ES2837067T3

ES2837067T3 - Material bituminoso colado en frío parafínico con aumento de cohesión rápido

Info

Publication number: ES2837067T3
Application number: ES15154952T
Authority: ES
Inventors: Frédéric Delfosse; Ivan Drouadaine
Original assignee: Eurovia SA
Current assignee: Eurovia SA
Priority date: 2014-02-13
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2035-02-13
Also published as: FR3017385B1; EP2907853A1; EP2907853B1; FR3017385A1; PL2907853T3

Abstract

Material bituminoso colado en frío, obtenido mediante el mezclado de una fracción mineral sólida con una emulsión catiónica de betún, siendo el betún un betún parafínico o un aglutinante sintético que presenta un índice de ácido nulo antes de cualquier eventual aditivación, de tipo aglutinante en agua, caracterizado por que presenta un buen aumento de cohesión según las especificaciones siguientes: - un valor de cohesión en torsión, medido según el ensayo de cohesión Bénédict superior o igual a 20 kg/cm a los 30 min, - un tiempo de fractura por lo menos tan bueno como el obtenido con un betún nafténico, - una pérdida de masa, medida según el ensayo WTAT tras un tiempo de maduración de 18 h a 18ºC y un grado de higrometría del 55%, inferior al 5%, - una pérdida de masa, medida según el ensayo WTAT tras un tiempo de maduración de 18 h a 18ºC y un grado de higrometría del 100%, inferior al 25%.

Description

DESCRIPCIÓN

Material bituminoso colado en frío parafínico con aumento de cohesión rápido

La presente invención se refiere a unos materiales bituminosos colados en frío, a base de betún no nafténico, tal como betún parafínico, que tienen unas propiedades de aumento de cohesión satisfactorias.

Los materiales bituminosos colados en frío, también denominados aglomerados colados en frío, son unos "aglomerados hidrocarbonados realizados a partir de granulados, de un aglutinante hidrocarbonado y eventualmente de dopantes y/o de aditivos, cuyas características permiten un recubrimiento sin secado y calentamiento de los granulados", definición de la norma NF P 98-149 (Terminologie des enrobés hydrocarbonées).

Esta técnica, denominada técnica de "frío", presenta a nivel medioambiental la ventaja importante de no producir ninguna emisión de humos, lo cual disminuye la contaminación de los trabajadores y de los vecinos. Presenta también una gran flexibilidad de empleo, debido a las bajas temperaturas requeridas para su aplicación, en particular en unos lugares en los que no es posible disponer de un dispositivo de calentamiento. También permite limitar el calentamiento cuando tiene lugar la aplicación del betún a unas temperaturas elevadas y por lo tanto se consume poca energía.

Los materiales bituminosos colados en frío están constituidos por una mezcla de granulados, de emulsión bituminosa (modificada o no), de fibras, de aditivos minerales (cemento, etc.) y orgánicos (dopante). Esta mezcla es fabricada y utilizada por una máquina automotriz especialmente diseñada y adaptada.

Tras su aplicación y ruptura de la emulsión, este revestimiento colado en frío en un espesor muy bajo (generalmente comprendido entre 6 y 13 mm de espesor por capa) debe alcanzar su consistencia definitiva (aumento de cohesión) muy rápidamente.

Los dos parámetros esenciales que rigen la formulación, la fabricación y la utilización de los materiales bituminosos colados en frío son:

- la manejabilidad de la mezcla granulado/emulsión: optimización de las proporciones de los diferentes constituyentes (agua, aditivos, formulación de la emulsión) para obtener un tiempo de utilización suficiente y permitir así el mezclado de los granulados con la emulsión en el amasador;

- la cinética de "aumento de cohesión": el material bituminoso colado en frío, tras su aplicación sobre la calzada, debe adquirir un aumento de cohesión lo más rápidamente posible para la apertura al tráfico. Para unas temperaturas de maduración comprendidas entre 7 y 40°C, se considera como pertinente un tiempo de 30 minutos para el experto en la materia para cumplir con las especificaciones más estrictas.

Las gotitas de betún separadas inicialmente confieren al sistema un carácter fluido y una colocación fácil con la ayuda de máquinas específicas para los materiales bituminosos colados en frío. El sistema es entonces viscoso. El tiempo característico durante el cual perdura este estado se denomina tiempo de manejabilidad (tm).

En un segundo tiempo, las gotitas de betún coalescen y forman un gel. Cuando todas las gotitas de betún se agrupan, se considera que la emulsión se ha roto (tiempo de ruptura: tr). El sistema es entonces viscoelástico. El sistema tiende después a contraerse de manera que la superficie de contacto entre el agua y el betún (tiempo de cohesión tc) se reduce. Este proceso sigue una cinética que dependerá de las repulsiones electrostáticas entre gotitas y por lo tanto de la naturaleza del betún y del emulsionante.

La cinética de la reacción de coalescencia entre las gotitas de betún condicionará la rapidez del aumento de cohesión del material bituminoso colado en frío que se podrá traducir por una sensibilidad o no del material a las condiciones de maduración en edad temprana.

Para cumplir con las especificaciones más estrictas: restablecimiento rápido del tráfico, trabajo fuera de temporada (tiempo lluvioso, zonas sombrías, temperatura de aplicación fría pero superior a 5°C, etc.), se utilizan unos betunes específicos: los betunes nafténicos. Estos betunes presentan numerosas especificidades: acidez natural (entre 3 y 5 mg KOH/g de betún), presencia de dinafteno, trazas de Ni y Vd, y proceden principalmente de Venezuela. Para diferenciar sus aprovisionamientos y teniendo en cuenta su coste, los materiales bituminosos colados en frío se realizan en numerosos países con unos betunes "tradicionales" que no permiten cumplir sin embargo el criterio esperado de aumento de cohesión. Los tiempos de espera antes del restablecimiento del tráfico son así largos, a menudo superiores a una hora. Estos betunes se denominan: betunes parafínicos.

No se desea el empleo de un solo tipo de betún para una aplicación determinada, por razones a la vez técnicas, logísticas y económicas. Por lo tanto, sería interesante poder utilizar cualquier tipo de betún, para formular unos materiales bituminosos colados en frío, que tengan las propiedades deseadas en términos de manejabilidad (o tiempo de amasado sin ruptura) conservando al mismo tiempo unas propiedades ventajosas de aumento de cohesión (tiempo de reapertura al tráfico) y poder así trabajar asimismo en unas condiciones de temperatura y de higrometría variadas.

En particular, sería interesante poder sustituir el betún nafténico por cualquier tipo de betún tal como el betún parafínico, que está más disponible y es por lo tanto menos caro. Sin embargo, a diferencia del betún nafténico, el betún parafínico provoca diferencias importantes a nivel de la cohesión del material, lo cual exige retrasar el restablecimiento del tráfico (el tiempo de restablecimiento del tráfico a menudo superior a 1 hora tras la aplicación).

Para mejorar el aumento de cohesión de los materiales bituminosos colados en frío para un betún parafínico, se ha propuesto la adición al betún de dopantes de ácidos grasos. Sin embargo, estas adiciones no han permitido un restablecimiento rápido del tráfico (inferior a 30 minutos) debido a un aumento de cohesión demasiado lento del material. Más recientemente, la solicitud WO2009/144544 propone la utilización de ácidos grasos polimerizados. Sin embargo, los valores de cohesión obtenidos a los 30 min son significativamente inferiores a 2 N.m (o 20 kg.cm), lo cual significa que el restablecimiento del tráfico no se puede realizar en media hora. Ahora bien, en ciertas obras, en particular en zona urbanizada, es importante poder abrir más rápidamente la vía a la circulación.

En estas circunstancias, el objetivo de la presente invención es proponer un material bituminoso colado en frío, a base de betún no nafténico, en particular un betún parafínico o un aglutinante sintético, que tenga un aumento de cohesión y un endurecimiento suficientemente rápidos con el fin de permitir un restablecimiento rápido del tráfico, en particular en menos de una hora, más ventajosamente en menos de 30 minutos.

Otro objetivo de la invención es proponer un material bituminoso colado en frío, a base de betún no nafténico, en particular un betún parafínico o un aglutinante sintético, que se pueda amasar sin ruptura durante algunas decenas de segundos, preferentemente durante por lo menos 30 segundos, ventajosamente por lo menos 40 s, más ventajosamente por lo menos 90 segundos.

