ES2841417T3 - Alcoholes polifuncionales como reticulantes en espumas de PMI - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la producción de una espuma a partir de poli(met)acrilimida, caracterizado por que se polimeriza una mezcla que contiene (met)acrilonitrilo, ácido (met)acrílico, un poliol, al menos un iniciador y al menos un agente propulsor, para dar una placa o un polvo, opcionalmente se tempera, y a continuación se espuma a una temperatura entre 120 y 300ºC, tratándose de un diol en el caso del poliol, y de etilenglicol, 1,10-decanodiol, beta-hidroxialquilamidas, politetrahidrofurano OH-telequélico con un peso molecular medio entre 500 y 8000 g/mol, o poliolefinas OHtelequélicas, policarbonatos, polioximetilenos, polietilenglicoles, polipropilenglicoles o poliésteres, respectivamente con un peso molecular entre 200 y 10 000 g/mol, en el caso del diol y estando constituida la mezcla por - 20 a 60 % en peso de (met)acrilonitrilo, - 40 a 78 % en peso de ácido (met)acrílico, - 0 a 20 % en peso de otros monómeros monofuncionales, con insaturación vinílica, - uno o varios polioles en una cantidad tal que el índice de hidroxilo de la mezcla se sitúa entre 0,0008 y 0,2 moles de grupos OH / 100 g de polímero, preferentemente entre 0,001 y 0,1 moles de grupos OH / 100 g de polímero, - 1 a 15 % en peso de un agente propulsor, de un agente propulsor copolimerizable o de una mezcla de agentes propulsores, - opcionalmente 0 a 5 % en peso de otros reticulantes, - un sistema iniciador y - aditivos habituales.

Description

DESCRIPCIÓN
Alcoholes polifuncionales como reticulantes en espumas de PMI
Campo de la invención
La invención se refiere a la producción de espumas de PMI, en especial a sus componentes de receta, que conducen a una ajustabilidad de la densidad especialmente buena a temperatura de espuma dada.
Estado de la técnica
Las espumas de poli(met)acrilimida (PMI) basadas en ácido (met)acrílico y (met)acrilonitrilo son conocidas por su elevada resistencia a la presión y su estabilidad a la temperatura. Estas espumas se producen según estándar mediante la polimerización de monómeros correspondientes en presencia de agentes propulsores y otros aditivos necesarios, en forma de placas de fundición, que se espuman mediante tratamiento térmico una vez efectuada la polimerización.
La densidad de las espumas obtenidas de este modo y distribuidas comercialmente se sitúa en general en el intervalo de 25 a 400 kg/m3. La densidad de espuma obtenida tras el espumado depende de la temperatura de espumado con la misma composición de agente propulsor. En este caso, la densidad desciende a temperatura de espumado creciente, o bien la densidad aumenta con temperatura de espumado decreciente.
De este modo, en el documento DE 27 26 260 se describe la producción de espumas de poli(met)acrilimida (espumas de PMI), que presentan excelentes propiedades mecánicas también a temperaturas elevadas. La producción de espumas se efectúa en el procedimiento de fundición, es decir, los monómeros y aditivos necesarios se mezclan y se polimerizan en una cámara. El polímero se espuma en un segundo paso mediante calentamiento. Un inconveniente de las espumas descritas en el documento DE 27 26260 es su estructura de poro gruesa. Mediante variación de los agentes propulsores se puede reducir ya considerablemente el tamaño de poro.
El empleo de reticulantes en espumas de PMI para la realización de espumas de poro especialmente fino se describe, entre otros, en el documento EP 1678244. En este caso se pone de relieve la influencia del reticulante sobre las propiedades termomecánicas, como por ejemplo la estabilidad termodimensional, así como la homogeneidad de la espuma. Como posibles reticulantes se describen monómeros poliinsaturados, como por ejemplo diacrilato o dimetacrilato de dietilenglicol o (met)acrilato de alilo, o bien reticulantes iónicos, como por ejemplo cationes metálicos polivalentes, que forman puentes iónicos entre los grupos ácidos de los copolímeros. El documento DE 19717483 describe un procedimiento para la producción de espumas de polimetacrilimida que están mezcladas con 1-5 % en peso, respecto a la mezcla de monómeros, de MgO como reticulante iónico. Se obtienen espumas con propiedades termomecánicas claramente mejoradas.
