentra preferentemente hasta una concentración de MgCh igual o inferior al punto de saturación del MgCl2.
El procedimiento de la invención comprende además la precipitación del ácido carboxílico de la solución obtenida en la etapa de acidulación o, si está presente, de la solución obtenida en la etapa de concentración. Esta etapa puede denominarse la (primera) etapa de precipitación. La precipitación puede llevarse a cabo mediante cualquier procedimiento de precipitación conocido en la técnica, como la precipitación reactiva o mediante el enfriamiento, la concentración, la evaporación de la solución a precipitar o la adición de un antisolvente a la solución a precipitar. La precipitación se establece preferentemente mediante la acidificación del carboxilato de magnesio con HCl. Este tipo de precipitación puede denominarse precipitación reactiva. En la precipitación reactiva, la precipitación tiene lugar durante la acidulación. Por consiguiente, la acidificación del carboxilato de magnesio y la precipitación del ácido carboxílico así obtenido se realizan en una sola etapa. En consecuencia, el procedimiento de la invención comprenderá las etapas de proporcionar carboxilato de magnesio obtenido opcionalmente en un proceso de fermentación (como se ha descrito anteriormente); y acidificar el carboxilato de magnesio con HCl (por ejemplo, una solución acuosa de HCl), obteniendo así un precipitado de ácido carboxílico y una solución de MgCh. Se observa que la etapa de precipitación da lugar en realidad a una suspensión con el precipitado de ácido carboxílico presente en la solución de MgCh.
La precipitación reactiva puede llevarse a cabo eligiendo las condiciones en la etapa de acidulación de manera que pueda producirse una precipitación inmediata del ácido carboxílico. El experto sabrá cómo establecer tales condiciones. En particular, la concentración de carboxilato de magnesio puede elegirse de manera que la acidulación con HCl dé lugar a una concentración de ácido carboxílico superior al punto de saturación del ácido carboxílico. La concentración exacta del ácido carboxílico en su punto de saturación variará para el ácido carboxílico utilizado.
La etapa de precipitación también puede llevarse a cabo enfriando la solución que se va a precipitar, por ejemplo, la solución formada en la etapa de acidulación o, si la hay, la solución obtenida en la etapa de concentración. Este tipo de precipitación puede denominarse precipitación por enfriamiento. La etapa de enfriamiento puede requerir que la solución que se va a precipitar se caliente primero a una temperatura en la que se disuelvan sustancialmente todo el MgCl2 y el ácido carboxílico. La solución a precipitar puede enfriarse desde una temperatura superior a la temperatura de nucleación del ácido carboxílico en la solución hasta una temperatura inferior a la temperatura de nucleación del ácido carboxílico en la solución. La temperatura de nucleación es la temperatura más alta a la que se forman los sólidos, en particular, el precipitado. Esta temperatura depende, entre otras, de la concentración de MgCl2 , del ácido carboxílico y de la presencia de otros componentes. Por lo tanto, no es posible dar un valor único para la temperatura de nucleación. Sin embargo, en general, la solución a precipitar se enfría desde una temperatura de al menos 35°C hasta una temperatura inferior a 30°C, preferiblemente desde al menos 40°C hasta una temperatura inferior a 25°C. Las diferencias de temperatura más elevadas permiten aumentar el rendimiento del precipitado de ácido carboxílico. En el caso de una precipitación por enfriamiento, la concentración de ácido carboxílico antes del enfriamiento es preferiblemente tan cercana a la solubilidad como sea económicamente factible. La concentración de ácido carboxílico puede ser igual o hasta 5, preferiblemente hasta 10 g/L inferior al punto de saturación del ácido carboxílico.
Además, la precipitación puede establecerse concentrando la solución que comprende el ácido carboxílico y el MgCl2 , preferentemente por evaporación. La evaporación de parte del disolvente de la solución que comprende el ácido carboxílico y el MgCh dará lugar a una mayor concentración del ácido carboxílico y a un mayor efecto de salinización, lo que mejora la precipitación.