Otro objetivo de la invención es proponer un material bituminoso colado en frío, a base de betún no nafténico, en particular un betún parafínico o un aglutinante sintético, que tenga buena resistencia mecánica. El material, una vez puesto en circulación, debe resistir en particular a las agresiones generadas por los neumáticos de los vehículos.

El material bituminoso colado en frío según la invención se puede utilizar ventajosamente asimismo fuera de temporada: tiempo lluvioso, zonas sombrías, temperatura de aplicación fría pero superior a 5°C.

En el sentido de la presente invención, un betún no nafténico es un betún que tiene naturalmente un índice de ácido inferior a 2 mg KOH/g de betún, ventajosamente inferior a 1 mg KOH/g de betún. El índice de ácido de dicho betún puede ser nulo. Por "betún que tiene naturalmente" se designa el betún antes de cualquier eventual aditivación, tal como la adición de dopantes que posteriormente modificarían el índice de ácido.

El índice de ácido es el número de miligramos de hidróxido de potasio necesarios para la neutralización de los ácidos libres contenidos en un gramo de betún. Se puede medir mediante los protocolos descritos en la norma ASTM D664-11a o la norma NF T 66-066.

El betún no nafténico es un betún parafínico o un aglutinante sintético que tiene naturalmente un índice de ácido nulo.

Se entiende por "betún parafínico" un betún que no es un betún nafténico. Un betún parafínico contiene unas parafinas, ventajosamente en unos contenidos medidos por DSC entre el 0,5 y el 4,5% en peso, con respecto al peso del betún. Un betún parafínico tiene naturalmente un índice de ácido inferior a 2 mg de KOH/g de betún, ventajosamente inferior a 1 mg de KOH/g de betún.

Con el fin de describir mejor las diferentes familias constituyentes del aglutinante sintético, se pueden citar las patentes siguientes: FR 1316712, GB 1226234, EP 0179510, EP 0330281 y US 5021 476. Unos ejemplos de aglutinantes sintéticos también son los aglutinantes Kromatis® de Total.

Se consideran críticos cuatro criterios para el éxito de un material bituminoso colado en frío:

- el tiempo de manejabilidad, también denominado tiempo de fluidez o de consolidación: tiempo determinado como el tiempo entre (1) el inicio del mezclado de la fracción mineral sólida y de la emulsión bituminosa y (2) el fraguado del material bituminoso colado en frío.

- el tiempo de ruptura, también denominado tiempo de fraguado: tiempo en el cual la emulsión en el material bituminoso colado en frío se rompe totalmente.

- el tiempo de cohesión: tiempo en el cual se considera que la cohesión del material bituminoso colado en frío es suficiente para la apertura al tráfico.

- la resistencia al desgaste (o a la abrasión). Ensayo efectuado después de una maduración más o menos larga para asegurar tras el restablecimiento del tráfico la durabilidad del material bituminoso colado en frío. En particular, se quiere evitar una expansión de gravillas.

Tiempo de manejabilidad

Con el fin de evaluar el tiempo de manejabilidad de un material bituminoso colado en frío, para asegurar una utilización por la máquina de aplicación, se efectúan en el laboratorio unas pruebas en un recipiente en unas mezclas de 400 g a 1000 g de materiales secos. Tras el mezclado de los constituyentes, se aprecia el cambio de estado del material bituminoso colado en frío (paso del estado líquido a pastoso) agitando manualmente con la ayuda de una espátula a velocidad constante. El cambio de estado observado da el tiempo de fraguado.

Este ensayo se realiza a una temperatura controlada (habitualmente entre 20 y 25°C). Los requisitos son un tiempo de fraguado superior a 30 s, ventajosamente superior a 40 s, más ventajosamente superior a 90 s, aún más ventajosamente entre 90 y 180 s, aún más ventajosamente entre 90 y 120 s.

Tiempo de ruptura

Con la ayuda del aparato de cohesión (NF EN 12274-4), se aplica sobre la superficie de una losa de material bituminoso colado en frío un papel secante, sometido a una presión de 0,2 MPa, para determinar el tiempo a partir del cual el papel ya no se mancha por la emulsión. Este tiempo define el tiempo de ruptura de la emulsión.

En el marco de la presente invención, el tiempo de ruptura es ventajosamente inferior a 20 min.

Pruebas de cohesión/resistencia al desgaste

Ensayo de cohesión Benedict

El tiempo de cohesión se puede determinar a partir del ensayo normalizado NF EN 12274-4 con un medidor de cohesividad Bénédict. El formulador registra en función del tiempo de maduración la cohesión del material bituminoso colado en frío.

Este ensayo permite juzgar la velocidad de maduración de un material bituminoso colado en frío siguiendo la evolución del fraguado de cohesión en el tiempo, mediante unas mediciones efectuadas a los 5, 10, 15, 20, 30 y 60 minutos. Se define así el tiempo (tiempo de consolidación) al cabo del cual el par medido es superior a 20 kg.cm. Este tiempo permite fijar un plazo mínimo de restablecimiento de la calzada al tráfico sin riesgo para el revestimiento.

Para optimizar el tiempo de apertura al tráfico, se busca obtener un valor de par umbral (dependiendo de las condiciones de trabajo propias de las empresas) lo más rápido posible.

En el marco de la presente invención, el valor de par umbral es de 20 kg.cm, en unas condiciones de temperatura ambiente, que varían entre 18°C y 25°C.

En función del origen del betún, el tiempo necesario para obtener este umbral de cohesión puede variar de 10 minutos a casi una hora, o incluso dos horas. El objetivo de la invención es reducir este tiempo a menos de una hora, ventajosamente a menos de 30 min con un betún no nafténico, tal como un betún parafínico.

Se puede completar el valor obtenido mediante una observación del estado de la probeta al final de la prueba: - D por "Destrucción": la muestra está destruida

- F por "Fisura": la muestra está fisurada

- N por "Normal": la muestra está ligeramente dañada (algunas pérdidas de granulados)

- S por "Sólido": solo la película de betún ha salido de la muestra.

Ensayo de fractura

Este ensayo se ha desarrollado para evaluar la resistencia a la tracción y a la ruptura por torsión de los materiales bituminosos colados en frío. Se fabrican unas probetas de material bituminoso colado en frío de dimensión 120 * 120 * 10 mm tras haber verificado el tiempo de fraguado. Después de 30 minutos a 18°C-20°C, al 55% de higrometría, el material bituminoso colado en frío se desmolda y se posiciona sobre el aparato con un contrapeso colocado en su parte fija (generalmente la mitad del aglomerado se coloca en el vacío). Se mide entonces el tiempo necesario para la ruptura del aglomerado tras la apertura de la trampilla. El resultado se da en segundos y representa el tiempo de fractura. Cuanto más elevado es el tiempo, más resistente en flexión será el material bituminoso colado en frío y por lo tanto más avanzado será el aumento de cohesión.

Se considera que el aumento de cohesión es bueno si en las condiciones estándar de conservación (30 min a 18°C-20°C, al 55% de higrometría) el tiempo al cabo del cual aparece la fractura es superior a 10 s, ventajosamente superior a 15 s. En función de la fracción granular, se pueden obtener unos tiempos de fractura del orden de 50 s o 70 s.

Según la invención, este ensayo se ha realizado con un betún parafínico. Se puede realizar un ensayo de referencia con un betún nafténico (misma fracción granular, composición emulsionante adaptada al betún nafténico). En la invención, se busca un tiempo de fractura por lo menos tan largo como el ensayo de referencia.

Modificación del ensayo normalizado de resistencia al desgaste WTAT (Wet track abrasion test)

El ensayo NF EN 12274-5 (4.3.2) se puede utilizar como se describe en la norma y en este caso se evalúa la cohesión de un material bituminoso colado en frío tras una maduración favorable (por lo menos 15 ha 60°C).

Sin embargo, este ensayo solo no es representativo de la utilización en la obra; siendo las condiciones de maduración demasiado favorables. Con el fin de aproximarse a los problemas de cinética de aumento de cohesión a una edad temprana, se ha desarrollado otro ensayo.