El documento CN 103554354 describe el empleo de N,N’-4,4’-diaminodifenilmetanobismaleimidas (BMI) en espumas de PMI. En este caso, el objetivo es producir espumas con densidades elevadas. En este caso, también se describen como reticulantes monómeros poliinsaturados y reticulantes iónicos, en especial iones Mg.
En el documento EP 0356714 se encuentran espumas de PMI estables mecánicamente, que están reticuladas con metacrilato de alilo. Como iniciadores de radicales se emplea, a modo de ejemplo, azo-bis-isobutironitrilo, al que se añaden 0,1 % en peso a 10 % en peso de partículas eléctricamente conductivas a la mezcla a polimerizar. Lo mismo se considera para las espumas de PMI dadas a conocer en el documento JP 2006045532, reticuladas iónicamente con sales metálicas.
En principio, muchos de los procedimientos descritos para espumas de PMI se pueden aplicar también a la producción de espumas de poliacrilimida (PI). Tales espumas de PI a base de ácido metacrílico y acrilonitrilo se describen, a modo de ejemplo, en el documento CN 100420702C.
Además, en el documento CN 103524968, en el documento CN 103146109, en el documento CN 102020821, y en el documento EP 0791 621 se describen procedimientos para la producción de espumas de PMI.
Como se ha descrito, la densidad de espumas de PMI con la misma composición y cantidad de agentes propulsores es dependiente de la temperatura de la espuma. No obstante, diferentes tipos de espumas de PMI, como se distribuyen, a modo de ejemplo, bajo el nombre comercial Rohacell® von der EVONIK Industries AG, se diferencia en su composición de agente propulsor. Por lo tanto, estas se diferencian también en sus temperaturas de espumado para alcanzar la misma densidad.
Para una producción eficiente de espumas de PMI sería deseable que se pudieran producir diferentes tipos de espumas de PMI con composiciones variables entre sí o diferentes composiciones de agente propulsor a la misma temperatura de espumado, bajo obtención de densidades idénticas. Esto simplificaría claramente los procesos de producción, puesto que ya no sería necesario un cambio de temperatura del horno de espuma.
Tarea
Por lo tanto, era tarea de la presente invención desarrollar un procedimiento por medio del cual se pudieran desacoplar entre sí las dependencias en el espumado de P(M)I entre composición de agente propulsor, temperatura de espumado y densidad obtenida.
En especial era tarea de la presente invención posibilitar la obtención de la misma densidad de espuma de PMI, también a la misma temperatura de espumado y con diferente composición de agente propulsor, por medio de este procedimiento.
Alternativamente, era tarea de la presente invención poner a disposición un procedimiento con el que se obtuvieran diferentes densidades de espuma a la misma temperatura de espumado y con la misma composición de agente propulsor.
Solución
Las tareas se solucionan mediante un procedimiento novedoso para la producción de una espuma, o bien espuma dura a partir de poli(met)acrilimida, que está caracterizado por que se polimeriza una mezcla que contiene (met)acrilonitrilo, ácido (met)acrílico, un poliol, un iniciador y al menos un agente propulsor, para dar una placa o un polvo, opcionalmente se tempera, y a continuación se espuma a una temperatura entre 120 y 300°C.
En el caso del poliol, aquí se trata de un diol, en particular etilenglicol, 1,10-decanodiol, beta-hidroxialquilamidas, politetrahidrofurano OH-telequélico con un peso molecular medio entre 500 y 8000 g/mol, o poliolefinas OH-telequélicas, policarbonatos, polioximetilenos, polietilenglicoles, polipropilenglicoles o poliésteres, respectivamente con un peso molecular entre 200 y 10000 g/mol.
La mezcla empleada está constituida concretamente por
- 20 a 60 % en peso de (met)acrilonitrilo,
- 40 a 78 % en peso de ácido (met)acrílico,
- 0 a 20 % en peso de otros monómeros monofuncionales con insaturación vinílica,
- uno o varios polioles en una cantidad tal que el índice de hidroxilo de la mezcla se sitúa entre 0,0008 y 0,2 moles de grupos OH / 100 g de polímero, preferentemente entre 0,001 y 0,1 moles de grupos OH / 100 g de polímero,
- 1 a 15 % en peso de un agente propulsor, de un agente propulsor copolimerizable o de una mezcla de agentes propulsores,
- opcionalmente 0 a 5 % en peso de otros reticulantes,
- un sistema iniciador y
- aditivos habituales.