Además, la precipitación puede establecerse añadiendo un antisolvente a la solución a precipitar. Ejemplos de antisolventes son alcoholes, éteres y cetonas.
Preferentemente, la solución de MgCh obtenida tras la precipitación puede someterse a una segunda y/o adicional etapa de precipitación, formando así un precipitado adicional de ácido carboxílico y una segunda y/o adicional solución de MgCh. La segunda etapa o etapa adicional de precipitación puede realizarse para recuperar al menos una parte del ácido carboxílico que queda en la solución de MgCh obtenida en la etapa de precipitación anterior. En este caso, esta etapa de precipitación anterior de la invención puede denominarse primera etapa de precipitación. La solución de MgCh obtenida en la primera precipitación del procedimiento puede comprender todavía pequeñas cantidades de ácido carboxílico. Para recuperar al menos una parte de este ácido carboxílico, puede realizarse una segunda etapa de precipitación. Esta segunda etapa de precipitación puede llevarse a cabo en condiciones similares a las de la primera etapa de precipitación, incluyendo una etapa de concentración y/o la adición de MgCh realizada antes de la etapa de precipitación.
En una realización preferente, el procedimiento de la invención comprende una primera reacción de precipitación, que es una etapa de precipitación reactiva, tras la cual la solución de MgCh obtenida en esta etapa se somete a una etapa de enfriamiento y/o evaporación. La etapa de enfriamiento y/o evaporación son otras etapas de precipitación, en las que se precipita ácido carboxílico adicional y se mejoran así las pérdidas de ácido carboxílico y los rendimientos del proceso.
Antes de cualquier etapa de precipitación, se puede añadir cloruro de magnesio a la solución que se va a precipitar o a la solución de HCl. Esta solución a precipitar puede ser la solución que comprende la solución de carboxilato de magnesio (por ejemplo, en caso de precipitación reactiva) o la solución que comprende el ácido carboxílico y el cloruro de magnesio (tal como se obtiene en la etapa de acidulación). Este cloruro de magnesio añadido puede aumentar el efecto de la salinización, potenciando así la precipitación del ácido carboxílico.
Preferentemente, el procedimiento comprende además las etapas de
• someter la solución de MgCh a una etapa de descomposición térmica a temperaturas de al menos 300 °C, descomponiendo así el MgCh en MgO y HCl; y
• disolver el HCl formado en la etapa de descomposición térmica en agua, obteniendo así una solución de HCl; y
• poner el MgO en contacto con el agua, obteniendo así Mg(OH)2.
Como se ha descrito anteriormente, la ventaja de estos pasos adicionales es que se puede obtener un procedimiento que no tiene, o sustancialmente no tiene, desperdicio de sal.
La descomposición térmica de los cloruros es comúnmente conocida en la industria del acero, en la que el cloruro de hierro (III) (FeCh) se descompone térmicamente en cloruro de hierro (II) (FeCh) y cloro gas (Ch). En este campo, también se conoce la descomposición térmica del MgCh en HCl y MgO, por ejemplo a partir del documento GB 793.700. La descomposición térmica descrita en el presente documento también puede aplicarse adecuadamente en el procedimiento de la invención. En consecuencia, la descomposición térmica utilizada en la invención puede llevarse a cabo pulverizando la solución de MgCh en contacto con una corriente de gas caliente. La temperatura del gas caliente es igual a la temperatura a la que se lleva a cabo la descomposición térmica, como se describe a continuación.
La combinación de la descomposición térmica en una separación ácido-sal de carboxilato de magnesio de un proceso de fermentación no ha sido descrita anteriormente, a mejor conocimiento del solicitante. Los inventores se dieron cuenta de que el MgCh puede descomponerse térmicamente por pirohidrólisis a temperaturas relativamente bajas (por ejemplo, en contraste con el CaCh, que comienza a descomponerse a unos 800 °C o más). Esto es ventajoso, porque el MgO formado seguirá teniendo una reactividad lo suficientemente alta como para poder ser utilizado eficazmente, por ejemplo, en la fermentación.