Este ensayo consiste en realizar el ensayo de desgaste como se describe en la norma NF EN 12274-5 tras unas condiciones de maduración más severas para calificar las prestaciones mecánicas del material bituminoso colado en frío cuando tiene lugar su aplicación con tráfico.

Se realizan dos ensayos por fórmula, tras una hora de maduración a temperatura ambiente:

- 18 h a 55% de higrometría y 18°C: condiciones de maduración favorables, simulación de una maduración en tiempo seco,

- 18 ha 100% higrometría y 18°C: condiciones de maduración desfavorables, simulación de maduración en tiempo húmedo.

Tras estas maduraciones, las probetas son sumergidas 1 hora en agua antes de ser pulidas bajo agua durante 5 minutos a temperatura ambiente.

Este ensayo tiene por objetivo evaluar la influencia de las condiciones de maduración (temperatura, higrometría) sobre las propiedades mecánicas a una edad temprana de un ECF. Este ensayo se puede realizar a tres temperaturas (10, 18 o 30°C) y a dos higrometrías (55% y 100%) diferentes. Se especifica un porcentaje de pérdida de masa (con respecto a la zona desgastada) en función de las condiciones de maduración:

- <5% de pérdida si la higrometría es del 55%, a 18°C

- <25% de pérdida si la higrometría es del 100%, a 18°C.

La invención tiene como primer objeto un material bituminoso colado en frío, obtenido mediante el mezclado de una fracción mineral sólida con una emulsión catiónica de betún, del tipo aglutinante en agua, siendo el betún un betún parafínico o un aglutinante sintético que tiene un índice de ácido nulo antes de cualquier aditivación, caracterizado por que presenta un buen aumento de cohesión según las especificaciones siguientes:

- un valor de cohesión en torsión, medido según el ensayo de cohesión Bénédict descrito anteriormente, superior o igual a 20 kg/cm a los 30 min. Ventajosamente, cuando se observa el estado de la probeta al final de la prueba de cohesión Benedict, es o bien normal, o bien sólida.

- un tiempo de fractura, medido según el procedimiento descrito anteriormente, por lo menos tan largo como el obtenido con un betún nafténico.

- una pérdida de masa, medida según el ensayo WTAT descrito anteriormente, después de un tiempo de maduración de 18 ha 18°C y un grado de higrometría del 55%, inferior al 5%.

- una pérdida de masa, medida según el ensayo WTAT descrito anteriormente, después de un tiempo de maduración de 18 ha 18°C y un grado de higrometría del 100%, inferior al 25%.

El material bituminoso colado en frío presenta ventajosamente un tiempo de fractura de la probeta superior a 10 s, más ventajosamente superior a 15 s, aún más ventajosamente superior a 20 s, aún más ventajosamente superior a 30 s.

Sin embargo, en función de la fracción granular, el aumento de cohesión puede ser suficiente incluso a pesar de que el tiempo de fractura de la probeta es inferior a estos valores. Con un betún nafténico, para estas fracciones granulares, el tiempo de fractura de la probeta también es inferior a estos valores.

La invención permite obtener, con un betún parafínico o sintético que tiene un índice de ácido nulo antes de cualquier eventual aditivación, unos tiempos de fractura de la probeta similares superiores o iguales a los que se obtendrían con un betún nafténico. En esta comparación "betún nafténico", se utiliza la misma fracción mineral y el mismo aditivo mineral. Por el contrario, se utiliza una composición emulsionante adaptada a este betún. Por misma fracción mineral se designan en particular unas fracciones minerales que tienen la misma petrografía. El material bituminoso colado en frío presenta además ventajosamente las especificaciones siguientes:

- un tiempo de manejabilidad superior o igual a 30 s, ventajosamente superior o igual a 40 s, más ventajosamente superior o igual a 90 s, aún más ventajosamente está comprendido entre 90 s y 120 s, - un tiempo de ruptura inferior o igual a 20 min.

En la obra, con este material bituminoso colado en frío, no se observa ninguna expansión de gravilla tras el restablecimiento rápido del tráfico, es decir, del orden de media hora. Este material bituminoso colado en frío se puede aplicar en unas condiciones ambientales para una temperatura que varía ventajosamente entre 5 y 40°C, más ventajosamente entre10°C y 40°C, con un grado de higrometría que puede llegar hasta el 100%.

Este material bituminoso colado en frío presenta buenas propiedades mecánicas, compatibles con las utilizaciones deseadas, en particular calidad del recubrimiento, solidez del recubrimiento (sin desaglomeración), resistencia a la abrasión (pruebas WTAT).

Estas propiedades tan buenas se pueden obtener utilizando juntamente con el betún que tiene naturalmente un índice de ácido inferior a 2 mg KOH/g de betún (también denominado betún no nafténico), una composición emulsionante particular, un dopante de ácido graso y un aditivo mineral.

La invención tiene en particular por objeto un material bituminoso colado en frío, obtenido por mezclado de una fracción mineral sólida con una emulsión catiónica de betún, de tipo aglutinante en agua, caracterizado por que dicha emulsión catiónica de betún se obtiene por mezclado de una fórmula que comprende, en peso con respecto al peso total de la emulsión:

- entre el 50% y el 70% de un aglutinante bituminoso natural parafínico o sintético, este aglutinante está dopado con un ácido graso, ventajosamente en una cantidad comprendida entre el 0,3 y el 1,5% en peso de dopante de ácido graso con respecto al peso total del aglutinante;

- entre el 30y e 50% de una fase acuosa que contiene:

i. entre el 0,4% y el 2%, en peso con respecto al peso total de la emulsión, de una composición emulsionante que comprende por lo menos una alquilpropilenpoliamina, siendo el grupo alquilo un resto hidrocarbonado, saturado o insaturado, que comprende entre 8 y 24 átomos de carbono y/o sus derivados inmediatos de ciclación, así como sus derivados oxietilados u oxipropilados,

ii. una cantidad suficiente para ajustar el pH de la fase acuosa a un valor comprendido entre 1,5 y 5,5, ventajosamente entre 2 y 3,5, de un ácido fosfórico o polifosfórico,

iii. y agua para complemento de la fórmula al 100%,

y por que se añade a la fracción mineral sólida un aditivo mineral.

Para unas condiciones menos estrictas de restablecimiento del tráfico con unos tiempos de espera más largos y/o en función del granulado y/o de la variabilidad del betún, se puede prever utilizar un aglutinante bituminoso no dopado actuando sobre la relación entre (alquilpropilenpoliamina (1) eventualmente amina grasa (3)) y amidopoliamina (2) (interacción del aumento del pH relacionado con el aditivo mineral y con los granulados y del pKa de la composición emulsionante).

La emulsión tiene ventajosamente un pH comprendido entre 1,5 y 5,5, más ventajosamente entre 2 y 3,5.

El aglutinante bituminoso natural parafínico o sintético tiene, por definición, un índice de ácido comprendido entre 0 y 2 mg KOH/g de betún, ventajosamente inferior a 1 mg KOH/g de betún. El índice de ácido de dicho aglutinante puede ser nulo.

Se entiende por "aglutinante" cualquier aglutinante hidrocarbonado de origen fósil o sintético que se puede utilizar para la producción de aglomerados, en particular del betún puro o modificado por adición de polímeros. En particular, el aglutinante es un aglutinante parafínico.

El aglutinante podrá ser un aglutinante de blando a duro, ventajosamente de un grado comprendido entre 160/220 y 10/20.

Ventajosamente, el aglutinante es un aglutinante que tiene una penetrabilidad medida según la norma EN1426 comprendida entre 50 y 220, más ventajosamente entre 70 y 100.

El aglutinante puede comprender unos aditivos utilizados habitualmente en el campo de las carreteras, tales como unos polímeros (etileno-acetato de vinilo EVA, estireno-butadieno-estireno SBS, estireno-butadieno SB) reticulados o no, unas virutas de caucho, unas ceras vegetales o de origen petroquímico, unos dopantes de adhesión.

El aglutinante comprende ventajosamente un aditivo de ácido graso. En efecto, cuando es aceptable esperar más tiempo antes de restablecer el tráfico, es posible librarse de la presencia de un dopante de ácido.