Según la invención, los polioles actúan selectivamente como reticulantes en el espumado, pero, de modo ventajoso, no entran en una reacción de reticulación en la polimerización previa o el temperado, al contrario que los reticulantes conocidos por el estado de la técnica. En este caso, la reacción de reticulación se efectúa con los grupos ácido u opcionalmente anhídrido o imida presentes en la cadena polimérica, bajo formación de éster. Se determinó que la reticulación tiene lugar en un primer momento durante el espumado, es decir, a temperaturas por encima de 120°C. Una reticulación, que se puede efectuar antes del espumado, puede conducir a una rotura de la espuma, ya que se impide en gran medida el espumado.
De modo sorprendente, mediante el empleo de polioles se pudo ajustar muy convenientemente la densidad de las espumas obtenidas con la misma composición de agente propulsor. En el caso del mismo poliol, la misma composición de agente propulsor y la misma temperatura de espumado, con un aumento de la cantidad de empleo de poliol se mostró un aumento de la densidad de la espuma de PMI obtenida.
Las ventajas esenciales del procedimiento según la invención son las siguientes:
- una ajustabilidad mejor y más precisa de la densidad de la espuma,
- no hay inconvenientes de una reticulación previa del polímero antes del espumado, en especial en relación con la homogeneidad de la espuma,
- no hay rotura de la espuma en el espumado, en especial en el espumado con densidad especialmente reducida.
El polímero
La formulación ácido (met)acrílico representa ácido metacrílico, ácido acrílico o mezclas de ambos. La formulación (met)acrilonitrilo representa metacrilonitrilo, acrilonitrilo o mezclas de ambos. Se considera lo mismo para una formulación como (met)acrilato de alquilo. Este representa el éster alquílico de ácido metacrílico, de ácido acrílico, o de mezclas de ambos.
Para la producción del polímero, por ejemplo en forma de un polímero de fundición, en primer lugar se producen mezclas de monómeros que contienen ácido (met)acrílico y (met)acrilonitrilo, preferentemente en una proporción molar entre 2:3 y 3:2 como componentes principales. Adicionalmente se pueden emplear otros comonómeros, como por ejemplo ésteres de ácido acrílico o metacrílico, estireno, ácido maleico o ácido itacónico, o bien sus anhídridos, o vinilpirrolidona. En este caso, la proporción de comonómeros no debía ascender preferentemente a más de 10 % en peso de ambos componentes principales. Se pueden emplear concomitantemente cantidades reducidas de monómeros reticulantes, como por ejemplo acrilato de alquilo. No obstante, preferentemente, las cantidades debían ascender como máximo a 0,05 % en peso a 2,0 % en peso.
La mezcla para la copolimerización contiene además agentes propulsores, que se descomponen o se evaporan a temperaturas de aproximadamente 150 a 300°C, y forman una fase gaseosa en este caso.
La polimerización tiene lugar convenientemente en forma de bloque en presencia de un iniciador de polimerización radicalaria. En la producción de bloques planos, por ejemplo en capas con grosores hasta 80 mm, la mezcla de monómeros se encuentra entre dos placas de vidrio, que están hermetizadas respectivamente en el borde y forman una especie de cámara plana. Esta cámara plana está rodeada de un baño de agua, que se ajusta a la temperatura de polimerización deseada.
La polimerización se puede realizar bajo condiciones isotérmicas sensiblemente o a través de amplios intervalos, es decir, a temperatura de baño de agua constante. En muchos casos es posible mantener constante la temperatura del baño de agua desde el comienzo hasta el final de la polimerización. No obstante, en caso dado, la temperatura del baño de agua se puede mantener constante en primer lugar durante un tiempo largo y aumentar tras un determinado tiempo, para realizar una parte de la polimerización a una temperatura más elevada.
También en esta siguiente fase de polimerización realizada a una temperatura más elevada se puede mantener constante la temperatura del baño de agua.
La temperatura del baño de agua seleccionada depende del grosor de la cámara de polimerización y de la receta empleada en la polimerización, en especial de los iniciadores empleados. En este caso es generalmente ventajoso desplazar la temperatura de polimerización y, de este modo, también la temperatura del baño de agua a valores más reducidos con grosor creciente de la placa a producir.