Los aparatos adecuados para llevar a cabo la descomposición térmica son conocidos en la técnica. La descomposición térmica puede llevarse a cabo utilizando un horno de calcinación, por ejemplo un horno de calcinación ñor pulverización o un horno de calcinación de lecho fluido. Tales aparatos pueden obtenerse, por ejemplo, en SMS Siemag. Se prefiere el uso de un horno de calcinación por pulverización. Un horno de calcinación por pulverización tiene unos costes energéticos bajos (también en comparación con un horno de calcinación de lecho fluido), ya que requiere temperaturas relativas (como se describe más adelante). Un horno de calcinación por pulverización produce además partículas reactivas de MgO, que son muy adecuadas para su uso como agente neutralizador en la fermentación.
Preferiblemente, la descomposición térmica se lleva a cabo a una temperatura de al menos 300 °C, que es la temperatura mínima a la que se descompone el MgCh. Preferiblemente, la descomposición térmica se lleva a cabo a una temperatura de al menos 350 °C, por ejemplo 350-450 °C. Debido a los costes energéticos, la temperatura es preferiblemente inferior a 1000 °C, más preferiblemente inferior a 800 °C. Por ejemplo, la temperatura a la que se realiza la descomposición térmica puede ser de 350-600 °C o de 300-400 °C. Además, utilizar una temperatura demasiado alta para la etapa de descomposición térmica no es deseable, porque reducirá la reactividad del MgO formado, de manera que es menos adecuado para su uso como agente neutralizador en la fermentación.
La descomposición térmica, tal como se aplica en el procedimiento de la invención, se lleva a cabo preferentemente a una presión de 0,1-10 bares. Sin embargo, el uso de una presión elevada puede ser indeseable, debido a un mayor riesgo de corrosión debido a que el HCl no puede condensarse. Preferiblemente, la descomposición térmica se lleva a cabo a presión atmosférica, en particular cuando se utiliza un horno de calcinación, para evitar costes energéticos innecesarios y la necesidad de un costoso equipo de alta presión.
El óxido de magnesio (MgO) es uno de los productos de la descomposición térmica y se obtiene típicamente en forma de polvo. El óxido de magnesio se hidrata con agua, por ejemplo, enfriando el MgO con agua, formando así una suspensión de hidróxido de magnesio (Mg(OH)2). La suspensión de hidróxido de magnesio se recicla preferentemente para su uso en el proceso de fermentación. Por ejemplo, el Mg(OH)2 puede utilizarse como agente neutralizador en un proceso de fermentación. En este caso, el Mg(OH)2 puede lavarse primero con agua para eliminar los iones de cloruro, normalmente hasta un contenido inferior a 1000 ppm. La presencia de iones de cloruro no es deseable, porque pueden causar problemas de corrosión cuando se añaden a un recipiente de fermentación. Dado que el Mg(OH)2 tiene una baja solubilidad en el agua, este paso de lavado no suele dar lugar a la pérdida de cantidades significativas de Mg(OH)2. Alternativamente, el Mg(OH)2 se convierte primero en carbonato de magnesio (MgCOa), que luego se utiliza como agente neutralizador en un proceso de fermentación. También puede aplicarse una combinación de estos dos pasos en la que una parte del Mg(OH)2 se lava y se reutiliza y una segunda parte se convierte en MgCO3 y luego se reutiliza en el proceso. Una parte del MgO puede incluso utilizarse directamente en la fermentación.
El HCl obtenido en la etapa de descomposición térmica puede disolverse en agua, formando así una solución acuosa de HCl. Preferiblemente, el HCl obtenido en la etapa de descomposición térmica se recicla utilizándolo en la etapa de acidificación en el procedimiento de la invención, por ejemplo como gas HCl o como solución acuosa de HCl.