El dopante de ácido graso puede ser cualquier ácido graso y derivados, en particular unos diácidos grasos, unos triácidos grasos, dímero de ácidos grasos o trímero de ácidos grasos, adaptado para una utilización en un material bituminoso.

Por "ácido graso" se entiende un ácido mono-, di- o tricarboxílico de cadena alifática, saturado o insaturado, que contiene entre 10 y 28 átomos de carbono, ventajosamente entre 12 y 20 átomos de carbono.

Los ácidos grasos pueden ser de origen fósil, animal, vegetal o sintético. Pueden haber sufrido una funcionalización química. Por origen animal se entiende, por ejemplo, el sebo. Por origen vegetal se entienden los aceites vegetales, estos se seleccionan ventajosamente de entre los aceites de girasol, soja, colza, linaza, copra, cacahuete, oliva, maíz, ricino, sus derivados, así como sus mezclas. Estas materias grasas también pueden proceder de aceites usados de la industria (industria alimentaria, papelera, etc.).

Por "derivados de ácidos grasos" se entienden, por ejemplo, los ácidos grasos polimerizados o unos diácidos o triácidos de ácidos grasos. Los ácidos grasos polimerizados comprenden unos monómeros de ácidos grasos, unos dímeros de ácidos grasos y unos trímeros de ácidos grasos. Por diácido o triacido de ácidos grasos, se entiende cualquier ácido graso funcionalizado por una nueva función ácido carboxílico en por lo menos una de las insaturaciones de su cadena hidrocarbonada, habiendo reaccionado dicha función con otra función ácido carboxílico de otro ácido graso o, respectivamente, diácido graso.

La masa molecular de los derivados de ácidos grasos estará comprendida preferentemente entre 500 y 1000 g/mol. Ventajosamente, el dopante de ácido graso tiene un índice de ácido superior a 100, más ventajosamente superior a 150, aún más ventajosamente superior a 180.

El índice de ácido representa la cantidad de ácido libre y es el número de miligramos de potasa necesaria para neutralizar la acidez de 1 gramo de producto, determinada por potenciometría.

Los ácidos grasos pueden estar funcionalizados químicamente y llevar así por lo menos una función química seleccionada de entre las funciones alcohol, éster, epoxi, peróxido, ácido carboxílico y aldehído, ventajosamente una función ácido carboxílico. Los ácidos grasos comprenden ventajosamente por lo menos un doble enlace carbono-carbono conjugado, y/o que ha sufrido el injerto de moléculas de anhídrido maleico en un doble enlace carbono-carbono conjugado (que conduce a la formación de funciones diácidos carboxílicos en la cadena hidrocarbonada). Esta funcionalización permite la obtención de diácidos o de triácidos que unen los ácidos grasos mediante unos puentes de oxígeno formados en sus cadenas hidrocarbonadas.

Preferentemente, el ácido graso se selecciona de entre el grupo constituido por el ácido oleico, el ácido linoleico, el ácido linolénico y sus mezclas.

Se pueden citar de manera no limitativa:

- los ácidos grasos oleicos, tal como RADIACID® 208 disponible en la compañía OLEON;

- los ácidos grasos de girasol, de copra (RADIACID® 600), de colza D (RADIACID® 166), de soja (RADIACID® 110 y RADIACID® 121), de palma, de palmiste o derivados del aceite de pino (tall oil en inglés), de aceite de ricino;

- los ácidos grasos de sebo, como el RADIACID® 401 y el RADIACID® 403;

- los ácidos grasos de sebo hidrogenado como el RADIACID® 408 y el RADIACID® 409. Estos ácidos grasos también pueden estar en forma de dímeros o trímeros, tales como el RADIACID® 0951.

El dopante de ácido graso se puede añadir al aglutinante bituminoso mezclado con los polímeros añadidos al aglutinante o en línea.

El contenido en dopante de ácido graso varía ventajosamente entre el 0,5% y el 2% en peso, con respecto al peso del aglutinante, más ventajosamente entre el 0,5 y el 1% en peso.

En la emulsión, el contenido en aglutinante varía ventajosamente entre el 50 y el 75% en peso de aglutinante, con respecto al peso total de la emulsión, más ventajosamente entre el 55 y el 70% en peso, aún más ventajosamente entre el 60 y el 65% en peso.

La emulsión podrá contener látex sintético o natural. Por látex se entiende una dispersión de polímeros (SBS, SB) reticulados o no en fase acuosa. Este látex se incorpora en la fase acuosa antes de la emulsificación o en línea durante la fabricación de la emulsión, o bien después de la fabricación de la emulsión.

La emulsión bituminosa es una dispersión del aglutinante en el agua, fase continua del sistema. Comprende una composición emulsionante.

El contenido en composición emulsionante varía ventajosamente entre el 0,4 y el 2% en peso, con respecto al peso total de la emulsión, más ventajosamente entre el 0,5 y el 1,2% en peso. El contenido en composición emulsionante varía ventajosamente entre 4 y 20 kg por tonelada de emulsión, más ventajosamente entre 5 y 12 kg por tonelada de emulsión.

Estas cantidades se dan para una temperatura de utilización de 20°C. Cuando la temperatura es más elevada, se puede aumentar el contenido en composición emulsionante (por ejemplo, entre 9 y 15 kg por tonelada de emulsión). Cuando la temperatura es más baja, se puede reducir el contenido en composición emulsionante (por ejemplo, entre 9 y 7 kg por tonelada de emulsión).

La composición emulsionante comprende por lo menos una alquilpropilenpoliamina, siendo el grupo alquilo un resto hidrocarbonado, saturado o insaturado, que comprende entre 8 y 24 átomos de carbono, más ventajosamente entre 12 y 22 átomos de carbono, y/o sus derivados inmediatos de ciclación, así como sus derivados oxietilados u oxipropilados.

La alquilpropilenpoliamina responde ventajosamente a la fórmula (I) siguiente:

R-(NR⁴-Ra)x-NR-iR²

en la que

x es un número entero comprendido entre 1 y 4. Ventajosamente, x vale 1.

R representa un radical hidrocarbonado que comprende entre 8 y 24 átomos de carbono, más ventajosamente entre 12 y 22 átomos de carbono, saturado o insaturado, lineal o ramificado, eventualmente ciclado. Este radical se deriva ventajosamente de los ácidos grasos de sebo.

R3 representa un radical hidrocarbonado que comprende entre 1 y 6 átomos de carbono, saturado o insaturado, lineal o ramificado. Ventajosamente R3 representa un radical etileno o propileno.

R4 representa un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbonado que comprende entre 1 y 6 átomos de carbono, saturado o insaturado, lineal o ramificado, o un radical (CH2-CRsHO)zH en el que R5 es un átomo de hidrógeno o un radical metilo, z vale 1 o 2. Ventajosamente R4 representa un radical metilo o etilo.

R1 y R2 representan cada uno, independientemente uno del otro, un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbonado que comprende entre 1 y 6 átomos de carbono, saturado o insaturado, lineal o ramificado o un radical (CH2-CRsHO)zH en el que R5 es un átomo de hidrógeno o un radical metilo, z vale 1 o 2. Ventajosamente R1 representa un radical metilo o etilo. Ventajosamente R2 representa un radical metilo o etilo.

La alquilpropilenpoliamina es preferentemente el sebo trimetilpropilen diamina, por ejemplo, de n° CAS 68783-25-5. La composición emulsionante comprende ventajosamente además (3) una amina grasa. Esta amina grasa responde ventajosamente a la fórmula (III) R-NR1R2; siendo R, R1 y R2 tales como los definidos anteriormente. Esta amina grasa es ventajosamente el sebo dimetilamina, por ejemplo, de n° CAS 68814-69-7.

El sistema emulsionante de alquilpropilenpoliamina (1) solo o mezcla alquilpropilenpoliamina (1)/amina grasa (3) tiene un efecto tampón frente a la adición de ácido antes de la ruptura brusca de la curva de pH.

Este efecto tampón se puede verificar según el protocolo siguiente: preparar una solución de titulación por mezclado de 0,200 g del sistema emulsionante en 150 ml de agua desmineralizada o destilada y preparar una solución titulante de ácido clorhídrico a 0,1 mol/l; añadir mililitro a mililitro la solución titulante a la solución de titulación y medir el pH en cada adición.