La temperatura apropiada para receta y grosor se puede optimizar respectivamente mediante ensayos previos sencillos.
Es obvio que la temperatura se ajusta al grosor de la cámara y a la receta en el ámbito de los límites indicados anteriormente, de modo que el calor liberado en la polimerización se puede descargar en medida suficiente sin que durante la polimerización se produzcan temperaturas no deseadas en la mezcla de polimerización. Una vez concluido el proceso de polimerización, que se controla por el baño de agua circundante, se realiza el temperado en un horno. El temperado tiene lugar en general a temperaturas de 80 a 130°C, pudiéndose ajustar, como ya se ha indicado, un control de temperatura uniforme o ascendente en etapas, comenzando a 38°C, preferentemente comenzando a la temperatura de polimerización. Para esta polimerización final en el horno de temperado son suficientes en general 10 a 1.000 horas.
Los agentes propulsores
Como agentes propulsores (C) se pueden emplear los siguientes compuestos o mezclas de estos: formamida, ácido fórmico, ácido itacónico, ácido cítrico, diciandiamida, agua, monoalquilureas, dimetilurea, 5,5'-azo-bis-5-etil-1,3-dioxano, butilamida de ácido 2,2'-azo-bisisobutírico, N-dietilamida de ácido 2,2'-azo-bis-isobutírico, 2,2',4,4,4',4'-hexametil-2,2'-azopentano, 2,2'-azo-bis-2-metilpropano, carbonato de dimetilo, carbonato de di-tercbutilo, carbonato de acetoncianhidrina, oxi-isobutirato de metilo-carbonato, N-metiluretano, N-etiluretano, N-tercbutiluretano, uretano, ácido oxálico, ácido maleico, ácido oxi-isobutírico, ácido malónico, cianformamida, ácido dimetilmaleico, tetraetiléster de ácido metanotetracarboxílico, n-butiléster de ácido oxamídico, trimetiléster de ácido metanotricarboxílico, trietiléster de ácido metanotricarboxílico, así como alcoholes monovalentes de 3 a 8 átomos de carbono, como por ejemplo 1 -propanol, 2-propanol, 1 -butanol, 2-butanol, terc-butanol e iso-butanol. Además, también se pueden emplear agentes propulsores copolimerizables que liberan un compuesto volátil bajo las condiciones de espumado, y después permanecen generalmente en el polímero como unidades recurrentes de ácido (met)acrílico. Son ejemplos de tales agentes propulsores copolimerizables conocidos en general (met)acrilato de iso-propilo y (met)acrilato de terc-butilo.
Los iniciadores
Como iniciadores se emplean compuestos y sistemas iniciadores que pueden iniciar polimerizaciones radicalarias. Clases de compuestos conocidas son peróxidos, hidroperóxidos, peroxodisulfatos, percarbonatos, percetales, peroxiésteres, peróxido de hidrógeno y azocompuestos. Son compuestos de iniciadores peróxido de hidrógeno, peróxido de dibenzoilo, peroxodicarbonato de diciclohexilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de metiletilcetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de di-terc-butilo, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de cumol, peroctanoato de terc-butilo, per-2-etilhexanoato de terc-butilo, perneodecanoato de terc-butilo, perpivalato de tercamilo, perpivalato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, peroxodisulfato de litio, sodio, potasio y amonio, azobisisobutironitrilo, 2,2-azobisiso-2,4-dimetilvaleronitrilo, 2,2-azobisisobutiro-nitrilo, dihidrocloruro de 2,2’-azobis(2-amidinopropano), 2-(carbamoilazo)isobutironitrilo y 4,4’-azobis(ácido cianovalérico).
Son igualmente apropiados iniciadores redox (H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer, Heidelberg, 1967 o Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, páginas 286 y siguientes, John Wiley & Sons, New York, 1978). Puede ser conveniente combinar iniciadores y sistemas iniciadores con diferentes propiedades de descomposición respecto a tiempo y temperatura. Los iniciadores se emplean preferentemente en cantidades de 0,01 % en peso a 2 % en peso, de modo especialmente preferente de 0,15 % en peso a 1,5 % en peso, referido al peso total de monómeros.