El carboxilato de magnesio proporcionado en el procedimiento de la invención puede obtenerse en un proceso de fermentación. En dicho proceso de fermentación, una fuente de carbohidratos se fermenta típicamente por medio de un microorganismo para formar un ácido carboxílico. Posteriormente, se añade una base de magnesio como agente neutralizador durante la fermentación para proporcionar la sal de magnesio del ácido carboxílico. Ejemplos de bases de magnesio adecuadas son el hidróxido de magnesio (Mg(OH)2), el carbonato de magnesio (MgCO3) y el bicarbonato de magnesio (Mg(HCO3)2). La ventaja del uso de Mg(OH)2 como base es que este compuesto puede ser proporcionado por el procedimiento de la invención. El uso de MgCO3 también puede ser deseable y puede obtenerse fácilmente convirtiendo el Mg(OH)2 obtenido en el procedimiento de la invención. Además, el uso de MgCO3 o Mg(OH)2 es deseable, porque no se espera que el hidróxido y el carbonato tengan un efecto negativo en el efecto de salinización del procedimiento de la invención (cualquier carbonato que quede después de la neutralización puede dejar la solución como CO2 gaseoso).
El proceso de fermentación puede comprender una etapa de purificación, en la que el carboxilato de magnesio obtenido durante o después de la cristalización se cristaliza a partir del caldo de fermentación, que puede disolverse posteriormente en agua para formar una solución acuosa, que suele tener una mayor concentración de carboxilato que el caldo de fermentación. Este paso de purificación puede tener la ventaja de que se puede obtener un mayor rendimiento en el primer paso de precipitación debido a la mayor concentración del carboxilato de magnesio.
Sin embargo, como se ha descrito anteriormente, el carboxilato de magnesio permanece preferentemente en forma disuelta cuando se añade la base de magnesio como agente neutralizador. Esto tiene la ventaja de que el carboxilato de magnesio es bombeable y puede utilizarse directamente en la etapa de acidulación. Además, la etapa de acidulación es fácil de controlar cuando el carboxilato de magnesio está en forma disuelta. En particular, el carboxilato de magnesio presente en la solución o suspensión de carboxilato de magnesio obtenida tras la adición de la base de magnesio comprende al menos un 95 % en peso, preferiblemente al menos un 99 % en peso de carboxilato de magnesio en forma disuelta. Pequeñas cantidades de sólidos (hasta el 10 % en peso) de materia sólida pueden no provocar todavía los efectos negativos descritos anteriormente.
La cristalización puede comprender al menos una etapa de concentración, como una etapa de evaporación de agua, una etapa de enfriamiento, una etapa de siembra, una etapa de separación, una etapa de lavado y una etapa de recristalización. La concentración puede realizarse como una etapa separada o junto con la cristalización (por ejemplo, la cristalización por evaporación).
La invención se ilustra adicionalmente con los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1: Preparación de dicarboxilato de magnesio
Se añadió hidróxido de magnesio a una solución de ácido dicarboxílico en agua y se calentó hasta su completa disolución. Se utilizaron cuatro ácidos carboxílicos diferentes: ácido adípico, ácido fumárico, ácido itacónico y ácido 2,5-furandicarboxílico. Las cantidades de cada componente se indican en la Tabla 1. La solución de dicarboxilato resultante debía parecerse a una solución de dicarboxilato de magnesio obtenida en un proceso de fermentación. Aunque una solución de dicarboxilato de magnesio obtenida en un proceso de fermentación generalmente comprende compuestos distintos del dicarboxilato de magnesio, como una cantidad relativamente grande de impurezas, se consideró que la solución de dicarboxilato de magnesio preparada para este ejemplo se asemejaba suficientemente a una solución de dicarboxilato de magnesio obtenida en un proceso de fermentación para mostrar la prueba de principio de que la invención funciona.
Tabla 1
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0002
Ejemplo 2: Precipitación de ácidos dicarboxílicos
A la solución de dicarboxilato de magnesio del ejemplo 1 se añadió una cierta cantidad de una solución acuosa de HCl, como se indica en la Tabla 2. La temperatura de las mezclas así obtenidas también se indica en la Tabla 2. La mezcla se enfrió a 20 °C y se formó un precipitado. Durante el enfriamiento, se tomaron muestras de la solución por cada 10±1 centígrados. Se determinó la composición de las muestras y la cantidad total de precipitado formado.