Cuando se realiza la dosificación pH-métrica de este sistema emulsionante, alquilpropilenpoliamina (1) sola o mezcla alquilpropilenpoliamina (1)/amina grasa (3), se constata, tras la adición de los primeros mililitros del ácido en primer lugar una meseta que indica una casi estabilidad de pH a pesar de la adición de ácido (efecto tampón) y después una ruptura brusca de la curva de pH. En particular, tras la adición de los primeros mililitros de ácido (2-3 ml), el pH desciende ligeramente con respecto al pH inicial (entre menos 0,3 y menos 1), y después el pH permanece estable (disminución inferior a 1 unidad, ventajosamente inferior a 0,8 unidades, más ventajosamente inferior a 0,5 unidades) durante la adición de por lo menos 5 mililitros de ácido, ventajosamente por lo menos 8 mililitros de ácido, antes de la ruptura brusca de la curva de pH (pérdida de más de 2 unidades de pH durante la adición de menos de 5 mililitros de ácido, ventajosamente menos de 3 mililitros de ácido).

Según una variante preferida de la invención, el sistema emulsionante, alquilpropilenpoliamina (1) sola o mezcla alquilpropilenpoliamina (1)/amina grasa (3), puesto en solución en agua desmineralizada o destilada (solución de titulación: 0,200 g del sistema emulsionante en 150 ml de agua desmineralizada o destilada), tiene un pH inferior a 8, comprendido ventajosamente entre 6 y 8.

El pKa de este sistema emulsionante, alquilpropilenpoliamina (1) sola o mezcla alquilpropilenpoliamina (1)/amina grasa (3), está comprendido ventajosamente entre 6 y 7.

La composición emulsionante comprende ventajosamente entre el 30 y el 100% en peso, ventajosamente entre el 30 y el 70% en peso, con respecto al peso total de la composición emulsionante, de la alquilpropilenpoliamina (1) y eventualmente de la amina grasa (3). El contenido en alquilpropilenpoliamina (1) y eventualmente de amina grasa (3), en la composición emulsionante, varía más ventajosamente entre el 40 y el 100% en peso, aún más ventajosamente entre el 50 y el 100% en peso, aún más ventajosamente entre el 50 y el 100% en peso, aún más ventajosamente entre el 50 y el 70% en peso, con respecto al peso total de la composición emulsionante. En una variante, el contenido en alquilpropilenpoliamina (1) y eventualmente de amina grasa (3) en la composición emulsionante es del 60% en peso (± 3%), con respecto al peso total de la composición emulsionante. En otra variante, el contenido en alquilpropilenpoliamina (1) y eventualmente de amina grasa (3) en la composición emulsionante es del 100% en peso (± 3%), con respecto al peso total de la composición emulsionante.

La mezcla alquilpropilenpoliamina (1)/amina grasa (3) comprende ventajosamente por lo menos 90% en peso de alquilpropilenpoliamina (1), con respecto al peso total de la mezcla.

La composición emulsionante comprende ventajosamente:

(1) por lo menos una alquilpropilenpoliamina, siendo el grupo alquilo un resto hidrocarbonado, saturado o insaturado, que comprende entre 8 y 24 átomos de carbono, más ventajosamente 12 a 22 átomos de carbono, y/o sus derivados inmediatos de ciclación, así como sus derivados oxietilados u oxipropilados, y

(2) por lo menos una amidopoliamina de fórmula R'CO-(NH-R")a-NH2, siendo R' un resto hidrocarbonado, saturado o insaturado, lineal o ramificado, que comprende entre 12 y 24 átomos de carbono, R'' un radical etileno, a un número entero comprendido entre 2 y 5 y/o sus derivados inmediatos de ciclación;

(3) eventualmente una amina grasa tal como la definida anteriormente.

La amidopoliamina responde a la fórmula (II) siguiente

R'CO-(NH-R")a-NH2,

en la que

R' es un resto hidrocarbonado, saturado o insaturado, lineal o ramificado, que comprende entre 12 y 24 átomos de carbono, ventajosamente entre 16 y 24 átomos de carbono. Este radical se deriva ventajosamente de ácidos grasos de tall oil (aceite de tall) o de sebo,

R" es un radical etileno,

a representa un número entero comprendido entre 2 y 5, preferentemente a vale 5,

y/o sus derivados inmediatos de ciclación, en particular los derivados imidazolina.

La amidopoliamina es ventajosamente el o los productos de reacción de un ácido graso tal como el Tall Oil o el sebo con la dietanolamina, y/o la dietilentriamina y/o la tetraetilenpentamina y/o la trietilentetramina. Ventajosamente, la amidopoliamina es el o los productos de reacción del Tall Oil con la tetraetilenpentamina, en particular tall oil imidazolina trietilentriamina; por ejemplo, de n° CAS 68555-22-6. Ventajosamente, la amidopoliamina es el o los productos de reacción del Tall Oil con la dietilentriamina, la tetraetilenpentamina y la trietilentetramina, en particular el producto de n° CAS 68990-49-8. El Tall Oil (o aceite de tall) es un subproducto de la industria papelera, en particular un subproducto de la producción de la pasta para papel según el procedimiento Kraft o con sulfato. El Tall Oil es una mezcla compleja que comprende tres familias mayoritarias de compuestos: unos ácidos resínicos, unos ácidos grasos y unos productos neutros insaponificables. En general, el Tall Oil (o Tall Oil en bruto) comprende entre el 40 y el 60% en masa de ácidos resínicos, entre el 30 y el 50% en masa de ácidos grasos y entre el 5 y el 10% de productos neutros insaponificables. El Tall Oil en bruto se puede refinar por destilación fraccionada al vacío y conduce a diferentes cortes de destilación más o menos ricos en ácidos grasos, ácidos resínicos y productos neutros insaponificables. Los principales cortes de destilación son, por ejemplo, un corte rico en ácidos grasos denominado Tall Oil Fatty Acid (o TOFA), un corte rico en ácidos resínicos denominado resina de Tall Oil (o Tall Oil Rosin o TOR) y un corte (o el resto) que permanece en el fondo de la columna de destilación, que comprende a la vez unos ácidos grasos, unos ácidos resínicos y unos compuestos neutros insaponificables denominados brea de Tall Oil (o pez de Tall Oil o TOP).

Según la invención, se prefieren los ácidos grasos del tall oil. Preferentemente, los ácidos grasos del derivado de Tall Oil se seleccionan de entre los ácidos palmítico, los ácidos esteáricos, los ácidos oleicos, los ácidos linoleicos y los ácidos linolénicos, considerados solos o en mezcla. Preferentemente, los ácidos grasos se seleccionan de entre los ácidos oleicos y los ácidos linoleicos, considerados solos o en mezcla.

Según una variante preferida de la invención, la amidopoliamina (2), puesta en solución en agua desmineralizada o destilada, tiene un pH comprendido entre 8 y 10, ventajosamente entre 9 y 10. El pKa de la amidopoliamina (2) está comprendido ventajosamente entre 7 y 8. Cuando se realiza la dosificación pH-métrica de una amidopoliamina (2) según la invención, se constata una desprotonación lenta regular, es decir sin meseta y sin ruptura brusca de la curva de pH.

La solución de titulación se prepara por mezclado de 0,200 g del sistema emulsionante en 150 ml de agua desmineralizada o destilada. La solución titulante es una solución acuosa de ácido clorhídrico a 0,1 mol/l,

La composición emulsionante comprende ventajosamente del 30 a 70% en peso, con respecto al peso total de la composición emulsionante, de amidopoliamina (2). El contenido en amidopoliamina (2), en la composición emulsionante, varía más ventajosamente entre el 30 y el 60% en peso, aún más ventajosamente entre el 30 y el 50% en peso, con respecto al peso total de la composición emulsionante. El contenido en amidopoliamina (2) en la composición emulsionante es preferentemente del 40% en peso (± 3%), con respecto al peso total de la composición emulsionante.

Según una variante preferida de la invención, la composición emulsionante comprende más del 90% en peso, ventajosamente más del 95% en peso, aún más ventajosamente más del 99% en peso, con respecto al peso total de la composición emulsionante, de alquilpropilenpoliamina (1), eventualmente de amidopoliamina (2) y opcionalmente de amina grasa (3).