La polimerización se efectúa preferentemente a través de variantes de polimerización en sustancia, como por ejemplo el denominado procedimiento en cámara descrito en el estado de la técnica, sin limitarse a este.
Una espuma de poli(met)acrilimida empleable de modo especialmente preferente se puede obtener, a modo de ejemplo, mediante los siguientes pasos:
1) producción de una placa de polímero mediante polimerización radicalaria de una composición como se define en la reivindicación 1, constituida por
- 20 a 60 % en peso de (met)acrilonitrilo,
- 40 a 78 % en peso de ácido (met)acrílico,
- 0 a 20 % en peso de otros monómeros monofuncionales, con insaturación vinílica,
- uno o varios polioles en una cantidad tal que el índice de hidroxilo de la mezcla se sitúa entre 0,0008 y 0,2 moles de grupos OH / 100 g de polímero, preferentemente entre 0,001 y 0,1 moles de grupos OH / 100 g de polímero,
- 1 a 15 % en peso de un agente propulsor, de un agente propulsor copolimerizable o de una mezcla de agentes propulsores,
- opcionalmente 0 a 5 % en peso de otros reticulantes,
- un sistema iniciador y
- aditivos habituales.
En el caso de los reticulantes ulteriores se puede tratar de compuestos polimerizables por vía radicalaria con insaturación vinílica, con al menos 2 dobles enlaces en la molécula, o de compuestos iónicos metálicos, en especial óxido de magnesio, disuelto en la mezcla de monómeros. De modo especialmente preferente, además de los polioles no se emplean, o se emplea como máximo 1 % en peso de reticulantes adicionales.
2) Esta mezcla se polimeriza entre 10 horas y varios días a una temperatura -en función de los iniciadores empleados y el grosor de material ajustado- entre 28°C y 110°C en una cámara formada por dos placas de vidrio, a modo de ejemplo del tamaño 50 cm * 50 cm y un sellado de borde de 2,2 cm de grosor. A continuación, se somete el polímero aproximadamente 20 h a un programa de temperado que se extiende de 40°C a 130°C para la polimerización final de poli(met)acrilimida, situándose la temperatura de temperado por debajo de la temperatura de espumado ajustada mediante los agentes propulsores empleados. El siguiente espumado se efectúa durante algunas horas, por ejemplo a 190 hasta 250°C.
Aditivos opcionales para poli(met)acrilimidas
Por lo demás se pueden añadir aditivos habituales a las mezclas. Las cantidades totales de aditivos apropiados son, por ejemplo, 0 % en peso a 20 % en peso, 0 % en peso a 10 % en peso o 0 % en peso a 5 % en peso, referido a la mezcla de monómeros. En este caso, los aditivos habituales son distintos de los citados monómeros, reticulantes, agentes propulsores o iniciadores.
A estos pertenecen, entre otros, antiestáticos, antioxidantes, agentes desmoldeantes, agentes lubricantes, colorantes, agentes para la mejora de la fluidez, materiales de relleno, estabilizadores lumínicos y compuestos de fósforo orgánicos, como fosfitos o fosfonatos, pigmentos, agentes separadores, agentes protectores frente a la erosión y plastificantes. Otros posibles aditivos son agentes ignífugos. Además de agentes ignífugos halogenados que contienen parcialmente óxidos de antimonio, también se pueden emplear compuestos fosforados. Debido a la menor toxicidad del gas de combustión, los compuestos fosforados son preferentes en caso de incendio. A los compuestos de fósforo pertenecen, entre otros, fosfanos, óxidos de fosfano, compuestos de fosfonio, fosfonatos, fosfitos y/o fosfatos. Estos compuestos pueden ser de naturaleza orgánica y/o inorgánica, como por ejemplo monoésteres de ácido fosfórico, monoésteres de ácido fosfónico, diésteres de ácido fosfórico, diésteres de ácido fosfónico y triésteres de ácido fosfórico, así como polifosfatos.
Otra clase de aditivos preferentes son partículas conductivas que impiden una carga electrostática de las espumas. A estas pertenecen, entre otras, partículas de metal y hollín, que también se pueden presentar como fibras, con un tamaño en el intervalo de 10 nm a 10 mm, como se describe en el documento EP 0356714 A1.