Tabla 2
Figure imgf000009_0001
Las muestras se tomaron sólo de la solución (para el muestreo, se detuvo el agitador unos segundos y, tras la sedimentación de los cristales, se tomó la muestra de la capa superior). Se analizaron el magnesio y el ácido dicarboxílico en la solución y se expresaron como g/g de agua. La cantidad de cristales producidos se calculó como diferencia entre la masa dicarboxílica inicial y la masa dicarboxílica restante en la solución.
Los resultados se muestran en la Tabla 3 - Tabla 6 para el ácido adípico, el ácido fumárico, el ácido itacónico y el ácido 2,5 furandicarboxílico respectivamente.
Tabla 3
Figure imgf000009_0003
Tabla 4
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Tabla 5
Figure imgf000010_0002
Tabla 6
Figure imgf000010_0003
Estos resultados corresponden a una recuperación total de más del 97 % para el ácido adípico, del 72 % para el ácido fumárico, del 80 % para el ácido itacónico y del 96 % para el ácido 2,5-furandicarboxílico.
Este ejemplo muestra que el ácido adípico, el ácido fumárico, el ácido itacónico y el ácido 2,5-furandicarboxílico pueden obtenerse eficazmente utilizando el procedimiento de la invención. Durante la precipitación, la mayor parte del ácido dicarboxílico precipita, mientras que prácticamente todos los iones de magnesio permanecen en solución. Puede concluirse que la acidulación con HCl y la posterior cristalización dan lugar a una separación muy eficiente de los ácidos dicarboxílicos de la solución de dicarboxilato de magnesio.
Ejemplo 3: Precipitación del ácido cítrico
En un primer experimento con ácido cítrico, se añadieron 5 g de ácido cítrico a una solución saturada de MgCh. En un segundo experimento con ácido cítrico, se añadieron 15 g de ácido cítrico a una solución saturada de MgCh. En un tercer experimento con ácido cítrico, se añadieron 5 g de cloruro de magnesio a una solución saturada de ácido cítrico.
En un cuarto experimento con ácido cítrico, se añadieron 15 g de cloruro de magnesio a una solución saturada de ácido cítrico.
En los cuatro experimentos se formó un precipitado. El contenido de ácido cítrico y Mg del precipitado se analizó mediante HPLC. Los resultados se muestran en la Tabla 7.
Tabla 7
Figure imgf000011_0001
Este experimento muestra que el ácido cítrico puede precipitarse a partir de una solución de cloruro de magnesio. Ejemplo 4: Preparación del ácido succínico
Se añadió hidróxido de magnesio (99 g) a una solución de 200 g de ácido succínico en 888 g de agua a temperatura ambiente y se calentó hasta su completa disolución (por observación visual). Se añadió una cantidad de 333 g de solución acuosa de HCl (37 % en peso) a la solución de succinato de magnesio así preparada. La temperatura de la mezcla así obtenida fue inicialmente de 62 °C. La mezcla se enfrió a 20 °C y se formó un precipitado. Durante el enfriamiento, se tomaron muestras de la solución y del precipitado de la mezcla a 62, 52, 40, 31 y 20 °C. Se determinó la composición de las muestras y la cantidad total de precipitado formado.
Las muestras se tomaron sólo de la solución (para el muestreo, se detuvo el agitador unos segundos y, tras la sedimentación de los cristales, se tomó una muestra del sobrenadante). Se analizaron el magnesio y el ácido succínico en la solución y se expresaron como g/g de agua. La cantidad de cristales producidos se calculó como diferencia entre la masa inicial de ácido succínico y la masa del ácido succínico que quedaba en la solución.
Los resultados se muestran en la Tabla 8.
Tabla 8
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
Además, se determinó la cantidad de ácido succínico en el precipitado de 182 g formado durante la etapa de enfriamiento, que fue del 94,4 %, correspondiente a 172 g. El resto del precipitado estaba formado principalmente por agua (4,4 %) y cloruro de magnesio. Estos resultados corresponden a una recuperación total de ácido succínico superior al 85 %.