Según una variante preferida de la invención, la composición emulsionante casi no comprende amonio cuaternario. El contenido en amonio cuaternario es ventajosamente inferior al 1% en peso, con respecto al peso total de la composición emulsionante, más ventajosamente nulo.

La composición emulsionante comprende asimismo una cantidad suficiente de un ácido mineral u orgánico diferente de un ácido graso (por ejemplo: ácido cítrico, ácido acético), ventajosamente un ácido mineral. El ácido permite ionizar las funciones aminas de los emulsionantes para permitir su disolución en el agua.

El contenido en ácido se ajusta al contenido en emulsionante (en función de la naturaleza de los granulados, de la temperatura de aplicación, etc.) para obtener un pH de la fase acuosa comprendido entre 1,5 y 5,5, ventajosamente entre 1,8 y 3,5, más preferentemente entre 2 y 3.

No se puede utilizar cualquier ácido. Conviene utilizar en efecto un ácido que sea compatible con el aditivo mineral añadido a las fracciones minerales y la composición emulsionante que requiere un aumento de pH que no sea demasiado brusco.

Con la composición emulsionante según la invención, se utiliza un ácido que tampona la mezcla emulsión/fracción mineral sólida durante un tiempo suficiente para obtener una manejabilidad satisfactoria. Para determinar qué ácido permitirá tamponar la mezcla, se puede medir en el laboratorio el aumento de pH en presencia de los componentes que impactan en el aumento de pH: finos, aditivo mineral, adicionados en unas proporciones proporcionales a las proporciones que se utilizarán en la obra. Se busca controlar la cinética de aumento de pH de tal manera que, ventajosamente, al cabo de 20 minutos el pH sea siempre inferior a 10.

Las condiciones de prueba que se pueden utilizar son, por ejemplo, las siguientes: para 20 g de finos (elementos inferiores a 0,063 mm) y 18 g de agua desmineralizada, añadir una solución que comprende (a) 11 g de agua y acidificada a un pH de 2 (con el ácido probado) y (b) 0,1 g de aditivo mineral. Medir el pH de la solución cada 10 minutos.

El ácido es ventajosamente el ácido fosfórico o un ácido polifosfórico.

El ácido polifosfórico es un oligómero de ácido fosfórico que comprende unas moléculas según una u otra de las fórmulas estructurales.

PnO3n+1(n+2)- en la que n es un número entero superior a 1, ventajosamente 1,2 o 3, o

P2O5x(O2-), en la que x está entre comprendido entre 0 y 1.

La emulsión así descrita se mezcla con una fracción mineral sólida para conducir a un material bituminoso colado en frío.

Por "fracciones sólidas minerales", se entiende en la presente memoria cualquier fracción sólida que se pueda utilizar para la fabricación de materiales bituminosos colados en frío, en particular para la construcción de carreteras, tales como, por ejemplo, los definidos en la norma NF EN 13043. Las fracciones sólidas que se pueden utilizar para la fabricación de materiales bituminosos colados en frío comprenden en particular los granulados minerales naturales (gravilla, arena, finos) procedentes de cantera o de depósitos de grava, los productos de reciclaje tales como los agregados de aglomerados que resultan del reciclaje de los materiales recuperados en la reparación de carreteras, así como de los excedentes de plantas de recubrimiento, los rechazos de fabricación, los granulados que proceden del reciclaje de materiales de carreteras, incluidos los hormigones, las lechadas en particular las escorias, los esquistos en particular la bauxita o el corindón, los polvos de caucho que proceden del reciclaje de los neumáticos en particular, así como sus mezclas en cualquier proporción.

Los granulados minerales naturales comprenden:

- unos elementos inferiores a 0,063 mm (rellenos o finos);

- arena cuyos elementos están comprendidos entre 0,063 mm y 2 mm;

- unas gravillas, cuyos elementos tienen unas dimensiones

° comprendidas entre 2 mm y 6 mm;

° superiores a 6 mm.

El tamaño de los granulados minerales se mide mediante los ensayos descritos en la norma NF EN 933-1.

Se entiende por "agregados de aglomerados" unos aglomerados (mezcla de granulados y aglutinantes bituminosos) que proceden del fresado de capas de aglomerado, del triturado de placas extraídas de calzadas de aglomerado, de trozos de placas de aglomerados, de desechos de aglomerado o de excedentes de producción de aglomerados (los excedentes de producción son unos materiales recubiertos o parcialmente recubiertos en planta resultantes de las fases transitorias de fabricación) (norma NF EN13108). Estos elementos y otros productos de reciclaje serán triturados y/o tamizados para no exceder de un diámetro de 10 mm.

Se designan asimismo las "fracciones sólidas minerales" mediante los términos "fracción mineral 0/D".

Esta fracción mineral 0/D se puede separar en dos granulometrías: la fracción mineral 0/d y la fracción mineral d/D. Los elementos más finos (la fracción mineral 0/d) serán los comprendidos en el intervalo entre 0 y un diámetro máximo que se puede fijar entre 2 y 6 mm (de 0/2 a 0/6), ventajosamente entre 2 y 4 mm. Los demás elementos (diámetro mínimo superior a 2, 3, 4, 5 o 6 mm; y aproximadamente hasta 10 mm) constituyen la fracción mineral d/D.

Generalmente se utilizan unas granulometrías 0/4, 0/6, 0/6 discontinua, 0/8, 0/8 discontinua o 0/10 recompuestas, eventualmente con humidificación para evitar la segregación en el transporte. La fracción mineral sólida comprende ventajosamente entre el 6 y el 10% en peso de finos, con respecto al peso total de la fracción mineral.

La fracción mineral sólida constituye ventajosamente entre el 80 y el 90%, más ventajosamente entre el 85 y el 95%, del peso del material bituminoso colado en frío.

Se añade a la fracción mineral sólida un aditivo mineral para regular la cinética del aumento de pH en el mezclado y asegurar el tiempo de manejabilidad y asegurar a continuación la calidad de ruptura de la emulsión y mejorar las propiedades de adhesividad. Este aditivo es por regla general cemento, cal apagada o lechada de cal cálcica. Según la invención, se utiliza cemento. El cemento puede ser cualquier cemento que se pueda utilizar en aplicación en carreteras.

Se entiende por "cemento" cualquier aglutinante hidráulico compuesto por material inorgánico finamente molido que, mezclado con agua, forma una pasta que fragua y se endurece a consecuencia de reacciones y procesos de hidratación y que, tras el endurecimiento, conserva su resistencia y su estabilidad incluso bajo el agua (normas NF P98-149 y NF P 15-301).

El contenido en aditivo mineral varía ventajosamente entre 0,25 y 1 ppc, en peso con respecto al peso de la fracción sólida mineral seca.

Se pueden añadir asimismo a la fracción mineral sólida unas fibras, ventajosamente unas fibras orgánicas y en particular los poliacrilonitrilos, tales como las fibras de poliacrilonitrilo de tamaño comprendido entre 4 y 12 mm. El contenido en fibra varía ventajosamente entre 0,05 y 0,5 ppc (porcentaje en peso)/granulados secos, preferentemente entre 0,07 y 0,2 ppc.

En el material bituminoso, el contenido en aglutinante residual está comprendido ventajosamente entre el 5 y el 12%, más ventajosamente entre el 6 y el 10% con respecto al peso de los granulados secos.

Estos materiales bituminosos colados en frío están adaptados particularmente para la fabricación de capas de rodamiento, con poco o mucho tráfico, tanto en obras nuevas como en mantenimiento, de capa de adhesión o capa de rodamiento provisional.

Como técnicas de mantenimiento, los materiales bituminosos colados en frío aportan a las calzadas impermeabilidad y adherencia. Dado su pequeño espesor, no permiten compensar las debilidades de estructura. Su campo de utilización preferido es el mantenimiento preventivo y curativo.

La modulación de la granulometría, la posibilidad de emplear unos aglutinantes modificados, la aplicación en monocapa o bicapa permiten adaptar la técnica a los tráficos y a los soportes.

Los campos de utilización más específicos se refieren de manera no limitativa a las aplicaciones siguientes: 1. Los aglomerados colados en frío de altas prestaciones para autopistas (tráfico hasta T0).