Las espumas duras según la invención se pueden emplear ampliamente. A modo de ejemplo, estas se pueden elaborar con capas protectoras, por ejemplo en forma de una estructura tipo sándwich o de un producto de pultrusión relleno con espuma dura como material compuesto. No obstante, a partir de la espuma dura también se pueden cortar piezas moldeadas sin capas protectoras. También es posible espumar la espuma solo parcialmente y someter esta a espumado final bajo moldeo. Además, la espuma se puede granular antes del espumado o se puede producir directamente como partículas, a modo de ejemplo por medio de polimerización en forma de una polimerización en suspensión. A partir de tales materiales de molturación, o bien polímeros en suspensión, se pueden producir espumas en partículas, o bien cuerpos moldeados a partir de espumas en partículas. Mediante corte o aserradura se pueden constituir además placas o láminas de espuma.
Las espumas obtenibles según la invención son apropiadas en especial como componente de material en la producción de vehículos espaciales, aéreos, acuáticos, ferroviarios y terrestres, como automóviles, bicicletas o motocicletas. Otros campos de aplicación son la construcción de instalaciones eólicas o aparatos deportivos, como por ejemplo esquís.
Ejemplos
Se mezclaron 49 partes en peso de ácido metacrílico, 50 partes en peso de metacrilonitrilo, 7 partes en peso de terc-butanol, 2 partes en peso de metacrilato de terc-butilo, 0,22 partes en peso de MgO, 0,04 partes en peso de perpivalato de terc-butilo, 0,036 partes en peso de per-2-etilhexanoato de terc-butilo, 0,1 partes en peso de perbenzoato de terc-butilo, 0,103 partes en peso de perneodecanato de cumilo, 50 ppm de 1,4-benzoquinona y 0,3 partes en peso de Moldwiz INT20E (agente separador; fabricante Axel Plastics), así como las cantidades de polioles indicadas en la Tabla 1, y se agitó hasta que se obtuvo una disolución homogénea. La disolución se polimerizó 140 h a 41°C entre dos placas que estaban selladas mediante un cordón de hermetización circundante para dar placas poliméricas de 2 3 mm de grosor. Las placas poliméricas se temperaron 3 h a 115°C tras el enfriamiento y la extracción de las placas de vidrio y después se espumaron a 215°C durante 2 h en un horno de convección. Las densidades obtenidas se reflejan en la Tabla 1.
Tabla 1
Figure imgf000006_0001
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Las formulaciones de los ejemplos se diferencian únicamente en el tipo y la cantidad de polioles empleados. Se identifica que el tipo y la cantidad de poliol empleado tiene una clara influencia sobre la densidad de la espuma de PMI (a la misma temperatura de espumado y en el mismo tiempo de espumado [2 h]). Por consiguiente, la densidad de la espuma obtenida se puede ajustar únicamente a través de una variación de la cantidad, o bien del tipo de reticulante.
En el caso del Ejemplo 6 se trata de un ejemplo de referencia no según la invención.

Claims (5)

REIVINDICACIONES
1. - Procedimiento para la producción de una espuma a partir de poli(met)acrilimida, caracterizado por que se polimeriza una mezcla que contiene (met)acrilonitrilo, ácido (met)acrílico, un poliol, al menos un iniciador y al menos un agente propulsor, para dar una placa o un polvo, opcionalmente se tempera, y a continuación se espuma a una temperatura entre 120 y 300°C,
tratándose de un diol en el caso del poliol, y de etilenglicol, 1,10-decanodiol, beta-hidroxialquilamidas, politetrahidrofurano OH-telequélico con un peso molecular medio entre 500 y 8000 g/mol, o poliolefinas OH-telequélicas, policarbonatos, polioximetilenos, polietilenglicoles, polipropilenglicoles o poliésteres, respectivamente con un peso molecular entre 200 y 10000 g/mol, en el caso del diol y
estando constituida la mezcla por
- 20 a 60 % en peso de (met)acrilonitrilo,
- 40 a 78 % en peso de ácido (met)acrílico,
- 0 a 20 % en peso de otros monómeros monofuncionales, con insaturación vinílica,
- uno o varios polioles en una cantidad tal que el índice de hidroxilo de la mezcla se sitúa entre 0,0008 y 0,2 moles de grupos OH / 100 g de polímero, preferentemente entre 0,001 y 0,1 moles de grupos OH / 100 g de polímero,
- 1 a 15 % en peso de un agente propulsor, de un agente propulsor copolimerizable o de una mezcla de agentes propulsores,
- opcionalmente 0 a 5 % en peso de otros reticulantes,
- un sistema iniciador y
- aditivos habituales.
2. - Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la cantidad de poliol en la mezcla se selecciona de modo que el índice de hidroxilo se sitúa entre 0,001 y 0,1 moles de grupos OH / 100 g de polímero.
3. - Empleo de una espuma de poli(met)acrilimida que se produjo por medio de un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2 para la producción de vehículos espaciales, aéreos, acuáticos, ferroviarios, terrestres, ruedas eólicas o aparatos deportivos.
4. - Empleo de una espuma de poli(met)acrilimida que se produjo por medio de un procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 o 2 para la producción de espumas en partículas, materiales tipo sándwich o productos de pultrusión rellenos con la espuma.
5. - Empleo de una espuma en partículas, un material tipo sándwich o un producto de pultrusión relleno con la espuma que se produjeron según la reivindicación 4 para la producción de vehículos espaciales, aéreos, acuáticos, ferroviarios, terrestres, ruedas eólicas o aparatos deportivos.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3911489A1 (en) 2019-01-16 2021-11-24 Evonik Operations GmbH Novel foaming process for production of foam materials
IL302292A (en) 2020-10-29 2023-06-01 Evonik Operations Gmbh Process for the production of foam panels for the production of foam layers
CN115651339A (zh) * 2022-11-05 2023-01-31 浙江中科恒泰新材料科技有限公司 一种利用二元醇的pmi发泡方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2726260C2 (de) 1977-06-10 1983-05-26 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Schäumbares Polymermaterial
DE3826469A1 (de) 1988-08-04 1990-02-08 Roehm Gmbh Hartschaum als kernmaterial fuer schichtwerkstoffe
DE19606530C2 (de) * 1996-02-22 1998-04-02 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylimid-Schaumstoffen mit flammhemmenden Zusätzen und danach hergestellte Schaumstoffe
DE19717483C2 (de) 1997-04-25 2000-05-04 Roehm Gmbh Polymethacrylimid-Schaumstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19917987A1 (de) 1999-04-21 2000-10-26 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von blockförmigen Polymethacrylimidschaumstoffen
DE10141757A1 (de) 2001-08-29 2003-03-27 Roehm Gmbh Verbessertes Verfahren zur Herstellung von PMI-Schäumen
DE10350971A1 (de) 2003-10-30 2005-06-02 Röhm GmbH & Co. KG Wärmeformbeständige Polymethacrylimid-Schaumstoffe mit feinen Poren
US8722751B2 (en) * 2003-10-30 2014-05-13 Evonik Rohm Gmbh Thermostable microporous polymethacrylimide foams
JP5150042B2 (ja) 2004-07-02 2013-02-20 積水化学工業株式会社 独立気泡成形体用樹脂組成物及び独立気泡成形体
CN100420702C (zh) 2005-07-28 2008-09-24 西北工业大学 一种maa/an共聚物泡沫塑料及其制备方法
JP5509625B2 (ja) * 2008-03-04 2014-06-04 日立化成株式会社 プリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、およびプリント配線板
CN102020821A (zh) * 2009-09-21 2011-04-20 徐水森博沃材料科技有限公司 共聚物泡沫塑料及其制备方法
DE102010040286A1 (de) 2010-08-31 2012-03-01 Evonik Röhm Gmbh PMI-Schäume mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit erhöhter Reißdehnung
DE102011085026A1 (de) 2011-10-21 2013-04-25 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Korngrenzenhaftung von expandierten Copolymeren auf Basis von Methacryl- und Acrylverbindungen und Anhaftung diverser Deckschichten auf dem Schaumkern
CN103146109B (zh) * 2013-04-01 2016-08-03 浙江联洋新材料股份有限公司 一种聚甲基酰亚胺泡沫材料及其制备方法
CN103524968B (zh) * 2013-10-23 2016-01-06 江苏兆鋆新材料科技有限公司 一种石墨烯增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法
CN103554354A (zh) 2013-10-23 2014-02-05 江苏兆鋆新材料科技有限公司 一种高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法
CN104045764B (zh) * 2014-06-23 2016-04-13 浙江理工大学 一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法

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