Este ejemplo muestra que durante la precipitación, la mayor parte del ácido succínico precipita, mientras que prácticamente todos los iones de magnesio permanecen en la solución. Puede concluirse que la acidulación con HCl y la posterior cristalización dan lugar a una separación muy eficaz del ácido succínico de la solución de succinato de magnesio.
Ejemplo 5: Precipitación después de la concentración:
A la solución de succinato de magnesio preparada en el ejemplo 4 se añadió una solución acuosa de HCl (37 % en peso), obteniéndose así 500 g de solución que comprende 2,1 % en peso de ácido succínico y 12,6 % en peso de MgCl2 (correspondiente a una concentración de MgCh de 14,8 g por 100 g de agua). A continuación, la solución se concentró por evaporación de agua, obteniéndose así 199 g de solución con un 5,3 % en peso de ácido succínico y un 31,7 % en peso de cloruro de magnesio (lo que corresponde a una concentración de MgCh de 50,2 g por 100 g de agua, cercana al punto de saturación del MgCh en el agua, que es de 55 g/100 g de agua a 20 °C). Los valores iniciales y finales de la solución se resumen en la Tabla 9.
Tabla 9
Figure imgf000012_0002
A continuación, la solución se enfrió de 115 °C a 20 °C. La precipitación comenzó a 82 °C y continuó hasta los 20 °C. El precipitado se separó de la solución por filtración utilizando un filtro de gravedad estándar. La composición del precipitado y de la solución se muestra en la Tabla 10.
Tabla 10
Figure imgf000012_0003
El ácido succínico presente en el filtrado se determinó mediante cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC) y fue del 0,22 % en peso. Asumiendo que todo el ácido succínico no presente en el filtrado estaría presente en el precipitado, el valor de 0,22 %p correspondería a un rendimiento de ácido succínico en el precipitado de más del

Claims (28)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de preparación de un ácido carboxílico, que comprende las etapas de
- proporcionar una solución de carboxilato de magnesio, en el que el ácido carboxílico correspondiente al carboxilato tiene una solubilidad en agua a 20 °C de 80 g/100 g de agua o menor;
- acidificar la solución de carboxilato de magnesio con cloruro de hidrógeno (HCl), obteniendo así una solución que comprende ácido carboxílico y cloruro de magnesio (MgCh);
- opcionalmente una etapa de concentración, en la que se concentra la solución que comprende el ácido carboxílico y el MgCh;
- precipitar el ácido carboxílico de la solución que comprende el ácido carboxílico y MgCh, obteniendo así un precipitado de ácido carboxílico y una solución de MgCh.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido carboxílico tiene una solubilidad en agua a 20 °C inferior a la del MgCh y, en particular, inferior a 60 g/ 100 g de agua a 20 °C, preferentemente inferior a 30 g/100 g de agua, más preferentemente inferior a 10 g/100 g de agua.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el ácido carboxílico se selecciona del grupo que consiste en el ácido adípico, el ácido itacónico, el ácido 2,5-furandicarboxílico, el ácido fumárico, el ácido cítrico, el ácido maleico, el ácido glutárico, el ácido malónico, el ácido oxálico y los ácidos grasos con más de 10 átomos de carbono.
4. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el carboxilato de magnesio se proporciona en forma disuelta, como parte de una solución o suspensión acuosa obtenida en un proceso de fermentación.
5. El procedimiento según la reivindicación 4, en el que la solución o suspensión acuosa obtenida en un proceso de fermentación comprende además dicho ácido carboxílico.
6. El procedimiento según la reivindicación 4 o la reivindicación 5, en el que el carboxilato de magnesio se obtiene directamente en forma disuelta durante un proceso de fermentación mediante la neutralización del ácido carboxílico obtenido como producto de fermentación con una base de magnesio.
7. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en el que dicho carboxilato de magnesio se proporciona en forma disuelta como parte de una suspensión acuosa obtenida en un proceso de fermentación por neutralización del ácido carboxílico con una base de magnesio y en el que, en dicha suspensión acuosa, al menos el 95 % en peso de dicho carboxilato de magnesio está en forma disuelta.
8. El procedimiento según la reivindicación 4, en el que dicha suspensión acuosa consiste en carboxilato de magnesio disuelto y biomasa insoluble.
9. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende además una etapa de concentración intermedia entre dichas etapas de acidificación y precipitación, en la que se concentra la solución que comprende ácido carboxílico y MgCh.
10. El procedimiento según la reivindicación 9, en el que la solución que comprende el ácido carboxílico y el MgCh se concentra hasta una concentración de ácido carboxílico que es igual o hasta 5 g/L inferior al punto de saturación de dicho ácido carboxílico.
11. El procedimiento según la reivindicación 9, en el que la solución que comprende el ácido carboxílico y el MgCh se concentra hasta una concentración de ácido carboxílico que es igual o hasta 10 g/L inferior al punto de saturación de dicho ácido carboxílico.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la acidificación del carboxilato de magnesio y la precipitación del ácido carboxílico así formado se realizan en una sola etapa.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que dicha acidificación comprende poner en contacto una solución o suspensión de carboxilato de magnesio con gas HCl.
14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el carboxilato de magnesio se acidifica con una solución de HCl, cuya solución comprende preferentemente al menos un 5 % en peso, más preferentemente al menos un 10 % en peso, incluso más preferentemente al menos un 20 % en peso de HCl.
15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución de MgCh o la solución de MgCh concentrada se somete a una segunda etapa de precipitación para recuperar al menos una parte del ácido carboxílico que queda en la solución de MgCh obtenida en la primera etapa de precipitación, en el que la segunda precipitación se realiza preferentemente enfriando y/o concentrando la solución de MgCh.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que la segunda precipitación se lleva a cabo enfriando la solución de MgCh desde una temperatura de al menos 30°C hasta una temperatura inferior a 25°C.
17. Procedimiento según la reivindicación 15 o la reivindicación 16, en el que se añade MgCl2 adicional a la solución de MgCh antes de la segunda precipitación.
18. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 17, en el que la solución acuosa o la suspensión acuosa comprende al menos un 10 % en peso, preferiblemente al menos un 15 % en peso de carboxilato de magnesio, en base al peso total de la solución o de la suspensión, y en el que la solución que comprende el ácido carboxílico y MgCh comprende al menos un 5 % en peso de MgCh, preferiblemente al menos un 10 % en peso de MgCh, en base al peso total de la solución que comprende el ácido carboxílico.
19. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la solución acuosa comprende la concentración máxima de carboxilato de magnesio determinada por la solubilidad de dicho carboxilato de magnesio hasta una temperatura máxima de 75°C.
20. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, que comprende además someter la solución de MgCh a una etapa de descomposición térmica a una temperatura de al menos 300°C, descomponiendo así el MgCh en óxido de magnesio (MgO) y HCl.
21. El procedimiento según la reivindicación 20, en el que dicho HCl obtenido en la etapa de descomposición térmica se utiliza en dicha etapa de acidificación bien como HCl gas o bien como solución acuosa de HCl, obteniéndose dicha solución mediante la disolución en agua del HCl formado en la etapa de descomposición térmica.
22. El procedimiento según la reivindicación 20 o la reivindicación 21, en el que al menos una parte de dicho MgO se recicla para su uso en dicho proceso de fermentación.
23. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22, que comprende además poner en contacto al menos una parte de dicho MgO con agua, obteniendo así Mg(OH)2.
24. El procedimiento según la reivindicación 23, en el que al menos una parte de dicho Mg(OH)2 se recicla para su uso en dicho proceso de fermentación.
25. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 24, que comprende
- poner en contacto al menos una parte de dicho MgO con agua, obteniendo así Mg(OH)2; y,
- convertir al menos una parte de dicho Mg(OH)2 en MgCO3, que se utiliza entonces como agente neutralizador en dicho proceso de fermentación.
26. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 25, en el que la descomposición térmica se lleva a cabo utilizando un horno de calinación por pulverización.
27. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 26, en el que la descomposición térmica se realiza a una temperatura de 300-450°C.
28. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 27, en el que la descomposición térmica se lleva a cabo pulverizando la solución de MgCh en contacto con una corriente de gas caliente.
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