2. Los aglomerados colados en frío para el tratamiento de las zonas accidentógenas.

3. Los aglomerados colados en frío para complejos retardantes de aumento de fisuras (atención, el efecto antifisuras será limitado debido a su espesor).

4. Los revestimientos compuestos del tipo Capeseal (Recubrimiento Aglomerado Colado en frío).

5. Los aglomerados colados en frío para capa de adherencia.

6. Los aglomerados colados en frío coloreados.

7. El mantenimiento de las calzadas aeronáuticas, taxiways, zonas de estacionamiento de aviones privados, etc.

8. El taponado de los aglomerados drenantes.

La invención tiene asimismo por objeto un procedimiento de preparación de un material bituminoso colado en frío que tiene unas propiedades de aumento de cohesión mejoradas, que comprende:

a. Preparar una fracción mineral sólida.

b. Añadir un aditivo mineral a la fracción mineral sólida de la etapa a) de.

c. Llegado el casoañadir a la fracción mineral sólida de la etapa b) agua de aportación y/o un aditivo retardador de fraguado.

c. Añadir a la fracción mineral sólida de la etapa b) o c) la emulsión de betún tal como la descrita anteriormente.

A la fracción mineral sólida se añade (etapa b), un aditivo mineral tal como el descrito anteriormente. Se pueden añadir asimismo unas fibras, tal como se ha descrito anteriormente.

En función de las condiciones climáticas, del estado de sequedad de la fracción mineral sólida, el operario puede añadir agua de aportación a la fracción mineral sólida.

Por regla general, el contenido en peso total en agua de la fracción mineral sólida, constituida por el agua de aportación y por el agua presente naturalmente en la fracción mineral sólida, es del 10%. Puede variar entre el 6 y el 14% o incluso más. Los porcentajes están expresados en peso con respecto al peso total de la fracción mineral sólida.

El operario puede añadir asimismo un dopante (solución diluida de un emulsionante en agua), que servirá principalmente de retardador de fraguado. Estos emulsionantes pueden ser unas aminas grasas, pero también unos amonios cuaternarios.

En particular, la mejora del aumento de cohesión de dicho material bituminoso colado en frío consiste en obtener las especificaciones siguientes:

- un tiempo de fractura, medido según el procedimiento descrito anteriormente, por lo menos tan bueno como el obtenido con un betún nafténico.

- una pérdida de masa, medida según el ensayo WTAT descrito anteriormente, tras un tiempo de maduración de 18 h a 18°C y un grado de higrometría del 55%, inferior al 5%.

- una pérdida de masa, medida según el ensayo WTAT descrito anteriormente, tras un tiempo de maduración de 18 h a 18°C y un grado de higrometría del 100%, inferior al 25%.

Estas especificaciones no se obtienen en detrimento del tiempo de la manejabilidad, de ruptura ni en detrimento de las propiedades mecánicas.

La invención tiene asimismo por objeto un procedimiento de fabricación de capa de rodamiento o capa de adherencia que comprende

- preparar un material bituminoso colado en frío según la invención; y después

- esparcir el material bituminoso a una temperatura ambiente que varía entre 5°C y 40°C y con un grado de higrometría que puede llegar hasta el 100%.

El aglomerado podrá ser compacto para unas condiciones de utilización difíciles (áreas sombrías, temperatura superior a 5°C).

Según este procedimiento, el restablecimiento del tráfico se realiza ventajosamente en una hora, más ventajosamente en media hora, tras el esparcido/compactado.

La invención tiene asimismo por objeto la utilización combinada en un material bituminoso colado en frío preparado a partir de un aglutinante bituminoso parafínico o un aglutinante sintético que tiene un índice de ácido nulo antes de cualquier eventual aditivación (a) de una composición emulsionante tal como se ha descrito anteriormente, (b) de un dopante de ácido graso añadido al aglutinante bituminoso no nafténico tal como el descrito anteriormente, y de aditivo mineral añadido a la fracción mineral sólida tal como se ha descrito anteriormente, para mejorar el aumento de cohesión de dicho material bituminoso colado en frío.

Estas especificaciones no se obtienen en detrimento de los tiempos de manejabilidad, de ruptura ni en detrimento de las propiedades mecánicas.

Los ejemplos siguientes ilustran la invención, pero no son limitativos.

Ejemplo 1: formulaciones y propiedades mecánicas

Las siguientes emulsiones se formularon, o bien con un betún nafténico (indicado N) 70/100 (F1 - ensayo comparativo), o bien con un betún parafínico (indicado P).

El betún parafínico utilizado en las fórmulas F2 a F6 es un betún 70/100 (proveedor Total) aditivado al 0,6% en peso de Radiacid® 121 (ácidos grasos de soja).

Las fórmulas F2 a F3 (ejemplos comparativos) comprenden unos emulsionantes diferentes de la composición emulsionante según la invención.

La fórmula F4 (ejemplo comparativo) se acidifica con ácido clorhídrico. La fórmula F6 (ejemplo comparativo) no comprende alquilpropilenpoliamina.

La fórmula F5 corresponde a una fórmula según la invención.

Las fórmulas se indican en la siguiente tabla en la que todos los contenidos están expresados en kg/t de emulsión:

Tabla 1

Stabiram® MS 3: solución de dicloruro de N-alquil "sebo" N-dimetilaminopropil N-trimetilamonio en una mezcla agua/glicol

Polyram® L80: propilen poliamina de sebo propoxilado

Polyram® S: alquilpoliaminas (> 80% en peso), alquildiaminas (<10% en peso), alquilaminas (<5% en peso) Polyram® L920: poliamina (imidazolina) (CAS 68910-93-0)

Estas emulsiones se mezclan a continuación con unos granulados (Microdiorita de la cantera Ambazac) y se formulan tal como se indica en la tabla siguiente, en la que todos los contenidos están expresados en ppc/granulados secos:

Tabla 2

tm = tiempo de amasado; tr = tiempo de ruptura; tf = tiempo de fractura de la probeta

En la tabla anterior, el contenido en agua corresponde al contenido en agua de los granulados el contenido en agua de aportación. Las fibras son unas fibras de poliacrilonitrilo de tamaño comprendido entre 4 y 12 mm. Se constata que con un betún nafténico (emulsión F1) se obtiene un material bituminoso colado en frío que presenta unos tiempos de amasado y de ruptura adecuados y un aumento de cohesión rápido (el tiempo de fractura es largo). Por el contrario, con un betún parafínico (emulsión F2) el aumento de cohesión es malo.

Este aumento de cohesión no mejora con unos tensioactivos distintos de los de la invención, en particular unos amonios cuaternarios. Por otro lado, la elección del ácido es crítica ya que con el ácido clorhídrico (F4) el tiempo de amasado no es suficiente para obtener un material bituminoso colable en frío.

Ejemplo 2: dosificación pH-métrica

Se efectúa una dosificación pH-métrica del emulsionante mediante una solución de ácido clorhídrico con una concentración de 0,1 mol.l-1 (pH = 1).

El trazado de la curva pH = f (VHCl) permite medir el pKa, constante de acidez de los emulsionantes que se desprotonan en función del pH.

Solución titulante: ácido clorhídrico HCl a 0,1 mol.l-1

Solución de titulación: 0,200 g de emulsionante en 150 ml de agua destilada o desmineralizada. Las curvas se muestran en la figura 1 con, en abscisas, el volumen de HCl añadido en ml y en ordenadas el pH.

La curva superior (círculos, trazo fino) corresponde al emulsionante 1 de la fórmula F5. La curva inferior (trazo grueso) corresponde al emulsionante 2 de la fórmula F5.

Ejemplo 3: impacto de la naturaleza del aditivo mineral

La emulsión F5 del ejemplo 1 (11,3 ppc/granulados secos) se mezcla con unos granulados (0/6 Microdiorita (cantera Ambazac)), 0,07 pcc/granulados secos de fibras (poliacrilonitrilo de tamaño comprendido entre 4 y 12 mm), 10 pcc/granulados secos de agua y de cemento o de cal apagada Ca(OH)2 (contenido expresado en pcc/granulados secos). Se miden los tiempos de manejabilidad, de ruptura y de fractura de los materiales bituminosos colados en frío obtenidos y se indican en la tabla siguiente:

Tabla 3

Se constata que solo el cemento permite un tiempo de manejabilidad suficiente. Con la cal, el tiempo de manejabilidad no es suficiente para obtener un material bituminoso colable en frío.

Ejemplo 4: aumento de pH

Se simula el aumento de pH de un aglomerado bituminoso colado en frío midiendo la evolución del pH de una solución que comprende:

- 20 g de relleno <63 um

- 18 g de agua desmineralizada

- 11 g de agua acidificada a pH = 2 (con ácido HCl o H3PO4)

- 0,1 g de aditivo mineral (0.5 ppc/relleno seco)

Los resultados obtenidos se indican en la tabla siguiente:

Tabla 4

Se constata que en presencia de ácido clorhídrico el aumento de pH es muy importante. Lo cual significa que con este sistema el tiempo de amasado de la emulsión con la fracción mineral sólida será muy corto, inferior a 5 s.

Ejemplo 5: estudio comparativo

Las emulsiones F1 y F5 del ejemplo 1 se mezclan con unos granulados (materiales de la cantera Thiviers) y se formulan tal como se indica en la tabla siguiente, en la que todos los contenidos están expresados en ppc/granulados secos:

Tabla 5

Las propiedades mecánicas de los materiales bituminosos colados en frío así obtenidos se indican en la tabla siguiente:

Tabla 6

Se constata que los materiales bituminosos colados en frío según la invención (F5), con un betún parafínico, son tan buenos como los de la técnica anterior con un betún nafténico (F1).

Estos buenos resultados fueron confirmados en la puesta en obra.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Material bituminoso colado en frío, obtenido mediante el mezclado de una fracción mineral sólida con una emulsión catiónica de betún, siendo el betún un betún parafínico o un aglutinante sintético que presenta un índice de ácido nulo antes de cualquier eventual aditivación, de tipo aglutinante en agua, caracterizado por que presenta un buen aumento de cohesión según las especificaciones siguientes:

- un valor de cohesión en torsión, medido según el ensayo de cohesión Bénédict superior o igual a 20 kg/cm a los 30 min,

- un tiempo de fractura por lo menos tan bueno como el obtenido con un betún nafténico,

- una pérdida de masa, medida según el ensayo WTAT tras un tiempo de maduración de 18 h a 18°C y un grado de higrometría del 55%, inferior al 5%,

- una pérdida de masa, medida según el ensayo WTAT tras un tiempo de maduración de 18 h a 18°C y un grado de higrometría del 100%, inferior al 25%.

2. Material bituminoso colado en frío según la reivindicación 1, caracterizado por que presenta un tiempo de fractura superior a 20 s, ventajosamente superior a 30 s.

3. Material bituminoso colado en frío según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que presenta además las especificaciones siguientes:

- tiempo de manejabilidad superior o igual a 30 s.

- tiempo de ruptura inferior o igual a 20 min.

4. Material según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que dicha emulsión catiónica de betún se obtiene mediante el mezclado de una fórmula que comprende, en peso con respecto al peso total de la emulsión:

- entre el 50% y el 70% de un aglutinante bituminoso natural parafínico o sintético, estando dopado este aglutinante con un ácido graso;

- entre el 30 y el 50% de una fase acuosa que contiene:

i. entre el 0,4% y el 2%, en peso con respecto al peso total de la emulsión, de una composición emulsionante que comprende (1) por lo menos una alquilpropilenpoliamina, siendo el grupo alquilo un resto hidrocarbonado, saturado o insaturado, que comprende entre 8 y 24 átomos de carbono y/o sus derivados inmediatos de ciclación, así como sus derivados oxietilados u oxipropilados,

iii. y agua para complemento de la fórmula al 100%,

y por que se añade a la fracción mineral sólida un aditivo mineral.

5. Material según la reivindicación 4, caracterizado por que la composición emulsionante comprende además (2) por lo menos una amidopoliamina de fórmula R'CO-(NH-R")a-NH2, siendo R' un resto hidrocarbonado, saturado o insaturado, lineal o ramificado, que comprende entre 16 y 24 átomos de carbono, siendo R" un radical etileno, a un entero comprendido entre 2 y 5 y/o sus derivados inmediatos de ciclación.

6. Material según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 5, caracterizado por que el dopante de ácido graso se selecciona de entre el grupo constituido por los ácidos grasos y los derivados de ácidos grasos.

7. Material según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado por que la alquilpropilenpoliamina responde a la fórmula (I) siguiente:

R-(NR⁴-Ra)x-NR-iR²

en la que

x es un entero comprendido entre 1 y 4, ventajosamente x vale 1,

R representa un radical hidrocarbonado que comprende entre 8 y 24 átomos de carbono, más ventajosamente entre 12 y 22 átomos de carbono, saturado o insaturado, lineal o ramificado, eventualmente ciclado, R3 representa un radical hidrocarbonado que comprende entre 1 y 6 átomos de carbono, saturado o insaturado, lineal o ramificado, ventajosamente R3 representa un radical etileno o propileno,

R4 representa un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbonado que comprende entre 1 y 6 átomos de carbono, saturado o insaturado, lineal o ramificado, o un radical (CH2-CRsHO)zH en el que R5 es un átomo de hidrógeno o un radical metilo, z vale 1 o 2; ventajosamente R4 representa un radical metilo o etilo.

R1 y R2 representan cada uno, independientemente uno del otro, un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbonado que comprende entre 1 y 6 átomos de carbono, saturado o insaturado, lineal o ramificado o un radical (CH2-CR5HO)zH en el que R5 es un átomo de hidrógeno o un radical metilo, z vale 1 o 2; ventajosamente R1 representa un radical metilo o etilo; ventajosamente R2 representa un radical metilo o etilo.

8. Material según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado por que la alquilpropilenpoliamina es el sebo trimetilpropilen diamina.

9. Material según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizado por que la amidopoliamina es el o los productos de reacción del Tall Oil con la tetraetilenpentamina, en particular el Tall Oil imidazolina trietilentriamina.

10. Material según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, caracterizado por que la composición emulsionante comprende además (3) una amina grasa de fórmula (III) R-NR1R2; siendo R, R1 y R2 tales como los definidos para la alquilpropilenpoliamina de fórmula (I); ventajosamente, la amina grasa es el sebo dimetilamina.

11. Material según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, caracterizado por que la composición emulsionante comprende, con respecto al peso total de la composición emulsionante, (a) entre el 30 y el 70% en peso de la alquilpropilenpoliamina (1) y eventualmente de la amina grasa (3), y (b) entre el 30 y el 70% en peso de la amidopoliamina (2).

12. Material según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 11, caracterizado por que se añaden unas fibras a la fracción mineral sólida.

13. Utilización del material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, para la fabricación de capas de rodamiento, de capa de adherencia o de capa de rodamiento provisional.

14. Procedimiento de preparación de un material bituminoso colado en frío que presenta unas propiedades de aumento de cohesión mejoradas, que comprende:

a. preparar una fracción mineral sólida.

b. añadir un aditivo mineral a la fracción mineral sólida de la etapa a).

c. llegado el caso, añadir a la fracción mineral sólida de la etapa b) agua de aportación y/o un aditivo retardador de fraguado.

c. añadir la emulsión tal como la definida en cualquiera de las reivindicaciones 4 a 12 a la fracción mineral sólida de la etapa b) o c).

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado por que se añaden además unas fibras, en particular unos poliacrilonitrilos, en la etapa b).

16. Procedimiento de fabricación de capa de rodamiento o capa de adherencia que comprende

- preparar un material bituminoso colado en frío según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12; y después - esparcir el material bituminoso a una temperatura ambiente que varía entre 5°C y 40°C y con un grado de higrometría que puede alcanzar hasta el 100%;

- y después restablecer el tráfico, ventajosamente en una hora, más ventajosamente en media hora, tras el esparcido.

17. Utilización combinada en un material bituminoso colado en frío preparado a partir de un aglutinante bituminoso parafínico o de un aglutinante sintético que presenta un índice de ácido nulo antes de cualquier eventual aditivación (a) de una composición emulsionante tal como la definida en cualquiera de las reivindicaciones 4 a 12, (b) de un dopante de ácido graso, y de un aditivo mineral añadido a la fracción mineral sólida, para mejorar el aumento de cohesión de dicho material bituminoso colado en frío.